Magnetik Rezonansın İlkeleri [PDF]

Citation preview

T. C. ANKARA ÜNIVERSITESI FEN FAKÜLTESI YAYINLARI NO. 137



KATI HAL FİZİĞİNDEN ÖRNEKLERIE



MAGNET İ K RENNANSIN İ LKEIER İ



Yazan: Charles P. SLICHTER Illinois "üniversitesi Fizik Profesörü



Çevirenler : Dr, Hüseyin YÜKSEL Dr. Fevzi KÖKSAL A. Ü. Fen Fakültesi



T. C. ANKARA 'ÜNIVERSITESI FEN FAKÜLTESİ YAYINLARI NO. 137



KATI HAL FİZİĞİNDEN ÖRNEKLERLE MAGNET İ K RENNANSIN



İ LKELER İ



Yazan:



Charles P. SLICHTER Illinois Üniversitesi Fizik Profesörü



evirenler :



Dr. Fevzi KÖKSAL



Dr, Hüseyin YÜKSEL



A. Ü. Fen Fakültesi



ANKARA IIN İ VERS İ TKSI BASIMEVI - ANKARA 1984,



Içindekiler



Onsöz BÖLÜM 1 REZONANSIN ILKELERI 1.1



1



Giriş



1.2 Basit Rezonans Kuram ı



3



1.3 Enerjinin So ğurulması ve Spin Örgü Durulması



5



BÖLÜM 2 TEMEL KURAM 11



2.1 Yalıtılmış Spinlerin Hareketi — Klasik İnceleme 2.2 Durgun Bir Alandaki Spinin Kuantum Mekaniksel



İncelenmesi



13



2.3 Beklenen De ğerin Hareket Denklemi



19



2.4 Alternatif Magnetik Alanların Etkisi



21



2.5



27



ü stel Operatörler



2.6 Dönen Magnetik Alanın Kuantum Mekaniksel İncelenmesi



30



2.7 Bloch Denklemleri



33



2.8 Bloch Denklemlerinin Alçak Il i için Çözümü



34



2.9 Bir Sistemin Geçici ve Durgun - Durum Yan ıtı ve Alınganlıgm Gerçel ve 38



Sanal Kısımları Arasındaki Bagıntılar 2.10 Soğurma ve Dağılma= Atomik Kuram ı BÖLÜM 3 SERT C/ILGI:ILERDE MAGNETİK İKİKUTUPLU 3.1



Giriş



3.2 Temel Etkileşme 3 .3 Momentler Yöntemi 3.4



İkinci Momentlerin Kullanılmasına Örnek



46



(DİPOL) GENİŞLEMESİ 52 53 58 68



IÇINDEKILER BÖLÜM 4 ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKİLEŞMESİ 4.1 Giriş 4.2 Kimyasal Kaymalar Üzerine Deneysel Olgular 4.3 Yörüngesel Hareketin Yok Olması (Sönmesi) 4.4 Kimyasal Kaymanın Esas Kuramı 4.5 Akım Yoğunluğunun Hesaplanması 4.6 Elektron Spin Etkileşmesi - • 4.7 Knight Kayması ' İkinci Mertebeden Spin Etkileri - Dolayl ı Çekirdek Çiftleşimi 4.8



74 75 76 79 84 98 104 119



BÖLÜM 5 SPİN ÖRGÜ DURULMA ZAMANI VE REZONANS Ç İZGİLERİNİN HAREKETSEL DARALMASI 5.1 Giriş 5.2 Spin Sıcaklığı ile Betimlenen Bir Spin Sisteminin Durulmas ı 5.3 Bir Metaldeki Çekirdeklerin Durulmas ı 5.4 Yoğunluk Matrisi - Genel Denklemler 5.5 Yoğunluk Matrisi - Bir Giri ş Örneği 5.6 Bloch - Wangsness - Redfield Kuramı 5.7 Redfield Kuramına Örnek 5.8 Uygulanan Alternatif Alanlar ın Etkisi



134 135 141 148 157 166 173 182



BÖLÜM 6 ELEKTRIK DDRTKUTUPIX (KUADRUPOL) ETKILERI 6.1 Giriş 6.2 Dörtkutuplu Hamiltonyeni — K ısım 1 6.3 Clebsch — Gordan Katsayıları 6.4 Dörtkutuplu Hamiltonyeni — K ısım 2 6.5 Kuvvetli ve Zay ıf Magnetik Alanlarda Örnekler 6.6 Alan Gradyentlerinin Hesaplanmas ı



187 188 191 197 200 203



BÖLÜM 7 ELEKTRON SP İN REZONANS 7.1 Giriş 7.2 Spin Yörünge Etkileşimine ve Kristal Alanlara Örnek 7.3 Aşırı İnce Yapı 7.4 Vk Merkezi



207 210 222 229



BÖLÜM 8 ÖZET



253



PROBLEMLER



255



EKLER



266



EK A İSTEL OPERATÖRLER HAKKINDA B İR TEOREM



266



EK B ALINGANLIKLA İLGİLİ GENIŞ KAPSAMLI AÇIKLAMALAR



267



EK C ±ho DE ĞERLERINDE RASGELE BULUNAN B İ R ALAN IÇIN ILGI FONK272 SIYONUNUN TIJIIET/L/ŞI EK D PERTÜRBASYON KURAMINDAN BIR TEOREM



273



EK E YÜKSEK SICAKLIK YAKLA ŞIKLIĞI



277



SEÇKIN KAYNAKLAR



281



DİZİN



291



Önsöz



Magnetik Rezonansın çalışma alanı, 1946 da, Harvard'da Purcell, Pound, Torrey ve Stanford'dan Bloch, Hansen ve Packard' ın ilk baş arılı deneylerinden sonra büyük bir hızla gelişti. Bugün, bu alana ba şlayan büyük bir problemle karşılaşır. Günlük bir makaleyi okumaya kalkan, ço ğu kez ilk paragrafın, tüm makalenin temelini oluşturan ve yazarın, doğal olarak bilgisi olduğunu kabul etti ği, daha önceki bir yazıdan söz etti ğini görür. Bu yazı da başka bir yazıyı temel alır ve böylece talihsiz ö ğrenci kendini sonsuz bir yineleme içinde bulur. Lisans öğrencilerinin veya magnetik rezonans üzerinde ara ştırmaya başlayanların, hesapları ayrıntılı bir biçimde içeren ve konuyu bilenden çok başlayanlara yardım amacını güden bir kitaba gereksinme duyduklar ını hissettim. Temel bilgi olarak, Schiff, Bohm veya Pauling ve Wilson gibi kaynaklardan, kuantum mekani ği üzerine bir senelik standart kurs al ındığını ve özellikle dağılım fonksiyonlarını kapsayan istatistik mekanik bilgisi olduğunu varsaydım. Bir veya iki yerde i şe yarayabilme olana ğına rağmen katı hali içeren gerçek temel bir bilgiye gereksinme yoktur. Çeşitli zorluklarda olan bir grup problem ekledim. Bunlar belki kuantum mekaniği dersi veren kişiler için ilgi çekici olacaktır. Kısa olacak biçimde yararlı kaynakları da vermeye çalıştım. Seçme yöntemi, kaynaklara giri şte ayrıntılı bir biçimde aç ıklanmıştır.



vi



- ÖNSÖZ



Bu kitap, Harvard'da 1961 ilkbahar sömestirinde Morris Loeb dersleri adı altmda verilen ve "Kat ılarda Magnetik Rezonans" ba şlığın ta şıyan kursu temel almaktadır. Kitab ın ilk tasla ğını Cambridge'de ve ikincisini, Illinois Üniversitesinde dersleri yinelerken 1961 yaz ı ve sonlarında Urbana'da yazdım. Her iki kuruluş taki sınıflar, uygulamalı fizikte çalış anlarla birlikte fizikçi ve kimyac ılardan olu şmuştu. Temel amaç olarak çe şitli problemlerin çalışılmasında rezonans ııı uygulamas ını akılda tutarak, kitab ın ve derslerin başlıklarında katılardan söz ettim. Bu kitap, rezonans ın nasıl uygulanacağını göstermek için giri şimde bulunmamakta, daha çok rezonans ın ilkeleriyle ilgilenmektedir. Bununla birlikte kitap, çok geni ş olan rezonans alan ında uygulamaları akılda tutmak için konular ın ve örneklerin seçiminde yard ımcı olabilir. Magnetik rezonans konusu çe şitli ara ştırıcılar tarafından geli ştirilmiştir. Burada sunulan çal ışmaların çoğunu öğrencilerimin yardımıyla yaptım. 1958 yılında, Paris'deki Ecole Normale Superieure'de Yaz Okulunda düzenlenen Kat ıhal Fiziği Seminerinde bazı kısımları başlangıç biçiminde sundum, fakat organizasyon i şini; geli şmeyi ve yazmay ı, Loeb dersleri ile ilgili olarak, Cambridge'de yapt ım. Gerçekte dersleri verme ça ğrısı, işi yapma fırsatının yanı sıra, bana ziyaretimi hat ırlatma olana ğını da verdi. Taslağı okudukları, birinci ve ikinci elyaz ısı taslaklar üzerinde de ğişiklik önerilerinde bulundukları için baz ı çahşma arkada şlarıma teşekkür borçluyum. Özellikle George Benedek, David Pines, Alfred Redfield, Robert Schumacher, Ronald Tucker, Robert Silsbee ve Edward Purcell de ğerli önerilerde bulundular. Kendi ara ştırma ö ğrencilerim kitaptaki birçok problemleri ayrıntılı olarak çözme zahmetine katland ıkları için taslaktaki yanlışları görme olana ğına eriştiler ve bana oldukça yard ımcı oldular. Cambridge'de, Bayan Sally Rand di ğer çalışmalarının yanı sıra tasla ğın da daktilo edilmesi gibi zevksiz bir işi içtenlikle yaptı . İkinci ve üçüncü taslaklar, Bayan Ann Wells, Bayan Barbara Fiorillo, Bayan Deanne Sande ve Bayan Joyce Pershing tarafından daktilo edildi. Onlara h ızh ve do ğru olarak yazdıkları için teşekkür borçluyum. Onlar sayesinde tasla ğım sınıflarıma dağıtılabilecek bir duruma geldi. C.P.S.



Çevirinin Önsözü



Bu kitabı çekirdek ve Elektron Spin Rezonans konular ında çalış acak Yüksek Lisans düzeyinde fencilere yard ımcı olmak için çevirdim. Kitap aynı zamanda Kuantum Mekanik ö ğrenenler için de iyi bir uygulama kaynağıdır. On yıl baskı sırası bekleyen bu kitab ın yeni baskısı yeni konular içer' mektedir. Okuyuculara yeni bask ının çevirisini sunamadığım için üzgünüm. Kitab ın çevirisinin- daktilosunu ö ğrencim ve meslekta şım Doç. Dr. Hüseyin Yüksel yapt ı . Kitabın okuyuculara yararlı olmasını dilerim.



Prof. Dr. Fevzi KÖKSAL



BÖ LÜM 1.



Rezonansm Ilkeleri



1.1 GİRİŞ



Magnetik rezonans, magnetik momentleri ve aç ısal momentumu olan magnetik sistemlerde bulunan bir olayd ır. Görece ğimiz gibi rezonans sözcüğü, magnetik sistemin do ğal frekans ına akortlu olmamızı açıklar ve bu frekans durgun dış magnetik alanda magnetik momentin jiroskobik presesyonuna karşılık gelir. Atomik spektrumun belirgin frekanslar ı aras ındaki benzerligi ve magnetik rezonans frekanslar ının tipik olarak radyo frekans bölgesine (çekirdek spinleri için) yahut mikrodalga frekans ı bölgesine (elektron spinleri için) dü ş mesi nedeniyle ço ğu zaman radyo frekans spektroskopisi veya mikrodalga spektroskopisi terimlerini kullan ırız. Rezonans yönteminin üstünlü ğü, ilgilenilen örnekte bütünle kar şılaştırıldığında çok zayıf olabilen bir katkıyı seçip ayırmayı mümkün kılmasıdır. En ilgi çekici örnek ise temel elektronik ferromagnetizmas ına karşın demirin zayıf paramagnetizmas ının gözlenmesidir. Bunlar ın yanında rezonans, kesin, oldukça ayrıntılı ve ba şka yollarla elde edilemeyen tipte magnetik bilgi toplanmasını da mümkün kılar. Magnetik rezonans ın fiziğe kı ynaşmasının nedenlerinden biri atomik düzeyde süreçler üzerine bilgi verme yetene ğidir. Bu kitap ta, magnetik rezonansın katıların incelenmesine uygulamas ı için gerekli veya yararl ı ilkelerin hanları n' vermeye çal ış acağız. Kitabın çoğunluğ a çekirdek rezon.ans ı ile il gili olacak ama ı on bölümler elektron spin rezonans ı için özellikle önemli olan belli problemlere yönelecektir. Ku şkusuz önceki bölümlerde geli ştirilen



REZONANSIN ILKELERI



ilkelerin ço ğu eşit şekilde çekirdek veya elektron magnetik rezonanslar ına uygulanabilir. Bizim amac ımız magnetik rezonansın katıların incelenmesine nasıl uygulandığını söylemek de ğildir. Bununla birlikte magnetik rezonanstaki çalış malar öyle kuvvetli ad ımlarla ilerledi ki bu kadar çok yeni kavram ve sonuçlar ı sıralamak için bir yazar veya ö ğretici, bilgilerin seçilmesinde büyük bir görevle kar şılaş maktadır. Bu kitapta kat ıların incelenmesini bir çe şit esas amaç olarak kullanacak ve bu inceleme için konular ın betimlenmesine yard ım edece ğiz, buradan da daha temel tekniklerin gerçek modellerini anlamaya çal ış aca ğız. Yukarıda söylediğimiz gibi biz açısal momentumu olan magnetik sistemlerle ilgileniyoruz., Örnek olarak elektron spinleri ve atom çekirdeklerine sahibiz. Bir sistem, çekirdek gibi birbiriyle çiftle şmiş birçok parçacıktan olu ş abilir; öyleki gözöniinde tutulan bir durumda çekirdek E. toplam magnetik momentine ve J toplam aç ısal momentumuna sahip olabilir. Aslında bu iki vektör paralel olarak al ınabilir, yani



yJ



(1)



yazılabilir, burada y "jiromagnetik oran" olarak adland ırılan bir niceliktir. Çekirde ğin verilen herhangibir durumu için dalga fonksiyonu hakk ındaki bilgi ilke olarak ,u ve J' ınn ikisini de hesaplamamızı olanaklı kılabilir. Bundan ötürü y niceliğinin durumla de ğiştiğini bulmalıyız. Bu çe şit hesaplamalar bu kitabın amacı dışında kalmaktad ır. Kuşkusuz kuantum kuram ında ,u ve J (vektör) operatörler olarak davranırlar. İki operatörün "paralel" olmas ı kavramının anlamı operatörlerin matris ö ğelerini gözönüne almakla bulunur. Boyutsuz bir I aç ısal momentum operatörünün J =.- hI



(2)



eşitliğiyle tanımlandığını varsayalım O zaman 12 ya tam ya da yar ı tam olabilen I(/+1) özde ğerine sahiptir. I'nin herhangibir bile şeni (örne ğin, /J 12 2 ve /z'nin ikisinin özde ğerlerini aynı anda tam olarak ilekomütdr,yan1 tayin edebiliriz. Bu özde ğerlere kar şılıklı olarak / ve m diyelim. Kuşkusuz ın, /, /-1, ...—/ gibi 2/+1 de ğerden her hangibiri olabilir. Buna göre Denk. (1)'in anlamı



(I mig x ' I nı ') = yh (I mlIx' II m')



( 3)



dir, burada ,u; ve ,u ve I operatörlerinin x' yönü (rasgele seçilen) boyunca olan bileşenleridir. Bu e şitliğin geçerliliği Bölüm 6 da inceleyece ğimiz WignerEckart teoremine dayan ır.



3



REZONANSIN ILKELER



Bu bölümün geri kalan ında, magnetik rezonans ın temel gerçekleri üzerine ve sonraki bölümlerde geni şletece ğimiz temel kavram ve soruların çoğunu tartışarak çok kısa bir giri ş verece ğiz. 1.2. BASİT REZONANS KURAMI Magnetik rezonansm kuantum mekaniksel ve klasik ..betimlenmesini sonraki bölümlerde gözönüne almak istiyoruz. Klasik inceleme özellikle dinamik ve geçici etkileri incelemek için yararl ıdır. Bununla birlikte magnetik rezonans olayına giriş için basit bir küantum mekaniksel tan ımlama gözönüne alalım. Bir H magnetik alanı, çekirde ğin enerjisinde tz.H kadar bir etkile şme enerjisi do ğurur. Bundan ötürü ( 1)



p.11 gibi basit bir Hamiltonyene sahibiz. Ho alanını —yönünde alarak



(2)



- y hHoÎ,



buluruz. Bu Hamiltonyenin özde ğerleri basit ve yalnız /z'nin özdeğerleri ile (yhH0)'ın çarpımıdır. Bundan dolayı izin verilen enerjiler E. =



—



yhHoin



nı = I, 1-1, .



--I



(3)



dir. Denklem (3)'de bulunanlar, Na veya Cu' çekirdeklerinde oldu ğu gibi, /= 3 / 2 hali için, Şek. 1.1'de açıklanmıştır. Düzeyler i eşit aralıklıdır ve ardarda olanlar aras ındaki uzakl ık yhHo m



Şek. 1.1. Denklem (3Yün enerji düzeyleri.



—3/2 —1/2 1/2 3/2



Enerji düzeylerinin bu biçimde varlığından herhangi bir şekilde spektral soğurma ile algılama yetene ği umulmalıdır. Aslında gereken, düzeyler aras ında geçişlere sebep olabilecek etkile şmenin sağlanmasıdır. Enerjinin korunumunu sağlamak için etkileşme zamana ba ğlı ve öyle bir w açısal frekansında olmalıdır ki



hco = DE



(4)



olsun, burada DE başlangıç ve sonuçtaki çekirdek Zeeman enerjileri aras ındaki farktır. Bundan başka etkile şme, ilk ve son düzeyler aras ında sıfır olmayan matris ö ğelerine sahip olmand ır.



4



REZONANSIN ILKELERI



Magnetik rezonans olu şturmak için en çok kullan ılan etkile şim durgun magnetik alana dik olarak uygulanan alternatif bir magnetik aland ır. Alternatif magnetik alan ı H°, genliği cinsinden yazarsak Hamiltonyende Jeper, =



xlx



cosa>t



( 5)



pertürbe terimini elde ederiz.



I x operatörü m ve m' durumlar ı aras ında m' = m±1 olmad ığı zaman sıfır olan (m' I m) matris ö ğelerine sahiptir. Sonuç olarak izinli geçi şler enerjice yakın gelen düzeyler aras ında hro



L‘E



yhHo



(6)



veya



o) =



(6a)



verecek ş ekildedir. Planck sabitinin rezonans e şitliğinde görünmedi ğine dikkat ediniz. Bu olgu, sonucun klasik inceleme ile yak ından ilgili olduğunu ileri sürüyor. Gerçekten klasik tanımlamanın da Denk. (6a)'y ı verdiğini görece ğiz. İki yoldan inceleme (klasik ve kuantum mekaniksel) yapan birinin görü şü çok artar. E ğer y'yı belirten özellikleri bilirsek Denk. (6a)'dan, rezonans ı gözlemek için gerekli frekans ı buluruz. Çekirdek yap ıları kuramında asıl ilgi böyle hesaplamalar olmas ına kar şın bizi konumuzun oldukça dışına götürür. Bununla birlikte basit klasik bir dü şünce bizi y'mn büyüklük mertebesinin do ğru hesaplanmas ında yetenekli k ılar. Kütlesi ni, yükü e olan ve T periyoduyla yarıçapı r olan bir dairesel yol üzerinde dola ş an bir parçac ığın magnetik moment ve açısal momentumunu hesaplayalım Açısal momentum



J = mor = rn



27ır2



T



( 7)



ve magnetik moment (sistemi i akımı taşıyan ve alanı A olan bir akım ilmeği gibi düşünerek)



A dır.



(8)



i = (e c) (1 1 T) olduğundan e



nr2



T



(9)



elde ederiz.



p ve J ifadelerinin kar şılaştırılması bize y = e 2mc verir. y'nın umulan büyüklük mertebesini hesaplamakta bizi yetenekli k ılmasından başka bu formülün önemli olan sonucu, büyük kütlelerin küçük y'lara sahip oldu-



ENERJININ SO ĞULMASI VE SP İN-ORGO DURULMASI



ğunu göstermesidir. Yakla şık olarak çekirdekler için y'n ın, elektronIarmkinden 1000 çarpan ı kadar küçük olmas ını umarız. Gerçekten 3000'den 10000 gaussa kadar magnetik alanlar için, elektronik sistemler c ıw / 27( = 10000 MHz (3 cm mikrodalga bölgesi) frekans ında, oysaki çekirdeksel sistemler tipik olarak 10 MHz (radyo frekans ı)'de rezonansa sahiptirler. Ku şkusuz H. değiştirilerek uı değiştirilebilir, fakat ço ğu hallerde, so ğurulan enerji kuantumlarının daha büyük ve buna kar şılık rezonansın da daha kuvvetli olması için mümkün oldu ğu kadar büyük magnetik alan kullanmaya gayret edilir. Sonraki kesimlerde tipik deneysel kurgular üzerine daha çok bilgi verilecektir. 1.3 ENERJİNİN SOĞURULMASI VE SPİN - ÖRGÜ DURULMASI Rezonans ım gözlediğimiz makroskopik bir örne ğimizin varlığında ne oldu ğunu gözönüne almak için şimdi bir basamak daha ileri gitmek istiyoruz. Basit olsun diye 1 / 2 spinine sahip çekirdeklerden olu ş an bir sistem ( Ş ek. 1-2) gözönüne alalım. Makroskopik örne ğimizde birçok çekirdek oldu ğundan iki ın durumu +1 / 2 ve -1 / 2'deki say ıları sırasıyla N+ ve N_ ile gösterece ğiz. -1/



2



ThHo



Şek. 1.2. I = 1 / 2 için enerji düzeyleri +1 / 2



Spinlerin toplam sayısı N sabittir fakat alternatif alan ın uygulanmasıyla oluşacak geçi şlerin sonucu olarak N+ veya N_ değişmeye zorlanacakt ır. m = + 1 / 2 durumunda bulunan bir spinin, etkiyle bir saniyede m = - 1 /2 durumuna geçmesi olas ılığını IV(+) _,(_) ile tammlayalun Ters geçi şi W( _) __,(+> ile tanımlayaca ğız. O zaman N, nüfusunun değişimi için bir diferensiyel denklem



dN+ dt



— N- W( -) ->(+> - N + IV(



(1)



yaz abiliriz Şimdilik W(+) ,(_) veya W( _) _, (4.) yı hesaplamaya kalk ışmadan önce, V(t) etkile şmesinin enerjisi E. olan (a) durumundan enerjisi Eb olan (b) durumuna geçiş etkimesi halinde saniyede geçi ş olasılığını veren, zamana bağlı petürbasyon kuramından bilinen me şhur P„ -. b formülünü yazalım: 2,



P, = — f(b IV I a) 1 26(E - Eb - hco). Burada 1(a j V 1 b)



12 = 1 (b1V I a) 1 2 olgusundan



(2)



Pb ,a'ya eşit oldu-



REZONANSIN ILKELERI



6



ğunu gözden kaçırmıyoruz. Böyle bir tart ışma birçok durumlar ı betimliyor ve W() = WF) , (1 W koşuluna götürüyor.



dN+ dt



= W (N_ - N +)



(3)



Düzeylerin nüfus fark ı olan n = N+ - N_ değişkenini kullanmak uygun olur. N, ve N _ değişkenleri n ve N ile aşağıdaki eşitlikler kullanılarak de ğiştirilebilir.



+ N_



N=



(4)



n = N. - N_



N+ = (N



(4a)



n)



1 — (N n) -



2



Denklem (4a)'nın Denk. (3)'e yerle ştirilmesi bize



dn dt



= 2 Wn



(5)



verır, bunun çözümü



n(o)e -2Wt



(6)



dir, burada n (o), dilin t=o anındaki değeridir. Başlangıçta bir nüfus fark ı varsa, bunun indüklenen geçi şlerin etkisi altında, sonunda kaybolaca ğına dikkat edelim. Enerjinin -o ğurulma hızı, alçak enerjiden yüksek enerjiye saniyede geçen spinlerin sayısının hesaplanması ve bundan bu süreçte enerji salarak aş ağı düzeylere geçen spinlerin say ısının çıkarılmasıyla verilir:



dE dt



1V+ Who ı - N _Wha>



h uı Wn.



(7)



Bundan ötürü net bir enerji so ğurulmas ı için n sıfır olmamalı yani bir nüfus farkı olmalıdır. Yüksek durum a ş ağı durumdan daha fazla nüfuslu olduğu zaman so ğurulan net enerjinin negatif oldu ğunu görüyoruz yani sistem aldığından fazla enerji veriyor. Bu şekilde bir işleyiş maser (uyart ılan ışınım yayınlanmasıyla mikrodalga yükseltilmesi) olarak bilinen titre şici veya yükselticilerin temelidir. Yazdığımız eşitlikler sa ğlandığında enerjinin rezonans so ğurulmasının duraca ğım ve rezonans ın kaybolaca ğım anlıyoruz. Daha ciddi bir güçlük W= o (yani alternatif magnetik alan ı uygulamıyoruz) varsayarak anla şılır. Bu koşul-



ENERJ İ NİN SO ĞULMASI VE SPIN-ORDD DURULMASI



lar altında denklemlerimiz dN,Idt = o olduğunu söylüyor. Yani nüfuslar de ğişmemektedir. Öte yandan m ıknatıslanmamış bir madde parças ına bir durgun magnetik alan uygularsak onun m ıknatıslanınasım umarız. Çekirdeksel momentlerin ye ğ tuttuğu magnetik alana paralel yönelme, N;ya kar şılık gelir ve bu N_'den büyüktür (N_ = o mutlak sıfırın üstündeki s ıcaklıklarda beklemediğimiz tam kutuplanmay ı temsil eder). Bunun için m ıknatıslanmamış bir örne ğin mıknatıslanma süreci, yüksek enerji durumundan alçak enerji durumuna net sayıda geçişlerin olmasına ihtiyaç duyar. Süreçte spinler enerji verir ve bu durumda bir ısı iletimi olduğu söylenir. Bundan ötürü enerjiyi kabul edecek herhangibir ba şka sistem olmalıdır. En sonunda ne kadar büyüklükte bir nüfus farkı bulunacağı sorusunun yanıtı öteki sistemin enerji kabullenmeye devam etme iste ğinden çıkarılabilir. Termodinamik terimlerle konuşursak ısı akışı, N_I N + liağıl nüfusları, enerjinin verildi ği alıcı nın T sıcaklığma karşılık gelinceye kadar devam eder. Son denge nüfusları N F° ve N_°



N —° = e -A E/ kr N°



(8) .



ile verilir. Bu nedenle, spinlerin öteki sistemle etkile şimi yüzünden ortaya ç ıkarak N, ve N_ arasında geçişler indükleyen bir, i şleyişin varlığını kabul etmeliyiz. Böyle etkile şimin saniyede, yüksek enerjiye (+ --> —) spin geçirme olasılığını TAT ve tersini W4, ile gösterelim. O zaman bir h ız denklemine



dN, dt



N+W t



(9)



sahip oluruz. Şimdi gene N ve n değişkenlerini kullanal ım ama art ık geçiş olasılıklarının eşitliğini kabul edemeyiz, çünkü böyle bir varsay ım mıknatıslanniamn kurulması için gerekli olan a şağı geçişler için bir ye ğlik getirmeyecektir. Gerçekten kararl ı durumda dN„ I dt sıfıra eşit olduğundan Denk. (9)



N_° , W t N+°



(10)



olduğunu söyler. Denk. (8)'i kullanarak W,Vn ın W t 'ya oran ının bir olmadığını fakat



Wt olduğunu buluruz.



= eyh11,, IkT



(lOa)



REZONANSIN ILKELERI



8



W ( , ) , (_) ve W ( _) _, ( ,,'nun eşitliğini göstermek için verilen tart ışmanın burada neden uygulanamgd ığını merak etmek do ğaldır. Bu uyuşmazlığın çözümü sıcaklıktan ötürü geçi şlerin, yalnız etkileşim değil aynı zamanda geçişe izin veren bir enerji durumunda bulunan ba şka bir sistemin gerekli olmasıdır. Bunu, aralıkları çekirdeksel sisteminkine e şit olan yalnız iki düzeye sahip bir al ıcı ile açıklayabiliriz. E ğer çekirdek ve al ıcı başlangıçta Şek. 1. 3a'da Çekirdek



Alıcı



Çekirdek



Alıcı



1



b



(b)



( a) Şek. 1.3. (a) Mümkün geçi ş (b) Yasak geçiş



çarpılarla verilen durumlardaysa oklarla i ş aret edilen ayn ı anlı geçişlerde enerjinin korunumu sa ğlanır. Bundan ötürü çekirdek örgüye enerji verebilir. Öte yandan e ğer iki sistem üst durumda ise ( Şek. 1. 3b) ayn ı anlı geçiş oluşamaz. Çünkü enerjiyi korumuyor. Bundan ötürü geçi ş hızı, yalnızca matris öğelerine ba ğlı olmayacak, ayn ı zamanda alıcının geçişe izin verecek bir durumda bulunma olasılığına da ba ğlı olacakt ır.' Öyleyse çekirdeksel durumlar ı 1 ve 2, nüfuslarmı N i ve N, ile ve örgü durumlarını (a) ve (b), nüfuslarmı N„ ve Nb ile gösterirsek Şek. 1.3a da gösterilen geçişlerin saniyedeki sayısı (il) Sayı / s = NybWit ı-,20 olacaktır, burada W ib ,,a çekirde ğin gerçekten 1 ve örgünün (b) durumunda olması koşulu altında böyle bir geçi şin saniyede olma olasıhğıdır. Kararlı hal böyle geçişlerin hızını ters geçiş hızına eşitlemekle bulunur.



N i N b W ı b_>2a= N,NaW2a-› ı b



Kuantum kuram ı dengesin'de



W ı b,2a



W2a,lb



(12)



olduğunu gerektirdi ğinden sıcaklık



N



Na



N2



Nb



(13)



olur. Yani çekirdeksel düzeyler örgü gibi ba ğlı nüfuslara sahip olacakt ır. Çekirdeksel nüfus bundan ötürü örgü ile s ıcaklık dengesinde olacakt ır. Bundan başka bu basit model için W t ve 'yi hesaplayabiliriz: (14) W 4' = Nb b a = NbW2a->lb W t = N a W za ı b Böylece W,1, ve W. nin eşit olmadığı anlaşılır. Şimdi özel modelimizi ve N_'nin değerlerini yerle ştirirsek bırakıp Denk. 4a da



ENERJININ SO ĞULMASI VE SPİN-ÖRGÜ DURULMASI



dn dt



N(TV, - Wt) -



dn dt



no - n T,



(TV ,



9



Wt)



( 15 )



buluruz. Bu (16)



ş eklinde yaz ılabilir, burada no = N



Test,



-Wt



)



1



+ W t).



+ Wt '



(17)



Denklem (16) nın çözümü n = no



(18)



Ae - tiTi



olduğundan (burada A bir integral sabitidir) n o'ın sıcaklık dengesinde nüfus farkını temsil etti ğini ve Tı 'in sıcaklık dengesine ula şmaya özgü bir zaman olduğunu anlıyoruz. T, "spin-örgü durulma zaman ı" olarak adlandırılır. Örneğin, hiç mıknatıslanınamış halde bulunan bir maddenin m ıknatıslanma sürecinin tamamlanmas ı üstel bir yükselme ile betimlenir: (19)



n = no (1 -



Yani T 1 , mıknatıslanmamış bir numunenin mıknatı slanması için gerekli zamanı belirtir. Geçişlerin ikisinin birleşik durumunu bulmak için iki dn /dt hız eşitliğini birleştirebiliriz.



dn — -2Wn + dt



no -n T



(20)



Durgun halde Denk. (20) bize n=



no 1+2WT,



(21)



olduğunu söylüyor. Bundan ötürü 2 WT, — ise) etkin alan 7 pozitif z-bile şenine sahip, fakat H° rezonans de ğerinden küçük olduğu zaman



(



Ho < — a) ) etkin alan negatif z-bile şenine sahiptir. Y



E ğer rezonans ko şulu tam olarak sa ğlanırsa (o) = yHo) etkin alan basit olarak iHı 'dir. Böylece ba şlangıçta durgun alana paralel olan bir magnetik moment daha sonra y-z düzleminde presesyon yapacakt ır. Yani presesyon yapacak ve H1 'e her zaman dik kalacakt ır. Periyodik olarak da H o'a z ı t yönde yönelecektir. E ğer Hı kısa bir zaman için uygulanırsa (bu t w süreli bir dalga treni uygulamak demektir) moment O = yHit,„ açısı kadar presesyon yapar. E ğer O = r olacak şekilde seçilirse basit olarak bu puls momenti ters yöne



TEMEL KURAM



24



çevirir. Böyle bir pulsa magnetik rezonans dilinde "180 derecelik puls' denir. E ğer 0 = / 2 ise (90 derecelik puls) magnetik moment z—do ğrultusundan y—do ğrultusuna döner. H1 'in uygulanmasına son verilmesinden sonra moment dönen çerçevede hareketsiz kalacak ve bundan ötürü laboratuvarda durgun alana dik olarak presesyon yapacakt ır. Bu söylediklerimiz, magnetik rezonans ın gözlenmesi için Ş ek. 2.5'de açıklandığı gibi çok basit bir yöntem ortaya koyuyor. Ekseni H o'a dik olarak yönelmiş bir bobine çalışılmak istenilen maddeden bir örnek konur. Sıcaklık dengesi halinde 11„ do ğrultusunda yönelen momentler daha fazla olacaktır. Bobine alternatif bir gerilim uygulanmas ı Ho 'a dik olan alternatif bir



(a)



(b)



(c)



Ş ek. 2.5. (a) İ çinde örnek bulunduran bobin. S ı caklık dengesinde fazla momentler Ho'a paraleldir. (b) ve (c)'de 90 derecelik bir pulsdan sonra fazla momentler Ho'a dik olarak presesyon yapmaktad ırlar.



alan oluşturur. H1 ve t w'yi uygun ş ekilde ayarlayarak 90 derecelik bir puls uygulayabiliriz. Pulsun uygulanmasından hemen sonra m ıknatıslanma Ho 'a dik olacak ve yllo açısal frekans ıyla presesyon yapacakt ır. Sonuç Olarakmomentler bobin içinde bir ak ı oluşturacak ve ak ı spinler presesyon yaparken değiş ecektir. Bunun da sonucu olarak indüklenen emk gözlenebilecektir. Şimdiye kadar söylediklerimiz indüklenen emk'in sonsuz olarak devam edece ğini gösteriyor fakat pratikte spinlerin çevreleri ile etkile şmeleri bozunmaya neden olur. S ıvılarda bozunma birçok milisaniye, fakat kat ılarda daha tipik olarak 100 ,usn kadar sürer. Bununla birlikte bu k ısa zaman içinde bile birçok presesyon periyodu vard ır. "Serbest indüksiyon bozunmas ı"nı (yani H, olmadığı zaman) gözlemek için tan ımlanan teknik, rezonans ı gözlemek için de kullanılır. Bu teknik olu şturmak için gereksinen gerilimlerin yok olmas ı halinde rezonans sinyalini gözleme olana ğı veren büyük bir özelliğe sahiptir. Titre şken devreler gürültü de olu şturdu ğundan böyle bir düşünüş daha ye ğ tutulabilir. Dönen göreli çerçevenin ilgi çekici bir uygulamas ı rezonans sinyali oluşturmanın başka bir tekni ğinin temeli olan a şağıdaki teoremi ispatla-



ALTERNATIF MAGNETİK ALANLARIN ETK İSİ



25



masıdır. Büyüklüğü sabit olan ve do ğrultusunu de ğiştirebilece ğimiz (başka magnetik alan olmadan) bir H ° magnetik alanımız olduğunu varsayalım, t = o'da M mıknatıslanması Ho'a paralel olsun. Ho'm de ğişen do ğrultusunu bir açısal hız vektörü w ile gösterelim. Bu halde teorem şöyledir: E ğer



YHo>> ise M mıknatıslanması H0 ile dönecek ve H, dönerken her zaman H o boyunca yönelmiş olarak kalacakt ır.



Şek. 2.6. t = 0 anında; magnetik alan Ro, mıknatıslanma M ve açısal hız w.



Bu teoremi ispatlamak için co'y ı z—doğrultusunda sabit varsayal ım w'yı Ho'a dik alabiliriz, çünkü H o'a paralel bir bile şen hiç bir etki do ğurmaz. Şek. 2.6'da t = o anındaki durumlar gösterilmi ştir, M ile H, birbirlerine paralel alınmış ve laboratuvar sisteminde X—do ğrultusunda yönelmi şlerdir. E ğer qR = aı açısal hızıyla dönen bir x, y, z göreli çerçevesini seçersek H,



Y



x



Şek. 2.7. Dönen x, y, z eksenler sisteminde ınıknatıslanma M ve etkin alan Ilet. Mıknatıslaııma O ile



gösterilen koni içinde etkin alan etraf ında dönecektir.



26



TEMEL KURAM



durgun gözükür fakat buna 0„ / y etkin alanını eklemek zorunday ız. z ve Z eksenleri paralel ve t = o anında x ile X çakış mış seçilerek t = o'daki etkin alanlar ve m ıknatıslanma Ş ek. 2.7'de gösterilmi ştir. Dönen çerçevedeki etkin alan durgundur ve )y R



H„ Ho +



+ ile verilir. M, 0 açısı yaparak Het etrafında presesyon yapacakt ır, öyleki tan 0 = olacaktır.



(6)



yHo



Bu nedenle M, Ho'ın 20'lık açısı içinde kalacakt ır. o.) yHoc E- (w o — w)T2'ye göre çizimi.



