Hubungan Energi Elektromagnetik Dengan Molekul [PDF]

Citation preview

1



BAB 1 PENDAHULUAN



HUBUNGAN ENERGI ELEKTROMAGNETIK DENGAN MOLEKUL/ ATOM Metoda spektrometri adalah sebuah grup besar dari metoda analitik yang berdasarkan pada spektroskopi atom atau molekul. Spektroskopi adalah istilah umum untuk ilmu pengetahuan yang mengacu pada interaksi-interaksi dari beberapa tipe radiasi dengan benda. Spektrometri dapat dibayangkan sebagai suatu perpanjangan dari penentuan secara visual secara lebih terinci mengenai penyerapan energi cahaya oleh spesies kimia dalam kecermatan yang tinggi dalam identifikasi dan pengukuran kuantitatif.



Radiasi Elektromagnetik Spektrum cahaya dari matahari yaitu pelangi sinar tampak pada range 400700 nm. Dalam tahun 1672 Newton dapat menunjukkan bahwa pemecahan radiasi terlihat dari sinar matahari menjadi komponen-komponen yang berwarna dapat dilakukan dengan menggunakan prisma gelas disamping atmosfer berair. Sifat-sifat radiasi eletromagnetik digunakan 2 teori, yaitu: 1. Teori gelombang Teori gelombang digunakan untuk menerangkan beberapa parameter radiasi elektromagnetik berupa kecepatan, frekuensi, panjang gelombang dan amplitudo. Tidak dapat menerangkan fenomena-fenomena yang berkaitan dengan serapan/emisi dari tenaga radiasi. 2. Teori korpuskuler (Newton) Teori ini menyatakan bahwa radiasi eletromagnetik sebagai partikel yang bertenaga.



2



Sifat-sifat Radiasi Elektromagnetik Gelombang elektromagnetik mempunyai komponen listrik dan komponen magnetik (James Clark Maxwell). Komponen magnetik bertanggung jawab pada absorpsi dari gelombang frekuensi radio pada resonansi magnet inti. Hanya komponen listrik yang aktif dalam interaksinya dengan benda yang menarik untuk dipelajari.



λ A



λ= panjang gelombang yaitu jarak antara puncak A= tinggi gelombang (Amplitudo) Intesitas gelombang adalah A2. Frekuensi , v adalah jumlah satuan yang terjadi persatuan waktu (Hz atau /s). Bilangan gelombang, 𝑣̅ yaitu banyaknya gelombang dalam satuan panjang. 𝜆. 𝑣 =



𝑐 𝑛



Dengan, n = indeks bias c = kecepatan cahaya dalam ruang hampa (2,9976 × 1010 𝑐𝑚/𝑠) Frekuensi radiasi adalah sama dalam setiap media. Hanya kecepatan dan panjang gelombang radiasi yang berubah dari media ke media lain.



3



𝑣̅ =



1 𝑣. 𝑛 (𝑐𝑚−1 ) = 𝜆 𝑐



Dengan 𝑣̅ = 𝑏𝑖𝑙𝑎𝑛𝑔𝑎𝑛 𝑔𝑒𝑙𝑜𝑚𝑏𝑎𝑛𝑔 λ=500 nm



λ=300 nm



λ=500 nm



A



Contoh soal: Sinar hijau yang mempunyai λ kira-kira 530 nm dalam ruang hampa. Hitung λ, 𝑣̅ , untuk sinar hijau dalam air. (I nm= 10−7 𝑐𝑚 dan n hampa= 1, n air= 1,332). Jawab: 𝜆. 𝑣 = 𝑐⁄𝑛 530nm. V =



2,9976 .1010 cm /s 1



530𝑥10−7 𝑐𝑚. 𝑣 = 2,9976𝑥1010 𝑐𝑚/𝑠 𝑣 =



2,9976𝑥1010 𝑐𝑚/𝑠 530𝑥10−7 𝑐𝑚



5,66𝑥1014 𝑣 = 𝑠



4



𝑣̅ = 𝑣. 𝑛⁄𝑐 =



5,66 .1014 𝑠−1 × 1,332 2,9976 . 1010 𝑐𝑚 𝑠 −1



= 2,5. 104 𝑐𝑚−1



SIFAT-SIFAT PARTIKEL Tenaga setiap foton berbanding langsung dengan frekuensi radiasi dan ini dinyatakan dalam persamaan: 𝐸 = ℎ. 𝑣 = Dengan,



ℎ𝑐 𝑛𝜆



E = energy foton dalam erg (1 erg= 10−7 𝐽) v = frekuensi radiasi elektromagnetik (Hz) h = tetapan plank (6,624.10−27 𝑒𝑟𝑔. 𝑠𝑒𝑘𝑜𝑛)



Foton yang mempunyai frekuensi tinggi (λ pendek) mempunyai tenaga yang besar daripada foton yang berfrekuensi rendah (λ panjang). Intensitas berkas sinar sebanding dengan jumlah foton dan tidak bergantung pada tenaga setiap foton. Radiasi kormos mempunyai tenaga lebih besar dari infra merah. Dalam spektroskopi, tenaga dinyatakan dalam electron volt. 1elektron volt, 1ev= 1,6021x10−19 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒 Hingga sinar UV mempunyai λ 100 nm memiliki tenaga kira-kira 12 eV. Untuk menyatakan tenaga dalam J.𝑚𝑜𝑙 −1 , perumusan E=hv harus dikalikan bilangan Avogadro (6,02x1023 𝑚𝑜𝑙 −1 ).



