Analitik Kimya - Temel Kavramlar [PDF]

Citation preview

A.Ü.F.F. Döner Sermaye işletmesi Yay ınları No: 34



ANALITIK K İMYA TEMEL KAVRAMLAR



Yazarlar şohinde Demirci Doç . Dr . O . D .T. U Fen ve Edebiyat Fakültesi , Kimya Bölümü



Güleren Alsancak Özkan Doç . Dr . A .0 Fen Fakültesi Kimya Bölümü



ANKARA-1998



A. Ü.F.F. Döner Sermaye işletmesi Yayınları No: 34



ANALİTİK KİMYA TEMEL KAVRAMLAR



Yazarlar şahinde Demirci Doç . Dr .



Güleren Alsancak Özkan Doç . Dr .



O . D. T. U Fen ve Edebiyat



A.Ü Fen Fakültesi



Fakültesi , Kimya Bölümü



Kimya Bölümü



ANKARA-1998



ÖNSÖZ Analitik Kimya Temel Kavramlar kitab ı kimya veya kimya ile ilgili bir alanda eğitim görecek öğrencilere analiti ğin temellerini vermek üzere dü şünülmü ş bir kitapt ı r.Akla gelebilecek her tür maddenin incelenmesinde analitik kimyan ın yer ald ığı dü şünülürse bu kitaptan yararlanabileceklerin spektrumunun ne kadar geni ş olacağı anla şı l ı r. Mühendislik dallar ının çoğu, kimya bölümleri, sa ğl ı k bilimi bölümleri, biyoloji bölümleri, arkeometri ve konzervasyon bölümleri ilk akla gelenlerdir. Kitapta bütün farkl ı disiplinlerin ortak gereksinimi olarak dü şünülen analitik konular, olabildi ğince aç ık ve anla şı l ı r bir biçimde ele al ınmaya çal ışı lmış t ı r. I ş lenen konular ın daha iyi anla şı lmas ı için bölümlere yeterince analitik problemler yerle ş tirilmi ş ve çözümleri yap ı lmış t ı r. Ayr ı ca her bölümün sonunda yeterli say ıda problem ve yan ı tlar ı yer almaktadı r. Kitapta toplam olarak on bölüm bulunmaktad ı r. Birinci, ikinci ve üçüncü bölümlerde analitik kimyada kullan ı lan temel kavramlar, asit, baz ve tuz çözeltilerinin özellikleri, pH, pOH hesaplar ı , çözünürlük ve de ğ i ş imleri üzerinde durulmu ş tur. Dördüncü bölümde s ıkl ıkla kullan ı lan gravimetrik analiz yöntemi aç ıklanffil ş t ı r. Bölüm be ş , alt ı , yedi ve dokuzda çöktürme, nötralizasyon, kompleks olu şumu ve indirgenme yükseltgenme titrasyon yöntemleri ayr ınt ı l ı bir biçimde incelenmi ş tir. Sekizinci bölümde elektrokimyasal olaylar incelenmi ş , uygulamada geni ş çapta yer alan elektrot türleri üzerinde k ı sa aç ıklamalar verilmi ş tir. Onuncu bölümde istatistik hesaplamalar ı n temel prensipleri üzerinde durulmu ş ve analitik verilerin de ğerlendirilmesindeki istatistik yöntemler aç ıklanmış t ı r. Kitap bas ı lmadan önce dikkatle okunup hatalar ı düzeltilmi ş olmakla beraber yine de gözden kaçan hatalar olabilir. Bunun için ş imdiden özür dileriz. Kitaptan yararlanaca ğını umduğumuz değerli öğretim üyesi arkada ş lar ımı z ı n ve de ğerli öğrencilerimizin her türlü ele ş tirilerini içtenlikle bekliyoruz. Kitab ın haz ı rlanmas ında ve kontrolünde bize sürekli olarak yard ımc ı olan Yüksek Lisans ö ğrencisi Deniz Sürek'e, yaz ı lar ımı z ı bilgisayarda titizlikle yazan Nevin Özkalender'e ve bilgisayar düzenlemelerini özenle gerçekle ş tiren Ergin Dedeo ğlu'na te ş ekkür etmek isteriz. Kitab ı n bas ımını gerçekle ş tiren Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Dekanl ığına te ş ekkürlerimizi sunar ı z. Doç.Dr. ş ahinde Demirci Doç.Dr.Güleren Alsancak Özkan



İÇ İNDEKİ LER BÖLÜM 1. ANALITIK KIMYADA TEMEL KAVRAMLAR



1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. 1.7. 1.8. 1.9.



Giri ş Analitik Kimyan ın Bilimdeki Yeri Analitik iş lemler Çözeltiler Deri ş im Aktivite ve Aktivite Katsay ı s ı Kimyasal Tepkimeler ve Denkle ş tirilmesi Kimyasal Hesaplamalar Sudaki Çözünürlük Problemler



1 2 6 7 20 23 28 30 32



BÖLÜM 2. ASITLER, BAZLAR VE TUZLAR



2.1. Asit ve Bazlar ın Tan ımı 2.2. Suda Asit ve Baz Dengeleri 2.3. Suyun Iyonla şma Sabiti ve pH Kavramı 2.4. Kuvvetli Asitler ve pH 2.5. Kuvvetli Bazlar ve pH 2.6. Zay ı f Asitler ve pH 2.7. Zayı f Bazlar ve pOH 2.8. Poliprotik Asitler ve pH 2.9. Hidroliz 2.10. Poliprotik Asitlerin Tuzlar ı 2.11. Tampon Çözeltiler 2.12. Poliprotik Asit Çözeltilerinde Bile ş imin pH ye Ba ğl ı Olarak Değ i ş imi Problemler



34 36 38 39 41 43 49 54 58 64 76 90 97



BÖLÜM 3. ÇÖZÜNÜRLÜK VE ÇÖKTÜRME



3.1. Çözünürlük 3.2. Çözünürlü ğü Etkileyen Faktörler 3.3. Asidik ve Bazik Karakterdeki Tuzların Çözünürlüğü 3.4. Kompleksle şmenin Çözünürlü ğe Etkisi Problemler



98 105 110 128 134



BÖLÜM 4. GRAVIMETRIK ANALIZ



4.1. 4.2. 4.3. 4.4.



Çöktürme Yöntemi Buharla ş t ı rma Yöntemi Gravimetride Hesaplamalar Seçimli Çöktürme Problemler



136 148 148 152 158



BÖLÜM 5. NÖTRALIZASYON TITRASYONLARI



5.1. 5.2. 5.3. 5.4.



Titrasyonda Genel Prensipler Kuvvetli Asit, Kuvvetli Baz Titrasyonlar ı Zay ı f Asit ve Zay ı f Baz Titrasyonlar ı Çok Zay ı f Asitlerin ve Bazlar ın Titrasyonlar ı 5.5. Kompleks Asit Baz Sistemlerinin Titrasyonlar ı Problemler



160 162 169 179 180 213



BÖLÜM 6. ÇÖKTÜRME TITRASYONLARI



6.1. Titrasyon E ğrileri 6.2. Çöktürme Titrasyonlar ı nda Yöntemler Problemler



216 220 226



BÖLÜM 7. KOMPLEKS OLUŞUMU VE TITRASYONLAR



7.1. Kompleks Olu şum Tepkimeleri 7.2. Aminopolikarboksilli Asitlerle Titrasyonlar Problemler



228 232 249



BÖLÜM 8. ELEKTROKIMYAYA GIRI Ş



8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.9.



Indirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri Elektrokimyasal Piller Elektrot Potansiyelleri Standard Elektrot Potansiyeli ile Yap ı lan Hesaplar Pil Potansiyelleri Elektrot Türleri Potansiyometrik Titrasyonlar E ş değer Noktan ı n Belirlenmesi Problemler



251 253 257 260 267 269 279 281 284



BÖLÜM 9. INDIRGENME YÜKSELTGENME T/TRASYONLARI



9.1. Titrasyon E ğrileri 9.2. Kar ışımların Titrasyonu 9.3. Indirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ına Etki Eden Faktörler 9.4. Indirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ında E şdeger Noktan ı n Belirlenmesi 9.5. Indirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ın ın Uygulamalar ı Problemler



287 294 300 302 305 320



BÖLÜM 10. ANALITIK VER/LERIN DEĞERLENDIRILMESI



10.1. Duyarl ı k ve Do ğ ruluk 10.2. Kaynağı Bulunabilen Hatalar 10.3. Kaynağı Bulunabilen Hatalar ın Belirlenmesi ve Giderilmesi 10.4. Kayna ğı Bulunamayan Hatalar 10.5. Anlaml ı Rakamlar ve Analiz Sonuçlar ı nın Verilmesi 10.6. Çe ş itli I ş lemler Sonucu Elde Edilen Say ı larda Anlaml ı Rakamlar 10.7. Hesaplanan Sonuçlarda Standard Sapma 10.8. Analiz Sonuçlar ının Yorumu Problemler



324 325 326 327 332 333 335 341 349



BÖLÜM.1 ANALITIK K İMYADA TEMEL KAVRAMLAR 1.1- Giri ş



Analitik kimya, bir maddenin bile ş enlerinin ayr ı lmas ı , tan ı nmas ı ve miktarlar ın ın bulunmas ı i ş lemlerini içerir. Genelde bu i ş lemlere topluca analiz denir. Analizleri iki temel gruba ay ı rmak mümkündür; bunlar nitel analiz ve nicel analizdir. Nitel analiz, ele al ınan örne ğin bile şenlerinin tan ınmas ı nı sağlar. Nicel analiz ise bu bile ş enlerin mutlak miktarlar ın ı veya birbirine göre göreceli miktarını verir. Genelde nicel analiz, nitel analizi takiben gerçekle ş tirilir. Çünkü nitel analizin sonuçlar ı nicel analiz için kullan ı lmas ı gerekli yöntem ve tekniklerin seçiminde yard ımc ı olmaktadı r. Di ğer bir deyi ş le eğer örnek nicel analizi yap ı lacak maddenin tayininde olumsuz etkiler yapacak maddeler içeriyorsa ki bu durum nitel analizle anla şı l ı r, nicel analize geçmeden önce bozucular ın olumsuz etkilerinin bertaraf edilmesi gerekir. 1.2-Analitik Kimyan ın Bilimdeki Yeri



Analitik kimya, bilimin ilerlemesinde hayati bir rol oynamış t ı r. Bu nedenle 1894 de William Ostwald analitik kimya için şu cümleleri kullanmış t ı r. "Analitik kimya maddelerin bile ş imlerinin farkedilmesi ve tayin edilmesi sanat ıdı r, bilimin uygulanmas ında en önemli yeri i ş gal eder. Çünkü bilimsel ve teknik amaçlarla uygulanan kimyasal i ş lemlerde meydana ç ıkan sorunları a şmamı zda bizim en büyük yard ımc ımı zd ı r". 1



Ostwald'dan bu yana analitik kimya endüstride, t ıpta ve bütün ilim dallar ında kullan ı larak sanattan ilime dönü şmüş tür. Bunu birkaç örnekle aç ıklayal ım. Otomobil ekzos gazlar ı nda bulunan hidrokarbonlar ın, azot oksitlerin ve karbon monoksitin miktarlar ının tayini, duman kontrol sistemlerinin etkin çal ışıp çal ışmadığın ı anlamakta kullanı lmaktad ı r. Yiyeceklerdeki azot miktar ının tayini, protein içeriklerinin dolay ı s ıyla g ıda değerlerinin belirlenmesinde önemlidir. Çeli ğe istenen özellikleri (sertlik, a şınmaya dayan ıkl ı l ık, i ş lenirlik gibi) vermek için yap ımı s ı ras ı nda karbon, nikel ve krom analizleri yap ı larak deri ş imlerinin uygun de ğerlere getirilmesi gerekir, bu da analitik kimyanın çelik yap ımındaki bir uygulamas ıdı r. Modern çiftçilikte gübreleme ve sulama zamanlar ın ın belirlenmesi için bitki ve toprağın nitel ve nicel analizinin yap ı lmas ına gerek vard ı r, bu da analitik kimyan ın tarımdaki kullan ımına bir örnektir. Arkeolojide volkanik camlar ı n (obsidiyen) kayna ğının belirlenmesi için ele al ınan örneklerdeki eser elementlerin miktarlar ını n belirlenmesi istenir, prensip olarak ayn ı kaynaktan gelen volkanik camlar ın eser element deri ş imlerinin ayn ı olmas ı beklenir. 1.3- Analitik i ş lemler



Burada temel olarak kantitatif analiz yöntemleri ve analitik ayı rmalar üzerinde durulacakt ı r. Ancak gereken yerlerde kalitatif yöntemlere de ba şvurulacakt ı r. Analizde kullan ı lan kantitatif yöntemler içinde ilk kullan ı lanlar (klasik yöntemler), gravimetri ve volumetri olarak bilinir. Gravimetrik yöntemde analiz edilen madde (analit) veya onun bir bile ş iğ inin kütlesi belirlenir, volumetrik yöntemde ise analitle tam tepkime veren bir maddenin çözeltisinin hacmi bulunur. Bu iki klasik yöntemin d ışında gittikçe geli ş en araçlar kullan ı larak gerçekle ş tirilen analiz yöntemleri vard ı r ki, bunlar genelde enstrümental yöntemler (aletli analiz yöntemleri) ad ını al ı r. Önemli enstrümental yöntemler, spektroskopik yöntemler, elektroanalitik yöntemler ve ekstraksiyon (özütleme) yöntemleridir. Kullan ı lan yöntem ne olursa olsun bir analitik i ş lem önemli a ş amaları içerir. Bunlar s ı ras ıyla a şağıdaki gibidir. 1.3.1- Analiz yönteminin seçimi



Kantitatif analizde ilk önemli ad ım yöntemin seçimidir. Bu seçim çoğu kez zordur, bir çok deneyim sonuçlar ını ve eldeki olanakları dü şünmeyi gerektirir. Seçimde önemli bir nokta yap ı lacak analizde istenen do ğruluk düzeyidir. Maalesef analizdeki do ğruluk yüzdesi yükseldikçe analiz için gereken yat ı rım miktar ı da artar. Dolay ı s ı yle seçilecek yöntem istenen do ğrulukla ekonomi aras ında bir uzla şma sağlayacak ş ekilde olmal ıdır. Seçimde di ğer önemli bir nokta da analiz edilecek örnek say ı s ı ve miktar ı d ı r. 2



Yukar ı da verdiğ imiz gruplamadan ba şka analitin miktar ı ile ilgili olarak da analitik yöntemleri gruplayabiliriz. Bunlar Çizelge 1.1'de verilmi ş tir. Çizelge 1.1. Analitik Yöntemlerin Örnek Büyüklü ğüne Göre S ını fland ı r ı lmas ı Madde Miktar ı ,mg



Yöntem Makro Yarı -mikro Mikro Ultramikro



>100 10 -100 1-10 3K+ + [Fe(CN) 6 ] 3



tepkimesi nedeniyle [ KI = 3x5,77x10 4 M dı r ve çözeltinin ppm cinsinden K + deri ş imi



[KI = 3x5,77x10 4x39,1x10 3 = 67,68 ppm dir. 1.5.4- Diğer deri ş im tan ımları 1.5.4.1- Mol kesri ve mol yüzdesi Mol kesri, çözeltideki bile ş enlerden birinin mol say ı s ın ın toplam mol say ı s ı na oranıd ı r. Genel olarak X ile gösterilir. Bazen X, 100 ile çarp ımı olarak da ifade edilir, bu durumda mol yüzdesinden söz edilir. Genel olarak ikili bir çözelti için, çozunen



(1-9)



X çöz nen — ntopl am çözücü



(1-10)



çozucu



ntopl arrı



ifadeleri verilir ve görülece ğ i gibi + X , = 1 Xçözünen çozucu



dir.



ÖRNEK 1.132 mol etil alkol 90 g. suda çözülüyor. Elde edilen çözeltinin etil alkol ve su yönünden mol kesri ve mol yüzdeleri nedir? C 2H5OH (46),H20 (18). ÇÖZÜM:



2 X eti 1 al kol



-



= 0,286 2+90/18



90/18 Xsu =



- 0,714



2+90/18 17



X etil



alkol



= 100x0,286= 28,6



% X" = 100x0,714 = 71,4 1.5.4.2- Molalite Molalite, 1000 g çözücüde çözünen maddenin mol say ı s ın ı gösterir. Genel olarak m notasyonu ile gösterilir, w gram çözücüde n mol çözünen bulunuyorsa molalite a ş ağı daki gibi ifade edilir.



n m =



(1-12)



. 1000



w Analitik kimyada çok fazla kullan ı lmayan bir deri ş im birimi olan molalite özellikle fizikokimyasal i ş lemlerde, kaynama noktas ı yükselmesi, donma noktas ı alçalmas ı gibi özelliklerin hesab ında kullan ı l ı r. ÖRNEK 1.14Yoğunluğu 1,41 g/mL olan ve a ğı rl ıkça '19,42 KOH içeren bir çözeltinin molalitesi nedir? KOH (56,0)



Çözüm: 1000 mL çözelti alal ım. Bu çözeltinin a ğı rl ığı 1,41 g/mLx1000 mL = 1410 g ve bu çözeltide KOH, 9,42 1410 g x



- 132,82 g 100



dir. Bu çözeltide çözücünün a ğı rl ığı ise ş öyle bulunur. 1410-132,82 = 1277,18 g 132,82 g /56 g/mol mKOH



x 1000 = 1,85 1277,18 g



dir. ÖRNEK 1.15Deri ş ik HCl çözeltisinin yo ğunluğu 1,18 g/mL ve HC1 nin mol kesri 0,20 dir. Buna göre HC1 nin çözeltideki a)a ğı rl ık yüzdesi b)molalitesi c)molaritesi nedir? HC1 (36,5), 1-1 ?(D (18,0).



18



Çözüm:



a) 100g çözelti dü şündüğümüzde buradaki HC1 nin a ğı rl ığı (w), ayn ı zamanda ağı rl ı k yüzdesi olacakt ı r. Bu durumda çözeltide suyun ağı rl ığı (100-w) g olur. w/36,5 X HC1



= 0,20



-



w



100-w



36,5



18,0



e ş itliğinin çözümü yap ı ldığı nda w = 33,64 g bulunur. Bu ise HC1 nin a ğı rl ık yüzdesi demektir. b) 1000 g suyu dü ş ünürsek buradaki HC1 nin mol say ı s ı (n), ayn ı zamanda molalitesini (m) verecektir. 1000 g suda suyun mol say ı s ı 1000/18 olacağı na göre HC1 nin mol kesri ş öyle ifade edilir.



m 0,20 m + 1000/18 eş itli ğin çözümü yap ı ld ığı nda m = 13,89 olarak bulunur. c) 1000 mL çözeltiyi dü ş ündüğümüzde, bu çözeltideki HCl nin mol say ı s ı (n), ayn ı zamanda molariteyi verir. Bu örnekte 1000 mL çözeltinin a ğı rl ığı 1000 mL x 1,18 g/mL = 1180 g dı r. Bu miktardan HC1 nin a ğı rl ığı ç ıkarı l ı rsa suyun ağı rl ığı bulunur. Bu ise şu ş ekilde gösterilir. 1180-36,5xM Bu değerleri, mol kesri ifadesinde yerine koyarak çözümü yapal ım. M 0,20 1180-36,5 M M +



18 19



M = 10,88 bulunur. Görüldüğü gibi mol kesri, deri ş imler aras ında özellikle molalite-molarite aras ındaki ili ş kiyi veren, birinden ötekine geçmemizi sa ğlayan bir deri ş im ifadesidir. 1.6- Aktivite ve Aktivite Katsay ı s ı



Aktivite, di ğer bir deyimle etkin deri ş im, özellikle deri ş ik çözeltiler için önemli bir kavramd ı r. Aktivite, çözeltide, özellikle çözücü ve çözünen aras ındaki etkile ş imlerin sonucu olarak ortaya ç ıkar. Bilindi ğ i gibi farkl ı yükteki iyonlar birbirini çeker, ayn ı yükteki iyonlar ise birbirini iterler. Dolay ı s ıyla serbest hareket edemezler, di ğer bir deyi ş le haz ı rlanan ş ekliyle beklenen deri ş im, çözeltide etkin olan deri ş im değ ildir. Etkin deri ş im a, molar deri ş im, M den farkl ı dı r. a'y ı M'ye e ş itlemek için bir katsay ı kullanmak gerekir. Buna aktiflik (aktivite) katsay ı s ı , f, denir. a= f.M



(1-13)



Aktiflik katsay ı s ı f, birden küçük veya en fazla 1 olur. Aç ıkt ı r ki çok seyreltik çözeltilerde M= a d ı r ve f, 1 de ğerine ula şı r. Aktiflik katsay ı s ı f, Debye ve Hückel taraf ından bir e ş itlik olarak verilmi ş tir. Bu e ş itli ğe Debye-Hückel e ş itli ği diyoruz. 0,5085



z,2,F.E



-log f x -



(1-14) 1+0,3281



Burada f x = Herhangi bir x iyonunun aktiflik katsay ı s ı Zx iyonun yükü I = Çözeltinin iyon ş iddeti 0 = Angstrom olarak hidrate iyonun etkin çap ı dı r. 0,5085 ve 0,3281, 25 °C daki çözeltilere uygun katsay ı lardı r. Çoğu tek yüklü iyonlar için Ox , 3A° civar ında olduğundan DebyeHückel e ş itliğ inde payda 14I olur, dI seyreltik çözeltilerde 1 yanı nda ihmal edilebilir ve e ş itlik -log f x = 0,5085 Z x2,İ I



(1-14a)



ş eklini al ı r. Ilk verilen e ş itlik 0,1-0,5 M deri ş imler için, 2.e ş itlik ise 20



0,1 M ın alt ındaki deri ş imler için geçerlidir. 0,5 M ın üstündeki deri ş imler için Debye-Hückel e ş itliği geçerli de ğildir. Bu nedenle analitik çal ışmalarda deri ş im genellikle 0,1 M ın üstüne ç ı kar ı lmaz. Iyon ş iddeti, I, çözeltideki toplam elektrolit deri ş iminin bir ölçüsüdür. De ğeri a ş ağıdaki e ş itlikle verilir. 1



I=-2



Cx 5Mn0 2 Her iki taraftaki yükler denk hale getirilmek üzere uygun say ı da OH , gereken tarafa eklenir (çözelti bazik olduğundan) 40H + 2Mn0 4 + 3Mn 2+ 5Mn0 2 -4 -2 +6 0 Denklemi denk hale getirebilmek için uygun tarafa uygun say ıda H2O yaz ı l ı r. 40H + 2MnO 4 + 3Mn 2+ > 5Mn0 2 + 2H 2 O Ayn ı tepkimeyi iyon elektron yöntemi ile denkle ş tirelim. 2+ Mn0 4 > Mn0 2 Mn > Mn0 2 Yöntem 3.ad ıma kadar asidik ortamda olduğu gibidir. Üçüncü ad ımda H eklenemeyece ğ ine göre yap ı lacak i ş hidrojen eksikli ğ i olan yere hidrojen eksi ğ i kadar su, di ğer tarafa ayn ı sayıda OH eklemektir. Bundan sonraki ad ımlar aynen takip edilir. Mn04 > Mn0 2 + 2H 2 O 4H 2 O + Mn04 > Mn0 2 + 2H 2 O + 40H 0 -1 -4 0 0 4H 2< + Mn04 + 3e ----> Mn0 2 + 2H2 O + 40H denklemin birinci taraf ı nda yap ı lan denkle ş tirme i ş lemi ikinci taraf içinde uygulan ı r. 27



2H 2 0 + Mn



2+



> Mn0 2 2+ 40H + 2H2(D + Mn > Mn0 2 + 4H 2 0 -4 +2 0 0 0 2+ > Mn0 2 + 4H2 0 + 2e 40H + 2H2 2Mn0 2 +4H 2(D+80H 12 OH + 6H 2 O + 3Mn 2+ 3Mn0 2 + 12H 2 O + 6e 40H + 2MnO 4



+ 3Mn



2+



> 5Mn0 2 + 2H 21



Tepkimelerin denkle ş tirilmesinde dikkat edilecek hususlardan biri de tepkime katsay ı lar ı nın ortak en küçük sayı lar olmas ı dı r. Örne ğin 12 OH + 6Br 2



>



2Br0 3



+ 10 Br + 6H 2(D



şeklinde denkle ş tirilmi ş bir e ş itlik bu durumda kullan ı lmaz, en dü şük say ı lar haline getirmek üzere katsay ı lar 2 ye bölünerek a ş ağıdaki tepkime denk tepkime olarak dü şünülür. 60H + 3Br 2



BrO 3



+ 5Br + 3H 2(D



1.8- Kimyasal Resaplamalar



Bir tepkimeye giren atom, molekül veya iyonlar aras ındaki kütle ve say ı ili ş kisini veren hesaplara kimyasal hesaplamalar (stokiyometri) denir. Ancak bu hesaplamalar ın yap ı labilmesi için tepkimenin denkle ş tirilmi ş olmas ı gerekir. Denkle ş tirme hem kütle hem de yük bak ımından denklik olarak dü şünülmelidir. Kimyasal hesaplamalarla ilgili bir kaç örnekle konuyu aç ıklamaya çal ış al ım. ÖRNEK 1.17-



30 mL 12 M HCl çözeltisi ile kat ı MnO, tepkimeye giriyor, standart ko ş ullarda kaç mL C1 2 elde edilir? MnO, + 4HC1



> MnC1 2 + C1 2 + 2H20



Çözüm: Kimyasal hesaplamalarda mol say ı lar ı üzerindeki i ş lem, 28



hesaplaman ın kolayl ığı ve kimyasal uygulanabilirli ği bakımından en çok kullan ı lan yöntemdir. Mn0 2 + 4HC1



> MnC1 2



+ 2H 2(D



+ C1 2



30 mL 12 M HCl de bulunan HC1 nin mol say ı s ı n hidroklorik asit = 30x10 3x12- 0,36 mol dür. 4 mol HCl tepkimeye girdi ğinde 1 mol C1 2 elde edildi ğ ine göre elde edilen ürün 1



n klor = 0,36. --- = 0,09 mol 4 dür. Standart ko ş ullarda 1 mol gaz 22,4 L hacim i ş gal etti ğine göre 22,4 L Vuor = 0,09 mol .



2,016 L



1 mol dir. ÖRNEK 1.18-



5,2 g (NH4 ) 2SO4 ile tam olarak tepkimeye giren Ba(OH) nin a ğı rl ığı nedir, tepkimede kaç mol NH 3 olu şur? Ba(OH) 2 (171,36J (NH4 ) 2SO4 (132,14) Ba(OH) 2 + (NE4 ) 2SO4 ----> BaSO 4 +2NH3 +2H20 Çözüm:



5,2 g n amonyum sülfat



- 0,039 mol 132,14 g/mol



Tepkimeye göre Ba(OH) 2 nin ağı rl ığı , w 1 mol Ba(OH) 2 w=0,039 mol(NH4 ) 2SO4 . 1 mol (NH4 ) 2 SO4



171,36 g =6,683 g 1 mol Ba(OH) 2



ve NH 3 ün mol say ı s ı , 2 mol NH3 n amonyak =



0,039 mol (NH4 ) 2SO4



- 0,078 mol



.



1 mol(NH4 ) 2 SO4



dür. ÖRNEK 1.19-



29



50 mL 0,32 M AgN0 ile 50 mL 0,24 M Na 3As04 kar ış t ı r ı l ıyor. Olu ş an Ag3As04 ün ağı rl ı g ı ne olur? Ag 3As04 (463,0) 3AgNO3 + Na3As04



> Ag3As04 + 3NaNO3



Çözüm: Tepkimeye girenlerin mmol say ı lar ı s ı ras ıyla, AgNO3 ün mmol say ı s ı : 50 x 0,32 . 16,0 mmol Na3As04 ün mmol say ı s ı : 50 x 0,24 = 12,0 mmol Tepkimede s ın ı rlay ı c ıy ı belirlemek üzere AgNO3 ve Na 3As04 den elimizdeki mol say ı lar ı , tepkime mol say ı lar ına oranlan ı r. 16 mmol AgNO 3



12 mmol Na3As04 - 12



- 5,33 3 mmol AgNO3



1



O halde tepkimenin s ını rlay ı c ı s ı AgNO3 dür. Dolay ı s ıyla hesaplamalar AgNO 3 e göre yap ı lmal ı d ı r. 1 mol Ag3As04



463,0



3 mol AgNO3



1 mol Ag3As04



w =16x10mol AgNO3 . = 2,47 g.



1.9- Sudaki Çözünürlük Yapı sal benzerlikleri nedeniyle iyonik bile ş iklerin suda çözünmesi genelde beklenir. Ancak çözünme miktarlar ı ayn ı olmad ığı ndan çözünürlükle ilgili baz ı genel kabullerden söz etmekte yarar vardı r. Şuras ı unutulmamal ıd ı r ki göreli olarak suda çözünmüyor denilen bir madde gerçekte suda hiç çözünmüyor demek değ ildir. Genellikle 25 °C da (ya da oda s ı cakl ığı nda) bir maddenin çözünürlüğü, litrede 10 g veya daha fazla ise çözünen madde, litrede 1 gramı n alt ında ise çözünmeyen madde, bu iki de ğerin aras ında ise az çözünen madde diye tan ımlanabilir. y onik bile ş ikler katyon ve anyondan olu ş tuğuna göre çözünme de ğeri temelde hem katyona hem de anyona bağl ı bir özelliktir. Katyonlar ı , en çok bulunan katyonlar bak ımı ndan, 3 grupta toplamakta yarar vard ı r. 4., + a) 1+ katyo_nlar]2,: L ı , Na K katyonlar ı ) Rio+ , Cs NH4 ve Ag, Hg 2 30



b) 2+ katyonlar ı ,: Mg 2+ Ca 2+ , 2+ Sr 2+ , 213a 2+ (oprak2 alkli 2+ katyonları ) Mn"+ , Fe , Co , Ni , Cu , Zn ,Cd , Hg (geçi ş elementlerinin katygplar, Pb`43+ c) 3+ katyonlar ı : Fe , Cr (geçi ş elementlerinin katyonlar ı ), Al . Tuzlarda en çok rastlanan anyonlar ise NO 3 , halojenürler (C1 Br, I ), SO42- , CO32 , S2 OH, PO43 S032 , C104 , C103 , CH3C00 , NO2 , 2 2 3 Cr042 , Mn04 , Mn04 , C 204 , ASO4 , As033 gibi anyonlard ı r. çözünür, az çözünür ya da çözünmez ayr ımın ı yapmak için ele al ınan katyonlar ın anyonlarla olu ş turduğu tuzlar ı n çözünürlük değerleri düşünülür ve a ş ağıdaki çizelge verilebilir. Çizelge 1.5. Baz ı Iyonik Bile ş iklerin Sudaki Çözünürlükleri Suda Çözünenler NO3 _



: Bütün nitratlar çözünür.



CH3 COO : Bütün asetatlar çözünür. C10 3



:



C10 4



: Bütün perkloratlar çözünür (KC10 4 ).



Cl



: AgCl, Hg2C1 2 , PbC1 2 d ışında bütün klorürler çözünür.



Bütün kloratlar çözünür.



: AgBr, Hg2Br2 , PbBr2 , HgBr2 d ışında bütün bromürler çözünür.



SO



-



: AgI, Hg2 I 2 , PbI 2 ve HgI 2 dışında bütün iyodürler çözünür. * : Ag2,SO4 , Hg2SO4 , PbSO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 d ışında bütün sülfatlar çozünür. Suda Çözünmeyenler



2-



: IA ve IIA elementleri ve (NH4)2S d ışında bütün sülfürler suda çözünmez. CO32 : IA elementleri ve (NH4)2CO3 d ışında bütün karbonatlar suda çözünmez. 50 : IA elementleri ve (NH 4 ) 2 S03 d ışı nda bütün sülfitler suda çözünmez. PO43IA elementleri ve (NH 4 )?0 4 dışı nda bütün fosfatlar suda çözünmez. OH : IA elementlerinin hidroksitleri, Ba(OH) 2 , Sr(OH) 2 ve Ca(OH) 2 dışı nda bütün hidroksitler suda çözünmez. ----------------------------------------------------------------: Az çözünen olduğunu gösterir. S



31



PROBLEMLER



1.1. 4,10 M Na3 PO4 çözeltisinin yo ğunluğu 1,40 g/mL dir. Çözeltide Na 3 PO 4 ün a) ağı rl ı kça yüzdesi, b) molalitesi, c) mol kesri ve mol yüzdesi nedir? Na 3 PO4 (164,0). 1.2. 0,08 M Na,CO3 çözeltisi ile 0,06 M Na 2CO3 çözeltilerini kullanarak 100 mL %. 0,8 (w/v) Na 2CO3 çözeltisini nas ı l haz ı rlars ı nı z? 1.3. 96 mL 0,0124 M H 3PO4 haz ı rlamak için gereken mol say ı s ı nedir? 1.4. 0,0644 M Ba(OH) 2 çözeltisinin 48,6 mL sini nötürle ş tirmek için kaç mol H3PO4 gerekir? 1.5. Bir deniz suyu örneinin yo ğunluğu 1,02 g/mL dir ve 1080 ppm Na içermektedir. Na n ı n molaritesi nedir? Na(23,0) 1.6. 0,08 M K2CrO4 ve 0,06 M FeCl 3 içeren çözeltinin iyon ş iddeti nedir? 1.7. Yoğunluğu 1,42 g/mL olan HNO3 çözeltisinde HNO 3 ün mol kesri 0,41 dir. Bu çözeltiden yararlanarak 250 mL 2 M HNO 3 ı l haz ı rlan ı r? HNO3 (63,0) çözeltisna 1.8. Kat ı K3Fe(CN) 6 kullanarak yoğunluğu 1,02 g/mL ve CN deri ş imi 200 ppm olan 500 mL çözeltiyi nas ı l haz ı rlars ını z? K3 Fe(CN) 6 (329,3); CN (28,0). 1.9. 40 mL 0,04 M Na 2C2O4 ile 60 mL 0,06 M Na2 C204 çözeltileri kar ış t ı r ı l ıyor. Haz ı rlanan bu yeni çözeltide a) Na 2 C2O4 ün molaritesi nedir? b) Na n ın molaritesi nedir? 1.10. Kr9mat iyonu, Cr042 , bazik ortamda tiyosülfat iyonu, 5,03 ile SO 4 a yükseltgeniyor ve kendisi Cr(OH) 4 haline dönüşüyor. a) Tepkimeyi yazarak denkle ş tiriniz, b) 40 mL 0,246 M Na25203 ile tam olarak tepkimeye giren 0,154 M Na2CrO 4 ün hacmi nedir? 1.11. 30 mL 1,4 M La(NO 3 ) 3 ; 40,0 mL 10,5 M HNO3 ve 0,1 mol kat ı La(OH) 3 karış t ı r ı l ıyor, hacim su ile 125 mL ye tamamlan ıyor. Haz ı rlanan bu çözeltide iyonlar ı n deri ş imlerini bulunuz. (La(OH) 3 ve HNO3 aras ındaki çözünme tepkimesini dü şününüz). 1.12. 40 mL Ba0H2 çözeltisi; 0,01 M FeC1 ve 0,01 M HC1 bulunduran bir çözeltinin 60 mL si ile kar ış t ı r ı l ıyor. a) i Elde edilen çözeltide iyonlar ı n deri ş imlerini bulunuz, b) Ba nı n aktiflik katsay ı s ın ı hesaplayın ı z.



32



1.13. Yoğunluğu 1, 69 g/mL olan %85 lik H 3PO4 çözeltisinin 5,6 mL si 500 mL ye su ile tamamlan ıyor. Bu çozeltinin 50 mL si ile 0,084 M CaC1 2 çözeltisinin 75 mL si kar ış t ı r ı ld ığı nda kaç 3 (PO4 ) 2gramC çökele ği elde edilir? H 3PO4 (98,0), Ca3 (PO 4 ) 2 (310 ,4). 1.14. Mn04 , asidik ortamda C 2 0 4 2- ile tepkimeye girerek, Mn 2+ ve CO2 olu ş turmaktad ı r. a) Bu indirgenme yükseltgenme tegkimesini denkle ş tiriniz. b) 0,2437 g örnekte bulunan Ca , CaC204 halinde çöktürülüyor. Elde edilen çökelek 0,0206 M KMn04 çözeltisinin 31,44 mL si ile asidik ortamda tepkimeye gir ıyor. Örnekteki Ca0 in a ğı rl ıkça yüzdesi nedir? Ca0 (56,1); CaC 204 (128,1). 1.15. Aşağı da verilen tepkimeler asidik ortamda gerçekle şmektedir. Bu tepkimeleri iyon-elektron yöntemini kullanarak denkle ş tiriniz. a) CS(NH2 ) 2 + Br03 b) Mn04 + HCN + I c) As2S3 + C103 d) Co(NO2 ) 6 + Mn0 4



> Br + CO(NH2 ) 2 + SO42 2+ > Mn + ICN > H 3As0 4 + S + Cl 2+ 2+ > Co + NO 3 + Mn



e) I03 + Cl + N2H4 -----> IC1 2 - + N2 1.16. Bazik ortamda gerçekle ş en aş ağı daki tepkimeleri denkle ş tiriniz. a) Al + H2O



> Al (OH) 4 + H2 2b) Cr(OH) 3 + Br0 > Cr0 4 + Br c) S 2032 + OCl d) Mn04 + I e) Cr042 + S 2



> 50 4



2-



+ Cl



> Mn0 4 2- + 10 4



2-



-----> Cr(OH) 3 + S



33



BÖLÜM.2 AS İ TLER, BAZLAR VE TUZLAR 2.1-Asit ve Bazlar ı n Tan ımı



Asitler ve bazlar kimyan ın, özellikle analitik kimyan ın en önemli konular ı ndan birisidir. Bugüne kadar kimyasal maddelerin suda veya di ğer çözücülerdeki asidik veya bazik özelliklerini belirlemek üzere çe ş itli tan ımlar yap ı lmış t ı r. Asitlerin en belirgin özellikleri ek ş i tadda olmalar ı ve asit-baz indikatörü denilen baz ı organik boya maddelerinin rengini de ğ i ş tirmeleridir. Örneğin turnusolun mavi rengi asitle kı rmı z ıya dönü şür. Bazlar ise elde kayganl ık hissi uyand ı ran ve yine asit-baz indikatörlerinin rengini de ği ş tiren maddelerdir. Örne ğin turnusolun k ı rmı z ı rengi bazlarla maviye dönü şür. Asit ve bazlar ın tan ımlanmas ında kullan ı lan teorileri s ı ras ıyla k ı saca inceleyelim. Asit ve bazlar ın bugün de geçerli olan ilk tanımı Svante Arrhenius taraf ından verilmi ş tir (1887) . Bu tan ıma göre asit, yap ı s ında hidrojen bulunan ve sudaki çözeltisine hidrojen iyonu, H , veren maddedir. Örnek olarak hidroklorik asiti, HCl, verebiliriz. 2O HCl H



_ + > H + Cl



Arrhenius'a göre baz, yap ı s ında hidroksil bulunan ve sudaki çözeltisine hidroksil iyonu, OH - veren maddedir. Örnek olarak sodyum hidroksit, NaOH, verilebilir.



NaOH



H2O



+



> Na + OH 34



Arrhenius'a göre asit ve bazlar birle ş erek birbirlerini nötralle ş tirip su verir. HCl + NaOH



> NaC1 + H20



H OH



> H2O



Şuras ı aç ıkt ı r ki bu tan ım, yap ı s ında hidrojen veya hidroksil iyonu içermeyen ancak sudaki çözeltilerinde asidik veya bazik özellik gösteren maddeleri kapsamaz. Örne ğin karbondioksit ve amonyak Arrhenius'a göre tan ımlanamaz. Arrhenius'tan sonra asit ve bazlar için iki teori daha geli ş tirilmi ş tir. Birisi Bronsted-Lowry tan ımı (1925), di ğeri ise Lewis tan ımıd ı r (1923). Bronsted-Lowry'e göre asitler proton veren, bazlar ise proton alan maddelerdir. HCl + H20 ----> H30+ + Cl Yukarıdaki tepkimede HC1, proton verdi ğine göre asit (Arrhenius'a göre de asit), H 20 ise proton ald ığına göre bazd ı r. Dolayı s ıyla HC1 ve H20 aras ındaki tepkime yeni bir asit ve baz olu şmas ını sa ğlar. Bu yeni olu ş an asit ve baza, konjuge asit ve baz denir. Arrhenius'a göre bir asitin suya H+ verdi ği söylenmektedir. Ancak H iyonunun suda serbest halde bulunmas ı olas ı değildir. Su moleküller.iyle sar ı lmas ı beklenir. Yakla şı k dokuz su molekülüyle sar ı lan H iyonu, bunlardan birisi ile de s ıkı ca bağlan ı r. Dolay ı s ıyla suda, H yerine daima H30 iyonundan sözetmek gerekir ve bu iyona hidronyum iyonu denir. Arrhenius'a göre baz olmas ı beklenmeyen amonyak çözeltisi bu tan ıma göre bazd ı r, bu da a ş ağıdaki tepkime ile verilebilir. NH 3 + H2O baz(1) as ı t(2) .



+



+ OH as ı t(1) baz(2)



--"'« NH 4



Görüldüğü gibi NH3 , proton ald ığı için baz, H20 ise proton verdi ğ i için asittir. Ayn ı zamanda NH4 , NH3 ün+ konjuge asiti, OH ise H2O nun konjuge baz ıdı r. Dolay ı s ıyla NH3 -NH4 ve H20-OH konjuge asit-baz çiftlerinden söz etmek mümkündür. Hidroklorik asitin sudaki tepkimesinde okun tek yönlü, amonyağınkinde ise çift yönlü olduğuna dikkat ediniz. HC1 ye kar şı su baz olarak (proton alan), NH3 e karşı ise su asit olarak (proton veren) davranmaktad ı r. Di ğer bir deyimle su molekülü, karşı s ındaki maddeye göre hem asit hem de baz gibi etki göstermektedir. Bu tür maddelere amfiprotik maddeler denir. Baz ı önemli Bronsted-Lowry asit ve bazlar ı ile amfiprotik 35



bile ş ikler a ş ağı da s ı ralanmış t ı r. Asitler a) HNO3 , HC10 34 3 +CH 3 COOH b) NH4 , Al Fe Bazlar . a) NH3 , R.T.H2 , R1.:1\111, 212'RuN b) OH- , S , CO3 , PO4 Amfiprotik olanlar a) H2 O ROH b) HCO3 , H2PO4 , HPO42 Baz ı maddeler Arrhenius veya Bronsted-Lowry tan ımlar ına göre asit veya baz olarak tan ımlanamamaktadı r. Dolay ı siyle ba şka bir tan ıma gereksinim duyulmu ş tur. Bu da Lewis tan ımı dı r. Lewis'e göre asit elektron çifti alan, baz ise elektron çifti verebilen maddedir. Baz grubuna genellikle elektron verebilen oksijen veya azot içeren maddeler girer. Di ğer taraftan hidrojen içermeyen maddeler asit olabilir. Örne ğin bor triflorür, BF 3 , bir asittir, çünkü elektron eksikli ğ i vardı r ve bunu tamamlamak ister. Öte yandan NH3 veya di ğer azotlu maddelerde ortaklanmam ış elektron çiftleri bulunur, dolay ı s ıyla bazd ı r. 2.2- Suda Asit ve Baz Dengeleri



Bir asit veya baz suda çözüldü ğünde iyonla şı r(dissosiye olur). Iyonla şman ı n derecesi asit veya baz ın kuvvetiyle ili şkilidir. Kuvvetli bir asit %100 iyonla şı r, zayı f bir asit ise k ı smen iyonla şı r. Ayn ı durum bazlar için de geçerlidir. HCl, HBr, HI, HNO 3 HC104 ve H,SO4 gibi asitler kuvvetli asitlerdir. Su, oldukça kuvvetli bir bez olduğundan bu asitlerin sudaki iyonla şmas ı %100 olup asit kuvvetleri aras ında bir fark görülmez. Bu durum suyun dengeleme etkisi olarak bilinir. Bu asitlerin asit kuvvetlerinin fark ını n belirlenmesi için daha zay ı f bazik karekterde bir çözücüye kar şı davran ış lar ı n ı incelemek gerekir. Örneğin asetik asit, CH 3COOH, bu amaçla kullan ı ldığı nda suya göre ayn ı kuvvette görünen asitler, kı smen ve farkl ı derecede iyonla ş ma gösterirler. Böylece kuvvetliliklerinin farkl ı land ı r ı lmas ı mümkün olur. Sonuçta asitlerin, azalan kuvvetlerine göre s ı ras ı aşağıdaki gibidir. HC104 > HI> HBr > HC1 > HNO 3 > H2SO4



36



Periyodik çizelgede IA grubu elementlerinin hidroksitleri (alkali metal hidroksitleri), suda kuvvetli bazik çözelti olu ş tururlar. IIA grubu elementlerinin çözünen hidroksitleri de kuvvetli baz olarak tan ımlanabilir. Sulu çözeltide k ı smen iyonla şpn asit ve bazlar, zay ı f asit ve bazlard ı r. CH3COOH, HNO 2 , Al(H20) 6 , zay ı f asitlere örnek olarak verilebilir. Zayı f bazlara ise NH3 , C6H5NH2 , CH3NH2 , NO2 , HCO3 şünülebilir. örneklidü Zayı f asit ve bazlar ın sudaki çözeltilerinde meydana gelen denge tepkimelerini ele alal ım. Bir tek H iyonu verebilen zay ı f bir asidi HA genel formülü ile gösterelim. Böyle bir çözeltide iki denge söz konusudur. Biri asidin iyonla şma dengesi, di ğeri ise hem asit hem de baz gibi hareket etti ğini daha önce belirtti ğimiz suyun iyonla şma dengesidir. HA + H2O 2H2 O



H30



1/4.



.



1/4-



H3O



+ +



A



(2-1)



+ OH



(2-2)



+



Çok zay ı f olmayan asit çözeltilerinde genellikle 2. denge 1. nin yan ında ihmal edilir. Dolay ı siyla zay ı f asit çözeltisindeki etkin denge, (2-1) dengesidir. Bu dengenin denge sabiti ifadesi şudur; [H30+ ] [A ] K denge -



(2-3) [HA] [H20]



Çal ışma çözeltilerinde suyun deri ş imi hemen hemen sabittir (55,6 M). Bu nedenle (2-3) e ş itli ğ i a ş ağıdaki şekle getirilebilir. [H30+ ] [A] K denge• [1120] -



[HA]



Ka



(2-4)



Ka denge sabitine asitlik sabiti denir. Bir tek proton alabilen zay ı f bir baz ı B genel formülüyle gösterelim. Suda zay ı f asit çözeltisine benzer ş ekilde iki denge tepkimesinden söz edebiliriz. B + H2 O•• 2H 2 O



BH + OH H3 O



+



(2-5)



+ OH



Çok zay ı f olmayan baz çözeltisinde 2.denge ihmal edilebilir. Denge sabiti a ş ağı daki gibi verilir. 37



[BHI [OH - ] K denge



(2-6)



-



[B] [H20]



veya [BH+ ] [OH ] Kdenge



[H20]



= Kb



[B]



(2-7)



K b denge sabitine bazl ı k sabiti denir. 2.3- Suyun İyonla şma Sabiti ve pH Kavram ı



Saf su, zay ı f asit ve bazlara benzer ş ekilde az miktarda iyonla şı r, yani amfiprotik özellik gösterir. Suyun iyonla şma dengesini a ş ağı daki ş ekilde göstermek mümkündür. H2O + H2O



H3 0 [



Kdenge -



+



+ OH



H30+ ] [OH] (2-8) [H2O] 2



K denge • [H 20] 2 = [H 30+ ] [OH ] = K su



(2-9)



Bütün denge sabitlerinde oldu ğu gibi suyun iyonla şma sabiti, Ksu , s ı cakl ığa bağıml ı dı r. Uygulamada 9.1 çok kullan ı lan s ı cakl ık



olan 25 °C da Ksu n ı n değeri 1,00.10 dür. S ı cakl ık artt ıkça iyonla şma yüzes ı artacağı ndan Ksu , 3yükselir, örne ğin 60 ° C da bu de ğer 9,55.10 ve 1000 °C da s,so. ı ci e ula şı r. Analitik deneylerin çoğu, oda s ı cal44ığı nda yap ı ldığı ndan suyun denge sabiti olarak kitapta 1,00.10 de ğeri kullan ı lacakt ı r. Saf suda hidronyum ve hidroksit iyonu deri ş imlerinin ayn ı olacağı kesindir, dolay ı s ıyla [H30+ ]= [OH] Ksu = [H30+ ] 2 = [011] 2 [OHI = [H30+ ] = d 1,00.10" = 1,00.10 7 M



dir. Genellikle asit veya baz çöz9ltilrind,ki hidronyum veya hidroksit iyonlar ı nı n deri ş imleri 10 , 10 , 10 gibi üstel say ı lar olduğundan, bunlarla hesaplar yapmak uygun görülmemektedir ve bunun yerine yeni bir deri ş im kavramı geli ş tirilmi ş tir, bu p kavram ı dı r; p, -log anlam ına gelir. Bu nedenle, 38



pH = -log [H30+ ]



(2-10)



p0H= -log [OH]



(2-11)



pKsu= -log K su



(2-12)



a = -log Ka pK



(2-13)



b = -log Kb pK



(2-14)



dir. 25 °C da saf suda pH + pOH = 14 pH = p0H = 7 dir. Saf su için ve bütün nötral çözeltiler için pH ve pOH değerleri birbirine e ş it olup 7 dir. Ancak ço ğu çözeltilerde hidronyum iyonlar ı deri ş imi hidroksit iyonlar ı deri ş imine e ş it değildir. pH de ğeri 0-7 olan çözeltiler asidik, 7-14 olan çözeltiler ise baziktir. E ğer hidronyum iyonunun deri ş imi veya hidroksit iyonlar ın ın deri ş imi 1 M in çok üzerine ç ı kıyorsa pH ve pOH in 0-14 aral ığı clışı na, ta şmas ı söz konusudur. Analitik i ş lemlerde genellikle 10 - 10 —M çözeltilerle çal ışı ldığı ndan uygun pH aral ığı nda çal ışmak mümkündür. 2.4- Kuvvetli Asitler ve pH Kuvvetli asitlerin sudaki çözeltilerinde hidronyum iyonu deri ş imi, asidin analitik deri ş imine e ş ittir. Sudan gelen çok az miktardaki hidronyum ihmal edilir. Buna göre r. pH = -log CA



(2 15) -



dı ÖRNEK 2.10,025 M HNO3 çözeltisinin pH sini bulunuz Çözüm: HNO 3 + H 2 O



> H 3 0 + NO3



[H30÷ ] = [HNO3 ] = 2,50.10 -2 M



pH = -log 2,50.10 -2 = 2-log 2,5 = 1,60



39



ÖRNEK 2.2-



200 mL 0,20 M HCl çözeltisinin hacmi 500 mL ye su ile tamamlan ıyor. Sonuç çözeltinin pH sini hesaplay ın ı z. Çözüm: Seyrelme i ş leminde V 1 M 1 = V2 M 2 e ş itliğ i geçerlidir. 200x0,20 = 500 x M2 M2 = 0,08 M



+ H2O



> H 3 O + Cl



[11301- ] = 8,00.10 -2 M pH = -log 8.10 2 = 2-log 8 = 2-0,9 = 1,1 Kuvvetli asitlerin sudaki çözeltilerinde deri ş imin 10 6 M dan daha küçük olmas ı halinde suyun iyonla şmas ından gelen hidronyum deri ş iminin etkisinidü şünmemiz gerekir. Deri ş im daha da azald ığı nda örneğ in 10' M ın da alt ına dü ş tüğünde etkin hidronyum deri ş iminin sudan gelen hidronyum oldu ğu dü şünülebilir ve çözelti pH si 7 bulunur. Suyun etkisinin dü şünülmesi halinde hidronyum deri ş imi için a ş ağıdaki e ş itli ğ i yazmamı z mümkündür. [H30+ ] = CA + [H30+ ] su



(2-16)



[H30-1 su = [OH ] su = C olduğundan Ksu = (CA + C).0 = 1,00.10 14 C



2



+ CA C



1,00.10 14 = 0



dı r. Bu e ş itliğin çözümü ile C yani sudan gelen hidronyum deri ş imi bulunur,CA ya eklenerek çözeltideki hidronyum deri ş imine geçilir ve pH tayin edilir. ÖRNEK 2.3-



2,00.10 -7 M HC104 çözeltisinin pH si nedir? Çözüm: HC104 + H20



> H301- + C104 40



2H 2 O r =



H 3 0+ + OH



(2,00.10 7 + C) . C = 1,00.10 14 2 7 + 2,00.10 C- 1,00.10 14 = O C -2,00.10 7 + s/4,00.10 14 + 4x1,00.10 14 = 0,42.10



C-



-7



M



2 [1-130+ ] = 2,00.10 7 + 0,42.10 7 = 2,42.10 7 pH=7-log2,4 038=62 ÖRNEK 2.41,00.10



-11



mol HC1, 200 mL suda çözülüyor. Sonuçtaki çözeltinin pH



si nedir? Çözüm: 1, 0 0 .1 0 11 mol C HC1



x 1000 mL = 5,00.10



-



-11 M



200 mL



(5,00.10 11 + C) . C = 1, 00.10 14 -11, -8 5,00.10 1,00.10 den çok küçük oldu ğundan C nin yanında ihmal edilir, dolay ı s ıyla 2 C = 1,00.10 -14 C = [H30+ ] = 1,00,0.10 7 M pH = -log 1,00.10 7 = 7,00 2.5- Kuvvetli Bazlar ve pH Kuvvetli asitler için söylenen durum aynen kuvvetli bazlar için de geçerlidir. Kuvvetli bazlar ın sudaki çözeltilerinde hidroksit .yonu deri ş imi, baz ı n analitik deri ş imine e ş ittir. Deri ş im 10 M dan daha büyük oldu ğu sürece sudan gelen çok az miktardaki OH iyonlar ı ihmal edilir. Art ık, bazik çözelti olduğundan pH de ğil pOH dan söz edilir. Buna göre pOH = -log CB



(2-17)



dir. Deri ş imin 10 -6 M dan küçük olmas ı durumunda suyun iyonla şma etkisini göz önüne alaca ğımı zdan çözeltideki OH deri ş imi için 41



a ş ağı daki e ş itli ğ i yazmam ı z gerekir. [OH] = CB + [OH ] su [OH ] su =



(2-18)



[1:1 3°+] su = C



olduğundan Ksu = (CB +C).C= 1,00.10 -14 C



2



+ CB C



-



1,00.lom



.o



dı r. Bu e ş itli ğin çözümü ile C yani sudan gelen hidroksit iyonu deri ş imi bulunur, CB ye eklenerek çözeltideki hidroksit deri ş imine geçilir ve pOH hesaplan ı r. ÖRNEK 2.5-



50 mL 0,056 M KOH ile 50 mL 0,030 M Ba(OH) 2 çözeltileri kar ış t ı rı l ı yor. Elde edilen çözeltinin pOH ve pH değerleri nedir? Çözüm:



KOH



H 21D



>



Ba ş langı ç: 0,056 M Çözeltide: 0 Ba(OH) 2



K



OH



0 0,056 M H 2(D



Ba ş langı ç: 0,030 M Çözeltide: 0



Ba



0 0,056 M 20H



0 0,030 M



0 0,060 M



Bu iki kuvvetli baz çözeltisinin kar ış t ı r ı lmas ı ile olu ş an yeni çözeltide hidroksit iyonu deri ş imi ş öyle bulunur. 50x0,056+50x0,060 [OHI -



= 5,80.10



-2



M



100 pOH = -log 5,80.10 -2 = 2-log 5,80 = 2-0,76 = 1,24 pH = 14-pOH = 14-1,24 = 12,76 ÖRNEK 2.6-



Aş ağı da verilen çözeltilerin pOH ve pH değerlerini hesaplay ını z a) 6,50.10 7 M NaOH çözeltisi b) 1,00.10 9 M KOH çözeltisi 42



Çözüm: a) Kuvvetli baz NaOH nin deri ş imi 10 -8 M dan küçük oldu ğundan suyun etkisini dü şünerek pOH de ğerini bulmam ı z gerekir. C



2



+ CB C —



1,00.10 44



-6,50.10



-7



0



+ ,İ 42,25.10



14



+4x1,00.10



-14



C-



2 C = 0,15.10 -7 M [OHI = 6,50.10 -7 + 0,15.10 7 = 6,65.10 7 M pOH = -log 6,65.10 7 = 7 -log 6,65 = 7-0,83 = 6,17 pH = 14 - pOH = 14-6,17 = 7,83 b) Kuvvetli baz KOH nin deri ş imi 10 8 M dan küçük oldu ğundan suyun pOH ına etki etmeyeceği dü şünülür, pOH ile pH birbirine e ş it olup 7 dir. 2.6- Zay ı f Asitler ve pH



Bir k ı s ım asitler kuvvetli yani %- 100 iyonla ş an maddeler olmakla beraber asitlerin büyük bir ço ğunluğu zay ı f asitler grubuna girer, yani iyonla şmalar ı 8;100 de ğildir. Bunlar ın büyük bir çoğunluğu da organik karakterlidir. Incelememize,iyonla ş abilen bir tek hidrojeni bulunan (monoprotik) zayı f asitlerle ba ş layal ım. Böyle bir asiti genel olarak HA formülü ile gösterebiliriz. Çözeltide dü şünülen denge tepkimeleri asidin ve suyun iyonla şma dengeleridir. HA + H 2 0



H3 0



+



[H30+ ] [A] + A



Ka = [HA



2H 2



NO



H 3 O+ + OH



Ksu =



]



+



[H30 ][0H]



Eğer Ka değeri 10 4 ile 10 9 aras ında ve asidin ba şlang ı ç deri ş imi 1-10 M aras ında ise, suyun iyonlaşma dengesinin pH ye etkisini dü ş ünmemize gerek yoktur. Sadece K a denge ifadesini kullanarak hidronyum deri ş imi hesaplanabilir. Dengede [HA] = Cm - [H30+ ] yaz ı labilir. Ayn ı zamanda [A] =



[H30+ ] 43



olduğundan [1130+ 1



2 (2 19)



Ka



-



C HA



-



[H 3 0+ ]



e ş itli ğ inin çözümü ile H30+ deri ş imi ve buraqan pH bulunur. Ancak ba ş langı ç deri ş iminin K a ya oran ı , CHA /Ka , 10 veya daha fazla ise asidin iyonla şmas ı ile ba ş lang ı ç deri ş iminin fazla değ i şmediğ i dü şünülebilir ve paydadaki H 30 deri ş imi CHA yanında ihmal edilebilir. ş ekilde Böylece 2.derece e ş itli ği a ş ağıdaki basitle ş tirilebilir. + 2 [H30 ] Ka —



Buradan



C HA



(H30+ ] = 'ii< a • C HA



(2-20)



bağı nt ı s ı bulunur. ÖRNEK 2.7Deri ş imi 0,12 M olan benzoik asit, C 6H5COOH,çözeltisinin pH si nedir? K a =6 , 6 0 .10 (25 °C)



C6H5COOH veya genel formülü ile HA suda HA + H2O



H3 0



+ A



dengesini olu ş turur. HA + H2O s



Ba ş lang ı ç : 0,12 M Dengede : (0,12-x) M



H 3O +



+



0 xM



0 xM



x Ka = 6,60.10 -5 = 0,12-x



Görüldü ğü gibi 0,12/6,6.10 -5 > 10 3 dür ve x i 0,12 yan ında ihmal edebiliriz. Böylece e ş itlik a ş ağı daki ş ekle dönü şür.



6,60.10



-5



0,12 44



X



2



=



7,9.10



-6



[H30+ ] = x = 2,81.10 3



M



pH = -log 2,81.10 3 pH = 2,55 [H30'] için bulunan 2,81.10 3 de ğ erinin, ba ş langı ç deri ş iminden gerçekten küçük olduğuna ve ihmal edilmesinin do ğru olduğuna dikkat ediniz. ÖRNEK 2.8-



Deri ş imi 1,00.10 3 M olan nitröz asit, HNO2 , çözeltisinin pH sir4ıi ve çözeltideki bütün türlerin deri ş imlerini bulunuz.K a =4,00.10 Çözüm: HNO2



H20



H30



Ba ş lang ı ç: 1,00.10 3 3M Dengede : (1,00.10 - - x) M



+



NO 2 0 xM



0 xM



x



Ka = 4,00.10 4 -



1,00.10



- x



Bu e ş itlikte x i, 1,00.10 3 yanı nda ihmal edemeyiz. 2.derece denkleminin çözümü ile x a ş ağı daki gibi bulunur ve pH hesaplan ı r. 2 -4 X + 4,00.10 x 4,00.10 = 0 -



[H30+ ]= x = 4,63.10 4 M pH = -log 4,63.10 4 = 3,33 Çözeltide bulunan di ğer türler HNO2 , NO2 , OH dir. Bunlar ı n deri ş imleri ş öyledir. 4 IHNO2 ] = 1,00.10 3 - 4,63.10 -4 = 5,37.10 M [NO 2 1 = [ H3 01 = 4,63.10 4 M Ksu



1,00.lo-14



[OH] _



[H30+ ]



4,63.10



4



- 2,16.10



ıı



M



-9 er Ka değeri 10 dan daha küçük ve asidin ba ş langı ç deri ş imi de 10 M dan daha küçük ise suyun iyonla şmas ın ın pH a etkisi ihmal edilemez. Bu durumda pH, her iki denge dikkate 45



al ı narak bulunur. [H30+ ] [A



HA + H20



H30 + A



Ka -



[HA]



2H20



H30 + OH



[H3 0+ ] [OH ]



deri ş imi iki kaynaktan gelmektedir.



Çözeltideki Dolay ı s ıyla [14



K su =



01 = [ EY)+] zay ı f asit +



[143()+] su



(2-21)



dir. Zay ı f asitten gelen H 30+ deri ş imi ayn ı zamanda A deri ş imine, sudan gelen H30 deri ş imi ı se OH deri ş imine e ş ittir. Dolay ı slyle [H30+ ] = [A] + [OH]



(2-22)



yaz ı labilir. Ka . [HA]



[A ]



[H3 0+ ] [OH ] -



Ksu



[H3 0+ ]



olup,bu de ğerler yukar ı daki e ş itlikte yerine konulduğunda Ka . [HA]



Ksu



[H30+ ] [H30+ ]



[H30 +]



[H3 0+ ] 2 = K a . [HA] + Ksu 30+ ]



[H Ka . [HA] + Ksu



dur. Asit zay ı f olduğundan dengedeki HA deri ş imi, ba ş langı ç deri ş imi gibi dü şünülür. Dolay ı slyle



[}1 3°+]



Ka



CHA



(2-23)



Ksu



e ş itli ğ i elde edilir. Gerçekte bu e ş itlik sadece çok zay ı f ve çok seyreltik asitler için de ğil, bütün zay ı f asit çözeltileri için 46



geçerlidir. Ancak [H30+ ]



K a •C HA



» K" oldu ğunda e ş itlik



N/1< a .CHA



ş ekline dönü şür. Bu e ş itlik ise daha önce verilen (2-20) e ş itli ğ inden ba ş ka bir ş ey de ğ ildir. ÖRNEK



2.9-



2,00.10



-5



M HCN çözeltisinin pH sini bulunuz. Ka =



4,00.10



40



( 25 °C) .



