Proses Industri Kimia Methanol [PDF]

Citation preview

P Proses IIndustri d t i Kimia Ki i



METANOL



Dr. Tri Yuni Hendrawati 2013



1



Metanol = metil alkohol = alkohol kayu. • CH3OH, Mr = 34,04 kg/kmol. • Cairan tak berwarna, berbau khas alkohol cukup kuat. • Zat kimia organik yang merupakan zat kimia dasar, bahan petrokimia utama utama, dan sekaligus bahan bakar. bakar  Produksi dan konsumsi dunia > 20 juta ton/tahun. • • • •



25 = 786,6 kg/m k / 3. Tb = -97,88 oC. Td,n = 64,70 oC. Hvap = 35,35 kJ/mol = 1.110 kJ/kg. [Bensin, 400 kJ/kg]. Angka oktan = 101 [Bensin, 87]. Angka setana < 15. Nilai kalor netto = 15,9 MJ/liter. [ Bensin, 32 MJ/liter]. ] 2



Kegunaan dan penggunaan (1992) : • • • • • • • •



Pembuatan formaldehid P b Pembuatan MTBE [Metil Tersier-Butil Eter] Pembuatan asam asetat Pelarut Pembuatan dimetil tereftalat [ poliester] Pembuatan metil metakrilat [ Plexiglass] B h bakar Bahan b k [spiritus, bahan bakar otomotif] Serba neka [metil amin, metil halida, dll.]



38,4 %. 19 1 % 19,1 7,1 % 3,8 % 31% 3,1 2,8 % 26% 2,6 23,1 % 3



• Penggunaan yang menurun : MTBE. • Penggunaan yang menanjak : pembuatan DME. DME • DME  dimetil eter (CH3-O-CH3), dapat dibuat via dehidrasi metanol dengan bantuan katalis homogen (H2SO4) maupun heterogen : 2 CH3OH — CH3-O-CH3 + H2O • DME : tak beracun; Td,n = - 23,7 oC; cair di kondisi kamar pada tekanan 10 bar [mirip elpiji]. elpiji] • Kegunaan DME : pembersit (propellant) kosmetik, refrijeran bahan bakar otomotif pengganti solar refrijeran, (ADO) [angka setan 55 – 60 (solar  45) nilai kalor ] netto cairan pper liter  ½ x solar]. 4



• Metanol  bahan bakar cair ppaling g ppotensial bagi g mobil sel tunam (fuel cell car), baik secara langsung : CH3OH + 1½ O2 — CO2 + 2 H2O + listrik maupun tak langsung : CH3OH + H2O —  CO2 + 3 H2 (300 oC, reformasi) H2 + ½ O2 — H2O + listrik • Metanol kini mulai banyak digunakan sebagai pengganti bensin; dicampur dengan hidrokarbon (< 50 %-v), % v), contoh co to : M85 85 (85 %-v % v metanol); eta o ); [dalam [da a dunia du a balap mobil, metanol sudah lama terkenal : efisiensi mesin tinggi, laju mobil kencang]. 5



Pertelaan persyaratan mutu metanol komersial Parameter Mutu (Grade) AA ASTM D1152 Kemurnian, %-berat 99,85 99,85 ¶ p 20 oC 0,7928 , 0,7920 , – 0,7930 , Massa jjenis pada Rentang distilasi, oC 1,0 (termasuk 64,6) 1,0 (termasuk 64,6) Warna (Pt-Co), maks. 5 5 B Bau Khas, ttakk bersari Kh b i lain l i Kh ttakk bersari Khas, b i lain l i 30 50 Kotoran terkarbonisasi (warna Pt-Co, maks) Penampakan Jernih tak berendapan Bahan tak menguap, mg/(100ml), maks. 1 5 Waktu permanganat, menit 30 50 Aseton+aldehid %-berat Aseton+aldehid, % berat, maks. maks 0 003 0,003 Aseton, %-berat, maks. 0,002 (-A) 0,003 Etanol, %-berat, maks. 0,001 (-A) Keasaman, %-berat, maks. 0,003 0,003 0,10 Air, %-berat, maks. 0,10 (0,15A) Taka ada kekeruhan Tak ada kekeruhan Kelarutan dalam air ¶0,7883



– 0,7893 pada 25 oC. Auntuk mutu (grade) A. Mutu A utk pelarut, mutu AA utk buat H2.