5



Contoh soal: Sinar UV, λ=200 nm, tenaga E=hv=hc/λ= 10−18 𝐽. bila dikalikan bilangan Avogadro (NA), hasilnya 6x105 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑎𝑡𝑎𝑢 600𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 . Jawab: E = hc/λ =



6,624.10−34 𝐽𝑠×



2,997.1010 𝑐𝑚 𝑠



2.10−5 𝑐𝑚



= 9,92. 10−19 = 10−18 𝐽



E = 10−18 𝐽 × 6,02. 1023 𝑚𝑜𝑙 −1 = 6,02. 105 𝐽/𝑚𝑜𝑙



Panjang gelombang 500 nm, E = hc/ λ =



6,624.10−34 𝐽𝑠×



2,997.1010 𝑐𝑚 𝑠



5.10−5 𝑐𝑚



= 3,97. 10−19



E = 3,97. 10−19 𝐽 × 6,02. 1023 𝑚𝑜𝑙 −1 = 23,8. 104 𝐽/𝑚𝑜𝑙



WARNA Cahaya yang bisa dilihat manusia disebut cahaya tampak. Biasanya cahaya terlihat merupakan campuran dari cahaya yang mempunyai berbagai panjang gelombang dari 400 nm hingga 700 nm. Warna dan warna komplementernya merupakan pasangan dari setiap dua warna dari spektrum yang menghasilkan cahaya putih bila dicampur.



Tabel warna dan warna komplementer Panjang gelombang



Warna



Warna komplementer



400-435



Violet (ungu)



Hijau kekuningan



435-480



Biru



Kuning



480-490



Biru kehijauan



Jingga



490-500



Hijau kebiruan



Merah



(nm)



6



500-560



Hijau



Ungu kemerahan



560-580



Hijau kekuningan



Ungu



595-610



Jingga



Biru kehijauan



610-680



Merah



Hijau kebiruan



680-700



Ungu kemerahan



hijau



Cahaya yang jatuh pada senyawa, sebagiannya diserap oleh molekulmolekul sesuai struktur dari molekul. Bila cahaya mempunyai tenaga sama dengan perbedaan tenaga antara tingkatan dasar (G) dan tenaga tingkatan tereksitasi (E1, E2,…) jatuh pada senyawa, maka elektron pada tingkat dasar (G) dieksitasikan ke tingkatan tereksitasi dan sebagian tenaga cahaya yang sesuai dengan panjang gelombang ini diserap. Elektron yang tereksitasi melepaskan dengan proses radiasi panas dan kembali ke tingkatan dasar (G) asal. Karena perbedaan tenaga antara tingkat dasar dan tingkat tereksitasi spesifik untuk senyawa, maka frekuensi yang diserap juga tertentu. Gambar hubungan intensitas radiasi (adsorbansi) sebagai fungsi panjang gelombang atau frekuensi dikenal spektrum serapan.



Garis spektrum adalah panjang gelombang dimana cahaya telah diabsorpsi. Setiap jenis atom dan molekul berantaraksi dengan cahaya secara berlainan untuk mengabsorpsi panjang gelombang cahayanya sendiri yang khas. Karena itu, spektrum setiap jenis atom akan berbeda.



7



Soal: a. Suatu atom berinteraksi dengan cahaya mengabsorpsi sejumlah energi yang ekivalen dengan panjang gelombang tertentu. Jika suatu atom punya garis spectrum 400 nm. Berapa energi yang diabsorpsi atom tersebut ? b. Diketahui suatu atom mengabsorpsi energi sebanyak 3 × 10−19 𝐽. Pada panjang gelombang mana (nm) akan terjadi garis spektrum atom ini ? c. Diketahui energi 5 × 10−19 𝐽. Dalam spektrum atom ini, gelombang mana akan terjadi garis spektrum ?



TEORI KUANTUM Teori kuantum yaitu energi yang dapat dipunyai oleh atom atau molekul adalah tertentu (hanya tingkat energi tertentu diperbolehkan). Hal itu berarti dalam 1 atom/molekul, energi hanya dapat mempunyai harga diskret tertentu. Energi yang mungkin tersedia (diperbolehkan) disebut tingkat energi atom/molekul. Suatu kuantum (sejumlah tertentu) energi diabsorpsi, bila suatu atom atau molekul tereksitasi dari tingkat yang lebih rendah ke tingkat yang lebih tinggi. E = h.v 𝑀 + ℎ𝑣 → 𝑀∗



Energi yang diperlukan untuk mengeksitasi atom dari tingkat energi ke energi lain disebut energi kuantum (suatu jumlah tertentu). Transisi dari satu tingkat energi ke yang lain dinyatakan dengan anak panah.



