Pertemuan 1 - Termodinamika-KD II PDF [PDF]

Citation preview

24/01/2019



Bab 18



Termodinamika The operation of steam engines and other heat engines that convert thermal energy to work is based on the laws of thermodynamics.



Outline : 18.1 Ketiga Hukum Termodinamika 18.2 Proses Spontan 18.3 Entropi (Entropi pada skala molekul; perubahan dalam entropi; entropi standar) 18.4 Hukum Termodinamika Kedua (perubahan entropi dalam sistem; perubahan entropi dalam lingkungan; Hukum ketiga Termodinamika dan entropi mutlak) 18.5 Energi Bebas Gibbs (Perubahan energi-bebas standar; Penerapan Persamaan) 18.6 Energi Bebas dan Kesetimbangan Kimia 18.7 Termodinamika dalam sistem biologis



1



24/01/2019



18.1. Ketiga Hukum Termodinamika "By the pressure of an instinct, we understand its motor factor the amount of force or the measure of the demand for work which it represents. The aim of an instinct is in every instance satisfaction, which can only be obtained by removing the state of stimulation at the source of the instinct." Sigmund Freud, Instincts and Their Vicissitudes (1915)



Termodinamika: ilmu yang mempelajari hubungan energi yang



melibatkan panas, kerja mekanik, dan aspek lain dari energi dan perpindahannya.



Hukum termodinamika memberikan pedoman yang berguna untuk memahami energetika dan arah proses.



Hukum Termodinamika ke-nol:



Jika A dan B, dan B dan C berada dalam kondisi kesetimbangan termal maka A dan C berada dalam kesetimbangan termal (pada T sama) Hukum Termodinamika Pertama: Energi dapat diubah dari satu bentuk ke



bentuk lain, tetapi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan. Entalpi (H) = salah satu ukuran dari perubahan energi



2



24/01/2019



Hukum Termodinamika Pertama •



Kalor yang diberikan pada sistem sebanding dengan perubahan energi dalam sistem dan kerja yang dilakukan oleh sistem.



Q = U + W •



•



final - initial)



Sebaliknya, kerja yang dilakukan pada sistem sebanding dengan perubahan energi dalam dan hilangnya kalor dalam proses.



Energi total semesta konstan dan, oleh karena itu, energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan.



+Wout



+Qin



• Kalor Q masuk = positif



U



• Kerja oleh sistem = positif • Kerja pada sistem = negatif • Kalor Q keluar =negatif



Q = U + W



-Win



U -Qout



final - initial)



3



24/01/2019



Mx - - - Fy → MxFy



18.2. Proses Spontan



A 'Bonding' Transition State Di-human-ide molecule



Salah satu tujuan utama mempelajari termodinamika adalah untuk memprediksi apakah suatu reaksi dapat terjadi atau tidak ketika reaktan-reaktan dicampur pada kondisi tertentu (misalnya pada suhu, tekanan, dan konsentrasi tertentu). Reaksi yang dapat terjadi pada kondisi-kondisi tertentu disebut reaksi spontan. Contoh Proses fisika dan kimia spontan: • air terjun jatuh ke bawah • gula larut dalam kopi • Pada 1 atm, air membeku di bawah 0 0C dan es mencair di atas 0 0C • kalor mengalir dari benda yang lebih panas ke benda yang lebih dingin • pemuaian gas dalam lampu bohlam • besi akan berkarat jika terkena air dan oksigen



4



24/01/2019



Spontan



Tidak spontan



Contoh reaksi spontan pada satu arah dan tidak spontan pada arah yang berlawanan (pada kondisi yang sama)



Suatu proses dapat spontan pada satu suhu dan tidak spontan pada suhu lainnya -Es mencair (spontan) pada suhu T>0 oC -Air membeku (spontan) pada suhu T 0oC)



Reaksi Kimia: Endotermik, Spontan



Dekomposisi HgO menjadi Hg dan O2 (endotermik) non spontan pada suhu kamar dan spontan pada suhu dinaikkan.



