Persamaan Laju Reaksi Metode Integrasi Kelompok 1 [PDF]

Citation preview

BAB 4 METODE PENENTUAN ORDE REAKSI Laju Reaksi dan Persamaan Laju 1.1 Bagi suatu reaksi kimia dengan persamaan stoikiometri sebagai berikut a A + b B --- c C + d D laju reaksi r didefinisikan sebagai r



= -



1 dA 1 dB 1 dC 1 dD ===a dt b dt c dt d dt



Dimensi dari r adalah : konsentrasi/waktu. Bagi sistem gas, dimana diandaikan persamaan gas ideal berlaku, maka : konsentrasi = n/V = P/RT sehinga pada suhu tetap, konsentrasi dapat diganti dengan tekanan P. Untuk pengamatan dengan spektrofotometer, konsentrasi dapat diganti dengan absorbansi. 1.2 Laju reaksi r merupakan fungsi dari berbagai variabel yang menentukan jalan reaksi, seperti : konsentrasi pereaksi, konsentrasi hasil reaksi, suhu, tekanan total (bagi sistem gas), zat-zat lain di luar pereaksi dan hasil reaksi (seperti katalis), dan sebagainya. Jadi r = f(T,P,[Xi],C,…) kefungsian r pada konsentrasi disebut sebagai persamaan laju, yang merupakan ungkapan yang diperoleh sebagai suatu pengamatan eksperiment. Dengan kata lain, bentuk persamaan laju tak dapat diperoleh dari persamaan stokiometri ; bentuk stokiometri yang sama dapat menghasilkan laju yang berbeda. Beberapa contoh berikut dapat memperjelas. a. Reaksi hidrogen dengan iod membentuk hidrogen iodid (fasa gas). H2 + I2 = 2HI memiliki persamaan laju r = k[H2][I2]



33



b. Reaksi hidrogen dengan brom membentuk hidrogen bromid (fasa gas) H2 + Br2 = 2HBr memiliki persamaan laju



k  H 2  Br2  r  HBr  1  k2  Br2 



12



c. Reaksi pembentukan fosgen (fasa gas). CO + Cl2 = COCl2 memiliki persamaan laju r = k[Cl2]3/2[CO] d. Reaksi penguraian asetaldehida (fasa gas) CH3CHO = CH4 + CO memiliki persamaan laju r =k[CH3CHO]3/2 Kesimpulan : persamaan stokiometri suatu reaksi tidak menggambarkan proses kimia yang berlangsung secara lengkap. Yang sebenarnya berlangsung adalah lebih rumit daripada yang digambarkan oleh persamaan stokiometri. 1.3 Persamaan laju dapat memiliki berbagai bentuk. Bila persamaan laju berbentuk perkalian dari konsentrasi, masing-masing dengan pangkat tertentu, seperti : r = k[A]a[B]b[C]c… maka dapat didefinisikan pengertian orde reaksi, yaitu : a = orde reaksi terhadap A b = orde reaksi terhadap B dan seterusnya, sedangkan k = tetapan laju reaksi. Orde reaksi dapat bilangan bulat atau pecahan, positif maupun negatif. Bila persamaan laju tak dapat dituliskan dalam bentuk pemfaktoran seperti diatas,



