Tugas Bab 15 Keramik. [PDF]

Citation preview

BAB 15 KARAKTERISTIK, APLIKASI, DAN PROSES DARI POLIMER Salah satu aplikasi dari material polimer adalah bola Billiard. Dibawah ini ditampilkan seorang wanita yang sedang bermain billiard.



Polimer digunakan dalam berbagai aplikasi, seperti bahan konstruksi dan pemrosesan mikroelektronika. Perlu mengetahui polimer mengalami sifat elastis dan sifat plastis maka diperlukan bahan-bahan aditif. Dengan penambahan bahan aditif untuk merubah sifat kekuatan dan ketahanan terhadap sifat abrasif.



15.1 INTRODUCTION Bab ini membahas beberapa karakteristik penting untuk berbagai jenis bahan polimer dan teknik pemrosesan. Perilaku mekanik Polimer 15.2 Perilaku tegangan dan regangan Sifat mekanik polimer ditentukan dengan banyak parameter yang sama yang digunakan untuk logam — yaitu, modulus elastisitas dan kekuatan luluh serta kekuatan tarik. Karakteristik mekanik polimer, untuk sebagian besar, sangat sensitif terhadap laju deformasi (laju regangan), suhu, dan sifat kimia lingkungan (keberadaan air, oksigen, pelarut organik, dll.). Beberapa modifikasi teknik pengujian dan konfigurasi spesimen yang digunakan untuk logam (Bab 6) diperlukan dengan polimer, terutama untuk bahan yang sangat elastis, seperti karet.



Gambar 15.1 Perilaku tegangan-regangan untuk getas (kurva A), plastik (kurva B), dan polimer yang sangat elastis (elastomer) (kurva C). 1



Tiga jenis sifat tegangan-regangan yang berbeda ditemukan untuk bahan polimer, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 15.1. Kurva A mengilustrasikan karakter tegangan-regangan untuk polimer yang rapuh, karena dapat patah sementara berubah bentuk secara elastis. Perilaku untuk bahan plastik, kurva B, serupa dengan perilaku pada banyak bahan logam; deformasi awal adalah elastis, yang diikuti oleh hasil dan daerah deformasi plastis. Akhirnya, deformasi yang ditampilkan oleh kurva C benar-benar elastis; elastisitas seperti karet ini (galur yang dapat dipulihkan yang diproduksi pada tingkat tekanan rendah) ditampilkan oleh kelas polimer yang disebut elastomer.



Gambar 15.2 Kurva tegangan-regangan skematis untuk polimer plastik menunjukkan bagaimana hasil dan kekuatan tarik ditentukan.



Modulus elastisitas (disebut modulus tarik atau kadang-kadang hanya modulus untuk polimer) dan keuletan dalam persen perpanjangan ditentukan untuk polimer dengan cara yang sama seperti untuk logam (Bagian 6.6). Untuk polimer plastik (kurva B, Gambar 15.1), titik leleh diambil sebagai maksimum pada kurva, yang terjadi tepat di luar penghentian wilayah linier-elastis (Gambar 15.2). Tegangan pada maksimum ini adalah kekuatan luluh (y). Selanjutnya, kekuatan tarik (TS) sesuai dengan tegangan di mana fraktur terjadi (Gambar 15.2); TS mungkin lebih besar atau lebih kecil dari y. Kekuatan, untuk polimer plastik ini, biasanya diambil sebagai kekuatan tarik. Tabel 15.1 memberikan sifat mekanik ini untuk beberapa bahan polimer; daftar yang lebih komprehensif disediakan dalam Tabel B.2, B.3, dan B.4, Lampiran B.



2



Polimer, dalam banyak hal, secara mekanis berbeda dengan logam (Gambar 1.4, 1.5, dan 1.6). Misalnya, modulus untuk bahan polimer yang sangat elastis mungkin serendah 7 MPa, tetapi dapat berjalan hingga 4 GPa untuk beberapa polimer yang sangat kaku; nilai modulus untuk logam jauh lebih besar dan berkisar antara 48 dan 0 GPa. Kekuatan tarik maksimum untuk polimer adalah sekitar 100 Mpa, untuk beberapa paduan logam 4100 MPa. Dan, sementara logam jarang memanjang secara plastis hingga lebih dari 100%, beberapa polimer yang sangat elastis dapat mengalami pemanjangan hingga lebih besar dari 1000%. Selain itu, karakteristik mekanis polimer jauh lebih sensitif terhadap perubahan suhu di dekat suhu kamar. Pertimbangkan sifat tegangan regangan untuk poly(methyl methacrylate) (Plexiglas) pada beberapa suhu antara 4 dan 6 0C (Gambar 15.3). Peningkatan suhu menghasilkan: (1) Penurunan modulus elastis, (2) Pengurangan kekuatan tarik, dan (3) Peningkatan daktilitas Pada suhu 4 0C material benar-benar rapuh, sedangkan ada banyak plastik deformasi pada 50 dan 60 0C.



Gambar 15.3 Pengaruh suhu pada karakteristik tegangan-regangan poli (metil metakrilat). (Dari TS Carswell dan HK Nason, "Pengaruh Kondisi Lingkungan pada Sifat Mekanis Plastik Organik," Simposium pada Plastik, Masyarakat Amerika untuk Pengujian dan Bahan, Philadelphia, 1944. Hak Cipta, ASTM, 1916 Race Street, Philadelphia, PA 19103. Diijin untuk Dicetak ulang)



MACROSCOPIC DEFORMATION Beberapa aspek deformasi makroskopis dari polimer semikristalin layak mendapat perhatian kita. Kurva tegangan-regangan tarik untuk bahan semikristalin, yang awalnya tidak terdeformasi, ditunjukkan pada Gambar 15.4; Baik titik hasil atas dan bawah terlihat jelas pada kurva, yang diikuti oleh daerah horizontal dekat. Pada titik hasil atas, leher kecil terbentuk dalam bagian pengukur spesimen. Di leher ini, rantai menjadi berorientasi (yaitu, sumbu rantai menjadi sejajar sejajar dengan arah perpanjangan, suatu kondisi yang diwakili secara skematis pada Gambar 15.13d) , yang mengarah pada penguatan lokal. Akibatnya, ada resistensi terhadap deformasi yang berlanjut pada titik ini, dan perpanjangan spesimen dihasilkan oleh penyebaran daerah leher ini sepanjang di daerah pengukur; Perilaku tarik ini 3



dapat dikontraskan dengan yang ditemukan untuk logam ulet (Bagian 6.6), di mana begitu leher telah terbentuk, semua deformasi berikutnya terbatas pada wilayah leher.



Gambar 15.4 Kurva tegangan-regangan tarik skematis untuk a polimer semikristalin. Kontur spesimen pada beberapa tahap termasuk deformasi.



VISCOELASTIC DEFORMATION Polimer amorf dapat berperilaku seperti gelas pada suhu rendah, kepadatan karet pada suhu antara [di atas suhu transisi gelas (Bagian 15.12)], dan cairan kental saat suhu dinaikkan lebih lanjut. Untuk deformasi yang relatif kecil, perilaku mekanis pada suhu rendah mungkin elastis; yaitu, sesuai dengan hukum Hooke, E. Pada suhu tertinggi, perilaku kental atau seperti cairan berlaku. Untuk suhu menengah, polimer adalah padatan karet yang menunjukkan karakteristik mekanis gabungan dari dua ekstrem ini; kondisi ini disebut viskoelastisitas.



Gambar 15.5 (a) Muat versus waktu, di mana beban diterapkan secara instan pada waktu ta dan dilepaskan pada tr. Untuk siklus waktu-beban dalam (a), respons regangan-versustime adalah untuk perilaku yang sepenuhnya elastis (b), viskoelastik (c), dan kental (d). 4



Deformasi elastis adalah sesaat, yang berarti bahwa deformasi total (atau regangan) terjadi pada saat tekanan diterapkan atau dilepaskan (yaitu, regangan tidak tergantung waktu). Selain itu, setelah melepaskan tekanan eksternal, deformasi pulih total — spesimen mengasumsikan dimensi aslinya. Perilaku ini diwakili dalam Gambar 15.5b sebagai regangan versus waktu untuk kurva beban-waktu sesaat, yang ditunjukkan pada Gambar 15.5a. Sebaliknya, untuk perilaku yang benar-benar kental, deformasi atau tekanan tidak instan; yaitu, sebagai respons terhadap stres yang diterapkan, deformasi tertunda atau tergantung pada waktu. Juga, deformasi ini tidak dapat dibalikkan atau pulih sepenuhnya setelah tekanan dilepaskan. Fenomena ini ditunjukkan pada Gambar 15.5d. Untuk perilaku viskoelastik menengah, pengenaan tegangan pada Gambar 15.5a menghasilkan regangan elastis sesaat, yang diikuti oleh regangan viskos, tergantung waktu, bentuk anelastisitas (Bagian 6.4); perilaku ini diilustrasikan pada Gambar 15.5c. Contoh yang paling simpel dari viskoelastik ekstrem ini ditemukan dalam polimer silikon yang dijual sebagai barang baru dan dikenal oleh beberapa orang sebagai "Silly Putty." Ketika digulung menjadi bola dan jatuh ke permukaan horisontal, itu memantul secara elastis — laju deformasi selama bouncingnya sangat cepat.



Viscoelastic Relaxation Modulus Perilaku viskoelastik bahan polimer tergantung pada waktu dan suhu; beberapa teknik eksperimental dapat digunakan untuk mengukur dan mengukur perilaku ini. Pengukuran relaksasi stres merupakan satu kemungkinan. Dengan tes-tes ini, suatu spesimen awalnya disaring dengan cepat dalam tegangan hingga tingkat regangan yang telah ditentukan sebelumnya dan relatif rendah. Tegangan yang diperlukan untuk mempertahankan tekanan ini diukur sebagai fungsi waktu, sementara suhu dijaga konstan. Stres ditemukan berkurang dengan waktu karena proses relaksasi molekul yang terjadi di dalam polimer. Kita dapat mendefinisikan modulus relaksasi Er (t), modulus elastis tergantung waktu untuk polimer viskoelastik, seperti



di mana σ(t) adalah tegangan tergantung waktu yang diukur dan ϵ 0 adalah tingkat regangan, yang dipertahankan konstan. Selanjutnya, besarnya modulus relaksasi adalah fungsi dari suhu; untuk lebih sepenuhnya mencirikan perilaku viskoelastik suatu polimer, pengukuran relaksasi tegangan isotermal harus dilakukan pada kisaran suhu. Gambar 15.6 adalah log skematik, Er (t), plot waktu -versus-log untuk polimer yang memperlihatkan perilaku viskoelastik. Kurva yang dihasilkan pada berbagai suhu disertakan. Fitur utama dari plot ini adalah bahwa (1) besarnya Er (t) berkurang dengan waktu (sesuai dengan peluruhan stres, Persamaan 15.1), dan (2) kurva dipindahkan ke level Er (t) yang lebih rendah dengan meningkatnya suhu.



5



Gambar 15.6 Plot skematis logaritma modulus relaksasi versus logaritma waktu untuk polimer viskoelastik; kurva isotermal dihasilkan pada suhu T1 hingga T7. Ketergantungan suhu dari modulus relaksasi direpresentasikan sebagai log Er (t1) versus suhu.



