PIKO [PDF]

Citation preview

BAB 3 1.3. Macam-Macam Proses Sintesis Fenol 1.3.1. Pembuatan Fenol dari Cumene Pembuatan fenol berbahan baku cumene dikembangkan berdasarkan penelitian Hock dan Lang tahun 1949. Pada tahun 1952 industri fenol pertama kali dibangun dengan proses ini dan merupakan proses konvensional yang paling banyak digunakan. Dari data yang diperoleh tahun 2008 lebih dari 97% fenol yang diproduksi dunia menggunakan proses ini. Proses ini dimulai dari alkilasi benzena dengan propilena menjadi cumene. Kemudian cumene dioksidasi menjadi cumene hydroperoxide. Cumene Hydroperoxide yang terbentuk dengan cepat akan terdekomposisi menjadi fenol dan aseton dengan katalis asam kuat. Reaksi pembetukan fenol dari cumene adalah sebagai berikut:



Pada proses ini reaksi dekomposisi cumene hydroperoxide menjadi fenol dan aseton berlangsung pada suhu 70-180˚C pada tekanan >1,5 atm dengan yield proses 98%. Namun, seiring berkembangnya zaman ditemukan masalah pada proses ini. Permintaan aseton tidak sebanyak fenol pada satu waktu, padahal untuk setiap 10 ton fenol yang dihasilkan terdapat 6 ton aseton sebagai produk samping, Hal ini juga membuat pabrik kesulitan meningkatkan kapasitas pabrik. Adapun pembuatan fenol dengan cumene hidroperoksida process (hock process). Pada proses ini Cumene di oksidasi menggunakan oksigen yang berasal dari udara menjadi cumene hidroperoksida. Cumene hidroperoksida yang terbentuk dengan cepat terdekomposisi menjadi fenol dan acetone, dengan menggunakan katalis asam kuat. Reaksi dari pembentukan fenol dari cumene adalah sebagai berikut:



Reaksi oksidasi cumene berlangsung pada temperatur 130°C dan tekanan 1 atm dimana cumene direaksikan dengan udara dan ditambahkan larutan alkali sebagai zat pengemulsi membentuk CHP. Larutan yang mengandung CHP, cumene yang tidak bereaksi dan alkali dilarutkan ke reaktor yang ke dua. Reaksi yang terjadi dalam reaktor berpengaduk ini adalah dekomposisi CHP menjadi aseton dan fenol, dengan menambahkan katalis H2SO4 pada temperatur 95°C dan tekanan 3 atm. Crude fenol yang dihasilkan dari reaktor kedua ini selanjutnya didinginkan dalam coolersebelum dipisahkan dari produk sampingnya dengan melewati beberapa proses pemurnian dengan proses destilasi untuk memperoleh kemurnian 99,9% yield yang dihasilkan dari proses cumene ini adalah 93%. Pada proses ini untuk memproduksi 1 ton fenol dibutuhkan cumene sebanyak 2860 lb selain itu juga dibutuhkan udara dan asam sulfat. Pada proses ini reaksi oksidadi dijalankan pada suhu 75-90°C dan tekanan 1-3 atm, sedangkan pada reaksi pemecahan cumene hidroksida menjadi fenol dan acetone pada suhu optimal 70-80°C pada tekanan 1-2 atm.



