Tugas Reaksi Substitusi Elektrofilik Aromatik [PDF]

Citation preview

REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK



Kelompok B



1.



Iin Indrianti



: 1806103040031



2.



Putri Artasya Balqis



: 1806103040022



3.



Susana Rita Simahate



: 1806103040002



Untuk Melengkapi Tugas-tugas Guna Memenuhi Persyaratan Mengikuti Matakuliah Reaksi-Reaksi Senyawa Organik



PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN UNIVERSITAS SYIAH KUALA DARUSSALAM – BANDA ACEH TAHUN 2020



Uraian materi



Lanjutan dari materi sebelumnya tentang reaksi substitusi elektofilik aromatik membahas tantang reaksi halogenasi, reaksi nitrasi, reaksi sulfonasi, reaksi alkil friedel creft, reaski asilasi friedel craft. Sekarang dilanjutkan dengan materi reaski substitusi kedua pada benzena, reaksi substitusi ketiga pada benzene dan reaksi substitusi pada aromatik polisiklik. A. Reaksi substitusi kedua pada benzena Suatu benzena tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzena tersubstitusi bereaksi lebih mudah dari pada benzenanya sendiri, sedangkan benzena substitusi lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilina bereaksi substitusi elektrofilik sejuta kali lebih cepat dari pada benzena. Sebaliknya, nitrobenzene bereaksi dengan laju kira-kira seperti sepersejuta laju benzena. (Fessenden&Fessende jilid I hal 475) Contoh : Br NH2



+



3Br2



H2 O



Br



anilina



NH2



+



HBr



Br 2,4,6-tribomoanilina (100%)



NO2 NO2



+ HNO2



H2SO4



100O



Br



NO2



+



H2 O



nitrobenzena m-dinitrobenzena (93%)



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:475)



Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Namun nitrobenzene menjalani nitrasi kedua pada posisi meta. Terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto atau para. Contoh ini menunjukan bahwa sifat gugus yang masuk tidak mempunyai peranan dalam mennetukan posisinya sendiri pada cincin. Posisisubstitusi kedua ditentukan oleh gugus yang telah berada pada cincin. Contoh : NO2 Cl



HNO3



Cl



H2SO4



klorobenzena



+ NO2



orto (30%)



Cl para (70%)



O2 N Cl



HNO3 H2SO4



nitrobenzena



NO2 + meta (93%)



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:476) Dalam contoh ini, dapat dikatakan bahwa NH2 merupakan gugus aktivasi. Adnaya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka (rentan) terhadap substitusi lebih lanjut. Sebaliknya, gugus NO2 merupakan gugus deaktifasi, adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih tertutup terhadap substitusi keduanya dibandingkan dengan benzena.



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:477)



Substituen benzena yang lazim dijumpai, yang dikelompokkan sebagai gugus aktivasi atau deaktivitasi dan sebagai pengarah o,p. kecuali halogen, merupakan juga gugus aktivitasi. Semua pengarah-m bersifat deaktivitasi. Perhatikan juga bahwa semua pengarah-o,p kecali gugus aril dan alkil, mempunyai pasangan elektron menyendiri pada atomnya yang terikat pada cincin. Tak satupin dari pengarah-m memiliki pasangan elektron menyendiri pada atomnya yang terikat pada cincin. Aktifator : gugus yang merupakan aktifator kuat adalah gugus pengarah orto atau para. Adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para (bergantungan pada aktifator). Orientasi ini merupakan disebabkan oleh kemampuan substituent pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amonia dan gugus hidroksil merupakan gugua aktifator yang baik ).



Deactivator : substituen penonaktif umumnya mengantarkan keposisi meta. Halogen merupakan perkecualian, deactivator umumnya serta pengaruh meta. Terdiri dari gugus nitro, gugu – CN, gugus COOH dan gugus – SO3H. substituen ini mempunyai atom yang sangat δ+ yang terikat pada cincin dan cenderung utuh mencari kerapatan elektron keluar dari cincin sehingga menonaktifkan cincin terhadap serangan elektrofilik. 1. Mekanisme substitusi kedua dengan peran-o,p Mengapa kebanyakan pengarah-o.p merupakan gugus aktivasi? Mengapa mereka mengarahkan gugus masuk kepada posisi –o,p? untuk menjawab pertanyaan ini akan di bahas dengan contoh anilina, suatu senyawa yang memiliki gugus NH2 (pengarah-o,p) pada cincin. Struktur resonansi untuk anilina menunjukkan bahwa gugus NH2 itu bersifat melepaskan elektron secara rasonansi meskipun N merupakan atom elektronegatif. Struktur resonansi untuk anilina:



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:478)