Çözüm.: HCN + H20 ,



a H301- + CN



= 1,34.10 7 M



[H30+ ] = d 4,00.10 10 x2,00.10 -5 + 1,00.10



pH = -log 1,34.10 7 = 6,87 Zay ı f asitlerin asitlik derecelerini belirtmekte K dan ba şka iyonla şma derecesinden de yararlan ı labilir. iyonla şma derecesi ne kadar yüksekse asit o kadar kuvvetli, iyonla şma derecesi ne kadar küçükse asit o kadar zay ı f olarak dü şünülebilir. iyonla şma derecesi ya da %. iyonla şma miktar ı a ş ağıdaki ş ekilde hesaplan ı r. HA genel zay ı f asiti için iyonla şma derecesi U, ba ş lang ı ç deri ş imi de CHA olsun. HA Ba ş lang ı ç : Dengede :



Ka



H2 0



H 3 0+



C HA M CHA (1-(k)M



C HA ' CHA



+



0 C M' U M CHA . 0



0 C M" a



2



(2 24) -



—



C



HA (1-U)



1-e



e ş itli ğ inin çözümünden U bulunur.



C HA • 1312



K a • (-Ka = 0



-Ka -HiKa 2 + 4C HA .Ka (2-25)



U 2C HA



ve



E ş itlikten de görüldü ğü gibi iyonla şma derecesi U, Ka ile do ğru ile ters orant ı l ı dı r. Yani zay ı f bir asit seyreldikçe



CHA



47



iyonla şma derecesi artar. ÖRNEK 2.100,005 M Formik asit, HCOOH, çözeltisinde formik 9itin o iyonlasma derecesini ve 5k iyonla ş mas ı n ı bulunuz. Ka = 1,70.10 (25 C) Çö z üm :



HCOOH



H2 O



z===.-›



H30



+



Ba ş lang ı ç : 0,005 M Dengede : 0,005 (1-a) M



0,005.0/ M -1,70.10 4 +2,89.10+4x5,00.10 3 x1,70.10 4



HCOO 0,005.0 M



2x5,00.10 U = 0,168 iyonla şma = 0,168x100= 16,8 Sonuç gösteriyor ki bu çözeltide formik asitin yakla şık -1517 si iyonlar ına ayr ı lmakta, %83 ü de molekül halinde bulunmaktad ı r. ÖRNEK 2.110,01 M HA zay ı f asidi, çözeltide 25 °C da 5:50,05 iyonla şmaktad ı r. Bu asitin Ka s ın ı ve ortam ın pH sini bulunuz. Çözüm: Asidin iyonla şma derecesi 0,05



a -



- 5,00.10 4



100



dür. 2 4 2 , az CHA1,00.10 x(5,00.10 ) Ka = 1-U



1-5,00.10 -4



Ka = 2,50.10 9 [}1 3 61] = CHA



. U = 0,01x5,00.10 4 = 5,00.l0 6 M



pH = -log 5,00.10 -6 = 5,30



48



2.7- Zay ı f Bazlar ve pOH



Asitlerde olduğu gibi bir k ı s ım bazik maddeler, alkali metal hidroksitleri gibi, çözeltilerinde %100 iyonla ş t ı klar ı halde, büyük bir k ı smı da kı smen iyonla şı r ve çözeltinin OH iyonu deri ş imini artt ı rı r. Incelememize bir tek proton alabilen (tek fonksiyonlu) ve B genel formülü ile gösterilen bir bazla ba ş layal ım. Böyle bir çözeltideki dengeler yine baz ın ve suyun iyonla şma dengeleridir. B + H 2O



BH



2H 2 O



+



[BHI[OH ] + OH



Kb



H 3 O + + OH



-



[B]



Ksu = [H 3 0+ 1 [OH ]



Eğer Kb değeri 10 4 -10 9 aras ında ve baz ın ba ş lang ı ç deri ş imi 3 1-10 M aras ında ise suyun ayr ışma dengesinin pOH a etkisini ihmal edebiliriz. Sadece Kh denge ifadesini kullanarak [OH] yi hesaplayabiliriz.Dengede [B]= CB



[OH]



-



yaz ı labilir. Ayn ı zamanda [BHI = [OH] olduğundan [OH - İ 2 Kb —



(2-26) C B - [OH]



e ş itli ğ inin çözümü ile OH deri ş imi ve bundan da pOH ve pH bulfnur. Ancak zayı f asitlerdeki incelememizde oldu ğu gibi CB /Kt».0 ise e ş itlikte OH deri ş imi CB yan ında ihmal edilebilir ve e ş itlik a ş ağıdaki ş ekle döner. [OHI 2 Kb —



CB



Buradan da [OH] = JKb Cb



(2-27)



olur. ÖRNEK 2.12. M hıdroksilaı gn, NH2OH, çözeltisinin p0H ve pH de ğerlerini bulunuz. K b = 1,00.10 (25 °C').



3,87.10



2



49



Ç öz üm: NH2OH



NH OH



H2 0



Ba ş langı ç : 3,87.10 2 ,M Denge : (3,87.10 '-x) M x K b = 1,00.10 8



-



0



OH 0



2



-2 3,87.10 -x



Görüldü ğü gibi 3,87.10 2 /1.10 8 »10 3 olup x; 3,87.10 -2 yanında ihmal edilir. Böylece a ş ağı daki e ş itlik elde edilir. x



2



1,00.lo' _



3,87.10 -2 2 -10 x = 3,87.10 = x = 1,97.10 -8 M



[OH]



pOH = - log 1,97.10 -8 pOH = 5-log 1,97 = 4,70 pH = 14 - pOH = 14-4,7 = 9,30



ÖRNEK 2.131,00.10



-3



M NH3 çözeltisinin pOH ve pH değerleri nedir? Kb =1,76.10 5



(25 °C). Çözüm: NH 3



+ H2 O



NH4



Ba ş lang ı ç : 1,00.10 -3 M Denge : (1,00.10 3 -x) M



+



OH



0



0



xM



xM



x K b = 1,76.10 8 -



1,00.10-x



Burada x i, 1,00.10 -3 yan ında ihmal edemeyiz. E ş itliğ in tam çözümü sonucu x, dolay ı s ıyle [OH] bulunur. 2 -8 X +1,76.10K- 1,76.10 0 50



-1,76.10 5 + d 3,10.10 0 +4x1,76.10 2 [011] = x = 1,24.10 4 M pOH = -log 1,24.10 -4 = 3,90 pH = 14-3,9= 10,10 E ğer Kb değeri 10 -9 dan küçük ve baz ın deri ş imi de 10 3 M dan daha küçük ise suyun iyonla şma etkisini gözönüne almak zorunday ı z. Bu durumda pOH, hem baz ın hem de suyun iyonla ş ma dengeleri gözönüne al ınarak bulunur. [OHI- zayi f baz



[OH]



(2-28)



[OH] su



Zayı f bazdan gelen [OH] ayn ı zamanda [BEI ya, sudan gelen [OH] ise suyun [H 30] ya e ş ittir. Dolay ı s ıyle [OH] = [BH+] + [H30+ ]



(2-29)



yaz ı labilir. [1311+] -



K b [B]



[OH [113 0+ ]



=



Ksu [011 - ]



Bu değerler yerine kondu ğunda Kb [B]



Ksu



[014- ]



[OH- ]



[OH ] [OH ] 2 = Kb [B] + Ksu = d Kb [B] + Ksu[OHI



Baz zay ı f olduğundan dengedeki B deri ş imi, baz ın ba ş langı ç deri ş imine e ş it olarak dü ş ünülebilir. Böylece e ş itlik [OHI = ,İ Kb CB +Ksu



(2-30)



haline gelir. Asitlerde oldu ğu gibi bu e ş itlik bütün zay ı f baz çözeltileri için geçerlidir. Ancak K bCB »Ksu olduğunda e ş itlik 51



[OH ] = d Kb CB



ş eklini al ı r.



ÖRNEK 2.14-



3,87.10 -4 M anilin, C 6 H5NH2 , cözeltindeki türlerin deri ş imlerini ve Kb = 4,30.10 (25 °C)



pH değerini bulunuz.



Çözüm: C6 H5NH2 + H2 0



C6H6NH3÷ + OH



[OHI= ,İ 4,30.10 18x3,87.10 4 +1,00.10 14 = ■1 16, 64.10 14 +1,00.10 14



4,20.10 7 M [OH ] = [C 6 H 5 NH3 + ]



[OH]=



= 4,20.10 7 M



[C6H5NH2 ] = 3,87.10 -4 -4,20.10 -7 = 3,866.10 4 M



[H30] + =



Ksu



[011i



1,00.10 =



4,20.10



14



7 - 2,38.10



8



M



pH = - log 2,38.10 -8 = 8-0,38 = 7,62



Zay ı f asitlerde olduğu gibi zay ı f bazlarda da bazl ık derecelerini belirlemekte Kb yan ı nda iyonla şma derecesinden de yararlanı labilir. :yonla şma derecesi iyonla şan baz ın, ba ş langı ç deri ş imine oran ın ı gösterir, baz seyreldikçe iyonla şma derecesi U, ya da 9,5 iyonla şma artar. ÖRNEK 2.15pH



si 9,88 olan 1,00.10 derecesini bulunuz.



-2



M B baz ının



ÇÖZÜM:



pOH =



14-9,88 = 4,12



[OH] = 10 4 ' 12 = 7,60.10 5 M B + H20 ==4 BH + OH



olduğundan



52



Kb sini ve iyonla şma



[OH] = C8 .0/ CY



[OH]



7,60.10



CB



1,00.10



-5



-



2



- 7,60.10 3



ya da 96



iyonla şma = 7,60.10 3x100= 0,76



dı r. Öte yandan 1,00 10



CB . Q2



2:



K(7,60.10)



Kb 1-a Kb



1- 7,60.10



2



3



5,78.10 7



ÖRNEK 2.16-



40 mL 0,06 M NH3 çözeltisi ile 80 mL 0,0015 M NaOH çözeltisi kar ış t ı rı l ıyor. Sonuçta olu ş an çözeltideki pOH de ğeri nedir? Kb . 1 76 • 10 (25 °C) Çözüm:



Zay ı f bir baz olan NH çözeltisi ile kuvvetli bir baz olan NaOH çözeltisinin kar ış t ı rılmas ı durumunda çözeltinin OH deri ş imi, NH3 şmas ı ve NaOH in %100 iyonla şmas ı sonucu olu şan OH-ünbazikyol iyonlar ı nın deri ş imleri toplamına e ş ittir. Buna göre problemi çözelim. Kar ışma sonucu olu ş an çözeltideki NH 3 ve NaOH ın ba ş lang ıç deri ş imleri seyrelmeler dü şünülerek hesaplan ı r. 40x0,06 [NH3 ] -



, 0,02 M 120



80x0,0015 CNa011 -



= 0,001 M



120 NaOH



H2 O



+ > Na + OH 0,001 M 0,001 M 4NH3 + H2 O • NH4 +



•



Ba ş lang ı ç : 0,02 M Denge : (0,02-x)M



0 xM 53



OH 0,001 M (0,001+x)M



x (0,001+x)



Kb = 1,76.10 5 -



x



2



+ 1,0176.10



3



0,02 - x x-3,50.10



7



= 0



-1,0176.10 3 + NI 1,04.10



6



+1,40.10



6



2 3



x = 0,27.10



M



[OH] = 1,00.10 3 +0,27.10 3 = 1,27.10 3 M pOH = -log 1,27.10 3 = 2,90 2.8- Poliprotik Asitler ve pH



çözeltide iyonla ş t ığı nda birden fazla hidronyum iyonu veren asitlere poliprotik veya polifonksiyonlu asitler denir. Böyle çözeltilerdeki denge ko şullar ı monoprotiklerdekinden biraz daha kar ışı kt ı r. Duyarl ı hesaplamalar için mevcut olan bütün dengeleri dü şünmek gerekir. Yakla şı k hesap yap ı l ıp yap ı lamıyacağın ı n belirlenmesi iyonla şma sabitlerinin de ğerlerine ve aralar ındaki orana bağ l ı dı r. Genellikle birbirini takip ,eden iyonla şma adımları na ait denge sabitleri aras ındaki oran 10 veya daha fazla ise 2. iyonla şma ad ımı 1. nin yan ı nda ihmal edilebilir. Ancak bu durumda yap ı lan hesaplamalar ın tam olmad ığı ve belli bir hata payın ın bulunduğu unutulmamal ıd ı r. Poliprotik asitlere, karbonik asit, H2 CO3 ; fosforik asit, H3 PO4 ; sülfürik asit, H2 SO4 ; okzalik asit, H2C204 ; hidrosülfürik asit, H 2S, örnek olarak verilebilir. Bir karbonik asit çözeltisini dü ş ünürsek, çözeltide a ş ağı da verilen iki iyonla şma dengesinden söz etmeliyiz. H 2 CO 3 + H2O HCO 3



■



■



+ H2O



H H3 O



+



+ HCO 3



= 4,20.10' 7



+ CO32



Ka2 = 5,60.10 n



Görüldüğü gibi 2.iyonla şma denge sabiti l.sinden çok küçüktür. Benzer olarak bir triprotik asit olan H3PO4 ü dü şünelim. Fosforik asit çözeltisindeki dengeler H3 PO4 + H2O H 2 PO 4 + H2O 2HPO 4 + H2O



■



H2PO4 + H30+ 2+ HPO 4 + H 3 0 + PO4 3 + H 3 0 54



K al = 7,11.10-3 Ka2 = 6,34.10 8 K a3 = 4,20.10 13



tür. Görüldü ğü gibi Ka ı »K a2 >>1( a3 tür. Ş imdi poliprotik asitlerde pH hesaplamalar ı nı nas ı l yapaca ğımı z ı inceleyelim. Genel olarak bir diprotik asiti alal ım ve H A ile gösterelim. Böyle bir çözeltide a ş ağı da verilen dengeler Z du şünülür. - -ı HA + H30



H2 A + H2O HA + H2O



A



2H 2(D



2-



(2 - 31) (2 - 32)



+ H30



OH + H30+



Böyle bir çözeltide pH hesab ı için i ş lemler aynen monoprotik asit çözeltilerine benzer ş ekilde olur. Ancak her ş eyden önce ihmal etme olas ı l ı klar ı n ı dü şünmşmiz gerekir. E ğer Ka de ğerleri 10 - - 10 aras ı nda ve deri ş im 1-10 M aras ı nda ise suyun ayr ışma dengesini düşünmemize gerek yoktur. Di ğer taraftan K al ve Ka2 aras ı ndaki oran 10 ve daha fazla ise 1.dengeyi dü şünür, ikinci dengeyi ihmal edebiliriz. Ve problem monoprotik bir asit çözeltisindeki pH hesaplamas ı problemine dönü ş ür.



ÖRNEK 2.170,10 M sülfürozasit, H2 S03 , çözeltisinin pH si nedir? K al =1,30.10 2 Ka2 = 6,30.10 — (25 ° C). Çözüm:



H2S03 + H20 HSO 3



> HS03 + H3 0+



+ H 2 O \.



S03



2-



Kal = 1,30.10



2



Ka2 = 6,30.10



+ H3 0



Ka değ erlerinden görüldü ğü gibi suyun a ayr ışma dengesinin etkisini dü şünme ğe gerek yoktur. Kai tKa2 »10 olduğundan sadece l.iyonla şma dengesini dü şünerek [H30 bulunabilir ve pH hesaplan ı r. H 2 S0 3 + H 2 0 ,„ a



HSO 3



Ba ş lang ı ç : 0,1 M Dengede : (0,1-x) M



+ H3 0



+



0



0



xM



xM



x K al = 1,30.10 2 -



0,10-x Bu e ş itli ğ in çözümünden x bulunur. x2 + 1,30.10 -2x-1,30.10 3 = 0 55



-1,30.10 2 + v1 1,69.10



-4



+5,20.10 3



2 [H30+ ] = 3,01.10 2 M pH = -log 3,01.10 -2 = 2-log 3,01 = 1,52 +



Çözeltide bir tek H 3 deri ş iminden söz edilebilece ğine göre çözeltide bulunan türlerin deri ş imlerini de denge ifadelerini kullanarak hesaplayabiliriz. [H30+ ] = [HS03 ] = 3,01.10 2 M Kat -



[S0 3



2



+ ] [H 3 0 ]



[HS03 - ]



Ka2 = E5032



= 6,30.10



-8



M



1,00.lom



[OH] 3,01.10



13



-2 = 3,32.10



M



[H2 S03 ] = 0,10-3,01.10 2 = 7,00.10



-2



M



Görüldüğü gibi K a2 çok küçük oldu ğundan HS0 - nin iyonla şmas ı ile deri ş iminde deği ş iklik olmamakta, deri şım 1. iyonla şma tepkimesi ile belirlenmektedir. Baz ı poliprotik asitlerde 2.asitlikle ilgili K de ğeri l.ye göre ihmal edilebilecek ka ar küçük olmakla beraber asitlik de ğeri oldukça yüksekse yani 10 den büyükse problemi monoprotik asit sistemine indirgeyerek çözümleyemeyiz. Bunun en iyi örne ğ ini H2SO4



d



çözeltirndgüyouz. H2SO4 in l.iyonla şmas ı 96- 100 olup K de ğeri 1 den çok büyüktür. H2 SO 4 + H20



H3 O



+ HSO 4



2.iyonla şma tepkimesi ise bir denge tepkimesidir. HSO4 + H20



H30+ + 504 2-



Bu dengenin denge sabiti oda ko şullar ı nda 1,20.10 2 dir. Bir H,SO4 ğerini bulmak için bu iki tepkimeyi birlikte çözeltisnpHd dü ş ünmemiz gerekir. ÖRNEK 2 .18 1, 00 .10 2 M H2 SO4



çözeltisinin pH de ğeri nedir? Ka2 = 1,20.10 2 (25 °C) . 56



Çö z üm:



+ H2 0



H 2 SO 4



H 30



Ba ş lang ı ç : 1,00.10 2 M Çözeltide : 0 HSO 4



+



+



HSO 4



0 0 -2 -2 1,00.10 M 1,00.10 M +



+



H2 0



,



Ba ş langı ç : 1,00.10-2 -2M Denge : (1,00.10 -x) M



H3O + SO 42 0 1,00.10-2 M -2 +x)M xM (1,00.10



(1,00. 1 0 -2 +x).x K a2



= 1,20.10 2 (1,00.10 2 -x)



E ş itli ğinin çözümü ile x elde edilir. 2 -4 X + 2,20 .10 2 x - 1,2.10 = 0 -2,20.10 2



+



4,84.10 4+4,80.10 4 2



x = 0,45.10 M Çözy_tinin H30+ deri ş imi, H2SO4 in ilk iyonla şmas ı ndan gelen 1,00.10 M ile buldu ğumuz x de ğerinin toplamı dı r. [H301 = 1,00.10 2 +0,45.10 2 = 1,45.10 2 M pH = -log 1,45.10 2 = 1,84 1. iyonla şmaya göre 2. iyonla şman ı n çok küçük olduğunu dü şünerek genel kurala uyup 2. iyonla ş ma dengesini ihmal etse idik pH değeri [H30+ ) = -log 1,00.10 2 = 2 olarak bulunacak idi. Bu durumda yapt ığımı z % hata 2-1.84 x 100 = %8,70 1,84 dir. Yakla şı k 96- 10 olarak kabul edilebilecek bu hata duyarl ı pH ölçümleri için önemsenecek bir hata de ğeridir. Diprotik asitlerle yapt ığımı z incelemeleri triprotik asitler içinde yapabiliriz. Bu tür asitlerin pH hesaplamalar ı diprotik asitlerde yap ı ld ığı gibidir. 57



ÖRNEK 2.19-



0,070 M ar3senik asit, H3 As704 , çözeltisiniıp pH değerini bulunuz. = 6,00.10 , K a2 = 1,05.10 , K a3 = 3,00.10 (25 °C)



Ka ı



Çö züm :



H2As04 + H30 + + H2As04 + H20 k===k HAs042 + H3 0 H3As04 + H20



HAs0 42



-



+ H2 O



As0 4



3-



+ H3 0



Kal = 6, 00 .10 3 Kat =



+



K a3 = 3,00.10 12



Görüldüğü gibi asitlik derecesi 3l. den 3. ye doğru belirgis3 bir azalma göstermektedir. K al /K 2 >10 , benzer ş ekilde Ka2 /K>10 olduğundan 2. ve 3. denge tepkimelerini l.nin yanında ıhmal edebiliriz. Diğer bir deyimle pH yi 1. iyonla şma dengesi tayin eder (suyun etkisini de dü şünmeğe gerek yoktur). H3AS 04 + H20



H9ASO4 + H30



Ba ş langı ç : 7,00.10 2 2M Denge : (7,00.10 -x) M



0 X



Kal



= 6,00.10 3 -



0



2



2 7,00.10 -x



x; 7,00.10 -2 M yanında ihmal edilemez (Neden?). 2 4 X + 6,00.10x - 4,20.10 =0 -6,00.10



3



+ ıi



-5 3,60.10 +1,68.10 -3 2



[H3 0+ ] = x = 1,77.10 2 M pH = -log 1,77.10 -2 = 1,75



2.9- Hidroliz Baz ı tuzlar ın sudaki çözeltileri asidik, baz ı lar ı n ın ki bazik, baz ı lar ı n ınki ise nötürdür. Bunun nedeni, tuzun suda çözünmesi ile olu ş an iyonlar ın su ile etkile ş imidir. Bu etkile ş ime hidroliz ad ı verilir. Hidroliz olay ı nı çe ş itli tuzlar ı dü ş ünerek inceleyelim. a) Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla olu ş turduğu tuzlar, örneğ in KCl, NaNO 3 gibi. Böyle bir tuz suda 9E100 iyonla ş arak 58



kendisini olu ş turan iyonlar ı verir. Örne ğ in KCl ün sudaki çözeltisini dü ş ünelim. H2 O



KCl



K+ + Cl



1100 2H 2 O



H 3 0+OH



KCl ün sulu çözeltisinde K + , Cl , H0+ ve OH iyonlar ı vardı r. 43 K iyonu o kadar zay ı f asit özelli ğ inded ı r ki suyun anyonu olan OH ile etkile ş emez. Cl - ise kuvvetli bir asit olan HCl nin konjuge baz ı dı r, suyun 11 30 iyonu ile etkile ş emeyecek kadar zay ı ft ı r. Genel olarak kuvvetli asit ve bazlar ın olu ş turdu ğu tuzlar, yap ı lar ında hidrojen içermiyorlarsa hidroliz tepkimesi vermezler, çözeltileri nötraldir ve pH leri 7 dir.



b) Zay ı f bir asidin kuvvetli bir bazla olu ş turduğu tuzlar, örne ğin NaCH3C00, KNO, Na0C1, HCOOK gibi. Böyle bir tuz suda çözündüğünde yine kendisini meydana getiren iyonlara ayr ı l ı r. Örne ğin KNO2 nin sudaki çözeltisini dü şünelim. H2O KNO 2 NO 2



>



+



+ NO 2



H20



HNO 2 + OH



Bu denge tepkimesinin denge sabiti, Kb , a ş ağı daki ifade edilir.



ş ekilde



[HNO2 ] [OH I Kb -



[NO2 ]



Diğer taraftan HNO2 nin sudaki iyonla şma dengesini yazal ım. HNO2 + H20 ,



'› H30+ + NO2-



[H30+ ] [NO2 - ] Ka [HNO2 ] Kb denge ifadesinin pay ve paydas ı nı [H30+ ] ile çarpal ım. [HNO2 ] [OH] [H30+] Kb



-



[NO2 - ] [H30+ ] Bu ifade a ş ağı daki ş ekilde düzenlenebilir. 59



K SU



Kb —



(2-33)



Ka



Görüldü ğü gibi K" hesaplanabilecektir.



ve



Ka



bilindi ğinde



değerleri



K



ÖRNEK 2.20-



0,10 M NaCN çözeltisinin pH si nedir? K HCN = 4,93.10 -1° Çözüm: H2 0



NaCN



> Na+ + CN



CN + H20 .7,===k. HCN + OH Ba ş lang ı ç : 0,10 M Denge : (0,10-x) M 1,00.10



Kb —



4,93.10



0 xM



0 xM



44



-2,03.10



ıo



s



0,10-x 1,00.10



x; 0,10 un yan ı nda ihmal edilebilir.( 2,03.10 x



2



= 2,03.10



-5



3 > 10 )



6



[OH] = x = 1,42.10 -3 pOH = -log 1,42.10 -3 = 2,85 pH = 11,15 c) Zay ı f bir baz ı n kuvvetli bir asitle yapt ığı tuzlar, örneğin NH4 C1 HONH3 C1, CH 3 NH 3 I gibi. Böyle bir tuz suda çözündü ğünde yine kendisini meydana getiren iyonlara ayr ı l ı r. Örne ğ in NH4C1 nin çözeltisini ele alal ım. NH4 C1



H2O



> NH 4



+



+ Cl



Bilindi ği gibi Cl su ile etkile şmez. NH4+ iyonu ise NH3 baz ın ın konjuge asiti olduğundan su ile tepkimeye girip NH3 baz ını olu ş turur. NH 4+ + H2O e= NH 3 + H3 0+



60



[NH3 ] [H3 0+ ] Ka — [NH4+ ]



Diğer taraftan NH3 ün sudaki iyonla şma dengesini yazal ım. NH3 + H20



NH4



+ OH



[NH4 + ] [OH ] Kb —



[NH3 ]



K a denge ifadesinin pay ve paydas ın ı [OH] ile çarpal ım. [NH3 ] [ H30+ ] [OH] Ka



-



[NH4 ] [ OH]



Bu ifade a ş ağıdaki ş ekilde düzenlenebilir. Ksb Ka = Kb



Görüldü ğü gibi Ks6 ve Kb değerleri bilindi ğ inde hesaplanabilir ve pH ve pOH problemlerinde kullan ı l ı r.



Ka



ÖRNEK 2.210,05 M anilinyurti oklorürün, C6 H5NH3 C1, pH ve pOH de ğerlerini bulunuz. = 4,00.10 (25 °C)



Kanilin



Çözüm: C H NH Cl anilin zay ı f baz ı ile HCl kuvvetli asitinin tuzu olarak ' . du şunuleb ı l ı r. Suda %100 iyonla şı r.



C 6 H 5 NH 3 C1



H2



0 > C 6 H 5 NH 3



0,05 M



+



+ C1



0,05 M



Bilindi ği gibi Cl iyonu su ile etkile şmez. Anilinyum ise anilin zay ı f baz ı n ın konjuge asidi oldu ğundan su ile tepkimeye girip anilin olu ş turur. C 6 H 5 NH 3



+



+ H2 0



N C6H5NH2



Ba ş lang ı ç : 0,05 Denge : (0,05-x) M



0 xM 61



+ H3 0



0 xM



1,00-10 14 Ka 4,0.10



-ıo



- 2,5.10



5



x



2



= 0,05-x



x, 0,05 in yan ında ihmal edilebilir. [H30+ ] = x = 1,12.10 3 M pH = -log 1,12.10 -3 = 2,95 pOH = 11,05



d) Zay ı f bir asitin zay ı f bir bazla olu ş turduğu tuzlar, örne ğin NH4CH3 C00, NH4HCOO gibi. Bu durumda tuzun hem anyonu hem de katyonu su ile tepkimeye girer. Örneğin NH4CH3 C00 tuzunda hem NH4 CH3 C00 için su ile tepkimeler yaz ı labilir. hemd [NH3 ] [H30] NH4



+ H2O ==== NH3 + H3 0+



Ka



[NH4+ ] [CH3COOH] [OH - ]



CH 3 COO + H 2 ====



CH3 COOH + OH



Kb =



{CH3 C00]



Diğer taraftan hem NEC, hem de CH3 C00 için kütle dengesi e ş itliklerini yazabiliriz. Amonyum asetat ın ba ş lang ı ç deri ş imi C ise C = [NH4+ ] + [NH3 ] C = [CH3COOH] + [CH 3 C00 - ]



dir. Çözeltinin yük dengesi e ş itli ği de yaz ı labilir. [NH4+ ] + [ H30+ ] = [CH3 C00] + [OHI 2H20 ==== H30+ + OH



Ksu = [H30+ ] [OHI



Görüldüğü gibi + 6 tane bilinmeyen için 6 e ş itlik verilmi ş tir. Dolayı s ıyla H3 0 n ın deri ş imini bu e ş itliklerden ç ıkarabiliriz. Kütle dengesi ifadesini düzenleyelim ve bu e ş itlikten yük dengesi eş itli ğini ç ı karal ım. [NH3 ] - [ H3 0+ ] = [CH3 COOH] - [OH]



Bu e ş itlikte [H3 0+ ] dışında, di ğerleri yerine ilgili denklemlerden bulunan değerler konuldu ğunda 62



bulunan de ğerler konuldu ğunda Ka [NH4:] [H30+ ] =



K b • [CH 3 COO



[H30 +1



[OH ]



[OH



veya Ka [NH4+ ]K b . [CH3 C00 [H30+] [H30+ ]



[H 3 0+ ]



Ksu



-



Ksu



[1130] +



ve denklemin her iki taraf ı n ı [H30+ ] ile çarpt ığımı zda + 2 Kb. [CH3 COO [H 3 0 ] Ka [NH4 + ] — [H30+ ] 2 = Ksu K"



e ş itliğ i elde edilir. E ş itlik yeniden düzenlendi ğ inde a ş ağı daki ş ekli al ı r. + 2 [CH3C00 [H30 ]



+ [H30+ ] 2 = Ka [NH4+ ] + Ksu



Kb •



K su [H30-1 2 (Kb [CH3C00 +Ksu ) = K a Ksu [NH4+ ] + K2su



[ H30+ ] =



aKsu [NH4+ ] + K2su



K



(Kb [CH3C00] +Ksa /



Ele al ı nan tuz çözeltisi çok seyreltik de ğ ilse yani su ile tepkimesiyle anyon ve katyonun deri ş imleri fazla de ğ i şmiyorsa denge deri ş imleri ba ş lang ı ç deri ş imlerine e ş it kabul edilebilir, bu durumda e ş itlik a ş ağı da verildi ğ i gibidir. [H30+ ]



=



Ka Ksu .0 + K2 su Kb . C + K su



Genellikle Ksu , KaKsuC ve KbC yan ında ihmal edilebilir ve e ş itlik a ş ağı daki gibi basitle ş tirilir. KaKsu (2.34)



[H30+ ] = Kb ÖRNEK 2 .22 -



O , 10 M NH4HCOO çözeltisinin pH si nedir? K a = 1, 77 .10 4 , Kb=1,76.10 5 -



63



Çözüm: 1,00.10



-14



.1,77.10 1,76.10 -5



[H30+ ] =



-4 - 3,16.10



7



M



pH = 6,50 2.10- Poliprotik Asitlerin Tuzlar ı Poliprotik asit tuzlar ın ı n çözeltilerinde H 30+ deri ş iminin hesaplanmas ı için çözeltide olu ş an bütün denge tepkimelerini düşünmemiz gerekir. Böyle bir çözeltideki pH hesaplar ın ı belirlemek için örnek bir tuz çözeltisini dü şünelim. Tuzumuz NaHA veya Na 2HA genel formülüyle gösterilen bir tuz olsun. Önce NaHA tuzunun çözeltisini ele alal ım. Bilindi ği gibi bütün sodyum tuzlar ı kuvvetli elektrolittir. NaHA



> Na + HA



Bu tuzun ba ş langı ç deri ş imi C M olsun. Bilindi ği gibi olu ş an Na+ şmeyecek, fakat HA anyonu su ile tepkimeye iyonusletk girecektir. HA - , bir yandan H2A zay ı f asitinin konjuge baz ıdı r. Diğer taraftan HA,,, proton içerdi ğ inden asit gibi davranarak suya proton verir ve A' konjuge baz ı n ı olu ş turur. HA + H 2 0 "‘



` H2A + OH



HA + H2 O "



H 3 O+ + A2



—



'



Kb2 =



[H 2A] [OH]



(2-35)



[HA] [H30+ ]



K2



=



(2-36) [HA]



NaHA tuzunun, NaOH kuvvetli baz ıyla H2A zay ı f asitinin kı smi nötralle şmesi sonucu olu ş an bir tuz oldu ğunu düşünelim. NaOH + H2A ----> H 2 O + NaHA H2A zay ı f asidi bir diprotik asit oldu ğuna göre iki basamakta iyonla şı r. [HA ] [H30+ ] H2A + H2O



HA + H30



Ki = [H2A]



HA + H2O



,



[H30+ ] [A2 ]



H 3 01- + A2



K2 =



[HAI



2- 35 E ş itli ğinin pay ve paydas ı n ı [H30+ ] ile çarparsak a ş ağıdaki ifadede gösterildiğ i gibi Kb2 = Ksu / Kal olduğu bulunur. 64



[H2A] [OH ] [H30+ K



b2



]



Ksu



[HA ] [1130']



Kal



NaHA tuzunun çözeltisinde hangi iyon2 ve + moleküllerin bulunduğunu dü şünelim. Bunlar Na+ , HA, H 2A, A , H30 ve OH dir. Görüldüğü gibi çözeltide deri ş imi bulunack 6 tane ıyon ve molekül söz konusudur. Bu nedenle yine ayn ı say ıda e ş itli ğin bulunmas ı gerekir. Bunlardan Na+ iyonunun deri ş iminin NaHA tuzunun ba ş lang ı ç deri ş imine e ş it olduğu aç ıkt ı r. [Na+ ] = C Elimizde hidroliz, iyonla şma ve suyun iyonla şmas ı ile ili şkili 3 e ş itlik daha vard ı r. Problemi çözmemiz için 2 e ş itlik daha gerekir. Bunlar kütle denge e ş itli ği ve yük denge e ş itlikleridir. Kütle denge e ş itli ği (KD), ba ş langı çtaki madde deri ş imiyle çözeltideki maddelerin toplam deri ş imlerinin e ş itli ği dü şünülerek yap ı l ı r. Burada C M NaHA ile ba ş lad ığımı za göre, nin ba ş lang ı ç deri ş imi C dir. Çözeltideki deri ş imler ise [H2A], I ve de ği şmeye uğramayan [HA] deri ş iminden olu şur. Öyleyse; C = [HA ] + [H2A] + [A 21 (2-37) dir. Yük denge e ş itli ğ i (Y.D), çözeltinin pozitif ve negatif iyonlar yönünden,denkli ği dü ş ünülerek yaz ı l ı r. Çözeltid9ki pozitif yüklü iyonlar Na ve H 30 dı r. Eksi yüklü iyonlar ise A,HA ve OH dir. Çözeltideki iyon denge e ş itli ği şu ş ekildedir. [Na] + [1130+ ] = 2 [A2 ] + [HA ] + [OH ]



(2-38)



Ş imdi bütün e ş itlikleri yeniden yazal ım. [H2A] [OHI



HA + H20 O —• H2A + OH



K"



K b2 K1



HA + H20



2H 2 O K.D: Y.D:



a



*



A



2



2-



+



H30+



H30



+



+ OH



[A2 [H30+ ] K2



-



[HA] K" = [11301[0H- ]



[Nal = [HA] + [H 2A] +[A2] [Na + ] + [1130+ ] = 2 [A2- ] + [HA - ] + [OH ] 65



K.D e ş itli ğ ini Y.D e ş itliğ inden ç ıkararak [H30+ ] - [A2 ] + [OH] - [H2A] elde edilir. Bu denklemde gerekli olan [H 2A] ve [A2 ] deri ş imleri bulunur ve yerine konur. [HA ] [H30+ ] [H2A]



-



K1 [A2 ] -



K 2 [HA] [H30+ ]



[H3 0+ ] -



K2



[HA ]



Ksu



[H30+ ]



[1130+ 1 [HAI



[H30+ 1



K1



denklemin her iki taraf ı n ı [H30+] ile çarpal ım. [H30+ 1 2 [HA ] [H3 0÷ ] 2 = K2 [HA



+ Ksu K1



E ş itliği yeniden düzenlersek [HA ] [H30+ 1 2 (1+



) = K 2 [HA ] + Ksu



K1



[H30+ 1 2 =



K 1 K 2 [HA 1 + K 1 K su K + [HA ]



olur ve buradan H30+ deri ş imine geçilir. K1 K2 [HA- ] + Ki Ksu [H30+ ] =



K1 + [HA] HA zay ı f bir asit ve baz gibi davrand ığı na göre bundaki de ğ i şmenin ba ş lang ı ç deri ş imi yan ı nda fazla bir önem ta şımad ığını dü şünerek, çözeltideki HA - deri ş iminin, ba ş lang ı çtaki deri ş ime e ş it olduğunu yazabiliriz. 66



[HA] = C



Buna göre; [H30+ 1 =



K 1 K 2 C+K 1 K su



(2-39)



K +C e ş itli ğ i elde edilir. Bu e ş itlik baz ı durumlarda daha da basitle ş tirilebilir. Ş öyleki eğer K1 «C ve K1 K2C»K1Ksu ise e ş itlik (2-39a)



[H30+] =



ş eklini al ı r. ÖRNEK 2.23-



Deri ş imi 0,03 M olan KHCO3 çözeltisinin pH de ğeri nedir? K1 = 4,45.10 -7 , K2 = 4,70.10 41 (25 DC). ÇÖZÜM:



Çözeltide KHCO3 , '45. 100 iyonla şı r. H2O



K + HCO3 0,03 M 0,03 M



KHCO3



HCO amfiprotik karekterde oldu ğun,dan hem iyonla şmas ı hem de hidroliz ı söz konusudur. Çözeltideki H 30 deri ş imi e ş itlik 2-39 daki gibi hesaplan ı r.



[H304 ] =



-14 4,45.10 7 x4,7.10 11x3,00.10 2 +4,45.10 7 x1,00.10 7 2 4,45.10 +3,00.10



Payda ikinci terim birincinin yan ında, paydada birinci terim ikincinin yan ında ihmal edilebilir. [H30+ ] =



4,45.10 7x4,70.10 11 = 4,57.10 9 M



pH = 8,34 ÖRNEK 2.24-



Deri ş imi 1,90.10 2 M olan KHP, HOOCC6H4COOK, için pH de ğeri nedir? K1 = 1,12.10 , K2 = 3,91.10 -- (25 °C) 67



Çözüm: Cözeltide KHP, 1100 iyonla ş arak K+ ve HP iyonlar ı na ayr ı l ı r.HPamfiprotik karekterdedir ve H 30 deri ş imi 2.39 dan hesaplan ı r. 3 -14 3 6 2 1,12.10 x3,91.10 x1,00.10 +1,12.10 x1,00.10 3 2 1,12.10 +1,00.10



[H3 0 + ) =



4,38.10



-11



+1,12.10 -2 1,112.10



[113 o1 =



-17 - 6,28.10



5 M



pH = 4,20 Görüldüğü gibi burada K i l(su terimi K1 K2C teriminden çok küçük olduğundan ihmal edilmekte, e ş itlik k ı saca K1 K2C [H30+ )



K



+C



ş ekline dönü şmektedir. ÖRNEK 2.25-



Deri ş imi 0,10 M olan NaHSO4 çözeltisinin pH si nedir.K2 =1,20.10 2 (25C). Çözüm: NaHSO4 , 1100 iyonla ş arak Na + ve HSO4 iyonlar ı na ayr ı l ı r. HSO4, , H2SO4 ı gibi görünmekte ise de, H 2SO4 çok kuvvetli bir asit inkojugebaz olduğundan, HSO 4 ün hidroliz ile H 2 SO4 vermesi mümkün de ğildir. HSO4, asidik bir iyondur ve suda iyonla şarak suyun hidronyum iyonu der ış imini artt ı rı r. HSO4 + H20



H3 0+ + SO 4 2



Ba ş langı ç : 0,1 M Denge : (0,1-x)M K 2 = 1,20.10 2 X



2



0 xM



0 xM



x2 -



0,10-x 2 + 1,20.10 x-1,20.10= 0 68



2 -1,20.10 4 1,44.10 4 +4, 80 .10 3 2 [H3 0+ ] = x = 2,92.10 2 M



pH = 1,54 Ş imdi de Na2 HA tipi bir tuzun çözeltisini dü şünelim. Bilindi ği gibi bu tuz, bir triprotik asidin tuzudur ve böyle bir asit genelde HA ile gösterilir. Bir H3A asitinin iyonla şma s ı ras ı ile bu asitle alt iyonlar ı n hidroliz s ı ras ı ve Kb sabitleri aras ı ndaki ili ş ki a ş ağı daki gibi gösterilebilir. K1



H3A



H 3A
HA2



K b2



b3



> A3 A3



K bl



Bu tuz, suda %100 iyonla ş arak Na + ve HA 2- iyonlar ını verir. H2O Na 2 HA



> 2Na



+



2-



+ HA



Tuzun ba ş langı ç deri ş imi C M olsun. polay ı s ıyla HA2 nin de ba ş lang ı ç deri ş imi C M olur. Çözeltide HA - , hem hidroliz hem de iyonla şma dengelerine girer. 2 HA +H 2 O



ti H A -+OH 2



Ksu Kb2



[H2A- ] [0H] [HA 2 ]



2 K Ksu



H2A4-H 2



H 3 A+OH



2HA +H 2 O



+ 3H 3 O +A



2H 2 0



+ _ H3O +OH



(2-40)



[H3A] [OH ]



(2-41)



Kb3 — 1 K



[H2A



[A3 [H3 0+ ] K3 =



[HA2-



(2-42) ]



Ksu = [H30+ ] [OH ]



K .D: 1/2 [Na] + = C = [HA2 ] + [H2A ] + [H3A ] + [A3 İ Y .D: [Na] ÷ + [H30+ ] = 2 [HA2 ] + [H2A ] + 3 [A3 ] + [OH ]



69



K.D e ş itli ğ ini 2 ile çarp ıp Y.D e ş itli ğ inden ç ıkar ı rsak a ş ağı daki e ş itli ği elde ederiz. [H30+ ] = [A3 ] - [H 2A ] + [OH ] - 2 [H3A] [H30I + [H2A ] + 2 [H3A] = [A3 ] + [OHI Kb3 değ eri, genellikle K q2 de ğerinden küçüktür. Dolay ı s ıyla H3A nı n deri ş imi H2A ve H O der ış imleri yan ı nda ihmal edilebilir. Bu durumda denklem a ş ağı daki ş ekli al ı r. [H30+ ] + [H2A ] = [A3 ] + [OH ] 2-40 ve 2-42 e ş itliklerini dü şünerek H2A ve A 3a ş ağı daki gibi yaz ı labilir.



deri ş imleri



[HA2 ) [H30+ ] [H2A



-



K2 2



[A3 ] _



K 3 [HA ] [H30+ ]



Bu de ğ erleri yukardaki toplamda yerlerine koyal ım. [1.130I [1-1A2 I [H30+i K2



K 3 [HA 2 ] [H2 O+ ]



Ksu +



[H30]



Denklemin yeniden düzenlenmesi ile e ş itlik şu hale gelir. [H30+ ] 2



K 2 K3 [HA2-



+ K 2 K su 2K 2 + [HA



2HA zay ı f bir asit ve baz gibi davrand ığına göre, bundaki değ i şmenin ba,,4ang ı ç deri ş imi yan ında fazla bir önem ta şımad ığı nı dü şünerek HA deri ş iminin, ba ş langı ç deri ş imine e ş it olduğunu yazabiliriz. [HA 2 ] = c



Bunagöre ş itlik K2K3C+K2Ksu [H301 + -



(2-43) K2 +C



Eğer K2 «C ve K2KSU «K2K3C ise e ş itlik a ş ağı daki gibi basitle ş tirilebilir. 70



[1130+ ] = J K2K3



(2-43a)



ÖRNEK 2.260,04 M Na 2HAs704 çözeltisinin12pH değ eri nedir? K 1 = 6,00.10 -3 , 1,05.10 , K3 = 3,00.10 (25C).



K2 =



Çözüm: Na2HAs04 , %100 iyonlar ı na ayr ı larak Na+ ve HAs042 verir. HAs0 42 suda a ş ağı daki denge tepkimelerini verir. Ksu -8 2HAS 04 + H20 - 9,50.10 H2As04 + OH Kb2 K2



H2As04 + H20 -*-===k H3As04 + OH



- 1,67.10



Kn =



12



K. HA5042



+ H2O ,



A5043 + H30



3,00.10 -12



K3 =



2.43 e ş itliği kullan ı larak 1130' deri ş imi hesaplan ı r. -2



1,05.10 -7 x3,00.10 -12:x4,00.10 +1,05.10 -7x1,00.10 [H 30+ ] = Ş



1,05.10



-7



+ 4,00.10



-14



-2



E ş itlikte paydadaki birinci terim (K2 ), ikinci terim yan ında ihmal edilebilir. Dolay ı s ıyla e ş itlik [H30+ ] = Ş



K2 K 3 C



K 2 K su



+



C



haline gelir. [H30+ ] = Ş



-14 -2 -7 -7 -12 1,05.10 x3,00.10 x4,00.10 +1,05.10 x1,00.10 2 4,00.10



[H30+ ] = 5,84.10 -1° M pH = 9,23 ÖRNEK 2.27Fosforik asitten elde edilen NaH 2PO4 ve Na2HPO4 tuzlar ın ın 0,1 M l ık çözeltilerini dü şünelim. Bu çözelt ı ler ıl3 pH değerlı rini hesaplay ı nı z3 ve kar şı la ş t ı r ını z. K1 = 7,11.10 , K2 = 6,34.10 , K 3 =4 20 • 10 (25 °C). 71



Çözüm:



H2O NaH2PO 4



> Na + H 2 PO 4 0,1 M



0,1 M



-14



1,00.10



Kb3 -



H 3 PO 4 +0H



H PO 2 4



2-



H2PO4 +H 2 O



HP0 4 +H 3 O



-3



- 1,41.10



12



7,11.10 -8 K2 = 6,34.10



+



-14 7,11.10 3 x6,34.10 8 x1,00.10 1 +7,11.10 3 x1,00.10 [H30+ ] 7,11.10'+1,0.10



e ş itlikte paydaki 2.terim 1.terim yan ında ihmal edilebilir ve e ş itlik çözümlenir. [H30+ ] = 2,05.10 -5 M pH = 4,69 H2O



Na 2 HPO 4



> 2Na + HP0 42 0,2 M 0,1 M 1,00.10



2-



HP0 4 +H 2 O '------" H2 PO4



6,34.10 1,00.10



H 2 PO 4 +H 2 0 \.



` H3 PO4



HPO42 +H20 ,



PO 4



3



+ + H3 0



OHKn = +



7,11.10 -13 K3 = 4,20.10



14



-8 14



-3



1,40.10



12



-8 -13 -14 6,34.10 x4,20.10 x1,00.10 +6,34.10 -8x1,00.10 [H30+ ]=



6,34.10 8 +1,0.10 Yukarı daki e ş itlikte paydadaki 1. terim 2. terimin yan ı nda ihmal edilir. [H 3 Ol = 1,82.10 40 M pH = 9,74 Görüldüğü gibi H2 PO 4 iyonunda iyonla şma etkisi, HPO4 2 iyonunda ise hidroliz etkisi daha fazlad ı r. Dolay ı s ıyla NaH2 PO4 çözeltisi 72



asidik, Na2HPO4 çözeltisi ise baziktir. Poliprotik asit tuzlar ından yap ı s ı nda hidrojen bulundurmayan Na2A ve Na3.A türü tuzlar ı n çözeltilerini ele alal ım. Böyle tuzlar ın çözeltilerinde de birden fazla denge söz konusudur. önce Na 2A türü bir tuz çözeltisindeki dengeleri inceleyelim ve pH, pOH de ğerlerini hesap edelim. H2O Nak > 2Na + + A 22A iyonu, HA nin konjuge baz ı ; HA ise H2A zay ı f asidinin konjuge baz ı dı r. Çözeltide 2 a ş amal ı hidroliz dengesi söz konusudur. A



2-



K" + H 2(D ==== HA + OH



K bl



(2-44) K at Ksu



HA + H 2 0



====



H2A + OH



(2-45)



K b2



K al



Görüldüğü gibi yine 2. denge sabiti 1. sinden küçüktür. E ğer K bl /K b2 k10 ise 1. denge dü şünülerek pH, p0H hesab ı yap ı l ı r. Na3A tipi tuzlar içinde genelde 1. denge dü şünülerek yap ı lan pH hesaplamalar ı yeterli do ğruluktadı r ÖRNEK 2.28-



0,08 M Na2 S çözeltisinin pH ve pOH sini hesaplay ın ı z.K1 =5,70.10 -5 K2 = 1,10.10 15 (25 °C).



Çözüm: Na 2 S S



-2



H 2(D



2Na



+



+ S



21,00.10



+ H 2 O ==== HS + OH



Kbl



1,20.10 1,00.10



HS +



2 O ==== H 2 S +



OHKb2 = 5,70.10



44 45



= 8,33



-14



-8



= 1,75.10 -7



Görüldüğü gibi 2. dengenin etkisi 1. nin yan ında ihmal edilebilir. Suyun iyonla şmas ı n ı n etkisini dü şünmeye gerek yoktur. 73



S. + H 2 0 s.



HS



Ba ş lang ı ç: 0,08 M Denge : (0,08-x) M



+ OH



0 xM



0 xM



x



8,33 0,08-x 2



X- +



8,33x - 0,67 = 0 -8,33 + d 69,39+2,68



x =



- 0,08 M 2



Görüldü ğü gibi S 2 , kuvvetli bir baz olarak etki eder ve %100 hidroksit iyonu verir. = x =8,00. lo 2 M



[OH



pOH = 1,10 pH = 12,90 ÖRNEK 2.29-



20 ml 0,1 M H3 PO4 çözeltisi 60 ml 0,1 M NaOH çözeltisi ile kar ış t ı rı l ıyor. Eld3e edilen son çözeltide pH ve p0H de ğerleri nedir? Ki = 7,11.10 , K2 = 6,34.10 , K 3 = 4 ' 20.10 Çözüm: Fosforik asit çözeltisi ile kuvvetli bir baz olan NaOH çözeltilerinin kar ış t ı r ı lmas ı halinde çözeltide asit baz nötralle şme tepkimesinin olmas ı beklenir. Sonuçta meydana gelen ürünlerin mol say ı lar ı a ş ağı daki ş ekilde bulunur. NaOH



H2 O



+



> Na + OH 0,1 M 0,1 M



I. a ş ama OH Ba ş langı ç : 60x0,1 (milimol) 6(a şı r ı ) Tep.Son. (milimol) 4



+



>



H 3 PO 4



H2 0



+



H 2 PO 4



20x0,1 2(s ın ı rlayı cl) 0



2



74



II. a ş ama OH



Ba ş lang ı ç : (milimol) Tep.Son. (milimol)



H 2 PO 4



> H2O + HPO 4



4(a şı rı )



2(s ı nı rlay ı c ı )



2



0



2-



2



III. a ş ama



Ba ş lang ı ç : (milimol) Tep.Son. (milimol)



OH



HPO 42



2



2



0



0



>



H2 O



+ PO -



2



Görüldü ğü gibi poliprotik asitin nötürle şme tepkimesini 3 a ş amada gösterebiliriz. Her a şamada s ını rlay ı c ı ve a şı r ı türlerin belirlenmesi, bizi sonuçta çözeltide hangi türün veya türlerin pH belirleyici oldu ğuna götürür. Burada yeteri kadar NaOH bulundu ğundan H3PO4 ün bütün protonlar ı nötürle ş tirilmi ş ve ortamda pH belirleyici olarak PO4 nin olu şmas ı nı sağlamış t ı r. PO 4 - iyonu hidroliz ile çözeltinin bazik olmas ına neden olur.



PO 4



3-



HPO 4



+ H2O



2-



+ H2O



HPO4



2-



H2 PO4



1,00.lo -14 + OH



2-



K bl -



4,20.10



-13



1,00.10 +



OHK1326,34.10



2,38.10-2



14



8 = 1,58.10



-7



1,00.10 14 H2 PO 4



H2 O O —" H 3 PO 4 + OH



Kb3=



7,11.10



3



— 1,41.10 12



Kbi /Kb2 ve 1(132 /Kb3 10 3 den büyük oldu ğundan pH sadece 1. denge tepkimesiYie bel ı rlenir. PO 4



ün çözeltide deri ş imi a ş ağıda verildi ğ i ş ekilde bulunur. 0,10x20



[PO43 ] _



- 0,025 M 80 75



PO4



+



H2 0



HP0 42



Ba ş lang ı ç : 0,025 M Denge : (0,025-x) M



+ OH



0 xM



0 xM



x



Kbl = 2,38.10 2 0,025-x X



2



+



2,38.10x - 5,95.10 -4 = 0 -2,38.20 2 + ,/



4 5,66.10 +2,38.10 2 2



[OH] = x = 0,015 M pOH = 1,82 pH = 12,18



2.11- Tampon çözeltiler



Ara ş t ı rmalarda ve baz ı uygulamalarda pH(pOH) si belirli bir değerde olan, seyrelmeyle veya az miktarda kuvvetli asit veya baz ilavesi sonucu pH(pOH) sini değ i ş tirmeyen, di ğer bir deyimle pH deği ş imlerine direnç gösteren çözeltiler yapmak amaçlanabilir. Böyle pH veya p0H si sabit olan çözeltilere tampon çözeltiler denir. Bir tampon çözelti, genelde zay ı f bir asit ve konjuge baz ını veya zay ı f bir baz ve konjuge asidini içeren bir çözeltidir. Şuras ı aç ı kt ı r ki zay ı f asitin konjuge baz ı asitin tuzu ş eklinde, zay ı f bir baz ın konjuge asiti ise yine onun tuzu halinde çözeltinin haz ı rlanmas ında kullan ı l ı r. Tampon çözeltiler genellikle iki yolla haz ı rlan ı r. A- Zay ı f asit çözeltisi konjuge baz ın ın çözeltisi ile kar ış t ı rı l ı r. Benzer ş ekilde zay ı f baz çözeltisi konjuge asitinin çözeltisiyle kar ış t ı rı l ı r. B- Zay ı f asit çözeltisi kuvvetli bir bazla k ı smen nötralle ş tirilir. Benzer ş ekilde zay ı f bir baz çözeltisi kuvvetli bir asitle kı smen nötralle ş tirilir. Ş imdi bu farkl ı yollarla tampon çözeltilerin haz ı rlan ışı ve de ğerlerinin bulunmas ı üzerinde dural ım.



pH(pOH)



Zayı f bir monoprotik asit olan HA çözeltisi ile 1~ çözeltilerini kar ış t ı ral ım. Bunlar ı n ba ş lang ı ç deri ş imleri C, 76



ve Ct olsun. Böyle bir çözeltide bulunan dengeler şunlard ı r. HA + H2O



H30



2ll 2 O



A



H 3 O + OH



Asitin iyonla şma dengesi yerine konjuge baz ı n su ile etkile şme dengesini de dü şünebiliriz. Ancak ikisinden birini tercih etmekte yarar vard ı r. pH tayini önemli oldu ğundan, asitin iyonla şma dengesini ele almak daha doğrudur. Genellikle oduka deri ş ik çözeltilerle çal ışı ld ığı ndan, Ka değeri de 10 -10 aras ında dü şünüldüğünden suyun iyonla şma etkisini dü şünmeye gerek yoktur. NaA



H2O



+



Na + A Ct M Ct M



HA + H2O Ba ş lang ı ç: Ca M Denge : (Ca -x) M



H3 O +



+ A-



0 x M



ŞC:11-x) M



Dengede bulunan HA ve A deri ş imleri [HA] = Ca -x [Al = C a +x dir. Böyle bir çözeltinin tampon çözelti olarak dü şünülebilmesi için dengedeki HA ve A deri ş imlerinin ba ş langı ç deri ş imlerine hemen hemen e ş it olduğunu yani iyonla şma veya hidrolizle fazla deği ş ikli ğe uğramadığını kabul etmemiz gerekir. Di ğer bir deyi ş le tampon ko şullarını n sağlanmas ı gerekir. Bunun için de ba ş lang ı ç deri ş imlerinin yüksek, birbirine yak ı n ve iyonla şma denge sabitinin de çok büyük olmamas ı gerekir. Buna göre denge sabiti ifademizi yazal ım. x(Ct +x) Ka = C a -x



Ct +x = Ct Ca -x = Ca 30+x=[H ] olduğunu dü şünerek e ş itli ği düzenleyelim. 77



Ka = [H30+ ] Ca



Ca [H30+ ] = K a .



(2-46) Ct



Benzer sekilde tek fonksiyonlu zay ı f bir baz olan_ B ile bu baz ın konjuge asiti olan BH n ın çözeltileri (B Cl gibi) kar ış t ı r ı ldığı nda yine bir tampon çözelti elde edilebilir. Bu çözeltide baz ı n ve konjuge asitin deri ş imleri s ı ras ı yla Cb ve Ct ) baz ın iyonla şmaolsun.Böyebirçzltdkeing dengesidir. BH + + OH



B + H2 O



Böyle bir tampon çözeltide ortamı n p0H si ş u ş ekilde hesaplan ı r. B baz ı ile BHC1 tuzunun çözeltisini dü şünerek bu hesab ı yapal ım. BH



+



Cl



-



H2 O



B + H2O Ba ş lang ı ç: Cb M Denge : (Cb -x) M



B11+ Ct M



BH



+ Cl Ct M



+



+ OH



Ct M (Ct +x)M



0 xM



Yukar ı da belirtildi ğ i gibi böyle bir çözeltinin tampon olarak düş ünülebilmesi için ba ş lang ı ç deri ş imleri ile denge deri ş imlerinin e ş itliğini kabul etmemiz, diger bir deyi ş le tampon ko şullar ı nın sağlanmas ı gerekir. Bunun için de ba ş langı ç deri ş imlerinin yüksek ve yakla şı k olarak birbirine e ş it, bazik iyonla şma denge sabitlerinin de 10 -10 aras ında olmas ı istenir. Buna göre çözeltideki deri ş imler [B] = Cb + ] = Ct [BH



ve Kb =



[OH ] [BH+ ]



[OH ] . Ct



[B]



Cb



olur ve buradan 78



= Kb .



Cb



(2-47)



Ct



bulunur. Tampon çözeltiler su ile seyreltildi ğinde tampon ko şulları sağland ığı sürece seyrelme etkisiyle pH de ği ş imi göstermezler.Bunu basitçe şu ş ekilde ifade edebiliriz. Bir zay ı f asit ve tuzunun olu ş turduğu HA-NaA tampon çözeltisini dü şünelim. Ba ş lang ı ç deri ş imleri Ca ve Ct olsun. [1130+ ] = Ka . Ct



ifadesinde C a ve Ct yi mol/hacim olarak ifade edelim. Bu durumda na Ca — V



nt Ct -



V n /V



[H30+ ] = Ka .



na



- Ka .



nt /V



(2-46a)



nt



dir. Görüldüğü gibi deri ş imlerin oranı yerine mollerin oran ı al ınabildi ğinden V yi deği ş tirecek olan seyrelmenin pH üzerinde etkisi olmaz. Ancak bu durum seyrelmenin, tampon ko şullar ını deği ş tirmedi ği sürece geçerlidir.E ğer sistemi çok seyreltirsek ba ş lang ı ç deri ş imleri çok dü ş eceğinden iyonla şma veya hidrolizle azalan miktar ba ş lang ı ç yan ı nda önemli bir konuma gelir ve ihmal edilemez. ÖRNEK 2.30-



a) 1 mol laktik asit ve 1 mol sodyum laktat, bir miktar suda çözülüp, toplam hacim su ile 500 mL ye tamamlan ıyor. Olu şan çözeltinin pH değeri nedir? b) Çözelti st ile 1000 defa seyreltildi ğinde pH de ğeri ne olur? Ka = 1,40.10



(25 °C)



79



Çözüm:



a) Haz ı rlanan çözelti laktik asit,laktat tampon çözeltisidir. Ba ş lang ı ç deri ş imleri 1 Ca _



=



2,00 M



0,500 1 Ct =



- 2,00 M 0,500



HA + H2O



H3 O + A



K a = 1,40.10 -



[H 3 0+ ][A]



[HA] 3 Ca /Ka » 10 olduğundan dengedeki deri ş imler ba ş langı ç deri ş imlerine e ş it olarak kabul edilebilir. Yani tampon ko şullar ı sağlan ı r. 2,00 = 1,40.10



[H30+ ] = 1, 40 .10 4



4



M



2,00 veya [H30+ ] = 1,40.10 4



1 4 ------= 1,40.10 M 1



pH = -log 1,40.10 -4 = 3,85 b) Çözeltinin 1000 defa seyreltilmesi demek bütün deri ş imlerin binde bir de ğerine inmesi demektir.Ba ş lang ı ç deri ş imleri 2,00 Ca =



- 2,00.10



3



M



10 0 0



2,00 = 2,00.10



Ct -



-3



M



1000



Bu durumda, C a /Ka = 14 oldu ğuna göre iyonla şma ile azalan miktar dikkate al ı nmal ıd ı r ve bu ş artlarda H30+ deri ş imi şu ş ekilde hesaplan ı r. 80



HA



H30



H20



xM



Dengede: (2,00.10 -3 -x) M



+



A



3 (2,00.10 +x) M



[H3 0+ ] [A ]



Ka =



(HA] x(2,00.10 3 +x) 3 2,00.10 -x 2 3 x + 2,14.10 x - 2,80.10 v = 0 1,40.10



4



-



-2,14.10



-6 -3 + d -6 4,58.10 +1,12.10



x2 [H30+ ] = x = 1, 25.10 4 M



pH = -log 1,25.10 4 = 3,90 Bir tampon çözeltisine az miktarda asit veya baz ilavesi halinde eklenen asit, tampon çözeltinin baz ı ile, baz ise tampon çözeltinin asitiyle tepkimeye girer, sonuçta asit/tuz oran ı fazla deği şmez ve pH de ğeri sabit kal ı r. Eklenen kuvvetli asit veya baz ı n tampon çözeltisinin pH sine etkisi tampon kapasitesi denilen bir özellikle ifade edilir. Iyi bir tampon çözelti, kapasitesi yüksek bir çözelti olarak belirlenir. Tampon kapasitesi, 1 litre tampon çözeltisinin pH(p0H) sini 1 birim de ği ş tirmek için eklenmesi gereken kuvvetli asit veya baz ı n milimol say ı s ı olarak tan ımlanı r. Iyi bir tampon (yüksek tampon kapasitesi), tamponu olu ş turan türlerin deri ş imlerinin birbirine e ş it ve mümkün olduğ unca yüksek olmas ı ile sağlanı r.



