物質の対称性と群論 4320034090, 9784320034099 [PDF]

Table of contents :
序文
目次
第0章　はじめに
0.1 対称操作とは何か
0.2 対称性が果たす役割り：本書の概要
0.3 表記法について
第I部　対称性と結晶学
第1章　ブラベー格子と結晶系
1.1 結晶構造
1.2 対称操作
1.3 ネット（2次元格子）
1.4 ブラベー格子
1.5 結晶系
第2章　点群
2.1 点群の図示：ステレオ投影
2.2 点対称操作の表記
2.3 点群
2.4 結晶に存在する32種類の点群の導出
2.5 各点群の極点と対称要素のステレオ図
2.6 シェーンフリース表記
2.7 32種類の点群の特徴といくつかの分類法
第3章　空間群
3.1 部分的並進操作を伴う対称操作：ノンシンモルフィック操作
3.2 2次元空間群
3.3 3次元空間群
3.4 International Tables for Crystallography
3.5 回折現象と対称操作
3.6 実在の物質の構造の例
第II部　群論と量子力学
第4章　群論入門
4.1 群とは何か
4.2 積表と再配列定理
4.3 部分群と巡回群
4.4 相似変換とクラス
4.5 群の表現
4.6 既約表現とキャラクター表
4.7 大直交定理
4.8 既約化と直積
4.9 射影演算子
4.10 利用例
第5章　量子力学の復習
5.1 ベクトル空間と状態ベクトル
5.2 固有状態とシュレディンガー方程式
5.3 縮退した状態：3次元井戸
5.4 交換関係と CSCO
5.5 近似法
5.6 対称操作と量子力学
第6章　球対称場における原子の状態
6.1 中心力の場
6.2 一電子系の固有状態
(i) 動径方向
(ii) (θ. ψ) 方向
6.3 多電子系の取扱い
6.4 タームシンボル
6.5 フントの法則
6.6 スピン―軌道相互作用
6.7 L-S カップリングと j-j カップリング
第III部　物質の対称性とその応用
第7章　配位子場理論
7.1 配位子場理論とは
7.2 点対称場における一電子状態の既約表現
7.3 多電子系固有状態の既約表現：弱い結晶場の場合
7.4 強い結晶場の場合
7.5 低対称化の方法
7.6 エネルギー相関図
7.7 田辺-菅野ダイヤグラム
7.8 配位子場理論の応用例：金属錯体を中心にして
第8章　分子軌道法
8.1 分子軌道法の基礎：二原子分子 H2+ の状態
8.2 波動関数の対称性と重なり積分S
8.3 分子軌道の既約表現：二原子分子の場合
8.4 MOダイヤグラム
8.5 配置間相互作用と非交差則
8.6 分子における多電子系固有状態とタームシンボル
8.7 スペクトロスコピー
8.8 異種二原子分子の対称性と既約表現
8.9 三原子分子
第9章　分子振動
9.1 振動と回転運動の分離
9.2 運動の自由度
9.3 質点系の運動方程式
9.4 基準振動
9.5 基準振動の既約表現
9.6 座標系の選択：対称座標系
9.7 射影演算子を用いた振動モードの図示
9.8 基準モードと状態関数
9.9 赤外およびラマン分光
第10章　バンド理論
10.1 巡回群の既約表現とエネルギー準位
10.2 既約表現 Γ_κ と波数 k
10.3 ブロッホの定理とブロッホ関数
10.4 逆格子とブリルワンゾーン
10.5 格子振動
10.6 電子の状態：自由電子モデル
10.7 電子の状態：タイトバインディングモデル
10.8 結晶の点対称性とバンド
10.9 k の群とバンド構造
10.10 適合関係
10.11 ポテンシャルがゼロでない場合
10.12 ノンシンモルフィックな系、スピン-軌道相互作用
第11章　テンソル
11.1 物性テンソルとフィールドテンソル
11.2 テンソルの定義
11.3 極性テンソルと軸性テンソル
11.4 テンソル成分の削減とマトリックス表示：フィールドテンソルの対称性
11.5 熱力学的な対称性と物性テンソル
11.6 ノイマンの原理
11.7 結晶の対称性と物性テンソル：直接法
11.8 結晶の対称性と物性テンソル：群論に基づいた手法
11.9 いくつかの応用例
問題解答
3.1
3.12
3.26
4.14
5.3
8.1
8.5
9.1
9.3
10.2
10.14
11.2
11.12
付録
付録A. 点群23およびm3mの対称性を有する立体模型
付録B-1. 並進対称性と両立する32種類の点群
付録B-2. 並進対称性と両立する32種類の点群の一般点と対称要素のステレオ投影図
付録C. 17種類の2次元空間群の一般点と対称要素
付録D. International Tables に記載された3次元空間群のデータの例（第3章参照）
付録E. キャラクター表
付録F. 対称テンソルの非ゼロ成分と等価な成分
参考文献
索引
あ、い、う、え、お、か、き
く、け、こ
さ、し、す
せ、そ、た
ち、て、と、な、に、ね、の、は
ひ、ふ
へ、ほ、ま、み、も、や、ゆ、よ、ら
り、る、れ、わ
B, C, E, G, H, I, J, K, L, M, S, U

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Symmetryi nM a t t e randGroupT h e o r y



」



、辛



今野豊彦著



共立出版



序文 本書は、かねてから著者が、こんな本があったらいいなぁと思っていた内容を共立出版（株）のご 支援を受け、まとめあげたものである。



我々の周りには対称性が満ちあふれている。たとえば、世界を結ぶ飛行機が軽くて強いのは、そこ に用いられているジュラルミンという合金の中で、アルミニウム原子の並進対称性を破るようにマグ ネシウムなどの原子が析出しているからだ。また、こうしている今も、我々の血液中に存在する鉄原 子は 4回対称を基本とする点対称場におかれ、そのお陰で、我々は日夜、生命活動を営むことができ ている。我々が対称性を勉強しようというのはしごく当然の結果といえる。 材料や固体物理を専攻する学生のみなさんが、最初に対称性に接するのは結晶中の原子の並び方で あろう。そこで格子や 32種類の点群、さらに空間群を学ぶ。しかし、それらは結晶構造の解析やテ ンソルヘの応用が主で、群論を系統的に学ぶ機会はほとんどない。そうでありながら、結晶場におけ る d 軌道の分裂や、バンド構造における△や



rといったシンボルが、磁性や固体物理を学ぶにつれ



登場する。また、最近では微粒子やクラスターの研究で、冗8 とか



(ju



とか得体の知れない記号に直面



することも多くなってきた。これとは対照的に、化学を専攻する学生が分子軌道法、配位子場理論、 分子振動などを学ぶ際、群論は必須の手段である。しかし一方で、化学系の教科書では並進対称性を 伴う系、すなわち、結晶に関する記述は多くの場合、最後の章に簡単にまとめられている程度ではな いだろうか。 私にとって、原子配置に関する複雑な空間群を知っている優秀な学生が、一方で、分子軌道法や点 対称場における軌道の分裂を、初等的な群論の立場から扱えないのは非常にもったいないものに思え た。また一方、分子振動の既約化などをマスターした学生が、ブラベー格子やバンド理論、あるいは テンソルに接する機会がないのも残念だった。 こういった時、材料系博士課程前期 1年生を対象に、物質の対称性と群論に関する半年間の講義を 行う機会を得た。 2 年前の秋、東北大金研のーセミナー室に集まったのはたった 1 0 名だったが、こ の中には結晶の構造解析を行う者、磁性を専攻する者、材料の機械的性質を扱う者、あるいは理学部 化学科から進学してきた者がおり、私の目的からして十分の陣容だった。このセミナーのためにテキ ストを作成したが、それに大幅に手を加えたのが本書である。



だいぶ背伸びをして書いたせいもあって、内容が不十分なものになったことを恐れている。結晶学 の先生からは、ミラー指数や実際の構造例、あるいは消滅則に関する記述が少なすぎるのではないか と怒られるかもしれない。量子化学では基本中の基本である軌道の反対称化にさえ触れていない。群 論の先生には剰余類群や二重群も書いていない本など、群論の教科書ではないと怒られるかもしれな い。しかし、材料・固体物理・化学を学ぶ学生が、対称性というテーマで結ばれたバリアフリーの状



況を作りし出し、また、ただでさえ取っ付きにくい群論に親しんでもらうためには、最初のハードルは できるだけ低くしたかった。その結果が本書であるともいえる。



本書の図面は、ほとんどが手製のものであるが、 I n t e r n a t i o n a lT a b l e sf o rC r y s t a l l o g r a p h y からのデ ータ、田辺ー菅野ダイヤグラム、 AgZnのバンド計算の結果だけは転載させていただいた。使用を許可 してくださった関係諸氏に感謝申し上げる。特に、田辺行夫、菅野暁両先生には、面識がないのにも かかわらず、転載を快諾していただき、厚くお礼申し上げたい。もともと、私が本書でカバーしてい る分野に興味を抱いた理由のひとつが、母校、スタンフォード大学での無機化学の授業において " C h e m i s t r yi sE l e c t r o n . LigandF i e l dT h e o r yi sT a n a b e S u g a n oDiagram!"とたたき込まれたことであ り、この意味からも、両先生には、この場を借りて感謝申し上げたい。 大分、広範囲の分野をカバーするテキストになってしまったが、よくよく考えると、私自身が寄与 した部分など、ほんのかけらもない。すべて、先人の偉業である。当初は、気軽な気持ちで書き始め たテキストであったが、時間が経つにつれ、群論、そして量子力学を築き上げた人々の英知の前に、 心が震えそうになることが何度もあった。それに比べると、私など、築き上げられた学問を伝えるの が精一杯である。これまでに私が読んだ文献や教科書のすべてを掲げて、先人の偉大さを少しでも学 生のみなさんにお伝えしたかったのであるが、それは不可能である。そこで、ほんのわずかであるが、 各章の先頭に、こうした先輩科学者が述べられた珠玉のお言葉の一端を記させていただいた次第であ る。また、本書の内容に関する一切の責任は私にある。不適切な表現等については、適宜、改めてい く所存であるので、ご指導いただければ幸いである。さらに本書は、出版コスト削減のため DTP に より私が作成した原稿を流用したものであることを付記したい。このため、多少お見苦しい点がある かもしれないが、ご容赦いただきたい。特に図と本文とのフォントが多少、異なっているところがあ るが、このことによる混乱はないと信じる。



本書をまとめるにあたって、共立出版（株）の小山透氏には、本というものの在り方を始め、多く のことを教えていただいた。ここに感謝したい。また、金研でのセミナーも 2 期生を送りだし、これ までに、数多くの学生のみなさんにご助力いただいた。つたない私の授業についてきてくれたことを、 ここにお礼申し上げる。さらに、本書の執筆を暖かく見守ってくださった平賀賢二教授を始めとする 研究室スタッフのみなさま、そして学生のみなさんに、心から感謝する。また、家庭をかえりみずに コンピュータに向かうことを許してくれた妻の順子、そして、まだ幼い崚馬と愛に感謝するとともに、 これから、少しは父親としての役目を果たすことを約束したい。最後に、私が本書を執筆できるよう になったのも、もとをただせば、これまでの奔放な私の生き方を、じっと見守ってくれた両親のお陰 である。この場を借りて心から感謝したい。



2001年 9月東北大学金属材料研究所平賀研究室にて



今野豊彦 " I I



目次



第 0章



はじめに ー



0 . 1 対称操作とは何か



…………………………………• ……•• ………………..



2



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



5



1 . 1 結晶構造



••.•....•••.••.•••••••.••••••••.• ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



8



1 . 2 対称操作



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



9



0 . 2 対称性が果たす役割：本書の概要 0 . 3 表記法につし)て



第 1部 対 称 性 と 結 晶 学 第 1章



ブラベー格子と結晶系



1 . 3 ネット ( 2次元格子） 1 . 4 ブラベー格子 1 . 5 結晶系



第 2章



•••.•.•.••.••••••..•....• ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0



••.••.•.•..• •.••.••.••••.•••••.••.•••..•..•.•....••.•••.•.•••..•••.••••• •••..•.•••••.••••••.••..••..••....



•.•••••..••.•.•.••..••.••••••••.•••••••.••••..•..••.•..•••.•.•.....••.••.•.•.••••.•.•••••.•••••.• : . . . . . . . . . 1 9



点群 2 . 1 点群の表示：ステレオ投影 2 . 2 対称要素の表記 2 . 3 点群



....•• …• …• •• …•• … . .… … . . . .… . . . . . . .……•• •• … . .… ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ …•• … . . . 2 0



•.•.••.•..•.••.•.••.•.•.•••.•••.•....•.••...••.•.•..•..•••.•••.•..•.•..••.•.••••.•••.••.•••••••.•••..



2 1



•..•.•.••...••••.••.••.••••..••••.••.•.•••.••••..••..•••••••.••.•...••••••..•••...••••••••.••••••.••.•.•••••.



2 2



2 . 4 結晶に存在する 32種類の点群の導出



…………•• ……………………....……• …….. 2 3



2 . 5 各点群における極点と対称要素のステレオ図 2 . 6 シェーンフリース表記



……………………………••…………..



2 5



••·•••·•••••·••••·•••·•••··••··•·•·••·•••·•·••••·••··•··•••·••·••·•·····••••·••··•·•·



3 0



2 . 7 32種類の点群の特徴といくつかの分類法



第 3章



1 2 ・



.…• ………•• …• …………•• …• …• …. 3 3



空間群 3 . 1 並進操作を伴う対称操作：ノンシンモルフィック操作



………………………….. 3 5



3 . 2 2次元空間群



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8



3 . 3 3次元空間群



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2



3 . 4I n t e r n a t i o n a lT a b l e sforCrystallography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 3 . 5 回折現象と対称操作 3 . 6 実在の物質の構造の例



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3



…• •• … … . . . . . .… … . . . . .…• … . . . . . .… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .… . . . . . . . . .… . . . . . . . . 6 4 柑



第 I部 群 論 と 量 子 力 学 第 4章



群論入門 4 . 1 群とは何か



·•••••··••••••·•••··••••••·••••·•·••••••·••••••••••••••••••••••••••••••·•••••••·••·••••••••••·•••••••·•



6 8



4 . 2 積 表 と 再 配 列 定 理 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



7 0



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4



4 . 3 部分群と巡回群 4 . 4 相似変換とクラス 4 . 5 群の表現



. . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 5



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 9



4 . 6 既約表現とキャラクター表



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2



直 交 定 理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .; . . . .: . . . . . . . . . . . .・ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4 4 . 7 大



4 . 8 既約化と直積 4 . 9 射影演算子 4 . 1 0 利用例



第 5章



•••.••••••••••.••••••. •••.•••••••.•••••.•.•.•••••_ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ._ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 7



量子力学の復習 5 . 1 ベクトル空間と状態ベクトル



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0



5 . 2 固有状態とシュレディンガー方程式 5 . 3 縮退した状態：三次元井戸 5 . 4 交換関係と 5 . 5 近似法



. . . . . . . . . . . . 1 0 3 ． … . .……..……..… … . . . .………… .



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .・ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 7



csco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 6



5 . 6 対称操作と量子力学



第 6章



9 5



球対称場における原子の状態 6 . 1 中I心力の場



···•••·••·••••·••··•·•••···••••·••••••·•••·•·••·•••••••••·••·•·•·••·•••··••••••·•••••···••••••·•••••



1 1 8



6 . 2 ー電子系固有状態



•••·••••·•••••·•····•••••·••••••·••·••···•·••··•••·•··•·•••••••••··••·••••····•



1 1 9



6 . 3 多電子系の取扱しヽ



••••·••·•••••••·••····•••••••••·•••·••·••••••••··••·•••••••·•··••·•••••••·•••·•·••••··•·•••···



1 2 5



6 . 4 タームシンボル 6 . 5 フントの法則



•••••.••••. ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 8



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ~132



6 . 6 スピン―軌道相互作用



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



6 . 7 L-Sカップリングと j-jカップリング



………•……•• ………………..…• •…….



··'1~



1 3 3



……. 1 3 4



第1 1 1部物質の対称性とその応用 第 7章



配位子場理論 7 . 1 配位子場理論とは



i v



•·••••••••·•••••••••···•·••••••·•••·•••••••·••·••••·•·•·•·••••·•··



1 3 8



目次



7 . 2 点対称場における一電子状態の既約表現



…………………………………………………



1 3 9



1 4 3 7 . 3 多電子系固有状態の既約表現：弱い結晶場の場合………………………………. ・ 7 . 4 強しヽ結晶場の場合



·······································································•····················



1 4 4



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 7 7 . 5 低対称化の方法..



7 . 6 エネルギー相関図



·····················•·······························································



7 . 7 田辺ー菅野ダイヤグラム



． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ●… . . . . .… . . . . .… . . . . . . . . . . . . . .



7 . 8 配位子場理論の応用：金属錯体を中心として



第 8章



1 5 0 1 5 3



………………………………….. 1 5 6



分子軌道法 8 . 1 分 子 軌 道 法 の 基 礎 ： 二 原 子 分 子 H砂の状態



………•………………………………



1 6 2



8 . 2 波動関数の対称性と重なり積分 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., . . . . . . . . .・ . . . . . . . . . . 1 6 6 8 . 3 分子軌道の既約表現：二原子分子の場合 8 . 4 M Oダ イ ヤ グ ラ ム



…………………………………………………



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1



8 . 5 配置換相互作用と非交差則



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 1



8 . 6 分子における多電子系固有状態とタームシンボル 8 . 7 スペクトロスコピー



第 9章



…………………………………



1 7 3



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 8



8 . 8 異種二原子分子の対称性と既約表現 8 . 9 三原子分子



1 6 7



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



1 8 1



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ., . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2



分子振動 9 . 1 振動と回転運動の分離 9 . 2 運動の自由度



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



1 8 7



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



1 8 9



9 . 3 質点系の運動方程式 9 . 4 基準振動



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



1 9 0



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .•...............



1 9 3



9 . 5 基準振動の既約表現.............•..................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 1 9 6 9 . 6 座標系の選択：対称座標系



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



9 . 7 射影演算子を用いた振動モードの図示



第 10章



2 0 1



…………・ ……………………• ………………



2 0 2



9 . 8 基準モードと状態関数



...............................................................................•.....



2 0 6



9 . 9 赤外およびラマン分光



. . . . . . . . .… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .… . . . . . . . . 2 1 0



バンド理論 1 0 . 1 巡回群の既約表現とエネルギー準位



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 4



1 0 . 2 既約表現几と波数k ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1 0 . 3 ブロッホの定理とブロッホ関数 1 0 . 4 逆格子とブリルワンゾーン 1 0 . 5 格子振動



2 2 1



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . . . . . . . . . . . 2 2 3



....• … . . . . . . . . . . . . . .… … . . . . . . . . . . . .… . .…• … . ., . . . . . .… . . . . . . . . . . . . .



2 2 4



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ・ . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 8 ＞



1 0 . 6 電子の状態：自由電子モデル



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



1 0 . 7 電子の状態：タイトバインディングモデル 1 0 . 8 結晶の点対称性とバンド 1 0 . 9 kの 群 と パ ン ド 構 造 1 0 . 1 0 適合関係



232



..…………………• ……………. 236



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



244



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



251



1 0 . 1 1 ポテンシャルがゼロでなし)場合



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252



1 0 . 1 2 ノンシンモルフィックな系、スピン―軌道相互作用



．……………………. 253



第 11章テンソル 1 1 . 1 物性テンソルとフィールドテンソル 1 1 . 2 テンソルの定義



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •..............



255



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



260



1 1 . 3 極性テンソルと軸性テンソル



·······················•···•···························



261



1 1 . 4 テンソル成分の削減とマトリックス表示：フィールドテンソルの対称性….



262



1 1 . 5 熱力学的な対称性と物性テンソル



264



1 1 . 6 ノイマンの原理



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268



1 1 . 7 結晶の対称性と物性テンソル：直接法



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 269



1 1 . 8 結晶の対称性と物性テンソル：群論に基づいた方法 1 1 . 9 し）くつかの応用例



問題解答



……………….. 280



． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． 、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 2 8 5



付録 A:



、立体模型



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300



付録 B .1:



並進対称性と両立する 32種類の生成要素



付録B .2 :



並進対称性と両立する 32種類の一般点と対称要素のステレオ投影図



．……..………………………・ …………… …•………



302



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



304



付 録 C:



17種類の 2次元空間群



付録 D:



3次元空間群： I n t e r n a t i o n a lT a b l e sから (No.194,225)



付録 E:



キャラクター表



付録 F:



対称テンソルの非ゼロ成分・等価な成分



参考文献



301



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308



・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・



312 318



. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321



索弓 I . . . . . . . .; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323



v i



第 0章 は じ め に Symmetry,a swideo ra snarrowa syoumayd e f i n ei t sm e a n i n g ,i sonei d e abywhichman t h r o u g ht h ea g e shast r i e dt ocomprehendandc r e a t eo r d e r ,b e a u t y ,andp e r f e c t i o n . H.Weyl "Symmetry"



. o1 対称操作とは何か . l ( a ) ,( b ) に示し 対称性とは何だろう。たとえば図 0 た物体 A と B とでは B の方がより対称性が高いことは 何となく判るだろう。このことをはっきりさせるため に線分



a / 3を引き、それに対してこれらの物体を左右



. 2 )。この操作を鏡映操作 ( m i r r o r 逆転させてみよう（図 0 o p e r a t i o n ) といい、線分



a / 3を鏡映面



( m i r r o rp l a n e )



と呼ぶ。また、そのような操作によって生まれた物体



図



( a )



. o1二つの物体 A, B



a



( b )



を仮に mA と表そう。鏡映操作の結果得られた m A と A とは明らかに異なっているが、 mB ともとの B とはま



った＜区別がつかない。 このように物体に対して特定の操作を施したときに 同ーな物体が得られるとき、その操作を対称操作



i n v a r i a n t ) に保たれる。たとえ 作によって物体は不変 ( ば、物体 B にとって鏡映面



a / 3で表される鏡映操作は



図



RP



RF



(symmetryo p e r a t i o n ) という。言い換えると、対称操



. o2鏡映面 a/3:操作と「対称」操作



対称操作であるが、物体 A にとってはそうではない。 そして対称操作の数が多い物体ほど対称性の高い物体といえる。 物体 C を考えよう（図 0 . 3 ( a ) )。これは先ほどの B よりもさらに対称性が良いように見える。



. 3 ( b )に示したように mxと myという二つの鏡映面がある。また、原点を中心に 1 8 0 ° 実際、図 0 回転してもこの物体はもとの物体 と区別がつかない。この操作を回



mx(ax>



( b )



( a )C



． ．



2( C 2 )



は 1回転 = 3 6 0 ° の 1/2だから、



＇



r o t a t i o n ) と呼び、 1 8 0 ° 転操作 (



my(Uy) E



2 とか C 2とかで表す。さらに原点 x , を中心に物体のすべての座標を ( y ) から ( x , —y) に変化させる操作



を考えると、物体 C にとって、こ



図



. o3物体 Cと鏡映、回転、反転、恒等操作



第 0章 は じ め に



れも立派な対称操作であることがわかる。この操作は反転操作 ( i n v e r s i o n ) と呼ばれる。 さて、これまでに回転、鏡映あるいは反転といった操作が出てきたが、それらによってもまっ たく変化を及ぼされない（座標が変換されない）点が一つだけ存在する。それは物体 C でいうと 反転操作の中心、すなわち座標軸の原点である。このように、これらの操作は常にこの 1点に対 して亨であるという理由から、これらの屎



を存、ハ弓



o i n t smmet o e r a t i o n ) と胴



ぶ 。 一方、物体を横や縦にずらす操作を並進操作 ( t r a n s l a t i o n ) と呼ぶ。先の物体 A から C に対し て並進操作は対称操作ではありえない。横にずらせば、その分だけ移動してしまうからだ。とこ



. 4で示したような点が無限に広がっている場合ではどうだろうか。これを物体 D ろが、次に図 0 と呼ぶことにしよう。この物体 D に並進操作を施してみると、図中の矢印 aや f 3で示した並進 操作前後ではこの物体にはまったく変化がない。すなわち、この操作に対して物体 D は不変であ



D



3で示された並進操作は る。したがって、矢印 aや f 対称操作としての資格を持っている。そこで、この ように物体を不変に保つ並進操作を並淮対称操作



( t r a n s l a t i o n a lsvmmet匹 o p e r a t i o n ) と呼ぼう。一 方、矢印



r で示された並進操作はこの物体



D にと



って対称操作ではない。 図



. o4物体 D:並進操作 rと並進対称操作 a、B



. o2対称性が果たす役割り：本書の概要 次に、物質の対称性を論ずることがなぜ大切なのかを本書の内容を概観することによって考え てみよう。以下、各章のポイントをあげてみる。 第 I部、第 1章から第 3章までは、原子の幾何学的な並び方を対称性という観点からいかに整 理するかについてまとめる。点対称性から始めても、、並進対称性から始めても同じであるが、こ の本では著者のバックグランドの関係で後者からスタートした。第 1章では格子とは何かを述べ、 対称性という観点から 2次元では 5種類、 3次元では 14種類の格予ぐヽ存在しないことを述べる。 結晶学の立場からいうと 14種類のブラベー格子と 7種類の結晶系の導入部である。 第 2章では点対称性操作を再度確認し、物体をその物体が有する点対称操作によって分類する ことを試みる。いくつかの点対称操作は組み合わさり、閉じた系を作る。これが点群だ。そして 物体には固有の点対称操作が存在し、物体をそれが属する点群で分類できる。ここでは、並進対 称性と両立する



3 2種類の点群を中心としているが、並進対称性では許されない



5回や 8 回とい



った回転操作だって、対称操作として分子などには存在する。結晶学に興味のない方は、このあ と第 4章の群論入門に進んでもらってかまわない。一方、テンソルを学びたい方はこの章から第



1 1章に飛んでよい。 2



0 .2 対称性の果たす役割：本書の概要



第 3章は格子と点群の組合せによって作り出される空間群についての話である。ここではノン シンモルフィックな操作と呼ばれる新しい対称操作が出てくる。この章は結晶学を専攻する人に は必須であり、



" I n t e r n a t i o n a lT a b l e s " の第 1巻を一人で使えるようになることを一応の目標とし



ている。 ところで、第 I部では点群とか空間群とかいう言葉さえ用いるが、群論の話はほとんどでてこ ない。そのようなことには気にせず、第 I部では、ステレオ投影図を用いて等価な点（これを一 般点と呼ぶ）を繰り返し生み出す操作をゲーム感覚で練習する中から対称性の秘める美しさを感 じてほしい。実はその操作の一つひとつこそが第 4章で説明するところの群の要素であり、この 段階で感覚的に各対称操作に慣れることにより、群論におけるクラスの概念などがすでにおぼろ げに芽生えてくる。 第 I I部、第 4章から第 6章までは群論の手法を用いるための基礎を述べた。第 4章が群論入門 である。まず群の定義を積表を助けに行う。続いて積表を満たす系、すなわち群の表現を学ぶ。 そして既約表現の存在を理解することが最大目標である。本書で述べるのは壮大な群論という体 系の中で、対称操作によって構築される群のそのまた入門的なところだけだ。難しい大直交定理 の証明などは一切省き、その定理から導かれる群論的手法の用い方の説明に終始する。私など、 ピタゴラスの定理をどのように証明するかはすっかり忘れてしまったが、その使い方だけは人並 みに覚えている。正しい使い方さえ忘れなければそれで実用上は十分であることは、読者のみな さんも常日ごろ感じておられるのではないだろうか。 第 5章では量子力学の復習を行おう。といってもシュレディンガー方程式を解くようなことは 一切省く。むしろ対称性と群論という立場から重要なのは状態空間という概念をきちんと理解す ることである。ある境界条件下で互いに直交する関数系は基底をなし、その基底によって張られ る空間が状態空間だ。そして、その中に存在する一つひとつのベクトルが状態ベクトルである。 物質に対称操作をほどこした前後でそのエネルギー固有値は変化するはずがない。すなわち、対 称操作という演算子とハミルトニアンという演算子は交換する。このことから、与えられた系の 状態は文の、つ、



n ' ' 生が



る



のいずれかの且 f 、、 王にノうという極めて重要な結論が得



られる。この結果、我々はシュレディンガー方程式を解かなくとも、系の対称性からのみ解の性 質を知ることができる。 次の第 6章において孤立した原子の中の電子状態の記述を復習する。化学や物理を専攻する 方々には見慣れた記述が続くが、一方、材料系の読者のみなさんにはこれまで断片的にしか学ぶ チャンスがなかった内容なのではないだろうか。正規の群論の教科書であれば、球対称な系は回 転群の導入により固有状態が二つの量子数に依存することを直ちに示すべくなのであろうが、本 書ではむしろ、動径関数を含めた原子の状態を量子化学の立場から学ぶことで、第 7 章以降の準 備としたい。また、この章では、一電子系固有状態、電子配置、多電子系固有状態という組み立 てをしっかり覚えてほしい。



3



第 0章 は じ め に



第 I I I部は応用編と位置づけている。まず、第 7章で配位子場理論をみる。原子がいくつかの 原子に囲まれると中心の原子から眺めた世界（これをサイトシメトリー ( s i t esymmetry) という） はもはや球対称とはいえなくなる。すなわち、対称性は低下し、その原子から眺めた世界は対称 性の低いある点群に属する。このような状況下で、その原子を中心に存在する電子の固有状態が どのように変化するかを論ずるのが配位子場理論である。周囲の配位子場の大きさが弱ければ球 対称の場に対する摂動として扱えるし、逆に強い配位子場の場合、配位子の構成する点群の既約 表現そのもので基底となる固有状態を指定する。この弱い場と強い場の関係を示したエネルギー 相関図で有名なものが田辺ー菅野ダイヤグラムだ。この相関図を定性的に理解できるようになれ ば、本書における配位子場理論の目的の 9割は達成されたといえる。 一方、分子全体にまたがる電子状態に関して述べたのが第 8章である。ここでは分子軌道を各 原子軌道の線形結合で与えたとき、全体の分子軌道が持たなくてはならない点対称性を考える。 本書では分子軌道法の極く基礎的な部分の記述しか行っていない。しかし、分子軌道は必ず分子 の属する点群に従うということ、および同一の既約表現に属する分子軌道のみが相互作用を持つ ことができることさえ理解すれば、どのような分子でも対称性という観点からエネルギーレベル 図を定性的に構築することができる。 次の第 9章では分子振動について述べる。 n 個の原子からなる系の振動は 3n 個の連立方程式 により古典的に記述できる。そのような連立運動方程式が与える固有状態が基準振動である。各 原子の変位を基底とする連立方程式を解くのは大変な作業であるが、実は各基底は分子の持つ点 対称操作によって互いに変換されるので、分子の対称性から簡単に基準振動の既約表現を求める ことができる。