Gambar 15.7 Logaritma modulus relaksasi versus suhu untuk polistiren amorf, menunjukkan lima wilayah yang berbeda dari perilaku viskoelastik. (Dari A. V. Tobolsky, Properti dan Struktur Polimer. Hak Cipta © 1960 oleh John Wiley & Sons, New York. Dicetak ulang dengan izin dari John Wiley & Sons, Inc.) 6



Untuk mewakili pengaruh suhu, titik-titik data diambil pada waktu tertentu dari log Er (t) time -versus-log time - misalnya, t1 pada Gambar 15.6 - dan kemudian disilangkan sebagai log Er (t1) terhadap suhu . Gambar 15.7 adalah plot untuk polistiren amorf; dalam hal ini, t1 diambil sewenang-wenang 10 detik setelah aplikasi muat. Beberapa daerah berbeda dapat dicatat pada kurva yang ditunjukkan pada gambar ini. Pada suhu terendah, di daerah kaca, bahannya kaku dan rapuh, dan nilai Er (10) adalah dari modulus elastis, yang awalnya hampir tidak tergantung suhu. Selama rentang suhu ini, karakteristik regangan-waktu seperti yang ditunjukkan pada Gambar 15.5b. Pada tingkat molekuler, rantai molekul panjang pada dasarnya beku dalam posisi pada suhu ini. Juga ditunjukkan pada Gambar 15.8 adalah ketergantungan suhu untuk polistiren isotaktik yang hampir sepenuhnya kristal (kurva A). Penurunan Er (10) pada Tg jauh lebih sedikit diucapkan daripada bahan polistiren lainnya karena hanya sebagian kecil volume bahan ini amorf dan mengalami transisi kaca. Lebih lanjut, modulus relaksasi dijaga pada nilai yang relatif tinggi dengan meningkatnya suhu sampai suhu lelehnya Tm tercapai. Dari Gambar 15.8, suhu leleh polistiren isotaktis ini adalah sekitar 240 0C (460 F).



Gambar 15.8 Logaritma modulus relaksasi versus suhu untuk isotaktik kristal (kurva A), atactic ikatan silang ringan (kurva B), dan polistiren amorf (kurva C). (Dari A. V. Tobolsky, Properti dan Struktur Polimer. Hak Cipta © 1960 oleh John Wiley & Sons, New York. Dicetak ulang dengan izin dari John Wiley & Sons, Inc.)



Viscoelastic Creep Banyak bahan polimer rentan terhadap deformasi tergantung waktu ketika tingkat tegangan dijaga konstan; deformasi seperti ini disebut viscoelastic creep. Jenis deformasi ini mungkin signifikan bahkan pada suhu kamar dan di bawah tekanan sederhana yang terletak di bawah kekuatan luluh material. Sebagai contoh, ban mobil dapat mengembangkan bintik-bintik datar pada permukaan kontak ketika mobil diparkir untuk periode waktu yang lama. Uji creep pada polimer dilakukan dengan cara yang sama seperti untuk logam (Bab 8); yaitu, tegangan (biasanya tarik) diterapkan secara instan dan dipertahankan pada tingkat yang konstan 7



sementara regangan diukur sebagai fungsi waktu. Selanjutnya, tes dilakukan dalam kondisi isotermal. Hasil creep direpresentasikan sebagai modulus creep tergantung waktu (t), didefinisikan oleh:



dimana σ0 adalah tegangan yang diterapkan konstan dan ϵ(t) adalah regangan yang tergantung waktu. Modulus creep juga sensitif terhadap suhu dan berkurang dengan meningkatnya suhu. Berkenaan dengan pengaruh struktur molekul pada karakteristik creep, sebagai aturan umum kerentanan terhadap creep menurun [yaitu, Ec (t) meningkat] seiring dengan meningkatnya derajat kristalinitas.



15.5 FRACTURE OF POLYMERS Kekuatan fraktur bahan polimer relatif rendah dibandingkan logam dan keramik. Sebagai aturan umum, mode fraktur pada polimer termoseting (jaringan yang memiliki banyak ikatan silang) rapuh. Secara sederhana, selama proses fraktur, retakan terbentuk di daerah di mana terdapat konsentrasi tegangan yang terlokalisasi (mis., Goresan, takik, dan cacat tajam). Seperti halnya logam (Bagian 8.5), tegangan diamplifikasi di ujung retakan ini, yang mengarah ke perbanyakan dan fraktur retak. Ikatan kovalen dalam jaringan atau struktur ikatan silang terputus selama fraktur. Untuk polimer termoplastik, kedua mode ulet dan getas dimungkinkan, dan banyak dari bahan ini mampu mengalami transisi ulet ke getas. Faktor-faktor yang mendukung patah getas adalah pengurangan suhu, peningkatan laju regangan, adanya takik tajam, peningkatan ketebalan spesimen, dan setiap modifikasi struktur polimer yang meningkatkan suhu transisi gelas (Tg) (lihat Bagian 15.14). Termoplastik kaca rapuh di bawah suhu transisi gelasnya. Namun, ketika suhu dinaikkan, mereka menjadi ulet di sekitar Tgs mereka dan mengalami hasil plastik sebelum fraktur. Perilaku ini ditunjukkan oleh stres-karakteristik regangan poli (metil metakrilat) pada Gambar 15.3. Pada 4 C, PMMA benar-benar rapuh, sedangkan pada 60 C menjadi sangat ulet.



Gambar 15.9 Gambar skematis dari (a) menggila yang menunjukkan mikrovoid dan jembatan fibrilar, dan (b) menggila diikuti oleh retakan. (Dari J. W. Hearle, Polimer dan Sifat-sifatnya, Vol. 1, DasarDasar Struktur dan Mekanika, Ellis Horwood, Ltd., Chichester, Sussex Barat, Inggris, 1982.) 8



Salah satu fenomena yang sering mendahului fraktur pada beberapa polimer termoplastik adalah krasing. Terkait dengan craze adalah daerah deformasi plastik yang sangat terlokalisasi, yang mengarah pada pembentukan mikrovoid kecil dan saling berhubungan (Gambar 15.9a). Jembatan fibrilar membentuk antara mikrovoid ini di mana rantai molekul menjadi berorientasi seperti pada Gambar 15.13d. Jika beban tarik yang diterapkan cukup, jembatan ini memanjang dan pecah, menyebabkan microvoids tumbuh dan menyatu. Ketika microvoids bergabung, retakan mulai terbentuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 15.9b. Menggila berbeda dari retakan karena ia dapat mendukung beban di wajahnya. Selanjutnya, proses pertumbuhan menggila sebelum retak menyerap energi fraktur dan secara efektif meningkatkan ketangguhan retak polimer. Dalam polimer kaca, retakan merambat dengan pembentukan menggila kecil, menghasilkan ketangguhan patah fraktur rendah. Craze terbentuk di daerah yang sangat tertekan yang terkait dengan goresan, cacat, dan ketidakhomogenan molekuler; selain itu, mereka merambat tegak lurus terhadap tegangan tarik yang diterapkan dan biasanya 5 m atau kurang tebal. Gambar 15.10 adalah fotomikrograf di mana sebuah kegilaan ditunjukkan. Gambar 15.10 Photomicrograph dari kegilaan dalam poli (fenilen oksida). (Dari R. P. Kambour dan R. E. Robertson, “The Mechanical Properties of Plastics, ”dalam Polymer Science, A Material Science Handbook, A. D. Jenkins, Editor. Dicetak ulang dengan izin dari Elsevier Science Publishers.)



15.6 MISCELLANEOUS MECHANICAL CHARACTERISTICS Impact Strength Tingkat resistensi bahan polimer terhadap pemuatan impak mungkin menjadi perhatian dalam beberapa aplikasi. Tes Izod atau Charpy biasanya digunakan untuk menilai kekuatan dampak (Bagian 8.6). Seperti halnya logam, polimer dapat menunjukkan fraktur ulet atau getas dalam kondisi pemuatan impak, tergantung pada suhu, ukuran spesimen, laju regangan, dan mode pemuatan, seperti yang dibahas pada bagian sebelumnya. Baik polimer semikristalin dan amorf rapuh pada suhu rendah, dan keduanya memiliki kekuatan impak yang relatif rendah. Namun, mereka mengalami transisi daktil ke getas pada rentang suhu yang relatif sempit, mirip dengan yang ditunjukkan pada baja pada Gambar 8.13. Tentu saja, kekuatan impak mengalami penurunan bertahap pada suhu yang lebih tinggi saat polimer mulai melunak. Biasanya, dua karakteristik dampak yang paling dicari adalah kekuatan dampak tinggi pada suhu sekitar dan suhu transisi ulet ke getas yang terletak di bawah suhu kamar.



9



Fatigue Polimer dapat mengalami kegagalan keletihan pada kondisi pemuatan siklik. Seperti halnya logam, kelelahan terjadi pada tingkat stres yang relatif rendah terhadap kekuatan luluh. Pengujian kelelahan pada polimer belum seluas seperti dengan logam; Namun, data kelelahan diplot dengan cara yang sama untuk kedua jenis material, dan kurva yang dihasilkan memiliki bentuk umum yang sama. Kurva kelelahan untuk beberapa polimer umum ditunjukkan pada Gambar 15.11, sebagai stres versus jumlah siklus kegagalan (pada skala logaritmik). Beberapa polimer memiliki batas keletihan (tingkat tegangan di mana tegangan pada kegagalan menjadi tidak tergantung pada jumlah siklus); yang lain tampaknya tidak memiliki batas seperti itu. Seperti yang diharapkan, kekuatan fatik dan batas fatik untuk bahan polimer jauh lebih rendah daripada logam. Perilaku kelelahan polimer jauh lebih sensitif terhadap frekuensi pemuatan daripada logam. Polimer bersepeda pada frekuensi tinggi dan / atau tekanan yang relatif besar dapat menyebabkan pemanasan lokal; akibatnya, kegagalan mungkin disebabkan oleh pelunakan material dari pada hasil dari tipe proses kelelahan.



Gambar 15.11 Kurva kelelahan (amplitudo tegangan versus jumlah siklus kegagalan) untuk poli (etilen tereftalat) (PET), nilon, polistirena (PS), poli (metil metakrilat) (PMMA), polipropilen (PP), polietilen (PE), dan polytetrafluoroethylene (PTFE). Frekuensi pengujian adalah 30 Hz. (Dari M. N. Riddell, “Panduan untuk Pengujian Plastik yang Lebih Baik,” Plast. Eng., Vol. 30, No. 4, hal. 78, 1974.)



Tear Strength and Hardness Sifat mekanis lainnya yang terkadang berpengaruh pada kesesuaian polimer untuk beberapa aplikasi tertentu termasuk ketahanan sobek dan kekerasan. Kemampuan untuk menahan sobekan adalah sifat penting dari beberapa plastik, terutama yang digunakan untuk film tipis dalam kemasan. Kekuatan sobek, parameter mekanis yang diukur, adalah energi yang diperlukan untuk merobek spesimen potongan yang memiliki geometri standar. Besarnya kekuatan tarik dan sobek terkait. Seperti halnya logam, kekerasan merupakan ketahanan material terhadap goresan, penetrasi, marring, dan sebagainya. Polimer lebih lunak daripada logam dan keramik, dan sebagian besar pengujian kekerasan dilakukan dengan teknik 10



penetrasi yang serupa dengan yang dijelaskan untuk logam dalam Bagian 6.10. Tes Rockwell sering digunakan untuk polimer.3 Teknik indentasi lain yang digunakan adalah Durometer dan Barcol.



Mechanisms of Deformation and for Strengthening of Polymers Pemahaman tentang mekanisme deformasi polimer penting agar kami dapat mengelola karakteristik mekanis dari bahan-bahan ini. Dalam hal ini, model deformasi untuk dua jenis polimer — semikristalin dan elastomer — patut mendapat perhatian kita. Kekakuan dan kekuatan bahan semikristalin sering menjadi pertimbangan penting; mekanisme deformasi elastis dan plastik diperlakukan di bagian selanjutnya, sedangkan metode yang digunakan untuk menguatkan dan memperkuat bahan-bahan ini dibahas dalam Bagian 15.8. Di sisi lain, elastomer digunakan berdasarkan sifat elastisnya yang tidak biasa; mekanisme deformasi elastomer juga diperlakukan.