8



-



Transisi yang memberikan absorbsi cahaya berpanjang gelombang terbesar adalah E2 – E1



-



Transisi yang menyebabkan absorbsi cahaya berbilangan gelombang terbesar adalah dari E4 – E1



Radiasi



elektromagnet



dapat



berantaraksi



dengan



atom



dan



molekul



menghasilkan kuantum energi yang diperlukan untuk mengadakan transisi ke tingkat yang lebih tinggi. Spektrum absorpsi terjadi bila suatu atom atau molekul mengabsorpsi panjang gelombang cahaya yang mempunyai energi sama dengan selisih antara dua tingkat energi. Perbedaan antara berbagai tingkat energi dalam atom atau molekul itu menentukan panjang gelombang cahaya yang diabsorpsi dalam suatu spektrum, dapat dikatakan setiap atom mempunyai perbedaan yang unik antara tingkat energinya. Energi atom dinyatakan dalam energy translasi, rotasi, getaran, dan elektron. Energi translasi adalah energi kinetik atom yang disebabkan oleh perpindahan atom tersebut dari satu tempat ke tempat lain dalam ruang. Energi kinetik, persamaannya: Ek =



1 m v2 2



Dengan, m = massa benda bergerak v = kecepatan Hubungan Ek rata-rata dan suhu absolute (T): Ek = 3/2 k T Dengan, k = tetapan (1,38 × 10−23 J/K)



9



Soal: 1. Jika kecepatan molekul bertambah,apakah yang terjadi dengan energy translasinya ? (bertambah) 2. Jika suhu naik, apa yang terjadi dengan kecepatan rata-rata atom dan molekul ? (Bertambah) 3. Apa yang terjadi dengan energi kinetik jika suhu naik ? (naik) 4. Pada suhu manakah tingkat energy translasi atom/molekul terendah ? (suhu 0 kelvin) Tingkat energi berdekatan, jika suhu naik, energi termal diabsorpsi untuk mengeksitasi atom atau molekul ke tingkat energi translasi lebih tinggi. Karena tingkat energi translasi hampir sama sekali berkesinambungan. Jika suhu naik, energi termal diabsorbsi untuk mengeksitasikan atom atau molekul ke tingkat energi translasi yang lebih tinggi. Karena tingkat energi translasi hampir sama sekali sinambung, dibutuhkan energi yang sangat kecil sehingga spectrum tidak teramati. Energi rotasi adalah energi kinetik molekul yang disebabkan oleh rotasi/perputaran pada sumbu yang melalui titik berat. Jika suhu naik, rotasi molekul akan lebih cepat, energi kinetik naik. Molekul dapat tereksitasi ke tingkat energi rotasi yang lebih tinggi dengan cara memanaskan molekul tersebut atau memberikan energi termal yang diabsorbsi sesuai dengan yang diperlukan dan juga dapat dengan cara mengabsorbsi suatu kuantum cahaya yang berenergi tepat. Contoh Soal: Suatu molekul mengabsorpsi cahaya yang mempunyai panjang gelombang 1 cm. Berapa selisih energi antara tingkat-tingkat energi rotasi yang menyebabkan absorpsi ini? Jawab:



10



∆E =



hc λ



=



6.63×10−34 Js×3×1010 cm/s 1 cm



= 2.10−23 J



Energi getaran molekul adalah energi kinetik dan energi potensial molekul yang disebabkan oleh gerakan getaran. Atom dalam suatu molekul dapat dianggap sebagai titik massa yang satu dengan lainnya terikat oleh ikatan yang berlaku seperti



pegas.



Karena



molekul



tidak



kaku,



kelenturannya



(flexibility)



menyebabkan gerakan getaran. Tetapan gaya (f) pegas adalah ukuran energi yang dibutuhkan untuk merentang pegas itu.



Jika suhu naik, maka jumlah energi getaran akan naik sehingga jarak perpindahan akan naik juga. Gaya atau energi yang dibutuhkan untuk memindahkan atom itu adalah kekuatan pegas (besarnya tetapan gaya). Besar tetapan pegas analog dengan kekuatan ikatan kimia. Jika tetapan gaya naik, maka kekuatan ikatan bertambah besar disebabkan oleh ikatan kimia yang kuat. Jika kekuatan ikatan bertambah, maka jarak antara tingkat energi getaran naik. Diagram tingkat energi menyatakan 2 tingkat energi getaran pertama untuk ikatan C-C, C=C, dan C≡C



11



Manakah yang mempunyai tetapan gaya terbesar? Ikatan manakah yang jarak tingkat energy getaran paling kecil?



Diagram perbandingan tingkat energy getaran, rotasi dan translasi.



E getaran



rotasi



translasi



Energi elektron adalah energi molekul dan atom yang disebabkan oleh energi potensial dan energi kinetik elektronnya.



Disamping energi biasa dari gerakan transisi, yang tidak diperhatikan disini, molekul memiliki energi dalam yang dapat dibagi lagi dalam 3 kelas yaitu energi rotasi, energi vibrasi dan energi elektronik, yaitu energi potensial yang dikaitkan dengan distribusi muatan listrik negative (e̅) disekitar inti atom yang bermuatan positif.



12



Eint = Eelec + Evib + Erot Salah satu gagasan teori kuantum adalah sebuah molekul tidak boleh memiliki energi dalam dengan kuantitas sebarang apa saja, tetapi molekul itu hanya dapat ada dalam keadaan energi-energi “terizinkan” yang tertentu.



