Mekstat 2021 Chap 4 Penerapan Ensembel Kanonik Klasik - Semi Kuantum [PDF]

Citation preview

Chap 4: Penerapan Ensembel Kanonik Klasik 1



1. Paramagnetism (non fluida) 2. Osilator Harmonik Kuantum (diskrit)



Paramagentism Model lain yang akan ditinjau adalah model dipol magnet yang dapat berputar bebas dibawah pengaruh medan luar 𝐵. Energi potensial sebuah dipol magnet dengan momen dipol 𝝁 dibawah pengaruh medan eskternal 𝑩 adalah : 𝜖𝑖 = −𝝁𝒊 . 𝑩. Misalkan medan luar berarah Z, sehingga : 𝜖𝑖 = −𝜇𝐵 cos 𝜃𝑖 Dengan 𝜃𝑖 adalah sudut antara vector momen dipol dengan sumbu Z. Fungsi partisi kanonik klasik berarti dilakukan integrasi diseluruh kemungkinan orientasi arah dipol, yaitu sudut ruang Ω (𝜃, 𝜙).



2



Fungsi Partisi Kanonik 1 Dipol Definisi sudut ruang, tinjau elemen luas 𝑑𝐴 dipermukan bola berjari -jari r: 𝑑𝐴 = 𝑟 2 sin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙 Sudut ruang 𝑑Ω didefinisikan sebagai : 𝑑𝐴 = 𝑟 2 𝑑Ω, sehingga jelas: 𝑑Ω = sin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙 Dengan demikian ungkapan fungsi partisi sebuah dipol adalah : 2𝜋 𝜋



𝑄1 = න 𝑒 −𝛽𝜖𝑖 𝑑Ω = න න 𝑒 𝜇𝛽𝐵 𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙 0



𝜋



0



𝑄1 = 2𝜋 න 𝑒 𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 0



3



Fungsi Partisi Kanonik N Dipol Integral terakhir dapat dilakukan dengan mudah melalui subsitusi : 𝑥 = cos 𝜃, sehingga: 1



𝑄1 = 2𝜋 න 𝑒 −1



𝜇𝛽𝐵𝑥



4𝜋 𝑑𝑥 = sinh(𝜇𝛽𝐵) 𝜇𝛽𝐵



Misal terdapat N dipol magnet yang tidak saling berinteraksi, maka fungsi partisi sistemnya adalah: 𝑁



𝑄𝑁 = න 𝑒 −𝛽𝜖1 𝑑Ω1 … න 𝑒 −𝛽𝜖𝑁 𝑑ΩN = Atau 𝑄𝑁 = 𝑄1 4



𝑁



න 𝑒 −𝛽𝜖𝑖 𝑑Ωi



Momen Dipol Magnet Rata-rata Momen dipol magnet rata-rata:



< 𝜇𝑧 > =



𝜋 ‫׬‬0 𝜇𝑧 𝑒 𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 𝜋 𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 ‫׬‬0 𝑒



Dengan



𝜋



=



𝜇 ‫׬‬0 cos 𝜃 𝑒 𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 𝜋 ‫׬‬0



𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃



𝜋



𝑄1 = 2𝜋 න 𝑒 𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 0



Maka:



𝜋



𝜕𝑄1 = 2𝜋𝜇𝛽 න cos 𝜃 𝑒 𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 𝜕𝐵 0



5



Momen Dipol Magnet Rata-rata Sehingga: 𝜕𝑄1 1 𝜕𝐵 1 𝜕 ln 𝑄1 < 𝜇𝑧 > = = 𝛽 𝑄1 𝛽 𝜕𝐵 𝜇𝐵 𝑘𝑇 < 𝜇𝑧 > = 𝜇 coth − 𝑘𝑇 𝜇𝐵 Fungsi : 1 𝑓 𝑥 = coth 𝑥 − 𝑥 Dikenal sebagai fungsi Langevin. Total momen dipol rata-ratanya (dalam arah z) : < 𝐷𝑧 > = 𝑁 < 𝜇𝑧 > 𝜕 NkT ln 𝑄1 𝜕𝐴 < 𝐷𝑧 > = =− 𝜕𝐵 𝜕𝐵 Serupa dengan hubungan P dengan V: 𝜕𝐴 𝑃=− 𝜕𝑉 6