15.7 DEFORMATION OF SEMICRYSTALLINE POLYMERS Banyak polimer semikristalin dalam bentuk curah memiliki struktur bola yang dijelaskan dalam Bagian 14.12. Dengan cara peninjauan, masing-masing spherulite terdiri dari banyak pita berantai, atau lamellae, yang memancar keluar dari pusat. Memisahkan lamella ini adalah area bahan amorf (Gambar 14.13); lamella yang berdekatan dihubungkan oleh rantai pengikat yang melewati daerah amorf ini.



Mechanism of Elastic Deformation Seperti jenis bahan lainnya, deformasi elastis polimer terjadi pada tingkat tegangan yang relatif rendah pada kurva tegangan-regangan (Gambar 15.1). Permulaan deformasi elastis untuk polimer semikristalin dihasilkan dari molekul rantai di daerah amorf yang memanjang ke arah tegangan tarik yang diterapkan. Proses ini direpresentasikan secara skematis untuk dua lamella terlipat rantai yang berdekatan dan bahan amorf interlamellar seperti Tahap 1 pada Gambar 15.12. Deformasi lanjutan pada tahap kedua terjadi oleh perubahan pada daerah kristal amorf dan lamelar. Rantai amorf terus menyelaraskan dan memanjang; selain itu, ada tekukan dan peregangan ikatan kovalen rantai yang kuat dalam kristalit lamelar. Hal ini menyebabkan sedikit peningkatan reversibel dalam ketebalan kristalit lamelar seperti ∆t ditunjukkan pada Gambar 15.12c. Karena polimer semikristalin terdiri dari daerah kristalin dan amorf, mereka dapat, dalam arti tertentu, dianggap sebagai bahan komposit. Oleh karena itu, modulus elastis dapat diambil sebagai kombinasi moduli fase kristal dan amorf.



Mechanism of Plastic Deformation Transisi dari deformasi elastis ke plastik terjadi pada Tahap 3 dari Gambar 15.13. (Perhatikan bahwa Gambar 15.12c identik dengan Gambar 15.13a.) Selama Tahap 3, rantai yang 11



berdekatan dalam lamella meluncur melewati satu sama lain (Gambar 15.13b); ini menghasilkan miringnya lamella sehingga rantai terlipat menjadi lebih sejajar dengan sumbu tarik. Setiap perpindahan rantai ditentang oleh ikatan sekunder atau van der Waals Segmen blok kristal terpisah dari lamellae, pada Tahap 4 (Gambar 15.13c), dengan segmen yang dilekatkan satu sama lain dengan rantai pengikat. Pada tahap akhir, Tahap 5, blok dan rantai pengikat menjadi berorientasi ke arah sumbu tarik (Gambar 15.13d). Dengan demikian, deformasi tarik yang cukup besar dari polimer semikristalin menghasilkan struktur yang sangat berorientasi. Proses orientasi ini disebut sebagai gambar, dan umumnya digunakan untuk meningkatkan sifat mekanik dari serat dan film polimer (ini dibahas secara lebih Selama deformasi spherulites mengalami perubahan bentuk untuk tingkat perpanjangan sedang. Namun, untuk deformasi besar, struktur bola hampir hancur. Juga, sampai taraf tertentu, proses yang ditunjukkan pada Gambar 15.13 dapat dibalik. Yaitu, jika deformasi diakhiri pada tahap acak, dan spesimen dipanaskan pada suhu tinggi di dekat titik lelehnya (mis., Anil), material akan direkristalisasi kembali untuk membentuk struktur spherulitik lagi. Selain itu, spesimen akan cenderung menyusut kembali, sebagian, ke dimensi yang dimilikinya sebelum deformasi. Luasnya bentuk dan pemulihan struktural ini akan tergantung pada suhu anil dan juga tingkat perpanjangan. rinci dalam Bagian 15.24). yang relatif lemah.



15.8 FACTORS THAT INFLUENCE THE MECHANICAL PROPERTIES OF SEMICRYSTALLINE POLYMERS Sejumlah faktor mempengaruhi karakteristik mekanis bahan polimer. Sebagai contoh, kita telah membahas efek suhu dan laju regangan pada perilaku tegangan-regangan (Bagian 15.2, Gambar 15.3). Sekali lagi, meningkatkan suhu atau mengurangi laju regangan menyebabkan penurunan modulus tarik, pengurangan kekuatan tarik, dan peningkatan keuletan.



Gambar 15.12 Tahapan dalam deformasi elastis polimer semikristalin. (a) Dua lamella terlipat rantai yang berdekatan dan material amorf interlamellar sebelum deformasi. (B) Pemanjangan rantai dasi amorf selama tahap pertama deformasi. (c) Peningkatan ketebalan kristalit lamelar (yang dapat dibalik) karena pembengkokan dan peregangan rantai di daerah kristalit. (Dari SCHULTZ, ILMU MATERI POLIMER, 1, © 1974. Secara elektronik direproduksi dengan izin dari Pearson Education, Inc., Upper Saddle River, New Jersey.) 12



Gambar 15.13 Tahapan dalam deformasi plastik dari polimer semikristalin. (a) Dua lamella terlipat rantai yang berdekatan dan material amorf interlamellar setelah deformasi elastis (juga ditunjukkan pada Gambar 15.12c). (B) Memiringkan lipatan rantai pipih. (c) Pemisahan segmen blok kristal. (d) Orientasi ruas blok dan rantai pengikat dengan sumbu tarik pada tahap deformasi plastis akhir. (Dari SCHULTZ, ILMU MATERI POLIMER, 1, © 1974. Secara elektronik direproduksi dengan izin dari Pearson Education, Inc., Upper Saddle River, New Jersey.)



Selain itu, beberapa faktor struktural / pemrosesan telah memutuskan pengaruh pada perilaku mekanik (yaitu, kekuatan dan modulus) bahan polimer. Peningkatan kekuatan terjadi setiap kali pengekangan dikenakan pada proses yang diilustrasikan dalam Gambar 15.13; misalnya, keterlibatan rantai yang luas atau tingkat signifikansi ikatan intermolekuler menghambat gerakan rantai relatif. Meskipun ikatan intermolekul sekunder (mis., Van der Waals) jauh lebih lemah daripada ikatan kovalen primer, kekuatan intermolekul yang signifikan dihasilkan dari pembentukan sejumlah besar ikatan antar-rantai van der Waals. Selain itu, modulus naik karena kekuatan ikatan sekunder dan peningkatan keselarasan rantai meningkat. Akibatnya, polimer dengan gugus polar akan memiliki ikatan sekunder yang lebih kuat dan modulus elastisitas yang lebih besar. Sekarang kita membahas bagaimana beberapa faktor struktural / pemrosesan [berat molekul, derajat kristalinitas, preformasi (gambar), dan perlakuan panas] mempengaruhi perilaku mekanik polimer.



Molecular Weight Besarnya modulus tarik tampaknya tidak secara langsung dipengaruhi oleh berat molekul. Di sisi lain, untuk banyak polimer telah diamati bahwa kekuatan tarik meningkat dengan



13



meningkatnya berat molekul. Secara matematis, TS adalah fungsi dari berat molekul rata-rata menurut



di mana TS adalah kekuatan tarik pada berat molekul tak terbatas dan A adalah konstan. Perilaku yang dijelaskan oleh persamaan ini dijelaskan oleh peningkatan keterlibatan rantai dengan kenaikan Mn.



Degree of Crystallinity Untuk polimer tertentu, derajat kristalinitas dapat memiliki pengaruh yang signifikan terhadap sifat mekanik, karena mempengaruhi tingkat ikatan sekunder antar molekul. Untuk daerah kristal di mana rantai molekuler erat dikemas dalam pengaturan teratur dan paralel, ikatan sekunder luas biasanya ada antara segmen rantai yang berdekatan. Ikatan sekunder ini jauh lebih tidak lazim di daerah amorf, berdasarkan ketidaksejajaran rantai. Sebagai akibatnya, untuk polimer semikristalin, modulus tarik meningkat secara signifikan dengan derajat kristalinitas. Sebagai contoh, untuk polietilen, modulus meningkat kira-kira dengan urutan besarnya ketika fraksi kristalinitas dinaikkan dari 0,3 menjadi 0,6. Lebih lanjut, meningkatkan kristalinitas suatu polimer umumnya meningkatkan kekuatannya; selain itu, bahannya cenderung lebih rapuh. Pengaruh kimia rantai dan struktur (percabangan, stereoisomerisme, dll.) Pada derajat kristalinitas dibahas pada Bab 14. Efek dari kedua kristalinitas persen dan berat molekul pada keadaan fisik polietilen diwakili pada Gambar 15.14.



Predeformation by Drawing Pada basis komersial, salah satu teknik paling penting yang digunakan untuk meningkatkan kekuatan mekanik dan modulus tarik adalah untuk secara permanen merusak polimer dalam tegangan. Prosedur ini kadang-kadang disebut menggambar dan sesuai dengan proses perpanjangan leher yang diilustrasikan secara skematis pada Gambar 15.4. Dalam hal perubahan properti, menggambar adalah analog polimer pengerasan regangan dalam logam. Ini adalah teknik pengerasan dan penguatan penting yang digunakan dalam produksi serat dan film. Selama menggambar, rantai molekul saling meloloskan satu sama lain dan menjadi sangat berorientasi; untuk bahan semikristalin rantai mengasumsikan konformasi yang mirip dengan yang diwakili secara skematis pada Gambar 15.13d.



14



Derajat penguatan dan pengerasan akan tergantung pada tingkat deformasi (atau ekstensi) material. Lebih lanjut, sifat-sifat polimer yang ditarik sangat anisotropik. Untuk bahan yang ditarik dalam tegangan uniaksial, modulus tarik dan nilai kekuatan secara signifikan lebih besar dalam arah deformasi daripada di arah lain. Modulus tarik dalam arah gambar dapat ditingkatkan hingga kira-kira faktor tiga relatif terhadap bahan yang tidak ditarik. Pada sudut 45? dari sumbu tarik modulus adalah minimum; pada orientasi ini modulus memiliki nilai pada urutan seperlima dari polimer yang tidak ditarik. Kekuatan tarik yang sejajar dengan arah orientasi dapat ditingkatkan dengan faktor setidaknya dua hingga lima relatif terhadap material yang tidak berorientasi. Di sisi lain, tegak lurus terhadap arah pelurusan, kekuatan tarik dikurangi dengan urutan sepertiga hingga setengah. Untuk polimer amorf yang ditarik pada suhu tinggi, struktur molekul berorientasi dipertahankan hanya ketika bahan tersebut dengan cepat didinginkan ke sekitar; prosedur ini menimbulkan efek penguatan dan pengerasan yang dijelaskan dalam paragraf sebelumnya. Di sisi lain, jika, setelah peregangan, polimer ditahan pada suhu gambar, rantai molekul rileks dan mengasumsikan karakteristik konformasi acak dari keadaan yang telah ditentukan sebelumnya; sebagai akibatnya, gambar tidak akan berpengaruh pada karakteristik mekanik material.



