14 0 194 KB
Termodinamika KOMBINASI HUKUM I DAN II TERMODINAMIKA I. Standar Kompetensi Agar mahasiswa dapat menguasai berbagai pengertian dan hukum-hukum termodinamika serta penerapannya dalam berbagai proses termodinamika. II. Kompetensi Dasar Mampu mengkombinasikan hukum I dan II Termodinamika dan mampu menerapkan untuk menghitung perubahan entropi. III.Indikator Adapun indikator dalam pembelajaran ini adalah sebagai berikut. 1. Mampu menurunkan persamaan perubahan entropi (dS) jika S dinyatakan sebagai fungsi dari dua variabel termodinamika. 2. Dapat menjelaskan bahwa pada proses irreversibel, entropi sistem bertambah. 3. Dapat
menentukan
koordinat
alamiah
masing-masing
potensial
termodinamika. IV. Uraian Materi 4.1 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika Formulasi analitik dari Hukum I Termodinamika adalah: dU dq dW
.......................................................................(1)
dan formulasi analitik dari Hukum II Termodinamika adalah: dq rev T dS ...........................................................................(2)
Apabila kedua hukum tersebut dikombinasikan maka diperoleh persamaaan sebagai berikut. dU dq dW dU T dS dW
....................................................................(3)
Diketahui bahwa dW p dV sehingga: dU T dS dW dU T dS p dV
Dengan
..................................................................(4)
memakai
persamaaan
(4),
maka
hubungan-hubungan
Termodinamika yang lain dapat ditentukan dengan mengambil sepasang koordinat Termodinamika sebagai variabel bebas. Telah diketahui bahwa U dan
1 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika S merupakan fungsi keadaan sistem maka dapat dinyatakan oleh dua koordinat Termodinamika yang mana saja. Misal U dan S dinyatakan sebagai fungsi dari T dan V maka secara matematis dapat ditulis: U f (T , V ) dan S f (T , V ) , maka diferensial totalnya adalah: U U dU dT dV ..................................................(5) T V V T S S dS dT dV ....................................................(6) T V V T
Jika persamaan (5) disubstitusikan ke dalam persamaaan kombinasi hukum I dan II Termodinamika (persamaan (4)) maka diperoleh: dU TdS pdV TdS dU pdV
U U TdS dT dV pdV V T T V U U TdS dT p dV T V V T
dS
1 U 1 U dT p dV T T V T V T
Sehingga, 1 U S ................................................................(7) T V T T V
1 S U p ........................................................(8) V T T V T
Supaya persamaan (7) dan (8) dapat dinyatakan dengan besaran-besaran yang diukur, dapat dilakukan dengan menerapkan satu konsep matematika yaitu jika z merupakan fungsi dari x dan y maka: Z x y
z atau 2 z 2 z sehingga: xy yx y x
S S ...............................................(9) V T V T T V T V
2 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika Dengan mensubtitusikan persamaan (7) dan (8) ke persamaaan (9) maka diperoleh persamaan sebagai berikut: V
1 U 1 U p V T V T T V T T T
2U 1 2U 1 p T VT T T V TV 1 T2
1 U 2 p V T T
U 1 p p V T T T V
U p p T ...........................................................(10) V T T V U p T p V T T V
Dengan menggunakan hubungan bahwa:
p V T 1 V T T p p V
atau
T 1 p p V p V p V T V V T T p maka diperoleh: V T T p atau U p V T p V T V T T p
V T p U p T V V T p T V
V dimana T V dan p V , maka diperoleh : p T
T U p ..................................................................(11) V T
Jika persamaan ini diterapkan pada sistem gas ideal, dimana 1 dan 1 T
p
maka diperoleh: 1 T U T p 1 V T p
3 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika U 0 V T
Jadi, energi dalam gas ideal tidak bergantung pada volume sistem. Sebelumnya U
V
p . Dengan mensubtitusikan sudah diketahui bahwa: C p CV V T T p
dengan persamaan (10) pada persamaan tersebut maka diperoleh persamaan: U V C p CV p V T T p p V C p CV T T V T p
Dengan menggunakan hubungan bahwa: T p
1 p V V V T T p p C p CV T V
atau
p V T V T T p p
p p V T V V T T p
1 V
atau
maka diperoleh:
V V T T p T p
V V T p T p C p CV T p V T V
V dimana T V dan p V , maka diperoleh: p T
C p CV T C p CV
V V V
T 2V ..............................................................(12)
Dengan menggunakan persamaan (12), selisih antara Cp dengan CV dapat dihitung untuk setiap larutan yang sudah diketahui hanya β dan κ nya. Harga T, V, dan κ positif, tetapi harga β bisa positif, negatif atau nol. Untuk air pada tekanan atmosfer dan suhu 40C, β = 0 dan antara 0oC sampai 40C β nilainya negatif (sifat anomali air). Oleh karenanya β2 selalu positif atau nol dan Cp > CV.