Hukum Curie untuk Paramagnet Momen dipol magnet total rata-rata 1 < 𝐷𝑧 > = 𝑁𝜇 coth 𝑥 − = 𝑁𝜇𝐿(𝑥) 𝑥 𝜇𝐵 . Untuk kasus 𝑘𝑇 1 𝑥 𝑥3 + − +⋯ 𝑥 3 45



Dengan 𝑥 = 𝛽𝜇𝐵 = maka : coth 𝑥 =



x kecil (misal T tinggi)



Sehingga: 𝑁𝜇2 𝐵 < 𝐷𝑧 > ≈ 3𝑘𝑇 Definisi susceptibilitas magnetic: 𝜕 < 𝐷𝑧 > 𝐶 𝑁𝜇2 𝜒𝑚 = lim = 𝐶= 𝐻→0 𝜕𝐵 𝑇 3𝑘 Dikenal sebagai hukum Curie. 7



Entropi dan Energi Entropi diberikan oleh : 𝜕𝐴 4𝜋 sinh 𝑥 𝑆=− = 𝑁𝑘 ln 𝜕𝑇 𝑥



𝑁𝜇𝐵 − 𝐿(𝑥) 𝑇



Melalui hubungan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 maka energi U dapat dihitung: 𝑈 = 𝐴 + 𝑇𝑆 =≺ 𝐷𝑧 > 𝐵 Dengan < 𝐷𝑧 > = 𝑁𝜇 𝐿(𝑥). Kapasitas kalor bias diperoleh: 𝐶𝐻 =



𝜕𝑈 ቚ 𝜕𝑇 𝐵,𝑁



=



𝜕𝑈 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑇



=



𝑁𝑘 𝐵



1 − 𝑥 2 / sinh2 𝑥



Dapat dibuktikan : 𝑇 → ∞ maka 𝑈 → 0 𝐶𝐻 → 0



8



Osilator Harmonik Kuantum  Tinjau SEBUAH osilator harmonis versi kuantum dengan energi yang diskrit 1 𝜖𝑛 = ℏ𝜔 𝑛 + 𝑛 = 0,1,2, … . 2  Fungsi Rapat keadaan ruang fasa kanonik klasik untuk 1 partikel diberikan oleh : 𝑒 −𝛽𝐻 𝑞,𝑝 𝜌 𝑞, 𝑝 = 𝑄1 𝑇, 𝑉



𝑄1 =



1 න 𝑑 3 𝑞𝑑 3 𝑝 𝑒 −𝛽𝐻(𝑞,𝑝) ℎ



Karena energi osilator harmonis versi kuantum hanya bergantung indeks diskrit dan bukannya koordinat (q,p) maka perlu dilakukan penyesuaian fungsi rapat ruang fasa tsb menjadi: 9



Probabilitas 𝜌𝑛 =



𝑒 −𝛽𝜖𝑛 σ𝑖=1 𝑒 −𝛽𝜖𝑛



𝑒 −𝛽𝜖𝑛 = 𝑄1



 Pengertian 𝜌𝑛 : probabilitas menemukan 1 osilator harmonis memiliki status keadaan n dengan energi 𝜖𝑛  𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 osilator harmonis



 Jika system terdiri dari N osilator harmonis yang tidak saling berinteraksi, maka energi total system : 𝐸{𝑛1 , 𝑛2 , … } = ෍ 𝜖𝑛𝑖 𝑖=1



 Karena tidak saling berinteraksi, maka pada dasarnya setiap osilator harmonis menempati salah satu dari status keadaan kuantum system energi 1 osilator harmonis.