6



R t Rute-rute t pembuatan b t yang mungkin ki 1 Di 1. Distilasi til i kering k i (pirolisis) ( i li i ) kayu. k • Bahan mentah : kayu-keras (hardwood)  kayu pohon b d berdaun lebar l b (tak (t k berdaun b d jarum j seperti ti pinus i dan d cemara). • Disebut Di b t juga j di til i ddestruktif. distilasi t ktif Potongan/serpihan/serP t / ih / buk kayu dipanaskan tanpa udara di dalam bejana besi sampai 400 – 500 oC dan campuran gas + uap hasil dekomposisinya diembunkan dalam sebuah kondensor. Kondensat ( ( cairan pirolignous) ditampung, disingkir disingkirkan tér-nya dan kemudian didistilasi + dimuluskan utk memperoleh p metanol, asam asetat, aseton, dll. 7



• Perolehan tipikal distilasi-kering kayu : arang 34,7 %; ter 13 %; asam asetat 7 %; metanol 1 %; ((aseton + metil asetat + asetaldehid + alil alkohol) 1,1 %; gas 19,2 %; air 24 %. Perolehan metanol meningkat g 50 % jika kayu umpan dibubuhi 0,5 – 1,5 % Na2CO3. berjaya ; sekarang tidak lagi demiki demiki• Dahulu pernah “berjaya”; an. Tahun 1930 di A.S., 50 % produksi metanol berasal dari pirolisis kayu; tahun 1950 hanya tinggal 3 %. • Kayu adalah kekayaan alam terbarukan. Pemanfaatannya sebagai bahan mentah industri kimia kini kian didi perhatikan dan diupayakan (via pembudidayaan pohon-pohon tumbuh cepat (short rotation copices) copices). 8



2. Sintesis dari campuran gas hidrogen dengan oksida karbon. CO(g) + 2 H2(g)  CH3OH(g) H298 = -91 kJ/mol CO2(g) + 3 H2(g)  CH3OH(g) + H2O(g) H298 = -50 50 • Nisbah reaktan yang baik (sesuai stoikhiometri) :  jika jik reaktan k  camp. H2 dan d CO : H2/CO  2. 2  jika reaktan  camp. H2 dan CO2 : H2/CO2  3.  jika reaktan  camp. H2, CO dan CO2 : H2/(CO + 1½CO2) = (H2 – CO2)/(CO + CO2)  2 • Gas camp. reaktan (gas sintesis metanol) bisa dibuat via :  reformasi kukus-hidrokarbon (( ggas bumi,, ggas kilang, nafta, gas bio). 9



 gasifikasi hidrokarbon berat (minyak bakar), batubara, biomassa {gasifikasi  konversi menjadi gas bersifat reduktif melalui reaksi dengan kukus dan oksigen}.  oksidasi parsial minyak bakar berat.  pemanfaatan gas produk samping pembuatan butanol via fermentasi karbohidrat ( camp. H2 dgn CO2). • pabrik metanol pertama yang ang berbahan mentah campuran camp ran gas hidrogen dengan oksida karbon menggunakan gas ini !. Lihat : Ind. Eng. Chem. 19(10) 1147 – 1150 (1927).



 penggabungan gas CO2 buangan dengan H2 produk elektrolisis air (dengan listrik murah/fotovoltaik ?). ?) 10



3 Oksidasi 3. Ok id i parsial i l metana. t CH4 + ½ O2 —  CH3OH • Ramai diselidiki berbagai lembaga penelitian di dunia, dalam rangka k mendapatkan d tk cara yang murahh utk tk mengkonversi k i bahan b h yang bervolume spesifik besar tetapi sering ditemukan ditempat terpencil p (gas (g bumi,, V  24 liter/mol ppada kondisi kamar)) menjadi komoditi yang cair pada kondisi kamar (metanol, V  0,041 liter/mol).  memurahkan hk ongkos k angkut k ke k pasar/konsumen /k !. !  konversi (tak langsung) metana menjadi metanol via gas sintesis merupakan rute yang tidak/kurang murah, murah karena refor reformasi metana-kukus untuk memproduksi gas sintesis adalah proses yang relatif mahal. 11