Kelebihan dari proses ini adalah didapatkan fenol yang lebih banyak daripada proses lainnya, karena proses berada pada tekanan rendah dan suhu yang rendah sehingga proses berlangsung lebih aman, proses lebih cepat sehingga dapat menghasilkan fenol lebih banyak. Kekurangan dari proses ini adalah karena menggunakan katalis cair maka katalis susah dipisahkan sehingga dibutuhkan biaya pemisahan yang tinggi, perlunya unit pengolahan tambahan untuk mengolah air bekas pencucian. 1.3.2. Pembentukan fenol dari Oksidasi Toluena Oksidasi Toluena menjadi fenol dikembangkan secara detail oleh Amoco, Dow, and SNIA Viscosa. Proses ini terdiri atas tiga tahap. Pertama, oksidasi toluena dengan udara dan kehadiran cobalt salt menghasilkan asam benzoat pada suhu 170°C dan tekanan 2 atm dan konsentrasi katalis sebesar 0,1-0,3% berat dengan waktu tinggal sekitar 2 jam dalam reaktor seri. Tahap kedua adalah oksidasi asam benzoat menggunakan oksigen dari udara dengan menggunakan katalis copric benzoate menghasilkan phenyl benzoate sebagai intermediet. Pada reaksi tahap kedua reaksi terjadi pada suhu 234°C dan tekanan 1,5 atm. Tahap terakhir dari proses oksidasi toluena, mereaksikan fenil benzoat dengan steam menghasilkan fenol pada suhu 200°C dan tekanan atmosfer. Yield proses fenol pada proses ini sebesar 8590% terhadap asam benzoat (Alain & Gilles, 1989). Persamaan reaksi oksidasi toluena menjadi fenol sebagai berikut:



Adapun pembuatan fenol dengan oksidasi asam benzoate. Toluena cair dioksidasi dengan udara di dalam reaktor pada tekanan 40-70 psi menggunakan katalis kobalt yang suhunya dijaga pada 150 °C. Lalu terbentuk Asam benzoat dan air yang reaksi diatas adalah reaksi eksotermik yang suhunya di jaga dengan pendinginan luar. Asam benzoat larut pada suhu 150-200 °C, kemudian ditransfer dari reaktor ke kolom distilasi, di mana pemisahan asam benzoat dari toluene yang tidak bereaksi menghasilkan air. Toluena dipisahkan dan didaur ulang ke reaktor oksidasi pertama. Asam benzoat murni diumpankan ke reaktor kedua, di mana ia teroksidasi menjadi fenol dengan menggunakan udara dan uap di bawah 20-25 psi pada suhu 230 °C menggunakan katalis benzoat tembaga atau dapat di gantikan dengan mangan. Hasil dari reaksi dari reaktor kedua di alirkan dalam ekstraktor secara berkala, di mana di dalam ekstrakstor dibersihkan dengan air untuk menghilangkan zat yang tidak di inginkan seperti tar, dan asam benzoat, kemudian uap dikembalikan ke reaktor kedua. Fenol, air dan asam benzoat yang tidak bereaksi dialirkan kedua kolom distilasi. Pada kolom pertama, crude Fenol dipisahkan dari asam benzoat yang tidak bereaksi, kemudian asam benzoate didaur ulang ke reaktor oksidasi kedua. Fenol murni diperoleh pada kolom distilasi kedua sebagai produk. Hasil fenol pada asam benzoat adalah sekitar 75-80%.



1.3.3. Pembuatan Fenol dari Sulfonasi Benzena Proses ini merupakan salah satu metode tertua dalam pembuatan fenol. Pertama Asam benzen sulfonat di lewatkan uap benzena menjadi asam sulfat pekat pada suhu sekitar 150-170 °C. Air yang terbentuk selama proses sulfonasi disuling karena asam sulfat akan diencerkan dan di kondisikan unutk reaksi balik proses. Asam benzen sulfonat dinetralisir dengan di reaksikan dengan larutan natrium sulfit untuk membentuk garam asam benzen sulfonat. Garam natrium disaring, kemudian menyatu dengan kaustik di sebuah vessel pada suhu sekitar 340-380 °C dalam rasio (1:3) selama sekitar 5-6 jam. Hasilnya, natrium fenat terbentuk. Natrium fenat didinginkan, diekstraksi dengan air dan kemudian diasamkan dengan sulfur dioksida. Reaksi pengasaman ini diperoleh sebagai hasil dari netralisasi asam benzen sulfonat dengan natrium sulphite dan di peroleh 2 lapisan. Lapisan atas crude fenol disuling di bawah vakum untuk mendapatkan fenol murni. Di dapatkan kemurniannya adalah sekitar 80-90% dari benzena. Sedangkan lapisan bawah mengandung natrium sulfit yang dipisahkan dan digunakan untuk netralisasi asam benzen sulfonat.