34



seperti dalam hal reaksi antara hidrogen dan brom, maka reaksi dikatakan tak memiliki orde tertentu terhadap berbagai komponennya. 1.4 Penentuan orde raksi dapat dilakukan melalui dua cara, yaitu : cara differensial dan cara integral. Dalam cara differensial, yang ditentukan adalah orde reaksi terhadap salah satu komponen pereaksi, sedangkan dalam cara integral dilakukan pengandaian suatu orde reaksi dan dicek dengan data reaksi. a. Cara diferrensial didasarkan atas penggunaan persamaan laju secara langsung. Untuk kasus satu komponen, dengan persamaaan laju r = k[A]a maka ln r = ln k + a ln [A] Pengaluran ln r terhadap ln [A] dari data pengamatan, akan menghasilkan garis lurus, dengan koeffisien kelerengan (slope) a dan perpotongan dengan ordinat pada ln k. Dengan demikian orde dapat langsung ditentukan melalui penarikan garis lurus terbaik (berdasarkan data pengamatan) dan penentuan kelerengannya. Bila reaksi terdiri atas dua pereaksi, dengan persamaan laju dituliskan sebagai r = k[A]a[B]b salah satu komponen dibuat berharga “tetap”, denagan cara menggunakan konsentrasi yang jauh lebih besar dari yang lain. Jadi, jika [B]>>[A],maka perubahan harga [A] tak akan banyak mempengaruhi [B] sehingga selama reaksi berlangsung dapat dianggap “tetap”. Dengan demikian, dari ungkapan ln r = {ln k + b ln [B]} + a ln [A] Pengaluran ln r terhadap ln [A] tetap menghasilkan orde terhadap A dengan suku dalam kurung {…} merupakan perpotongan dengan ordinat. Proses ini dapat dibalik, dengan membuat konsentrasi A “tetap” untuk memperoleh orde terhadap b, dan kemudian harga tetapan laju k.



35



b. Cara integral didasarkan atas pengandaian harga orde reaksi tertentu terhadap suatu komponen. Jadi diandaikan berorde a terhadap komponen A, persamaam laju menjadi ( untuk satu komponen ) : r =-



d  A = -k dt  A a



Bila orde reaksi a=1, integrasi menghasilkan ungkapan ln [A] = ln [A]0 – kt sehingga pengaluran ln [A] terhadap t akan menghasilkan garis lurus, dengan kelerangan sebesar –k. Disini [A]0 adalah konsentrasi A pada awal reaksi, yaitu t=0. Bila digunakan andaian orde a  1, integrasi akan menghasilkan 1 1  k    t a 1 a 1  A  A 0  a  1 



Pengaluran



1  A a 1 dari data eksperiment terhadap waktu t akan menghasilkan  k  .  a 1



kurva garis lurus, dengan kelerengan sebesar 



Cara integral biasanya digunakan setelah ada indikasi besar orde reaksi dari cara differensial. 1. Suatu reaksi gas-gas : 2A(g)  2B(g) + C(g) yang berlangsung pada suhu dan volume tetap, diamati melalui pengukuran tekanan total, Ptot dari campuran. Jika pada t =0 hanya ada gas A saja, hasil pengamatan adalah sebagai berikut : T, menit



Ptot , atm 2,000 2,182 2,308 2,400 2,471 2,526



0 20 40 60 80 100 Pertanyaan :



36



a. Turunkan hubungan antara tekanan total, Pt ; tekanan parsial, PA dan tekanan awal, Po. b. Tunjukan bahwa reaksi adalah orde dua tertahap A. c. Tentukan harga tetapan laju, k beserta satuan yang tepat. Jawab : a.



Reaksi :



2A(g)  2B(g) + C(g)



Awal (Po,t = 0):



Po



-



-



Terurai



:



x



x



½x



Pada t = t



:



x



½x



Po – x 8



Menurut Dalton: Ptot =



p i 1



i



(V, T tetap), dengan Pi = tekanan parsial



komponen i Pt = PA + PB + PC Pt = PO – x + x + ½ x Pt = PO + ½ x



x = 2Pt – 2PO



Jadi : PA = PO – x PA = PO – 2Pt + 2PO PA = 3PO – 2Pt Coba uji ungkapan tersebut apakah benar pada saat t = 0 hanya gas A saja. Pengujian : t = 0 ; PO = 2,000 dan Pt = 2,000 atm Jadi : PA = 3 x 2 - 2 x 2 = 2,000 atm



…… (benar)



b. Untuk membuktikan orde reaksi lebih cepat dan tepat, digunakan metode integral. Caranya : -



dPA  kPA2 dt



37



PA



t dPA -  2  k  dt PO PA t 0



1 1   kt PA PO 1 1  kt  PA PO



Alurkan 1/PA terhadap t, jika diperoleh garis lurus, maka benar bahwa data tersebut mengikuti reaksi orde dua T, men