Bolch denklemlerinin çözümleri olan özel z' ve x" fonksiyonlarıyla sık sık karşılaşılır. Bunlar Ş ek. 2.11'deki grafikte gösterilmi ştir. Bu çizgilere ço ğu kez Lorentziyen çizgi denir. Şimdi X—do ğrultusunda uygulanan magnetik alan ın X—do ğrultusunda oluşturdu ğu mıknatıslanmayı hesapladığunızı söylemeliyiz. Mıknatıslanma vektörü X—do ğrultusu etraf ında döndü ğünden Y—do ğrultusunda da bir mıknatıslanmâ olaca ğım anlıyoruz. Böyle bir durumu betimlemek için x'yi bir tensör olarak dikkate alabiliriz, öyleki X, Y, Z MkaYt) = Zoc'ocilocoe icöt



a' = X, Y, Z dir. Genel olarak Xxx ile ilgilenece ğiz. 2.9. BİR SISTEMIN GEÇICI VE DURGUN—DURUM YANİTİ VE ALINGAN-



LIĞIN GERÇEL VE SANAL K İSİMLARİ ARASİNDAKI BAĞINTILAR Doymayı önlemek için yeter ölçüde küçük magnetik alanlarla u ğraştığımız]. varsayal ım. Yani birlikte uyguland ıkları zaman iki zayıf alanın oluş turduklar ı mıknatıslanma her birisi yalnız başına uyguland ığı zaman olu ş turdukları mıknatıslanmaların toplamı dır. (Durgun alan ı bu alanlardan birisi olarak saymayacak fakat durgun alanda küçük değişiklikler dikkate almayı uygun bulaca ğız.) Benzer şekilde, baya ğı bir elektrik devresi do ğrusaldır; çünkü ayn ı zamanda var olan iki voltaj kayna ğının oluşturduğu akım, voltaj kaynaklar ından birisi s ıfır olduğu zamanki gibi her bir kayna ğın oluşturdu ğu akımların toplamıdır.



39



BIR SISTEMIN GEÇICI VE DURGUN—DURUM YANITI ARASINDAKI BAGINTI



11(e) Şek. 2.12. Magnetik alan pulsu.



t t anında oluşturulan mıknatıslanma AM(t) ve daha erken At', süresinde H(t')' magnetik alanı yüzünden olu ş an mıknatıslanmayı düşünelim. (Bak. Ş ek. 2.12.). Do ğrusallık ko şulunun sonucu olarak AM(t) all(e) olduğunu biliyoruz. At' « t—t' olduğu halde mıknatıslanma aynı zamanda a At' dür, çünkü zaman bakımından çok az ayr ık iki puls aynı anda uygulanmış gibi ayın etkiyi oluşturmalıdır. Bundan ötürü orant ılılığı



(1)



AM(t) = m(t — t') H(t')



yazarak ifade edebiliriz, burada m(t — t') verilen t ve t' için "sabittir" ama bununla birlikte alan pulsundan ne kadar uzun (t — t')'zaman sonra m ıknatıslanmayı bilme isteğimize bağlı olmalıdır. t anındaki toplam mıknatıslanma Denk. (1)'i H(t') magnetik alanının geçmişi üzerinden integre ederek:



M(t) =



t f _c,m(t — t') H(t') dt'



(2 )



bulunur. E ğer t'> t ise m(t — t') = o'd ır, çünkü etki sebebi takibedemez. Tam olarak m(t t')'nün ne oldu ğunu anlamak için H(t')'nün t=0'da bir (5—fonksiyonu olduğunu düşünelim. O zaman t>0 zaman ındaki mıknatislanma (bunu M ile gösterece ğiz)



ms(0 =



m(t — t') â (t') dt'



m(t)



(3)



dir. Yani m(t), t = O'daki ö—fonksiyonuna yan ıttır. m(t) hakkındaki bilgiler keyfi bir zaman de ğişikliğine sahip magnetik alan sonucu olan m ıknatıslanmayı Denk. (2)'den hesaplamam ızı mümkün kılar.



Şek. 2.13. Basamak fonksiyonu.



t



40



TEMEL KURAM



Eğer t = O'da bir birim basamak uygulan ırsa ( Şek. 2.13) bir mıknatıslanmaya sahip olmam ız gerekir, bunu Mbasamak olarak gösterece ğiz: t



Mbasamak (t) =



t') dt' =



m(t —



m(ı) dı.



(4)



oJ



o



Denk. (4)'ün türevini alarak



d = 71t



m(t)



( Mbasamak)



(5)



buluruz. Öyleyse Denk. (5), (. Mbasamak(t) hakkındaki bilgiden m(t)' yi hesaplamamızı mümkün kıldığını gösteriyor. Örne ğin Bloch denklemierini sa ğlayan bir sistem için bir numuneye z-yönünde birim magnetik alan ın uygulanmasını izleyen mıknatıslanmasını inceledi ğimizi varsayalım Bloch denklemlerinden Mz ( t)



= xo [1 — e — t/Tl] = Mbasamak



(6)



olduğunu biliyoruz. Bundan ötürü Denk. (5)'i kullanarak Xo



m(t) —



T



e- tıTl



(7) mıknaelde ederiz. Herhangi bir gerçel sistemde bir basamakla olu şturulan tıslanmanın sınırlı olduğuna dikkat ediniz, yani m(ı) dı (8)



o



yakınsar. Sinüsel bir magnetik alan uyguladığımızı varsayalım. Basit olsun diye alanı kompleks yazaca ğız:



Hxk(t) = Hxoeiot



(9)



0 zaman Mxk(t)



=



- t') Hx0 eto" dt' t



= Hx0 etot



m(t - t') eio co ken x' ve x" ikisi de sıfıra gider, çünkü sino ı veya cos uıt nun salınımları integrant ın "ortalamas ını" sıfıra götürecektir. Asl ında ı = o'da m(ı)'nun sonsuz olmas ına izin verebiliriz. Bunu, bir basama ğa yanıtı ,



o



(ı)' dx düşünerek görebiliriz. Basama ğın sürekli olmadığı zamandan



(t=0) ba şka herhangi bir zamanda bir basama ğın yanıtını"' sürekli olmadığını gerçekten beklemiyoruz. Bundan ötürü m( ı) en çok t = o'da integre edilebilir bir sonsuzlu ğa sahip olabilir, çünkü yanıt sınırlı olmalıdır. Bunu bir (5— fonksiyonu ile temsil edebiliriz. Böylece e ğer



m(x) = mı (T)



(14)



cı 8(t)



ise, burada mdıfnun ö— fonksiyonu yoktur, x'((o) =



ı



o



c



m i(ı) cos coı



(15)



elde ederiz. İntegral co —> «, ken s ıfır olur ve bize cı = x'(o, ) verir. Bundan ötürü 8—fonksiyonu k ısmını m(ı)'dan çıkarmak uygundur ve bu



X(w)



;CY co)



O



C1T



m(T)



(15)



demek olur, şimdi burada m(ı)'nun (5—fonksiyonu k ısmı yoktur. [Kuşkusuz hiçbir fiziksel sistem sonsuz frekansta uyar ılmayı izleyen bir mıknatıslanmaya sahip olamaz. Bununla birlikte e ğer bunun yerine ,u geçirgenli ği hakkında bir teorem yap ılıyorsa u ( sair değildir. x'(,:o )'u ise böyle bir durumu incelemekteki yolu vurguland ırmak için burada tutuyoruz.] Şimdi x' ve x" yü bağlayan ve Kramers - Kron'g teoremi diye adland ırılan bir teoremi ispatlamak istiyoruz. Bunun için x yi karma şık değişken, z = x 4- iy nin fonksiyonu olarak dü şünmek istiyoruz. z'nin gerçel k ısmı u) frekansı olacak fakat formülleri daha al ışılagelmiş bir ş ekilde ifade etmek için uı yerine x gösterimini kullanaca ğız. Öyleyse z(z) -



x



m(T)



00) = 0



e- i v7



dx



BİR SISTEMIN GEÇICI VE DURGUN—DURUM YANITI ARASINDAKİ BAĞINTI 43



f



(17)



cc,



o



m(r) eYT



dir. Bir integral bir toplamla yakından ilgili olduğundan x(z)' aslında z'li üstel ifadelerin bir toplamıdır. Her bir üstlü z'nin analitik bir fonksiyonu oldu ğundan integral almaktan acayip sonuçlar gelmez ve integral de analitiktir. z(z) — z'(co)'un z'nin analitik bir fonksiyonu oldu ğunu ispatlamak için Cauchy türev testi uygulanabilir. Buna göre e ğer (18)



iv



X(z) — X( cx)) ise, gerçel olan u ve v



au ax



av ay



ve



av



ax



=



au



(19)



&Y



eşitliklerini sa ğlamalıdır. Denk. (17)'den u=



v = —



fo



m(x) cosxr e3''r dr



i oce



m(r) sinxr eYT dr



(20)



elde ederiz ve bunlar integral alt ındaki ifadelerin türevlerinin al ınabilmesi



koşuluyla bize au ax au &Y



So J



m(r) -r siuxr eY'Tc/r =



(r) t cosxr e" dz = :



av by



av ax



verirler ki bunlar Cauchy ba ğıntılarmı sağlamaktadırlar. Bunu yapabilmenin bazı koşulları vardır ve okuyucuya incelemesi için E. W. Hobson'un kitab ını* salık veriyoruz. Bizim ere ğimiz için ana ko şul Denk. (20) ve (21)'deki integrallerin ikisinin de ıraksamamas ıdı r. Bu bizi, genellikle y'nin çok büyük pozitif de ğerlerini düşünmekten kurtarır. Denk. (7)'deki gibi herhangi akla yatkın m(r) de ğeri için y'



XY c°) do ,



27`



co'— co



[x(w')



XY °c01



Reis



+-



I



+ co



0)+R



X(Eb olduğu sürece yaln ız pozitif oı soğurma verecektir. Ea >Eb smırlamas ının kaldırılması x"(o) nın anlamını ş ekilsel olarak negatif w'ya geni şletir. a ile b yer de ğiştirildiğinde p(Ed—p(E a) iş aret de ğiştirdiğinden x"(o ı) geçen kesimde tammlandığı gibi ofnın tek bir fonksiyonudur.



50



TEMEL KURAM



=



E



(Ea—Eb—ho).



[13(Eb) -13 (Ea)1 1(al Pxl b)I



(13)



a' b Sistemimiz için z' (co) = 0 varsayarak x'(o>)'y ı kolayca hesaplayabiliriz, çünkü +0„ x, (0 ,) 1



x'((o )



=



co'—



EE a, b



OJ



6(Ea—E b—ho') co'-



[P(Eb)-13 (EJ İ 1(a I PxI b) I 2



do, (14)



dir veya integrali hesaplayarak (15) [p(Ed—p(E.) 1 I (a I l'x I b) 1 2 Ea_Eb_ho a' buluruz. a ve b'nin kör indisler olmas ı olgusunu kullanarak Denk. (15)



z' (o



))



EE



1 X'("">) =



E E



1



P(Eb) I (a I iux I b)I2 [ Ea — Eti— hco



Ea 44- hco



b



(15a)



verecek ş ekilde de yazılabilir. Burada ho kuantumu kabaca durgun alanda bir spini ters çevirmek için gereksinen enerjiye kar şılık gelir. Bu enerji ekseriya kT den çok daha küçüktür. Kuvvetli laboratuvar alanlar ı gauss) içinde T, 10-4 K kadar alçak olmalıdır ki ancak hco, kT büyüklüğünde olsun. Bu olgu polarize edilmiş çekirdekler olu şturma güçlü ğünün sebebini ortaya koyuyor. Elektronlar için kT---110, 1 K civarında ve 10 4 gaussluk alanda olur. Bundan ötürü ço ğu zaman Ea — Eb < kT (16) yalda şıklığını yapabiliriz. Buna "yüksek—s ıcaklık yakla şıklı" diyebiliriz. Denk. (6) ve (l6)'y ı kullanarak ileT [e < ,--Eb) JkT _ P( Eb) P(Ea)



Z e—Ea



( E,— E b



(17)



kT



Z



elde ederiz. Denk. (17)'nin Denk. (13)'de yerine yerle ştirilmesi, Ea—Eb = haı olduğunun gözönünde bulundurulmas ı ve b—fonksiyonlarının kullanılması X"(



verir.



h 7r kTZ



e— Ea /kT



EE a' b



I (ct 1



px I



b)



12



(Ea—Eb—ho)



(18)



SO ĞURMA VE DAĞILMANIN ATOM/K. KURAMI



51



Bu, xYcıfıaın sık sık karşılaşılan ba şka bir ifadesidir. örne ğin, bu son ifade P. W. Anderson'un hareketsel daralma kuramm ın, {J. Phys. Soc. Japan, 9, 316 (1954)] temelidir. Bu konunun incelenmesi, Bölüm 3 ve 5'deki baz ı işlem ve sonuçlar ı gerektirdi ği için onu Ek B'de inceliyoruz.



e-Ea/kT çarpanlarm ın rolü üzerine baz ı ş eyler söylemek önemlidir. Örneğin eğer su ile çalışılıyorsa proton so ğurma çizgileri farkl ı sıcaklıklarda oldukça farklı bulunur. E ğer buz yeter ölçüde so ğuksa birkaç kilohertz genişliğinde bir rezonans elde edilir, sudaki proton rezonans geni şliği yalnız 1 hertz mertebesindedir. Aç ık olarak tek fark H 2O molekülünün katıdakinin aksine s ıvıdaki hareketlili ğiyle ilgilidir. Bundan ötürü protonlarm yer koordinatlar ı rezonans ı tayin etmekte önemli bir rol oynar. Bu olgu ş ekilsel olarak Hamiltonyende spin enerjileri kadar ato ınlarm kinetik ve potansiyel enerjileri de gösterilerek aç ıklanmalıdır. O zaman Ea ve Eb spin ve yerel koordinatlardan ikisinin de katk ıların içine alır. Bazı ı a) durumları katıya baz ıları sıvıya karşılık gelir. e—EalkT çarpanı sıcaklığı temsil eden "örgü" dalga fonksiyonlar ının veya durumlar ının tipini seçer yani su moleküllerinin s ıvı, katı veya gaz faz ında olup olmad ığını seçer. x" ifadesindeki üstel çarpan ço ğu kez yaz ılmaz, fakat I a) ve ı b) durumlar ı bilinen halin temsilcisi olarak seçilir. Gutowsky ve Pake'in rezonans çizgisi üzerine molekülsel gizli hareketlerin etkisi adl ı klasik makalesinde böyle bir yol izlenmi ştir. Denklem (18)'i kullanarak x"'nün hesaplanmas ı sistemin dalga fonksiyonlarının ve enerji düzeylerinin bilinmesini gerektirir. Nadir hallerde bu bilgiye sahip oluruz ama so ğurma çizgisinin ikinci momentlerinin hesaplanmas ında göreceğimiz üzere Denk. (18)'i kullanabilece ğiz. Kuvvetli so ğurrnamn olacağı frekansların, magnetik momentin durumlararas ı büyük rnatris ö ğeli geçişlere karşılık gelmesi gerekti ğini görüyoruz.



BÖLÜM 3



Sert Örgülerde Magnetik İki kutuplu (Dipol) Genişlemesi



3 .1 . GİRİŞ



Rezonans çizgisinin geni şliğine birçok fiziksel olaylar katk ıda bulunabilirler. En s ık raslananı uygulanan durgun alan ın homojenlikten yoksun olmasıdır. Sıkı çalışma ve zeki tekniklerle bu kaynak 10 4 gaussluk alan için birkaç miligaussa indirilebilir ama daha tipik magnet homojenlikleri bir gauss'un onda—birinin birkaç kat ıdır. Homojenlik, numunenin büyüklü ğüne ba ğlıdır. Tipik örnekler 0,1 santimetre küb ile birkaç santimetre küb aras ında hacime sahiptirler. Ku şkusuz çok yüksek homojenlik, alternatif alanlar ı oluşturmak için kullanılan osilatörlerin frekanslar ının kararlılığı üzerine çe şitli koşullar koyar. Bu problemler büyük teknik önemde olmas ına rağmen onları burada incelemeyece ğiz. E ğer bir çekirdek s ıfır olmayan elektrik kuadrupol momentine sahipse farkl ı m—de ğerleri aras ında rezonans frekanslarının katmerliliğini kaldırabilir ve çözülmü ş ya da çözülmemi ş yarılmalara neden olur. Sonuncusu etkin olarak rezonans çizgisini geni şletir. Tl sürecinin geçiş miktarların dengelemekle bir denge nüfusu olu şturma olgusu Zeeman durumlarının ömür süreleri üzerine bir s ınırlama koyar ve bu da rezonans çizgisini etkin olarak t" / Tı mertebesinde bir enerji kadar geni şletir. Bununla birlikte bu bölümde bütün bu etkileri görmezlikten gelece ğiz ve Zeeman geçi şinin geni şliğine çe şitli çekirdekler aras ındaki magnetik ikikutuplu (dipol) etkile şimin katkısını inceleyece ğiz. Bu yakla şıklık ekseriya ve özellikle çekirdekler 1- spini ııe sahip oldu ğu (böylece dörtkutuplu momentler



53



TEMEL ETKİLEŞME



sıfırdır) ve oldukça uzun spin-örgü durulma zamanlar ı olduğu zaman çok iyidir. İkikutupsal etkile şim etkisinin kaba bir hesab ı kolayca yap ılabilir. E ğer tipik komşu çekirdekler r uzaklığında ise ve ,u magnetik momentine sahipseler onlar bir 1-4,„, alan ı meydana getirirler ve mertebesi



- P IIyerel =_ 13



(1)



dir. r =- 2 A ve ıı = 10-23 erg / gauss (Bohr magnetonunun 10 -3 katı) kullanarak Hyere , = 1 gauss buluruz. Bu alan ya durgun alan R o la aynı ya da zıt yönde olabilece ğinden rezonans ko şulunda bir yayılma sonucuna götürür ve Ho , 1 gauss bölgesi üzerinde anlaml ı bir so ğurma olur. Bu incelemeye göre rezonans geni şliği 10 4 gauss'luk tipik laboratuvar alanlar ı için Ho 'dan bağımsızdır ve gerçekten keskin bir rezonans çizgisi görürüz. Geni şlik magnet homojensizli ğinden büyük oldu ğundan arac ın sınırlamalarım almaksızın ş ekli incelemek mümkündür.



3.2 TEMEL ETKİLEŞME İki magnetik moment ,u, ve



E



aras ındaki klasik etkile şme enerjisi E, 3 (iLl.r)( 22.r)



Pı •P2



r3



(1)



r5



dir, burada r, ,u;den ,u 2'ye uzanan yar ıçap vektörüdür. (r, ,ui 'den iu2'e uzanan vektör olarak al ınırsa ifade de ğişmez). Kuantum mekaniksel Hamiltonyen için Denk. (1)'de ,u, ve ,u 2'yi alışılmış olduğ u üzere operatörler olarak al ıyoruz. u l -= yl h Iı



(2)



,u2 = y i h I2



burada jiromagnetik oranlar ın ve spinlerin farklı olduğunu varsaydık. Bu halde N spin için Hamiltonyene iki kutupsal katk ı



1



N N ı"j•lU k j=1 j=1



rik 3



3 (1£J.r.7k)(12k-rik)



rjk .



(3)



5



olur ve burada j ve k üzerinden toplamlar her çifti iki kez sayaca ğından çarpanı gerek ınekte ve şüphesiz j=k olan terimler almmamaktad ır. Şimdi ,u„ ve ,u2'yi bileş en ş eklinde yazarak ve r cleki indisleri kald ırarak Denk. (1)'de ikikutupsal (dipolar) Hamiltonyenin y1 y2 h2 I lx 1 2x



1 —3—



(4)



54



SERT ÖRGÜLERDE MAGNETİK İKİKUTUPLU GENİŞLEMESİ



xy



yi y2 h2 I lx I2x



r3



Ş ek. 3.1. Dik koordinatlar (2. çekirde ğin 1. çekirdeğe göre yerlerini gösteren) ile kutupsal koordinatlar r, O, t aras ındaki bağıntılar.



gibi terimleri içinde bulunduraca ğım görürüz. /ıx ve /iy'yi yükseltme ve alçaltma operatörleri /11- ve Il- cinsinden ve dik koordinatlar, x, y, z'yi küresel koordinatlar r, O, P (Şek. 3.1) cinsinden yazarsak Hamiltonyeni, özellikle matris öğelerini rahatça hesaplayabilece ğimiz şekilde yazabiliriz: 2ed



Yı



h2



(A+B+C+D-FE+ F)



732



(5)



burada A = I İz I2z (1 - 3cos2O) B = - 4 (ii+ C



-



D -= E= F=-



/2— --F / 1 — /2+) (1 — 3COS 20)



z 3



(I3-



3



/2,



i 1 z1-2+) sin0 cos0 eal ıb /iz 2—)



/ sin20 4 / 12 3



_



—



(6)



sin0 cos0 e° Eb



Ea ve Eb enerjileri önceden de söyledi ğimiz üzere iki kutupsal ve Zeeman katkılarının toplamıdır. İkikutupsal enerji de ğiş ikliklerinin her zaman Zeeman enerji de ğişikliklerinden küçük olduğunu varsayaca ğız, bunlardan sonuncusu coa'a yakın so ğurmaya karşılık gelir (önceki incelememizde A, B, ..., F terimlerinin rolü bize bu gerçe ği gösteriyor). Ea >Eb olduğundan



Ea



— yhil aM -F E,



Eİ, = — yhHo(M + 1) + Ea ' Ea — E b = hoo Ea — E a '



(20)



ş eklinde yaz ılır. Bu e şitlikleri kullanarak Denk. (19)'u



F



of(a>) daı = 1



o



1a')(M+1



h2



Ma)(hcoa+Ea—E a') (21)



olarak yazabiliriz. Önce parantez içindeki &na teriminin katkısını inceliyeceğiz. Bu katkı hco, h2



(Mal ,ux I M+ la') (M+ la' I jux I Ma)



(22)



dir. E ğer M+1 smırlaması olmasaydı Denk. (22), Denk. (8a) vas ıtasıyla ize çevrilebilirdi. Bu smırlama yükseltme ve alçaltma operatörlerinin özellikleri kullanılarak ve 41,1x =



2 (tt+ +



(23a)



SERT ORGULERDE MAGNET İK IKİKUTUPLU GENIŞLEMESI



64



yazılarak kaldırılabilir. Böylece



(m+ ıa, I ,ux I



I in+ IMa)



Ma) = — ( 2



olur.



(23b)



1,t+, (M'a' I ,u+ IMa) matris ö ğesinde yaln ız M' ve M durumlarını birleş tirdiğinden, burada M'=M+l'dir, Denk. (22)'yi M"nün bütün değerleri üzerinden toplayarak yeniden ha>,, 4h2



(Mal



I M'a')(M'a' I in+ I Ma) —



M, MI CC,OL



coo 4h



4h Iz



,u,u+



• Iz(ux ıud(ıux+iıty)



=4h Iz



=



wo •



2h



[



2X + /U2 y



(l 2XP y



(24) IttyPX)



Zitt 2



yazabiliriz, burada iz ,u 2„= iz,u 2y olgusunu ve iz (,ux,uy - ,uy,u,c) = y2 h2Iz(/x /y - /y /x)



(25)



= 7212 aziz = 0 kullandık. Şimdiye kadar Denk. (21)'de hco„ terimini işledik. Ea - E a 'teriminin işlenmesi çok basittir. X ° d i Ma') = Ea' I Ma') olduğunu biliyoruz. Bundan ötürü bir P operatörü için



(M'a' I P 3rdl Ma) = f u*m'.' PX°d uma dz PEa um„ d-r =



(26)



= Ea (M'a' I P I Ma) elde ederiz. Aynı ş ekilde e° d'ın Hermityen olma olgusunu kullanarak



(M'a' 3ed P I Ma) = f



3° d P um, dz



= f (jed um '„')* P um „, dı = E„' f u*m'„' P um, dı = Ed(M'a' I P I Ma) elde ederiz. Öyleyse (Ma I ş,t- I M'a') (M'a' I ,a+ I Ma)(Ea-Ecd oc,oc, M,M,



(27)



65



MOMENTLER YÖNTEMI



(Ma I [3ed , p] IM'a')(M'a' +1 Ma)



(28)



ĞC,OC ı



M,M ı



= IZ( [[jed



lu+)



dir. Bu izin ayrıntılı incelemesi s ıfır olduğunu gösteriyor. Öyleyse Denk. (21), (24) ve (28)'in sonuçlar ını birleştirerek cof(co) do —



o >,



izt ı2„



2h



o



(29)



yazabiliriz. Fakat Denk. (9)'dan



f(o) do =



2h



İz 1,1 2x



o



olduğunu biliyoruz. Öyleyse



aıf(o) da) o



=



—



coo



(30)



f(w) de) o



dır. Bundan ötürü frekans ın ortalama de ğeri umdu ğumuz gibi geni şlemeyle kaymaz. Nitel incelememizde söyledi ğimiz yerel alan düzeltmesini elde etmek için Denk. (2)'ye geri dönmeliyiz ve Denk. (1)'den giderken sildi ğimiz üstel çarpanları araya sokmalıyız. (Bunun do ğru olduğu, AH II yer el (r hilo I kT) ifadesinin s ıcaklığa ba ğlı olması olgusundan geliyor. S ıcaklığın geldi ği tek yer üstel kısımlardadır.) Benzer teknikleri kullanarak ikinci moment, 'yi hesaplayabiliriz:



aı2f(o) do =



J



o



Jo



(31)



f(o) dw



Ş imdiye kadar payday ı hesapladığımızdan, geriye de ğinmedi ğimiz payın hesab ı kalıyor:



r



+ CO



w2f(w) daı =



w2f(o) daı



o



1 2



+.



(a ıux I b)(b I ju„ I a) S (Ea—E b—ho) daı a,b



(32)



66



SERT ORGCLERDE MAGNETTK İKİ KUTUPLU GENİŞLEMESİ



1 2h3



2e I



(Ea-Eb) 2 (a 1 px 1b)(b I 11,, I a). a,b



a) = Et, I a) olgusunu kullanarak Denk. (27) ve (28)'den



co2f(co) dw =



(a I Je tux



2 ii'



Jo



1 • Iz[ 243 olduğunu görürüz. 1



= jez



1,1xX I b)(b I Je ittx PxJe I a)



(33)



,u,1 2



X° d 'ı kullanarak açılım yaparsak



2



İ



1



İz



İz [Zı° Px1 2 2h3 (34) o elde ederiz, burada pez , px ] ve Ped, 4 2l'i içine alan çapraz terimlerde herhangi A ve B operatör çifti için geçerli olan w 2f( w) da>---- 2 h3 z [ez' ıttx 12 2h3



(35)



İz AB = İz BA



temel ba ğıntıyı kullandık, bu ba ğıntı Denk. (8a) uygulanarak hemen isp atlanabilir. E ğer ikikutupsal etkile şim sıfır olsaydı yalnız sa ğdaki ilk terim kalır ve şüphesiz rezonans oı = coo'da bir 8-fonksiyonu olurdu. Bu durumda = 020 'dir. Bundan ötürü birinci terim 2 >'ye co20 katkıda bulunmalıdır. Gerçekten ayr ıntılı hesaplama bu sonucu do ğruluyor İkinci veya "çapraz" terim s ıfır olur çünkü her terim İz /2 gibi terimleri içine al ıyor. Son terim ise S. f(o) dco'ya bölündü ğü zaman o 3



1 \ \‘



y4h2/(/+1)



N



(1 - 3 cos20jk) 2 rJk6



j,k



(36)



olur. Şimdi Denk. (6)



< Aw 2 > = — 2 dir. Öyleyse = oı,, olduğundan 3 < Aco2 > = --4- 74h2/ (/



yr



(1 - 3 cos'O jk)2 1) r ik6



(37)



elde ederiz. Denk. (37)'nin daha aç ık bir şekilde anla şılmasım bütün spinleri özde ş yerlere yerle şmiş bir örnek göz önüne alarak sa ğlayabiliriz, öyleki



k



(1 - 3 cos20;j2 rjk 6



67



MOMENTLER YÖNTEMI



j'den bağımsızdır. O zaman her bir j de ğeri için bir tane olmak üzere N özdeş toplam vard ır ve bize < Aco 2 >



(1 — 3cos20 ik)2



3 y 4 h2 1(I + 1) = 4



(38)



r fic



verir. Her terim aç ık olarak (yHk y erel)2 merteesner, mertebesindedir, burad uraaa Hky eret k'ıncı spinin j nolu spinin yerindeki alana katkısıdır. Denk. (38) hakk ında önemli nokta yerel alan ın tam anlamını vermesi ve tam olarak tan ımlanmış kuramsal bir niceliği deneysel de ğerlerle kar şılaştırma olana ğı vermesidir. Ş imdiye kadar bütün çekirdeklerin özde ş olduğu bir durum için ikinci momenti göz önüne ald ık. Eğer birden fazla örnek i şe girerse biraz farkl ı bir yanıt elde ederiz. Temel fark ikikutupsal etkile şimde I + —) 'yi +yya bağlayan B tipi terimlerdendir. E ğer iki durum, spinlerin özde ş olması halindeki gibi katmerliyse B enerjice birinci mertebe kayma yapar. Öte yandan durumlar katmerli de ğilse B sadece ikinci mertebe kaymalar verir ve bunlar zay ıftır, aksi halde yasak geçi şler verir. Bundan ötürü spinler benzer olmad ığı * zaman B'yi görmezlikten gelmek uygundur . Benzer ve benzemez çekirdek spinleri aras ındaki etkile şmeler karşdaş tırdabilir ve ikinci moment hemen elde edilir E ğer gözlem altındaki örnekler için / gösterimini ve öteki örnekler için S gösterimini kullan ırsak benzer çekirdekler aras ındaki iki kutupsal etkile şim . 1 ,2 h2 (3ed)/ =



(1 — 3 cos20 /a ) r3ki



■ -•-•-zk z ı



T



N



ı!



(39)



dir. Benzer spinler için ikinci momenti hesaplarken I k Al terimleri katk ı da bulunmaz, çünkü jux ile yer de ğiş tiriyorlar (bak Denk. 34). Benzemeyen spinler aras ındaki etkile şim



(je°d)IS =



2



yirsh2



— 3 cos20kl) r2



z S



k zl



(40)



ki



dir. (39) ve (40) denklemleri esas olarak, zz—terimlerinin say ısal çarpan ı ka* Van Vleck benzemeyen spinler için bu terimlerin kald ırılmasını ve benzer spinler için C, D, E ve F terimlerinin kald ırılmasını (A ın')'nin hesaplanmasmda kati olduğuna iş aret ediyor. Bunun için sebep (Auı2 )'yi hesaplarken w = O ve w = 2 mo'daki oldukça zayıf yan çizgiler rezonansm merkezinden baş layan tipik bir frekansa kar şılık gelir ve bu esas geçi şten Ho / Hyerei kadar büyüktür. İkinci moment frekans ayr ılmasının karesini ölçer. Bundan ötürü yan çizgiler (H kadar az olmalarına rağ men ikinci momentle oldukça kar şdaştırılabilecek bir katk ıda bulUn bulunurlar. ye i fi .Biz temel geçi şin genişliği ile ilgilendi ğimizden yan çizgileri içeri almay ı istemiyoruz. Hamiltonyende bunlar ı olu şturan terimleri almamalıy ız



68



SERT ORGI:TLERDE MAGNET İ K İ K İ KUTUPLU GENIŞ LEMESI



dar farkeder, Denk. (40) 2 — çarpan ı kadar küçüktür. Bu say ısal çarpan ikinci 3 4 momentte — 9 kadar olur ve son olarak ikinci moment 1 1 — 3 Y IV sh 2S( S + 1) — N



< 'ct>2 > ı =



— 3 cos 20;„)2 r 6 jk



(41)



şeklinde bulunur. Denk. (41)'e gelen terimin / (/ + 1) de ğil S(S 1) olduğuna dikkat ediniz, bu / çekirdeklerinin gördü ğü yerel magnetik alan ın öteki örneklerin magnetik momentleri y s h -V S( S + 1) ile orantıllı olduğunu gösteriyor. / spini için rezonans çizgisinin toplam ikinci momenti, benzeyen ve benzemeyen çekirdeklerin ikinci momente katk ıları toplamıyla verilir. 3.4 İKINCI MOMENTLERİN KULLANİLMASİNA



ÖRNEK



Pake ve Gutowsky'nin öncü çal ış malarından sonra ikinci momente ait çok sayıda çalış ma yapılmıştır. Özellikle ilgi çekici bir örnek Andrew ve Eades'in* katı benzene ait çal ışmasıdır. Protonları döteronlarla de ğiştirdikleri çe şitli izotopik bile şiklerde yaptıkları çalışmalarla halkadaki ardarda protonlar arasındaki proton—proton uzakl ığını ölçtüler ve 90 K'nin üstündeki s ıcaklıklarda molekül düzlemine dik eksen etraf ında benzen moleküllerinin daha kolay yöneldiklerini gösterdiler. Burada onlar ın çalışmalarını açıklayaca ğız. Andrew ve Eades taraf ından çalışılan üç izotopik örnek Ş ek. 3.8'de gösterilmi ştir. Benzen kristalinin yap ısı yüzey merkezli kübik kristalin yap ı-



H \



C—C



H /



H_C, \ H



c__11 C=C



/ H



D \ H—C/ \



C—C



H /



N.



G—D



\



C—C



H



/ \



H—C



/



C—C / \ D H



H



H



e_D



\



/



/



\ H



Şek. 3.8. Andrew ve Eades'in çal ıştığı üç benzen örne ği.



sına çok benzer ve benzen molekülleri kübün kö ş elerinde ve yüzey merkezlerindedir. Bununla birlikte birim hücrenin kenarlar ı dik olmasına ra ğmen uzunlukça e şit de ğildirler ve a, b, c eksenleri sıras ıyla 7,44 k, 9,65 k', 6,81 A.' dur. Bütün benzenlerin düzlemleri kristalin b eksenine paraleldir. * E.R. Andrew and R.G. Eades, Proc. Soc., Roy. A 218, 537 (1953).



MOMENTLER 'YÖNTEMI



69



Örgü yapısının kaba bir çizimi, b ekseninden a ş ağı moleküllerin düzlemine bakış durumunda, Ş ek. 3 .9'da görülmektedir. Moleküllerin düzlemleri do ğru



şek. 3.9. Berızen örgüsünün birim hücresi. Dolu çizgiler y=0 düzlemindeki molekiilleri, noktah çizgiler



bl



2 kadar yukardaki molekiilleri temsil ediyor.



çizgilerle temsil edilmi ştir, dolu olanlary--= o düzlemindeki atomlar için, noktal ı olanlar y=-- o düzleminin b /2 kadar yukar ısında olanlar içindir. (Andrew ve Eades'in çalıştığı örnekler çok örgülü. (polikristal) oldu ğundan örgü eksenlerine göre magnetik alanın yönelmesinin etkisini çal ışmak olana ğı yoktu.) Görebildi ğimiz gibi, ikinci momente aynı molekül içindeki çekirdeklerden ve molekül d ışındaki çekirdeklerden katk ılar gelecektir. İlke olarak, moleküllerin yerleri ve yönelimleri biliniyorsa geriye kalan tek parametre, halkada ard arda protonlar aras ındaki R uzaklığıdır. Bununla birlikte Andrew ve Eades izotopik yerle ştirmeyi kullanarak ikinci momentin iç ve d ış katkılara oramm deneysel olarak elde etmeyi ba ş ardılar. Gözönüne al ınan bir yerde bir protonu bir döteronla yerde ğiş tirraekle o yerin ikinci ınomente katkısını a çarpam kadar azaltt ığına dikkat ederek bunu kolayl ıkla görebiliriz. a



4 9



yD2/D (iD -I- 1) y2pFp (ip --F 1)



(1)



Burada P ve D indisleri proton ve döteronu gösteriyor. ID = İ , IP =



1



(yD / 27r) = 6,535x10 2, (y, / 2n) = 42,57x102 olgularmı kullanarak a = 0,0236 elde ederiz. Öyleyse S l'i molekülün dışındaki çekirdeklerin ikinci momente katkısı olarak düşünelim C 61-1 3D 3 için verilen herhangi örgü yerinde proton veya döteron olma olas ılığı eşittir. Bundan ötürü ikinci momente katkı iki çarpan ı kadar düşer. E ğ er bütün örgü yerleri döteronlarla i ş gal edilirse ikinci moment a çarpan ı kadar dü şer ama yerlerin yar ısı döteronlarla iş gal edildiğinden döteronlar aS, /2 kadar katk ıda bulunurlar. Bu nedenle molekül dışındaki atomların ikinci momente katk ısı S' ı sı,



Si2 4_ a2S,



dir ve şüphesiz burada a bilinmektedir.



(



1 2+ a



sı



(2)



70



SERT ÖRGÜLERDE MAGNET İK İ KİKUTUPLU GENİŞLE141ES İ



Moleküldeki atomların katkıları= incelenmesi benzer şekilde yap ılır. C6H6 ve C 6H3D 3 için katkılar sırasıyla S 2 ve S,' olsun. 2, 4 ve 6 konumunda bulunan çekirdekler dötere edilmi ş bileşik için yalmz a kat ı kadar katkı verece ğinden S 2 ', S 2'den küçük olacakt ır. Şek. 3.10'a bakarak ve ikinci



Ş ek. 3.10. Proton ve döteronlar ın yerleri ve birbirine göre uzakl ıkları .



i % •D t



1



■N,



ıl N„.