ANALISIS KUANTITATIF DENGAN SERAPAN ELEKTROMAGNETIK Dalam mempelajari serapan secara kuantitatif, berkas radiasi dikenakan pada cuplikan dan intensitas radiasi yang ditransmisikan diukur. Radiasi yang diserap oleh cuplikan ditentukan dengan membandingkan intensitas dari berkas radiasi yang ditransmisikan bila spesies penyerap tidak ada dengan intensitas yang ditransmisikan bila penyerap ada. Kekuatan radiasi (intensitas) dari berkas cahaya sebanding dengan jumlah foton per detik yang melalui satu satuan luas penampang. Jika foton yang mengenai cuplikan, tenaga yang sama dengan yang dibutuhkan untuk menyebabkan terjadinya perubahan tenaga, maka serapan dapat terjadi. Kekuatan radiasi juga diturunkan dengan adanya penghamburan dan pemantulan, namun demikian pengurangan-pengurangan ini sangat kecil bila dibandingakn dengan serapan.



13



HUKUM-HUKUM KUANTITATIF Bayangkan perubahan-perubahan tenaga radiasi yang terjadi bila radiasi monokromatik melalui sel penyerap seperti gambar.



Mula pertama diisi dengan larutan blanko yang biasa terdiri dari pelarut konstituen cuplikan yang lain daripada spesies penyerap utama. Dengan larutan blanko dalam cuplikan ini, kekuatan cahaya radiasi yang dipancarkan menggambarkan kekuatan cahaya masuk dikurangi dengan yang hilang oleh penghamburan, pemantulan dan serapan oleh konstituen lain (biasanya sangat kecil). Dinyatakan kekuatan cahaya dengan I0. Jika radiasi berjalan melalui segmen cuplikan A dengan menggunakan notasi diferensial kalkulus, dI, menyatakan penurunan kekuatan cahaya dalam lapisan yang sangat kecil, db, yaitu sejumlah radiasi yang diserap dalam lapisan ini. Anggap bahwa serapan tenaga membutuhkan interaksi fisika antara foton dan spesies-spesies penyerap. Hingga jumlah kemungkinan tumbukan yang terjadi dalam lapisan ini adalah sebanding dengan jumlah spesies penyerap dalam lapisan dan jumlah foton yang melalui. Jika jumlah spesies penyerap dilipatkan, maka jumlah tumbukan juga berlipat. Demikian juga pelipatan jumlah foton juga melipatkan jumlah tumbukan.



14



Jadi hilangnya tenaga cahaya, dI, berbanding langsung dengan N (jumlah spesies penyerap) dan I (jumlah foton per luas penampang per detik). Ε didefinisikan sebagai serapan molar (koefisien ekstingsi molar jika konsentrasi dalam mol per liter). Jika konsentrasi dalam gr/L maka ε diganti a, yang disebut sebagai serapan spesifik. Pengertian



It / I0 didefinisikan sebagai transmitan (T) yang merupakan



fraksi dari kekuatan cahaya yang masuk yang ditansmisikan oleh cuplikan. T=It/I0. % T didefinisikan sebagai 100 x T. hingga dari persamaan tersebut diperoleh: log T= - ε b c



atau – log T = ε b c



-log T = adsorban (symbol A) atau serapan optic,sehingga A = -log T = log 1/T = log I0/It Harga ε adalah karakteristik untuk molekul atau ion penyerap dalam pelarut tertentu. Harga ε tidak bergantung pada konsentrasi dan panjang lintasan radiasi. Persamaan ini: -log T=A=εbc Merupakan hubungan antara serapan radiasi dan panjang jalan melewati medium yang menyerap, mula-mula dirumuskan oleh Bouguer (1729), meskipun kadang-kadang dikaitkan kepada Lambert (1768) sehingga dikenal sebagai hukum Beer-Lambert, hukum Bouguer-Beer atau hukum Beer.



Dalam penurunan hukum ini dianggap bahwa: a) Radiasi yang masuk adalah monokromatik b) Spesies penyerap berkelakuan tidak bergantung satu terhadap lainnya dalam proses penyerapan c) Penyerapan yang terjadi dalam volume yang mempunyai luas penampang yang sama d) Radiasi tenaga cepat (tidak terjadi flouresensi)



15



e) Indeks bias tidak bergantung pada konsentrasi (tidak berlaku pada konsentrasi tinggi.