Ptot , atm



PA, atm



1/PA, atm



0



2,000



2,000



0,500



20



2,182



1,636



0,611



40



2,308



1,384



0,722



60



2,400



1,200



0,833



80



2,471



1,058



0,945



100



2,526



0,948



1,055



Kesimpulan benar orde dua karena aluran 1/PA terhadap t berupa garis lurus. c. Dari grafik diperoleh ; tg  = k = 5,29 x 10-3 Satuan k : -



dPA  kPA2 dt



atm  k .atm 2  k  atm 1 men 1 men



d. hitung kembali dari harga n dan k yang diperoleh. Hitunglah nilai P tot pada t = 40 menit. Jawab : 1 1 kt  PA PO 1 1  5,29 x10  3 x 40  PA 2,000



38



PA = 1,405 Sedang : PA = 3PO – 2Pt



 Ptot =



3 1 x 2  x1,405 2 2



 Ptot = 2,297 atm % = kesalahan =



2,308  2,297 x100% 2,308



= 0,46%



2. Suatu reaksi gas-gas diberikan oleh persamaan reaksi : 2A(g)



B(g)



+



2C(g)



Diamati melalui pengukuran tekanan total dari campuran sebagai fungsi dari waktu. Hasil pengamatan adalah sebagai berikut :



t, menit



Ptot, atm



0



1,200



10



1,400



20



1,500



30



1,560



40



1,600



50



1,629



60



1,650



70



1,680



80



1,700



100



1,715



120



1,725



140



1,725



Jika pada awal reaksi hanya ada A saja, maka : a. Turunkan hubungan antara tekanan total, Ptot; tekanan parsial, PA; dan tekanan awal PO.



39



b. Hitung tekanan parsial, PA sebagai fungsi waktu. c. Bila persamaan laju adalah : -



dp A  kPAn dt



tentukan orde reaksi, n dari data tersebut. d. Tentukan harga tetapan laju, k beserta satuannya yang tepat ! e. Dari harga n dan k yang diperoleh, hitung kembali Ptot pada t = 20 nenit dan hitung % kesalahannya. f. Pada menit keberapakah tekanan total menjadi 1,7625 atm ? Jawab : a. penyelesaian sama seperti soal 1a. b. dengan menggunakan ungkapan yang diperoleh pada soal nomor a, tekanan parsial A sebagai fungsi waktu dapat dihitung. c. untuk menentukan orde dari data diatas, dapat diselesaikan dengan dua cara 1. dengan melihat waktu paruhannya 2. dengan menggunakan metoda differensial Keterangan 1 : Turunkan hubungan waktu paruh, t1/2 ; tekanan awal, PO dan orde reaksi, secara umum. Mulailah dari hukum laju bentuk differensial : -



dPA  kPAn dt



Untuk orde nol : -



dPA dt 1 / 2 p0







-



po



= kP0A dPA PA



t1/ 2



=k



 dt



t 0



1  po  po = kt1/2 2 



-



40



1 po 2



= kt1/2



t1/2



=



P0 ……….. 1 2k



Untuk orde satu :



-



dPA dt



= kPA



1/ 2 p0







-



po



dPA PA



1 po - ln 2 po



t1/2



=



t1/ 2



=k



 dt



t 0



= kt1/2 ln 2 ………..2 k



Untuk order dua :



-



dPA dt



1 / 2 p0







po



= kPA2



t1/ 2



dPA p 2A



=k



t 0



1 1 1 po po 2



t1/2



=



 dt



= kt1/2



1 ………….3 k. p o



Dari tiga data t12 untuk masing-masing orde, dapat disimpulkan bahwa kaitan t1/2 po dan orde reaksi umum : t1/2



≈



Po1-n ………………4



41



Dengan menggunakan hubungan di nomor 4, maka reaksi tersebut mengikuti reaksi orde dua, buktikan !! Keterangan 2 : Dengan menggunakan metoda differensial akan diperoleh orde reaksi yang tepat. Mengapa tidak menggunakan metode integral ? -



dPA = kPAn dt



= k. PAn………….1



r



ubahlah persamaan 1 menjadi persamaan garis lurus : ln r = ln k + n ln PA isilah tabel berikut : t, men