4 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika IV.2
Deferensial Parsial Entropi Seperti yang sudah diketahui bahwa entropi merupakan fungsi keadaan
sistem, sehingga dapat dinyatakan sebagai fungsi dari dua variabel yang lain. IV.2.1 S sebagai fungsi dari volume (V) dan temperatur (T) Secara matematis ditulis: S = f (T, V), diferensial totalnya adalah: S S dS dT dV ............................................(13) T V V T
Diketahui bahwa: S 1 U dan U CV sehingga, T V
T T V
T V
CV C p 2V S .............................................(14) T T T V
Dengan mensubstitusi persamaan (11) ke persamaan (8), maka diperoleh persamaan: 1 S U p V T T V T
S V T ....................................................................(15)
Dengan mendeferensial kembali deferensial parsial S pada persamaan (14) dan (15), maka diperoleh persamaan: S S T V T V V T V T
CV T V T V
T
CV T ..................................................(16) V T T V
Jika persamaan (14) dan (15) disubstitusikan ke persamaan (13), maka diperoleh persamaan: S S dS dT dV T V V T
dS
CV dT dV .........................................................(17) T
5 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika TdS CV dT
T dV ....................................................(18)
IV.2.2 S sebagai fungsi dari temperatur (T) dan tekanan (p) Secara matematis ditulis: S = f (T, p), diferensial totalnya adalah: S S dp .............................................(19) dS dT T p p T
Jika U dan V pada persamaan kombinasi hukum I dan II Termodinamika dinyatakan sebagai fungsi p dan T maka: U U dU dT T p p
dp ..........................................(20) T
V V dp ...........................................(21) dV dT T p p T
Jika persamaan (20) dan persamaan (21) disubstitusikan ke persamaan (4), maka diperoleh persamaan: V U U V dp p dT dp TdS dT p p p T p T T p U V TdS p T p p
dS
1 T
U dT p p
U 1 V p dT T T T p p
V p T p
U p
dp T
V p dp T p T
1 U S V p ......................................(21) T p T T p T p S 1 U p T T p
V p .....................................(22) T p T
Dengan mendeferensial kembali deferensial parsial pada persamaan (21) dan persamaan (22), maka diperoleh: S T p T p T
0
1 T
1 T
2U pT
S p T p
V 2V 1 2 p T T p T p
2U T p
U p
V p T p T
2V p Tp
6 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika 1 T
V 1 2 T T p
U p
V p T p
V
U p
V p T p
T
V T T p T
V dimana T V dan p V , maka diperoleh: p T
U p
pV T V .................................................................(23) T
Telah diketahui bahwa: U C p p V ....................................................................(24) T p
Dengan mensubstitusi persamaan (23) ke persamaan (22), maka diperoleh: S 1 U p T T p
V p T p
S 1 pV T V p T T
T V p p
T
S 1 pV T V pKV p T T S V ................................................................(25) p T
Jika persamaan (24) disubtitusi ke persamaan (21), maka diperoleh: 1 U S V p T p T T p T p
1 S C p p V p V T T p
Cp S ...................................................................(26) T T p
Jika persamaan (25) dan (26) disubstitusikan ke persamaan (19), maka diperoleh: S S dp dS dT T p p T
7 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika
dS
Cp T
dT Vdp .......................................................(27)
TdS C p dT T Vdp ....................................................(28)
4.2.3 S sebagai fungsi dari tekanan (p) dan volume (V) Kombinasi hukum I dan II Termodinamika memberikan bahwa: TdS dU pdV Dalam bentuk diferensial parsial dari U terhadap p dan V yang U U independent dapat dituliskan: dU p dp V dV . p V