Contoh soal: 1. K2Cr2O4 dalam larutan biasa menunjukkan serapan maksimum pada 372 nm. Larutan biasa mengandung 3 × 10−5 𝑀K2Cr2O4 mentransmisikan 71,6% radiasi yang masuk pada 372 nm bila larutan tersebut ditempatkan dalam sel sepanjang 1 cm. a. Berapa absorban dalam larutan ini? %T = 71,6 maka T = 0,176 A = log 1/T = log 1/0,176 = 0,145



b. Berapa serapan molar dari kalium kromat pada 372 nm? A = εbc Ε = A/bc = 0,145/1x3.10−5 M



c. Akan menjadi berapa %T jika panjang sel 3 cm? Log 1/T = - log T= εbc



= 4,83.103 M −1 cm−1 (3 cm)(3. 10−3 ) = 0,435



Hingga, T = 10−0,435 = 0,367 %T = 36,7



16



2. Senyawa X menunjukkan serapan molar 2,45.103 𝑀−1 𝑐𝑚−1 pada 450 nm. Berapa [X] dalam larutan yang akan menyebabkan penurunan 25% tenaga cahaya dari radiasi 450 nm bila larutan diletakkan dalam sel penyerap panjang 1 cm. Jawab: Jika penurunan 25% dari tenaga cahaya, ini berarti proses transmitan 75%. Dari hokum Lambert Beer: log 1/T= εbc Log 1/0,75 = log 1,33 = (2,45.103 𝑀−1 𝑐𝑚−1 )(1000 𝑐𝑚)𝑐 0,124 = (2,45.103 𝑀−1 )𝑐 c = 5,06.10−5 𝑀



17



BAB II SPEKTROFOTOMETRI UV-VIS



SPEKTROMETER DAN SPEKTROFOTOMETER Untuk pelaksanaan teknik analitisis spektroskopi dipakai instrumen sebagai pengukuran dan perekam sinyal hasil interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik. Ada dua macam instrumen pada teknik spektrometer dan spektrofotometer. Instrumen yang memakai monokromator celah yang tetap pada bidang yang di pakai disebut dengan spektrometer. Apabila spektrometer tersebut dilengkapi dengan detektor yang bersifat fotoelektrik



maka disebut dengan



spektrofotometer. Ada banyak instrumen yang bisa digunakan untuk penentuan konsentrasi dari larutan berwarna, diantaranya yang sederhana dan mudah di pakai adalah spektronik 20 dan 21 yang bisa disebut spec20 dan spec21.



SPEEKTROFOTOMETRI UV-VIS Adalah anggota teknik analisis spektroskopi yang memekai sumber radiasi elektromagnetik ultraviolet dekat (190 – 380 nm) dan sinar tampak (380 – 780 nm) dengan memakai instrumen spektrofotometer. Radiasi ultraviolet jauh (100 – 190 nm) tidak dipakai sebab pada daerah radiasi tersebut diabsorbsi oleh udara. Adakalanya spekrofotometer UV-Vis yang beredar diperdangangkan memberikan rentangan pengukuran panjang gelombang 190 – 1100 nm. Hal ini pelu diperhatikan lebih seksama sebab diatas panjang gelombang 780nm merupakan daerah radiasi infra merah. Oleh sebab itu pengukuran diatas panjang gelombang 780 nm harus dipakai detektor dengan kualitas sensitif terhadap radiasi infra merah. Spektrofotometri UV-Vis melihatkan energi elektronik yang cukup besar pada molekul yang di analisis, sehingga spektrofotometer UV-Vis lebih banyak dipakai untuk analisis kuantitatif dibandingkan kualitatif.



18



1. Interaksi elektron π, σ dan n dengan radiasi elektromagnetik (REM) Ada tiga macam distribusi elektron didalam suatu senyawa organik secara umum, yang selanjutnya dikenal sebagi orbital elektron pi (π) , sigma (σ) dan elektron tidak berpasangan (n). Ketiga orbital elektron tersebut ada pada senyawa formaldehid berikut : ● orbital elektron σ X orbital elektron π O



orbital elektron n



Apabila pada molekul tersebut dikenakan radiasi elektromagnet maka akan terjadi eksitasi elektron ke tingkat energi yng lebih tinggi yang dikenal sebagai orbital elektron “anti bonding”. Diagram tingkat energi elektronik :



Eksitasi elektron (σ – σ*) memberikan energi yang terbesar dan terjadi pada daerah ultra violet jauh yang diberikan oleh ikatan tunggal sebagi contoh pada alkana. Sedangkan eksitasi elektron (π – π*) di berikan oleh ikatan rangkap dan rangkap tiga (alkena & alkuna) terjadi pada daerah ultraviolet jauh. Pada gugus karbonil (dimetil keton & asetetaldehid) akan terjadi eksitasi elektron (π → σ*) yang terjadi pada daerah ultraviolet jauh. Disamping itu



19



gugus karbonil juga memberikan eksitasi elektron (σ → π*) yang terjadi pada panjang gelombang 280 – 290 nm. Tapi eksitasinya terlarang karena memberikan harga E maksimum 12 – 16 (>1000). Semua gugus dan gugusan atom yang mengabsorbsi radiasi UVVis disebut sebagai kromofor. Pada senyawa organik dikenal pula gugus Ausokrom, yaitu gugus gugus fungsional yang mempunyai elektron bebas seperti –OH, O-NH2 dan O-CH3 yang memberikan transisi (n – σ*).



2. Pemilihan pelarut Spektrofotometri UV-Vis dapat melakukan penentuan terhadap sampel yang berupa larutan, gas, atau uap. Untuk sampel yang berupa larutan perlu diperhatikan beberpa persyaratan pelarut yang dipakai, diantara lain : 



Pelarut yang dipakai tidak boleh mengandung sistem ikatan rangkap terkonyugasi pada struktur molekulnya dan tidak berwarna.