Pada proses ini terdapat empat tahapan proses, yaitu sulfonasi benzen dengan asam sulfat, netralisasi asam benzen sulfonat, reaksi garam Na dalam cairan NaOH dan proses pembentukan fenol. Reaksi secara keseluruhan yang terjadi adalah sebagai berikut: C6H6+ H2SO4 C6H5SO3H + H2O C6H5SO3H + Na2SO3 2 C6H5SO3Na + H2O + SO2 C6H5SO3Na + 2 NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O 2 C6H5ONa +SO2 + H2O C6H5OH + Na2SO3



Proses pembuatan fenol menggunakan proses ini menguntungan untuk kapasitas produksi yang rendah. Namun, proses ini sudah tidak banyak digunakan dalam industri karena kurang menguntungkan bila digunakan dalam skala besar. Proses ini dikomersialkan pada tahun 1914 dan hingga sekarang masih digunakan dalam skala industri di Jepang. Pada proses ini, benzena disulfonasi dari oleum pada suhu 150 ˚C dalam reaktor menggunakan asam sulfat menjadi asam benzena sulfonat. Kemudian asam benzena sulfonat dinetralisasi menggunakan natrium sulfit menjadi natrium benzena sulfonat. Natrium benzena sulfonat direaksikan dengan 40 % NaOH untuk menghasilkan natrium fenat pada suhu 300°C. Treatment natrium fenat dengan sulfur dioksida melalui netralisasi asam benzena sulfonik untuk menghasilkan fenol dengan yield 85-92% terhadap benzena (Alain & Gilles, 1989). Mekanisme reaksi yang terlibat:



Proses ini cenderung menggunakan proses batch karena reaksi pada fusionator sangat lambat. Proses kontinu tidak mungkin dilakukan karena dapat menyebabkan konsumsi energi dan bahan kimia tinggi. Kelebihan natrium sulfit dapat dijual ke industri pulp and paper. 1.3.4. Pembuatan Fenol dari Klorinasi Benzena (Proses Dow) Proses ini dikomersialisasikan untuk pertama kalinya pada tahun 1920, dan masih digunakan skala industri terutama di India. Pada proses ini, klorobenzena di klorinasi dari benzena dan gas klorin pada suhu konstan 35˚C dengan katalis fase liquid besi klorida (FeCl3). Kemudian klorobenzena dihidrolisis menggunakan



NaOH menghasilkan natrium fenat dan natrium klorida pada suhu 400˚C dan tekanan 2,56 kPa (260 atm). Fenol didapatkan dengan mereaksikan natrium fenat dengan asam klorida pada suhu 140-160°C dan tekanan sekitar 25 atm. Total yield fenol terhadap benzena sekitar 75-80% (Alain & Gilles, 1989). Tahapan reaksi keseluruhan yang terlibat:



Adapun pembuatan fenol dari klorobenzen dan NaOH. Pada proses ini khlorobenzen di hidrolisis menggunakan NaOH pada reaksi pembentukan fenol melalui proses ini menggunakan suhu tinggi sekitar 140-160°C dan tekanan sekitar 25 atmosfer. Reaksi pembentukan fenol melalui proses ini adalah sebagai berikut: C6H5Cl + NaOH → C6H5ONa +H2O +NaCl C6H5ONa + HCl → C6H5OH + NaCl Pada proses ini untuk memproduksi 1 ton fenol dibutuhkan khlorobenzen sebanyak 2500 lb dan membetuhkan soda api sebanyak 2740 lb. Kelebihan dari proses ini adalah tidak diperlukan katalis sehingga lebih hemat, metode ini sangat cocok untuk sintesis fenol Kerugian dari proses ini adalah hasil fenol yang dihasilkan kurang banyak. Selain itu, karena menggunakan suhu tinggi dan tekanan tinggi proses ini kurang aman digunakan.