0 章バンド理論で、初めて並進対称性を群論という立場から導入する。まず巡回群の既約 第 1 表現がどのように表されるかを述べ、 ( i ) 固体物理で学ぶ波数 K は巡回群における各既約表現を 表す指標であること、 ( i i ) 逆空間中において Kのサイトシメトリーが K の群を与え、逆格子ベク トル



Kで結ばれた等価な Kからなる表現を既約化することにより、バンドを分類することを述べ



る。バンド理論自体、固体物理の守備範囲であるが、むしろ ( i )に関しては化学系の読者のみなさ んのほうがすんなりと理解していただけるのではないかと思う。ベンゼン環などの分子軌道の既 約表現を並進対称性という長さの次元で焼き直したのが波数 kだからだ。



1 章テンソルのところで、我々は再びマクロ的性質に戻る。まず、フィールドテン 最後の第 1 ソルと物性テンソルとを区別した後、後者は結晶の点群に従わなくてはならないというノイマン の原理から物性テンソルが持つべき性質を明らかにしていく。この章は直接法という群論によら



1 . 8 節を除けば、先に述べたように第 2章 ない手法を中心に議論を進めているにしているので 1 からいきなりジャンプすることもできる。少し別の言い方をすれば、原子の並び方と同様に物性 を与える符号も各対称操作に対して不変である。このことを群論の立場から表現すると、マクロ 的な物性は全対称な既約表現に従うという。したがって直感的な議論が容易に通用するのである。 4



. o2 対称性の果たす役割：本書の概要



以上のように、このテキストの中の個々の内容は現象面からすると別々のように見えるが、対 称性という大きな視点からすると、お互いに深く関連している。そして、それらの底流にある群



p l a ythe・game" 論に基づく考え方が見えてきたとき、あなたは物質の対称性を扱うのに必要な " という感覚が自分自身の中に芽生えてきているのに気がつくだろう。その時こそが、本書を離れ てさらに上のレベルのテキストに進む潮時である。



. o3 表記法について 最後に対称操作や点群あるいは既約表現と呼ばれる、群を記述する際に現れる様々な表記法に ついて簡単に述べる。先にでてきた鏡映面を例にとっていうと、結晶学ではこの操作を m( m i r r o r ) と表すが、化学の分野では



6 でもって表すのが普通である。前者を国際表記



( i n t e r n a t i o n a l



S c h o e n f l i e s ' n o t a t i o n ) と呼ぶ。もちろん両者は表記法 n o t a t i o n )、後者をシェーンフリース表記 ( の違いであって中身は同一である。回転操作に関していうと 4回回転操作 ( 9 0 ° 回転操作）を前 者では 4、後者では



Gで表す。ここまでは簡単であるが、両者の差は反転など右手系から左手系



の変換を伴う操作を扱うとき、少々ややっこしくなる。しかし、これは考え方の相違だけで本質 的なことではもちろんないので、二つの表記法に慣れてほしい。本書では第一部では国際表記を 主、シェーンフリース表記を従として両者を併記し、第 4章以降は次第にシェーンフリース表記 を主に用いた。結晶学以外の分野ではシェーンフリース表記が主に用いられているからである。 一方、既約表現に関してはマリケン表記 ( M u l l i k e n ' sn o t a t i o n ) を主に用い、バンド理論のとこ



B o u c k a e r t ,SmoluchowskiandW i g n e r ' sn o t a t i o n ) を用いた。後者は点群におけ ろで BSW表記 ( る既約表現の表記法であるにもかかわらず、並進対称性を考慮して主軸の選択をしていることが 特徴で、このため異なった Kの群の既約表現間の相関がきちんととれる。 また、群論においてキャラクター ( c h a r a c t e r ) と呼ばれる群の表現と一対一の関係にある極め て重要な数が現れる。これまでの国内の多くの教科書ではこれを「指標」としていたが、本書で はあえて英語どおり、キャラクターと表した。指標という言葉を日本語本来の指標という意味で 用いたときの混乱を避けたかったからと、現代ではキャラクターという言葉が日本語として十分 定着したと考えたからである。



5



第 0草 は じ め に



~章：群論入門



HR=RH 既約表現 ）



•( 第 5 意：皇子力学



竺



↓



全対称な既約表現



↓



対称性と結晶学



対称性と固有状態



結晶構造＝格子＋基本構造



第 1章 ： 格 子



第 6章：原子の状態



'



悶悶；沿-旦 ] 量 量 厨



第 2章 ： 点 群



中心場における多篭子系固有状態



＼



亨ふ



I



H l / l : EI / I



一点を不変に保つ対称操作 （ 点 対称操作）からなる群、そして 再生された点がなすモチーフ



第 3蛍：空間群 分子全体にまたがる波動関数の固有状態



第 9章 ： 分 子 振 動



ヽ



各原子の変位の持つ点対称性と固有状態



対称性と物性 並進対称性



第 11至：テンソル



↓



マクロ的物性 ⇒ 結晶の属する点群の有する対称性を持つ



巡回群の既約表現



逆空間における波数 ：K ↓



K の点対称性： K の群 ↓



バンド構造



図



. o5物質の対称性と群論：地図



6



第



1部 対 称 性 と 結 晶 学



!存在する物既のすべでが緒晶であるおけでは無諭ないが、歪 g f ' 世の仲1 れでもこれまで報告され;(:いる結晶構造は無機物だけを数えで も 耳



ある結晶をどうやって分類喝・ る9。こんなにた{ '.~ ん： 1 万種類を超えてい: うか？ るのだろす



それは対称性治ぁる。こんなにたくさん結晶構造力



4種類 . ' いずれかに属し、 1 個の結晶系のク {1 あってもそのすべてはたっ f



2種類の点群のいずれかに分類さ のプラペー格子のいずれかを有し、 3 9稲類の空間群のいずれかに属する。そ朽ですぺそである。そ 3 ・ 、 2 れ こで、



i



.漑から第 3臨までば暴何学的な原子の並び方を対称性もも 識1



。まずは浦論のことなど気にせずに対面 式姶類す知方法を考える） ヽ 。 操作になt:lf~ ことに徹 してほし V



第 1章



ブラベー格子と結晶系



Wehavenots u c c e e d e di nf i n d i n go rc o n s t r u c t i n gas a t i s f a c t o r yd e f i n i t i o nt h a ts t a r t sout "AB r a v a i sl a t t i c ei s. ." ;t h es o u r c e ssay"ThatwasaB r a v a i sl a t t i c e . " C .K i t t e l " I n t r o d u c t i o nt oS o l i dS t a t eP h y s i c s " この章では、並進対称性に着目した結晶の分類を考えよう。そのため、格子という概念を導入する。 まず、対称操作の相違により 2次元格子はたった 5個しか存在しないことを述べる。次に 2次元格 子を重ね合わせることにより 14個の互いに異なった（ユニークな） 3次元格子を求めよう。これ がブラベー格子だ。そして、格子の有する点対称性から 7個の結晶系が存在することを確認する。



. 11 結晶構造 最初に、格子点から定義しよう。格子点とは単に規則正しく並んだ点ではなく、



． ． ．． ． ． ． ． • • • •



l a t t i c ep o i n t ):周l 用の環境が同一である点をいう。 格子成 ( たとえば、図 1 . 1 の点をある原子と考えよう。これらの



•



• • •c • • • • • • •A • • • •



ピ=l•s •• 図



原子は規則 正しく並んでいるが 、 よ く 観 察 す る と 原 子 A と原子 B とでは周囲の環境が異 なっていることがわかる。



●



• •. •



1 .1点の集まりと格子点



また、この A と B を結ぶベクトルによる並進操作を行っ ても全体の原子は重ならない。一方、原子 A と原子 C と は並進操作により、周囲の環境を含めて完全に重なるから、 これらの原子は格子点上に存在しているといってよい。い



ってよい、と書いたのは格子点上に原子が存在する必然性はまったくないからだ。周囲の環境 が同ーでさえあれば、格子点の上には何もなくともかまわない。 これらの格子点を結んだユニットが単位胞 ( u n i tc e l l ) である。単位胞といってもいくら大き くてもいくつ格子点を含んでいてもかまわない。ただし、格子点を結んでいることが条件であ る。図中の平行四辺形は格子点を結んでいないので単位胞ではない． 問題



. 11 図 1 . 1に単位胞を描け。



単位胞は 1種類だけではなく、自由に選択できる。そのうち、格子点を平均で一つ含む単位 胞をプリミィティブ単位胞 ( p r i m i t i v eu n i tc e l l ) という。 問題



1 .2 固 1 . 1にプリミィティブ単位胞を描け。



このプリミィティブ単位胞にもいろいろな選択があるが、どのような取り方をしても、その 単位胞がプリミィティブである限り、一つの格子点とそれに付随した一つの構造（上の例では



) が含まれていることがわかるだろう。この場合、この二つの原子からなる構 原子 A と原子 B b a s i s ) と呼ぶ。また、格子点は定義により並進対称性操作により無限に再現さ 造を甚本構浩 ( 8



. ,2 結晶構造



れる。これが格子 ( l a t t i c e ) だ。すなわち、緒晶構浩 ( s t r u c t u r e ) とは格子と基本構造からなり、 それらが決まった段階で無限に再現できる。璽要なことなのであらためて書いておこう。



．



結晶構造 ( s t r u c t u r e )



格子 ( l a t t i c e ) +甚本構造 ( b a s i s )



●r



．



( 1 1 )



．



↑●



．



十・.



． ．



図,.2結 晶 構 造 ＝ 格 子 ＋ 基 本 構 造



ーロに格子といっても対称性の高いものもあればそうでないものもある。この章の目的は格子 を対称性という観点から分類することだ。



. 12 対称操作 p e r a t i o n ) には次のものがある。 格子点を不変にする操作、すなわち対称操作 (symmetryo ( i ) 並進（対称）操作、 ( i i ) 回転（対称）操作、 ( i i i ) 反転操作、 ( i v ) 鏡映操作。（並進操作と回転操



0 . 1 節参照）。しかし以後、特に断らない限 作には対称操作でないものも、もちろん存在する ( り、本書においてはこれらの操作が対称操作であることを暗黙の了解とする。）また、群論の立



v ) 恒等操作 ( i d e n t i t yo p e r a t i o n ) も立派な対称操作だ。 場からは何もしない操作である ( これらの操作はあとから学ぶように群を構成する要素そのものであり、対称要 索 (symmetry



e l e m e n t ) とも呼ばれる。 t r a n s l a t i o n )は ・並進換作 ( →



r=Z 正 mb+nc



( / ,m , n :整数）



( 1 2 )



a



で表される。ここで、ベクトル ふ，ではプリミィティブ単 位胞を表すベクトルである（図 1 . 3 )。 図



r o t a t i o n ) とは、ある軸の周りに ・回転操作 (



.33次元格子 1



3 6 0 ° / n= 2冗I n ( n= 1 ,2 ,3 ,4 ,6 )



( 1 3 )



だけ格子を回転したあと、まったく同一の格子に重なるような操作をいう。また、このときの 軸を n 回回転軸と呼ぶ（実際は 1 / n 回転していないのだから、 l / n 回回転軸というのが正確な 言い方なのだが、慣習でこう呼ばれている）。英語ではそれぞれの nに対する軸を monad,d i a d ,



t r i a d ,t e t r a d , hexad と呼び、固 1 . 4 のようなシンボルが用いられる。並進対称操作と両立する 回転軸はこれだけだが、枇の中にはもちろん 5回や 7回といった回転軸だって存在する。



I=diad,



▲



=t r i a d ,



◆ =tetrad,



●



=h e x a d



，



図,.4回転軸の表示



第 1草



プラベー格子と結晶系



問題 1 .3 並進対称操作と両立する回転軸が 1 ,2,3,4,6 しかないことを示せ。 ・反転操作 ( i n v e r s i o n ) は反転中心 ( i n v e r s i o nc e n t e r ) に関して次の座標変換をもたらす。



( x , y , z )



→



(-x,-y,-z)



( 1 4 )



この操作は (1-2) から自明なことだが、すべての格子点について成立している 。 • 鏡映操作 ( r e f l e c t i o n ) は文字どおり点 A を点 A' に映し出す（図 1 . 5 )。このとき、紙面に垂 直な面 m を鏡映面 ( m i r r o rp l a n e ) という。この操作では右手系が 左手系となることに注意し よう。同様のことは 反転 操作についてもいえる。このよ うな操作はエンアンティモーフ ァス操 作 ( e na n timorphouso p e r a t i on ) と呼ばれる。鏡映操作は格子点の配列 を扱うだけであれば単な る操作にすぎないが、このよう な操作で関係づけられた右手系 と 左手系という二つの異なった立 体構造を有する分子は光学異性 体 と呼ばれ、応用上極めて 誼要であり、それ自身で大き な研究分野 を形成する。＇ たとえば、 I ーメントールとして知られてい る分子 C 1 0和 0 は左旋性 ( l e v o r o t a t o r y ) であり、人間には消涼感を与え



るが、その異性体である右旋性 ( d e x t r o r o t a t o r y ) を有する d -メン



m



と廷 m 図1 .5鏡映面と鏡映操作



トールではその効果は 1 /10以下である。



1 .3 ネット (2次元格子） これでネット ( n e t ) と呼ばれる 2次元格子 ( t w o d i m e n s i o n a ll a t t i c e ) を導くための準備はできた。 以下、 5種類のユニークなネットを求める。すなわち、我々は 2次元単位胞の辺の長さ (a と b ) とその問の角度 ( y ) に注目し、これらを変化させた時に出現する対称要素の種類によって 2次元 格子を分類する。以下の図に示す点は原子ではなくて、あくまでも格子点である。



1 .3 .1 オプリークネット



プリークネット ( o b l i q u e



n e t ) という。このような格 子の有する対称要素は格子点



a



角度も直角ではない格子をオ



．．



辺の長さが異なり、その間の



．．．．



．．



まず、もっとも一般的な場 合である。格子をなす二つの



．．．



図,.6オプリークネット： a*b ,Y*9 0 °



上および、各格子点を結ぶ線分 （どのような線分でもよい）の 中点上に存在する 2回回転軸で ある。プリミティブ単位胞には四つの異なった 2回回転軸が存在する。



1 .3 .2 長方形ネット プリミティブ単位胞の二つの辺 間の角度が直角になると、鏡映 という新しい対称要素が四つ 生まれてくる。これを長方形ネット ( r e c t a n g u l a rn e t ) という。



1 0



．



mm



．



b



．



m m



mm



． ． ． ． ．



．



． ．



13 ネット .



m m ° 0 9 = r b, : ?長方形ネット： at . 図1



.3 菱形ネット .3 1



． ． ． ．． ． ． ． ． ． ．w. ． ． ． ． ． ．．



° でない場合を考えよう。これら の 0 2 次に 2辺の長さが同じであるが間の角 度が 60、90、1



角度を除外するのは、この三つ の角度による回転は新たな回転 操作を誘起するからだ。このネ



) と呼ぶ。プリミティブ単位胞は 図の中央に示してある 2辺の t e cn i b m o h r ットを菱形ネット ( 長さが aの菱形である。



． ． ＇



b冒 疇B



) ° 0 2 ,1 ° 0 9 . t , ,y ,r=90°(a=a .b t 8菱形ネット ：a, 図,.



一方、このようなネットは新たな格子点 B を長方形ネットのプリミティブ単位胞の中心に加 8 左下）。このように格子点を加えることをセンタリング . えた構造を持っている（図 1



) とも t e rn a l u g n a t c e r d e r e t n e c ) という。だから、菱形ネットは Cー長方形ネット ( g n i r e t n e c ( 呼ばれる。このようなセンタリ ングは 3次元格子にも出てくるが、最大 の注意点はセンタリン グでもたらされた点もまったく同等な格子点であるということである。図中の A も B も格子点 であるということは A を B に軍ねるという並進操作が対称操作であるということからも明らか だ。センタリングは格子点に付随する砧本構造ではない。



.4 正方形ネット .3 1 2次元プリミティブ単位胞の二つ の辺が同じ長さになってしまえ ば、残る変数はその 2辺間



oの場 o の角度しかない。最初に yが g 合を考えよう。これが正方形ネット



) だ。この場合、長方形ネ t e en r a u q s ( ットにあった四つの 2回回転軸のうち 二つが 4回回転軸となり、さらに新た な鏡映面が生まれる。 9 の格子点にセンタリン . .4 図 1 問題 1



グにより新たな格子点を加えよ。このよ



．．．． ． ． ．忙 ． ．．．．



° 0 9 = ,y 図,.9正方形ネット： a=a



1 1



第 1華



プラベー格子と結晶系



うにして得られた格子はこれまでのものとは異なったユニークな格子といえるか？



1 .3 .5 六方ネット 残された 2次元プリミティブ単位 胞の 2辺間の角度、 Yの選択の余地は 6 0 ° および 1 2 0 ° しか ない。ところが、この二つの角度を足しあわせると 1 8 0 ° となることからも明らかなように、こ れら二つの角度がもたらすネットは同一である。これを六方ネット ( h e x a g o n a ln e t ) と呼ぶ。



． ． ．シ ．． ． ． ．． ． ． ．



( a )



a1 ,



. . . . . ; : i



図



. 11 0六方ネット： a=a,r=1 2 0° , r=6 0°



ところがここで並進対 称性と点対称性との兼 合いで、ややっこしい ことが起こる。まず、 図



l . l O ( a ) で示した格子点上に 6回回転軸があっても、 3回回転軸があっても得 られる 2次元格 子は同一であることを 確認しよう。次に、仮 に格子点が 6回回転軸であるとして 考えられる対 称要素をすべて記して みる。すると図 1 . l O ( b ) のように格子点の間に 2回回転軸が生まれ、さ らに真ん中に 3回回転軸が生まれる。また、図中の太線で示した線がすべて鏡映面となる。 一方、格子点が 3回回転軸である場合は どうだろう。正三角 形の真ん中に 3回回転軸は存在 しているのはよいとしても、 2回回転軸は存在しない 。この事情は三角形の モチーフを格子点 上に置いてみると理解しやすい。 2回回転操作はこの三角 形のモチーフを左右の 形を逆にして しまうのだ。したがって、 2回回転軸は対称要素ではない。また、同様の理由で鏡映面も図 1 . l O ( c ) に示したものしか存在 しない。すなわち対称 性の異なった二つの系 が図 l . l O ( a ) に示した同一 の 2次元格子を持つのであ る。このような理由で 3回対称性を持つモチーフが存在するとき、 このネットを三方ネット ( t r i a n g u l a rn e t ) と呼ぶ場合もある。し かし、モチーフのない 格子点 -、 のつ、、



Iは



—



六 —ヽ ツ



でることを、 t ; :・



いでおこ-



0



1 . 4 ブラベー格子 前節までの 2次元の例で、格子と対称性とのかかわりについて本質的なことは網羅している。すな わち、格子は並進対称性と点対称性を持っているが、それらを組み合わせて得られたユニークな対 称性を持つ格子点の集まりが独立した格子なのだ。以下、ネットを重ね合わせることにより 14種 類のユニークな 3次元格子を導く。これがブラベー格子 ( B r a v a i sl a t t i c e )だ 。



. 14 .1 三斜格子 まず、オブリークネットを 2回回転軸が一致しないように重ね合わせる。これが三斜格子（ト ライクリニック： t r i c l i n i cl a t t i c e ) だ。このスタッキング ( s t a c k i n g ) によってネットの有してい



1 2



14 プラベー格子 . た 2回回転軸は消滅し、この格子の持つ対称要素は反転操作のみとなる。



y : 1 3 / : 1 ,a c : 1 b : 1 a 1三斜格子 11 図.



.2 単純単斜格子 ,4 . 次に二つのオブ リークネットの 2回回転軸が一致 す るように真上に 重ね合わせてみ よう。こ 。 )だ e c i t t a cl i n i l c o n o em v i t i m i r —ック： p れが単純単斜格子 (P-モノクリー



？ 五



3=90° ―⑨



言三



. . . . . . : : . . .



112+0I ~



―⑨



ヽ— •



IO+



〇 1 / 2- 1 / 2 -, ⑨



せん軸で 4個の一般点ができ、 それにグライド操作(~ 鏡



0- —⑨



-— ¢



⑨



f -・



1/2—



o- —⑨



O++⑨



= : :・



〇＋



↓ 1 / 4



映）を加え れば、全部 で 8個 の一般点が できる。） したが



図 3 .3 3 空間群 P n m a: (フルシンポルは閉 I n2 1 / m2 1 /a )



って、生成要素は 3個であり、 点群 mmmの場合と同じだ。 ところで、この空間群 Pnma とその順番を入れ換えた Pmna とは同じものだろうか？ 実は後者をフ ルシンボルで表すと P2/m2 / n 2/a となり、この二つは異なった空間群なのである。実際、 Pnma は I n t e r n a t i o n a lT a b l e sで No.62であるが Pmnaは No.53 と記載されている。この例は P.a というよう に c面において aグライドという「 a方向への操作」を選んでしてしまうと a面と b面（あるいは そ れらと直交する軸）における対称操作の互換性がなくなる場合のあることを示している。グライド操 では、‘れ茄 • ペ る と； ・ 並 u~ の n とい―二つの~, bの 、 勺がf i J l i の ‘る。 さらにセンタリングというもう一つのファクターが加わる。たとえば、 Pbm2 は Pma2 と同等であ る( N o . 2 8 )が、これらの点群が A格子と組み合わされてできた空間群 Abm2( N o . 3 9 ) と Ama2( N o . 4 0 ) は異なった空間群である。



゜



2



3.3.4 正方晶 (tetragonal system)



P41(C4)1 / 2 +o



01/4+ O+



この結晶系には 7個の点群、 および P



01 / 4 +



1 1 2 +0



I



I0+



格子と F格子（同等 に I格子 ( 1 . 4 . 9節 参照）があ り、ノンシ ンモルフィ ックな 操作を加え ることによ り、全部で 68種 類の空間群が存在する。最初に空間群



P41(C 力を示す。この空間群では一般点



112+0 3/4+0



O+ 0



図 3 .3 4 空間群 P 4 1 (派生した 2 ,軸に注意）



がスパイラ ル上に配置 されている 。このよう な空間群に 属する結晶 はエンアン ティモーフ



ィック ( e n a n t i m o r p h i c ) あるいはキラル ( c h i r a l ) と呼ばれ、 光学的に活 性である ( c h i r a l : ギリシャ語



48



3 3次元空閤群 . 3 1ま光学的に活性ではない。 2 4 で手という意味）。一方、 P 3 空間群 P4i(C/)の一般点の配腟、 .1 問題 3 および対称要素を図示せよ。



口



P42(C/)



mm(C4.)に属する空間群の 次に点群 4 心を見てみよう（図 例として P4mm(C



) 3 1 . 2(問題 3 4 5空間群 P 3 . 図3



)。格子点の間に鏡映面およびグライ 6 3 . 3 ド面が派生した。また、これら の空間群 に属する一般点を再生するのに 必要な生 成要素は 三 つのシンボルのうち、いずれ か二つの要素である。 さらに、同じ点群に属するノン シンモ ルフィックな空問群の例として



m m 4 6空問群 P .3 図3



)。こ 7 3 . 心を見てみよう（図 3 P42bc(C の例では n グライドが対角方向に派生し



+o



た。ここで次の問題でセンタリ ングの効



+0 2 / 1



果を復習しておこう。



+ 2 / Q1



01/2+



o+



> 8 P42bc(C4v + 2 1 01



)の一般点の配置 4(C45 4 空間群 1 .1 問題 3 と対称要素を描け。



+O O+



O+ 1/2+0



+0 2 / 1



c



＜



↓



↓



' ( t . / " ¥ _ . /



( b )



／



＼



P4m2(D4l)



＼ ／ ＜



／ 図 3 .3 9空間群 ( a )P 4 2 mと ( b )P 4 m 2



これら二つが異なった空間群であることは、前者でグライド操作、後者でらせん操作が派生した ことからもわかる。 3 .3 .5 三方晶 C t ri g o n a l system)



この結晶系には二つのブラベー格子がある。単純な三方格子（格子点の並び方は六方格子と同 じでプラベー格子としてはこの二つは区別されない）とロンボヘドラル格子である。ロンボヘド ラル格子は三方格子において ( 1 / 3 ,1 / 3 ,1 / 3 ) のセンタリングを繰り返して得られる格子でもある ( 1 . 4 . 1 1節 ） 。



I n t e r n a t i o n a lT a b l e s では三方格子とロンボヘドラル格子のそれぞれを P および R



で表している。この結晶系と両立する点群は 3 ， 互 32,3m万m (C3,S6,D3,C3,,D3d)の五つである。 これらの組合せとノンシンモルフィックな操作を加えることにより、全部で 35 種類の空間群が



P . 3 2(C3 3 )



この結晶系に存在する。



゜゜



゜



最初に、この系の 3番目の空間群 P 3i(C/)



和



の一般点の分布と対称操作を見てみよう。



1 /



各格子点上には 3 2というらせん操作が存在



゜



゜ 図



＋



3 .4 0空間群 P J 2



1 / 3



作が派生している。



゜



2 / 3



するが、三つの格子点の中心 にも同様の操



次に、ロンボヘドラル格子を見てみよう。 まず、この格子において格子点 が六方格子



図



50



゜



゜



2 / 3



3 .4 1 三方格子とロンボヘドラル格子



を基準にして 0、 1/3、2/3 の高さにあるこ とを確認する（図 3 . 4 1 )。図中に各格子点の 高さを示した（図 1.26と比較のこと）。



3 . 3



3次元空閤 群



この格子に基づく空間群 の例として R3 を示す（図



品 / 1



3.42) 。 こ の よ う に



o+



〇+



s には、 e l b a lT a n o i t a n r e t n I



+ 3 1 2



六方格子とロンボヘドラル



゜



格子との位置関係が明らか になるように一般点が記載



+o



されている。また、各格子



o+



O+



点を突き抜ける対称要素は



図



2空 間 群 沼 （派生したらせん軸に注意） .4 3



3 回回転軸であるが、その



他にセンタリン グによって発生



2 1および 3 する格子点に応じて 3



) a (



PJ12



というらせん軸が派生している。 次に六方格子に戻り、



3回回



苫 ＋ 00+



転軸に直交して 2回回転軸が存 在する場合を学ぼう。この場合、 基本構造の対称性を加味すると、 この格子は六方 ではなく、三方



) b (



PJ21 (~2)



格子とみなすべ きで、主軸に直 交する 2回回転軸の選び 方は等



312(D/) 価ではない。例として P および P32I(D/)を示した（図



も0 今



—ーや 図



)。 2回回転軸が鏡映面とな 3 4 . 3



1 2 3 lP b 2 と( 1 3 lP a 3空間群 ( .4 3



っ た 場 合 も 事 情 は 同 様 で 、 二 通 り の 異 な っ た 空 間 群 が 生 じ る 。 2次 元 空 間 群 で で て き た )。また、上の二つの例ではらせん軸が意 6 1 . 31m(C3}) と同じ事情である（図 3 心と p p3mI(C 外なところに生じていることに注意しよう。このように異なった格子点のモチーフ間を関係づけ



) でも見てきた。 8 3 . 図3 4222(D/) ( るらせん軸を我々は P



) m e t s y ls a n o g a x e h .6 六方晶系 ( 3 . 3 , 6mm, 6m2, 2 2 ,6 m / ,6 ,6 この結晶系には プリミティブな ブラベー格子と 7個の点群、 6 , ~釦 6 ,D , 1 6 ,C h 3 ,C 6 C 6/mmm (



9



) が存在する。さ らに h 6 1 c 3 D 』,



ノンシンモルフ ィックな操作 を加えることにより、全部で 27 種類の空間群が 存在する。 一 りを見 6 C ( i 6 例として空間群 P てみよう。この 例は特に説明 の必要がないだろう。



5/6~ 。 o1/6+ ＋



51



第 3室空問群



それでは次に六方最密充填構造 ( h e x a g o n a lc l o s e p a c ke d ,h e p ) が属する空間群 P6/mmc を見 てみよう（図 3 . 4 5 )。多くのグライド面が 存在し、また、一般点 の多重度も 24である。ちなみ に実際の hep 構造と呼ばれている構造では単位胞中に二つの同種原子が存在するが、それは図中 の記号で 6m2を通る軸上にある。こ のように、空間群の原 点と通常用いられる結 晶構造のモデル の原点とは一致しない場合があるので注意が必要だ。



P6,jmmc ( D s h り



1 1 2 + 1 1 2 +



1 1 2 + 1 / 2 +



十 忍 2餞ざ 1 1 21 / 2 -



'© ~ 斜 § 1 1 2 -



1 / ' l 1 1 2 -c +



+① ••一 —®如・ 112.® 7 t た



て



112-€0+ -@,12+



1 1 2 < i D + -@112+



窄聾



1 / 2 +



/ 2 +



1 / 21 / 2一 1 / 2 +'Clf§" - @ R112+ ＊



會



図



3 .4 5空間群閉I m m e



3 .3 .7 立方晶系 ( c u b i cs y s t e m ) この結晶系には P ,F ,I の格子、および 2 3 ,m3,4 3 2 , 43m, m百 m( T ,T 1 , ,0 ,T d ,0 1 , )という五つ の点群があり、全部で 36種類の空間群が存在する。この系に関しては 1983年発行の I n t e r n a t i o n a l



T a b l e s において初めて一般点が記述された。 問題 3 .1 5 空間群 P 2 3 ( 1 ) の単位胞中に存在する 一般点の数はいくつか 7 F23 ではどうか？ 群 P互 3m、Im3m、F屈 mではどうか？



苫



要するに、これほど 多くの立体的に分布 する一般点を 2次元 の投影図に現すのは難しいのである。 1983 年版でも 一般点はス テレオ図でもって表 現されている。ここ でも、いたずらに一 般 点を表すことをやめ 、この系に特徴的な 対称操作のシンボル を 見ることにとどめる 。たとえば交差する 4本の 3回回転軸や 2



図



空間



j



3 .4 6交差する 4 本の 3 回回転軸 と2 本の 3 回らせん軸の表示



本の 3回らせん軸は図 3 . 4 6のように表される。 この結晶系の例として、空間群 P23 ( T ) の単位胞中に 存在する対称要素を図 3 . 4 7 に示す。このように立方晶系 は 3 回回転軸によって特徴 づけられている。直感 的にむ ずかしいのが、 3回らせん軸の存在だ。