IrĞ



momente katk ının 1 / r 6'ya ya ba ğlılığını dikkate alarak



S2'



1 6 = a [2X1 --1- (--11 ) 6] 1-- 2x ( „\fT )



(1 +



S2



1 128



1



27 i\ a + —



—b



___L.



2 + ( 21 )6 + 2 ( )6 (3) 1 4- 27 1 128 \ V3 / olduğunu görürüz. Böylece C 6H 3D 3 ve C6H 6'nın ikinci momentleri için sıras ıyla



S' = S ı ' + S,' = (



2



a Sı + (S S, (4)



S =-- S ı + S2 buluruz, burada a ve d biliniyor. Bundan ötürü S ve S"nün ölçülmesi bize molekül dışından, Sı , ve içinden, S2 , gelen katkıları verir. C 6H5D'den elde edilen bilgiler ba ğımsız bir kontrol sa ğlar. Bu çalışmalara dayanarak Andrew ve Eades, halkada ardarda protonlar aras ındaki R uzaklığını 2,495 + 0,018 A.' olarak belirlediler; bu, x— ışınlarlyla tayin edilen C—C uzakl ığına dayanarak öngörülen 2,473 + 0,025 k' de ğeriyle ve hesaplanan C—H ba ğ uzunluğuyla uyuşmaktadır. C—H ba ğ uzunluğunu hesaplamak için x—ışını ve rezonans bilgileri birle ştirilebilir. İlke olarak C 13 ının gözlenmesi do ğrudan do ğruya C—H ba ğ uzunlu ğunu tayin et- rezonas meye bile yarar. Söylediğimiz bilgiler 90 K'nin altındaki sıcaklıklarda ölçülmüştür. Andrew ve Eades'in ikinci önemli sonucu ikinci momentin s ıcakhğa ba ğlılığının çalışılmasnadan ( Şek. 3.11) çıkarılmıştır. İkinci momentteki hızh düşüş benzen moleküllerinin alt ılı eksen etrafındaki dönmesinden ötürüdür. Şimdi bu olayı tartış alım.



İKİNCİ MOMENTLERİN KULLANILMASINA ÖRNEK



71



Dönme olayı Şek. 2 .12'de tanımlanan aç ılar cinsinden basitçe aç ıklanabilir. Bir molekülde sabit bir çift olu şturan j ve k çekirdeklerini dü şünelim ve durgun Ho alanı ile molekülün dönme ekseni 0' aç ısı yapsın. j, den k'ya uza10



1.6 gauss 2



0



eJ



120



160



200



240



280



S ı cakl ı k (°K) Şek. 3.11. Coll;nın ikinci momentinin sıcakhğa bağlı olarak değişimi.



Şek. 3.12. Molekülün dönmesini betimleyen önemli açılar.



nan vektör dönme ekseni ile y ik açısı yapsın. O zaman, molekül döndü ğünde Oik açısı (çekirdekler aras ı vektörle Ho arasındaki açı), ikinci momentlerde 1-3 cos20ik ş eklinde bulunuyor, zamanla de ğişir. Dönme frekansları, rezonansta ilgilenilen frekaııslarla kar şılaştırıldığında büyük olduğundan 1 — 3 cos 20jk'nın zamana göre ortalamas ı ikinci momenti etkiler. Hareketi üç katl ı veya daha yüksek simetrili bir potansiyel üzerinde dü şünürsek, bu ortalamanın hareketin ayr ıntılarından ba ğımsız olduğunu gösterebiliriz ve or = (1 — 3 cos20')



(3 cos y — 2 1) 2 ik



(5)



buluruz. İki çekirde ğin birbirine göre durumlar ının dönmeyle etkilenmedi ği, hal olan dönme ekseninin çekirdekler aras ı eksene paralel olmas ı halinde (yik = o), Denk. (5)'den gördü ğümüz gibi açısal çarpan dönmeden etkilenmez. Öte yandan e ğer yik = ni 2 ise don Cıt (< 1 — 3 cosOik> orY



(8 )



ile verilen < Aca 2 > dör, lik bir ikinci momente sahip oluruz. Burada "or" dönme üzerinden ortalamay ı ve üst çizgi dönme ekseninin Ho'a göre yöneliminin ortalamas ım gösteriyor. Denk. (5)'i kullanarak < Aw2 > dön cz (1 — 3COS20 ' ) 2



3cos 2yik — 1 )2 2



(9)



elde ederiz. Örgü eksenleri H o 'a göre keyfi yöneldi ğinden dönme eksenleri de keyfi yönelir ve bu yönelimler O'ile belirtilir. Sonuç olarak (1 — 3cos2Oik) 2 = (1 — 3cos20') 2 ve 2



< L3.0)2>dör, = < Aa>2 >sö



3cos2 y ik 2



—



1 )



(10)



dur. E ğer y ik = aı / 2 ise (çekirdekler aras ı eksene dik bir eksen etraf ında dönen bir çift) çift etkile ş mesinin ikinci momente katk ısı 4 çarpanı * kadar azalır. * Hareket üzerinden (1 - 3cos 20 jk)' ınrı ortalanmasmdan çok 1 - 3cos 2Oik'mn karesi al ınmadan önce ortalamasnun al ınmasının do ğrulamas ı z"(co)'mn :le orant ılı olan tanı ifadesine



e -Ea kT



(a I jux I b)(b I jux I a) a (E,İ—E b—hca)



a,b bakılarak görülebilir. ve ib) durumlar ı hem spin ve hem de dönme kuantum say ılarnu içine alm ış olarak düşünülebilir. Fakat Ea-Eb Larmor frekans ına yak ın olarak seçildi ğinden le) ve 110 durumlar ı aynı dönme kuantum sayılarına sahip olmalıdır. Bundan ötürü ikinci momenti hesaplarken iz yalnı z spin de ğişkenleri üzerinden olacak fakat aç ısal çarpan "örgü" koordinatlar ında köş egen matris ö ğesi olacakt ır. Bu da klasik 1 -• 3cos 2O ik yerine fu* ö(1 - 3cos 20 jk)u b ch koymamız demektir. Burada ıı, bir örgü durumudur (bu halde dönme). Bu süreç kare almadan önce 1 - 3



cos02ik 'nın ortalamasmın alınması demek oluyor.



İKİNCİ MOMENTLER İN KULLANİLMASİNA ÖRNEK



I#



Benzen için Andrew ve Eades molekül içindeki protonlardan C 6H6'nın ikinci momentinin a ş ağı sıcaklıklarda 3,10 gauss2 den yüksek s ıcaklıklarda 0,77 ± 0,05 gauss2 ye dü ştüğünü buldular. Daralmamn alt ılı eksen etrafında dönmeden do ğduğunun kabülü, bütün protonlar alt ılı eksen dik bir düzlem içinde oldu ğundan ?ki = 7ı /2 olmas ını, gerektirir bu da ikinci momentin 10 /4 =-- 0,78gauss 2 ye düş ece ğini öngörür. Bu ise gözlenen azalma ile tam bir uyu şma halindedir.



BÖLÜM 4



Çekirdeklerin Elektronlarla Magnetik Etkileşmeleri



4.1 GIRIŞ



Şimdiye kadar çekirdeklerin, etraf ını sardığı elektronlarla etkile şebileceğini gözönüne almadık. Çekirde ğin elektriksel dört kutuplu (kuadrupol) momente sahip olmas ı halinde ortaya ç ıkan kuvvetli elektrostatik etkileri sonraya b ırakarak bu bölümde magnetik etkile şmeleri gözönüne alaca ğız. Elektronlarm çekirdekle magnetik etkile şimi, ya elektriksel yüklerin hareketinden veya elektron spinine e şlik eden magnetik momentten do ğar. Bunlardan elektriksel yüklerin hareketi kimyasal kayma denilen olaya di ğeri ise metallerde Knight kaymalar ına ve çekirdek spinleri aras ındaki etkileşimlere neden olur. Kimyasal kaymalar ve Knight kaymalar ı belli ortak özelliklere sahiptir. Elektronlar ve çekirdeklerin toplam Haliltonyeni dört terimin toplam ı olarak yaz ılabilir: -



JC,.(H) + 3ee(o)



+ ✓ eez (H) +



burada 2eçz uygulanan H alanında çekirdek Zeeman etkile şimi; Xe (o) elektronların (yörünge ve spin) H yok ikenki Hamiltonyeni, X ez (H) elektron Zeeman enerjisi, 3G9 çekirdek spinleri ve elektronlar ın yörüngesel ve spin koordinatları aras ındaki etkile şmelerdir. Eğer jee9 sıfır olsaydı çekirdek spin sistemi elektronlardan ayr ılır ve çekirdek enerji düzeyleri uygulanan alanda sadece Zeeman düzeyleri olurdu.



YORUNGESEL HAREKETIN YOK OLMASI



75



xe, terimi elektronlar ın bulunması nedeniyle çekirdeklerin etkisinde kald ığı ek magnetik alanlara kar şılık gelir. Bir diamagnetik veya paramagnetik maddede bulunan elektronlar yüzünden çekirde ğin gördüğü ortalama alan, uygulanan dış alan H' yoksa sıfırdır. Ama X e/H) elektron sistemini kutuplandırdığından elektron—çekirdek çiftleniminin etkisi )g eç artık sıfır değildir. Çekirdeklerin, Jeçz (H) yoluyla do ğrudan do ğruya, Jeez(H) ve Jee, arac ılığıyla dolaylı olarak etkile ş mesinin H ile her ikisinin de etkisinde kaldığını söyleyebiliriz. Bu problem, bir dielektrik içinde elektrik alan ının hesaplanmas ına benzer, orada uygulanan elektrik alan ına öteki atomlarda indüklenen ikikutuplu momentlerden do ğan alanı da eklemeliyiz. Ferromagnetler gibi sistemler H o olduğunda bile mıknatı slanmaya sahiptirler. Onlar için uygulanan bir alan olmad ığında bile geç katkısı sıfır değildir. Önce, kimyasal etkiler üzerine önemli olgular ın tekrarlanmas ı ile baş layarak yörüngesel etkileri gözönüne alaca ğız. 4.2 KIMYASAL KAYMALAR ÜZERINE DENEYSEL OLGULAR Kimyasal kaymalarm en iyi bilinen ve en çok söylenen örne ği CH3CH2OH, etil alkoldur ("Kimyasal Kaymalar" üzerine kaynaklara bak ınız). Proton rezonansı şiddetleri 3:2:1 oranında olan üç çizgiden olu şur. E ğer yüksek homojenlikte bir magnete sahip olunursa bu - çizgilerden herbirinin elektron spini etkisi yüzünden belli bir yap ıya (görece ğimiz gibi) sahip oldu ğu bulunur. Bu üç çizginin üçü CH 3 de, ikisi CH2 de ve biri OH de olan üç tip proton yüzünden oluştuğu aşikardır. Çekirdekler, farkl ı molekülsel çevreler için farkl ı olan yerel alanlar etkisinde kahrlar. Çizgiler aras ındaki uzaklıkların rezonans aleti frekansm ın fonksiyonu olarak kar şılaştırılması, yarılmanın frekansla orant ılı oldu ğunu gösteriyor. E ğer yarılmanm, uygulanan Ho alanına ek olarak çekirdeklerin görmek zorunda oldu ğu bir AH magnetik alanına karşılık geldiğini varsayarsak rezonans frekans ı cfnın (1) = 2)(1/0 + AH) eşitliğine uyduğunu söyleyebiliriz, burada AH a Ho'd ır. Bundan ötürü H den bağımsız olan bir a niceli ğini AH = — o-Ho



(2)



eşitliğiyle tammlayabiliriz. E ğer a pozitif ise ç ıplak çekirdek için gerekli olan alandan daha büyük bir alan kullanmally ız. Şüphesiz deneylerimizi hiçbir zaman çıplak çekirdekle yapm ıyoruz yani bizim ölçtü ğümüz farklı molekülsel çevrelere e şlik eden alar aras ındaki farkt ır. Protonlar için alarm tüm bölgesi yakla şık olarak 10 5de bir kadardır. Bununla birlikte flor atom-



76



ÇEKİRDEKLER İN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKILEŞMESİ



ları için bu bölge yaklaşık 104 de altı yani iki mertebe kadar daha büyüktür. Kaymalar, küçük olmalar ı nedeniyle ekseriya rezonans çizgilerinin dar oldu ğu sıvılarda çalışılırlar. Genellikle kaymalar molekülün durgun magnetik alana göre yönelmesine ba ğlı olması gerekti ğinden tek kristali yönlendirerek yap ılan çalışmalar ilgi çekicidir. Belirtildiği üzere kimyasal kaymalar elektronlar ın yörüngesel hareketleri yüzündendir. Katı veya moleküllerdeki yörüngesel hareketlerle serbest atomlardakinin fark ını göstermek önemlidir. Şimdi bu konuya girece ğiz. 4.3 YORUNGESEL HAREKETIN YOK OLMASI (SONMESI) Klasik elektrik ve magnetizma, v h ızıyla hareket eden bir q yükünün r' uzaklığında H — q v x r'



(1) •



C



ile verilen bir magnetik alan olu şturdu ğunu söyler. E ğer r konumunda bulunan bir elektron yüzünden koordinat eksenlerinin ba şlangıcında olu ş an alanı sorarsak o zaman r' = - r ve Denk. (1) q



H — q r x v c r2



mc



T X MV



r2



L



mc r2



(2)



olur. Burada parçac ığın başlangıç noktas ı etrafındaki açısal momentumu L dir. İnceleyece ğimiz üzere Denk. (2) kuantum mekaniksel benzer bir ifadeye sahiptir. Bununla birlikte s-durumlar ı için çekirde ğin yerinde H = o dır, çünkü s-durumlar ı sıfır açısal momentuma sahiptir, oysa aç ısal momentumu sıfırdan farklı olan p, d ve öteki durumlar için H o d ır. H'nin büyüklüğü



H



r3



(3 )



mertebesindedir, burada / Bohr magnetonudur (10 -2° erg / gauss) flor için 2p elektronlar ı halinde 1 / r3 ün ortalama de ğeri 8,9



lr 3



(4)



2P



dür, burada ao Bohr yarıçapıdır. Başka bir deyi şle (1 / r3), 1 / 4 k' luk tipik bir uzaklığa ve magnetik alanlar ise yakla şık 600000 gauss'a kar şılık gelir. Böyle korkunç alanlar, gözlenen olgular ın aksine tipik deneyler için H o laboratuvar alanlar ına tamamen baskın gelirdi. (Kuşkusuz atomik demet deneylerinde böyle, etkile şimler gözlenebilir.) Serbest atomlar ın bu denli büyük alanları= katı ve moleküllerde neden var olmad ıklarını anlamalıyız. Bu büyük



YORÜNGESEL HAREKETIN YOK OLMASI



77



alanların gözükmeyişi çoğu maddelerde atomların devamlı elektronik magnetik momente sahip olmamas ı olgusu ile ilgilidir, yani maddelerin ço ğu diamagnetiktir. Aç ısal momentu ınun yok olmas ı deyimi bu olayı betimlemek için sık sık kullanılır Bunun nas ıl ortaya çıktığını özellikle basit bir örnek inceleyerek görelim. Kapalı tabakalar ın dışında p—durumunda bir elektronu olan bir atom gözönüne alaca ğız. Rahat olsun diye spini savsayaca ğız ama kitab ın sonlarında elektron spin rezonanstaki g kaymalarını anlamak için spinin etkisine dönece ğiz. Üç kez katmerle şmiş p—fonksiyonları, iki ş ekilden biri olarak yaz ılabilir: xf(r) yf(r) zf(r)



(5)



veya



(x



iy)



f(r)



zf( r) (x — iy)



(6) f(r)



burada f(r) küresel simetrik bir fonksiyondur. Denk. (6)'daki üç fonksiyon açısal momentumun z—bileşeni Lz'nin özfonksiyonlar ıdır ve m—özde ğerleri yukarıdan aşağıya 1, 0 ve —1'dir. Denk. (5)'deki dalga fonksiyonlar ı basit olarak Denk. (6)'n ın lineer bile şimleridir. Atom serbest oldu ğu sürece iki dalga fonksiyonu takımı eşittir, fakat z—do ğrultusunda bir alan uygulandığında Denk. (6)'daki tak ım seçilmelidir. E ğer atomu ,Sek. 4.1'de görüldü ğü gibi bir yük takımı ile çevrelersek ve ş imdilik durgun magnetik alan ın uygulanmadığını varsayarsak katmerle şme kaldırılır. Uygun özdurumlar Denk. (5)'dekilerdir, çünkü Şek. 4 .1deki simetrik potansiyelin Denk. (5)'in herhangi fonksiyon çifti aras ında sıfır olma-



(a)



(b)



Şek. 4.1. (a) Dört yük bir atoma yak ın yerleştirilmiştir. Atomun, eksenlerin kesisti ği noktada' olduğu



varsayılmış ve yükler atomdan e şit uzaklıkta alınmıştır. +q yükü x—ekseni üzerinde ve —q yükü yekseni üzerindedir. (b) Eksenlerin kesim noktas ından herhangi bir r uzaklığındaki dalga fonksiyonu xf(r), x—ekseni üzerinde en büyüktür.



78



ÇEKIRDEKLERIN ELEKTRONLARLA MAGNETIK ETKILE ŞMES/



yan matris ö ğeleri vardır. Öte yandan kö ş egen üzerindeki matris ö ğeleri farklı olacakt ır çünkü xf(r), elektronu x–ekseni üzerinde pozitif yüklere yakın yerleştirmekte oysaki yf(r), elektronu negatif yüklere yakın yerle ştirmektedir. Aç ık olarak, xf(r) enerjice en altta, yf(r) en yüksekte ve zf(r) arada olacakt ır (gerçekte birinci mertebeden kaymam ış). Buna göre enerji düzeyleri Şek. 4.2 de gösterilmi ştir. Yfir)



Şek. 4.2. Üç p-durumunun Şek. 4.1 a'daki yiiklerle



A



zf(r)



yardması.



1



xf(r)



Taban durumu xf(r) m = 1 ve ın = – 1 durumlarının bir lineer bileşimi olarak



xf(r) —



,\/%_



( v + [*



l



iY)



f(r)



f(r)]



(x



(7)



yazılabilir. m= + 1 ve m = 1 durumları elektronun z–ekseni etrafında zıt yörelerde dola şımlarma karşılık gelir. Denk. (7)'de e şit ağırlıkta bulunduklarmdan xf(r) iki yöndeki dolaşımların eşit karışımlarına veya sıfır net dolaşıma karşılık gelir. Açısal momentumun z–bile şeninin beklenen de ğeri yi hesaplayarak daha tam bir ifade söyleyebiliriz. Genel olsun diye tan ıtlamamızı uzaysal kısmı gerçel olan herhangi bir dalga fonksiyonu için yapaca ğız. L z operatörü



ız = —rt (x \ ay



(8)



abx



dir. Bundan ötürü herhangi u o dalga fonksiyonu için



(o Lz o) = J u* 0



ax y – (x



uo



(9)



dır ve u„ gerçel olduğundan



(o L z i o) _=



C u o (x



a



a uo y —)



(10)



olarak yaz ılabilir. İ ntegraldeki bütün nicelikler gerçel oldu ğundan Denk. (10) integral s ıfır olmazsa 'nin saf sanal olmas ı gerekti ğini gösteriyor. Fakat herhangi bir hermitilç operatörün kö şegen üzerindeki matris ö ğeleri gerçeldir. Öyleyse integral s ıfır olur ve



(O I L z i 0) = O



(11)



dir. Bu tamtlama aç ık olarak açısal momentumun her bile şeni için geçerlidir.



79



KİMYASAL KAYMANIN ESAS KURAMI



Öyleyse



(0 IL,, 0 )



(12)



= (0 I L y I O) =-- (0 IL. I O) = 0



olduğu zaman aç ısal momentum yok olmu ştur deriz. Hangi koşullar altında açısal momentum yok olacakt ır? Açık olarak gereksinen, özfonksiyonları gerçel olarak seçme mümkünlü ğüdür. E ğer özfonksiyonlar magnetik alan yokkenki Hamiltonyenin çözümleriyse (bu spine izin vermemek demektir.) Hamiltonyen gerçeldir. Bundan ba şka, eğer bir durum katmerle şmiş değilse onun özfonksiyonu daima gerçeblir, çünkü o gerçel bir diferensiyel denklemin çözümüdür (beklenen de ğeri etkilemeyen keyfi bir karma şık çarpan hariç). Öyleyse böyle bir durum için (0 I Lx 1 O) = 0 dır. O halde her ne zaman kristal elektrik alanlar ı bir durumu katmerle şmemiş bırakırsa bu durumun yörüngesel aç ısal momentumunun yok oldu ğu sonucuna varırız. Bu yok olmanın fiziksel esas ı dış yüklerin elektron yörüngesine bir kuvvet çifti etkilemesi ve yörünge düzleminin presesyonuna neden olmas ıdır. Düzlemin altı üstüne gelecek şekilde döndü ğünde dola şımın yönü ters döner. Kabaca söylenirse elektronun yolu bir düzlemde kalmak yerine sanki bir yumak üzerindeki bir ip yolu gibi olur. Kuşkusuz magnetik alanın uygulanması bazı şeyleri de ğiştirir. z—yönünde uygulanan bir magnetik alan ın başka yönlerdeki dola şımlar yanında yeğ tutulacak bir yönde dola şıma neden olaca ğını sezebiliriz. Dalga fonksiyonları kendilerini, yeniden taban durumu ye ğ tutulan bir yönde dola şımı olacak ş ekilde ayarlayacaklard ır (m = — 1 durumu ye ğ tutulacak). Küçük bir e niceliği cinsinden yeni bir taban durumu olu ş acaktır:



1 =



[ (I — e)



(x iy)



f (r)



(1



e)



(x iy) f(r)



(13)



Kolayca görülebilece ği gibi bu de ğişiklik yf(r) durumunun küçük bir miktarının taban durumu xf(r) ye karışması sonucudur. Karışma miktarı e, Ho ile orantılıdır ve Ho ile oraıatılı bir dolaşıma neden olur. Şimdi kimyasal kaymalar ın ayrıntılarına daha yakından bakmaya çalış acağız. 4.4 KİMYASAL KAYMANIN ESAS KURAMI* Kimyasal kaymalar, çekirde ğin elektronla ve elektronun uygulanan Ho magnetik alanı ile aynı zamanda etkile ş meleri sonucu do ğar. Genel kuram Ramsey** tarafından verilmiştir ama biz hesaplar ı iki kısma ayıran biraz farklı bir inceleme sunaca ğız. (1) D ış alanın molekülde olu şturduğu Kaynaklarda "Kimyasal Kaymalar" ba şlığı altmdakilere bakımz. ** N.E. Ramsey, Phys. Rey., 78, 699 (1950), Phys. Rey., 86, 243 (1952).



80



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKİLEŞMESİ



elektrik akımlarının belirlenmesi (2) bu ak ımların çekirdekte olu şturdu ğu magnetik alanların hesaplanmas ı . Kuramı bir tek elektron için i şleyece ğiz. Elektronun Hamiltonyenini gözönüne alarak ba şlayalım. Magnetik alanları incelemek , için iki vektör potansiyeli A. 0 ve An leri tanımlıyoruz, bunlardan biri magnetik alan Ho'a öteki ise çekirdek yüzünden olu ş an 11;ye kar şılık gelir. Ao ve An cinsinden Ho = v x Ao



(1) Hç = v X Aç alanlarına sahibiz. İyi bilindiği üzere verilen alan ı doğuracak birden fazla vektör potansiyeli vard ır. Yani, H= v x A ise yeni bir vektör potansiyeli A' -= A v (burada (I) herhangi bir skalar fonksiyondur) ayn ı alanı verecektir, çünkü herhangi bir fonksiyonun gradiyentinin rotasyoneli sıfırdır. A'dan A"ya dönü şüm, bir ayar dönüşümü diye adlandırılır. Herhangi bir hesaplamada fiziksel sonucun, ayar seçiminden ba ğımsız olduğundan emin olmalıyız yani fiziksel sonuçlar ayarla de ğişmez. Magnetik alanın etkisi, Schrödinger denklemine hii V yerine (hl i) v — (q1 c) A koymakla elde edilir, burada q parçacığın yüküdür (q, parçacığın yükünün işaretine bağlı olarak, pozitif veya negatiftir). Buna göre Hamiltonyen



c3e =



İ



q



\



2



A ) -F V



(2)



olur, burada p (h / i) v dır. E ğer farklı bir ayar A' = A + vo (r) kullanıhrsa, yeni çözüm T', eski çözüm T ye bir üniter dönü şümle ba ğlıdır: İF,



= Te +(iq I hc) 4P(r)



( 3)



E ğer (h I i) v,nin beklenen de ğerleri olan (T, (h / i) A T) ve (T', (h I i)VT')yi karşılaştırırsak eşit olmadıklarını görürüz. Bundan ötürü herhangi fiziksel gözlenebilirin ayar seçiminden ba ğımsız olması gere ği, (h I i) v, nın mv momentum operatörü olmayaca ğını gösteriyor. mv için operatör ayarla de ğiş meyen (h / i) v — v(q / c) A dır. Yani A T) T hV— A] T') = (T, [7,- v — ('E'' [ dir. Aynı şekilde açısal momentum operatörü r x mv



h x ki- V dir. mv ve p ( = . , ı. -



(4)



q A) r



) arasındaki fark klasik mekanikte bulunmu ştur.



81



KIMYASAL KAYMANIN ESAS KURAMI



aı ax.



Bu yüzden Lagranjyen L cinsinden kanonik momentum p x'in tanımı dir. Oysaki lineer momentumun x bileşeni ınX. 'dir. Bir magnetik alan olduğunda px = nı; + [(q1c)Ax ] bulunur.



Bizim için büyük önemi olacak bir nitelik ak ım yoğunluğu j(r) dediğimiz niceliktir ve a ş ağıdaki gibi q



h



[11 * V T — T (r) 2m •



v



T* —



mc



A T*T



(5)



tanımlanır j (r)'nin bir vektör fonksiyonu oldu ğunu ve gerçel oldu ğunu söyleyelim (yani sanal kısmı sıfırdır.) Onu, kuantum mekaniksel olas ılık akımı ile q'nün çarpımı olarak anlıyoruz. Önce T ve A y ı, sonra T' ve A' yü kullanarak yap ılan açık inceleme,. j (r)'nin ayarla de ğişmediğini gösterir. Bundan ba şka T'nin zamana ba ğlı Schrödinger dekleminin bir çözümü olduğunu varsayarak q W* 11P olmak üzere divj(r)



p



at



= 0



(6)



olduğu gösterilebilir. Yani j klasik süreklilik denklemini sa ğlıyor. Duraklı durumlar için T*T zamandan ba ğımsızdır ve divj = 0 dır. j daha çok klasik ak ım yo ğunluğu gibi davranır. Kısaca görece ğimiz gibi böyle bir aç ıklama kimyasal kaymalar ı incelemek için çok yararl ıdır. Öyleyse iki magnetik alan ın etkisinde olan elektronumuzun Hamiltonyeni



=



(,) _ 2m \



2



c



A, — A



V



dir, burada V açısal momentumu yok eden alanlar da dahil bütün potansiyel enerjiyi temsil ediyor. Şimdi p — q A, eşitliğiyle bir 7-ı niteliği tanımlamak uygundur. p ve A, He ınityen operatörler olduklarından 7-ı de Hermitiktir. O zaman Denk. (7) 1 q (7ı . A + At . 7ı) -{7ı2 — = 2m 2mc olur. At'yi 2 XT AÇ rz



q



2,



2mc



A2



İ v Ç "1-



(8b)



(9)



olarak seçece ğiz, burada ,u çekidek momentidir, çünkü A t vektör potansiyeli bir dipolün alanını doğurur. u elektron momentleri ile kar şılaştır ıldığında küçük oldu ğundan onu bir aç ılım değişkeni olarak kullanabilmeyi umuyor ve bunun sonucu olarak da A ç lineer terimiyle kar şılaştırıldığında A2t ırakıyoruz. O zaman terimnb



ÇEKİRDEKLERIN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKILEŞMESI



82



3C =



1



71' + V



q



2 mc



2m



(7ı .A



(1 0)



A .11)



elde ederiz. Çekirdek etkile şimi yoksa, (1 / 2m) r2 + V durgun bir alan içindeki elektronun Hamiltonyenidir. Birinci mertebeden pertürbasyon kullanarak enerjiyi hesaplarken A ç'yi ihtiva eden terimi pertürbasyon olarak inceleyece ğiz.



V potansiyeli ve 1-10 durgun alanı etkisinde bir elektron proble ıninin tam çözüm dalga fonksiyonu T olan bir durumun enerjisinde birinci mertebeden de ğişikliği inceleyelim. Enerjinin pertürbasyonu Epert 2mc J W * (7 r . A ç + Aç . 11 )



Epert



eh



dir ve burada integral elektronun koordinatlar ı cinşindendir. (Aslında Aç, operatör olarak dü şünülmesi gereken ,u'nün bir fonksiyonudur. Öyleyse çekirdeksel spinle ilgilenildi ği sürece Epert bir operatör olacakt ır. Onu çekirdek spin Hamiltonyenine ekliyoruz.) ıt'nin Hermityen operatör olmas ı olgusundan Denk. (11)'i yeniden, basitçe Epert =



2m A



(12)



ç . [ (7ı T)*T ± 7ı ] dz



olarak yazarız. Fakat n' ılin Denk. (8)'le verilen tamm ım ve Denk. (5)'deki akını yoğunluğunu kullanarak 2m



[T (nW)* T*7ıT =



4 — [T*V'T – TV T*



q



2m i



= Jo(r)



q2 ]-



mc AY" (13)



yazabiliriz, Jo (r) durgun alan• varken akan ak ını yoğunluğudur. Yani J„ V ve Ho etkisinde bir elektron için hesaplanan ak ım yoğunluğudur (fakat çekirdek için de ğil). Bundan ötürü



Epert



c



At ı •Jo(r)



dz



(14)



dir. [ Ayrı ca belirtmek istersek, bu formül bize SA de ğişiminden önceki j(r) akımı cinsinden vektör potansiyelinde SA de ğişimine e şlik eden alandaki değiş me sonucu enerjideki (SE de ğişikliğinin genel ifadesini veriyor: (5 E = – — j



A . j(r) de]



(15)



E ğer şimdi Aç --,_



xr r3



(16)



KIMYASAL KAYMANIN ESAS KURA MI



83



koyarsak



E'



=



xr



e



3



j o (r) 'clx r x j o (r) dx ] r3



(17)



elde ederiz. Burada, önceden söyledi ğimiz gibi ,u gerçekten yhI operatörüdür fakat j o(r) basit olarak konumun bir vektör fonksiyonudur. j o (r)'nin, durgun alanın vektör potansiyeli A o'dan ba ğımsız olduğunu akılda tutmak önemlidir. Denk. (17) şekil olarak bir ,u magnetik momentinin bir j o(r) akım yoğunluğu ile klasik etkile şmesine özde ştir, çünkü kö ş eli parantezler içindeki nicelik akım yüzünden olu ş an H alanıdır. Bu, elektronların M magnetik momenti ifadesine çok büyük bir benzerlik gösterir:



M



1 —



2 c



r x j o (r) d-r



(18)



Denklem (17) kimyasal kayma olgusunu içeriyor. E ğer j o (r)'yi bilseydik çekirdekte olu şan magnetik alanı hesaplayabilirdik. Asl ında kimyasal kaymalar kuramı= iki kısmı olduğunu görebiliriz: (1) ak ım yoğunluğu j(r) 'nin bulunması (2) j o (r) bilindiğinde Denk. (17) ile verilen integralin hesaplanması. Son kısım tamamen klasiktir ve çoklu kutuplar aç ıhmı gibi hallerde karşılaşılır. Öyleyse gözönüne al ınan çekirdekten uzakta bir atom üzerine akımların etkisi ço ğu zaman yakla şık olarak bir magnetik ikikutuplu momenti gibi düşünülür. 'Genel olarak j o (r) akımı durgun H, alanının varlığı yüzünden aktığından ilk ilkelerden jo (r)'nin tayini, bir elektrostatik ve bir durgun alan etkisinde kalan bir elektronun kuantum mekaniksel probleminin çözümünü içerir. Öte yandan baz ı hallerde j o (r)'nin uzaysal şekli tahmin edilebilir ve büyüklüğünü tayin etmek için de ölçülen magnetik al ınganlık kullanılabilir. Bu yöntem halkadaki deneysel (veya kuramsal) magnetik momentlerle uyu ş ma veren benzen gibi çe şitli halka bileşiklerde protonlar ın kimyasal kaymalarım açıklamak için kullanılmıştır. Bunun karşıtı olarak problem ters çevrilebilir ve ölçülen kimyasal kaymalar atomlar ın, moleküllerin veya ba ğların magnetik alınganlıkları üzerine bilgi edinmek için kullan ılabilir. Bundan başka yakındaki akımlar özellikle küçük olmad ıkça Denk. (17)'deki integralde bulunan 1 / r 3 çarpamndan ötürü kimyasal kaymalar ın yakın çevredeki akımlara duyarlı olduğunu görebiliriz. Örne ğin, flor atomları ile karşılaş tırıldığında protonların kimyasal kaymalarmın küçük olmasını , protonlara yakm akımların flora nazaran çok küçük olmas ının sonucu oldu ğunu kısaca göreceğiz. Denk. (17) ve (18) kimyasal kayma veya al ınganlık deneyinin dış



84



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKILEŞMESİ



alan tarafından molekülde indüklenen akımlar hakkında ne ölçtü ğünü kısaca anlatıyor. 4.5 AKIM YOĞUNLUĞUNUN HESAPLANMASI Şimdi j 0(r))7.i hesaplamaya dönüyoruz. Bunu yapmak için elektrostatik potansiyel ve durgun alan ın ikisinin de etkisi altında kalan elektronu betimleyen 'F dalga fonksiyonuna ihtiyac ımız vardır. O zaman



Tie T = E T



(1)



elde ederiz, burada 2



1



36



o) + V —C A



2m



(2)



dir. Parantezleri açarak n.2



=



2 ın,



1 --V



2



mc



(p . A, --F A, . p)



2



si



mc2



A o2 (3)



buluruz. Dış alan almadığı halde X ° Hamiltonyeninin çözümleri olan dalga fonksiyonlar ını bildiğimizi varsayahm•



+v



= 2 m2



(4)



Xo 1F 1 = En 111"n'



Bundan sonra Denk. (3)'de A o'ı içeren terimlere enerjileri ve dalga fonksiyonlarını pertürbe edici olarak bakabiliriz. Pertürbe dalga fonksiyonlar ını hesap edece ğiz ve böylece magnetik alanın akım yo ğunluğuna olan etkisini hesabedebiliriz. Ho sıfır olduğunda şüphesiz A, sıfıra gider ve tipik olarak A0 =



1



Ho x r



(5 )



ile verilir. Bu, özel bir ayar ihtiva etmesine ra ğmen herhangibir ayarda A o'ın H, ile orantılı olacağını bulabiliriz. j, (r) ak ım ifadesinden, 2



jo(r) =



h q [ W*V — T V W*1 2



mi



Ci



mc



A W*T ° '



(6)



j o(r)'yi ilk yakla şıklıkla Ho'a lineer olarak ba ğlı terimler cinsinden hesabedebiliriz. Bunun için j o(r)'nin parantez içindeki k ısmı için T ve T*'i H, ile lineer olan terimlere kadar bilmek zorunday ız ama son terim için T yerine pertürbe olmamış 'Fo'ı kullanabiliriz. Her zaman =



(n I zert1 o)



E,— E n



I



Fn



(7)



AKIM YO ĞUNLU ĞUNUN IIESAPLANMASI



85



olduğundan pertürbasyonun yaln ız Ho'a göre lineer olan k ıs mını almamızgerekir veya Denk. (3) ve (5)'e bakarak q (p Ao + Ao . 2 mc



Xper



alırız. Ş imdi



(n ıEnXpert i 43) _ En



;İo



tanımlayalım. O zaman (10)



+



Tio =



n



olur ve bize ak ım için



h q io(r) = 2 mi



[iF c> 7 °o hq



"o İ



0



hq



2 mi



flıı +



1F*



0] 4-



2, 2 mi rY n



.



2



— V 0 F * n "1_



[T*„ V



£no * —



Ao °F* o To (11)



MC



verir. Burada h



V T*01 =-



2 mi q Pro V To



(12)



(r)



terimi Ho --= o oldu ğu zaman akan akımdır.