Proses yang dipilih dalam perancangan pabrik fenol adalah proses pembentukan fenol dengan menggunakan bahan baku NaOH dan Khlorobenzen karena bahan yang diperoleh lebih murah dan pertimbangan safety.



1.3.5. Pembuatan Fenol dari Oksiklorinasi Benzena (Proses Hooker/Rasching) Proses ini dikembangkan di Jerman pada tahun 1940. Pertama Benzene diubah menjadi Chlorobenzene dengan melewati campuran uap benzena, uap asam klorida dan udara di bawah tekanan normal sekitar 23 °C dengan katalis besi tembaga, dan alumina. Reaksi eksotermik di alam dan suhu dijaga konstan dengan pendinginan eksternal. Benzene yang terkonversi yaitu 10%. Setelah pemisahan Chlorobenzene dari reaktan, kemudian pada proses ini benzena diklorinasi dengan asam klorida dan udara dengan kehadiran katalis oksiklorinasi berupa katalis FeCl 3, kemudian hidrolisis menggunakan steam pada suhu 450-500 ˚C membentuk fenol dan asam klorida sebagai produk samping. Reaksi secara keseluruhan yang terjadi sebagai berikut:



Fenol diperoleh dengan kemurnian mencapai 97 % diperoleh dari proses Rasching di atas, lalu dimurnikan dengan distilasi di bawah vakum. Yieldnya adalah sekitar 7585% dari benzena. Sejumlah kecil HCl cukup untuk mengkonversi jumlah besar



benzena menjadi fenol. Dengan HCl yang sedikit, cukup untuk mengkonversi Benzene dalam jumlah yang besar menjadi fenol, namun yield pada proses ini relatif terbatas (80-90 %mol). Purifikasi fenol dapat menggunakan ekstraksi solven (air dan benzena) ataupun dengan destilasi. Proses ini memiliki masalah korosif pada alat karena melibatkan asam klorida (korosif) sehingga memberikan efek pada biaya perawatan alat dan konsumsi energi. 1.3.6. Pembuatan Fenol dari Oksidasi Cyclohexane Proses ini menjadi fenol dikembangkan secara detail oleh DSM, ICI, IFP, Inventa, dan lain-lain. Benzena dikonversi menjadi cyclohexane melalui proses hidrogenasi katalitik dalam fase liquid pada suhu 200 ˚C dengan katalis nikel atau platinum. Kemudian cyclohexane dioksidasi dengan udara pada 145-175 ˚C dengan katalis berupa cobalt salt dan tambahan asam borat. Terakhir campuran cyclohexanol/cyclohexanone di dehidrogenasi dari fenol pada 250-350 ˚C. 1.3.7. Pembuatan Fenol dari Oksidasi Cyclohexylbenzene Hydroperoxide Proses ini memiliki kemiripan dengan proses cumene. Namun proses ini menghasilkan produk utama dengan produk samping bernilai jual tinggi. Proses ini sangat menarik karena menghasilkan fenol dari benzena tanpa menghasilkan aseton (propanon). Proses ini diawali dari oksidasi cyclohexylbenzene (CHB) dengan udara (O2) menjadi cyclohexylbenzene hydroperoxide (CHB HP), dengan reaksi:



Reaksi diatas dipengaruhi oleh kehadiran katalis NHPI (NHydroxyphthalimide) yang membentuk radikal atom hidrogen benzilik dan sikloheksilbenzena, yang menyebabkan pembentukan hydroperoxide. Selanjutnya hidroperkosida terurai dengan bantuan katalis asam sulfat yang membentuk fenol dan cyclohexanone yang dapat digunakan dalam pembuatan poliamida.