Heat-Treating Perlakuan panas (atau anil) dari polimer semikristalin dapat menyebabkan peningkatan persen kristalinitas, dan ukuran dan kesempurnaan kristit, serta modifikasi struktur spherulite. Untuk bahan yang tidak ditarik yang mengalami perlakuan panas waktu-konstan, meningkatkan suhu anil mengarah pada yang berikut: (1) peningkatan modulus tarik, (2) peningkatan kekuatan luluh, dan (3) pengurangan daktilitas. Perhatikan bahwa efek anil ini berlawanan dengan yang biasanya diamati untuk bahan logam (Bagian 7.12) —membuat, melembutkan, dan meningkatkan keuletan. Untuk beberapa serat polimer yang telah ditarik, pengaruh anil pada modulus tarik bertentangan dengan yang untuk bahan yang tidak ditarik — yaitu, modulus berkurang dengan meningkatnya suhu anil karena hilangnya orientasi rantai dan kristalinitas yang diinduksi oleh regangan. 15



15.9 DEFORMATION OF ELASTOMERS Salah satu sifat menarik dari bahan elastomer adalah elastisitasnya yang seperti karet. Artinya, mereka memiliki kemampuan untuk berubah bentuk menjadi deformasi yang cukup besar dan kemudian secara elastis kembali ke bentuk aslinya. Ini hasil dari ikatan silang dalam polimer yang memberikan kekuatan untuk mengembalikan rantai ke konformasi yang tidak sesuai. Perilaku elastomer mungkin pertama kali diamati pada karet alam; Namun, beberapa tahun terakhir telah menghasilkan sintesis sejumlah besar elastomer dengan berbagai sifat. Karakteristik tegangan-regangan umum dari bahan elastomer ditampilkan pada Gambar 15.1, kurva C. Modul elastisitasnya cukup kecil dan, lebih lanjut, bervariasi dengan regangan karena kurva tegangan-regangan adalah nonlinier. Bagian dari kekuatan pendorong untuk deformasi elastis adalah parameter termodinamika yang disebut entropi, yang merupakan ukuran tingkat gangguan dalam suatu sistem; entropi meningkat dengan meningkatnya gangguan. Ketika elastomer diregangkan dan rantai diluruskan dan menjadi lebih selaras, sistem menjadi lebih teratur. Dari keadaan ini, entropi meningkat jika rantai kembali ke kontur asli dan kumparannya semula. Dua fenomena menarik dihasilkan dari efek entropis ini. Pertama, ketika diregangkan, elastomer mengalami kenaikan suhu; kedua, modulus elastisitas meningkat dengan meningkatnya suhu, yang berlawanan dengan perilaku yang ditemukan pada bahan lain (lihat Gambar 6.8). Beberapa kriteria harus dipenuhi agar polimer menjadi elastomer: (1) Polimer harus tidak mudah mengkristal; bahan elastomerik adalah amorf, memiliki rantai molekul yang secara alami digulung dan ditekuk dalam keadaan tidak tertekan. (2) Rotasi ikatan rantai harus relatif bebas agar rantai yang melingkar siap merespons gaya yang diberikan. (3) Untuk elastomer mengalami deformasi elastis yang relatif besar, timbulnya deformasi plastis harus ditunda. Membatasi gerakan rantai melewati satu sama lain dengan ikatan silang mencapai tujuan ini. Link silang bertindak sebagai titik jangkar antara rantai dan mencegah terjadinya selip rantai; peran crosslinks dalam proses deformasi diilustrasikan pada Gambar 15.15. Pengaitan silang dalam banyak elastomer dilakukan dalam proses yang disebut vulkanisasi, yang akan dibahas segera. (4) Akhirnya, elastomer harus berada di atas suhu transisi gelasnya (Bagian 15.13). Paling rendah suhu di mana perilaku seperti karet bertahan untuk banyak elastomer umum adalah antara 50 dan 90 C (60 dan 130 F). Di bawah suhu transisi gelasnya, elastomer menjadi rapuh sehingga perilaku tegangannya menyerupai kurva A pada Gambar 15.1.



Gambar 15.15 Representasi skematik molekul rantai polimer ikatan silang (a) dalam keadaan tanpa tekanan dan (b) selama deformasi elastis sebagai respons terhadap tegangan tarik yang diterapkan. 16



Vulcanization Proses pengikatan silang dalam elastomer disebut vulkanisasi, yang dicapai dengan reaksi kimia yang tidak dapat diubah, biasanya dilakukan pada suhu tinggi. Dalam kebanyakan reaksi vulkanisasi, senyawa sulfur ditambahkan ke elastomer yang dipanaskan; rantai atom belerang mengikat dengan rantai tulang punggung polimer yang berdekatan dan mengikatnya, yang dilakukan sesuai dengan reaksi berikut:



di mana dua ikatan silang yang ditampilkan terdiri dari atom m dan n belerang. Situs rantai utama crosslink adalah atom karbon yang terikat ganda sebelum vulkanisasi tetapi, setelah vulkanisasi, telah menjadi ikatan tunggal. Karet yang tidak divulkanisir, yang mengandung sangat sedikit ikatan silang, lunak dan tidak lengket serta memiliki daya tahan yang rendah terhadap abrasi. Modulus elastisitas, kekuatan tarik, dan ketahanan terhadap degradasi oleh oksidasi semuanya ditingkatkan oleh vulkanisasi. Besarnya modulus elastisitas berbanding lurus dengan kepadatan ikatan silang. Kurva tegangan-regangan untuk karet alam yang divulkanisir dan tidak divulkanisasi disajikan pada Gambar 15.16.Untuk menghasilkan karet yang mampu ekstensi besar tanpa putus ikatan rantai primer, harus ada relatif sedikit ikatan silang, dan ini harus dipisahkan secara luas. Karet yang berguna dihasilkan ketika sekitar 1 sampai 5 bagian (berat) sulfur ditambahkan ke 100 bagian karet. Ini sesuai dengan sekitar satu ikatan silang untuk setiap 10 hingga 20 unit berulang. Meningkatkan kandungan sulfur lebih lanjut mengeraskan karet dan juga mengurangi kemungkinan diperpanjang. Juga, karena mereka saling terkait, material elastomer bersifat termoseting.



17



Gambar 15.16 Kurva tegangan-regangan hingga pemanjangan 600% untuk karet alam yang tidak divulkanisasi dan divulkanisir.



Cryst allization, Melting, and Glass-Transition Phenomena in Polymers Tiga fenomena yang penting sehubungan dengan desain dan pengolahan bahan polimer adalah kristalisasi, peleburan, dan transisi gelas. Kristalisasi adalah proses dimana, pada pendinginan, fase padat yang dipesan (yaitu, kristal) dihasilkan dari cairan leleh yang memiliki struktur molekul yang sangat acak. Transformasi leleh adalah proses kebalikan yang terjadi ketika polimer dipanaskan. Fenomena transisi-kaca terjadi dengan polimer amorf atau noncrystallable yang, ketika didinginkan dari leleh cair, menjadi padatan kaku namun mempertahankan struktur molekul yang tidak teratur yang merupakan karakteristik dari keadaan cair. Tentu saja, perubahan sifat fisik dan mekanik terjadi kristalisasi, peleburan, dan transisi kaca. Selanjutnya, untuk polimer semikristalin, daerah kristalin akan mengalami peleburan (dan kristalisasi), sedangkan area nonkristalin melewati transisi kaca. 15.10 CRYSTALLIZATION Pemahaman tentang mekanisme dan kinetika kristalisasi polimer adalah penting karena tingkat kristalinitas mempengaruhi sifat mekanik dan termal dari bahan-bahan ini. Kristalisasi polimer cair terjadi melalui proses nukleasi dan pertumbuhan, topik yang dibahas dalam konteks transformasi fasa untuk logam pada Bagian 10.3. Untuk polimer, setelah didinginkan melalui suhu leleh, nuklei terbentuk di mana daerah-daerah kecil dari molekul yang kusut dan acak menjadi tersusun dan disejajarkan dengan cara lapisan yang dilipat rantai (Gambar 14.12). Pada suhu yang melebihi suhu leleh, nuklei ini tidak stabil karena getaran atom termal yang cenderung mengganggu pengaturan molekul yang teratur. Setelah nukleasi dan selama tahap pertumbuhan kristalisasi, nuklei tumbuh dengan pengurutan berkelanjutan dan penyelarasan segmen rantai molekul tambahan; yaitu, lapisan rantai yang terlipat tetap memiliki ketebalan yang sama, tetapi meningkatkan dimensi lateral, atau untuk struktur spherulitic (Gambar 14.13) ada peningkatan jari-jari spherulite. 18



Gambar 15.17 Plot fraksi yang dinormalisasi versus logaritma waktu untuk polypropylene pada suhu konstan 140 C, 150 C, dan 160 C. (Diadaptasi dari P. Parrini dan G. Corrieri, Makromol. Chem., 62, 83, 1963. Dicetak ulang atas izin Hüthig & Penerbit Wepf, Zug, Swiss.)



di mana k dan n adalah konstanta independen waktu, yang nilainya tergantung pada sistem kristalisasi. Biasanya, tingkat kristalisasi diukur dengan perubahan volume spesimen karena akan ada perbedaan volume untuk fase cair dan kristal. Laju kristalisasi dapat ditentukan dengan cara yang sama seperti untuk transformasi yang dibahas dalam Bagian 10.3, dan sesuai dengan Persamaan 10.18; yaitu, tingkat sama dengan kebalikan dari waktu yang diperlukan untuk kristalisasi untuk melanjutkan ke penyelesaian 50%. Laju ini tergantung pada suhu kristalisasi (Gambar 15.17) dan juga pada berat molekul polimer; laju berkurang dengan meningkatnya berat molekul.



15.11 MELTING Peleburan kristal polimer berhubungan dengan transformasi bahan padat, yang memiliki struktur rantai molekul yang tertata, menjadi cairan kental di mana strukturnya sangat acak. Fenomena ini terjadi, saat dipanaskan, pada suhu leleh, Tm. Ada beberapa fitur yang berbeda dengan lelehnya polimer yang biasanya tidak teramati dengan logam dan keramik; ini adalah konsekuensi dari struktur molekul polimer dan morfologi kristal pipih. Pertama-tama, peleburan polimer terjadi pada kisaran suhu; Fenomena ini dibahas secara lebih terinci. Selain itu, perilaku peleburan tergantung pada sejarah spesimen, khususnya suhu di mana ia mengkristal. Ketebalan lamella yang terlipat rantai akan tergantung pada suhu kristalisasi; semakin tebal lamella, semakin tinggi suhu lelehnya. Kotoran dalam polimer dan ketidaksempurnaan dalam kristal juga menurunkan suhu leleh. Akhirnya, perilaku leleh yang



19



tampak adalah fungsi dari laju pemanasan; meningkatkan laju ini menghasilkan peningkatan suhu leleh.



15.12 THE GLASS TRANSITION Transisi gelas terjadi pada polimer amorf (atau kaca) dan semikristalin dan disebabkan oleh penurunan gerakan segmen besar rantai molekul dengan penurunan suhu. Setelah didinginkan, transisi gelas berhubungan dengan transformasi bertahap dari cairan menjadi bahan karet dan akhirnya menjadi padatan kaku. Temperatur dimana polimer mengalami transisi dari keadaan kenyal ke kaku disebut suhu transisi gelas, Tg. Tentu saja, urutan peristiwa ini terjadi dalam urutan terbalik ketika gelas kaku pada suhu di bawah Tg dipanaskan. Selain itu, perubahan mendadak dalam sifat fisik lainnya menyertai transisi kaca ini: misalnya, kekakuan (Gambar 15.7), kapasitas panas, dan koefisien ekspansi termal.



15.13 MELTING AND GLASS TRANSITION TEMPERATURES Temperatur leleh dan transisi gelas merupakan parameter penting relatif terhadap penerapan polimer dalam jumlah terbatas. Mereka menentukan masing-masing batas suhu atas dan bawah untuk berbagai aplikasi, terutama untuk polimer semikristalin. Suhu transisi kaca juga dapat menentukan suhu penggunaan atas untuk bahan amorf kaca. Selanjutnya, Tm dan Tg juga mempengaruhi prosedur fabrikasi dan pemrosesan untuk polimer dan komposit matrikspolimer. Masalah-masalah ini dibahas di bagian selanjutnya dari bab ini. Suhu di mana pelelehan dan / atau transisi gelas terjadi untuk polimer ditentukan dengan cara yang sama seperti untuk bahan keramik — dari sebidang volume tertentu (kebalikan dari kepadatan) versus suhu. Gambar 15.18 adalah plot seperti itu, di mana kurva A dan C, untuk polimer amorf dan kristal, masing-masing.