6



24/01/2019



Apakah dengan menurunkan entalpi berarti bahwa suatu proses terjadi secara spontan? Kespontanan tidak dapat diprediksi hanya dari perubahan entalpi, ada kuantitas termodinamika lian untuk memprediksi kespontanan, yaitu entropi Reaksi-reaksi Spontan CH4 (g) + 2O2 (g) H+ (aq) + OH- (aq)



H2O (s)



NH4NO3 (s) HgO (s)



CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ H2O (l) H0 = -56.2 kJ



H2O (l) H0= 6.01 kJ H2 O



NH4+(aq) + NO3- (aq) H0 = 25 kJ



Hg(l) + O2 (g) H0 = 90.7 kJ



18.3. ENTROPI



Low Entropy Molecular Substrate



7



24/01/2019



Entropi (S) adalah ukuran keacakan atau ketidakteraturan suatu sistem. Semakin acak suatu sistem maka semakin besar entropinya. Entropi berhubungan dengan tipe pergerakan molekul Entropi merupakan fungsi keadaan



S = Sakhir - Sawal



Jika perubahan mengakibatkan kenaikan keacakan Sf > Si



S > 0



Untuk semua zat, keadaan padatnya lebih teratur daripada keadaan cair dan keadaan cairnya lebih teratur daripada keadaan gas Spadat < Scari 0



H2O (l)



18.2



Entropi pada skala molekul Cara distribusi 4 molekul diantara 2 wadah yang sama. Pada distribusi I dapat dicapai hanya dengan satu cara (semua molekul terdistribusi pada satu wadah) dan mempuyai 1 keadaan molekul (microstate). Pada distribusi II dicapai dalam 4 cara dan mempunyai 4 microstate. Pada



distribusi III



Simpulan: Peluang terjadinya distribusi partikel (state) tergantung pada jumlah dari cara distribusi (microstate) tersebut dicapai.



8



24/01/2019



Entropi pada skala molekul Pada tahun 1868 Boltzmann menggambarkan bahwa entropi sistem berhubungan dengan jumlah microstate (W)  Entropi = S = k lnW dimana, k adalah konstanta Boltzmann, 1.38  1023 J/K. 



•



Entropi fungsi keadaan: S = Sakhir – Sawal  S=k (ln Wakh-ln Waw) S= k ln(Wakh /Waw )



Tipe pergerakan molekul: Translasi: pergerakan molekul dari satu tempat ke tempat lain. Vibrasi: gerakan periodik atom dalam molekul. Rotasi: rotasi molekul pada sumbu atau rotasi pada ikatan 



PERUBAHAN DALAM ENTROPI 



Jumlah microstates dan entropi cenderung meningkat dengan meningkatnya: ◦ Suhu ◦ Volume (gas) ◦ Jumlah mol dan molekul ◦ Jumlah gerakan molekul



Adanya ikatan hidrogen mengurangi kebebasan gerak molekul sehingga mengurangi entropi



Proses-proses yang menghasilkan kenaikan entropi (S > 0)



9



24/01/2019



Proses pelarutan selalu menaikkan entropi, misalnya kristal gula dilarutkan dalam air maka struktur orde tinggi dari padatan dan air pecah/rusak sehingga larutan mempunyai jumlah microstate besar dari solut murninya. lebih Pelarutan padatan NaCl: Ion mempunyai entropi lebih besar Tetapi, Beberapa molekul air mempunyai entropi yang rendah (air mengelilingi ion/terjadi hidrasi).



ENTROPI STANDAR Entropi standar adalah entropi mutlak dari suatu bahan pada 1 atm dan 25oC.



 Etana vs Metana Etana struktur lebih kompleks, peluang jumlah gerakan molekul meningkat, dan jumlah microstate meningkat, sehingga etana mempunyai entropi standar lebih besar dari metana.  Helium vs Neon  merupakan gas monoatomik, tapi neon memiliki massa molar lebih besar sehingga entropinya lebih besar



