Kuliah NMR H [PDF]

Citation preview

NMR



1H



NMR SPECTROSCOPY



NMR



Informasi dari spektrum H NMR integral



4



Br



OCH2CH3



2



3



multiplisitas



konstanta kopling



standar TMS



geseran kimia



kel. H = jumlah jenis proton



ppm



NMR



Jumlah sinyal proton



O CH2 C CH3



•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda •Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul •Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya



NMR



Integrasi Puncak



Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak



METHOD 1 integral line integral line



55 : 22 : 33



=



5:2:3



perbandingan sederhana dari tinggi garis integral



Integrasi Puncak



NMR Actually :



58.117 / 11.3 = 5.14



5



2 21.215 / 11.3 = 1.90



3 33.929 / 11.3 = 3.00 O CH 2 O C CH 3



METHOD 2 digital integration



asumsi : CH3 33.929 / 3 = 11.3



NMR



GESERAN KIMIA



NMR



Geseran Kimia (δ, ppm) Bagaimana proton dapat muncul di tempat (geseran kimia, δ) yang berbeda?



Lingkungan kimia proton yang berbeda



CH3



O



CH3



C



C



O C H 2C H 2 O C C H 3



CH3



CH3



+ O C H 3C H 2C H 2 N O-



C l C H 2C H 2C H 2 C l O



O



C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3



NMR



Diamagnetic Anisotropy



Perlindungan oleh elektron valensi



garis medan magnet



Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan



Bo applied



B induced (opposes Bo)



fields subtract at nucleus



elektron valensi melindungi (shielding/ memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan



NMR



Efek Perisai Pada Proton



Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda pada setiap tipe proton dalam molekul Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi)



DOWNFIELD Kurang terperisai H muncul disini



SPECTRUM



UPFIELD Sangat terperisai H muncul disini



Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi



NMR Puncak diukur relatif terhadap TMS Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS. Senyawa referensi tetramethylsilane “TMS”



CH3 CH3 Si CH3 CH3



Memiliki proton yang sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield)



TMS shift in Hz downfield



n



0



Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang akan muncul pada area lebih tinggi dari TMS



NMR



Kuat Medan Magnet Alat



Kuat medan frekuensi



γ hν = B 2π o konstanta



ν = ( K) Bo



Medan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi yang lebih tinggi (ν) NMR Field Strength



1H



Operating Frequency 60 Mhz



1.41 T 2.35 T



100 MHz



7.05 T



300 MHz



NMR



Pengaruh Frekuensi Alat



•Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar •Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang sama tetapi diukur pada alat yang berbeda) Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).



TMS shift in Hz downfield



n



0



NMR



Pengaruh Frekuensi Alat



Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia parts per million



chemical shift



=



δ



=



shift in Hz spectrometer frequency in MHz



= ppm



Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)



NMR



Apakah yang direpresentasikan ppm?



Operating Frequency 60 Mhz



100 Hz



300 MHz



300 Hz



6



5



4



3



1



( 106 )



n MHz



60 Hz



100 MHz



7



1 part per million of n MHz is n Hz



Hz Equivalent of 1 ppm



1H



2



1



0



= n Hz



ppm



Each ppm unit represents either a 1 ppm change in Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).



NMR



NMR Correlation Chart -OH -NH



DOWNFIELD DESHIELDED



UPFIELD SHIELDED



CHCl3 , H



TMS



12



RCOOH



11



10



9



RCHO



8



7



6



H C=C



5



4



CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2



3



2



1



0



CH2Ar C-CH-C CH2NR2 C CH2S C-CH2-C C C-H C=C-CH2 C-CH3 CH2-CO



δ (ppm)



NMR Prediksi Geseran Kimia R-CH3 R-CH2-R R3CH



0.7 - 1.3 1.2 - 1.4 1.4 - 1.7



R-C=C-C-H O



1.6 - 2.6



R-C-C-H O



2.1 - 2.4



RO-C-C-H O



2.1 - 2.5



HO-C-C-H



2.1 - 2.5



N C-C-H



2.1 - 3.0



R-C C-C-H



2.1 - 3.0



C-H R-C C-H



R-N-C-H



2.2 - 2.9



R-S-C-H



2.0 - 3.0



I-C-H



2.0 - 4.0



Br-C-H



2.7 - 4.1



Cl-C-H



3.1 - 4.1



RO-C-H



3.2 - 3.8



HO-C-H



3.2 - 3.8



O R-C-O-C-H



3.5 - 4.8



O2N-C-H



4.1 - 4.3



F-C-H



4.2 - 4.8



R-C=C-H 4.5 - 6.5 H 6.5 - 8.0 O R-C-N-H 5.0 - 9.0 O R-C-H 9.0 - 10.0 O R-C-O-H 11.0 - 12.0



2.3 - 2.7



R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H



3.0 - 5.0 R-S-H



1.7 - 2.7



R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H



4.0 - 7.0 1.0 - 4.0



Prediksi Geseran Kimia



NMR



Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton



asam COOH



aldehid CHO



benzen CH



alkena =C-H



C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif



X-C-H 12



10



9



7



6



4



CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds



X=C-C-H 3



2



0



NMR



FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI GESERAN KIMIA



NMR



Faktor yang mempengaruhi δ



Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) : 1. Deshielding oleh unsur elektronegatif 2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi 3. Deshielding karena ikatan hidrogen



NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif δ-



Cl



δ+



C



H



δ-



δ+



Unsur elektronegatif



•Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton. •Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)