Gambar 15.18 Volume spesifik versus suhu, setelah pendinginan dari leleh cair, untuk polimer yang benar-benar amorf (kurva A), semikristalin (kurva B), dan kristal (kurva C). 20



15.14 FACTORS THAT INFLUENCE MELTING AND GLASS TRANSITION TEMPERATURES Melting Temperature Selama pelelehan polimer akan terjadi penataan ulang molekul-molekul dalam transformasi dari keadaan molekul tertata menjadi tidak teratur. Kimia dan struktur molekul akan mempengaruhi kemampuan molekul rantai polimer untuk membuat penataan ulang ini dan, karenanya, juga akan mempengaruhi suhu leleh. Kekakuan rantai, yang dikendalikan oleh kemudahan rotasi tentang ikatan kimia di sepanjang rantai, memiliki efek yang nyata. Kehadiran ikatan rangkap dan kelompok aromatik dalam tulang punggung polimer menurunkan fleksibilitas rantai dan menyebabkan peningkatan Tm. Selain itu, ukuran dan jenis kelompok samping mempengaruhi kebebasan dan fleksibilitas rotasi rantai; kelompok samping yang besar atau besar cenderung membatasi rotasi molekul dan menaikkan Tm. Sebagai contoh, polypropylene memiliki suhu leleh yang lebih tinggi daripada polietilen (175 C berbanding 115 C, Tabel 15.2); gugus sisi metil CH3 untuk polipropilen lebih besar daripada atom H yang ditemukan pada polietilena. Kehadiran kelompok kutub (Cl, OH, dan CN), meskipun tidak terlalu besar, menyebabkan kekuatan ikatan intermolekul yang signifikan dan Tms yang relatif tinggi. Ini dapat diverifikasi dengan membandingkan suhu leleh polypropylene (175 C) dan poli (vinil klorida) (212 C). Tingkat bercabang juga akan mempengaruhi suhu leleh polimer. Pengenalan cabang samping memperkenalkan cacat ke dalam bahan kristal dan menurunkan suhu leleh. Polietilen densitas tinggi, yang merupakan polimer linier dominan, memiliki suhu leleh yang lebih tinggi (137 C, Tabel 15.2) daripada polietilena dengan densitas rendah (115 C), yang memiliki beberapa percabangan.



21



Glass Transition Temperature Setelah dipanaskan melalui suhu transisi gelas, polimer padat amorf berubah dari keadaan kaku menjadi karet. Sejalan dengan itu, molekul-molekul yang secara virtual dibekukan dalam posisi di bawah Tg mulai mengalami gerakan rotasi dan translasi di atas Tg. Dengan demikian, nilai suhu transisi gelas akan tergantung pada karakteristik molekul yang mempengaruhi kekakuan rantai; sebagian besar faktor-faktor ini dan pengaruhnya sama dengan suhu leleh, seperti dibahas sebelumnya. Lagi pula, fleksibilitas rantai berkurang dan Tg meningkat dengan adanya yang berikut ini: 1. Kelompok samping yang besar; dari Tabel 15.2, masing-masing nilai Tg untuk polypropylene dan polystyrene adalah 18 C dan 100 C. 2. Kelompok kutub; misalnya, nilai Tg untuk poli (vinil klorida) dan polypropylene masingmasing adalah 87 C dan 18 C. 3. Ikatan rangkap dan gugus aromatik di tulang belakang, yang cenderung mengeraskan rantai polimer. Peningkatan berat molekul juga cenderung meningkatkan suhu transisi gelas, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 15.19. Sejumlah kecil percabangan cenderung menurunkan Tg; di sisi lain, kepadatan cabang yang tinggi mengurangi mobilitas rantai dan meningkatkan suhu transisi kaca. Beberapa polimer amorf adalah ikatan silang, yang memiliki telah diamati meningkatkan Tg; ikatan silang membatasi gerak molekuler. Dengan kepadatan tinggi ikatan silang, gerakan molekuler sebenarnya tidak diizinkan; gerak molekul jarak jauh dicegah, sampai-sampai polimer ini tidak mengalami transisi kaca atau pelunakan yang menyertainya.



Polymer Types 15.15 PLASTICS Mungkin jumlah terbesar bahan polimer berbeda berada di bawah klasifikasi plastik. Plastik adalah bahan yang memiliki beberapa kekakuan struktural di bawah beban dan digunakan dalam aplikasi tujuan umum. Polietilen, polipropilen, poli (vinil klorida), polistirena, dan fluorokarbon, epoksi, fenolik, dan poliester semuanya dapat diklasifikasikan sebagai plastik. Mereka memiliki berbagai kombinasi properti. Beberapa plastik sangat kaku dan rapuh (Gambar 15.1, kurva A). Lainnya fleksibel, menunjukkan deformasi elastis dan plastis ketika ditekan dan kadang-kadang mengalami deformasi yang cukup sebelum fraktur (Gambar 15.1, kurva B). Polimer yang termasuk dalam klasifikasi ini dapat memiliki derajat kristalinitas apa pun, dan semua struktur dan konfigurasi molekul (linier, bercabang, isotaktik, dll.) Dimungkinkan. Bahan plastik dapat berupa termoplastik atau termoseting; sebenarnya, ini adalah cara di mana mereka biasanya subklasifikasi. Namun, untuk dipertimbangkan plastik, polimer linier atau bercabang harus digunakan di bawah suhu transisi gelas (jika amorf) atau di bawah suhu lelehnya (jika semikristalin), atau harus cukup dihubungkan silang untuk mempertahankan bentuknya. Nama dagang, karakteristik, dan aplikasi khas untuk sejumlah plastik diberikan pada Tabel 15.3. 22



Beberapa plastik menunjukkan sifat yang sangat menonjol. Untuk aplikasi di mana transparansi optik sangat penting, polystyrene dan poli (metil metakrilat) sangat cocok; Namun, sangat penting bahwa bahan tersebut sangat amorf atau, jika semikristalin, memiliki kristalit yang sangat kecil. Fluorokarbon memiliki koefisien gesek yang rendah dan sangat tahan terhadap serangan oleh sejumlah bahan kimia, bahkan pada suhu yang relatif tinggi. Mereka digunakan sebagai pelapis pada peralatan masak antilengket, bantalan dan bushing, dan untuk komponen elektronik suhu tinggi.



23



24



15.16 ELASTOMERS Karakteristik dan mekanisme deformasi untuk elastomer diperlakukan sebelumnya (Bagian 15.9). Diskusi saat ini, oleh karena itu, berfokus pada jenis bahan elastomer. Tabel 15.4 mencantumkan properti dan aplikasi elastomer biasa; sifat-sifat ini tipikal dan, tentu saja, tergantung pada tingkat vulkanisasi dan apakah ada penguatan yang digunakan. Karet alam masih digunakan sampai tingkat besar karena memiliki kombinasi sifat-sifat yang diinginkan. Namun, elastomer sintetik yang paling penting adalah SBR, yang digunakan terutama pada ban mobil, diperkuat dengan karbon hitam. NBR, yang sangat tahan terhadap degradasi dan pembengkakan, adalah elastomer sintetik lain yang umum. Untuk banyak aplikasi (mis., Ban mobil), sifat mekanik dari bahkan karet vulkanisir tidak memuaskan dalam hal kekuatan tarik, ketahanan abrasi dan sobek, serta kekakuan. Karakteristik ini dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan bahan tambahan seperti karbon hitam (Bagian 16.2). Akhirnya, beberapa menyebutkan harus dibuat dari karet silikon. Untuk bahan-bahan ini, rantai tulang punggung terbuat dari atom silikon dan oksigen bolak-balik:



di mana R dan R mewakili atom ikatan-samping seperti hidrogen atau gugus atom seperti CH3. Sebagai contoh, polydimethylsiloxane memiliki unit berulang



Tentu saja, sebagai elastomer, bahan-bahan ini saling terkait.



25



15.17 FIBERS Polimer serat mampu ditarik ke dalam filamen panjang yang memiliki setidaknya rasio panjang 100: 1 terhadap diameter. Sebagian besar polimer serat komersial digunakan dalam industri tekstil, ditenun atau dirajut menjadi kain atau kain. Selain itu, serat aramid digunakan dalam bahan komposit (Bagian 16.8). Agar bermanfaat sebagai tekstil bahan, polimer serat harus memiliki sejumlah sifat fisik dan kimia yang agak ketat. Sementara digunakan, serat dapat mengalami berbagai deformasi mekanik — peregangan, pelintiran, pencukuran, dan abrasi. Akibatnya, mereka harus memiliki kekuatan tarik tinggi (kisaran suhu yang relatif luas) dan tinggi modulus elastisitas, serta ketahanan abrasi. Sifat-sifat ini diatur kembali oleh kimiawi rantai polimer dan juga oleh proses penarikan serat. Berat molekul bahan serat harus relatif tinggi atau bahan cair akan terlalu lemah dan akan pecah selama proses menggambar. Juga, karena kekuatan tarik meningkat dengan derajat kristalinitas, struktur dan konfigurasi rantai harus memungkinkan produksi polimer yang sangat kristalin. Itu berarti persyaratan untuk rantai linier dan tidak bercabang yang simetris dan memiliki unit berulang yang teratur. Kelompok polar dalam polimer juga meningkatkan sifat pembentuk serat dengan meningkatkan kristalinitas dan gaya antarmolekul antar rantai. Kemudahan dalam mencuci dan memelihara pakaian tergantung terutama pada sifat termal dari polimer serat, yaitu, suhu lelehnya dan transisi gelas. Lebih lanjut, polimer serat harus menunjukkan stabilitas kimiawi pada berbagai lingkungan yang agak luas, termasuk asam, basa, pemutih, pelarut pembersih kering, dan sinar matahari. Selain itu, mereka harus relatif tidak mudah terbakar dan dapat dikeringkan.



26



15.18 MISCELLANEOUS APPLICATIONS Coatings Pelapisan sering diterapkan pada permukaan bahan untuk melayani satu atau lebih fungsi berikut: (1) untuk melindungi benda dari lingkungan yang dapat menghasilkan reaksi korosif atau deterioratif; (2) untuk meningkatkan penampilan item; dan (3) untuk menyediakan isolasi listrik. Banyak bahan dalam bahan pelapis adalah polimer, yang sebagian besar berasal dari organik. Lapisan organik ini terbagi dalam beberapa klasifikasi berbeda: cat, pernis, enamel, pernis, dan lak. Banyak pelapis umum adalah lateks. Lateks adalah suspensi stabil dari partikel polimer kecil yang tidak larut yang tersebar dalam air. Bahan-bahan ini menjadi semakin populer karena tidak mengandung pelarut organik dalam jumlah besar yang dipancarkan ke lingkungan — yaitu, mereka memiliki senyawa organik volatil rendah (VOC) ) emisi. VOC bereaksi di atmosfer untuk menghasilkan kabut asap. Pengguna besar pelapis seperti produsen mobil terus mengurangi emisi VOC mereka untuk mematuhi peraturan lingkungan.