Ptot, atm



PA, atm



PA



Ln PA



0



1,200



1,200



1,2  0,8 2



0



r=-



dPA dt



1,2  0,8 10  2



Ln r - 3,219



10 1,400 0,800 0,7 -0,3567 0,02 -3,912 20 1,500 0,6 0,54 -0,6162 0,42 -4,428 30 1,560 0,48 0,44 0,008 -4,428 -3 40 1,600 0,4 0,371 5,8.10 -5,150 50 1,629 0,342 0,321 4,2. 10-3 -5,473 -3 60 1,650 0,3 0,97 6. 10 -5,116 80 1,680 0,24 0,22 4. 10-3 -5,522 100 1,700 0,2 0,185 3. 10-3 -5,809 120 1,715 0,17 0,135 7. 10-3 140 1,75 0,1 - Buatlah grafik, alurkan ln r terhadap ln PA , harus menghasilkan garis lurus. Dari grafik tersebut koefisien arahnya merupakan orde reaksi dan intersepnya adalah ln k . dari hasil tersebut, k dapat dicari . d. dengan menggunakan waktu paruh orde dua. =



1 k. Po



K



=



1 t1 / 2 . Po



K



= 20 x 1,2



K



= 0,042 .atm-1 menit-1



T1/2



1



42



Bandingkan hasil ini dengan hasil yang diperoleh dari grafik. e. n = orde reaksi = 2 k = tetapan laju = 0,042 .atm-1 menit-1 dari hasil integrasi hukum laju dengan n = 2, diperoleh : 1 1 = + kt PA Po 1 1 = 1,2 + 0,042 x 20 PA



PA = 0,598 atm PA = 3 Po – 2 Pt Pt



=



3 1 po PA 2 2



=



3 1 x 1,2 x 0,598 2 2



Pt = 1,501 .atm Jadi % kesalahan =



1,501  1,500 x 100 %  0,08 % 1,500



f. PA = 3 Po – 2 Pt PA = 3 x 1,2 – 2 x 1,7625 PA = 0,075.atm Ternyata hasilnya adalah paruhan dari o,150. Jadi, dengan menggunakan hubungan t1/2 , orde dua dapat ditentukan. Pada menit keberapa tekanan total menjadi 1,7625 ? ( Kunci jawaban = 220 menit ) 3. reaksi antara A dan B berlangsung dengan konsentrasi awal  A o = 0,4 mol / L dan B



 B o



= 0,6 mol / L. Reaksi diikuti dengan mengukur perbandingan



konsentrasi [A]/ [B] pada tiap saat, dengan hasil sebagai berikut : t, menit 0 5 10 15 20 25



[A]/ [B] 1,50 1,61 1,73 1,86 2,00 2,15



43



30



2,31



Pertanyaan : a. Tunjukkan bahwa reaksi orde dua berbentuk : r = k [A].[B] b. Tentukan harga tetapan laju, k beserta satuannya : Jawab : a. Turunkan terlebih dahulu Ao, Bo, A, B , dan t dari hukum laju bentuk differensial. A+B→X -



dA dB dX == = k [A].[B] dt dt dt



pada saat awal, t = 0 : [A] = [A] 0 [B] = [B] 0 pada saat t = t,



: [A] = [A] 0 – X [B] = [B] 0 – X :



dX = k [A0 – X ] [B0 – X ] dt x



t dX dt :   A0  X  B0  X  = k 0 0



dengan



teknik-teknik



matematika,



maka



persamaan



diatas



dapat



diselesaikan dan menghasilkan : ln



 B  ln  B  0  A  A 0



= + ( B0 – A0 ) k.t



Buatlah grafik ln [A]/ [B] terhadap t. Apabila diperoleh garis lurus, maka terbukti bahwa laju reaksi adalah r = k [A].[B] dengan orde total = 2 b. Isi tabel berikut : t, menit 0 5 10 15 20 25 30



[A] / [B] 1,50 1,61 1,73 1,86 2,00 2,15 2,31



44



Ln [A] / [B] 0,405 0,476 0,548 0,620 0,693 0,756 0,837



Grafik aluran ln [A] / [B] terhadap t lihat lampiran 2 : Dari grafik diperoleh : tg α = 0,014 = ( B 0 – A0 ) k jadi : k =



0,014  0,07.mol 1 L.menit 1 ( B0  A0 )