NMR CHART



Proton yang tidak terperisai(deshielding) protons muncul pada



low field



semakin deshielding



Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field



NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X Senyawa CH3X



CH3F CH3OH CH3Cl



Unsur X



F



Keelektronegatifan X Geseran Kimia



δ



Paling tidak terperisai



CH3Br CH3I



CH4 (CH3)4Si



O



Cl



Br



I



H



Si



4.0



3.5



3.1



2.8



2.5



2.1



1.8



4.26



3.40



3.05



2.68



2.16



0.23



0



TMS deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan keelektronegatifan atom X



NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif most deshielded



CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.27 5.30 3.05 ppm



Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif most deshielded



-CH2-Br 3.30



-CH2-CH2Br 1.69



-CH2-CH2CH2Br 1.25 ppm



Bidang Anisotropic



NMR



•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi •Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat. •Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.



asam COOH



aldehid CHO



benzen CH



alkena =C-H



C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif



X-C-H 12



10



9



7



6



4



CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds



X=C-C-H 3



2



0



Bidang Anisotropic



NMR



Contoh : pada cincin benzen



Circulating π electrons



H



Bo



H



Deshielded fields add together



Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons



NMR



Bidang Anisotropic



•Contoh : pada senyawa alkena protons are deshielded Deshielded



H



fields add



H



digeser ke downfield



C=C H Bo



H secondary magnetic (anisotropic) field lines



NMR



Bidang Anisotropic



Contoh : pada senyawa alkuna



H C C H Bo



Shielded fields subtract



hydrogens are shielded



secondary magnetic (anisotropic) field



NMR



Ikatan Hidrogen



R O



H



H O R



H



O R



Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen). Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron disekitar proton (lebih deshielding)



NMR



Ikatan Hidrogen O



H



O C R



R C O



H



O



Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang kuat – mereka membentuk dimer



Proton dari –O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm.



H3C O



O



H O



Dalam metil salisilat, yang memiliki iakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,



NMR



PEMECAHAN PUNCAK SPEKTRUM (SPLITTING)



NMR



SPIN-SPIN SPLITTING



•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet. •Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling). Singlet Doublet Triplet Quartet



Quintet Septet Octet Nonet



NMR



Contoh spektrum



integral = 2



Cl H H C C Cl integral = 1



triplet



Cl H



doublet



Pemecahan puncak spektrum dapat diprediksi



NMR



PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom H tetangga



Puncak hidrogen ini di split oleh satu atom H tetangga



H



H



H



H



C



C



C



C



H triplet



H doublet



NMR



ATURAN N+1



H



H



H



H



C



C



C



C



H 2 atom H tetangga n+1 = 3 triplet



H 1 atom tetangga n+1 = 2 doublet



MULTIPLETS singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet



NMR 1)



PENGECUALIAN ATURAN N+1 Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain X CH2 CH2 Y



X CH CH Y no splitting if x=y 2)



no splitting if x=y



Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain H C H H



H or



C H



NMR 3)



PENGECUALIAN ATURAN N+1 Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh. CH2CH2CH2CH2CH3



or



CH3 H



YES



YES



Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen. H



CH3



H



H



CH3



NO



NO



NMR



Beberapa pola splitting umum X CH CH Y



CH3 CH



(x=y)



CH2 CH



X CH2 CH2 Y (x=y)



CH3 CH2



CH3 CH CH3



NMR



CONTOH SPLITTING



Br CH2CH3



NMR



CONTOH SPLITTING



H CH3



C



CH3



+ N O O-



NMR



CONTOH SPLITTING



O CH3 C



offset = 2.0 ppm



H



NMR



KONSTANTA KOPLING J



H H C C H



J



J



H H



J



J



J



Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz). J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.



NMR KONSTANTA KOPLING 200 Hz Konstanta kopling bernilai konstan, tidak berubah karena perbedaan frekuensi alat



6 200 MHz



5 Pemisahan lebih besar



Geseran tergantung pada kekuatan medan magnet 3



100 Hz



100 MHz 7.5 Hz



J = 7.5 Hz



4



3 400 Hz



2



1 200 Hz



7.5 Hz



J = 7.5 Hz



2



1



ppm



NMR



50 MHz J = 7.5 Hz



Why buy a higher field instrument? 3 Spectra are simplified!



Overlapping multiplets are separated.



2



1



2



1



2



1



100 MHz J = 7.5 Hz



3 200 MHz



Second-order effects are minimized.



J = 7.5 Hz



3



NMR



NOTASI KONSTANTA KOPLING



1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan. 3J



H H C C



Disebut sebagai kopling vicinal . Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.



2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus. H C H 2J



2J



0)



kopling geminal (kebanyakan berharga



Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).



NMR



NOTASI KONSTANTA KOPLING



3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi hanya terjadi pada kasus khusus. 4J



H



C



C



C



H



, sebagai contoh, terutama ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi “W”(biasanya dalam senyawa bisiklik)



Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut “long-range coupling.”



NMR



HARGA KONSTANTA KOPLING H H



vicinal



C C H C C



trans



H H



cis



H C C



H



C



geminal



H



3 ikatan



11 to 18 Hz



3 ikatan



6 to 15 Hz



3 ikatan



0 to 5 Hz



2 ikatan



3J 3J



3J 2J



Ha,Ha = 8 to 14



Hax Heq Heq



6 to 8 Hz



Hax



Ha,He = 0 to 7 He,He = 0 to 5



3 ikatan



3J



NMR



HARGA KONSTANTA KOPLING H



H



cis



6 to 12 Hz



trans



4 to 8 Hz



H



C C H



H C C



3 ikatan



4 to 10 Hz



3 ikatan



0 to 3 Hz



4 ikatan



0 to 3 Hz



4 ikatan



3J



3J



4J



C H H C C C



4J



H long-range couplings biasanya kecil (