Adhesives Perekat adalah zat yang digunakan untuk menyatukan permukaan dua bahan padat (disebut adherend). Ada dua jenis mekanisme ikatan: mekanik dan kimia. Dalam ikatan mekanis ada penetrasi perekat yang sebenarnya ke dalam pori-pori dan celah-celah permukaan. Ikatan kimia melibatkan gaya antarmolekul antara perekat dan adherend, yang kekuatannya mungkin kovalen dan / atau van der Waals; tingkat ikatan van der Waals ditingkatkan ketika bahan perekat mengandung kelompok kutub. Meskipun perekat alami (lem hewan, kasein, pati, dan rosin) masih digunakan untuk banyak aplikasi, sejumlah bahan perekat baru berdasarkan polimer sintetik telah dikembangkan; ini termasuk poliuretan, polisiloksana (silikon), epoksi, poliimida, akrilik, dan bahan karet. Perekat dapat digunakan untuk bergabung dengan berbagai macam bahan — logam, keramik, polimer, komposit, kulit, dan sebagainya — dan pilihan bahan perekat yang akan digunakan tergantung pada faktor-faktor seperti (1) bahan yang akan diikat dan bahannya. porositas; (2) sifat perekat yang diperlukan (mis., Apakah ikatannya bersifat sementara atau permanen); (3) suhu paparan maksimum / minimum; dan (4) kondisi pemrosesan. Ikatan perekat menawarkan beberapa keunggulan dibandingkan teknologi penyambungan lainnya (mis. Memukau, melesat, dan mengelas), termasuk bobot yang lebih ringan, kemampuan untuk menggabungkan material yang berbeda dan komponen yang tipis, ketahanan lelah yang lebih baik, dan biaya produksi yang lebih rendah. Selain itu, ini adalah teknologi pilihan ketika posisi komponen yang tepat dan kecepatan pemrosesan sangat penting. Kelemahan utama sambungan perekat adalah batasan suhu layanan; polimer mempertahankan integritas mekaniknya hanya pada suhu yang relatif rendah, dan kekuatannya berkurang dengan cepat seiring meningkatnya suhu. Temperatur maksimum yang memungkinkan untuk penggunaan terus menerus untuk beberapa polimer yang baru dikembangkan adalah 300 C. Sambungan perekat ditemukan dalam sejumlah besar aplikasi, terutama di industri dirgantara, otomotif, dan konstruksi, dalam kemasan, dan beberapa barang rumah tangga. 27



Kelas khusus dari kelompok bahan ini adalah perekat yang peka terhadap tekanan (atau bahan perekat-diri), seperti yang ditemukan pada kaset, label, dan prangko stik. Bahan-bahan ini dirancang untuk mematuhi hampir semua permukaan dengan melakukan kontak dan dengan penerapan sedikit tekanan. Berbeda dengan perekat yang dijelaskan sebelumnya, aksi ikatan tidak dihasilkan dari transformasi fisik atau reaksi kimia. Sebaliknya, bahan-bahan ini mengandung resin penahan polimer; selama pelepasan kedua permukaan ikatan, fibril kecil terbentuk yang melekat pada permukaan dan cenderung menyatukannya. Polimer yang digunakan untuk perekat yang peka terhadap tekanan meliputi akrilik, kopolimer blok styrenik (Bagian 15.19), dan karet alam.



Films Bahan polimer telah banyak digunakan dalam bentuk film tipis. Film yang memiliki ketebalan antara 0,025 dan 0,125 mm (0,001 dan 0,005 in.) Dibuat dan digunakan secara luas sebagai tas untuk mengemas produk makanan dan barang dagangan lainnya, sebagai produk tekstil, dan dalam sejumlah kegunaan lain. Karakteristik penting dari bahan yang diproduksi dan digunakan sebagai film termasuk kepadatan rendah, tingkat fleksibilitas tinggi, kekuatan tarik dan sobek tinggi, ketahanan terhadap serangan oleh uap air dan bahan kimia lainnya, dan permeabilitas rendah terhadap beberapa gas, terutama uap air (Bagian 14.14). Beberapa polimer yang memenuhi kriteria ini dan dibuat dalam bentuk film adalah polietilena, polipropilen, selofan, dan selulosa asetat.



Foams Busa adalah bahan plastik yang mengandung persentase volume kecil dari pori-pori kecil dan gelembung gas yang terperangkap. Baik bahan termoplastik dan termoseting digunakan sebagai busa; ini termasuk poliuretan, karet, polistirena, dan poli (vinil klorida). Busa umumnya digunakan sebagai bantal di mobil dan furnitur serta dalam kemasan dan isolasi termal. Proses berbusa sering dilakukan dengan memasukkan ke dalam bets material bahan peniup yang, setelah dipanaskan, terurai dengan pembebasan gas. Gelembung gas dihasilkan di seluruh massa fluida, yang tetap dalam padatan saat pendinginan dan menimbulkan struktur seperti spons. Efek yang sama dihasilkan dengan melarutkan gas lembam ke dalam polimer cair di bawah tekanan tinggi. Ketika tekanan dengan cepat berkurang, gas keluar dari larutan dan membentuk gelembung dan pori-pori yang tetap dalam padatan saat dingin.



15.19 ADVANCED POLYMERIC MATERIALS Sejumlah polimer baru yang memiliki kombinasi sifat yang unik dan diinginkan telah dikembangkan selama beberapa tahun terakhir; banyak yang menemukan ceruk dalam teknologi baru dan / atau telah mengganti bahan lain dengan memuaskan. Beberapa di antaranya termasuk polietilen dengan berat molekul sangat tinggi, polimer kristal cair, dan elastomer termoplastik. Masing-masing sekarang akan dibahas.



28



Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene Polietilen dengan berat molekul sangat tinggi (UHMWPE) adalah polietilen linier yang memiliki berat molekul sangat tinggi. Khasnya adalah sekitar 4 106 g / mol, yang merupakan urutan besarnya lebih besar dari polietilen densitas tinggi. Dalam bentuk serat, UHMWPE sangat selaras dan memiliki nama dagang Spectra. Beberapa karakteristik luar biasa dari bahan ini adalah sebagai berikut: 1. Resistensi dampak yang sangat tinggi 2. Resistensi luar biasa untuk dipakai dan abrasi 3. Koefisien gesekan yang sangat rendah 4. Permukaan self-lubricating dan antilengket 5. Ketahanan kimia yang sangat baik untuk biasanya ditemui. 6. Sifat suhu rendah yang sangat baik 7. Redaman suara yang luar biasa dan karakteristik penyerapan energi 8. Sifat dielektrik isolasi dan sangat baik. Namun, karena bahan ini memiliki suhu leleh yang relatif rendah, sifat mekaniknya berkurang dengan cepat seiring meningkatnya suhu. Kombinasi sifat yang tidak biasa ini mengarah pada banyak dan beragam aplikasi untuk bahan ini, termasuk rompi anti peluru, helm militer komposit, tali pancing, permukaan dasar ski, inti bola golf, arena bowling dan permukaan arena seluncur es, prostesis biomedis, filter darah, penandaan pena pena, peralatan penanganan material curah (untuk batu bara, biji-bijian, semen, kerikil, dll.), busing, impeler pompa, dan gasket katup.



Liquid Crystal Polymers Liquid crystal Polymers (LCPs) adalah sekelompok bahan kimia yang kompleks dan berbeda secara struktural yang memiliki sifat unik dan digunakan dalam beragam aplikasi. Pembahasan kimia bahan-bahan ini berada di luar cakupan buku ini. Cukuplah untuk mengatakan bahwa LCP terdiri dari molekul yang diperpanjang, berbentuk batang, dan kaku. Dalam hal pengaturan molekuler, bahan-bahan ini tidak termasuk dalam klasifikasi cairan, amorf, kristal, atau semi-kristal konvensional, tetapi dapat dianggap sebagai keadaan materi baru — keadaan kristal cair, bukan kristal atau cairan. Dalam kondisi meleleh (atau cair), sedangkan molekul polimer lainnya berorientasi secara acak, molekul LCP dapat menjadi sejajar dalam konfigurasi yang sangat teratur. Sebagai padatan, penyelarasan molekul ini tetap, dan, di samping itu, molekul-molekul terbentuk dalam struktur domain yang memiliki karakteristik antar ruang molekul. . Perbandingan skematik kristal cair, polimer amorf, dan polimer semikristalin baik dalam bentuk leleh maupun padat diilustrasikan pada Gambar 15.20. Selain itu, ada tiga jenis kristal cair, berdasarkan orientasi dan urutan posisi — smektik, nematik, dan kolesterik; perbedaan antara tipe-tipe ini juga berada di luar cakupan diskusi ini.



29



Beberapa jenis polimer kristal cair nematic adalah padatan kaku pada suhu kamar dan, berdasarkan kombinasi sifat dan karakteristik pemrosesan yang luar biasa, telah menemukan penggunaan luas dalam berbagai aplikasi komersial.



Gambar 15.20. Penyajian skematis dari struktur molekul baik dalam keadaan leleh maupun padat untuk (a) semikristalin, (b) polimer amorf, dan (c) kristal cair. (Diadaptasi dari Gubernur Calundann dan M. Jaffe, "Polimer Anisotropik, Sintesis dan Sifat-sifatnya," Bab VII dalam Prosiding Konferensi Robert A.Welch Foundation di Penelitian Polimer, Konferensi ke-26, Polimer Sintetis, November 1982.)



Misalnya, bahan-bahan ini menunjukkan perilaku berikut: 1. Stabilitas termal yang sangat baik; mereka dapat digunakan untuk suhu setinggi 230 C C (450 F F). 2. Kaku dan kuat; moduli tariknya berkisar antara 10 dan 24 GPa (1,4? 106 dan 3,5? 106 psi), dan kekuatan tarik dari 125 hingga 255 MPa (18.000 hingga 37.000 psi). 3. Kekuatan dampak tinggi, yang dipertahankan pada saat pendinginan hingga suhu yang relatif rendah. 4. Kelambanan kimia terhadap berbagai macam asam, pelarut, pemutih, dan sebagainya. 5. Ketahanan nyala yang melekat, dan produk pembakaran yang relatif tidak beracun. Stabilitas termal dan inertness kimia dari bahan-bahan ini dijelaskan oleh interaksi antar molekul yang sangat tinggi. Berikut ini dapat dikatakan tentang karakteristik pemrosesan dan fabrikasi mereka: 1. Semua teknik pemrosesan konvensional yang tersedia untuk bahan termoplastik dapat digunakan. 2. Penyusutan dan warpage yang sangat rendah terjadi selama pencetakan. 3. Pengulangan dimensi yang luar biasa dari bagian ke bagian. 30



4. Viskositas leleh rendah, yang memungkinkan pencetakan bagian tipis dan / atau bentuk kompleks. 5. Panas rendah fusi; ini menghasilkan peleburan yang cepat dan pendinginan selanjutnya, yang mempersingkat waktu siklus pencetakan. 6. Properti bagian jadi anisotropik; efek orientasi molekuler dihasilkan dari aliran leleh selama pencetakan. Bahan-bahan ini digunakan secara luas oleh industri elektronik (dalam perangkat interkoneksi, rumah relai dan kapasitor, braket, dll.), Oleh industri peralatan medis (dalam komponen yang akan berulang kali disterilkan), dan dalam mesin fotokopi dan komponen serat optik.



Thermoplastic Elastomers Termoplastik elastomer (TPEs atau TEs) adalah jenis bahan polimer yang, pada kondisi sekitar, menunjukkan perilaku elastomer (atau karet), namun bersifat termoplastik.



Gambar 15.21 Representasi rantai kimia untuk (a) styrene-butadiene-styrene (S-B-S), dan (b) styreneisoprene-styrene (S-I-S) elastomer termoplastik.



di alam (Bagian 14.9). Sebagai kontras, sebagian besar elastomer sampai sekarang dibahas adalah termoset, karena mereka terkait silang selama vulkanisasi. Dari beberapa varietas TPE, salah satu yang paling dikenal dan banyak digunakan adalah blok kopolimer yang terdiri dari segmen blok termoplastik yang keras dan kaku (umumnya styrene [S]), yang berganti dengan segmen blok dari bahan elastis lunak dan fleksibel ( sering butadiena [B] atau isoprena [I]). Untuk TPE umum, segmen terpolimerisasi keras terletak di ujung rantai, sedangkan masing-masing daerah pusat lunak terdiri dari butadiena terpolimerisasi atau unit isoprena. TPE ini sering disebut kopolimer blok styrenic, dan kimia rantai untuk dua tipe (SB-S dan S-I-S) ditunjukkan pada Gambar 15.21. Pada suhu sekitar, segmen lunak, amorf, pusat (butadiena atau isoprena) memberikan sifat elastomerik yang kenyal terhadap material. Selain itu, untuk suhu di bawah Tm komponen hard (styrene), segmen rantai akhir keras dari berbagai rantai berdekatan berkumpul bersama untuk membentuk wilayah domain kristal yang kaku. Domain-domain ini adalah "ikatan 31



silang fisik" yang bertindak sebagai titik jangkar untuk membatasi gerakan segmen rantai lunak; mereka berfungsi dalam banyak cara yang sama seperti "ikatan kimia" untuk elastomer termoset. Ilustrasi skematis untuk struktur tipe TPE ini disajikan pada Gambar 15.22.