Telah diketahui bahwa: Perbahan energi dalam oleh perubahan tekanan pada proses isokhorik adalah: U p
C V V
Perbahan energi dalam oleh perubahan volume pada proses isobarik adalah: Cp U p V p V
Sehingga, dU
Cp CV dp p dV V
Jika dU disubstitusi ke persamaan kombinasi hukum I dan II Termodinamika, maka diperoleh: TdS dU pdV TdS
Cp CV dp p dV pdV V
TdS
Cp CV dp dV ..................................................(29) V
dS
IV.3
Cp CV dp dV ..................................................(30) T T V
Entropi Gas Ideal dan Gas Van der Walls Persamaan (17), (27), dan (30) dapat digunakan untuk menghitung
perubahan entropi diantara dua kedaan setimbang. 8 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika Jika sistem gas ideal sudah diketahui Cp dan CV hanya fungsi temperatur,
1 1 , p , maka masing-masing persamaan (17), (27), dan (30) menjadi: T
dS
CV dT dV T
1 CV dS dT T dV T 1 p dS
CV p dT dV T T
untuk gas ideal berlaku: p
C dS V dT T dS
nRT V dV
nRT V
T
CV dV dT nR T V
Jika keadaan awal sistem dinyatakan temperaturnya = T0, Tekanan = p0, volume
= V0, entropi = S0, dan keadaan akhir dinyatakan dengan
temperatur = T, tekanan = p, volume = V, entropi = S, maka dengan mengintegrasi persamaan di atas, maka diperoleh: dS
CV dV dT nR T V
S
T
V CV dV S dS T T dT V nR V 0 0 0 S
T
V
1 dV S dS CV T T dT nRV V 0 0 0 S S 0 CV ln
dS
dS
Cp T Cp T
T V nR ln ..................................................(31) T0 V0
dT Vdp 1 dT Vdp T
9 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika
dS
Cp
dT
T
V dp T
untuk gas ideal: V
nRT dS dT T T
p
Cp
dS
Cp
dT nR
T
nRT p
dp
dp p
Jika keadaan awal sistem dinyatakan temperaturnya = T0, tekanan = p0, volume
= V0, entropi = S0, dan keadaan akhir dinyatakan dengan
temperatur = T, tekanan = p, volume = V, entropi = S, maka dengan mengintegrasi persamaan di atas, maka diperoleh: dS
Cp
dT nR
T
S
T
S0
T0
dS
S
Cp T
dp p p
dT nR p0
p
T
1 dp dT nR T p T0 p0
dS C p
S0
S S 0 C p ln
dS
dp p
T p nR ln T0 p0 ...................................................(32)
Cp CV dp dV T T V
1 Cp p dS dp dV 1 1 T T V T T CV
dS
Cp CV dp dV p V
dS CV
dp dV Cp p V
Jika keadaan awal sistem dinyatakan temperaturnya = T0, tekanan = p0, volume
= V0, entropi = S0, dan keadaan akhir dinyatakan dengan
10 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika temperatur = T, tekanan = p, volume = V, entropi = S, maka dengan mengintegrasi persamaan di atas, maka diperoleh: dS CV S
dS
S0
dp dV Cp p V p
CV
p0
S
dS CV
S0
V
1 dp dp C p p V V0
p
V
1 dp p p dp C p V V 0 0
S S 0 CV ln
p V C p ln p0 V0 ..................................................(33)
Ketiga persamaan di atas yaitu persamaan (31), (32), dan (33) semuanya ekivalen. Jika sistem yang dikaji adalah gas Van der Waals, sudah diketahui
v 2 (v b) 2 Rv 3 (v b) dan RTv 3 2a (v b) 2 RTv 3 2a (v b) 2
persamaan
(18)
yang
Tds cv dT
T dV , maka didapatkan persamaan:
Tds cv dT
ds
dinyatakan
dalam
dan dengan menggunakan besaran
spesifik
yaitu
T dV
T dV T
c v dT
R v 2 (v b ) 3 2 dT RTv 2a (v b) ds cv T v 2 (v b ) 2 RTv 3 2a (v b) 2
dv
, sehingga:
dT dv R T vb s T v dT dv s ds T cv T v R v b 0 0 0
ds cv
11 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika Apabila cv konstan sepanjang interval suhu T0 sampai T, maka hasil integral di atas adalah: s s0 cv ln
T vb R ln ...............................................(34) T0 v0 b