Akibat stabilitasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi elektrofil yang masuk. Semua posisi (o-,m-, dan p-) pada cincin anilina teraktikan terhadap substitusi elektrofilik. Namun posisi –o,-p lebih



teraktifkan daripada posisi –m. struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi –o dan –p mengemban muatan negative persial, sedangkan posiis –m tidak. Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga. Tak diperlukan katalis asam lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina bereaksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina



(kedua



posisi



–o



dan



posisi



–p



terbrominasikan)



( Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:478) Gugus amino bersama dengan –OH, -OR, -NHCOR dan fenil mengaktifkan cincin terhadap substitusi elektrofilik dengan cara menyumbang sepasang elektron pada cincin lewat resonansi. Subtitusi terjadi pada posisi o dan p karena gugus-gugus itu membantu mengemban muatan positif dalam zat antar (o dan p) ini. Meskipun gugus amino merupakan pengarah –o,p dan suatu aktivitor cincin, karakter ini akan berubah dalam suatu campuran reaksi yang berisi asam lewis seperti H2SO4, HNO3 atau AlCl3. Karena gugus amino itu akan bereaksi dengan suatu asam lewis dan membentuk gugus ion ammonium yang bersifat mengarahkan –m dan mendeaktivasikan.



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:479) substituen halogen mengarahkan gugus masuk ke posisi o dan p dengan cara yang sama seperti gugus –NH2 atau –OH. Halogen dapat menyumbangkan elektron-elektronnya dan membantu mengemban muatan positif dalam zat antara.



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:480)



Tetapi mengapa suatu halogen mendetektivasi cincin? halogen, oksigen atau nitrogen menarik muatan elektron dari cincin oleh efek induktif.. gugus elektronegatif diharapkan mengurangi rapatan elektron cincin dan menyebabkan cincin itu kurrang menarik bagi sebuah elektofil yang akan masuk.



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:480) Suatu gugus alkil tidak memiliki pasangan elektron menyendiri untuk disumbangkan bagi penstabilam secara resonansi. Namun gugus alkil bersifat melepas elektron dengan cara efek induktif, sehingga kerapatan elektron dalam cincin tinggi sehingga menarik bagi elektrofil untuk masuk.



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:480) Gugus alkil mengarahkan elektrofil ke posisi o dan p karena struktur resonansi berikut :



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:481)



Zat-antara untuk substitusi o- atau –p keduanya mempunyai struktur resonansi dalam muatan positif berada didekat gugus R. struktur –struktur ini merupakan penyumbang paling penting untuk penstabilan



resonansi,



karena



gugus



R



dapat



membantu



mendelokalisasi muatan positif dengan cara melepaskan proton dan menurunkan energi keadaan transisi yang menuju ke zat-zat antara lain. Situasi ini beranalogi langsung dengan penstabilan suatu karbokation oleh gugus R. struktur resonansi untuk zatantara dalam substitusi-m tak mempunyai penyumbang semacam itu. Zat-antara –m akan berenergi lebih tinggi. Serangan pada alkilbenzena terjadi pada posisi orto dan para dengan lebih cepat daripada posisi meta. 2. Mekanisme substitusi kedua dengan adanya pengarahan –meta Dalam benzena yang tersubstitusi dengan pengarah-meta (seperti NO2 atau CO2H) atom substituen yang terikat pada cincin benzena tidak mempunyai pasangan elektron menyendiri dan mengemban muatan positif atau positif parsial. Akan Nampak dengan mudah bahwa pengarah-m bersifat mendeaktivasi. Masingmasing bersifat penarik elektron dan tak dapat menyumbangkan elektron secara resonansi. Masing-masing mengurangi rapatan elektron cincin dan membuatnya kurang menarik bagi elektrofil yang masuk. Energy keadaan transisi tahap 1 lebih tinggi daripada energi untuk benzena tak tersubstitusi. Suatu pengarah meta tidak mengaktifkan posisi-m terhadap substitusi elektrofilik. Pengarah –m mendeaktivasi semua posisi dalam cincin, hanya saja deaktivasi posisi-m lebih kecil daripada posisi-posisi lain. Struktur resonansi zat-zat antara yang dihasilkan oleh kerangan pada berbagai posisi menunjukkan bahwa zat-zat antara –o, -p didestabilkan oleh dekatnya dua muatan positif. Zat



antara-m tidak mempunyai struktur resonansi yang terdestabilkan semacam itu. Berikut ini struktur resonansi untuk zat antara dalam brominasi nitrobenzena :



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:482) Bagaimana ketiga type utama substituen mempengaruhi arah substitusi kedua ?



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:482) B. Reaksi substitusi ketiga pada benzene



Beberapa aturan umum pada substitusi ketiga, sebagai berikut: 1.



Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini merupakan posisi utama (dari) substituen ketiga. (Fessenden & Fessenden; 483)



o terhadap CH3 dan m terhadap NO2 Br



H3C



NO2



Br2 FeBr3



H3C



NO2



2-bromo-4-nitrotoluena (90%)



p-nitrotoluena



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:483) 2.



Jika



dua



gugus



bertentangan



dalam



efek-efek



pengarahan



mereka,maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya. (Fessenden & Fessenden; 483) pengarah o,p yang lebih kuat



Cl



OH



p-klorofenol



Cl



Cl2



Cl



OH



2,4-diklorofenol (94%)



(Sumber : Fessenden & Fessenden, hal:483) 3.



Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari di mana posisi mereka, dapat menyukarkan substitusi ketiga. (Fessenden & Fessenden; 483)



4.



Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posis itu). Tidak



reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh rintangan sterik. (Fessenden & Fessenden; 483) tak disini



Cl



OCH3



Cl



Cl



Cl2



OCH3 Cl



OCH3



+ Cl



m-kloroanisola



3,4-dikloroanisola (64%)



2,5-dikloroanisola (18%)



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:483)



2.1 Alkilbenzena 5.



Cincin benzena mempunyai efek yang benar pada sifat-sifat kimia (dari) substituen-substituennya. Misalnya gugus alkil yang terikat pada sebuah cincin benzena tidaklah berbeda dengan gugus-gugus alkil lain, dengan satu kekecualian penting karbon di dekat cincin benzena adalah karbon benzilik. (Fessenden & Fessenden; 484) Karbon-karbon benzilik:



CH3



CH2CH3



CH2CH2CH3



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:484) Meskipun suatu alkena mudah dioksidasi oleh reagensia seperti larutan KMnO4 panas, suatu cincin benzena tidak teroksidasi pada kondisi laboratorium ini. Namun gugus alkil dari alkilbenzena dapat dioksidasi. Karena reakstivitas posisi bezilik ini, semua alkilbenzena dengan atom H benzilik menghasilkan produk



oksidasi yang sama, yakni asam benzoat selama proses oksidasi berlangsung. (Fessenden & Fessenden; 484) CH3



MnO4- panas toluena MnO4- panas



CH2CH3



etilbenzena



CO2H



asam benzoat MnO4- panas



CH2CH2CH3



isopropilbenzena



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:484)



2.2 Fenol Suatu fenol (ArOH) ialah senyawa dengan gugus OH yang terikat pada cincin aromatik. Karena ikatan karbon sp2 lebih kuat daripada ikatan karbon sp3, maka ikatan C-O dari suatu fenol tidak mudah terputuskan. Fenol tidak bereaksi SN1 atau SN2 atau reaksi reaksi eliminasi seperti alkohol. (Fessenden & Fessenden; 485) R



OH



+



HBr



+



HBr



SN1 atau SN2



RBr + H2O



suatu alkohol Ar



OH



tak ada reaksi



suatu fenol



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:485)



Meskipun ikatan C-O fenol tidak mudah patah, ikatan OH mudah putus. Fenol, dengan pKa = 10, merupakan asam yang lebih kuat daripada alkohol atau air. Suatu fenoksida (ArO - Na+) mudah dibuat dengan mereaksikan suatu fenol dengan NaOH dalam air. (Fessenden & Fessenden; 485) ArO-



+



suatu ion fenoksida



ArOR + X-



RX suatu alkil halida primer



suatu eter



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:485)



2.2.1 Esterifikasi fenol Esterifikasi fenol tidak melibatkan pemaksapisahn ikatan C-O yang kuat (dari) fenol itu, tetapi bergantung pada pemaksapisahan ikatan OH. Meskipun asam karboksilat dapat digunakan dalam esterfikasi suatu fenol, biasanya rendemennya rendah. Hasil-hasil yang lebih baik dapt diperoleh jika digunakan suatu derivate asam yang lebih reaktif. (Fessenden & Fessenden; 485) O CH3C



O



O



O



CH3CO



OCCH3 + HO



+ CH3COH



anhidrida asam asetat fenol



fenil asetat



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:486) 



Reaksi Kolbe Karena gugus OH merupakan aktivator cincin yang kuat dalam reaksi substitusi elektrofilik, fenol dan fenoksida menjalani



beberapa reaksi yang agak menarik. Salah satunya ialah reaski Kolbe, yakni raeksi antara natrium fenoksida dan CO2 yang menghasilkan natrium salisilat, yang menghasilkan asam salisilat bila diasamkan. (Fessenden & Fessenden; 486) O



O



-



O C O



OH



OH H C O O-



CO2-



H+



CO2H



ion salisilat



asam salisilat



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:486) O OH



O CO2H



OCCH3 CO2H +



+ (CC)2O anhidrida asam asetat



asam asetilsalisilat (aspirin)



(Sumber: Fessenden & Fessenden, hal:486)



O CH3COH