Proses ini dikembangkan oleh ExxonMobil yang mengatasi masalah pada proses pembuatan fenol dari cumene, dimana selektivitas CHB HP yang tinggi sekitar 90% pada konversi yang rendah 30-35%. Produk utama maupun produk samping yang dihasilkan memiliki kemurnian yang tinggi. 1.4.1 Sifat Fisik dan Kimia Bahan Pembentuk Fenol a. Cumene Sifat Fisik Cumene: a) Rumus C9H12 b) Massa molar 120,19 g mol -1 c) Penampilan cairan tak berwarna d) Density 0,862 g cm -3,cairan e) Titik lebur -96 ° C (177 K) f) Titik didih152 ° C (425 K) g) Kelarutan dalam air larut h) Viscosity 0,777 cPpada 21 ° C Sifat Kimia Cumene: a) Bersifat Karsinogenik (Racun) b) Senyawa nonpolar c) Tidak begitu reaktif, tetapi mudah terbakar d) Lebih mudah mengalami reaksi substitusi daripada reaksi adisi b. Toluene Sifat fisik dan kimia Toluene: a) Rumus Molekul C7H8(C6H5CH3) b) Massa molar 92,14 g/mol c) Penampilan Cairan tidak berwarna d) Densitas 0,8669 g/mL, zat cair e) Titik lebur -93 °C f) Titik didih110,6 °C g) Kelarutan dalan air0,47 g/l (20-25 ºC) h) Viskositas 0,590 cP at 20 ºC



c. Benzene Sifat Fisik benzene: Benzena memiliki struktur yang lebih simetris dibandingkan dengan senyawa alifatik serupa, dengan susunan yang lebih rapat sebagai kristal. Hal ini menjelaskan mengapa titik leleh benzena (6°C) lebih tinggi dibandingkan heksana (-95°C). Untuk turunan benzena, sifat fisiknya tergantung dari jenis subtituennya. Simak tabel di bawah ini dan bandingkan titik leleh, titik didih, dan kerapatan dari beberapa turunan benzena. Sifat Kimia Benzene: a) Sukar melakukan reaksi adisi b) Dapat melakukan reakssi substitusi c) Sukar dioksidasi dengan senyawa oksidator, tetapi mudah dibakar d) Kurang reaktif sehingga membutuhkan katalis atau kondisi reaksi tertentu d. Fenol Sifat Kimia Fenol: a) Mudah terbakar dalam suhu tinggi b) Bersifat korosif c) Reaktif dengan oksidator d) Reaktif dengan logam e) Reaktif dengan Asam e. Aseton Sifat Fisik Aseton: a) Rumus molekul CH3COCH3 b) Massa molar 58,08 g/mol c) Penampilan Cairan tidak berwarna d) Densitas 0,79 g/cm3, cair e) Titik lebur -94,9 °C f) Titik didih 56,53 °C g) Kelarutan dalam air Larut dalam berbagai perbandingan h) Viskositas 0,32 cP pada 20°C



1.4.2



Sifat-Sifat Fisika dan Kimia Berikut karakteristik sifat fisika dan kimia dari beberapa senyawa yang terlibat dalam proses pembuatan fenol, diantaranya (NIST): 1.4.2.1. Sifat Fenol Nama lain Profil Rumus molekul



Phenyl alcohol, Carbolic acid, Hydroxybenzen, Phenylic alcohol (PhOH), Benzenol. : Transparan, berbau tar. :



: C6H6O



Berat molekul Densitas Titik lebur Titik didih Temperatur kritis Tekanan kritis



: : : : : :



Kelarutan



:



ΔH°f liquid ΔH°fsolid Cp,solid



: : :



Struktur kimia



:



94,1112 g/mol 0,95 g/mL (25 °C) 40,5 °C 181,7 °C 421,15 °C 59,30 bar 8,3 g/100 mL (dalam air), Soluble (cyclobenzene), Insoluble (alkali dan turunan hydroperoxide). -96.36 ± 0.59 kJ/mol -165.0 kJ/mol 127.21 J/mol*K



