2013 Lfer PDF [PDF]

Citation preview

Linear Free Energy Relationship (LFER) (Hubungan Energi Bebas Linier



Linear Free Energy Relationship 







LFER merupakan usaha untuk menyusun hubungan kuantitatif antara struktur dan aktivitas. LFER akan berguna untuk mengambarkan mekanisme reaksi dan prediksi laju dan keseimbangan g reaksi



1



2



3



4



Tetapan substituen () Efek polaritas total dari suatu substituen X pada pusat reaksi Substituen, x



 m, x



 p, x



(CH3)3C



-0,10 0 10



-0,20 0 20



CH3



-0,07



-0,17



0,0



0,0



CH3O



+0,12



-0,27



HO



+0,12



-0,37



H



F



, +0,34



+0,06 ,



Cl



+0,37



+0,23



CH3CO



+0,38



+0,50



Br



+0,39



+0,23



CN



+0,56



+0,66



NO2



+0,71



+0,78



Pengamatan : Posisi gugus dapat memberikan tanda +/- yang berbeda untuk 



5



Arti fisik tetapan substituen,   OH



-



OH



O







OEt



O



#







-



O



OEt



NO2



NO2



m-Nitro = +0,71 km-Nitro/kH = 63,5



OH



OEt



NO2 zat antara tetrahedral



-



O



OH



 O



OEt



 OH



#



m-Me = -0,07 km-Me/kH = 0,66



OH



OEt 







-



O







OEt



 = pengaruh kutub total



Me Me



Me



zat antara tetrahedral



Gugus penarik elektron (m-NO2) menaikkan stabilitas zat antara tetrahedral dibandingkan dengan gugus pemberi elektron (m-CH3)



Isomer meta -



O



OH



 OH











OEt



O



#



OH



OEt 



-



O



OEt



OCH3



OCH3



OCH3



Isomer para -



O



OH OEt







 OH O



#



OCH3 sebagai penarik elektron akibat efek induksi



OH



OEt 



m-metoksi = +0,12 km-metoksi > kH



-



O



OEt



p-metoksi = -0,27 kp-metoksi t k i < kH OCH3 sebagai pemberi elektron akibat efek resonansi



OCH3



OCH3



OCH3



6



Reaksi hidrolisis berkatalis basa O



O Me



R



O



k +



+ NMe3 R



O



+



NMe4



Reaksi ionisasi asam karboksilat O



O H



R



O



K +



+ H2O R



G o   RT logg K  h  G #   RT log k    K 'T 



O



H3O+



K = tetapan keseimbangan k = tetapan laju reaksi K’ = tetapan Boltzmann h = tetapan Planck



-log k vs -log K sebagai hubungan linear energi bebas (LFER) log 105 K versus log 105 k 4



logg 105 k p-NO2 m-NO2



Log kx =  log Kx + C



3 m-Cl



o-NO2



o-F



p-Cl



p-F



o-Cl



m-OCH3



Pengamatan : 1. Isomer orto tidak berada dalam garis lurus 2. Alifatik tidak berada dalam garis lurus



2 p-CH3



H m-CH3 m-NH N 2 p-OCH3



o-CH3



1



p-NH2



log 105 Ka 1



2



3



7



-



Kesesakan yang tinggi dari keadaan transisi tetrahedral untuk isomer orto



-



OH



O



OEt



OH



O



OH



O



OEt



R



k



Fleksibilitas dari senyawa alifatik menyebabkan kesalahan dalam prediksi struktur keadaan transisi dan posisi keseimbangan



-



OEt



OH -



O



k



k



OH



OH OEt



-



OEt



O



-



O



OEt R



ester alifatis orto m dan p



Persamaan Hammet Tetapan reaksi = 



log k x   log K x  c untuk x  H  log k H   log K H  c log k x  log k H   (log K x  log K H ) log



kx K   log x kH KH



Tetapan substituen =  K  x  log x KH



log



kx   x kH



8



Hammett menemukan banyak reaksi yang mempunyai hubungan linear antara sifat keseimbangan atau laju reaksinya dengan keseimbangan dari asam benzoat. log



KR K0



25o



of



log



NH3+



kR



NH2



+ H2O



k0



C-CH3 + Br2 O



HOAc; 35o AcO-



R



R



+0.2



+0.4



+0.6



= +2.77



C-CH2Br + HBr



= +0.42



O



R O- + C2H5I



-0.2



+ + H3O



R



R



EtOH



OC2H5



42.5o



+ I



= -1.00



R



+0.8 



penarik elektron



pemberi elektron



25o NH3+



NH2



+ H2O



= +2.77



R



R C-CH3 + Br2 O



HOAc; 35o AcO-



R



C-CH2Br + HBr



= +0.42



O



R -



O



R



+ + H3O



+ C2H5I



EtOH



OC2H5



42.5o



+ I



= -1.00



R



9



Tetapan Reaksi,  



Tanda dari  menyatakan apakah laju reaksi dipercepat atau diperlambat oleh substituen 











Negatif, terjadinya muatan positif pada pusat reaksi dalam keadaan transisi dari tahap penentu laju reaksi. Positif, terjadinya muatan negatif pada pusat reaksi dalam keadaan transisi dari tahap penentu laju reaksi.