ÖRNEK 2.312.29 a da verilen laktik asit laktat tampon çözeltisinin 10 mL sine 0,1 M lmL NaOH ilave etti ğ imizde pH değ i ş imi ne olur? Çözüm:



Ilave edilen NaOH, tampon çözeltideki laktik asit ile tepkimeye girer ve sonuçta çözeltideki laktik asit ve laktat deri ş imleri bir miktar de ğ i ş ir. Bu de ği şmeyi ve sonuçlar ın ı inceleyelim.



81



H2O



+ , Na + OH 0,1 M 0,1 M



NaOH



HLak + OH



> H2 O



+ Lak 10x2 20



Ba ş langı ç: 10x2 1x0,1 (milimol) 20(a şı r ı ) 0,1(s ı n ı r.) Tep.Son. (milimol) 19,9 0



20,1



Görüldüğü gibi tepkimeden sonra çözelti yine laktik asit ve laktat içermektedir ve fakat deri ş imlerinde bir miktar de ği şme olmu ş tur. Yeni deri ş imler gözönüne al ı narak tampon çözeltisinin pH si bulunur. 19,9



ca



- 1,81 M 11 20,1



ct =



- 1,83 M 11



1,81 [1130+ ] = 1,40.10 4 x



= 1,38.10



4



M



1,83 pH = -log 1,38.10 4 = 3,86 4pH = 3,86-3,85 = 0,01 Eğer lmL 0,1 M NaOH yi 10 mL suya koysa idik pH de ği ş imi ne olurdu. Bunu inceleyelim. NaOH



H2 0



> Na + OH 0,1 M 0,1 M



Bu durumda sudaki OH deri ş imi ve pOH 1,00.10 [OH ] _



- 9,10.10 11



pOH = -log 9,10.10 -3 = 2,04 pH = 11,96 82



3



M



Görüldüğü gibi suyun pH si 7 den 11,96 yükselmi ş tir ve fark ApH = 11,96-7,00 = 4,96 = 5 dir. Bu iki değerin kar şı la ş t ı rı lmas ından da görüldü ğü gibi tampon çözeltide pH de ği ş imi önemsenmeyecek kadar azd ı r. ÖRNEK 2.32-



0,06 M NaNOz ve 0,05 HNO.2 içeren bir çözeltinin 2y0 mL sine 1 mL 1 M HCI ekleniyor. pH de ği ş imi ne olur? Ka =5,10.10 (25 °C) ÇÖZÜM:



HC1 eklenmesinden önce pH de ğerini bulmamı z gerekir. Ca [H30+ ] = Ka Ct



A



0,05



[H30÷ ] = 5,10.10



= 4,25.10 4 M 0,06



pH = -log 4,25.10 4 = 3,37 Bu tampon çözeltiye eklenen HC1(H + ), tamponun konjuge baz ı ile tepkimeye girer ve çözeltideki asit-baz deri ş imlerini de ğ i ş tirir. HC1



H2O



H



+ H + Cl 1 M 1 M HNO 2



+ NO 2



Ba ş lang ı ç: lxl (milimol) 1 Tep.son. (milimol) 0



200x0,06 12



200x0,05 10



11



Tepkimeden sonra çözeltide yine HNO 2 ve NO2 bulunmaktad ı r, deri ş imleri bir miktar de ği şmi ş tir. Yeni der ış imlerle tampon çözeltinin pH sini bulal ım. 11 Ca -



= 0,055 M 201 83



11



Ct =



- 0,055 M 201



Ca



0,055



[H3 01 = Ka



= 5,10.10



- 5,10.10 x tC



4



M



0,055



pH = 3,29 Problemde Ct /Ka = 108 olduğundan tampon ko şulunun, sağlan ıp sağ lanmad ığı n ı kontrol etmek için yakla ş t ı rma yapmadan H 30 deri ş imi ve pH yi hesaplayal ım. x(0,055+x) Ka =



-



5,10.10 4



(0,055-x) X



2



+ 0,0555x - 0,281x10 4 = 0



-3 4 3,08x10 +1,12.10



-5,55.10 2 + 2



[H30+ ] = x = 4,99.10 4



pH=3,0 Görüldüğü gibi iki pH aras ında hiç fark yoktur. Tampon ko şullar ı n ın sağlandığı söylenebilir. ÖRNEK 2.330,1 M CH,COOH ve 0,2 M NaCH 3C00 içeren bir tampon çözeltinin kuvvetli bir asite (HC1) ve kuvvetli 14r baza (KOH) kar şı tampon kapasitesini hesaplay ını z. Ka = 1,76.10 (25 °C ) (Hacim de ği şmediği kabul edilecektir). Çözüm:



Tan ıma göre tampon kapasitesi 1 litre tampon çözeltinin pH sini 1 birim de ğ i ş tiren kuvvetli asit veya baz ı n milimol say ı s ı dı r. Tampon kapasitesinin hesaplanmas ı için önce çözeltimizin pH değerinin bulunmas ı gerekir. CH ("00H + H 2 0 \



CH3 C00 + H3 0+



84



0,1 [H30] = 1,76.10 x



= 8,80.10



5



M



0,2 pH = 5,05 Çözeltiye KOH ilavesi halinde pH 6,05; HC1 ilavesi halinde ise 4,05 olacakt ı r. Önce KOH ilavesini dü şünelim. KOH



H2 0



> K + OH C M C M



CH3 COOH + OH Ba ş lang ı ç: 0,1 M (a şı r ı ) Tep.Son. : (0,1-C) M



> CH 3 COO + H 2O



C M (s ını r.) 0



0,2 M (0,2+C) M



Bu yeni durumda de ği ş en deri ş imler gözönüne al ınarak H 3 O+ deri ş imi için gerekli e ş itlik yaz ı l ı r. [H30+] = 8,80.10 7 = 1,76.10 5 x



(0,1 C) -



(0,2+C) C = 0,086 M Çözeltinin tampon kapasitesi kuvvetli baz bak ımından 0,086 mol veya 86 milimoldür. Ş imdi de tampon kapasitesini kuvvetli asit bak ımı ndan inceleyelim. HCl



H2 O



> C M



CH 3 COO Baş lang ı ç: 0,2 M (a şı rı ) Tep.Son. : (0,2-C) M



+ Cl C M + H



CH 3 COOH



C (s ı nı r.) 0



[H3 0 ] = 8,80.10 5 = 1,76 .10 5 x



0,1 M (0,1+C) M (0,1+C) (0,2-C)



C = 0,150 M Öyleyse çözeltinin tampon kapasitesi kuvvetli asit yönünden 85



0,150 mol veya 150 milimoldür. Tampon çözeltilerin haz ı rlanmas ında kullan ı lan di ğer bir yöntem B de belirtildi ği gibi, kuvvetli bir asitin zay ı f bir bazla veya kuvvetli bir bazen zay ı f bir asitle tepkimeye sokulmas ı na dayanı r. Örne ğin bir asetik asit-asetat tamponu haz ı rlamak istiyorsak asetik asit çözeltisini k ı smen NaOH veya KOH ile nötralle ş tiririz. Ayn ı ş ekilde bir amonyak-amonyum klorür tamponu haz ı rlamak istiyorsak amonyak çözeltisini HCl ile k ı smen tepkimeye sokar ı z. Hesaplamalar, bu tip haz ı rlanmış tampon çözeltiler içinde A da belirtildi ği gibi yap ı l ı r. ÖRNEK 2.34-



50 mL 0,04 M HCl ile 75 mL 0,04 M NaNO 2 kar ı t ı rı llyor. Olu ş an tampon çözeltinin pH de ğeri nedir? Ka = 5,10.10 (25 °C ) Çözüm: HCl



NaNO 2



H2 0



> H 0,04 M



H2O



Cl 0,04 M



Na+ + 0,04 M



H



NO, 0,04 M



NO 2



Ba ş lang ı ç: 0,04x50 (milimol) 2(s ın ı r.) Tep.Son. : (milimol) 0



HNO 2



0,04x75 3(a şı r ı )



0



1



2



Tepkimeden sonra deri ş imler 2 Ca -



- 0,016 M 125 1



Ct -



= 0,008 M 125



Bu durumda çözelti 0,016 M HNO2 ve 0,008 M NO 2 içeren bir tampon çözelti diye dü şünülür ve 0,016 [H30+ ) = 5,10.10 x



- 1,02.10 M 0,008



pH = 2,99 86



bulunur. Ancak C /K a H2PO4



> HPO42



-- > PO4



3-



Yukar ıda belirtilen iyonla şma a ş amalar ı n ı dü şünürsek iki bile ş enli tampon sistemleri için pH de ğerleri a ş ağı daki gibidir. + H3PO4. - H2 PO4 ; bu tampon çözeltinin H 30 deri ş imi yakla şı k olarak K1 e e ş ittir ve bu durumda pH 2,15 olur. H2PO4 - HPO42 ; bu tampon çözeltinin H 30+ deri ş imi yakla şı k olarak K 2 ye e ş ittir ve bu durumda pH 7,2 olur. + HP0 42 - PO 3 ; bu tampon çözeltinin H 30 deri ş imi ise yakla şı k olarak K3 e e ş itt ı r ve bu durumda pH 12,38 dir. Problemde istenen pH değeri (7,32), sistemimizin H 2PO4 - HPO42 ğini göstermektedir. Ş imdi H3 PO4 ün NaOH ileiçermsgkt nötürle şme tepkimesini dü şünerek bu tampon bile ş imıni olu ş turmaya çal ış al ım. H 3 PO 4



+



OH



---->



Ba ş langı ç: Vix0,1 Vx0,2 (milimol) (s ın ı rlay ı c ı ) (-a şı r ı ) Tep.Son. (milimol) 0 V2x0, 2-V x0, 1



H2 04



OH



0 V ı. x0 , 1



.---> HPO42



Ba ş langı ç: V1 x0 ' 1 V,x0, 2-V1x0, 1 (milimol): (a şı r ı ) (s ı nı rlay ı c ı ) TepSon': (milimol) Vı x0, 1- (V O, 2-V ix0, 1) 0



89



+



H 2 PO 4



0 V2 x0' 1-



x0' 1 1



Tepkimeden sonra oluş an H2 PO4 ve HPO42 nin deri ş imlerini bulal ım. [H2 PO4 1



2xV 1 x0 ' 1-V 2 x0 ' 2 -



M



V +V 1 2



Bu ifadede V1 +V2 = 500 mL olduğuna göre V2 = 500-V1 dir. 0,4xVi -100 (H2 PO4 ] -



M 500



Ayn ı ş ekilde HPO42 deri ş imi de bulunur. 100-0,3V1 (HPO42- 1 -



M 500



Ortamı n pH sinin 7,32 olmas ı demek [H30+ ] = 4,80.10 -8 M demektir. H2 PO 4



HPO 42



H2 O



0,4xV1 -100



+ H30



100-0,3xV1



Den. .



4,8.10 500



8 M



500 4,8.10



-8



( (100 0, 3xVi ) /500) -



K2 = 6,34.10 4 (O, 4xVİ -100) /5 00



Vı = 280,2 mL V2 = 500-280,2 = 219,8 mL



Öyleyse bu çözeltinin haz ı rlanmas ı için 280,2 mL 0,1 M H3PO4 ve219,8mL0MNaOHçözeltirnka ış t ı r ı lmas ı gerekir. 2.12- Poliprotik Asit Çözeltilerinde Bile ş imin pH ye Ba ğl ı Olarak Deği ş imi Poliprotik asitlerin çözeltilerinde birden fazla iyonla şma tepkimesi bulundu ğundan çözeltide birden fazla iyon ve molekül türünün bulunmas ı beklenir. Her bir türün deri ş imi, pH ye ba ğl ı olarak de ği ş ir. Bu nedenle poliprotik asit çözeltilerinin bile ş iMi U, ele genellikle ba ğı l deri ş imler ile (U de ğeri) ifade edilir. 90



al ınan türün deri ş iminin, toplam deri ş ime oran ı n ı gösterir. Olay ı iki protonlu bir asit, H2A, çözeltisinde aç ıklamağa çal ış al ım. H2A çözeltide iki a ş amal ı iyonla şmaya uğrar. [KA] [113041



HA + H30 +



H 2 A + H2O



K1 =



[H2A] ■



HA + H2O



A



2-



+ H3 0



[A 2 ] [H30+ ]



+



K2



[HA ]



H2A n ın ba ş langı ç deri ş imi C T olsun. CT = [H2A1



+ [HA ] + [A2 ]



Türlerin ba ğı l deri ş imleri gibi gösterilebilir.



a



ol 2'



olarak a ş ağı da verildi ğ i



[H2A] Olo



-



CT



[HA] Ot CT



[A2 ] CT



Bu ifadelerden de görülece ği gibi °I ı.



= 1



dir. 2Ki , K2 iyonla şma sabiti ifadelerini kullanarak [HA] ve [A ] deri ş imlerini, [H2A] ve [H30] cinsinden ifade edelim ve bu gösterimleri CT toplamı nda yerine koyarak ; de ğerini bulal ım. K x [H2A] [HA:] [H30+ ]



[A2



=



K 2 x [HA ]



K 1 xK 2 x [H 2A]



[H30+ ]



[H30+ ] 2



91



K 1 x [H 2A]



CT = [H2A] +



K1xK2 x [H2A] 4.



[H30+ ] 2



[H30] +



K1 CT =



[H 2A]



(1+



K 1 xK 2



[H301 +



0/0



=



[H2A]



[H30 +1



2



[H301 2



_



CT



Aynı i ş lemler



[H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K1XK2



, ) - [H2A.1 ( [H30+ ] ‘



+



[H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K1XK2



Ol ve U2 için yap ı l ı r. K 1x



[H 3 0+ ]



-



[H30+ ] 2 +K1x [H30+ ] + KixK2 K 1 xK 2



e2



[H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K1xK2



Bütün ifadeler de paydan ın ayn ı olduğuna dikkat ediniz, ancak da pay, paydanın ilk terimi, U, de pay, paydan ı n ikinci terimi, U2 de ise pay, paydan ı n üçüncü terimi olarak görülür. U ifadelerini genelle ş tirip herhangi bir H riA zay ı f asidine uygulayabiliriz. Bu durumda paydaki ifade şu ş ekildedir. Cio



[H30+ ] n + Kix [I-1301 (n-1) +



+ K 1 xK 2 •x' x• K ' n



Benzer olarak polifonksiyonlu bazlar için de U değerleri bulunabilir, ancak bu durumda asit iyonla şma sabitleri yerine, baz iyonla şma sabitleri ve [1130 ] yerine de [OH] kullan ı l ı r. U değerleri, belli bir pH (veya pOH) da, ba ş lang ı ç deri ş imi CT ye bağıml ı değildir.0 lar ın pH ye ba ğl ı olarak de ği ş imi ve çözelt ınin içindeki türlerin de ği ş en pH deki göreli deri ş imleri grafikle de gösterilebilir. Ş ekil 2.1., maleik asit çözeltisinde türlerin pH ye bağl ı olarak deği ş imini göstermektedir. Ş ekilden de görüldüğü gibi H2A (maleik asit), asidik bölgede, A (maleat iyonu), bazik bölgede en yüksektir. HA (hidrojen maleat) ise pH 2-6 aras ında en yüksek değerlerine ula şmaktad ı r, bu da HA nin amfiprotik karakterini ifade eder. 92



ıs



Ş ekil 2.1 Maleik asit çözeltisinde türlerin pH ye ba ğl ı olarak de ği ş imi ÖRNEK 2.37-



0,50 M CH 3 COOH çözeltisinin 100,0 mL si kat ı NaOH ile muamele edilip k ı smen nötürle ş tirilerek pH si 5,5 olan bir çözelti elde ediliyor (hacim de ği ş ikli ğinin olmad ığı dü şünülmektedir). Sonuç çözeltideki asetat iyoplarin ı n bağı l deri ş imini ve molar deri ş imini bulunuz. Ka = 1,76.10 . Çözüm: CH 3 COOH + OH ----> CH 3 COO + H 2 O



tepkimesi gerçekle şmi ş tir. Çözeltinin pH sinin pKa dolay ında olmas ı oluş an çözeltinin tampon çözelti oldu ğunu göstermektedir. Bu tampon çözeltinin bile ş enlerinin deri ş imini bulal ım. CH3 COOH + OH Baş lang ı ç: 100x0,5 (milimol) 50 Tep.Son. : (milimol) 50-x



> CH 3 C00



0



93



+ H 20



CH3 COOH + H20 t= CH3 C00 + H30 -6 3,16.10 . x/100



1,76.10 5 -



(50-x)/100 x = 42,43 mmol mmol



42,4 [CH 3 C00 ] -



- 0,424 M 100 mL



0,424



°l asetat



= 0,848



= °1 1



O,5



ÖRNEK 2.38pH si 9,40 olan bir çözeltide etilamin, C 2H5 NH2 , zay ı f baz ının



olu ş turduğu 'ürlerin göreli deri ş imlerini hesaplay ın ı z. K b = 4,28.10 Çözüm: [ C2H5NH3+ ] [OH ]



+ C2H5NH3 +OH



C 2 H 5 NH 2 + H20



Kb — [C2H5NH2 ]



CT = [ C2H5NH2 ] + [ C2H5NH3+ ]



CT = [ C2H5NH2 ] ( 1 +



Kb [OH ]



[C2H5NH2 ]



[OH ]



CT



K + [OH ]



ao -



1, 00 .10



ao =



4,28.10



-4



-14



/3,98.10 10



+ 1, 00 .10



-14



/3,98.10



-ıo



- 0,055



dir. Burada sadece iki tür bulundu ğundan Uo , 1 den ç ı kar ı l ı r. a



[C2H5 NH3+ ] =



- 1-0,055 = 0,945 CT 94



ÖRNEK 2.39pH si 4,20 olan arsenat çöze2ltisinin, toplam arsenat derisimi 0,042 M d ı r. Bu çözeltideki 3 HAs04 nin molr derisimi ve a ğı l derisimi ne olur. K i = 6,00.10 , K 2 = 1,05.10 , K3 = 3,00.10 (25 °C).



Çözüm: [H30+ ] [H2As04 H3As04 + 1170



H2As04



Ki



2



112ASO4 _ + H2O 4



4



=1,00.10



M



99,9 pH = -log 1,00.10 4 = 4,00 E ş değer nokta pH si, V Na0f1 = 50,0 mL H3 O ∎a ş lang ı ç : milimol)



+



OH



50x0,1 5



milimol)



>



2H 2 O



50x0,1 5



0



0



Çözeltide sadece Na + ve Cl vard ı r. Çözelti pH si suyun pH si lir, yani 7,00 dir. E şdeğerlikten hemen sonra pH, V Nam = 50,1 mL H3 O ∎a ş langı c milimol)



+



OH -



50x0,1 5



milimol)



>



2H 2 O



50,1x0,1 5,01



0



0,01 0,01



[OH] =- Nam =- 1,00.10 4 M 100,1 1,00.10



[H30+ ]



1,00.10



-14



4



-



1,00.10



-



10



M



pH =10,00 E ş değerlikten oldukça ilerde pH, V NaoH = 60,0 mL 165



H3O Ba ş lang ı ç: (milimol) Tep.Son.: (milimol)



OH



+



50x0,1 5



> 2HO 2



60x0,1 6



0 1



[OH - ) _



= 9,09.10



3



M



110



1,00.10 [H3 01



14 -12



= 9,09.10



-3



= 1,10.10M



pH = 11,96 Bundan sonra NaOH ilave ettikçe çözelti, 0,1 M NaOH çözeltisi gibi davranmaya ba ş lar ve sonuçta pH 13,00 olur. Titrasyonla ilgili çe ş itli noktalardaki pH de ğerleri Çizelge 5.2 de ve titrasyon eğ risi Ş ekil 5.1 de verilmi ş tir. Çizelge 5.2. 50,0 mL 0,100 M HC1 nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda titrant hacmine kar şı pH de ğerleri V Na014' mL 0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9



pH 1,00 1,18 1,37 1,48 1,60 1,95 4,00



VNaOH cm , mL 50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0 esc,



pH 7,00 10,00 11,96 12,22 12,36 12,52 13,00



Hesaplamalardan ve titrasyon e ğrisinden de görüldü ğü gibi kuvvetli bir asitin, kuvvetli bir bazla titrasyonunda pH de ği ş imi önce yava ş t ı r, ancak e ş de ğer nokta civar ında pH de büyük bir s ı çrama göze çarpar. E ş değer noktanın pH si mutlaka 7 dir. Ancak bunun hemen alt ında pH 3-4 e kadar dü şmekte, hemen üstünde ise pH 11-12 ye kadar ç ıkabilmektedir. Dolay ı siyle e ş de ğer nokta dolay ı nda pH değ i ş imi 6-7 pH birimi kadar olabilmektedir. pH nin titrant hacminin çok az bir de ği ş imi ile asidik bölgeden bazik bölgeye değ i şmesi, bu tür titrasyonda, titrasyon hatas ı na neden olmadan çe ş itli indikatörlerin kullan ı lmas ı n ı mümkün kı lmaktad ı r. Örne ğin çizdi ğimiz titrasyon e ğrisi için metil oranj (asit bölge indikatörü), bromotimol mavisi (nötr bölge indikatörü) ve fenolftalein (baz bölge indikatörü) rahatl ı kla kullan ı labilir. Titre edilen asit ve baz ı n deri ş imleri titrasyon e ğrisinin ş ekli 166



14 13 12 II 10 9 8 7 6 5 4 3 2



0



10 20 30 40 50 60 70 90 90 00



mL titrant



Ş ekil 5.1. 50,0 mLO, 100 M HCl nin 0,100 M NaOH ile titrasyon e ğrisi için önemli rol oynar. Deri ş im dü ş tükçe s ı rama aral ıği 4 dü ş er, değ i şmeyen e şdeğer nokta pH sidir. Örne ğ in 10 M HCl nin 10 M NaOH ile titrasyonunda pH s ı çramas ı ,çok azd ı r ve ancak bromc4imol mavisi indikatörü kullan ı labilir (10 — M 50,0 mL HCl nin 10 M NaOH ile titrasyon eğrisini çiziniz ve s ı çrama aral ığını görünûz). 5.2.2- Kuvvetli baz ın kuvvetli bir asitle titrasyonu



5.2.1. de belirtildi ği gibi bu titrasyonda da tepkime OH ile H O n ın birle ş erek su olu ş turmas ı ş eklinde ifade edilebilir. T ı trasyon eğrisi ayn ı ş ekilde çizilir. Ancak e ğrinin ş ekli, Ş ekil 5.1 de verilenin tam tersidir, yani pH yüksek de ğerden yava ş yava ş a ş ağı inerek, yine pH 7 dolay ında bir atlama yaparak dü şük pH değerine dönü şür. Bu tür bir titrasyona ait pH değerleri Çizelge 5.3 de ve titrasyon e ğrisi de Ş ekil 5.2 de verilmi ş tir.



167



Çizelge 5.3. 50,0 mL 0,100 M NaOH nin 0,100 M HCl ile titrasyonu ,titrant hacmine kar şı pH değerleri pH



V, mL



pH



0,0



13,00



50,0



7,00



10,0



12,82



50,1



4,00



20,0



12,63



60,0



2,04



25,0



12,52



70,0



1,78



30,0



12,40



80,0



1,64



40,0



12,05



100,0



1,48



49,9



10,00



V, mL



1,00



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100



mL titrant



ş ekil 5.2. 50,0 mL 0,100 M NaOH nin 0,100 M HCl ile titrasyon e ğrisi. 168



Titrasyon e ğrilerinin çiziminde görüldüğü gibi molariteler, 3 anlaml ı rakama kadar verilmi ş tir ve 0,100 M kullan ı lmış t ı r. Pratikte deri ş imlerin mutlaka 0,100 M olmas ı gerekmez, ancak 3 veya 4 anlaml ı rakama kadar deri ş imin tayin edilip ifade edilmesinde yarar vardı r. ÖRNEK 5.1-



126,4 Ba(OH) 2 ve 173,6 NaOH den olu ş an bir kar ışımın 0,6425 gram ı 0,1216 M HC1 ile titre edilmektedir. Kaç mi, titrant kullan ı lmış t ı r? Ba(OH) 2 (171,36), Na0H(40,00). Ç özüm :



Ba(OH) 2 ve NaOH kuvvetli bazlar olup suda 1100 iyonla şı rlar. Ba(OH) 2



H2 O H2O



NaOH



> Ba 2+ + 20H > Na+ + OH



Çözeltideki OH mol say ı s ı , Ba(OH) 2 den gelen OH ile NaOH den gelen OH - mol say ı ları n ı n toplamı olmal ı dı r. Ş imdi hesaplamalar ı yapal ım. 1 26,4 4 = 9,90.10 x Çözeltide Ba(OH) 2 mol say ı s ı =0,6425x 171,36 100 Hidroksit mol say ı s ı = 2x9,90.10 4 =1,98.10 3 73,6 - 1,18.10 2



x



Çözeltide NaOH mol say ı s ı =0,6425x 100



40,00



Hidroksit mol say ı s ı . 1,18.10 -2 Hidroksit toplam = 1,98.10 -3 + 1,18.10 2 = 13,78.10 3



OH mol sayı s ı , H30+ mol say ı s ına e ş it olacağından 13,78.10 3 = V HC1



V HC1



x 0,1216



= 113,32.10 -3 L = 113,3 mL



dir. 5.3- Zay ı f asit ve zay ı f baz titrasyonlar ı Bu bölümde de zay ı f bir monoprotik asitin kuvvetli bir bazla ve zayı f bir tek fonksiyonlu hazin kuvvetli bir asitle titrasyonu üzerinde durulacakt ı r. 169



5.3.1- Zay ı f asidin kuvvetli bazla titrasyonu



Zay ı f asidin kuvvetli bazla titrasyonunda tepkime, zay ı f asit molekülü ile OH aras ındaki tepkime olarak gösterilebilir. Örne ğin CH 3 COOH nin NaOH ile titrasyonu CH 3 COOH + OH



> CH 3 COO + H2O



şeklindedir . Tepkimede CH3C00 konjuge baz ı olu ş tuğundan çözelti pH si üzerinde etkilidir. Ş imdi titrasyon e ğrisini çizmeye çal ış al ım. 50,0 mL 0, 100 M CH 3 COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunu dü şünelim. Daha önce yapt ığımı gibi çe ş itli noktalardaki pH değ erlerini bulal ım (Ka = 1,76.10 ). 1- Ba ş lang ı ç pH si, VNaoH = 0,0 mL Bu noktada pH, zay ı f asit olan CH 3COOH taraf ı ndan belirlenir. CH 3 COOH Ba ş lang ı ç: Denge



H2 0



z



-



CH3COO



0,1 M (0,1-x) M



1,76.10



H 3 0+



0



0



xM



xM



x



-5 -



0,1-x 2 -6 x . 1,76.10 [H30+ ] = x = 1,33.10 -3 M pH = 2,88 2- Orta nokta pH si, V NaoH = 25,0 mL Titrant ilave edildiği andan itibaren CH,COOH, NaOH ile tepkimeye girer ve çözeltide zay ı f asidin (CH3COOH), konjuge baz ı (CH3C00) ile bir tampon sistemi olu ş turduğu dü şünülebilir. CH 3 COOH + OH Ba ş lang ı ç : (milimol) Tep.Son. (milimol)



50x0,1 5(a şı r ı ) 2,5



CH 3 COO



25x0,1 2,5(s ı n ı rlay ı c ı ) 0



0 2,5



170



H2 0



ca =



2



2,5 - 3,33.10 75



M



2,5 - 3,33.10 -2 M



Ct = 75



CH 3 COOH



H2 0



Ba ş lang ı ç : 3,33.10, 2 M Denge :(3,33.10 -`-x) M



1,76.10



H 3 0+



CH 3 COO



3,33.10, 2 M (3,33.10 — +x) M xM



(3,33.10 -2 + x).x



-5



(3,33.10 2



-



x)



Görüldüğü gibi x, ba ş lang ı ç deri ş imleri yan ında ihmal edilebilir. 3,33.10



[H30] = x = 1,76.10 5 .



3,33.10



-



2



2 - 1,76.10



5



M



pH = 4,75 3- E şdeğer nokta pH si, V Nacm = 50,0 mL CH 3 COOH Ba ş lang ı ç : (milimol) Tep.Son. : (milimol)



+



> CH3C00 + H 2 0



OH



50x0,1 5



50x0,1 5



0



0



0



5



Görüldüğü gibi çözeltide pH yi belirleyen sadece CH3C00 dir. 5 [CH3C00 - ] =



- 0,05 M 100



Asetat ın su ile tepkimesi a ş ağıdaki ş ekilde gösterilebilir. CH 3 COO



+



H2O



CH 3 COOH + OH



Denge : (0,05-x) M 1,00.10



Kb = 1,76.10



xM -14



-5



- 5,68.10 171



10



xM



5,68.10



4o



0,05-x



x



2



= 2,84.10



-11



[OH] = x = 5,33.10



-6



M



pOH = 5,27 pH = 8,73 60,0 mL



E ş de ğer noktan ın ötesinde pH, VN,10H CH 3 COOH + Ba ş lang ı ç: (milimol) Tep.Son. : (milimol)



50x0,1 5



OH 60x0,1 6



0



H2 0



> CH3 C00



0



1



5



Görüldüğü gibi çözelti pH sini çözeltideki NaOH nin a şı r ı s ından gelen OH ve CH.3 C00 nin su ile tepkimesinden olu ş acak OH belirler. Genellikle birinci etki, di ğerinden daha fazlad ı r. Ş imdi hesaba geçelim. 1



= 9,09.10 3 M



[OH - ] 110 5 [



CH3C00 -



]



-



= 4,54.10



-2



M



110



CH 3 COO



+ H2 O



OH



CH3COOH



Denge : ( 4,54.10 2 - x) M



(9,09.10 3 +x) M



xM



(9,09.10 3 +x).x 5,68.10



(4,54.10



2



-x)



x = 2,84.10 -9 M [OH ]toplam = 9,09.10 -3 + 2,84.10 9 = 9,09.10



3



M



dir.Görüldüğü gibi asetat ın su ile tepkimesinin kuvvetli baz yan ında ihmal edilecek kadar azd ı r. pOH = 2,04 pH = 11,96 172



pH



ye etkisi,



Burada sadece 4 önemli noktada pH hesaplar ı verilmi ş tir. Titrasyon e ğrisinde kullan ı lmak üzere çe ş itli noktalardaki pH de ğerleri Çizelge 5.4 de ve titrasyon e ğ risi de Ş ekil 5.3 de verilmi ş tir. Çizelge 5.4- 50,0 mL 0,100 M CH 3COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda çe ş itli noktalarda pH değerleri



vNaW, mL 0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9



pH 2,88 4,15 4,58 4,75 4,93 5,36 7,45



mL 50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0 oe•



pH 8,73 10,00 11,96 12,22 12,36 12,52 13,00



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100



mL titrant



Ş ekil 5.3. 50,0 mL 0,100 M CH3COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyon e ğrisi 173



Genel olarak zay ı f asit veya zay ı f baz titrasyon e ğrileri, kuvvetli asit kuvvetli baz e ğrileri gibi keskin bir pH de ği ş imi göstermezler. Zay ı f asitin kuvvetli bazla titrasyonunda e ş değer noktada pH mutlaka yediden büyük olur. Dolay ı s ıyla bu tür titrasyonlarda baz bölge indikatörlerinin kullan ı lmas ı gerekir. 5.3.2- Zay ı f baz ın kuvvetli asitle titrasyonu



aras ındaki Bu durumda tepkime, zay ı f baz molekülü ile H + tepkime olarak gösterilebilir. Örne ğ in NH3 ün HC1 ile titrasyonu NH 3 + H ---->



NH 4



ş eklinde verilebilir. pH hesaplamalar ı 5.3.1 de anlat ı ldığı gibidir. Ancak burada e ş değer noktada pH yediden küçüktür. 50,0 mL 0,100 M NH3 çözeltisinin 0,100 M HCl ile titrasyonuna ait pH de ğerleri Çizelge 5.5 de ve titrasyon e ğrisi de Ş ekil 5.4 de verilmi ş tir. Çizelge 5.5. 50,0 mL 0,100 M NH3 ün 0,100 M HCl ile titrasyonunda çe ş itli noktalarda pH de ğerleri. V 11C-I' mL



0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,9



pH 11,12 9,85



9,42 9,25 9,07 8,64 6,55



VFICL mL



50,0 50,1 60,0 70,0 80,0 100,0



pH



5,27 4,00 2,04 1,78 1,64 1,48 1,00



Zay ı f baz ın titrasyonunda e ş değer noktada pH yediden küçük olur. Dolay ı s ı yla asit bölge indikatörlerinden birinin kullan ı lmas ı gerekir. ÖRNEK 5.2-



HA zay ı f asidi içeren 2,000 gram örnek 60,0 mL suda çözülmüş ve 0,100 M NaOH ile titre edilmi ş tir. HA n ı n mol kütlesi 125,0 dir. Titrasyonda orta nokta pH si 6,00;e şdeğer nokta pH si ise 9,30 olarak bulunmu ş tur. Buna göre asidin Ka s ı ve HA n ın örnekteki yüzdesi nedir. Ç öz üm:



HA + OH --> H2O + A Orta nokta demek çözeltide [HA] . [AI demektir. Çözeltinin tampon oldu ğunu varsayarak 174



14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100



mL titrant



Ş ekil 5.4. 50,0 mL 0,100 M NH3 ün 0,100 M HC1 ile titrasyon e ğrisi [HA] [H30+ ] = K a x [A ] yaz ı labilir. 0 halde bu noktada [H30+ ] = Ka ve pH = pKa = 6,00 olup Ka = 1,00.10 6 dı r. E şdeğer noktada HA n ın tamamı A ye dönü şmü ş tür ve pH, A nin su ile tepkimesiyle belirlenir. A nin deri ş imine Ct diyelim.



175



+ OH



H2 0



Ba ş lang ı ç : Denge



Ct M (Ct -x) M Ksu



0 xM



1,00.10 44



Kb = Ka



1,00.10



0 xM



ı oo.lo'



-6



2



1,00.10



8



C t -x



Bu noktada pH 9,30 oldu ğundan pOH = 4,70 dir ve [OH) = 2,00.10 5 M dir. Denklemde x yerine bu de ğer kondu ğunda 1,00.10



8



(2,00.10 -5 ) 2 Ct - 2,00.10



-5



Ct = 4,00.10 -2 M bulunur.E ğer HA n ı n ba ş lang ı ç deri ş imini Ca ile gösterirsek seyrelmeyi de dü şünerek şu e ş itligi yazabiliriz. CaXVa



Ct Va +Vb



ve C axVa = CbxVb olduğundan, Ca x 60 = 0,1 x Vb Vb = 600 C a



d ı r. Bu Vb de ğerini yukardaki e ş itlikte yerine koyarsak Ca x 60 0,04



-



60+600 Ca Ca = 0,0667 M bulunur. Bu sonuç 0,0667 mol HA, 1 litre çözeltide bulunuyor demektir, buna göre 60 mL çözeltide bulunan HA n ın ağı rl ığı 176



60 0,0667 x



x 125,0 = 0,500 g. 1000



dir ve 0,500 %HA -



x 100 = % 25,0 2,000



dir. ÖRNEK 5.350,0 mL 0,100 M NH3 ün 0,060 M HC1 ile titrasyonunda indikatör olarak fenolftaleyn kullan ı l ıyor. Titrasyonda,yap ı lan hatayı HCl



nin hacim yüzdesi olarak bulunuz.



Kb = 1,76.10'



Çözüm: Problemde verilen titrasyon zay ı f bir baz ın (NH3 ), kuvvetli bir asitle (HCl) tepkimesine dayan ı r. E ş değer noktada pH yediden küçük olmal ıdı r. Tepkimede fenolftaleyn indikatörü kullan ı ldığı ndan titrasyon pH 9 da (Bak. Çizelge 5.1) durdurulmu ş tur. Di ğer bir deyi ş le yeterli miktarda titrant ilave edilmemi ş tir. Ş imdi ilave edilmesi gereken ve deneyde ilave edilen HCl hacimlerini bulal ım. E ş de ğ er noktada analitin mol say ı s ı , titrant ın mol say ı s ına e ş it olmal ı dı r, yani ilave edilmesi gereken HCl hacmi, 50 x 0,100 = VHci . 0,060 VHC1



83,3 mL



dir. Tepkime NH3 + H



dur. E ş değer noktada NH4+ un deri ş imi 50x0,100 [NH4 ] =



- 0,0375 M 50+83,3



dir. Ş imdi e şde ğer nokta pH sini bulal ım NH



Denge :



NH3



+ H2 O



(0,0375-x) M



xM 177



+ H30



xM



1,00_10 14 Ka = H 5 - 5,68.10 1,76.10 -11 x2 = 2,13_10



X



2



0,0375-x



[H30+ ] = x = 4,62.10 6 M pH = -log 4,62.10



6



= 5,33



Hesaplamalarda da bulundu ğu gibi e ş değer nokta pH si 5,33 dür,,_ i ş lem pH 9 da durduruldu ğuna göre bu noktada çözeltide NH 3 -NH4 tamponsiebulmaktd ı r. Buna göre hesab ımı z ı yapal ım. NH 3



+



H



NH 4



>



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 0,06xV (milimol) 5(a şı r ı ) (s ın ı rlayı c ı ) Tep.Son. : (milimol) 5-0,06xV 0



0,06xV



0 halde 5-0,06xV [NH3 ] =



0,06xV M ve



M



[NH44 ] -



50+V



50+V



d ı r. NH 3



NH 4



H2O



5-0,06.V Denge:



OH



0,06.V + x) M xM



x) M



50+V



50+V 0,06.V x(



+



x)



50+V K b = 1,76.10 5 =



5-0,06.V x) 50+V



[OH] = x = 1,00.10 -5 M d ı r. Bu değer yerine konarak bulunur. V = 53,1 mL dir. Titrant hacminde yap ı lan hata 178



6v = 83,3-53,1 = 30,2 mL olup, 30,2 hata -



x 100 = 9636,3 83,3



dir. 5.4- Çok zay ı f asitlerin ve bazlar ın titrasyonlar ı



Kuvvetli asit ve bazlar ın titrasyonunda, e ş değer nokta yak ınında pH veya pOH s ı çramas ı n ı n değeri, analit ve titrant ın deri ş imine ba ğl ıdı r. Deri ş im azaldı kça s ı çrama aral ığı nın azaldığını ancak titrasyonun e ş de ğer noktas ın ın pH sinin deği şmedi ğini belirtmi ş tik. E şdeğer nokta dolay ında s ı çrama aral ığın ın deği şmesi hatta e şdeğer noktan ın gözlenemez hale gelmesi, deri ş im d ışı nda, çok zay ı f asitlerin ve baz4.ar ın titrasyonlarında da görülür. Asitlik veya bazl ık sabiti 10 den küçük olan sistemlerde nötralizasyon titrasyonu yapmak zordur ve hatta imkans ı zd ı r. Bir örnek olarak çe ş itli Ka değerlerindeki zay ı f asitlerin 50,0 mL 0,100 M çözeltilerinin 0,100 M NaOH ile titrasyon grafiklerini inceleyelim, Ş ekil 5.5. Ş ekilde de görüldü ğü gibi asit zay ı fladı kça e şdeğer nokta civar ında pH değ i ş imi azal ı r ve uygun indikatör bulmak giderek imkans ı z hale gelir. Iyi bir titrasyon için e şdeğer nokta dolay ında pH de ğ i ş imi (pOH de ği ş imi) en az iki birim olmal ıdı r. Aç ıkt ı r ki e ş değer nokta pH si çok zay ı f asitin (veya baz ın) Ka (veya Kb ) değerine göre farkl ı değerlerde olacakt ı r.



12.0



10.0



Ko= 101° Fenolftoleyn



8.0 Bromtimol mavisi Q



6.0 Bromokrezol ye şi1i



4.0 Ko



10



2.0 0 10 20 30 40 50 60 Ş ekil 5.5. Asit kuvvetinin titrasyon e ğrilerine etkisi. Her e ğri 50,0 mL 0,100 M asitin 0,100 M NaOH ile titrasyonunu göstermektedir. 179



5.5- Kompleks Asit Baz Sistemlerinin Titrasyonlar ı



Burada kompleks asit ve baz sistemlerinin titrasyonlar ı incelenip titrasyon e ğrilerinin çizilmesine çal ışı lacakt ı r. Bu amaçla kompleks sistemleri, 3 ba ş l ı k alt ında toplamak mümkündür. Bunlardan biri farkl ı kuvvette iki asit veya iki baz ın bulunduğu sistemler, bir di ğeri birden fazla fonksiyonlu grup içeren asit ve bazlard ı r. 3. grupta ise, karakteri beklenenden farkl ı olan ve s ı kl ıkla rastlanan sistemler üzerinde durulacakt ı r. 5.5.1- Asit ve Bazlar ın Kar ışımlar ın ın Titrasyonlar ı



Asit veya baz kar ışımlar ı titre edildi ğinde farkl ı e şdeğer noktalar elde edilebilir. Bunun için ko şul Ka veya Kb de ğerleri aras ındaki oran ın 10 ya da üstünde olmas ıdı r. Asitlerden (veya bazlardan) birii kuvvetli ise zay ı f olan asidin (veya baz ın) Ka h ) si 10 veya daha küçük ise farkl ı e ş değer noktalar elde (veyaK edilebilir, aksi halde te bir e şdeğer nokta gözlenir. Örneğin HCl ile CH3 COOH (Ka = 1,8.10 ) kar ışı mı titre edildi ğ i2nde 2 e şdeğer nokta elde edilirken, HCl ile H103 (K = 1,7.10 ) kar ışımını n titrasyonunda tek bir e şdeğer nokta vard ı r, bir di ğer deyimle bu ikisini birarada iken ayr ı ayr ı titre etmek mümkün de ğ ildir. HCl bak ımından deri ş imi 0,100 M ve CH 3 COOH (K = 1,76.10 5 ) bakımından deri ş imi yine 0,100 M olan 50,0 mL çözeltiyi 0,100 M NaOH ile titre edelim.



1- Ba ş lang ı ç pH si, VNaoH = 0,0 mL +



HC1 + H2O



H3 O + 0,1 M



CH 3 COOH + H2O



Cl 0,1 M



CH 3 C00 +



Denge: (0,1-x) M



xM



H3 O+



(0,1+x) M



Görüldü ğü gibi H30+ , iki ayr ı kaynaktan gelmektedir. CH 3COOH nin iyonla şmas ından gelen H3 0+ ihmal eilebilir. Bu durumu do ğrulayal ım. 1,76.10



x ( O , 1+x )



-5 -



0,1-x [H30+ ] = x = 1,76.10 5 M Görüldüğü gibi 1,76.10 5 M, 0,1 M nin yan ında ihmal edilebilir. Dolay ı s ıyla ortam ın pH si HCl taraf ı ndan belirlehir. [H30+ ] = 0,1 M pH = 1,00



180



2-



Ilk e şdeğer noktadan önce pH, VNaOH= 10,0 mL Titrasyon önce HC1 ile NaOH aras ı nda olur. H3 O



+ OH



-> 2H20



Ilk e şdeğer noktaya kadar pH, çözeltide kalan HC1 ile CH3 COOH taraf ı ndan belirlenir. + H3 0 + OH > 2H 2 0 Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 4



10x0,1 1 0



4 [H30-1



-



= 6,67.10



2



M



60 5 [CH3COOH] =



= 8,33.10 2 M 60



CH 3 COOH



CH3 COO + H3 O



+ H2O ..



Denge: (8,33.10*x) M 1,76.10



-5



(6,67.10 2 +x) M



xM x(6,67.10 2 + x)



(8,33.10 -2 - x)



[H30+ ] =x = 2,20.10 -5 M Görüldüğü gibi CH3COOH nin iyonla şmas ından gelen H30÷ 6,67.10 -2 Mniya ında ihmal ed ı lebilir. pH = 1,18 3- Ilk e ş değer noktaya yeterince yak ın bir noktada pH, VNaoH =49,0 mL H3O



Ba ş langı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0,1



49,0,1 4,9 0



0, 1 [H3 0+ ]



>



OH



- 1,01.10



-



-3



M



99 181



2H 2(D



[CH3COOH) = 5,05.10 2 M CH 3 COOH



H 20



CH 3 COO +



H 3 0+



xM



(1,01.10 3 +X)



Denge : (5,05.10 2 -x) M



M



x(1,01.10 3 +x) 1,76.10 5 = (5,05.10 2 -x) Burada x, 1,01.10 -3 M yan ı nda ihmal edilemez, ikinci derece denkleminin çözümü gerekir. 2 3 X + 1,028.10 x - 8,888.10 = 0 [}130÷ ]



x = 5 , 60 .10 -4 M



[H3 0+ ] toplam = 1, 01.10



-3



+5, 60 .10 4 = 1, 57 .10



-3



M



pH = 2,80 Görüldüğü gibi e ş değer noktaya doğru yakla ş t ıkça zay ı f asidin iyonla şma etkisi çözeltinin pH sinde etkin olmaktad ı r. 4. Ilk e ş değer noktadaki pH, V NaoH = 50,0 mL OH



H3 0



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0



> 2H 2(D



50x0,1 5 0



Bu noktada çözeltide HCl kalmam ış t ı r ve çözeltinin pH sini sadece CH3COOH nin iyonla şmasi tayin eder. 5 [CH3 COOH] = ----* = 5,00.10 2 M



100 CH 3 COOH + H 20



CH3COOH



Denge : (5,00.l0 -2 -x) 1,76.10



-5



xM X



2



5,00.10 2 -x



x



2



= 8,8.10



7



[H30+ ] = x = 9,38.10 4 M 182



+



xM



pH= 3,03 5- Ikinci e şdeğer noktadan önce pH, V NaOH = 60,0 mL Ilk e şdeğer noktadan sonra titrasyon CH3 COOH nin NaOH ile titrasyonuna dönü şür. Eklenen ilk 50 mL NaOH, HCl nin titrasyonunda harcanmış t ı r. CH 3 COOH + OH Ba ş langı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. (milimol) 4



> CH3C00 + H2O



10x0,1 0 4



[CH3 COOH]



= 3,64.10



-



-2



M



110



1



[cHicoo - ] -



=



9,09.10 -3 M



110 3,64.10 [H30+ ] = 1,76.10 5 x 9,09.10



.2 3



- 7,05.10



5



M



pH = 4,15 6- Ikinci e ş de ğer noktadaki pH, V NaoH = 100,0 mL. (Bir önceki basamakta olduğu gibi eklenen baz ın50 mL si, HCl nin titrasyonunda harcanm ış t ı r). CH3 COOH



+



Ba ş langı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0



> CH3 C00 + H 2 O



OH 50x0,1 5



5



0



Bu anda ortamın pH sini, CH3 C00 nin su ile tepkimesi belirler. 5 [CH3C00] -



= 3,33.10 2 M 150



CH 3 C00



+ H2 O



CH 3 COOH + OH



-2



Denge : (3,33.10 -x) M



xM 183



xM



1,00.10 Kb —



1,76.10 x



2



= 1,89.10



14 —



5



5,68.10



-10



-



-2 3,33.10 -x



11



[OH] = x = 4,35.10 6 M pOH = 5,36 pH = 8,64 7- Ikinci e ş değer noktadan sonra pH, VNaoH = 120,0 mL. Eklenen baz ın ilk 50 mL si HC1 için harcanm ış t ı r. CH 3 COOH + OH Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0



>



CH3 C00 + H20



70x0,1 7 2



5



2 [OHI -



= 1,18.10 2 M 170 5



[CH3COO] =



- 2,94.10 -2 M 170



Asetat ı n su ile tephkimesinin etkisini inceleyelim. CH 3 C00



+



H2O



CH3 COOH



Denge: (2,94.10 2 -x) M 5,68.10



10



xM



+ OH (1,18.10 -2 + x) M



x(1,18.10 2 +x) (2,94.10 2 -x)



[OHI = x = 1,42.10 9 M [OHI- toplam = 1,18.10 2 + 1,42.10 9 = 1,18.10 2 M Görüldüğü gibi 1,42.10 -9 M değ eri 1,18.10 -2 M yan ında ihmal edilebilir. pOH = 1,93 pH = 12,07 E şde ğer noktadan sonra çözeltinin pH si ortamdaki a şı rı kuvvetli baz, asetat iyonunun su ile tepkimesi taraf ından 184



belirlenir, genellikle ikinci etkiden gelen OH ihmal edilebilir. Sonuçta pH, 13 olur. Titrasyonun çe ş itli noktalar ı ndaki pH değ erleri Çizelge 5.6 ve titrasyon eğrisi Ş ekil 5.6 da verilmi ş tir • Çizelge 5.6. HCl ve CH3COOH bakımından O, 100 M deri ş imde 50,0 mL çözeltinin 0,100 M NaOH ile titrasyonunda titrant hacmine kar şı pH de ğerleri. V1,1,3011 , mL 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 49,0 50,0



pH



V IslaN' mL



pH



55,0 60,0 70,0 80,0 90,0 100,0 120,0



3,79 4,15 4,58 4,93 5,36 8,64 12,07



1,00 1,18 1,37 1,60 1,95 2,80 3,03



oşır ı OH-



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 mL titrant



Ş ekil 5.6. HC1 ve CHCOOH bak ımından 0,100 M deri ş imde 50,0 mL çozeltinin 0,100 M NaOH ile titrasyon eğ risi, e.n.1 ve e.n.2 titrasyondaki e ş değer noktalar ı ifade etmektedir. 185



Kuvvetli bir baz olan NaOH ile zay ı f bir baz olan NH 3 ün titrasyonunda da i ş lem HCl-CH 3COOH kar ışımı n titrasyonunda oldu ğu gibidir. Amonya ğı n bazik iyonla şma sabiti 1,76.10 olduğundan titrasyonda yine 2 e ş de ğer nokta belirlenir. Birinci e şdeğer noktada, önce NaOH titre edildi ğ inden, pH NH3 taraf ından belirlenir. Dolay ı s ıyla pH yediden büyüktür. Ikinci e şdeğer noktada ise NH3 titre edilip NH4 ya dönü ş tüğünden pH yediden küçük olur. Sonuçta titrasyon eğrisi Ş ekil 5.6 ya benzer, ancak tersi bir durum söz konusudur. 5.5.2- Polifonksiyonlu Asit Ve Bazlar ın Titrasyonlar ı Burada birden fazla proton verebilen veya birden fazla proton alabilen analitlerin titrasyonlar ı anlat ı lacakt ı r. 5.5.2.1- Diprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonu Örnek olarak 11 7M genel formülü ile gösterebilece ğ imiz maleik asiti, cis-2-bütendioik asit, C 2H2 (COOH) 2 , alal ım. Bu asit için iyonla şma dengeleri H2M



+ H2O



HM + H 3 2Na + + CO 3 2



Çözelti CO32 in bazik iyonla şma dengesi nedeniyle baziktir, ilgili dengeler ve bu dengelere ait sabitler a ş ağı daki gibidir. -4 CO32 + H2O , N HCO3 + OHKn = 2,13.10 8 HCO 3 + H2O .~ H2CO3 + OHKb2 = 2,25.10 Kbl



Görüldüğü gibi



> 10



3



olduğundan Na2CO3 ün



K b2



titrasyonunda 2 e ş değer nokta görülür. 1. Ba ş lang ı ç pH si, VI.4c1 = 0,0 mL CO 3



2-



H2O



+



k-,==3 HCO 3



Ba ş lang ı ç: 0,1 M Denge : (0,1-x) M 2,13.10



xM X



4 -



+



OH xM



2



0,1-x X



2



+



2,13.10 -14 x-2,13.10 5 = 0



[OH1 = x = 4,51.10 -3 M pOH = 2,35 pH = 11,65 2. Ilk orta nokta pH ı , 2 CO 3 Ba ş langı ç: 50x0,1



(milimol) Tep.Son.: (milimol)



VHci



= 25,0 mL > HCO 3



25x0,1 2,5



2,5



Çözelti CO 32 , HCO3 tampon sistemini içermektedir. 2,5 [HCO3



-



= 3,33.10



-2



M



75 191



2,5



[coş ] _



- 3,33.10



-2 M



75 HCO 3 -2 Denge: (3,33.10 -x) M



H2O



00 3



2-



+



-2 (3,33.10 -x)M



H 30



+



x M



x(3,33.10 2 +x) 4,7.10



-



(3,33.10 -2 -x) [H 3 0 + ] = x = 4,7.10 -11 M



pH = 10,33 3. Ilk e şdeğer nokta pH si, VNC1= 50,0 mL + + H > HCO 3 CO Ş Ba ş lang ı ç : 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0



50x0,1 5 0



5



pH, sadece HCO3 amfiprotik türü taraf ından belirlenir. [H30+ ] = d Kı K2 = d 4,45.10 -7 x 4,7.10 11 = 4,57.10 -9 M pH = 8,34 4. Ikinci orta nokta pH si, V hici = 75,0 mL CO 3



2-



+ H ----> HCO 3



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 HCO3



Ba ş lang ı ç: (milimol) Tep.Son.: (milimol)



75x0,1 7,5 2,5 +



5



5 > H 2 CO 3



H+



2,5



2,5



Çözelti pH si,



2,5 H 2 CO



HCO 3



tampon sistemi ile belirlenir.



2,5 [H2 CO3 ] -



= 2,00.10 2 M 125 192



2,5 [HCO3 ] =



2



= 2,00.10



M



125 li 2 CO 3



+



H2O



HCO 3



\



Denge : (2,0.10 2 -x) M



+



(2,0.10 2 +x) M



xM



x(2,0.10 2 +x)



4,45.10



(2,0.10 -2 -x)



[H3 0+ ] = x = 4,45.10 7 M



pH = 6,35 5. Ikinci e ş değer nokta pH si, VHcl = 100,0 mL 2 + + H CO3 > HCO3 -



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son. : (milimol) 0



100x0,1 10 5



5 H



HCO 3



> H 2 CO 3



Baş langı ç: (milimol)



5



5



0



0



Tep.Son. : (milimol)



5



Çözeltinin pH si, H 2CO3 ün ilk iyonla şma dengesi ile belirlenir. 5 = 3,33.10 -2 M



[H2CO3 ] 150 H 2 CO 3



+



H2O



HCO 3



-2 Denge : (3,33.10 - x)



xM x



4,45.10 7 x



2



2



-2 3,33.10 -x



= 1,48.10



A



[1130+ ] = x = 1,22.10 4 M



pH = 3,91 193



+ H30



xM



6. Ikinci e ş de ğer noktadan sonra pH, a şı r ı olarak bulunan HC1 ve ün iyonla şmas ıyla belirlenir. Ancak zay ı f asitin iyonla şma etkisi ihmal edilebilir. Sonuç pH 1 olur.



H 2 CO 3



Titrasyonla ilgili çe ş itli noktalardaki pH de ğ erleri Çizelge 5.8 de ve titrasyon e ğrisi Ş ekil 5.8 de verilmi ş tir. Çizelge 5.8. 50,0 mL 0,100 M Na 2CO3 ün 0,100 M HCl ile titrasyonunda çe ş itli hacimde asit ilaveler ı ve gözlenen pH de ğerleri V HC1 '



0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 49,0



mL



V 11CP mL



pH



11,65 10,93 10,50 10,33 10,15 9,73 8,64



50,0 60,0 75,0 80,0 100,0 120,0 ve>



pH



8,34 6,95 6,35 6,18 3,91 2,20 1,00



e 20 30 40 50 6o 70 80 90 100 110 20



mL titrant Ş ekil 5.8. 50,0 mL 0,100 M Na2CO3 ün 0,100 M HC1 ile titrasyonuna ait egri. 5.5.3- Kompleks sistemlerin nötralizasyon titrasyonlar ı Burada fosforik asitin, sülfirik asitin, çok fonksiyonlu asit ve bazlar ın kar ışımlar ın ın, amfiprotik karakterde tuz çözeltilerinin ve dolayl ı nötralizasyon titrasyonlar ın ın üzerinde durulacakt ı r. 194



5.5.3.1- Triprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonu H3A genel formülü ile gösterebilece ğimiz triprotik asitlerden H3 PO4 örneğ ini inceliyelim.Asidin iyonla şma dengeleri a ş ağı da verildi ğ i gibidir.



H3 PO4 + H2O



H2PO4 + H30'



H2PO4 + H2O z,==-* HPO42 HPO 42 + H2O O



Ki = 7,11.10 -8



+ H30+



K2 = 6,34.10 -8



PO 4 + H30



K3 = 4,20.10



-13



Ka de ğerleri aras ı ndaki oran yeteri kadar büyük olduğundan H3PO4 ı e ş değer nokta beklenir. Ancak K3 deger ı tirasyonudüçfkl suyun iyonla şma sabiti düzeyinde oldu ğundan, üçüncü e ş de ğer noktay ı gözlemek mümkün de ğildir. Dolay ı s ıyla H3PO4 titrasyonunda 2 e şdeğer nokta görülür. Ş imdi 50,0 mL 0,100 M H3PO4 ün 0,100 M NaOH ile titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrı s ıni çizelim. 1- Ba ş langı ç pH si VNaw = 0,0 mL Burada pH, HPO4 ün ilk iyonla şma dengesi dü şünülerek hesap edilir (ikinci ve üçüncü dengelerin etkisinin neden önemsenmedi ğ ini dü şününüz). H 3 PO 4



+



H2 O



2



H 2 PO 4



H3 O+



xM



xM



Ba ş langı ç: 0,1 Denge : (0,1-x)M 7,11.10



3



x -



Ikinci derece denkleminin çözümü yap ı larak pH bulunur. x



2



+ 7,11.10



3



x - 7,11.10



4



= 0



[H30+ ] = x = 2,33.10 2 M pH . 1,63



195



2- Ilk orta nokta pH si, V NaoH = 25,0 mL H 3 PO 4



+



> H 2 PO 4



OH



Ba ş lang ı ç: 0,1x50 (mmol) 5 Tep.Son. : 2,5 (mmol)



H2O



0,1x25 2,5 2,5



Görüldü ğü gibi çözelti pH si, H 3PO4 - H2 PO4 sistemi ile tayin edilir. 2,5 2 ----- 3,33.10 M 75



[H3PO4 ] = [H2 PO4 H 3 PO 4



+



H2 PO4



H2O



Ba ş lang ı ç: 3,33.10 -2_ 2M Dengede : (3,33.10 -x) M



7,11.10 3



H3O



3,33.10 2 ,M (3,33.10'+x) M



xM



(3,33.10 2 + x) .x -



(3,33.10 3



-



x)



ikinci derece denklemin çözümü ile pH bulunur. x2 + 4,04.10 2 x



2,37.10 4 = O



[H30+ ] = x = 5,20.10 -3 M pH = 2,28 3- Ilk e ş değer nokta pH si, VNaoH = 50,0 mL H3 PO4



+ OH



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol)



>



H 2 PO 4



H2O



50x0,1 5



5



Çözeltinin pH si H 2 PO4 amfiprotik türü ile belirlenir, yakla şı k formül kullanı larak pH hesab ı a ş ağı daki gibi yap ı l ı r. [H30+ ] = d



7,11.10 -3 . 6,34.10 -8



[H30+ ] = 2,12.10 5 M pH = 4,67 196



ihmal yap ı lmadan H30+ deri ş imi a şağıdaki e ş itlikle hesaplan ı r. K1 K2 C + Ki Ksu



=



[H30+ ]



K +C 3 8 -3 -14 7,11.10 x6,34.10 x0,05+7,11.10 x1,00.10 3 7,11.10 +0,05



[}13 0+ ] =



[H30+ ] = 1,97.10 5 M pH = 4,70 Görüldü ğü gibi, yakla ş t ı rma yap ı larak elde edilen pH de ğeri yakla ş t ı Lma yap ı lmadan elde edilen de ğere çok yak ı nd ı r ve çoğu kez yakla şı k formül kullan ı l ı r, ancak duyarl ı hesaplamalar için gerçek e ş itliğ i kullanmak daha uygundur. 4- Ikinci orta nokta pH si, VNacıl = 75,0 mL H 3 PO 4



+ OH



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) H2 PO 4 Ba ş langı ç: (mmol) Tep.Son. : (mmol)



+



5



>



H 2 PO4



75x0,1 7,5



-



2,5



5



OH



—>



+



HPO 42



2,5



H2O



+



—



2,5



2,5



Görüldü ğü gibi çözeltide H?PO4 , HP0 bulunmaktad ı r ve pH bu tamponla belirlenir. 2,5



[H PO42



= [H2 P O4 ] =



.2 2,00.10 M



125 2,00.10 -2 [H30+ ] = 6,34.10 8



- 6,34.10



X



2,00.10 2 pH = 7,20



197



8



M



tampon sistemi



5- Ikinci e ş de ğer nokta pH si, VNaoH= 100,0 mL Ikinci e ş değer noktada H3PO4 , HPO42 ye dönü şmü ş tür, pH, HPO42 amfiprotkülebirn. 5 [HPO 42- ]



-2



3,33.10



-



M



150 Yine yakla şı k e ş itli ğ i kullanarak pH yi belirleyelim. [1130+ ] = d



6,34.10 8 x 4,20.10 13 = 1,63.10 10



pH = 9,79 Bu noktada pH daha do ğru bulunmak istendi ğ inde, K 2 K 3 . C+K 2 K su



[1-130+ ] =



K 2 +C



bağınt ı s ı kullan ı l ı r ve a ş ağıdaki de ğer elde edilir. [1130+ ] = 2,14.10 H M pH = 9,67 6- Ikinci e ş değer 2noktaan sonra baz ilavesiyle HPO 42 , PO43 ye dönü şür ve pH, HPO4 , PO4 tampon sistemiyle belirlenir. Ancak bu sistemin pH si 14 de ğerıne çok yak ı nd ı r ve üçüncü e şde ğer nokta gözlenemez. Bir örnek olarak 120 mL NaOH ilavesinde çözeltinin pH cinin ne olaca ğın ı bulal ım. Eklenen 120 mL baz ı n 100 mL si ikinci e ş değer 2rıoktaya u3la şmak için kullan ı lmış t ı r, geriye kalan 20 mL si ise HPO4 nin PO4 ye dönü şümü için kullan ı l ı r. HP0 Ba ş langı ç: (mmol) Tep.Son. : (mmol)



5



+ OH



>



2 2



3 3



[HPO42- ] -



- 1,77.10



2



M



170 2 [PO43 1 -



PO



= 1,18.10



2



M



170 198



+



H2 0



1,77.10



2 = 6,30.10 -13



[H30+ ] = 4, 20 .10 -13 x



1,18.10 2 pH = 12,20 Sonuç pH 0,1 M NaOH nin pH si yani 13 olacakt ı r. Titrasyonla ilgili çe ş itli noktalarda hesaplanan pH de ğerleri (Çizelge 5.9) titrasyon e ğrisi için kullan ı l ı r ve a ş ağıdaki titrasyon e ğrisi elde edilir, ( Ş ekil 5.9). Çizelge 5.9. 50,0 mL 0,100 M H 3PO4 ün 0,100 M NaOH ile titrasyonunda çe ş itli noktalarda pH de ğerleri VNaoH , mL



pH



0,0 10,0 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0



1,63 1,89 2,15 2,28 2,42 2,83 4,70



VNaW' mL 60,0 70,0 75,0 80,0 90,0 100,0 120,0



pH 6,60 7,02 7,20 7,37 7,80 9,67 12,20



13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO 120 Ş ekil 5.9. 50,0 mL 0,100 M H3 PO4 ün 0,100 M NaOH ile titrasyon e ğrisi



199



mL titrant



5.5.3.2- Sülfürik asit çözeltisinin titrasyonu



Sülfürik asit birinci asitli ği çok kuvvetli, ikinci asitli ği de yeterince kuvvetli olan 2 protonlu bir asittir. + H 2 SO 4 + H 2 0 ---> HSO 4 + H 3 0 + 22 HSO 4 + H20 O ---' SO 4 + H 3 0 K2 = 1,20.10 Sülfürik asit titrasyonunda 2 e ş değer nokta beklenir, ancak 2. asitli ğ i de yeterince kuvvetli oldu ğundan titrasyonda tek bir e ş değer nokta vard ı r. 50,0 mL, 0,100 M H 2SO4 ün 0,200 M NaOH ile titrasyonunu inceleyelim ve titrasyon egrisini çizerek bunu doğrulayal ım. 1- Ba ş langı ç pH si, VNam = 0,0 mL H 2 SO4



+



H2 0



>



HSO 4



Ba ş lang ı çta: 0,1 M Çözeltide : -



H3 0 0,1 M



0,1 M



HSO4



H2 0



SO 4



Ba ş lang ı ç: 0,1 M Denge : (0,1-x) M



2-



+



H3 0



+



0,1 M (0,1+x) M



xM x(0,1+x)



K2 = 1,20.10 2



-



0,1 -x 2 3 X + 1,12.10 X - 1,2.10 -3 x = 9,76.10 M 2



0



[H30+] = 0,100 + 9,76.10 3 = 0,110 M pH = 0,96 2- V NaOH = 12,5 mL olduğunda pH H 2 SO 4 Ba ş lang ı ç: 0,1x50 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) 2,5



+



OH



HSO4



12,5x0,2 2,5 2,5 200



H2 0



Çözelti pH si H2SO4 ve HSO4 türleriyle belirlenir. 2,5 [H2SO4 ] = [HSO4



=



= 0,04 M 62,5



H 2 SO 4



H2 0



+



Ba ş lang ı ç : 0,04 M Çözelti : HSO 4



+



HSO4



H30



0,04 M 0,08 M er,



H20



+



Ba ş lang ı ç: 0,08 M Denge : (0,08-x) M



2



0,04 M



-



H3 0+



"F



0,04 M (0,04+x) M



xM



x(0,04+x) 1,20.10 2 = (0, 08-x) X



2



+ 5,2.10 -2 X



-



9,6.10 4 = 0



x = 1,44.10 2 M [H30+ 1 = 4,00.10 2 + 1,44.10 -2 = 5,44.10 -2 pH=1,26 3- Beklenen ilk e ş değer nokta pH si, VNaOH = 25,0 mL H2 SO 4



+ OH



Ba ş langı ç: 50x0,1 5 (mmol) Tep.Son. (mmol)



HSO 4



>



+ H2 O



25x0,2 5 5



Çözelti pH si HSO4 asidik türü ile belirlenir. 5 [HSO4 ] =



- 6,67.10



-2



M



75 HSO4 +



H2O -2



Denge : (6,67.10 -x)



1,20.10



2



-



SO xM



-2 6,67.10 -x 201



+ H3 0+ xM



x2 + 1,2.10 2x + 8,0.10 4 = 0 -2 [H 3 O] = x = 2,29.10 M pH = 1,64 4- E şde ğer nokta öncesinde pH, V İ,4a0H = 37,5 mL H 2 SO 4



+ OH



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (mmol) 5 Denge : -



37,5x0,1 7,5 2,5



HSO 4 Ba ş langı ç : Çözelti :



>



5



+ OH



5 2,5



HSO4 + H2O



SO 4



2,5



2-



H20



2,5



Çözelti pH si, HSO4 , SO42 türleri ile tayin edilir. 2,5 [HSO4



] = [ 50 42



= 2,86.10



] -



-2



M



87,5 H2O



HSO 4



SO 4



-2 Baş lang ı ç : 2,86.10 ,M Denge : (2,86.10'-x) M



1,20.10



-2



2-



H 3 0÷



-2 2,86.10 M (2,86.10 2 +x)M



-2 x.(2,86.10 +x) (2,86.10 -2 -x)



x



2



+4,06.10



-2



x-3,43.10



-4



=0



[ 1130+ ] = x = 7,1 8 .10 3 M



pH = 2,14 5- E ş de ğer nokta pH si, V Naoll = 50,0 mL H2 S 04 Ba ş lang ı ç : 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son.