Y örüngesel aç ısal momentum yok oldu ğu zaman yani °Fo ın gerçel olması halinde j (r) = o ve Ho olmadığı zaman molekülün her noktas ında akım yo ğunluğunun sıfır olduğunu görüyoruz. Bununla birlikte molekülün cisimsel dönmesinde çekirdekteki alanlara sebep olan j (r) terimidir. Yani moleküler demet deneylerinde gözlenen spin dönme etkile şmeleridir. m =_- +1 olan p—durumunda bulunan serbest bir atom için Ho sıfır iken j(r)'yi hesaplamak ö ğreticidir. O zaman j o(r), j(r)'ye e şittir, yani q V IF*0]



io(r) 2 mi [IF * 0 V



(13)



dir. Fakat wo



(



x + iy



,



ı f(r)



k ,v2



vTo —



f(r) +



x



tiY



) V f(r)



(14)



86



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNET İK ETKİLEŞMES İ



bize jo (r)



hq 2m



j — yi) f 2 (r)



hq k x r f2 (r) 2 ın



(15)



verir. Öyleyse akım z-eksenine dik bir düzlem içinde dairesel olarak akmaktadır. E ğer v(r) h ız denklemini v(r)



jo (r) q T* T



(16)



ile tanımlarsak, burada q T* T yük yo ğunluğudur, v(r) =--



h k x r m (x2 + y2)



17)



buluruz. Bu ise düzlemi z-eksenine dik olan bir clireye te ğettir yani 1



Iv(r)1 —



(18)



m ,\/x2 + y2 dir. Bu, bir z aç ısal momentumu verir: mv ,\/ x2 + y2 = h



(19)



ve bu, ın = +1 durumunda bir kuantumluk aç ısal momentuma sahip olan elektronun yarı-klasik temsiliyle uyu şma halindedir. Bundan ötürü bu halde akım yoğunluğunun, "hız" ve kuantumlanmış yörüngelerin yar ı-klasik temsiliyle s ıkı ba ğlılığını görüyoruz. T, ve Wn durumları gerçel al ınabildi ği zaman (yok olmu ş açısal momentum hali) j(r) = o ve tı



jo(r) =



2 mi q



«2



(nn e * n0) (Wo Wn W„ 7 Wo)



mc



AoT02 (20)



dir. Denk. (20)'nin geçerli olmas ı için aslında, yalnız taban durumunun yok olmuş açısal momentuma sahip olmas ı gerekir fakat uyar ılmış durumlar için dalga fonksiyonunun gerçel şeklinin seçildiğini varsayıyoruz. Şimdi bazı örneklere bakmaya devam edelim. s-durumu ve p-durumu gibi iki hal gözönüne alaca ğız. s-durumları için kimyasal kaymalar çok küçük fakat p-durumlar ı için yok olmam ış açısal momentum halinde, ma ğnetik alanın etkisi en bask ın rolü oynuyor ve s-durumlar ı için bulunan tipik kaymaların iki katı büyüklüğünden daha büyük kimyasal kaymalar veriyor. Biraz ilerlemek için şimdi Ao için özel bir ayar seçmeliyiz. Görece ğimiz üzere



AKIM YO ĞUNLU ĞUNUN HESAPLANMASI



2



H, x r=



A, =



H, k x r



87



(21)



almak özellikle uyguil olur; oysaki e ş değer şekilde doğru olan



1



A, =



H, x (r – R)



(22a)



dır. Burada R sabit bir vektördür, veya Aoz -= o



A ox



Hoy



oy -= o



(22b)



A



Denk. (21)'de A„ cinsinden div A, = o



(23)



elde ederiz. O zaman Denk. (8)'den (p . A,)



p



2 time,



3epert ----



A, • p]



(24)



buluruz, burada (p . A0) daki p nin yalnız Ao'a etki etti ğini söylüyor. Fakat p (h/ i) olduğundan (p



tt



A0) = —



cv



. A,) = o



(25)



dir. O zaman Denk. (21)'i kullanarak XPert



=



2 qmc (H ° X



2 mc



H . (r x p) °



(26a)



elde ederiz. Burada H, dtşında r x p'nin açısal momentum operatörü olduğunu anlıyoruz. Matris ö ğelerini hesaplarken aç ısal momentum operatörü için (1 i)r x 7 boyutsuz operatörünü kullanmak uygun olmaktad ır. Bunu L ile göstererek Denk. (26a)'y ı başka bir ş ekilde; Pe"



=–



qh oL z 2 mc H



(26b)



yazabiliriz. Denklem, (22a)'daki ayar ı seçseydik



2ePert



q



2 mc



H



°



– R) x p (26c)



88



ÇEKİRDEKLERİ N ELEKTRONLARLA MAGNETİ K ETKİ LE ŞMESİ



qh 2 mc



HoL z (R)



elde ederdik, burada L z (R), R noktas ı etrafında açısal momentumun z bileş enidir. Öyleyse ayarın seçimi, pertürbasyon olarak etraf ında açısal momentumun ölçüldü ğü noktayı belirtiyor. Kuşkusuz en do ğal olanı, çekirde ğin etrafında açısal momentumun ölçülmesine kar şılık gelecek olan R = o' ı seçmektir, çünkü genel olarak elektronik dalga fonksiyonlar ı s, p, d (v. s.) fonksiyonlarının lineer bile şimleri olarak s ınıflandırılırlar. Elektronun yörüngesi çe şitli atomlar üzerine da ğıldığında probleme birden fazla kuvvet merkezi girer. O zaman ayar ın en iyi ş ekilde seçilmesi daha güç olur. Elektron spin rezonansta g kaymasını içeren, bununla yak ından ilgili bir problem Böl. 7'de incelenmiştir. Şimdi s-durumunu gözönüne alal ım. O zaman dalga fonksiyonu küresel simetrik Ws (r) = Ws (r) (27) dir. = o olduğundan açık olarak (n ı ,Wpert ı Ws) = °



(28)



dir. Bundan ötürü bütün uyar ılmış durumlar için `no sıfırdır ve tüm jo(r) akımı Denk. (11) 'in son terimin den gelir:



9,2 Jo (r)



MC



Ao IF20 —



2 qm 2 Ho k x r W2s (r)



(29)



Bu nedenle akım, merkezleri z-ekseni üzerinde olan daireler üzerinde dolanır. Akımın yönü 1-10'ın tersi yönünde bir magnetik moment yani diamagnetik moment olu ş turacak şekildedir. Buradan ak ım yönünün, çekirdekte Ho 'a z ıt yönlü bir alan olu şturacak ş ekilde olaca ğını da anlıyoruz ( Şek. 4.3'e bakınız).



Ş ek. 4.3. 8—durumunda bir atomda diamagnetik akım akışı ve akımın olu ş turduğ u magnetik alanlar,



s-durumunda akan bir ak ım olduğunu söylemek ilgi çekicidir. Alışık olduğumuz üzere, s-durumlar ının açısal momentumlarını sıfır olarak düşünmekteyiz, buna ra ğmen, kuşkusuz, akımlarla ilgili bir aç ısal momentum ol-



89



AKIM YO ĞUNLU ĞUNUN HESAPLANMAS İ



mandır. Bir bilmeceyle kar şı karşıya geldik: E ğer s–durumlarm ın açısal momentumları sıfırsa ve birinci mertebeden pertürbasyonda pertürbe olmamış dalga fonksiyonları kullanılıyorsa birinci mertebe pertürbasyon incelemesinde elektronik aç ısal momentum nas ıl olabilir? Bunun yanıtı, alan yokkenki açısal momentum operatörü r x (h,1 i) V 'nin alan varken r x [ (h i) V – (q c)A I operatörüne dönü şmesinde sakhd ır. Bu de ğiş en operatörü kulland ığımızda de ğişmemiş s–durumu açısal momentum kazan ır. Magnetik alanın uygulanmasıyla oluş an elektrik alanı çekirdek etrafında bir kuvvet çifti oluşturdu ğundan elektrona aç ısal momentum verir. Bu kuvvet çiftine karşılık geri tepki de magnet üzerinde olu şur. A sürekli şekilde de ğişken olduğundan açısal momentumu sürekli de ğişken yapabilece ğimizi ifade edelim Ho ve r için tipik sayılar kullanılarak açısal momentum h'dan çok küçük bulunur. Bu olgu açısal momentum de ğişikliklerinin büyüklüğünde olduğu fikrine aykırı mı ? Hayır, çünkü elektron serbest de ğildir fakat daha çok magnetle etkile şim yapmaktadır. Magnet ve elektrondan olu ş an tüm sistem açısal momentumu ancak tı kadar de ğiştirir fakat aç ısal momentumun çiftle şmiş sistemlerin parçalar ı arasında bölünmesi h'nın tam katları olmaz.



Ş ek. 4.4. x = ± a, y=z=o da +q vey=+a,x-----z=Oda —q yüklerinin bulunması yüzünden olu ş an kristal alanı.



Şimdi Kesim 4.3 de incelenene benzer bir kristal alan etkisinde bir p durumu, xf(r)'ye dönelim. Okuyucunun rahatlığı için şekli burada bir daha çiziyoruz ( Şek. 4.4). Ş ek. 4.5. Ş ek. 4.4. de



YAr)



gösterilene benzer bir



zf(r)



kristal alanda enerji düzeyleri.



zf(r) O zaman enerji düzeyleri Ş ek. 4.5 deki gibidir. Ho'ın z–do ğrultusunda oldu ğunu düşünelim. s–durumunun aksine p–durumu ile uyarılmış durumlar aras ında sıfır olmayan matris ö ğeleri vardır ve bunlar durgun alanın açısal momentumu yok etmeme e ğilimine karşılık gelirler. Ho in bu yönelimi için zf(r) ile olan matris ö ğesi sıfır olur. yf(r) ile olam ise (n I Xper ı I o)



2 mc Ha —h i



yf(r) (x



y) xf(r) dı



90



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNET İK ETKİLEŞMESİ



H — h ° i



2 mc



[yf(r)j 2 dı



(30)



iqhH0 2 mc dir, burada yf(r) fonksiyonunun normalize oldu ğu olgusunu kullandık. Denklem (30)'u kullanarak



(n ı



no



ı o)



3epert



– En



=



qhHo 2 mc



1 A



(13)



buluruz. Denklem (20)'deki "IFo



V



1F„ – "Ilf„ p 'F teriminin (32)



= ( xj - .yi) f2(r)



'fn –



olduğu kolayca gösterilir. Denklem (11)'in uyar ılmış durumlarla ilgili kısmının paramagnetik akım j, olarak adland ırılması uygun olur çünkü ileride görülece ği gibi bu kısım paramagnetik bir moment katkısında bulunur. Denk. (11)'in son terimine diamagnetik ak ım, jp , diyoruz. Buna göre Denk. (11), (31) ve (32)'yi kullanarak örne ğimiz için



iP



h2



q2



2m



m



-11° k x r f2(r)



(33)



ve Denk. (11) ve (12)'yi kullanarak



jD



=-_



q2



1



MC



2



110 kxr



12



z H (k x r) x2 f2(r) 2 amc °



(34)



buluruz. j p ve j,Şnin aynı merkezli daireler üzerinde fakat z ıt yönlerde aktıkları açık olarak görülmektedir. Bununla birlikte divj = o olduğu halde aynı ş ey L için do ğru de ğildir. Duraklı bir durum için divj = o olduğundan (j = j p jp) bir farklılık oldu ğu açıktır. jp ve j p'yi türetmek için kullanılan dalga fonksiyonlar ının kristal alanın tam çözümleri olmadığına fakat daha çok s ıfırıncı mertebe fonksiyonlar ı olduğu sonucuna varılabilir. Fonksiyonları deforme eden neden, kristal alan ın yarılmasma neden olan yüklerdir. Örne ğin, pozitif yüklere do ğru olan xf(r) biraz uzan ırken yf(r) biraz kısahr. Bu yarıçapsal bile ş enli akım elde etmeye, yani diamagnetik terime dairesel akımlar temin etme sonucuna götürür. Bununla birlikte yar ıçapsal



AKIM YO ĞUNLU ĞUNUN HESAPLANMASI



91



akımlar ne kimyasal kaymayı etkileyecek (çünkü ba şlangıç noktasında alan oluşturmuyorlar ne de atomik magnetik momenti etkileyecektir. Bundan ötürü daha iyi ba şlangıç fonksiyonları ara ştırmayaca ğız.



A, için farklı bir ayar seçseydik diamagnetik ve paramagnetik ak ımlar arasındaki bölüşüm değişirdi. Bununla birlikte j o(r) için çözüm tam olursa (Ilo mertebesinde), toplam jo(r) akımı ayarla—de ğişmez olur. Bu nedenle Kes. 4.4'de Denk. (17)'deki ifademiz çok kullan ışlıdır, çünkü akımları veya jo'ın paramagnetik ve diamagnetik terimler aras ındaki bölü şümünii hesaplamak için kullanılan Ao ayarından ba ğımsız olarak geçerli bir ifadedir. jp ve Ip'nin birbirine göre büyüklüklerini kar şılaştırmak önemlidir. Denk. (33) ve (34)'den JD



= iP



m



h2



x2 A A



=



JP



(h2 / mx2)



(35)



elde ederiz, burada h 2 / mx2 enerji (de Broglie dalga boyu x olan elektronun kinetik enerjisi mertebesinde) boyutundad ır. Sayıları yerleştirirsek



in



X2 'IP 8 ev



(36)



elde ederiz. Burada x angstrom cinsindendir. Böylece, e ğer A = 8ev (kimyasal kayma problemleri için oldukça büyük bir A) ise x, 1 A dan küçük olunca jp nin daha büyük fakat bunun d ışında jp nin daha da büyük olduğunu görüyoruz. Görece ğimiz üzere tipik kimyasal kaymalar için en önemli uzak1 bi 4



mertebesindedir, yani paramagnetik ak ım başattır. Buna ra ğmen



magnetik momentlerin hesab ı için 1 A veya daha büyük bir uzakl ık hangi faktörün daha önemli oldu ğunu ortaya ç ıkarması bakımından tipik bir öneme sahiptir. Şimdi ip ve jE, nin neden oldu ğu 1-1, ve Hp kimyasal kaymalarını hesaplayabiliriz : Hp



1 C



r x3 iP



h2 q2 2 m me2



dt



Ho A j



(37) r x (k x r) f2(r) dr. r3



92



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNET İK ETKİLEŞMESİ



Kısa bir hesap H, nin x ve y bile ş enlerinin sıfır olduğunu ve yalnız z-bileş efinin kaldığını gösterir:



Hp = k



Ho j- (x2 -F y2)



h2 2m



mc2,



A



r3



f2(r) dr.



(38)



Herhangibir T (r) dalga fonksiyonu için 1 / r3 'ün ortalama de ğeri



13



( 13 \ r j



r



J



12 (IT



(39)



I



ile verildi ğinden



x2f2(r) dı r3



r3



(40)



y 2f 2 (r)



di



3 olduğunu görürüz. Dolayısıyla HP - k



42



m



q2



Ho



1\



mc2



A



k T' f



(41)



buluruz. Deneysel sonuçlara uygun olarak H P nin durgun alan do ğrultusunda ve gerçekten onunla orant ılı olduğuna dikkat edilmesi gerekir. Diamagnetik alan q2



2 mc2



HD



r x (k x r) r3



j.



x2f2(r) dr



(42)



ile verilir ve bu da yaln ız z-yönündedir:



k q2 2 mc2 H J



HD



(x2 + y 2)



r3



x2f2 (r) dr.



(43)



Hp nin ortalamasm ı bulmanın en iyi yolu, Ho ın x, y ve z eksenlerine göre bütün yönelmeleri üzerinden ortalamas ını almaktır. Bunun, x, y ve z eksenlerine in s ırasıyla paralel yönelmesi halindeki değer olduğu gösterilebilir.



HD



1



q2



3



2 mc2



Ho j



HD nin ortalamas ına eş -



[ (x2 + y2) ( x2 + z + t y2 + j r3 "



x2f 2(r) dr (44)



AKIM YO ĞUNLU ĞUNUN HESAPLANMASI



93



Hp = — 6Dtl o ş eklinde yazabiliriz. Burada o- D kimyasal ekranlama parametresi a ya gelen diamagnetik katk ıdır ve



q



D



2



İ1\



3 mc2



k



(45)



r)



ile verilir. Bu ifade kapal ı atomik tabakaların ekranlanmas ım tasvir etmek için ilk önce Lamb* tarafından türetilmi ştir. Aynı şekilde Hp nin ortalamas ını da alabiliriz ama burada H„ x-eksenine paralel oldu ğu zaman Hp nin sıfır olduğuna dikkat etmeliyiz çünkü pertürbasyon silindirik simetrili bir fonksiyona xf(r) etki etti ğinde sıfır verir. Yine yf(r) ve zf(r) nin ikisinin de xf(r) nin A kadar üstünde katmerle ş miş olduğunu varsaymak uygundur, çünkü bu kimyasal ba ğın tipik bir durumuna karşılık gelir. O zaman



HP



"=



2



h2



q2



ın



mc2 c2



1 )



(46)



( r3



ve o. ya eklenen a p, paramagnetik katk ı ap =_ -



_ 2



h2



q2



3 m - mc2



1



İ



A



k r3



(47)



olur. E ğer A = 4,3 ev, (1 / r3) -= 8,89 / a30 olarak ahrsak ki burada ao Bohr yarıçapıdır, (değerler florun 2p elektronlarma uygundur ve seçilen enerji de F2 molekülü içindir) (Ip - 20.10-4 . buluruz. o-D için tipik de ğer 10 -5 p nin bu değerinin flor bile şikleri için a'da gözlenen de ğiş melerle kı- dir.a yaslanabilir oldu ğunu görüyoruz, oysaki aD bu etkilerin kar şılanması için çok küçük kalmaktadır. Böylece florun kimyasal kaymalar ının büyüklüğünün protonlar ıııkinden çok fazla olmas ının nedeni de açık olmaktadır. Flor kaymalar ının fiziksel nedeni, magnetik alan ın sönmeyen açısal momentum yaratmas ıdır. A nın daha küçük olmas ı daha etkin olarak Ho ın "sönmemeyi" ba ş armasını sağlayabilir. Şimdi s durumu kaymas ının nedeni hakkında ne diyebiliriz ? Basit bir düşünüş bir s-durumunun yar ıçapsal bir kararl ı dalga olduğuna dikkatimizi çeker. Magnetik kuvvet yar ıçapsal harekete dik oldu ğundan tıpkı Coriolis kuvvetinin Foucault sarkac ını döndürmesi gibi yava ş bir dönme oluşturur. Görüldüğü gibi A nın herhangi akla yakın değerleri için paramagnetik ekranlama terimi diamagnetik terimi tamamen a şacaktır. Atoınik magnetik moment M ye elektrondan gelen katk ı hakkında ne diyebiliriz ? * W. Lamb, Phys. Rey., 60, 817 (1941).



94



ÇEKİRDEKLER İN ELEKTRONLARLA MAGNET İ K ETKİLEŞMESİ



M -= 2c



r x jo



dr.



(48)



Bunu ekranlama alan ı



M



= 1 irx r3



ile karşılaştırahm. Açık olarak 1 / r3 çarpan ı H yı çekirde ğe yakın akımlara, bağıl olarak çok daha duyg ıın yapar. Aslında ekranlama için formüllerimizi yalnız yarıçapsal ortalamalar ın farketti ği anlayışından hareketle ortalama alınganlık, x, formüllerine çabucak dönü ştürebiliriz. Böylece paramagnetik ve diamagnetik akımlar karşılıklı olarak x al ınganlığının xp ve XD terimlerine katkıda bulunurlar, burada X



XP



XD



(50)



M= dir. Bütün yönlerde ortalama alarak



XD



1



q2



•-•



ınc 2



r2



buluruz. xp ve )(D için izotropiden sapmalar vard ır ve bunlar ortalama de ğerin önemli bir kesridirler. E ğer xP ve xD yi karşılaştırırsak h2



XP



2



A )CP 2 8 ev r2



=



r2



A



(51)



buluruz, burada r angstrom ve A elektronvolt cinsindendir. Genel olarak ve A ti 8 ev olarak beklemeliyiz. Bundan ötürü z ı, — xp olduğu açıktır. Özel de ğerlendirme yapmaks ızm hangi terimin daha büyük oldu ğuna karar veremeyiz. j p nin kimyasal kayma oluşturmada baskın olması gerçeği onun atomik alınganlığı tayin etmede bask ın faktör oldu ğu anlamında olmachgına özellikle dikkat edilmelidir. Al ınganlık eksen ba şlangıcından çok uzaklardaki ak ımlara bağlı olduğundan kimyasal kaymadan çok daha kuvvetli bir şekilde diamagnetik ak ımlardan etkilenir, çünkü ba şlangıçtan çok uzaklarda diamagnetik ak ımlar daha önemlidir.



AKIM YO ĞUNLU ĞUNUN HESAPLANMASI



95



Bizim ayar seçi şimizin xpe„'i başlangıç yakınındaki açısal momentuma bağlı kaldığını akılda tutmak önemlidir. Tam bir çözüm için bu ayar ba şka bir ayardan daha iyi de ğ ildir. Bununla birlikte biz nadiren gerçek çözümlerle ilgileniyoruz. Pertürbasyonu en önemli kuvvet merkezi etraf ındaki açısal momentuma ba ğlayan bir ayarı n seçilmesi fiziksel bir tercih olabilir. Dalga fonksiyonları= yaklaşık olacağından ve yakla şıklık da büyük atomik (merkezi) potansiyelden daha çok, küçük kristal potansiyellerinin belirtilmesinde ba ş arısızlık nedeni olaca ğından en az ından amacımız için esas olu şturacakt ır. Moleküllerdeki kimyasal kaymalarla u ğraştığımız zaman ba ğlarla ilgilenmeyi çok zor buluruz, her biri bir çekirdekte (bir çift ba ğ için) olan iki kuvvet merkezi de önemlidir. Basit bir yakla şıklık, uyart ılma enerjilerini uyartılmış bağların enerjileri olarak almak ve iyonik karakterdeki etkileri._ içine alan normalize edilmemi ş dalga fonksiyonlarını kullanarak atomlar ı yalıtılmış olarak düşüıamektir. Pople*, London tekni ğini kullanarak bu problemi incelmiş tir. Onun sonuçlar ı pertürbasyon tekni ği kullanarak da elde edilebilir. Buna benzer bir problem g—kaymalar ım hesaplarken ortaya ç ıkmaktadır ve bu da Bölüm 7 de incelenmi ştir. Benzen gibi halka bile şiklerde, atomlar aras ı uzakhklar önemlidir. O zaman bir molekülsel kuvvet merkezi yani molekiilün kabaca silindirik simetriye sahip olduğu ve etrafında açısal momentumun L z olduğu bir eksen seçilir. Benzen için seçilen bu eksen alt ılı eksendir. Bu eksen etraf ında yalnız diamagnetik ak ım oluşur. Benzen halkalar ını n etrafında dolanan bu ak ım protonlarm yerlerinde kimyasal kaymalar olu şturur. Protonlarm laWkadan uzaklık' halkanın yarıçapı ile karşılaştırilabilir olduğundan halka yerine bir ikikutuplu koymakla ekranlama alan ı tam do ğru olarak elde edilemez. Öte yandan j(r) akımları, boyutları gözönüne ald ığımız çekirde ğe olan uzaldıklar yanında küçük olan bir atom veya bir tek ba ğda iyi yerleşik oldukları zaman bu akımların etkisini bir magnetik ikikutuplu ile temsil edebiliriz. Atomik alinganlık moleküle göre magnetik alan ın yönelmesinin fonksiyonu olmadıkça bir sayıdaki molekülün rasgele yönlenmeleri için sonucun ortalamasın ı alırsak kayma için s ıfır buluruz. Sayılarda sıfır olan, fakat atomik ak ımlara gelen önemli katkı, çalıştığımız çekirde ğinkinden ba şka atomlardaki kapal ı yörüngelerde olu şmuş akımların katkısıdır. Sıvı için söylenen sonuç bu dü şünüşle kolayca gösterilebilir çünkü kapalı bir tabakadaki ak ım dağılımı molekülsel eksenlere göre H, ın yöneli minden bağunsızdar. Kapal ı tabakaların ekı-anlama alanlar ına katkısını yaklaşık yöntemlerle hesaplaman ın tutarl ı olmadığını vurguyla söylemeli* J. A. Pople, Proc. Roy. Soc., A 239, 541, 550 (1957).



96



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKİLEŞMESİ



yiz, çünkü paramagnetik ve diamagnetik katk ılar büyük bulunabilir. Bu katkıların cebirsel toplam ı (sıvıda tam bir hesaplama için s ıfırdır) çok do ğru hesaplama yap ılmazsa sıfırdan farklı olabilir. Bundan ötürü en emin yol (1) fiziksel esaslarla j o (r) akımını tahmin etmek, (2) her zaman herbir atomik ak ımı, Jepo„'i en önemli atomik kuvvet merkezi etraf ındaki açısal momentumla orantılı kılan ayarlar seçmek ve (3) hesaplamaya tam olarak s ıfır verecek akımları katmamaktır. Son olarak yine uzak bir atomun paramagnetik veya diamagnetik momentinin olup olmadığının önceden tahmin edilmesinin mümkün olmad ığını vurguyla söylüyor fakat uyar ılma enerjisinin ve atomik yarıçapın kare ortalamas ı hakkında ayrıntılı tahminin esas oldu ğuna iş aret ediyoruz. Bundan başka, örne ğin bir paramagnetik moment başka bir atom üzerinde ya diamagnetik ya da paramagnetik ekranlama alanlar ı oluşturabilir, bu çekirdekler aras ı eksenin Ho doğrultusuna dik veya paralel oldu ğu zaman düzgün dağılımlı olmayan momentin en büyük olup olmad ığına ba ğlıdır. Verilen bütün ifadeler yaln ız bir elektronu içeriyor. E ğer N elektron varsa bunu elektronun yer koordinatlar ına "j = 1 den N" ye kadar alt indisleri ekleyerek genelle ştiririz. Böylece A oi yi x Aoi = Ho x .Açj = H9



(52)



denklemleriyle tammlar ız. Tipik olarak



ş xr



Ao . —



rj



1 Aoi = 2 — H x (r . – R) °



(53)



dir, burada R uygun bir ba şlangıç noktas ıdır. O zaman



q



— i



(54)



°J



tammlarız, yani dış magnetik alan ve çekirdeksel alan ı içeren Hamiltonyen 1 2m



(ni



Ad) 2



V -



(55)



olur. E ğer T yi çekirdeksel etkile şim bulunmadığı halde N elektron probleminin tam çözümü olarak tanımlarsak, T, ( Tlm



7/2.1 --H



V



) T



ET



(56)



AKIM YO ĞUNLUĞUNUN HESAPLANMASI



97



denklemini saklar. Ku şkusuz T bütün N elektronlarının rilerinin bir fonksiyonudur. O zaman j'inci elektronla ilgili ak ımı q2



joi (ri) =



2iııı (W* 7 ' W



")



MC



Ao; T*T



ek i . ..dıi,



(57) chi+ ı • • • drx olarak tan ımlarız, burada integral, j oi yi rj nin fonksiyonu olarak b ırakır O zaman Denk. (57) cinsinden çekirdeksel etkile şim Epm , r . x jo .(r .) Eper t =



İl '



C



j



j



(58)



olur. Akımları hesaplamak için gereksinen T dalga fonksiyonu pertürbasyon kuramı kullanılarak bulunur. To , T„ fonksiyonlarını dış alan yokken X ° Hamiltonyeninin En ve E„ özdeğerli çözümleri olarak tammlayarak hy 2;



4- V) T, = En To



2m hv 2;



(59)



V) T„ = E, T„H-



2m



yazarız. W'yi Ho'a göre birinci mertebeden alarak



(n I Xpert İ o) En —



T = To"



(60)



biçiminde ifade ederiz, burada 3epert



_qm



z



c



(p o; (P,/. A



Ao; . p;)



(61)



ve p; de (h/ i) V ; dir. Açık çözümler elde etmek için T o ve T„ için şimdi akla yakın N elektron dalga fonksiyonlar ı varsayılmalıdır. Ço ğ u zaman bu fonksiyonlar ya bir elektron dalga fonksiyonlar ının çarpımı ya da kovalent ba ğı oluşturacak belli bir çift fonksiyon olarak seçilir. Denk. (58) de j elektronlar üzerinden toplamı göstermesine ra ğmen yörüngeler üzerinden toplam gösterecek ş ekilde yazılabilir ve böylece kapal ı tabaka elektronlar ı valans elektronlarından ayırdedilebilirler. Tartıştığı= teknik kimyasal kaymalar ın fiziksel anlamını elde etmede yararlıdır. Sonucu daha toplu bir ş ekilde Ramsey'in verdi ği gibi bir tek formülle ifade edebiliriz. Bunu yapmak için Denk. (58)'i kullanarak magnetik alan ı



98



ÇEKİ RDEKLERİ N ELEKTRONLARLA MAGNET İK ETKİ LE ŞMESİ



H =___



el



.1'



ri x joi(r) i , _ . r3



j



(62)



wu



i



ş eklinde yazalı m. Denk. (57) yard ımıyla j oi yi ve ili yi Denk. (60) ve (61) yardımıyla ifade eder ve div iAoj = o alırsak doğru bir hesaplama



(o



H—



ci2h, ın2c2



L.,



Lj r3



+ (C' I



k



(63)



k Aok 'Pk I °)



n)



.İ



I o)



A ok*Pk I n ) ( n i E„ — Ec,



n



T



,



MC-



rj x Aoi /r3i1 o)



o



(



j



sonucunu verir. Bundan ba şka eğer Aok = L. r3



H= H



q2h2



1 n) (n



11„ x rk ve Ho = Hok dersek k



L, k -



Lzki n) (n



(°



2m2c2



cl 2mc 2 —°



2



(64)



O)



I:3j. 1 o) J



E„ — E„



r k(x2i 3 L



y2i) J



3 ixjzj J



jyizi l r3 j j



)



elde ederiz. Örneğimizde yaptığımız gibi akım yoğunluğunu konumun açık bir fonksiyonu olarak hesaplamak yerine bu ifadenin do ğrudan do ğruya değerlendirilmesine gidilebilir. 4:6 ELEKTRON SPİN ETKİLEŞMESİ Paramagnetik ve ferromagnetik maddelerde oldu ğu gibi elektron spin momenti sıfırdan farklı olduğu zaman birinci mertebe pertürbasyon kuram ımn kullanılmasıyla elektron spini ile çiftlenim (kuplaj) yeni etkiler do ğurur. Knight kaymaları (yalıtkanlardakine göre metallerde rezonans frekans ı kayması) buna örnektir*. Diamagnetik maddelerde s ıfır olmayan spin etkile şimleri elde etmek için ikinci mertebe pertürbasyon kuram ı yapılmalıdır. O zaman bir çekirde ğin elektronlar vas ıtasıyla başka bir çekirdekle etkile şim oluşturması Kaynaklardaki "Metallerde Çekirdek Magnetik Rezanans ı" başlığı altındakilere bakınız.



ELEKTRON SPIN ETKİLESMEST



99



sonucuna götüren önemli bir olaylar s ınıfı doğar. Bu etkileşimler sıvılarda ince yapı rezonanslarma, katılarda ise rezonans çizgilerinin daralma veya genişlemesine neden olur. Örne ğin doğrudan do ğruya olmayan etkile şimler, indiyum metalinde saf dörtkutuplu (quadrupole) rezonans ını doğrudan do ğruya yalnız ikikutuplu çekirdek etkile şiminden hesaplanandan yakla şık on kat daha geniş yapar. Bununla birlikte diamagnetik maddelerin elektron spini ile ilgili bir kimyasal kayması yoktur. Bu noktayı Kes. 4.8 in sonunda tartışacağız. Bir elektron ve bir çekirdek aras ında magnetik etkile şimin şeklini tartışmayla başlayalım. Çekirdek ve elektron momentleri ,u ç ve ,ue birbirinden yeter ölçüde uzak olur olmaz onlar ın etkileşmelerinin, Hamiltonyeni pe



ıuç



r3



3 (Pe •



r)(PÇ •



r5



r)



(1)



şeklinde olan bir çift magnetik ikikutuplunun etkile şmesi olduğunu bekleriz, burada r çekirdekten elektrona uzanan yar ıçap vektörüdür. Elektronik dalga fonksijonup-durumu, d-durumu veya aç ısal momentumu sıfır olmayan başka bir durum olduğu zaman Denk. (1) iyi bir yakla şıklıktır. Ama s-durumları için elektronun dalga fonksiyonu çekirdekte s ıfır değildir. Bu yakın uzaklıklarda ikikutuplu yakla şıklığı şüphe götürür. Daha dikkatli bir inceleme, güçlükleri ortaya ç ıkarır. 3C nın bir s-durumu elektronu dalga fonksiyonu u(r) üzerinden, etkile şimin birinci mertebe pertiirbasyon hesab ında yaptığımız gibi, ortalamas ım aldığımızı varsayalım. Denk. (1) de sert- örgü çizgi genişliğini hesapladığımız zaman gördü ğümüz A, B, C, D, E ve F terimlerine (bak Kes. 3.2) benzer terimler vard ır. Açıya ve uzaklığa (1- 3cos20) / r3 şeklinde bağlı olan A. terimini ele alalım. O zaman bir sabit çarpan d ışında böyle bir terimin ortalamas ı n2(', )



J



r



(1 - 3 cos 20) r2 dr dQ



(2)



olacaktır, burada dü kat ı açı elemanıdır. Önce açısal integrali yaparsak sıfır olur ve bize Denk. (2) için s ıfır sonucunu verir. .



0 civarında Öte yandan, e ğer önce r üzerinden integre etseydik r güçlükle kar şılaşırdık, çünkü r'nin bu de ğerleri için u2 (r) = u2(0) 0 dır ve logaritmik sonsuzluk verir. Hesaplama yöntemimize ba ğlı olarak sıfır veya sonsuzdan birini elde edebilece ğimizden r'nin küçük olduğu zamanki katkıları önemseyemiyece ğimiz açıktır. Söylediklerimizden ikikutuplu yakla şımının geçerli olmadığı anlaşıhyor. Olaya giren fakat ihmal edilen iki etki vard ır. Her şeyden önce çekirde ğin sonlu bir boyutu oldu ğunu biliyoruz. Çekirdek magnetik momenti çekirde ğin



100



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİK ETKILEŞMESI



cisimsel dönmesi sonucu olduğundan akımlar çekirdek hacmi üzerine da ğılmışlardır. Elektron açısından da çekirdeksel parçac ıkların spin momentleri karşılaştırılabilir bir bölgeye da ğılmıştır, çünkü çekirdeksel parçac ıklar elektrondan daha yüksek hareket frekans ına sahiptirler (çekirdeksel enerji düzeyleı i elektronlarınkilerle karşılaştırıldığında daha geni ştirler). İkinci etki elektron etkile şimidir, relativite kuramı (Dirac Denklemi) kullan ılarak hesapland ığı zaman elektronun çekirde ğe e2 / mc2 uzaklığında bulunması iş aret edilecek bir de ğişiklik gösteriyor, e2 mc 2 elektronun klasik yarıçapı ro dır ve yakla şık 3x10-" cm'dir. Elektron etkin olarak İ.° üzerine yayılmıştır. Çekirdeklerin yar ıçapları yaklaşık olarak '



P = 1,5 x 10-" A1/3 cm



( 3)



formülüyle verildi ğinden çekirdek yançap ınm elektronun yarıçapı ro ile karşılaştırılabilir olduğunu görüyoruz. Kuşkusuz bütün bu söylediklerimizden ba şka çekirde ğe yakın elektionun mc2 elektronik potansiyel enerjisine sahip olmas ı bize relativite kuramm ın kullanılması gerektiğini anlatıyor. Önce s-durumları için etkile şmenin basit klasik türetilmesini verece ğiz ve sonra Dirac kuram ınııı aynı özellikleri nas ıl ortaya koydu ğunu kısaca tartış aca ğız. Kimyasal kaymayı tartışırken geliştirdiğimiz magnetik alanlar ve akımlar arasındaki ilgili teoremler çekirdeksel yüklerin cisimsel dönmesi sonucu etkile şime katkıııın gerçekten kesin oldu ğunu bize gösterecektir. Son olarak magnetik momentin bir hac ım dağılımı (çekirdeksel parçac ıkların spini tarafından oluşturulduğundan) bir ak ım dağılımma özde ş olduğundan sonucumuz öz spinin katkıların da içinde bulunduracakt ır. Böylece, basit olmas ına rağmen gerçekte hesaplamam ız göresel (relativistik) olmayan halde kesindir. Çekirde ği, yarıçapı a olan bir dairesel yol üzerinde v h ızı ile dolanan bir q yükü ile temsil edece ğiz. Bu, üzerindeki akım (q c)(1 I T) olan, bir akım kangandır, burada T hareketin periyodudur. Çekirdek yüzünden z-yönünde oluş an ve elektronun yörüngesel olas ılık yoğunluğu olan 1 u(r) 1 2 üzerinden ortalaması alınmış magnetik alan Tiz'yi Hz =



f Hz (r) 1 u(r) 1 2 cit



(4)



şeklinde yazabiliriz, burada Hz (r) akım kangahnın magnetik alanıdır. z'yi kangala dik olarak alaca ğız. H'nın diğer bile şenlerinin, ortalama al ındığında sıfır olduğu gösterilebilir, çünkü 1 u(r) 12 bir s-durumu için küresel simetriktir. Ba şlangıç noktas ı etrafında a yarıçaplı bir küre çizersek Hz (r) yi ya r a da bir skalar magnetik potansiyel vas ıtasıyla ifade edebiliriz. Küre d ışından gelen katkıların, açısal integrallerin sıfır olmasından ötürü, sıfır olduğunu göstermek kolaydır. E ğer küre içindeki skalar potansiyeli küresel harmoniklerle r ye ba ğlı kısımlarmın çarpnıalarmın toplamı olarak ifade edersek birinci. terimden (r ro için Denk. (24b), ro / r çarpı Denk. (23b) mertebesinde oldu ğu gösterilebilir ve bundan dolayı 'da çok küçüktür. Bununla birlikte r< ro olduğu zaman yarıçapsal bağlılık daha az kuvvetli olur ve r = o yak ınlarında 1 / ro üzerinden zarars ız geçer. Bundan ötürü bu terim iyi davram şbdır. Aynı zamanda s—durumları için açılar üzerinden ortalamas ı sıfır olmayan özelli ğe sahiptir. Ayr ıca magnetik etkile şme enerjisi için Denk. (11)'deki yanıtı verir. Görüyoruz ki bu iki terim s—durumlar ı için bir (S—fonksiyonu almaya benzer ve elektronun sonlu boyutu Denk. (1)'deki al ışılmış ikikutuplu etkişimini r belas ından kurtarır. Hesaplamada kolaylık olsun diye Denk. (1)'deki iki kutuplu etkile şmenin yakınsaklığın ı sağlamak için onun 2r r + ro ile çarpılması gerekti ğini görebiliriz. Şimdi çekirdek ve elektron spinleri aras ında etkile şimin önemli belirtilerini önce birinci mertebeden ve sonra ikinci mertebeden ortaya ç ıkan etkileri gözönüne alarak ba şlayabiliriz. Birinci mertebe etkilerinin daha ileri düzeyde tart ışılması Bölüm 8'deki elektron spin rezonans konusunda yapılmıştır. 4.7 KNİGHT KAYMASI* Knight kaymas ı ilk kez olayı 'gözleyen Profesör Walter Knight'in ad ı ile adlandırılmıştır. Onun buldu ğu, iki rezonans ın aynı dış durgun alanda yap ılması koşuluyla metal bakırda Cu63 'ün rezonans frekans ının diamagnetik CuCI'de yüzde 0,23 daha yüksek frekansta olmas ıydı . Bu kesirsel kayma farklı diamagnetik bile şikler arasmdaki kimyasal kaymalardan bir o kadar daha büyük olduğundan bunu metalde bir etkiye atfetmek uygundur. Sonraki çal ışmalar olayın bütün metallerde ortak oldu ğunu ortaya koymu ştur. Başlıca deneysel olgular sayıca dörttür. Hepsi ayn ı bir durgun dış alan değerinde metaldeki rezonans frekans ı için om ve diamagnetik rezonans frekans ı için co d yazarsak frekans kaymas ı .



to



Aco



( 1)



ile tammlann. Bu dört olgu şunlardır: 1. Aw pozitiftir (istisnalar bulunmu ştur fakat şimdilik bunları ihmal ediyoruz). 2. E ğer durgun alanın farklı değerleri seçilerek w d değiştirilirse kesirsel kayma Aoı / w d bunlardan etkilenmez. • Kaynaklar kısmındaki "Metallerde çekirdek Magnetik Rezonans ı"na baktım.



KNIGHT



KAYMASI



3.



Kesirsel kayma çok yakla şık olarak s ıcaklıktan ba ğımsızdır.



4.



Kesirsel kayma genel olarak artan çekirdek yükü Z ile artar.