図



52



3 . 4 7空間群陀 3に存在する対称要素



y h p a r g o l l a t s y r rC o sf e l b a lT a n o i t a n r e t n .4 I 3 r Crystallography o sf e l b a .4 International T 3



我々は空間に規則的に分布する点の集合を内在する対称性に基づいた「空間群」により分類すること )、 n o i t i s o lp a r e n e g を学んだ。次にこの節では 230種類の空間群におけるすべての対称操作、一般点 ( る理 ける対称性に関す ろん、結晶学にお ) の座標や多重度に関する情報はもち n o i t i s o lp a i c e p s 特殊点 ( 利用法について簡 , vol.A の見方• y h p a r g o l l a t s y r rC o sf e l b a lT a n o i t a n r e t n 論的背景なども記述されている I 単にまとめる。 n、そし e r u t k u r t s l l a t s i r nK a rBestimmungv u nz e l l e b a eT l a n o i t a n r e t n この本は 1935年に発行された I y から引き継がれたものであ h p a r g o l l a t s y r yC a r rX o sf e l b a lT a n o i t a n r e t n て 1952 年に発行された I y という言葉が消え、結晶学の a r る。その名前からもわかるように 1983 年のバージョン では X



様々な側面から利用できるように企画された次の 3巻から構成されている。 pSymmetry u o r G e c a p :S eA m u l o V e c a p lS a c o r p i c e :R eB m u l o V s e l b a lT a c i m e h ,andC l a c i s y h ,P l a c i t a m e h t a :M eC m u l o V



それぞれの巻が データベースで あり、また同時 に教科書である 。これらの企画 は 1963 年のロー e を作成するのに ほぼ 10 年を費やしている。その後、 1972 u s s tI o l i マ会議から始まっており、 P eA の具体的な準備が始まった。この間、多くの編集者により念入りの査 m u l o 年の京都会議から V 読とデータのチ ェックが繰り返 され、内容に間 違いのないこと が確認されたう えで、 1983 年に sは e l b a lT a n o i t a n r e t n yから発刊された。この I h p a r g o l l a t s y r fC lUniono a n o i t a n r e t n eAが TheI m u l o V 結晶学に携わる 者にとってただ 単に権威あるば かりでなく、世 界中の科学者が 未知の物質の結 晶



構造等を決定す るためのよりど ころである。そ のすべてをカバ ーするのはこの コースの範疇を は sを e l b a lT a n o i t a n r e t n るかに越えているので、ここでは実用上重要な記号の意味を理解し、独力で I 利用するための基礎を学ぶこととしよう。



.1International Tables中の主な記号の説明 .4 3 1983年版では多くの空間群が見開きの 2ページにわたって示されており、 最初 にショートシ ンボルに よる固際表記、およびシェーンフリース表記による空間群記号が示され 、その右に点群と結晶系が示 )、フルシンボル、パターソンシメトリー（後述）が示され、 0 3 2 1 されている。次の行に通し番号 ( 々が習ってきた記号を用いて描かれている。こ 影図がこれまで我 その下に一般点および対称要素の投 8 に示し、いろいろな用語を説明したい。各項の解説のあ 4 . 3P4/m を図 3 8 . o こではまず、例として N



とP4/mの場合を◎印で示した。 n Symmetry (パターソンシメトリー）： X線等を用いた回 折実験では回折 パターンが必ず 反 o s r e t t a • P 転中心を持って しまうこと、す なわち中心対称 性を持つ点群（ ラウエクラス） にしか区別でき な



7 節参照）。空間群でも事情は同じだが、ブラベー格子の区別はつけら . 2 いことはすでに触れた ( n o s r e t t a P れる。このよう な事情から回折 実験により区別 できる空間群を パターソンシメ トリー ( Symmetry) と呼ぶ。基本的 にはブラベー格 子とラウエクラ スとの組合せと 考えてよいが、 三方晶 nSymmetryがある。 o s r e t t a 系の場合が少し複雑で (Pうmlと Pうlmの区別がある）合計 24種類の P ◎



yもP4/mである。 r t e m m y nS o s r e t t a 空間群 P4/m の場合、 P 53



ヽl~ ~,、`‘'’



c~h



P4/m N o .8 3



4 / m



P4/m



ー



P a t t e r s o n symmetry P4/m



□



8



Tetragonal



— (+



+(D-



一



し 、 ‘ ｀ , 、 ” り



コ・—①t



．y -



x ぇ



9 9



V 9 澪 J



◇



一 ー （ ( 6 2



立c・



― ふ



y y ｀ 7 2



』



（, ｀' ‘ 7 3



Origin a tc e n t r e (4/m)



Symmetry o p e r a t i o n s ( I )l



·©•



．



y -



x ぇ '.N Osxsl; Osysl ; Os zsl



Asymmetric u n i t



④ ③



( 2 )2 0 , 0 , z ( 6 )m x , y , 0



( 5 )I 0 , 0 , 0



'(—



G e n e r a t o r s s c l e c t c d ( I ) ;



( 3 ) 4'0,0,z y ( 7 )か 0 x , 0 , z ;0 , 0 , 0 9 9



． N-



( 4 )4 - 0 , 0 , z ( 8 )4 -O , O , z :0 , 0 , 0



/ ( l , 0 , 0 ) ; / ( 0 , 1 , 0 ) ; t ( 0 , 0 , 1 ) ; ( 2 ) ; ( 3 ) ; ( 5 )



P o s i t i o n s M o l l ; p n d 1 y , W y c k o f f1 , 1 1 . , , s ; , .symmwy



C o o r d i n a t e s



R e f l e c t i o nc o n d i l 1 o n s G e n e r a l : noc o n d i t i o n s S p e c i a l



4 k 1 1••



x , y , !



え ，y , f



y , x , I



y , i , !



no e x t r ac o n d i t i o n s



4 j m. .



x , y , O



X , y , 0



y , x , O



y , i , O



no e x t r ac o n d i t i o n s



4 i 2. .



O ,l . z



! , O , z



O , ! . l



2 I , 4.



I .! . z



LU



no e x t r ac o n d i t , o n s



2 g 4. .



0 , 0 . z



o . o . z



no e x t r a con d i t i o ns



2 f 2 / 1 1 1.. O,Ll



1 . 0 , I



/ , k / : h+k=2n



2 e 2/m. •



0 ,t , O



! , 0 , 0



I d 4 / 1 1 1..



½.I.!



I c 4 / " ヽ・・



1 , 1 , 0



no e x t r ac o n d i t , o n s



I b 4/m.. 0 , 0 , J



no e x l r ac o n d i l i o n s



I a 4/m. •



n oe x l r ac o n d i t i o n s



! , O, 乞



h k / : h+k=211



/ 1 k / :h+k=21 no e x t r ac o n d i t i o ns



0 , 0 , 0



Symmetry o fs p e c i a lp r o j e c t i o n s Along [ 0 0 1 ] p4 a '=a b' =b O r i g i na t0 , 0 , z



Along { 1 0 0 1 p2mm a '=b b'=c O r i g i na l x, 0, 0



Along ( 1 1 0 ] p 1 1 1 1 1 1 1 a'=!(-a+b)・ b '=c O r i g i na t x, x, 0



Ma,imal non-isomorphic subgroups I



f2JP4 f2]P4 [ 2 ] P 2 / , , r I l a none



1 ;2;3;4 1 ; 2 ; 7 ;8 1;2;5;6



l i b [ 2J P4 , / 1 1 1(c'=2 c ) ;[ 2JC4 / a(a'=2 a ,b'=2 b ) ( P 4 / 1 1 ) ;1 2J F 4 / 1 1 1( a'=2 a ,b'=2b,c'=2 c ) ( /4 / 1 1 1 ) Maximal isomorphic subgroups o fl o w e s ti n d e x I l e



[ 2 J P4 / 1 1 1(c'=2 c ) ;[2]C4/m(a'=2 a ,b'=2 b ) ( P 4 / 1 1 1 )



Minimal non-isomorphic supergroups l I I



[ 2J P 4 / 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ;[ 2] P 4 / 1 1 1c c ;[ 2] P 4 / 1 1 1b1 1 1 ;[ 2I P4 / 1 1 1 1 1c [ 2 ] ! 4 / 1 1 1



図



54



3 .4 8



International Tables に記載された空間群 P 4 l mに関するデータ Untcrnal1onalUni onofCrystal 邸 raDhYの許可を符て転載以下同椛）



y h p a r g o l l a t s ry rC o sf e l b a lT a n o i t a n r e t n 4 I . 3 n (原点）：一般点の投影図の原点がどの対称要素に置かれているかを示す。 i g i r •O ' となる。単に 4回回転軸 t a m の中心にある。 （細かいことだが、中心にあるから ' / ◎ 原点は 4 ' となる。たとえば P4などの場合がそれに相当。） 4 n o 上の任意の点であれば ' t(非対称ユニット）：これは単位胞中に存在する 一つの 一般点が占める体積である。 i n • Asymmetricu 単位胞中の等 価でないユニ ークな非対称 領域の体積と 考えてもよい 。具体的には 、単位胞の体 積 )、空間群の点 群の多 4 = = l、F 格子で n = = を V、単位胞中の 格子点の数を n (たとえば P 格子で n t の占める体積 は V/nh である。この 非対称ユニッ トに内にあ i n 重度を h とすれば、 Asymmetricu



る原子位置さ え指定すれば 、あとはその 空間群に応じ た対称操作で すべての点を 再生できる。 2 などとなる。 / ◎ P4/m では 8個の一般点が単位胞中に存在するから、 0 ,,o " , _ 、. . . '――-一 .. - ゞ~゜ ゃ>< ---ゞ 0 ヽ'O'< ―- - > < >< oヽ ∼ヽ



< , ' < ．．．> ． ． ． ． ． " ' " " " ' > < , > < N lsoNo 疇



.



.



N',o""-



-



-



. .



.



N' J.-￨ / E6



＝



/ —_|



叶日



州団



) z , y , x (



これらの各操作は次のマトリックスで表される。



•



) 4 1 4 (



) z , y , x ) (



a' V )



＝



x 45点群 2mmにおける .



) 5 1 4 (



lは群としての条件を満たしているだろ うか？ ; ,a v ,a 2 c



さて、これらのマトリ ックスの集合 {￡,



) と表し、 ' , ,o , a ,, ,C ￡ )= { 6 これらのマトリックスを {E,A,B,C 1 . 問題 4 )AA=E (逆要素） i i i ( )AB=C (クロージャー）、 i i ( )EA=A (単位要素）、 i ( 9 で得た点群 2mmの要素の積表、 G/と同 型の . 等を計算 により確認し、これらのマトリ ックス が問題 4 積表を有することを確認せよ。



』 4抽象群 G' 1 . 4 A A E C B



む匂｝は点群 2, c



, このよ うに、 マ ト リ ッ ク ス {E



B B C E A



C-CBAE



G



-s4 -E A B C



表



E E A B C



2mm と同型である。すなわち、対称 操作と



。 これをマトリックスによる 群の いう 幾何学的操作をマトリックス計算で置 き換えたものであ る



) という 。 n o i t a nt e s e r p e r 表現 ( このような積表を満たすマトリックスの組は上述したものだけ だろうか？ 少し考えればわか



79



第 4章 群 論 入 門



ることだが次数を大きくしたり、すでに



G/に従うことがわかっているマトリックスを組み合わ



G/の積表に従うマトリックスの組はいくらでも作れる。たとえば次のマトリック スの集合{E ' ,A ' ,B ' ,C ' } もこの積表に従うので 一組の表現である。



せたりして、



-½



1 J oo o1



⑮



⑪



0 ％況o



00



0 % ％o



ー



0 r _￨L



C



＝



＇



l ￨ ￨，J



＇



o y森応o



Y . J J



’ー一



゜



-½Fi



i



° 雇 応o



000



B



½ ½-Ji ½-Ji ½ ーグ ぷ y お



A



こ一



0



＝



，



l



。 二 万



ー



——



＇



＝ む



- ― • I•



0



fl



L



0001 0010



oloo looo L lo ooL ￨＝



r



( 4 1 6 )



一方、次に定義された l xlのマトリックスを考えよう。



￡"=[11 すると、これらの集合｛か，



入"=[-1], B"=[-11 C"=[l]



( 4 1 7 )



A " , B " ,む｝も G /の積表に従うので別の表現である。



さらに「そんなの当たり前じゃん！」と思うだろうが、次の lxl マトリックス E#=[ 1 1 , 4 #=[ 1↓ i J #=[ 1 1 『 #=[ 1 ]



c



( 4 1 8 )



からなる 集合｛か，が，か， f ; # } もこの積表に従うので、群 G /の立派な表現の 一つである。 問題 4 .1 7 上記マトリックスの集合が積表 たすことを確認せよ。



G4~j~l a[~ ~j > U ,



u:= [~l



r~]



( 1 2 1 )



これらの 3x3 マトリックスは先の定義によれ ば明らかに可約なマトリックス である。つまり、 非対角項がみなゼロなので、 3個の lxl マトリックスにわけることがで きる。すると既約表現 の表として次のものが得られる （それぞれの既約表現が変換し ている座標を基底関数 ( b a s i s )と して示した）。 表4 . 1 6( b l 点群 2 m m(C心を構成する対称要素 E ,C 1 , a~ a ;に対するいくつかの表現



2mm ( C 2 . ) r 1 r 2 r 3



E [ 1 ] [ 1 ] [ 1 ]



C 2



a v



[ 1 ] [ 1 ] [ 1 ]



[L ] [ 1 ] [ 1 ]



a , ＇ [ 1 ) [ 1 ] [ l ]



基底l 具 I 数 X



y z



さて、次なる問題はこれですべ ての既約 表現を網羅したか、すなわち、 この表はこの群に属す る既約表現の完全な集合といえ るか、という点である。この表 が完全でなければ、これから作 る 可約表現も一部の既約表現に偏 ったものになってしまうし、将 来、ある群を分析するとき、す べ ての既約表現のキャラクターが表となっていなければ甚だ不便である。 実は点群 2mm (C2) を構成する既約表現 はもう一つある！それは、



[ 1 ]



1



[ 1 ]



I



{ E ,C2,E



) 9 3 4 (



d e r



となる。 ABC3 という架空の分子が点群 C初に属するからといって我々の選んだ波動関数の組合せが、



A1,A2,E という既約表現をすべて含むものではないことに注意しよう。また、念のため ) R 2xA,(R)+ル( )が確かに得られる。 7 3 4 .について計算すると、もとの可約表現のキャラクター ( を各要素 E、Ca、a 最初なので戸惑うかもしれないが、これが与えられた表現を既約化するプロセスである。



問題



1 .2 4



点群



C初に属する可約表現が 2種、与えられている。これらを既約表現に分解せよ。 題 問



一 2 ‘ , ． ’ 4



(



し レ ィ



約 既



夕



ラG



キ



ク



の



び



2 1



ー



□E 5 7



ょ 肉ら r arb



r



現 表 約 可



AT



表



4 2



>[



.4 直積と積分の評価 .8 4



2の積の積分を計算しなければならなくなる。 1とf 物理化学の多くの場面で二つの関数 f



J



r d ; J ・ i J= J たとえば、



) 0 4 4 (



2は隣り合う原子の波動関数でもよ いし、一つの原子の基底状態と励 起状態を示す波 1と f !



動関数でもよい。このようなとき 、この秩分がとりあえず、ゼロか そうでない有限の値を持つかとい うことが大切で、対称性から積分を実行しなくともこの判定をくだすことができる。



•



直積



Pを D 2が既約表現、 E としとに属するとしよう。このと き、 E とE と の 積 か ら な る 表 現 r tと f f EとEの 直 積



) といい、 t c u d o r tp c e r i d ( ) 1 4 4 (



r=r1Rr2 o r で表す。直積のキャラクターはそれぞれのキャラクターの積で表される。すなわち、



) 2 4 4 (



) R C z )X R Xor(R)=ぁ(



Pに従って変換する。 D 2は 既 約 表 現 r f i !



このとき、二つの関数の積



直積とは二つのマトリックスの次 のような積であり、ここでは一般的な場合ではなく、 2x2マトリックスについて、直積マトリックスのトレースを具体的に計算することで納得しよう。



)の証明 2 4 4 (



ヽ



2



2 2



ヽ~



A



B 、 ` ' ／ r t ︵



＝



， ー ‘



r t ︵



b 2 十 b



＋



9..



!I ． ． ’ ． , ‘ 2 ・2 ・ 、 a



a、



}



IIII b1b2b_b2 12122222 aaaa



ノ︳一 : 1 、



／



ー



bb 1 222 b b1 b1 b _2 1 12122222 b1_ b 2 a a a a



＝



B



—-—―ー



¥ ． ￨ /



ヽ



ー



／



2222 b2 b1 a12% b b2 , ＇ 1 2 a 1 2 a I I a I I a 1 1-2 a a ー、’ , 1 ( hb2b1b2 ＝ 1 1 ．2 2



t



＝



ー



—-|-.



aa a 、 IaI - A＇ ' r



ヽ



2 1



BB 2 2 a a2



! 1 1 a aB



{ r )=t J i R A ( . r t



•9



) は二つの要素 A と Bが交換しなくとも成立する。 2 4 4 このように、 ( 93



第 4章 群 捻 入 門



次に直積の例を点群 C初について考えてみよう。 (1)! 1とLがそれぞれ既約表現んと A2に従うとしよう。この二つの関数の積介f 2は ror=AiRA2 に従って変換される。さらに rDP の具体的な 表現 を求めるには (4~42) に従って rDP のキャラク



ターをそれぞれのクラスについて求める必要がある（表 4.25(a))。すると、 rop=んであることが わかる。つまり、 fd2は A2として振る舞う。 表4 . 2 5( a ) A1 とA2の直積「 O Pが従う表現



C 3 v



E



2C3



3



( 5 1 5 ) 図



CII



となる。



5 .3n次元ベクトル空間と 状態ベクトル



( 5 1 3 ), ( 5 1 4 ), ( 5 1 5 ) は同等であり、関数 f ( x )と ベ ク ト ル {I i〉}で張られた



空間の 1点に向かうベクトル I P〉とが一対一の関係にあることを示している（図 5.3)。 また、 一般のベクトル I P〉の大きさも{I i〉}が正規直交系であることを示す (5-10) を用いて、 直ちに次のように記述できる。



〈l f /Il f /〉 =c 伝 +c如＋・..+c~C; + ・ ・ ・



I; c



. =



( 5 1 6 )



i



幾何学的ベクトルにおいては正規直交系をなす単位ベクトルの 集合{I i〉 } Ci~n) により n 次 元空間内のすべての点を記述できることは自明であった。すなわち、



{I i〉}は常に完全であった。



これに対し、この節で紹介した関数と一対 一 の関係にある単位ベクトルの集合{I i〉 } (i~n) が 完全であるためには、定義された領域でもとの関数系が完全で なければならない。このような関 数系を完全直交系 ( c o m p l e t eorthonormalsystem) という。すなわち、もとの関数系が完全であ るとき、初めて対応する状熊ペクトルの集合 ( b a s i s ) をなすといえるわけだ。また、



l I i〉}は通常のベクトルの場合と同じように碁底



{I i〉}を関数ベクトルと呼びたいところだが、実はすぐ



に学ぶように、これらの関数は与えられた条件下での固有状態 を示す関数であり、通常、状態ベ クトル ( s t a t ev e c t o r ) と呼ばれる。



5 .2 固有状態とシュレディンガ一方程式 ここまでは関数に対応するベクトルという抽象的な話であった。次に、固有値問題の解として、完全 正規直交系が得られたとき、その関数系と対応する状態ベクトルの持つ意味を考えよう。以下、我々 は定常状態のシュレディンガー方程式 ( S c h r o d i n g e re q u a t i o n ) を対象とする。



5 .2 .1 シュレディンガ一方程式 時間に依存しない定常状態では一定のエネルギー E を持つ。このとき、物体の状態は波動関 数 P ( r ) あるいはそれと対応する状態ベクト）レ IP〉で記述され、次の固有方程式に従うというの



103



第 5茎 匿 子 力 学 の 復 習



が量子力学の仮定である。



( 5 1 7 )



HIP〉 = EIP〉



ここで H は古典的な系のハミルトニアン ( H a m i l t o n i a n ) に対応した演算子であり、状態ベクト ル IP〉（あるいは同等に波動関数、平 C r ) ) に作用する。特に、スカラーポテンシャル V ( r )のみが 存在する場を運動する質量 m の粒子に対するハミルトニアン H は次のように表される。



1 i 2 が a 2 が a 2 H =―五炉+ V(r)=― 云 員 ず ＋ 寄 ) +V(r)



(5-18)



ここで n=h/2冗はプランクの定数 ( P l a n c k ' sc o n s t a n t ) である ( h = 6 . 6 2 6 x 1 03 4 Q o u l es e c o n d ) )。な ぜこうなるか、ということに関してはここでは悩まないことにしよう。シュレディンガーが 1926 年、それ以前の呈子論で ad-hoc に与えられていた量子数が、固有方程式を解くことにより自 然に与えられるという論文 ( E . S c h r o di n g e r ,A n n a l e nd e rP h y s i k ,7 9 ,3 6 1 ,( 1 9 2 6 ) ) を発表した後、 この結果が多くの研究者に受け入れられたのも、何よりもこの方程式が実険結果をよく説明する という事実だったのだから。 ここでは例として、どの量子力学の教科書にも載っている 1



00



00



次元ポテンシャル井戸中の粒子の運動を考えよう。すなわち、今、 ポテンシャルが次のように与えられている。



V ( x )



0 ( Q : , ;X : , ;a )



V(x)={oo (x12>



り非常に小さな数として入P で表そう。すると我々のハミルトニア ンは入の関数として一般に次のように書ける。



> 厄＞＝凶 c汁i



) 7 6 5 (



。＋入P H(A)=H



斯＞



新しい固有状態も固有値も入の関数であるはずだから、我々の 新し いシュレディンガ一方程式は次のような形を有しているはずだ。



し O P ' )[ し I ( H



) 8 6 5 (



1> 1



.9新しい直交系を 図5 古い直交系により構築する



ここで、摂動のない状態の基底と固有エネルギーを量子数 nを用いて次のように表しておく。 状態ベクトル



. } . 〉. n, [ ., . 〉. 3, 〉[ 2, ,[ 1〉 ,[ 0〉 [ :{



) 9 6 5 (



,… } " .,E ,. 3 ,E 2 ,E 1 ，E 。 ￡ 固有エネルギー： {



) 0 7 5 (



次に、摂動のあったとき、 n番目の固有値と固有エネルギーを次のように表せると仮定する。



． ． ． 尤t:11,;十 十 ・ ・ ・ な11,1+底，,,2+ ,0+ , , : 叫入） =t



) 1 7 5 (



・ ・ ・ ＋ ;〉 , . , K じI ; 十 〉・・・ 2＋ , n K 1 , し ; + 1〉 , , , K j l . . + o〉 , , , K j 〉= ) 入 ( , , ¥ し ￨



) 2 7 5 (



サブスクリプト n は新しい n 番目の 量子状態について考えていることを示し、 iは i次の近似項 であることを示す。たとえば、



,2と 1 1 ￡



,2〉はそれぞれ新しい n番目の量子状態に関するエネル I I " K I



,と , ギーの 2 次の近似項と状態ベクトルである。今から我々は、これらを摂 動の無い状態の解 E



n〉で表そうとしているわけだ。んは小さいのだから、 I



iの値の小さなものほど重要である。



最初にゼロ次の項から考える。 O次の近似とは (5-71) の第 1項であり、入→ 0 の極限でもあ る。すなわち、つまり、摂動のない解そのものである。したがって、 n 番目の量子状態について 直ちに次の結果が求まる。



硲=E,,



) 3 7 5 (



n〉 I = ￨,0〉 凡



) 4 7 5 (



何のことはない。 O次の近似解とは摂動のない固有状態そのものだ。



l



ここで、少しわき道にそれるが、後のための準備として、新 しい固有状態が 児（入）〉が規格化 されていることを要求しておこう： 113



第 5草 呈 子 力 学 の 復 習



、



1=〈 ' I ' , , ( A ) I¥ , , ( A )〉 ＝ 〈K , . , o l K , ,, o〉+; し ( 〈K , , , oI K : , . , 1〉 + 〈K : , ,, I I K : , , ,0 〉 )+; し 2(...)+ . . .



( 5 7 5 )



これが入の値とかかわりなく成立するためには、ががかかっている各項がゼロである必要があり、 〈 K : , . ,0I K , . ,0〉 = 〈nln〉=1 ( 5 7 6 ) 〈 K : , . , o1 K , . ,1 〉 + 〈K : , . , 1 I K n , O〉 = 〈n l K : , . ,1 〉 + 〈K : , . ,1 I n〉=0



1



〈 K : , . ,1 I n〉=0



( 5 7 7 )



などが成立してなくてはならない。 さて、



1次以上の近似項 を求めるには摂 動を取り入れた ハミルトニアン ( 5 6 7 ) と入で展開 した近似解 ( 5 7 1 ) をシュレディンガー方程式 (5-68) に代入する。すなわち、



。



(H + A P ) { I K n ,o〉+ A I K , , , 1〉+A , 2 I K 1 1 ,2〉+. . .}={ e n ,0+A , ￡ 1 1 ,I+ 、~,2 E n ,2+ ・ } { IK n ,0〉 + 、; l , , I K 1 1 , l〉+; し~1K,,, 2〉+--.} ( 5 7 8 )



が得られる。ここでこれを入の次数で整理すると、



。



。



HI K 1 1 , 0 ) +、 ; i , , ( H1 K , , , 1〉+ P I K , , , o〉 )＋ 入2(...)+. . .= ￡ , , , o l K , , , o〉+; し ( ￡ , , ,1 I K 1 1 , 0〉+ ￡ , , , o l K 1 1 , I〉 )+i2(...)+ . . . ( 5 7 9 )



となるが、ここでこの等式は入の値の如何にかかわらず成立しなくてはならない。したがって、 我々は入の各項について次の等式を要求する。 ? c = Oの項から：



。



Hl / ( 1 1 , 0〉= ￡ 1 1 , o ¥ K 1 1 , 0〉



( 5 8 0 )



これは先に求めた摂動のない状態に対応する方程式であり、解は (5-73) と (5-74) によりすで に与えられている。一方、次の等式が 1次の摂動エネルギーと状態の補正項を与える。 入=lの項から：



。



。 )



HI K 1 1 , I〉+ P I K , . , o〉= ￡ , . , 1 1 K , , + ￡ 1 1 , o l K 1 1 , I〉



( 5 8 1 )



これから、エネルギーを求めるにはプラ〈 K 1 1 , o l ( =〈 n l ) を上式の両辺にかける。すると



。



〈 K , . , o l H1 K , , , 1〉 + 〈K , , ,0I P IK , , ,0〉 = 〈K , . ,ol e , , ,iI K , , ,o 〉 + 〈K , , ,ol c , , , o ! K , , ,i〉



( 5 8 2 ) となる。ここで、ハミルトニアンのエルミート性から左辺第 1項におけるハミルトニアンをブラ



〈 K , , , o lに作用させることができ、〈 K , , , o l位 oが得られる。よって ( 5 8 2 ) の左辺第 1項と右辺第 2 項はキャンセル する。さらに右 辺第 1項のブラとケットは、摂動のない状態、すなわち〈n lと I n〉 にほかならないから ( ( 5 7 4 ) )、結局、固有エネルギーの 1次の補正項として次式を得る。 ￡ , , , 1= 〈n l P l n〉



( 5 8 3 )



次に状態ベクトルを求めるには、再度 (5-81)の両辺に n番目以外のブラ〈 ml( m c f .n )をかける。



。



〈 mlH1 K , , , 1〉+(mlPln〉 = 〈m l t : , , , 1 l n〉 + 〈m l E , , I K n , I〉



,



( 5 8 4 )



ここで O次の項に関しては (5-73) および (5-74) を用いている。先ほどと同様に左辺第 1項に おけるハミルトニアンをケットではなくブラ〈叫に作用させ、また、 Im〉 とI n〉とが頂交している ことを用いると次式が得られる。



〈 m l K : n , l〉= 1 〈 mlPln〉 E I I E / 1 1 1 1 4



( 5 8 5 )



.5 近似法 5 } i〉 i〉}は直交完全系であったこと を思い出そう。すなわち、任意 の関数は{I さて、ここで{I



1 )



, もだ。すなわち、 , , < 1 で展開できる。もちろん、今、我々が考えている 1次の補正項である 1



)=I叫 m〉 1 "・ ( 1



) 6 8 5 (



＂ ！



と書ける。今、上の式の両辺にブラ〈叫をかけてみると、



〉}が直交系であることから、 i {I



〈 〉



,、1 , K [ cm= m に求まる。すなわち、



) 7 8 5 (



〉}で展開したときの展開係数 i 1を我々の{I ,) n ) は 1次 の 補 正 叫 K 5 8 5 (



) からゼロである。したがって、次の 1次の補正項を得る。 7 7 5 ,は ( , を与える。また、ここで c



〉 l月n m ( Im〉 .ーー— =I 1〉 , , , K [



) 8 8 5 (



E -E



" " ' ' " ' "



結局、 1次までのエネルギーと状態ベクトルは次のようにまとめられる。 ) 9 8 5 (



, し ; ( o + 〉 n l P l n 入=En+〈 ） ( n ￡



〉 1 1 l P l m 〈 ) 2 , i ; ( o + m〉 I +L 〉 =In〉 ) 入 n( ! J I ，



) 0 9 5 (



-Em 、 , "E ' " ' "



つまり縮退のない場合、量子数 n に対応する固有エネルギーの 1次の補正項は、単に、摂動のな



n〉の摂動に対する期待値である 。また、この方法が有効である ためには摂動の大 い固有状態 I ) に対して十分小さくなくてはならない。 , , , E , , E きさ Pは摂動のない固有エネルギー間の差 (



.7 井戸型ポテンシャルが次のように与えられている。 A が小さいとして、基底エネルギー E。 問題 5 ) を 1次の摂動法により求めよ。 O = n ( )={Ax x ( V oo



) ;a ;xs 0s ( ) ,aに対する



＝



1



ei ￠



ei ( q , + a )



eー 2 i ￠



eー 2 i ( , P + a )



( 7 4 )



と表せる。点群 0 ( 4 3 2 ) には { E ,8 C 3 , 3C/, 6 C 4 ,6 C 2 } という対称要素が存在するから、このよ うなマトリックスも要素の数だ け存在する。そして、これらの マトリックスは点群 0 の可約な 表現になっているであろう。そ こで、これらのマトリックスの キャラクターを求め、既約化せ ね ばならない。もちろん、実際には 5種のクラスについてのみ考えれば十分だ。 というわけでキャラクターを求めよう。 l =2 といった特定の場合に限定せず、一般の場合を考 えると、変換マトリックスの対角項の和は単純な級数の和であり、次の公式が簡単に求まる。



x ( c ; サ=±'血a m=-1



=



, ; n (） 情) a s i n ( 『 ）



(a=2冗/ n )



( 7 5 )



問題?.1 変換マトリックスの対角項の和をとることにより上式を確認せよ。



この結果の威力をさっそく用いることとしよう。先の例に戻って、まず、 d 軌道が 0 ( 4 3 2 )の環 境に置かれた場合を考える。 l = 2であり、 aの値は回転操作 C 2に 対 し 年3 6 0 ° / nで与えられる。



1 4 0



72 点対称場における一電子状態の既約表現 . ' 1 n52 i s 22



=1



X =sinl盆



z: C



22



n52冗 i s



23 X =sin上亙 =-1



C3:



) 6 7 (



23



.盆 ? , . n i s 24 l廷 n i s 24



C4:



X=



: E.