+ OH



>



50x0,2 10 5



HSO4



5 202



H2 O



xM



HSO 4 Ba ş lang ı ç : Denge .



+



OH



5



>



+ H2O



SO 42



5 5



5 [SO4 -2 1 =



- 0,05 M 100



SO4 nin su ile tepkimesi çözelti pH sini belirler. -14 1,00.10 -n Kb = - 8,33.10 1,20.10 2 Burada suyun etkisini dü şünmemiz gerekir. Dolayı s ı yla a şağıdaki e ş itlikten yararlan ı larak pH bulunur. [OH ] =



V



[011- ] = V [OHI = [OHI =



V



Kb .Cs +Ksu 8,33.10 -13 .5,00.10 -2 +1,00.10 " 4,165.10 14 +1,



00 . 10 14



2,27.10 -7



POH = 6,64 pH = 7,36 E şdeğ er nokta ötesinde pH, SO 42 ni9 su ile tepkimesi ve a şı r ı baz taraf ından belirlenir, ancak SO4 - nin su ile tepkimesi, kuvvetli baz ın yan ı nda önemsenmeyebilir. Sonuç pH 0,2 M NaOH nin pH si (13,30) olur. Aç ı klamadan da görüldü ğü gibi diprotik bir asit olan H 2SO4 ün titrasyonu bir tek e şdeğer nokta gösterir. 5.5.3.3- Hidroklorik asit ve fosforik asit kar ışımı= titrasyonu Örnek olarak deri ş imleri HCl bak ımından 0,100 M ve H 3 PO4 ımından yine 0,100 M olan 50,0 mL çözeltinin 0,100 M NaOH ile bak titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim. 1- Ba ş lang ı ç pH si, Vr4011 = 0,0 mL HCl + H 2 O Baş langı ç: 0,1 M Çözeltide: 0



>



H 3 O+



+



0,1 M 203



Cl 0,1 M



H 3 PO 4



+ H2O



Ba ş lang ı ç: 0,1 M Denge : (0,1-x) M 7,11.10



+ H3O



H 2 PO 4



(0,1+x) M



xM



x(0,1+x)



3



-



0,1-x X



2



+ 0,1071 x-7,11.10



4



= 0



x = 6,33.10 -3 M [H30+ ] = 0,1+6,33.10 -3 = 0,106 M pH = 0,97 Görüldü ğü gibi H3PO4 ün pH ye etkisi hemen hemen önemsenmeyecek düzeydedir. Ancak H3 PO 4 ün Kİ de ğeri. 10 -4 den büyük oldu ğundan titrasyonda ilk e ş de ğer nokta HCI ile H3PO4 ün birinci iyonla şmas ına aittir. 2- E ş değer nokta öncesinde pH, V Na0Fİ = 25,0 mL HCl + OH



H2O + Cl



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,1 (milimol) 5 2,5 Tep.Son.: (milimol) 2,5 0 Ortamda 2,5 [HC1] -



- 3,33.10



-2



M



75 5 [H2PO4 ] =



- 6,67.10 -2 M 75 +



HC1 + H 2 O



Cl



H30



Çözeltide:



3,33.10 H3 PO 4



H2O



-2 M



3,33.10



H3O



H 2 PO 4



Ba ş lang ı ç: 6,67.10 -2 M



3,33.10



Denge



(3,33.10+x) M



(6,67.10 2 -x) M 204



-2 M



-2



M xM



7,11.10



-3



x(3,33.10 -2 +x) = (6,67.10 -2 -x)



X



+ 0,0404 x - 4,74.10 4 = 0 3 x = 9,49.10 M -2 -2 -3 [H30+ ] = 3,32.10 +9,49.10 = 4,28.10 2



pH = 1,37 3- VNaN = 50,0 mL olduğunda pH HCl + OH Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0



> H2O



+ Cl



50x0,1 5 0



Bu noktada ortamın pH si sadece H3 PO4 ün 1. iyonla şma dengesi ile belirlenir. 0,1 [H3 PO4 ] =



- 1,00.10



-3



M



100



H 3 PO 4



ı.



+ H 2O s.



H 2 PO 4



+



H3 0÷



Ba ş lang ı ç: 1,00.10 -3 3 : (1,00.10 -x) M



Denge



7,11.10



X



2



3



X



=



xM



2



-3 1,00.10 -x



-3 6 + 7,11.10 -7,11.10 = 0



[H30+ ] = 8,89.10 -4 M pH = 3,05 205



xM



4- E şdeğer nokta pH si, Vwm = 100,0 mL HCl + OH Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 H 3 PO 4



> H2O +



Cl



100x0,1 10 5 +



Ba ş langı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0



OH



> H 2 PO 4



H2 0



5 0



5



Çözelti pH si, H 2PO4 amfiprotik türü taraf ı ndan belirlenir. [H30+ ] =



7,11.10 3x6,34.10 8 = 2,12.10 5 M



pH = 4,67 5-



VNaOH = 125,0 mi, olduğunda pH



Birinci e ş de ğer noktadan sonra titrasyon H2 PO4 nin titrasyonu gibi olacakt ı r. Ilk 100 mL HCl ve H 3PO4 ün birinci asitliqinde kullanı lacak, geriye kalan 25 mL ise H 2 PO4 yi k ı smen HPO4 ye dönü ş türecek ve bir tampon sistemi olu ş acakt ı r. H 2 PO4 + Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 2,5



OH



> HPO42



+ H20



25x0,1 2,5 0



[H2PO4 ] = [HPO42



2,5 =



[H30+ ] = 6,34.10 8 x



2,5 ___--_1,43.10 -2 M 175 2 1,43.10 8 2 = 6,34. 10 M 1,43.10



pH = 7,20



206



6- Ikinci e şdeğer nokta pH si, VNam = 150,0 mL H 2 PO 4



+ OH



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0



> HPO 4



2-



+



H2O



50x0,1 5 5



0



Çözeltinin pH si HPO 42 amfiprotik türü ile belirlenir. 5 [HPO42- ]



- 2,50.10



-



-2



M



200 [H30+ ] = d 6,34.10 8x4,20.10 43 = 1,63.10 40 M pH = 9,79 Bir kez de yakla ş t ı rma yapmadan H30+ deri ş imini hesaplayal ım. -14 8 -8 -13 2 6,34.10 x4,20.10 x2,50.10 +6,34.10 x1,00.10 -8 -2 6,34.10 +2,50.10



[H30+ ] = ■İ



= 2,28.10



[H30+ ]



10



M



pH = 9,64 Görüldü ğü gibi K ve K3 de ğerleri oldukça küçüktür, suyun iyonla şma etkisini gözönüne almak gerekir. 7- Ikinci e şdeğer nokta sonras ında pH, VNaoH = 200,0 mL Ilk 150 rnL birinc ve ikinci e şdeğer nokta için kullan ı l ı r, geriye kalan 50 mL HPO 4 nin titrasyonu içindir. HP0



Baş lang ı ç: (milimol) Tep.Son.: (milimol)



42



+



OH



5



5



0



0



>



PO



5



207



+



H2 O



Görüldü ğü gibi pH, PO43 nin su ile olan tepkimesiyle belirlenir. 5



= 2,00.10 2 M



[Po43- ] 250



=



Kb



1,00.10



44



4,20.10



-n



- 2,38.10 2



HPO 4 2-



PO



+ H2O -2 Ba ş lang ı ç: 2,00.10 ,M Denge : (2,00.10 -- -x) M



2,38.10



x



-2



x M



+



OH x M



2



-



2,00.10 -2 -x x



2



-2 -4 + 2,38.10 x-4,76.10 = 0



[OHI = 1,29.10 2 pOH = 1,89 pH = 12,11 Sonuç pH, a şı r ı ilave edilen NaOH ve PO 43 nin su ile olan tepkimesiyle belirlenir.



5.5.3.4- Sodyum hidroksit ve sodyum karbonat kar ışımın= titrasyonu NaOH kuvvetli baz, Na 2CO3 ise iki fonksiyonlu bir baz olup bunlar ı n karışı mı birden fazla e ş değer nokta vermek üzere titre edilir. Titrasyonda ilk e şdeğer nokta NaOH ve di ğer iki e ş de ğer nokta karbonat ın 1. ve 2. bazl ık değerleri ile ili şkilidir. Sonuçta titrasyon eğrisinde 3 e ş değer nokta gözlenir. Örnek olarak, 50,0 mL NaOH bak ımından 0,100 M ve Na 2CO3 ımı ndan yine 0,100 M olan bir çözeltinin 0,100 M HC1 ile bak titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim. 1



—



Ba ş lang ı ç pH Si, VHci = 0,0 mL NaOH



H2 0



> Na + OH 208



H2 0



Na 2 CO 3



2Na



>



CO Ş + H 2 O



+ CO 3



2-



HCO3 + OH _ 2+ OH ,k CO 3



+ H2O



HCO 3



+



Kb]. = 2,13.10 Kb2



= 2,25.10



4 8



Ba ş lang ı ç pH si NaOH kuvvetli baz ı taraf ı ndan belirlenir. CO 32 nietkshmaldir. [OH ] = C NaOH = 0,10 M pH = 13 2- Ilk e ş değer nokta pH si OH



VHci



= 50,0 mL



11+ ----> 2H 2 O



+



Ba ş langı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: 0 (milimol)



50x0,1 5



0



Çözelti pH sini CO 32 ün l.iyonla şmas ı belirler. 50x0,1 = 0,05 M



[CO32- ] -



100 O ‘ ° H2



CO32



- —



Denge: (0,05-x) M 2,12.10 X



2



X



4



HCO



OH



xM



xM



2



-



0,05-x 4 5 + 2,12.10 x - 1,06.10 = 0



[OH] = x = 3,15.10 3 M pH = 11,50 3- Ikinci e şdeğer nokta pH si, VHC = 100,0 mL EkJ2enen asitin 50 mL si NaOH ı titre eder. Geriye kalan 50 mL ise CO3 yi HCO3 ye dönü ş türür ve ortamı n pH si HCO3 türü taraf ı ndan belirlenir. 209



CO 3



2



>



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol)



HCO 3



50x0,1 5



0



0



5



5 [HCO3



3,33.10 2 M



-



150 [H30+ ] = d



4,45.10 7 x4,70.10 11 = 4,57.10 9 M



pH = 8,34 4- Üçüncü e şdeğer nokta pH si, Vlic ı = 150,0 mL CO3



2



-



Asitin 50 mL si NaOH ı titre eder, geriye kalan 100 mL ise nin H2CO3 e dönüşümünde kullan ı l ı r. CO



Ba ş langı ç: 50x0,1 (milimol) 5 Tep.Son.: (milimol) 0 HCO3



> HCO3



H'



100x0,1 10 5 H



+



5 > H 2 CO 3



Ba ş langı ç: (milimol)



5



5



Tep.Son.: (milimol)



0



0



5 5



[H2CO3 ] _



- 2,50.10 -2 M 200



pH, H2 CO3 ün 1. iyonla şma dengesi ile belirlenir. H2CO3 + H20 , Baş langı ç: 2,50.10 2 M Denge : (2,50.10-x) M



HCO3 xM



210



H3O



xM



4,45.10 7



x -



2



2 2,50.10 -x



x2 = 1,11.10 -8 [11 0+ ] = x = 1,05.10 4 M pH = 3,98 Daha sonraki pH de ğerleri a şı rı HC1 ve H2CO3 taraf ından belirlenir ve H2CO3 ün etkisi ihmal edilecek düzeydedir. 5.5.3.5- Amfiprotik türlerin titrasyonu



Amfiprotik bir madde, uygun bir çözücüde çözüldü ğünde hem asit hem de baz gibi hareket eden bir maddedir, eğer asidik veya bazik karekterinden birisi yeterli derecede kuvvetliyse titrasyon yolu ile doğ ru olarak analiz edilmesi mümkündür. Örne ğin NaH2PO4 çözeltisnda ş ağıdaki dengeleri yazmak mümkündür. H 2 PO 4 H2 PO4



+ H20 H2 0 \



HP0 + H30 + H3 PO4



+ OH



K2



= 6,34.10



Kb3 = 1,41.10



8 -



12



Görüldüğü gibi K çok küçük bir de ğerdedir, dolay ı s ıyla H2PO4 ı lmesi mümkün değildir. Di ğer taraftan K2niastlerc oldukça büyük oldu ğundan HzPO4 nin bazik bir titrant ile ba ş arı l ı olarak titre edilmesi mümkün olur. Diğer bir örnek olarak Na2HPO4 ü alal ı m. Buradaki dengeler ş öyledir; HPO 4 2- + H20 O HP0 42 + H2 0 ■



H3



+ PO 4 3-



N H 2 PO 4



+ OH



K3



= 4,20.10 -13



Kb2 = 1,58.10



-7



Değerler karşı laş t ı rı l ı rsa HPO42 nin standart bir asitle başarı l ı olarak titre edilebilece ği anla şı l ı r.



211



5.5.3.5- Dolayl ı nötralizasyon titrasyonlar ı



Ilgili denge sabitinin çok küçük olmas ı nedeniyle ba ş ar ı l ı bir titrasyon yap ı lmas ına olanak tan ı nmad ığı durumlarda titrasyon/ ı yollarla da yap ı labilir. Örne ğ in HPO4 çözeltisinin bazla dolay titrasyonu ba ş ar ı l ı ola9k yap ı lamad ığı ndadolayl ı titrasyon yolu denenir. Bu amaçla HPO 4 çözeltisine Ca çözeltisi eklenir ve Ca 3 (P0 4 çökmesi esnas ında aç ığa ç ıkan H n ı n bazla titrasyonu yap ı l ı r. )



2



2HP0



+ 3Ca



> Ca3 (PO4 ) 2 (k) + 2H+



Tepkimede olu ş an Ca3 (PO4 ) 2 süzülüp ayr ı l ır, + süzüntü standard Na01 çözeltisiyle titre edil ı r. Titre edilen H n ı n mol say ı s ı , HPO 4 nin mol say ı s ın ı n ayn ı d ı r. Dolayl ı titrasyBna bir di ğer örnek de 1930 3 titrasyonudur. H3B03 a de ğeri 5,00.10 gibi çok küçük bir degerdir, bu durumda bazla ünK doğru dan titrasyonu mümkün de ğildir. Bu nedenle ortama mannit, gliserin gibi maddeler kat ı larak orta kuvvette bir asit gibi hareket etmesi sa ğ lan ı r, tepkimede aç ığa ç ıkan H+ , standard NaOH çözeltisiyle titre edilir.



212



PROBLEMLER 5.1. 25,0 mL 0,200 M NaOH; 0,100 M HCl ile titre ediliyor. 0,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0; 51,0 ve 60,0 mL asit ilavelerinde pH nedir? verilerinizi kullanarak titrasyon grafi ğ inizi çiziniz. 5.2. 25 mL 0,100 M amonya ğı n 0,100 M HC10 4 ile titrasyonunda ±0,1 mL den fazla titrasyon hatas ına imkan vermeyen indikatörü çizelge verilerinizi kullanarak seçiniz. K 6 =1,76.10 . 5.3. A ş ağı da verilen çözelti çiftlerinden hangisi 0,100 M HC1 ile titrasyonunda daha kesin dönüm noktas ı verir. a) 0,100 M Na0C1 v eya 0,100 M NH 2OH 8 K(HC10)=1,00.10 - K(NH2OH)=1,10.10 b) 0,100 M Na0C6H5 vey a 0,100 M NH 3 6H5OH) =1, 00 . 10 K(NH3 ) =1, 80 . K(C 10 5.4. Na0C1 içeren bir çözeltiden 50,0 mL al ı n ı yor ve 60,0 mL 0,500 M HC1 ile nötürle ş tiriliyor. Na0C1 nin molaritesini ve bu çözeltinin pH sini bulunuz. 5.5. Aş ağıda verilen çözelti çiftlerinden hangisi 0,100 M NaOH ile titre edildiğinde daha keskin dönüm noktas ı verir. a) 0,05 M C5H5NH3 Cl uya 0,05 M C6H5COOH _ 5 K (C6H5NH2 ) =3,90.10 K (C 6 H 5 COOH) =6,1.10 b) 0,02 M C6H5OH veyalo C6H5COOH 5 K(C6H5OH) =1, 00.10 K(C 6 H 5 COOH) =6, 1.10 5.6. 50,0 mL 0,100 M C6H5COOH 0,0800 M NaOH ile titre ediliyor. ? Metil oranj, Orta nokta ve e ş deger noktadaki pH nedir bromotimol mavisi ve fenolftaleyn indikatörülerinden hangisi bu titrasyon için uygundur? Ka =6,10.10" 5.7. 2,00 mmol HF nin 100 mL suda çözülmesiyle haz ı rlanan çözelti 0,100 M NaOH ile titre ediliyor. 0,0 mL, 10,0 mL, 19,9 mL, 20,0 mL ve 20,1 mL baz ilavelerinde pH nedir? Bu titrasyon için uygun indikatörleri seçiniz. Ka =7,2.10 . 5.8. 20,0 mL 0,200 M propiyonik asit 20,0 mL 0,200 M KOH ile titre ediliyor. E şdeğer noktadki pH yi hesaplayarak indikatörü seçiniz. Ka =1,30.10 5.9. 0,5239 g primer standard C6H5COOH, 50,0 mL KOH çözeltisinde çözülüyor, baz ın fazlas ı 0,102 M HC1 ile geri titre ediliyor ve geri titrasyonda 1,93 mL asit kullan ı l ıyor. Kullan ı lan baz ı n molar deri ş imi nedir? C6H5COOH (122). 5.10. Zay ı f bir asitin (ba ş langı ç pH si 3,12), 0,100 M NaOH ile titrasyonunda e şdeğer nokta pH si 8,74 dür. Bu anda toplam hacim asidin ilk hacminin 2,5 kat ı ise bu asitin asitlik sabiti nedir?



213



5.11. Yoğunluğu 1,05 g/mL olan bir sirkeden al ınan 40,0 mL örneğ in titrasyonunda 18,6 mL 0,0384 M NaOH gerekiyor. Sirkede asetik asit yüzdesi nedir ? 5.12. 100,0 mL 0,100 M CH3COOH nin 0,100 M NH 3 ile titrasyonunda 0,0 mL; 50,0 mL; 80,0 mL;90,0 mL;100,0 mL ve 110,0 mL NH 3 ilavernk şı gelen pH değerleri nedir ? 5.13. 50,0 mL Na2 CO3 çözeltisinin titrasyonunda ikinci e ş de ğer noktaya kadar olan sarfiyat 0,102 M HC1 için 57,4 mL dir. E şdeğerlik noktas ında pH 3,79 oldu ğuna göre Na2CO3 7 çözeltisini l ba ş lang ı ç deri ş imi nedir ? K i = 4,45.10 , K2 . 4,70.10 . 5.14. pH si 7,50 olan 500,0 mL tampon çözeltiyi 0,600 M NaH 2PO4 2HPO4 kullanarak haz ı rlamak istedi ğ imizde bu ve0,6MNa çözeltilerden kaçar mL almal ıy ı z? 5.15. Bir HC1 çözeltisinin ayar ı nda 0,2329 g primer standard Na 2,CO 3 kullan ı l ı yor. E ş değer noktan ı n tespiti metil oranj indikatörü kullan ı larak yap ı ldığı na ve titrasyonda 42,87 mL asit gerekti ğine göre asitin molaritesi nedir ? Na 2CO3 (106) . 5.16. KH2 PO4 içeren bir örnekten 0,492 g al ı nmış ve 0,112 M NaOH ile titre edilmi ş tir. Titrasyonda 25,6 mL baz kullan ı ldığı na göre KH2PO4 yüzdesi nedir ? KH2 PO4 (136,1). 5.17. HCl ve H3 PO4 içeren bir çözeltinin 100,0 mL sinin 0,200 M NaOH ile titrasyonunda metil oranj e şdeğer noktas ına kadar 25,0 mL, bromotimol mavisi e ş deger noktas ı na kadar 10,0 mL harcanm ış t ı r. HCl ve H3PO4 deri ş imleri nedir ? 5.18. Bir g ıdadan al ınan 0,600 g l ı k bir örnekte Kjeldahl yöntemiyle protein tayini yap ı lmış t ı r. Titrasyonda 25,0 mL 0,100 M HCl kullan ı lmış t ı r. Azot içeriginin 6,25 kat ı protein içeri ğini verdiğine göre bu g ıdan ın protein yüzdesi nedir ? N(14). 5.19. NaOH ve Na ? CO 3 içeren bir kar ışımdan al ı nan bir örnek 0,500 M HC1 ile t ı tre ediliyor. Fenolftaleyn e şdeğer noktas ı na kadar 13,1 mL metil oranj e ş deger noktas ına kadar 7,6 mL asit harcand ığı na göre NaOH ve Na 2CO3 miktarlar ı nedir ? ,



214



BÖLÜM.6 ÇÖKTÜRME TITRASYONLARI



Çöktürme titrasyonu, bir volumetrik analiz türü olup, burada analit titrant çözeltisiyle az çözünen bir çökelek olu ş turur. Ancak bir çökelme tepkimesinin volumetrik analizde kullan ı labilmesi için tepkimenin çabuk ve çökelmenin tam olmas ı gerekir. Ayr ı ca titrasyon sonunun gözlenebilmesini sa ğlayacak uygun bir indikatörün bulunmas ı gerekir. Titrasyon sonunun gözlemi görsel, potansiyometrik, kondüktometrik veya amperometrik yöntemle yap ı labilir. Gerçekte çok az çöktürme tepkimesi, onun volumetrik analizde kullan ı lmas ını sağ layacak çabuklukta olmaktad ı r. Buna ek olarak uygun görsel indikatör bulmakda oldukça zordur. Çöktürme titrasyonlar ında kullan ı lan en önemli titrant gümü ş nitratt ı r. Bu nedenle çoğu kez çöktürme titrasyonlar ından söz ederken arjantometrik yöntemler yani titrant olarak gümü ş nitrat ı kullanan yöntemlerden söz edilir. Diğ er önemli çöktürme titrasyonlar ı için baryum klorür, lantan nitrat, toryum nitrat gibi titrantlar kullan ı l ı r. Yukar ı da da belirtti ğimiz gibi çöktürme titrasyonu, titrasyon s ı ras ında çökmenin olmas ını gerektirir. E ğer, analit veya titrant çözeltisi seyreltik ve çökelme tepkimesinin h ı z ı azsa, çökelme tepkimesi titrasyon için uygun de ğ ildir. Çünkü e ş değer noktaya yakla ş t ı kça yani titrant daha yava ş ilave edildikçe yeterince a şı rı doygunluk olu ş maz ve çökelme çok yava ş olur. Bu nedenle bu tür titrasyonlar için ilk önemli gereksinim, tepkimenin çabuk olmas ı dı r. Gerçekte bu gereksinim bütün volumetrik titrasyonlar için geçerlidir. Ikinci gereksinim çökelme tepkimesinin stokiometrik olmas ıdı r. Ancak çoğu kez birlikte çökme olay ı nedeniyle oluş an çökele ğ in bile ş imi tam olarak belli de ğ ildir ve bu tür titrasyonlar analizde kullan ı lamaz. Örne ğin metal katyonlar ının çoğu, az çözünen hidroksitler olu ş tururlar. Dolay ı siyle bu elementlerin standard sodyum hidroksit çözeltisiyle çöktürme titrasyonu yöntemiyle tayin edilebilece ği dü şünülebilir, ancak olu ş an hidroksitler, önemli miktarda safs ı zl ık absorplad ıklarından bu yöntem bu katyonlar ı n analizinde kullan ı lamaz. Çöktürme titrasyonu için üçüncü gereksinim, e şdeğer noktan ın belirlenmesine uygun ve basit bir indikatörün bulunmas ıd ı r. Tipik çöktürme titrasyonlar ı ile ilgili genel bilgiler Çizelge 6.1. de verilmi ş tir. 215



Çizelge 6.1. Çöktürme Titrasyonlar ı na Baz ı Örnekler Analit



Yöntem



As°43 ,Br„SCN-



Volhard Çöken gümü ş tuzunu ortamdan uzakla ş t ı rmaya gerek yoktur.



Cr042 ,CN,C1,



Volhard A şı r ı AgNO3 ilave edilip olu şan çökelek ayr ı ld ıktan sonra Ag n ın fazlas ı geri titre edilir.



C204 , PO4



3



,S



2-



Önemli Notlar



Br,C1



Mohr



Br ,C1 , I



Fajans



F



Volhard PbCl ilavesiyle PbC1F çöktürülür, suzulur, çökelek asitte çözülür, a şı rı AgNO eklenir, fazlas ı geri titre edilir.



Zn



2+



Volhard ZnHg(SCN) 4 halinde çöktürülür, süzülür, asitte çözülür, a şı r ı AgNO3 eklenir ve fazlas ı geri titre edilir. Th(NO3 ) 4 ile titre edilir,ThF4 çöker,tiasyondlzri kı rmı z ı s ı indikatörü kullan ı l ı r.



Cl , Br



Hg2 2+ NaC1



Hg2 (NO3 ) 2 ile titre edilir,Hg 2C1 2 2Br2 çöker,titrasyonda veyaHg bromofenol mavisi indikatörü kullan ı l ı r. ile



titre



edilir,



Hg 2C1 2



çöker,tiasyondbrmofenl mavisi indikatörü kullan ı l ı r. 6.1- Titrasyon Eğrileri



Bütün titrasyonlarda oldu ğu gibi çöktürme titrasyonlar ında da e şdeğ er noktada gözlenebilir fiziksel bir de ği ş imin olmas ı gerekir. En çok kullan ı lan fiziksel de ği ş im titrant, analit veya indikatörün renk de ği ş imi ve titrant ya da analite duyarl ı bir elektrodun potansiyelindeki değ i ş imdir. E şdeğer noktan ın teorik olarak belirlenmesi ve hata kaynaklar ı nın bulunmas ı için titrasyon eğrilerinin çizilmesinde yarar vard ı r. Çöktürme titrasyonlar ında da titrasyon e ğrisi, titrant hacmini yatay eksende, analit veya titrant ın deri ş imine bağl ı bir değ i şkeni dikey eksende gösteren bir eğridir. 216



En çok kullan ı lan yöntem olmas ı nedeniyle burada AgNO ün titrant olarak kullan ı ldığı halojenürlerin analizi üzerinde dural ım. Örnek olarak 50,0 mL 0,100 M NaC1 çözeltisinin 0,100 M AgNO3 ile titrasyonunu inceleyelim ve titrasyon e ğrisini çizelim. Burada titrasyonun ba ş lang ı c ı , titrasyon ba ş lad ıktan sonraki herhangi bir nokta, e ş değer nokta ve e şdeğer noktadan sonra herhangi bir noktadaki analit ve titrant deri ş imleri hesaplanacakt ı r. 1- Ba ş lang ı ç noktas ı , Vtitrant = 0,0 mL Bu noktada Cl deri ş imi, NaCl nin %100 iyonla şmas ı nedeniyle NaC1 deri ş imine e ş ittir. [Cl ] = 0,100 M pCl = -log[Cli = -log 0,100 = 1,00 2- E şdeğer nokta öncesi, V tit r-, aft = 10,0 mL AgNO, ilave edildi ği andan itibaren AgCl çökele ğinin olu şumu düşünülmelidir. Dolay ı s ıyla toplam çözeltiden gelen Cl ile çökelekten gelen klorür deri ş imlerinden olu şur. [C1 - 1 tclam = [C1.]



[C11 çökelekten



çözeltiden +



-



Tepkimeyi dikkate alarak çözeltiden gelen Cl deri ş imini bulal ım. Cl Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : (mmol) 4



+



AgCl (k) lOxO,l 0 4 mmol



[C1



çozel t ı den =



= 6,67.10



-2



M



60 mL



Çökelekten gelen Cl, çözeltideki a şı rı Clderi ş iminden dolay ı (ortak iyon etkisi) önemsenmeyecek kadar azd ı r. Örneğ in burada [C11- Çökelekten =



Kçç [Agl Çökelekten



[C1 - 1- Çözelti den



1,82.10 1° [C1 - 1 Çökelekten -



= 2,73.10



-9



M



6,67.10 2



dir ve görüldü ğü gibi çözeltiden gelen Cl yan ında ihmal edilebilir. Sonuçta 217



[Cl] toplam = 6,67.10 2 M pC1 = 1,18 dir. Sonuç pAg olarak da verilebilir. Bunun için Ag + deri ş imi bulunur. K çç 1,82.10 ı.o 9 [Ad] . _ = 2,73.10 M -2 6,67.10 [Cli pAg = 8,56 3- E ş de ğer nokta, Vtitrant. = 50,0 mL E ş değer noktada teorik olarak bütün Cl, AgC1 halinde çöker ve toplam Cl, sadece çökele ğin çözünmesinden gelir. [C11 = [AgI = d K çç =



İ 1,82.10 -1°



[C1] = [Ad] = 1,35.10 -5 M pel = pAg = 4,87 4- E ş değer nokta sonras ı nda, Vtitrant = 60,0 mL E şdeğer noktadan sonra çözeltide a şı rı miktarda Ad bulunmaktad ı r. AgCl çökele ğinin a şı r ı Ad n ın bulundu ğu ortamda çözünmesinden olu şur. Kçç [Cl ]toplam= [ Cl 1 -



çökel ekten



[Ad]



Tepkimeyi dü şünerek Ad deri ş imini bulal ım. Cl



+



Ba ş lang ı ç: 50x0,1 (mmol) 5 Tep.Son. : 0 (mmol)



A 9+



> AgC1



60x0,1 6



= 9,09.10 3 M



[Ad] = 110



218



pAg = 2,04 1,82.10



-H



[C1 ] toplam



9,09.10



3



= 2,00.10 8 M



pC1 = 7,70 Daha fazla AgNO3 ilavelerinde ortamda Ag+ deri ş imi giderek artar ve nihayet AgNO3 ün deri ş imi olan 0,100 M de ğerini al ı r, bu noktada 1,82.10



[C1



toplam =



-H



1,82.10



9



M



0,100



pC1 = 8,74 pAg = 1,00 Bu titrasyonla ilgili çe ş itli noktalara ait pC1 ve pAg değerleri Çizelge 6.2 de ve titrasyon eğrisi ş ekil 6.1 de verilmi ş tir. Eğri a, pCl deği ş imini, e ğri b ise pAg de ğ i ş imini titrant hacminin fonksiyonu olarak vermektedir. E şdeğer nokta dolay ı nda görülen s ı çrama aral ığı di ğ er titrasyon türlerinde de olduğu gibi analit ve titrant ı n deri ş imine bağl ı dı r. Titrant ve/veya analit deri ş iTi azald ıkça s ı çrama aral ığı nı n azalacağı aç ıkt ı r, deri ş imler 10 M veya daha az oldu ğunda e şdeğer noktadaki deği ş im son derece az olur ve gözlenmesi imkans ı z hale gelebilir. Çizelge 6.2. 50,0 mL 0,100 M Naci nin 0,100 M titrasyonunda çe ş itli noktalarda pAg ve pC1 de ğerleri. Vtit "nt , mL



pAg



pC1



0,0 10,0 25,0 40,0 45,0 49,9 50,0 50,1 55,0 60,0 80,0 040



8,56 8,26 7,79 7,46 5,74 4,87 4,00 2,32 2,04 1,63 1,00



1,00 1,18 1,48 1,95 2,27 4,00 4,87 5,74 7,41 7,70 8,10 8,74



219



AgNO3



ile



Benzer hesaplamalar Br ve I için yap ı ldığında benzer e ğriler elde edilir, titrasyon e ğrisinin ilk k ı smı aynı ko şullarda çal ışı ld ığında ayn ıd ı r, pX değeri e şdeğer nokta dolay ında de ğ i ş ir, bu AgX çökele ğ inin çözünürlük çarp ımı na bağl ı d ı r. E ş değer nokta ötesinde (X) = K, / [Ag) olmas ı nedeniyle en büyük s ı çrama aral ığı çözünürlük çarp ımı en küçük olan AgI da görülür. Bu durum Ş ekil 6.2 de görülmektedir.



12



10 9



Eğ ri (b)



Eğri (0)



8 7 pX



6 5 4 3 2



0



10



20 30 40 50 60 70



80 90



titrant



Ş ekil 6.1. 50,0 mL 0,100 M NaCl nin 0,100 M AgNO 3 ile titrasyonunda titrasyon e ğrisi 6.2- Çöktürme Titrasyonlar ında Yöntemler Çöktürme titrasyonlar ında e şdeğer nokta, analit veya titrant ın deri ş imi uygun bir elektrot ile potansiyometrik ölçülerek veya gözle görünür bir deği ş iklik veren (renk veya bulan ıkl ık gibi) bir kimyasal indikatör kullan ı larak belirlenebilir. Çöktürffie titrasyonlarında kimyasal indikatör kullan ı ld ığında indikatörün 220



türüne göre bu titrasyonlar ı Mohr, Volhard ve Fajans olmak üzere üç gruba ay ı rmak mümkündür.



16.0 Kçç =8.3 X10 -17 14.0 12.0 Br -



K çç n5.2 X 10 -13



10.0



a0 8.0 6.0 4.0 2.0



0.0 0.00



10.00



20.00



Ş ekil 6.2. Br ve I eğrileri. 6.2.1



-



30.00



m.L titrant



nin AgNO 3 ile titrasyon



Mohr yöntemi



Bu yöntem en çok Cl ve Br - iyonlar ı nın ana4zinde kullan ı l ı r, e şdeğer nokta titrant (AgNO) ile indikatör (CrOg ) aras ında olu ş an tuğla kı rmı z ı s ı rengindeki Ag 2Cr04 çökeleğınin olu şumu ile belirlenir. Di ğer bir deyi ş le, yöntem, ikinci bir çökele ğin oluş umuna dayan ı r. Ag + Cl , AgC1 (k) 2Ag+ + Cr042- ~- Ag2Cr04 (k)



(6-1) (6-2)



Titrasyon i ş leminde analit çözeltisine K 2.Cr04 eklendi ğinde, çözeltinin rengi sar ı olur. Titrasyon ba ş lad ıgı nda tuğla renkli Ag2Cr04 çökeleği olu ş sa bile çabucak kaybolur, çünkü Ag2Cr04 , daha az çözünen Agel haline dönü şür. E şdeğer noktada ise ortamda Cl bulunmad ığından, Ag2Cr04 oluşumu gözlene)41ir. Bu titrasyonda iki önemli faktör vard ı r. Bunlardan biri Cr0 4 deri ş imi, ikincisi ise çözelti pH sinin uygun de ğerde tutulmas ıd ı r. Kromat iyonunun deri ş imi, AgC1 ve Ag2Cr04 çökelmeleri dü şünülerek hesaplanabilir. 221



[Ag+ ] [Cl [Ag 12 [Cr042



= 1,82.10 10 = 1,1o.10



42



E ş değer noktada [Agl = [C1]



= 1,35.10 5 M



olup, çözeltide Ag2Cr04 ün çökmesi için gerekli Cr0 42 deri ş imi a ş ağı daki gibi hesaplan ı r. 1,10.10



-12



- 6,04.10



[cro42 I _



3



M



(1,35.10 5 ) 2 2 Ancak pratil5e e ş değer noktay ı gözlemek zordur, çünkü Cr0 4 ş imi 6,04.10 M veya daha fazla ise çözeltiye koyu sar ı renkderi verir ve az miktarda fazla ilave edilen Ag ile olu ş acak Ag2Cr04 ün tuğla rengi gözlenemiyebil3ir. Bu nedenle kromat ın optimum deri ş iminin yakla şık 2,50.10 M dol,ay ında olmas ı önerilir. Bu durumda Ag2Cr04 ün çökebilmesi için Ag deri ş imi 1,10.10 -12 [A.5J-12 = 4,40.10 1° 3 2,50.10 [AgI = 2,10.10 -5 M dar, bu ise e şdeğer noktada az bir hata demektir. Buradan gelen hata seyreltik çözeltilerde önemli olmakla beraber, 0,1000 M gibi yeterince deri ş ik çözeltilerle çal ışmalarda çok önemli de ğildir. Ayr ı ca bir kör deneme ile düzeltme yap ı labilir. Mohr yönteminin kullan ı ldığı titrasyonlar ın pH 7 ile 8 dolay ında yap ı lmas ı gerekir. Eğer pH 6 dan küçükse,kromat ın bir kı smı HCr04 haline dönü şür ve Ag 2 Cr°4, ün çökebilmesi için daha fazla AgNO3 kullanmak gerekir. pH 10 dan buyukse , AgOH çökebilir. pH nin uygun de ğerde tutulmas ı için çözeltiye kat ı , CaCO3 eklenmesinde yarar vard ı r, doygun CaCO, çözeltisinde CO ş iyonunun su ile tepkimesinden dolay ı pH yakla şık 9 dolayı ndadı r. Mohr yöntemi Cl ve Br iyonlar ın ın tayininde teFcihli olarak kullan ı l ı r, 1 - analizinde tercih edilmez, çünki Cr0 4 , I yi 1 2 ye yükseltger. 6.2.2- Volhard Yöntemi Gerçekte Volhard yöntemi, gümü ş analitini titre etmek için standard tiyosiyanat çözeltisi kullanan bir yöntemdir. 222



Ag + SCN



„



AgSCN (k)



(6-3)



Bu yöntemde çözeltiye ilave edilen Fe 3+ iyonu, bir indikatör olarak davran ı r ve çok az miktarda a şı rı olan tiyosiyanat (rodanür) ile kı rmı z ı renkli bir kompleks verir. Fe3+ + SCN Fe



Fe(SCN)



2+



(6-4)



Ancak Volhard yönteminin daha önemli kullan ım alan ı , baz ı halojenür iyonlar ı n ın analizini sa ğlayan dolayl ı titrasyondur. Bunun için belirli miktarda a şı r ı AgNO3 çözeltisi, analit çözeltisine eklenir, a şı rı Ad, standard SCN çözeltisi ile geri titre edilir. + + X + Ag ----> AgX + Ag (a şı r ı ) + Ag (a şı r ı ) + SCN > AgSCN (k) E şdeğ er nokta indikatör olarak ilave edilen Fe 3+ ün, SCN nin aş arı s ı ile olu ş turacağı renkli kompleksle belirlenir. 2 2+ Fe + SCN Fe(SCN) = 1,40.10 Kı rmı z ı renkli Fe(SCN) 2+ komplesinin gözle görülebilir olmas ı için deri ş iminin en az 6,40.10 M olmas ı gerekir. Volhard yönteminin do ğrudan titrasyon ş eklini dü şünürsek e şdeğer noktada tiyosiyanat deri ş imi a ş ağıdaki ş ekilde bulunur. + [Ag ] [SCNI = 1,10.10 -12 [AgI=SCNJ1,05. -6 M Fe(SCN) 2+ kompl9ksinin olu şum dengesini dü şünerek çözeltide bulunmas ı gereken Fe deri ş imini bulal ım. [Fe(SCN) 2+ ] [Fe3+J = K ol x[SCN]



6,40.10 -6 2 1,40.10 x 1,05.10



6



=4,35.10 2 M



Ancak pratikte 1,50.10 -2 M Fe3+ deri ş imi yeterli olmaktadı r. Fe 3+ ün indikatör olarak kullan ı ld ığı Volha3r,d yönteminde çözeltinin asidik olmas ında yarar vardı r böylece Fe üıl,su ile etkile ş erek bazik iyonlar olu ş turmas ı ([Fe(H2 0)(014)) [Fe (H2O) 4 (OH) 2.] +) önlenir, aksi taktirde bu olu şumlar rodanür kompleksin ın rengini kapat ı rlar. Çözeltiyi asitlendirmek için HNO3 kullan ı l ı r ve asit deri ş imi 0,1 M civar ında tutulur. Volhard yönteminin dolayl ı kullan ımında tepkime ortamında olu ş an AgI, AgBr, AgSCN çökeleklerinin, geri titrasyondan önce ortamdan uzakla ş t ı r ı lmas ına gerek yoktur. Fakat AgC1 çökele ğ inin 223



geri titrasyondan i nce ortamdan uzakla ş tlf ı lmas ı gerekir. Çünkü AgC1 (Kçç = 1,82.10 - ), AgSCN (K ce = 1,10.10 ) den daha çok çözünür. Dolay ı s ıyla geri titrasyon s ı ras ında a ş ağı daki tepkime gerçekle ş ir. AgC1 (k) + SCN



Cl + AgSCN (k)



AgCl,geri titrasyondan önce ya ortamdan süzülerek ayr ı l ı r ya da çökeleğ in üzeri bir organik madde ile örtülerek çözeltiyle temas ı önlenir. Bu amaçla en çok nitrobenzen ve karbon tetraklorür kullan ı l ı r,organik faz geri titrasyondan önce birkaç mL olarak ortama ilave edilir. 6.2.3- Fajans Yöntemi



Adsorpsiyon indikatörleri kullan ı larak yap ı lan titrasyon yöntemine Fajans yöntemi denir. Bir adsorpsiyon indikatörü, organik bir bile ş ik olup çökelme titrasyonunda olu ş an kat ın ın yüzeyinde adsorplanma e ğilimi gösterir. Ideal olarak adsorpsiyon, e şdeğer noktada oluşur ve renk, çözeltinin renginden farkl ı bir renge dönü şür. Tipik bir adsorpsiyon indikatörü floresseindir ve Cl nin AgNO, ile titrasyonunda kullan ı l ı r. Floressein (HIn), sulu çözeltide k ı smen iyonla şı r, olu ş an floresseinat anyonu çözeltiye sar ı ye ş il renk verir. HIn



H + In



In, gümü ş le renkli bir tuz olu ş turur, olu ş an bu tuzun çözünürlüğü azdı r. Indikatörün etkisini anlayabilmek için Cl titrasyonunu a ş amal ı olarak dü şünelim. E ş değer noktadan önce ortamda Cl a şı rı miktarda bulunmaktad ı r ve olu ş an AgC1 çökele ğ inin yüzeyinde Cl adsorplan ı r, bu durumda çökeleğin yüzeyi a ş ağı daki gibi gösterilebilir. AgCl : Cl çökelek



:: Na dış tabaka



E şdeğer noktan ın ötesinde ise ortamda Ag + a şı rı miktarda bulunduğundan AgC1 çökeleğinin yüzeyinde Ag+ adsorplan ı r, böylece yüzey pozitif hale gelir, bu durumda adsorpsiyon indikatörünün anyonu, çökelek yüzeyine d ış tabaka olarak adsorplan ı r ve çökele ğ in yüzeyi a ş ağıdaki gibi gösterilebilir. AgCl : Ag+ :: In çökelek



dış tabaka



Olu şan son ürün, çözeltinin renginden farkl ı bir renk al ı r ve böylece e şdeğer nokta belirlenir. Adsorpsiyon indikatörlerinin etkisi renkli bir kompleks olu şumuna dayanmaktad ı r. Burada bu renkli kompleks, Ag ile 224



olu şmaktad ı r. Kompleksin olu şumu çözeltide çok azd ı r, ancak olu ş an kompleksin çökele ğin yüzeyine adsorplanmas ı yoluyla artar. Titrasyonda pH önemlidir, çok dü şük pH lerda zay ı f bir asit olan indikatör, çok az iyonla ş acağı ndan In deri ş imi çok dü şük olur ve e ş değer noktan ın gözlenmesi zorla şı r. pH nin çok yüksek olmas ı halinde ise gümü şün hidroksit halinde çökelmesi söz konusu olduğundan titrasyon hatal ı olur. Verilen bir pH de indikatörün çok kuvvetli adsorplanmamas ı gerekir, aksi halde olu şan çökele ğin anyonu ile yerde ğ i ş tirebilir ve e ş değer noktadan önce renk de ği ş imi gözlenir. Aç ıkt ı r ki, adsorpsiyon indikatörünün adsorplanmas ı , çökeleğe ait anyonun adsorplanmas ı ile de ili ş kilidir. Örne ğ in, Br Ag ile daha az çözünen bir çökelek olu ş turduğundan daha kuvvetli adsorplan ı r ve bu durumda adsorpsiyon e ğilimi daha fazla olan bir indikatöre gerek vard ı r. Adsorpsiyon indikatörlerinin bir titrasyonda ba ş arı l ı olabilmesi için olu şan çökeleğin kolloidal büyüklükte olmas ında yarar vard ı r, böylece indikatörün adsorplanma olas ı l ığı artar. Çökele ğ in kolloidal halde tutulmas ı nı sağlamak için koruyucu bir madde ilavesine gerek duyulabilir, s ı kl ıkla 96- 2 lik dekstrin çözeltisinden (klorürsüz) bu amaçla yararlan ı l ı r. Adsorpsiyon olay ının ba şarı l ı olabilmesi için çözeltinin iyi kar ış t ı r ı lmas ı ve s ı cakl ığı n dü şük tutulmas ında yarar vardı r. Adsorpsiyon indikatörleri ile ilgili genel bilgiler özellikle pH değ erleri Çizelge 6.3 de verilmi ş tir. Çizelge 6.3. Adsorpsiyon indikatörleri. Indikatör



Analit



Titrant



Alizarin Kı rmı z ı s ı



F F



Th(NO3 ) 4 La(NO3 ) 3



Bromofenol mavisi



-g22"1" u



NaCl



Çözelti Özellikleri



0,1 M çözelti



Cl_ Br-



Hg2 (NO3 ) 2 Hg2 (NO3 ) 2



Bromokrezol ye ş ili



SCN



AgNO3



pH 4-5



Diklorofloressein



Cl



AgNO3



pH 4



AgNO3



pH 2



Eosin



Br,1,SCN



II



Il



IT



II



Floressein



Cl



AgNO3



pH 7-8



Metil viyole



Ag +



NaC1



Asidik



Ortokrom T



Pb



K2 Cr04



Nötral, 0,02 M çöz.



Rodamin 6G



Ag



NaBr



HNO3 (< 0,3 M)



Torin



5042



2+ +



pH 1,5-3,5 225



PROBLEMLER 6.1. Volhard yöntemi Br , I - ve Cl iyonlar ın ı n tayininde kullan ı labilir mi? Hangisinde dönüm nokps ında hata payı fazladı r, izah ediniz. KÇÇ (AgC1)=1,8.10 , Kçç (AgBr)=5,2.10 13 ,K çç (AgI)=8,3.10 17, K çç (AgSCN)=1,1.10 6.2. CO32 ve C 2,O 4,2 iyonlar ı nı n tayininde Volhard yöntemi uygulanabilir mi? nelere dikkat edilmeli, izah ediniz. K çç (Ag 2 CO 3 ) =8 1.10 -1122 ' K çç (Ag 2 C2 O 4 ) =3' 5.10 -H , Kçç (AgSCN)=1,1.10 6.3. MgCl 2 örne ğinden al ı nan 0,4280 g lik bir k ı s ım 250 mL suda çözülüyor. 50,0 mL 0,1060 M AgNO 3 ekleniyor ve Ag n ı n fazlas ı 9,12 mL 0,1200 M KSCN ile geri titre ediliyor. MgCl 2 yüzdesinvr.MgC1 2 (95,22). 6.4. 0,1364 g KCl, 100 mL suda çözülüyor. Bu çözeltide klorür tayininde AgNO3 titrant ı kullan ı l ıyor. Titrant, 6,4230 g AgNO3 ün 1000 mL suda çözülmesiyle haz ı rland ığına göre titrant ı n molaritesi nedir titrasyonda kaç mL titrant harcan ı r? KC1(74,56), AgNO 3 (169,87) 6.5. KSCN çözeltisinin ayar ında 0,3631 g AgNO, için 20,52 mL KSCN çözeltisi kullan ı lmış t ı r. Bu çözeltinin deri ş imi nedir? AgNO3 (169,87) 6.6. 8,32 mL si 0,5360 g LaI 3 ile etkile ş en AgNO3 çözeltisinin molaritesi nedir? Lal 3 (519,61). 6.7. 1,0 mL si 8,26 mg CeCl 3 ile etkile şen AgNO3 çözeltisinin molaritesi nedir? CeC1 3 (246,47). 6.8. 50,0 mL 0,100 M NaCl çözeltisi, 0,100 M AgNO 3 çözeltisiyle Mohr yöntemi kullan ı larak titre ediliyor. Indikatör olarak 4 M K 2 Cr0 4 kullan4di ğı na göre kaç mL eklenmelidir? Kçç (AgC1)=1,81.10 . 6.9. 0,6214 g KC10 ve inert maddeleri içeren bir örnek ı s ı t ı larak C1Ö3 ün Cl ye dönü şümü sağ lanıyor. Örnek çözeltiye al ın ıyor ve çözeltiye 50,0 mL 0,1136 M AgNO 3 ı larak eklniyor.TtasVlhrdyöntemikula yap ı ld ığı na ve geri titrasyonda 8,3 mL 0,1215 M KSCN çözeltisi kullan ı ld ığı na göre örneğin KC103 yüzdesi nedir? KC10 3 (122,55). 6.10. Bir tuzlu suda klorür tayininde 10,0 mL su örne ğine 15,0 mL 0,1182 M AgNO3 ekleniyor. Fazlas ı 0,1010 M KSCN ile geri titre ediliyor ve bu i ş lemde 2,38 mL titrant harcan ıyor. Cl deri ş imini g/L biriminde veriniz. C1(35,5). 226



BÖLÖM.7 KOMPLEKS OLU ŞUMU VE T İ TRASYONLARI



Bundan önceki bölümlerde h ı zl ı olu ş an, stokiometrik olan ve büyük bir denge sabitine sahip olan tepkimelerin titrasyonda kullanı ldığın ı belirtmi ş tik. Bu bölümde olu şum sabitleri çok büyük olan kompleksleri kullanarak yap ı lan analizler üzerinde durulacakt ı r. Bu tür titrasyonlar genellikle metal iyonlar ı nı n tayininde kullan ı l ı r.Baz ı hallerde analizi istenmeyen metal iyonunun çe ş itli ş ekillerde maskelenmesi yoluyla istenilen iyonun analizi mümkün olabilmektedir. Kompleksle ş tiriciler içinde en yaygın kullan ı lan ı etilendiamintetraasetik asittir (EDTA). EDTA, Titripleks II ticari ad ıyla bilinir ve bunun d ışı nda yine Titripleks ad ı alt ında bilinen çe ş itli kompleksle ş tiriciler içinde en yayg ın olarak kullan ı lmaktadı r.Bu alanda kullan ı lan kompleksle ş tiricilerle ilgili genel bilgi Çizelge 7.1 de verilmi ş tir. Çizelge 7.1. Ba ş l ı ca Kompleksle ş tiriciler Kı sa gösterimi



Kimyasal ismi



NTA



nitrilotriasetik asit



EDTA



etilendiamintetraasetik asit



DCTA



trans-1,2-diaminosiklohekzantetraasetik asit



DTPA



dietilentriaminpentaasetik asit



EGTA



etilendioksibis(etilennitrilo)tetraasetik asit



TTHA



trietilentetraminhekzaasetik asit 227



7.1- Kompleks Olu ş um Tepkimeleri



Metal iyonlar ın ı n çoğu elektron çifti veren maddelerle tepkimeye girerek koordinasyon bile ş ikleri (kompleksler) olu ş turur. Elektron vericiye genelde ligand denir ve bir ligand ın bağ yapmaya haz ı r en az bir çift ortaklanmam ış elektronunun bulunmas ı gerekir. Su(H 20), amonyak(NH 3 ), halojenür iyonlar ı ( X- ) çok bilinen inorganik ligandlard ı r. Kompleks kimyas ı nda en çok kullan ı lan terimlerden biri koordinasyon say ı s ı d ı r. Bir katyonun koordinasyon say ı s ı , elektron veren grupla olu ş turabilece ğ i kovalent ba ğ say ı s ı d ı r. Komplekslerde koordinasyon say ı s ı s ıkl ıkla 2,4 ve 6 d ı r. Koordinasyon bi12 ş i ği elektrikçe pozitif, negatif veya 2 nötral olabilir, Co(NH3 ) 6 katyonik, Cu(NH2CH2COO) 2 nötral, NiC1 4 anyonik bir komplekse ornektir. Analizde en çok kullan ı lan kompleks türleri bir katyonun birden fazla elektron çifti veren bir verici grupla olu ş turduğu komplekslerdir ki bunlar genel olarak şelat ad ıyla bilinir. Yukarıda verilen bak ı r glisin kompleksi ş elatlara bir örnektir.



ŞH2 W Cu2+ + 2H - C - C - OH --, *



O = C - O` Cu H2C H2



O - C = O İ - CH2 H2



+2H



Burada Cu - , karbonil grupların ı n oksijenlerine ve amin gruplar ı nın azotlar ı na bağlanarak dört koordinasyon say ı l ı bir ş elat olu ş turmu ş tur. Genelde bir ligand ın bir tek verici grubu varsa tek di ş li (örneğin NH3 ) ,iki verici grubu varsa iki di ş li (örneğin glisin) ad ın ı al ı r, grup say ı s ına göre 3,4,5 ve 6 vb. di ş li ligandlar bulunmaktad ı r. Bir kompleks olu şumunun titrimetrik amaçla kullan ı labilmesi için kompleksin olu şum sabitinin çok büyük ve kompleks olu şum tepkimesinin tek basamakl ı bir tepkime olmas ında yarar vard ı r. Genelde çok di ş li ligandlar, bu iki avantaj ı da ta şı dı klar ından titrasyonda ençok bu ligandlar kullan ı l ı r. Genel bir örnek olarak bir M metal iyonu ile 4 di ş li L ligandını n 4 koordinasyon say ı l ı kompleks olu şumunu ele alal ım. M + L z1==dk ML Bu tepkimenin denge sabiti,



Ko ı



[ML]



Kod



-



[M] [L] dur. Bu tepkime M ile iki di ş li B ligand ı aras ında oluşuyorsa 228



M + 2B 7.,7==..4 MB 2 ş eklinde gösterilir. Ancak bu tepkime tek a ş amada olmaz. İ ki a ş amal ı bir tepkime olarak dü şünülür ve a ş ağıdaki ş ekilde verilir. M + B



f===,k



MB



MB + B z.--===b MB2 Bu tepkimeler için denge sabitleri [MB] K o1,1



[MB2 ]



ve



K ol , 2



[M] [B]



—



[MB] [ B]



dir. Bu iki denge sabitinin çarp ımı ile kompleksin olu şum sabiti 5 2 elde edilir. [MB2 ] = Kol 1 Kol , 2 —



[ ml [B] 2



Aynı ş ekilde M metali ile tek di ş li ligand A n ın olu ş turduğu tepkime a ş ağı daki gibidir. M + 4A f...==.4, MA4 Bu tepkime 4 a ş amal ı olmak durumundad ı r, olu şum sabiti f>4 = Kol ,1 K ol



Kol , 3 Kol , 4



olmal ı dı r. Bu üç ayr ı yolla elde edilen kompleks bile ş ik, olu şum sabitleri bak ımından dü şünülürse; tek a ş amal ı olan tepkimenin olu şum sabitinin en büyük, iki a ş amal ı olan tepkimenin iki ayr ı olu şum sabitleri incelendi ğinde değerlerinin daha küçük ancak çarp ımlar ının ilk duruma e ş it, üçüncü hal dü şünüldüğünde ise 4 ayr ı olu şum sabitlerinin değer olarak çok küçük ancak çarp ımları nın 1. halin olu şum sabitine e ş it ol5p.ğu görülür. Böyle bir duruma örne olarak birinci hal için Ko1 =150 , ikin4 hal için Kol 1 =10 , 2 K01 2 =10 ve üçüncü hal için Kol 1 =10 , Kql 2 =10 , K ol 3=10 , 4=10 olduğu dü şünülüp teorik titraSyon e ğr ı leri çizilirse Ş ekil 7.1 elde edilir. Ş ekilden de aç ık olarak görüldü ğü gibi tek a ş amada olu ş an koordinasyon bile ş iğ inde e şdeğer noktada s ı çrama en büyük, üçüncü halde ise s ı çrama hemen hemen gözlenemeyecek kadar küçüktür. Bu yüzden metal iyonlar ıyla tek a ş amada birle ş en çok di ş li ligandlar, kompleks olu şum titrasyonlar ında tercihli olarak kullan ı l ı rlar. Kompleksle şme tepkimelerinde, olu şum denge sabitleri esas olmakla beraber baz ı kar şı la ş t ı lmalarda dayan ıks ı zl ı k denge 229



sabitleri de kullan ı lmaktad ı r. Bu iki sabit aras ındaki ili ş ki 1 Kd — Kol



dur.



