2 Polisiklis Oke [PDF]

Citation preview

SENYAWA POLISIKLIS



SENYAWA POLISIKLIS ?    







Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem cincin. jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang tersusun dari dua cincin. Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut. Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.



BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS O CH3



O CH2-CH=C



CH2-C15H31 CH3



HO estron



O



O



vitamin K1



OH



CH3



O lawsona H3C



OH OH HO OH



[7]sirkulena



CH3



CH3



KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS KEAROMATISAN NON AROMATIS



HOMOSIKLIS JENIS ATOM PENYUSUN HETEROSIKLIS ORTHO TERPADU CARA PENGGABUNGAN CINCIN



BERJEMBATAN SPIRO



JEMBATAN TANPA ANGGOTA TERPISAH JEMBATAN BERANGGOTA



Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis



naftalena aromatis



bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin Non aromatis



Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis sistem cincin homosiklis CH3



sistem cincin heterosiklis N(CH3)2



OH



OH



PhCH2CONH



S N



CONH2



OH OH



O



OH



O



CH3 CH3 COOH



O



penisilin G



tetrasiklin



Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah



TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih. Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo. Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan titik. jembatan 1 anggota



kepala jembatan



jembatan 2 anggota



bisiklo[3.2.1]oktana



jembatan 3 anggota



CH CH 2



H 2C CH



bisiklo[1.1.0]butana



bisiklo[2.2.2]oktana



bisiklo[2.1.1]heksana



bisiklo[3.2.2]nonana



Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang jembatan-jembatan. Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan seterusnya. Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomor-nomor sekecil mungkin. Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama senyawa organik. 6 7



1



H3C



2



6



5



bisiklo[2.2.1]hept-2-ena



1 2



7



4 3



5



8



OH



4 3



5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol



Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama, yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka superskrip pada angka yang menyatakan jembatan 10tambahan. 7



4 5



7



3



6



9



1



5 1



6



2



2



8



4



11 3



trisiklo[2.2.1.0



]heptana



2.6



trisiklo[4.2.2.1



2.8



]undekana



TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual. penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen. 8



1



8



9



1



7



2



7



2



6



3



6



3



4



5



5



10



naftalena



antrasena



6 5



9 7



4



4



8



10



7



8



3



6



1



2



9 1



10



fenantrena



2



5 3



4



pirena



Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan pada posisi berikutnya adalah SOposisi . 3H  



















NO 2



 



Cl nitro naftalena



CH 3



asam m-kloronaftalensulfonat (m = meta )



CH 3



CH 2CH(CH 3)2



CH 3



CH=CH 2



CH 3 3-isobutil-1-metilnaftalena



9,10-dimetilantrasena



2-metil-9-vinilfenantrena



STRUKTUR NAFTALENA 10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2. Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar. jumlah elektron  pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel H untuk nH= 2 o 120



H o 120



H



H 120o



H H



H



Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan  yang sempurna. Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbonkarbon tidak semuanya sama. dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya o



o



1,42 A



1,36 A



menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2



o



1,40 A



o



1,39 A



Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ



ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1karbon 2.



FENANTRENA Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10



REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS Br



SUBSTITUSI ELEKTROFILIK 



Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi  (1) atau  (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi 



Br2, FeBr3 1-bromonaftalena



NO 2 HNO 3, H2SO4 1-nitronaftalena



SO3H H2SO4 berasap 80oC asam 1-naftalenasulfonat



O



O CCH3



CH3CCl, AlCl3



1-asetilnaftalena



MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK H +



E+



E



E +



lambat



cepat



elektrof il



+



H+



zat antara



Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena . H E+



E



+



memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena



H E+



E +



memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian kearomatisan naftalena



SUBSTITUSI α ATAU β ? Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi : E



H



E



H



H



E



+



+ + keduany a masih mempertahankan struktur benzena, sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara



H



H



E



E



+ +



Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :



+



H



H



H



E



E



+



+



E



hany a terdapat satu y ang mempertahankan struktur benzena



H +



E



+



H E



 Jumlah struktur resonansi zat antara substitusi  dan  sama.  Struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi  mempunyai dua struktur benzenoid , dan jika substitusi berlangsung pada posisi , hanya terdapat satu struktur resonansi benzenoid.  Struktur zat antara substitusi  lebih stabil dari substitusi .  substitusi naftalena pada posisi  lebih disukai dari substitusi pada posisi .