105



Metallerin zayıf spin paramagnetizmas ına sahip olma olgusu kayman ın, basitçe magnetik ak ı çizgilerini metal parças ı içine çekmesini temsil etti ğini akla getirebilir. Bununla birlikte al ınganlıklar bu büyüklii ğiin kar şılığını vermekte çok küçüktürler (10 -6 cgs birimi /birim hacim). Bir kat ıda iç alanlar ın basit hesabı yerel alanların uzaysal ortalamalar ını içine alır ve bu istenen bir durum değildir, çünkü çekirdek momenti durgun alanda çok özel bir yer i ş gal eder. Gerçekte buras ı , elektronun derin ve çekici çekirdek yük potansiyeline yan ıt olarak büyük bir zaman harcad ığı yerdir. Görece ğimiz üzere Knight kaymas ının doğru açıklaması , s-durumu ince yap ı etkile şimi yoluyla iletkenlik elektronlar ıyla etkileş me sonucu çekirde ğin etkilendi ği alanı dikkate almayı içerir. E ğer metaldeki elektronlarin bir atomdan di ğerine çabuk atlad ığını düşünürsek verilen bir çekirde ğin birçok elektronlarla magnetik etkile şim etkisinde kaldığını görürüz. Bu nedenle elektron ğpinleriyle etkileşimin birçok elektronun elektron spin yönelimleri üzerinden ortalamas ı alınmalıdır. Dış magnetik alan yokken elektron spinlerinin ye ğ tuttu ğu bir yönelimi yoktur ve böylece çekirdeklerle ortalama magnetik etkile şim sıfırdır. Öte yandan durgun alan Ho'ın uygulanması elektron spinlerini polarize eder ve s ıfır olmayan bir magnetik etkile şim verir. s-durumu etkile şmesi, çekirde ğin elektronun magnetik momentine paralel bir magnetik alan ın etkisinde kalmas ına karşılık geldiğinden ve elektron spini de tercihen H,,'a paralel oldu ğundan çekirdekteki etkin alan artacakt ır. Frekanstaki kayma elektron spin polarizasyonu ile orant ıh olduğundan ayn ı zamanda Ho veya cod ile orantılı olacaktır. Bundan başka elektron polarizasyonu s ıcaklıktan ba ğımsız olduğundan (yüksek ölçüde, katmerli elektron gaz ının spin paramagnetizmas ı sıcaklıktan ba ğımsızdır) kayma sıcaklıktan ba ğımsız olacakt ır. Son olarak serbest atom ince yar ılmala=dalı iyi bilindiği üzere büyük Z'li çekirdek yerinde dalga fonksiyonu büyük olduğundan Z ye ba ğlılık ortaya ç ıkmaktadır. Bu incelemelerden a şırı ince etkile şimin, birçok gerçekleri aç ıklamak için gereksinen özelliklere sahip olduğunu görüyoruz. Şimdi ayrıntılara bakal ım. Çekirdek momentleri ve elektronlar ııı birlikte aşırı ince yapı etkile şmesi yoluyla etkile şim yaptığı bir sistem gözönüne alal ım. Aşırı ince etkile şimin diğerlerine göre zay ıflığı onun elektron ve çekirdeklerin durumlar ı cinsinden pertürbasyon kuram ı ile incelenmesini saklar. Asl ında çekirdeksel durumların temsilinden kurtulaca ğız çünkü etkile şmenin etkisinin basitçe, uygulanan alana paralel etkin bir magnetik alan eklemekten ibaret oldu ğunu gösterece ğiz. Bununla birlikte elektron dalga fonksiyonunu belirlemek gereklidir. Şüphesiz bu kesin bir bakış açısından çok büyük bir iştir ve elektronlar * Etkileşmenin, çekirdek ve elektron momentlerinin birbirine göre yönelmesine ba ğlılığı çekirdeği bir akını halkası olarak ele almakla kolayca görülebilir,.



106



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİ K ETK/LESMES/



birbirlerine uzun menzili Coulomb etkile şmesi yoluyla çok kuvvetli şekilde etkileşimli olduğundan aslında pratkte bu i ş yapılmamıştır. Bundan dolayı bir yaklaşıklık yapmaya zorlan ıyoruz. Elektronları etkile ş mez olarak veya en az ından çok zayıf etkileşir olarak gözönüne alaca ğız. Bohm ve Pines* bu yakla şıkhğın dikkate değer bir kuramsal do ğrulaması olduğunu gösterdiler. Kanonik bir dönüşüm yoluyla Coulomb etkile şmesinin ana etkisinin bir tak ım plazma kipleri adı verilen bileşik titreşim kipleri, vermeye neden oldu ğunu gösterdiler. Plazmanın uyarılma frekansı çok yüksek oldu ğundan sistemin temel plazma durumunda oldu ğunu dikkate alabiliriz. Geriye hala bireysel parçac ık hareketleri kalıyor. Bununla birlikte parçac ıklar arasında kalan etkile şme çok zayıftır ve uzaklıkla yaklaşık üstel olarak dü ş er. Plazma kiplerini uyarmayan alçak enerji süreçleri için elektronlar ın zayıf etkile ştiğini kabul edebiliriz. Bundan ötürü sistemi



=



+ ✓ C, +



Jee,



(2)



Hamiltonyeni ile temsil edebiliriz. Burada 3e zayıf etkile ş en elektron grubunu tanımlar, çekirdek Ifamiltonyenidir ve çekirdekler aras ında magnetik ikikutupsal etkile şim kadar durgun H, alanında çekirdeklerin Zeeman enerjisini de içine alır ve burada Xe, çekirdeklerle elektron spinleri aras ındaki magnetik etkile şmedir. Çekirdeklerin, elektronlar ın yörüngesel hareketine çiftlenimini görmezlikten geliyoruz, çünkü bu çiftlenim kimyasal kayma ile k ıyaslanabilir etkiler verir. (Ku şkusuz metaldeki elektronlar serbesttir, öyle ki yörüngesel etki yalıtkandan biraz farkl ıdır). Kesim 4.6'daki Denk. (1)'e çekirdek ve elektron spinleri aras ındaki alışılmış ikikutupsal etkile şimin kübik bir metalde hiçbir katkısı olmadığı gösterilebilir. Kübik olmayan metallerde Ho'ın doğrultusunun kristal eksenleri do ğrultusuna göre yönelimine ba ğlı olan Knight kaymalarına neden olur. Metallerde rezonans ekseriya tozlarla yap ıldığından (değişken alanın maddeye uygun miktar i şlemesine izin vermek için, "deri derinli ği" diyebilece ğimiz bir problem) anIzotropi kendini çizgi geni şlemesi ile ortaya koyar. Basit olsun diye dikkatimizi 8— fonksiyonu çiftlenimine:



3e;



8n Xeç = 3



Yerç h2



j



. St



(ri— R j)



(3 )



toplayaca ğız, burada r, vektörü, /'i ııci elektrona uzanan yar ıçap vektörü, RJ j'inci çekirde ğin yerine uzanan vektördür. Çekirdek ve elektronlarm sadece zay ıf etkile ştiklerini kabul etti ğimiz için tam dalga fonksiyonu elektronların 'Ye ve çekirdeklerin ‘1', dalga fonksiyonlar ının (çok parçacık) çarp ımı olarak yazabiliriz: * D. Pines, Solid State Physics, Vol. 1, F. Seitz and D. Turnbull, eds. New York: Academic Press, 1955, s. 38.



107



KNIGHT KAYMASI



(4)



Te 4';



(Kuşkusuz bu dalga fonksiyonu jeeç sıfır olsaydı tam olurdu). Bundan sonra Eeç enerjisinin bir pertürbasyon hesaplamas ını yapaca ğız:



E„ = f



3e e, T dr, dzç



(5 )



burada k ve dx, elektron ve çekirdek koordinatlar ı (uzay ve spin) üzerinden integrasyonu gösteriyor. Ku şkusuz çekirdek sisteminin bir çekirdek durumu Tç'den ba şka bir Tç "ye geçişler üzerine Denk. (5)'in etkisini görmek isteyeceğiz. Geçişler çekirdek sisteminde oldu ğundan onlar elektron durumu T e'yi de ğiş mez bırakır Çekirdek geçi ş enerjisi Eeç — Eeç' 'yi hesaplarken Eeç ve E,,,"nün ikisini de hesaplamal ıyız. Her iki enerji elektron koordinatlar ı üzerinden integrali içine al ır. Bundan ötürü bizim için çekirdek durumlar ını belirtmeyi geri b ırakmak ve elektronik integrali



Je'„ =



(6)



'Te* Je„ iFe ch e



hesaplamak uygundur ve bu basit olarak çarp ım dalga fonksiyonu T = We T ç veya T'= T e Tç ' varsayımı üzerine Denk. (5)'i hesaplaman ın ilk basamağıdır. Çekirdek koordinatlar ının hala operatörler olarak gözüktüğünü vurgulamak için Denk. (6)'y ı Je, e , ile gösteriyoruz. E ğer elektronların birbirleri aras ında etkile şmediğini — veya en az ından zayıf etkile ştiğini varsayarsak T, fonksiyonu kendili ğinden tek elektron fonksiyonlarının çarpımı olacakt ır. Bireysel elektronlar için Bloch fonksiyonları adı verilen fonksiyonlar ı alaca ğız. Bunların ne olduğunu hatırlayalım: E ğer elektronlar ın, uzunluğu a olan ( Ş ek. 4.6) bir boyutlu bir kutuda hareket ettikleri dü şünülürse yer koordinat ı x olmak üzere dalga fonksiyonları sinkx veya coskx olacakt ır, burada k'nın yalnız x=0 ve x=a'da uygun s ınır ko şullarına uyan de ğerlerine izin verilir. Bir ak ımın aktığı bir durumu tarif etmek için yukar ıdaki çözümler yerine eikx almak alışkanhktır ve şimdi burada k'nın mümkün değerleri dalga fonksiyon= x = a'da Ş ek. 4.6. Bir kutu ile temsil edilen ve potansiyelin derinli ği Vo olan



vo



bir metal.



x = O'dakinin aynı yapan de ğerleridir. Üç—boyutlu kutu için periyodik sınır ko şulları =



ik,r



(7)



ş eklinde çözümler verir. Çekirde ğin çevresinde gerçel potansiyelin çok derin oldu ğunu hesaba katmak için bu çözümler çok basit bir şekilde de ğiştirilmiştir. Bloch fonksiyonları olarak adland ırılan bu dalga fonksiyonları o zaman



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNET İ K ETKİLE ŞMESİ



108



irk



uk(r)



eik .r



(8)



ş eklindedir. Yani hala bir k niceli ği vardır ve onun mümkün de ğerleri kutunun duvarlarında periyodikli ğe uyacak ş ekilde verilmiştir fakat düzlem dalga e lk •r örgü periyodikli ğine sahip bir fonksiyon olan modüle edici uk ,- ,, ,...-- Ylizey dA



=".",



Ek



ilgili hacim.



‘
Ek



(28)



(29)



ya eşit yazabiliriz ve bu bize



I



< 1 uk(o) 1 2 >E k xs (Ek) P (Ek) dEk



uk(o) 1 2 Xk s =



(30)



J



verir. Şimdi Fermi enerjisine oldukça yak ın olmayan bütün Ek değerleri için xs(Ek ) sıfırdır, çünkü Ek'nın küçük de ğerleri için iki spin durumu yüzde yüz işgal edilmiş , oysaki büyük Ek ler için hiçbir spin durumu i şgal edilmemiş xs(E k) Ş ek. 4.10. xs(Ek) fonksiyonunun Ek ya göre çizimi. EF



tir. xs(Ek ) Ş ek. 4.10 daki gibi olmal ıdır. xs (Ek ), Fermi enerjisi, EF, etrafında yakla şık kT kalınlığında bir bölge üzerinde s ıfır olmayacakt ır. Bundan ötürü Ek nın Fermi enerjisinde de ğerlendirilmek için yeter ölçüde yava ş değiştiği varsayımı yapılabilir ve böylece integralin dışına alınabilir. 0 zaman



I uk(o) 1 2 X Sk = < I uk(o) I 2 > EF



XS( Ek ) p (Ek) dEk



(31)



k



olur. Denk. (31)'de geriye kalan integral Denk. (20) cinsinden kolayca hesaplanabilir çünkü,



X se =



X sk = J xks g(Ek , A) dE k dA



KNIGHT KAYMASI



= f xs(Ek ) g (Ek ,A) dE k dA



113



(32a)



A üzerinden integral yap ıldığında xse = f xs(E k ) p ( Ek ) dEk



(32b)



olur. Bundan ötürü. Denk. (22), (31) ve (32) yi kullanarak j'inci çekirdek spini ile etkileşmenin 87c — y n tılzj [ 3 < 1 uk( 0) 1 2 >EF X se Ho]



(33)



olduğunu söyleyebiliriz. Bu tam olarak 110 alanına eklenen bir artık magnetik alan, AH, ile etkile ş meye e ş değerdir ve büyüklük olarak AH He



8 7ı 3 1 2EE Zse



(34)



ile verilir. Bu formülün, deneysel sonuçlar ı açıklamak için bütün özelliklere sahip olduğunu görüyoruz, çünkü. 1. Metaller için diamagnetiklerden daha yüksek frekans gereksindi ğini öngörüyor. 2. Kesirsel kayman ın cU dan ba ğımsız oldu ğunu gösteriyor. 3. < 1 uk (0) 1 2 >EF ve xes in ikisi de sıcaklıktan ba ğımsız olduklarından AH / H, da sıcaklıktan ba ğımsızdır. Z leri büyük olan atomlarm, daha büyük çekirdek yükü vas ıtasıyla dalga fonksiyonlar ını içeri çekmeye kar şılık gelen < luk (0) 1 2 >EF nin daha büyük de ğerlerine sahip olaca ğından Knight kaymasının Z ile artmasını açıklıyor. Knight kaymas ı birbirinden ba ğımsız olarak AH Ha , < 1 uk 2 >EF ve xes ölçülürse kontrol edilebilir. Bütün bu üç niceli ğin bilindiği(0)1 yalnız bir hal vard ır. Bu da Li metalidir. Spin alinganl ığı Schumacher* tarafından kısaca aç ıklayaca ğı= yöntemle ölçülmü ştür. Ryter* çekirdek momentleri nedeniyle elektron rezonansmda kaymay ı ölçerek < ı uk (0)1 2 >EF yi ölçmüştür. Bu kayma, AH0 AH, Ho



8 7( 3



< 1 uk(0) I 2 >EF Xns



(35)



ile verilir, burada zns, Li7 çekirdeklerinin çekirdek al ınganlığıdır. Birim hacimdeki sayıyı N ile tanımlarsak * R.T. Schumacher and C.P. Slichter, Phys. Rey., 101, 58 (1956). * Ch. Ryter, Phys. Rey. Letters, 5, 10 (1960).



ÇEKIRDEKLER İN ELEKTRONLARLA MAGNET1 K ETK İ LEŞ MESİ



114



, 2 h2/ (I in 3 kT



Z„s =



+



(36)



elde ederiz. Öyleyse x„s bilindiğinden 4H„ nin ölçülmesi bize < I u k (0)1 2 >EF yi verir. Kayman ın büyüklüğünü art ırmak için Ryter, Overhauser etkisinden yararlanarak çekirdekleri polarize etmi ştir. O zaman formülleri birazcık de ğiştirmek gerekmekte fakat ilke ayn ı kalmaktad ır. Deneyle kar şılaştırmak için atomik hacme normalize edilmi ş dalga fonksiyonlarını kullanarak < Î u k (0) 1 2 >E F, yi hesaplamak uygundur. Bu durumda < ( ılk (0) 1 2 >EF yi PF ile gösterece ğiz. PA yı serbest atomun çekirde ğinde dalga fonksiyonu yo ğunlu ğunu göstermek için kullanaca ğız. Öyleyse Li ve Na için PF PA oranını incelemek uygundur. Ryter'in değerleri, kuramsal de ğerler ve Schumacher'in x es ölçülerini Knight kaymalar ıyla birle ştirerek hesaplanan de ğerler Çizelge 4.1'de kar şılaştırılmaktadır. ÇİZELGE 5.1. Li'da Pp/ PA Kohn ve Kjeldaas (kuramsal) Deneysel (xs e artı Knight kayması) Ryter (Deneysel)



0.49 + 0.05 0.45 ± 0,03 0.442 ± 0,015



Bu üç de ğer aras ında çok iyi bir uyu ş ma vardır. Na için Kohn ve Kjeldaas** P, I PA = 0,80 + 0,03 buluyor. xes nin yarı—deneysel bir de ğerini elde etmek için bu de ğeri ölçülen Knight kaymas ıyla birleştirebiliriz. Bu sonuçlar ı vermeden önce Schumacher'in x e s yi do ğrudan do ğruya ölçme yöntemini tanıtaca ğız. xes yi ölçmenin temel problemi onu, toplam alınganl ığa gelen ve büyüklükçe mukayese edilebilir ba şka katkılardan (metalde) ay ırdetmektir. Schumacher'in uygulad ığı yöntem, spin katkısını magnetik rezonans kullanarak yalıtmaktad ır. Kramers—Kronig ba ğıntılarından elektron spin al ınganlığı, için: e " do



2 Xe s =



(37)



O



ye sahibiz, burada x e", iletkenlik elektronlarm ın alınganlığının sanal kısmıdır. Yeter ölçüde dar bir rezonansl için w nın soğurma çizgisi boyunca de ğişimini görmezlikten gelebilir ve onu integral d ışına alabiliriz. O zaman frekans üzerinden integrali, alan üzerinden integrale çevirebiliriz, cU = 71-P ı kullanarak: ** W. Kohn, Phys. Rey., 96, 590 (1954); T. Kjeldaas, Jr., and W. Kohn, Phys. Rey., 101, 66 (1956).



115



KNIGHT KAYMASI 2



1



ze " dr»



zes



(38)



o 2



Ye



(O°



j c° ze " dH o



olur. Rezonans e ğrisi altındaki alan ın mutlak olarak ölçülmesi z es yi tayin etmeyi mümkün kılar. (Gerçekte Schumacher'in durumunda dar rezonans yaklaşıklığı iyi sa ğlanmamıştır ama son formülün do ğru oldu ğu yine de gösterilebilir. Bu noktalar ın incelenmesi için okuyucuya Schumacher'in makalesini sal ık veririz. Siklotron frekans ında enerjinin rezonans so ğurması spininki ile katmerle ş miş olarak ortaya ç ıkar. Bununla birlikte çabuk elektron çarpış maları onu gözlenemez k ılacak kadar çok geni şletir. Ölçülen alan ın yalnız z e" olduğundan emin olunabilir.) So ğurmanın mutlak olarak ölçülmesi ekseriya çok güçtür. Schumacher güçlükleri iletkenlik elektronlar ının rezonans ını ölçtüğü aynı örnekte Li7 veya Na" çekirdeklerinin çekirdek rezonans ını yaparak yendi. Çekirdekler için Denk. (36) ile verilen bir spin al ınganlığı vardır ve 2 y„ cov



Zns



.f o



(39)



n" dH



dır. coö / 27ı 10 MHz seçmekle Schumacher basitçe H o 'ı değiştirerek elektron veya çekirdek rezonans ım, aletin geri kalan k ısmını de ğiştirmeden gözleyebiliyordu. Çekirdek rezonans ı 10000 gauss de ğerinde, oysaki elektron rezonansı birkaç gauss de ğerinde oluyordu. Öyleyse elektron ve çekirdek rezonans çizgilerinin alt ındaki alanlar ı karşılıklı olarak A, ve A n ile gösterirsek Zes Zns



Ae



Yn



(40)



An



elde ederiz. hesaplanabildiğinden x es yi tayin edebiliriz. Her iki rezonans için de aynı olmak ko şuluyla "alanı" istedi ğimiz herhangibir birimle ölçebiliriz. Ne kadar nümune ald ığımızı bilmemize gerek yoktur çünkü durum elektronlar ve çekirdekler için ayn ıdır. ÇÖZELGE 4.2. xse (bütün de ğerler 10 6 cgs hacim birimleri cinsindendir)



Li Na



Serbest Elektronlar



Sampson ve Seitz



Bohm -Pines



Knight kayması ve kuramsal PF İ PA



1,17 0,64



2,92 1,21



1,87 0,85



1,85 ± 0,20 0,83 ± 0,03



Schumacher



2,08 -L 0,10 0,95 + 0,10



116



ÇEK İRDEKLERİN ELEKTRONLARLA MAGNETİ K ETKİ LEŞ MESİ



Elde edilen deneysel de ğerler Çizelge 4.2'de çe şitli kuramsal de ğerlerle birlikte verilmi ştir. Birinci sütun* etkile ş meyen elektronlar ı esas alan kuramsal de ğerleri veriyor fakat örgü potansiyelini hesaba katmak için etkin kütle, kullan ılmıştır. Etkin kütleler kuantum bozukluk yöntemini kullanarak Harvey Brooks tarafından hesaplanmıştır. İ kinci sütun Sampson ve Seitz'in elde etti ği kuramsal de ğerleri gösteriyor, onlar Wigner formülünün interpolasyonu vas ıtas ıyla elektron—elektron etkile şimini hesaba kattılar. Ondan sonraki sütun Bohm—Pines'in tasvirine dayanan Pines'in kuramsal de ğerlerini gösteriyor. Ondan sonra da Knight kaymas ı ve Kohn—Kjeldaas' ın kuramsal PF / PA de ğerleri kullan ılarak elde edilen de ğerler verilmi ştir. Son sütun Schumacher' ın sonuçlarını gösteriyor. Ryter'in PF / PA değerleri kullan ılırsa Knight kayma de ğerleri yükselir ve Schumacher' ın sonuçlarıyla çok iyi uyu ş ma gösterir. Knight kaymas ının hesaplanması , ferromagnet ve anti—ferromagnetlerde olduğu gibi H = 0 olduğunda elektron m ıknatıslanmas ının sıfır olmadığı örneklerde çekirdek rezonans ı problemiyle yakından ilgilidir. Feromagnetizma halini kısaca inceliyelim**. Bir kez daha elektron—çekirdek etkile şmesi alışılmış ikikutuplu etkileşim toplamıııdan olu ş acaktır:



✓ed ve s—durumu etkile ş mesi



(41)



✓ e„ = Jed



Bunun, Knight kaymas ında oldu ğu gibi çekirdek spinlerini operatörler olarak içine alacak bir çekirdek etkin Hamiltonyeni elde etmek için, elektron dalga fonksiyonu We üzerinden ortalamas ını alaca ğız: ✓e' en = ı



We * Qed + 3es) lj'e



dr e



(42)



G.) burada dr e bütün elektron koordinatlar ı (spin ve uzay) üzerinden integrali ve G gösterimi uzaysal integrasyonun nümunenin tüm fiziksel hacmi üzerinden geçtiğini gösteriyor. G yi örgünün N atomunun atomik hücreleri G i , G2,... bölerek 3e d'nin Denk. (42)'ye katk ısını elektronların çe şitli atomlar üzerindeki ikikutuplu alanlar ının toplamından doğduğu ş eklinde açıklayabiliriz. We dalga fonksiyonu her atomik hücrede elektron m ıknatıslanmasının uzaysal da ğılımının ayrıntılı bir temsilini verir. Bu terimin de ğerlendirilmesi elektron m ıknatıslanmasının hacim içine da ğılımından ötürü olu ş an yerel alanların hesaplanmas ına özde ştir. Mıknatıslanmanın tüm örnek içinde düz* Burada geçen çe şitli deneysel Ive kuramsal say ılar D. Pines tarafından incelenmi ştir, Solid State Physics, Vol. 1, Seitz and Turnbull, eds. New York: Academic Press, Inc. ** Kaynaklarda "Ferromagnetlerde ve Antiferromagnetlerde Çekirdek Rezonans ı" kısımlarına balurnz.



17



KNIGHT KAYMAS'



gün oldu ğunu düşünelim. E ğer örgü kübik simetriye sahipse, jed etkin bir alan katk ısında bulunacakt ır, bu alan yerel Lorentz alan ı : (43)



M-a.M



47'



3



ile verilir, burada M hac ım birimi ba şına magnetik ikikutuplu momenti ve ız ise nümunenin d ış yüzeyi üzerine "magnetik kutuplar ın" etkisini ifade eden mıknatıslanmanm bozulma çarpan ıdır (genellikle bir tensördür). Örne ğin bir küre için oc = kk) dir. I 3 (ii -I- jj s-durumu terimi j'inci çekirde ğin yerinde H, i kadarlık bir magnetik alan 1-Isi ----



f



y eh



Te * S i ö (r / - Ri)ll'" e dıe (44)



katkısında bulunur. E ğer dalga fonksiyonunu kuantum say ılar cümlesinde bir elektron durumlar ı olan I /9) lar ın çarp ımı olarak al ırsak o zaman, 8 Jr



u



"sj



3



(fi 1 S (S(r — Rj) /3)



re h



(45)



dolmuş elde ederiz, burada "dolmu ş " sözcü ğü toplamda yalnız bir elektron ihtiva eden I () durumlar ını aldığımız anlamını ifade ediyor, ayr ıca S ve r'den 1 indisini kaldırdık. e = y e h S olgusunu kullanarak



-



lls =



8 7ı 3



I



(P I



ue S (r



Rj)



1 13).



{46)



dolmuş elde ederiz. Matris ö ğesi yalnız bir elektronun koordinatlarm ı ihtiva etti ğin.den l'nin çe şitli de ğerleri şimdi dolmuş p'ların de ğerleri olarak gözüküyor. Demir gibi bir maddede fi'mn baz ı de ğerlerinin kapalı tabakalara, baz ılarının 3d ve bazılarının 4s bandma kar şılık geldiğini düşünebiliriz. Bu katk ıları kısaca tart ış aca ğız. Bir ferromagnette teriminin katk ısı bir paramagnetten biraz farkl ıdır. Sonuncusu için elipsoidsel örneklerde m ıknatıslanma hem büyüklük ve hem de yönce düzgündür, basit m ıknat ıslanma bozunumu tart ışması geçerlidir. Bir ferromagnet için m ıknat ıslanma bir bölgede düzgün, fakat çe ş itli bölgelerde farklı mıknatıslanma vektörlerine sahiptirler. Böylece uygulanan bir d ış alan olmad ığı zaman yumu ş ak bir ferromagnet için bir bölge kendi büyüklü ğü ile karşılaş tırıldığında büyük olan bir hacim üzerinden m ıknat ıslanmas ınin ortalamas ı sıfırdır. Bundan ötürü d ış yüzeyde magnetik kutuplar ın yoğunluğu sıfırdır. Ferromagnetin içinde ve bölge s ınırlarında divM = o d ır. E ğer bir çekirde ğin bulundu ğu yerdeki ınagnetik alana iki kutupsal katk ıyı hesaplarsak a ş ağıdaki gibi ilerliyebiliriz



118



ÇEKİRDEKLERİN EL KTRONLARLA MAGNET İK ETKİLEŞ MESİ



Çekirdek etraf ına yarıç küre çizelim. Küre içindeki doğrudan bir toplamla hesa laşıklığlyla incelenir. Kübik lam katkı vermez. Küre d ış yindeki kutup yo ğunluğun katkısıdır ve burada M çekir Sonuncu —a.M' katk ısı yap dığında büyük bir hacim j'inci çekirde ğin gördü ğü to



pı bir bölge içine dü şecek kadar küçük olan bir tomların mıknatıslanmasından ötürü olan alan ı layalım Küre d ışındaki atomlar süreklilik yaksimetri halinde küre içindeki atomlar hiçbir topndaki atomlar iç küredeki ve örne ğin dış yüzen sonucu olarak katkı yapar. Önceki 4 7LİVI / 3 eği içine alan bölge içindeki m ıknatıslanmadır. r, burada M' bölge büyüklü ğü ile karşılaştırılzerinden ortalama m ıknatıslanmadır. Öyleyse 1am H TJ alanı



H Ti =



H-



4 3



n M — a . M' + Hsj



(47)



ile verilir, formüldeki H o dıştan uygulanan aland ır. Dış alan sıfır olduğu zaman H o ve M' sıfır olması a ra ğmen HTi sıfır olmaz. Bundan ötürü "s ıfır alan" rezonans ı elde edilir S öyle bir rezonans ilk kez, Gossard ve Portis* tarafından cobalt ın yüzey- erkezli kübik şeklinde gözlenmi ştir. Co" kullarularak Hsj = 213400 ga ss ölçülmüştür. Demirde Hsj = 330000 gauss' dur. H, Mössbauer olayı asıtas ıyla da gözlenmi ştir. Orada H o durgun alanının uygulanmas ının rezonans frekans ım düşürdüğii bulunmuştur bu da Hsi'nin M mıknatıslanmasıyla zıt yöneldiğini gösterir. Demirde 4d ve 4s elektrOnlar ından gelen katkının yerel mıknatıslanmaya paralel 100000 den 200000 ; auss'a kadar bir alan olmas ı Marshall** tarafından beklenmiştir. Bunda ötürü içteki elektronlar yerel m ıknatıslanmaya zıt yönelmiş 400000 gauss'l k alan vermelidir.*** Esas kutuplanma olarak adland ırılan bu olay aslında 4s elektronları çıkmış paramagnetik iyonla ın elektron magnetik rezonans ından biliniyordu. İlke olarak 3d elektro lar ı, d—durumları çekirdekte s ıfır olduğundan, düzgün aşırı ince etkile şimi eremezler. Bununla birlikte d—elektronlar ı daha iç tabaka elektror ılanyla elektrostatik etkile şim yaparlar ve spini d—elektronunun spinine paralel bir iç elektronun aras ındaki etkile şim, spini d—elektronunun spinine z ıt yönelmi ş bir elektronunkinden farkl ıdır. Sonuç olarak iki dalga fonksiyonunun, örne ğin 3s gibi, uzaysal k ısmı bu iki spin durumu için farklıdır. Bu iki elektr nun spin mıknatıslanmaları elektron bulutunun her noktas ında sıfır olacak şekilde toplanmaz. Denk. (46)'dan görüyoruz ki eğer çekirdekte 3s elektro yoğunlukları farklı ise o zaman 3s elektronlarmdan Hsj ye sıfır—olmayan bir katkı , spinleri z ıt yönde olsa bile, gelecektir. A.C. Gossard and A.M. Portis, Phys. Rev Letters, 3, 164 (1959): J.A.P. Suppl., 31, 2055 (1960). ** W. Marshall, Phys. Rev., 110, 1280 (1958). *** Bak: R. Watson and A. FrLman, Phys. Rev., 123, 2027 (1961).



119



İ KİNCİ—METREBEDEN SPİN ETKILERI



4.8 IKINCI:



-



MERTEBEDEN SP İN ETKILERI - DOLAYLI ÇEKIRDEK



ETKILE ŞIMI Paramagnetik ve ferromagnetik maddelerde elektron spininin çekirdeklerle etkile şiminin rolünü inceledik. Bir diamagnetik maddede elektronlar ın toplam spini sıfır oldu ğundan çekirdeklerle elektronlar birinci mertebeden etkile ş im yapmazlar. Bununla birlikte ikinci mertebeden* etkile şim dikkate alındı ğında etkiler bulunmu ştur. Bu etkile şim kendini çekirdeklerin kendi aralarında görünen bir etkile şim vasıtas ıyla belli eder ki buna dolaylı etkile şim denir. Dolaylı etkile şim birbirinden ba ğımsı z olarak Hahn ve Maxwell ile Gutowsky ve McCall taraf ından bulunmuştur. Gözledikleri olaylar bütün çekirdek spinlerinin z oldu ğu PF 3 molekülü ile açıklanır. S ıvı PF3 de çabuk dönüşler çizgiyi daralt ır. P" veya I 19un ikisinde de rezonans, Ş ek. 4.11'de gösterildi ği gibi, çe şitli çizgilerden olu ş muş tur. Bütün flor çekirdekleri kim-



(a)



(6)



Ş ek. 4.11. (a) PF 3 molekülünde P 3 ' rezonansı . Çizgiler tinıp miktarında e şit aralıklıdır ve şiddetleri 1: 3:3:1 dir (b) PF3'de F' 9 rezonansı.



yasal olarak e ş de ğer oldu ğundan yarılmalar kimyasal kaymalardan olamaz. (Bundan ba şka molekülde yalnız bir fosfor atomu fakat dört fosfor frekans ı vardır). Bireysel çizgilerin kendi ba şlarına dar olmalar ı hareketin ikikutupsal etkile şimi daraltmaya yetecek kadar çabuk oldu ğunu gösteriyor. Bundan ba ş ka yarılmalarm, sıcaklıktan ve durgun alandan ba ğımsız olduğu bulunmuş tur. Çizgilerin say ısı ve birbirine göre şiddetleri sanki her çekirdeksel örne ğin öteki çekirdeksel örneklerin spinleri toplam ının z–bile ş eni ile orant ılı bir alan etkisinde kalm ış olduğunu gösteriyor. (5a) F =



&J) p Y— F



(Bak.



Ş ek.



P



4.11) oldu ğu bulunmuş tur, burada öcok, ve 5w s ırasıyla fosfor ve flor spektrumlarında arka arkaya çizgiler aras ındaki frekans aral ığıdır. Bu olgular etkile ş imin her nas ılsa magnetik momentlerle ba ğıntılı olduğunu gösteriyor. Teklif edilen esas aç ıklama bir çekirde ğin elektron bulutundan indükleme akımları do ğurmas ı ve bunun da öteki çekirdekle etkile ş im yapmas ı dır. Basit bir taslakta indükleme ak ımları bir indükleme elektron magnetik * Kaynaklardaki "I I .I2 Etkileşimi"ne bakımz.



120



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA ETKİLEŞ MESİ



momenti ile temsil edilirler. E ğer bu moment izotropik olsayd ı (çekirdek momentine göre molekülün yönelimi de ğiştirildiğinde) sıvı halinde moleküller rasgele çabuk hareketler yapt ığından ikinci çekirdekle etkile şimi ortalama olarak s ıfıra dü şerdi. Bununla birlikte kimyasal kaymalarla ilgili olarak gözledi ğimiz gibi genel olarak indiiklenen moment izotropik de ğildir. İki çekirdek aras ındaki etkile şimin büyüklüğünü ikinci mertebe pertürbasyon kuramından hesaplayabiliriz. Birinci çekirdek y ı h(1 r 3) kadar bir magnetik alan olu şturur, burada (1 / r3 ) birinci çekirdek ile elektron aras ındaki uzaklığın tersinin kübünün ortalamas ıdır ve birinci çekirdek uyar ılmış duruma y,y e h2(1 / r 3 ) / A E gibi kesirsel bir kar ışım yaptırarak aç ısal momentumun sönmesini k ısmen önler, burada AE uyar ılmış duruma kadar olan enerji fark ıdır. Tam bir sönmeme hali ikinci çekirde ğin yerinde y e h I R3 kadarlık bir ma ğnetik alan oluşturur, burada R çekirdekler aras ındaki uzaklıktır (elektronun yörüngesel m ıknatıslanmas ım bir ma ğnetik ikikutupluya e ş de ğer olarak hesap ediyoruz). Bundan ötürü bu modele göre çekirdek— çekirdek etkile şme enerjisinin, E 12 , büyüklüğü E 2 =



y ı Ye h2 (1 / r3) A E



Ye h



R3



• ,11 h



2



(1)



dir. Bu formül gerçekleri ifade etmede kendi büyüklü ğü mertebesinde veya daha fazla yan ılgılıdır. Bununla birlikte, PF 3 deki yarılmaların PH, deki yarılmalardan bir mertebe kadar daha büyük oldu ğunu gösterme do ğruluğuna sahiptir çünkü bu mekanizma her zaman hidrojen için flordan daha küçük olan kimyasal kaymalarla yak ından ilgilidir. Hahn ve Maxwell ile Gutowsky ve McCall tarafından i ş aret edildi ği gibi tanımladığı= tarzda herhangi bir mekanizma iki çekirdek momenti ile orantıli bir sonuca götüren basit bir ş ekil almalıdır. Bütün molekülsel yönelimler üzerinden ortalama ahnaca ğııı dan etkile şme yalnız çekirdeklerin birbirlerine göre yönelimine ba ğlı olabilir ve bundan ötürü A l2 1"1 • 1112



(2)



ş eklinde olmalı dır, burada A l , sıcaklık ve alandan ba ğımsızdır. Bu ara ştırmacılar aynı zamanda bu özel ba ğıntımn ş aşırtıcı bir gerçek olan, örne ğin PF3 ın florlar tarafından yarılmadığını açıkladığını da iş aret etmi ş - deflora lerdir. Ispat ı burada vermeyece ğiz fakat fiziksel olarak aç ıklama, spinlerin birbirlerine göre yönelimlerine ba ğlı olan etkile ş me enerjisinin, Denk. (2), her iki spin de ayn ı açı kadar döndürüldü ğünde de ğişmediği fikrine dayanır. PF3 deki üç flor çekirde ği gibi eş değer çekirdekler halinde flor spinlerinden birisi öteki çekirdekler ayn ı miktarda döndürülmeden döndürülemez çünkü alternatif ve durgun alanlar üç Hor atomu için de özde ştir. Bundan ötürü eş de ğer çekirdekler aras ındaki etkile şim rezonans frekans ını etkilemez.



121



İKİNCİ—MERTEBEDEN SPİN ETKILERI



Atom B



Atom A



Şek. 4.12. A ve B atomlar ı arasındaki bağlardan ötürü elektronun dalga fonksiyonu, A atomu üzerinde elektronun yukar ı (B dekinin a şağı) olduğu I durumu ile spin yönelimleri ters edilmi ş II durumunun eşit bir karışımıdır.