10



Fungsi Partisi Kanonik (semi kuantum) Misalkan system N osilator harmonis tsb terbedakan, maka fungsi partisi sistemnya merupakan jumlahan seluruh keadaan yang mungkin dari status keadaan N osilator tsb: ∞



𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = ෍ ෍ … ෍ 𝑒 𝑛1 =0 𝑛2



−𝛽 σ𝑁 𝑖=1 𝜖𝑛𝑖



𝑛𝑁



 Fungsi ini bias disederhanakan karena osilator tidak saling berinteraksi, sehingga penjumlahan terhadap masing-masing indeks 𝑛𝑖 saling bebas: ∞



𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 =



෍ 𝑒 −𝛽𝜖𝑛1 … . 𝑛1 =0



11



∞



෍ 𝑒 −𝛽𝜖𝑛𝑁 𝑛𝑁 =0



∞



= ෍ 𝑒 −𝛽𝜖𝑛 𝑛=0



𝑁



Osilator Harmonik Tak Berinteraksi Jadi jika 𝑄1 adalah fungsi partisi 1 osilator, maka



𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑄1𝑁  Berbagai hubungan thermodinamika diperoleh seperti biasa melalui fungsi energi bebas Helmhotz: 𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = −𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄1



Kita hitung dulu 𝑄1 𝑄1 = ෍



𝑒 −𝛽𝜖𝑛



=෍



𝑛=0



𝑄1 =



12



1 −𝛽ℏ𝜔 𝑛+2 𝑒



=



𝛽ℏ𝜔 − 2 𝑒



𝑛=0



1 𝛽ℏ𝜔 𝑒 2



−



𝛽ℏ𝜔 − 2 𝑒



1 𝛽ℏ𝜔 = sinh 2 2



1 1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 −1



Energi Bebas Helmhotz Maka :



𝐴 = −𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄1 = −𝑁𝑘𝑇 ln



𝛽ℏ𝜔 − 𝑒 2



ℏ𝜔 =𝑁 + 𝑘𝑇 ln(1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔 ) 2 Atau menggunakan : 𝛽ℏ𝜔 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 2 sinh 2 Suku



13



ℏ𝜔 2



adalah berasal dari zero point energy.



1 1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔



Tekanan, Entropi dan Energi Berbagai hubungan thermodinamika bias diperoleh: 𝜕𝐴 𝑃=− =0 𝜕𝑉 Tekanan NOL sebab osilator tidak memiliki energi translasional untuk menimbulkan tekanan. Entropi diperoleh dari: 𝜕𝐴 𝑆=− 𝜕𝑇 ℏ𝜔 1 −𝛽ℏ𝜔 𝑆 = 𝑁𝑘 − ln 1 − 𝑒 𝑘𝑇 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 Energi dalam dapat dihitung dari A=U-TS 1 1 𝑈 = 𝑁ℏ𝜔 + 𝛽ℏ𝜔 2 𝑒 −1



14



Alternatif : Perhitungan Energi Energi dalam dapat juga dihitung melalui: 𝜕 ln 𝑄𝑁 𝜕 ln 𝑄1 𝜕 𝛽ℏ𝜔 𝑈=− = −𝑁 =𝑁 ln 2 sinh 𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝜕𝛽 2 1 ℏ𝜔 𝛽ℏ𝜔 𝑈=𝑁 cosh 𝛽ℏ𝜔 2 2 sinh 2 ℏ𝜔 𝛽ℏ𝜔 ℏ𝜔 𝑈=𝑁 cot =𝑁 2 2 2



Sedikit aljabar .....



15



𝛽ℏ𝜔 𝑒 2 𝛽ℏ𝜔 𝑒 2



+



𝛽ℏ𝜔 − 2 𝑒



−



𝛽ℏ𝜔 − 2 𝑒



Energi 𝑥 + 1/𝑥 𝑥 2 + 1 2 = 2 =1+ 2 𝑥 − 1/𝑥 𝑥 − 1 𝑥 −1 Dengan 𝑥 = 𝑒



𝛽ℏ𝜔 2



, maka : 𝛽ℏ𝜔 𝑒 2



𝛽ℏ𝜔 − 2 𝑒



+



𝛽ℏ𝜔 𝑒 2



𝛽ℏ𝜔 − −𝑒 2



=1+



2 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1



Sehingga: ℏ𝜔 2 ℏ𝜔 ℏ𝜔 𝑈=𝑁 1 + 𝛽ℏ𝜔 =𝑁 + 𝛽ℏ𝜔 2 2 𝑒 −1 𝑒 −1 Hasil yang serupa dengan sebelumnya . Suku di dalam (...) adalah energi rata-rata 1 osilator harmonis.