20



15 4:1 10



0



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 mL titrant



Ş ekil 7.1. Katyon ligand oranını n titrasyon grafi ğ ine etkisi. Örneğin gümü şün, trietilentriamin,NH 2 (CH2 ) 2NH(CH2 ) 2NH(CH2 ) 2NH2 , (trien) ile verdi ği 1:1 kompleksi için Ag+ + trien z===1 Ag(trien) + Kol



= 5,00.10 7 ıyla Kd dir.Dolays 1



Kd



-



5,00.10



7



-



2,00.10



-8



dir. ÖRNEK 7.125.0 mL 0,010 trien ilQ M AgNO3 M 50,0 mL 0,015 karış t ı r ı llyor.Sonuç çözelt ıdeki Ag n ın deri ş imi nedir.Kol =5,00.10 1 ,



230



Çözüm :



+



Ag



Ba ş lang ı ç: 25x0,01 (mmol) 0,25 Tep.Son.: (mmol) 0



trien



Ag(trien) +



50x0,015 0,75 0,25



0,50



Görüldü ğü gibi Kol çok büyük oldu ğundan bütün gümü şün komplekse al ındığı dü ş ünülür. Çözeltideki Ag + , trienin a şı rı miktarda bulundu ğu ortamda olu şmu ş olan Ag(trien) 4- nin bozunmas ı ndan gelen gümü ş tür, bunu x ile gösterelim. Çözeltide Ag(trien) + Ba ş langı ç: (mmol) Denge (mmol)



+



trien



0,25



0



0,50



0,25-x



x



0,50 + x



(0,25-x)/75 Kod



= 5,00.10 7 -



Kol



= 5,00.10



x



(0,50 + x)



75



75



(0,25 - x) . 75



7



x(0,50 + x)



Kod yüksek oldu ğundan 0,25 ve 0,50 yan ında x ihmal edilir. 37,5



0,25.75 Kod



=



5,00.l0 7 _



x.0,50 7,50.10 [Agl -



-7



mmol -7 7,50.10 = 1,00.lo' M 75



ÖRNEK 7.2-



E ş it hacimde 0,0 M M 2+ çözeltisi ile 0,20 M L çözeltisi8 kar ış t ı r ı l ıyor. M + ile L 1:1 kompleksi olu ş turduğuna ve Kd=1,00.10 olduğuna göre sonuç çözeltide M + nin deri ş imi nedir? 231



ÇÖZÜM:



ML 2+ Denge :



M



2+



xM



(0,10-x) M



xM x



Kd = 1,00.10



L



2



—



0,10-x x



2



= 1,00.10



-9



[M2+ ] = x = 3,16.10 5 M



7.2- Aminopolikarboksilli Asitlerle Titrasyonlar



metal Karboksilik asit gruplar ı içeren tersiyer aminler iyonlar ı nın çoğu ile çok kararl ı ş elatlar olu ş tururlar. Bu etki ilk kez Schwarzenbach taraf ı ndan 1945 de farkedilmi ş ve daha sonra bu tür bile ş iklerin metallerin analizinde kullan ımı giderek yayg ınla şmış ve geli ş tirilmi ş tir. Bu asitlerin en önemlisi ve en yayg ın kullan ı lan ı etilendiamintetraasetik asit olup bu bölümde ele al ınacak titrasyonlar öncelikle EDTA titrasyonlar ı olacakt ı r. 7.2.1- Etilendiamintetraasetik asit (EDTA)



EDTA, teorik olarak H6Y2+ ile gösterebilece ğ pniz bir 6 protonlu ve 6 di ş li bir ligandd ı r. Teorik formülü 11 6y olmakla beraber pratikte H4Y gösterimi kullan ı l ı r, aç ık yap ı s ı a ş ağı daki gibidir. HOOCH2C, ii:' ", N - CH2 - CH2 00CH2 C'' '



.„...„..-CH2 ,,,, COOH CH2 C00.



Asit iy9nla şma sabitlei s ı ras ıyla K1 =1,02.10 -2 K 2--2 14.10 3 K3 =6 ' 92.10 , K4=5,50.10 dir. Ki ve K2 nin büyük olu şu, iki karboksilli asit hidrojeninin molekül iç ı ndeki amin gruplar ına geçmesine ve aç ık formülünün yukar ı da yaz ı ldığı şekilde gösterilmesine yol açmaktad ı r. 6 di ş li olan EDTA da 4 di ş karboksil gruplar ından, ikisi ise amino gruplar ından gelir. Polifonksiyonlu bir asit olmas ı nedeniyle EDTA 3 _nın çözeltisinde 5 ayr ı tür bulunur, bunlar H4Y, H3Y , H2Y , HY ve Y 4- dir. H4Y ve iki sulu sodyum tuzu, Na 2H2Y.2H20 en çok kullan ı lan ş ekillerıdir. H4Y c9ekli primer standard- olarak kullanı labilir, bunun için 130-145 C da birkaç saat kurutulur ve çok az miktarda bazda çözülerek uygun 232



deri ş imde çözeltisi haz ı rlan ı r. Na2H2Y.2110 ş ekli ise normal atmosfer ko şullar ı nda 96. 0,3 nem içerir, ancak hesaplanan miktarda tart ım al ı nmas ı yoluyla standard çözeltilerin haz ı rlanmas ı nda doğrudan kullan ı labilir, ayr ı ca 80 °C da %50 ba ğı l nem içeren ortamda birkaç gün tutularak da susuz hale getirilebilir.Her iki ş ekilde de standard çözelti haz ı rlanmas ında kullanı l ı r. 7.2.2- EDTA kompleksleri



EDTA nın metal iyonlar ıyla olu ş turduğu komplekslerde kompleksle ş tirici Y' dir, kompleksler 1:1 türündedir. Genel olarak EDTA kompleksleri yükü gözönüne almadan MY diye gösterilebilir. Beklenildi ği gibi EDTA kompleksleri çok kararl ı yap ıdad ı r. Kararl ı l ık kompleks yap ı da metal iyonunun elektron çifti vericiler ile etkin bir ş ekilde sar ı lmas ından ve bir tür kafes yap ı s ı olu ş turmas ı ndan kaynaklan ı r. Böyle bir yap ı 2 yüklü bir metal iyonu için Ş ekil 7.2 de verilmi ş tir.



0



ı



/C O 0 11 H2 CH2 C



C I H2 O CH2 \C/ H 0 Ş ekil 7.2. MY 2 kompleks iyonunun yap ı s ı Iki yüklü bir iyonun örne ğin Ca2+ n ı n EDTA ile olu ş turduğu kompleks dengesi a ş ağıdaki gibi gösterilebilir. 233



Ca



2+



+ Y



4-



-*,==& CaY



Bu denge için olu şum sabiti,



Ko ı



[CaY2- ] K ol —



[ca'][Y4 ]



dir. Olu ş um sabitleri genel olarak metal iyonunun yükü artt ıkça artar, ayr ı ca iyonun yar ı çap ı azald ı kça oluşum sabitinin artmas ı beklenir. Kar şı la ş t ı rma için çe ş itli katyonlar ı n olu şum sabitleri ve logaritmalar ı Çizelge 7.2 de verilmi ş tir. Çizelge 7.2 Baz ı EDTA komplekslerinin olu ş um sabitleri Katyon



Ag Ba Sr Mg Ca Mn Fe



2+ 2+ 2+



2,1.10 7



7,32



5,8.10 7



7,76



4,3.10 8



8,63



4,9.10 8



8,69



2+



s,o.lo'



2+



H



2+



La 1, Al 3+ Co



log KMY



KMY



+



2+



6,2.10 2,1.10



M



3,2.10 15 H 1,3.10 H 2,0.10



10,70 13,79 14,33 15,50



Katyon 2+ Cd 2+ Zn 2+ Pb . + N1 2



Cu Lu Hg Th



2+ 3+ 2+ 4+ 3+



16,13



Fe



16,31



-v34-



log KMY



KMY 2,9.10 16



16,46



3,2.10 16 H 1,1.10



16,50



4,2.10 18



18,62



18,04



6,3.10 18 H 6,8.10



18,80



6,3.10 21 23 1,6.10



21,80



1,3.10 25 25 7,9.10



25,1



18,80



23,2



25,9



7.2.3- EDTA dengelerine pH etkisi Pratikte 4 protonlu bir asit oldu ğunu söyledi ğ imiz EDTA çözeltisinde bütün polifonksiyonlu sistemlerde oldu ğu gibi çözeltinin pH değerinepağıml ı olarak türlerin deri ş imleri de ği ş ir. Kompleks olu şumunda Y türü etkin oldu ğuna göre kompleksle şme titrasyonları pH ye ba ğıml ı olacakt ı r. Çok fonksiyonlu sistemlerde, çe ş itli türlerin deri ş imlerini belirtmekte, daha önce belirtti ğ imiz gibi, U de ğerleri kullan ı l ı r. Ba ş langı ç deri ş imi CEDTA olan bir çözeltide a ş ağıdaki e ş itlik yaz ı labilir. C EDTA



[H4Y] + [H 3 Y



+ [H2 Y 2234



3 + [HY ] +



4 [Y ]



(Y °



[H4 Y]



=



C EDTA



[ H3 Y ] =



Ot



C EDTA



[H2Y2 0/ 2



C EDTA



[HY3 7 -



C EDTA



[Y 0/4



41



-



C EDTA



olup U değerlerinin pH ye ba ğl ı de ği ş im grafi ği verilmi ş tir.



Ş ekil 7.3 de



1.0 .(4



0.8



0.4 0.2



2y2_ ,_,3_ y._



H4Y



0.6



4, ,towetı.,_



0



2



4



8



6



10



12



pH Ş ekil 7.3. EDTA türlerinin pH ye bağıml ı olarak de ği ş imi Kompleks olu şumu için; önemli oldu ğundan; de ğ erlerini biraz daha yak ından ele alal ım. Utl , 235



K2 K, K OL4



[H1



[H1 +K1 K2



[H1 2 +K1 K2K3



(7-1) [H)+KiK2K3K4



bağınt ı s ı ile bulunur. Görüldüğü gibi 0/4 değeri pH artt ı kça (H30' deri ş imi dü ş tükçe) artar. Çe ş itli pH de ğerleri için U4 değerleri Çizelge 7.3 de verilmi ş tir. Çizelge 7.3. Çe ş itli pH de ğerlerinde



a4



değerleri



oı4



pH



et4



2,0



3,7.10 m



8,0



5,4.10



3,0



-11 2,5.10 -9 3,6.10 -7



9,0



5,2.10 -2



10,0



3,5.10



11,0



8,5.10



pH



4,0 5,0



3,5.10



6,0



2,2.10



7,0



4,8.10



es



12,0



-3



4 4



4 9,8.10



-4



0/4 ün pH ye bağıml ı l ığı , diğer bir deyimle belli pH de U4 ün sabit olmas ı EDTA titrasyonlar ında çözelti pH sinin belli bir değerde olmas ı gerekti ğ ini ortaya koyar. ÖRNEK 7.3-



pH si 9,8 o19.n bir EDTA çöz9ltisinde U 4 değeri ne olur? Ki = 1,02.10 , K2 = 2,14.10 , K3 = 6,92.10 - , K4 = 5,50.10 11 Çözüm: pH 9,8 demek, [H 30+ ] = 1,58.10 10 M demektir.



U4 —



-22 8,31.10 4 6,23.10 0A-4,02.10 32 +5 , 44 . 10 -25 +2 , 39 . 10 21 +8 , 3 1 . 10 -22 8,31.10



Ot4 —



-22



3,22.10 -21



0,258



7.2.4- EATA titrasyonlar ı EDTA titrasyonlar ın ı n eğrileri pM nin titranthacmine kar şı deği ş imini gösterecek ş ekilde çizilir. pM, -log Mn+ dı r. Mn 236



deri ş iminin hesab ı tamponlannp.w,EDTA çözeltisinde oldukça basittir. n ın Y ile olu ş turduğu MY nkompleksinin olu şumunu dü şünelim. Olu şum dengesi



Mn



m n+ +



y4-



my (n



-



4)+



olup, bu dengenin denge sabiti, KMY [my (n



K MY



-



[mn+]



-



4)+ ]



(7-2)



[Y4_]



dir. Y 4- deri ş imi çözelti tamponlanmış olduğunda belirgin bir değerdedir ve bu de ğer [y4 = - ]



^4' CEDTA



dı r. 0/4 , verilen pH de sabit oldu ğedan ya çizelgeden al ını r veya hesaplanabilir. E ş itlik (7.2), Y deri ş iminin e şdeğerine göre yeniden düzenlenirse,



[w (rı -4)1 K' my



=



( 7 - 3)



Kmy .0/4 =



[1\11'1 • CEDTA



ifadesi elde edilir. Km .U4 belirlenen bir pH de sabit bir de ğer olduğundan bu çarp ım yeni bir olu şum sabiti olarak dü şünülür ve Ki m , ile gösterilir. Bu yeni sabit etkin olu şum sabiti olarak da adlandı r ı labilir. Diğer titrasyon e ğrileri çiziminde oldu ğu gibi burada da titrasyonun çe ş itli noktalar ında pM,değerlerini bulmamı z gerekir. Örnek olarak 50,0 0,0100 M Ca`-+ çözeltisini 0,0100 M EDTA çözeltisi ile titre edelim. Çözeltinin pH 10 da tamponland ığını dü şünelim. Önce ı9tkin olu şum sabitini hesaplayal ım. pH 10 da (Y4 =0,35 ve Kmy = 5,00.10 oldu ğundan Ki my = 0,35.5,00.10 10 = 1,75.10 1° dur. Ş imdi çe ş itli noktalar ı dikkate alarak pCa de ğerlerini bulal ım. 1- Ba ş lang ı çta pM, [Ca24: ] =



VEDTA



0,0 mL



o,oloo



pCa = -log 0,0100 = 2,00 2- E şdeğer nokta öncesinde pM, VEDTA = 10,0 mL EDTA ilave edildi ğinde Ca2+ ile Y4 aras ında kompleks olu şumu 237



söz konusudur. Tepkime a ş ağı daki ş ekilde gösterilebilir. 42+ Y Ca 2+ Ca Y Ba ş lang ı ç: 50x0,01 (mmol) 0,5 Tep.Son.: (mmol) 0,4



10x0,01 0,1 0,1



Oluşum sabitinin çok yüksek olmas ı nedeniyle tepkimeyi tek yönlü olarak dü şünebiliriz. Dolay ı s ıyle s ı n ı rlay ı c ı olan EDTA sayı s ı olu ş an kompleksin mmol say ı s ı na e ş ittir.Çözeltide Ca deri ş imi 0,4 [Cah C EDTA 60 d ı r. Ancak



CEDTA ,



1.terimin yan ı nda ihmal edilir, bu durumda



0,4 [Ca2+ ] =



- 6,67.10 -3 M 60



olur. pCa = 2,18 3- E şdeğer noktada pM, VEDTA = 50,0 mL 2+ 2 + Y4Ca CaY



-



Baş lang ı ç: 50x0,01 (mmol) : 5 Tep.Son. : (mmol)



50x0,01 5 5



Çözeltideki tüm Ca iyonlar ı , e ş değer,miktarda ile tepkimeye girdi ğ inden çözeltide bulunan Ca j ve EDTA, sadece kompleksin bozunmas ı ndan olu şur. 5 [CaY 2 ] _



= 0,05 M 100



CaY2



Ca + Y



Denge: (0,05-x)



xM



1



Kd



-



1,75.10



10



4-



xM = 5,71.10 -11



-



0,05-x 238



x



2



= 2,86.10



-12



[Ca21= CEDTA = 1,69.10 -6 M



pCa = 5,77 4- E ş değer noktan ın ötesinde, VEDTA = 60,0 mL Ortamda gerekenden fazla EDTA bl4undu ğundan tüm Ca2+ , CaY2 şmü ş tür. Çözeltide bulunan Ca kompleksin bozunmas ındanhalinedöü olu şur, ayr ı ca çözeltide komplekse girmeyen EDTA bulunmaktad ı r. Ca



+



Ba ş lama : 50x0,01 (mmol) 5 Tep.Son (mmol)



CaY 2_



Y4



60x0,01 6 1



5



5 [CaY 2 ] _



[Ca2+ ] = 4,54.10 -2 M 110 1



C EDTA



+ [Ca 2+ ] = 9,09.10 3 M



110



-10 1,75.10 -



4,54.10 -2 [Ca21x9,09.10 3



[Ca 2+ ] = 2,85.10 10 M pCa = 9,54 pM nin EDTA hacmine kar şı grafi ğ i, Ş ekil 7.4a da ve bu grafiğin çiziminde kullan ı lan değerler Çizelge 7. 4 de derlenmi ş tir. Ş ekil 7.4b ve 7.4c ise pH 8 ve pH 12 de yap ı lan titrasyonlarla ilgili e ğrileri gösterir. Eğrilerden görüleceği gibi e şdeğer noktada s ı çrama aral ığı pH 8 de en küçük, pH 12 de ise en büyüktür.Bu da bize Ca iyonlar ı ile çal ışmak için pH nin en az 10 ve daha fazla olmas ı gerektiğini gösterir. pH ile kompleks olu şumu aras ı ndaki ili şki, diger katyonlar için titrasyon grafikleri çizilerek incelendi ğinde, katyonlar ı n EDTA kompleksleri için minimum pH de ğerlerinin birbirinden farkl ı olduğu görülür. Bu durum aynı bir çözeltide bulunan çe ş itli katyonlar ı n pH ayarlamas ı yap ı larak birbiri yanında analizini mümkün k ı lar. Kar şı la ş t ı rma yapmak için çe ş itli katyonlar ı n log Kol de ğerlerini pH ye ba ğl ı olarak gösteren eğri Şekil 7.5 de verilmi ş tir. Ş ekle bakarak baz ı genellemeler yapmak mümkündür. Toprak alkali katyonlar ı için minimum pH de ğerleri göreceli olarak en fazlad ı r. Katyonun kompleks kararl ı l ık sabiti artt ıkça titrasyon için uygun pH de ğeri azal ı r. 239



Katyonun yükü artt ı kça, dolay ı s ı yla çap ı küçüldükçe tayin için gerekli pH de ğeri asidik bölgeye kayar. Çizelge 7.4. 50,0 mL 0,0100 M Ca 2+ nin 0,0100 M EDTA ile titrasyonunda çe ş itli noktalarda pCa de ğ erleri V EDTA' mL 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0



pH=8



2,00 2,18 2,37 2,60 2,95 4,87 7,73



pH=10



pH=12



2,00 2,18 2,37 2,60 2,95 5,77 9,54



2,00 2,18 2,37 2,60 2,95 6,00 9,99



2 2



12



Fe Th 4.



21



10 2



Hg •



Sc •



■



8 -



e>



Lu •



6



° 18



4



16



10 20 30 40



50 60



al ." lii



1 -Mr 2• 1.



12



0



3•



cu2. z2



111 Fe2+



14



2 0



NI 2+



a



Co 2+



10



Ş ekil 7.4. 50,0 mi, 0,0100 M Ca. 2' nin 0,0100 M EDTA ile titrasyonu



2



4 6 pH



8



10



2 14



Ş ekil 7.5.. Çe ş itli katyonlar ır pH ye. ba kararl ı l ı k sabitlerinin grafiğ i 240



7.2.5- Ba şka kompleksle ş tiricilerin EDTA titrasyonlar ına etkileri



Bazik ortamda yap ı lan EDTA titrasyonlar ında metal iyonlar ını n hidroksitler veya bazik oksitler halinde çökmesi söz konusudur. Çökelmenin yaratacağı problemleri ortadan kald ı rmak için EDTA dan ba şka bir kompleksle ş tiricinin kullan ı lmas ında yarar vardı r. Örne ğin çinko iyonlar ını n titrasyonu amonyak amonyum tamponu kullan ı larak yap ı labilir, burada amonyak hem amonyum iyonu ile pH yi belli de ğerde tutar, hem de çinko hidroksitin çökmesini engelleyen çinko amonyak komplekslerini olu ş turur. Bunlar, Zn(NH3 ) ;?.+ ,Zn(N113 ) 2 , Zn(NH3 ) 3 , Zn(N1-13 ) 4 d ı r. EDTA d ışı nda bir kompleksle ş tiricinin bulunmas ı durumunda metal katyonu, iki ayr ı kompleksle ş tirici ile komplekse girmek durumundad ı r. Dolayı s ıyla çözeltideki serbest metal katyonu bu durum göz önüne al ınarak hesaplanmal ıdı r. Böyle çözeltilerde hesaplar ve titrasyon e ğrilerinin çizimi daha önce belirtildi ği ş ekilde yap ı l ı r. Ancak bu durumda 0/4 ten ba şka bir de Um değerini belirtmemiz gerekir. [vi n+ ] (7-4)



CM



Burada CM , EDTA ile kompleks9, girmeyen tüm metal iyonunun deri ş imini verir. Dolay ı s ıyla CM , Zn çözeltisi için a ş ağıdaki gibi yaz ı labilir. 2+ Cm. [Zn ] + [Zn (NH3) 2+ + [Zn(NH3) 2 2+ ] + [211 (NH3 ) ?+ ]+[Zn(NH3 )] E ş itlikteki çinko amonyak komplekslerinin deri ş imleri olu şum sabitleri kullan ı larak hesaplanabilir. Zn 2+ + NH3 ===



Zn(NH 3)



[Zn(N113 ) 2+]



2+



[21121[NH3 ] [Zn(NH3 ) 22+ ]



Zn (NH3 ) 2+ + NH3



Zn(NH3 ) 2



Kol



,2



[Zn (NH3 ) 21 [NH3 ] [Zn (NH3 ) 32+ 1



Zn (NH3 )



2



+ NH3 e=cemb



3 ) Zn(NH3



Kol .3 [Zn (NH3 ) 221 [NH3 ] [Zn (NH3 ) 42+ 1



Zn (NH3 )



32+



+ NH3



Zn (NH3) 42+



K ol 4 ,



241



-



[Zn (NH3 ) 324 ] [NH3 ]



Denge ifadeleri kullan ı larak çinko amonyak komplekslerinin deri ş imleri bulunur. [Zn(NH3 ) 24- ] = KoLl [Z112+ ][NH3 ] [Zn(NH3) 22+] = j Kol [Zn 2+ ] [NH3 ] 2 [Zn (NH3 ) 32+]



[Zn2+ ] [NH3 ] 3 IIC01,21(01,31C,„[Zn 2+ ] [bay 4



= K ol A



[Zn(NH3 ) 4 2+ ] =



,2 K01



Elde edilen de ğerler C M toplamında yerine konursa 4 2 3 Cm= [Zn2+ ] (1+ Ki [NH3 ] + K1K2 [NH3] + K1K2K3 [NH3] + K1 K2K3K4 [NH3] ) olur. [Zn2+ ] /Cm olduğundan 1



(7 5) -



(1+ K i [NH3 ] + K1 K2 [NH3 ] 2 + K1 K2K3 [NH3 1 3 + K1 K2 K3K4 [NH3 ] 4 )



dür. Görülflüğü gibi am , belli bir NH 3 deri ş iminde sabittir. Bu durumda Zn ile EDTA aras ındaki kompleksin olu şum ifadesini yazal ım ve yeni olu şum sabitini bulal ım. Zn 2+ + Y4- ,



• ZnY 2-



Kol -



[ZnY2 ] 2+ [Zn ][Y 4- ]



[ZnY2 ] K ' ol = Kol XQ 4 =



[Zn2+] CEDTA 2+ . Burada Zn nin deri ş imi yerine am cinsinden de ğerini yazarsak [ZnY2 ] K' 01 = Koi xa4 1°IM CM C EDTA



olur.



Um



sabit olduğundan bu e ş itli ği yeniden düzenleyebiliriz.



K"01 = 1( 1 01



Um =K ol 0/4



(7-6)



Tl



Elde edilen bu yeni katsay ı , yeni olu şum sabiti Kft zny yeni bir şartl ı olu şum sabitidir. Belli bir pH ve elli b bir kompleksle ş tirici (burada NH3 ) deri ş imi için kullan ı lan bir sabittir. 242



ÖRNEK 7.450,0 mL 0,0050 M Z lıı42+ çözeltisine 25,0 mL 0,0100 M EDTA çözeltisi ilave ediliyor. Zn ve EDTA çözeltilerinin 0,100 M NH 3 ,. 0,176 M NH4C1 içerdi ğ ini •ye pH nin 9 da sabit tutulduğunu dü şününüz. Buna göre kar ışımd1 Zn n ın deri ş2i.mi ne olur? Kzny = 3,20.10 , U4 = 5,20.10 , K ol ,1 = 2,51.10 2 , Kol = 2,51.10 2 , 2 2 Kot 3 = 3,16.10 , K01,4 = 1,26.10 Çözüm: Önce ş artl ı olu ş um sabiti Kfi zny yi bulal ım. 1



cM



1+2,51.10 1 +6,30.10 2 +2,00.10 4 +2,51.10 5



04,1 = 3,68.10 -6



-2 K" ZnY = 3,20.10 16x5,20.10 x3,68.10 6 = 6,10.10 9 Zn



2+



„



Y4



Ba ş lang ı ç: 50x0,005 (mmol) 0,25 Tep.Son. (mmol)



-



ZnY



2-



25x0,01 0,25 0,25



0,25 [ZnY2 ] _



- 3,33.10 3 M 75



Bu noktada çözeltideki Zn 2+ , kompleksin ayr ışmas ından oluşur. 24ZnY Zn + Y



6,10.10



9



3,33.10 = X



X



2



=



5,46.10



-3



2



43



CM = CEDTA = X = 7,39.10 7 M olur. 243



7.2.6- EDTA titrasyonlar ında kullan ı lan indikatörler



Metal iyonlar ı nın EDTA titrasyonu ile analizinde, çe ş itli organik bile ş ikler indikatör olarak kullan ı lmaktad ı r. Genellikle bu indikatörler, organik boyalar olup analiz edilen katyonlarla renkli şelatlar olu ş tururlar. Bu repkli şelatlar ın renk ş iddeti çok fazla olduğundan, deri ş imleri 10 - 10 M a kadar dü ş se bile gözle farkedilebilirler. Bu tür indikatörler içerisinde en çok kullan ı lanlar aromatik azo grubu içeren organik bile ş iklerdir ve bunlardan da en yayg ı nı Eriochrome Black T dir, indikatörün yap ı s ı a ş ağı da gösterilmi ş tir.



Indikatör suda çözündü ğünde, sülfonik asit grubuna ba ğl ı proton %100 iyonla şı r (yap ı s ı , ş ekilde bu durum dikkate al ınarak gösterilmi ş tir), fakat fenol grubuna ba ğl ı protonlar k ı smen iyonla şı r. Indikatörü, sulu çözeltisinde H 2 In ile gösterirsek di ğer iyonla şma dengeleri a ş ağıdaki gibi yaz ı l ı r. 2H 2 In + H2O imma HIn + H 3 0+ K 1 -5 ' 00.10 -7 kı rmı z ı mavi 23 -12 HIn + H2O ----% In =2' 80 • 10 H3 0 K2 + gr--mavi turuncu -



Görüldüğü gibi indikatörün konjuge asit baz çiftleri farkl ı renktedir, dolay ı s ıyla indikatör yaln ı z renk indikatörü olarak değ il, asit-baz indikatörü olarak da kullan ı labilir. Bu indikatörün katyonlarla yapt ığı kompleksler genellikle k ı rmı z ıdı r. Bu yüzden renk fark ın ı belirlemek için çözelti pH sinin 7 ve daha fazlp olmas ı gerekir. Böylece çözeltide indikatörün mavi renkli yani HIn halinin etkin deri ş imde bulunmas ı sağlanı r ve bu durumda renk dei ş imi gözlenebilir. Çünkü e şdeğer noktada beklenen renk de ği ş imi aş ağıdaki tepkimeyle gösterildi ği gibidir. 244



HIn 2mavi



MIn + HY kı rmı z ı



+ MY2



Burada MIn, 2 yüklü kat3yonun Eriochrome Black T ile yapt ığı kompleksi göstermektedir. HY ise EDTA n ı n bu pH değerlerindeki durumunu gösterir. E ş değer noktaya kadar EDTA, az miktarda bulunduğundan metal iyonu indikatör ile kompleksle şmi ş durumdadı r, e şdeğer noktay ı biraz,a ş t ığımı zda EDTA miktar ı ,artacağından MIn kompleksi bozulup MY' olu şur ve In ise HIn'yani mavi renge dönü şür. Buradan e şdeğer noktan ı n belirlenmesinin çözeltinin k ı rmı z ı renginin mavi renge dönü şmesi ile takip edilece ği aç ıkt ı r. ÖRNEK 7.5-



Zn2-1- nin EDTA ile Eriochrome Black T nin pH 10 da Mg Ca 2+ ve titrasyonunda kullan ı ldığı n ı dü şünerek değ i ş im ıcaral ığı nı (p11) bulunuz ve ar şı la ş t ı rıAz. 0/4 = O, 35 5 Kcay =5, 00 .10 n Kmgy =4, 90.10 , Kzny =3, 20.10 , Kmg/n =1, O . 10 , Kcain =2,5.10 , Kztlin =1,0.10 Çözüm: Eriochrome Black T nin bazik ortamda 2.iyonla şma tepkimesi HIn 2-



In



+ H2 0



3-



+ H3 0



+



K 2 =2 8 • 10



[1130+ ] [In3- ]



42 -



[HIn2 ]



dir. Di ğer taraftan katyonlar ı n bu indikatörün anyonu ile olu ş turduğu komplekslerin denge tepkime sabitleri şöyledir.



Mg + In 3- ,



[MgIn - 1,0x10



MgIn Kmg ın =



tmg2+] [in' Ca + In



3-



Zri2++ In 3-



]



[CaIn z===k CaIn



K ca ı n



- 2,5.10



KZnIn =



5



[Ca21[In -3 ] [ZnIni



ZnIn



7



- 1,0.10



11



[zn2+][ ın'



Farkl ı türleri farkl ı renkte olan bir indikatörün bir renginin diğerinin yan ında görülebilmesi için bir türün deri ş iminin di ğer türün deri ş imine oran ı nın en az 10 ve daha fazla olmas ı gerekir. Her bir iyon için kompleksle ş me dengesi ile indikatörün iyonla şma denge ifadelerini çarpal ım. 245



- 2,8.10



42



x 1,0.10



7



= 2,8.10



-5



[HIn2 l[Mg2+ ] Bu ifadeden Mg2+ deri ş imini bulal ım. [Mgin] , x



[Mg2+ ] -



[}1 3 0+ ] 2,8x10



[MgIni , x [HIn c- ]



[Mg24 ] -



1,0 .1 0



2,8x10



10



5



Renk de ğ i ş iminin gözlenebilmesi için, [MgIn]/[Hin 2 ] oran ının 10 veya 0,1 olmas ı gerekir.Bu durumda Mg deri ş imi [Mg2+ ] = 3,60.10 5 M ile [Mg2+ ] = 3,60.10 7 M aras ında olmal ıdı r. Bu ise pMg = 5,40 ± 1 demektir. Bu de ğer Mg-EDTA titrasyon e ğrisi dü şünüldüğünde eğrinin s ı çrama aral ığı içine dü ş er. Ayn ı i ş lemi Ca z+ için tekrarlayal ım. [Camni [H30+]



42 5 -7 - 2, 8 .10x2,5.10 = 7,0.10



[1.1In2- ] [Ca2+ ] [ca2+]



_



[Camni x [HIn2- ]



7.10 -7



[Ca.21= 10x1,43.10 4 = 1,43.10 -3 M 1



[Ca2+] =



x 1,43.10



-4



= 1,43.10



-5



M



10 pCa = 3,85 ± 1 olur. Bu değer Ca2+ -EDTA titrasyon e ğrisi dü şünüldüğünde e ğrinin s ı çrama aral ığı içinde de ğ il alt ında kal ı r. 246



Ayn ı i ş lemler bu kez Zn 2+ için yap ı ldığında a ş ağı daki sonuç elde edilir. [ZnIn [H30+ ]



2,8.10 -U x1.10 n = 2,8.10



[Hin2 A[Zn2I [ZnIn]



1,0.10 lo



(1-1In2 ]



2,8.10



[Zn2.1 -



- 3,57.10 - ı o



[Zn2+ ] = 10x3,57.10 10 = 3,57.10 -9 M



tzn2+1 =



. 3,57.10



= 3,57.10 -n M



10



pZn= 9,45 ± 1 dir. Bu değerin Zn2+ -EDTA titrasyon e ğrisinde e ğrinin s ı çrama aral ığına dü ş tüqü görül2ür. Sonuç olara. Eriochrome Black T indikatörünün Mg ve Zn için uygun, Ca için uygun olmad ığı söylenebilir. Pratikte Ca` ± tayinlerinde ya Eriochrome Black T indikatörü kullan ı larak dolayl ı yoldan veya Calmagite ve Calgon gibi ba şka indikatör kullan ı larak doğrudan titre etme yolu seçilir. EDTA titrasyonlar ında Eriochrome Black T ve Calmagite indikatöründen ba ş ka çe ş itli adlar alt ında renk indikatörleri kullanı lmaktad ı r. Bunlara örnek olarak Xylenol Orange, Pyrocatecol Viyole, Semimethylthymol Blue, Mürexide verilebilir. 7.2.7- EDTA titrasyonunun yöntemleri



Yap ı l ış ş ekillerine göre EDTA titrasyonlar ını 4 gruba ayı rmak mümkündür. a) b) c) d)



Doğrudan titrasyon yöntemi Geri titrasyon yöntemi Yer deği ş tirme titrasyonu yöntemi Nötralizasyon titrasyonu yöntemi



EDTA titrasyonu bölümünde aç ıklanan yöntem, uygun renk indikatörü kullan ı larak yap ı lan doğrudan titrasyon yöntemidir. Ancak doğrudan yöntemle analizi mümkün olmayan katyonlar için diger yöntemlere ba şvurulabilir. Geri titrasyon yöntemi, uygun bir indikatörün bulunmad ığı durumlarda kullan ı lan bir yöntemdir. Bu yöntemde a şı rı miktarda standard EDWA çözelt si analit çözeltisine eklenir ve fazlas ı standard Mg veya Zn çözeltisiyle uygun bir indikatör örne ğin Eriochrome Black T kullan ı larak titre edilir. Bu yöntemde esas olan nokta, titre edilecek olan katyonun EDTA kompleksinin analitin EDTA 247



kompleksinden daha az kararl ı olmas ı d ı r. Geri titrasyon yöntemi ayn ı zamanda analit katyonu ile az çözünen tuzlar olu ş turan anyonlar ın bulundu ğu örneklerde de kullan ı l ı r. EDTA titrasyonu için kullanı lan yöntemlerden biri de yer deği ş tirme y9ntemid)_r.Analitin EDTA kompleksinin pratikte çok kullan ı lan Mg + ve Zn + nin EDTA kompleksinden dahadayan ı,kl ı olmas ı durumunda bu yöntem uygulan ı r. Burada Mg-+ veya Zn nin EDTA kompleksi çözeltisinden istenilen miktarda analit çözeltisine eklenir ve a ş ağı daki yer de ğ i ş tirme tepkimesi olu şur. MgY2 + M 2+ MY2 + Mg 2+ ( veya Zn 2+ ) Aç ığa ç ıkan Mg 2+ veya Zn, EDTA çözeltisiyle titre edilir. Nötralizasyon titrasyonu yönteminde ise analit çözeltisi önce nötralle ş tirilir ve çözeltiye fazlaca EDTA çözeltisi eklenir. Aş ağıdaki tepkime nedeniyle aç ığa ç ıkan protonlar standard NaOH çözeltisiyle titre edilir. + 2- --> MY (n4)+ Mn+ + H Y 2H 2



2



H2Y , EDTA n ın nötral ortamdaki türünü göstermektedir.



248



PROBLEMLER 7.1. 0,7682 g MgCO 3 , 1000 mL suda çözülüyor, bu çözeltiden 50,0 mL al ın ıp EDTA ile titre ediliyor.Titrasyonda 42,35 mL EDTA harcand ığına göre EDTA n ı n molar deri ş imi nedir? MgCO3 (84,32). 2+ . 7.2. 0,0460 M Mg çözeltisinin 50 mL si al ınıyor ve 32,22 mL EDTA ile titre ediliyor. EDTA n ın molar deri ş imi nedir ? 7.3. pH 8,00 de K' t,m 7.4. Kş ry



3,3.10 11 olduğuna göre Kilrly nedir ?



4,3.10 8 dir. pH 10,00 da K' ş ry nedir ?



7.5. Süt tozunda Ca tayininde 1,50 g örnek için 12,1 mL 0,0100 M EDTA kullan ı l ıyor. Cat+ yüzdesi nedir ? Ca (40,1). 7.6. 50,0 mL 0,0200 M Sr 2+ nin; 0,0200 M EDTA ile pH 11 de tamponlanmış bir ortamda titrasyonunda 0,00 ; 10,0 ; 49,0; 50,0; 60,0 mL EDTA ilaveleri için pSr degerlerini bulunuz ve titrasyon grafi ğ ini çiziniz. 7.7. 50,0 mL 9,0200 M Ni 2+ ; 0,0200 M EDTA ile titre ediliyor. NH 3 / NH4 tamponu kullanı larak pH 9,00 da ve NH 3 deri ş imi titrasyon süresince 0,100 M da sabit tutulmu ş tur. E şdeğer noktada pNi nedir ? 7.8. Pb(NO3 ) 2 içeren bir örnekten 0,8153 g al ınarak suda çözülmü ş ve 40,20 mL 0,0600 M EDTA eklenmi ş tir. EDTA n ın fazlas ı 23,10 mL 0,0200 M EDTA ile geri titre edildi ğine göre Pb(NO3 ) 2 yüzdesi nedir ? Pb(NO 3 ) 2 (331,2) 7.9. Suda sertlik tayininde Mg 2+ ve Ca2+ , EDTA ile titre edilirler. 100 mL su örne ğinin pH si, NH3 / NH4C1 tamponu kullan ı larak 10,00 a ayarland ıktan sonra Eriochrome Black T indikatörü kullan ı larak yap ı lan titrasyonda 0,0121 M EDTA ile çal ışı lmış ve 29,2 mL EDTA harcanm ış t ı r. 100 mL lik bir k ı s ımda ise NaOH eklenerek pH 12,00 ye ayarlanm ış ve Müreksit indikatörü kullan ı larak yalan t4rasyonda 0.0121 M EDTA dan 19,7 mL harcanm ış t ı r. Ca ve Mg deri ş imlerini mg/L biriminde veriniz.Mg(24,32) ; Ca(40,08). . 3+ .. = 15,50 ; Lu ü n EDTA 7.10. La ün EDTA kompleksine ait log kompleksine ait log = 19,83 olduğuna göre bu iki kompleksin kararl ı l ı kları hakk ında ne söyleyebilirsiniz? . 7.11. La ün EDTA ile olu ş turduğu komplekse ait log Kod = 15,50; DCTA ile olu ş turdu ğu komplekse ait log Kod = 16,26; DTPA ile olu ş turduğu komplekse ait log Kod = 19,96 d ı r. Rakamlar ı yorumlay ını z.



249



. 7.12. Ca nin EDTA ile tayininde Eriochrome Black T indikatörü kullan ı lamaz, nedenini aç ı klayı n ı z. 3+ 7.13. 0,0100 M La ; 0,0100 M EDTA ile titre ediliyor. pH 6 için 0,0; 40,0; 49,0; 50,0 ve 60,0 mL EDTA ilavelerinde pLa nedir, hesaplay ını z.



250



BÖLÜM.8 ELEKTROKİMYAYA GIRI Ş



Analitik yöntemlerin pek ço ğu, indirgenme yükseltgenme (redoks) tepkimelerine dayan ı r. Bunlar, indirgenme-yükseltgenme titrasyonlar ı , potansiyometri, kulometri, elektrogravimetri ve voltametridir. Bu bölümde yöntemleri kavrayabilmek için gerekli temel kavramlar üzerinde durulacakt ı r. 8.1- İndirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri



Daha önce de belirtildi ği gibi bir indirgenme yükseltgenme tepkimesinde bir maddeden di ğerine elektron geçi ş i olur. Elektrona yatk ınl ığı fazla olan madde di ğerlerinden elektron alma meylinde olduğundan yükseltgen olarak,elektronu veren madde ise indirgen olarak adland ı rı l ı r. Bir indirgenme yükseltgenme tepkimesi, iki yar ı tepkimenin toplam ı olarak dü şünülür. Bu tepkimelerin çoğunu iki yolla gerçekle ş tirmek mümkündür. Bunlar ın birinde indirgen ve yükseltgen aynı ortamda bulunurlar , elektron al ış veri ş i doğrudan olur. Ikincisinde ise tepkimeye girenler bir elektrokimyasal pilin parçalar ını olu ş tururlar ve iki yar ı tepkime fiziksel olarak birbirinden ayrı lmış t ı r. Elektron geçi ş i bir metalik iletken yoluyla sağlanı r. Bu iki durumu birer örnekle aç ıklayal ım. ilk durumda bir çinko metalini bakı r sülfat çözeltisine dald ı ral ım. Bir süre sonra çinko yüzeyinde bak ı rın topland ığını , çinkonun azaldığı nı görürüz. Buradaki tepkime z n 2+ Cu 2+ Zn (k) + Cu (k) yükseltgen) indirgen2 yükseltgen2 indirgen) dir. Tepkimede 1. madde, Cu 2+ , yükseltgen olarak etki eder, 2e al ı r, Cu(k) haline ö t Zn(k) indirgen olarak nüşür. 5Diğer,araftan etki eder, 2e yi Cu ye verir, Zn olu ş turur. Tepkimenin ürünler yönünü dü şünürsek Cu(k) 9cak indirgen olarak etki edebilir, Zn den e al ı r, dolay ı s ıyla Zn + art ık yükseltgen olarak etki edebilir. Ancak bu olayda ileriye doğru olan tepkime e ğilimi, geriye do ğru olan tepkimenin e ğiliminden çok daha fazladı r, bunun nedeni de hepimizin çok iyi bildi ği gibi aktiflik s ı ras ında çinkonun bak ı rdan çok yukar ı larda yer almas ı yani çok daha aktif olmas ıdı r. 251



Aynı tepkimeyi bir kimyasal pil içinde olu ş turabiliriz,( Ş ekil Pilde iki yar ı hücre bulunur, hücrenin biri çinko çözeltisine dald ı r ı lmış çinko metali, di ğeri ise bak ı r çözeltisine dald ı rı lmış bak ı r metalinden olu ş ur. Iki hücre aras ında çözeltilerin kar ışmas ın ı önleyen ancak iyon ak ımına olanak tan ıyan poröz bir duvar bulunmaktad ı r. Iki hücre d ış ardan bir voltmetre arac ı l ığıyla birbirine ba ğlanmış t ı r. Bu durumda tepkimeleri iki yar ı tepkime olarak yazmamı z gerekir. Çinko metali ile çözeltisi ara faz ı nda olan tepkime, Zn 2++ 2e



Zn(k)



bak ı r metali ile çözeltisi ara faz ı ndaki tepkime ise 2+ Cu + 2e Cu(k) d ı r. Toplam tepkime a ş ağı da verildi ğ i gibidir. Zn 2++ Cu(k)



Zn(k) + Cu2+



Anot, Zn(k)--*Zn 4 +2e



[Z n2+3 = ISŞ1= yM



Ş ekil 8.1. Bir galvanik hücre 252



Pilde elektronlar çinkodan bak ı ra doğru geçerken dış devreyi kulland ı klar ı için bir elektrik ak ımı olu ş tururlar, ak ım yukarda yaz ı lan tepkime dengeye var ıncaya kadar devam eder. Dengede art ık elektron ak ımı olamıyacağı ndan elde edilecek elektrik s ı f ı ra düş er. Bu iki yar ı tepkime di ğer bir deyi ş le iki elektrot aras ında meydana gelen potansiyel fark ın ı n değeri, bu iki yar ı tepkimenin olu şum meylini gösterir ve indirgenme yükseltgenme tepkimesinin denge sabitiyle ilgilidir. 8.2- Elektrokimyasal Piller



Elektrokimyasal pilleri iki kategoride toplayabiliriz. Bunlardan biri galvanik piller, di ğeri elektrolitik pillerdir. Bir pil, elektrik enerjisini olu ş turuyorsa galvanik, elektrik enerjisini kullan ıyorsa elektrolitik pil ad ın ı al ı r. Pillerin ço ğu, bir türden ötekine dönü ş ebilir. Örne ğin, yukar ıda verilen çinko bak ı r galvanik pili, 1 V dolay ında potansiyel enerjiye sahiptir, ancak bir batarya kullan ı larak 1 V dan daha yüksek bi2r potansiyel devreye uygulanlyşa olay tersine döner, bu durumda Zn den Zn(k), Cu(k) dan ise Cu olu şur. Bir pilde, tepkime tersinir olabilir ya da olmayabilir. E ğer akımın yönü tersine döndürüldü ğünde kimyasal tepkime de tersine dönebiliyorsa pil tersinirdir. E ğer akımı n yönü de ği ş tirildiğinde olay tersine dönmüyor, ba şka bir tepkime oluşuyorsa bu durumda pil tersinir olmayan bir pil olur. Örne ğin yukar ıdaki çinko bakı r pili tersinir bir pil olmas ına kar şı n, çinko hücresi asidik yap ı ldığı nda tey,sinir olmaktan ç ıkar,çünkü ak ımın yönü terış ine dönü ş türüldüğünde Zn den Zn(k) olu şmaz, bunun yerine H, H2 ye indirgenir. Dolayı s ıyla yar ı tepkimeler 2H + 2e ,



s H2 (g)



Cu(k)



CU



2+



+



2e



ve toplam tepkime Cu(k) + 211+



H2 (g) + Cu 2+



dir. Bir elektrokimyasal pilde elektri ğin ta şınmas ı 3 farkl ı mekanizma ile olabilir. a) Hem elektrotlarda hem de d ış iletkende elektronlar ta şıy ı c ı dı r. b) Çözeltide elektrik ak ımı anyon ve katyonlar ın göçü ile sağlan ı r. c)



Elektrot yüzeylerinde olu ş an indirgenme yükseltgenme 253



tepkimeleri ise iyonik iletkenli ği elektrolitik iletkenli ğe dönü ş türür. Her elektrokimyasal pil iki elektrottan olu şur, biri anot, diğeri ise katotdur ve her iki elektrot, birer elektrolit çözeltisine dald ı r ı lmış lard ı r. Bir elektrokimyasal hücrede anot daima yükseltgenmenin olduğu elektrottur. Katot ise indirgenmenin oldu ğu elektrottur. Tipik katot olaylar ı a ş ağıdaki gibi gösterilebilir. Au + 3e =



Au(k)



Cd + 2e



Cd(k)



2H+ + 2e Fe 3++ e 10 4



H2 ( g) ,



Fe2+



+ 2H + 2e



IO 3



+ H 20



Ilk iki örnek için metalin kendisi elektrot görevi yapar, ancak son üç olay tepkimeye girmeyen inert bir elektrot(platin gibi) yüzeyinde olu şur ve bu elektrot katot ödevi yapar. Tipik anodik tepkimeler a ş ağı daki gibi gösterilebilir. Zn(k)



Zn + 2e



Na(k)



Na+ + e



2Br



Br



Fe



Fe3++ e -



2H 2 0



r



=



2e



02 (g) + 4H+ + 4e



Yukar ıdaki iki tepkime için metalin kendisi, di ğerlerinde ise yine bir inert elektrot örne ğin Pt metali elektrot görevi yapar. Pillerin ço ğunda elektrolit çözeltilerinin bile ş imi ve deri ş imi farkl ıd ı r, iki yar ı hücre aras ında s ıvı temas ı olay ı vardı r. Ancak pillerin bir k ı smı nda iki elektrolit çözeltisi de ayn ı olduğundan s ıvı temas potansiyeli yoktur. Örne ğ in kat ı AgC1 içeren HCl çözeltisine dald ı rı lm ış hidrojen ve gümü ş elektrodu s ıvı temas potansiyelinin olmad ığı bir pil olu ş turur ( Ş ekil 8.2). Pildeki indirgenme tepkimesi (katot tepkimesi), iki a ş amal ı olarak ifade edilebilir. Agl(k) , Ag+ + Cl Ag + e -=A Ag(k) 254



Bu iki tepkimenin toplam ı AgCl(k) + e f==.k. Ag(k) + Cl katot tepkimesini verir. Anottaki tepkime de iki a ş amal ı olarak gösterilebilir. H2 (g)



.--am



H2 ,



H2 )



+ 2H + 2e



Bu iki tepkimenin toplam ı H2 (g) ,



› 2141- + 2e



anot tepkimesini verir. Toplam pil tepkimesi ise katot tepkimesinin iki ile çarp ımın ı n anot tepkimesine eklenmesiyle elde edilir. 2AgCl(k) + H2 (g) k===.›. 2Ag(k) + 2H+ + 2Cl Görüldüğü gibi pilde hidrojen molekülleri ile kat ı AgC1 aras ında doğrudan bir tepkime söz konusudur. Burada anot, üzerinden 1 atm bas ınçta H2 gaz ı geçirilen bir platin elektrottan olu şmaktadı r ve elektrot HC1 çözeltisine dald ı rı lmış t ı r, bu elektrod, daha sonra sözü edilecek standard hidrojen elektrodunun deri ş imi 1 M dan farkl ı olan bir türüdür.



H 2 (P=1,00 atm)



0,01 M HCI AgCI ile doY9un Anot H2(g) = H2(sulu)



Katot Agt + e



I /2 H 2 (sulu) -,=•"- 14 4- e



Ag (k)



AgCI (eh= Ag + CI Katı AgCI



Ş ekil 8.2. S ıvı temas potansiyeli olmayan bir hücre 255



S ıvı temas ı bulunan hücreler için hücrenin yap ı s ında s ı vı temas ı nı n etkisini yok edecek de ğ i ş ikliklerin yap ı lmas ı gerekir, gerçekte s ıv ı temas ı olay ı az da olsa hücre potansiyeline etki eden bir s ıv ı temas potansiyeli olu ş turur.Bunu en aza indirgemek için hücrenin iki k ı smı aras ına tuz köprüsü koymakta yarar vard ı r. Tuz köprüsü U ş eklinde bir cam tüp olup içinde genelde KC1 nin doygun çözeltisi bulunur. Böyle tuz köprüsü içeren bir pil örne ği a ş ağı da verilmi ş tir (Ş ekil 8.3) Genellikle kimyac ı lar elektrokimyasal hücreleri ş ematik olarak göstermek isterler. Örne ğ in çinko bak ı r hücresi a ş ağı daki ş ekilde gösterilebilir. Zn 1ZnSO4 (yM)1 CuSO4 (xM) ICu



Standard hidrojen elektrodu



Ş ekil 8.3. Bak ı r hidrojen hücresi Burada yM, ZnSO4 ün, xM ise CuSO 4 ün molar deri ş imini göstermektedir. Bu hücreyi anyonu dü şünmeksizin daha da basit bir ş ekilde göstermek mümkündür. 2+ Zn ı Zn (yM) CU 2+ (XM) I Cu Bu tür gösterimde anot elektrodu daima solda yer al ı r, tek dik çizgi faz de ği ş imini belirtir, baz ı hallerde çok miktardaki deri ş im fark ının yaratt ığı s ıvı temas ı potansiyeli için di ğer bir tek çizgi 256



yeterli olur, tuz köprüsü bulundu ğu hallerde iki k ı smın aras ına iki dik çizgi konur. Örne ğ in ş ekil 8.3 deki hücre için ş ematik gösterim Pt, H2 (P=latm) I H+ (aH+ =1,00) Cu2+ (acu2+ = 1,00) I Cu iı d ı r. Burada anot H+/H2 dir, H2 gaz ın ı Pt inert elektrodu ile birlikte dü ş ünmek gerekir. P=latm, H 2 gaz ı n= hücreye 1 atm bas ı nçta gönderildi ğ ini göstermektedir. Termodin9mikte potansiyeller aktiflik cinsinden yaz ı ldığı ndan H ve Cu nin deri ş imleri aH+ ve açu2+ olarak verilmi ş tir. Aktifliklerin 1,00 ve bas ınc ın 1 atm de ğerinde olmas ı standart ko şullar ı ifade eder. 8.3- Elektrot Potansiyelleri Pil potansiyelini, elektrot potansiyellerinin ya da yar ı hücre potansiyellerinin fark ı olarak dü şünmek hem uygun hem de ak ı lc ı dı r. Ancak tek bir elektrodun mutlak potansiyelini direkt olarak ölçmek mümkün değ ildir, çünkü bütün potansiyel ölçerler ancak potansiyel fark ı n ı verirler. Dolayı s ıyle istenen yar ı hücre potansiyelinin mutlak değ eri elde edilemez, bunun yerine istenen elektrodun potansiyeli bir ba ş ka sistemle ili ş kilendirilerek ölçülür. Bunun için en uygun yol elektrodun birini referans olarak dü şünmektir. En ideal referans elektrot standard hidrojen elektrodudur (SHE). Herhangi bir elektrodun potansiyeli, onun standard hidrojen elektrodu ile olu ş turduğu hücrenin potansiyeli ölçülerek tayin edilir. Bir standard hidrojen elektrodu, hidrojen iyonu aktivitesi bir olan çözeltiye dald ı rı lmış ve üzerine 1 atm bas ınç alt ında H2 ı gönderilen platinize edilmi ş platin elektrodundan olu şur. Bu gaz durumda hidrojen elektrodunun potansiyeli her s ı cakl ı k için s ı f ı r volt olarak kabul edilir. Standard hidrojen haz ı rlanmas ındaki ve elektrodu, kullan ımı ndaki zorluk nedeniyle, pratikte çok fazla kullan ı lmaz, bunun yerine ikincil bir referans elektrot kullan ı l ı r ki bu da doygun kalomel elektrodudur. Doygun kalomel elektrodun (DKE) potansiyeli, standard hidrojen elektroduyla birle ş tirilerek tayin edilir, böyle bir galvanik hücre ş ematik olarak ş öyle gösterilir. Pt,H2 (P=latm) H+ (aH,=1,00)



H



KC1(doygun), Hg 2C12 (doygun) Hg



SHE



DKE



Olu ş an bu hücrenin potansiyeli +0,244 V ve SHE nin potansiyeli 0 V oldu ğundan DKE nin potansiyeli +0,244 V dur (25 °C) Elektrot potansiyeli, konu edilen elektrodun SHE ile olu ş turduğu hücrede katot olduğu haldeki potansiyel olarak tan ımlan ı r. Yukar ıdaki bak ı r hidrojen pilinde ( Ş ekil 8.3) yar ı tepkimeler Cu



2+



+ 2e ,



Cu(k) 257



H2 (g)



211+ + 2e



olup ölçülen hücre potansiyeli 0,334 V(standart potansiyel) doğrudan doğruya bak ı r elektrodunun potansiyelidir, çünkü burada bak ı r elektrodu katottur. Hücre tepkimesi 2+ Cu + H2 (g) Cu(k) + 2H 2+ dı r. Burada Cu ve H iyonlar ını n deri ş imleri (aktiviteleri) bir molard ı r. Bu olay ı çinko elektrodu ile tekrarlam ış olsa idik, çinko elektrodu anot olarak davrand ığı ndan, olu ş an hücre tepkimesi Zn(k) + 2H+



Zn2+ + H2 (g)



olacakt ı . Bu tepkime için ölçülen pil potansiyeli 0,763 V dur, ancak çinko elektrodunun potansiyeli (indirgenme tepkimesinin potansiyeli) pil potansiyelinin - i ş aretlisi olmal ıdı r, yani çinko elektrodunun standart potansiyeli -0,763 V dur. Elektrot potansiyellgrinin diğeri 4.,yonun elektron alma meylinin bir ölçüsüdür. Cu , H, Cd ve Zn iyonlar ını n elektron alma eğ ilimi standard potansiyelleri dü şünülerek şu ş ekilde s ı ralanabilir. 4Cu 2+ > H > Zn2+ > Cd2+ +0,334 V 0,000 V -0,403 V -0,763 V Elektrot potansiyelinin büyüklü ğü, yar ı tepkime dengesinin olu şma eğ ilimini ifade eder ve deri ş ime bağl ı dı r. Elektrot potansiyeli ile deri ş im aras ındaki nicel ili şki 1889 da Alman kimyac ı Hermann Walther Nernst taraf ından verilmi ş tir. Genel olarak bir tersinir yarı tepkime aA + bB +



+ ne



,



•



cC + dD +



için elektrot potansiyeli, E, a ş ağı daki ş ekilde ifade edilir. RT



[C] c [D] ci



ln



E = E°



nF



(8-1) [A] a [B] b



Burada E° : Standart elektrot potansiyeli, yar ı tepkime için karekteristik değer R : Gaz sabiti, 8,314 J/K.mol T : Mutlak s ı cakl ık, K n : Yar ı tepkimede yer alan elektron mol say ı s ı F : Faraday, 96485 C 258



I : Doğal logaritma, 2,303 log 5 °C için bilinen sabitler Nernst e ş itli ğ inde yerine konuldu ğunda 0,0592 E = E°



[C] c [D] d (8-2)



log [A] a [B] °



bulunur. Gerçekte kö ş eli parantez ile gösterilen de ğerler (tiviteleri ifade eder, ancak aktiviteler yerine pratikte molar ari ş imler kullanı labilir. Tepkimede bir gaz olu şumu varsa gaz ı n arisimi atm cinsinden k ı smi bas ı nc ı olarak ifade edilir. Saf s ıvı a saf kat ı lar ın deri ş imi 1 olarak dü şünülür. Ş imdi baz ı tepkimeler için Nernst e ş itli ğinin nas ı l az ı lacağı n ı dü şünelim. Cu



2+



+ 2e



Cu(k)



ss. 0,0592



E = E°



log 2



Ti4++ e



,



∎



[Cu2+ ] Ti3+



0,0592 E = E°



[Ti 3+ ] log



1 Cr207



2-



+



14H



+



[Ti41 + 6e ,



2Cr



log 6



AgBr(k) + e



E



+ 7H2 0



[cr 3-1 2



0,0592 E = E°



3+



2 [Cr207 ]



[H+]



14



Ag(k) + Br



0,0592 E°



log [Br ] 1



Standard elektrot potansiyeli,E ° , Nernst e ş itli ğini dü şünürsek .ogaritmik terimin 0 olmas ı halinde, yar ı hücre potansiyeline 259



e ş ittir. Bunun olabilmesi için terimdeki aktiflik oran ın ın 1 olmas ı gerekir. Bunu sa ğlamak için bütün tepkimeye girenler ve ürünlerin aktifliklerinin 1 olmas ı gerekir. Dolayı siyle standard elektrot potansiyeli, bütün tepkimeye giren ve ürünlerin birim aktivitede bulundu ğu halde yarı hücre tepkimesinin standard hidrojen elektroduna kar şı elektrot potansiyeli olarak tan ımlanabilir. Şuras ı aç ı kt ı r ki standard elektrot potansiyeli, yar ı hücre tepkimesinin olu ş um meylini gösterir. Standard elektrot potansiyeli için şunlar söylenebilir; a- Standard elektrot potansiyeli, anodun standard hidrojen elektrodu olduğu elektrokimyasal pilin potansiyelini verir. b- Standard elektrod potansiyeli, indirgenme yönünde yaz ı lan yar ı hücre tepkimesinin potansiyelini gösterir. c- Standard elektrot potansiyeli, yar ı tepkimenin bağı l oluşum ş iddetini gösterir yani bunun de ğeri yar ı tepkimenin yaz ım ş ekline bağl ı değ ildir, örne ğ in Zn 2+ + 2e



Zn(k) tepkimesi için E°



- 0,763 V



dur ve tepkimenin 100 kat ı dü şünüldüğünde 100 Zn2++ 200 e



,== 100 Zn(k) tepkimesinin potansiyeli



yine -0,763 V dur. d- Standard elektrot potansiyelinin i şareti, indirgenme tepkimesinin hidrojen iyonunun indirgenmesine göre durumunu belirtir, pozitif i ş aret ele al ınan iyonun hidrojen iyonundan daha kolay indirgendi ğini, negatif i ş aret ise hidrojen iyonundan daha zor indirgendi ğini ifade eder. Baz ı standart elektrot potansiyelleri Çizelge 8.1 de verilmi ş tir. 8.4- Standard Elektrot Potansiyeli ile Yap ı lan Hesaplar



Ş imdi de standard elektrot potansiyellerini kullanarak yap ı lan hesaplamalar üzerinde dural ım. ÖRNEK 8.1-



0,0100 M Zn2+ çözeltisine dald ı rı lmış çinko elektrodunun potansiyeli nedir? Zn



2+



+ 2e



Zn(k)



E° = -0,763 V 260



•▪



Çizelge 8.1. Baz ı standart elektrot potansiyelleri Standard elektrot potansiyeli, E ° , V



Indirgenme yar ı tepkimesi



Zn(OH) 42 +2e Fe(OH) 2 2H 2( + 2e 2+ Zn + 2e 3+ Cr 2+ Fe + 2e 2+ Sn + 2e



Zn+40H



-1,22



Fe+20H



-0,877



H 2 +20H



-0,8277



k==.44. Zn



-



-0,763 -0,74



Cr



-0,44



Fe Sn



-0,14 +0,01



+



NO 2 + 20H Sn2+



AgC1 + e



+ Cl



+0,222



Hg2C1 2 2+ Cu



2Hg + 2C1



+0,27



Cu



+0,337



0 2 +2H 2 0+4e



40H



NO 3 +H 2 0+2e



Sn



4+



H3As0 4 +2H+2e PtC1 62 + 2e



+0,15



+0,40 +0,58



*H3As0 3 +H 2 0 2PtC1 4 + 2C1



+0,68



Fe3+ +



.„ 2+ re



+0,771



C10 +H20+2e



Cl + 20H



+0,89



NO 3 +4H+3e 2 + Cr 2 O 7 +14H +6e + _ Mn0 4 +8H +5e



NO + 2H 2 0



+0,96 +1,33



2Cr3++ 7H 2( 2+ Mn + 4H 2 O



+1,51



Daha detayl ı bilgi Ek. de verilmi ş tir.