X =5



= -1



)個の関数が不変に保たれるので 5となる） 1 + / 2 (Eに関するキャラクターは ( iりに対する回転操作 のマトリックス ,e―2 i f i ,eーi ， e伍l 以上で、点群 0(432)のもとでの基底 {e2ゅ



表現のキャラクター が求まった。我々は この表現を几と置き 、直ちに既約化しよ う。必要なのは 3節で学んだ手続きと 、点群 0 のキャラクター表だけである。 . 8 . 4



d 表?.1点群 0のキャラクター表と d軌道に対する変換操作の可約表現r



゜



, A 2 A E 1 T T1 d ' [



2(重要） . 問題 7 この結果、



E



8C3



1 1 2 3 3 5



I 1 -1



=C/) 3C2( 1 1 2 ー1 ー1 l



J!+l+l



り ） 内x2―y 2 x 2 z 2 (



゜ ゜



゜ ゜



-1



6C2 1 -1



6C4 1 -1



-1 1 1



1 -1 —1



) z y , z ,x y x (



凡を既約表現に分解せよ。 ；かで． ． 勺ヽ •



分裂することがわかる。



していた d ii~ の . :



は



： ： 王 -.. ' で‘の、' * "J と い -f



（この場合、我々の出発点は d 軌道という一電子問題 で得られた固有状



d~



e



態であるから、 得ら れた既約表現も小文字で表す。）



＋



) 7 7 (



2 t



2節の最後に触れた d 軌道 と同じ対称 . 2など、 6 これらの既約表現に対する基底関数は dl2や d2 X -y 性を有していることに注意したい。



h .2 点群 o .2 7 我々が遭遇するもっと 代表的な点群は 0(432) より Oh(m3m)である．この両者の 相違は反転 中心が存在するか否か であるから、得られた 既約表現に反転中心が 存在することを示すマ リケン 1節参照）。すなわち、 . 8 . 4 gを付け加えればよい ( d~e+t2~



eg



＋



表記：



t 2g



) 8 7 (



と書ける。 軌道が対称場 O/m3m)に置かれたとき、 どのような既約表現に分裂するか調べよ。 .3 f 問題 7



1 4 1



第 7草



配位子場理諺



7 .2 .3 点群 Td 点群〇｝，と並んで、応用上重 要な点群は乃である。この点群 には＆と a dという 0の値の変化 を伴う対称操作が存在する。ま た、これらの操作によって p や



f軌道など奇のパリティを有する



関数の符号が変わる。よって、 d 軌道の場合は問題ないが、奇の パリティを有する軌道に関して は ( 7 5 )式のみでは対応できなくなる。 詳細は 省 略するが ( Tふ Konno,2 0 0 1 )、ルジャンドル陪 関数の基本的な性質により、回映 操作 S "のキャラクターは次のように求まる。



x ( s . )



a~[itl



( a= = 2冗/ n )



これと ( 7 5 ) 式を用いれば、ふと a dという要素のキャラクターは対応 する



( 7 9 )



G と G という要素



のキャラクターと次の関係にあることを示せる。



x ( s 4 ) =(-1ix(c4);



x(ad) =( 1 fx ( c 2 )



(7-10)



要するに lが奇数の軌道関数の場合、 S 4 とa dという要素のキャラクターは ( 7 5 ) 式で与えられ る値に— 1 を掛けたものというわけだ。これらの関数が奇のパリティを有していることを考えると、



直感的に納得のいく結果である。 問題 7 .4 面心立方格子における四面体位置のサイトシメトリーは TJ43m)である。この対称場におい て d軌道および、 f 軌道はどのように分裂するか？ 次のキャラクター表をもとに考えよ。 表?.2点群 Td のキャラクター表



E



T d A i A 2



1 1 2 3 3



E



T 1 T2 r d r ,



8 C 3 l I



1



ー



゜ ゜



3C 2 1 1 2 —1 —1



6 S 4



6 o ; 、 1



1 1



1 1



゜ ゜



1 1



—1



1



X 2 +y 2 + z 2 (2z2-x2―y2,x2—炉）



( x y ,x z ,y z )



7 .2 .4 その他の対称場の例 このように球対称場では、縮退 していた一電子系固有状態は対 称性の低下と共にいくつかの既 約表現に分裂する。すべての波 動関数と点群に関してこの分裂 様式を求めることは楽しいが大 変 なので、代表的な点群の中で l = 6 までの状態がどのような既約表現に分かれるかを次に示す。



spdfghi



表?.3球対称場における / = 6までの一電子（軌道）状態と点対称場における既約表現で表された状態との相閲 0 T , 1 D 4 , D1



a 1 8



a 1 t 2 e + t 2 a . + t 1 + f 2 a 1 + e + t 1 + t 2 e + t 1 + 2 t 2 a 1 + a 1 + e + l 1+2ら



a 1 8 a 1 a 2 1 1 + e u a 2 + e e 8 + t 2 8 a 1 8 + b 18 + b 28 + e 8 a 1 + 2 e a 2 u + t 1 1 1 + t 2 1 1 a 2 1 1 + b 1 u + b 2 1 1 + 2 e l l a . + 2 a 2 + 2 e aは e 8 + t 18 + t 2 8 2 a 1 8 + a 2 8 + b 1 8 + b 2 8 + 2 e 8 亙 +a2+3e e , ヽ + 2 t 1 1 1 + t 2 1 1 a 1 1 1 + 2 a 2 1 1 + b 1 1 1 + b 2 u + 3 e 1 1 a 1 + 2 a 2 + 4 e a ,+a 2+e+ t1+2 t 2 2 a 1+a 2 '+ 2 b ,+2b +3e 3 a 1+2 e t 2 + 4 e ( F . A . C o t t o n Che mi c al A p p l i c a t i o n so fGroupT h e o r y ,3rde d . ,p . 2 6 4 , f 軌道の T dにおける分裂様式のみ修正して引用）



142



73 多電子系固有状態の既約表現：弱い結贔場の場合 .



これだけの準備で配位子場におかれた原子の多電子系固有状態を論ずることが可能である。



ま



,3 多電子系固有状態の既約表現：弱い結晶場の場合 7 、 この固有状態は次のタームシンボルで表すことが約束だ。 ず 2S+tr



これは球対称場の原子のターム なく、固有状態 の既約表現



2S+!Lj



（重要） (7-11)



によく似ている (6-41)。軌道関数が総 軌道各運動量



L



では



rになっただけだ 。つまり、原子 の周囲の点対称 場から影響を受 け



饂は、軌迫に関 する固有状餌で あって、スピン には影欅がない のだ。ただし、 我々はスピンー 軌道相互作用は非常に弱いものとして考慮の対象から外している。 さて、この節で は弱い結晶場の 場合を考えよう 。この場合、ま ず、電子間の反 発力があり、そ のような互いに 避けあう状況の 中で電子は互い のスピンを揃え ようとし、また 、軌道角運動量 を 最大にしようとした。それが L-S カップリングで ある。したがっ て、弱い結晶場 における多電子 . ,し.')に、ンれ-の~ , . /- . Iン だ屯 fしS 、、 ; 由『 ―—にお~系の状態も、まず、



3 に示した一電子 . が結晶場という 摂動により分裂 すると考えるの が自然だろう。 であれば、表 7 3中の sや fや . 系状態の分裂様式をそのまま多電子系にも当てはめたくなる。言い換えると、表 7 eや tという固有状態（既約表現）をそのまま大文字にしてもよいのかということだ。



おおまかに言って、 ー電子系であっ ても、多電子系 固有状態であっ ても、軌道状態 の分裂とい



3 の結果を適用できると考えてよい。 しかし厳密には 、前節で見たよ うに一電子 . う観点から表 7 軌道のパリティ により分裂後の 多電子系状態の 既約表現が異な る場合があり、 注意を要する。 た とえば、 d 軌道のパリティは偶だから、 d 軌道によって構 成される多電子 系電子状態のパ リティ は奇にはなりえない。すなわち、 ungerade にはならない。 d 軌道から構成される P 状態が



,環 o



,とはなりえない のだ。本書では 以下、応用上重 要な d 軌道によ , 1 境下に入ったからといって、 T って構成される多電子系状態が



,および乃という 環境に置かれた 場合の注意点を 述べるにとど , o



4である。一電子系の場合（表 . めたい。これらの場合の多電子系固有状態の分裂を示したのが表 7



) と比べると次のような相違がある。 3 . 7 ) 1 (



Pおよび F状態のパリティが gerade になっている。



2が ) 乃環境下において P状態に対応する既約表現が t 2 (



mとなっている。



軌道からなる多電子系固有状態の既約表現 4 点 対称場 o ~, および 乃における d . 表7



SPDFG



T 0~"'、1 1 A s 1 A 1 T g 1 T E+T2 互+T28 2 T + 1 T + 2 A 知 +T1s+T2s T2 + 1 T + E + 1 A , 2 T + 几 ＋ 且 け A,



4より引用） 6 2 . ,p . d de r 切 3 fGroupTheo so n o i t a c i l p p lA a c i m e h nC o t t o C . A . F (



たとえば、 L-S カップリングに よるナ配饂がも たらす状態はエ ネルギーの高い 順に次の左に示 ,という環境下でこ 1 )。上の表を用い れば 0 8 . したように記述 されることはす でに学んだ（問 題 6 れらはさらに次のように分裂する。 143



第 7章 配 位 子 場 理 詰



i s →



i Al g



IG →



I A l gギE g + I T 1 g + I T 2 g



3p →



3T l g



ID →



l 凡+1T2g



3p →



3 位 +3八+3T2g



このように弱い 結晶場における 分裂様式は前節 で求めたー電子 系固有状態の分 裂様式に酷似し ている。したがって、先のパリティに起因する注意さえ忘れなければ、基本的に表 7 . 3 を使って よい。一方、群 論でわかるのは ここまでで、分 裂後のエネルギ ー準位は定量的 な計算で求めね ば ならない。これについては次節以降、少しずつ述べるとして、次に、強い結晶場の場合を学ぼう。



7 .4 強い結晶場の場合 今度は L-S カップリングに比べ、結晶場の効果が大きい場合である。このような状態では、縮退し ていた一電子系固有関数そのものが、まず大きく分裂し、新たなー電子系固有状態が生まれる。そし て、これらの状態に電子を入れていくことにより、多電子系固有状態が構築される。



? .4 .1 d軌道の分裂：新たなー電子系固有状態



o hという対称場において d 軌道が egと t 2 g という二つの既約表現に分裂するこ とを確認した。そこで、 o h対称の強い結晶場における我々の出発点を eg状態と f 2 g状態と考えよ 前節において



う 。



（これらは、それぞれ d r軌道、 d e軌道とも呼ばれる。）



一方、群論は e cと f 2 gのエネルギー差に関しては答えることができなかった。そこで視点を変



o , ,下では x ,y ,zそれぞれの方向に負の



えて、前節の結果を半定量的に再考してみよう。まず、



電荷が存在する ので（図 7 . 1、7 . 2 )、その方向に伸 びる波動関数 ( d , 2 , d迂 y 2 ) の固有エネルギー は高くなるだろう（図 6 . 7 )。一方、それを避ける方向に伸びる波動関数 ( d x , ,d x y ,d y ) のエネル ギーは相対的に低くなるだろう。つまり、 e gの固有エネルギ ーの方ほうが t 2 gより高くなるは ず である（図 7 . 5 )。 より定量的に考 えると二つの固 有状態のエネル ギー差△は結晶 場を形成する電 荷の価数や距離 に依存するはずである。事実、過去にこのようなパラメータを用いて、 Aの値を計算する試みが 行われた。が、 結局、それらの 結果は実験から 予測される値の 約 1 /10 程度のものでしかなかっ



＜ ︱ ︱ ︱ ¥＼/ ︱ ︱ ︱ ︱ ︱ ︱ ︱ ︱



た。この計算誤差はどうにもならず、結局、その計算過程で使われた D と q という記号だけが 残り、 lODq をもってして、 これら二つのレ ベルのエネルギ ー差を表すとい う慣習が残った 。そ こで我々も e gも t 2 gの差△を lODq をもって示すこととする。また、 T d下では、 4個の点電荷が



7 .5二つの立方対称場 oh と Tdの下での涯h 道の分裂と エネルギー差 lOOq ( O q t e t r {- ( 4 / 9 )O Q o c t )



ra e t q i



ー



D



゜ ^v



e



-Td



o h



g



144



と



g e L



c t



^V



D



q o



ー ＝



゜



A



図



逆に X,y ,Z軸を避ける 方向 に分布しており、 lODq の符号が 逆転する。そし て、その大きさ は



o , .環境の場合の 4/9となるこ



とが計算によって示されている。 （反転中心もな いので、既約表 現から



g



をとる。）



. 74 強い結晶場の場合



7 .4 .2 分裂した状態への電子配置 このような



es と f 2 g という新たな固有状態に一つずつ電子を人れてみよう。そして多電子系固



o , ,という対称性



有状態を構築することとしよう。以下、しばらくの間、 d 軌道を取り巻くのは をもった強い結晶場とする。 まず、亀子が 1個の場合、すなわち、 d i という配岡が



eg軌道と f 2 g 軌道を基にしてどのように



,p などの軌道を扱ったときと同様に個々のミクロ状 記述されるのか考える。これは楽勝だ! s 態を最初に考え、多電子系を表す大文字のシンボルを書き下せばよい。スピンの向きを除けば図



7 . 6 の左に示した ( a )と( b )がミクロ状態を網羅しており、それぞれの電子配置は e/お よ び 犀 で あ る。一方、スピンは上向きか下向き、すなわちダブレットであり、自由電子におけるタームシン ボルと同様に大文字の既約表現の右肩に、この情報を示し、それぞれの多電子系固有状態は 2 y 祢 と鳩と表される。また、両者のエネルギー差は先に述べた歴史的事情により lODqである。



!



1ooq



今ー



( a )



( b )



( a )



ー



eg



t 2 g



---



2E g



( e g } 1 ~



~



午――



( b ) ー



ミク D状態



が



2r 2g



( / 2



篭子配醤



図 7 .6 oh 対称場で分裂した d軌道を



次に、電子が 2個の場合を考える。



多電子系状態



1 個の電子が占有することによる二つの電子配譴と多電子系状態



egおよび f 2 gを一電子系固有状態と考えるのだから



が→



2



e8,



社



(7-12)



2



e 2g't2g



4f q廿俎



一 ゅ



▲￨￨-



2010



DDo



ー



ー



下、その方法を示す。



Ay



はスピンなどを考慮し、注意深く対処せねばならない。以



伯



一差は図 7 . 7 のようになる。ここまでは簡単である が、こ れからどのような多電子系電子状態が求まるか という こと



-︱



差は lODq なので、これらの軌道にいくつ電子 がつまるか によって、それぞれの多電子系配懺 (7-12) 間のエネ ルギ



gl2 2 g l に A



eg と t 2 g 間のエネルギー



伯 ｀



という電子配置があることになる。



ロ 10。:~r



図 7 .7egとt 2炉各軌道に 2 個の電子が 占有することにより得られる三つの電子 配置とエネルギー準位



7 .4 . 3 強い結晶場における多電子系電子状態 がが 0 1 ,下で与える電子配置 (7-12) からいくつの多電子系「固有状態」があることを導けば よいのだろうか? L -Sカップリングの場合、 s とか p という一電子系の固有状態に基づいて、ミ クロ状態を書き下し、 L や S の多い順にタームシンボルを決めていった ( 6 . 4 . 3 節）。ひるがえっ て今度はどうだろう？



我々が出発点としている一電子系固有状態は



eg とか t 2 g という既約表現



に従う関数である。そして、これらの状態に電子が詰まって多電子系固有状態が構築されている。 このような場合、占有されている一電子系固有状態＝既約表現の組合せが多電子系固有状態であ るのだから、占有されている



egおよび f 2 g軌道の直積をとれば、ひとまず新しい状態が求まるこ



とになる。しかしこの表現は多くの場合、可約表現であり、いくつかの固有状態が対応している。 したがって、それを既約化することにより最終的な固有状態を求めるわけだ。シュレディンガー



145



第 7室 配 位 子 場 理 論



方 程 式 を 解 か ず に こ の よ う な こ と が で き る の は 、 と り も 直 さ ず 固 有 状 態 と 既 約 表 現 と が 一対 一 の 関係にあるからだ。また、スピンに関しては球対称場におけるタームシンボルのときと同様に多 重度 2 S+l を既約表現の左肩に記す。



（実はこのスピンの状態を明らか にするという作業が最も



やっかいな部分である。）以下、 強い結晶場の極限における固有状 態の求め方を説明する。



・ s t e p 1 まず、軌道部分の表現を求めるために、点群 0 における各既約表現の直積を求めなくてはなら ない。そのためには二つの軌道の既約表現のキャラクターを掛け合わせ、それを既約化すればよい（復習 をかねてやってみよ。 4 . 8 . 4節）。その結果を点群 0の直積表として次に示す。 表?.5点群 0の直積表



゜



A 1 A2 E T 1 7~



A A i A2 E T 1



1 i



A A2 A 1 E T 2 T ,



E E E A1+A2+E T 1 +T 2 T1+T 2



T T . T , T z T 2 T 1 T 1 +T 2 Tサ乃 A1+E+T 1 +T 2 A2+E+T 1 +T 2 Aサ E+T1 +T2 A1+E+T 1+T .



・ s t e p 2 次にが配置のスピン多重度を確認する。結晶場は固有関数のうち、軌道部分にだけ作用するの であるから、このスピン多重度は結晶場の中でも増えたり減ったりすることはない。 二つの電子があるの で、全体のスピン Sは



S= 1 / 2+1 / 2=1 (三童項）と S=1 / 2-1 / 2= 0 (一重項）



（ た1 2 )



のいずれかである。ここで、三重項ではスピンが平行な状態を許しているのに対し、一重項では反平行の 状態のみが存在する。したがってパウリに排他律により、一つの軌道に二つの電子が入るとき、三重項は 許されない。



・ s t e p 3 ( 似 (e/配置： いま考えているのは点群〇／，であるが、点群 0 の直積表を利用できる。なぜな ら 、 ( a ) 点 群 〇I , = 点群 0 X i(反転操作）であること、 (b) そして g e r a d e同士の既約表現の積では キャラクターの符号は変わらない、すなわち、 g e r a d exg e r a d e= g e r a d eであるからだ。よって、点群 0 の 直積表に基づき、直ちに



匂 Reg→t 1 g+t 2 g



( 7 1 3 )



r . =が ているので、パ リの I J洛 を 「 る 必嬰がない。つまり個々のスピンの向き方は自由である。言い換えると、直積を既約表現に分解して得ら れた T 1 8と T 2 8 という状態の両方が S=Oおよび l という値をとることができる。よって、この配置は次 のタームに分裂する。 （フントの法則により三重項の状態の方が安定である。） を得る。この領子配樅では l1g~ とい‘~



l々の状 Il こ



伽伽）1→lTig+況＋互+3T2g



( 7 1 4 )



・ s t e p 4 ( e 8 ) 2配置： e gという一つの一電子状態に二つの電子が入るわけで、パウリの排他律を考える必 要がある。とりあえず、点群 0 の直積表を 用いて、次の既約表現が求まる。 egReg→a 1 g+a 2 g+e g



( 7 1 5 )



• 何が問題か？ 得られた既約表現に対して 一重項 と三重項という状態が存在すると仮定すると



(eS →加＋丸＋％＋瓦+I E g+ 3 E g



1 4 6



（正しくない）



75 低対称化の方法 . 2 ) g e 6個の多電子系状態が存在することになる。しかし、我々が出発点としている ( という計 1 。 そも存在しないのである 個のミクロ状態しかそも 6 に示した 8 . 配置では図 7



(e尻―~



←-t-t;一什



t ;t ;4 4 什―; 4



個のミクロ状態 2配西に腐する 6 ) g e .8( 図7 ここに至って軌道関数の直積により得られた既約表現に対し、スピンの多重度をいかにして 割り当てるか、という問題が生じた。これに対し、群論は Bethe による低対称化の方法 (method fdescending symmetry) という一般的な方法を提供してくれている。このやり方は一種の「解 o 法のテクニック Jのようなもので、本論から少しはずれるので、次の節で詳しく述べることと し、ここでは結果を記すが、少なくとも Egという状態は三重項をとりえないことはわかるので はないかと思う。なぜなら、 Egはもともと二つの軌道関数が組になっている縮退状態を示す既 cとなり、この状態だけで 6個しかな E )、これが三重項を持つとなると、 J 1 . 約表現であり（表 7 いミクロ状態を網羅してしまうからだ。 いずれにしても、次節できちんと示すが、 (e/配置から得られる状態は次の三つである。



に2 →IA)g+瓦 +iEg ）



) 6 1 7 (



． :・ : i と r, .、パウリの ・ Ii :2~ の1 ーバ るので 1 : i gとい← 一つの犬 . 2 1 2配置： ) g 2 t ・step5 ( から求めよう。 既約表現に分解すること する問閣が生じる。まず、軌道部分のみ、直積を f2gRf2g



→ a18+e8+t18+t28



) 7 1 7 (



。 ） これも低対称化の方法により次の状態に帰結することが示せる (Bethe よ、ありがとう ！



（研→



s+亙＋丸＋切g 1 A t



, 5 ここまで得られた結果をまとめてが配慨が強い o . 問題 7 必 結晶場においてなす多電子系固有状態を安定な順に示せ。 （ 要であればフントの法則を用いよ。）



) 8 1 7 (



200q 100q ー



祈
t 2 g



o h



—--—·



1 OO C J t e 1 r a



に触れた（ 図 7 . 1 4 )。したが って、こ の



屹 e



' ・ ・ - eg



Td



図7 .1 4 ohおよび Tp 境におけるー電子状態のエネルギーレベル



二つの環境がぷ配置に及ぼす効果は、 ホールの 場合と類 似してお り、乃環 境に



d 軌道が存 在する場 合、エネ ルギー準 位 図の右側 、すなわ ち、強い 結晶場の 側が



o , ,環境の場合に対し逆転する。つまり d ' (九）のエネ ルギー順位



こ



= d此 ¥ 0 1 , ) のエネルギー順位。 ( 7 2 3 ) したがって、四 7 . 1 2に示した エネルギ ー相関図 はが配置 が乃環境 に入った 場合にも そのまま 適用される 。また、図 7 . 1 5 に が 配 置 が 乃 環 境 に 置かれたときのエネルギー相関図を示すが、



o h環境に入 った場合 のターム の相関を 示す（た だし、サ ブスクリ プト



れはまた 、が配置 が つける）。



1G



. .



・ -



1 A 1



1 A 1



~



_廿 代 1b



3p



む nTd （あ nOh)



H



~



~



T z



（ ら ）2



20Dq



3r 1 1



T z



1 r 1



: f ( 剥 (e)1



ー



10Dq



3r1 3乃



1 A 1



1E



(e)2-



゜



3F



1



333



~



1E



乃 T2他



1o '



n1 乃1 1E 1A3T ー ち1 11 E



15



gを



3令



10Dq



図7 . 1 5点対称場 Tdに謳かれた伯配置の固有状態の弱い結晶場と強い結晶場間の相関 (Oh 下の札配置の場合、サプスクリプト g をつける）



7 .6 .3 高スピン状態と低スピン状態 これまで、 o , ,環境に置かれたがおよびが配置のエネルギー相関図を得た。この二つの配置に共通す ることは基底状態が弱い結晶場から強い結晶場までそれぞれ 3T1g と 3A2 という、同一のターム で記述 されるということである。一方、結晶場により分裂した二つの一電子固有状態 、f2g と es、に入れる電 子の数はそれぞれ 6個と 4個であり、これら二つの軌道をまたがるような電子数の配懺におい ては 0 1 , 結晶場の強さによって基底状態が変わることがある。具体的にはず ~d1 の場合であ る。



一例として と基底状態 が



J配置が



o ,環境に置 かれた場 合を考え よう。こ の配置で は Dqが あ る 値 を 越 え る



4T1c から



z E gに変わる。 配置で表す と (t2/(e/から (t2/(e/ に変わる のだ。こ の 理由は次 のように 考えるこ とができ る（図 7 . 1 6 )。軌道を 占有する 電子間に はパウリ の排他律 に よりスピ ンを揃え ようとす る傾向が あること は前章で 述べた。 結晶場が 弱い場合



152



、分裂し た



f 2 g



77 田辺— 菅野ダイヤグラム . と令



戸— ~4 ー



とのエネルギー差はわずかであろう。したがっ



て、幽窟エネルギーでは多少、中日をしてもスビンを 撞 ま っ た 方 が ト ー タ ル の エ ネ ル ギ ーが下がる 。



) である。し e ねt ns i p s zh, i h ユ謡雌戸ピン状態 ( かし、結晶場の大きさが強くなると二つの軌道のエ



怜釉午



、鈴飩飩



g 2 t



2 / 1 = S 低スピン状態



2 / 3 = S 高スピン状態



ネルギー差が大きくなり過ぎ、電子は低い軌道を占 有する。当然、スピンは反平行になるから、そのぶ



eg



100q



Dq



6配位子場の強さによるスピン状態の変化 図?.1



ん、電子が同一の場所を占める有限の確率が生まれ、 J



ーロンエ→、レー



ま ーを



るが、



れ P上に



をし , 首 エ 勺 レ ー で ,i'



•スピン犬 f/5



w o l



匹st~tlJSU9lU! ︵ とe ﹂l!qe



6 0



NH収 (804 尼12H20



00 43



G glLLI1



37 2g 1A1 g



1E



g



1 0 1 4 1 8 2 2 26 3 0 34 3 8X 1 0 3 a b s o r p t i o n( c m 1 ) e 1 ~ ~ ~, & i=1.5



一 1T



2 g



2



3p



( 1c m ・ 1=0. 1 2 4 m e V ) 図



3 DqlB3 r 1 g



図 7 . 1 9J l .配置の田辺—菅野ダイヤグラムと 許されたスピン状態への二つの遷移釘、 発



7 . 1 BI V( H z O l5 J3 +の吸収スペクトルと二つのピーク位置の比 ( 0. G . H oI m e sa n dD . S . M c CI u re( 1 9 5 7 )による）



・ s t e p 1 データから二つの吸収ピークのエネルギー比をとる：



q/￡1=1 . 5



・ s t e p 2 この比を満たす励起状態のトリ プレッ トの組合せを与える結晶場の強さを横軸から読み取る： e 1 :3 T 1 c →



3T2g'E½:



3 T 1 c →



3 T 1 c



→



Dq=2. 8B



・ s t e p 3 ￡ 1を Bの単位で求め 、それをデータと比べることにより、 Bの実際の値を求める。 e/B=2 5 . 9=17200(cm ーi ) I B →



B =665c m 1



・ s t e p 4 得られた Bの絶対値と s t e p 2の結果から Dq の強さを求める。 Dq=2 . 8B = 1860c m 1



このように田辺ー菅野ダイヤグラムは、点対称場に置かれた原子の基底状態から励起状態への 遷移を定量的に説明している。



7 .8 配位子場理論の応用例：金属錯 体を中心にして 結晶場の強さに応じて d "配置の電子状態がどのように物性に反映されるのか、ここでは単純な構造 として遷移金属イオンの周りが凡0 や NH3で囲まれた金属錯塩を例にとってみる。このような分子 には並進対称性はない。しかしサイトシメトリーという立場からは a A l 2 0 3などの結晶の八面体位置 や四面体位惜に入った Cr イオン（すなわち、ルビーをもたらす）などの電子状態を考えることと同 等である。



? .8 . 1 構造に及ほす効果： ヤンーテラー効果 基底状態の軌道関数に縮退があるとき、物質にはその縮退を解いて、少しでもエネルギー的に安定な 状態になろうとする本来的な傾向がある。縮追を自ら解くためには、分子や結晶が自ら歪んで対称性



156



8 配位子壻理論の応用：金属緒体を中心として . 7 ) であり、静的な効果とダイナ t c e f f re e l l e T n h a J を下げなくてはならない。これがヤンーテラー効果 ( ミックな効果とに分けられる。縮退していた状態がどのように分裂するかは、考えてる状態とリガン h環境における 2s+1E8, 2s+1T,8, 2s+1y28 など ドとの相互作用の強さ、あるいは温度などによる。以下、 o の基底状態がどのように分裂するか極く簡単に触れる。



) 静的なヤン—テラー効果 a ( s 軌道まで電 g軌道はすべて占有され、エネルギーの高い e 2 8 を基底状態とする配置では t E I 1 S 2



子が入っている。この状態の基底関数は x1--y2 および§であった（実際の d 軌道は dx2—yl と d,z) 。



s レベルのみを示す。そして、これらの関数は各リガンドの方 図 7.20 にこのエネルギーの高い e を直接向いて、リガンドの波動関数と相互作用を持っている。 分子軌道法では、このような結合



,となったとすると、 , 4 のことを a結合という。これは強い相互作用であり、仮に分子の対称性が D Vの e l . nenergy) は 0 o i t a z i l i b a t s g とに分裂し、そのことによる安定化エネルギー ( gと b gは a e



約 0.025eV) に比べ十分大きい。このような場 オーダーとなる。これは室温の熱エネルギー kT (



, (4/mmm) となったまま落ち , 4 合、分子は D 着くであろう。このような効果を静的なヤン ーテラー効果という。



（結晶ではさらに、ひ



ずみによるエネルギーロスなども考慮する必 要がある。）



午一％



: : : 炉 戸 烹 ェ



+ 十 h o 2 . 2i v -. 2 x



g



→



) ダイナミックなヤン—テラー効果 b (



.20 図7



対称性の低下と構造の安定化：ヤン—テラー効果



, dw dびなど、直接、リガ ンド y x g を基底とする状態における基底関数は d 2 T I + S これに対して 2S+IT1g• 2



)。これらの軌道とリガンドとの相互作用は 6結合の持つ相互 7 . を向いていない関数であった（図 6 OleV のオーダーである。これは室温の持つ熱エネルギーよ . 作用よりずっと弱 く、約 1/10程度、 O りも小さい。このようなとき、仮に対称性が低下したとしても、静的ヤンーテラー効果の場合のよう に、ある特定の方向に関してのみ対称性が低下す るわけにはいかず、熱エネルギーによって、主軸 となる方向がころころ変わってしまう状況が生じ るだろう。これをダイナミックなヤンーテラー効 果という。



+ + オ1 ダイナミックなヤンーテラー効果 2 . 図7



.2 いくつかの磁気的性質 .B 7 ) 自由イオンの常磁性帯磁率 a (



まず、 Cr3+のように結晶や分子の中でイオン化した状態の d 電子配置が磁場に対してどのよう に応答するか復習する。



-Sカップリング、 （ここでは、考えているイオンの電子状態が、最初に L



次にスピンー軌道相互作用という順で分裂している状態を考え る。）このイオンは磁性という観点 からは、軌道角運動量とスピンに起因する次の磁気モーメントを 持っている：



L+2s) ( 3 μ=-/



) 4 2 7 (



ここでいま、ボーア磁子 (Bohrmagneton) と呼ばれる角運動量と磁気モーメントを結びつける 基本的な量であり、また、上式は軌道角運動量とスピン角運動 量とでは磁気モーメントを与える 157



第 7章 配 位 子 場 理 論



2S+1L J



~ H



図



. . .