16



Rata-rata Bilangan Kuantum ℏ𝜔 ℏ𝜔 1 = + 𝛽ℏ𝜔 = ℏ𝜔 +< 𝑛 > 2 2 𝑒 −1 Dengan =



1



𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 Adalah rata-rata bilangan kuantum n, yaitu tingkat eksitasi rata-rata osilator pada temperature T. Hasil ini akan tetap benar ketika dipakai perumusan mekanika statistika kuantum! Hal lain adalah tidak berlakunya prinsip ekipartisi energi disini (telah diturunkan untuk osilator harmonis klasik U=NkT)



17



Limit Klasik Energi Pada suhu tinggi (𝛽 → 0), maka : 1 1 < 𝑛 > = 𝛽ℏ𝜔 ≈ 𝑒 − 1 1 + 𝛽ℏ𝜔 + 1 𝛽ℏ𝜔 2 + ⋯ . −1 2 1 1 1 1 = ≈ 1 − 𝛽ℏ𝜔 + ⋯ 𝛽ℏ𝜔 1 + 1 𝛽ℏ𝜔 + ⋯ 𝛽ℏ𝜔 2 2 Sehingga energi system : 1 1 1 𝑁 𝑈 ≈ 𝑁ℏ𝜔 + 1 − 𝛽ℏ𝜔 + ⋯ ≈ = 𝑁𝑘𝑇 2 𝛽ℏ𝜔 2 𝛽



Jadi pada suhu tinggi kita berhasil menunjukkan bahwa energi total system kembali ke system klasik. 18



Perbandingan : Klasik, Planck, Schrodinger Pada suhu rendah (𝛽 → ∞), terjadi deviasi terbesar dari pendekatan klasik: 1 < 𝑛 > = 𝛽ℏ𝜔 ≈0 𝑒 −1 Sehingga energi system : 1 1 𝑈 ≈ 𝑁ℏ𝜔 + ⋯ ≈ 𝑁 ℏ𝜔 2 2 Jadi pada suhu rendah energi relative konstan thd T nilainya mendekati zero point energy. Planck pertama kali mengajukan model energi diskrit untuk osilator harmonis, tanpa zero point energy: 𝜖𝑛 = ℏ𝜔 19



Kurva 1: mekanika kuantum Kurva 2: klasik Kurva 3: Model Planck asli



Rapat Keadaan dan Degenerasi Dalam perumusan ensemble kanonik klasik, fungsi rapat keadaan (DOS) diberikan oleh 𝑔(𝐸) sbb: 𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = න 𝑔 𝐸 𝑒 −𝛽𝐻{𝑞,𝑝} 𝑑 3𝑁 𝑞𝑑 3𝑁 𝑝



Ketika energi system diskrit, maka ungkapan rapat keadaannya menjadi 𝑔𝑛 : 𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = ෍ 𝑔𝑛 𝑒 −𝛽𝐸𝑛 𝑛



Dan sekarang 𝑔𝑛 dikenal sebagai degenerasi tingkat energi 𝐸𝑛 tersebut.



20



Energi Total Sistem Sedangkan 𝐸𝑛 menyatakan energi total system tsb untuk suatu distribusi bilangan kuantum {𝑛𝑖 } di antara N osilator harmonis tsb. Untuk masing-masing bilangan kuantum, maka osilator harmonis terkait akan memiliki energi sebesar: 1 𝜖𝑛𝑖 = ℏ𝜔 𝑛𝑖 + 𝑛𝑖 = 0,1,2, . . 2 Sehingga total energi yang terjadi adalah : 𝐸{𝑛𝑖 }