Gambar 15.22 Representasi skematis dari struktur molekul untuk elastomer termoplastik. Struktur ini terdiri dari segmen rantai pusat unit berulang "lunak" (mis., Butadiena, atau isoprena) dan domain "keras" (mis., Stirena) (ujung rantai), yang bertindak sebagai ikatan silang fisik pada suhu kamar. (Dari ASKELAND / PHULE, The Science and Engineering of Material, 5E. © 2006. Cengage Learning, bagian dari Cengage Learning, Inc. Diproduksi ulang dengan izin. Www.cengage.com/permissions)



Modulus tarik bahan TPE ini dapat berubah; meningkatkan jumlah blok komponen lunak per rantai akan menyebabkan penurunan modulus dan, karenanya, berkurangnya kekakuan. Selain itu, kisaran suhu yang berguna terletak di antara Tg komponen lunak dan fleksibel dan Tm komponen yang keras dan kaku. Untuk kopolimer blok styrenic kisaran ini adalah antara sekitar 70 C (95 F) dan 100 C (212 F). Selain kopolimer blok styrenic, ada jenis TPE lainnya, termasuk olefin termoplastik, kopolimer, poliuretan termoplastik, dan poliamida elastomer. Keuntungan utama dari TPE atas elastomer termoset adalah bahwa pada pemanasan di atas Tm dari fase keras, mereka meleleh (yaitu, ikatan silang fisik menghilang), dan, oleh karena itu, mereka dapat diproses dengan teknik pembentukan termoplastik konvensional [blow molding, injeksi pencetakan, dll. (Bagian 15.22)]; polimer termoset tidak mengalami peleburan, dan akibatnya, pembentukan biasanya lebih sulit. Lebih lanjut, karena proses peleburan-pembekuan adalah reversibel dan dapat diulang untuk elastomer termoplastik, bagian TPE dapat direformasi menjadi bentuk lain. Dengan kata lain, mereka dapat didaur ulang; elastomer termoset, sebagian besar, tidak dapat didaur ulang. Memo yang dihasilkan selama prosedur pembentukan juga dapat didaur ulang, yang menghasilkan biaya produksi lebih rendah dibandingkan dengan termoset. Selain itu, kontrol yang lebih ketat dapat dipertahankan pada dimensi bagian untuk TPE, dan TPE memiliki kepadatan yang lebih rendah.



32



Dalam berbagai aplikasi, elastomer termoplastik telah menggantikan elastomer termoset konvensional. Kegunaan khusus untuk TPEs termasuk trim eksterior otomotif (bumper, fascia, dll.), Komponen underhood otomotif (isolasi dan konektor listrik, dan gasket), sol sepatu dan tumit, barang olahraga (mis., Kantung untuk bola kaki dan bola sepak), medis lapisan pelindung dan lapisan pelindung, dan komponen dalam sealant, gala, dan perekat.



Polymer Synthesis and Processing Makromolekul besar dari polimer yang berguna secara komersial harus disintesis dari zat yang memiliki molekul lebih kecil dalam proses yang disebut polimerisasi. Lebih lanjut, sifat-sifat polimer dapat dimodifikasi dan ditingkatkan dengan memasukkan bahan aditif. Akhirnya, potongan jadi yang memiliki bentuk yang diinginkan harus dibuat selama operasi pembentukan. Bagian ini membahas proses polimerisasi dan berbagai bentuk aditif, serta prosedur pembentukan khusus.



15.20 POLYMERIZATION Sintesis molekul besar ini (polimer) disebut polimerisasi; itu hanyalah proses dimana monomer dihubungkan bersama untuk menghasilkan rantai panjang yang terdiri dari unit berulang. Paling umum, bahan baku untuk polimer sintetik berasal dari batubara, gas alam, dan produk minyak bumi. Reaksi-reaksi dimana polimerisasi terjadi dikelompokkan ke dalam dua klasifikasi umum — penambahan dan kondensasi — menurut mekanisme reaksi, sebagaimana dibahas selanjutnya.



Addition Polymerization Penambahan polimerisasi (kadang-kadang disebut polimerisasi reaksi berantai) adalah proses dimana unit monomer dilekatkan satu per satu dengan cara yang mirip rantai untuk membentuk makromolekul linier. Komposisi molekul produk yang dihasilkan adalah kelipatan tepat dari yang dari monomer reaktan asli. Tiga tahapan berbeda — inisiasi, propagasi, dan terminasi — terlibat dalam penambahan polimerisasi. Selama langkah inisiasi, pusat aktif yang mampu diperbanyak dibentuk oleh reaksi antara spesies inisiator (atau katalis) dan unit monomer. Proses ini telah ditunjukkan untuk polietilen (Persamaan 14.1), yang diulangi sebagai berikut:



33



Sekali lagi, R mewakili inisiator aktif, dan merupakan elektron yang tidak berpasangan. Perbanyakan melibatkan pertumbuhan linear rantai polimer dengan penambahan berurutan unit monomer ke molekul rantai tumbuh aktif ini. Ini dapat diwakili, sekali lagi untuk polietilen, sebagai berikut:



Pertumbuhan rantai relatif cepat; periode yang diperlukan untuk menumbuhkan molekul yang terdiri dari, katakanlah, 1.000 unit berulang adalah dalam urutan 10 -2 hingga 10 -3 detik. Propagasi dapat berakhir atau berakhir dengan berbagai cara. Pertama, ujung aktif dari dua rantai yang merambat dapat saling berhubungan untuk membentuk satu molekul sesuai dengan reaksi berikut:



Kemungkinan terminasi lainnya melibatkan dua molekul tumbuh yang bereaksi untuk membentuk dua "rantai mati" sebagai



dengan demikian mengakhiri pertumbuhan setiap rantai. Berat molekul diatur oleh laju relatif inisiasi, propagasi, dan terminasi. Biasanya, mereka dikontrol untuk memastikan produksi polimer memiliki tingkat polimerisasi yang diinginkan.



Condensation Polymerization Polimerisasi kondensasi (atau langkah reaksi) adalah pembentukan polimer oleh reaksi kimia antarmolekul bertahap yang mungkin melibatkan lebih dari satu spesies monomer. Biasanya ada produk sampingan berbobot molekul kecil seperti air yang dihilangkan (atau terkondensasi). Tidak ada spesies reaktan yang memiliki rumus kimia unit berulang, dan reaksi antarmolekul terjadi setiap kali unit berulang terbentuk. Misalnya, perhatikan pembentukan poli poliester (etilen tereftalat) (PET), dari reaksi antara etilena glikol dan asam tereftalat; reaksi antarmolekul adalah sebagai berikut: 34



Proses bertahap ini diulangi berturut-turut, menghasilkan molekul linier. Kimia reaksi spesifik tidak penting, tetapi mekanisme polimerisasi kondensasi adalah. Lebih lanjut, waktu reaksi untuk kondensasi umumnya lebih lama dari pada untuk penambahan polimerisasi. Untuk reaksi kondensasi sebelumnya, etilena glikol dan asam tereftalat keduanya bifungsional. Namun, reaksi kondensasi dapat mencakup monomer trifungsional atau fungsional yang lebih tinggi yang mampu membentuk ikatan silang dan polimer jaringan. Poliester termoset dan fenol-formaldehida, nilon, dan polikarbonat diproduksi oleh polimerisasi kondensasi. Beberapa polimer, seperti nilon, dapat dipolimerisasi dengan teknik mana pun.



15.21 POLYMER ADDITIVES Sebagian besar sifat polimer yang dibahas sebelumnya dalam bab ini adalah sifat intrinsik — yaitu, karakteristik atau fundamental dari polimer spesifik. Beberapa sifat ini terkait dan dikendalikan oleh struktur molekul. Akan tetapi, sering kali perlu memodifikasi sifat-sifat mekanis, kimia, dan fisik ke tingkat yang jauh lebih besar daripada yang dimungkinkan oleh perubahan sederhana dari struktur molekul mendasar ini. Zat asing yang disebut aditif sengaja diperkenalkan untuk meningkatkan atau memodifikasi banyak sifat-sifat ini, dan dengan demikian membuat polimer lebih mudah diservis. Aditif khas termasuk bahan pengisi, plasticizer, stabilisator, pewarna, dan tahan api.



Fillers Bahan pengisi paling sering ditambahkan ke polimer untuk meningkatkan kekuatan tarik dan tekan, ketahanan abrasi, ketangguhan, stabilitas dimensi dan termal, dan sifat-sifat lainnya. Bahan yang digunakan sebagai pengisi partikel meliputi tepung kayu (serbuk kayu serbuk halus), tepung silika dan pasir, gelas, tanah liat, bedak, batu kapur, dan bahkan beberapa polimer sintetik. Ukuran partikel berkisar dari 10 nm hingga dimensi makroskopis. Polimer yang mengandung bahan pengisi juga dapat diklasifikasikan sebagai bahan komposit, yang dibahas dalam Bab 16. Seringkali bahan pengisi adalah bahan murah yang menggantikan beberapa volume polimer yang lebih mahal, mengurangi biaya produk akhir. 35



Plasticizers Fleksibilitas, keuletan, dan ketangguhan polimer dapat ditingkatkan dengan bantuan aditif yang disebut plasticizer. Kehadiran mereka juga menghasilkan pengurangan kekerasan dan kekakuan. Plasticizer umumnya adalah cairan yang memiliki tekanan uap rendah dan berat molekul rendah. Molekul plasticizer kecil menempati posisi di antara rantai polimer besar, secara efektif meningkatkan jarak antar rantai dengan pengurangan ikatan intermolekul sekunder. Plasticizer umumnya digunakan dalam polimer yang secara intrinsik getas pada suhu kamar, seperti poli (vinil klorida) dan beberapa kopolimer asetat. Plasticizer menurunkan suhu transisi kaca, sehingga pada kondisi sekitar polimer dapat digunakan dalam aplikasi yang membutuhkan beberapa tingkat kelenturan dan keuletan. Aplikasi ini termasuk lembaran tipis atau film, tabung, jas hujan, dan tirai.



Stabilizers Beberapa bahan polimer, dalam kondisi lingkungan normal, mengalami kerusakan cepat, umumnya dalam hal integritas mekanik. Aditif yang menetralkan proses deterioratif disebut penstabil. Salah satu bentuk umum dari kerusakan adalah akibat paparan sinar [khususnya radiasi ultraviolet (UV)]. Radiasi ultraviolet berinteraksi dengan dan menyebabkan terputusnya beberapa ikatan kovalen di sepanjang rantai molekuler, yang juga dapat mengakibatkan beberapa ikatan silang. Ada dua pendekatan utama untuk stabilisasi UV. Yang pertama adalah menambahkan bahan penyerap UV, sering sebagai lapisan tipis di permukaan. Ini pada dasarnya bertindak sebagai tabir surya dan menghalangi radiasi UV sebelum dapat menembus ke dalam dan merusak polimer. Pendekatan kedua adalah menambahkan bahan yang bereaksi dengan ikatan rusak oleh radiasi UV sebelum mereka dapat berpartisipasi dalam lainnya reaksi yang mengarah pada kerusakan polimer tambahan. Jenis kerusakan penting lainnya adalah oksidasi (Bagian 17.12). Ini adalah konsekuensi dari interaksi kimia antara oksigen [baik oksigen diatomik (O2) atau ozon (O3)] dan molekul polimer. Stabilisator yang melindungi terhadap oksidasi baik mengkonsumsi oksigen sebelum mencapai polimer dan / atau mencegah terjadinya reaksi oksidasi yang selanjutnya akan merusak material.