I L S [



比例定数（通常 g値と呼ばれる）が異なることを示している。 さて、このよう な磁気モーメン トは外部磁界 Hと相互作用



L+S



を持ち、縮退していたエネルギーレベルを分裂させる。今、 磁場の方向を z方向とし、ハミルトニアンを Hzと書くと、



7 .2 2タームの磁場による分裂



Hz=― 且 ・fl=f 3 ( L z+2Sz)H



( 7 2 5 )



と書ける。この項は磁場との相互作用が、角運動量の z成分により異な ることを示して いる。こ の相互作用エネ ルギーのことを ゼーマンエネル ギー (Zeemane n e r g y ) という。そこで 、これを 新たな摂動と考 えて、磁場の存 在下において、 もとのエネルギ ーレベルがどれ だけ変化するか を 考えようというわけだ。 一方、このような物質は全体として磁化 M を持ち、 M と H との間には



M =加 という関係があ る。この比例係 数 求めるには、 ( i ) まず、



xを常磁性帯磁率



( 7 2 6 )



( p a r a m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ) とぃう。



x を



2S+LLJ で表される状態 の縮退が外部磁 場によりどのよ うに分裂するか を計



算し、 ( i i ) その準位の磁場依存性を求め（絶対零度の帯磁率を求めることに相当）、 ( i i i )さらに、 熱平衡状態における統計的平均をとる、という三つのステップを踏む。 詳細は磁性の教 科書等を見ても らうとして、こ こでは結果を示 そう（図 7 . 2 3 )。基底状態 J。と



ぃ



その上の励起状 態 1 1とのエネルギー 差が考えている 熱エネルギー kT に比べて大きい場合、 次のように書ける。



『 三 +Na= N / 3 2 : : 『 。 +1)+aJO}



x



xは



( 7 2 7 )



これをランジュバンーデバイの式 ( L a n g e v i n D e b y e ' sf o r m u l a ) という。第 1項はキュリーの 法則



( C u r i e ' sl a w ) を与え、第 2項 は 温 度 に 依 存 し な い ヴ ァ ン ブ レ ッ ク の 常 磁 性 項 (VanV l e c k ' s p a r a m a g n e t i ct e r m ) を与える。 第 1項は外部磁場をかけることにより本来は 2 1 , 。 +l 重に縮退したエネ ルギーレベルが解かれ、最もゼーマンエネルギーの低い状態、すなわち 最大の磁気モーメ ントを持つべ きはずなのに、これらの準位間のエネル ギー差が熱エネルギーに比べ接近しているため、有限の温度では多少、 磁気エネルギー的には不利であっても同じ J。に属する他のレベルをとる 確率もあるという、磁気エネルギーと熱エネルギー間の拮抗した状態を 示している 。ま た、第 2項は J。そのものに依存する 項で、考えられる温 度範囲では温度に依存しない項であ る 。 （ただし、励起状態と何らかの 相互作用を持つ 摂動項が あるとこの条件がくずれる。） 一方、実験的に は常磁性帯磁率



。 宣） "'kT



J



2~。+1



図



7 .2 3 レベルの分裂幅と 熱エネルギー k T



xが



1 / T に従うことが確 認できても、そ の比例定数が ( 7 2 7 ) の分子と一致するとは限らない。そこで実験的に得られた xが 1 / Tに従うとき、



2 3 /2



x = N— µeff 3kT



と置いて μ e r rを有効磁気モーメント ( e f f e c t i v emagneticmoment ) と呼ぶ。



1 5 8



( 7 2 8 )



78 配位子場理論の応用：金属錯体を中心として . ) 結晶場による軌道角運動呈の消失 b (



"配置をとるイオンが置 かれると、ある状態で は軌道角 さて、結晶場という環 境にこのような d 肖失するという事態が 起こる。この場合、 (7-28) か ら 期 待 さ れ る ボ ー ア 磁 子 単 位 で 表 運 動 量 が1 した有効磁気モーメント：



f=2紅豆可 f μc



) 9 2 7 (



rは Sにのみ依存する。 r e から L の寄与がなくなり、 μ



2⑮ f= f e μ



戸



) 0 3 7 (



なぜ、結晶場の存在により軌道角運動量が消失するかということであるが、量子力学的な角運動堡の 期待値がゼロになるといってしまえばそれまでである。たとえば、縮退がまったくない状態の軌道関 数は必ず実数で表すことができる。一方、軌道角運動呈を表す演算子は通常の運動量を表わす演算子



) がそうであったように虚数である。このことから直ちに，縮退のない状態の軌道角運動量 0 5 5 ( )。 9 6 9 はゼロであることを，期待値を求めることにより証明することができる（金森、 1 ) 1 3 7 ( nvemge 〉 〈L 〉= e =〈り~ILi リリ〉＝〈り~ ·1L1 り~· 〉＝ー〈り~ILド¥・ g a r e v n 〉 L 〈 しかし、実際には縮退があっても且で表される状態の軌道角運動量は消失している。これらを厳 密に 証明するためには、そ れぞれの状態の L の期待値を調べるのがよいのだが、このコースの範啄を l986) による次 ( s i g g i )、ここでは F 9 6 9 );上村、田辺、菅野、 1 9 4 9 1 はるかに越えてるので（小谷 ( の定性的理由を受け入れることとしよう。 ) さらにそれらのいくつかが回転により重なること i i ) 軌道関数に縮退があり、 ( i 軌道角運動量は ( ,という 二つの関数は z軸を中心に , のできるときのみ生ずる。たとえば d軌道を例にとると、人と d 2 y 2 x yとd x 90度回転するとまったく同一の空間的な広がりを持つ。同様のことは、やはり d軌道をなす d yに関して同様のこと x ,と d y という 二つの関数に関して もいえる。さらに y軸を 中心に して考えれば d が当てはまる。



.という結晶場の中に置かれると f2g と eg とに分裂する。このとき、心と d双 , さて、この d軌道が o 入 は t2g に属するから角運動呈を 有することが可能である。 一方、 eg であ るが、この既約 ． y ） （および d 表現の基底をなす心と d立—y2 という関数は図 示してみればすぐにわかるが、どうやっても重ならない。



したがって軌道角運動量は消失してしまう。さらに上記の条件が満たされていても、となりあう同じ 形を持つ軌道関数に同一のスピン状態を有する電子が既に占有している場合、軌道角運動量を持つこ とはできない。したがって t2/および心で表される配慨には軌道角運動鼠がない。



,ん あ る い は E の軌道角運動量 は 1 ここに述べられた描写 を認めると、基底状態 の既約 表現が A 消失し、一方、



nあ る い は 乃 の 軌 道 角 運 動 量 は 原 理 的 に は 残 る こ と が 予 想 さ れ る 。 具 体 的 に 後



1の高スピ ,環境下でいうと dし が ， ず お よ び が の 低 ス ピ ン 状 態 、 が お よ び d 1 者に相当するのは、 0 ン状態である。



「原理的に」と 書 い たのは、先のヤンーテ ラー効果でも述べたよ うに ，縮退のあ



る状態は常に縮退を解 いてより対称性の低い 状態に移る可能性があ るからだ。そうなれば 、角運 動 量は消 失してしまう。大分長 くなったが、以上のよ うな理由で、軌道角運 動 量の消 失 し て い な



f は温度依存性を持つことになる。 l e ,T2状態の μ 1 ぃT



3 光スペクトル . .8 7 "配置を持つイオンが光を吸収し、基底状態から励起状態へ遷移するプロセ 次に配位子場に囲まれた d スを考えてみよう。吸収に伴う遷移は大きくわけて電気双極子遷移、磁気双極子遷移、電気 4重極遷



159



第 7宝配位子場理論



移にわけれらるが、本書では通常、最も大きい屯気双極子遷移 ( e l e c t r i cd i p ol et r ans i t i o n ) について 考える ( 8 . 7節 、 9 . 9節参照）。 この遷移が起こるためには以前、触れたように ( 4 . 1 0 . 2 節）、遷移を表す演算子 T を基底状態 l j /g〉と励起状態他〉ではさんだ行列要素（積分）が有限の値を持たなくてはならない。



I



〈 l J I c ¥ r ( x ,y ,z ) 屈 ）t : -0 これらの状態は軌道関数 I " '〉orbとスピン関数 I 1 / f )s p i nの積で表される。すなわち、 1 1 / f g〉= 1 1 / f s )゜ r b l l / f g〉 s p i n , リ ¥' e〉=I 1 / l e〉 o r b1 / fe 〉 s p m J



( 7 3 2 )



( 7 3 3 )



J



また、電気双極子遷移の演算子は軌道関数のみに作用するから、結局、次式を得る



り ＼ 〈' go r bI T ( x ,y ,z ) l l / f eo r b〉 〈 ¥ リ, / p i n¥ I り , , s p i n〉 c / -0



( 7 3 4 )



( a ) スピン選択則



( 7 3 5 )中の第 2項がゼロでな いためにはス ピンの値は等 しくなくては ならない。つ まり、電気 双極子遷移が起こるためには



M =0



( 7 3 5 )



であることが必要である。これをスピン選択則 ( s p i ns e l e c t i o nr u l e ) という。 ( b ) 軌道選択則



スピン選択則が満たされた場合、軌道の対称性で基底状態から励起状態に遷移するかが決まる。 これを軌道選択則 ( o r b i t a ls el e c t i o nr u le) という。我々はすでに 4 . 1 0 . 2節でこの軌道選択則の一 般的取扱いを 学んでいるの で ( 4 5 4 )、ここでは配 位子場が反転 中心を有して いる場合に 着 目し よう。まず、電気双極子遷移を表すオペレータは x ,y , zなどであり、反転操作 iに関して符号が 変わるので、 考えている物 質が反転操作 を対称要素と して含むなら ば、そのよう なオペレータ は u n g e r a d e である。一方 、反転中心を 持つ配位子場 に置かれたず 配置からなる固有状態は基底状態



でも励起状態 でもであって も必ず g e r a d e で表される。 このことから 、たとえば



o , .という環境下



に置かれたず 配置では電子 双極子遷移に 対して常に



〈平~erade



r I u n g e r a d eI 平1gerade)=0



( 7 3 6 )



であり、遷移 は起らないこ とわかる。逆 に 言 うと、中心対 称性が存在す る状況下では 、可能な電 気双極子遷移 は必ずパリテ ィの変化を伴 う。これをラ ポルテの選択 則 ( L a p o r t es e l e c t i o nr u l e ) という。 例 Cu六すなわちが配置を考える。 ( i )



o ,(反転中心がある）に置かれた場合



この場合、前述のように u n g e r a d e が一つだけ（双極子遷移を示すオペレ ータのみ）含まれているから、パリティを考えて EgR1i, 、 RT2gt : A 1g ( ・ :gxuxgt : -g ) すなわち、双極子遷移は禁止されていることがわかる 。 1 6 0



( a )o h2r 2 g 2 Eg ( b )T d2 E



2 r 2



f ( x , y ,z )



王 石



u



I



T 2



7 . 2 4二つの立方対称場に 置かれた料配置の双極子遷移



図



7 . 8 配位子場理論の応用 ：金屁錯体を中心として ( i i )T J (反転中心がない）に置かれた場合 この場合、双極子遷移を示すオペレータ ( x ,Y ,z ) の既約表現は T 2であり、被積分関数の直租を既約表 現に分解すると次のようになる。



T2RT2RE=A 1+A2+2￡+2刀+2T2 これは、全対称な表現 A を含むから、双極子遷移は許される。 さて、実際にはどうかというと、軌道選択則が許す場合の 1 い程度の大きさで吸収は観測される。 つまり、禁制遷移も起こっている。以下、簡単にこれらのことに触れる。詳細は分光学の教科書など を参考にしてほしい。 この弱い遷移の存在は、電子の軌道関数の持つ対称性が何らかの形で破られていることを示唆して いる。そこで、我々は VanV!eck に従い、電子の波動関数に分子振動の波動関数が加わった状態が本 来の波動関数であると考えよう。 このような状態で初めて起こる遷 移を電子的 ( e l e c t r o n i c ) と振動 ( v i b r a t i o n a l ) の組合せという意味でバイブロニックな遷移 ( v i b r o n i ct r a ns i t i o n ) という。 このバイブロニックという視点からすると我々の波動関数は次のように書き換えられる：



〉



( 7 3 7 )



l ' P〉 =J'P V i b r a t i o nJ ' P E l e c tr o n i c )



我々は分子振動に関してまだ勉強していないが、ここでは分子振動の基底状態の既約 表現は全対称な 表現であることを知るだけで十分である ( 9 . 8 . 2節）。我々が評価しなくてはならない積分は



〈 平 忍 閑 悶 ぶ 〈平虚e翌悶~ic l ( x ,Y ,z ) l p , 嘉 悶 悶 ぶ 〉 平i : 盟 芯 ，〉 C



( 7 3 8 )



であるから、これら五つの既約表現からなる直積を既約表現に分解したとき、それが全対称な表現を 含んでいるかどうかを調べればよい。 ここではこの問題に深入りすることはやめ、 g e r a d e / u n g e r a d e の区別（すなわち、パリティ）という 観点からのみ、上の条件を調べてみよう。 ( 7 3 8 ) に示された順にパリティを考えると



g・g・u・0・g



( 7 3 9 )



となる。 0で示したのが分子振動の励起状態のパリティである。 ( 7 3 9 ) 全体が対称、すなわち g と なるためには、分子振動の励起状態は反対称、すなわち、 u n g e r a d e でなくてはならないことが直ちに 結論される。言い換えると、分子振動が u n g e r a d eな状態に同時に励起された場合にバイプロニックな 遷移が可能で、 d 軌道という立場からすると、反転中心がある場合でも本来禁制である d "配置間の遷 移が観察される可能性があるわけだ。



この章 のまとめ



・ 結晶サ易における一 電子系固有状態の既約表現



・弱しゞ結晶場たぉ！吠る象電子系』箱『0表 現 •



炉—ムiq)分裂は対応する一電子系固有状態の分裂様式に酷似 強 い 結 晶 場 → まず、一電子系固有状態が分裂 ( d→合玲/ g ' 。配樅は e / 1 . 知＂。この配骰か ら多電子系既約表現を求める。低対称化の方法・.



＇・ エネ炒ギー相関図 ・ : i / 1邸 ＇ と ぶ ， 乃 と 0 ; ,間の関係、高スピン状態と低スビン状態c • 田辺誓腑ダイ乎グラム、対称性とヤン→テ う —効果、磁性やスペク ト ロスコピーにおける 対称性の効果．



1 6 1



第 8章 分 子 軌 道 法 I ts h o u l db en o t e dt h a tf o rm a n y e l e c t r o ns y s t e msi ti so n l yt h e "symme t r y "o ft h et o t a l wavef u n c t i o nwhichhasp h y s i c a l( a n dc h e m i c a l! )s i g n i f i c a n c e . T h i sq u a n t i t i Ji st h eo n l y " o b s e r v a b l e "q u a n t i t y . C . J .BallhausenandH.B.Gray "MolecularOrbitalTheory" 前章では原子を取り囲む衷境が持つ点対称性により、中心に惜かれた原子の電子状態が変化すること を見た。一方、現実の物質は多数の原子によって構成されている 。したがって波動関数もこれらの原 子にまたがっているはずだ。であるならば、全体の波動関数が持つべき対称性もその原子集合体の形 に従っているとはいえないのだろうか？ さらに、これらの原子を結びつける力は何であろうか？ そして、その分子や結晶の形を決める要因は何であろうか？ 単純な例でいうと C O2 は直線上に三 つの原子が並んで構成されているのに対し、 N02 では N を頂点として二つの O 原子は約 1 3 0度の角 度にある。この対称性の相違はどこからきているのであろうか？



8 .1 分子軌道法の基礎：



二原子分子 H2十の状態



分子の対称性がその分子全体をまたがる電子の固有状態をいか に規定するかを調べる前に、ま ず、いくつかの原子をまたがって存在する電子の状態を記述す る手法を学ぼう。 A と B という 二つの原子の周囲に 1個の電子が存在する場合を考える。たとえば、 H/の場合だ。この系のハ ミルトニアンを書き下すと



H=-!f_ 正~-五£+ Z A Z / J e 2 r A



2m



となる（図 8 . 1 )。以下、原子の振動 （ 第 9 章）は無視できるとして話を 進めよう。



l J i



二



+ZA吹



まず、原子 A と原子 B が離れて存



( 8 1 )



R



R



r s B+ Z : 伊



在しているときの 一電 子 状 態 を そ れ ぞれ、％と％と置く。そして児と



.



％の組合せで、原子 A と B の間に ある電子の波動関数 Yを表せないか



図



~ 一



p . , ,咋 甲" "Pa 8 .1二つの原子核 A,Bにまたがって存在する電子の波動関数



を考えてみよう。このような軌道を 分子軌道 ( m o l e c u l a ro r b i t a l ) と呼ぶ。この分子軌道は、電子が原子 A の近傍にあるときは、原 子 A の一電子状態％に、また、 B の近傍にあるときは％に似ているであろう。 このような状態を近似的に表そうとすると、全体の波動関数 平を％と％との積、あるいは和 で示せばよいことに気がつく。前者が H e i t l e r と London が 凡 の 状 態 （ し た が っ て 電 子 は二つ ） を解くのに用いた考え方の出発点であり、後者は LCAO-MO( l i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l s



-m o l e c u l a ro r b i t a l:原子軌道の線形結合による分子軌道、以下、 LCAO-MO と略す）として知られて いる考え方だ。実は両者は密接な関係にあるのだが、ここでは 後者、すなわち LCAO-MO で二 つの原子の結合状態を考えていく。 162



.1 分子軌道法の至礎：二原子分子、炉、の状態 8 1 のような状態にある電子の波動 関数平を次の％と％と . まず、 LCAO の仮定に基づいて図 8 Aも％も正の値をとる（たとえば s軌道）関数とする 。 / f の線形結合で表そう。以下、 I



) B ' J l B c A児 + c ( 。



) 2 8 (



tp=C



ここで



c。はこれから求める規格化のための係数、



CA と Co はそれぞれの 重みを表す係数である。



また、各波動関数はすでに規格化されているとしよう。すなわち、ブラケット表示で表せば



と書ける。すると、



作〉=I ' l (s , 平 佑〉=1 Aド p t , 〈 =1 tp〉 tpI 〈



) 3 8 (



}=1 B〉 ' J l 妬l 砂+2cAcB〈 . ¥ ' 兄Y叶 〉 +c〈 児 〈A 平 2{c/ 。 =c り〉 〈リ 平



) 4 8 (



1



9



であることから c。が求まり、平は次のように表される。 1 P=



如



） 匹 A児 +ca c ( S だB +c記+2c



) 5 8 (



となる。ここで



叫匹〉 S=〈



) 6 8 (



) と呼ばれる量である。これはその名のとおり、 一電子近似に基 l a r g e t n pi a l r e v o は重なり積分 (



づいた二つの波動関数がどの程度重なっているかということを表している。 S がゼロのとき、ニ つの関数は無限に離れており、 S が 1のとき、二つの関数は完全に 重なっている。すなわち、 S は二つの原子の距離や関数の符号に依存する量である 。 また、これら 二つの原子が分子をなすということは、とりもなおさず、 二つの原子がある程度 近 （



近づいたときのほうが、別々に存在するときより系のエネルギーが低くなるということだ。



) からも明らかなように、二つの原子間のクーロ ン反発力が 1 8 づきすぎるとハミルトニアン ( 大きくなる）。したがって、次のステップとしてこの系のエネルギー E を我々が仮定した波動関



8玉）を用いてあらわな形で表し、 Eが最小になる条件を考えてみよう。 数 ( ) に基づくシュレディンガー方程 1 8 ここで注意してほしいことは、我々はハミルトニア ン ( 2 節で学んだように、真 . 5 . 式を直接解いているのでは決してないということである。しかし、 5 の解 E。に対して変分法によって得られた Eは必ず、



。



) 7 8 (



:E ? : E であることがわかっているから、たとえば試行関数 ヽ乍｀れ t~'f/ は



8- 5



が



・ -,._



)から出発して E を最小 にすることに o s
HAA>Eb 164



8 .I 分子軌道法の基礎：二原子分子、炉、の状態 が成立している。つまりこの結果は （負の）値をとれば且が



HAB が有限の



反結合状態



EA



結合状態



届



HAA より低いということ



を示している。すなわち LCAO M O という形で



我 『g定した波動関数



( 8-5) は、二つ の A 原



王合状熊 ( b o r id l nRs t at e ) にあったほうが系



図8 .2結合状態と反結合状態のエネルギーレベル



釦 砂 エネルギー は低く なるという事実を内包 し 工いにのである。一方、 Eaは



HAA より大きく、不安定な状態があることを示している。これを反



a n t i b o n d i n gs t a t e ) という。また、 E。および恥の表式を見ると Sが正であることから、 結合状態 (



Hいに対して且の値が低くなる以上に凡の値が大きくなることに気づく。 8 1 5 ,1 6 ) は Sと HABの関数としてしか E の値を与えておらず、 Sも HAB さらに重要なことは ( も二つの原子間の距離 R に強く依存するということである。要するに E は R の関数である。し たがって、たとえば結合状態を考えるときは、



HABや



S などをあらわに評価し、位を R の関数と



してプロットし、最も小さな且を LCAO-MO が与える結合エネルギーと考え、また、そのよう な R を二原子間の距離と考えるわけだ。 2



s軌道による結合、すなわち H/ 例として、最も単純な二つの l 分子について E aと瓦を Rの関数としてスケッチしたのが図 8 . 3 である。その極小値をきちんと求めると、二つの H 原子間の平 、解離エネルギーは l . 7 6 e V という結果が得られ 衡距離は uA 人解離エネルギーが る。一方、実験的に得られた値は R=l.06 2.79eV である。したがって、我々がここで求めた結果は、定 性的には化学結合の本質をよく表しているといえる。ただし、 LCAO という単純な仮定が近似でしかないことを常に肝に銘じ ておかねばならない。波動関数が正しいものでなかったから、 ( 8 7 )において等号が成立しなかったのだ。



~、



＞ Q )-



1



合oI ¥I ＇」 U ー



I ~R(A)



1



-2



図8 .3結合エネルギーと反結合 エネルギーの R依存性



.1 連立方程式 ( 8 1 2 ) に戻って LCAOを構成する二つの波動関数の係数 CA と Cs の値を具体的 問題 8 Pを%および%の線形結合として具体的に表せ〇また‘得られた波動 に求めよ。すなわち、波動関数 ' 関数をスケッチせよ。 上の問題を解くと、結合状態と反結合状態を現す分子軌道として次の形が求まる。また、これら は、図 8 . 4で示すような分布をしている。



％＝古（児＋妬） 児＝古（平A一 間 ）



( 8 1 7 ) ( 8 1 8 )



ここで％は＝原子分子の中心に関する反転操作で、その符号を変えないのに対し、児では符号 . 3 節で、このような符号の変化に着目した分子軌道の分類を行う が変わることに注意しよう。 8



が、その前に、波動関数の対称性と重なりの大きさに、エネルギーレベルがどのように依存する かを考えよう。



況1



％



~ と



165



第 8章分子軌道法



8 .2 波動関数の対称性と重なり積分 S H2 十で代表される 二原子分子の場合、結合軌道あるいは反結合軌道が新たな固有状態となるわけでは



あるが、このときのエネルギー変化は ( 8 1 5 )および ( 8 1 6 ) 式を見ると HAB、そして、重なり積分 s の値に強く依存する。一方、 HADや S がゼロの場合には結合が生ぜず、エネルギーの変化はない。そ こで、まず、どのような場合に Sがゼロとなるか、原子軌道の対称l 生という観点から考えておきたい。 先の例のように分子軌道が s 軌道のみにより構成ざれている 場合、これらの軌道が相対的に ど のような配置にあっても無限遠にない限り、重なり積分はゼロではない有限の値を持つ。 一方 、 一つの原子が s 軌道で、もう一つの原子の p 軌道の場合はどうだろう。 p 軌道は三重に縮退して いたが、原子を結ぶ軸を z軸とすると、図 8 . 5 に示したように Py軌道（あるいは p) は符号の 異なった部分が s軌道と重なり、積分を全空間にわたって行うと S はゼロをとるのに対し、 s軌 道と P ,軌道間の重なり積分 Sはゼロではない。



I y



y



*



( b ) 2 c o s 2 ￠



2 2 c o s < / J 2 c o s 2 ￠ 2 ー



ooC 2



1 1



゜ ゜ ゜ ゜



(oo(J'vは主軸を含む ( J ' v。また、ここで灰色で示した部分にある各既約表現の g e r a d e を表すサブスクリプト をとることにより のキャラクター表と読み替えることができる（ただし、基底関数は異なる）。）



c = v



170



8 .5 配醤問相互作用と非交差則



8 . 4 M Oダイヤグラム 8 .4 . 1M Oダイヤグラム 次に、前節で求めたそれぞれの原子の l s ,2 s , 2 p ,… か ら構成される釘や冗g などの分子軌道をエネルギーの低



2p



2p



2s



2s



亭ならべてみよう。このとき、軌道の重なりの度合 いの相違から、 a結合と冗結合では分子軌道を構成する ことによるエネルギーの利得に差があることを考慮する。 すると図 8.14 のようなエネルギー順位図が得られる。 これを M O ダ イ ヤ グ ラ ム (MO ( m o l e c u l a ro r b i t a l ) diagram) という。ここで各レベルに示した O印は一つ



2 < J + g



ひとつの分子軌道に対応しており、スピンを考えて二つ の電子がこの O印に入ることができる。



1 ,



8 . 4 .2 分子におけるー電子問題 ここで再度 H 2十を記述するハミルトニアン (8-1) を



忍



1 ,



1 c : r l



図



8 .1 4二原子分子 AzのM Oダイヤグラム



見てみよう。この場合、電子が一つしかないので、電子 同士の反発項は入っていない。すなわち、これは一電子問題であった。一方、 02や C l 2の分子の （多電子系）竜子状態では電子同士の反発があるはずだ。しか し、我々は鍬子がいくつ増えて •



、この



パ



l



の



1 '



ナ鉦 ＾し 1 ・のC



ノ を μ しt ゞ-



- 7{ •I



の）一—



ーたがって



の‘首に一つ‘つ一



＂できる！首を;' 、‘に



をれいくとい-~



とる。この



意味では、我々がここで学ぶ分子軌道法の手法は、これまで行 った 一電子近似に基づいた原子の 多電子系電子状態の求め方と同じと考えてよい。 一方、自由原子との相違点は、球対称場では s ,p ,d ,. . . などという球面調和関数に基づいた軌 道がシュレディンガー方程式の解として得られたが、分子を構 成することにより、個々の原子軌 道の対称性は下がり（たとえば、 3 重に縮退していた p 軌道が主軸の方向と主軸に垂直な方向と に分離する）、そのような 1々の伊



首の頃＾せが



I'



―. -の、ハ



： に っ て L :i i 宵を k l



麟ということだ。



8 .5 配置間相互作用と非交差則 前節までで我々は波動関数を分子の対称性に応じて分類し、波動関数の重なりという定性的な考察か ら、エネルギーレベル、すなわち、 MOダイヤグラムを導いた。しかし、実際に自然界に存在する分 子の電子構造とはこんなに単純なものなのだろうか？ 残念ながら LCAO-MO法に基づいた H2十分子 の解離エネルギーの計算値は実験値と比べ、約 leVもの差があった ( 8 . 1 節）。したがって、本当の 波動関数はもっと異なったものであるはずだ。 が、一方で、物質の対称性というのはこれ以上複雑にはなりえない。点群 D~h はどのような操作を 施しても D~h である。そこで本節では、もう少し、ー電子問題の解の近似をあげることを考えたい。



すなわち、与えられた対称性をくずすことなく、かつ、 LCAO-MO の方法に立脚したままで、波動関 数および MOダイヤグラムの精度を上げることを試みる。



1 7 1



第 8章分子軌道法



8 . 5 .1 配置間相互作用 最初に、これまでの分子軌道は二つの原子の同等の原子軌道によって構成されていることに注目しよ う。たとえば 2 s A + 2 s 8が組み合わさり、 2a/を作った。一方、対称性の議論からすると、二原子分子 では 2 s軌道も 2 p ,軌道も結合軌道であれば、同じ既約表現 a/に属する。このような同じ対称性を持 つ二つの軌道はさらに混じり合って新しい分子軌道を作ってもよいのではないだろうか。言い換える と 、 2 s軌道と 2pこ軌道から構成された 2a 8十 と 3a 8 +はさらに組み合わさって、新たな波動関数を与え る可能性を有している。 このような同一の対称性を持つ分子軌道同士の相互作用を配置間相互作用 ( C o n f i g u r a t i o n



I n t e r a c t i o n:C I ) という。計算の詳細はこの章の最初に述べた方法とまったく同 じなので省略す るが、要するに 2 S Aと 2 s 8という二つの原子の軌道の代わりに 2a 8十 と 3a 8 +という二つの分子軌道 から出発し、



( 8 2 ) から ( 8 1 8 ) までをもう一度、行えばよい。



その結果、 2 s A軌道と 2 s 8軌道が相互作用しあって 2a/と 2釘とに分裂したのとまったく同じ 理由で、 2a 8 十 と 3a 8十軌道とが相互作用しあってこれらの準位間のエネルギー差はさらに広まる。 この様子を示したのが図 8 . 1 5である（矢印が C Iによるエネルギーの定性的な変化を示す）。 さらに、相互作用の大きさによっては 3a /と 1冗U の準位が逆転する。これは二原子分子を構 成する原子に依存する。結論を述べると Li2-N2までは 3a/>1冗，であり、 02"'凡では、 1冗, , > 3 a /と なる。また、 3 a 8十は対称性という観点のみからは 2a 8 +ばかりでなく 1a 8 +とも相互作用を持って いるが、一方で、相互作用の大きさは二つの軌道のオーバーラップを表す Sの大きさに依存する。 行列式 ( 8 1 3 ) の非対角要素の大きさに依存するといってもいい。したがって l s と 2p,から形 成された分子軌道同士の相互作用は小さいので図 8 . 1 5では省略してある。 要するに、ここでの重要な結論は同一の対称拙を持った分子軌 道同土はさらに相互作用を起こ しエネルギーレベルを変化させるということだ。これは何も二 原子分子だけではなく、複雑な構 造をした分子や結晶の分子軌道に関してもいえることである。



2p



2p



C . I .