Durum >I Durum II



Ramsey ve Purcell elektron spininden yararlanarak ba şka bir mekanizma teklif ettiler ki bu oldukça büyüktür çünkü aç ıklayacağımız üzere kutuplanmış bir elektron gibi üzerinde yaln ız bir çekirde ğin olduğu yörüngesel mekanizmanm aksine iki çekirde ğin yakınlarındaki elektronlarla etkile şmesine izin vermektedir. Onlar ın mekanizmas ını Şek. 4.12 de gösterildiği gibi şematik olarak ifade edebiliriz. Çekirdeksel moment yokken elektron ba ğı Şek. 4.12 de gösterilen I ve II durumlarının eşit bir karışımıdır. Şimdi A atomu üzerine magnetik momenti yukarı yönelmiş bir çekirdek koyarsak durum Pi durum Erye kar şı biraz favori olan bir duruma getiririz. A atomunun elektronik spin magnetik momenti yukarı doğru az bir kutuplanmaya ve B atomu üzerindeki ise aşağı doğru ku tuplanmaya sahip olacakt ır. Bundan ötürü B atomu üzerindeki çekirdek, elektron yüzünden sıfır olmayan bir magnetik alan bulacakt ır. A atomu üzerindeki çekirdek ters edildi ğinde bu alan terslenece ğinden etkin bir çekirdek—çekirdek etkile şimi oluşur. Etkile şimin büyüklüğünü kolayca hesaplayabiliriz. I durumunun II durumundan kesirsel fazlal ık. ' 8 7ı YıYeh2 I u(°) I 2A



A



E



aşırı ince yapı enerjisi elektrostatik enerji



=_-



(3)



olacaktır, burada I u(o) I 2 .4 elektronun A atomu üzerinde dalga fonksiyonu yoğunluğu ve A E uygun bir uyarılmış duruma kadar olan enerjidir. B atomu üzerindeki elektronlar ın 2 çekirde ği ile etkile şimi, elektron spini yaltuz bir yönelimde ise elektron spin etkile şimi



8



3



Y2 Ye h2 u(o) 12B ile



elektronun yeğ tuttu ğu yönelimde kalma zaman kesri fazlal ığmın çarpımına eşit olarak verilir. Yani etkile şim (8; y lye h2 I u(o) I 2,)



8 ; Y2Ye



A



E



h2 I u(°) 1 2 B) (4)



dir. Bu etkile şim doğru bir büyüklük mertebesi veriyor. Eğer elektron dalga fonksiyonları s—kısmını içermiyorsa bunun yerine elektron ve çekirdek spinleri arasında alışılmış ikikutupsal etkile şimi kullanmalıyız.



122



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA ETKİLEŞMESİ



Bu fikirlerin katılara geni şletilmesi birbirinden ba ğımsız olarak Bloembergen ve Rowland ile Ruderman ve Kittel tarafmdan yap ılmıştır. Dikkatimizi s—durumu ince yap ı etkile şimine sınırlandırarak metaller için bu durumu inceleyece ğiz. Metaller diamagnetik olmad ığından birinci mertebe etki olanağı ile ilgilenece ğiz — bu Knight kaymas ı ile bağıntılıdır. Bu etkile şim mekanizması ilk kez Fröhlich ve Nabarro* taraf ından teklif edilmi ştir. Bununla birlikte Yosidanın açıkladığı gibi Fröhlich—Nabarro olay ı aslında ikinci mertebeden hesaplamada ihtiva edilir Fiziksel nedeni k ısaca inceliyece ğiz fakat şimdilik birinci mertebe herhangi etkiyi görmezlikten gelece ğiz**. Herhangibir örgü- yerinde bulunan bir çekirde ğin magnetik momentinin etkisi, örgünün o yerini içine alan bölgeyi magnetik momenti paralel bir elektron için yeğ tutmak fakat momenti z ıt yönde paralel elektron için ye ğ tutmamak tır. Magnetik etkile şmenin yararını almak için paralel magnetik momenti olan elektron çekirde ğin çevresinde büyük olacak şekilde dalga fonksiyonunu bozacaktır. Bu bozunma aynı spin yöneliminin başka k durumlarına karışmasıyla olur. Görece ğimiz gibi sonuç, sanki yaln ız Fermi yüzeyi yukarısındaki durumların toplandığını gösteriyor. Bloch durumlarının dalga fonksiyonları çekirdekte bozunmamış dalga fonksiyonu ( Şek. 4.13) ile yapıcı şekilde giri şebilmek için aynı fazda olacak biçimde toplan ır ama dalga boylarındaki yayılma yüzünden çekirdekten öteye uzakla şıldığında faz uyuşmaz olur. Bozunmamış ve bozunmu ş dalga fonksiyonları arasında vurular sonucu spin yukarı yük yoğunluğu (örgü yükü yüzünden de ğişmeleri görmezlikten geliyoruz) da ğılımının esas düzgünlü ğü sallı:timiı bir davranış olacak şekilde değişir ve çekirdekten öteye söner. Azalmay ı betimleyen belirtgin uzunluk Fermi yüzeyindeki elektronlarm dalga boyudur. Sonuç olarak momentleri çekirde ğe paralel olan elektronlar ın yük yo ğunluğu Şek. 4.14'de gösterilmi ştir.



Şek. 4.13. Bozunmamış dalga fonksiyonu ve iki yüksek durum kar ışmıştır. Çekirdek x = 0 dad ır ve bu dalgaların x = 0 da aynı fazda olmalarını garantiliyor. Karısımş dalgalar birbirleriyle vuru verirler. (a) İki dalga pertürbasyonla kar ışmıştır. (b) Pertürbe olmam ış fonksiyon. * F. Fröhlich and F.R.N. Nabarro, Proc. Roy. Soc. (London), A175, 382 (1940). ** Bak; J.H. Van Vleck, Rey. Mod. Phys. 34, 681 (1962).



123



İKİNCİ—METREBEDEN SPİN ETKİLERİ



Şek. 4.14. Magnetik momentleri çekirde ğe paralel olan elektronlar ın yük yo ğunluğ u. Çekirdek x = O'a yerle şmiştir. po çekirdek momenti olmadığı zamanki yük yo ğunluğudur. x = x t de elektron yükü zayıftır, öyleki net elektron momenti çekirdek momentine ters yönelmi ştir.



0 Şimdi bu etkilerin gerçek hesaplanmas ına dönelim. Basit olsun diye elektron spininin uzaysal da ğılımındaki de ğişiklikleri hesap etmek yerine do ğrudan do ğruya iki çekirdek aras ındaki etkile şmeyi hesaplayaca ğız. Bununla birlikte yükün sal ınımlı oldu ğu yanıtta gözükecektir. Bundan ötürü yalnız spinleri I l ve IZ olan iki çekirde ği içine alan bir elektron—çekirdek etkile şimi, gleen, gözönüne alal ım ve basit olsun diye yalnız s—durumu etkile şimini inceleyelim. 0 zaman



xen = =



8 7c 3



l' ıYeh2 Il .



t



S t d (r — R,)



8n y2y, h.2 II . 3



S i 8 (ri —11 2) (5)



,s3e2



dir. Burada farkl ı iki jiromagnetik oran y ı ve y2, I, ve IZ spinlerini seçerek iki çekirde ğin farklı olmalarına izin verdik. Elektronlar için d ış arlama ilkesini hesaba katmal ıyız. Bunun için iki yöntem uygundur. Denk. (5)'i pertürbe olmu ş tek—elektron dalga fonksiyonlar ını bulmak için kullanabilir ve sonra bu fonksiyonlar ı dış arlama ilkesine göre doldurabiliriz. Veya pertürbe olmam ış durumlar olarak çok elektron fonksiyonlarını kullanarak pertürbasyon kuram ın]. kullanabilirdik. Temelde çok elektron problemi ile ilgilendiğimizi ve kullandığımız durumların yaklaşık olduğunu vurgulandırdığından son yöntemi kullanaca ğız. Öyleyse enerjisi E„ olan birçok elektron durumu 10) ve enerjisi En olan 1 n) uyarılmış durumlarını gözönüne alalım ve Jee„ den ötürü ikinci mertebe enerji kaymasını hesaplayalım. Her zaman oldu ğu gibi sistemin toplam dalga fonksiyonunu elektron ve çekirdek dalga fonksiyonlar ının çarp ımı olarak düşünece ğiz. Çekirdek dalga fonksiyonunu T a ve enerjisini Ea ile göstererek, (a çekirdek kuantum sayılarını gösteriyor) 10) T a durumlarının ikinci mertebeden enerji kaymas ını hesaplayaca ğız. 1 O) Ta durumunun ikinci mertebeden kaymas ı , AE(2 )0a, için



AE(2)„,,,



(" I Xen na') (na' Xen I ") Ea) — (E„



Ea')



(6)



124



ÇEKİRDEKLERIN ELEKTRONLARLA ETK İLEŞ MESİ



olur. Genel olarak elektronik enerji farklar ı çekirdek enerji farklar ından çok büyük oldu ğundan paydadaki Ea ve Ea ' yü görmezlikten gelebiliriz*.



X. yerine X, + X, yazarak, [ (Oa I ?g, I na')(na' X, Oa) 1') (Oa X, İ na



DE(2) 0a =



E— ,



n,OC ,



(na' ( X, I Oa)(Oa I X, 1 na') (na' I X, I Oa) (Oa X, I Oa)]



X, I na') (na' I (7)



buluruz. Büyük parantez içindeki ilk iki terim çekirdeklerden sadece biri veya öteki olsayd ı enerjide elde etmemiz gereken de ğişikliği gösteriyor. Son iki terim ise her ikisinin aynı anda var olmas ı halindeki enerjiyi temsil ediyor ve bundan ötürü bir etkile şme enerjisidir. Hesaplamak istedi ğimiz sadece etkileşme olduğundan yalnız son iki terimi dikkate alaca ğız. O zaman (oa



AE( 2>



I X ı I na')(na' I X,



oa)



E, — E„



kompleks e şlenik



(8)



n,OC ,



elde ederiz. Şimdi Xı ve X, nin şeklinden yararlanarak onlar ı



X, = I, . G, =



ıp



= 12 . G2 =



/2/3 G2,3 (3=x,y , z



yazabiliriz, burada Gı ve G2 çekirdek spin koordinatlarını ihtiva etmemektedirler. Bu ba ğıntııları kullanarak (O I



DE (2)oa = (39(3/ n



=



Gli3 I n)(n I GA' I E0 — En



o)



(a, II ı P Ia')(a' 1 1-2' la) + komp.e ş .



(o I G i p I n)(n I G213' I °) (ctI I n



E0 — En



Za



/Ip: I a)



komp.eş .



elde ederiz. Denklem (10)'daki enerjiyi hesaplamak için çekirdek spin durumlar ı olan a) ları belirtmemiz gerekiyor. Ne olacaklar ı toplam çekirdek Hamiltonyenine bağlı olacakt ır ve Hamiltonyen de çekirdeklerin d ış alan Ho ile etkile şimini, çekirdekler aras ında ikikutuplu etkile şimi v.s. ihtiva edecektir. 1a) durum• Bunun esas olarak sıfır alanda çekirdeklerin etkile şiminin hesaplanmas ı olduğu düşünülebilir. Bununla birlikte alana ba ğlılık çok küçük oluyor. Bu, E n durumlarının En'dan başlayarak sürekli bir enerji dağılımma sahip olmalarının sonucudur.



Ea — E cc'yü görmezlikten gelmek uyardm ış durumların



spektrumunu veya matris ö ğelerini bozmaz. Bu noktalar ın daha ileri bir tartışması Denk. (23) ün hemen arkasından verilmiştir.



125



İKİNCİ-MERTEBEDEN SPİN ETKILERI



ları ne olursa olsun AE( 2)00, enerjisi çekirdek Hamiltonyeninde art ık bir terimin, 3eet, birinci mertebe pertürbasyon katk ısından bulmamız gereken enerjidir ve (o I



I,p I2p'



Jee, =



Gıp I



n)(n I G2(3' I O)



komp . eş . (11)



ile verilir. G, ve G, etkile şimlerini açık olarak ifade edersek (r, – R,) n)(n I / S i ı5 (r, – R2) I o)



(o / =



ı •



I



E„– E„



.



k.eş . (12a)



elde ederiz, burada



C=



64 n2



9



Yı 9/2 Y2e h4



(12b)



dir. Şimdi j o) durumlar ını Bloch fonksiyonlarının çarpımı olarak alaca ğız. Bloch fonksiyonu ve spin fonksiyonunu A v.s. harfleriyle göstererek



I o) =



(-1)P P [A(1)B(2)C(3). ] (13)



I n)



1



—



(-1)P P [A'(1)B'(2)C'(3). . . ]



elde ederiz. Ku şkusuz A ve B gibi iki fonksiyon özde ş ise yerdeğiştirme esas fonksiyonu sıfı r yapar. Bütün elektronlar aras ında simetrik olan yani elektronların sırasını değiştirdiğimiz zaman değişmeyen bir V pertürbasyonunun matris ö ğesini gözönüne alalım : (n I V I o) = 1



N!



(-1)P+P' I. P' [A'(1)B'(2)...]* VP [A(1)B(2)C(3)...] dı P, P?



(14)



V simetrik oldu ğundan yalnız durumların birbirlerine göre sırası sayılır. Bu olguyu P" yerde ğiştirme operatörünü tan ımlayarak ifade edebiliriz. P", P nin arkasından elektronlar ın yalnız P' olması halindeki sırasını verir. Yani P"P = P' dir. Bunu Denk. (14)'de yerine koyarsak (n I VI o) = 1



(-1)(2P+P")S P" P [A' (1)B' (2)...]* V P [A(1) B(2)C(3)...] dı • P, P"



= N!



(-1)P" f P"P[A'(1)B'(2)...]* VP [A(1)B(2). P, P"



dı



126



ÇEKİRDEKLERİN ELEKTRONLARLA ETKİLEŞMESİ



(-1)P" f P" [A' (1)B' (2) . .1* V[A (1)B(2)...]ch



(15)



pir



elde ederiz, burada son basamak elektronlar ı yeniden s ıralamakla V değişmediği için yazılır. Şimdi V yi tek elektron operatörlerinin toplam ı olarak dikkate alalım:



V =



(16)



V(/)



burada V(l) yalnız l'inci parçac ığın koordinatlar ına bağlıdır. Örne ğin / = 1 in katkısını gözönüne alalım: (ıı



(-1)P" f P" [A' (1)B' (2) . .]* V i [A(1)B(2)C(3)... ]dı. (17)



Vi I O) = pıı



Bu, I n) durumu B(2)C(3)... ihtiva etmiyorsa s ıfır olur. Bu yüzden böyle bir uyarılmış durumu



(-1)P P [A'(1)B(2)C(3)... ]



I n) =



(18)



olarak yazal ım. Bu ise (-1)P H [A'(1)B(2)C(3). • • 1* V, [A(1)B(2)C(3)... I dr



(n I V, I O) p ıı



= 0 e ğer A' fonksiyonu B, C, D, v.s. den herhangibirine özde ş ise



= (A' I V, I A) başka hallerde olur. Denk. (16)'da l'nin çe şitli değerleri basit olarak I O) içinden çe şitli A, B, C durumlarını ve I n) uyarılmış durumları üzerinden toplam ise I O) da dolmamış bulunan A, B. v.s. terimlerini seçer. Bundan dolay ı Denk. (12)'yi



I



(ks S 8 (r—R,) I k's'.) (k's'. IS c5 (r—R 2) lks) set



=C



k, s



k,,s,



• dolmu dolmamış



Eks —



n,



12 + k.eş . (20)



olarak yazabiliriz, burada E0 — En yerine Eks — Ek's' yazdık çünkü E„ ve En enerjice, bir elektronu I ks) durumundan I k's') ye iletmek için gerekli enerji kadar farklıdırlar. "k, s dolmuş ", "k',s' dolmamış" terimleri I O) dalga fonksiyonunda bu durumların dolup dolmadığı ile ilgilidirler. Eğer p (k, s) fonksiyonunu



p(k,$) = 1 e ğer 10) durumunda k, s dolmuşsa = 0 e ğer I O) durumunda k, s dolmamış sa



(21)



biçiminde tanımlarsak toplamda k, s üzerindeki sınırlamaları kolayca kaldırabiliriz:



127



IKINCI—METREBEDEN SPİN ETKILERI x,$) k's')(k's' IS d (r - R2) I ks) p(k



(k,s I S (5, (r -



Jee , .= C



[1 - p(k',s')] . 12



Eks — Ek'S'



k,s ky t



k.eş . (22)



jee, nin elektronların sıcaklığı ile de ğişmesini hesaplamak için (3ee, nin bir çokluk üzerinden ortalamas ını almalıyız. Bu basit olarak p (k, s) yerine f (k,$) Fermi fonksiyonunu koyar. O zaman



(ks



J et =



S c5 (r - R i) J k's')(k's' i S (5 (r - R 2) ks) x f (k,$) [1 - f(ki,s') ] Eks — Ek ,s ,



•



(s ı



S



I



SI



s')(s' I



s)



•



I,



k,s



k ı gt x



(k I d (r -



k')(k' Id (r - R 2) I k) f (k,$) [ 1 -f(k,'s') ] Ek s



k.eş . (23)



Ek's'



olur. Şimdi Eks enerjileri gibi Fermi fonksiyonlar ı da elektron spin kuantum sayısı ile ilgili enerjiye ba ğlıdır. Örne ğin elektron spin Zeeman enerjisi s ile de.. ğişir. Bununla birlikte spin-yukar ı ve spin-aş ağı dağılımlarının Fermi durumları çakışır. Böylece mutlak s ıfırda Fermi enerjisine kadar E kslerin sürekli bir bölgesi ve Fermi enerjisinin üstü ve yukar ısında Ek 's , lerin sürekli bölgesi vardır. (5- fonksiyonlar ının matris ö ğeleri enerji ile yava ş de ğişir. Bundan ötürü je et'nin elektron spin enerjisiyle de ğişmesi çok küçüktür ve elektron spin koordinat enerjisini unutabiliriz. Böylece iyi bir yakla şıklıkla Denk. (23) ün magnetik alan olmad ığı zamanki hali



I. (s I S I s')(s' I S I s). IZ x (k I d (r - R /) I k') (k' I d (r - R 2) I k) f (k) [1 - f(k') I



ICet



k.eş . (24)



Ek — Ek'



k,k , Sı



olur. Şimdi s ve s' üzerinden toplamlar ı yapabiliriz: /I p (s I



Iı (s I S I s')(s' ISI s) • I2 = .



Sp I



s')(s'



I Sp' I



X ,Y,



vs'



I 1 13 Izp' İz(SpS')



olur. Fakat Böl. 3 de gördü ğümüz gibi



Iz Sp, Sp' =



S(S + 1)(2S + 1) öp/3'



s) 1;p'



128



ÇEKIRDEKLERIN ELEKTRONI ARLA ETK İLEŞMES



6 ?4' 2



S



'



"=--- 2 oldu



ğundan



(26)



dir ve bu son olarak



(k I d(r — Ri)lk')(k' I d(r — R2) k) f (k) [1 —f (k') ]



İ. C



3eet =



£2 -2—



— E' k



-1- k.eş . (26)



= A„Ii . I2 k'1" verir, burada 21 12 spinden ba ğımsız bir sabittir. Şimdi Bloch fonksiyonları cinsinden matris ö ğelerini hesaplayalım: Wk =. uk (r) eik.r



(28)



bu Bloch fonksiyonunun içindeki uk(r) daha önce de belirtildi ği gibi örgünün periyodikliğine sahiptir. Buradan (k' I S (r — R2) I k) = u*k, (Rı)uk(Rı) (''>.R2



(29)



sahip oluruz. Yani (k d(r—R1 ) Ik')(k' I b(r—R 2) k)= u* k '(112)uk '(Rİ ) u* k(Ri ) uk(R2) ei(k— W).(R2-11 1) (30) dir. Rı ve R2 nin eşdeğer yerlerde oldu ğunu varsayarsak (örne ğin basit bir metalde) ve (31) R12 = R2 — R1 tanımlarsak Uk ı,(0) 1 2 1 lik(0) 1 2 2cos [(k—k')



C eet=



.11,2)



f(k) [1 — f(k')



Ek Ek'



k, k ,



(32) = I ı . I2



64 9 72Ye2Y1912h4



uk '(0)



Ilik(0)



k)k'



1 2 cos [(k—k') . R ı z ]f (k) [1 — f(k') ] Ek — Eki



elde ederiz. Biraz daha yakla şıklıklar yapmadan veya dalga fonksiyonunun ve enerjinin k ya ba ğlılığı üzerine daha fazla bilgi olmaks ızın toplamı yapmak olanak dışıdır. E ğer küresel enerji yüzeyleri ve etkin m* kütlesi varsay ılırsa ve I uk ' (0)1 2 ile 1 uk (0) 1 2 yerine Fermi enerjisine yakın uygun k ve k' değerleri konulabilirse toplamlar yap ılır. Bu ifadelere uygun olarak h2 Ek = 2 m* k2



(33)



yazıhr. Bu bize 64 Jeet = 1,4



2 m* n2Y e 271.Y2h 4 I uk,( 0) 1 4 h2



cos [(k—k') .,R,2] f(k) [1. f(k , ) (34)



129



İKİNCİ—METREBEDEN SPİN ETKİLERİ



verir. Bir c/S) katı açı içerisinde ve yarıçapları k ve k+ dk olan küresel kabuklar arasında bulunan k uzayındaki durumların dN sayısı



k2dk



dN = dS) 4



(35)



27ı2



7G



RI2



Ş ek. 4.15. k, k' ve R 12 nin birbirine göre yönelimleri.



dir. k ve 11 12 arasındaki açıyı 8 ve k'ile R 12 arasındaki açıyı 0' ile göstererek (Bak. Şek. 4.15) ve R 12 I yerine R kullanarak



k ,1(



İ \ (



6



cos [ (k—k') - 1( 12] f (k) [ 1 f(k') k2 — k'2



r [ cos (kReos0) cos (k'Reos0')



sin (kRcos0) sin (k'Reos0') I k' 2 k2 —



27ı j ii



(36)



k2k'2 dS2 f(k)[1—] dS2'dk dk'



elde ederiz. dS2 = — 27r d (cos0) ve dff = — 27ı d(cos0') üzerinden integraller Denk. (36)'daki toplam için



ff



4 1 (2 704 R2 j j



sin kR sin k' R kk'f (k) [1 — f(k') I dk dk' k2 — k' 2



(37)



vermek üzere hemen hesap edilir Bu integral mutlak s ıfırda, k' nün smırlarının k, den sonsuza de ğil, 0 dan co a gitti ğine dikkat edilerek hesaplanabilir, çünkü k' x = P - 3/2 P1/2



(6)



WO-÷X



ile verilir. E ğer bu hızları eşitlersek dengeyi garanti ederiz. Bu, dengenin ayrıntılı denge ile elde edilme varsay ımıdır. Wo, = Wx ıöolduğundan



P - 1/2 P - 1/2 = P - 1/2 P1/2



veya P-3



2 =



P-1/2



P-112



-



(7)



P1/2



buluruz. Fakat bu, durumlar aras ında sıcaklık dengesi koşulunun tam kendisidir çünkü durumlar enerjice e şit arahklıdırlar. Bundan ötürü sıcaklık dengesine Şek. 5.2 b de gösterdi ğimiz süreçlerle ulaşıldığını görüyoruz. Böyle bir süreç için tipik h ız, sert örgü çizgi geni şliğinin tersi mertebesinde veya tipik çekirdekler için 10 ile 100 ı sn mertebesindedir. Öyleyse, e ğer Tl milisaniye ile saniye aras ında ise çekirdeksel nüfuslar ın Boltzmann da ğılım= uyduğunu düşünmeliyiz. Şimdi Hamiltonyeni özde ğerleri E. ve n durumunu kesirsel i şgal sayısı p. olan çekirdeksel spinlerin bir sisteminin durulmas ını dikkate alarak incelemeye devam edece ğiz. (Böylece n tek bir spinin enerjisinden çok toplam sistemin bir durumunu göstermektedir.) Normalizasyon,



138



REZONANS ÇİZGİLERİNİN SPİN — ÖRGÜ DURULMASI pn = 1



(8)



koşulunu koyar. O zaman sistemin ortalama enerjisi



E



E = En PnE„



(9)



dir. Bundan ba şka E„ enerjilerinin ba ğıl olarak ölçüldü ğünü varsayaca ğız öyleki (10) Z E n = İ zje = o olsun, bu Zeeman ve ikikutuplu enerjiler için sa ğlanan bir ko şuldur. Durulmayı hesaplamak için ortalama enerjideki de ğişiklikleri gözönüne alacağız. E ğer spin sıcaklığın ı temsil etmek üzere i3 = 1 kT tanı mlarsak



dE



dE d/



dt yazarız.



P=E



dfl dt



p„ E„ olduğundan aynı zamanda d dt



dt



pn =



dpn



n



dt



(12)



eşitliğimiz de vard ır. pn lerin lineer h ız denklemlerine uyduklar ını varsayacağız. Wmn'yi, e ğer sistem örgünün m durumunda ise, sistemin m'den n'ye saniyede geçiş indükleme olas ılığı olarak tan ımlarsak hız denklemi dp„ dt



(Pm Wmn Pn Wnm)



(13)



ni



olacaktır. Bu denkleme ekseriya "esas" e şitlik denir. Denklem (12)'ye bu denklemi yerle ştirdiğimizde



dE (Pm Wmn Pn Wnm) En



dt



,n =



1 2



Wmn — p„ W„ m)(E„ — Em )



(14)



m,n



elde ederiz. Burada ikinci e şitlik ni ve n'leri daha simetrik olarak gösterebilmek için yaz ılmıştır. Denk. (11) ve (14)'ü e şitleyerek spin s ıcaklıkları için de ğişen bir diferensiyel denklem elde ederiz. İki problemimiz var: (1) dE dfi yı bulmak ve (2) spin sıcaklığının her zaman uygulanmas ı koşulunu koyduduğumuz zaman Denk. (14) ün ne oldu ğunu görmek. Önce dE I dfi'yı incelemeye dönüyoruz: e—İ3E„



Pn



z



(15)



SPİN SICAKLIĞI İLE BETİMLENEN BIR SISTEMIN DURULMASI



139



ve



dEd = dfl dp



(16)



Pn(M En



dir. Önce Z için yaklaşık bir ifade arıyoruz. Gene durumların çoğu için flEn o



(15)



dir. Tipik fiziksel sistemler için 3e, (t) pertürbasyonu fiziksel harekete ba ğlı olarak zamanla de ğişir. "Ilgi zamanı" denilen kritik bir T, zamaumdan



160



REZONANS ÇIZGILERININ SPİN — ÖRGÜ DURULMASI



daha az bir zaman için hareket ihmal edilecek şekilde dikkate ahnabilir yani 5e1 (t) 3e1(t + T) dir. T>ı, için T genişledikçe, 3C1 (t T)'nın değerleri 3e1(t)'ye gittikçe daha az ba ğlantı gösterir. Böylece Gmk ( ı), ı = o'da bir maksimum olur ve Ş ek. 5.4'de görüldüğü gibi Izi >r, için azal ır. Yukarıdaki özellikleri olan bir fonksiyon "zaman ın kararlı rasgele" fonksiyonu olarak adlandırıhr.



Gmk (r) Şek. 5.4. Tipik bir fiziksel sistem için Gmk (r)fonksiyonu.



Bu özellikleri akılda tutarak şimdi Denk. (7)'yi G. (T) cinsinden:



d dt (m I P I



t — [G mk (r)e—i(m—k)t. = h2e



G.k(-T)ei (m-k)T dr (16)



t



G (T) e- l(m-k)T dı mk



2



yazarız. Bu denklem bize (m I p I m) nin değişen bir t zamanındaki değişim hızını verir. t >. Tc ise integrasyonun s ınırları + co alınabilir, yani bu halde (d / dt) (m ip I m) zamandan ba ğımsız olur. Geçiş hızının sabit olmadığı bir o 7 dco



(19)



Jrnıe(w)



w



ltre



Şek. 5.5. Tipik spektral yo ğunluk



dur ve J„,k (o) niteliği Gmk etkileşme matrisinin spektral yo ğunluğu olarak düşünülebilir. Bundan ötürü J„,„ nın 1 / rc mertebesindeki frekanslar ı içine aldığını umarız (bak. Şek. 5.5). j„,k cinsinden geçiş olasılığı



dir.



J,k(m —k) h2



(19a)



Şimdi tipik bir durum için etkile şme matrıs öğesi(m I X(t) I k) zaman geçtikçe bir de ğerler takımı alır. Sıcaklık gibi bir faktör de ğiştirilirse (m I Je,(t) I k) daki de ğişme hızlanır veya yava şlar (-r, de ğişiyor) ama kapsanan de ğerler takımı değişmez. Fiziksel bir örnek olarak bir çift çekirdeğin ikikutupsal etkile şimi birbirlerine göre durumlar ına bağlıdır. E ğer çekirdekler birbirlerine göre difüzyon yaparlarsa etkile şim farklı değerler alır. Mümkün değerler difüzyon hızından bağımsızdır çünkü bu de ğerler yalnız bir çekirdekten ötekine giden yar ıçap vektörüne ve momentlerin uzaysal yönetimine bağlıdır. Bununla birlikte etkile şmenin herhangibir büyüklükte kalma süresi difüzyon hızına bağlı olacaktır. Öyleyse



162



REZONANS ÇIZGILERIN İN SAN-ÖRGÜ DURULMAS İ



G,,, k(0)



(20)



Jink(0) do)



(20a)



(mi Jel(t) I k)1 2 Tv'den bağımsızdır. Fakat Denk. (19)'dan Gmk(o)



2 1TC



.f +cc



—ce



dır ve bu bize -c, değişirken spektral yo ğunluk eğrisi altındaki alanın sabit kaldığını söylemektedir. T c nin üç farklı de ğeri için J„,k(a)) yı belirten e ğriler takımı Ş ek. 5.6 da görülüyor. T, de ğiştiğinde alanın sabit kalma olgusunun



Jmk Tc Uzun



'•Tc.



K ı sa •



0



w



wı



Şek. 5.6. ilgi zamanının üç değeri için Jrnk(co), rc değiştiğinde eğriler altındaki alanı sabit tutan değişiklikleri açıklıyor. Jmk (co), orta de ğerde Tc için maksimumdur.



basit bir sonucu Şek. 5.6 gözönüne al ınarak bulunur. E ğer frekans fark ı, m–k, 04 de ğerine eşit oluyorsa Jmk(Wl) spektral yoğunluk eğrisi, orta büyüklükte Tc için o i'de üçünün en büyü ğü oluyor. Sonuç olarak Tc de ğiştiğinde geçiş olasılığı Ttk„, bir maksimuma sahiptir. Maksimum, (m–k) Tc 2' 1 olduğu zaman oluşur çünkü Tc'nin bu değeri için spektrum, azalm ış olmak için bu kadar genişlemeden, (m–k) ya geni şler. Tc



ve



Raa



1 ,



Tc



, > At



(3) (4)



altında böyle bir zaman seçmeye güçlü olmal ıyız. Denk. (3) geçen kesimde Denk. (17) de yapt ığımız gibi belli integrallerin s ınırlarını ± „ seçmemize müsade edecektir. Denk. (4) At süresince yo ğunluk matrisinin gere ğinden fazla değişmeyece ğini garanti edecek yani pertürbasyon aç ılımımız geçerli olacaktır. R aa',[3p,' durulma zamanlar ının tersi ile k ıyaslanabilir olduğundan * A.G. Redfield, IBM J. Research Develop., 1, 19 (1957). ** R.K. Wangsness and F. Bloch, Phys. Rev., 89, 728 (1953) and F. Bloch, Phys. Rev. 102, 140 (1956)-. *** N. Bloembergen, E M Purcell, and R.V. Pound, Phys. Rev., 73, 679 (1948). **** Yazmada kolaylık olsun diye (cı p matris ö ğeler; yerine p, c( gösterimini kullanıyoruz.



YOĞUNLUK MATRİ SI - BİR GİRİŞ ÖRNEĞİ



167



bu koşullar Tl ve T2 nin ıc den çok daha uzun oldu ğunu söylemeye e şdeğerdir. Bunlar aynı zamanda hareketsel daralman ın da ko şullarıdır. Okuyucu bu koşulların, Kes. 2.10 da söylenen zamandan ba ğımsız geçiş olasılıkları geçerli olduğunda sa ğlanaca ğını farkedebilir. Bizim burada yapt ığımız, alışılmış zamana ba ğlı pertürbasyon kuram ını , dalga fonksiyonunda faz çarpanlar ı ile ilgili uygunluk etkilerini içine alacak biçimde genelle ştirmektir. Denklem (2)'nin güzelli ği bize yo ğunluk matrisinin öğeleri arasında ilke olarak her zaman çözebilece ğimiz diferensiyel denklemler vermesidir. Çözümler bir "normal kipler" takımına götürecektir. Nüfuslar ın değişmesini betimleyen hız denkleminin diferensiyel denklemlere oldukça fazla benzerlikleri vardır. Bundan ba şka Redfield kuramı ile verilen Raa'',0' lerin ifadeleri bize durulma zamanlarını atomik özellikler cinsinden verecek biçimdedir. Denklem (1) ve (2)'nin türetilmesini özetlemeden önce Denk. (1) ve (2) den yararlanmanın iki yolu olduğunu iş aret edelim. Birincisinde yoğunluk matrisinin her de ğişik öğesinin davranışı çözülür ve sonra dikkate alınan fiziksel de ğişkenin (mıknatıslanmanın M x bileşeni gibi) zamana ba ğlılığı



=



d



x dtdt



(



ot, oy



p cm, (a` Mx 1 a )



(a



dt



yazılarak yapılır. Ondan sonra Denk. (1)'i ( d I dt ) için kullanım. Gerçekten



P



* cex, = e



(5)



M X a)



İkinci yol, için bir diferensiyel



temel denklemiyle hesaplamr. denklem aramayı kapsar. Bu



d



P occg.' (a '



C4 . X ') t



(6)



Mx 1 a türevini ifade etmek



P aa



(7)



olduğundan dp* ace ,



i(a a, ) p* ccoc, + e t( oc-a,) t



dpoco,, dt



dt



(8)



yazarız. Bu eşitlik Denk. (1)'in şeklini de ğiştirebilmemize yard ımcı olur. Bunu Denk. (1)'e yerle ştirerek ve Denk. (7)'den yararlanarak



dt



p 13 ,



- a) 13'13'



(9)



168



BLOCH - WANGSNESS - REDF İELD KURAMI



—



ıp,



Jeolcc,x' +



Rc-( Y



olarak verilir. Denklem (27) t>r, anındaki dp* /dt yi t=0 'daki p* ye ba ğlar. Bu, kuvvet serisine açılımdaki ilk terimdir. Yakınsaldığın iyi olması için t anındaki p*w'nün t = 0 daki değerinden çok farklı olmadığını açıklaması gerekir. Bu, p*w(t) = p*pp'(0) kalacak şekilde t rc olan t zamanlar bölgesi bulabileee ğimizi anlatıyor. Son ko şul 1



ococ,(3(3'



t R



(29)



olduğunu gösteriyor. Şimdi önemli olan kurnazlık Denk. (29) do ğruysa Denk. (27)'nin sa ğnadaki p* w (0) yerine p;,5 , (t) yazabilmemizdir. Bu ad ımla, Denk. (27)'yi p*'nun diferensiyel denklemine çevirmi ş oluruz. Bu, t = 0 dan çok sonraki zamanlarda, pw (t) artık t = 0 daki de ğerine yaklaşık olarak e şit olmadığı halde p* yü integral i şlemiyle bulmam ızı sağlayacakt ır. Sonuçta elde edilen de Denk. (1) olur. Şimdi koşullarımızın fiziksel anlamının, ıc ile kıyaslanabilen zaman aralıkları üzerinden asla bilgi istemedi ğimizi ve bu zaman aralığında yo ğunluk matrisinin çok fazla de ğişmemesi gerekli oldu ğunu gösterdiği anlaşılıyor. Pratikte bu, T, , T2 t, (30) anlammdadır. Birçok ayrıntılarıyla görece ğimiz üzere r e < T2 koşulu, X,(t) de dalgalanmaları oluşturan hareketler yüzünden rezonans çizgilerinin "daralmas ı" koşulunun kendisidir.



172



BLOCH WANGSNESS - REDF İELD KURAMI



Raa,pR



=



R f3/3, a a



(31)



olduğundan (yani a dan j3 ya geçiş olasılığı, p dan a ya geçi şe eşittir) Redfield denkleminin çözümü bütün durumlar aras ında eşit bir da ğıhmdır. Bu hal sonsuz s ıcaklığa karşılık gelir. Açık olarak denklemler sonsuz s ıcaklıktaki bir dengeye yakla şmaya betimlemiyor. Sebep derhal gözüküyor çünkü denklemlerimiz, bir s ıcaklık banyosundan söz etmeden yaln ız spin de ğiş kenlerini içermektedir. Banyo koordinatlar ına spinlerin sıcaklığı bilebilemesi için ihtiyaç duyulur. Banyo için, kesin bir do ğrultma yöntemi Denk (18) deki yo ğunluk matrisini banyo ve spinden olu ş an toplam sistem için gözönüne almakt ır. Çünkü Jeı olmadığı zaman spinler ve örgü ayr ıldığı için yoğunluk matrisini spinlerin o. ve örgünün pL matrisleri çarp ımından oluş muş olarak alabiliriz. Temel Hamiltonyenimiz Je o için, örgü ve spin Hamiltonyenleri (ku ş kusuz komüte ediyorlar) toplam ın ı alıyoruz. hiçbiri ile komüte etmiyor ve bundan ötürü örgü, spin sisteminde ayn ı anlı geçişler yapt ırır. O zaman ,



* = 0:* p L*



(32)



elde ederiz. Spin kuantum say ılarını s ve s' ve örgü kuantum sayılarını ise f ve f' ile göstererek a yerine sf v.b. koyarı z. Ayrı ca spin durulmas ı olmasına rağmen örgünün s ıcaklık dengesinde oldu ğ unu varsayıyoruz: e -h f/ kT



(33)



p lıff 1



e —h f" I kT



ff fıl



O zaman d dt



L (P* fpGr* s s?



ff ,



p* fp



d



o.*



dt



ss,



(34)



diferensiyel denklemini bulur ve f üzerinden toplam al ırız. Yüksek s ıcaklık sınırında sonuç Redfield denkleminin de ğişik bir halidir ve burada o. spini için yo ğunluk matrisi a ile onun örgü ile s ıcaklık dengesindeki de ğeri o(T) arasındaki fark kullan ılır. Öyleyse zamana ba ğlı* bir 3e, etkile şmesi yoluyla örgünün spinlerle ve spinlerin örgüyle etkile şim yaptığı bir durum için, örgünün rolünün Redfield denklemini * Spin ve örgü koordinatlar ımn ikisini de kapsar. E ğer örgüyü kuantum mekaniksel olarak ele alırsak, örgü de ğişkenleri operatördür ve M i açık olarak zaman ihtiva etmez. E ğer örgüyü klasik olarak ele alırsak M, açık olarak zamam kapsar. Bunun böyle olma zorunlulu ğu açıktır, çünkü farkl ı enerjideki spin durumlar ı arasında spin geçişleri indüklemek için etkile şim zamana ba ğlı olmalıdır. Bununla birlikte örgü, tam spin enerjisini so ğurmak için aynı anlı bir geçiş yaptığı zaman, Mi zamana bağlı değildir.