• Dibandingkan dengan reaktan (metana), produk (yaitu metanol) lebih mudah teroksidasi langsung menjadi karbon dioksida, sehingga tanpa tata-laksana yang cerdik, dik perolehan l h ddan selektifitas l k ifi metanoll jauh j h dari d i memuaskan. • Banyak B k pakar k memperkirakan ki k bahwa b h metodologi d l i konversi yang cerdik termaksud (katalis serta kondisi dan medi medium m pereaksian) ssudah dah akan dapat ditem ditemukan kan dan dikembangkan sebelum tahun 2010.



12



Sintesis metanol dari campuran gas hidrogen dan oksida karbon. Tinjauan kesetimbangan kimia. • Pada konversi campuran H2 dan oksida karbon (CO dan/atau j pengurangan p g g banyak y molekul.  CO2) ke metanol, terjadi Perolehan kesetimbangan produk (metanol) lebih baik pada P lebih tinggi. • Tabel T b l fraksi f k i konversi k i kesetimbangan k ti b CO dan d CO2 dari d i campuran reaktan yang bernisbah awal hampir stoikhiometrik serta mengandung g g 8 – 10 % zat-zat inert dikutipp dari F. Marschner dan F.W. Möller, Methanol Synthesis”, Applied Industrial Catalysis Vol. 2, Academic Press, New York, 1983, hal 215 – 243. hal. 243 13



Temperatur, oC



Karbon monoksida



Karbon dioksida



250



50 100 300 50 100 300 bar bar bar bar bar bar 0 524 00,769 0,524 769 0,951 0 951 00,035 035 00,052 052 00,189 189



300



0,174 0,440 0,825 0,064 0,081 0,187



350



0,027



0,145 0,600 0,100 0,127 0,223



400



0 015 0,015



0 017 0,310 0,017 0 310 0,168 0 168 0,186 0 186 0,260 0 260



• Pada T, konversi kesetimbangan CO mengecil, tetapi p konversi kesetimbangan g CO2 membesar. 14



• Jika tersedia katalis yang bisa sangat aktif pada temperatur  260 oC, C tekanan operasi 50 – 100 bar kira-kira optimum utk mensintesis metanol dari CO dan H2; utk mensintesis metanol dari CO2 dan H2 diperlukan tekanan dan temperatur operasi yang lebih tinggi. • Karena kesetimbangan membatasi konversi (30 – 50 % utk CO, 10 – 20 % utk CO2) sisa reaktan perlu didaur-ulang sesudah produk metanol (dan air) dipisahkan dengan cara pengembunan. • Varisasi konversi kesetimbangan yang berlaku utk suatu pabrik biasa disajikan dalam bentuk grafik. 15



Kurva konversi kesetimbangan oksida-oksida karbon menjadi metanol, jika campuran reaktan kt awal berkomposisi molar : 73 % H2, 15 % CO, 9 % CO2, dan 3 % CH4 [tipikal hasil reformasi kukus-gas bumi]. 16



Katalis



17



18



19



20



21



22



Pemisahan dan pemurnian produk serta pemanfaatan sisa reaktan. • Pada Pparsial  0,4 bar, titik embun metanol  40 oC. Produk H2O samping p g juga j g bertitik embun  40 oC.  Produk dipisahkan dengan cara pengembunan. • Cairan hasil pengembunan berupa campuran homogen metanol dan air serta beberapa pengotor (dimetil eter,, etanol,, metil format,, metil asetat,, dst.). )  dapat dimurnikan dengan distilasi. • Gas sisa pengembunan masih banyak mengandung reaktan.  didaur didaur-ulang ulang untuk dimanfaatkan lagi. lagi 23



• Seksi sintesis dari pabrik metanol berwujud rang rangkaian lingkar !. Untuk mengekang pembubungan kadarkadar zat inert di dalam gas yang disirkulasi, sebagian gas di digurahkan hk (purged) ( d) ke k luar l rangkaian. k i 24



25



26



27