~



2s



2s



ペ



1 s 02-F2



1 7 2



図



8 .1 5配醤間相互作用



L i 2-N2



1 ,



.6 分子における多電子系固有状態とタームシンボル 8



.2 非交差則 a5 . 配置間相互作用に関連して、もう一つの重要な結論がある。それは同一の既約表現に属する（す なわち同 一の対称性を持つ）分子軌道のエネルギーレベルは交差できな いということである。反



) という。 e l u gr n i s s o r c n o n 発しあうといってもいい。これを非交差則 ( ) に戻ってみればよい。いま、ひ切｝をそれぞれの分子軌道 4 1 8 このことを数学的に示すには ( とすると、



) は次のように書き換えられる。 4 1 8 ( ) a 6 2 8 (



2=0 ) s E 3 / t e H ( ) 卵―E t-E)(H e a H (



ここで重なり積分 S は 1 よりかなり小さいので、思い切ってゼロと置いてしまおう。二つのレベ ルが交差するとは



) 7 2 8 (



3 / 3 / H Haa= )は 4 1 8 ということだから、結局 (



) b 6 2 8 (



Haa-E = 土 H⑩ pは a となる。ここで、非対角要素である H



〉= 3 / l H l a J = ( f a H



faH/3d-r



) 8 2 8 (



である。以前やったように、この積分がゼロでない値を持つためには、 aと



Pが同じ対称性を有



pとすると ' することが必要であった。つまり、二つの関数の既約表現を laおよび f -rμ) / : (ra E =知



) 9 2 8 (



J .(fa=rμ) f a E = Haa士H



となることが結論される。つまり、同じ対称性を持つ場合， H叩が有限の値をとるので， 二つの



6に示した。 1 . レベルは交差できない 。この状況を図 8



▲ E Haa



3 / 3 / H H = c c Ha 3 / 3 / H > i c a H



H叩 な どという記号は、個々の分子軌道の軌道角運動量の z成分 m ,の和、 MLに対応している。たとえ ば、冗軌道に二つ電子が入る場合、最大で ML=1+1=2 となることができるから、△という多電子 系状態をとるこ とが可能である 。この点も一原 子の場合と似て おり、さらにフ ントの法則を適 用 する際などは、上述の各既約表現のギリシャ文字を対応する S ,P ,D , F などで置き換えて考える ことができる。以下、分子のタームシンボルを同種の二原子分子について、点群 D "のキャラク ター表を参考に しながら見てみ よう。また、同 一の配置から導 かれる異なった 電子状態間のエ ネ ルギーレベルについても考える。 174



.6 分子における多電子系固有状態とタームシンボル 8



― -1uu+



+-官



) H2• :最も簡単な分子であり. 1個の組子しかないので、多電子系といっ 1 ( ても 一祖子近似で求めた硝子配閥にスピンの状態を加えたものがそのまま分子 図



のタームシンボルとなる。



1 ) / ' J ( l 電子配置は (



•基底状態：



スピン：



↑もしくは↓



1 ) / r c 電子配慨は O



•第一励起状態：



スピン：



↑もしくは↓



8附の基底状態 .1 8



g+ → L →



タームシンボル + L 2 g



2 / l = S



＋ ， → 瓦 →



2L/



2 / l = S



2:基底状態と第二励起状態は軌道に電子が詰まった状態、すなわち全対称な状態となり、また、ス )H 2 ( ピンもそれぞれの軌道の中でペアを組まなくてはならないので、事情は単純である。第一励起状態のみ注 意を要する（図 8.19)。



8+Rcr8十→ r c



→



S=O



→



CJ/R釘 →



↑↑



→



) 1 ,,0 S=l(Ms=1



＋ ， 逗



↑↓



→



) S=O(Ms=0



＋ 、 逗



→



+→ , , )a 8 釘 1



↑↓



→



S=O



本立勾芋



) c (



↑↓



スピン：



が ; o l gが ( " J ( I 電子配置は (



• 第一励起状態：



) i スピン： ( ) i i (



が ; o l 電子配置は C



•第二励起状態：



スピン： ) _ a (



ト 斗 図



) b (



8+ L



→



2 ) / J C l 電子配置は (



•基底状態：



仕



g+ L I



エ ： / I g+ L I



訂 : 0 1 g+ 1u



l第二励起状態 c l第一励起状態、 ( b l基底状態、 ( a 2の ( 9H .1 8



軌道状態は、一般には



/などで表される個々の電子の入 っている 一 電子系固有状態の直積を r
=C



( o b l a t e ) の場合と A=BJ ! [ _11½; +aJ



) 3 1 9 (



0以外の解を持つためには行列式がゼロでなくてはならないから、次式を要求する。 = , これが Z



m面 +a 1 -a



-~=0



) 4 1 9 (



-mm +a



＝



J O



22



, 吋=0



μ a



) であり、 これから、次の解が得られる。 n o ti a u q ce i t s i r e t c a r a h c これが特有方程式 ( ) 5 1 9 (



ここでμ は換算質量である。



m1m2 1+m2 m



μ=



) 6 1 9 (



このようにして求まった oは系の固有振動数と呼ばれる。この固有振動数がどのような 振動 モードに対応しているかを見るために、それぞれの振動数に対応した二つの原子の z方向の振幅、



) に代入すると、 3 1 9 2を調べてみよう。得られた oを ( 1と Z Z (1) w=Oのとき：



Z1=Z2



) a l7 9 (



1 9 1



第 9草分子振動



を得る。これを 基底 { Z 1 ,Z且により張られ ている固有空間 におけるベクト ル Im==o )で表せば、 次のようになる C cは規格化定数）。



l c v= 0〉 = c G J



( 9 1? b )



ふ 訂i のとき：



(2) CO=



Z 1= - (m/m1) Z2



( 9 1 8 a )



あるいは次のベクトル表現が得られる。



l w= f o 1 j i〉 = c [ ］ こ ( 1 )



1



●



m=O



2



~



・~



『←←→



( 2 )



μ



(J)=



図



( 9 1 8 b )



これらの解の物 理的な意味もす ぐにわかると思 う。 すなわち、 一方、



(1) は単純な並進運動に対応している。



(2) は先に定性的な 考察から得た伸 縮モード



の振動を表す（図 9 . 8 )。



9 .8二つの固有振動モード



さて、ここで我々の行ったことをもう一度、振り返ってみよう。本来、二原子分子の運動を記述するの に、二つの原子の X ,y , Z 座標からなる 6元の運動方程式を組み立てるべきだったが、我々は伸縮運動を考 えるには z方向の成分のみ考えればよいという対称性に基づいた直感から z方向の運動のみを考えた。そ の方程式には二つの門ーの、立の ロス ームがポ ーンシ ルエ、ルギーとい-.で ってい・ tので、 2 ーの



r



I !



、て を



くことにより



二つ の を つ し 、 ま た 二 つ の ， の モ ー ・ ’るこ -



。 -



ここまでの考え 方は先の分子軌 道法とよく似て いる。二原子分 子の電子状態を 求めるときも、 二つの原子の波 動関数に重なり があることによ りクロスターム が生じ、我々は やはり連立方程 式 を解くことによ り、二つの新た な固有状態を見 つけた。数学的 には、非対角項 のあるハミルト ニ アンマトリック スを対角化する ことにより、新 たな固有値およ び互いに直交す る二つの固有ベ ク トルを見つけた ことに相当する 。対角化するこ とにより、お互 いに干渉のない 方程式に分解し て しまったのだ。さらに、この固有状態を表す軌道関数は分子の対称性からくる既約表現に従った。 それでは、分子 振動における固 有状態とはなん だろう？



それを求めるに は二つのステッ プを 踏まなくてはな らない。その第 一 ステップが某準 振動への分解で あり、第二 のステップが各 基準 モードにおける 振動の波動 l 閑数による表現 である。前者は 古典力学の、後 者は量子力学． の問題で ある。そこで、 まず最初に基準 振動モードを求 めよう。その過 程で X ,y , Z などという各原子の座 標が墓準座標 ( n o r m a lc o o r d i n at e ) q と呼ばれる座標に変換される。この q を用いると n 個の変 数を持つ運動方程式は n個の互いに独立な干渉のない単振動の運動方程式に分離される。



i j ;+ 叫q i=0



( 9 1 9 )



9 .4 基準振動 ここで基準振動を求める一般的な方法を説明する。これは完全に古典力学の問阻で、本コースの主題 でる， 生の iとは“れので Cのtい は ば し ' t ' .っ て か ま い結論は各原子の X,y , z方向の変位を変数とする多元の連立方程式は基準座標を用いれば、相互に独立な単振動の方程式 ( 9 1 9 ) に分離されるということだ。また、基準モードヘの分離だけならば、ここで述べる一般的



1 9 2



9 .4 笙準振勧 な方法によらなくとも、前節まで述べた連立方程式を解き、固有ベクトルを求めることで達成される。 まず、前節において二原子分子の振動モードを求めるための連立方程式を



( 9 1 2 )に示したが、



これをマトリックスで表してみよう。



( 9 2 0 )



m2['~1 :J[~:J =a[~1~1][~:J



左辺のマトリックスは対角化されているが、右辺のマトリックスにクロスタームがあるため、わ ざわざ行列式を解いて全体を対角化し、固有値 0 、よって、二つの運動モードを求めなくてはな らなかったのだ。そこで、少しでもマトリックスを勉強した人ならば、左辺のマトリックスをそ



Qままにして、なんとか右側のマトリックスを対角化したいと思うだろう。そうすれば



2 x 2の連



立した運動方程式が二つの独立した運動方程式として扱えるからだ この疑問は本質的なことで、我々の扱ってる問題は運動エネルギーの



2次形式と位置エネルギ



ーの 2次形式を同時に対角化するという問題に帰結する。このことは 先に (9-8) に表した運動 エネルギー T とポテンシャルエネルギー U が次のようにして書けることにより確認できる。



T=½(m因 +m2zi) =½ 仇ち）(~I : , 『~)(:J U=½a(z1 —zi)2 =½a(叶ー 2釘Zi +z ; )=½(,1 ½)a(~I すなわち、



( 92 1 )



~l)(~)



( 9 2 0 )の左辺と右辺にでてきたマトリックスはそれぞれ運動エネルギーと位置エネ



ルギーを与えるマトリックスそのものである。また、これらのマトリックスはもともと 2次形式



( q u a d r a t i cf o r m ) であった式をマトリックスに変形しただけだから、必ず対称行列 ( s y m m e t r i c a l m a t r i x ) となる。 実は二つの対称行列は、 一つの行列の固有値がすべて正であれば、同時に、一つを単位行列に、 もう 一つを対角行列に変形することが可能なのだ。これを合同変換 ( c o n g r u e n c et r a n s f o r m a t i o n ) という。話をすっきりさせるため、まず、



( 9 2 1 )を次のように記号 MとAを用いて表し直す。



2 T=( ± 1 z, (~1 !J じ ） ＝ 〈1 ± 初z , 〉 M = ( : 1 !J 2 U = ( z 1 Zi{~a -aa)(;J =, ここでは単純な



( 9 2 2 )



A= (~a : )



2 x 2マトリックスを例として用いているが、これからの議論は Mと Aの次元が



3 以上であっても当てはまる。以下、すべてのマトリックスは単位マトリックス



iを掛けても、



もとのマトリックスのままであることを利用してこれらのマトリックスを変形していく。



・ s t e p 1 まず、



Mを単位マトリックスにすることを考える。このため次のマトリックスを準備する。



(~-i / 4 1 J



i i = このマトリックスを Mの両側からかければ、



( 9 2 3 )



Mは単位マトリックスとなり、また同時に、基底が変



換される。すなわち、 193



第 9蚕



分子振動



2T=直加〉＝〈直加〉＝〈之 l i l1 i lM靱収〉＝｛〈紐印{ i iーI ' ｝ 〉 と



( 9 2 4 )



さらに、我々は MとA を同時に変形しているのだから、 この操作は Aに対しても同様に行わなくて はならない。よって、



2U=〈 z l加 〉＝〈 zllAlに 〉 ＝ 〈z l炉紅戚版〉＝｛に 1炉｝叫 f . 1 1に 〉 ｝



( 9 2 5 )



を得る。 ここで次のように憧いている。



( 9 2 6 )



b.'=NAN



・ s t e p 2 次に上の操作で出てきたむを対角化する。すなわち、 ぬ＇の固有ベクトルからなるユニタ リマトリックス、 Oを用いると Q 'は次のように立と変形される。 2U=に { 応 ｝ 犀 叩 炉 ｛ 釘 z〉 } = 〈 zJCN匂心（炉 ; : ; 1 ) l z〉 1



( 9 2 7 )



ここで、



Q=( J 1ぬ ,( J=( J 1F t 1AN-1{ J



( 9 2 8 )



である。同様のことを 2T( 9 2 4 )に対しても行うが、 ( J ( J 1=l (単位マトリックス）だから、対角要 素しか持たない 2Tに変化はない。ただ、 ( 9 2 4 )における基底のみ U により変換される。 また、 Uは、ぬ＇を対角化するように求められたのだから、 Q しま次の対角行列で表される。



ii~



「J Iw i



( 9 2 9 )



・ s t e p 3 以上の操作によって変換された我々の基底を位〉と置こう。つまり、 l q〉 ={j —Ifl-Ilz >



(9-30)



そして、 このようにして求めた基底に対 して ( 9 2 2 ) は次のように表される。



>~[?I:X::i



2T=之 〈l i v t位 〉＝〈引り〉=( i J . 1



(9-31)



2U=〈 zl Aに 〉 ＝ 〈 qlhlq〉 =( q i



l



だいぶまどろっこしくなったが、 要するに A マトリックスに



応



[ ' ' " ' " ' 1 / 呂



( 9 3 2 )



を両側から掛けて（それが Q . ' )、それを対角化すれば、基準振 動数 W; ( の 2乗）は求まるという ことだ。また、そのとき、用い たマトリックス



N、そして 0によって、新たに変換された基 底が



基準座標位〉というわけだ。 こうして対角化された T と U からラグランジアン、 L=T— U を用いて運動方程式を求めれば、



クロスタームのない単振動の運 動方程式が得られる。そして、 このときの基底をなす q ,こそが i 番目の基準モードの基準座標であ る。したがって、改めて個々の運 動方程式を解く必要はない。



194



.4 墓準振動 9 例として，先の二原子分子の場合について基準座標を求めてみよう。まず、ぬ＇は



戸）



=洒 N==(11f'11F,)(_: -:J(11f'11F,)=(ーa『~-a:~ ' b



'の固有値吋と固有ベクトル砂 i であり、この i



= = 叫



, 0



すなわち、



) 3 3 9 (



)は通常の方法で次のように求まる。 2 , l = = i (



， u l ( ( n ) ) *( < / > l ( ( m ) ) dて= 8 , . m



( 1 0 1 7 )



要するに、自分 自身以外には重 なりがないとす る近似である。 これで 一体大丈夫なの か、と思わ れるかもしれな いが、波動関数 の重なりはエネ ルギー期待値の ところで考慮す るのである。す な わち、 aと



f 3を負の数として、まず、次のように 置 く 。



I。 / 3=I 。 ( n ) *H < f > 。 ( n士l ) d r a= < t >( n)*H 伽(n)dて



( 1 0 1 8 ) ( 1 0 1 9 )



< t >



f < P 。 ( n ) *H < / > 。 (m)dr=0



( m i : -n ,n + l ,nー 1 )



( 1 0 2 0 )



これは、隣同士 の波動関数によ るエネルギー期 待値（これを共 鳴積分と呼ぶ） 以外は相互作用 がまったくない と考えることに 等しい。この近 似はヒュッケル 近似 ( H i . i c k e la p p r o x i m a t i o n )と 呼ばれ、エネル ギー固有値の計 算が非常に簡単 になる。たとえ ば、我々の例で は各波動関数の 規



格化定数はすべて 1バ6 となってしまう 。これは単なる 比例定数であと の計算には入っ てこない から以後、省略する。



゜ooofJap



このような仮定のもと、％に対応した状態 I~砂のエネルギー固有値〈％間匹〉を求めてみよう。 最初なので、き ちんと{。 > /



" ( n )=exp{2m



さて次に、この結果を利用して並進対称性を有している場合を考えてみよう。その場合、リン



．



グ状に同じ原子が存在する回転対称の場合と異なって、格子間の距離という長さの次元が入って



／ニ



． ．



．



1個の原子からなる格子であれば原子間隔だ）。 くる。そこで、今、この距離を a と置こう (



￠⑩ E / ( ￠ , j . r a )



I =na 図



g n / ( ￠ , j . r n a )



e ( N 1 ) K : < f > j . r ( N 1 ) a )



1 0 .6既約表現「 Kに従う N個の状態



先の n 回回転操作を表すオペレータが



e nであったことにならって、任意の関数を



na だけ並進



' "と懺こう。つまり、このオペレータは rの位置にある 0 番目の原子に 操作するオペレータを T / J , c { r ) に対して 存在する関数 < ra 似 r)



一似 r—na)



( 1 0 2 4 )



という操作をほどこす。ここで、中学校のときに習ったように、関数を正の方向に移動させるに 221



第 10章 バンド理論



は、変数を r→ r ーn a のように変化させなくてはならないことに注意しよう。 さて、このような並進対称性を有する系も周期的境界条件を用 いれば巡回群をなす。したがっ て、先の六員環を例として得た結果がそのまま使える。ただし 、 n 番目の原子が長さの次元を持 った l =naという位置にあり、全部で N 個ある最後の原子は L=Naという位置にあるので、 ▼ K



店 屁 r ． い o



n→ n a ,



W o 0



N → Na



( 1 0 2 5 )



叫 到 叫 という置換をキャラクター中の指数に対して行う必要がある。 すると、 n 番 目 の 原 子 の 几 に 属 する波動関数 < / > / r ーn a ) は 0番目の原子の波動関数を用いて次のように表記できる。 1 0



― ― ―



加 塁 ） }< ←



~



·>
>V Kのとき：



E k " ' ； 鳳



(10-72a)



となり、こ のような Kの領域では放物線で表されたバンドと大差ない。



む



( i i )E 2 _1- E



s=ei'¾z;



< p 6=e―ヽ ' ¾z



(10-108)



という 6個の波である。この 6個の関数が対称 性に合致した固 有状態を組み上 げるのに必要な 甚 底関数だ。また、固有エネルギーも簡単に求まり、次のようになる。



E= =4 ￡



( 1 0-1 0 9 )



この値は、松を通 る 3個の Aが与える値と一致している。 次に、既約表現 を求めるため、 等価な松を基底 とする表現のキ ャラクターを求 める。 各操作 によって動かな い松を数えれば よく、表 1 0 . 5に示した結果が得られる。これを既約化すると y2=r1+r12 +r 1 5 (=A18+ 且+T 1 , , ) (10-110) となる。前節で求めた凶の小表現 Aサふ+ / ' l , , . s とサフィックスもうまい具合に対応がとれている ！ 問題 1 0 .1 3 BZ内の点で o ,に従うもう 一つの Kは R である（図 10.30)。原点から最も近い R の小表 現を求めよ（上の表の既約表現の r 1 sなどをすべて R i sなどと読み替えて用いる）。



248



1 0 .8結晶の点対称性とバンド



1 . o9 .4 その他の波数 k(X、 Z、 こ 、 I ¥など）の既約表現 BZ 内のその他の点における K の群もまったく同様に求まり、既約表現とそれに属する波動関



数および固有エネルギーを求めることができる。以下、いくつかの K の群のキャラクター表を示 す。まず、 M や X の群を考えよう。



0 .6 MとXの小表現のキャラクター表（点群 04hのキャラクター表） 表1



M X D、 1 1 , ( 4 / m m m ) Xi X2 X3 X4 X' l X2'



・ x3



X4、 Xs Xs'



E E E 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2



2C42 c ; . 2上 2C仕 2C2 入 C 4 2 1 1 2 2C C 4 1 1 2C2 2 C z ' c / 2C4 2C2" 1 1 1 1 1 -1 1 1 -1 1 1 —1 1 1 —1 —1 1 1 1 1 1 1 1 —1 1 -1 1 1 1 1 1 —1 ー2 -2



i 2iC~2 iC /J_ 2iCu 2i C 2 i 2 C 4 2 1 1 2i C 2 i C / i . i C 4 1 1 2i i 2 a v 2 S 4 C 5 , , 2 0 " d 1 1 1 1 1 ー1 1 1 1 —1 1 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 —1 —1 —1 -1 -1 1 1 —1 1 -1 -1 1 1 1 1 —1 —1 —1 ー2 2 ー2 2



゜ ゜゜ ゜ ゜ ゜゜ ゜



図 1 0 . 3 0から明らかなとおり、 K空間内の点 M と X は、同じ点群



Al g Bl g B2 g A2 g Al u Bl u B2 u A2 u Eg Eu



゜゜ ゜゜



D4h_に属するのであるが、



. ( k y )であるので、各対称要素に上と／／という記号をつけて区別してい 主軸がそれぞれもおよび k る 。



たとえば原点に最も近い X を考えてみよう。逆格子 ベクトルで結びつくのは図 1 0 . 3 3 のように二つの X で あり、これらを結びつける点対称操作のキャラクターを、 最初に求める必要がある。 BSW 表記による点対称操作 のいくつかを図中に示した。各操作により二つの X が 交換するか否かを考えることにより、次のキャラクター を得る。そして、これを既約化すると、この二つの等価 な Xは X 1 + X 4 'のように振る舞うことがわかる。



図



1 0 .3 3原点に最も近い二つの等価な X に関する対称操作（点群 D紛



表1 0 .7 原点に最も近い Xのキャラクター（可約表現）



X 二つの X



E 2



2 C 4 2J_ C 4 り 2C411 2C2 0 2 2 0



i 2iC/J_ i C 4 り 2i C 4 1 1 2i C 2 0 2 0 0 2



問題 1 0 .1 4 BZの原点に最も近い M には等価な k(逆格子ベクトルで結びつき、かつ、 M の群の点対 称操作で互換する k )はいくつあるか？ すなわち、この M が与える縮退度はいくつか？ 上の D4hの キャラクター表を用いて小表現に既約化せよ。



249



第 10章バンド理論



次に L ,Z ,SおよびAの群のキャラクター表を示す。このように L ,Z ,Sの対称要素の標記もも との立方晶との関係がわかるように示されている。 表1 0 .8 L、z , sの小表現のキャラクター表



L



z 、S C2 、 , ( 2 J n m ) Z 1 Z 2 2 3 24



E E E 1 1 1 1



c ? c / C 2 1 1 1 1



i C 4 2 iC/



表1 0 .9 /¥の小表現のキャラクター表



A



i C 2 i C / _ j _



叩 xz) a,(yz) 1 1 1 1



1 1 1 —1



A i A 2 B 2 B ,



C3/3m)



E E



A 1 A2 A3



1 1 2



i C , 2C3 3 2C3 3 C Y V 1 1 1 1 1



A , A 2 E



゜



これらのキャラクター表を用いれば任意の Kの群は小表現に既約化でき、紙とエンピツだけで、



図 1 0 . 3 4に示すバンドを得る。さらに 1 0 . 1 1 節で述べるが、ハッチングしたところは同じ既約表



0 . 6節に述べた理由でギャップが生じる b 現が交差しており、ポテンシャルの導入により 1



M1屹 'M3 M4'M5M5'



6



￡



5 r 1 r 1 2 r 1 s



T i



乃



3



’¥T S



2



M1附 M5'



1



X



z



M



L ,



r



R



図



△



A



し 。 r



T



M



1 0 .3 4単純立方格子の自由電子モデルに基づいたのバンド構造（横軸はB l 内の各点、圏 1 0 .3 0参照）



+



. o



問題 1 1 5 原点に最も近い M から出発するこは次のように 3 本描かれる。 s l および二重に縮退した s 2 に対する小表現を求



ky



めよ。また、エネルギーを K の関数として求めよ。よって、エ ネルギーバンドの Mi払 Ms' を通過するこは原点 r から出発 L 1 ) も含め 4 本あることを示せ。これは M1払 Ms'の するもの ( 縮退度と一致しているか？



_ . , . kx



図



250



1 O .3 5M 1 M ; 撚’から出発するこ



0適合関係 .1 0 1



0 適合関係 .1 0 1 払＇は 5からもわかるように M1M3 1 . 0 問題 1



, 均 L1+L4というバンドに分裂する。これは 1 L



vになったとき、対応する既約表現同士がこのように結びつくこ 2 ) が低下し、 C , / 4 D M の対称性 ( ) という。言い換えると D41, という n o i t a l e yr t i l i b i t a p m o c とを示している。このことを適合関係 ( vになったときの各既約表現間の対応を示 2 点群から、いくつかの対称要素をとり、その部分群 C ． ．



している。



ここまで読んで、おや、これと似たようなこと、どこかでやったような気が



するなぁ、と思われるかもしれない。そうなのだ。配位子場理論の所でも対称性の高い点群と低



)。 6 . い点群との関係を相関表で示した（表 7 この両者はまったく同じものである。配位子場理論では相関表であり、バンド理論では遥合関 係と呼ばれているだけだ。ただ、バンド理論では点群の対称要素が格子に密着していて、その関



vのキャラ 4 係がキャラクター表からも、簡単に読み取れることが特徴だ。たとえば、 Aの従う c



)を比べてみよう。この両者の違いは前者にある 8 . 0 vの表（表 1 2 )と Z が従う C 4 . 0 クター表（表 1 りという対称要素の存在である。いま、この対称要素と対応するキャラクターをこの 2Ci=心+C 表から取り去ってみよう。すると鏡映面の数も半分に減る。また、二重に縮退したふという既約



vのキャラクター表に他ならないが、こ 2 表現もなくなってしまう。このようにしてできた表は C のとき、△の群と Z の群とで



/という主軸を共通にしておくというルールを作っておけば、 c



Aの



群の既約表現と Zの群の既約表現との間には、次の一対一の相関が保たれるはずである。



) 1 1 1 0 1 (



, 勾：らふ＇：ふ 4 L : A立 l> △2



実際、得られたバンドを見ればわかるように、 M を介して A とこの既約表現は必ず、上の適 合 関係を守って結びついている。 このようなことは各表現の主軸などの対称要素を格子に密着して選ぶ、というルールさえ守れ ばどのような K の群の間にも成立することである。次に単純立方格子の BZ 中の各点の間の適合 関係を示す。



0各小表現間の適合関係 .1 0 表1



1 r .1 f , A , r



12 △2 A2 ふ



2 r1 ~ 1~2 A3 ,ふ : I



M~ L4



M3 1 L



zI



, z



2 T



T'



M~ ふ Z1 ' i T



M' I 2 : I



l z ' , T ) c (



1 X △I



Xi △2



zI



zI



1 S



4 S



x~ ＇ 今 Z4 1 S



・ r 2 i, t 2 A1 L3



2, r1



M' J Li Z1 T



M' ~ L3



' i t 2



X/ ~2



Zi



z~



l s



S2



1 4 X ~1 Z1 3 S



r' 5I r1 5• 2 r I ふ’△ 5 今 '~s ふ ＇ A2A3 A1A3 A2 E2E3E4E1E2E3E2 ) b (



M1 ふ 1 Z , T



lI'-△-A-L a (



X4 ' i L I



z~ S4



X' I ’ △ 1 Z2 S2



~i' 今＇



A3 L2L3



5 r2 s 1 r 今 ~5 ふふ A1A3 A2A3 L1ら L4LiLiふ



M心— Z-T



M' 1 L3 z2 ' T2



z~



T



' s M Ms LzL3 L1L4 1Z3 Z Z2Z~ T s T



s z X—• X'



•



x~ ふ Z3Z2 S2S3



X' ~ △5 Z1Z4 S1Sa 251



第 10章バンド理論



問題 1 0 .1 6 図 10.34のエネルギーバンドには X-R間の領域のバンドが示されていない。 Sは Eの群と、 R はr の群とそれぞれ同型であるのでそれぞれの小表現のシンボルを濫き換えただけで表 1 0 . 1 0 の適合 関係はそのまま利用できる。計算など一切せずに、この表のみから X-S-R 間のエネルギーバンドの定性



的な形とその小表現を求めよ。



1 . o1 1 ポテンシャルがゼロでない場合 さて、今までは 空格子という仮 定のもとに議論 を進めてきたが 、ここでポテン シャルのスイッ チを突然入れて みよう。考え方 は 10.6 節で見たほぼ自 由な電子モデル と同じである。 すると、 次の二つのことが起こる。 (1) いくつかのバン ドの縮退が解け る。たとえば 4 ￡ の値を持つ



rでは



r1r12r1sー → r1+応 +r15 (10-112) と縮退度がそれ ぞれ 1 , 2, 3の三つの状態の 分裂する。ここ で後者の縮退は 結晶全体の対称 性