173



REDFİELD KURAMINA ÖRNEK



da* „, = dt



,(3 , e-



-ct, -a+ a,) t [0.*



*



( T) ]



(35)



spin kuantum şekline de ğiştirmek olduğunu söylüyoruz. Burada a, a', fi, sayılarını gösteriyor ve aw (T) ise ao,/3'nün sıcaklık dengesindeki de ğeridir: (r'(T) = 8 (39/



E e _hp” kT



(36)



R"



Bölüm l'de sıcaklık dengesine yaklaşmayla ilgili söylediklerimizin ışığı altında, Denk. (3)'ün do ğru olma zorunlulu ğu şaşırtıcı değildir. Bununla birlikte burada söylediklerimizin yaln ız düzey nüfuslarına (o nın köşegen ö ğeleri) de ğil aynı zamanda kö şegen-olmayan ö ğelere de uygulanabilece ğini belirtmek isteriz.



5.7 REDFİELD KURAMINA ÖRNEK Şimdi Redfield yöntemini ve bazı basit fiziksel sonuçları açıklamak için bir örneğe dönüyoruz. Seçti ğimiz örnek birbiriyle etkile şim yapmayan fakat her spin için farkl ı olarak dalgalanan bir d ış alanla etkile şim yapan spinler çokluğudur. Dış alanın x, y, z bile şenleri vard ır. Bu örnek ikikutupsal etkileşimli spinler sisteminin özelliklerinin ço ğuna sahiptir. Bununla birlikte incelemek için oldukça basittir ve bundan ba şka çok kısa ilgi zamanı sınırında tam olarak çözülebilir. İkikutupsal etkileşim hali için ikikutuplu alanının dalgalanmalar ı öz-yayılmada (self diffusion) oldu ğu zamanki gibi çekirdeklerin cisimsel hareketlerinden do ğar. Ilgi zamanı, birbirine yakın iki çekirde ğin birbirinden uza ğa yayılma ortalama zamanma kar şılık gelir. Eğer basit olarak ilgi zaman ını yayılma zamanına karşılık olarak düşünürsek basit modelimiz ikikutupsal etkile şimin temel nitel özelliklerini verir. Özellikle o zaman modelimiz Bloembergen, Purcell ve Pound'un kendi çalışmalarında çok güzel aç ıklanan önemli hareketsel daralma olay ını ortaya koyacakt ır. Bu incelemeye ba şlamadan önce do ğacak belli basit özellikleri i şaret edebiliriz. Bu kesimin sonunda daha nicel sonuçlar için nas ıl kullanıldıklarını göstererek bu basit tart ışmaları daha da geliştiriyoruz. Dalgalanan magnetik alan ın x, y, ve z bile şenlerinin etkileri aras ında ayırım yapabiliriz. H, bileşeni peresesyon hızının daha hızlı veya yava ş olmasına yani presesyonda bir da ğılmaya neden olur. Aç ık olarak spin örgü durulmasma katkı yapmayacaktır, çünkü durulma, m ıknatıslanmanm Ho' a para-



174



BLOCH - WANGSNESS - REDF İELD KURAMI



lel bileşeninde de ğişiklikleri gerektirir fakat dalgalanmalar durgun dü şünülecek kadar yava ş olsa bile yatay m ıknatıslanmanın azalmas ına katkıda bulunacaktır. Görece ğimiz üzere gerçekten sert-örgü geni şliğine katkıda bulunan Hz'dir. Hareketsel daralma olay ı, dalgalanmalar yeter ölçüde h ızlı olduğu zaman Hz'nin etkisinin bir çe şit ortalamas ının yok olmasına karşılık gelir. Dalgalanan alanm x ve y bile şenleri presesyon h ızıyla dönen referans çerçevesinden en basit şekilde gözlenir. Laboratuvar çerçevesinde presesyon frekansı ile dönerek dalgalanan bile şenler, dönen çerçevede durgun alana dik yarıdurgun bile şenler oluşturabilir. Mıknatıslanmanı n bileşenlerinde ya durgun alana paralel veya dik de ğişikliklere neden olurlar. Önceki T, süreci ve sonraki de T, sürecidir. Açık olarak iki süreç yakından ilgilidir çünkü bireysel spinlerin m ıknatıslanma vektörü belli bir uzunluktad ır. Dalgalanan magnetik alan ın yatay bile şenlerinin Fourier spektrumu Larmor frekansında zenginse bu bile şenler en etkin olacakt ır. Çok yava ş veya çok hızlı hareketler için Larmor frekansmda spektral yo ğunluk düşüktür fakat z ilgi zamanları 1 /aıo mertebesinde olan hareketler için yo ğunluk maksimumdur. Bundan dolayı .1-4 ve Hy nin düşey ve yatay 'durulma h ızlarına katkısı değiştiği zaman bir rnaksimuma sahiptir. O zaman 3e1 (t) etkileşmesinin



je,(t)



- y„h,



(1)



Hq(t) Iq



biçiminde verildiğini dikkate alalım, burada q = x, y, z ve



Jeo



— —



n



h



I z == - h



Iz



(2)



dir ve ceıo Larmor frekans ıdır. Özdurumları a ile gösterirsek Denk. (2) nin özde ğerleri o, ile /z operatörünün alışılmış m-de ğerlerinin çarpımıdır. -/.) Bununla birlikte geli ştirdiğimiz eşitliklere (Burada m = /, /-1, gösterimini, kullanmaya devam benzer tutmak için m den çok a, a', edece ğiz. (a 3e,(t) I a') matris ö ğeleri



Hq(t)(a I Iq I a')



(a I X,(t) I a') = y„h



(3)



dir. O zaman spektral yo ğunluk fonksiyonları J Gc /3cc' (3' (CO) 1



2h2 j"ct r3' (w) = 2 h2



(a I Cı (t) ı



P)(P' I (5e,t+T) I ) eLort dr +.



Y,İ2



2„



'(a I Iq I



p)( 13' I Iq' I a').



Hq(t)Hq'(t+ı) e- ioT ch



(4)



175



REDFİELD KURAMINA ÖRNEK dur. Şimdi geçen kesimde gösterilen k qq' (co) gösterimini yazaca ğız,



kqq ,((o)



Hq(t) Hq'(t+ı ) e.--ioT



= 2 j+c°



dz



(5)



kullanıyoruz. Açık olarak dalgalanma etkileri, ilgi zaman ı v.b. hepsi kqq ' lerle ilgilidir. Basit olsun diye alanın üç bileşenindeki dalgalanmalarm ba ğımsız olduklarını varsayıyoruz, o halde



Hq(t) H,,(t+ı) = 0



q



(6)



q' ise



dır. Örne ğin eğer Hq bileşeninin herhangi bir de ğeri için Hq ' nün değerleri eşit olasıhkla I Hq' I veya — I Hq , I olarak ortaya ç ıkıyorsa Denk. (6) doğru olacaktır. kqq ,(w), 'dalgalanan alanın q—bileşeninin frekans ında spektral yo ğunluğunu verir. Denk. (6)nin varsay ımıyla ,



1 y2. 2h2 J`x[3°`' ('' =



(a /q I



fi)(/3'



I /q I a') kqq(o) (7)



elde ederiz. Şimdi spinleriıı x, y, ve z bileşenleri üzerine durulmamn etkisini bulmak istiyoruz. Bunu yapmak için geçen kesimde betimlenen ikinci yöntemi yani spin bileşenlerinin beklenen değerleri için bir diferensiyel denklem bulma yönteminden yararlanıyoruz. Öyleyse (d I dt)nin ne olduğunu bulalım, burada r = x, y veya z dir. Geçen kesimdeki Denk. (10)'u kullanarak



d



[p,



dt



Rccoc',[w p w3 , (a I I r la)



(a' I /,. I a)



(8)



i3313 '



buluruz. Sa ğda



-



3e0 ihtiva eden ilk terim hemen de ğerlendirilebilir:



r [P , Jeö]ccoc' (a'



İ, I a) =



İ z (p Xo —



3e0p)



Ir (9)



=



h



İz [p3e01,.-943e0 ] İz P



=



[3e0,



— i y. H, İzp [Iz, ir ]•



Eğer r



z ise bu terim sıfır olur. E ğer r = x ise — i y. H, İz p [Iz ,



=



yn Ho iz (ilyp)



= Tn Ho elde ederiz. E ğer r = y ise — y„ Ho



elde ederiz. Öyleyse



(10)



176



BLOCH - WANGSNESS - REDFIELD KURAMI



--Ç [p,



(a' I /,. I a) = y„ { X H o },.



(11)



olur ve bu, Bloch denklemlerinde d ış alanın etki ettirdi ği torku betimleyen sürükleyici terimdir. Denk. (8)'in sa ğındaki terim durulma terimlerini kapsıyor: (12)



(a' I /,. a)



Görüldüğü üzere R, o,',(313' dört terimin toplam ıdır (geçen kesimdeki Denk. (28). İlk terim J apa w (a'—fi')'yü inceleyece ğiz. Denk. (7)'yi kullanarak 1 2 h2



pl3i3 ı (a'(Ir a) 8 913'



(a I /q I fl) (P.; I /q I a') (f3 1 p I



= Yn2



(a' I /,. I a) k„



(13)



CC,C,C 4



S, S'



(fil I a I a') (a I I, I„ p I ft') k g„ (a'—ft')



YtI 2 CC/.1



buluruz, burada son adım 1 a) dalga fonksiyonlar ının diklik, tamhk v.b. temel özellikleri sonucundan geliyor. a ve ft indislerini "katlayabildik" fakat ci' ve fi' için aynı oyunu yapamay ız çünkü onlar matris ö ğelerinden ba şka kqq'lerde de bulunuyorlar. Aynı şekilde R.',0'deki öteki üç terim için de ifadeler elde edilebilir ve sonuç olarak Raa ', 130'PR,B' (a' I /,. I a) = y„ 2



iq I a) (a I (/,./ g



I„I,.)p I ft) k g, (a—j5)



cocc,



Y n2 cc,f3



(i3 1 /q I a) (a I p(I,I, — I r ln) ft) kg, (9—a)



(ft I



= Y n2



a) (a I [[I„ Ig ], p] I ft) kg„ (fi—a)



(14)



OC,I3 q



bulunur, burada son ad ımda kqq (a>) nın o> nın bir çift fonksiyonu oldu ğu olgusundan yararland ık. Daha ileri gitmek için şimdi r nin x, y veya z'den hangisi oldu ğunu belirtmeliyiz. Önce r = z oldu ğunu dikkate alahm. O zaman 1 1,., /z ile



177



REDFİELD KURAMINA ÖRNEK



komüte etti ğinden Denk: (14)'ün son sat ırı olan q = z'den bir şey elde edemeyece ğiz. Anı = ± 1 hariç İ, in matris ö ğeleri sıfır olduğundan yalnız q = a için ./« ile ba ğlı (a ve (3) durumları 1 fi—a = w o Larmor frekans ına sahiptir. [I,, = i Iy ve [/,, /y ] = i/z olduğundan y 2n



E



(13 ! Ix ! a)(a ! [ [Iz, 1-x ]p



12.)kxx()



OCf3



Y2n [ E



(fi



a)(a i/y p—ip/y 1 t3)1 kxx(wo)



= i y2„ kxx (coo) iz (I,Iyp —



= i y2 n kxx(wo) İz(Ix ly — Iy Ix )p = — ,12„ kxx(wo) İ z I z p —



y 2„ kxx(wo)



elde ederiz. Ayn ı şekilde q = y terimi, — Y en knn(wo) verir. O zaman bütün söylenenler,



E



Rac,',wpf3'(a' 1 /z la) = — y2„ [kxx (coo)



kyy(coo)]



a,a'



13,fiğ olur. Denk. (8), (11) ve (16)'y ı birleştirerek



d dt



y f x Ho z — y2 „[Icxx(coo) rt kyY(a>0)]



(17)



elde ederiz. Bu denklemle / z , sıcaklık dengesindeki de ğeri /o'dan çok = 0 değerine doğru durulur. Bu durumu düzeltmek için geçen kesimde tart ıştığımız üzere p yerine p—p(T) koymalıyız. Bu sonuç /,'yi sıcaklık dengesindeki de ğeri /o'a doğru durultur:



d dt



= y [ x H, — y 2„ [kxx (w o)



kyy(c00)1 [--/-0]



(18)



Bunun Bloch denklemlerinden biri oldu ğu açıktır ve T, buna göre



1



= 9,2„



[kxx(wo)



kyy(0).9)]



(19)



ifadesiyle verilir. x bileşeninin durulmasını hesaplamak için benzer biçimde ilerleyebiliriz. Bunun için q = x'in bir katk ısı olmaz fakat q = y veya z'nin olur. q = y için durum biraz önce inceledi ğimize benzerdir ve co o kadar fark eden a ve fi



178



BLOCH - WANGSNESS - REDFIELD KURAMI



durumlarını bağlar. Öte yandan q = z oldu ğu zaman a ve p durumları aynıdır (/, kö şegen) yani a-j3 = O'dır. Hz'nin sıfır fekansta spektral yo ğunluğu hesaba girer. Buna göre /x 16) = - Y 2. [kY ıı(wo)



Rax' , WPRR'(a'



kz7 (0)]



(20)



kzz( 0 ) ]



(21)



buluruz ve bu, 'in türevi için:



d dt



= Yn[ X Ho]x -Y 2n [kyy(a>0)



verir. Bu denklemde p yerine p - p (T) koymanm bir anlamı yoktur, çünkü sıcaklık dengesinde = 0 dır. Denk. (21) ve için benzer bir eşitlik açık olarak T2 sürecini betimleyen yatay Bloch denklemidir ve T2,



= 72



.



(22)



ficyy( niteli ğine



206



KUVVETLI VE ZAYIF MAGNETİK ALANLARDA ÖRNEKLER



Sternheimer* antiztrhlama çarpant denmektedir. Bu çarpan ın e yükünden çekirde ğe olan r uzaklığının fonksiyonu oldu ğu y Ir ) yazılarak belirtilir. Genel olarak e, kapalı tabaka yük da ğılımının iyice içinde oldu ğu sürece y (r «1 dir ama r kabu ğun dışına çıkıyorsa y, r den ba ğımsız olur. Bu de ğeri y. ile gösterece ğiz. 1 — y,,, un baz ı kuramsal de ğerleri Çizelge 6.3 de gösterilmiştir, ÇİZELGE 6.3. — yo, 'un kuramsal değerleri tyon



CI— Cu+ Rb+ Cs+



1 -- yoo



48 10 , 51 99



Görebilece ğimiz üzere katkı, 17°2z'ın do ğrudan etkisini bir veya iki kat ı mertebesine yükseltecek büyüklüktedir. Sternheimer etkisinin varh ğı çekirdek dörtkutuplu momentlerinin tayin edilmesini büyük ölçüde güçle ştirir ve y'lar ın kuramsal doğruluklarının ölçüsü bilinmez. Bununla birlikte Denk. (2)'nin incelenmesi bize çekirdek ile elektron aras ındaki magnetik ikikutuplu etkile şimi hatırlatır. Yarıçapsal ve açısal terimler ikikutuplu etkile şimin A ve B terimleriyle ayn ıdır. Çekirdeksel ve elektronik magnetik momentler bilindi ğinden ölçülen a şırı ince etkile şimlerini (3 cos 2 O — 1) / r3 ün ortalama de ğerini elde etmek için kullanmak mümkündür. Kapal ı tabakalar ı kullanmadığımız için (elektron spini sıfır olduğundan kapalı tabakaların aşırı ince etkile şimi sıfırdır) Sternheimer çarpanı yalnız küçük bir düzeltmedir. Bu teknik, halojenlerin atomik demet deneylerine uygulanm ıştır ve çekirdek dörtkutuplu momentlerinin en güvenilir deneysel ölçümlerinin temelini olu şturur.



* R.M. Sternheimer, Phys. Rey., 84: 244 (1951); 86: 316 (1952)' 95: 736 (1954).



BÖLÜM 7



Elektron Spin Rezonans



7 .1 . GIRIŞ



Temel ilkelerin pek ço ğu elektron spin rezonansa uygulanmas ına rağmen şimdiye dek dikkatimizi çekirdek magnetik rezonansa s ımrlandırdık. Yörüngesel açısal momentumun sönmesi ve çekirdek spininin elektron spini ile etkileşimi gibi elektronlarla ilgili sorular ı da gözönüne aldık. Bu bölümde aç ıklamalarımızla bilgilerimize elektron spin rezonans* için önemli fakat çekirdek rezonans çalışmalarında karşılaşılmayan birkaç kavram daha ekleyece ğiz. Elektron ve çekirdek magnetik rezonanslar ı arasındaki en büyük fark, çekirdeksel spin, magnetik moment ve dörtkutuplu moment gibi özelliklerinin belki büyük bir yakla şıklıkla çevreden etkilenmemeleri, buna kar şın çok daha büyük fiziksel hacımda olan elektronik sistemlerin uyar ılmış durumlarına çok daha küçük enerji istemeleri yüzünden çevreye kuvvetle ba ğlı olmalarıdır. Bir kristale konulan bir atom serbest haldeki atomdan tamamen farkl ı açısal momentum, magnetik moment ve dörtkutuplu momente sahip olabilir. Bu da tıpkı çekirdeksel rezonansta ve üzerinde çal ışılan çekirdeğin içinde bulunduğu her madde için y n, I ve Q yü hesaplamak zorunlulu ğu gibidir. Bir atomun bir kat ı veya bir sıvıda olduğu zamanki durumunun serbest olduğu zamankinden çok farkl ı olması olgusu, onun özellikleri hakk ında, hatta serbest atomun elektronik aç ısal momentinin ve magnetik momentinin rezonansının varlığı hakkında öngörü yapamayaca ğımız anlamına gelir. * Kaynaklar "Elektron Spin Rezonans" k ısmına bak ım?



208



ELEKTRON SPİN REZONANS



Örne ğin, bir sodyum atomunun yörüngesel magnetik momenti ve aç ısal momentumu s ıfırdır fakat spin magnetik momente kar şıhk gelen 1 / 2 spinine sahiptir. Magnetik özellikler atomik demet yöntemiyle çal ışılabilir. Sodyum metalinde de ğerlik elektronlar ı spinlerin çiftlenmesiyle bir iletkenlik bandı oluşturur. Bununla birlikte zayıf bir elektronik spin mıknatıslanması vardır ve bunun spin rezonans ı çalışılmıştır. Sodyum klorürde sodyum, klorun dolmamış p—tabakas ını doldurmak için en son elektronunu verir. Sonuçta mıknatıslanma sıfır olur ve elektron spin rezonans gözlenmez. Hatta hidrojen molekülünde oldu ğu gibi, kovalent ba ğlanmış atomlar olsa elektron spinlerinin bir tek düzey olu şturacak ş ekilde etkile ş mesi sonucu genellikle net spin mıknatıslanması olmaz. Ku şkusuz oksijen molekülü gibi kural d ışı olanlar vardır Kimyasal kaymalarla ilgili olarak söyledi ğimiz gibi yörüngesel momentum genellikle sönerek yok olur ve böylece rezonansa birinci mertebeden katkı gelmez. Spinleri çiftlenimden kurtaracak zahmetlere katlann ıaksızın ço ğu yalıtkanlarm rezonans göstermeyece ğini biliyoruz. Demir grubu veya nadir toprak elementleri grubu gibi baz ı atomlar tamamlanmam ış iç tabakalara sahiptir. Hatta iyonla ştırıldıkları zaman bile gene net bir momente sahiptirler. Nötr bakır (3d)" 4s yerle şimine, Cu++ iyonu (3d) 9 yerle şimine sahiptir ve paramagnetiktir. CuSO 4 .5H20 (bakır sülfat) gibi iyonik bir maddede bak ır atomları paramagnetiktir ve bunun sonucu bir rezonans verirler. Bireysel hallerde genel kurallar ın geçersiz kalmas ına ra ğmen magnetik rezonans ın umulduğu çe şitli madde s ınıflarını veya koşulları sıralayabiliriz: 1. Demir grubu ve nadir toprak elementleri gibi tamamlanmam ış iç tabakaları olan geçiş elementlerinin bulundu ğu maddeler. 2. Metallerdeki iletkenlik elektronlar ı . 3. Ferro— ve ferrimagnetler. 4. Yalıtkanlarda elektron veya bo şluklar yakalayabilen bozukluklar Örne ğin F—merkezi (bir alkali halojenden ç ıkarılan halojenin yerinde yakalanan bir elektron) veya yar ı iletkenlerde donor ve kabul edici bölgeler. Birleşik bir biçimde bütün bu durumları incelemek genellikle ümit verici değildir ve ilgi çekici özelliklerin hiçbiri ortaya çıkmaz. Bir problemdeki önemli yaklaşıklık ötekinde do ğru olamaz. Örne ğin Cu-F+ ın rezonans ı inceleniyorsa elektronik dalga fonksiyonu hakk ında daha şimdiden birçok şey biliniyor demektir, çünkü dalga fonksiyonu serbest Cu++ iyonununkilerle yak ından ilgili olacakt ır. Öte yandan e ğer F—merkezi ile u ğraşılıyorsa bunun eş değer "serbest iyonu" yoktur. Bundan ötürü "serbest iyon" durumlar ının bir takımını tammlayamayız.



ELEKTRON SPİN REZONANS



209



Yapaca ğımız iş , en önemli etkile ş melerden baz ılarmı sıralamak ve sonra oldukça farkl ı fiziksel durumları temsil eden fakat esas olaylar ı içine alan çe şitli örnekleri gözönüne almakt ır. Elektronun Hamiltonyeninde esas terimler şunlardan ibaret olacakt ır: 1. Elektronun kinetik enerjisi. 2 . Elektronun potansiyel enerjisi. Bunu, "serbest iyon" potansiyel enerjisi ve kristal ortam yüzünden olu şması nedeniyle kristalsel potansiyel denilen terimlere ay ırmak ço ğu zaman uygun olur. Böyle bir ay ırma "serbest iyon" gibi bir şeyin olması koşuluyla anlamlı olur ama yukar ıda söylendiği gibi bir F-merkezi için bir anlam ı olmaz. 3. Spin-yörünge etkile şimi. Bir E elektrik alan ında hareket eden bir elektronun spini yörüngesel hareketiyle etkile şim etkisinde kal ır, bu durumda Hamiltonyen Jesy :



js



eh 2m2 c2



S . (E



x p)



(1)



olur. Genellikle bir atomda elektrik alan, yar ıçap do ğrultusunda dış arıya yönelmiştir ve yaln ız r nin fonksiyonudur. Bunu



E(r) =



E (r)



— r



biçiminde yazarak ifade edebiliriz. Bu durumda E x p' niceliği (1 r) E (r) r x p = (tı r) E (r) L olur. Bu ko şullar, 2, spin-yörünge etkile şim sabitinin de kullanılmasıyla bizi spin--yörünge etkile şiminin bilinen şekline götüriir: = ). L . S



(2)



Russel-Sounders çiftlenimini sa ğlayan serbest atomlarda gözönüne al ınan L ve S için spin-yörünge etkile şimi, durumların yarılmasma neden olur ve bunların sınıflandırılması toplam aç ısal momentum J = L + S, L -1- S 1, ... 1 L - S l'e göre yap ılır. 4. Elektron spininin ve yörüngesel magnetik momentlerin uygulanan dış magnetik alanla etkile şimi. 5. Çekirdeksel spinin, elektronik spin ve yörüngesel momentlerle magnetik etkileşimi. 6. Çekirde ğin elektriksel dörtkutuplu momentinin elektronik yükle etkile şimi. Şimdi bazı önemli terimlerin rolünü aç ıklayacak bir örne ğe dönelim. Gelecek kesimde spin-yörünge etkile şimine ve kristal alanları n rolünün in-



210 SP İN - YÖRÜNGE ETKİ LEŞİ M İNE VE KR İSTAL ALANLARA ÖRNEK celenmesine ba şlayaca ğız. Kes. 7.3 de çekirdeksel magnetik momentle etkileşimi gözönüne alaca ğız.



7.2 SPİN—YÖRÜNGE ETKILEŞIMINE VE KRİSTAL ALANLARA ÖRNEK Örnek olarak, bir koordinat sisteminin ba şlangıç noktas ında bulunan ve bir tek p—elektronu olan bir atomu gözönüne alal ım ve bu atom kendisinden eşit uzaklıklarda, büyüklükleri ayn ı, ikisi negatif ikisi pozitif dört yükün etkisinde bulunsun.



Sekil 7.1. Eksenler başlangıcından e ş it uzakhklarda iki pozotif ve ik1 negatif yükün yerle şimi.



Yerle şmenin ayrıntları kimyasal kayma olay ını anlamak için gözönüne aldığımız duruma özde ştir (Sek. 7.1'e bakma). Çekirdeksel etkile şimi savsarsak yükü q (q negatif) olan elektronun Hamiltonyeni



1



a



J( = 2m — (p — .2 A) 4- V, -F VI H-- X L.S



2 13 H.S



(1)



olur, burada A uygulanan H durgun magnetik alan ıyla ilgili vektör potansiyeli, V, "serbest atomun" potansiyeli, Vi dört yük yüzünden olu şan potansiyeli ve 2/3 H.S elektron spin momentinin d ış alanla etkileşimini gösteriyor. Bohr magnetonu fi'yı elektronun magnetik momentini aç ıklamak için kullan ıyoruz. fi, elektronun jiromagnetik oran ı y e ve spin magnetik momenti ,ue'ye ue=



—



Ye h S=-2fS



(2)



veya



y e h = 2 fl denklemiyle bağlıdır, negatif i şaret spin ve magnetik momentin z ıt yöneldiği olgusunu temsil ediyor. Denklem (1)'in sa ğ tarafındaki ilk terimi açarsak bize



211



ELEKTRON SPİN REZONANS



q



2m



A \2



p2



2m



P



2mc



(p.A 4- A .p)



az



A2 (3)



2mc2



verir. Vektör potansiyelini (4)



A= — H, x r 2 olarak betimlemek uygun olur ve bu bize q2



(p



2m \



q Ay--=



P2 2m



qh



2 mc



Ho.L



8mc2



H20 (X '2



y' 2 )



(5)



verir, burada her zamanki gibi L = (1/ i) r x V dir ve x' ,y' eksenleri alan yönü olan z'ne diktir. (Alan yönünü z' ile kristal eksenini ise z ile gösteriyoruz). Burada H2, ile orantılı olan terim bilinen diamagnetizmay ı verir. Bu terimin, elektron spin rezonansa etkisi H. L nin etkisi yanında önemsiz kalır. Söylediklerimizi akılda tutarak ve 13 =- ede/ 2mc olgusunu kullanarak, sonuçta şu Hamiltonyeni elde ederiz:



9, =



+ /3 H, .L -1- V, + V, -+ a



L .S



2fl H.S. (6)



Kinetik enerji ve "serbest atom" potansiyeli Vo'l esas enerji terimleri olarak gözönüne alacağız. Geriye kalan terimleri pertürbasyon ile inceleyece ğiz. Orneğimizde serbest atom potansiyeli V, ın çözümleri olarak üç katmerle şmiş p-durumu xf(r), yf(r) ve f(r) yi düşünece ğiz. Atomun başka serbest atom durumlarıyla etkileşimini bağıl olarak önemsiz kabul edece ğiz, buna göre Hamiltonyende geriye kalan terimlerin etkisi Hamiltonyenin yaln ız bu yörüngesel durumlarını içine alan alt matrisini gözönüne alarak bulabiliriz. Pratik laboratuvar alanlar ı için H.L ve H .5 terimleri yaln ız 1 em--' mertebesinde olmas ına karşın Vı bir elektron voltun (yani 100 em -J den 10000 em-' den 10000 cm'e kadar) büyük bir k ısmı olabilir. Spin-yörünge etkileşim sabitleri aslında de ğişiktirler ve elektron ba şına etkile şimin bazı tipik değerleri Çizelge 7.1'de verilmi ştir. ÇİZELGE 7.1. Çeşitli Atomlarm Elektron. Ba şına Spin—Yörünge Etkile şim Sabitleri. Atom B C F CI Br



Etkileşim Sabiti (cm-1) 10 28 271 440 1842



212 SP İN - YÖRÜNGE ETKİ LESİ M İNE VE KR İSTAL ALANLARA ÖRNEK



Bazı koşullar altında Vı in başat olaca ğını başka koşullarda spin—yörünge etkile şiminin etkin olaca ğını anlıyoruz. Örne ğin son hal nadir toprak elementleri için, ilk hal ise demir grubu elementleri için geçerlidir. Önce VI in X dan çok büyük olduğu durumu gözönüne alal ım. İlk önce VI in etkisini düşünelim. Şek. 7.1'de gösterilen hal için Vı in etkisi yörüngesel katmerle ş meyi kaldırmak olacakt ır. Sonuçta enerji düzeyleri Şek. 7.2'de gösterildiği gibi elektron spininden ötürü hepsi iki defa katmerle şmiştir. Dalga fonksiyonlarını xf (r ) u„, v.b. biçiminde tanımıhyoruz, burada u n, bir spin fonksiyonud ıır. E ğer hiçbir spin—yörünge etkile şimi olmasayd ı spin, yörüngesel durumdan ba ğımsız olarak kuantumlanacakt ı . Yani ıt. ler S z , nün bilinen dalga fonksiyonlar ı olacaktı (burada z' magnetik alan yönüdür). Şek. 7.2. p—drumlarunn Şek. 7.1.'deki potansiyelin etkisi altmda enerji düzeyleri.



yf(r)um



zf(r)um xf(r)u m



Bu tartışmalardan sonra, geriye kalan iki terimin etkisini gözönüne alalım: fl H . L 4- ), L . S



(7 )



Bu terimlerin matris ö ğelerinin özelliklerini ineeliyelim. Ayn ı yörüngesel durumu bağlayan ve farklı yörüngesel durumları bağlayan olmak üzere iki çeşit matris ö ğesi vardır. E ğer varsa ikinci çe şit olanlar daha önemlidir, çünkü yörüngesel yarılmalar çok büyüktür. O zaman f



xf(r)u* m i3H,L,xf(r)u.' dr dr,



( 8)



xf(r)u* m ılL z S zxf(r)u nt' dr dr,



(9)



veya gibi matris öğeleri olur, burada dı uzay koordinatları üzerinden integral, dr, spin değişkenleri üzerinden integral için konulmu ştur. Denk. (8) ve (9)'daki iki integral f



xf(r)L zxf(r) dt



(10)



yi kapsıyor. Yörüngesel açısal momentumun yok olması üzerine daha önceki tartışmamızı hatırlarsak Denk. (10)'daki integralin s ıfır olduğunu anlarız. Bundan ötürü fi H .L ve X L .S terimlerinin s ıfır olmayan matris ö ğeleri yalnız yörüngesel enerjisi farkl ı olan durumları bağlar. Bunun için sözü geçen terimler birinci mertebeden hiçbir etkiye sahip de ğildirler. Bu gerçek problemi spin olmadığı zaman xf (r v.b. gibi durumların elektronun net dolaşımına karşılık gelmesinden ötürü j3 H.L teriminden birinci mertebe bir katkı olmadığını not ederek inceledik. Spin—yörünge etkile şimi



ELEKTRON &PIN REZONANS



213



buna benzer biçimde incelenir. Spin, elektronun ye ğ tutacak dola şımı olmayaca ğı durumlara çiftlenir. Y örüngesel hareket yüzünden spinin gördü ğü ortalama magnetik alan s ıfır olur. Bununla birlikte kimyasal kaymalardaki incelemelerimizden 13 H.L teriminin biraz yörüngesel dola şım etkileyece ğini biliyoruz. Bundan ötürü spin, yörüngesel hareket yüzünden tam anlam ıyla sıfır alan etkisinde kalmayacaktır. Uygulanan alanın etkisi altında dalga fonksiyonu için tam çözüm elde etmeyi ve bu tam dalga fonksiyonunu kullanarak X L. S nin matris *terini hesaplamayı düşünebiliriz. Pratik bir i ş olarak /3 H.L nin dalga fonksiyonu üzerine etkisini hesaplamak için (yaln ız birinci terimi) pertürbasyon kuram ını kullanıyoruz.* De ğiştirilmiş dalga fonksiyonu Tx., (wm' I



= zfir)u +



/3H .L I



xm) wf (r) ,



(11)



nı , w y, z



olur. ,8 H . L spine bağlı olmadığından m' = nı dir. (3 H.L yi bileşen şeklinde yazarsak



[xf(r)



W XM



w=y,z q=x,y,z



(w Lq I x) I E„ Ex—



flH,İıvf (r)]u



(12)



buluruz. Şimdi bu düzeltilmi ş dalga fonksiyonunu, yörüngesel taban durumu ihtiva eden X L.S nin matris ö ğelerini hesaplamak için kullanalım. Aslında bunun taban durnmundan uyarılmış , duruma matris ö ğeleri vardır ve ikinci mertebeden etkileşimle geriye, taban durumuna dönülebilece ğini gösterir. Bununla birlikte bunlar uygulanan H alanını ihtiva etmezler. Bunları ihmal ederek alana bağlı etkileşim enerjisini buluruz. (Spin—yörünge etkile şiminde ikinci mertebeden terimler spin 1 / 2 oldu ğu zaman yardma meydana getirmezler.)



fw*x.'



a • S W x„, dr dr,,



= )43 Nv=y,z



w)(w ı Lq x)+(xi Lq lw) (wi Lq'lx)] Hq (13) Ex — Ew



(m' I Sq'im) [(xI 9,9'= X,Y9Z



* Hamiltonyende iki terimimiz var:



H.L ve X L.S, bunlardan hiçbiri birinci mertebeden katk ı



vermez. İkinci ve daha yüksek mertebelerde iki terim de dalga fonksiyonunu bozar. Bu problemle kimyasal kayma arasındaki benzerlikten ötürü her şeyden önce fi H.L teriminin dalga fonksiyonu üzerine etkisini inceliyoruz. Daha büyük olan X L.S terimini önce almak daha akla yak ın gelebilir. Bununla birlikte, göreceğimiz gibi sonuçta



/3 H.L



ile X L.S nin çarpımmı kapsayan ve bununla «anti,' bir yak-



laşıkhk bulacağız (bu etkiyi veren iki enerji aras ındaki etkileşimdir). Öyleyse ilk dalga fonksiyonunu pertürbasyonla de ğiştirmek için bu iki etkile şmeden herhangibirini kullanmam ız problem yaratmaz.



214 SPIN - YÖRÜNGE ETK İ LEŞİ Mİ NE VE KRISTAL ALANLARA ÖRNEK



Yörüngesel taban durumuna olan matris ö ğelerini hesaplamak için flILL ve L. S terimleriııi Hamiltonyende etkin bir terimle • W et) yer de ğiştirmemiz Denk. (13)'e e ş değerdir: • . .



[(xl Lql w) (wl.Lq'l



S 4 H q , ?,.(3



X,„ = q, a ,



w



(xI Lq' I w) (wILql x)] E, - E„,



(14)



ct H £1lxi) (z2 IE X PI x2)



AŞIRI İNCE YAPI



242



dir. Bundan dolayı üst işaret kullanıldığmda Denk. (37) nin kare parantezi içindeki iki terim birbirini götürür ve (0IE x p I n) s ıfır olur. Öte yandan alt işaret için terimler toplan ır ve bir tanesinin iki kat ını verir. Öyleyse (x, H- x2) durumu g-kaymasma katk ıda bulunmaz fakat (x / - x2)/,‘/ durumu / katkı yapar. Ku şkusuz benzer bir tart ışma, (y, + y2) / g-kaymasına katkısı olmadığını buna ra ğmen (y, - y2) / ,V'nin bir katkısı olduğunu gösterir. g-kaymasını ihtiva eden durumlar Şek. 7.13 de dolu çizgilerle gösterilmi şt,r. -1X,



-•-•



Y1



-



X,



+



2



(%)



(7r g)



Ş ek. 7.13. Dolu çizgi taban durum z i - z2 ye spin yörünge etkile şimiyle bağlanan durumlar ı gösteriyor.



Y2



(it'1I) Y1



+ Y2 -



Z2



(c g)



E ğer bir serbest atomumuz olasayd ı, spin yörünge matris ö ğeleri serbest atomun spin-yörünge etkile şim sabiti 2 cinsinden (k 2m eh2c2



S.E x pjll = 2, (k I L.S /)



(39)



eşitliğine göre açıklanabilirdi, burada k ve 1 belirli bir X ile ilgili serbest atom durumları olarak alınmıştır. Bundan ötürü



eh



2in2c2



(0.1 S a').(z, I E x iı x,) = 2 (o- I S (7'). (z, L„ I x,)



(40)



yazabiliriz, burada hL ı birinci atomun çekirdek etraf ındaki açısal momentumu ve 2, dış elektronun (np) elektron yerle şimine uygun spin-yörünge etkile şim sabitidir. (z ı I L ı I xı) matris öğesinin hesaplanmas ı Kes. 7.2 de Denk. (15) ve (16) da olduğu gibi yapılır. Şimdi Denk. (22)'deki (u„ I A' .p p . A' I uo) matris ö ğelerinin hesaplanmasma dönüyoruz. un= xı / •\/.. veya yı ,\/, uo = zı I V2 olduğunu biliyoruz. Denk (16)'yı ve u'ların gerçel oldu ğu olgusunu kullanarak (u0 I Al .p + p.Aı l uo) =



f unLı uo da



hHo . (x, I L, I zı) veya 2



/LH,



. (y, I L/ I zı)



(41)



(un I Al .1' ± P•A1 I uo) = (va I A2•P + P .A2 i vo)



(42)



2



elde ederiz. Fakat atomlar ın sinıetrisi ile,



VK MERKEZI



243



yani Denk. (22) ile verilen birinci mertebe terimleri savsarsak ILi l z 1 )



(Oul 9gpglOa') = 2flA(al SI a') • [



EZ1-Z2 EXI-X2



IL1 zı) 1 1 (z ıl Lı t )(Y" Ezi~Z2



o



EY1-Y2



(43)



elde ederiz. Bu



ŞeA, = E



(44) .