SULFONASI NAFTALENA 







Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi , sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi . Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika. SO3H SO3H 80oC 91 %



+ SO3



asam 1-naf talenasulf onat



9% asam 2-naf talenasulf onat



SO3H SO3H



160 oC



15 % asam 1-naf talenasulf onat



85 % asam 2-naf talenasulf onat



SULFONASI NAFTALENA



asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2naftalensulfonat., karena pada asam 1naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak. asam 1-naftalensulfonat naftalenasulfonat



asam 2-



ASILASI FRIEDEL CRAFT  asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena.  Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi .



SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA Faktor yang dipertimbangkan : 







sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen. posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.



GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN



Gugus pendeaktivasi



Gugus pengaktivasi Jenis



O-



gugus



NH2,



NHCOR,



Ph,



F, Cl,



CO2R,



NO2,



NH3,



NHR,



OCOR,



R



Br, I



CO2H,



SO3H,



NR3+



m



m



NR2,



CHO,



OH,



COR, CN



OR Jenis pengarah substitusi



o, p



o,p



o,p



o,p



o,p



m



Substituen pertama : gugus pengaktivasi Posisi 1



OH



OH



posisi ortho, lebih sesak



OH



NO 2



+



HNO 3, H2SO 4



posisi para, tidak sesak



NO 2 banyak



Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para OH



Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho OH



OH



OH +



+



+ H



+ H



NO 2



H



NO 2



H



OH



+



OH



NO 2 +



H



NO 2 H



+ H



NO 2



H



NO 2



Posisi 2 Br OH



OH Br 2, FeBr 3



OH



OH



+



+



Br paling banyak



Br sedikit



NO 2 H



+



NO 2



+



+ NO 2



OH



NO 2



H



+



H



OH



NO 2



OH



OH



OH



sedikit



sangat sedikit



Substituen pertama : gugus pendeaktivasi Posisi 1



Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8:



+



+



NO 2



NO2 H NO2



NO2 H NO2



NO2 H NO2



NO2 H NO2



Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:



+



+ H



+



NO2 H NO2



NO 2



H O



+ +



+



+



tolak menolak muatan positif



NO2 H NO2



NO2 H NO2



NO 2



NO 2



NO 2 +



+ N



H



NO 2



H



NO 2



O NO 2



NO 2



+



+



+



+



H



Posisi 2



NO 2



H



Br SO3H



SO3H



SO3H



Br2, FeBr3



+



asam 2-naf talesulf onat



Br asam 5-bromonaf talensulf onat



banyak



asam 8-bromonaf talensulf onat



sedikit



NO 2



H



NO 2



NO 2



SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA 



Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron  pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya,







Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9. E 8



9



1



7



2



6



3 5



10



1



+ E+



4



10



2



E



9



3



8



4 5



7 6



+



E+



REAKSI ADISI 



Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena Na, etanol



Na, etanol



Na, etanol



Pt 225oC, 35 atm



tak ada reaksi



 reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10. Reaksi brominasi fenantrena



Br 2



Br Br



Reaksi Diels Alder antrasena O +



O O maleat anhidrida



O O O



REAKSI OKSIDASI 



reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya.







Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.



O V2O5 udara kalor



COH COH O asam o-ftalat



O -H2O



O O anhidrida asam ftalat



OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI 



Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif. O



NO 2 CrO 3 CH 3CH 2OH



NO 2



HOC HOC



1-nitronaf talena



O asam 3-nitro-1,2-f talat



O



NH 2 CrO 3 CH 3CH 2OH



COH COH



1-naf tilamina



O



asam o-ftalat



O OH



naf tol



CrO 3 CH 3CH 2OH



COH COH O asam o-ftalat



OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI 







Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik. Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon O



OH



CrO 3



H2SO4



O OH



O



[O] kondisi lunak



O



1,4-naftakuinon CrO 3 H2SO 4



OH



O



O [O] kondisi lunak



O 9,10-antrakuinon



O



OH OH



CrO 3 H2SO 4



kondisi lunak



O O 9,10-fenantrakuinon



HO



O



[O] O