Tidak terjadi interksi dengan molekul senyawa yang dianalisis.







Kemurninnya harus tinggi atau derajat untuk analisis. Pada umumnya pelarut yang sering dipakai dalam analisis



spektrofotometri UV-vis adalah air, etanol, sikloheksana dan isopropanol. Absorbsi pelarut yang dipakai pada daerah UV-vis (penagal UV = UV cut OFF). Hal yang perlu diperhatikan adalah polaritas pelarut yag dipakai. Karena akan sangat mempengaruhi terhadap pergeseran spektrum molekul yang dianalisis. Kaidah franks dan Cordon beranggapan bahwa selama elektron dalam keadaan tereksitasi, molekut tersebut dalam keadaan diam hanya terjadi pergeseran elektronnya saja. Selanjutnya elektron suatu molekul yang tereksitasi maupun tidak akan berasosiasi dengan pelarut sehingga



20



terjadi penurunan tingkat energi ∆E untuk π1 - π 1* < π – π* dan n1 – π1* > n – π* . Pengaruh polaritas pelarut terhadap eksitasi elektron dalam spektrofotometer UV-vis.



Dari kaidah Franks dan Cordon tersebut dapat ditarik kesimpulan sebagai berikut :  Kenaikan polaritas pelarut untuk elektron yang bertransisi n1 – π1* akan



memberikan



pergeseran



biru



(hipokromik).



Hal



ini



disebabkan ikatan hidrogen dengan keadaan dasar elektron n yang lebih mantap dibandingkan dengan keadaan π* yang turun energinya menjadi π1* (dalam keadaan polar).  Sebalinya untuk transisi elektron π1 - π 1* polaritas pelarut akan menimbulkan pergeseran merah (hatokromik). Hal ini disebabkan pelarut yang polar akan lebih memantapkan keadaan π* sehingga ∆E untuk π1 - π 1* < π – π*.



21



Pelarut untuk UV-Vis dan batas minimum transparasi (cut off point) Pelarut



Cut off point (nm)



Air



190



Metnol



210



Sikloheksana



210



Heksana



210



Dietil eter



220



p-dioksan



220



Etanol



220



Kloroform



250



CCl4



265



Benzena



280



Toluen



285



Piridina



305



Aseton



330



Karbon disulfida



380



3. Instrumen Pada umumya konfigurassi dasar setiap spektrofotometer UV-Vis berupa susunan optis yang terkonstruksi sebagai berikut :



Ket : SR



= sumber reduksi



M



= monokromator



SK



= sampel kopartemen



D



= detektor



22



A



= amplifier atau penguat



VD



= visual display atau motor



Dilihat dari sistem optik spektrofotometer dapat digolongkan dalam 3 macam : 1. Sistem optik radiasi berkas tunggal (single beam)



2. Sistem optik radiasi ganda (double beam)



3. Sistem radiasi berkas terpisah (splitter beam)



SUMBER RADIASI



23



Beberapa macam sumber rasiasi yang dipakai pada spektrofotometer UVVis adalah lampu deutorium, lampu tungstein dan lampu merkuri. Sumber radiasi deutorium dapat dipakai pada daerah panjang gelombang 190 – 380 nm (daerah ultra violet). Karena pada rentangan panjang gelombang tersebut sumber radiasi deutorium memberikan spektrum energi radiasi yang lurus. Sedangkan pada panjang gelombang 480 nm dan 651,1 nm memberikan dua spektra yang dapat dipakai untuk mengecek ketepatan panjang gelombang pasda spektrofotometer UV-Vis. Umur sumber radiasi Deutorium (D2) sekitar 500 jam pemakaian. Sumber radiasi tungstein merupakan campuran dari filamen tungstein dan gas iodin (halogen). Oleh sebab itu disebut sebagai sumber radiasi ‘tungsteiniodin”. Sumber radiasi tungstein-iodin ini dipakai pada spektrofotometri UV-Vis sebagai sumber radiasi pada daerah pengukuran sinar tampak dengan rentangan panjang gelombang 380 – 900 nm, karen pada sumber radiasi tersebut radiasi tungstein iodin memberikan energi radiasi sebagai garis lengkung. Umur tungstein iodin sekitar 1000 jam pemakaian. Sumber radiasi merkuri adalah sumber radiasi mengandung uap merkuri bertekanan rendah dan biasanya sumber radiasi merkuri ini dipakai untuk mengecek atau kalibrasi panjang gelombang pada spektrofotometer UV-Vis pada daerah ultraviolet khususnya sekitar panjang gelombang 365 nm dan sekaligus untuk mengecek resolusi dari monokromator



MONOKROMATOR Berfungsi untuk mendapatkan radiasi monokromatis dari sumber radiasi yang memancarkan radiasi polikromatis. Monokromatis pada spektrofotometer UV-Vis biassanya terdiri dari susunan : celah (slit) masuk filter plasma – kisi (grating) – celah luar. CELAH (SLIT) monokromator adalah bagian yang pertama dan terakhir di suatu sistem optik monokromator pada spektrofotometer UV-Vis. Celah dibuat



24



dari logam yang kedua ujungnya diasah dengan cermat sehingga sama. Lebar celah masuk dan celah keluar harus sama yang dapat diatur dengan memutar tombol mekanik atau diatur dengan sistem elektronik.