261



Çözüm: 0,0592 E = E0



1



0,0592 log



2



- 0,763



log 1,0.10



2



[Zn2-4- ]



-2



E = -0,822 V Potansiyelin (-) i ş areti Zn2+ nin indirgenmesinin SHE ye göre kendili ğ inden olmayan bir tepkime oldu ğunu gösterir. Hesaplanan potanp„iyel, standard de ğerden dah9. negatif bulunmu ş tur. Bu demektir ki Zn nin indirgenme e ğ ilimi 10 M deri ş imde 1 M deri ş ime nazaran daha azd ı r. ÖRNEK 8.2-



Bir Pt elektrot, 0,200 M Sn 4+ ve 0,100 M ST12+ içeren bir çözeltiye dald ı r ı llyor. Potansiyeli ne olur? 4+ Sn + 2e , > Sn 2+ E° = +0,154 V Çözüm: [Sn 2+ ]



0,0592 E = E°



log



0,0592 - 0,154



2



0,1 log



2



0,2



E = 0,163 V ÖRNEK 8.3-



Bir gümü ş elektrot AgBr ile doygun ve KBr deri ş imi 1,00.10n M olan bir çözeltiye dald ı rı llyor. Potansiyeli nedir? K çç =5,2.10 + e AgBr(k)



Ag (k)



E ° = 0,799 V



Ag+ + Br- Kçç = 5,2.10 13



Çö z üm:



0,0592 E = E° -



log 1



[AgI



262



0,0592 E = E°



1 log



1



[Agl



Çözeltide Ag+ , k ı smen kompleksle şmi ş halde bulunduğundan ve a şı r ı miktarda CN içeren bir çözelti içinde oldu ğundan kompleksle şmeyi dü şünerek Ag deri ş imini hesaplamam ı z gerekir. [23 K ol



(CN) 2 - ]



[Ag+ ] [CN ] 2 [Ag(CW 2 İ



[Ag+ ] [CN ] 2 dir. Ag+ deri ş imi Nernst denkleminde yerine konuldu ğunda 0,0592 E = E°



[CNI 2 log



1



[Ag(CN) 2 - ]



olur. E = E° - 0,0592logKol - 0,05921og[CN] 2 + 0,05921og[Ag(CN) 2 - ] E = O, 799-0, 0592x21, 0-0, 0592log(1, 00 .10 -4 ) 2+0, 0592log4, 00 .10



-4



E = 0,799 - 1,2432 + 0,4736 - 0,0236 = -0,4442 + 0,4500 E = 0,0058 V Burada da ilk iki terim, yeni bir standard elektrot potansiyelini gösterir. Bu elektrottaki tepkime Ag(CN) 2 - + e



Ag + 2CN



dir. Diger bir deyi ş le Ag/Ag(CN) 2 elektrodunun standard potansiyeli, Ag/Ag elektrodunun standard potansiyelinden hesaplanabilir. Bağı nt ı E° Ag(CN)-'



E° Fıg



0,0592logKol



dur. Böyle bağınt ı lar kompleks olu şum sabitinin hesab ında kullan ı labilir. ÖRNEK 8.5-



Cr 2 0 7



2-



+ 6Fe + 14H



+



N 2Cr + 6Fe + 7H 2 0



264



tepkimesi için denge sabitini hesaplay ın ı z. 2Cr 2 0 7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 0 E° = +1,33 V Fe 3++ e



,



k



E° = +0,771



Fe2+



Çözüm:



Denkle ş tirilmi ş tepkime 6 mol Fe 2+- nin 1 mol Cr2 07 2- yi indirgedi ğini göstermektedir. Burada ikinci yar ı tepkime için tepkime denklemi 6Fe + 6e ,



6Fe



dı r ve potansiyel yine 0.771 V dir, Sistem dengeye ula ş t ığı nda E anot



= E katot



olmal ı d ı r. [Fe21 6



0,0592



0,0592



log



E°



E° [Fe 3+ ] 6



6



6



0,0592 E katot



[Cr3+ ] 2



log



[Cr3+ ] 2



[Cr207



2-



[H



+] 14



]



[Fe3÷ 6



log



E anot



6



[cr2o72-] [H+]m[Fe2+]



Görüldüğü gibi. logaritmik terim denge sabiti ifadesidir. Bu durumda yukar ı daki e ş itlik a ş ağı daki ş ekilde dü şünülür ve K bulunur. 0,0592 E katot



logK



Eanot



6



6(1,33 - 0,771) logK =



- 56,66 0,0592



K = 4,57.10



56



Görüldü ğü gibi denge tamamen ürünler yönüne kaym ış durumdad ı r. Genel olarak indirgenme yükseltgenme tepkimelerinin denge sabiti, yar ı tepkime standard potansiyellerinden hesaplanabilir. Bunun için kullan ı lacak e ş itlik loK = n(E



katot - E anot )



g(8-3)



0,0592 dir. Burada n, toplam tepkimede etkin olan e mol say ı s ıdı r. 265



ÖRNEK 8.6-



Aş ağı da ş emas ı verilen ve potansiyeli 0,476 V olan hücreyi kullanarak HA zay ı f asitinin iyonla şma sabitini bulunuz. Pt , H2 (1,0 atm) INaA (0,250 M), HA (0,150 M) I1SHE Çözüm: E hücre = Ekatot



E anot



0,476 = 0-E anot anot = -0,476 VE 0,0592



1



-0,476 = 0,00



1°g



2 Çözeltideki H belirlenir.



+



+ [H ]



2



ve HA tampon sistemi ile



n ın deri ş imi NaA



HA + H 2 O --' H 3 O + A EH+ ] [A ] Ka [HA] buradan Ka [HA] [H+ ]



[A



I [A ]



0,0592 -0,476 = 0,00



log



2



Ka. [HA] (0,25)



-0,476 = 0,0592 log Ka (0,15) 0,15 Ka -0,476 = + 0,0592 log 0,25 -0,476 = 0,0592 log 0,6 K a log 0,6 Ka = -8,05 0,6 Ka = 9,11.10 -9 a = 1,52.10 8 K 266



- 0,05921og Ka [HA]



8.5. Pil Potansiyelleri



Standard elektrot potansiyellerinin en önemli kullan ım alan ı , pil potansiyellerinin hesaplanmas ı dı r. Pil, galvanik veya elektrolitik pil oldu ğunda hesaplanan pil potansiyelleri teorik potansiyeller olup, pilden herhangi bir ak ımı n geçmedi ği durumu belirler. Dolay ı siyle hesaplanan pil potansiyellerine bazen tersinir veya termodinamik potansiyel de denir. Bir elektrokimyasal hücrede, hücre potansiyeli, anot potansiyeli ile katot potansiyelinin toplanmas ı ile elde edilebilir. Ancak elektrot potansiyelleri indirgenme yönünde verildi ğinden hücre potansiyeli E



= E katot



(8-4)



E anot



dur. Pil potansiyelinin + olu şu,pilin galvanik olduğunu yani pil tepkimesinin kendili ğinden olu şan bir tepkime oldu ğunu gösterir. Pil potansiyelinin (-) i ş aretli olu şu da ancak dış ardan bir potansiyel uyguland ığında tepkimenin olabileceğini yani pilin elektrolitik pil oldu ğunu gösterir. ÖRNEK 8.7-



Aşağıda şemas ı verilen hücrelerin hesaplay ını z ve hücre türlerini belirtiniz. a) Pt Fe3+ (0,010 M),Fe2+ (0,001 M)



potansiyellerini



Ag+ (0,035 M) I Ag



b) PtiUO22+ (0, 4100M) , U4+ (O , 010M) , H+ (1,0.10 -6 Mll AgC1 (doygun) , KC1 (1,0.10 M) iAg c) Hglig2C1 2 (doygun),HC1(0,005 M) 11HC1(1,500 M) ,Hg 2C1 2 (doygun) IHg Çözüm



a)



Fe 3+ + e --- Fe 2+ + Ag + e k===.4 Ag



E° = +0,771 V E° = + 0,799 V



BuFada anot elektrodunda Fe 2+ , Fe3+ e yükseltgenmekte, katotta ise Ag, Ag ye indirgenmektedir. Elektrot potansiyelleri 0,0592 Eanot = 0,771



0,001 log



o,o ı o



- 0,8302 V



0,0592 E katot = 0,799



log 1



- 0,7128 V



.



0,035



E hücre = 0,7128 - 0,8302 = -0,117 V



267



Potansiyel - olduğundan verilen pil elektrolitik pildir. b) U0



+



+ 4H + 2e



-.f==-Ş. U4+ + 2H20



AgCl(k) + e



E° = +0,334 V E° = +0,222 V



Ag(k) + Cl 0,0592



[U4+ ] log



E anot = E°



2



[UO221 [H1 0,0592



E anot = + 0,334



0,010 log



2



0,100x(10 6 )



4



E anot = - 0,3468 V



E katot = E



o



0,0592 log [C1] = 0,222 - 0,05921og1,0.10 -4



Ekatot =



0,4588 V



E hücre =



0,4588 - (-0,3468) = 0,806 V



Galvanik pildir. c) Hg2 C1 2 (k) + 2e ,



2Hg(s) + 2C1



E° = + 0,268 V



0,0592 log [C11 2



E = E° 2



0,0592 E =0,268



3



log(5,0.10 ) 2



2



0,0592 -( 0,268



log(1,5)



2)



2



E = +0,1362 + 0,0104 = 0,147 V Görüldügü gibi bu örnekte standard elektrot potansiyelleri birbirinin ayn ı olup degi şme sadece dengedeki klorür deri ş imiyle ilgilidir. Dolay ı siyle pilin potansiyeli Cl deri ş imine bağl ıdı r. Örneğ imizde pil potansiyelinin pozitif olmas ı verilen yönde hücrenin galvanik olarak çal ışmad ığı nı ,pilin elektrolitik deri ş im hücresi olduğunu gösterir. Çal ışmas ı ortak iyon veya iyonlar ı n deri ş imlerinin iki yar ı hücrede farkl ı olmas ına dayanan pillere deri ş im pilleri denir. 268



8.6- Elektrot Türleri



Elektrokimyasal iletkenli ğ ini,iyon pillerde metal iletkenli ğine ba ğlayan basit düzeneklere genelde elektrot denir. Referans elektrot ve indikatör elektrot olmak üzere iki tür elektrot vard ı r. Potansiyeli sabit olan elektroda referans elektrot, potansiyeli ilgili olduğu çözeltideki deri ş im veya deri ş imlere ba ğl ı olan elektroda da indikatör elektrod denir. indikatör elektrotlar genelde aktifli ğ i ölçer. Ancak baz ı düzenlemeler yap ı larak deri ş im ölçümü de sağ lanabilir. Nitel ve nicel analizler için kullan ı labilecek çe ş itli indikatör elektrotlar ı vard ı r ve bunlar ı a ş ağıdaki ş ekilde gruplar halinde aç ıklamak mümkündür. Metalik indikatör elektrotlar



Metalik indikatör elektrotlar ı 1. cins, 2. cins ve redoks elektrotlar ı olmak üzere 3 k ı s ımda incelemek mümkündür. l.cinsten elektrot, saf haldeki bir metalin, çözeltide bulunan kendi katyonuyla direkt temas haline getirilmesiyle elde edilen elektrot düzene ğidir. Burada, tek bir tepkime söz konusudur. Elektrot tepkimesi genel olarak ş öyle gösterilir. M" +



M (k)



Bu cins elektrotta metal, çözeltideki kendi katyonu (analit) ile denge halindedir ve elektrot potansiyeli ba ğınt ı s ı 0,0592 E ind



E c) katyon



log n



a ka tyon



ya da genel olarak kullan ı ldığı gibi 0,0592



0



E in



katyon



(8-5)



pM n



dir. En çok kullan ı lan 1.cins elektrotlar Pb, Ag gibi yayg ın metal elektrotlar ıdı r. Çoğu metaller(demir,kobalt v.b.) yüzeyinde bir oksit tabakas ı oluş turduğundan ve ba şka yüzey olaylar ı na da uğrayabildi ğinden tekrarlanabilir sonuç vermezler, bu amaçla kullan ımları uygun de ğildir. 2.cins elektrotta metal, az çözünen bir tuzu ve tuzun iyonunu içeren çözeltiyle temas halindedir. Genel olarak bu cins elektrodu M/MX/Xn- ş eklinde göstermek mümkündür. Bu cins elektrotlardan en önemlileri gümü ş -gümü ş klorür; civa-civa(I) klorür, kur şun-kurşun sülfat elektrotlar ıdı r. Örnek olarak gümü ş -gümü ş klorür elektrodunu ele alal ım. Burada elektrot tepkimesi 269



AgC1 (k) + e A



E ind = E°Agcl



g(k) + Cl



0,0592 log [Cli = 0,222+0,0592 pC1 (8-6)



-



dir. Görüldüğü gibi elektrot potansiyeli Ag+ deri ş imine değ il bununla ili ş kili olan Cl deri ş imine bağ l ı dı r. 2.cinsten 91ektroda bir diger örnek olarak civan ın, EDTA anyonu (Y ) içi ı kullanı lmas ıı gösterebiliriz. Burada çok az miktarda HgY kompleksi, Y içeren çözeltiye eklendi ğ inde HgY2 + 2e



Hg (s) + Y4



E ° = 0,21 V



tepkimesi gerçekle ş ir ve elektrodun potansiyeli 0,0592 E i nd



[Y4-]



log



= E°



2



[HgY2 1



dir. HgY 2- için olu şum, sabiti çok yüksek (6,3.10 21 ) olduğundan kompleksin deri ş imi Y— ün deri ş im aral ığı nda sabit olarak dü şünülebilir. Böylece e ş itlik yeniden düzenlendi ğinde 0,0592



0,0592



E = K



pY



log [Y4 ] = K + 2



(8-7)



2



olur, burada 0,0592 K = 0,21



1



log 2



[HgY2 ]



dir. Görüldü ğü gibi civa elektrodu EDTA titrasyonlar ında iyi bir indikatör elektrodu olarak kullan ı labilir. Platin, alt ı n, palladyum veya karbon gibi metal ve ametaller ili şkide olduklar ı redoks sistemlerinin potansiyelini belirlemekte kullanı labilirler. Seryum(III) ve Seryum(IV) iyonlar ın ı içeren bir çözeltiye dald ı r ı lmış bir platin elektrod bu türe örnek verilebilir. Bu elektrotta potansiyel [Ce3+ ]



E ind = E°ce



0,0592



log [Ce4+ ]



dür. Genel olarak böyle bir elektrot için



Mn+ (a l ) + (n-m) e



Mm+ ( a2 )



tepkimesi dü şünülür ve potansiyel 270



0,0592



E ind



= E



°



log



a2



(8 8) -



al



(n-m)



olur. Membran Elektrotlar



Membran elektrotlara bazen p-iyon elektrotlar ı da denir, çünkü elektrottan elde edilen bilgi pH, pNO 3 , pCa gibi p nin fonksiyonu olarak ifade edilir. Bu elektrotlar ın yap ım ında kullan ı lan membranlar kristal olanlar ve kristal olmayanlar olmak üzere iki ana gruba ayr ı l ı rlar. Kristal olmayan membranlar cam, s ıvı , hareketsiz s ıvı gibi alt gruplara bölünebilir. Kristal olmayan türe gaza duyarl ı elektrotlar da dahil edilebilir. Membran elektrotlar ın en önemlisi cam elektrotdur.Cam elektrodun çal ışma mekanizmas ı iyon de ği ş tirici reçinelerin çal ışma mekanizmas ına benzer. Bilindi ği gibi cam, negatif yüklü silikat örgüsü (-SiO) içerisinde sodyum, potasyum, kalsiyum gibi iyonlar içerir. Cam yap ı s ında olmayan iyonlar örne ğin hidrojen, cam yap ı s ında bulunan katyonlarla ve en çok sodyum ile yer de ği ş tirir. + + H + -SiONa (k) Na+ + -SiO H+ (k) Dolayı siyle katyonlar, camda iyon deri ş imine uğrar ve cam kal ınl ığı boyunca bir potansiyel fark ı olu ş turur. Bu potansiyel fark ın ı ölçmek ve deği ş ime uğrayan katyonun deri ş imiyle ili şkisini bulmak mümkündür. Çal ışı lan herhangi bir katyon için uygun bile ş imde camın seçilmesi gerekir. Tipik bir cam elektrot, kal ın cidarl ı bir cam tüpten oluşur, tüpün ucunda katyona kar şı , örneğin H30 ya duyarl ı olan yakla şık 0,5 cm çap ında 50 pm kal ınl ığında bir cam k ı s ım vardı r. Membran kı smı n (ucun) içinde 0,1 M HC1 içeren ve AgC1 ile doyurulmu ş bulunan bir çözelti yer al ır, bu çözeltiye Ag-AgC1 elektrodu daldı rı lmış t ı r (Ş ekil 8.4) Cam elektrodun i ş lev görebilmesi için birkaç saat suda b ı rakı lmas ışereir, böylece hidrasyon sa ğlanmış olur. Hidrasyonda yakla şık 10-10 mm kal ınl ığında bir hidrate cam tabakas ı olu şur. Genel olarak cam membran ı aş ağıdaki ş ekilde şematize edebiliriz.



Iç çözelti a H+ a yerle ş im yerleri II+ iledou



Ei Iç hidrat9 tabaka,10 mvı ,yüzeyge H ve Na yerle şmi ş



Ed



E cı



Kuru cam tabakas ı ; 0, 1mm; bütün yerleş im, yerleri Na dolu 271



Be Dış hidrate D ış çözelti a H+ = a 2 tabaka,10 mm,yerle ş im yerle ş im yerleri H, yerleri H + Na ile dolu ile dolu



çöze Iri



/U Y



Agb, g CI



referans



Cam membran



Ş ekil 8.4 Cam elektrot Membran ı n iç ve dış yüzeylerinde s ı nı r potansiyelleri E d ve E e olu şur. Bu potansiyeller hidrojen iyonlar ın ın daha eri ş ik çdzeltiden daha seyreltik çözeltiye ak ımıyla ilgili potansiyeller olup şu ş ekilde ifade edilebilir. RT



(a2 ), ln



E e = k1 +



F



(a2 ) s



RT = k2



(ai ) i ln



+



F



(al ),



Burada (a 1 ) 1 ve (a2 ) 1 iç ve dış çözeltilerdeki hidrojen iyonu aktivitesini, (al ) 5 ve (a2 ), ise hidrate tabakadaki hidrojen iyonu aktivitelerini gostermektedir. E ğer hidrate tabakalarda ayn ı say ı da H yerle ş im yeri varsa k 1 =k2 ve (a1 ) 5 =(a2 ) 5 dir, bu durumda toplam s ını r potansiyeli RT ln



Eb = E e - E -



a2



F 272



olur, hidrate yüzeyler birbirine e şdeğer k ı l ını rsa Eb sadece iki taraftaki hidrojen iyonlar ın ın aktivitesine ba ğl ı dı r, böylece e ş itlik e ğer a l sabit tutulursa RT Eb =



F



RT



RT ln a 2



ln al = k + F



F



ln a 2



ş eklini al ı r. Böylece Eb , sadece d ış çözeltideki hidrojen iyonunun aktivitesine bağl ı hale gelir. Şekilde de görüldü ğü gibi kuru cam tabakas ı ile iç ve d ış jel tabakalar ı aras ında H ile Na+ iyonlar ının difüzyonlar ının bir sonucu olarak potansiyel farklar ı belirir. Na iyonlar ı , kuru camdan ,jel tabakas ına doğru, H+ iyonlar ı ise aksi yönde hareket eder. H ve Na iyonlar ının hareketlilikleri farkl ı olduğundan bir potansiyel fark ı olu şur, ancak bu iki potansiyel fark ı , Ed , e ş it ve i ş aretleri ters oldu ğundan birbirini yok ederler. Cam membran ın her iki taraf ında e şde ğer çözeltilerin varl ığı dü şünülürse, yani a1 =a2 ise Elz s ı f ı r olmal ı d ı r, ancak bu ko şullarda da potansiyelin 0 olmadı g ı gözlenir. Bu durumda gözlenen potansiyele asimetri potansiyeli denir. Bu potansiyelin nedeni cam membran ın iki yüzünün e şdeğer olmay ışı d ı r. Bu potansiyel, cam elektrodun kalibrasyonu ile elimine edilir. Cam elektroduyla pH ölçümünün yap ı labilmesi için onun bir referans elektrotla birlikte bir hücre olu ş turmas ı gerekir. Böyle bir hücre ş öyle gösterilir. AglAgCl(k), HC1(0,1 M) 1Cam I Hg2C1 2 (k), KC11 Hg 1 Örnek membran çözelti Bu hücrenin potansiyeli a ş ağıdaki ş ekilde ifade edilebilir. RT E = E Ag-AgC1



- E SKE + E ' +



ln F



a2 al



Burada E' asimetri potansiyelidir. E ş itlikteki ilk 3 terim sabit olduğundan e ş itlik RT E = k' +



ln



a2



F olur. al sabit olduğundan potansiyel sadece a 2 nin fonksiyonu olarak ifade edilir. 273



RT



E = k +



in a 2



F



(8-9)



RT



(Burada k = k'



ln a dir.) F



Genellikle asimetri potansiyeli, cam elektrotlar için ayn ı de ğerde olmad ığından verilen bir elektrodun k de ğerinin tayin edilmesi gerekir, bu da tampon çözeltilerle yap ı l ı r. Verilen e ş itli ği pH cinsinden yazabiliriz. 2,303 RT



E = k



(8-10)



pH F



Standart bir çözelti için 2,303 RT Es = k



(pH) s F



Çal ışı lan bir çözelti için 2,303 RT E



ç



(pH) Ç



= k F



dir. Bu iki e ş itli ği birle ş tirdi ğ imizde a ş ağı daki e ş itlik elde edilir. Eç - Es 5 +



(pH)ç



(8-11)



(pH) 2,303 RT/F



Standart çözelti olarak s ıkl ı kla pH si 4,00 olan 0,05 M potasyum asit ftalat çözeltisi (10-30 °C aral ığı nda) kullan ı labilir. Bazik çözeltilerde cam elektrotlar hem 1.1 + iyonuna hem de alkali metal iyonlar ına duyarl ı indikatör elektrot haline gelirler. Buna alkali hatas ı da denir. Alkali hatas ı n ı n değeri konu edilen katyona ve cam elektrodun bile ş imine de ba ğ l ıd ı r. Alkali hatas ı cam yüzeyi üzerindeki hidrojen iyonlar ı ile çözeltideki katyonlar aras ı nda olu ş an değ i ş im dengesinin varl ığı ile aç ıklabilir. Bu dengeyi şöyle gösterebiliriz. -SiO H+ cam



+



B



+



çözelti



S i0 E



cam



+



çözelti



Burada B , Na+ gibi tek yüklü bir katyonu gösterir. 274



pH nin 0,5 ten küçük olmas ı halinde cam elektrotlar, pozitif hata gösterirler. Buna asit hatas ı denir. Bu durumda pH değ erleri olmas ı gerekenden daha yüksek okunur. Asit hatas ı n ı n nedeni tam olarak bilinememektedir. Cam elektrotlar için en iyi kullan ım pH aral ığı 1-10 aras ı dı r. Camın bile ş imi değ i ş tirilerek cam elektrotlar, H + dışındaki baz ı katyonlara duyarl ı hale getirilebilir. Bu,tür elektrotlar tek yüklü katyonlar ı n, Na , K , NH4 , Rb , Cs , Li , Ag n ın, tayininde kullan ı labilir. Genel olarak bir türe kar şı daha çok duyarl ı olan, di ğer bir deyimle o türe karşı indikatör olan elektrot, iyon seçici olarak da adlandı rı labilir. Ancak hiç bir elektrot sadece tek bir iyona kar şı seçici değ ildir. A iyonunu ölçmekte kullan ı lan bir elektrot B iyonuna da duyarl ı olabilir. Elektrodun farkl ı türlere duyarl ı l ığı bir seçicilik katsay ı s ı terimi, k m , ile ifade edilir. km , 0 olabildi ği gibi 1 den büyük değerlerde alabilir. Katsay ının 0 olmas ı , diğer türe kar şı elektrodun bir seçicili ğ i olmadığını gösterir ve ideal haldir. Elektrot A iyonuna kar şı B den 100 kez daha fazla duyarl ı ise km değeri 100 olur. Bir iyon seçici elektrodun potansiyeli,E., tek bir iyonun bulunmas ı durumunda a ş ağı daki e ş itlikle verileb ı lir. (8-12)



EisE = k + -loga iyon



Burada s ,bir katsay ı olup teorik olarak 2,303RT/F dir,ancak genellikle bu de ğerden küçüktür. Tek yüklü iyon elektrotlar ında teorik de ğere yakındı r; z iyon yüküdür(yükün türünü de içerir), k bir sabittir,de ğeri iç referans elektroda, elektrot çözeltisine ve membranın yap ı s ına bağl ı dı r. S ıvı membran elektrodunda analiti içeren çözelti ile s ıvı iyon deği ş tirici aras ında olu şan potansiyel ölçülür, bu s ıvı iyon deği ş tirici çal ışı lan iyonu seçimli olarak kendisine ba ğlama özelli ğine sahiptir. Bu tür elektrotlar çok yüklü katyonlar ın ve anyonlar ın doğrudan potnsiyometrik tayinlerine imkan tan ı r. Böyle bir elektrot türü (Ca için s ıvı membran elektrodu) a şağı daki ş ekilde verilmi ş tir. Ş ekilde görüldü ğü gibi elektrodun iç çözeltisi belli deri ş imde CaCl 2 içerir, AgC1 ile kaplanm ış bir Ag elektrodu iç referans elektrodu olu ş turur. S ıvı iyon değ i ş tirici kalsiyum dialkil fosfat yap ı s ındadı r; suda hemen hemen hiç çözünmez. "ion de ğ i ş tirici, suda kar ışmayan bir organik s ıvı da çözünür ve elektrodun alt ı nda bulunan hidrofobik karakterde pöröz bir maddenin bo ş luklar ın ı doldurur. Dolay ı siyle bu madde cam elektrottaki cam membran ın görevini yapar. Buradaki iyon de ği ş im dengesini a ş ağı daki ş ekilde gösterebiliriz.



275



Conı veya plastik tüp



Ag elektrot



A S ıvı iyon değiştirici Sulu çözelti [Co2+ 1= a 2 • • '



Poröz plastik membron 2+ Ş ekil 8.5. Ca i ç i n kullan ı lan s ıvı membran elektrodu .



[(B0) 2 P00] 2 Ca



Ç



2(R0) 2P00



organik faz



+ Ca 2+



organik faz



sulu çözelti



Olu ş an potansiyel, E b , a şağı daki gibi ifade edilebilir. 0,0592



al



log



Eb =



2



(8-13) a2



Burada al ve 91_2 , çal ışma çözeltisi ve elektrot içindeki çözeltide bulunan Ca iyonunun aktivitesini verir. Iç çözeltideki deri ş im a2 sabit oldu ğundan potansiyel 0,0592 Eb = N



pCa



(8-14)



2 olarak ifade edilebilir. Burada N sabittir (ifade de 2 nin kalsiyum yükü ile ilgili oldu ğu unutulmamal ı d ı r). Bu elektrodun en iyi pH çal ışma aral ığı 5,5-11,0 dir; daha dü şük pH de ğerlerinde elektrot H- iyonlar ına duyarl ı hale de gelebilir. 276



Anyon analizinde kullan ı lan s ıvı membran elektrotlar ı nda ise organik bir çözücüde çözünen bir anyon değ i ş tirici kullan ı l ı r.Bu tür elektrotlar ın en çok kullan ı lanlar ı NO3 , BF4 , Cl - , C104 dir. Kristal membran elektrotlar, cam elektrotlara benzer karekterdedir. Membranda bulunan katyonik bölgeler aynen cam elektrotda camın katyona kar şı seçici davranmas ı gibi anyonlara kar şı seçici davran ı r. Örne ğin gümü ş halojenürden olu ş an bir kristal membran elektrot, halojenürlere kar şı seçici bir elektrot görevi yapar. Elektrot, kristal haldeki Ag 2S membran ından olu ş turulmu ş sa sülfür iyonu tayininde kullan ı l ı r. Her iki tür elektrotta, Ag iyonlar ı yeterince hareketli olup kat ı ortamga elgktrigi iletir. PbS, CuS ve CdS nin Ag 2S ile kar ışımı ise Pb , Cu , Cd nin tayininde iyon seçici elektrot görevi yapar. Bu tür membranlarda gümü ş iyonunun bulunmas ı gerekir, kristalde hareketsiz halde bulunan iki yüklü iyonlar ın yan ında Ag+ iyonlar ı , membran içinde elektriği iletme görevi yapar. Di ğer bir önemli kristal membran elektrodu, EuF2 kat ı lmış LaF3 tek kristalinden olu ş turulan bir kat ı membran elektrodudur ve fluorür tayininde kullan ı l ı r. Gaz duyarl ı elektrotlar temelde bir referans elektrot, bir iyon seçici elektrot ve bir de elektrolit çözeltiden olu şur. Gaz ı geçiren ince bir membran, iç çözelti ile d ış analit çözeltisi aras ında bir s ını r olu ş turur, dolayı siyle bir gaz duyarl ı elektrot, bir tür galvanik hücre olup, potansiyeli söz konusu gaz ın çözeltideki deri ş imi ile ili ş kilidir. Membran, hidrofob bir polimerden yap ı lmış t ı r, çok porözdür (ortalama gözenek büyüklü ğü 1 pm den azd ı r), dolay ı siyle gazlar ı rahatça geçirebilir. Polimer, suyu sevmeyen türden oldu ğundan suyun ve iyonlar ın gözeneklere girmesi önlenir. Membran kal ı nl ığı yakla şık 0,1 mm dir. Bu tür elektrotlardan en çok kullan ı lanlar CO2 ve NH3 elektrotlar ıdı r. Örnek olarak CO 2 elektrodu üzerinde dural ım. CO2 gaz ın ın sistemdeki hareketi ile ili ş kili dengeler a ş ağıdaki gibi gösterilebilir. CO2 (suda)



-+--.' CO2 (g)



analit çözeltisi



membran gözeneği



CO2 (g)



CO2 (suda)



membran gözeneğ i



iç çözelti



CO 2



(suda) + 2H2 O



iç çözelti



HCO 3



+



H3 0



iç çözelti



Son denge, membran ın iç yüzey tabakas ında pH nin değ i şmesine neden olur, bu deği şme cam/kalomel elektrot sistemiyle tespit 277



edilebilir. Bu üç dengenin birlikte dü şünülmesi sonucu a şağıdaki denge yaz ı labilir. (suda) + 2H 2 O — -'HCO 3



CO 2



analit çözeltisi



+ H30



iç çözelti



Denge ifadesi [H30+ 1 [HCO 3- ] K[CO2 (suda)



analit



olup, burada [CO2 (suda)l ~ , göstermektedir.



analitteki



CO 2



deri ş imini



gaz ın ın



Ölçülen hücre potansiyelinin, çözeltideki CO2 deri ş iminin logaritmaslyla doğrusal olarak de ği şmesi için iç çözeltisindeki HCO3 deri ş iminin yeterince yüksek tutulmas ı böylece, analiz çözeltisindeki CO 2 den dolay ı de ğ i şmemesi sağlanı r. Bu durumda HCO3 deri ş imini sabit kabul edersek yukardaki e ş itli ği yeniden düzenleyebiliriz. K



[H3 0+ 1 - Kg



[HCO3 - ]



[CO2 (Suda)



] analit



Içerdeki çözeltinin H30+ aktivitesi al ise a1 =



[H 0+ ] 3



= Kg [CO2 (suda)] ~t



dir. Bu durumda gaza duyarl ı elektrodun potansiyeli, verilen e ş itliklere benzer olarak Eind



Eind,



daha önce



- k + 0,0592 log Kg[CO 2 (suda)] „ alit



veya E ind = k' + 0,0592 log [CO2 (suda)],, lit



olur. Di ğer taraftan ölçümde kullanı lan hücrenin potansiyeli, Ehücre = E ind



E re erans



278



Ehücre'



olduğundan Ehücre = k" +



0,0592 log [CO2 (suda))



(k" = k + 0,0592 log kg -



analit



(8-15)



Ereferans



olur. Sonuç olarak ölçülen potansiyelden çözeltideki CO 2 nin deri ş imi belirlenir. Görüldü ğü gibi elektrot, analit çözeltisiyle direkt temas halinde de ğildir. Dolayı siyle bu tür elektrotlara gaza duyarl ı hücre veya prob ad ı da verilir, ancak elektrot ismi de kullan ı lmaktad ı r. Bu elektrotta giri ş im yaratacak türler membrana girebilen di ğer çözünen gazlar olabilir. Gaz elektrotlar ın seçicili ğ i, iç indikatör elektrodun seçicili ğine bağl ıdı r. Gaz elektrotlara CO2 ve NH3 den ba şka NO2 , H2 S, SO2 , HF, HCN elektrotlar ı da örnek olarak gösterilebilir.



Referans elektrot



i ndikatör elektrot iç çözeiti



Gaz geçiren rnernbran Ş ekil 8.6. CO 2 elektrodu 8.7- Potansiyometrik Titrasyonlar



Titrasyonlar ço ğunlukla pratik uygulamalarda, titrasyon sonunu gözle takip edebilmemizi sağlayan indikatörler kullan ı larak takip edilir. Ancak böyle bir indikatör bulunamazsa, titrasyonda e şdeğer noktan ın daha duyarl ı ve doğru bulunmas ı potansiyometrik olarak yap ı l ı r .Bu titrasyonlarda, ölçülen potansiyel titrant hacmine kar şı grafi ğe al ı narak titrasyon e ğ risi çizilir. Potansiyel, aktivitedeki gerçek de ği ş imi gösterdi ğ inden e şdeğer nokta ve dönüm noktas ı tam anlamıyla birbirleriyle 279



çak ışı rlar ve gözle takip edilen indikatörlerle ula şı landan daha doğ ru sonuçlar al ın ı r. Renkli, bulan ı k ve seyreltik çözeltilerde çal ışmalar için potansiyometrik yöntemler özellikle uygundur. Diger titrasyon eğrilerinde oldu ğu gibi e ş değer noktada büyük bir s ı çrama görülür. Potansiyelin de ğ i ş imi önemli olduğundan, okunan potansiyeldeki hata titrasyonu etkilernez. Örne ğ in, asit baz titrasyonları nda cam elektrodun bir tampon çözeltiyle ayarlanmas ı na gerek yoktur, eğri, ş eklini korumak ş art ıyla potansiyel ekseninde a ş ağı veya yukar ı kayabilir. Ancak en ideali gerekli standardizasyonu yaparak potansiyelleri olabildi ğ ince doğru okumakt ı r. Mutlak potansiyel de ğerleri okunmad ığı ndan s ıvı temas potansiyeli önemli de ğildir, titrasyon boyunca oldukça sabittir ve e şdeğer noktada potansiyel deği ş imi yan ında bu de ğerin de ği ş imi ihmal edilecek düzeydedir. Tipik bir potansiyometrik titrasyon düzeneği ş eki1.8.7 de verilmi ş tir.



Büret



milivott skalal ı PI-1 metre Indikatör elektrot Doygun kolomel elektrot



Monyetik kor ıştıcı



Şekil 8.7. Bir potansiyometrik titrasyon düzene ği Nötralizasyon titrasyonlar ı



Bu titrasyonlarda e şdeğer noktada büyük bir s ı çrama aral ığı söz konusudur. Bu pH de ği ş imi cam elektrotla kolayca takip edilir. 280



Ölçülen pH, titrant hacmine kar şı grafiğe al ınarak titrasyon e ğrisi çizilir. pH yerine mV ölçümü tercih edilebilir, bu durumda mV-mL titrant grafi ği çizilir. Zay ı f asit ve zay ı f bazlar ın sulu çözeltide titrasyonlar ı nda cam elektrot, doygun kalomel elektrotla birlikte kullan ı l ı r. Susuz ortam titrasyonlar ı nda ise kalomel elektrodun uygun bir ş ekli gerekebilir. Bazan, gümü ş -gümü ş klorür elektrodu da tercih edilebilir. Elektrodun sulu iç dolgu çözeltisi organik çözücülü olanla de ği ş tirilir. Çöktürme titrasyonlar ı



Bir çöktürme titrasyonunda kullan ı lan indikatör elektrot çoğu kez titrant katyonunun metalidir. Titrasyon tepkimesindeki katyon veya anyona duyarl ı bir membran elektrodu da indikatör elektrot olarak kullan ı labilir. En çok kullan ı lan çöktürücü titrant AgNO olduğundan indikatör elektrot olarak s ıkl ıkla gümü ş teli kullan ı l ı r. Titrant ve analit deri ş imleri 0,1 M ve daha fazla olduğunda, kalomel referans elektrot kullan ı l ı r. Ancak seyreltik çözeltilerin titrasyonunda iki elektrot aras ına bir tuz köprüsü konulmas ına gerek vardı r. indikatör elektrodun potansiyeli titrant hacmine kar şı grafiğe al ı narak titrasyon eğ risi çizilir, eğrinin ş ekli kimyasal indikatörler kullan ı larak yap ı lan titrasyonlarda çizilen e ğriye benzer. Redoks titrasyonlar ı



Uygun indikatör elektrot bulmadaki kolayl ık nedeniyle bu tür titrasyonlar yayg ın kullan ım alan ı bulmu ş lard ı r. Genellikle platin elektrot tercih edilir. Elektrodun potansiyeli, loga ı nd/ayu ile orant ı l ı olarak de ği ş ir. Titrasyon e ğrisi elektrot potansiyelinin titrant hacmine kar şı deği ş imini gösterir.E ş değer noktada çok belirgin s ı çrama vard ı r. İyon seçici elektrotlar ın kullanı ldığı titrasyonlar



Bu tür titrasyonlarda iyon seçici elektrotlar piyon daki deği ş imi tespit etmek için kullan ı l ı rlar. Örne ğin gümü ş iyonuna duyarl ı katyon seçici bir cam elektrot kullan ı larak AgNO3 ile yap ı lan titrasyonlarda pAg deki de ği ş im takip edilebilir. Kalsiyum elektrodu, kalsiyumun EDTA ile titrasyonunda kullan ı larak pCa tayin edilebilir. Ortamda elektrodun duyarl ı olduğu ba şka iyon varsa, bunun deri ş imi titrasyon süresince de ğ i şmeyeceğ inden titrasyon eğrisinin ş ekli bozulur, bu bozucu iyonun miktar ı az ise etkisi fazla de ğildir ve e şdeger nokta rahatl ı kla gözlenebilir. Anyonlar ın titrasy9larında ie anyon seçici elektrotlar kullan ı l ı r, örneğin F , La veya Th + ile çöktürülebilir ve F elektrodu e şdeğer noktan ın tesbitinde kullan ı labilir. 8.8- E ş değer Noktan ın Belirlenmesi



E şdeğer noktan ın doğru olarak belirlenmesi için türev eğrilerinin ve Gran e ğrisinin kullan ı lmas ında yarar vard ı r. 281



1.



Türev eğ rileri: Daha önce de s ıkl ı kla belirtildi ği gibi titrasyon e ğrisinin eğimi e şdeğer noktada maksimumdur. Bir di ğer deyi ş le, eklenen titrant hacmine kar şı potansiyelin de ğ i ş imi e şdeğ er noktada maksimumdur. l.türev e ğrileri, bunu temel alarak ınL titrant yatay eksende, iSE/ C V dikey eksende gösterilerek çizilirler, Ş ekil 8.8. Titrasyonlarda genellikle sabit titrant ilaveleriyle titrasyon sürdürülür, böylece hesaplamalar ın düzenli ve k ı sa olmas ına çal ışı l ı r.Ancak bu ş ekilde çal ışmak gerekli değildir. 2. Türev eğrileri: Bu tip türev e ğrileri .4E /..V2 değerleri mL



titrant hacmine kar şı çizilirler. E şdeğer noktada e ğri, s ı f ı rdan geçer, Ş ekil 8.9.



Ş ekil 8.8. 1.türev e ğrisi



, Ş ekil 8.9. 2 .türev e ğrisi



Titrasyon e ğrilerinin çizimi okunan potansiyelin titrant hacmine kar şı grafi ğe al ı nmas ıyla gerçekle ş tirilebildi ği gibi, titrasyonda, ortamda kalan analitin deri ş imine karşı da grafi ğe al ınabilir. Bu ş ekilde bir çizimi Cl - nin AgNO3 ile titrasyonu için dü şünelim ve e ğriyi (Gran eğrisini) çizelim. E şdeğer noktadan önce Cl - deri ş imi a ş ağıdaki e ş itlikle verilebilir. Gran eğrileri:



[C1 1-



M Cl VC.1 - M 4 VAg



VCl + VAg Klorür iyon seçici elektrodu ile okunan hücre potansiyeli Ehücre - k - s log[C1I dir (burada k ve s daha önce de belirtildi ğ i gibi sabit say ı lard ı r). Buradan 282



log[C1I



k



E hücre



(8-16)



olur. Bu son e ş itlik ilk e ş itli ğe uyguland ığı nda log



VCl - M4 V4 VCl



k



—



E hücre



+ VA9



MCl VCl - MAg VAg



k



antilog



E hücre



VCl + V4 MC-1 VCl - MAg VAg = (VCl + VAg ) antilog



k



E hücre



(8-17)



(k-ER) e ş itli ğ i elde edilir. VA9 yatay eksende,(Vc] + VAg) 10 dikey eksende gösterilerek sonuçlar grafige al ınd ığında bir do ğru elde edilir. Bu Gran eğrisidir. E ş değ er noktada mmolCl = mmolAg olduğundan yukar ıdaki son e ş itli ğin sol taraf ı s ı f ı r olur,yani doğrunun yatay ekseni kesti ğ i nokta e ş değerlik noktas ıdı r. k ve s değerleri standardlar kullan ı larak belirlenir. E ş değer noktaya yakla şı ldı kça antilogaritmik terim s ı f ı r verecek ş ekilde değerler vermez(titrasyon tepkimesinin tepkimeye girenler yönüne kayrnas ı söz konusudur,örneğ in AgCl(k) k ı smen çözünerek yeniden Cl olu ş turur). Bu nedenle e ş değerlik noktas ı , ilk noktalar dikkate al ınarak çizilen doğrunun ekstrapolasyonuyla bulunur. Gran e ğrisi e şdeğer noktan ın ötesinde de çizilebilir. Bu durumda antilogaritmik terim s ı f ı rdan baş lar ve giderek artar. Gran e ğrisinin avantaj ı , e şdeğerlik noktas ı civarında ölçüm yapma ğa gereksinim duymamas ıdı r, baş lang ı çta doğruyu belirleyecek kadar birkaç noktan ı n değerleri e şdeğerlik noktas ın ın belirlenmesi için yeterlidir. Böylece e şdeğerlik noktas ı civar ında azar azar ilaveler ve her bir ilave sonras ı beklemeler ortadan kalkm ış olur. Potansiyometrik mV-titrant hacmi eğrilerinde s ı çrama aral ığın ın çok küçük oldu ğu durumlarda tercih edilir. Gran eğrileri standard ilave yöntemi için de uygulanabilir. Bilindi ği gibi bu yöntemde, deri ş imi belli standard iyon çözeltisi, belli hacimde, ayn ı iyonu bulunduran ve tayini yap ı lmak istenen belli hacimdeki çözeltiye:eklenir. Bu yöntemin potansiyometrik takibinde önce hiç standard ilave edilmeden potansiyel okunur, takiben her standard ilavesinden sonra potansiyeller kaydedilir ve eklenen standard ın mL hacmine kar şı elektrot potansiyelinin antilogritmas ı grafi ğe al ı nı r. Doğrunun yatay ekseni kesti ği nokta analitin e şdeğer miktar ını verir. Standard ilave etme yönteminde son derece az ilave için standard yeterince deri ş ik haz ı rlan ı r ve çok az ilavesi yeterli gelir, bu nedenle hacim düzeltme i ş lemine de gerek kalmaz. 283



PROBLEMLER



8.1. Fe 2+ deri ş imi Fe deri ş iminin 2 kat ı olduğunda Fe 34- /Fe elektrodunun potansiyeli nedir? 8.2. C1 2 gaz ıslın kı smi bas ınc ı 10,0 atm ve klorür deri ş imi 1,00.10 M olan C1 2 /C1 - elektrodunun potansiyeli nedir? 8.3. Cu 2+ /Cu deri ş im pilinde CuSO 4 deri ş imlerinin 0,1 M ve 1 M olduğu bilindi ğ ine göre pil potansiyeli nedir? 8.4. Fe/Fe 2+2+ hücresinde E Fe = 1,00 M vp [Fe 2+ ] 2JF 0,10 M, 4 Mn0/Mh hücresinde [Mn04 ]=1,00.10 M, [Mn =1,00.10 M ve [H30] = 1,00.10 M dir. Her bir yar ı hücrenin ve hücrenin potansiyeli nedir? 8.5. 8.3 deki deri ş im pilinde hücrelerden birindeki CuSO4 ş imi 0,80 M olup hücre potansiyeli 0,045 V dur. deriikinci hücredeki CuSO 4 deri ş imi nedir? 8.6. Aş ağıda ş emas ı verilen pilin E ° potansiyelini ve ZnC1 2 ş iminin 0,10 M oldu ğu haldeki E de ğerini hesaplay ını deri z. Zn (k)IZnC1 2 (c)IICl 2 (g, 1 atm) ; Cl - IC 8.7. Zn 2+(k) İ Zn2+ 1 I ye 3+ IFe (k) hücresindeki net tepkimeyi yaz ını z. Zn /Zn ve Fe + /Fe için standard indirgenme potansiyelleri -0,763 V ve -0,036 V gur. Hücre potansiy3eli nedir? Fe deri ş imi 10,0 M ve Zn deri ş imi 1,00.10 M olduğunda potansiyel ne olur? . 8.8. Zn 2+ /Zn hücresinde 1,00 M Zn 2+ çözeltisi bulunmaktad ı r. Diğ er hücre standard ko şullarda olmayan bir hidrojen elektrodudur ve hidrojen iyonu deri ş imi bilinmemektedir. (E, = 0,522 V. ).101enge sabitini, ikinci yar ı hücredeki hidrojen iyon deri ş imini ve çözeltinin pH sini hesaplay ını z. 8.9. Indirgenme potansiyellerini kullanarak a ş ağıdaki tepkimenin denge sabitini bulunuz. 2K(k) + 2H20 8.10. PbSO4 (k) + 21 sabit ı nedir? PbSO 4 (k) + 2e Pb1 2 (k)



2K+ + 20H + H 2 (g) PIDI 2 (k) + SO42 tepkimesinin denge



> Pb(k) + SO42 > Pb(k) + 21 284



E° = -0,356 V E° = -0,365 V



8.11. Stangard indirgenme potansiyeli Sn 4+ /Sn2+ çifti için +0,15 V, Cr /Cr için -0,74 V dir. Bu verilere göre a ş ağıdaki tepkimenin denge sabiti nedir? 2+ 3Sn + 2Cr 3Sn + 2Cr 8.12. Çizelgedeki verileri kullanarak a ş ağıdaki tepkimenin denge sabitini bulunuz. 2Cu + PtC16



2



2Cu + + PtC1 4 2



+ 2C1 -2 2 -2 8.13. Bir çözeltide Cr20 7 deri ş imi 10 ve Cr 3+ deri ş imi 10 M dir. pH 1 oldu ğunu dü şünerek potansiyeli bulunuz. Cr 2 0 7



2-



c-



+ 14H + 6e



2Cr + 7H 2(D



E° . 1,33 V



8.14. PalFe 2+ (0,400 Fe3+ (0,200 M) II Mn04. (0,0300 M), Mn (0,006 M), H (1,00 M) Pt hücres ınin potansiyeli nedir? 8.15. Aş ağı da verilen hücrenin potansiyeli 0,3142 V olarak ölçülmü ş tür. Potansiyelin 0,3817 V olarak ölçüldü ğü çözeltinin pH si ne olur? Cam elektrod 111+ (3,15.10 6 M) 1DKE 8.16. A ş ağı da verilen hücrelerin potansiyellerini hesaplay ı nı z, hücreleriaelektrolitik galvanik mi oldu ğunu belirtiniz. a) Pb (Pb (0,0400 M) pig (0,0800 M) 1 Hg -2 4 + b) Pt (3,15.10 M), Mn042 (7,98.10 M) Ag (3,66.10 M) Ag



np4



c) Pt 1I 2 (0,0497 M), I (9,15.10 3 M)



Co2+ (0,0534 M) ı Co



8.17. 0,02 M AgNO 2 çözeltisine bir bak ı r çubuk dald ı r ı l ıyor. Olu ş an tepkimenin denge sabiti ve dengede iyonlar ın deri ş imi nedir? 2-



8.18. Mg + C204 ..e==.›. MgC 204 + 2e tepkimesinin potansiyelini hesaplay ın ı z. 8.19. Cr207 2 , Cr 3+ yar ı tepkimesinin potansiyeli 1,01 V olarak bulunmu ş tur. Bu elektrodda çözeltinin pH si nedir? Di ğer iyonlar ın deri ş iminin bir molar olduğunu dü şününüz. 2+



8.20. Cu + CU hesaplay ı n ı z?



2Cu tepkimesinin denge sabitini



285



8.21. PbSO4 için çözünürlük çgxp ımı 1,6.10 8 dir. PbSO4 + 2e Pb + SO4 tepkimesi için standard potansiyel nedir? 8.22. Bir Ag elektrot Ag 2SeO3 ile doyurulmu ş ve 1.10 2 M Na2Se0, içeren bir çözeltiye dald ı r ı lmış t ı r. Bu elektrot standard hidrojen elektrodu ile birle ş tirilerek bir pil olu ş turulmu ş tur. Standard hidrojen elektrodun anot oldu ğu bu pilde potansiyel 0,450 V olarak bulunduğuna göre Ag2SeO3 ünçözrlkap ımı nedir?



286



BÖLÜM 9. tNDtRGENME YÜKSELTGENME TtTRASYONLARI



Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı , nicel analizde geni ş çapta kullan ı lan titrasyonlard ı r.Bu tür titrasyonlarda da istenenler, di ğer titrasyonlardakinin ayn ı dı r. Ancak burada ek olarak indirgen ile yükseltgen aras ındaki potansiyel fark ı önemlidir ve bu fark ın 0,35 volttan (minimum 0,20 V da geçerli olabilir ancak 0,35 daha uygundur) daha büyük olmas ı gerekti ği söylenebilir. Bu gereksinim titrasyonun e ş değerlik noktas ın ın rahatl ıkla görülmesini sa ğlamak içindir. 9.1- Titrasyon eğrileri



Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı nda titrasyon e ğrisi, potansiyelin titrant hacm ına göre deği ş imini veren bir e ğridir. Potansiyel, Nernst ş itli e ği kullan ı larak hesaplanabilir (Potansiyelin deri ş ime bağl ı olduğunu anımsay ın ı z) . Titrasyon eğrilerinin ş ekli, di ğer titrasyon e ğrilerine benzer, e şdeğer nokta dolayında potansiyel deği ş imi (s ı çrama aral ığı ) indirgen ve yükseltgen yar ı tepkimeler aras ındaki potansiyel fark ı artt ıkça belirginle ş ir, yukar ıda da belirtildi ği gibi 0,35 V ve üstü değerler en belirgin e şdeğer noktay ı verir. Bu titrsyonlara örnek olarak 50,0 mL 0,0500 M Fe çözeltisinin 0,100 M Ce çözeltisiyle 1 M H 2 SO 4 ortamında titrasyonunu inceleyelim. Titrasyon e ğrisini çizmeye ba ş lamadan önce analit ve titrant ın yar ı tepkime potansiyellerini vermeliyiz (Bilindi ği gibi potansiyel de ğerleri indirgenme potansiyelleri olarak verilir). Ce



4+



+ e



Fe 3+ + e



-



Ce



3+



Fe 2+



f



= 1,44 V (1 M H 2 SO4 ) f E = 0,68 V (1 M H2SO4 )



E



Görüldüğü gibi ortam 1 M H 2 SO4 ortamı d ı r, dolay ı s ıyle standard potansiyel yerine etkin potansiyel veya formal potansiyel verilmi ş tir. Titrasyon e ğ risinin çizimi için, her titrasyon 287



eğrisinde yapt ığımı z gibi çe ş itli noktalardaki potansiyel değerlerini tayin etmemiz gerekir. 1. Ba ş lang ı ç noktas ı potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mL Ba ş langı çta çözeltide sadece 0,0500 M Fe 24- var9 ı r. 3Bu nedenle elektrot potansiyeli için Nerst e ş itliğ i Fe + /Fe sistemi dü şünülerek yaz ı l ı r. 0,0592 El = Elf



[Fe2+ ] log



1



[Fe3+ ]



2+ Anca çözeltide Fe 3+ deri ş imi a ş a ğı yukar ı 0 olduğundan [Fe 1/[Fe ] oran ı belirsizdir ve potansiyel hesab ı yap ı lamaz.



2. E ş değer nokta öncesinde potansiyel,



Vtitrant . 15,0 mL



Yüksegen 3,Ce4+ i lave egldi ğ inde Fe2+ den Fe 3+ oluşur ve çözelti Fe Fe , Ce ve C9+ + içesfir. Tepkime tek yönlü olarak dü şünülebilece ğindenbi4tün,Ce ün Ce e dönü ş tü ğü kabul edilebilir. Potansiyelin hesab ı Fe + /Fe'-' sistemi kullan ı larak yap ı lmal ıdı r. Fe



,,e + Fe



+ Ce



Ba ş lang ı ç: 0,05x50 (mmol) 2,5 Tep.Son.: (mmol)



15x0,1 1,5 1,5



1,5



çözeltide Ce44 deri ş imi önemsenmeyecek kadar azdı r. 1,5



1,5 [Ce 4+ ]



[Fe3+ ] =



- 0,0231 M



65 [Fe2-1 -



65 + [Ce41 -



= 0,0154 M



65



65



Sistemin potansiyeli, Esistem 0,0592 E sistem



= °, 68



0,0154 - 0,69 V



log 1



0,0231



dur. 3. E ş de ğer noktada potansiyel, Vtitrant = 25,0 mL 288



E ş değer noktada bütün Fe yi, Fe 3+ ya dönütürecelkadar Ce içerir. eklendi ğinden çpzelti bir noktada esas ola9k Fe ve Ce Fe + Ce Ce + Fe Baş langı ç: 0,05x50 (mmol) 2,5 Tep.Son. : (mmol)



25x0,1 2,5 2,5



2,5



E şdeğer noktada Fe2+ /Fe 3+ sisteminin potansiyeli ile Ce 3+ /Ce4+ ş it olup sistem potansiyelini belirler. sitemnpoaylie 0,0592



E 1 = E1f



[Fe2+ ] log [Fe3+ ]



1



0,0592 E 2 = E2 -F



[Ce 3+ ] log [C e']



1



Bu iki potansiyeli taraf tarafa toplayal ım.



E 1 + E 2 = Ei f + E 2



0,0592



f



[Fe 2I[Ce 3+ ] log



1



[Fe3+ ][Ce41



E 1 = E 2 = E sistem



olduğundan a ş ağı daki e ş itlik yaz ı l ı r 2 E sistem =



0,0592 1 log



E;



[Fe2I[Ce3+ ] [Fe 3+] [Ce4+ ]



Çözeltide [Ceh = [Feh [Ce4I = [Feh olduğundan logaritmik terim 0 olur ve E



s ıis tem -



E 1 + E2



2



dir. Yani bu noktada potansiyel



289



0,68+1,44 = 1,06 V



E s ı stern



2



dir. 4. E ş de ğer noktadan sonra potansiyel, V htrant = 26,0 mL AAE ş değer nokta sonras ı nda potansiyel Ce/Ce belirlenir. Fe



,r e



+ Ce4+



Baş langı ç: 0,05x50 (mmol) 2,5 Tep.Son. : (mmol)



+ Ce 3+



26x0,1 2,6 0,1



2,5



2,5 [Fe 21 -



= 0,0329 M



76



76



0,1



0,1



2+



+ [Fe] -



- 1,32.10



76



~1



3



M



76 0,0592



2



2,5



2,5



[Ce3+ ] -



[Ce4.1 -



sistemiyle



= E2 = 1,44



0,0329 log



1



,- 1,36 V 1,32.10 -



E şdeğ er nokta sonras ındaki di ğer potansiyeller de benzer ş ekilde hesaplan ı r. Potansiyel değerleri Çizelge 9.1 de, titrasyon eğrisi Ş ekil 9.1 de verilmi ş tir. Çizelge 9.1. 50,0 mL 0,0500 M Fe 24- çözeltisinin 0,100 M Ce4+ çözeltisiyle 1 M H2 SO4 ortamında titrasyon verileri. Vutrant , mL



Vhtrant , mL



E, V



24,0 24,9 25,0 25,1 26,0



0,76 0,82 1,06 1,30 1,36



0,0



5,0 10,0 15,0 20,0



0,64 0,67 0,69 0,72



tndirgenme yü eltgenme',_ tepkimesine di ğer bir örnek olarak 50,0 mL 0,200 M Fe nin H3 0 deri ş imi 1 M olan H2SO4 li ortamda 290



0,0500 M Mn04 ile titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon eğrisini çizelim. 2+ Fe3+ + e > Fe + Mn0 4 + 8 H + 5 e ----> Mn 2+



+



E lf = 0,68 V(1 M H SO ) 2 4 f 4 H2O E, = 1,51 V(1 M H2SO4 )



1.6 1.4 1.2 LO Efv) 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 15 20 25 30



mL titrant



2+ Ş ekil 9.1. 504+0 mL 0,0500 M Fe çözeltisinin 0,100 M (1 M H2SO4 ) ğrisi Ce ile titrasyon e 1. Ba ş langı ç potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mL Bir önceki titrasyonda olpu ğu gibi baş langlça s3istemin potansiyeli, çözeltide sadece Fe bulundu ğundan ve Fe /Fe oran ı belirlenemedi ğinden hesaplanamaz. 291



2. E şdeğer nokta öncesinde potansiyel, Vtitrant 20,0 mL 24, 3+ Çözeltiye Mn04 eklendi ğ inde Fe Fe e yükseltgenir. 4243 2-4 5 Fe + Mn0 4 + 8 H 5 Fe 3+ + Mn + 4H 2() Ba ş lang ı çta Fe = 50x0,200 = 10 mmol Eklenen MnO



= 20x0,0500 = 1 mmol



Tepkime gereğ i her 1 mol Mn0 4 için, 5 mol Fe tepkimeye gireceğinden Çözeltide kalan Fe 2+ = 10-5x1 = 5 mmol Olu ş an Fe 3+



= 5x1 = 5 mmol



dur.Sistemin potansiyeli Fe 2+ /Fe 34- taraf ından belirlenir.



[Fe2+ ]



0,0592 log



E sistem = E 1 =



[Fe3+]



1



0,0592 ; ister]] = 0,68



5/70 = 0,68 V



log 5/70



1



3. E ş değer noktada potansiyel, Vtitrarit = 40,0 mL E ş değer noktada bütün Fe 2-4 yi Fe 3+ e yükseltgeyecek kadar yani Fe nin b9 ş langç mol say ı s ın ın 5 kat ı kadar Mn04 _eklendi ğ4nden bütün Fe Fe e yükseltgenmi ş , elşlenep Mn04 pe Mn ye indirgenmi ş tir. Sistemin potansiyeli Fe /Fe veya Mn /Mn0 4 yar ı tepkime potansiyelleriyle belirlenir. Buna göre yar ı tepkime potansiyellerini yazal ım. z+



0,0592 E1=



[Fe"] log



1



[Fe3+ ] 292



{M n2I



0,0592 E 2 = E2f



log 5



8



[Mn04 ]



Ikinci ifadeyi 5 ile çarp ıp iki potansiyeli taraf tarafa toplayal ım.



E + 5E 2 = E



E sistem



1f



+ 5E 2



[Fe 2+ ] [ mn 2+]



0,0592 log



f



[Fe 3+ ] [ Mn04 - ]



[H+ ] 8



= E l = E 2 olduğundan yukar ı daki e ş itli ğ in sol taraf ı olur. Dolay ı s ıyla a ş ağı daki e ş itli ği yazabiliriz.



6E sistem



[Fe 2+ ][Mn2-1



0,0592 + 5 E2



6 E sistem = E l '



log



3+



[Fe ] [ Mn04 - ] [ H



18



logaritmik terimde [Fe 2+ ] = 5[Mn04 - ] [Fe3.1



= 5[Mn2+ ]



olduğundan e ş itlik a ş ağı daki ş ekle dönü şür.



6 E sistem = E i



f



0,0592



1



log



+ 5 EŞ



[III 8



1



Di ğer taraftan çözeltinin H 30+ deri ş imi 1 M olduğundan logaritmik terim 0 olur. Dolay ı s ıyla



Esistem =



E 1 + 5E 2



0,68 + 5.1,51 = 1,37 V



6



6



dir. 4. Eş değer noktadan sonra potansiyel, V titrant = 50,0 mL E şdeğer noktadan sonra sistemin potansiyeli Mn 2+ /Mn04 yar ı tepkimesi ile belirlenir. 5Fe



2+



+ Mn0 4



+ 8H



+



kl===a 5Fe 3++ Mn 293



2+



+ 41-T 2 O -



Mn04 = 50x0,050 = 2,5 mmol



Eklenen



50x0,200 Tepkimeye giren Mn0 4 =



2 mmol 5



Çözeltide kalan Mn0 4 = 2,5 - 2 = 0,5 mmol 50x0,200 Olu ş an Mn -



2 mmol 5 0,0592



E s ı stem



=



2/100 -a 1, 50 V



log



E2 = 1, 51



0, 5/100 x



5



E şdeğer nokta sonras ında di ğer potansiyeller benzer ş ekilde hesaplanı r. Çizelge 9.2 de bu titrasyonla ilgili de ğerler ve Ş ekil 9.2 de titrasyon e ğ risi verilmi ş tir. Çizelge 9.2. 50,0 mL 0,200 M Fe 2+ nin H30+ deri ş imi 1 M olan H2 SO4 ı nda 0,0500 M Mn0 4 ile titrasyonuna ait veriler. ortam Vtitrant , mL 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0



E, V



Vtit "rit , mL 35,0 39,0 40,0 41,0 45,0 50,0 60,0



0,63 0,65 0,67 0,68 0,69 0,71



E, V 0,75 0,77 1,37 1,49 1,50 1,50 1,51



9.2- Kar ışımlar ın Titrasyonu Bir çözeltide iki veya daha fazla indirgen veya yükseltgen bulunabilir. Bu durumda ortamda bulunan türlerin indirgenme potansiyelleri aras ı ndaki fark en az 0,2 ve daha fazla oldu ğunda farkl ı e şdeğer noktalar elde edilebilece ğ inden bu türler birbiri yan ında titre edilebilir. Bu duruma bir örnek olarak Fe 2+ ve Sn2+ bak ımından deri ş imler4i, 0,100 M olan ve 1 M H 2SO4 içeren 50,0 mL lik çözeltinin 0,100 M Ce çözeltisi ile titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim.