Colorants Pewarna memberikan warna tertentu ke polimer; mereka dapat ditambahkan dalam bentuk pewarna atau pigmen. Molekul dalam pewarna sebenarnya larut dalam polimer. Pigmen adalah bahan pengisi yang tidak larut, tetapi tetap sebagai fase terpisah; biasanya mereka memiliki ukuran partikel kecil dan indeks bias di dekat polimer induk. Yang lain dapat memberikan opacity serta warna pada polimer.



Flame Retardants Kemudahan bahan polimer menjadi perhatian utama, terutama dalam pembuatan tekstil dan mainan anak-anak. Sebagian besar polimer mudah terbakar dalam bentuk murni; perkecualian termasuk yang mengandung kandungan klorin dan / atau fluor yang signifikan, 36



seperti poli (vinil klorida) dan politetrafluoroetilen. Ketahanan yang mudah terbakar dari polimer yang mudah terbakar yang tersisa dapat ditingkatkan dengan aditif yang disebut flame retardants. Retardan ini dapat berfungsi dengan mengganggu proses pembakaran melalui fase gas, atau dengan memulai reaksi pembakaran berbeda yang menghasilkan lebih sedikit panas, sehingga mengurangi suhu; ini menyebabkan pelambatan atau penghentian pembakaran.



15.22 FORMING TECHNIQUES FOR PLASTICS Cukup beragam teknik yang berbeda digunakan dalam pembentukan bahan polimer. Metode yang digunakan untuk polimer tertentu tergantung pada beberapa faktor: (1) apakah bahannya termoplastik atau termoseting; (2) jika termoplastik, suhu di mana ia melunak; (3) stabilitas atmosfer dari material yang dibentuk; dan (4) geometri dan ukuran produk jadi. Ada banyak kesamaan antara beberapa teknik ini dan yang digunakan untuk membuat logam dan keramik. Fabrikasi bahan polimer biasanya terjadi pada suhu tinggi dan sering kali dengan penerapan tekanan. Termoplastik terbentuk di atas suhu transisi gelasnya, jika amorf, atau di atas suhu lelehnya, jika semikristalin. Tekanan yang diberikan harus dipertahankan ketika potongan didinginkan sehingga benda yang terbentuk akan mempertahankan bentuknya. Satu manfaat ekonomi yang signifikan dari penggunaan termoplastik adalah bahwa mereka dapat didaur ulang; potongan-potongan termoplastik memo dapat dibentuk kembali dan dibentuk kembali menjadi bentuk baru. Pembuatan polimer termoseting biasanya dilakukan dalam dua tahap. Pertama datang persiapan polimer linier (kadang-kadang disebut prepolimer) sebagai cairan yang memiliki berat molekul rendah. Bahan ini diubah menjadi produk keras dan kaku akhir selama tahap kedua, yang biasanya dilakukan dalam cetakan yang memiliki bentuk yang diinginkan. Tahap kedua ini, disebut curing, dapat terjadi selama pemanasan dan / atau dengan penambahan katalis, dan sering di bawah tekanan. Selama proses curing, perubahan kimia dan struktural terjadi pada tingkat molekul: bentuk ikatan silang atau struktur jaringan. Setelah pengeringan, polimer termoset dapat dihilangkan dari cetakan saat masih panas, karena mereka sekarang stabil secara dimensi. Termoset sulit didaur ulang, tidak meleleh, dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi daripada termoplastik, dan seringkali lebih lembam secara kimiawi. Compression and Transfer Molding Untuk pencetakan kompresi, jumlah yang tepat dari campuran polimer dan aditif yang diperlukan ditempatkan antara anggota cetakan pria dan wanita, seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 15.23. Kedua potongan cetakan dipanaskan; Namun, hanya satu yang bergerak. Cetakan ditutup, dan panas dan tekanan diterapkan, menyebabkan plastik menjadi kental dan mengalir sesuai dengan bentuk cetakan. Sebelum dicetak, bahan mentah dapat dicampur dan ditekan dingin ke dalam disk, yang disebut preform. Pemanasan awal dari bentuk awal mengurangi waktu pencetakan dan tekanan, memperpanjang umur die, dan menghasilkan bagian yang lebih seragam. 37



Gambar 15.23 Diagram skematis dari peralatan cetakan kompresi. (Dari F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, 3 edisi. Hak Cipta © 1984 oleh John Wiley & Sons, New York. Dicetak ulang atas izin John Wiley & Sons, Inc.)



Gambar 15.24 Diagram skematis dari peralatan cetakan injeksi. (Diadaptasi dari F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, edisi kedua. Hak cipta © 1971 oleh John Wiley & Sons, New York. Dicetak ulang dengan izin dari John Wiley & Sons, Inc.)



Dalam transfer molding, variasi pencetakan kompresi, bahan padat pertama kali dilebur dalam ruang transfer yang dipanaskan. Saat bahan cair disuntikkan ke ruang cetakan, tekanan didistribusikan secara lebih merata di semua permukaan. Proses ini digunakan dengan polimer termoseting dan untuk potongan yang memiliki geometri kompleks. Injection Molding Cetakan injeksi, analog polimer die casting untuk logam, adalah teknik yang paling banyak digunakan untuk membuat bahan termoplastik. Suatu potongan melintang skematis dari peralatan yang digunakan diilustrasikan dalam Gambar 15.24. Jumlah material pellet yang benar diumpankan dari hopper umpan ke dalam silinder dengan gerakan pendorong atau ram. Muatan ini didorong maju ke dalam ruang pemanas di mana ia berada. memaksa sekitar spreader untuk membuat kontak yang lebih baik dengan dinding yang dipanaskan. Akibatnya, bahan termoplastik meleleh untuk membentuk cairan kental. Selanjutnya, plastik cair didorong, sekali lagi dengan gerakan ram, melalui nosel ke dalam rongga cetakan tertutup; tekanan dipertahankan sampai cetakan telah mengeras. Akhirnya, cetakan dibuka, potongan 38



dikeluarkan, cetakan ditutup, dan seluruh siklus diulang. Mungkin fitur yang paling menonjol dari teknik ini adalah kecepatan yang dapat menghasilkan potongan. Untuk termoplastik, pemadatan muatan yang disuntikkan hampir segera; akibatnya, waktu siklus untuk proses ini pendek (biasanya dalam kisaran 10 hingga 30 detik). Polimer penentu ukuran juga dapat dicetak dengan injeksi; proses curing terjadi saat material berada di bawah tekanan dalam cetakan yang dipanaskan, yang menghasilkan waktu siklus yang lebih lama daripada untuk termoplastik. Proses ini kadang-kadang disebut pencetakan injeksi reaksi (RIM) dan biasanya digunakan untuk bahan seperti poliuretan.



Extrusion Proses ekstrusi adalah pencetakan termoplastik kental di bawah tekanan melalui cetakan terbuka, mirip dengan ekstrusi logam (Gambar 11.8c). , dan dibentuk menjadi muatan kontinyu cairan kental (Gambar 15.25). Ekstrusi terjadi karena massa cair ini dipaksa melalui lubang die. Solidifikasi panjang ekstrusi dipercepat oleh blower, semprotan air, atau rendaman. Teknik ini secara khusus diadaptasi untuk menghasilkan panjang kontinu yang memiliki geometri cross-sectional yang konstan — misalnya, batang, tabung, saluran selang, lembaran, dan filamen.



Blow Molding Proses blow-moulding untuk pembuatan wadah plastik mirip dengan yang digunakan untuk meniup botol kaca, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 13.8. Pertama, perbandingan, atau panjang tabung polimer, diekstrusi. Walaupun masih dalam keadaan semi-cair, perbandingan ditempatkan dalam cetakan dua potong yang memiliki konfigurasi wadah yang diinginkan. Potongan berlubang dibentuk dengan meniup udara atau uap di bawah tekanan ke dalam parison, memaksa dinding tabung agar sesuai dengan kontur cetakan. Tentu saja suhu dan viskositas perbandingan harus diatur dengan hati-hati.



Gambar 15.25 Diagram skematis dari extruder. (Dicetak ulang dengan izin dari Encyclopædia Britannica, © 1997 oleh Encyclopædia Britannica, Inc.)



39



Casting Seperti logam, bahan polimer dapat dilemparkan, seperti ketika bahan plastik cair dituangkan ke dalam cetakan dan dibiarkan membeku. Baik plastik termoplastik dan termoseting dapat dicetak. Untuk termoplastik, pemadatan terjadi pada pendinginan dari keadaan cair; Namun, untuk termoset, pengerasan adalah konsekuensi dari proses polimerisasi atau proses curing yang sebenarnya, yang biasanya dilakukan pada suhu tinggi.



15.23 FABRICATION OF ELASTOMERS Teknik yang digunakan dalam pembuatan bagian karet yang sebenarnya pada dasarnya sama dengan yang dibahas untuk plastik seperti yang dijelaskan sebelumnya — yaitu, cetakan kompresi, ekstrusi, dan sebagainya. Selain itu, sebagian besar bahan karet divulkanisir (Bagian 15.9) dan beberapa diperkuat dengan karbon hitam (Bagian 16.2).



15.24 FABRICATION OF FIBERS AND FILMS Fibers Proses pembentukan serat dari bahan polimer curah disebut pemintalan. Paling sering, serat dipintal dari keadaan cair dalam proses yang disebut pemintalan meleleh. Bahan yang akan dipintal pertama kali dipanaskan hingga membentuk cairan yang relatif kental. Selanjutnya, dipompa melalui piring yang disebut spinneret, yang berisi banyak lubang kecil, biasanya bulat. Saat bahan cair melewati masing-masing lubang ini, serat tunggal terbentuk, yang dengan cepat dipadatkan dengan pendinginan dengan blower udara atau penangas air. Kristalinitas serat pintal akan tergantung pada laju pendinginannya selama pemintalan. Kekuatan serat ditingkatkan dengan proses postforming yang disebut menggambar, seperti yang dibahas dalam Bagian 15.8. Sekali lagi, menggambar hanyalah perpanjangan mekanis permanen serat ke arah porosnya. Selama proses ini rantai molekul menjadi berorientasi pada arah gambar (Gambar 15.13d), sehingga kekuatan tarik, modulus elastisitas, dan ketangguhan ditingkatkan. Potongan melintang dari pintalan, serat yang ditarik hampir bundar, dan sifatsifatnya seragam di seluruh penampang.



Films Banyak film hanya diekstrusi melalui celah mati tipis; ini dapat diikuti oleh operasi penggulungan (penanggalan) atau menggambar yang berfungsi untuk mengurangi ketebalan dan meningkatkan kekuatan. Atau, film dapat ditiup: tubing kontinyu diekstrusi melalui die annular; kemudian, dengan mempertahankan tekanan gas positif yang terkontrol dengan hatihati di dalam tabung dan dengan menggambar film ke arah aksial saat itu muncul dari die, bahan mengembang di sekitar gelembung udara yang terperangkap ini seperti balon (Gambar 15.26). Akibatnya ketebalan dinding terus dikurangi untuk menghasilkan film silindris tipis yang dapat disegel pada akhirnya untuk membuat kantong sampah, atau dapat dipotong dan diletakkan rata untuk membuat film. Ini disebut proses menggambar dua arah dan



40



menghasilkan film yang kuat di kedua arah peregangan. Beberapa film baru diproduksi oleh coextrusion; yaitu, multilayers lebih dari satu jenis polimer diekstrusi secara bersamaan.



Gambar 15.26 Diagram skematis dari peralatan yang digunakan untuk membentuk film polimer tipis. (Dicetak ulang dengan izin dari Encyclopædia Britannica, © 1997 oleh Encyclopædia Britannica, Inc.)



41