Sehingga jelas bahwa konstanta ”a” pada persamaan keadaan gas Van der Waals tidak mempengaruhi perubahan entropi. IV.4
Potensial Termodinamika Telah diketahui suatu sistem hidrostatik, misalnya suatu gas memiliki
sejumlah koordinat, yakni besaran yang dapat member gambaran tentang keadaan makroskopiknya. Sudah diperkenalkan p, V, T, dan S, dan sudah diketahui pula bahwa keadaan sistem dapat dituliskan dengan 2 koordinat yang bebas, dengan kata lain setiap koordinat dapat dinyatakan sebagai fungsi dari dua koordinat yang lain. Melalui hukum I Termodinamika telah diperkenalkan suatu besaran yakni energi dalam sistem (U), dimana U merupakan fungsi keadaan sistem sehingga dapat dinyatakan sebagai fungsi dari dua koordinat. Meskipun demikian, U memiliki apa yang dinamakan koordinat alami, yaitu S dan V. Ini dapat dilihat dari hukum I Termodinamika dU dq pdV . Kalau prosesnya bersifat reversibel, maka hukum alam ini dapat ditulis: dU TdS pdV , maka U f ( S , V ) . Ternyata sifat-sifat zat murni selain dapat dilukiskan melalui
fungsi U, dapat juga dilukiskan melalui 3 fungsi energi lain, yaitu entalpi (H), energi bebas Helmholtz (F) dan energi bebas Gibbs (G). Ketiga energi ini merupakan fungsi keadaan sistem dan bersama U disebut Potensial Termodinamika suatu sistem, masing-masing menonjolkan sifat tertentu suatu proses. Seperti halnya dengan U, potensial Termodinamika lain juga memiliki koordinat alamnya yang dibahas sebagai berikut. IV.4.1 Fungsi Helmholtz (F) Fungsi Helmholtz (sering juga disebut sebagai energi bebas Helmholtz) didefinisikan sebagai energi dalam sistem dikurangi hasil kali temperatur dengan entropi dan secara matematika dapat dirumuskan: F U TS ..................................................................... (35)
12 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika Di
dalam
proses
dF dU T dS S dT
infinit
persamaan
(35)
dapat
ditulis
. Dari kombinasi hukum I dan II Termodinamika
diperoleh persamaan T dS dU pdV . Dengan mensubstitusi persamaan ini ke persamaan di atas, maka diperoleh persamaan: dF S dT pdV
.........................................................(36)
Maka, nyatalah T dan V koordinat alami dari fungsi Helmholtz (F). Jika proses isotermal, dT = 0 maka persamaan (36) dapat ditulis menjadi: dF pdV
.................................................................... (37)
Jadi, usaha total pada proses isotermal sama dengan perubahan energi Helmholtz. Persamaan (37) menyatakan jika W positif (sistem melakukan kerja), maka energi Helmholtz berkurang dan sebaliknya. Peranan utama dari fungsi Helmholtz adalah dalam mekanika statistik yang berkaitan erat dengan fungsi partisi Z yang didefinikan sebagai:
Z g i e i / kT Dengan εi dan gi menyatakan berturut-turut harga energi dan degenerasi berbagai tingkat energi dari sistem partikel. Karena; dF S dT pdV
entropi dan tekanan dapat dihitung dengan memakai diferensial sederhana: F F S dan p T V V T
IV.4.2 Fungsi Gibbs (G) Fungsi Gibbs didefinisikan sebagai selisih entalpi dengan hasil kali temperatur dan entropi, secara matematis dinyatakan dengan persamaan: G H TS .....................................................................(38)
Sudah diketahui H U pV , dengan mensubstitusi persamaan ini ke persamaan (38) diperoleh persamaan: G U pV TS
13 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika Di dalam persamaan infinit, maka persamaan di atas menjadi: dG dU p dV V dp T dS S dT
........................... (39)
Dari kombinasi hukum I dan II Termodinamika diperoleh persamaan T dS dU pdV
.