1 = ෍ 𝜖_𝑛𝑖 = ℏ𝜔 ෍ 𝑛𝑖 + 2 {𝑛𝑖 }



{𝑛𝑖 }



Penjumlahan tsb dilakukan terhadap i=1,2,3,...N. Sehingga suku kedua 𝑁 di atas akan menghasilkan ( ℏ𝜔) 2



21



Energi Total Sistem & Degenerasi



Persoalan diatas dapat ditinjau dari sudut yg berbeda. Selang terkecil nilai-nilai energi total adalah ℏ𝜔, sehingga energi total yang mungkin terjadi bisa dituliskan sebagai : 𝑁 𝐸𝑛 = ℏ𝜔 ෍ 𝑛 + 2 𝑛=0



Suku kedua berasal dari penjumlahan zero point energy tiap osilator. Maka sekarang persoalan menjadi untuk tiap nilai energi 𝐸𝑛 dihasilkan oleh karena ada kuanta energi ℏ𝜔 sebanyak n buah, ada berapa cara mendistribusikan kuanta energi tsb di antara N osilator harmonis!



22



Rapat Keadaan dan Degenerasi Persoalan menghitung degenerasi ini dapat dirumuskan sbb: “Diberikan n buah bola identik (indistuishable) untuk di distribusikan kepada N buah kotak (distinguishable), satu kotak boleh tidak berisi atau berisi sampai semua bola. Carilah semua kombinasi berbeda untuk mendistribusikan hal tsb”



Partisi ke



1



1



2



Kotak ke 1 6=N



23



2



3



4



5



3



n 2



3



4



5



Rapat Keadaan dan Degenerasi Persoalan tsb dapat dipandang sebagai kita memiliki n buah obyek dan (N-1) partisi (ekivalen dengan N buah kotak!). Berapa banyak cara berbeda mendistribusi n buah indistinguishable obyek tsb dan (N-1) partisi. Berarti total cara mendistribusikannya ada sebanya (n+N-1)!. Akan tetapi karena baik obyek maupun partisi masing-masing identic (indistinguishable), maka permutasi diantara masing-masing jenis obyek tsb tidak menghasilkan keadaan/konfigurasi baru! Sehingga banyak cara mendistribusikannya menjadi : 𝑛+𝑁−1 ! 𝑛+𝑁−1 𝑔𝑛 = = 𝑛 𝑛! 𝑁 − 1 ! Terakhir digunakan notasi kombinasi!



24



Partisi ke



1



1



2



Kotak ke 1 6=N



2



3



4



5



3



n 2



3



4



5



Degenerasi & Banyak Keadaan Degenerasi ini terkait dengan jumlah status keadaan microstate Ω 𝐸𝑛 , 𝑁 yg memiliki energi tertentu (mikrokanonik), jadi 𝑛+𝑁−1 Ω 𝐸𝑛 , 𝑁 = 𝑔𝑛 = 𝑛 Mengetahui ini maka dapat dihitung entropi dari system ini : 𝑆 = 𝑘 ln Ω 𝐸𝑛 , 𝑁 𝑆 = 𝑘 ln 𝑛 + 𝑁 − 1 ! − ln 𝑛! − ln 𝑁 − 1 ! Dengan bantuan aproksimasi Stirling untuk N,n besar, maka : 𝑆 ≈ 𝑘 𝑛 + 𝑁 ln 𝑛 + 𝑁 − 𝑘𝑛 ln 𝑛 − 𝑁𝑘 ln 𝑁 Selanjutnya ungkapan energi total masuk melalui substitusi variable n: 𝐸 𝑁 𝑛= − ℏ𝜔 2 25