Hubungan intensitas radiasi (l) dengan panjang gelombang yang telah diatur spektrofotometer dengan monokromator celah masuk dan celah keluar identik. Hubungan antara interaksi radiasi (l) yang keluar dari celah terhadap panjang gelombang merupakan grafik segitiga seperti tampak pada gambar. -



Panjang gelombang (puncak segitiga) adalah panjang gelombang maksimum yang terbaca pada spektrofotometer dan disebut pula sebagai panjang gelombang normal.



-



Lebar pita efektif (effectif band width) atau lebar celah spektra ialah rentangan panjang gelombang yanng dipancarkan dari celah keluar.



-



Rentang panjang gelombng (band width) yang dipancarkan dari intensitas radiasi menuju celah keluar (lebarnya adalah dua kali lebar pita efektif pada keadaan celah masuk dan celah keluar yang identik.



-



Celah monokromator berperan penting dalam hal terbentuknya radiasi monokromator dan resolusi panjang gelombang. FILTER OPTIK. Cahaya tamapk yang merupakan radiasi elektromagnetik



denagan panjang gelombang 380 – 780 nm adalah cahaya putih yang merupakan campuran cahaya dengan berbagai macam panjang gelombang. Filter optik



25



berfungsi untuk menyerap warna komplementer sehingga cahaya tampak yang diteruskan sesuai dengan warna filter optik yang dipakai. Filter optik yang sederhana dan banyak dipakai terdiri dari kaca yag berwarna. Dengan adanya filter optik sehingga bagian dari monokromator akan dihasilkan pita cahaya sangat sempit sehingga kepekaan analisis lebih tinggi. dan lebih dari itu didapatkan cahaya yang lampu monokromatis sehingga akan mengikuti hukum Beer pada analisis kuntitatif. PRISMA dan KISI (GRATING) merupakan bagian monokromator yang terpenting. Prisma dan kisi pada prinsipnya menispersi radiasi elektromagnetik sebatas mungkin supaya didiapatkan resolusi yang baik dari radiasi polikromtis. Prisma dibuat dari leburan silika dan pada sisi siku-siku dari plasma Littrow dilapisi dengan kaca aluminium. Sedangakn prisma Cornu tidak ada pelapisan dengan



kaca



aluminium.



Prisma



Littow



lebih



banyak



dipakai



pada



spektrofotometer karena bentuknya yang kompak, daya resolusi yang lebih baik serta refleksi radiasi elektromagnetik yang datang memberikan keuntungan menghilangkan pengaruh optis aktif.



26



Keuntungan monokromatis prisma : -



Prisma dapat dipakai sebagai monokromator pada daerah panjang gelombang yang luar yaitu 185 nm (daerah UV) sampai 2500 nm (daerah ir dekat).



-



Tidak menimbulkan tingkat order difraksi.



-



Monokromator prisma sangat efektiv untuk monokromator di daerah UV dekat (185 – 300 nm).



Kekurangan monokromatis prisma : 



Dispersi radiasi elektromagnetik untuk prisma tidak memberikan skala panjang gelombang yang linier.







Resolusi radiasi elektromagnetik untuk prisma tidak memberikan harga yang sama (uniform).







Dispersi dan resolusi radiiasi elektromagnetik pada daerah sinar tampak dan daerah infra merah kurang baik.



Kisi (grating) dibuat dari lempengn kaca yang pada permukaannya dilapisi oleh resin sintesis dengan garis-garis (1200 garis tiap cm). Kemudian pada permukaannya dilapisi lagi dengan kaca aluminium. Bentuk yang konkaf (cekung) lebih menguntungkan dibandingkan yang datar, karena bentuk kisi konkaf memberikan resolusi yang lebih baik. Kebaikan monokromator kisi :  Kisi memberikan dispersi radiasi yang besar, sehingga memberikn resolusi radiasi yang baik pada daerah yang panjang gelombang sinar tampak dan infra merah dekat dibandingkan dengan prisma.  Resolusi dan dispersi radiasi elektromgnetik oleh kisi boleh dikatakan tidak dipengaruhi oleh perubahan tempertur.



27



 Resolusi radiasi elektromagnetik oleh kisi memberikan harga yang konstan pada lebar celah yang tetap.  Dispersi radiasi elektromagnetik oleh kisi akan memberikan skala panjang gelombang yang linier.



SEL atau KUVET merupakan wadah sampel yang akan dianalisis. Ditinjau dari pemakaiannya kuvet ada dua macam yaitu kuvet yang permanen terbuat dari bahan gelas atau leburan silika dan kuvet dispossible untuk satu kali pemakaian yang terbuat dari teflon atau plastik. Ditinjau dari bahan yang dipakai membuat kuvet ada dua macam yaitu : kuvet dari leburan silika ( kuarsa) dan kuvet dari gelas. Kuvet dari leburan silika dapat dipakai untuk analisa kuantitatif dan kulitatif pada daerah pengukuran 380 – 1100 nm. Dan kuvet dari bahan gelas dipakai pada daerah pngukuran 380 – 1100 nm karena bahan dari gelas mengabsorbsi radiasi UV.