が低下しない限 り解けない。こ れを必然的な縮 退 ( e s s e n t i a ldegeneracy) という。 (2) 同じ小表現に属 するバンドは非 交差則に従って 互いに反発しあ い、ギャップが 生ずる。先



のエネルギーバンドでいうとハッチングで示した箇所である。 △を例にとってみると、まず、 / : , , . 1ふふ――凶 1+令 + t : , , . 5



( 1 0 1 1 3 ) と分裂する。このうちの△ 1が、やはり から X に向かって上昇している / : , , . 1 と交差する箇所で この



r



ルールにしたがってギャップが生じる。 実際の計算例で 見てみよう。と いっても単純立 方晶をなす単体 金属はポロニウ ムだけなので、 ここではもっと 身近な CsCl構造を持つ AgZn のエネルギーバ ンドを見てみる 。次に示したの は APW (augumented p l a n e wave)と 呼 ば れ て い る 方 法 で 計 算 し た エ ネ ル ギ ー バ ン ド で あ る ( H . L . S k r i v e r ,1 9 7 3 )。縦軸でゼロ付近にある 1 1 2および 1 2 s 1 は d軌道によるものなのでここでは、 ら



吹



M , M i M , . ' 外 ＇



バ 'I'"~,,



M1 じ~ I I',,



R R R , , , ,



f l '



"~ 1 0



1 , . , O B



'



R15 R Z ' 1 S



M1 / v / J



,I : 1 t ¥ z ' It / J



, o , ,



Z



M M E rr



i l



R



I 1 R ' R , ,



＇



M T



I



8R



s



図 1 O .3 6A P ¥ ' /法で計算された A g Z n (単純立方格子、 C s C I構造）のバンド構造 ( H . L .S k r i ve r ,phy s . s t a t . s o l ( b ) ,5 8 ,7 21( 1 9 7 3 ) ,WILEY-VCHV e r l a g 社の許可を得て転載）



252



x



r~xx



叶 』



1 0 .12 無視しよう。



ノンシンモルフィックな系スピン—軌道相互作用



（でも、配位子場理論のところでやったように d軌道は mうmの環境下で e gと t 2 gに



分裂する。それがそのまま



r 1 2とr 2 s 'という既約表現となっていることはわかる。）それよりエネ



ルギーが高い領域のバンド構造を見ると、我々が先に行った結果とよく似ている。そして空格子 の仮定の下で計算して得た小表現の縮退がとれ、かつ、同じ小表現に従うバンドは反発し合って ギャップが生じていることが確認できる。このように、我々がここで学んだことは定性的であっ てもバンドのなす基本的な構造を予測している。



1 0 .1 2



ノンシンモルフィックな系、スピン—軌道相互作用



最後にシンモルフィックでない場合やスピン—軌道 (S-0) 相互作用がバンド構造に及ぼす効果につい



て、極く簡単に触れたい。これらの議論は群論の初等的な応用という本コースの範疇を遥かに越えて いるのでここでは主要な結果のみを与え、詳しくは文献を参考にしてほしい。



1 . o1 2 .1 ノンシンモルフィックな系 らせん軸やグライド面が必須の対称操作として存在すると、単位胞内の最も対称性の高い位置 でも等価な位置が最低二つ存在することは空間群のところで触れた。この結果、 BZ 内の特殊な 点における既約表現が最低でも二頂に縮退したものになってしまう。そのため、二つのバンドが



s t i c k i n g そのような点（たとえばダイアモンド構造の X)で合体してしまう。これをバンドの合体 ( t o g e t h e ro fb a n d s ) という。



1 0 .1 2 .2



スピン—軌道相互作用



今まで求めたバンドにはすべて J : : :向き a と下向き



3 fという＝つのスピンが与えられた固有状



態に入ることが前提であった。言い換えると、すべてのバンドの既約表現は最低でも二重に縮退 していた。 E ( k )a=E ( k )3 f



(S-0相互作用がない場合）



(10-114)



ところが、 6 . 6 節で見たように、軌道とスピンとの間には軌道の角運動量に起囚する磁気的な相 互作用が働いている。そのために、これらの状態は k=O以外で分裂してしまう。 E ( k )a, t . E ( k )3 f



( a )



(10-115)



( c )



( b )



E k ,



S 0相互作用がない場合 固



1 0 .37



反転中心がない場合 反転中心がある場合 S 0相互作用がある場合



スピン—軌道相互作用と結晶の反転中心の存在の有無がバンドに与える効果



253



第 10章 バ ン ド 理 論



一方、時間反転操作により Kの向きとスピンの向きが変わる。すなわち、一般に E ( k )a=E(— k) ( 3



(S-0相互作用があり、かつ反転中心がない場合）



( 1 0 1 1 6 )



が成立する。また、さらに、反転中心が空間群に存在するとスピンの状態が同じでかつ K の符号 が変わった状態は同じ固有値を持つ。 E ( k )a=E(—k) a



(反転中心がある場合）



( 1 0 1 1 7 )



結局、反転中心を有する系のバンドは S-0相互作用があっても縮退していると結論される。 E ( k )a= E ( k )( 3



(S-0相互作用があり、かつ反転中心がある場合）



( 1 0 1 1 8 )



以上の結果を図 10.37にまとめた。



こ、＇の章のまとめ



・並 進 対 称 性 →



巡回群で整理でき冷



・ 巡回群の既的表現R指標咽.~• • 波 数k , . . 藩目か疇表現における並進操作 Il の和•. ラクター⇔h プロツホ勁謬勁 i~'



・ 疇 の3癖 恥 の 拡 張 → 逆 空 間 と 巡 格 子 • ikiに逆絡子ペク ~)レK を加 えても同一関約表現に屈する, ,→ ブリ ） f l , / ワンゾーンの瑯入 . ,i~,ン ド 麟 ：格子振勁 、自由電そ舌デ沙、タイトバインディングモ デルo包 C f , , 0 )



・結晶の点対称性とプリ）いワンソーン内のユニ-クな領域しお四 1 1 ' ¥ n i 砥t . 1 0u 直りの存在 • kのスタ ー



・' k@ l 点就称性



→



Kの群



• 逆格子ベタ 料ルK と逆格子の点対称操作にようて互換する Kは箭価 →縮退し、組 ： t 訊戸て振る舞う t l



• 逆空間両の対称性の異なった : t . ) f , , 1 ト問． の相関とか表現の相関



254



ーi



既約化＠必要とが表現



→ 適合関係



第 11章 テ ン ソ ル sand e i d o neb i l l a t s y r nc oi r e ez r fmattera rpr~perties o o s n e ft ecomponentso h ft Someo . m e t s y s e h t f o y r t e esymm h ot sowingt e v l e s m e h lbetweent a u q ee r somea ) 2 5 9 1 a旦44( c i h p a r g o l l a t s y r .Fumi ActaC G . F ここまでの各章において我々は、原子配列の対称性が電子状態や振動に及ぼす影響を調べてきた。 一 般的な言い方をすれば、系のハミルトニアンが対称操作の演算子と交換することを利用して、実際の シュレディンガー方程式を解くことなく、系の固有状態を物質の対称性に基づいた既約表現に分類し てきたわけだ。しかし、そのような原子レベルでのメカニズムを一切問わなくとも、固体の分極率や 電気伝導度といったマクロ的な物性は、やはり結晶全体の対称性に従うことが知られている。ここで は量子力学からしばし離れ、まず、物性をテンソルにより表示する手法を学び、次にマクロ的な物性 が熱力 学、そして結晶が従う点群という観点からどのように整理されるのか考えてみよう。



.1 物性テンソルとフィールドテンソル 1 1 .1 物性の記述 .1 1 1 ある物体の物性とは何だろう？



我々が「物性」を測定するとき には、たいてい物体に対して



) を観察する。 e s n o p s e r ) を行い、それに対する応答 ( n o i t c 外から何らかの働きかけ（作用 ： a 同じ作用をほどこしても物体に よって応答が違うのは当然だ。 我々が「物性」



) とい y t r e p o r p (



う言葉を用いて表している性質とは、この応答をもたらす物質特有な振舞いをさしている。 この三者の関係を一般的な式で表してみよう。 応答



＝ 物性



X



) 1 1 1 (



作用



たとえば、そこに落ちている銅 線を電池につなげば電流が流れ るだろう。我々が測定するのは か けた電圧と電流値だが、実際に 知りたい「物性」値は電気伝導 率あるいは抵抗値であるはずだ 。 またフライパンの熱膨張率を求 めたいとすれば、フライパンを 加熱し、温度変化に対する長さ の 変化を測定すればよい。 さて、このような実験をきちん と記述しようと思うと、実験室 に準備された座標系にそって物 性値を測定しなくてはなるまい 。たとえば銅線に対してどの方 向に電圧をかけたとか、フライ パ



, z方向に分けて測定しておく必要があるだろう。形が変わるだけのフ ,y ンが伸びたといっても x ライパンもあるから各方向間の 角度も測定しよう。一方、加熱 したことを表す温度という量に は 方向はないのでこれで十分だ。 さらに、電圧をかけた方向と電 流が流れる方向とが同じである と



‘ ‘ 、



いう保証はないから、電圧も電 流も別々に測定し、一つの座標 系で表すというのが注意深い研 究 者のやり方である。すると、 三つの成分で表される電場と、 やはり 三 つの成分で表される電流を 関係づける電気伝導率という物性は一般的には 9個の成分でもって記述されることになる。



作用という量をそれぞれ、



R



の教科書らしく書き換えてみてみよう。いま、応答、物性、



A



このような事情に基づいて (11-1) 式をもう少し、大学



, Aという記号で表すと、 ,P R R=P・A



01-2)



となる。ここでそれぞれの記号 の上のチルダは、それぞれ



図



.1応答 R=物性 pX 作用 A 1 1 255



第 11章テンソル



の量が表す対象によって 1個 、 3個 、 9個などの変数によって記述されることを示している。た ¥ ．．．． ノ



．．



ー 13233ノ 3



E l佑 佑 ( . ' _ 1 : . ¥ ヽ



R .i > , iに現れる変数の数は



666



＼



j



＼ 、



122232



666



lll 1 23



666



．．



/． ． ． ．



／．



111213



となる。一般に、



_＝ _ 、



とえば、先の例でいうと、電流密度、電気伝導率、電界の大きさをそれぞれ J ,c r ,E と表して、 ( 1 1 3 )



3 "であることは自明であ ろう。数学的な定義は



次の節で行うが、これらの 量 を n階テンソル ( ten s o ro fn t hr a n k ) と呼ぶ。



A は、我々が外場として与えるテンソル量であるから物質固有の性質ではな い。もちろん物体の対称性とも関係ない。また、 (11-2) において次のように Kを作用と考える こともできるから、 Rも物質固有の性質ではない。 i i =f , ' ・ R < 1 1 2 ・ ) ところで、作用



（たとえば電流を作用と考え電圧を測定すれば、電気伝導率の代わりに抵抗率が物性値として得 られる。）そこで、このような我々が制御できるテンソルをフィールドテンソル ( f i e l dt e n s o r )と 呼ぶことにしよう。 一方、



p (もしくは frl) は我々の力ではどうし ようもない物質固有の 量である。そこで、こ



のようなテンソルを物 性テンソル ( m a t t e rt e n s o r ) と呼ぼう。本章で詳し く説明したいのは結晶 の対称性がこの物性テンソルに与える制約である。



1 1 .1 .2 テンソルの例 次に、階数別にテンソルの例を見てみよう。厳密なテンソルの定義は次節で行うので、ここではテン ソルとは単に 3 "個の成分によって記述された猛と理解する程度でかまわない。むしろ、フィールド テンソルと物性テンソルをはっきりと区別する習慣をつけてほしい。



1 1 .. 12 .1 0階テンソル スカラー量である。温度、密度、あるいは電位などのポテンシャルが代表的な例だ。



1 1 . 1 . 2 . 2 1階テンソル 3成分で表されるベクトル量である。



( a } 1階フィールドテンソル：スカラー量を座標で微分した温度勾配や電場などの量、次に熱の流



れ、電流など物質の移動を示す量、そして分極ベクトル、磁化など静的な変化を示す量がある。 汀 ． ,E ; ; 1 ; ; P ; ; M;; . . .



ぷ



( 1 1 4 )



( b l 1階物性テンソル：焦電性定数 0 階のフィールドテンソルを作用させた結果、 1階のフィー ルドテンソルが観測されるとき、その物性は 1階のテンソル量として表される。たとえば温度と 分極ベクトルを結びつける焦電性 (pyroelectricity) がそうである。すなわち、温度変化 ~T に対 して物質に分極~P;



C i = l ,2 ,3 ( x ,y ,zに対応。通常、テンソルを扱うときは、



X i ,X 2 ,X3軸と呼ぶ。



カルチャーの違いだ））があったとき、両者を結びつける焦電性定数 P ,は 1階の物性テンソルで



256



1 1 .1物性テンソルとフィールドテンソル ある。式で表せば次のようになる：



△P ;= P ;△T



(11-5)



また、外部電場がゼロでも自発分極 ( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) を持つ物質を焦電結晶と呼ぶ。



1 1 .1 .2 .3 2階テンソル フィールドテンソルとしては応力と歪みがあげられる。また、先ほどの電気伝導率のような二つの一 階フィールドテンソルを結びつける多くの 2階物性テンソル、そして 0階と 2階のフィールドテンソ ルを結びつける 2階物性テンソルも存在する。 ( a )



2階フィールドテンソル：応力



立方体に働く応力 ( s t r e s s ) を図 l l . 2 ( a )に示した。このよう



に応力とは単位面積あたりに働く力である。そして、士i方向の応力が、土j面に働いているとき、 aij



と表すのが約束である。そうすると CT11,



s t r e s s ) を表す。 ( b )



X 1



0 2 2 r 0 1 2 0 2 1



2 2



6



~~



0 2 1 0 1 2 4



( a )



図



( s h e a r



C T 2 1 , C T 3 2 などは物体を変形しようとする力、すなわち剪断応力



o n : D r o n



を示すことになる。一方、



C T 2 2 などは引っ張り応力を示し、一 C T 1 1 などは圧縮応力



t X 2 X 1



1 1 .2( a )応カテンソル au; ( b )力の釣合いからくる対称性 au=aj;



さて、分子振動のところでもそうであったように通常我々は、物体の並進運動や回転運動を考 えない。仮に存在していても、物性という観点からはそれらを差し引いた状態を考えれば十分で ある。すなわち、物体に働く応力は釣り合っていることを前提とする。図 l l . 2 ( b )は 立方体を見下ろした図であるが、この釣合いの前提から



X3 方向から



X3軸まわりには回転モーメントがあって



はならない。このことから、応カテンソルは次の性質を有していると結論される。 O " i j



=



(11-6)



O " j i



このように i j成分と J i成分とが等しいテンソルを対称テンソル ( s y m m e t r i c a lt e n s o r ) という。



( b l 2階フィールドテンソル：歪み



最初に 1次元における歪み ( s t r a i n ) を次のように定義する



~u



e= l i mふ→



(11-7)



oAx



すなわち、歪みはもとの長さに対する変形量の比の 極限として定義される。 2 次元、 3 次元の場合も形式



←



I 図



后



I II △X d U



1 -..



1 1 .3 1次元における歪み、 e



的には同じで、次の 2階テンソルで表せる。



=h .m ~U;-



e. l j



(11-8)



ふ → 0△X ・



257



第 11章テンソル



この定義は、物体がどれだけ等方的に伸びたり縮んだりということだけでなく、どれだけ変形し



[



ー



たかということも含んでいる。 1次元の場合と異なって、イメージするのが少々難しいので図 1 1 . 4



~



図 , ,. 42



次元の歪みを X J成分と X z 成分に分解する



を見てみよう。ここには物体全体が変形を受け、その中の微小長さふ• が~u だけ伸びた状況が示



されている。それらを各成分にわけ、そのふ：j と ~U; に対して ( 1 1 8 ) により、 e uが定義されてい



るのだ。ここで i = j のときは 1次元と同様で、 i方向の伸びを示 す。一方、 i : f j の成分の持つ意味を理解するためにさらに図 1 1 . 5 を見てみるとしよう。位の始点から終点を結ぶ正方形が変形 に



△U2



より平行四辺形に歪んでいる。ここでA x 2方向からの角度の変位 を 0とすると



0"'tan0= J i m



~uI



岳 △



( 1 1 9 )



= e 1 2



ふ → o&2



U 1



であるから、 e 1 2は年を無限小まで持っていったときの変形の角



図



1 1 .5812*821 →



回転を含む



度変化を表している。 さて、ここで e 1 2 >e 2 ,のときを考えてみると、上の図からこの場合、物体が時計まわりに回転 することがわかる。この回転自体は物質の歪みとは関係ないので、歪みテンソルから区別して考 えたい。そのために



g を次の



E uと C O uとに分解しよう。



（前者は対称テンソルであり、後者は



j eJe



C l l l O a )



贔 , .



、＼ーー＼ー／



． ． ． ． + -



J""



＝＝



EO



＂ "



e"lje ，ー、＇ー、 “ l - 2 1ッ -2



反対称テンソル ( a n t i s y m m e t r i ct e n s o r ) と呼ばれる。）



( 1 1 l O b )



︾



e u=t : i j+ c o i j



こうすると O ) i jは純粋に回転を表すテンソルとなり、 一方、歪みは



( 1 1 1 1 ) Eりというテンソルで表され



る。また、このプロセスにより、歪みテンソルも、応カテンソルと同様、対称テンソルとなった。 ( c )



2階物性テンソル：帯電率 誘電体を 1階のフィールドテンソルである電場 E J中に置くと誘電



分極 P ,を生ずるが、この両者を結ぶのが帯電率あるいは電気感受率 ( e l e c t r i cs u s c e p t i b i l i t y ) と呼 ばれる 2階のテンソル量 X u である。



P ; 258



= xEj り



( 1 1 1 2 )



.1物性テンソルとフ ィールドテンソル 1 1 ) 2 階物性テンソル：電気電導率 d (



上の例では対象としている物質が熱力学的平衡状態にあるこ



とを前提としているが、 一方、定常状態ではあるが不可逆な反応を表す 2 階の物性テンソルも数 。 Jが代表的な例であ る i J )< y t i v i t c u d n o lc a c i r t c e l e 多く存在する。先にあげた電気伝導率 (



i ; =auE l



(11-13)



りで表される。この両者を結ぶ T による変形は歪み c . , , ' l 2階物性テンソル：熱膨張率 温度変化 / e ( ) と呼ばれる 2階テンソルで表される。 t n e i c i f f e o 物性は熱膨張率 (thermalexpansionc (11-14)



△T eu=au



.4 3階テンソル .2 ,, . 1 本書で扱う 3 階以上のテンソルはすべて物性テンソルであ



+＋+++



る。要するに 2階と 1階のフィールドテンソルを関係づける



33=27の成分からなるテンソル量である。 kを加えたとき、分極 ; _ " l圧電テンソル 物体に応カ O a (



;を生 P



じる物質がある。このような現 象をピエゾ効果と呼ぶ。そし て、これら二つのフィールドテンソルを関係づける 3 階の物



図



;を与える から分極 P k .6応力 aj 1 1 k j i 圧電テンソル d



kで表す。 り 性テンソルを圧電テンソルと呼び、 d



(11-15)



; =d;J心 P



一方、この逆、すなわち電場且をかけることにより歪み Euが生じる現象を逆ピエゾ効果 (converse 。 ） ) という。 これは同じ d t c e f f kを用いて次のように 表せる (11.5.1節 j i oe z e i p j ; c



=diJふ



(11-16)



kは 3x3x3のキューブなのだ。 j i kはマトリックスでは表せない。敢えていえば d j i d



.5 4階テンソル .2 .1 1 1 本書では、二つの 2 階フィールドテンソルを関係 づける物性テンソルのみを扱う。 )スティフネス a (



物体によって同じ力を加えても 伸



びたり変形したりする量が異な るが、このとき、応 力 6りと歪み



ckl との関係を与える



=81 の成分か



34



tで k j )ci s s e n f f i t s らなる 4階テンソルがスティフネス (



/を関係づける k jと歪み E .7応力 ai 1 図 1 スティッフネス Cjjk/とコンプライアンス Skfij



ある。 l k f i k り 6り =c



(11-17)



こ



) コンプライアンス b (



t である。 k U 上と逆の関係にあるのがコンプ ライアンス (compliance) s



れはフックの法則 (Hooke'slaw) を一般化したものといえる。 1 k P k i ; i =s i ￡



(11-18)



1もマトリックスでは表すことのできない物性テンソルであることに注意したい。 k u 1も s k u c 259



第 11章 テンソル



1 1 .2 テンソルの定義 数学的な定義といっても、本書で扱うのは直交座標系に限定されたテンソルのみである。初めに物質 を固定したとき、スカラーで表される物性値は座標の回転や反転という操作によって変化しない蜃で あることを確認しよう。また、ベクトルという昼は、空間の中で原点からある点に向かう固定された 矢印と同じように、人間が持ち込んだ座標系とは関係のない、空間に固定した物理足であった。すな わち、これら 0 階 、 1階テンソルの定義は座標系の変換ということに深い関係を持っている。 2階以 上のテンソルに対しても同様な定義を用いる。 問題点をはっきりさせよう。今、図 1 1 . 8 のよう に OP で表されたベクトルがある。こ のベクトル



X3 X3＇



に対して電流でも分極でもいい、何かある 1階テ



極



ンソルで表される物理量をイメ ージしてほしいの だ。この物理量を A さんは ( X 1 ,X 2 ,X 3 ) という座 標系で測定し、あとからやってきた Bさんは ( x凸xふ



X2



X 3 ' ) という座標系で測定したとしよ う。座標系が 異なるので、 A さんが得た 1 階テンソルの各成分 の値 ( p 1 ,P 2 ,p 3 )とBさんが得た各成分の値 ( p 1 ' , pふ p/) とは一見、異なるだろう。とこ ろが、これら



はもともと OP という空間に固定されたある物 理 量なのであるから、 A さんが求めた結果と B さん が求めた結果とはまったく同じでなくてはならない。 この二人が求めた値を整理する には、まず、二人の用いた座標 系間の関係をきちんと表すのが 先決である。そこで A さんの各座標軸 O x 1からの、 B さんの座標軸 Ox/への射影、すなわち二つ の軸間の方向余弦を図のように a i jと表そう。



（ 二つの軸間の角度を＾で表す。）



au=c o s( x ; ' "x)



( 1 1 1 9 )



すると、 二つの座標系で表された物理量のそれぞれの成分間には次の関係があるはずだ。



[ ; } [ : : : : t : l



( 1 1 2 0 )



要するに、たとえば P 1 ,P 2 ,P 3のそれぞれの O x , . ' 方向の成分を足しあわせたものが P i 'ということ を言っているだけだ。これを各成分についてあらわに書き直すと、



Laijpj (i=I,2,3) 3



P ; 1 =



( 1 1 2 1 )



j=I



となる。ここでサフィックスが 繰り返されたときは和をとると いうルール ( E i n s t e i nsummation



c o n v e n t i o nと呼ばれる）を用いて、この式をすっきりしたものに書き換えよう。すなわち、 p;'=a 訊i ( i ,j=l ,2 ,3 )



( 1 1 2 2 )



と表す。右辺にて jが繰り返されているが、このようなときはいつでも jに関して和をとるのだ。 これはマトリックス形式で書い た ( 1 1 2 0 ) とまったく同じ内容を示してい る。また、このルー ルでは繰り返されるサフィック スの記号は結局、和をとるのだ から何であってもかまわない。 い



260



1 1 .3極性テンソルと輸性テンソル ずれにしても、これで A さんの求めた値と B さんの求めた値は (11-22) で結ばれている同ーな ものであることがわかった（無論、二人がきちんと実験を行っていればの話であるが）。



さて、このように考えると異なった座標系に•おいて求められた同一のベクトルは、必ず (11-21) を満たしていることがわかる。そこで逆に 1 階のテン ソルとは ( 1 1 -22 ) に甜って変換される熾 叫と定義する。 さらに 2 階以上のテンソルも同様に定義する。すなわち 1 日い座標で求めた批 Tt . ,と新しい ．標 で求めた



との間 に次 の関係が ある とき ｀これ を 2階のテン ソル と呼ぶ。



T' i j



(11-23)



T/=a ; k a j l T k t



3階以上のテンソルも同様で、次の関係を満たす Tuk1m, . . . が各階のテンソル量である。



枷'=auajmakn刀mn



c 1 1. :24)



乃kl'=a;maj,,akoalpT,nnop



(11-25)



変な定義の仕方だなぁと思われるかもしれない。しかし、これらの量が上の各式に従うということは、 とりもなおさず、 それぞれの伐が座楳系の変換に対して不変である ことを意味している。また、 TUk/111,.. という量はマトリックスではない。むしろ、座標変換に対して不変という観点からすると、我々にと って親しみやすい、空間に固定したベクトルを拡張したものと考えたほうがよいかもしれない。たと えば、物質中のある 1点の状態を表す二つの 1階のフィールドテンソルを結びつけるのがやはりその 点に存在する 2 階の物性テンソルなのだ。 3 階以上も同様に数多くの成分からなる物質固有の物性値 と考えればよい。ただ、 2 階のテンソルだけはテンソルとしての性質をまったく失わずにマトリック ス形式に書くことができる。



1 . 1 座標変換のマトリックス (aり）がユニタリであることを示せ。 問題 1 1 .2 A さんと B さんは (11-20) の関係にある座標系で、未知の物質 X を流れる電流 l ;と電場 問題 1 ( J i jを求めた。いま、 A さんが求めた l ; = C J 必jという関係の両辺に係数マトリックス (a) 用いて座標変換をほどこすことにより、 B さんの求めた同等の式 l ; ' = a ; / E / に変換せよ。この結果、 c r ; / の各成分が A さんが求めた (Jij に対し、 2 階テンソルの定義 (11-23) で結ばれていることを示せ ((au) はユニタリマトリックスであることを用いるとよい）。



gから電気伝導率



1 1 .3 極性テンソルと軸性テンソル



X3



x



1B



1A



＝ 1 c



これでめでたし、＼めでたし、と思いたいところ だが、意外なところに落とし穴がある。図 11.9 を 見てみよう。これから問題とするのは座標系の右 手系・左手系という区別である。まず、回転とい う対称操作に関しては右手・左手の変化はないが、



X 3



r ,をほどこすと座標系そのものが 鏡映、たとえば c 右手系から左手系へ変換する。



図



1 1 .9鏡映操作 a hと軸性ベクトル C 一



一方、前節の結果から 1階テンソルであるところのベクトルは座標の変換によって左右されな い不変の物理量である。いま、



Aと Bという二つのベクトルのベクトル積によって定義された C



というベクトルを考えよう。 →



→



→



C=AXB



(11-26)



261



第 11章 テンソル



右手左手変換が起こらない回転操作に関してはベクトル Cは不変であるが、 O " i ,のように右手左手 変換の起こる系に関しては、変換後の座標系で与えられた Cにマイナス符号をつけてやらないと、 ベクトルの不変性は保たれないことが図 1 1 . 9からわかる。 このような理由で、



( 1 1 2 1 ) においてなされた 1 階テンソルの定義は、ベクトル積により定



義された量を考慮すると、より 一般に



p ; ' =加 訊j ( i ,j=I ,2 ,3 )



( 1 1 2 7 )



と拡張される。ここでいま右手左手変換が起こらない座標系 の変換に対して + l、右手左手変換 が起こる変換に対して— 1 の値をとる。後者に属するベクトルを軸性ベクトル (axial



v e c t o r ) とい



う。たとえば、光学活性を表すベクトルがこのような性質を持 つ。また、キャラクター表で凡な どと一般に表された基底も軸性ベクトルである ( 4 . 8 . 2 節参照）。同様の区別が他の階のテンソル についてもあり、右手左手変換が起こる操作により符号の変 わる 0 階テンソルを挺スカラー



( p s e u d o s c a l a r )、2階テンソルを軸性 2階テンソル ( a x i a ls e c o n d r a n kt e n s o r ) と呼ぶ。 一方、これまでに出てきた電流密度や温度勾配などのベクトル はすべて入=1 である。そうい った普通のベクトルを極性ベクトル ( p o l a rv e c t o r ) と呼ぶ。他の階のテンソルに関しても同様で ある。以下、特に断らない限り、通常の極性テンソル ( p o l a rt e n s o r ) を扱う。 再確認しよう。上の図を見て、



Bだって B=CxA



ではないか、と主張されるかもしれない。しかし、ここで言 っているのは単なる数学的な記述法 ではなく、あくまでも物理的意味のあるベクトル積により定義 された 1階テンソルなのである。 たとえば、



( 4 3 2 ) において与えられる角運動量は軸性ベクトルであるが、位置や 運動 量は極性



ベクトルである。



1 1. 4 テンソル成分の削減とマトリックス表示：フィールドテンソルの対称性 要するに n階の物性テンソルとは T;jk/111,—• で表される 3" 個の成分からなる物性値である。たとえば、あ る結晶の歪みと応力の関係を表すには 4 階テンソル、すなわち、 8 1 個の成分が必要となる。我々は これらをすべて求めなくてはならないのだろうか？ 一方、鉄の単結晶の電気伝導率を測定したと し よう。立方晶の辺の方向 と体対角の方向 とでは同じ値を示すであろうか？ 本節以降、こ ういった疑問に対し、各階のテンソルの成分のうち、ゼロでなくてはならない成分、あるいは互いに 等しい値を持つ成分などを論ずるための指針をまとめる。



1 1 .4 .1 応力および歪みテンソルの対称性 応力と歪みを表す 2 階のフィールドテンソルは対称テンソルであり、最大でも 6個しか異なっ た値を持たない。このため、本来 i j( i ,J = l ,2 ,3 ) の組合せで 9個あるテンソルの成分を一つの サフィックス i(=I~6) でまとめて表すことが多い。これをテンソルのマトリックス表示 (matrix



n o t a t i o n )という。応力 o と歪み ので要注意だ。



262



Cではテンソル表示とそのマトリックス表示との対応が異なる



1 1 . 4テンソル成分の削減とマトリックス表示：フィールドテンソルの対称性 応カァン ソ ル マトリックス表ホ 歪みテンソ）レ マトリックス表示



1 .1応カテ ンソルと 歪みテンソルのマトリックス表示 表1 C四 On 0 "2 3 < J 3 3 0 " 3 1 C J 3 1 < > , < J 2 0 ' 3 o. c r s E ; 2 E 1 1 ￡1 3 €31 l½.1 f½3 1½1 ￡1 ￡ 3 ぬ=E . 2 3+ ￡3 2 む= E 1 3+E 3 1 E : 2 .