294



1.6 1.4 1.2 E 1.0



0.8 0.6 0.4 0.2 0



10



20



30



40



50



60



mL titrant



Ş ekil 9.2.50,0 mL 0,200 M Fe 2-' nin 0,0500 M Mn0 ile titrasyon eğrisi( [H3O+ ] = 1 M olan H2SO4 ortamı ) Fe3+ + e Sn4+ + 2e Ce4++ e



Fe2+ 2+ Sn



E = 0,68 V



f= Ce3+



E = 1,44 V



E = 0,15 V



Görüldü ğü gibi Sn4+ ün indiFgenmp potansiyeli Fe 3+ n ınkinden daha küçük, dier bir deyimle Sn, Fe + pan daha kuvvetli indirgen olguğundan, Ce ile titrasyonda önce Sn yükseltgenir, daha sonra Fe titre edilir. Buna göre çe ş itli noktalarda sistemin potansiyelini hesaplayal ım. 1- Ba ş lang ı ç noktas ı potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mL Potansiyel belirsizdir. 295



2- Ilk e ş değer noktadan önce potansiyel a) Vtitrant = 25,0 mL 2+ 4+ Önce Sn ,, Ce ile tepkimeye girece ğ inden çözeltinin potansiyelini Sn'" + /Sn',+ sistemi belirler. Sn2++ 2Ce



4+



2Ce 3++ Sn



4+



Baş lang ı çta Sn2+ = 50x0,1 = 5 mmol Eklenen Ce4+ = 25x0,1 = 2,5 mmol Tepkime gere ğ i her 1 mol Sn 2+ için 2 mol Ce 4+ kullan ı ld ığı ndan 2,5 Çözeltide Sn2+ = 5



= 3,75 mmol 2



Olu ş an



Sn



4+



2,5 - 1,25 mmol 2



Buna göre sistemin potansiyeli 0,0592 Esistm . E; = 0,15



3,75/75 log



2 b) Vtitrant = 50,0



= 0,14 V 1,25/75



mL



Ba ş langı çta Sn2+ = 50x0,1 = 5 mmol 4+ Eklenen Ce = 50x0,1 = 5 mmol 5 2+ Çözeltide - 2,5 mmol Sn = 5 2 5 4+ Olu ş an Sn - 2,5 mmol 2 0,0592 E sistem = E2 = 0,15



2,5/100 - 0,15 V



log 2



2,5/100



3- Ilk e şdeğer noktada potansiyel, Vtitrant = 100,0 mL 4+ 2+ 4+ Bu noktada bütün Sn Sn ya yükseltgenmi ş t -V. Çözeltide Sn n ın deri ş imi art ı kça di ğer yükseltgen olan Fe ile a ş ağı daki tepkimeyi verir. 296



Sn



41-



+ 2Fe



2Fe3++ Sn



2+



Dolay ı siyle çözeltinin potansiyeli yukar ıdaki dengede yer alan yarı tepkime potansiyellerinden hesaplan ı r. E1 = E 1



0,0592



f



[Feh log [Feh



1



0,0592 E2



[Snh log



E2 f



2



[81111



2. e ş itli ği 2 ile çarp ıp 1. si ile toplarsak [Fe 2-1 [Snh



0,0592 3Eslstem = E 1



+ 2E2 =



Elf



+ 2E2f



log



1



[Feh[Sn4+]



Diğer taraftan ilk e şdeğer noktada 2[Sn2+ ] = [Feh 2[Sli4+ ] = [Feh olduğundan logaritmik terim 0 d ı r ve E + 2E



0,68+2x0,15 - 0,33 V



E sistem



3



3



dir. 4- Ilk e şdeğer noktadan sonra potansiyel, VVtitrant = 125,0 mi, Ilk e şdeğer noktad n sonra,Fe2+ n ı n Fe3+ ya yükseltgenmesi söz konusudur. Tepkime, Fe + ile Ce.*+ aras ı nda olur. Fe



+ Ce



Fe



+ Ce



Ba ş lang ı çta Fe 2+ = 50x0,1 = 5 mmol Eklenen



Ce = 25x0,1 = 2,5 mmol



Çözeltide



Fe = 5-2,5 = 2,5 mmol



Olu ş an



Fe = 2,5 mmol 0,0592



E sistem = E 1 =



[Feh log [Feh



1



297



2,5/175



0,0592



- 0,68 V



log



E sistem = 0 ' 68



2,5/175



1



5- İ kinci e ş değer noktada potansiyel, Vt ı trant = 150,0 mL Ba ş lang ı çta Fe 2+ = 50x0,1 = 5 mmol Eklenen



Ce = 50x0,1 = 5 mmol



Çözeltide



Fe2+ = 5-5 = 0 mmol



Olu ş an



Fe = 5 mmol



Sistemin potansiyeli potansiyelleriyle sağlanı r.



[Fe 3+ ] [Ce 3+ ]



0,0592



E 3 = E 3f = E



yar ı tepkime



log 1



E sistem



Ce 3+ /Ce4+



[Fe 21



0,0592 E l = Eı



Fe/Fe,



log [Ce4+ ]



1 ]



E



3



İ ki e ş itli ğ i taraf tarafa toplayal ım. [Fe 2+ ] [Ce 3+ ]



0,0592 2E slstem = E 1 +E 2 = E 1 + E3



log 1



[Fe][Ce]



dir. Burada [Fe]



[Ce]



tür. Ancak Ce 3+ , 1. e ş de ğer noktaya kadar 0,100 M Sn 2+ nin şp41- e y4„seltgenmesinde ve 2. e ş değer noktaya kadar ise 0,100 M Fe nin Fe e yükseltgenmesi s ı ras ında olu ş tuğu için 2[Fe3+ ] = [ Ce 3+ ] dür. 0,0592 2E sistm



= 0,68+1,44



log 2 = 0,68+1,44-0,018 = 2,102 1



ve 298



olur.



E sistem



= 1,05 V



6- Ikinci e şdeğer nokta sonras ı nda potansiyel, V tv~ 200,0 mL Bu durumd9+ ort mda Ce4+ a şı r ı miktarda bulunmaktad ı r. Sistemin potansiyeli Ce /Ce+ yar ı tepkime potansiyeli ile belirlenir. Çözeltide bulunan Ce 4+ = 50x0,1 = 5 mmol Çözeltide bulunan Ce 3÷ = 150x0,1 =15 mmol ve



E sistem =



E3 f



0,0592 log 1



[Ce 3+ ] [Ce4+ ] 15/250



E sistem = 1,44



- 0,0592 log



1,41 V 5/250



dir. Çe ş itli potansiyel de ğerleri Çizelge 9.3 de ve titrasyon eğrisi Ş ekil 9.3 de verilmi ş tir. Bir çözeltide birden fazla türde indirgen veya yükseltgen olabildi ği gibi ayn ı bir maddenin farkl ı yükseltgenme basamaklar ı da olabilir. Bu durumda da her bir yükseltgenme basamağı ile ilgili olan indirgenme potansiyelleri aras ındaki fark yeterli ise türleri farkl ı e şgeğer noktalar elde etmek üzere titre etmek mümkündür. Örne ğin V , Mn0 4 ile iki ayrı tepkimeyi verecek ş ekilde titre e9ilebil4. ve farkl ı e şde ğer noktalar elde edilebilir. 2+Ilk tepkime + V n ın VO ya yükseltgenmesiyle, ikinci tepkime ise VO nin V(OH) 4 ya yükseltgenmesiyle ilgili olur. 2+ + 3+ VO + 2H + e , V E° = + 0,359 V + H2 O + 2+ + V (OH) 4 + 2H + e =k V0 + 3H 2 0 E° = + 1,00 V 2+ 2+ Çizelge 9.3. Fe ve Sn bakvil ı ndan deri ş imleri 0,100 M olan 50,0 mL lik çözeltinin 0,100 M Ce + ile titrasyonuna ait veriler. Vtitrertt , mL 25,0 50,0 99,0 100,0 101,0



E



Vt ı trarıt,



0,14 0,15 0,26 0,33 0,58



mL 125,0 149,0 150,0 151,0 200,0



299



E 0,68 0,78 1,05 1,31 1,41



1.6 1.4 1.2 1.0 E 0.8



0.6 0.4 0.2 O 25 50 75 100 125 150 175 200



mL titrant



Ş ekil 9.3. Fe2+ ve Sn2+ bakımından deri ş imleri 0,4R 0 M olan 50,0 mL lik çözeltinin 0,100 M Ce' ile titrasyon e ğrisi. 9.3- indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ına etki eden faktörler Bir indirgenme yükseltgenme titrasyonunun kullan ı l ı rl ığı çe ş itli faktörlere ba ğ l ıdı r. Bunlar ın bir k ı smını n etkisi önemli olmayabilir. Ancak di ğer bir kı smı titrasyon tepkimesinin h ı z ı na etki eder. Bunlar elektrolit deri ş imi, pH, kompleks olu ş um veya çökelme tepkimeleridir. Bu etkiler tam olarak hesaplanamaz. Ancak etkilerinin en aza indirgenmesi için çaba harcanabilir. A ş ağı da bu konuda aç ıklamalar verilecektir. 9.3.1- Potansiyel gereksinimi Daha önce de belirtti ğ imiz gibi bir indirgenme yükseltgenme tepkimesi tepkimeye giren sistemlerin yar ı tepkime potansiyelleri aras ı ndaki farka ye al ınan veya verilen elektron say ı s ı na ba ğl ı d ı r. Örnek olarak Ce -r+ n ın titrant olarak kullan ı ld ığı iki farkl ı 300



indirgenin titrasyonunu dü şünelim. Bu analitlere ve titranta ait indirgenme potansiyelleri a ş ağıdaki gibidir. Tl + 2e + Ag + e



T1 +



Ag



Ce 4++ e k==== Ce



E° = 1,25 V E° = 0,77 V E° = 1,44 V



sisteminin Görüldüğü gibi Ce 3+ /Ce4+ sistemi ile T1 +/T1 3+ po tansiyelleri aras ı ndaki fark azd ı r (0,19 V). Dolay ı s ıyla Tl n ın Ce ile titrasyonunda e ş değer nokayı gözlemek hemen hemen imkans ı zdı r. Halbuki Ag nin Ag + ya Ce ile yükseltgenmesine ait potansiyel fark ı yeterince büyük olup (0,67 V) e ş değer noktada potasiyel s ı çramas ı titrasyonun takibi için yeterlidir. Karşı la ş t ı rma yapmak üzere böyle bir titrasyon e ğrisi yukar ı da verilen iki ayr ı sistem için Ş ekil 9.4 te verilmi ş tir.



mL titrant Ş ekil 9.4. T1 3+ ve Ad- n ın Ce44- ile titrasyon eğrileri. 9.3.2- pH etkisi Baz ı indirgenme yükseltgenme yar ı tepkimelerinde H+ ya da 0H de yer al ı r. Bu durumda potansiyel pH ile de de ği Ş ir. Örne ğin Cr2072



+ + 14 H + 6e TiO 2+ + 2H + + e



şf"ea



2Cr 3+ + 7H20 .3+



----' T ı + H20 301



▪•



tepkimelerine ait Nernst e ş itliklerinde H+ n ı n deri ş iminin yaz ı lmas ına gerek vard ı r. Bu tepkimeler özellikle asidik ortamda yap ı lmak zorundad ı r, bu durumda standart potansiyel yerine formal potansiyeller kullan ı l ı r, formal potansiyel ortam ı n karekterine göre değ i ş ir. Örne ğin Ag/Ag yar ı tepkimesinin standart indirgenme potansiyeli 0,799 V iken 1 M HCl ortam ında formal potansiyel 0,288 V, 1 M HC104 ortamında formal potansiyel 0,792 V, 1 M H2SO4 ında ise 0,770 V dur. Hp. içinde görülen büyük de ğ i ş imortam hat ı rlanacağı gibi AgC1 2 , AgC1 3 - kompleks iyonlar ın ı n olu şumu ve böylece Ag nın kolay indirgenemeyecek ş ekle yani kararl ı hale dönü şmesi sonucudur. 9.3.3- Çökelme ve kompleksle şmenin etkisi Indirgenme yükseltgenme tepkimelerine giren katyonlar ı n çökelme veya kompleksle şmesi deri ş imlerini dü şürdüğünden potansiyellerini de değ i ş tirir. Kar şı la ş t ı rma yapmak üzere Ag n ı n indirgenme potansiyellerindeki de ğ i ş im çökelme ve kompleks olu şumuyla ilgili çe ş itli tepkimeler dü şünülerek a ş ağı da verilmi ş tir. Ag



E° = 0,799 V



AgCl + e



Ag + Cl



E° = 0,222 V



AgI + e



Ag + I



Ag + e



Ag(S203 ) 32 + e ;,...-===Ag + 25 2032 Ag(CN) 2 - + e



Ag + 2CN



= 1,82.10 10 çç E° = -0,151 V K = 1,3.10 u



E° = 0,01 V



K



Kol = 8,3.10



12



E° = -0,31 V Kol = 6,3.10 21



Görüldüğü gibi Ag/Ag+ indirgenme potansiyeli (0,799 V), çözünürlük çarp ımı azald ıkça ve kompleks olu şum sabiti artt ıkça azalmakta hatta eksi de ğer almaktad ı r. 9.4- tndirgenme Yükseltgenme Titrasyonlarinda E ş değer Noktan ın Belirlenmesi Bu tür titrasyonlarda e ş değer nokta çe ş itli yöntemlerle belirlenebilir. Bunlar ı n bir k ı smı burada k ı saca aç ıklanacakt ı r. 9.4.1- Potansiyometrik yöntemle belirleme Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı n ın çoğunda e şdeğer nokta, elektrot potansiyelinin ölçümü ile belirlenir. Bunun için 302



analiz yap ı lan çözelti oluş turulacak olan hücrenin bir parças ı yap ı l ı r. Böyle bir hücre ş ematik olarak a ş ağı daki gibi gösterilebilir. Referans elektrot lanalit çözeltisi IPt E ş değer noktan ın belirlenmesi için potansiyel, titrant hacmine kar şı grafi ğe al ını r. Daha doğru sonuçlar almak için türev e ğrileri ve Gran e ğrileri kullan ı l ı r. 9.4.2- tndikatör kullan ı larak belirleme



Eğer titrant ın indirgen ve yükseltgen ş ekli farkl ı renkte ise ve bu renkler birbiri yan ında fark edilebiliyorsa ayr ı bir indikatör kullanmak yerine titrant ı n kendisi indikatör olarak kullan ı l ı r. Örneğ in Mn04 , asidik ortamda titre edildi ğinde renksiz hale dönü ş tüğünden e şdeğer noktada permanganat ı n çok az miktardaki aşı r ı s ı çözeltiye pembe renk verece ğinden 9Rdeğfr nokta belirlemes kolayl ıkla yap ı labilir. Benzer ş ekilde C9 /Ce durumunda ise Ce sar ı turuncu iken indirgen ş eklj olan Ce + renksizdir ve e şdeğer noktada az miktardaki a şı r ı Ce r+ çözeltiye sar ı renk verir ve titrasyonun takibi mümkün olur. Diğer bir indikatör türü indirgenme yükseltgenme tepkimesi veren re.nkliorganik maddelerdir. Böyle bir indikatörü In ile gösterirsek indikatörün indirgenme tepkimesi a ş ağıdaki gibi verilir. Inyüksel tgenm ıs



+ ne



In inchrgen ınif



Buna göre Nernst e ş itli ğ ini yazal ım [In ind ]



0,0592 E In = E In°



log n



[Inyük )



Bilindi ği gibi bir indikatörün renk de ği ş imini farkedebilmek için iki ayr ı türün deri ş imleri aras ındaki oran ın 10 veya 1/10 aras ında olmas ı gerekir. Öyleyse 0,0592



0



E In = In



0,0592 log 10 = B in°



E In = E in°



0,0592 n



0,0592



1 log 10



- E In ° +



303



0,0592 Ei n = Ein°



n



dir. Demekki indikatörün renk de ğ i ş imini gözleyebilmek için sistemin potansiyelinin 2x0,0592/n V kadar de ği şmesi gerekir. Ço ğu indikatörlerde n say ı sı 2 dir ve potansiyel de ği ş imi 0,0592 V yeterlidir. Indikatörün E in° de ğeri dü şünülen titrasyondaki e ş de ğer noktan ı n potansiyeli ile uyum içinde olmal ı dı r. Ayr ı ca indikatör, kullan ı lan çözeltide çözünür olmal ı , kararl ı ve tepkimesi tersinir olmal ı dı r. Baz ı indirgenme yükseltgenme indikatörleri, özellikleri ile birlikte Çizelge 9.4 de verilmi ş tir.



Çizelge 9.4. Baz ı Yükseltgenme Indirgenme Indikatörleri Renk Deği ş im Ko şullar (yükseltgenmi ş -indirgenmi ş ) Potan.,V



Indikatör Nitroferroin



aç ık mavi



2,3'-Difenilamin dikarboksilik mavi-mor asit



k ı rmı z ı -mor renksiz



1,25 1,12



1 M



H2 SO 4



7-10 M H 2 SO4



Ferroin



aç ık mavi



kı rmı z ı



1, 11



1 M H2SO 4



Difenilamin sülfonik asit



k ı rmı z ı -mor



renksiz



0,85



sey. asit



Difenilamin (difenilbenzidin)



mor



renksiz



0,76



sey. asit



Metilen mavisi



mavi



renksiz



0,53



1 M asit



k ı rmı z ı



renksiz



0,28



1 M asit



Fenosafranin



Çizelgede verilen indikatörlerden 1,10-fenantrolin veya ofenantrolin 2 e bilinen organik madde, birçok mp,tal iyonu ile özellikle Fe ile kararl ı kompleksler olu ş turur. Fe kompleksi ile ilgili tepkime a ş ağı da verilmi ş tir. Bu kompleks bazan ferroin olarak da isimlendirilir.



gY



.m. 2)



Fe (C12118'"



33+



soluk mavi



+



e



Fe(Cİ 2H8N2) 3



2+



kı rmı z ı



304



Pratikte yükseltgen türü a şağı yukar ı renksiz olduğundan indirgen türünün rengi belirgin olarak görülebilir. indirgen ş eklinin 9610 u e ş de ğer noktan ın belirlenmesi için yeterlidir, özellikle Ce 4+ t i trant ı nın kullan ı ldığı titrasyonlarda indikatör olarak kullan ı l ı r. Çizelgede yer alan di ğer bir indikatör olan difenilamin ise indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ında kullan ı lan ilk indikatör olmas ı bak ımından önemlidir. Bu indikatörle ilgili tepkime a ş ağıda verilmi ş tir. H H H: 2C 6 H 5 -k-c 6 H 5 ----* C 6 H 5 N C 6 H 4 C 6 H4 N C 6 H 5 +H 2 .



-



Difenilamin (renksiz) difenilbenzidin renksiz



-



-



-



-



Difenilbenzidin (renksiz) difenilbenzidin mor



+ 2H+ + 2e



Difenilaminin, difenilbenzidine yükseltgendi ği ilk tepkime tek yönlü, ikincisi tersinirdir. Bu indikatör genellikle Cr207 nin titrant olarak yer aldığı tepkimelerde kullan ı l ı r. Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı nda spesifik olarak kullanı lan indikatörler de vard ı r. Bunlar ı n en önemlilerinden birisi ni ş astad ı r. iyodun tepkimeye girdi ğ i titrasyonlarda kullanı l ı r. Ni ş asta.I ş koyu mavi bir kompleks olu ş turur. -İyodun indirgen oldu ğu titrasyonlarda e ş değ er noktaya kadar çözelti renksizdir, iyodun az miktarda fazlas ı çözetiye mavi renk verir. Diğer bir spesifik indikatör KSCN dir. Fe ün titrasyonlar ı nda indikatör olarak kullan ı labilir. E ş değer nokta k ı rmı z ı renkli Fe(SCN) kompleksinin renksizle şmesiyle belirlenebilir. 9.5- İndirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ının Uygulamalar ı



Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı , inorganik ve organik maddelerin tayininde doğrudan veya dolayl ı titrasyon yoluyla geni ş çapta kullan ı lmaktadı r. Bir madde, yükseltgenme basama ğına göre, bir indirgen veya bir yükseltgen ile titre edilebilir. Böyle bir titrasyonda indirgen veya yükseltgen titrant ın seçimi çe ş itli faktörlere bağl ıdı r. Bunlar yükseltgenme basama ğın ı n kararl ı l ığı , ortamdaki olas ı bozucular, yöntemin h ı z ı ve takibinin uygunlu ğu, istenilen doğruluk, analiz edilecek örne ğin say ı s ı gibi faktörlerdir. Genellikle örne ğin haz ı rlanmas ı sürecinde analiz edilecek madde birden fazla yükseltgenme basama ğı na dönü şmüş olabilir. Halbuki bir yükseltgenme basama ğında olmas ı gerekir ve analiti, istenen yükseltgenme basama ğına dönü ş türmek üzere bir ba şka reaktif sisteme eklenir. Bu eklenen reaktif, analit d ışı ndaki iyonlar ı n yükseltgenme basamağını de ği ş tirmemeli ve kullan ı lmayan kı smı ortamdan kolayl ıkla uzakla ş t ı rabilmelidir. Ilave edilen reaktif bir indirgen olabilir, en çok kullan ı lan indirgenler kükürt dioksit, kalay(II) klorür, hidroksilamin, hidrazin ve aktif metallerdir. 305



Kükürt dioksitin indirgen etkisi a ş ağı daki tepkimeye dayanı r. SO 2 + 2H 2 O



5042 +



4H + 2e



Indirgenme potansiyeli bak ımı ndan gümü ş e benzerse de kullan ımı daha avantajl ı dı r, çünkü a şı r ı s ı çözeltiyi kaynatarak veya çözeltiden karbondioksit gaz ı geçirerek uzakla ş t ı r ı labilir. Kalay(II) klorür, indirgen etki gösterdi ğ inde kendisi Sn 4-' ya yükseltgenir. A şı rı s ı HgC1 2 ilavesiyle uzakla ş t ı r ı l ı r. Sn 4+ + 2HgC1 2 Hg2C1 2 + Sn 4+ + 2C1 SnC1 2 , tepkime ortam ına mümkün oldu ğu kadar yeterli miktarda eklenmeli, a şı rı s ı uzakla ş t ı r ı lmal ıd ı r. Bu uzakla ş t ı rma i ş leminde Civa(II)klorür mümkün oldu ğunca çabuk eklenmeli, aksi taktirde aş ağı da verilen istenmeyen indirgenme tepkimesinin olu ş acağı bilinmelidir. 2+ Sn + HgC1 2 Hg + Sn4+ + 2C1 SnC1 2 , ayn ı zamanda baz ı çözeltilerin korunmas ında da kullan ı l ı r, burada da yine indirgen özelli ğ inden yararlan ı l ı r. Hidrazin a ş ağı daki tepkime gere ğ i indirgen olarak kullan ı l ı r, N2 H 4



+ 40H



N2 + 4H 2 O + 4e



Metaller genellikle toz halinde, granül halinde veya amalgam ı halinde kullanı l ı r, En çok kullan ı lan metaller çinko, kadmiyum, alüminyum, kur şun ve nikeldir, indirgen olarak kullan ı lan metaller çoğ u kez bir kolon içerisinde sisteme dahil edilir. Gümü şü indirgen olarak kullanan metalik indirgenlere Walden indirgeni de denir. Walden indirgeni, seçimli indirgeme özelli ğ i nedeniyle geni ş çapta kullanı l ı r. indirgende Ag, genellikle AgCl ile kaplan ı r, bu nedenle kullan ı ldığı ortamda asit olarak HC1 tercih edilir. Walden indirgeninin kullan ı ldığı baz ı tepkimeler Çizelge 9.5 de verilmi ş tir. Zn, Cd gibi baz ı metaller çok etkin indirgenler olup asitlerle etkilenmelerinde H2 aç ığa ç ıkar. Bu durum indirgen olarak kullan ı lmalar ı nda istenmeyen bir olayd ı r, çünkü metalin bir kı smı bu ş ekilde harcan ı r. Bu sorunun çözümü için bu tür metaller amalgamlar ı halinde kullan ı l ı r. Örne ğ in çinko metali, Civa (II) klorür ile muamele edilerek çinko amalgam ına dönü ş türülür. 2 Zn + Hg2+ Zn 2+ + Zn(Hg) Bu ş ekilde elde edilen indirgen amalgama, Jones indirgeni denir. Bu da Walden indirgeni gibi geni ş çapta kullan ı lan bir indirgen olup, H 2SO4 lü ortamda kullan ı lmas ı bir avantaj ıdı r. Jones indirgeninin kurlan ı ld ığı baz ı tepkimeler Çizelge 9.5 de verilmi ş tir. 306



Çizelge 9.5. Walden ve Jones jndirgenlerinin Kullan ı ldığı Tepkimeler Jones indirgeni Walden Indirgeni Ag(k)+01-~AgCl(k)+e Zn(Hg)(k)--.0.Zn+Hg+2e Yükseltgenmi ş tür Fe 3+ 2+ Cu Cr207 Mn0



U0 2



Fe 2-



-



Fe



2+



U



_u4+ veya U31-



4+



Ti3+ 3+ Ce



Ce 3+



+



-



Cr 3+



Ag 2+ Cr



VO 2+



V(0E) 4+



2+



Cu 2+ Cr 2+ Mn 3+ Mo



Mo0 2+



Ti02+ 4+ Ce Ag



2+



Cu+ 3+ Cr Mn 2+



42



Mo0 :



indirgenmi ş tür



V



2+



Analiz çözeltisini haz ı rlamada kullan ı lan reaktif bir yükseltgen de olabilir. En çok kullan ı lan yükseltgenler perklorik asit, persülfat, periyodat, sodyum bizmutat, permanganat, kurş un(IV) oksit, hidrojen peroksit, ozon, nitrik asit ve halojenlerdir. Perklorik asit s ı cak ve deri ş ik halde iken en kuvvetli yükseltgenlerden biridir. Yükseltgeme etkisi a ş ağıdaki tepkimeye dayan ı r. 2C10 4



16H+ + 14e



01 2 + 81320



Perklorik asit ortamdaki organik maddelerle ş iddetli tepkime verdiğ inden kullanı ldığı ortamda organik maddenin bulunmamas ı gerekir. Perklorik asitin etkisi ile çözeltide C1 2 olu şur ve bunun, çözeltinin kaynat ı lmas ı yoluyla ortamdan uzakla ş t ı rı lmas ı mümkündür. Persülfat, potasyum veya amonyum persülfat halinde sisteme eklenir. Kuvvetli bir yükseltgendir, ancak tepkimesi yava ş olduğundan az miktarda gümü ş iyonu eklenerek tepkimenin 307



katalizlenmesi gerekir. S 208



2-



Ag + 2e



2SO42



Persülfat ı n a şı r ı s ı çözelti kaynat ı ld ığı nda a ş ağı daki tepkimeler gereği bozunur ve ortamdan uzakla ş t ı rı labilir. 22S 208 + 2H 2 0 2S0 4 + 0 2 Periyodat, potasyum periyodat halinde ortama eklenir, deri ş ik asdik ortamda a ş ağıdaki tepkime gere ğ i 103 ye indirgenir. A şı rı s ı Hg ile çöktürülür. 10 4



+ 2114- + 2e



IO3 + H 2 O



Sodyum bizmutat, suda çözünmez, yükseltgen etkisi a şağıdaki tepkime nedeniyledir. BiO3 + 6114- + 2e



Bi3+ + 3H20



Yükseltgenin a şı rı s ı süzme yoluyla ortamdan uzakla ş t ı rı l ı r, ancak sodyum bizmutat ın kullan ı labilmesi için ortamda klorür iyonunun bulunmamas ı gerekir. Kur şun (IV) oksitin etkisi sodyum bizmutata benzer. A şağı daki indirgenme tepkimesi dolay ı s ı yla yükseltgen olarak etki eder. Pb0 2 + 4H+ + 2e



Pb2+ + 2H 2 0



Hidrojen peroksit, hem asidik hem de bazik ortamda yükseltgen olarak etki edebilir. Di ğer taraftan H202 , indirgen olarak da etki edebilir. 2H20



H 2 0 2 + 2H + 2e H202



---> O 2 + 2H + 2e



Aynı anda hem indirgenme hem de yükseltgenme söz konusu olduğundan bu iki tepkimeyi birlikte dü şünmemizde yarar vard ı r. 2 H202 -->



2H20



+ 02



Bu toplam tepkime çok az miktarda nikel, iyot, platin gibi maddelerin katalizör etkisiyle olabilir ve tepkime, peroksitin fazlas ı nı n uzakla ş t ı r ı lmas ında da kullan ı l ı r. Ozon, organik bile ş ikler için uygun bir reaktiftir, ozon yükseltgen olarak etki etti ğinde kendisi oksijene dönü şür, dolayı s ıyla çözeltiye herhangi bir yabanc ı iyon girmez, kolayl ıkla da uzakla ş t ı rı l ı r. 308



Nitrik asit, kar şı s ındaki indirgenin gücüne, deri ş imine ve s ı cakl ığa göre çe ş itli tepkime ürünleri verir (NO 2 , NO, N20). Aşı r ı s ı , HCl eklenip çözeltinin buharla ş t ı r ı lmas ı yoluyla, uzakla ş t ı r ı l ı r. Halojenlerden klor ve brom, yükseltgen reaktif olarak kullan ı l ı r, a şı r ı s ı asidik çözeltide kaynatma yoluyla uzakla ş t ı r ı l ı r. Önemli bir yükseltgen olan permanganat sadece ön i ş lem için değ il, gerçek bir titrant olarak kullan ı ldığı ndan bundan sonraki bölümde daha ayr ınt ı l ı olarak incelenecektir. 9.5.1- Potasyum permanganat çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlar Potasyum permanganat önemli yükseltgen titrantlardan biridir, dış ardan bir indikatör eklenmesine gerek olmadan az miktardaki a şı r ı s ı n ın verdi ği pembe renkle veya rengin kaybolmas ı yoluyla e ş değer noktanın kolayl ıkla belirlenmesine imkan tan ı r. Ayr ı ca ucuz ve kolayl ı kla temin edilebilmesi de çok fazla kullan ı lmas ı nı sağlar. Ancak, dayan ıkl ı olmamas ı , baz ı iyonlar ı özellikle klorürü yükseltgemesi dezavantaj olarak görülebilir. Mn04, ortama bağl ı olarak çe ş itli yükseltgenme basamaklar ına indirgen ı r. Indirgenmede çözelti pH sinin rolü büyüktür. Bu tepkimeleri a ş ağıdaki ş ekilde göstermek mümkündür. I) Kuvvetli asidik ortamda (0,1 M sülfirik asit veya daha deri ş ik asidik ortamlar) + 2+ Mn0 4 + 8H + 5e Mn + 4H 2 O = 1,51 V Mor Renksiz II) Zay ı f asidik veya nötral ortamlarda (pH 4) + Mn04 + 4H + 3e Mn02 (k) + 2H20 E f = 1,70 V Mor Kahverengi III) Kuvvetli bazik ortamlarda (1 M NaOH ve daha deri ş ik bazik ortamlar) 2Mn0 4 + e MnO4 E f = 0,56 V Mor Ye ş il Permanganat nötral ortamda yava ş , asidik ortamda ise daha hı zl ı olarak bozunabilir. 4Mn04 + 2H 2 O



> 4Mn0 2 + 40H + 30 2



309



Bu yüzden titrant olarak kullan ı lmas ı için çözeltisi uygun ko şullarda haz ı rland ı ktan sonra süzülür ve koyu renk ş i ş elerde ve karanl ı kta korumaya al ın ı r. Çünkü ışı k MnO, olu şumunu katalizler. Uzun süre kullan ı lmadan muhafaza edildi ğ inde ise kullan ımdan önce süzülmeli ve tekrar standardize edilmelidir. Standardizasyon için H 2 C- 2 O 4' 2H 2 O - Na 2 C 2 O4' KHC 2 O 4' H 2,CO 4• 2H 2 O; As,03 ve bazen elektrolitik Fe tel (%99,99) kullanı labilir. Okzalatlar ve demirle olan standardizasyon asidik ortamda yap ı l ı r. Arsenik(III) oksitle ayar da ise bile ş ik önce bazda çözülür, daha sonra asidik ortamda permanganatla titre edilir. Ilgili tepkimeler a ş ağıda verilmi ş tir. + 2 5C 2 0 4 + 2Mn0 4 + 16H ----> 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O (1 M H2 SO4 , 80-90 °C) 4 2+ 5 Fe + Mn0 4 + 8 H 5Fe + Mn + 4H 2 O As 2 0 3



+



5H3As0 3



2 OH +



2 Mn0 4



2 As° + H 2 O (2 M NaOH) + H



+



5 Hks0 4



+ 2 Mn



2+



+ 3H 2(D



Bir çok analitin asitli ortamda permanganatla do ğrudan titrasyonu mümkündür.Bunlara örnek olarak antimon, arsenik, molibden, volfram, uranyum, titan, kalay, oksalik asit, hidrojen peroksit ve demir tayinleri verilebilir.Do ğrudan titrasyonlardan önce ço ğu kez çözeltiye indirgen veya yükseltgen reaktifler eklenerek ortam uygun hale dönü ş türülür. Örne ğ in, çözeltideki demir tayini için, genellikle ya Zimmerman yöntemi veya Jones indirgeni yöntemi uygulanarak çözelti titrasyona haz ı rlan ı r. Zimr9erman yönteminde ortama Zimmerman reaktifi eklenir. Bu 2reaktif Mn , H 3 PO4 , 1-1504 içeren bir çözeltidir. Mn , Mn0 4 /Mn + sisteminin potansiyelini dü ş ürür, böylece çöeltide bulunan Cl nin yükse15,9en ıp,esi önlenir. H 3 PO4' ortamdaki Fe ile komplekse girerek Fe /Fe sisteminin potansiyegini dü ş ürür, böylece indirgeme yükseltgeme tepkimesinin sadece Fe ile Mn0A aras ı nda olmas ı sağlanmış olur. Jones indirgeni de ayn ı sonucu saglar. Birçok madde permanganatla dolayl ı yoldan titre edilebilir. Bu gruba giren maddelerden asidik ortamda titre edilenler az çözünen kromatlar, az çözünen okzalatlar, az çözünen fosfatlar ve baz ı oksitlerdir. Az çözünen kromatlar ve okzalatlar, titrasyondan önce çöktürülür, süzülür, iyice y ıkan ı r. Çökelek HC10 4 veya H2SO4 de çözülür. Çözeltide katyona e şdeğer okzalat permanganatla t ı tre edilir. Bikromatlar ise ortama önce demir(II) sülfat eklenerek indirgenir ve sonra Fe nin fazlas ı permanganat ile titre edilerek tayin edilir. 2PbCr04 + 4HC104 ----> 2Pb2+ + 4C104 + 211+ + Cr207 2 + H20 22+ Cr 2 0 7 + 6Fe + 14H + 6Fe + 2Cr + 7H2 O + 2+ 2+ 5Fe + Mn0 4 + 8H 5Pe Mn 4H 2 O 310



-



MgC204 + H2SO4 5C204



2-



+ 2Mn04 + 16H



MgSO4 + H2C204 1000 2 + 8H20 + 2Mn



2+



Az çözünen fosfatlar HNO 3 lü ortamda amonyum molibdatla, amonyum fosfomolibdat,(Nly 3 PO4 .12Mo03 , halinde çöktürülür, süzülü, iyoe y ıkanan çökelek amonyakta çözülür, Jone + indirgeninde Mo , Mo e indirgenir, indirgenmi ş olan tür, Mo Mn04 ile titre edilir. + 3Mn0 4 + 5Mo 3+ + 8H 2 31 2



+



Br + 3H2 0



10 3 - +



veya



dur. Tepkimede oluşan 1 2 , Na2S2 03 çözeltisiyle titre edilir. Ni ş asta çözeltisi indikatör kuIlan ı l33r. yodim94tri iJ2e yap ı lan titrasyonlara örnek olarak As04 , Cu , Ce , Cr 207 , NO2 nin titrasyonlar ı verilebilir. Iyodimetrinin önemli uygulama alanlar ından biri Winkler yöntemi ile suda çözünmü ş oksijen .liktar ının bulunmas ıdı r. Bu yöntemde örne ğe önce a şı r ı miktarda Mn + ile NaI ve NaOH çözeltileri eklenir. Olu ş an Mn(OH) 2 , örnekteki 02 ile tepkimeye girerek kahverengi Mn(OH) 3 ü olu ş turur. 4Mn(OH) 2 (k) +



02 +



2H20



4Mn(OH) 3 (k)



Çözelti asidik hale getirildi ğ inde Mn(OH) 3 , 2Mn(OH) 3 (k) + 21 + 6H+



I yi 1 2



ye yükseltger.



1 2 + 2Mn2+ + 6H20



Aç ığa ç ıkan 1 2 , S 2 032 ile titre edilir. 1 2 + 2 S 2 03



2-



2 I + S 406



2-



ÖRNEK 9.5°,6140



g CuSO4 , 100 mL suda çözülüyor, çözelti H 2SO4 ile 317



asitlendiriliyor ve a şı r ı miktarda KI ekleniyor. Aç ığa ç ıkan 10,4 mL 0,1007 M Na 2S 203 ile ni ş asta indikatörü kullan ı larak titre ediliyor. Örnekteki Cu nun yüzdesi nedir? Cu(63,54). Çözüm:



Cu



2+



ile I aras ındaki tepkime



2Cu2+ + q ı



2CuI + I 2



ve titrasyon tepkimesi 1 2 + 2S 2 0 21 +



S 40 6



2-



dir. Görü].dü ğü gibi 2 mol Cu2+ için 2 mol S 2032 yani 1 mol Cu 2+ için 1 mol S 203 gereklidir. 10,4x0,1007x10 3x63,54 %Cu =



x 100 = %10,83 0,6140



ÖRNEK 9.6Bir iyotlu potasyum iyodür çözeltisinin 25,0 mL si 21,9 mL 0,0527 M Na 2, S2 O3 ile titre ediliyor. Di ğer taraftan 36,2 mL örnek al ınarak HCl ile as i tlendiriliyor ve bu örnekteki I, ve I nin titrasyonu için 30,1 mL 0,0479 M K10 3 kullan ı l ıyor (tepkimede IC1 2 olu şuyor). Buna göre örnekteki 1 2 ve KI n ın ağı rl ık/hacim yüzdeleri ne olur? ,



Çözüm: I 2 ile S 20 aras ı ndaki tepkime 2



12 +



,-, 2u3



2I +



v6



2-



dir. Buna göre 21,9x0,0527 I2



mmol



:



2 21,9x0,0527



1 mL çözeltideki 1 2 :



= 0,0231 mmol 2x25



1 2 ile I nin I03 ile tepkimeleri a ş ağı daki ş ekilde yaz ı labilir. 21 2



+



10 3



21 + 10 3



+



10C1 - + 614+



+ + 6C1 + 6H



5IC1 + 3H 2 0 . 31C1 2 318



+ 3H 2 0



Buna göre 30,1x0,0479 - 0,0398 mmol



mL çözelti ba şı na kullan ı lan K10 3 : 36,2



Çözeltideki 1 2 nin mmol say ı s ı 0,0231 oldu ğuna göre; Tepkimeye giren 10 3 : 0,0231x1/2= 0,01155 mmol. KI ile tepkimeye giren 10 3 : 0,0398-0,01155 = 0,02825 mmol KI: (0,0398-0,01155)x2 = 0,0565 mmol Bu sonuçlara göre yûzdeleri bulal ım. (w/v) KI = 0,0565x10 -3 mol x 166,01 g/mol x 100 mL = %0,938 (w/v) 1 2 = 0,0231x10 -3 mol x 253,80 g/mol x 100 mL = %0,586



319



PROBLEMLER



9.1. Kan serumundaki Ca tayini için bir serum örne ğ inden 5,00 mi, al ı n ıp içindeki Ca'+ , CaC204 halinde çöktürülüyor. Çökelek süzülüp asitle çözülüyor ve ı s ı t ı larak 0,00100 M KMn04 ile titre ediliyor. 4,94 mL KMn04 kullan ı ldığı na göre örnekteki Ca deri ş imi nedir? 9.2. Verilen t. '_r KMn04 çözeltisinin 1,00 mL sinin 0,125 g Fe 2+ ile; KHC204 .H2C204 çözeltisinin 1,00 mL sinin ise 0,175 mL KMn04 çozeltisi ile tepkimeye girdi ği bilinmektedir. Buna göre 0,200 M NaOH çözeltisinin kaç mL si 1,00 mL KHC 2 O 4• H 2 C 2 0 4 ile tam olarak tepkimeye girer? (bile ş ikteki bütün protonlar ın titre edildi ğ ini dü şününüz. Fe(55,85) 9.3. Selenyum tayini için 10,0 g toprak örne ği destile ediliyor ve selenyum bromür haline 2dönüş türülüyor, bu suda hidroliz olarak Se0 veriyor. Se0 3 iyodometfik olarak tayin ediliyor ve t ı trasyonda 4,5 mL 1,00.10 M Na 2 S 203 ı ldığına göre topraktaki Se nin yüzdesiçözeltiskuan nedir? 9.4. 20,00 mL 0,0320 M Cr(III) çözeltisindeki Cr 3+ yı Cr2072 yeüksltgmiçnarmoyupeksidülfat gerekir? (NH4 ) 2 S208 (228,2) 9.5. 0,4022 g filiz öfpeğ i çözülüyor ve içindeki demir Jones indirgeni ile Fe haline dönü ş türülüyor ve 37,98 mL 0,01944 M KMn0 4 çözeltisi ile titre ediliyor. Analiz sonucunu 9.5- Fe 3 0 4 olarak belirtiniz. 9.6. 0,9974 g filizdeki SID 3+ n ı n titrasyonu için 38,22 mL 0,04135 M I 2 çözeltisi kullan ı lmış t ı r. Buna göre filizdeki antimon miktar ın ı %Sb2S3 olarak bulunuz. Sb 2S 3 (339,69) 9.7. Bir çama şı r suyu (NaOCl) örne ğinin 25,00 mL si 500 mL ye seyreltiliyor. Buradan al ı nan 20,00 mL çözeltiye a şı rı miktarda KI ekleniyor ve aç ığa ç ıkan I 2 , 34,50 mL 0,0409 M Na 2 S.2 O ile titre ediliyor. Buna göre örnekte Na0C1 nin hacimde ağı rl ı kça yüzdesi nedir? Na0C1(74,44) 9.8. 0,6465 g ağart ı c ı , Ca(0C1) 2 , asitte çözülüyor ve a şı rı miktarda KI ile muamele ediliyor. Aç ığa ç ıkan iyot 36,92 mL 0,06608 M Na 2 S O 3 ile titre edildi ğine göre ağart ı c ı tozdaki Ca(OC1) 2 nın n i n ag ı rl ıkça yüzdesi nedir? Ca(0C1) 2 (143,0) 9.9. 0,683 g demir minerali asitle çözülüyor. Fe2+ , Ce(SO4 ) 2 çözeltisi ile titre ediliyor. Titrasyonda 38,5 mL 0,161 M titrant harcand ığı na göre demir yüzdesi nedir? Fe(55,85)



320



9.10. Limonitte (bir demir minerali),demir tayininde 0,5166 g mineral, asitte çözülüyor ve Fe' + , 42,96 mL 0,0213 M Na2Cr207 ile titre ediliyor. Limonitteki demir yüzdesi nedir? Fe(55,85) 9.11. 04001g - kromit filizi peroksidisülfatla muamele edilerek Cr , Cr yükseltgeniyor. Peroksidisülfat ın aşı rı s ı çözelti kaynat ı lar4+ uzakla ş t ı rı l ıyor. So ğutun çözelti 50,0 mL 0,1296 M Fe ile muamele ediliyor. Fe nin a şı rı s ı 3,36 mL 0,08771 M K 2Cr2O7 ile titre ediliyor. Buna göre kromit filizindeki FeO.Cr 203 yüzdesi nedir? FeO.Cr203 (223,9) 9.12. Bir çal ışma ortamı ndaki havan ın SO2 içeri ğ ini belirlemek için hava, 3,20 L/dakika h ı zla 50,0 mL 0,0108 M Ce(SO4 ) 2 çözeltisndgryo.Çözeltidu da ş an tepkime a ş ağı verildi ğ i gibidir. SO 2



(g) + 2Ce



4+



+



2H 2



v"-- O



50 4



2-



+ 2Ce



3+



+



4H +



Hava 75,00 dakika geirildikten sonra Ce4+ n ı n fazlas ı 13,95 mL 0,0376 M Fe + ile titre ediliyor. Havadaki SO 2 n4n deri ş imini ppm olarak veriniz (Havan ın yoğunluğu 1,2.10 g/mL olarak al ı nacakt ı r). 9.13. Bir çrizeltideki Fe 2+ nin, Br2 çözeltisiyle titrasyonunda e şdeğ er noktada potansiyeli hesaplamak için gerekli bağı ntlyi ç ıkar ı nı z. 2Fe



2+



+ Br 2



r-k 2Fe



+ 2Br



9.14. 50,0 mL 0,100 M Cr 2+ , 0,100 M Fe 3+ ile titre edildi ğinde 25,0; 49,9; 50,0; 50,1 ve 60,0 mL Fe + ilavelerinde potansiyel nedir? 22+ 9.15. Cr° 7 .~. n iın n Fe i le tepkime a ş ağıda ver ı ldıg ı gibidir. Cr 2 O 7



2-



+ 6Fe



2+



+ 1411+



2Cr3+ + 6Fe3÷ + 7H 2 0



E şdeğ er noktada potansiyeli veren ba ğint ıy ı ç ıkar ın ı z. 9.16. 0,20 M Fe2+ ve 0,20 M Ce 4+ çözeltilerinin 10 ar mL leri kar ış t ı rı ld ığı nda potansiyel nedir?



321



9.17. 20,0 mL Fe 2+ (0,100 M) ve V0 2+ (0,100 M) Ce 4÷ ile 8M HC104 ı nda titre ediliyor. 5,0; 20,0; 25,0; 40,0 ve 45,0 mL ortam Ce ilavelerinde potansiyeli hesaplay ı nı z ve titrasyon gra4fi ğ ini oizini. E f = 0,825 V Fe + e -i==rk Fe 2+ VO4+ + 2H + + e V0 + H2 0 Ef f= 1 120 V Ce + e Ce E = 1,790 V -



322



BÖLÜM.10 ANALITIK VER İLERİN DEĞERLENDIRILMESI



Bir kimyasal analizin sonucunun tam olarak do ğru olduğunu, belirsizlik içermedi ğini dü şünmeğe imkan yoktur. Analitik veriler değerlendirilirken amaç, belirsizli ğ i en aza veya kabul edilebilir düzeye indirgemek ve belirsizli ğin miktar ını kabul edilebilir bir doğrulukla tahmin edebilmektir. Analitik verilerde belirsizli ği bulunduğunu bir örnekle aç ıklayal ım. Içinde tam olarak 20,0 ppm Fe blq,unan bir standart çözeltiden al ınan ,e ş it hacimdeki 6 çözeltide Fe , SCN ile kı rmı z ı renkli Fe(SCN)' + kompleksi olu ş turularak analiz ediliyor ve 19,5; 19,3; 19,4; 19,8 ve 20,1 ppm de ğerleri elde ediliyor. Analizcinin dikkat ve becerisine, kullan ı lan malzemelerin duyarl ığına, laboratuvar ko şullarına ve daha pek çok nedene ba ğl ı olarak, değerler 19,3 ile 20,1 aras ı nda deği şmektedir ve ortalama değer 19,6 olarak bulunur. Bir kimyasal analizde elde edilen analiz sonuçlar ının değerlendirilmesi önemli bir i ş lemdir. Herhangi bir analizde genellikle birden fazla de ğer elde edilir ve de ğerler yukar ıda da görüldü ğü gibi farkl ı olur. En iyi değeri bulmak için genelde iki ycl izlenir. Biri ortalama de ğerin bulunmas ı , di ğeri orta değerin bulunmas ıdı r. Ortalama de ğer (X), analizde al ınan sonuçlar ın toplamın ın analiz say ı s ına (N) bölünmesi ile elde edilir. N



i=1 N



Bir analizde elde edilen sonuçlar büyüklüklerine göre s ı raya konduğunda, yap ı lan analizin say ı s ı tekse ortaya dü ş en değere, analiz say ı s ı çift ise ortada yer alan iki de ğerin ortalamas ına orta de ğer denir. ÖRNEK 10.1-



Bir su örne ğ indeki



CU



2+



analizinde 8,20; 8,18; 8,08 ve 8,14 ppm 323



değerleri bulunmu ş tur. Buna göre ortalama de ğer ve orta değer nedir? Çözüm:



8,20+8,18+8,08+8,14 x -



- 8,15 4



Orta değerin tespiti için verileri büyüklük s ı ras ına koyal ım. 8,08



8,14



8,18



8,20



8,14+8,18 Orta değer =



= 8,16 2



Ideal olarak ortalama de ğerin, orta de ğer ile ayn ı olmas ı beklenir, ancak ölçüm say ı ların ın az olmas ı halinde, burada oldu ğu gibi, bunlar birbirinin ayn ı olmazlar. 10.1- Duyarl ık ve Doğruluk



Duyarl ık, aynı yöntemle gerçekle ş tirilen iki veya daha fazla ölçümün birbirine uygunluğunu belirler. Çe ş itli gösterimlerle ifade edilir. Analiz sonuçlar ı ndan herbirinin ortalama de ğerden ayr ı lma miktar ına,ortalama de ğerden sapma denir. Ortalama de ğerden sapma art ı (+) veya eksi(-) olabilir, i ş aret önemli de ğ ildir, mutlak değeri kullan ı l ı r. Bu sapman ın küçüklüğü ölçüsünde duyarl ık artar. Benzer olarak orta de ğerden sapma da, her de ğerin orta de ğerden ayrı lma miktar ını gösterir, i ş aret önemli değ ildir. Bir analizde elde edilen sonuçlardan en büyük ile en küçük aras ı ndaki fark yay ı lma olarak adland ı r ı l ı r. Yayı lman ı n küçüklüğü analizin daha duyarl ı olduğunu gösterir. Doğruluk, bulunan ölçüm sonucunun do ğru de ğere veya doğru kabul edilen değere yakı nl ığını gösterir ve hata olarak ifade edilir. Do ğruluk ve duyarl ı k terimleri, çoğu kez biri di ğeri yerine kullan ı lan terimlerdir. Ancak yukar ıda da belirtildi ği gibi aynı anlam ı ifade etmezler. Duyarl ığı n yüksek olmas ı , analizin mutlaka do ğru yap ı lmış olmas ın ı gerektirmez. Hata, mutlak hata ve bağı l hata olmak üzere iki ş ekilde belirtilir. Mutlak hata ,E, bulunan de ğer ile doğru değer aras ı ndaki farkt ı r. Bağı l hata, Er, mutlak hatan ın doğru değere oran ının 100 ile çarp ı lmas ı ile bulunur 324



ve E den daha çok kullan ı l ı r. Bir analizdeki hata, analizin çe ş itli a ş amalar ı nda yap ı lan hatalar ı n bir toplamı dı r. iş lemler esnas ı nda yap ı lan hatalar ın baz ı lar ı n ın kaynağı bulunabilir. Bunlara kayna ğı bulunabilen hatalar denir. Bir k ı smının ise kayna ğı bulunamaz, bunlara kaynağı bulunmayan hatalar denir. 10.2- Kaynağı Bulunabilen Hatalar Kaynağı bulunabilen hatalar düzeltilmeleri veya önlenmeleri teorik olarak mümkün olabilen hatalardı r, üç ana ba ş l ık alt ı nda incelenebilir. Enstrümental hatalar: Kullan ı lan cihazlar ı n yap ım hatalar ını n varl ığı analizde hatalara yol açar. Analitik terazinin duyarl ı l ığın ın yeterli olmay ışı , aletin yap ı lacak analize uygun ş ekilde ayarlanamamas ı , büret, pipet ve balon joje gibi hacim ölçüm kaplar ı nın genellikle gösterdiklerinden biraz farkl ı hacme sahip olmalar ı bu tür hatalara örnek olarak verilebilir. Yöntem hatalar ı : Seçilen yöntem analize uygun olmad ığı nda gözlenen hatalard ı r. Gravimetri az çözünen maddeyi çöktürerek tartmaya dayan ı r, ancak en az çözünen bile ş ikte bile belirgin bir çözünme söz konusudur. Volumetrik analizde yeterince h ı zl ı olmayan bir tepkimeye dayanan bir yöntemin seçilmesi veya uygun olmayan bir indikatörün seçilmesinin yarataca ğı hatalar, bunlara örnek olarak verilebilir. Ayr ı ca gerek çal ışı lan örnekte ve gerekse reaktifte giri ş im yaratan safs ı zl ıklar ı n bulunmas ı ve bunlar ın dikkate al ınmamas ı da yöntem hatalar ını yarat ı r. Analizci hataları : Analizciden gelen hatalar, analizi yapan ın tecrübesizli ğinden, bilgisizli ğ inden, dikkatsizli ğ inden ve fiziki kusurlar ından gelen hatalard ı r. Örne ğin aktar ı lmas ı nda uygun olmayan bir tekni ğin kullan ı lmas ı , ölçüm kaplar ın ın kullanımında s ı cakl ık etkisinden gelen düzeltmelerin yap ı lmamas ı , bir çökeleğ in az veya çok y ı kanmas ı , kroze ve içeri ğinin soğutulmadan tart ı lmas ı , krozenin sabit tart ıma getirilmeden kullan ı lmas ı , renklerin k ı smi renk körlüğü nedeniyle iyi ay ı rt edilmemesi gibi hatalar bunlara örnek olarak verilebilir. Kaynağı bulunabilen hatalar ı , sabit hatalar ve orant ı l ı hatalar olmak üzere iki gruba ay ı rı p incelemekte yarar vard ı r. Sabit hatalar, analizi yap ı lan madde miktar ına bağ l ı olmayan hatalardı r, örnek miktar ı azald ıkça etkisi artar. Tayini yap ı lacak madde miktar ı yla orant ı l ı olarak artan hatalar, orant ı l ı hatalar olarak belirlenir, örnek miktar ı artt ıkça bağı l hata ayn ı kal ı r, mutlak hata de ğeri artar.



325



Her analizde hem sabit hem orant ı l ı hata söz konusudur. Bu belirsizlikleri en aza indirmek veya ortadan kald ı rmak için gerekli önlemler al ı nmal ı dı r. Büyüklükleri kayna ğı bulunamayan hatalardan genellikle daha fazla olmalar ına rağmen,kayna ğı bulunabilen hatalar ı belirlemek çoğu kez zordur. 10.3- Kayna ğı Bulunabilen Hatalar ın Belirlenmesi ve Giderilmesi Kullan ı lan cihazdan gelen hatay ı belirlemenin en yayg ın yolu kalibrasyondur. Genellikle modern cihazlarda bu tür hatalar küçüktür, ancak cihaz ın a şı r ı kullan ımı veya kötü kullan ımı hatay ı artt ı rabilir. Cihaz ı n düzenli aral ı klarla kalibre edilmesi pratikte istenir. Belirlenmesindeki güçlük nedeniyle yöntemden ve analizciden gelen hatalar daha ciddidir. Ancak a ş ağı daki yöntemlerle belirlenebilir ve etkisi giderilmeye çal ışı l ı r. Standart örneklerin analizi yöntemi Bu yöntemde öncelikle çal ışı lan örnek analiz edilip bile ş imi bulunur. Bu bile ş im tam do ğru olmasa bile doğruya oldukça yak ı nd ı r. Bile ş imi, analizini yapt ığımı z maddenin bile ş iminin hemen hemen ayn ı olan bir standard madde al ı nı r ve ayn ı ko şullarda analiz edilir. Standard örnek içindekiler ne oranda dü şük veya yüksek bulunuyorsa analizi yap ı lacak örnekten al ı nan sonuçlar, bulunan oranlarda art ı r ı l ı r veya azalt ı l ı r. Standard örneklerin analizi yöntemiyle hem sabit hem de orant ı l ı hatalar belirlenebilir ve giderilebilir. Yöntemin en güç yan ı analizi yap ı lacak maddenin ayn ı veya yakın benzeri olan standard maddeyi bulabilmektir.



iç standart analizi yöntemi Bu yöntemde verilen örnek içindeki maddelerden birinin (x maddesi) analizi yap ı l ı r ve de ğeri bulunur. Bundan sonra örnek içine, standard olarak bulunan x maddesinden belirli bir miktarda konur ve analiz tekrarlan ı r. Ikinci analizde bulunan de ğerin, birinci analizde bulunan de ğere ilave olarak eklenen standard madde miktar ını da kapsamas ı gerekir. Eksik veya fazla bulunan de ğer sadece iç standard olarak eklenen x maddesi ile ilgilidir. Bu miktar düzeltme miktar ı olarak kullan ı l ı r ve analizi yap ı lacak örnekte bulunan x maddesinin değ eri buna göre düzeltilir. Hatalar ın giderilmesinde en çok kullanı lan yöntemlerden biri de bu yöntemdir. Tan ı k deney yöntemi Bu yöntemde analitin bulunmad ığı bir örnek haz ı rlanı r ve bu örne ğin analizinde, analitin analizindeki a ş amalar aynen izlenir. Elde edilen analiz sonucu gerçek tayinde bulunandan ç ı kar ı l ı r. Bu 326



yöntemle , analizde kullan ı lan kaplardan ve reaktiflerdeki safs ı zl ı klardan, giri ş im yapan maddelerden gelen sabit hatalar ın etkisi giderilme ğe çal ışı l ı r. Örnek miktar ın ı değ i ş tirme yöntemi



Yöntemin dayandığı temel, belli bir mutlak hatan ı n örnek miktar ı nın artt ı r ı lmas ıyla önemsenmeyecek düzeyde bağı l hataya dönü ş türülmesidir. Sabit hatalar ı gidermede kullan ı lan yöntemlerden biri de bu yöntemdir. 10.4. Kaynağı Bulunamayan Hatalar



Bu gruptaki hataları n bir çok kayna ğı vard ı r ve hangisinin ne oranda etkili olduğu bilinemez. Her analizde bir tak ım ölçümler yap ı l ı r ve her ölçümde tahminler yapmak gerekir. Bu tahminler ba ş l ı ca volumetrik kaplarda, çözelti veya gaz düzeyinin okunmas ında, göstergeli cihazlarda göstergenin yerinin belirlenmesinde, s ı cakl ı k ve bas ı nç ölçerin okunmas ı nda v.b. yap ı l ı r. Analiz esnas ında ortam s ı cakl ığı nın ve nemlili ğ inin, elektrik voltaj ın ın, havagaz ı bas ınc ı nın değ i şmesi gibi etkenler de hata kaynaklar ıdı r. Bir hata pek çok nedenden kaynakland ığından bu tür hatalar ın kaynağı bulunamaz, tekrarlanabilme olanaklar ı da yoktur. Bu tür hatalar baz ı önlemler al ınarak azalt ı lmaya çal ışı l ı r, fakat ortadan kald ı rı lmalar ı mümkün değ ildir. Kaynağı bulunamayan hatalar ın analizi için istatiksel yöntemin uygulanmas ında yarar vard ı r. ±ki önemli kabülün yap ı lmas ı istatisti ğ in bir analize uygulanmas ını mümkün k ı lmaktad ı r. Bu kabullerin biri sonuçların yüksek veya dü şük olma olas ı l ığının ayn ı olmas ı kabulüdür. Di ğer bir deyi ş le ortalama de ğer daha inan ı l ı r bir değerdir (Bu durumun, kayna ğı bilinen hatalardan farkl ı bir durum olduğuna dikkat ediniz). ikinci kabul ise kayna ğı bulunamayan hatalar ın daha çok küçük sapmalara neden olmalar ıdı r. Istatistik analizde, ayn ı yöntemle yap ı lmış pek çok say ı da analiz sonucu kullan ı larak ortalama de ğer hesaplanı r ve her de ğerin ortalama de ğerden fark ı (fi) ve tekrarlanma say ı s ı (Ht ) tespit edilir. f i yatay eksende ve Ht veya yüzdesi dikey eksende gösterilerek normal hata e ğrisi çazilis Ş ekil 10.1a. Kaynağı bulunabilen ve bulunamayan hatalar için çizilen eğriler birbirine benzer. Normal hata e ğrisi, küçük hatalar ı n tekrarlanma say ı s ını n (veya yüzdesinin), büyük hatalar ınkinden daha çok olduğunu ve analiz sonuçlar ından doğru de ğere yak ı n olanlar ın tekrarlanma olas ı l ığının daha büyük oldu ğunu gösterir. Bir analizin iki farkl ı yöntemle yap ı ld ığı nı dü şünelim ve bunlara ait normal hata e ğrilerini çizelim. Bu e ğrilerin ş ekli birbirinden farkl ı olacakt ı r. Örneğin bir çözeltinin pH sini ölçmek isteyelim. Analizde pH metre veya indikatör kullanabiliriz. Her iki 327



a



Ş eki1.10.1 Normal hata egrileri hal için de çok say ı da ölçüm yaparak sonuçlar ı n normal hata eğrilerini çizersek Ş ekil 10.1bde görülene benzer e ğriler elde edilir. Aletli yöntem daha iyi bir yöntem olduğundan çözelti pH sinin ölçülmesinde daha küçük hatalar yap ı l ı r veya ölçümlerin büyük bir k ı smı doğru değere çok yak ındı r. Eğriler hatalar ın dağı lmalar ı yönünden birbirlerine benzerler, yani pozitif ve negatif hatalar ın tekrarlanma olas ı l ıklar ı ayn ı d ı r ve do ğru değer etraf ında simetriktirler, ancak e ğrilerin yay ı lmalar ı farkl ı d ı r. Bütün normal hata e ğrileri a ş ağı daki e ş itlikle ifade edilebilir. 2 2. e -(x-p) 12a Y ■I 21T



Burada x : analiz veya ölçme sonucu ii : pek çok say ı da analizin veya ölçümün ortalamas ı



• herhangi bir de ğerin ortalama değerden sapmas ı y : herhangi bir hatan ın tekrarlanma say ı s ı e : doğal logaritma taban ı ; 2,718 • : standard sapma d ı r. Kaynağı bulunamayan hatalar ı n aç ı klanmas ında standard sapma çok önemlidir. Elde edilen çok say ı daki sonuçtan hesaplan ı r. U nı n değeri bir normal hata e ğrisinin geni ş liğini s ını rla. Hataları n %- 68,3 ü ortalama de ğerle ±0- aral ığında, %;95,5 i ortalama 328



değerle ± 2U aral ığı nda ,%99,7 si ortalama de ğerle ± 3U aral ığı nda dağı l ı r. Yani herhangi bir sonuç ortalama de ğerden 30- kadar sap ıyorsa bu de ğer at ı lmaz. Teorik olarak U a şağıdaki e ş itlikle hesaplan ı r. N (xf -p) 2 i= ı =



N Bu e ş itlik sonsuz say ı da ölçüm yap ı ld ığı (N -->00) durumlarda uygulanabilir. Analiz say ı s ı (N) yeterince fazla ise do ğru değer(p) ile ortalama de ğer(x) birbirine e ş it olur. Pratikte p bilinmez, bu nedenle onun yerine g al ını r ve sapmalar (x1 -5Z) e göre hesaplan ı r, bu hesaplarda N yerine (N ‘30 dur), N-1 (serbestlik derecesi) kullanı l ı r ve standard sapma s a ş ağı daki formüllerle bulunur. N X (x -R) 2 i=1



s=



N-1 Standard sapma a ş ağı daki e ş itlikle de verilebilir. - (Xx-)/N s -



N - 1 Bu e ş itlik hesap makinesi kullan ı larak yap ı lacak hesaplamalar için daha uygundur. Bu e ş itliklerle bulunan standard sapma, yap ı lan her bir ölçümdeki muhtemel hatay ı verir. Bir seri deneye ait standard sapma, ortalama standard sapma, s ortalama, a ş ağıdaki e ş itlikle verilebilir. s ortal ama —



■11\T



s~arm ya standard hata da denir.