Jika persamaan ini disubstitusikan ke persamaan (39) maka diperoleh persamaan: dG T dS V dp T dS S dT dG V dp S dT
.......................................................... (40)
Jadi, koordinat alamiah G adalah p dan T. Fungsi Helmholtz biasanya dipelajari di dalam proses kimia yang berlangsung pada tekanan dan volume konstan. Sedangkan fungsi Gibbs dipakai pada proses fisika (yaitu pada proses tekanan dan temperatur konstan). Contonya pada proses peleburan. IV.4.3 Entalpi (H) Entalpi adalah istilah dalam termodinamika yang menyatakan jumlah energi internal dari suatu sistem termodinamika ditambah energi yang digunakan untuk melakukan kerja. Sudah diketahui H merupakan fungsi keadaan sistem, dan dinyatakan dengan persamaan H U pV . Dalam proses infinit dapat ditulis dH dU p dV V dp , dimana đq = dU + pdV Jadi, dH = đQ + Vdp........................................................(41) Dengan membagi kedua ruas persamaan itu dengan dT, kita dapatkan: dH dQ dp V dT dT dT dan pada p tetap, dH dQ c p ....................................................(42) dT p dT p Karena dH = đQ + Vdp, perubahan entalpi selama proses isobar sama dengan kalor yang dipindahkan. Dengan menerapkan kombinasi hukum I dan II Termodinamika, persamaan di atas dapat ditulis: dH T dS V dp ...........................................................(44)
Nyatalah bahwa untuk H, maka S dan p merupakan koordinat alamnya. Di dalam Termodinamika entalpi diperlukan untuk menerangkan proses penting yaitu: “throttling process”. 14 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika IV.5
Persamaan Maxwell Telah diketahui bahwa sifat zat murni dapat dengan mudah dinyatakan
dalam empat fungsi yaitu: Energi dalam U, Entalpi H = U + pV Fungsi Helmholtz F = U –TS Fungsi Gibbs G = H - TS Masing-masing fungsi itu dapat dianggap sebagai fungsi dari pasangan p, V dan T. Andaikan U dan S keduanya dapat dinyatakan sebagai fungsi dari V dan T, jadi: U = fungsi (V, T) dan S = fungsi (V, T). Persamaan kedua dipecahkan untuk T yang dinyatakan dalam S dan V; dengan menyulihkan harga T dalam persamaan pertama, maka didapatkan: U = fungsi (S, V). Dengan cara yang serupa dapat dilanjutkan dan dikatakan bahwa salah satu dari delapan kuantitas p, V, T, S, U, H, F, dan G dapat diungkapkan sebagai fungsi dari pasangan lainnya. Bayangkan
sistem
hidrolik
yang
mengalam
proses
terbalikkan
infinitesimal dari suatu keadaan setimbang ke keadaan lainnya. 1. Energi dalamnya berubah sebesar: dU dQ pdV TdS pdV
dengan U, T, dan p dipandang sebagai fungsi dari S dan V. 2. Entalpinya berubah sebesar: dH dU pdV Vdp TdS Vdp
dengan H, T, dan V dipandang sebagai fungsi dari S dan p. 3. Fungsi Helmholtz berubah sebesar: dF dU TdS SdT SdT pdV
15 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika dengan F, S, dan p dipandang sebagai fungsi dari T dan V. 4. Fungsi Gibbs berubah sebesar: dG = dH – T dS – S dT = -S dT + V dP dengan G, S, dan V semuanya dipandang sebagai fungsi dari T dan P. Karena
U,
H,
F,dan
G
semuanya
merupakan
fungsi
yang
sebenarnya,diferensialnya saksama berjenis dz = M dx + N dy, dengan z, M, dan N merupakan fungsi dari x dan y. Jadi
M y
N x x y
Dengan menerapkan hasil ini pada diferensial saksama dU, dH, dF, dan dG, kita peroleh T p V S S V
1. dU TdS pdV ; jadi
T V 2. dH TdS Vdp; jadi p S p S
S p 3. dF SdT pdV ; jadi V T
T V
S V 4. dG SdT Vdp; jadi p T p T
Keempat persamaan di sebelah kanan dikenal dengan hubungan Maxwell. Persamaan itu tidak merujuk pada suatu proses tetapi mengungkapkan hubungan yang berlaku pada setiap keadaan setimbang dari sistem hidrostatik. Hubungan Maxwell sangat berguna karena menyajikan hubungan antara kuantitas yang dapat diukur dan kuatitas yang tidak dapat diukur atau yang sukar diukur. Misalnya hubungan keempat Maxwell, S V , p T p T
dapat dikombinasikan dengan tafsiran statistik dari entropi supaya dapat menghasilkan informasi mengenai koefisien muai volume dari zat muurni menurut cara sebagai berikut. Jika zat murni dimanfatkan secara isoterm dan jika tidak dapat pengaturan kembali molekular yang luar biasa (seperti asosiasi atau disosiasi), maka molekul akan menempati volum yang lebih kecil sehingga 16 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika berada dalam keadaan yang lebih teratur. Dalam bahasa teori informasi, pengetahuan kita mengenai molekul ini bertambah. Jadi entropinya menurun dan
V S , positif dan zat itu harus mempunyai turunan p negatif. Jadi, T T p koefisien muai yang positif.
17 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika
Termodinamika DAFTAR PUSTAKA Hadi, Dimsiki. 1993. Termodinamika. Jakarta: Departemen Pendidikan Dan Kebudayaan Derektorat Jendral Pendidikan Tinggi Proyek Pendidikan Tenaga Guru. Rapi, K. 2009. Buku Ajar Termodinamika. Singaraja. Zemansky, Mark W. & Dittman, Richard H. 1986. Kalor dan Termodinamika. Bandung: ITB.
18 Kombinasi Hukum I dan II Termodinamika