10



24/01/2019



Memprediksi Nilai Entropi Relatif Soal: Pilihlah yang memiliki entropi lebih tinggi dalam masing-masing soal di bawah ini, dan jelaskan. (a) 1 mol NaCl(s) atau 1 mol NaCl(aq) (b) 1 mol O2 dan 2 mol H2 atau 1 mol H2O (c) 1 mol H2O(s) atau 1 mol H2O(g) (d) semangkuk sup pada 24oC atau pada 95oC Apakah perubahan entropinya lebih besar atau kecil untuk: (a) pembekuan etanol (b) penguapan bromin (c) pelarutan urea di dalam air (d) pendinginan gas N2



Bagaimana perubahan entropi untuk tiap-tiap proses di bawah ini? (a) Kondensasi uap air Keacakan menurun



entropi menurun (S < 0)



(b) Pembentukan kristal sukrosa dari larutan superjenuh Keacakan menurun



entropi menurun (S < 0)



(c) Pemanasan gas hidrogen dari 600C sampai 800C Keacakan meningkat



entropi meningkat (S > 0)



(d) Penyubliman es kering Keacakan meningkat



entropi meningkat (S > 0)



11



24/01/2019



18.4. HUKUM TERMODINAMIKA KEDUA



Entropi dan Hukum Termodinamika Kedua Hukum termodinamika kedua - entropi semesta (sistem + lingkungan) selalu naik pada proses spontan dan tidak berubah pada proses kesetimbangan. “The entropy of the universe increases (real, spontaneous processes). But, entropy can decrease for individual systems” Ssemesta = Ssis + Sling > 0



proses spontan, real



Ssemesta = Ssis + Sling = 0



proses kesetimbangan, ideal



12



24/01/2019



Perubahan Entropi dalam suatu Sistem (Ssis) Entropi reaksi standar (S0rxn) adalah perubahan entropi untuk reaksi yang terjadi pada1 atm dan 250C. aA + bB S0



rxn



=



S0



rxn



[



cS0(C) +



= S nS0(produk)



cC + dD dS0(D) ] - [



aS0(A) +



bS0(B) ]



- S mS0(reaktan)



Contoh Soal 18.1: Berapakah perubahan entropi standar untuk reaksi pada 250C (a) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (So CaCO3 =92.9 J/K.mol; So CaO=39.8 J/K.mol; 39.8; So CO2 213.6 J/K.mol) o (S N2=192 J/K.mol; So H2=131 J/K.mol; So NH3=193 J/K.mol) 3 (So H2=131 J/K.mol; So Cl2=223 J/K.mol; So HCl= 187 J/K.mol) S0CO= 197,9 J/K•mol; S0O2= 205,0 J/K•mol; 2 S0CO2= 213,6 J/K•mol)



(b) N2(g) + 3H2(g)  2NH (g) (c) H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) (d) 2CO (g) + O2 (g) 2CO (g) (



Penyelesaian: (a) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (So CaCO3 =92.9 J/K.mol; So CaO=39.8 J/K.mol; 39.8; So CO2 213.6 J/K.mol) S0rxn= [S0(CaO)+S0(CO2)] – S0(CaCO3)=[39.8+213.6]-92.9=160.5 J/K.mol



(b) N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) (So N2=192 J/K.mol; So H2=131 J/K.mol; So NH3=193 J/K.mol) S0rxn= 2xS0(NH3) – [S0(N2)+3xS0(H2)=2x193-[192+3x131]= -199 J/K.mol



(c) H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) (So H2=131 J/K.mol; So Cl2=223 J/K.mol; So HCl= 187 J/K.mol) S0rxn= 2xS0(HCl) – [S0(H2)+S0(Cl2)=2x187-[131+223]= 20 J/K.mol



(d) 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) (S0CO= 197,9 J/K•mol; S0O2= 205,0 J/K•mol; S0CO2= 213,6 J/K•mol) S0



rxn



= 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]=427.2-[395.8+205.0]=-173.6 J/K.mol



13



24/01/2019



Perubahan Entropi dalam Sistem (Ssis) Ketika gas-gas dihasilkan (atau dipergunakan) •



Jika reaksi menghasilkan gas lebih banyak dibandingkan yang dipergunakan, S0 > 0.



•



Jika jumlah total molekul gas berkurang, S0 < 0.