Bağı l standard hata da, BSH, s ıkl ıkla kullan ı l ı r. BSH, % veya binde olarak ifade edilir. BSH -



S ortal ama



ÖRNEK 10.2-



Bir tuz örne ğinden dört farkl ı tart ım al ı narak analiz 329



yap ı l ıyor. Örnek tart ımlar ı ; 29,8 mg , 30,2 mg , 28,6 mg ve 29,7 mg dir. Her bir de ğer için standard sapma ve ortalama standard sapmay ı bulunuz,sonuçlar ı mutlak hata ve ba ğı l hata olarak ifade ediniz. Çözüm:



x



x



-



xi



-



)



29,8 30,2 28,6 29,7



0,2 0,6 1,0 0,1



0,04 0,36 1,00 0,01



118,3



1,9



1,41



2



113,3 x -



- 29,6 4 1,41



s =



- 0,47 mg (mutlak) 4-1 0,4 7 .100 = 961,6 29,6 0,4



- 0,2 mg (mutlak)



S ortal a ım



0,24 . 100 = 29,6 ÖRNEK 10.3-



Bir boksit örneğ inin analizinde elde edilen Al 203 yüzdeleri a şağı da verilmi ş tir. Buna göre ölçümlerin standard sapmas ı nedir? ÇÖZÜM: Xi (%)



36,46 36,42 36,41 36,33 36,38



0,06 0,02 0,01 0,07 0,02



0,0036 0,0004 0,0001 0,0049 0,0004



Tc. = 36,40



(xi -2) 2 = 0,0094 330



J0,0094 s =



- 0,05 4



Bir yöntemin, bile ş imi birbirinden az çok farkl ı bir çok örne ğe uygulanmas ında kaynağı bulunamayan hatalar ın bütün ölçüm setleri için ayn ı olduğu dü şünülerek, standard sapma hesaplanabilir, bunun için kullan ı lacak e ş itlik a ş ağı da verilmi ş tir.



- 2 (Xi -Xİ ) +



i= ı



2



Nk



2 - 2 (xi -22 ) + .+ Y(Xi - Xk )



i= ı



i= ı



S =



N-k Burada 71 , 72 , ...7 k her örnek için ortalama de ğerlerdir. ÖRNEK 10.4-



Dört ayr ı örneğin karbon içeri ği ayn ı yöntemle analiz ediliyor. Elde edilen sonuçlar a ş ağı daki gibi bulunuyor. Yöntemin standard sapmas ı nedir? Çözüm: Örnek



C(%)



A



5,64 5,55 5,61



(X 1



-



5 A = 5,60



-



7)



0,04 0,05 0,01



(X1



-



")) 2



0,0016 0,0025 q,000 ı



0,0042 B



7,16 7,22 7,26 7,19



= 7,21



0,05 0,01 0,05 0,02



0,0025 0,0001 0,0025 0,0004 0,0055



C



6,59 6,61 6,50 6,60 0,56



= 6,57



0,02 0,04 0,07 0,03 0,01



0,0004 0,0016 0,0049 0,0009 0,0001 0,0079



331



D



6,31 6,33 6,29 6,39 6,34



0,02 0,00 0,04 0,06 0,01



xo = 6,33



0,0004 0,0000 0,0016 0,0036 0,0001 0,0057



0,0042+0,0055+0,0079+0,0057 S =



17-4



İ S =



4



0,0233 = 0,042 13



10.5- Anlaml ı Rakamlar ve Analiz Sonuçlar ının Verilmesi Bir analiz sonucu verilirken sadece en çok güvenilen de ğer olan ortalama de ğer veya orta değer verilmez, analizin duyarl ığı da belirtilir. Duyarl ı k çoğu kez ortalama veya orta de ğerden sapma, standard sapma veya yay ı lma olarak ifade edilir. Bunlardan ba ş ka, pratikte analiz sonucu yuvarlat ı larak da verilebilir. Yuvarlat ı lma i ş leminde, sonuç ancak kesinlikle bilinen rakamlarla, kesin olmayan bir rakam bulunduracak ş ekilde yaz ı l ı r. Örne ğ in 10 mg a duyarl ı bir terazi ile tart ı lan bir cismin ağı rl ığını virgülden sonra üç böyle bir terazide rakamla vermek hatal ı dı r. Söz gelimi tart ı lan cismin ağı rl ığı 25,263 gram olarak verilemez; 25,26 gram olarak verilir. Bu say ıdaki 2,5,2 ve 6 rakamlar ına anlaml ı rakamlar denir; 2,5,2 rakamlar ı kesin, 6 rakam ı ise kesin de ğildir (belirsizdir). Analiz sonuçlar ın ı n verilmesinde de anlaml ı rakamlara dikkat etmek gerekir. Bir analizde 61,64; 61,41; 61,55 ve 61,62 de ğerleri elde edilmi ş olsun. Buna göre ortalama de ğer 61,64+61,41+61,55+61,62 = 61,555 4 ve standard sapma .ı (0,085)+(0,145) +(0,005)+ (0,065) s -



= 0,1039 4-1



dir. Yukar ı da verilen analiz sonuçlar ı hep 4 anlaml ı rakamla ve virgülden sonra iki basamakla verilmi ş lerdir, o halde bunlar ın ortalamas ı olan say ın ın da 4 anlaml ı rakam ı ve virgülden sonra iki basamağını n bulunmas ı gerekir. Buna göre 332



ortalama de ğer : x = 61,56 (yuvarlat ı lmış değer) ortalama sapma : s = 0,10 d ı r. Sonuç ortalama de ğer ve ortalama sapma belirtilerek verilir. 61,56 ± 0,10 Anlaml ı sayı larda en sonra gelen rakamlar hatal ıdı r, aksine bir i ş aret olmad ığı sürece hata en fazla 1 kabul edilir. Örne ğin (42,8), (4,28) ve (0,428) rakamlar ı verilmi ş se bunlardaki hata s ı ras ıyla (±0,1), (± 0,01), (±0,001) dir. Anlaml ı rakamlar belirtilirken virgülün yeri önemli de ğildir. Örne ğin (563), (56,3) (0,563) ve (0,00563) say ı lar ında 3 anlaml ı rakam vard ı r. Virgülden önce ve sonra gelen s ı f ı rlar anlaml ı değildir. Bir say ı daki s ı f ı rlar, verilen say ı nın bir k ı smıysa o zaman anlaml ı dı rlar. Örneğ in (82,04) ve (20004) say ı lar ında anlaml ı dı rlar ve birinci say ıda 4, ikinci say ıda 5 anlaml ı rakam vard ı r. Anlaml ı rakamlar bulunurken verilenin ne oldu ğuna iyi dikkat etmek gerekir. 2 litrelik bir balonun hacmini. 2000 mL olarak yazmak hatal ıdı r. Çünkü 2 litrelik bir ölçüde 1 anlaml ı rakam, 2000 mL lik ölçüde ise 4 anlaml ı rakam vard ı r. 2,0 litrelik balon joje denirse ölçüde 2 anlaml ı rakam vard ı r. Anlaml ı rakam say ı s ıny3 ği ş tirmeden hacmi mL cinsinden ifade etmek için bu say ıyı 2,0.10 de mL ş eklinde gösteririz. 10.6- Çe ş itli I ş lemler Sonucu Elde Edilen Say ı larda Anlaml ı Rakamlar



Toplama, ç ı karma, çarpma, bölme ve bunlar ın birden fazlas ın ı n birlikte uygulanmas ıyla elde edilen say ı lardaki anlaml ı rakamlar ı örneklerle belirtmeye çal ışal ım. ÖRNEK 10.5-



146,6 ve 0,081 say ı lar ını n toplama, ç ıkarma, çarpma ve bölmelerinde elde edilecek anlaml ı rakamlar ı bulunuz. ÇÖZÜM:



Toplama i ş lemini yapal ım ve sonucunu bulal ım. 146,6 + 0,081 = 146,681 Toplanan say ı lardan en az duyarl ı olan ı 146,6 oldu ğundan sonuç 146,7 olarak verilir( Sonuçta virgülden sonra bir rakam bulunur). Çıkarma i ş lemini yapal ım ve sonucu bulal ım. 146,6



0,081 = 146,519 333



Sonuç verilerden en az duyarl ı rakamı olana uygun olarak dört anlaml ı rakamla verilir, yani 146,5 dar. Çarpma:



(146,6)x(0,081) = 11,8746



Çarpma veya bölmede elde edilen sonuçtaki anlaml ı rakam say ı s ı , i ş lem gören say ı lardaki en az anlaml ı rakam say ı s ına e ş it olmal ı dı r, yani sonuç 12 dir. Bölme: (146,6) :(0,081) = 1809,88 Sonuçta iki anlaml ı rakam bulunmal ıd ı r, say ı 1,8.10 3 olarak yaz ı l ı r. Ş imdi içinde toplama, ç ıkarma, çarpma ve bölmenin bulundu ğu bir i ş lemi inceleyelim. ÖRNEK 10.6-



(42,55 - 0,524)(0,0422)(8,090) (0,5682 + 0,0009) Çözüm: önce toplama ve ç ı karma i ş lemini yapmal ıy ı z. Iş lemde geçen say ı lardaki hata belirtilmemi ş tir, bu durumda son rakamda 1 kabul edilir, buna göre i ş lem yap ı l ı r. (42,C26)(0,0422) (8,090) 25,2110 0,5691 En az anlaml ı rakamda (0,0422), 3 anlaml ı rakam bulunduğundan sonuç 25,2 olarak yaz ı l ı r. Üstlü say ı larla yap ı lan toplama ve ç ıkarma i ş lemlerinde önce üstleri ayn ı yapmak üzere say ı larda de ğ i ş iklik yap ı l ı r. iş lemden sonra elde edilecek sonuç yine en az duyarl ı rakama göre yuvarlat ı l ı r. ÖRNEK 10.7-



2,00.10 -3 M NaOH; 2,15.10 4 M KOH ve 1,84.10 -6 M CsOH içeren bir örnekteki OH deri ş imi ne olur? Çözüm: Bütün molariteleri ayn ı üstlü say ıy ı verecek ş ekilde yazal ım ve 334



toplayarak OH deri ş imini bulal ım. 4 20,00.10 4 + 2,15.10 + 0,184.10 4 [OHI = 22,334.10 4 M veya 2,23.10 3 M olur. Görüldüğü gibi sonuç üç anlaml ı rakam içerecek ş ekilde yuvarlat ı l ı r. Logaritma al ınd ığında elde edilen sonuçtaki anlaml ı rakam, üstlü terim d ışı ndaki sayn ın anlaml ı rakam say ı s ına e ş it olmal ı dı r. Örne ğin [H301 9 =3,4.10 M iken pH = 8,47 olur. Buradaki (8) üstlü terimden, (10 ) dan gelir. 0,47 de iki anlaml ı rakam vardı r, yani 3,4 teki anlaml ı rakam say ı s ına e ş ittir. 10.7- Hesaplanan Sonuçlarda Standart Sapma



Kimyac ı lar s ıkl ıkla iki veya daha çok deneysel veriyi kullanarak sonuç vermek ve bu sonuçtaki standard sapmay ı (hatay ı ) belirtmek isterler. Bu durumda tahminler, kullan ı lan aritmetik i ş lemin türüne ba ğl ıd ı r. S ıkl ı kla kullanı lan aritmetik i ş lemler ve bu i ş lemlerde standard sapman ın hesab ı Çizelge 10.1 de verilmi ş tir. Çizelge 10.1. Aritmetik i ş lemlerde hata hesab ı I ş lem Türü



Örnek



I ş lem y için standart sapma



Toplama veya y=a+b-c ç ı karma Çarpma veya bölme



y=a.b/c



Üstlü i ş lem



y=ax



Sy



=



ıi S: + S tı2 +



(



Y



S



2 a



)



(



s: Sb



2



Sc



2



) +



y



b



a S



Y



= x



c



S



Y sa Logaritma



y=logna



Antilogaritma y=antilog na



sy = 0,434



SY



- 2,303 s a



a, b ve c deney verileri olup bunlara ait standard sapmalar s ı ras ıyla s a , s b ve s c dir. 335



ÖRNEK 10.8-



y = 6,750(±0,03)+0,843(±0,001)-7,021(±0,001) i ş lemini yap ını z ve sonucu ifade ediniz. Çözüm:



I ş lem toplama ve ç ıkarma i ş lemidir. Say ı lar ın yan ında parantez içinde verilen sayı lar mutlak hatay ı göstermektedir. 6,750+0,843-7,021 = 0,572 Sonucun standard sapmas ı S= Y



2 S a 2 +S b +S c



(+0,03) 2 +(+0,001) 2 +(±0,001)



2



sy = ±0,030 dur ve i ş lemin sonucu 0,572(±0,030) olarak ifade edilir. ÖRNEK 10.9-



8,10(±0,02)x 0,0050(±0,0001) Y 3,87(±0,04) i ş lemini yap ını z, sonucu standard sapma de ğ eriyle birlikte veriniz.



Çözüm: I ş lem çarpma ve bölme i ş lemlerini içerdi ğinden ba ğı l standard sapma s y /y hesaplanmal ı d ı r. S,



S,



Y



a



2



Sh



+



2



s, +



b



2



0,02 -



c



(



2



0,0001



+ ( 8,10



SY



-0,0227 Y y yi bulal ım



336



0,005



2



0,04 ) +ç 3,87



2



g ,10x0, 0050 = 0,0104 3, 87 sy = y



.(±0,0227)



sy = 0,0104x(±0, 0227) = 0,000 2 Sonuç, 0,0104 (±0, 0002)



lo.lo-



ÖRNEK



CuCl nin çözünürlük çarp ımı 1,2 (±0,2)x10 -6 olarak verilmi ş tir. CuCl nin sudaki çözünürlü ğü nedir? Çözüm:



}-1 2° CuC İ z,===A Cu+ + Cl Y



Y



sudaki çözünürlük y =



6 Kçç = (1,2.10 ) 112 =1,1.10 -3



dür. Görüldü ğü gibi burada i ş lem y = a x türü bir. i ş lemdir. Bu durumda Y



sa - x( a



Y



1



dir. Burada: y = çözünürlük, a = K çç , x =



s a = +0,2.10 6 dı r. 2



sa



0,2.10 6 1,2.10 -6



a sy



Y



x 2



1,2



0,2



1



_



0,2 -



- 0,08 1,2



sy = 1,1 .10 3x0,08 = 0,09.10 Sonuçta çözünürlük 1,1(±0,1)x10 3 M dir.



337



ÖRNEK 10.11-



Mutlak standard sapma de ğerleriyle verilen a ş ağıdaki i ş lemleri yap ın ı z. 1. y = log [4,00(±0,02)x10 5 ] 2. y = Antilog[43,9(±0,2)] Çözüm: 1. örnek logaritma ile ilgili oldu ğundan -5



sa 0,02.10 s Y = ± 0,434 -----=±0,434 a 4,00.10 —



- 0,002



Sonuç : log[4,00(±0,02)x10 -5 ] = -4,398(±0,002) 2. örnek antilogratma ile ilgili olduğundan S



Y



= 2,303 S a =2,303x(*0,2)= 0,46



Y y = 7,9433.10



43



s Y = 0,46 y = 0,46x7,9433.10 43= 3,7.10 43 Sonuç: antilog [43,95(±0,2)] = 7,9(±3,7).10 43 Genel olarak bir kimyasal analiz çe ş itli ölçüm a ş amalar ı n ı içerdi ğinden sonucun yuvarlat ı lmış olarak ifade edilmesi için sonuçtaki standard sapman ın hesaplanmas ı gerekir. Bu durumu örneklerle aç ı klayal ım. ÖRNEK 10.12-



Sirkede asetik asit tayininde 5,0268 g sirke tart ı l ıyor ve 36,78 mL 0,1165 M NaOH ile fenolftaleyn indikatörü kullan ı larak titre ediliyor. Örnekteki asetik asit yüzdesini bulunuz. CH 3 COOH(60, 0540) . Çözüm: Örnekteki asetik asit yüzdesini veren e ş itliğ i yazal ım. -3 36,78x0,1165x10 x60,0540 CH3 COOH = x 100 = 965,119 5,0268 Ş imdi hata kaynaklar ını inceleyelim ve deneydeki standard sapma ve 338



bağı l hatalar ı bulal ım. i. Buretin okunmas ında yap ı lan hata ±0,02 mL olabilir. Büretteki s ıvı düzeyi titrasyon öncesi ve sonras ında okunduğuna göre buradan gelen standard sapma, s i s 1 = N/ (0,02) 2 (0,02) 2 = ±0,028 mL ±0,028



3 x10 = ±0,76 (binde) 36,78 ii. Örneğ in tart ımı için analitik terazi kullan ı ldığı na göre tart ımda yap ı lan hata ±0,0001 g dir(örnek a ğı rl ığı 4.cü ondal ığa kadar verilmi ş tir). Tart ımdan gelen ba ğı l hata 0,0001 = x 10 3 = 0,020 (binde) 5,0268 bağı l hata =



iii. Titrant ın molaritesinde yap ı lan hatay ı 0,0001 olarak dü şünebiliriz (anlaml ı sayı larda daima en sonra gelen say ı hatal ı dı r ve aksi bir durum belirtiimemi ş se bu hata en fazla 1 olarak kabul edilir. Burada molarite dördüncü ondal ıga kadar verildi ğine göre hata dördüncü ondal ıkta 0,0001 olacakt ı r. Bu durumda bağı l hata 0,0001 x 10 3 = 0,86 (binde) 111 0,1165 iv. Asetik asitin formül ağı rl ığı ndaki hata yukar ıdaki hatalardan çok daha küçük olur ve hesaba katmaya gerek yoktur. Görüldü ğü gibi en büyük ba ğı l hata 0,86 (binde) dir, buda yakla şı k binde 0,9 dur. Sonuç bu hata düzeyi dü şünülerek verilmelidir. Sonucy 5,110 olarak yuvarlarsak bu say ı daki bağı l hata (0,009/5,110)x10 (binde) olur ve 0,9 dan çok büyük ç ıkar. Sonucu 5,120 olarak yuvarlarsak bu sayıdaki bağı l hata (0,001/5,120) x 10' = 0,2 (binde) ve 0,9 dan küçük bulunur. Öyleyse sonuç %5,120 olarak verilmelidir. ÖRNEK 10.13-



Bir HC1 çözeltisinin standardizasyonu için 0,1625 g Na2 CO3 ı lmış suda çözülerek HC1 ile titre edilmi ş tir. Bromkrezol tar ye ş ili indikatörü kullan ı larak yap ı lan titrasyonda 31,32 mL HC1 kullanı ldığına göre Bel nin molaritesi nedir? Na2CO3 (105,9760). Çözüm:



0,1625x2x1000 C HC 1



= 0,0979 M



-



105,9760x31,32



i. Büretin okunmas ı ndaki hata 0,02 mL 339



S 1 = J (0,02) 2 +



2 (0,02) = ±0,028 mL



0,028 x10 3 = 0,89 (binde)



bağı l hata: 31,32



ii. Na2CO3 ün tart ımı için analitik terazi kullan ı ld ığını ve maddenin iki tart ım fark ı olarak belirlendi ğini dü şünürsek yap ı lan hata ±0,0001 g olur. 0,0001 bağı l hata:



x10 3 = 0,62 (binde)



0,1625 iii. Na 2 CO ün formül a ğı rl ığındaki hata verilen bağı l hatalardan çok daha küçük olduğundan hesaba kat ı lmayabilir.Dolay ı s ıyla en büyük hata hac ımdan gelen hatad ı r ( 0,53). 0,0979 sonucunu 0,0980 olarak yuvarlarsak bu say ı daki bağı l hata (0,001/0,0980)x10' = 10 (binde) dur ve i , ii deki hatalardan büyük bulunur. 0 halde sonucu 0,979 olarak vermeliyiz. Sonuç istenirse bağıl hatas ıyla birlikte verilebilir. 10.8- Analiz Sonuçlar ının Yorumu



Verilen bir analiz sonucundan standard sapma hesaplan ı r ve bunun de ğeri analizde kullan ı lan yöntemin duyarl ı l ığı hakk ı nda bir fikir verir. Fakat denel olarak bulunan ortalama de ğerin, x, doğru de ğere, p, yakınl ığı hakk ı nda bir fikir vermez. Bu iki de ğerin yak ınl ığı na ölçü, verilen analiz grubundaki analiz say ı s ı N dir. Doğru de ğer dedi ğimiz /J nün ne olduğu bilinemez, yaln ı z istatistik yöntemler ve x yard ımıyla s ın ı rlar ı çizilebilir ve bu s ını rlar içinde bulunma olas ı l ığı hesaplanabilir. Bu şekilde bulunan s ı nı rlara güvenilirlik s ı nı rlar ı , bu s ı nı rlar içinde kalan aral ığa da güvenilirlik aral ığı denir. Güvenilirlik s ını rlar ının belirlenmesi için standard sapman ın bilinmesi gerekir. u için güvenilirlik s ını r ı Gs a ş ağıdaki e ş itlikle verilir. zU Gs = x +



JN Deneysel de ğerle (R) doğru değer genel e ş itlikle verilebilir.



(p)



aras ındaki fark a ş ağıdaki



zU x - p = ± --VN E ş itliklerde görülen z istatistik bir faktördür, normal hata eğrisinden bulunur.Ara ş t ı rmac ı genellikle analizi iki veya üç defa yapar ve daha önce o analiz için verilmi ş olan standard sapma (U) değerlerini kullan ı r. Ancak yap ı lan analize ait standard sapma değeri yoksa ara ş t ı rmac ı çal ışmalar ı nda standard sapma (s) de ğerin'i de bulmak zorunda kal ı r. Bu durumda Gs a ş ağı daki e ş itlikle verilir. 340



ts



Gs = x ±



dN Deneysel değ erle (5) do ğru değer (tl) aras ındaki fark ise a ş ağı daki e ş itlikle verilebilir. ts x - p = ±



dN 10.8.1- Veri At ı lmas ı -Q Testi Analizlerde s ı kl ıkla bir analiz sonucunda elde edilen bir grup veri içinde birisinin (veya birkaç ının) gruptan çok fazla sapt ığı gözlenir ve bu de ğerin ortalamaya kat ı l ıp kat ı lmayacağına karar vermek gerekir. Bunun için en çok kullan ı lan yöntem Q yöntemidir. Bu test uygulan ı rken önce analiz sonuçlar ı küçükten büyüğe s ı ralan ı r ve en çok sapan de ğerle buna en yak ı n olan de ğer aras ı ndaki fark bulunur, bu fark, yay ı lma değerine (en küçük ve en büyük değer aras ı ndaki farka) bölünür. Bu testin uygulan ışı basitçe Ş ekil 10.1 de ş ematize edilmi ş tir, bu ş ekle göre Q = a/w dir.



Şekil 10.1. Q de ğerinin hesaplan ışı Hesaplanan değer, yap ı lan analiz say ı ları için belirli güvenilirlik seviyelerinde belirlenmi ş Q değerleri ile karşı laş t ı rı l ı r. Bulunan değer, belirlenmi ş Q de ğerinden küçükse değer at ı lmaz, büyükse at ı l ı r. Çizelge 10.2 de belirli güvenirlilik seviyeleri için N=3-30 aral ığı na uygun Q de ğerleri verilmi ş tir. Çizelge 10.2. Farkl ı güvenilirlik seviyelerinde Q değerleri Analiz Say ı s ı



Güvenilirlik seviyesi Q 95



Q 90



3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30



0,941 0,765 0,642 0,560 0,507 .0,468 0,437 0,412 0,338 0,300 0,277 0,260



0,970 0,829 0,710 0,625 0,568 0,526 0,493 0,466 0,384 0,342 0,317 0,298 341



099



0,994 0,926 0,821 0,740 0,680 0,634 0,598 0,568 0,475 0,425 0,393 0,372



ÖRNEK 10.14-



Bir magnezit filizi örne ğinin analizinde elde edilen % MgO değerleri 75,95; 76,04; 76,23; 76,00 ve 76,08 dir. Verilen de ğerler içinde %95 güvenilirlik seviyesi için at ı lmas ı gereken de ğer varm ı dı r? N= 5 için Q = 0,710 dur. Çöz üm :



Verilen analiz sonuçlar ın ı büyüklük s ı ras ına koyal ım. 75,95



76,00 0,05



76,04 0,04



76,23



76,08 0,04



0,15



En çok sapan de ğer 76,23 dür. Q de ğerini hesaplayarak at ı l ıp at ı lmayacağına karar verelim. 0,15 0,536



Q



0,28 0,536 < 0,710 oldu ğuna göre 76,23 de ğerinin at ı lmas ı na gerek yoktur, %95 güvenirlilik seviyesinde bu sonuç da di ğerleriyle birlikte dü şünülmelidir.



10.8.2- F testi



F testi, iki duyarl ı l ı klar ı n ı n grup sonucun kar şı laş t ı rı lmas ında kullan ı l ı r. Bu amaçla her iki grubun sonuçlar ının kendi aralar ında standard sapmalar ı bulunur ve bunlardan büyük olan ı n karesi küçük olan ın karesine bölünür, böylece F değeri bulunur. Bulunan de ğer, belli güvenilirlik seviyesinde belirlenmi ş F değeri ile kar şı la ş t ı r ı l ı r,Çizelge 10.2. Değer, belirlenmi ş F değerinden küçükse bu iki analiz grubunun ay131 duyarl ıkta olduğu anla şı l ı r. Standard sapman ın karesine (s) varyans denir. Bu i ş lemde iki serbestlik derecesi söz konusudur, birincisi pay ın, diğeri paydan ındı r, serbestlik derecesi her bir analiz serisi için analiz say ı s ı N olmak üzere N-1 dir. 2



Fs2



2



( s



> s



)



342



Çizelge 10.3. %95 Güvenilirlik Seviyesinde F De ğerleri N



-



1 2



3



4



5



8



7



6



10



20



19,4 8,79 5,96 4,74 4,06 3,64 3,35 3,14 2,99 2,54 2,35 2,16



19,4 8,66 5,80 4,56 3,87 3,44 3,15 2,94 2,77 2,33 2,12 1,93



30



N.,2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30



19,0 9,55 6,94 5,79 5,14 4,74 4,46 4,26 4,10 3,68 3,49 3,32



19,2 9,28 6,59 5,41 4,76 4,35 4,07 3,86 3,71 3,29 3,10 2,92



19,2 9,12 6,39 5,19 4,53 4,12 3,84 3,63 3,48 3,06 2,87 2,69



19,3 9,01 6,26 5,05 4,39 3,97 3,69 3,48 3,33 2,90 2,71 2,53



19,3 8,84 6,16 4,95 4,28 3,87 3,58 3,37 3,22 2,79 2,60 2,42



19,4 8,89 6,09 4,88 4,21 3,79 3,50 3,29 3,14 2,71 2,51 2,33



19,4 8,85 6,04 4,82 4,15 3,73 3,44 3,23 3,07 2,64 2,45 2,27



19,5 8,62 5,75 4,50 3,81 3,88 3,08 2,86 2,70 2,25 2,04 1,84



ÖRNEK 10.15-



Şarapta alkol tayininde enzimatik metot ve gaz kromatografik metot kullanı l ı r. Aynı bir örnek enzimatik analizde (%etanol) 13,1; 12,7; 12,6; 13,3; 13,3 ve gaz kromatografik analizde 13,5; 13,3; 13,0; 12,9 değerlerini vermi ş tir. Enzimatik metodun, gaz kromatografik metotla %95 güven seviyesinde ayn ı sonuçlar ı verip vermedi ğ i konusuna aç ıkl ık getiriniz. Çözüm:



Enzimatik metot



Gaz kromatografik metot



13,1 12,7 12,6 13,3 13,3



13,5 13,3 13,0 12,9



3Z, = 13,0 2



= 13,2



(xi - Ti ) 2



s N -1



S1



(0,1) 2 +(0,3) 2 +(0,4) 2 +(0,3) 2 +(0,3) 2



2 -



2



2



s2



4



s = 0,11 2 2 (0,3) +(0,1) +(0,2)+(0,3)2 -0,08



=



3 343



0,11



F -



1,38 < 9,12 0,08



Yöntemler aras ında belirgin bir fark yoktur.



ÖRNEK 10.16Kanda kalsiyum tayininde atomik absorpsiyon yöntemi (AAS) uygulan ı r. Yeni bir kolorimetrik yöntemde al ınan neticeleri, AAS neticeleri ile birlikte de ğerlendirerek yeni yöntem hakk ında yorumunuzu veriniz. AAS, mg/dL



K, mg/dL



10,9 10,1 10,6 11,2 9,7 10,0



9,2 10,5 9,7 11,5 11,6 9,3 10,1 11,2



X-1 = 10,4



SZ2 = 10,4 ÇÖZÜM:



(0,5) 2 4.(0,3) 2 +(0,2) 2 +(0,8) 2 4.(0,7) 2 +(0,4) 2 S



2



= 5



S1



2



0,25+0,09+0,04+0,64+0,49+0,16 - 0,33



=



5



(1,2) 2 4.(0,1) 2 +(0, 7) 2 4.(1,1) 2 4.(1,2) 2 +(1,1) 2 ÷(0,3) 2 .1.(0,8) 2 S2



2



-



7



s Ş = 0,93 0,93 F -



- 2,818 < F ozelge =4,95 0,33



Yöntemler aras ı nda belirgin bir fark yoktur. 344



10.8.3- tki deney sonucunun kar şı la ş t ı r ı lmas ı Kimyasal analiz sonuçlar ı ço ğu kez çal ışı lan iki maddenin ayn ı veya farkl ı olduğunu belirlemek için veya kullan ı lan yöntemlerin farkl ı olup olmad ığı nı belirlemek için kullan ı l ı r. Bu durumda analizci iki farkl ı deney setinin ortalamalar ı aras ındaki fark ın, çal ışı lan maddelerin veya yöntemlerin farkl ı l ığından mı yoksa kaynağı bulunamayan bir hatadan mı kaynakland ığı n ı bulmak durumundad ı r. Olay ı aç ıklamak için analiz edilen iki madde dü şünelim(madde 1 ve madde 2). Madde 1 için N i sayı da analiz, madde 2 içinse N2 sayıda analiz yapm ış olal ım. Analiz sonuçlar ı nın ortalamalar ı da xı ve olsun. 2:1 ve 72 aras ındaki fark kayna ğı bulunamayan hatadan gelebilir ve a ş ağı daki e ş itlik yaz ı l ı r.



X1 - 5E2 = ±tS p



N ı + N2



N i N2 Burada s P a şağı daki e ş itlikle bulunur. N N Y (X - 5-c i ) 2 + (x - X2) 2



i=1 1



SP =



i=1 1 2



N + N -2



t değeri istenilen güvenilirlik düzeyi ve (N i + N2 -2) serbestlik derecesi göz önüne al ınarak çizelgeden bulunur, Çizelge 10.4 Deneyde bulunan fark, hesaplanan değerden büyük ise iki maddenin farkl ı olduğu söylenebilir. Çizelge 10.4. Çe ş itli güvenilirlik seviyeleri için t de ğerleri N-1 1



2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14



%90 6,31 2,92 2,35 2,13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,81 1,78 1,76



%95



%99



12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,18 2, 14 345



63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,06 2,98



ÖRNEK 10.17Bir toprak örne ğindeki Fe203 ün yüzdesini belirlemek için iki farkl ı yöntem kullan ı l ı yor ve a ş ağı daki sonuçlar al ı n ıyor. Yöntem 1: %Fe 203 : 8,34 ; 9,12 ; 8,76 ; 9,06 ; 9,25 Yöntem 2: %Fe 20 8,14 8,06 • 7,22 7,54 %95 güvenilirl ı k seviyesinde iki yöntem aras ında önemli bir fark varmı dı r? Çözüm:



(x; -



xxı -



8,34 9,12 8,76 9,06 9,25



0,57 0,21 0,15 0,15 0,34



2



0,325 0,044 0,023 0,023 0,116



44,53



0,531 44,53



c=



- 8,91 5 -



Xl2



8,14 8,06 7,22 - 7,54



(xi2 - )72 )



FC 2



0,40 0,32 0,52 0,20



0,160 0,102 0,270 0,040



30,96



0,572 30,96



x2 =



sp



- 7,74 4



+ 0,572 _ 4,0,531 5+4-2



= 0,40



Çizelgeden %95 güven seviyesinde ve 7 serbestlik derecesine uygun t bulunur(2,36).



± t SP J



xl



N1 + N2



5+4 = 0,63



- ± 2,36.0,40 ‘i



N1N2



5x4



- x2 = 8,91-7,74 = 1,17 346



deneysel fark (1,17), beklenenden (0,63) büyük oldu ğundan bu iki yöntem %95 güvenilirlik düzeyi için farkl ıdı r. ÖRNEK 10.18-



Bir biyolojik örnekteki bak ı rın spektroskopik tayini için yeni bir yöntem denenmi ş ve yap ı lan 5 analiz sonucunda ortalama de ğer 10,8 ppm ve standard sapma ±0,7 ppm olarak bulunmu ş tur. Bu örnekte Cu miktar ı için kabul edilen do ğru de ğer 11,7 ppm olarak verildi ğine göre yeni yöntem %95 güvenilirlik aral ığı için doğru bir değermidir? Çözüm: Örnekteki doğru değer bilindi ğine göre a ş ağıdaki e ş itlikten yararlan ı l ı r. ts = ± İN iN



■



5 t = (10,8-11,7)



- 2,87 0,7



Deneyde 5 ölçüm yap ı ldığına göre serbestlik derecesi 4 tür. t tablosundan %95 güvenilirlik seviyesi için t de ğeri 2,78 bulunur. Bu değer yukar ı da hesaplanan de ğerden daha küçük oldu ğundan yöntemimizde belirgin bir hata vard ı r. 10,8 ile 11,7 aras ındaki fark önemlidir, rastgele bir fark de ğ ildir. ÖRNEK 10.19-



Bir serum örne ğindeki sodyum miktar ının ölçümünde %0,094; %0,099; %0,092 de ğerleri bulunmu ş tur. a) sonucu %99 güvenilirlik seviyesi içinde veriniz. b) daha önce yap ı lan çok say ı daki analizler sonucu s = U olduğunda değerin %0,005 olduğu bilinmektedir. Bu durumda sonucun güvenilirlik seviyesi nedir? Çözüm:



0,094+0,099+0,092 a) 2



- %0,095 3



347



(0,094-0, 095) 2 + (0,099-0,095) 2 + (0,092-0,095) 2 s



2 s = %0,004 Çizelgeden iki serbestlik derecesi için %99 güven seviyesinde t de ğeri bulunur (9,92). ts 9,92.0,004 Gs =x ± - 0,095 + - %(0,095 ± 0,023) JN J3 b) s = U olduğunda t = z olaca ğı ndan çizelgede serbestlik derecesi sonsuz için %99 güven seviyesinde t de ğeri bulunur (2,58). zU 2,58x0,004 Gs = x + = 0,095 ± - %(0,095±0,006) JN J3 Görüldü ğü gibi U nın kullanımı güven aral ığı nı önemli derecede azaltmaktad ı r. ÖRNEK 10.20-



Bir bak ı r mineralinde Cu miktar ının %16,68 oldu ğu bilinmektedir. Bu tür mineralde bak ı r ın daha çabuk tayini için bir yöntem geli ş tirilmek istenmektedir. Bu yeni yöntemle yap ı lan bir dizi analizde %16,54; %16,64; %16,30; %16,70 ve %16,67 de ğerleri bulunmu ş tur. Bu sonuçlara göre yöntemde kayna ğı belli bir hata varmı dı r(%95 güven seviyesinde)? Çözüm:



16,54+16,64+16,30+16,67+16,70 )7c -



- %16,57 5



7-p = 16,57-16,68 = -0,011 Cu (0,03)



2



+ (0,07)



2



(0,27) 2



+



+



2 (0,10) + (0,13) 2



s= 4 s = 0,1625 ts -p=±



JN Dört serbestlik derecesi ve %95 güven seviyesi için t 2,78 dir. 2,78.0,1625 - ±0,2020 J5 Bu durumda yeni yöntemde kayna ğı belli bir hata yoktur. 348



PROBLEMLER



10.1. Bir serum örne ğindeki Cl analizinde a ş ağıdaki (mmol) değerler elde edilmi ş tir. 103, 106, 107, 114 mmol/L %95 güven s ı n ı r ı için bu de ğerleri inceleyiniz, at ı lmas ı gereken değer bulunup bulunmad ığim ara ş t ı rı n ı z. 10.2. Aş ağıdaki say ı larda kaç Atane anlaml ı 9r1cam vardı r? a) 200,06 b) 6,020.10 c) 7,60.10 10.3. Aş ağı daki say ı larda kaç tane anlaml ı rakam vardı r? a) 0,03670 b) 238,0 c) 6000,0 d) 0,00300 10.4. Aş ağı daki i ş lemi yap ı nı z; sonucu anlaml ı rakamlar ı dü şünerek veriniz. 50,00x27,8x0,11670 10.5. Aş ağı daki i ş lemi yap ını z, sonucu anlaml ı rakamlar ı dü şünerek veriniz. (2,776x0,00500)-(6,7.10 -3 )+(0,036x0,0271) 10.6. Bir endüstriyel i ş lem sonucu elde edilen tabletler tart ı l ıyor ve a ş ağı daki değerler bulunuyor. 127,2; 128,4; 127,1; 129,0 ve 128,1 g a) ortalama b) orta c) yay ı lma de ğerlerini bulunuz 10.7. Bir CaCO 3 örneğ inin analizinde CaO yüzdesi a ş ağıdaki değerlerde bulunmu ş tur. 55,45; 56,02; 56,04; 56,08; 56,13 % 99 güven s ını r ı için de ğerleri inceleyip at ı lmas ı gereken sonuç bulunup bulunmad ığı n ı ara ş t ı r ın ı z. 10.8. Bir örnekteki kükürdün daha çabuk tayin edilmesi için bir yöntem geli ş tirilmektedir. %0,123 S bulunan bir örne ğe bu yöntem uygulan ıyor ve a ş ağıdaki de ğerler elde ediliyor, S%; 0,112; 0,118; 0,115 ve 0,119 Buna göre %95 güven düzeyi için bu yeni yöntemde kayna ğı bulunabilen bir hata varm ı dı r? 10.9. Bir ha ş ere öldürücünün analizinde etkin madde yüzdesi için a şağıdaki üç de ğer elde edilmi ş tir. 7,74; 6,98 ve 7,27 Buna göre, ortalama için %90 güven aral ığı nedir? olup olmadığı nı 10.10. Bir standard klorür örne ğ inin homojen belirlemek için bulunduğu kab ı n üstünden ve taban ı ndan örnekler al ı narak Cl - analizi yap ı l ıyor ve a ş ağıdaki % değerleri elde ediliyor. 349



Üst (örnek)



Alt (örnek)



26,32 26,33 26,39 26,38



26,28 26,38 26,25



Üst ve alt örnekler için bulunan ortalamalar ı kar şı la ş t ı rarak %95 güven düzeyi için örne ğ in homojen olup olmad ığı n ı bulunuz. 10.11. Bir örnekteki Fe 2O3 yüzdesi tayin edilmi ş ve a ş ağıdaki değerler bulunmu ş tur. 22,14; 23,86; 22,06; 24,36; 21,90; 22,86; 24,96; 20,12 ve 23,18. %95 güven düzeyi için at ı lmas ı gereken değer bulunup bulunmad ığı n ı inceleyiniz. Sonuca göre ortalamay ı ve standard sapmay ı hesaplay ın ı z. 10.12. Iki ayr ı yöntemle bir su örne ğinin sertli ğ i tayin edilmi ş ve ppm CaCO 3 olarak a ş ağı daki değerler bulunmu ş tur. Yöntem (1): 16,0 15,4 16,2 15,8 16,1 15,4 Yöntem (2): 15,2 14,8 14,9 15,6 15,0 F deneyini uygulayarak bu iki yöntemin%95 güven düzeyi için farkl ı olup olmad ığı n ı bulunuz.



350



PROBLEMLERIN YANITLARI BÖLÜM 1. 1.1. a) %48,03 b) 5,64, c) 0,092; %9,2 1.2. 0,08 M Na2CO3 çözeltisinden 75 mL al ınıp 0,06 M Na2CO3 ı r. çözelti hacm10Lyetaln 1.3. 1,19.10, 1.4. 2,09.10 1.50,48 1.6. 0,6 1.7. 31,37 mL al ınıp hacim 250 mL ye tamamlan ı r. 1.8. 1,2 g K 3 Fe(CN) al ını r, hacim 500 mL ye su ile tamamlan ı r. 2 1.9. a) 5,2.10, b) 6 1.10. a) 8Cr04 + 35 2032 17H20 ---> 8Cr(OH) 4 +6SO42 +20H b) 170 + 3+ 1.11. 1,14 M La 2 '- 4,37, M NO3 ; 03,96 MH30 2 M Cl 1.12. a) 1,6.10 M Ba , 8,0.10 M OH, 2,4.10 b) 0,47 1.13. 0,656 2Mn2+ + 100O2 + 8H20 1.14. a) 2Mn04 + 5C2042 + 16H+ b) %37,27 BÖLÜM 2. 2.1. 10,49 2.2. 1,43 2.3. 8,33 mL,0,600,M NaOH, su ile 2.4. 1,37.10 — 2.5. 2,48 2.6. 2,02 2.7. 5,76 2.8. 11,29; 2,71 2.9. a) 1,30 ) 1,41 -3 2.10. 3,16.10 1 M OH; 3,16.10 M 1,59.10 M (CH 3)3 N 2.11. 8,59; 5,41 2.12. 7,67.10'; 5,19 2.13. 11,82 2.14. 1,50; 2,93; 8 !.248 2.15. 1,63; 2, 33.10 2M H30 ; 2, 3 6,34.10 M HPO4 ; 1,14.10 2.16. 12,00



500 mL ye tamamlan ı r.



(CH3 ) 3NH



; 3,16.10



-2



M H30



2



1.0M3 H2PO4 ; M PO4



BÖLÜM 3. -5 -16 -4, -12 3.1. a) 5,34.10 b) 1,42.10 ' c) 2,81.10 T d) 1,65.10 ..5 , K =6,9.10 3.2. a) s=5,9.10 -3'A K=3,48.10,, b) s=1,2.10 çç — : K =8,3.10 —: C)s=1,3.0 çç 3.3. 0,26 mq/L 4 3.4. 8,2.10 - %8,2.10 3.5. 6,93.10 mol/L



+



;



3.6. 1,81.10, mol/L 3.7. 4,54.10', mol/L; 4,40,.10 2 mol/L 3.8. 2,06.10: M; 2,24.10; M 3.9. 4,68.10 '' 11r; 4,07.10 — 3.10. 4,47.10 -6 M 3.11. 1,73.10 7 M 3.12. 6,89.10 v 3.13. 1,00.10'; M 3.14. 4,39.10," M 3.15. 7,8.10 6 M , 3.16. a) 1,28.10 — M, b)8,04.10 5 M, C)



1,40.10



14



M



BÖLÜM 4. 4.3. W47,3 BaO, 9652,7 Ca0 4.4. 0,636 4.6. W98,80 4.7. W0,833 4.8. 0,283 4.9. 0,5 4 4 -5 -7 4.10. 1,10.10 2M, -W0,11; 1,05.10 M, W1,05.10 ; 9,58.10 M, 969,58.10 . -12 -5 4.11. 7,37.10 M, 1,34.10 M 4.12. 0,27-1,58 4.13. Hay ı r 4.14. AgC1 1.15. 4,17.10 5 , 960,042 4.16. PbCr04 , 9699,9999 BÖLÜM 5. 5.1. 13,30; 13,06; 12,82; 12,56; 12,19; 7,00; 2,88; 1,93 5.2. Metil k ı rmı z ı s ı 5.3. a) Na0C1, b) Na0C6H5 5.4. 0,600 M, 4,04 5.5. a) Hemen hemen ayn ı b) C6H5 COOH 5.6. 4,22; 8,28; fenolftaleyn 5.7. 2,47; 3,14; 5,46; 7,68; 9,92; bromotimol mavisi,fenolftaleyn 5.8. 8,94,fenolftaleyn 5.9. 0,0897 M, 5.10. 8,74.10 5.11. W 0,102 5.12. 2,87 ; 4,75 ; 5,35 ; 5,70 ; 7,00 ; 8,25 5.13. 0,0591 M 5.14. 334 mL ,166 mL 5.15. 0,1025 M 5.16. W79,31 5.17. 0,0300 M ; 0,0200 M 5.18. W36,46 5.19. 0,11 g ; 0,403 g



BÖLÜM 6. 6.3. 9646,78 6.4. 0,0378 M, 48,40 mL 6.5. 0,1042 M 6.6. 0,3720 M 6.7. 0,1005 M 6.8. 0,15 mL 6.9. 9692,10 6.10. 5,441 g/L BÖLÜM 7. 7.1. 0,0108 M 7.2. 0,0714 ı p 7.3. 6,2.10',. 7.4. 1,51.10' 7.5. %0,32 7.6. 1,70; 1,89; 3,69; 5,28; 7,86 7.7. 11,56 7.8. .9679,22 7.9. 95,54 mg/L; 27,96 mg/L BÖLÜM 8. 8.1. +0,753 8.2. +1,567 8.3. +0,030 V 8.4. +0,83 V; +1,25 V; +0,42 V 8.5. 0,024 M 8.6. 2,123 •‘7 4. 2,094 V , 0,727 V; +0,836 V 8.7. 3Zn+2F? ---> 3Z ı.'"+2Fe; + 8.8. 1,4.10, 8,40.10 M; 4,08 8.9. 7,7.10 ı " a8.102, , 8.11. 1,0.10': 8.12. 2,4.10' 8.13. 1,21 V 8.14. 0,766 V 8.15. 6,64 8.16. +0,989 1 „galvanik; +0,055 d galvanik; -0,992 ,elektrolitik 8.17. 4,1.10, 0,01 M; 1,56.10 — M 8.18. 2,49 V 8.19. 2,32 8.20. 1.32.10 -6 8.21 -0,357 8.22. 1,62.10 — BÖLÜM 9. 9.1. 2,47.10 9.2. 1,47 mL



-3



M



9.3. %8,9 9.4. 0,2191 9.5. %70,84 9.6. %26,91 9.7. %5,25 9.8. %13,62 9.9. %50,7 9.10. %59,36 9.11. %43,95 9.12. 1,71 ppm EFe + 2EBr



0,0592 log (2 [Br ])



9.13. 3



3



9.14. -0,408; -0,249; 0,182; 0,611; 0,730 V 9.15.



E Fe + 6E cr



7



2[Cr]



0,0592 log ( 7



[III



14



9.16. 1,06 V 9.17. 0,797; 1,026; 1,198; 1,499; 1,754 Vx BÖLÜM 10. 10.1. Bütün de ğerler geçerlidir 10.2. 5; 4; 3 10.3. 5; 4; 5; 3 10.4. 162 -3 10.5. 8,2.10 10.6. 128,0; 128,1; 1,9 g 10.7. 55,95; de ğerin at ı lmas ı gerekir 10.8. Evet 10.9. %(7,24 ±0,42) 10.10. Homojen 10.11. Bütün değerler geçerlidir. x= 22,83 s= 1,48



10.12. Iki yöntem aras ında önemli bir fark yoktur



Ek 1. Elementler,



sembolleri, a ğı rl ı klar ı



Adı



Sembolü Ağı rl ığı



Ad ı



Aktinyum Alt ın Alüminyum Antimon Argon Arsenik Astatin Azot Bak ı r Baryum Berilyum Bizmut Bor Brom Civa Çinko Demir Disprosiyum Erbiyum Flor Fosfor Fransiyum Gadalonyum Galyum Germanyum Gümüş Hafniyum Helyum Hidrojen Holmiyum Indiyum Iridyum Iyot Kadmiyum Kalay Kaliforniyum Kalsiyum Karbon Klor Kobalt Kripton Krom Ksenon Kur şun Kükürt Lantan Lityum Lutesyum Mgnffi....?Şum



Ac Au Al Sb Ar As At N Cu Ba Be Bi B Br Hg Zn Fe Dy Er F P Fr Gd Ga Ge Ag Hf He H Ho In Ir



Mangan Molibden Neodmiyum Neon Neptinyum Nikel Niyob Oksijen Osmiyum Europium Palladyum Platin Polonyum Potasyum Proseodmium Promesyum Protaktinyum Radon Renyum Rodyum Rubidyum Rutenyum Samaryum Skandiyum Selenyum Seryum Sezyum Silisyum Sodyum Stronsiyum Tantal Teknesyum Tellür Terbium Titan Toryum Tuliyum Uranyum Vanadyum yolfram Yiterbiyum Yitriyum Zirkonyum



Cd Sn Cf Ca C Cl Co Kr Cr Xe Pb S La Li Lu Mq



227,00 197,00 26,98 121,76 39,94 74,91 (210) 14,01 63,54 137,36 9,01 209,00 10,82 79,92 200,61 65,38 55,85 162,51 167,27 19,00 30,98 (223) 157,26 69,72 72,60 107,80 178,50 4,00 1,01 164,94 114,82 192,20 126,91 112,41 118,70 (249) 40,08 12,01 35,45 58,94 83,80 52,01 131,30 207,21 32,07 138,92 6,94 (174) 24,,32



Sembolü Ağı rl ığı Mn Mo Nd Ne Np Ni Nb O Os Eu Pd Pt Po K Pr Pm Pa Rn Re Rh Rb Ru Sm Sc Se Ce Cs Si Na Sr Ta Tc Te Tb Ti Th Tm U V Yb Y Zr



54,94 95,95 144,27 20,13 (237) 58,75 92,91 16,00 190,2 152,0 106,4 195,09 210 39,1 140,92 1 47 231 222 186,22 186,22 85,48 101,1 150,35 44,96 78,96 140,13 132,91 28,09 22,99 87,63 180,95 (99) 127,61 158,93 47,90 2 32,04 169,94 238,07 50,95 183,86 173,04 88,92 91,22 .



Ek 2.25 °C de Baz ı Inorganik Bile ş iklerin Çözünürlük Sabitleri Madde



K



Madde BaSe04



K çc 43 1,1x10 41 2,8.10



BaCr0 4



2,0.10



BaSO4



1,1x10



1,1.10 20



BaCO3



8,1.10



AgCN



1,2.10 -16



BaC204 .2H20



1,1.10



AgI



1,5.10 -16



BaS03



8,0.10



Ag2S03



1,5.10 14



BaF 2



1,7.10



AgBr



3,3.10 -13 42 8,1.10



Ba(OH) 2 8 H 20



5,0.10



çç



Gümüş Bileş ikleri



Ba3 (As04 ) 2 49



Ag2 S



1,0.10



Ag4 (Fe(CN) 6 ) Ag3PO4



1,6.10 41



Ag3As04



Ag2CO3



1,3.10 20



Ag2 Cr04



9,0.10



AgSCN AgC1 + Ag2dAg OH)



Ag2 SO4



12



10



9 4 4 6 -3



Bizmut Bile ş ikleri Bi 2 S 3



1,6.1072



1,0.10 -12



Bi(OH) 3



3,2.10



1,8.10 10



BiPO4



1,3.10 23



2,0.10 -13 1,7.10 -5



BiI 3



8,1.10



BiO(OH)



1,0.10



Bi0C1



7,0.10 -9



Alüminyum Bile ş ikleri Al(OH) 3



10



1,9.10 33



A1PO4



1,3.10



AlAs04



1,6.10



20



46



Alt ın Bileş ikleri



-40 49 42



Kalsiyum Bile ş ikleri -25



Ca3 (PO4 ) 2



1,0.10



Ca3 (As04 ) 2



6,8.10



CaF 2



3,9.10 41



49



Au(OH) 3



1,0.10 53



CaCO3



4,8.10 9



AuI 3



1, 0.10'



CaC 2 O 4' H2 O



AuBr 3



4,0.10



AuC1 3



3,2.10 25 23 1,6.10 47 5,0.10 43 2,0.10



2,3.109 -8 1,3.10 4 2,7.10



AuI AuBr AuCl



36



Baryum Bileş ikleri Ba 3 (P04 ) 2



CaS03 .2H20 CaHPO4 CaSO4 .2H20



7,9.10 6 2,4.10 -5



CaCr04



7,1.10



Ca (H2PO4 ) 2



1,0.10



Ca(OH) 2



1,3.10 -29



ii



-4 -3



Kadmiyum Bil eş ikleri Cd3 (As04 ) 2



2,2.10



-32



CdS



3,6.10



Cd2 [Fe(CN) 6 ]



3,2.10



CdCO 3 Cd (OH) 2 Cd(CN) 2



-29 -17



2,5.10 1,2.10



-14 -14 8



1, 0.10



Kobalt Bile ş ikleri



Demir Bile ş ikleri Fe 2 S 3 Fe 4 1Fe (CN) 6 ] 3 Fe (OH) 3 FeS Fe (OH) 2 FeCO3



-88 1,4.10 -41 3,0.10 6,3.10 -39 -18 4,9.10 7,9.10 15 -11 3,5.10



CO 2 S 3



2,6.10' 124



Civa Bile ş ikleri



Co (OH) 3



4,0.10 -45 -29 7,6.10



HgS



3,0.10 -53



Hg2 S



5,8.10 -44



8,7.10 -23 -21 5,9.10 -16 2,5.10



HgI 2



4,0.10' 29



Hg2 I 2



4,5.10 -29



Hg (OH) 2



2,5.10 -26 -23 3,0.10



Co3 (ASO4 ) 2 CoS (Z) CoS



(0/)



Co(OH) 2 CoCO 3



Hg(CN) 2



Krom Bile ş ikleri Cr (OH) 3



6,7.10



CrPO 4



2,4.10



CrAsO4



7,8.10



-31 -23 21



Bak ı r Bile ş ikleri -48



Cu 2 S



1,6.10



Cu3 (ASO4 ) 2



7,6.10 -36



CuS



-368,7.10



CuCN



-20



3,2.10



Hg20 . H2O ( Hg22+ +20H- ) 1,6.10 -23 18 1,1.10 Hg2C1 2 -17 Hg2CO3 8,9.10 9 5,0.10 Hg2CrO4 -7 6,8.10 Hg2 SO4



Mağnezyum Bile ş ikleri Mg3 (ASO4 ) 2 MgNH4PO4 Mg (OH) 2



Cu (OH) 2



-19 1,6.0



MgF2



Cu2 [Fe(CN) 6 ]



-16 1,3.0



MgC2O4



Cu O ( Cu++ OH )



MgCO3 .3H20



2,1.10 28 2,4.10 -12 5 -11 1, .10 -9 6,4.10 8,6.10 -5 -5 4,0.10



.e. CuCl



1,9.10 -7



Mangan Bile ş ikleri



CuI



5,1.10



Mn (OH) 3



1,o.lo''



MnS



15 5,1.10 44 4,6./0



41



CuSCN



1,6.10



CuCO 3



2,3.10 -19 -9 5,3.10



CuBr



Mn (OH) 2 Mn3 (As04 ) 2



iii



1,9.10



-11



MnCO 3



-11



1,8.10



Nikel Bile ş ikleri



Sr 3 (PO) 28



NiS (I) NiS (S)



2,0.10



Ni 3 (As04 ) 2



1, 9 .10-26



Ni(CN) 2



Stronsiyum Bileş ikleri



1,0.10



-26



3,0.10



23 -21



24



Sr 3 (As0 4 ) 2 SrCO 3



48



9,4.10 1°



SrS0 3 SrSO4



2,8.10 -7 3,6.10 -6 -4 3,2.10



2,8.10 -16



SrCr04



WiCO3



6,6.10 -9



Sr(OH) 2 .8H20 Çinko Bile ş ikleri



Kurşun Bileş ikleri Pb3 (PO4 ) 2



1,3.10



-31



5,6.10-8 8 4,0.10



SrC 2 O 4' 2H 2 O



NiS ((k) Ni(OH) 2



3,0.10



1,0.10



-33



Zn3 (PO4 ) 2



9,1.10



Pb3 (ASO4 ) 2 PbS



3,0 .10 44 36 4,1.10 28 8,4.10



Zn3 (As04 ) 2



1,1.10



ZnS



1,1.10



Pb(OH) 2



2,8.10 16



Zn(OH) 2



Pber04



1,8.10 -14



Zn2 [Fe (CN) 6 ]



17 4,5.10 46 4,1.10



PbCO3



1,8.10 12



Zn(CN) 2



8,0.10' 2



P tzz



8,7.10 -9 -8 1,8.10



ZnC0 3



1,5.10 -11



PbSO4 PbSe04 PbBr 2 PbC12



1,5.10 -7 -6 6,3.10 1,7.10 -5



Antimon Bile ş ikleri Sb2S 3



1,6.10



93



Kalay Bileş ikleri SnS 2



-57



Sn(OH) 4



1,0.10



Sn(OH) 2



2,0.10 -26 -4 1,0.10



SnI 2



iv



27 -21



Ek 3. 25 °C de Zay ı f Asitlerin Iyonlasma Sabitleri Formül ve Iyonlasma Dengesi Asit H+ + CH3C0 0 Asetik CH3 COOH H3As04 , • H+ + H2As04 Arsenik H+ + HAs042H2As04 H+ + As0 4 3HAs042



1,76.10



g



-3 6,0.1 7 1,05. 3,0.10 42



H3As03



H+ + H2As03



4°6,0.1



H2As03



H+ + HAs032-



443,0.1



Benzoik



C6H5 COOH



H+ + C6H5C00



-5 6,3.10



Borik



B(OH) 3



H+ + BO(OH)2. -



4°7,3.10



B0(OH) 2.- t



• H+ + B02 (OH) 2



Arsenöz



H+ + HC00 -



-7 4,45.10 41 4,7.10 4 7,4.10 5 1,7.10 7 4,0.10 4 3,5.10 4 1,77.10



+ N3



1,9.10 -5



H+ + HCO3



H2CO3



HCO3 4...==* H+ + CO32-



Sitrik



-141,6.0



H+ + B033-



B02 (OH) 2 Karbonik



1,8.1o 13



C3HSO (COOH) 3



H+ +C4HSO3 ( COOH) 2



C4HSO3 (COOH)



H+ +C5HSO5COOHI



H++C6HSO3ş



C5HSO5COOH2



H+ + OCN



Siyanik



HOCN



Formik



HCOOH



Hidrozoik



HN3



Hidrosiyanik



HCN



Hidroflorik



HF



Hidrojen Peroksit



H2 O2 --" H+ + H0 2



2,7. 10



Hidrosülfürik asit



---'H+ + HS H2 S —



5,7.10 -8



H



92,1.0 4 7,2.10



.– H+ + CN



.1



H+ + F



4°1,2.0



1AS ~a H+ + S 2 H+ + HOBOBr r



Hipobromöz



acı



+



Hipokloröz



HOC1



Nitröz



HNo 2 w==•3 H + N Q;



Okzalik



COOH) 2



H+ + COOCOOH



H+ + (COOT22-



COOCOOH Fenol



HC 6 H5 O



-12



+



H + C6HS O



v



-9 2,5.10 °3,0.1 4 5,1.0 -2 5,36.10 -5 5,42.10 - ıo 1,3.10



Fosforik



H' + H2 PO42



7,11.10 3



H2 PO4 ----:---' -- H + HPO 42-



-86,34.10



H3PO4 4



Fosforöz



2-



H3 P0 3 H2P03



Selenik Selenöz Sülfürik



Tellüröz



HPO



H+ + H2 P0 3 -



H2 SeO 3 '• HSe03 -



H2SO4 H2 SO 3 • HSO 3 H2TeO3 HTeO3



H



+



+ HP032+ H2SeO4 —3k H + HSeO4 + 2HSeO4 H + Se04



HSO4 Sülfüröz



H + PO4



3



+ + HSeO3



H+ + Se0 3 + H + HSO4



2-



H+ + SO42+ H + HS0 3 2 H+ + SO 3 H+ + HT03 + H + Te03



vi.



2,6.10



-13 4,2.10 2 1,0. -7



çok büyük 1,2.10 2 32,7.10 -7 2,5.10 çok büyük 1,2.10 2 1,72.10



-2



6,43.10 8 -3 2.10 1.10 -3



Ek 4. 25 °C de Zay ı f Bazlar ın İ yonla Şrna Sabitleri BAZ



FORMÜL VE İ YONLAŞMA DENGELERI



Kb



Amonyak



NH3 +H2O r ---° NH4++OH



1, 7 6 . 10



Anilin



C6H5NH2 +H2O — C6H5NH3+ +OH



3, 9 . 10



Dimet i 1 amin



( CH3 ) 2NH+H2O r



5, 9 .10



Etilendiamin



(CH2 ) 2 (NH2 ) 2 +H2O^(CH2 ) 2 (NH) 2H++OH



8,5.10



( CH2 ) 2 (NH2 ) 2H+ +H2Oâ CH2 ) 2 (NH2 ) 2H2+ +OH^



7 , 1 . 10 8



N2H4 +H2O



1,3 .10



Hidrazin



N2H5+ +H20



Hidroksil-



—



( CH3 ) 2NH2+ +OH



N2H5+ +OH



^'



NH2OH+H2O



N



2H6



2+ +OH



ıo



.4



.5



.6



8 , 9 .10 16



NH3OH+ +OH



1, 1.10



CH3NH3+ +OH



4, 8 .10



C5H5NH+ +OH



1, 7.10



^—



.5



-8



amin Metilamin



CH3NH2 +H2O .



Piridin



C5H5N+H2O



Trimetilamin



(CH3 ) 3N+H2'



(CH3 ) 3NH+ +OH



vii



.4



.9



6, 25 .10 5



Ek 5 . Baz ı Kompleks Iyonlar ın Dayan ıks ı zl ık Sabitleri Kd



iyonla şma Dengeleri [AgBr2 ] Ag+ + 2Br



7, 8 .10



[AgC1 2 ]



4, O .10



Ag+ + 2C1



[Ag (CN) 2 ]



Ag+ + 2CN



1, 8 .10



-8 -6 -19 -14



[Ag (S 203 ) 2 ] 3 -,==k Ag+ + 2S 2032



5, O .10



[Ag (NH3 ) 2 ] +,--..› Ag+ + 2NH3



6, 3 .10 8 -5 1, 0.10 24 2,0.10 -34 1,3.10 39 5, O .10 7, 8 .10 -18



[Ag (en) ] +



Ag+ + en* 3+ Al+ 6F



[A1F6] 3



[Al (OH) 4 ]



Al 3+ + 40H-



[Au (CN) 2 ] [Cd (CN) 4 ] 2



Au+ + 2CN



[CdC1 4 ] 2



Cd2+ + 4C1



[cd(Nly 4



Cd2+ + 4CN



, ]



2



+ r--- Cd



2+ [Co (NH3 ) 6] [Co (en) 3 ]



` Co CO



2+



2+



1,



+ 4NH 3



1, O .10



+ 6NH 3



1, 3 .10



+3en



1, 5 .10



[Co (en) 3 ] 3+ -