Besarnya harga mengukur seberapa besar reaksi dipengaruhi oleh sifat elektronik dari substituen substituen, atau kerentanan suatu reaksi terhadap pengaruh gugus



10



H H N



H



H



O N



C-H



OH



O N



C



X



C



X



X



 = -1,49 1 49  Terbentuknya muatan positif pada pusat reaksi Dipercepat dengan adanya gugus penyumbang elektron



-



OEt EtO



HO



O



O



O



O



O-



HO -



HOEt



OEt +



OH



X



X



X



X



 = +2,51  Terbentuknya muatan negatif pada pusat reaksi Dipercepat dengan adanya gugus pemberi elektron



11











Substituen penarik atau pemberi elektron yang kuat (p-CN, p-NO2), pada umumnya keluar dari garis lurus yang diprediksi dengan korelasi Hammett. S Senyawa d dengan substituen b tit ttersebut b t mempunyai keasaman yang lebih kuat dari nilai keasaman yang diprediksi XC6H4CO2H + H2O 







XC6H4CO2- + H3O+



Efek mesomerik dapat diteruskan ke pusat reaksi melalui efek “through conjugation” yang umumnya menstabilkan struktur.



Fakta : p-CN dan p-nitro menyimpang dari garis lurus persamaan log Kx/KH vs x p-NO2



log Kx/KH



p-CN



m-NO2 m-Cl m-Br p-Br



H p-CH3



m-F



p-Cl p-F



m-CH3



x



12



Menyusun tetapan substituent baru x- dan x+ p-NO2



log KX X/KH (II)



p-CN



HO



O



O



O



m-NO2 m-Cl m-Br p-Br p-Cl p-F



H



N -



p-CH3



+ H3O+



+ H2O



m-F



O



N -



O



O



O



m-CH3



log Kx/KH (I)



• Memisahkan efek konjugasi ikutan dari efek induksi dengan hanya menggunakan isomer posisi meta.



Konjugasi ikutan pada substituen pemberi elektron XC6H4CMe2Cl  XC6H4CMe2+ + XC6H4CMe2-OH CMe2



CMe2



OMe



OMe



log Kx/KH



+



+



CMe2



CMe2



p-OCH3 p-CH3 m-CH3 H



H



CH2



H+



CH2



m-CO2Et m-CN



p-CN m-NO2 p-NO2



x



13



Penggunaan persamaan Hammett log 



Perhitungan k dan K suatu reaksi 







kx   x kH



Jika kita tahu  suatu reaksi reaksi, kita dapat menghitung tetapan reaksi atau keseimbangan dari senyawa dengan suatu subsituen, relatif terhadap yang tidak tersubstitusi.



Memperoleh informasi tentang mekanisme reaksi  







Nilai dan tanda  menunjukkan perubahan muatan pada pusat reaksi Jika + atau - memberikan korelasi yang lebih baik daripada , reaksi melibatkan terjadinya konjugasi ikutan Deviasi dari linearitas persamaan Hammet, adanya perubahan mekanisme reaksi.



14



2. a.



Metoda Linear Free Energy Relationship (LFER) banyak digunakan untuk memprediksi sifat suatu senyawa. Persamaan Hammet biasa disajikan dalam rumusan berikut : log kx/kH = x. Jelaskan arti dari semua notasi pada persamaan di atas dan berikan penjelasan arti fisiknya. Diketahui beberapa harga  suatu gugus R pada posisi para dan meta berikut :



b.   



R = -OH ; m = - 0,002 dan p = - 0,37 R = -OMe ; m = + 0,12 dan p = - 0,27 R = -NO2 ; m = + 0,71 dan p = + 0,78



Jelaskan arti notasi positif dan negatif pada harga  di atas, termasuk alasan mengapa untuk R=-OMe mempunyai  dengan tanda yang berlawanan jika R terikat pada posisi meta dan para.



3.



Laju hidrolisis p-kloro etilbenzoat (p= 0,22) dalam 88% (b/v) etanol pada suhu 25oC memberikan harga tetapan laju 3,09. a. Ramalkan laju reaksi dari etilbenzoat tersubstitusi p-siano (p = 0,71) dan p-metil (p) = -0,14 b. Urutkanlah laju reaksi dari ketiga senyawa tersebut c Berilah penjelasan teoritis atas jawaban anda c. anda.



15