Entropi & Energi Akan diperoleh ungkapan entropi S sebagai fungsi energi total system E: 𝐸 𝑁 𝐸 𝑁 𝐸 𝑁 𝐸 𝑁 𝑆=𝑘 + ln + −𝑘 − ln − − 𝑁𝑘 ln 𝑁 ℏ𝜔 2 ℏ𝜔 2 ℏ𝜔 2 ℏ𝜔 2 Seperti biasa hubungan thermodinamika dapat dicari melalui entropi, misalnya: 𝑁 𝐸 + ℏ𝜔 1 𝜕𝑆 𝑘 2 = = ln 𝑁 𝑇 𝜕𝐸 𝑁,𝑉 ℏ𝜔 𝐸 − ℏ𝜔 2 Atau: 𝑁 exp{𝛽ℏ𝜔} + 1 𝐸 = ℏ𝜔 2 exp{𝛽ℏ𝜔} − 1 Buktikan bahwa hasil ini ekivalen dengan yang sebelumnya diturunkan! 26



Gas dengan derajat kebebasan dalam Dalam model gas ideal, massa dianggap titik saja. Padahal pada kenyataannya terdiri dari molekul yang memiliki gerak internal selain translasi molekul, seperti vibrasi atom-atomnya ataupun rotasi. Misalkan Hamiltonian sebuah molekul terdiri atas sbb: 𝐻 = 𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝒓, 𝒑 + 𝐻𝑟𝑜𝑡 𝜙𝑖 , 𝐿𝜙 + 𝐻𝑣𝑖𝑏 (𝑞𝑖 , 𝑝𝑖 )



Suku 𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 : translasi pusat massa molekul Suku 𝐻𝑟𝑜𝑡 : rotasi molekul yg merupakan fungsi sudut-sudut Euler (𝜙 = (𝜙, 𝜃, 𝜓)



Suku 𝐻𝑣𝑖𝑏 bergantung pada posisi relative thd PM dan kecepatan getar dalam koordinat normal.



27



Komponen Fungsi Partisi Kanonik Ketiga Hamiltonian tsb saling bebas, sehingga fungsi partisi kanonik 1 partikelnya dapat dinyatakan sbg: 𝑄1 = 𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑄𝑟𝑜𝑡 𝑄𝑣𝑖𝑏 1 = 3 න 𝑑 3 𝑟𝑑 3 𝑝 𝑒 ℎ



−𝛽𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠



𝑄𝑟𝑜𝑡



1 = 3 න 𝑑 3 𝜙𝑑 3 𝑝𝜙 𝑒 ℎ



−𝛽𝐻𝑟𝑜𝑡



𝑄𝑣𝑖𝑏



1 = 𝑓 න 𝑑 𝑓 𝑟𝑑 𝑓 𝑝 𝑒 ℎ



𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠



28



−𝛽𝐻𝑣𝑖𝑏



Translasi Pusat Massa Fungsi partisi kanonik untuk gerak translasi pusat massa sudah dipecahkan untuk gas ideal monoatomic:



𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠



𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠



𝒑2 = 2𝑚



𝛽𝑝2 1 𝑉 − 3 3 = 3 න 𝑑 𝑟𝑑 𝑝 𝑒 2𝑚 = 3 ℎ 𝜆



𝜆 = ℎ/ 2𝜋𝑚𝑘𝑇



29



Rotasi Hamiltonian planar/symmetric (2 momen inersia sama) rotator 2 2 2 𝑝 𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃 𝑝𝜃 𝜓 𝐻𝑟𝑜𝑡 = + + 2𝐼1 2𝐼3 2𝐼1 sin2 𝜃 Sudut-sudut tsb memiliki nilai sbb: 𝜃 ∈ 0, 𝜋 , 𝜙 ∈ 0,2𝜋 , 𝜓 ∈ 0,2𝜋 Fungsi partisi kanoniknya adalah: 𝑄𝑟𝑜𝑡 2



2 𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃 1 𝑝𝜃2 𝑝𝜓 = 3 න න 𝑑𝜓𝑑𝜙𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃 𝑑𝑝𝜓 𝑑𝜙 exp −𝛽 + + ℎ 2𝐼1 2𝐼3 2𝐼1 sin2 𝜃



Integrand tidak bergantung 𝜓 dan 𝜙, sehingga: 𝑄𝑟𝑜𝑡



2𝜋 = ℎ3 30



2



𝑝𝜃2



2 𝑝𝜓



𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃 න න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃 𝑑𝑝𝜓 𝑑𝜙 exp −𝛽 + + 2𝐼1 2𝐼3 2𝐼1 sin2 𝜃