4. Suatu penguraian gas : Q



hasil



Diikuti dengan mengukur harga t1/2 pada berbagai tekanan awal. Data pengamatannya sebagai berikut : P0,atm 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4



t1/2, menit 84 71 64 60 56 54



Pertanyaan : a. Turunkan terlebih dahulu hubungan antara t1/2, P0, orde rekasi, n dan tetapan laju, k. b. Tentukan orde reaksi ,n dan k Jawab : a. Hukum laju bentuk differensial : dPA = kPAn dt



-



1 / 2 P0



-







P0



dPA PAn



t1 / 2



=k



 dt



t 0



Diandaikan bahwa n tidak sama dengan 1, maka : 1 P01-n  n 1 1   P0  2 



1 n



l 1p0/ 2 p0 = kt1/2



  P0 



1 n



 ( n  1 ) k .t1 / 2



1 n    1   1 n  ( n  1 ) kt1 / 2    P0    2  



45



 P0  1 n







( n  1 )k 1   2



1 n



t1 / 2



1



b. Untuk menentukan orde reaksi n, buatlah persamaan diatas menjadi persamaan



garis



lurus



:



1 n    1   (1  n ) ln p 0  ln ( n  1 )k  ln    1  ln t1 / 2 2     



ln P0 



1 ln ( n  1)k 1 n



-



1 n   1 1  1   ln    1  ln t1 / 2 1 n  2 1  n    



buatlah grafik aluran ln P0 terhadap ln t1/2 dengan koefisien arah : 1 1 dan intersept : 1  n 1 n



1 n      1    ln ( n  1 ) k  ln  1     2        



dari koefisien arah dapat diperoleh orde reaksi dan dari intersept dapat diperoleh harga tetapan laju . 5. Suatu reaksi diperkirakan memiliki persamaan laju berbentuk : r = k [A] a [B]b Pengamatan laju awal r0 ( dalam satuan mol.liter-1.menit-1 ) pada beberapa konsentrasi ( mol.liter-1 ) dari A dan B adalah sebagai berikut : No 1 2 3 4 5 6 Pertanyaan :



[A] 0,20 0,40 0,40 0,40 0,80 0,80



[B] 0,20 0,20 0,40 0,80 0,20 0,80



r0 0,0140 0,0198 0,0560 0,1580 0,280 0,2240



Atas dasar data tersebut, tentukan a,b dan k Jawab : Dalam menentukan orde reaksi terhadap A dan B. gunakan metoda isolasi. 1. Untuk menentukan orde terhadap A , carilah data dimana [B] konstan



46



2. Untuk mencari orde terhadap B, carilah data dimana [A] konstan. Penentuan orde terhadap A : Ambil data 1,2 dan 5 : Persamaan laju : r



No 1 2 3



= k [A] a [B]b



Ln



= ln k + b ln [B] + a ln [A]



Ln r



= ln k’ + a ln [A]



[A] 0,2 0,4 0,8



Ln [A] -1,609 -0,916 -0,223



Dengan ln k’ = ln k + b ln [B] r0 0,0140 0,0198 0,0280



Ln r0 -4,269 -3,922 -3,575



Buatlah grafik dengan mengalurkan ln r0 terhadap ln [A] didapat hasil orde terhadap A = 0,5 dan ln k’ = -3,47 maka : - 3,47 = ln k + b ln 0,2…..1 Penentuan orde terhadap B : Ambil data 2,3 dan 4 dengan [A] = 0,4



Persamaan laju : ln r = ln k’’ + b ln [B] Dengan ln k’’ = ln k + a ln [A] No 2 3 4



[B] 0,2 0,4 0,8



Ln [B] -1,609 -0,916 -0,223



r0 0,0198 0,0560 0,01580



Ln r0 -3,922 -2, 882 -1, 845



Buatlah grafik dengan mengalurkan ln r0 terhadap ln [A] Didapat orde terhadap B = 1,5 Dan ln k’’ = -1,5 Maka – 1,5 = ln k + 0,46 ln 0,4………..2 Dari persamaan 1 dan 2 dapat diperoleh harga k = 0,344 mol-0,96L.menit-1



47