( J1



01 2



0 " 2 1 ( J 6



E 12 f . z 1 焉 =E 1 2+f i 1



ここで、このマトリックス表示 C T ; と本来のテンソルの各成分 C T ; J との対応を 3x3 のマトリックス で次に比較してみよう。 テンソル表示 132333



、ー ー



(11-28)



cc



••• (11-29)



•



／



3 3 ＋＋ E 1323 CE



●



ノ



＼



¥ . .



、31￨ 32



／



ー



￡ 2 ＋ e2 2 ー



ー



E



I•



￨



. .



.



i••



6662



1222. 66



ー



l ..



6E



＼／



. ＝. ＝



!ー-￨



•



ノヽ



ー



￡



￨ ‘ ． ．e 5 5 5 G56



56%5



crl( /-￨ ¥ . .



マトリックス表示



このように 2 階テンソルではテンソル自体をマトリックスで表すことができるから混乱が生じ " ; ,E ;( i = l , 2 ,. ., 6 ) のサフィックスは O " i jなどと異なっ るかもしれないが、マトリックス表示の O



て、テンソル本来の性質である座標変換 (11-22) にはまった＜従わない。



1 1 .4 .2 圧電テンソル 前節の結果を用いて、 3 階テンソルである圧電テンソルを簡約化してみよう。すなわち、圧電 i j kには 33=27個の成分が存在したが、そのうち、 j kからなる 9 個の成分は、マトリッ テンソル d



クス表示することにより 6 個の成分で表せる。結局、 27 個の成分を、 3x6=18 個まで減らすこと i jと本来のテンソル d i j kとの間には次の関係がある。 ができる。このとき、簡約化後の値 d



これらの成分をまとめて、次のように 3x6のマトリックスにして表す。



[ : 1:: 1:~::: ~)



(11-30)



d 3 1 d 3 2 d 3 3 d 3 4 d 3 5 d 3 6



これら二つのサフィックスにより表示された 3階テンソルもテンソル本来の性質を持たない。む i j kの う ち 、 同 じ 値 を 持 つ も の を 省 略 し た も の と 考 え よ う 。 こ こ で しろ、 3 階 テ ン ソ ル 成 分 d d 1 4 = d 1 2 3 + d 1 3 2のように和で表すことにより、たとえば P1を ( 1 1 1 5 ) を用いて計算すると P1=d 1 1 0 ' 1+d 1 20 ' 2+d 1 30 ' 3+d 1 40 ' 4+d i sO's+d 1 60 ' 6 =d 1 1 10 ' 1+d 1 2 20 ' 2+d 1 3 30 ' 3+ ( d 1 2 3+d 1 3 2 )c r 4 + ( d 1 1 3+d 1 3 1 )0 ' 5+ ( d 1 1 2+d 1 2 1 )0 ' 6 =d L 1 10 ' 1 1+d 1 2 20 ' 2 2+d m0 ' 3 3+d m0 ' 2 3+d 1 3 20 ' 3 2 +d 1 1 30 ' 1 3+drn0 ' 3 1 +d 1 1 20 ' 1 2 +d 1 2 10 ' 2 1 =d ) j kO ' j k



263



第 11章



テンソル



と、分極 P ,の値が簡約された d uと(Jjとによる機械的な計算で正しく求まる。



1 1 .4 . 3 スティッフネスとコンプライアンス 応力と 歪みが対称テンソルであることから、 4 階テンソルのスティッ フネスとコンプライア ン スは次の対称性を必ず有している。 C ; i k t = c i i k t ; c u k l = c u , k ; s u k 1 = s i i k t ; s u k 1 = s ; i l k (11-31) したがって 81個ある成分の数も 36まで減らすことができる。すなわち、 ( 1 1 1 7 )および (11-18) で与えられた



6



と



C の関係が次のようにな るようにマトリックス 表示 c りと S i jの値を決めること



が可能である。 Ou =C ; j k / E k l →



O ; =C i i ￡ i



(11-32)



E u =s u k i O k t →



E ; =S ; P i (11-33) 最初にコンプライアン スにおけるマトリック ス表示とテンソル表示 の関係を見るために、 ￡ 1を 考えてみよう。マトリックス表示では、 ￡ 1=S l j O " j =S 1 1 C T 1+S 1 2 屯 +S 1 3 C T 3+ S 1 4 C T 4+ S 1 5 C T 5+ S 1 6 C T 6



(11-34a)



であるが、これをテン ソル本来の姿に戻すと 、次のようになる： 恥 = S i l k / G k /



=S 1 1 1 1釘 + S 1 1 2 2叩 +s,m的 + S 1 1 2 3的 + S 1 1 3 2叩 +S 1 1 1 3叫 + S 1 1 3 1匹 + s 1 1 1 2叫 + s 1 1 2 1 0 " 2 1 =S 1 1 l 1 0 " 1 1+ s 1 1 2 2 0 " 2 2 + S 1 1 3 3 0 " 3 3 + ( S 1 1 2 3 + S 1 1 3 2 )G 2 3 + ( s 1 1 L 3 + s 1 1 3 , )G 1 3 + ( S 1 1 1 2 + S 1 1 2 1 )0 " 1 2



(ll-34b)



ここで上の二つの表式を比べると、 S 1 1は S 1 1 1 1と一対一の対応にあるが、 S 1 4は S 1 1 2 3 + S 1 1 3 2と対応し ていることがわかる。 このようなことを ￡ 4などにも行うと、マ トリックス表示 s u とテンソル s k l m n との間に、次の関係が成立していることが判明する。



Ci,j=l,2,3; k,l,m,n=l,2,3)



Su=S k l m n ( i= 1 ,2 ,3かつ j=l,2,3)



(11-35)



S ; j=S i i m 1 1+ s i i 1 1 1 1 1もしくは s k l i i + s , k i i ( i= 1 ,2 ,3もしくは j= 1 ,2 ,3 (同順））



(11-36)



Su=S k / 1 1 1 1 1+ s k / 1 1 1 1 1+ s 1 k 1 1 1 1 1+ s 1 k n 1 1 1 ( i=4 ,5 ,6カ ゞ つ j=4 ,5 ,6 )



(11-37) 一方、スティッフネス について見ると、次の ようにマトリックス表 示で表された係数はす べて 個々のテンソル表示における係数に対応している。 C u= C k l m n 問題 1 1 . 3



( i ,j = 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ; k ,, [ m, n = l ,2 ,3 )



( 1 1 3 0 ) にならって、 0 " 1、E 4を計算し、



(11-38)



( 1 1 3 5 )-( 1 1 3 8 ) を確かめよ。



1 1 .5 熱力学的な対称性と物 性テンソル 前節の議論は我々が応力および歪みというフィールドテンソルを対称であるように定義したことによ り派生した 3 階 、 4 階の物性テンソルの対称化についての説明であった。それに対し、この節では熱 力学の立場から物性テンソルの持つ対称性について考えたい。まず、平衡状態における物性を表す 2 階のテンソルは k u = k i ;という性質を持つことを見た後、熱力学的考察 に基づき、テンソルの持つ対称 性を一般的見地から見てみよう。さらに不可逆過程に関してはオンサガーの原理 ( O n s a g e r ' sp r i n c i p l e ) に基づき、テンソルの対称性を考える。後者は本書の目的の範疇を越えた議論なので結論を受け入れ、 次節に進んでもらってかまわない。要は k u = k i ,という対称性を多くの物性テンソルは有しているとい うことだ。 264



1 1 . 5熱力学的な対称性と物性テンソル



1 1 .5 .1 平衡状態 例として誘電率 ( d i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y ) K : ; i が有する対称性を考えよう。誘 電率とは次のよ うに電場の大きさ E と物質中の電束密度 D とを関係づける 2階の物性テンソルである。 D;=K ' ; i 互



(11-39)



これは (11-12) で見た分極を与えるテンソルx i jとは次の関係にある (E 。は真空の誘電率 、 o i jは クロネッカーのデルタ）。



=



l ( ; i E成 + X i i



(MKSA) ; K : ; i= o i i+4双 j i



(ガウス単位系）



(11-40)



さて今、 電場 E が体積 v の結晶（コンデンサーと考えればよい）に与えられており、その結果 この結晶に内部エネルギー U が蓄えられているとしよう。この状態から出発して、 電束密度のさ らなる微小変化 dD に対する内部エネルギーの変化量 dU は熱力学の第 一法則により次式で与え られる。 dU = D Q +vEdD.



(11-41)



ここで右辺第 1項は熱の出入り、第 2項は結晶に対してなされた仕事を示している（熱の出入り は完全微分でないので D Qと表している）。また、サフィックス iは仕事を評価するのに Xi, Xz, ふ の三つの方向にわたって和をとらなくてはならないことを示している。 ところが D、自体、 (11-39) で与えられているから、結局、断熱条件下 C DQ=O) において内部 エネルギーの変化は dU=v E ; l ( ; jdEj



(11-42)



となる。これを変形すると



a u



=v"uE; o E-



(11-43)



と書けるが、これをさらに E ;で偏微分すると



幻~) =



V l ( i j



(11-44)



となる。要するに右辺 Kのサフィックス iと j が交換するかどうか、すなわち対称か否か、は左 辺の偏微分の順序を変えられる か否か、ということと等価であ る。解析学の教科書を見ると、 考 えている点において U という関数が E;と Ejに関して連続であることがこの可換性の十分条件で あると書いてある。この場合、 電場を変えることによって、サ ンプルに相変態など不連続な変 化 が起きなければ、この仮定は満 たされていると考えて 差 し支えないので、結局、次の対 称性が成 立していることがわかる。 . J I=1( J I



I ( . .



問題



1 1 .4 応力



(11-45)



6 がかかっている状態の歪みエネルギーの微小変化が断熱条件下において



dU= v c r u d E u



(11-46)



C ; j k l=c k l i j



(11-47a)



で与えられることから出発して、 が成立していることを示せ。同様に次の関係がある。 s i j k l= s k l i j



(11-47b)



265



第 11章テンソル この簡単な議論を一般化しよう。熱力学の教科書にでてくるマックスウェルの関係式 (Maxwell's



e q u a t i o n s ) の導き方を覚えている人は以下の説明を楽にフォローできるはずだ（これまでもそう であったが、ここでは可逆過程のみを考えている。したがって D Qをエントロピー Sを用いて TdS と置ける）。



・ s t e p 1 系の内部エネルギー変化 dUから出発しよう。 dU=D Q+D W =TdS+c r ud c u+EkdDk



( 1 1 4 8 )



ここでギブスの自由エネルギー G を考えよう。



( 1 1 4 9 )



G =H -TS=U-crり£u-E凸—TS H は電場の効果を含んだエンタルピーと考えればよい。



（応力は引っ張り応力を正ととる。）



・ s t e p 2 この表現の全微分をとり ( 1 1 4 8 ) を用いると、 Gの微小変化として .( 1 1 5 0 )



dG=￡ i jd c r i j-DkdEk-SdT が得られる。この式から直ちに、



dG



可 E,T=-Eij;



叩



如



dEkT , a=-D k ;



a r l c : , . t :=-S



( 1 1 5 1 )



が得られる。この三つの関係式をもとにさらに G の 2階偏微分をとると、次の等式を得る。



(- ) c2 G =)~ 皐 d E k d S ; - d 局a "; ・, , T 00 JE T



［ 些 ー ＝ ） 竺.=包 し 空 ー ） 翌 ＝ 竺 oc rI , c ) T J



d O " ・( ・ , }T E



oTa , E



c ) T a E k



dT E , a dE kT , a ( 1 1 5 2 a ;b ;c )



となる。これらの等式は熱力学におけるマックスウェルの関係式を拡張したものと考えてよい。



・ s t e p 3 さて、



( 1 1 5 2 ) の意味を考えるため、まず歪み cが応力以外にも逆ピエゾ効果や熱膨張の結果 として与えられたことを思い出そう。すなわち歪みは ( 1 1 5 3 )



￡= c ( c r ,E ,T ) eは と表され、微小変化 d



― a c r . k l



dE・= , J



ae, ・1 ・



d e ・ ・, o E i i , d c r k t+― d 屈 ＋ ー dT c ) E . kT , a a , E E , T



a r



( 1 1 5 4 )



叩 +d u k d E k+audT =s i j k l d と展開できる。ここで第 1項は歪みに対する主効果を表している。また、第 2項 、 3項の係数は、圧 l l 5 2 a、b) に等しい。 電テンソル、熱膨張率であり、それぞれ (



・ s t e p 4 一方で、電束密度 D も電場 E 以外にピエゾ効果、そして、焦電効果の結果として与えられるこ とを我々は知っている。つまり、歪みと同様に



D=D(cr,E,T)



ぬ ぬ 叫 ＝ 一上 d c ri k+_____!..



祠 kE,T



d D ; dE-+ ― dT oEJT , a c J Ta , E



( 1 1 5 5 ) ( 1 1 5 6 )



と展開できる。第 1項がピエゾ効果を表しており、第 2項は電束密度に関する主効果、第 3項が焦電



266



1 1 .5熱力学的な対称性と物性テンソル 効果だ。ところが、この第 1項は ( 1 1 5 2 a ) の関係から ( 1 1 5 4 ) に現れた逆ピエゾ効果を表す 完全に等しいことがわかる。すなわち、 ( 1 1 5 6 )は



d D ;=d i j k d c rj k+KudEj+P;dT



d i j k



に



(11-57)



と書き表すことができる。 •s t e p 5 ここまでくるとおもしろい対称性が現れていることに気がつく。たとえば、 ( 1 1 5 4 ) は示強変 数 6 に対する示量変数であるところの C の微小変化の展開であり、 ( 1 1 5 6 ) は示強変数 E に対する 示量変数 D の展開であった。それならば、次に温度 T という示強変数に対する示量変数の展開がくる のではないか？ しかし、温度に対する示量変数とは何だろう？ それはランダムネスの指標である エントロピー S である 。簡単にいうと、応力をかければ物質は伸びる のと同様に、温度を上げれば物 質内の秩序が乱れるのだ。それを＂エントロピーが増える＂と熱力学では表現する。詳細は熱力学の 教科書に譲るとして、我々が求めている表現は



S= S ( c r ,E ,T ) であり、これを



(11-58)



E ; Jや D、と同様に展開して



詈i呵 ＋翌 i d E . 幽＋竺



dS=



1T , c r



1 E,T



=aij呵



dT



c ) Tc r, E



(11-59)



+P;d屈 ＋ 与 dT



となる。ここで (11-52) の関係式から第 1項、第 2項に現れた物性テンソルがそれぞれ a u ,P ,に等 しいことを用いている。また、主効果である第 3項に定圧熱容量 c pがでてきた。 以上、平衡状態の物性を表すテンソルに関する重要な結論をまとめる：



• 2 階テンソルは IC;j=~i に代表される対称性を有している。



• 3階テンソルに関してはピエゾ効 果、逆ピエゾ効果とも同一の dり k成分を持つ。 •4 階テンソルでは cりkt= c k l i j (マトリックス表示では cu=c) に代表される対称性を有する。



さらに、エントロピー変化は応力や電場によっても、 aりや P ;を介して、もたらされる。



1 1 .5 .2 不可逆過程 一方、熱伝導率や電気伝導率の ような非平衡な状態を表す物性 テンソルに関しては上記のよう な可逆変化に基づいた熱力学的議論は使えない。たとえば熱伝導は次の式で記述されるが、



[+-[~: ~ ~:)ドJ 13



知



k3 2



k33



壬



< > J ,~ -k,,



岳



ここで、知と松が同じであると いう保証はない。もし同じであ るとすると、それは、 温度勾配によって



( 1 1 6 0 ) Xz方向の



X1 方向に流れる熱流束と Xi 方向の温度勾配によってゎ方向 に流れる熱流束と



は互いに等しいことを意味する 。このことの証明に関する問題 は本書の範疇をはるかに越えて お り、不可逆過程の熱力学によっ て初めてきちんとした解答が得 られる。したがって、ここでは 定 常状態の流れに関するオンサガ ーの原理 (Onsager'sp r i n c i p l e ) を述べることにとどめ、その結 果 としてテンソルの各成分の対称性を認めることとしよう。



267



第 11章 テ ン ソ ル



いくつかの異なった流束 l ;( i = l ,2 ,3 ,. ., n ) と、それをもたらすドライビングフォース



x jv=l,



2 , 3 ,… ，n ) (温度勾配とか電場とか）があると、 i f : . j という成分間にも相互作用が働くのが一般の 場合である。たとえば、 1次元の熱流束と電気伝導とのカップリングは次の式で表される。



J i = L 1 1 ふ +L12X2 ( 1 1 6 1 )



み=L 2 1 X 1+L 2 2 X 2 L 1 2および L 2 1がクロスターム間を結ぶ定数である。この式を一般化すると



( 1 1 6 2 )



l ; = L ; 7 ' 1 と書けるが、オンサガーの原理によれば、このクロスターム間を 結ぶ定数に関して



( 1 1 6 3 )



Lu=LJi が成立している。



この原理を証明するためには、輸送問題における一つひとつの衝突過程に時間反転性が成立している というところまでさかのぼらなくてはならない。ただ、磁場中を動く荷電粒子に働くローレンツカに、 この時間反転性を適用しようとすると磁界 H も反転させな くてはならな いから、磁場中では ( 1 1 6 3 ) は次の形をとる： L i i(H)= Li-H)



( 1 1 6 4 )



詳細は参考書を見てもらうとして、我々はこれで磁界のない条 件での不可逆過程を表す 2 階の 物性テンソルは対称であることを認めて先に進むことにしよう 。要するに、平衡状態も含めて、 磁界のない条件下における 2 階テンソルは、唯一、ここでは触れなかった熱起亀力に関する もの を除き、対称テンソルで表される。一方、磁界が存在する場合 の例は 1 1 . 7 ( v i )節で見てみること にする。



1 1 .6 ノイマンの原理 さて、これでやっとお膳立てが終了した。我々は物性は n 階のテンソルとして表され、 T 個の 成分、一般には異なった値を持つことを理解した。一方、物体 がある対称性を持てば、テンソル で表された物性も、この物体の対称性に束縛された、何らかの 対称性を持っていると考えるのは 自然であ る。この点に関してまず、ノイマンの原理 (Neumann'sp r i n c i p l e ) を述べる。 ノイマンの原理



•.



のどのよう



..って



の、



・ はI tくと



の 士曰の ‘ 、つ



点群の対称性を持たなくてはならない これは原理であって証明できるものではない。 230種類の空間群の分だけ、物性も異なった対称性を 持っているはずだと主張されるかもしれない。強いて言えば、らせん等のノンシンモルフィックな操 作は格子定数程度のオーダーの並進対称操作しか伴わず、 X線回折などにはその効果が現れるとして もマクロ的な物性には反映されないと考えるのである。したがって 7 3 のシンモルフィックな空間群 しか残らないことになる。さらに体心立方や面心立方といったブラベー格子におけるセンタリングに よる区別も物性には現れず、七つの結晶系の相違だけが物性に反映されると考えれば、結局 3 2種類 の点群が残る。



268



1.7結晶の対称性と物性テンソル ：直説法 1 また、注意してほしいのはノイマンの原理は属する点群の対称 性を最低限、有すると言ってる だけで、物性の対称性は結晶の対称性より高くてもかまわない 。以降、我々はこのノイマンの原 理を出発点として、ここまで熱力学的考察などから明らかにし てきた、物性テンソルの対称性を さらに詳しく調べることとする。



.7 結晶の対称性と物性テンソル： 直接法 1 1 )オンサガーの原 v i )熱力学的対称性、 ( i i i )回転運動の除外、 ( i i )カの釣合い、 ( i これまで、我々は (



理、等を考えて物性を記述するのに必要な成分の数を減らしてきた。具体的には



6



9 → = 2 2階テンソル： 3 7 → 2 = 3 3階テンソル： 3



8 1



1 → 8 = 4 4階テンソル： 3



6 → 3



1 2



となった。この節ではさらに、結晶の対称性によって必ずゼロ でなくてはならない成分、あるい は同じ値を持たなくてはならない成分の存在を見つけたい。こ のような成分を見いだすのによく



nmethod) という直感的な手法である。 o i t c e p s n ti c e r i d 使われるのが直接法 ( この方法の基本的なよりどころは、結晶に点群操作を施してももとの結晶との区別はつかず、したが t、という点にある。座標系に対し、結晶の持つ点対称操作 ； ； って観察者に対して同じ物性を示すはず を施し、新しい座標系で物性を記述しても、もとの座標系で得られた結果と、まったく同じ結果が得 られねばならない、ということと同じだ。したがって、結晶の持つ点対称操作によって結ばれた二つ の座標系によって記述されたテンソル成分のうち、異なった値を与える成分があれば、その成分はゼ ロでなくてはならない。また、いくつかの成分がこのような関係にある座標系よって交換して記述さ れたとすれば、それらの成分は完全に等しくなくてはならない。 先に進む前に、物体に対する点対称操作と、座標系間の関



1.10 か 係という点に関して、頭の整理をしておきたい。図 1 らわかるように、ある物体に R という対称操作を施すという ) から物体を測 ' z x凸 x ことは、応だけ動いた新しい座標系 (



) a 定するということに等しい。このとき、座標間の関係を表す ( ' 1 x



り）と一致 は、物体に対する対称操作を表すマトリックス R=(r 図



する（やってみよ）。



) u r ( り = ） a (



0回転操作 Rと二つの座標系 .1 , 1



) a 5 6 1 1 (



逆にいうと、座標系に対称操作 R を施すことは、物体に K1を施すことに相当する。このときは、



) ; 1 1 1=( r u r ) =( ; a (



) b 5 6 1 1 (



となる。しかし、群の定義からもわかるように群の要素は必ず 逆要素を含んでおり、座標系の変 り）を用いても、あるいは、 K1=(r) を用いても、本節の目的の範囲内では、まった＜ 換に R=(r 同じ結果をもたらすので、この微妙な相違に、あまりこだわる必要はない。



（ここは軽く読み流



)以降の議論に進んでもらってかまわない。） i して、とりあえず、 (



269



第 11章 テンソ ル



この本では以下、



(11-22) から (11-25) にわたって各階のテンソルの定 義で用いられた座標



変換に関するマトリックス ( a u )に ( r i ) を代入することで、結晶のもの さしである座標系その ものに対称操作 R を施し、新しい座標系と旧い座標系で測定した各成分間の関係をチェックして いく。たとえば、 2階テンソルでは、次の等式を要求していく。



乃= a訊 j心 =rk;1・uTkl



(11-66) ここで、先の一般の座標変換によるテンソルの変換 01-23) では左辺の変換後の各成分 T uにプ



ライムがついていたが、対称操 作による変換 (11-66) ではそのプライムがないことが 最大のポ イントだ。これはこの』 ー が， 1 、 ' べ で lされる



、 ・ の は 、 一の 6に-



、 ‘ ‘・ ニ によ



功 く



された ；しい．．布ず f ヽャ ・



いt くては t . .tいという我々の要求を表現し



に一



ている。 以下、各階のテンソルに関していくつかの例をあげる。大切なのは結果を覚えることではなく、 手法をマスターすることである。 4階までのテンソルの主要な結果は巻末の付録 Fにまとめた。



C i ) 0階テンソル：熱容屋など 当然のことであるが、 0階テンソルの成分はすべての結晶において一つである。 ( ii ) 1階テンソル：焦電効果



1階の物性テンソルとしては先に 述べた焦電性があげられる。す なわち、温度を変えると分極が 生じるという性質だ。いま、考 えている結晶に反転中心がある とすれば、互いに反転した関係 に ある座標系で焦電定数を測定し ても、まったく同じ結果が得ら れるはずだ。つまり、この二つ の 座標系で測定された焦電定数 P ;に対し、次の式を要求する。



=[~]=iP; =[~!



P ;



~I



n~J{ー::]



(11-67)



つまり、すべての成分について P ;= -p; ( i=l ,2 ,3 ) (11-68) と符号が逆転する。すなわち、これらの成分ば恒等的にゼロでなくてはならない。言い換えると、 焦領性は反転中心を持つ結晶には存在しない。 別な言い方をすると、結品に一 つの矢印があるとみなし、その 矢印が反対方向を向く対称操作 が存在するとき、その方向には 焦電性は存在しないのだ。たと えば 4 ( C 4 ) という結晶では、主 軸に直交する矢印は C/という 1 8 0 ° の回転操作で反対を向くから、主軸に直交する方向には焦 電性が存在しえない。 一方、主軸に沿った矢印を反転 させる操作は存在しないので、 このような 主軸方向には焦電性が存在する可能性がある。このような結晶を極性結晶という ( 2 . 7参照）。 問題 1 1 . 5 4mm (C 心には焦電性が存在するか? 422ではどうか？



1 1 .6 単斜晶において 2回回転軸を X3方向としよう（第一セッティング）。この結晶系に属する三つ の点群 2、m および 2/mについて焦電性が存在する可能性のある成分を述べよ。



問題



270



/7結嘉の対称性と物性テンソル： 疸説法 . 1



) 2階テンソル（極性テンソル）：電気伝導率，分極率など i ii ( 直方晶系の点群 222 に従う結晶の電気伝導率



)を考えよう。この点群 i J
; "< ヽゞ . . .. . .。 . x, O



。i.o i ︾



hkl: h1 12n



no extra conditions



OAf



hkl: h1 12n



0 i9 9 }



ー,kl:



LLi 494



no extra conditions



no ext a conditions r



1



}



09 X[O



•



0.{



ヽ . . > : t



mm m.



0.y.y



疇 ●



24



N. x x.



' ' " ' "



x.o.o



z.x.x 竺f x•



-~



. < . > , < > ． ． •←や ．． " < . _ . , .



, . . . ., -- 、 . ．. . . 、 、



, 。O'< . . . , 、9 ー 心 1 < > 1 < > 、, ． ． .ご . . . . ゃ 、9 、9 ご < 今 ,> < >



' " ' "



一 Oゞ



3m



32



← ； . . . . . :



mm 2.



g



48



ご



¼ , O , ¼



a



NoOO



o. f こy



ヽヽ



ゞ O



m. m2



oJご N y 竺 O, N y.o.



< > •>-. . >-



: : ;



48



ゞ,o



m. m2



48



． ． ． ． ''



. . .



96



. .... , 、 . . ヽ



' "



Special: as above,plus



h1 12n



︾



no extra conditions



}・｝•}



no extra conditions



〇( O[O



Symmetry of special projections Along [ l11) p6 mm



竺 IIt(2a-b C ) b



Origin a t 0.o.z



Origin a tx



、



`X•X



Along [001) p4 mm al11ta b 11½b



ー



、



11t(-a+2b C) ー



Along [ I10) c2 mm 、 11c a+b) }— b' a 11（ x, Origin a t x, O



3 11



付 録 E キャラクター表 並進対称性と両立する 3 2種類の点群、および Co o vとDo ohについてのキャラクター表を示す。ここでは主軸の回転 操作、つまり、結晶系別に分類した 。化学の教科四ではシェーンフリース表記に のっとり、キャラクター表は C ,c 砂 C n / J , Dn, . ..の順序で記 載 されているのが普通である。両者の比較を 4回回転軸を例にとって比較する。国際表記に おいて主軸が反転操作の伴ううm,6m2などでは両表記法の対応が異なる ( nの値が異なる） 。



。



記 表



ス



カ G gd り 四 叫 ン



工



シ



国竪翌旦



s



4 4mm 4/m 422 42m 4/mmm



±



対称要素で 2軸に沿った C2軸は C2( z )と表し、また、 2軸に垂直な ( x y面に存在する）鏡映面は a(z)などと表した。 また、同型な群は抽象群の記号の基で、なるべく同一の表にまとめて示すよう にしたが、埜底関数等が異なる場合が あるので、必ずも、すべて、そのようにまとめられているわけではない。ここ に示した以外のキャラクター表、およ び 、 3次の基底関数が必要な場合は文献 ( H a r r i sa n dB e r t o l u c c i ,1 9 8 9 ) を参考にされたい。また、抽象群は B r a d l e y a n dC 「a c k n eI I( 1 9 7 2 )に従った。



1 . 三斜晶 ( t r i c l i n i c )



ー i1-



E-Il



gん A



~



点y 2 ,z 2 ,x y , yz ,z x



R,Ry ,Rz X:_ y Z _ . ! , . _



2 . 単斜晶 ( m o n o c l i n i c ) G21



E-ll



' '



・ ' 2 C2 A B



凡AU ­Bu A8 千A ；u一



cz-l z ,R , ~x ,y ,& , _R



G21



竺1 4



E-ll



G



z ,R,R



) ' ? : ,z x



Ry yこ” RR 2X



＇ 竺l T T I



ー 1 i ll1 ︱ ︱



G-lT14



E-llll



h



―〗



312



. 2 l―



? . ¥ . ' y.z、 x y



X,y ,R,



, : 1 ,y 2 ,Z2,xy yる z x



E



キャラクター表



3 . 直方晶（斜方晶） ( o r t h o r h o m b i c )



船



る



Y



1



ふ



-1



1



X R z凡 R



亨



﹄



畑一 ーT 4 l



ー



n .



ヽ~



mm2,C i , A , A 2 B ,



z ︵ll ︳ - -1 cz



E-11 1,1



G /



11



B i B 2 83



co l 4 1 4



A



‘ , ' ． 72



2 2 2, D



心 l l ︳︳ c



E-l l l l



G /



平 -1



1 1



G / E



2/mmm ,D切 Ag Bl g B 2 g B 3 g A. B 1 1 1 B加 B知



1 I 1 1 1 1 1 1



z ( y ) C i ( x ) C 2 ( z ) C 1 1 l . 1 -1 -1 1 1 — 1 — 1



-I l I I 」 l ー1



-1 -1 1 1 —1 -1 1



i l l I I — 1 1 1 -1



J h ( y ) 0 " 1 i ( x ) c r i z ) ( 1 1 -1 . — 1 -1 1 1 — 1 -1 -1 1 1 1 ー1 1 — 1



1 1 -1 -1 — 1 — 1 1 1



ふy 2 、z 2 R , Ry Rx



x y z x yz



c y l X



4 . 正方晶 ( t e t r a g o n a l )



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313



付録



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5 . 三方晶 ( t r i g o n a l )



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314



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315



付録



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7 . 立方晶 ( c u b i c ) G1/ 2 3,T A E



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E キャラクター表 G4/ m3• m 0, g Al g A2 Eg —



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) e l u c e l o rm a e n i l . 線形分子 ( 8



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