DETEKTOR merupakan bagian yang penting, oleh sebab itu kualitas detektor akan menentukan kualitas spektrofotometer UV-Vis. Fungsi detektor dalam spektrofotometer adalah mengubah sinyal radiasi yang diterima menjadi sinyal elektronik. Beberapa macam detektor yang pernah dipakai dalam spektrofotometer UV-Vis adalah : -



Detektor foto sel



-



Detektor tabung foton hampa



-



Detektor tabung penggandaan foton (photomultiplier tube)



-



Detektor photo diode array Beberapa persyaratan tentang kualitas dan fungsi detektor di dalam



spektrofotometer UV-Vis antara lain : 1. Detektor harus mempunyai kepekaan yang tinggi terhadap radiasi yang diterima, tetapi harus memberikan derau (noise) yang sangat minimum.



28



2. Detektor harus mempunyi kemampuan untuk memberikan respon terhadap reaksi pada daerah panjang gelombang yang lebar (UV-Vis). 3. Detektor harus memberikan respon terhadap radiasi dalam waktu yang serempak. 4. Detektor harus meberikan jaminan terhadap respon kuantitatif dan sinyal elektronik yang dikeluarkan harus berbanding lurus dengan sinyal yang diterima. 5. Sinyal elektronik



yang diteruskan detektor harus dapat diaplikasikan



untuk penguat (amplifer) ke rekorder (pencatat).



TABUNG FOTON Detektor fotolistrik yang paling sederhana adalah tabung foton. Ini berupa tabung hampa udara dengan jendela yang tembus cahaya yang berisi sepasang elektroda, melintasi elektroda itu diberi selisih potensial. Permukaan elektroda negatif bersifat peka cahaya, artinya elektron akan terpental dari dalam permukaan ini bila permukaan disinari dengan foton-foton yang energinya cukup. Elektron dipercepat ke arah elektroda positif, ketika melintasi selisih potensial itu dan mengalirkn arus dalam rangkaian itu. Apakah elektroda akan dipancarkan atau tidak bergantung pada sifat dasar permukaan elektroda dan frekuensi radiasi. Banyaknya elektron yang dipancarkan persatuan waktu dan karenanya arus listrik itu bergantug pada radiasi.



29



TABUNG PENGGANDA FOTON Tabung pengganda foton lebih peka dari pada tabung foton biasa karena penggandaan yang tinggi dicapai dengan tabung itu sendiri. Tabung semacam itu mempunyai sederean elektroda- elektroda yang potensial positifnya relatif terhadap katoda makin besar. Geometri tabung itu sedemikian rupa sehingga foto



30



elektron primer di fokuskan menjadi suatu berkas dan dipercepat ke arah elektroda yang 50 – 90 V lebih positif dari katodanya. Pembaruan elektroda ini (atau dinode, demikian namanya) membebaskan elektron sekunder yang lebih banyak, yang dipercepat ke arah elektroda ketiga yang lebih positif dan seterusnya, barangkali untuk 10 tahap. Dibutuhkan suplay daya yang bervoltase tinggi yang diatur memberikan sekitar 500 – 900 V untuk menjalankan tabung itu. Keluaran pengganda foton itu masih digandakan lebih lanjut dengan suatu penguat (amplifier) elektronik luar. Kepekaan yang ditingkatkan dari detektor ini memungkinkan celah dalam monokromator disempitkan dan karena itu sruktur halus spectralnya dapat dipisahkan dengan lebih baik.



DETEKTOR PHOTO DIADE-ARRAY Merupakan detektor dengan teknologi yang terbaru pada spektrofotometri UV-Vis. Terdiri atas satu tatanan yang teratur (array) dari foto diode aktif dalam jumlah yang sangat banyak (330 buah). Dan tiap-tiap foto diode ktif dalam tatanan tersebut memberikan respon yang spesifik terhadap radiasi dengan panjang gelombang tertentu. Dengan demikian radiasi polikromatis dengan rentang panjang gelombang yang luas (UV-Vis) akan dapat diterima dengan cepat dan serempak oleh foto diode aktiv yang ada didalam tatanan tersebut, sehingga akan memberikan kecepatan scaning yang sangat tinggi, karena tidak ada gerakan mekanis untuk mengatur panjang gelombang dan tiap-tiap foto diode aktiv hanya memberikan respon yang spesifik terhadap radiasi yang diterima, maka akibat kedua hal tersebut waveleght reproducibility pada spektrofotometer dengan detektor photo diade-array akan lebih terjamin ( ± 0,05 nm). Beberapa perbedaan yang juga merupakan keunggulan photo diode-array spektrofotometer UV-Vis dibandingakan spektrofotometer UV-Vis yang lain : 1. Memakai sumber radiasi tunggal yaitu lampu D2 ( deutorium)



31



2. Radiasi yang diukur adalah polikromatis, sehingga sampel kompartemen berada dalam keadaan terbuka. 3. Waveleght reproducibility, karena tidak ada gerakan mekanis untuk mengatur panjang gelombang. 4. Kecepatan scaning keseluruhan daerah pengukuran panjang gelombang sangat tinggi.