•



Jika tidak ada perubahan bersih dalam jumlah total molekul gas, maka S0 bisa positif atau negatif TETAPI S0 nilainya akan kecil.



Tentukan tanda dari perubahan entropi untuk reaksi 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s) Jumlah total molekul gas berkurang, S bertanda negatif.



Perubahan Entropi dalam Lingkungan (Sling)



Proses Eksotermik Sling > 0



Proses Endotermik Sling < 0



Pada proses dengan tekanan (P) tetap, perubahan kalor sebanding dengan perubahan entalpi sistem (Hsis), sehingga perubahan entropi lingkungan (sling) proporsional dengan Hsis



Perubahan entropi untuk sejumlah tertentu kalor bergantung pada suhu.  Pada T tinggi  Penyerapan kalor dari reaksi eksotermik berdampak relatif kecil  peningkatkan entropi relatif kecil Sling =-Hsis/T  Dan sebaliknya pada T rendah



14



24/01/2019



Hukum KetigaTermodinamika dan entropi mutlak



Entropi dari zat kristal sempurna adalah nol pada suhu nol mutlak. Pada kristal sempurna:  Gerakan molekul sangat minimal  Jumlah microstate (W)=1, karena hanya ada satu cara menyusun atom/ molekul untuk membentuk kristal sempurna



Peningkatan entropi dapat dihitung dari perubahan suhu dan kapasitas kalor bahan serta perubahan fasenya.



F1



F2



F4 F3



Which is inherently more stable a fourfriend bond:



18.5. Energi Bebas Gibbs



15



24/01/2019



Energi Bebas Gibbs Proses spontan :



Ssemesta = Ssis + Sling > 0



Proses Kesetimbangan :



Ssemesta = Ssis + Sling = 0



(-G) x (-1)



Untuk proses suhu-konstan:



Energi Bebas Gibbs(G)



G = Hsis -TSsis



G < 0 Reaksi spontan dalam arah maju.



G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan dalam arah yang berlawanan. G = 0 Reaksi dalam kesetimbangan. Energi Bebas Gibbs–suatu fungsi yang menggabungkan entalpi dan entropi sistem: Ssemesta > 0 untuk proses spontan process Ssemesta < 0 untuk proses nonspontan process Ssemesta = 0 untuk proses kesetimbangan



G < 0 untuk proses spontan G > 0 untuk proses nonspontan G = 0 untuk proses kesetimbangan



16



24/01/2019



PERUBAHAN ENERGI BEBAS STANDAR



Energi -bebas reaksi standar (Grxn) adalah perubahan energi –bebas untuk reaksi bila reaksi terjadi reaksi terjadi pada keadaan standar. aA + bB



cC + dD



Bentuk alotrop paling stabil pada 25°C dan1 atm.



Energi bebas pembentukan standar adalah perubahan energi bebas yang terjadi ketika 1 mol senyawa terbentuk dari unsur-unsurnya pada keadaan standar. G0 dari semua unsur dalam bentuk standarnya adalah nol



Contoh Soal: Hitung perubahan enrgi-bebas standar dari reaksi berikut pada suhu 25°C. (a) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) (b) 2MgO(s)  2Mg(s) + O2(g) Penyelesaian: (a) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) G0rxn= [Gf0(CO2)+2xGf0 (H2O)] – [Gf0(CH4)+2xGf0(O2)] G0rxn= [-394.4 kJ/mol+ 2x(-237.2 kJ/mol)] – [-50.8 kJ/mol)+ 2x(0 kJ/mol)]=-818.0 kJ/mol



(b) 2MgO(s)  2Mg(s) + O2(g) 0 Grxn = [Gf0(Mg)+ Gf0 (O2)] – [2xGf0(MgO)] = [(0 kJ/mol)+(0 kJ/mol)]-[2x(-569.6 kJ/mol)]=1139 kj/mol



17



24/01/2019



Kespontanan Reaksi dan Tanda untuk H, S, and G



Reaksi endotermik bisa spontan hanya jika terdapat kenaikan entropi (semakin tidak teratur).