1.4.2.2. Sifat Sikloheksanon Cyclohexanone, Anone, Nadone, Pimelic keton, Nama lain : Sextone, Cyclohexyl ketone. Rumus molekul : C6H10O Berat molekul : 98,1430 g/mol Densitas : 0,478 gr/mL (25 °C) Titik lebur : -47,0 °C Titik didih : 155,65 °C Temperatur kritis : 379,85 °C Tekanan kritis : 46 bar Soluble (dietil eter dan aseton), Insoluble (air dan Kelarutan : sikloaromatik) ΔH°f liquid : -231.1 ± 0.88 kJ/mol ΔH°fsolid : -276.1 ± 0.84 kJ/mol Cp,solid : 177.20 J/mol*K



Struktur kimia



:



1.4.2.3. Sifat Sikloheksilbenzena Nama lain Profil Rumus molekul



: Phenylcyclohexane, Cyclohexylbenzene : Jernih (liquid tak bewarna)



Berat molekul Densitas Titik lebur Titik didih Temperatur kritis Tekanan kritis



: : : : : :



Kelarutan



:



ΔH°f liquid ΔH°fsolid Cp,solid



: : :



Struktur kimia



:



: C12H16 160,2554 g/mol 0,95 g/mL (20 °C) 5-6 °C 239 °C 379,85 °C 46 bar Soluble (alkohol dan turunan), Insoluble (dalam air dan cyclohexanone) -16.7 ± 1.5 Kj/mol -79.1 ± 5.6 kJ/mol 263.2 J/mol K



1.4.2.4. Sifat Oksigen Nama lain Profil Rumus molekul



: Dioxygen, Molecular oxygen : Gas tak bewarna, cairan bewarna biru pucat.



Berat molekul Densitas Titik lebur Titik didih Temperatur kritis Tekanan kritis Struktur kimia



: : : : : : :



: O2 31,9988 g/mol 1,429 g/L (gas); 1,141 g/cm3 (cairan) -218,79 °C -182,95 °C -118,57 °C 50,43 bar



1.4.2.5. Sifat Cyclohexylbenzene Hydroperoxide 1-phenylcylohexyl hydroperoxide, 1-hydroperoxy Nama lain : cyclohexylbenzene Profil : Gas tak bewarna, cairan bewarna biru pucat.



Rumus molekul



: C12H16O2



Berat molekul Densitas Titik didih Tekanan uap



: : : :



192,254 g/mol 1,1 g/cm3 324,7 °C 0,000009 mmHg (25 °C)



Kelarutan



: Insoluble (dalam air dan turunan alkohol).



Struktur kimia



:



1.4.2.6. Sifat Asam Sulfat Nama lain Profil Rumus molekul Berat molekul Densitas Titik lebur Titik didih Kelarutan



: : : : : : : :



Struktur kimia



:



Dipping acid, Hydrogen sulfate, Sulphuric acid Tak bewarna dan berbau H2SO4 90,079 g/mol 1,84 g/cm3 10 °C 337 °C Soluble (dalam air)



1.4.2.7. Sifat Ammonia Hidroksida Nama lain Profil Rumus molekul Berat molekul Densitas Titik lebur Titik didih Kelarutan



: : : : : : : :



Struktur kimia



:



Ammonia water / liquor. Liquid tak bewarna NH4OH 35,046 g/mol 0,88 g/cm3 -57,5 °C 37,7 °C Soluble (dalam air)



DAFTAR PUSTAKA Naufal, M. F. 2018. Pra Rencana Pabrik Pembuatan Fenol Kapasitas Produksi 89.000 Ton/Tahun. Fakultas Teknik. Universitas Brawijaya. Nuranisa, Z. 2018. Proses Industri Phenol www.scribd.com Diakses pada 16 Desember 2020