2



Fungsi Partisi Kanonik Rotasi 𝑄𝑟𝑜𝑡 =



2𝜋 ℎ3



2



∞



න 𝑑𝑝𝜃



2 𝑝𝜃 −𝛽 𝑒 2𝐼1



−∞



2 𝑝𝜓



𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃 න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜓 𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽 + 2𝐼3 2𝐼1 sin2 𝜃



Integral thd 𝑝𝜃 menghasilkan : 𝑄𝑟𝑜𝑡 2𝜋 = ℎ3



2



2𝐼1 𝜋𝑘𝑇 න 𝑑𝜃 න 𝑑𝑝𝜓



2𝐼1 𝜋𝑘𝑇, 2 𝑝𝜓 −𝛽2𝐼 3 𝑒



∞



න 𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽 −∞



𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃 2𝐼1 sin2 𝜃



Integral thd 𝑑𝑝𝜙 adalah gaussian integral juga dengan pusat tergeser, hasilnnya : 2𝜋𝐼1 𝑘𝑇 sin 𝜃 𝑄𝑟𝑜𝑡 = 31



2𝜋 ℎ3



2



2



𝜋



∞



2𝐼1 𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝐼1 𝑘𝑇 න 𝑑𝜃 sin 𝜃 න 𝑑𝑝𝜓 0



−∞



2 𝑝𝜓 −𝛽 𝑒 2𝐼3



2



Fungsi Energi Bebas Helmhotz Selanjutnya integral thd 𝑝𝜓 kembali bertipe gaussian, sehingga: 1 𝑄𝑟𝑜𝑡 = 3 2𝐼1 𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝐼1 𝑘𝑇 2𝜋𝐼3 𝑘𝑇 𝜋ℏ Fungsi partisi vibrasi telah dilakukan seperti pada osilator harmonis. Jadi secara umum untuk N molekul yang tak terbedakan maka fungsi partisi kanoniknya dapat dituliskan sbg: 𝑄 𝑇, 𝑉, 𝑁 =



1 𝑁!



𝑄1



𝑁



=



1 𝑁 𝑁 𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑄𝑟𝑜𝑡 𝑁!



𝑁 𝑄𝑣𝑖𝑏



Fungsi energi bebas Helmhotz: untuk N >>1 𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −𝑘𝑇 ln 𝑄 𝑇, 𝑉, 𝑁 𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 = −𝑁𝑘𝑇 ln + 1 − 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄𝑟𝑜𝑡 − 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄𝑣𝑖𝑏 𝑁 𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝐴𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝐴𝑟𝑜𝑡 + 𝐴𝑣𝑖𝑏 32



Kasus Diatomik Dalam hal ini momen inersia 𝐼3 ≈ 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan



Dalam hal ini momen inersia 𝐼3 ≈ 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan Hamiltoniannya derajat kebebasan yang terkait 𝐼3 yaitu terkait variable sudut 𝜓 mesti dihilangkan, sehingga hasil Hamiltonian diatomic berbentuk: 𝑝𝜙 2 𝑝𝜃2 𝐻𝑟𝑜𝑡 = + 2𝐼1 2𝐼1 sin2 𝜃



33



Fungsi Partisi Kanonik 𝑄𝑟𝑜𝑡



𝑝𝜙 2 1 𝑝𝜃2 = 2 න 𝑑𝜙𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃 𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽 + ℎ 2𝐼1 2𝐼1 sin2 𝜃



𝑄𝑟𝑜𝑡



𝑝𝜙 2 2𝜋 = 2 2𝜋𝐼1 𝑘𝑇 න න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽 ℎ 2𝐼1 sin2 𝜃 𝜋



𝑄𝑟𝑜𝑡



2𝜋 = 2 2𝜋𝐼1 𝑘𝑇 2𝜋𝐼1 𝑘𝑇 න 𝑑𝜃 sin 𝜃 ℎ 0



𝑄𝑟𝑜𝑡



34



2𝐼1 𝑘𝑇 = ℏ2