Spontan pada semua suhu Tidak spontan pada semua suhu spontan pada T rendah; nonspontan pada T tinggi spontan pada T tinggi; nonspontan pada T rendah



Suhu dan Kespontanan Reaksi Kimia CaCO3 (s)



CaO (s) + CO2 (g)



H0 = 177,8 kJ/mol (pada suhu 25oC) G0 = H0 – TS0



S0 = 160,5 J/K.mol



pada 25 0C, G0 = 130,0 kJ/mol G0 = 0 pada 835 0C



Dari data diatas dan grafik : Dekomposisi CaCO3 terjadi pada suhu >835oC (G 835oC)



18



24/01/2019



TRANSISI FASA



Pada Suhu terjadinya transisi fasa (titik leleh dan didih) sistem berada dalam kesetimbangan (G=0) G = Hsis -TSsis 0 = Hsis -TSsis



SsisHsis/T



Contoh Soal: (a) Kalor lebur molar dan penguapan molar benzena sebesar 10.9 kJ/mol dan 31.0 kJ/mol. Hitung entropi untuk transisi padatan  cairan dan cairan  uap untuk benzena. (pada tekanan 1 atm, benzena meleleh pada 5.5oC dan mendidih pada 80.1oC) (b) Iodin menyublim pada 45oC, jika entapi penyublimannya sebesar 62.4 kJ/mol, tentukan entropinya?



Penyelesaian: (a) Entropi peleburan dan penguapan benzena:



entropi penguapan > entropi peleburan!!!!!!!



(b) Entropi penyubliman iodin



19



24/01/2019



18.6. Energi Bebas dan Kesetimbangan Kimia



Pada umumnya, reaksi terjadi tidak pada keadaan standar, sehingga energi bebas Gibbs-nya adalah:



G= Go + RT ln Q



Q=kuosien reaksi



Case 1: A large negative value of G° will tend to make G also negative. Pada kondisi ini: reaksi berlangsung ke arah terbentunya produk RT ln Q bernilai cukup positif



Case 2: A large positive G° term will tend to make G also positive. Pada kondisi ini:  Reaksi berlangsung ke arah reaktan (produk terbentuk sedikit) RT ln Q bernilai cukup negatif



20



24/01/2019



Pada kondisi kesetimbangan G=0, dan Q=K, maka:



G= Go + RT ln Q



0= Go + RT ln K Go = - RT ln K



Go > 0



Go < 0



Hubungan Go dan K



Contoh Soal: 1. Hitung konstanta kesetimbangan pada suhu 25oC untuk reaksi: 2H2O(l) 2H2 (g) + O2 (g) 2. 3.



Tentukan Go menggunakan hasil kali kelarutan AgCl pada 25oC (1.6 x 10-10) AgCl (s) Ag(aq) + Cl(aq) Diketahui Go= 5.4 kJ/mol; Kp=0.113 pada 298 K untuk reaksi: N2O4 (g) 2NO2(g) tentukan G (PNO2=5 0.122 atm dan PN2O4=0.453 atm)



21



24/01/2019



Penyelesaian: 1. Tentukan konstanta kesetimbangan (Kp)



Konstanta kesetimbangan sangat kecil  sejalan dengan fakta bahwa air tidak terdekomposisi menjadi hidrogen dan oksigen pada suhu 25oC. Nilai G° sangat positif sehingga reaktan lebih banyak dari pada peroduk pada saat kesetimbangan.



Penyelesaian: 2. Tentukan perubahan energi bebas standar. Konstanta kesetimbangan = hasil kali kelarutan karena pada kondisi ini merupakan kesetimbangan heterogen



Hubungkan nilai Go dengan kelarutan AgCl?????



22



24/01/2019



Penyelesaian: 3. Tentukan perubahan energi bebas (G).



Hubungkan nilai G, Go, Q dan K dari reaksi diatas untuk menjelaskan bahwa reaksi diatas berlangsung ke arah produk meskipun Go >0



18.7. Termodinamika dalam sistem biologis



23



24/01/2019



Reaksi dalam sistem biologis (reaksi biokimia) banyak yang tidak spontan (Go >0)  reaksi ini berlangsung dengan digandeng (coupled) dengan proses yang ditinjau dari energinya spontan (Go