213,,Sgagg'Hq



q=x,y,z q'=x,y,z ye e ş değerdir. Matris ö ğelerini hesaplayarak ve



arz =



EY1- 212



q



'



halinde



Ct qq ' = 0



EZ1-Z2



(45)



ayy



EE ı -x 2



EZ İ _Z,



az z = O elde ederiz.



(x, ±



x2) / 1A2 ve (y„



y,),I 1 /2- durumlarının g—kaymas ına neden



girmediği üzerine biraz daha aç ıklama vermek ilgi çekicidir. Bu düzeylere spin yörünge matris ö ğelerinin sıfır olmasından başka Zeem an yörünge terimlerinin birbirini yok ettiğini not edelim. Bu uyarılmış durumların karışımı Şek. 7.14 de gösterildi ği gibi taban durumuna bir alum akmas ının oluşumuna karşılık gelir. Denklem (8)'e göre ayarla de ğişmeyen spin—yörünge etkileşmeleri, spin ve ayarla de ğişmeyen akım yoğunluğu j(r) arasındadır. Şek. 7.14 de verildiği



gibi iki atom üzerinde zıt yönlerde akım akışı halinde net spin—yörünge etkileşimi sıfır olur. Bu, spin—yörünge matris ö ğesinin sıfır olmasının anlamı-



Şek. 7.14. (x1-1--x2)/ V2 fonksiyonun (zı —z2)/ V2 taban durumu fonksiyonuna kanşmasıyla oluşturdu ğu akını akışı.



dır. Zeeman yörünge terimlerinin s ıfır olması uygulanan alanın hiçbir zaman iki atom üzerinde zıt yönlerde yönelmi ş bir akım akışı etkileyemeyece ğini temsil ediyor. Daha çok Şek. 7.15 de gösterilen gibi bir ak ış verir.



A5IRI İNCE YAPI



11



(a)



(b)



Şek. 7.15. (a) Molekülsel bile şikte Ho dış alanının oluş turduğu aklın akışı. İki atom arasındaki sınırdan hiçbir akımın geçmedi ği olgusu üst üste binmeyi gözönüne almaman ın sonueudur. Üst üste binmenin ihtiva edildigi haldeki desen (b) de gösterilmi ştir.



Çe şitli kuvvet merkezleri problemini inceleme tekni ğinin, integralleri yalnız bireysel kuvvet merkezlerine yak ın olduğunda büyük olan terimlere ay-ırarak, tek kuvvet merkezi problemlerinin toplam ına çevirmek oldu ğunu görüyoruz.



Vk merkezini incelemek i0n çözmek zorunda oldu ğumuz ikinci problem birden fazla elektronu olan bir sistemimiz oldu ğu zaman g—kaymasını nasıl hesaplayaca ğımızdır. Spin—yörünge etkile şimi olmadığından spin ve yörünge ayrık oldu ğundan çoklu elektron durumlar ı n ı, bazı bile şenler için özde ğerleri M olan toplam spin kuantum sayısı S ile belirtgin yapabildi ğimizi varsayalım. Enerjiyi betimlemek için bir ek n kuantum say ısına da ihtiyaç olacaktı r. O zaman taban durumunu oSM) ve uyarılmış durumları 1 nS' M') ile gösterelim. Önceden oldu ğu gibi spin yörünge 36, ve yörüngesel Zeeman etkileşimleriyle ilgilenmek istiyoruz. Aynı ifadeler bir elektron haline uygulanacak yalnız şimdi N elektronun hangisinin ihtiva edildi ğini belirtmek için koordinatları bir j sembolü ile iş aretlemeliyiz.



x yz



0 zaman



3CSY



(46)



olur ve burada 2meh2c2 S' SY



3eyuz)



e (p . A 2mc



[E i X (pi



Ai .pj)



A; )



(47)



215



VK MERKEZI



dir, bunu yazarken yörünge-Zeeman etkile ş iminde vektör potansiyelinin karesini ihtiva eden terimi ihmal ettik çünkü Ho 'a göre lineer olan terimleri arıyoruz. Basit olsun diye spin-yörünge etkile şimini, birisi A'yı ihtiva eden öteki etmeyen iki terime



eh



ci ı =



LSYA



2m2c2



[Ei



x



— Ai] c



(48)



(J) ,eh 'SY0



2m2c2



bölüyoruz. Buna göre ,7E sy-0 , uygulanan alanın sıfır olması halindeki - spinyörünge operatörüdür. Yörüngesel aç ısal momentumun söndü ğünü varsayarak (oSM



I ✓ eyz oSM')



(49)



=O



(oSM I 3esYO1 oSM') = 0 elde ederiz. Spiu yörünge ve yörüngesel Zeeman etkile şimlerinin birle şimi, Hamiltonyene A g terimini eklememize e ş de ğer matris ö ğeleri verir, burada



(oS.M I p g



(oSM )[:'s.,,,A I oSM')



(oSM I )-t,s1,0 nS'M") (nS'M" 1 X yz oSM`)



(50)



E,— E n



nSt M! ,



(osm



X yz I nS'M") (nS' M" E,— E„



a''syo oSM')



dir, paydadaki enerjilerde spin ihmal edilmi ş ve- yine yalnız g-kaymasma neden olan terimler saklanm ıştır.



• V k merkezi halinde I nSM ) dalga fonksiyonlarını, uygun biçimde antisimetriklendirilmi ş tek elektron molekülsel yörünge durumlar ının çarp ımı olarak alabiliriz. Hesaplama, Kes. 4.8 de i şlenen do ğrudan olmayan çekirdeksel etkile şime benzer biçimde yürütülür. Spin yukar ı (nı = -D olan 1 numaralı elektronu ihtiva eden -(z, - z 2) / N/2 durumunu (51)



uz, _



I oSM)



ile tammlayalım Vk merkezinin toplam spini 1 / 2 olduğundan o --1-) durumu o zaman



o 2 112 -) =



1 ,V 11!



(-1)PPuz, _z2, +(l)uz, _ z z,



z



=



z,,, ( 11) () 52



dir. Yani uz, +z2 ,_yörüngesi hariç bütün yörüngeler birer elektronla i şgal edilmiştir.



246



AŞIRI İNCE YAPI



(z, — z2)/ ‘/-- gibi fonksiyonlar ı 1 ve spin kuantum sayısını o- (m elektronun kütlesi için de kullanıldığından) ile gösteriyoruz. Bu gösterimde bireysel elektron yörüngeleri Ila) ile gösterilir. Kes. 4.8 de tart ışıldığı üzere Denk. (50) nin bütün matris ö ğeleri bir elektron operatörlerinden do ğar yani operatörlerle bağlanan durumlar en çok i ş gal edilen bir yörünge kadar farkeder. Öyleyse (oSM i ) s„ oS/11') yi bir elektron operatörü cinsinden ifade edebiliriz: (oSM I jeSY A



I



1



oSM') =



qp ( 1) 2)



15



‘' SY A



(53)



la



burada la, I oSM) de iş gal edilen bütün de ğerleri ve la', I oSM') de iş gal edilen bütün de ğerleri alır. (la I Xsy l'a') yi /' = / oldu ğundan almıyoruz, çünkü bu durumlar i ş gal edilen molekülsel yörüngelerde bir de ğişim ifade ederler. Bu ise gözönüne almak istemedi ğimiz taban durumun yörüngesel katmerle şmey-e sahip oldu ğunu gösterir. İkinci mertebeden terimler ayn ı biçimde incelenir. Elektronlar üzerinden olan toplam, taban durumda i şgal edilen yörüngeler üzerinden toplama ve n üzerinden olan toplam da, taban durumda i ş gal edilmeyen yörüngeler üzerinden toplama çevrilebilir. Bundan ötürü



(oSM I ,67e pg I oSM') =



(la I( (I) I la') SY A loSM) içindeki I aler loSAV) içindeki I cr'ler



(la I A



B



koş ulu



koş ulu



I l'a) (l'a I JeA).0 Ila') EI — E t,



(54)



(la I 3e ,41)6,1l'at) (l'a' ljepz la') El — E l ,



dir ve burada A koşulu ile şunu demek istiyoruz: I la ), j oSM)



de işgal edilmiştir.



1 la'), I oSM') de işgal edilmiştir. l'a), ne I oSM) de ne de I oSM') de iş gal edilmiştir.



B koşulu ile de şunu demek istiyoruz: I la ), oSM) de işgal edilmiştir.



Ila') I oSM') de iş gal edilmiştir. I Vo.'), ne j oSM) ve ne de I oSM`) de iş gal edilmiştir. Denk. (54), dalga fonksiyonu bireysel spin fonksiyonlar ı çarpımı olarak alınabilen herhangi bir sistem için geçerli olacakt ır.



247



VK MERKEZI



Denklem (22) ile ifade etti ğimiz teoremi "do ğal" ayarı kullanabilmek için araya sokmak isteriz. Bu i ş iki gerçe ği not ederek hemen yap ılabilir: Birincisi spinden bağımsız olduğundan



Yz



1



(la 1 j.e 71. z) I 116) =( 3C;.)z1 ') =



e7z ! l'o')



(55)



olduğudur. Bu olgudan yararlanarak ikinci noktay ı görebiliriz. E ğer A ko şulundan mn I oSM) veya I oSM') de iş gal edilmeme ve B koşulundan I l'a') nün I oSM) veya I oSM') de iş gal edilmeme koşulunu kaldırırsak kazanaca ğımız ek terimler çifter çifter tamamen götürecektir. Buna göre



(oSM ,9eA 9 oSM')



(56)



la



(kf X (19z I 1' 0)(1' G` I 3eyo ı .16') + (le< ı X27 0 1 1' o') (I' cr' ı 3e(şz ı id) E _ Et '



c I at



yazabiliriz, burada şimdi yalnız I la) nın I oSM) de ve I la' nün I oSM') de iş gal edilmesini istiyoruz. Belirli la ve la' lü terimlerin hepsini gözönüne alal ım: (57)



(la { X"SY) AIla) +



(la I 3ell)z il'a)(l'a je2,0 1 la') + (la .1 je270 l'a') (IV Je(y% I la') — Bu, şekil olarak Denk. (14)'e e şdeğerdir. Bundan ötürü kar ışık ayar ihtiva eden ifadeye dönüştürülebilir. Öyleyse



(la V 2 olur ("boşluk" kaymas ı). Bu iki durumun yakml ığı I Agzz I I Agz, I yapar ve ku şkusuz gyy hala 2 dir, çünkü matris ö ğeleri sıfır olur. 12 durumun yandan az dolu oldu ğu açıktır ama g-kaymasmın esası da bir bo şluktan ileri gelir. Bundan ötürü basit olarak g-kaymas ı bilgilerinden yararlanarak merkezleri, "elektron" veya "bo şluk" olarak belirlerken son ölçüde dikkatli olmalıyız.



252



AŞIRI INCE YAPI



Burada matris ö ğelerini hesaplarken atomlar aras ında üst üste binme olmayan çok basit fonksiyonlar varsayd ığımızı ifade edelim. Genel olarak, a şırı inceyap ı etkileşimi tartışırken yaptığımız gibi x„ yı , zı v.b. fonksiyonlarının atomik yörüngelerin birle şimlerinden oluş abilece ği gözönüne alınabilir ve ayrıca üst üste binme ile ilgili düzeltmeler yap ılabilirdi. Bununla birlikte, bu düzeltmeler sayısal hesaplamaları zorlaştırmasına ra ğmen ilkeleri de ğiştirmez.



BÖLÜM 8



Özet



Çizgi genişlikleri, kimyasal kayma, Knight kaymalar ı, aşırı inceyapı yarılması gibi görünüşte özel ve güç bir dizi etkiler inceledik. Geriye bakt ığımızda incelenen bazı etkilerin birinci mertebe pertürbasyon kurammda ortaya ç ıktığını, diğerleri için daha yüksek bir mertebe gerekli oldu ğunu görürüz. Olayları birer birer tart ışmış olduğumuzdan, her şeyi içine alan bir tek Hamiltonyen yazarak özetlemek uygun olur. Bunu yaparken her terimin önemini okuyucuya hatırlatmasın! sa ğlamalıyız. Ho magnetik alanı içinde bir çekirdeğin bir elektronla etkile şmesini ifade eden Hamiltonyen a şağıda verilmiştir. Ilo alanına eşlik eden Ao, çekirdek momenti yüzünden elektronun bulundu ğu yerde oluşan alana e şlik eden Ar



(



normal olarak A c =



r fı x -- r -3-



)



vektör



potansiyellerini tamml ıyoruz. Ayrıca 7r =



ti



v -+-



e



(1)



„no



C



tanımlıyor ve sonra şu Hamiltonyene sahip oluyoruz: vi elektron kinetik enerjisi



+



Vkrist.



vo çekirdek ve diğer elektronlann alanı içindeki elektronun potansiyel enerjisi



atom dışındaki yükler nedeniyle elektronun potansiyel enerjisi 2



+ ye hfi o.S elektron spin Zeeman enerjisi



± r 2ı ıc (P.A °+ A°.11)



2mc2 A °2



elektronun yörüngesel hareketinin H o ile etkileşini.



eh



2m2c2 S. [E x (P-}-



Ad]



elektron spin yörünge etkileşimi



e



___47r, A + A . Ç Ç 2mc çekirdek momentinin, elektronun yörüngesel hareketiyle etkileşimi



ÖZET



254



, yey,9112 [ 3(I.r)(S.r) rs



8ır



I.S



3ye yÇ h2 I.SbYr)



yçb. 110.i



3eq



çekirdek momentinin, s—durum-



çekirdek momenti-



çekirdek dörtku-



çekirdek Zeeman



larıncla bulunmayan elektron



nin s— durumların-



tuplu momentinin



enerjisi



spin momentiyle etkile şimi



daki elektron spin



elektron ve dış yük-



momentiyle etkile-



ler nedeniyle olu-



şimi



ş an alan gradientiyle etkileşimi



Bu Hamiltonyene, çekirdeklerin birbirleriyle etkile şimini ve elektronların birbiriyle magnetik etkile şmesini de ekleyebiliriz.



Problemler



BÖLÜM 2 1. Açık olarak zaman ın fonksiyonu olan Hermityen bir F operatörü düşününüz. (Örne ğin, F = — yh Ix Hx coscot, bir spinin, x—yönünde titreşen magnetik alanla etkile şme enerjisi.)



dF



i



dt =



olduğunu ispatlayınız. Burada göstermektedir.



T



aF



Pe' F l



aF at, F(t)



nin zamana göre gerçek türevini



2. Kesim 2.2 de Denklem (14a), 4- spinli bir parçac ık için nin bir ifadesini vermektedir. Bunu bir / spini için genelle ştiriniz. 3. Bir magnet homojen olmayan durgun bir magnetik alana sahiptir.



H ile H -I- dH arasındaki magnetik alan ı gören df spin kesri df = p(H) dH olarak verilmektedir ve



F(H)dH= 1 o dir. Homojensizliğin çok az oldu ğunu ve yönde bir değişiklik olmadan alanda bir da ğılma olduğunu varsayınız. Durgun alana dik olan x—yönündeki toplam m ıknatıslanmayı t = 0 anında Mo alarak, bu yöndeki mıknatıslanmayı p(H) nin aşağıdaki şekilleri için zamanm fonksiyonu olarak hesaplaym ız:



PROBLEMLER



256



a) p(H), H, - a ye hH0 hali) ve (b) alçak s ıcaklıkta (y e tıHv kT hali), 5. Durgun H, magnetik alanının bazı spin durumlarında elektronların yığılmasına neden olması gerçe ğin den hareketle birinci mertebe pertürbasyon kuramıyla, konu içinde Knight kayması hesaplanmıştı . .



İ kinci mertebe pertürbasyon kuram ın kullanarak ve uygulanan alan ın nüfus farkı yaratmayacak biçimde yerden yere de ğiştiği varsayımıyla Knight kayması için bir ifade türetmek mümkündür. z-yöniinde uygulanan alanın, x ile



H, eosqx



(1)



ş eklinde de ğiştiğini varsayınız ve çekirde ğin x = 0 da oldu ğunu düşününüz. İkinci mertebe pertürbasyonu kullanarak, elektron dalga fonksiyonlar ının Knight kaymas ını oluşturacak şekilde karıştığını ve bulunan yan ıtın q = 0 sınırında konu içinde bulunanla uyu ştuğunu gösteriniz.



261



PROBLEMLER



6. Hidrojen molekülünün elektronik yap ısı, atomik yörüngelerin lineer bileşimi* olan molekülsel yörüngeleri kullanarak, molekülsel yörünge modeliyle betimlenebilir. En alçak molekülsel yörünge, serbest hidrojenin lsdurumlarının bir lineer bile şimiyle şekillenen ba ğlanmadır. Proton spinlerinin dolaylı etkileşimi için bir ifade çıkarınız. Bir yakla şıklık olarak sadece uvarılmış durumu serbest-hidrojenin ls-clurumlar ının bir lineer bileşiminden oluşan antiband yörünge varsay ınız.



BÖLÜM 5 1.. Kesim 5.3 deki Denk. (11) ve (12) den hareketle e(En — En", olduğunu doğrulayınız. Burada



fiL =



1/



k TL



= Tr„„.,



ve TL de örgü s ı-



caklığı dır. 2. N spinli bir sistemin birbirleriyle ikikutuplu-ikikutuplu etkile şimi yoluyla ve z-yönündeki durgun H magnetik alarnyla etkile ştiğini dü şününüz. Sıcaklık dengesinde p yoğunluk matrisinin



kT P—



Z



ile verildiğini kabullenerek (burada Z eş bölüşüm fonksiyonudur), yüksek-sıcaklık yaklaşıklığında toplam mıknatıslanmanın sıcaklık den gesinde beklenen değerinin



< 111rz > = < My > = 0 =



Ny„2 h 2 /



(I 4-



1)



H 3kT



olduğunu gösteriniz. Bu eşitliklerin Curie yasas ı, M = CH / T biçiminde çıkması ve C sabitinin, komşu ikikutupluların yerel alamyla kıyasla H nın büyük ya da küçük oluş undan ba ğımsız oluşu dikkate de ğer. 3. Bir metal içinde sadece ikikutupsal etkile şim yapan bir çekirdek spin sistemi düşününüz. Kesim 5.3 deki Denk. (21) yard ımıyla spin-örgü durulma zamanının, kuvvetli bir magnetik alan içindeki de ğerinin, (T l = 1 / %o), yarısı olduğunu ıspatlayı nız. 4. 3 / 2 spinli bir çekirdek sahiptir. Bunun üzerine



X,=



- y n hHo l, durgun Hamiltonyenine



* Örnek olarak bak: H. Eyring, J. Walter, and G.E. Kimball, Quantuın Chemistry, Bölüm 11 ve 12. New York: John Wiley and Sons, Inc.



PROBLEMLER



262



3C,(t)



A(t)(IZZ- I2y)



ile verilen zamana ba ğlı etkileşmesi X i(t) eklenmektedir. Formüldeki A(t) zamana ba ğlı rasgele bir fonksiyondur. A(t) nin



A(t)A(t



ı ) = A(t)2 e- t T I 'o



biçimde bir ilgi fonksiyonu olduğunu varsayımz



.



a) 3e1(t) yi yükseltme ve alçaltma operatörleri olan / 1- ve /- cinsinden yazın] z . b) 3e1(t) nin m = durumundan di ğer üç m-durumuna, saniyede indüklediği geçiş olasıhğım hesaplayınız. 5 . Problem 4'ü düşününüz. m-durumlarm ın bağıl nüfuslarmm daima bir spin sıcaklığına karşılık geldi ğini varsayarak 3C1(t) nedeniyle spin-örgü durulma zamanını hesaplaymiz. 6. Kesim 5.8 de alternatif alan ın etkisi, yoğunluk matrisi içine alınmıştır. a) Denklem (14)'ün çöZümlerinin alçak V'ler için do ğruluğunu gösteriniz. b) V'yi büyük düşünerek için çözümü yürütünüz ve böylece doyma için sonuçlar olu şturunuz. 7. Üç enerji düzeyi, 1, 2 ve 3 olan bir sistem dü şününüz. Hemen hemen 1 ve 2 durumları arasındaki geçiş rezonansına bir V (t = V costot alternatif etkile şmesi uygulanıyor. a) Kesim 5.8 in Denk. (10) ve (11)'ine benzer olarak yo ğunluk matrisi için diferensiyel denklemler yaz ınız. b) Doymanın ihmal edilebilir olma sınırında 'yi hesaplaym ız ve 3. düzeye durulman ın rezonans genişliğine etkili oldu ğunu gösteriniz. (Bu, bir düzeye geçi ş yüzünden olan ve do ğrudan doğruya spektrumda içeril ıneyen ömür süresi geni şlemesi olayıdır).



BÖLÜM 6 1. Kesim 6.3 de Denk. (10b) ve (14) ile verilen ve belirli bir J, L, J', cümlesi ve çe şitli Mj, M' ve MJ , değerleri için (J/I/J.1 I TLAI 1 J'Mjily)ö ğeleri arasında bir takım tekrarlama bağnatıları bulunmaktadır. J = J' hali için bir tek matris ö ğesinin belirlenmesi (örne ğin, Mj = Mj' = J için) tekrarlama ba ğmtıları kullanarak di ğerlerinin hepsinin hesaplanmas ım mümkün kıldığını gösteriniz.



PROBLEMLER



2 . Kesim 6.3 deki Tablo 6.1 de bulunan T2M(J) fonksiyonlarının 7'2m nin komütasyon ba ğıntılarını sa ğladığını gösteriniz.



263



J ye göre,



3. Bir , eksensel simetrik potansiyel ve bir zay ıf durgun alan düşününüz. Hamiltonyen e 2q4?



z' 41(21 — 1) ( 312 z — 12) — Ynhfl ı dir. H = 0 ise spinler Şek: 6.3 de görüldü ğü gibi dörtkutuplu etkile şimi tarafından kuantun ılanırlar. m !, durumlar ı katmerle şmiştir. H zayıf olduğunda bu durumların yarıldığını, enerji farkının z' nün z ye paralel oldu ğu y n hH den z"nün z'ye dik oldu ğu (/ --F y n hH ye gitti ğini gösteriniz. 4. Hamiltonyenin ve enerjilerin Kesim 6.5 deki Denk. (6) ve (7) ile verildiğini z-eksenine dik olarak H, cosot alternatif alan ı uygulanmaktadır. Izinli geçişleri, frekanslarını ve bağıl şiddetlerini bulunuz. .3T, ve 2 — halleri için say ısal yanıtlar bu lun. tu 5. xo, y o , zo noktasına yerle şmiş bir e yükünün 3,20 _ rao



V,, = e



rso



ye e şit olan bir



Vzz =



82V ) bz2 x,y,z=0



alan gradyenti olu şturacağını gösteriniz. 6. Spini



2



olan bir çekirdek



= A(px _ Fy) olan bir elektriksel dörtkutuplu etkile şimi yaptığına göre a) Enerji özde ğerlerinin 0,2 V7-7 t1 oldu ğunu, b) Özfonksiyonların ise 1/2



1/2



E



312]



2



(y4 9



N/ - (-Ş-)



[



=



G-



94,)



12



1/2



[11)-5/2 (



9



) 41)



3/2]



PROBLEMLER



264



1/2



ıl, 3 ___



1/2



( 28



1/2



[ri, 4ş. (14 ) '1'5/2 5



rh



"."1/2



( 5 9 )



E = 2(7)'12A 1/2



11 2



1/2



5 14 = (5r) [(D-5/2 ( 5 ) ı/2



(



E -2(7)° 12A



(N 1



\ )



ı i2 = (n -5)



1/2



1/2



514 2) [(D./2



*1/2 1/2



(.5 )



[(1)-5/2



olduğunu gösterinz. Burada clı 5/2:, v.b. dir. •



(I)- 3/21



9



(5)



(I) --3/2] \ l/ 2



(1)-1/2



(1) 5



(D3/2



nı = 5 /2 de ğerli /, nin. bir özfonksiyonu



e) z'-yönünde uygulanan küçük bir H, durgun'alanının, katmerle şmiş E=0 durumlarını , z' nün x, y ve z ye göre yöneliminden bağıms ız olarak yarılma değeri



15 7



y„hH,( —) olacak şekilde yaraca ğını gösteriniz.



7. Bir Je = A(1 2,- IZ,) Hamiltonyeninin E l , E2 , v.b. özdeğerlerinin +E„±E,şeklinde çift çift oldu ğunu, aksi halde s ıfır oldu ğunu ıspatlayınız. (ip ucu: x i, y ye ve y, yi -x e dönüştüren bir R operatörünün etkisini düşününüz).



BÖLÜM 7 1. Kesim 7.2 de Denk. (39) da tan ımlanan Cj katsayısını Denk. (52a)'ya benzer bir yan ıt elde, edecek biçimde hesaplay ınız. 2 . Kesim 7.2 deki notasyonla Lx , Ly ve L, ye göre x2 y2 fonksiyonunun T2m lerin bir lineer bile şimi olduğunu ıspatlayınız 3. Kesim 7.3 de Denk. (6) 9



[3 I,1 Sx - I . S



jels = Y er,h2 r ile verilmektedir. Bunun Denk. (5) olan 1 9eis = YeY„h 2 j den çıkaca ğını gösteriniz.



r3 3



(I. r) (S .r) r2



I. S



x2f 2(r) dı



265



PROBLEMLER



4 . Kesim 7.4 de a şırı ince yarılması izotropik elektron g-çarpan ı hali için çıkarıldı . Bu sonucu sadece x ve y bile ş enli bir alanda



(gx3,11.,. ± gzzliz)



Axl.tSx



A wryS y Az' zSz



n h(11x-ix



HzIz)



Hamiltonyeni için genelle ştiriniz. 5. şekil 7.1 de görülene benzer bir kristal alanda yörüngesel aç ı sal momentumu sönmü ş bir tek p-elektronlu bir atom dü şününüz. İkinci mertebe pertürbasyonu kullanarak, spin-yörünge etkile şimi, XL.S, ve çekirdek momentiyle elektron yörüngesi etkile şimi (e / 2mc) (p . Aç -I- A.5 .p) nin rollerinin, çekirdek ile elektron aras ı ndaki etkin spin-spin etkile şimini verdiğini gösteriniz. 6. Spini ile yörüngesinin kuvvetli etkile şimi nedeniyle Jıllj kuantumlanma şeması uygulanabilen bir tek p-elektronu dü şününüz. Çekirdek momentiyle elektronun yörüngesel hareketi



e cle = 2mc



(p•Aç -I- Aç • p)



Hamiltonyenine göre etkile şmektedir. Formüldeki Aç = yn hi x r r3 çekirdeğin oluşturduğu vektör potansiyeldir. a) Wigner-Eckart teoremini kullanarak, elektron kuantum say ısı J de köşegen matris ö ğeleri için Denk. (1)'in



Xet = A J J•I



(2)



etkin Hamiltonyenine e ş değer oldu ğunu gösteriniz. Burada A j verilen bir J için Mj den bağımsız bir sabittir. b) J = 3 /2 durumu için A j yi bulunuz.



Ekler



EK A: CISTEL OPERATÖRLER HAKKINDA BİR TEOREM İki A ve B operatörü ile bunlarm komütatörü olan C C



(1)



[A, B]



operatörünün üstel fonksiyonlar ı hakkında bir teorem Ispatlamak istiyoruz. Teorem, A ve B'nin her ikisinin C ile komüte etmesi halinde eA +B = e A e s —Cl2



(2)



veya eA + B



= eB



e A e Cl2



(3)



dir. Biz Denk. (2) yi ıspatlıyacağı z. Problem, e?'(A +



)



fonksiyonunu düşünmekle kolayca yap ılır.



e X(A



+ B) = e 7■A e )A3 G(2)



(4)



olacak şekilde G(2) aran ır. G(2)'yı bulmak için, 2'nın sağladığı bir diferensiyel denklem; ,'nin küçük de ğişiklikleri için ex(A ± B) fonksiyonunun 2'ya göre de ğişimi bulunur ve sonra 2 = 0 dan 2 = re kadar integre edilir Denklem (4)'ün her iki taraf ının türevi alınarak



(A + B) e?`(A +B) = e" (A + B) e" G(2) ± e"



e"



dG



(5)



elde edilir. Soldan e -" e- xA ile çarparak ve Denk. (4)'ü kullanarak Denk. (5)



e—JıB



e--X.,4



B exA e" G - BG =



dG d2



(6)



267



EKLER



şeklinde yazılabilir. Burada



R(2) = e-" B e"



(7)



ifadesinin de ğeri her iki tarafın 2'ya göre türevi al ınarak hesaplanabilir:



dR d2



(BA - AB) e"



=



(8)



=-- - C AB - BA = C operatörü A ile kömüte eder. Denklem (8) integre edildiğinde



R(X) = - C,1 + sabit



(9)



bulunur ve sabit Denk. (7) de X = 0 konarak R(0) = B belirlenir. Böylece



(10)



R(X) = - C 2 + B olur.



Denklem (10), Denk. (6) içine ta şınır ve C'nin B ile kömüte etti ği hatırlanırsa dG = - XCG dX



(11)



elde edilir. Bunun integre edilmesiyle de G = e-(a2c12



(12)



sabit)



bulunur ve Denk. (4) de G(o) = 1 olmas ından buradaki sabitin s ıfır olacağı çıkar. Sonuç olarak Denk. (4) den e(A+13) = eA es e—C12



olduğu görülür ve böylece ıspat tamamlanmış olur.



EK B: ALINGANLIKLA İLGİLİ GENIŞ KAPSAMLI AÇIKLAMALAR (Bu Ek, Bölüm 2, 3 ve 5'nin bilinm.esini gerektirir.) Kesim 3.10 da (18) denklemiyle, x'"nün bir ifadesi verilmi ştir. Bu ifadenin başka bir yazım şekline makalelerde s ık sık raslanır. Bu değişik yazım biçimi şekil fonksiyonunun momentlerinin ba şka bir türetme yolunu verir. Bu yazım Kesim 2.10 nun (18) denklemi olan,



x'-



h co kTZ



e-Edk Iş



ao



( I ux I ,



b)



12 (5(Ea - Eb- hco)



(1)



268



EKLER



den hareketle elde edilebilir. Bunun için ilk ad ımda 4-fonksiyonunun integral temsili:



1



+.0



e ix.7 dr



(2)



Ea,Ebe—EgIkT (a px İ b) (b



12, a) e i(Ea-Eb-hco)T dT ( 3 )



(x)



27t



(1) denkleminde kullan ılır;



x "(w)



ha> 2kTZ



+CC



j



. -°3



ve T de ğiş keninden zaman boyutunda olan yeni bir t de ğişkenine, t



(4)



geçilirse ce OJ



x



(w



e—E



2kTZ



h e-to)t dt (5)



(a Lux 1b)(b Lu x i a)



— aqı



elde edilir Daha sade bir yaz ım için a) ve I b)'nin fonksiyonları olması özelliği kullanılabilir:



Hamiltonyeninin (6)



+.



co



(a le_je /It 7' (Xt 1h) 1.ix e _(il h)Şet !b)(b littx ia)e _iwt dt



X (w) = 2kTZ j burada a ve b üzerinden yap ılan toplam, bir izdir. Bu yüzden



+ ,0 X" (0)) -- 2kTZ



J



İz [e-3e IhT ei(X t I h ) iux e __(i I h)Xt



e-i" dt (7)



şeklinde yaz ılır. Yüksek s ıcaklık yaklaşıklığında e— We Ikr) terimi yerine 1 konur jux (t) operatörü



Itx (t) = ei(3e t / h) /tx e _i(X t ,/ h)



(8)



biçiminde tammlanarak Denk. (7)



X"(w)



2kTZ



İ z [,ux(t) ,az]



dt



(9)



olarak yazılabilir. İ z [,ux(t) jux ] niceliği bir ilgi fonksiyonu biçimindedir, ve Denk. (9), x"(co) nın bu ilgi fonksiyonunun Fourier dönüşümüyle verildi ğini göstermektedir.



269



EKLER



x"(o)) ifadesini kullanmakla Bölüm 3 deki C, D, E, ve F ikikutupsal terimleri yokken Larmor frekans ında sadece bir so ğurmanm oldu ğu, bu terimlerin katılmasıyla ise 0 ve 2co, da soğurma olaca ğı kolayca görülebilir. Denklem (9) yard ımıyla, f(w) şekil fonksiyonu için de sade bir yaz ıma ulaşılır:



1 f(0)



2kTZ



dt



iz [tx x (t) tlx ]



J



(10)



Denklem (10) nun Fourier dönü şümli alınarak ilginç bir teorem de ıspatlanabilir: 1



2kTZ



1 27ı



Iz [ı.tx(t) 1,1. ] =



f(w) e° 6)t dco



(11)



t =- 0 konduunda 1



2kTZ



Iz Lux(0) rix 1 -



2ı



j , f(o) da>



(12)



olur. Denk. (11) in t'ye göre n kere türevi alınır ve t = O'daki değerine bakılırsa



1



dn



(i)n



Lux(t),uzi



2k TZ dt"



27ı



f+



(o



nf(0)) dw



(13)



görülür. Böylece f(w) şekil fonksiyonunun n'inci momenti için sade bir yazım bulunmuş olur:



(i) -Nd n I dt") Iz Lux(t) ıttxli t=o



=----



(14)



Iz [Px(°) Px]



Bir örnek olarak, son formül yard ımıyla, z>, ikinci moment ifadesini türetelim. ,u, (t ) nin ikinci türevi



d2



ei(xt h)



Ikre



1 iz e i(jet



ha oldu ğundan



2 \ İ z e i(j e İ h)t pe,[30z,r]l ei(X 1h)t ux



_i(Xt Ih) = h



)



kr )



ızx je



—(i tı )30 we,



(15)



270



EKLER



I.



[3e, px



IZ



h2



2 (16)



İz(p.x2)



olur. Denk. (14) ü bu şekilde kullanmak daha yüksek momentleri elde etmek için çok basit bir yol olu şturur. Bununla birlikte f(a>) co'mn çift fonksiyonu olduğundan bütün tek momentlerin s ıfır oldu ğu unutulmamalıdır. Şimdiye kadar yüksek s ıcaklık yaklaşıkhğı bir yana, tamamen genel olan Hamiltonyenin özelle ştirilmesini düşünmedik. Bu bakımdan biraz ilerleyebilmek için Hamiltonyenin, X, Zeeman terimi ve bununla komüte eden ve ço ğu kez bir pertürbasyon olan xı, teriminden olu ştuğunu varsayalım. X'nin en belirgin örne ği A ve B ikikutupsal etkile şim terimleridir. XI, ve X, komüte ettiğinden, Kesim 2.5 deki Denk. (13)'ü de kullanarak 1,tx(t) = e



(i /h)



= e (i /



(X,I-X 2,)t



juxe-(i I h )



(56+ 36,)t



şept e - iwoIzt ItzeiwoIzt e -(i I h)Jept



e + (i ,1 h)



I) t



(



coot



(17)



,insin (»ot) e—(i I h) Jept



bulunur. Bununla İ



z



=



C OS Wot



IZ



[e (i



I h) X pt ,uxe—(i I h) X pt



sin wot İz [e (i 1 h)Jept pye—(i I h) Se pt /kr]



(18)



elde edilir. Genel olarak, jep, x ve y eksenleri etrafında 180° lik dönmelerde (genellikle) değişmez kalıyorsa, ikinci terim s ıfırdır. Bu, x-ekseni etrafında dönmede 180° farklılık gösteren x' = x, y' = -y, z' = -z koordinatlar ını kullanarak yap ılan iz hesab ıyla gösterilebilir. Kabul gere ği j e p = p olduğundan



iz (e i(3eP I h)t tay e_i(jep I h)t px)



iz (e i(3e p I h)t



,uy ')



e I h)t ,ux , )



= - İz (e i(je, e I h)t tay, e_(i I h)X' ittx , ) (19) olur. Burada ilk iz ile son iz ayn ı fakat pozitifi negatifine e şit olduğundan iz sıfırdır. Artık, İz (jux(t) itx) = cos coot iz (e i(X p / h)t



/h) X p t ,ux)



(20)



şeklinde olan İz (şzz (t) "tx) düzeltme fonksiyonu, f(o) şekil fonksiyonunun Fourier dönüşümü olduğ undan, geçici davram şlarm coscoot terimi ile bir zarf fonksiyonunun çarp ımindan ibaret oldu ğunu görüyoruz. Şimdi



271



EKLER



p* x(t) = e(i I h ) 56, t px



h) Jep t



(21)



biçiminde ju*,(t) yi tanımlarsak, zarf fonksiyonu İz (,u* x(t) ,ux) dir diyebiliriz. Ayrıca (22)



[eic°°t



cos coot =



daki çizgilere kar şılık gelco, ve biçiminde yazarak iki üstel terimin ışmak istiyorsak, + co, daki çizgiyi tart diğini söyleyebiliriz. Yalnız



+.0 İz (g*,(t) p x ) e+joot e-i6)t dt



4kTZ



f+(w)



(23)



yazılabilen f+(o) ş ekil fonksiyonunun dönü şümünden



4k TZ e±



i6"°t İ z (Px* (t) iux)



1 = 2n



f+(w) e+itk't da)



(24)



elde ederiz. Bunu gene 1



4kTZ



İ



1



t da,



z (12x*(t) 12x) = 2n_+c° f+(w)



(25)



yazabiliriz. Daha önce yap ıldığı gibi bu ifadenin türevleri al ındığında j+.0 (t°



(dn I din) iz (,u,*(t) ıi,)1t=--0



wo) nf +(to) da) (26)



= (in)



iz (pıx *(0) pıx )



f+(o) do = in



bulunur. Bu wo'a göre n 'inci momenti verir. Bu i şleyiş tarzı, -coo'daki rezonans çizgisini içermemektedir, ku şkusuz onun da hesaba kat ılması 'e raslanmayacak ölçüde büyük katk ıda bulunurdu. Denklem (15) bulunurken yap ıldığı gibi bir işlemle



Pep,



ıux12) 1 iz ( = h2 İz 142x



(27)



buluruz. Aynı şekilde —



wo > =



iz ff şei"ux1Px)



(28)



olduğu görülür ki bunun Ap'nin A ve B terimlerini kapsamas ı halinde sıfır olaca ğı, Böl. 3 de yapılana benzer bir yolla gösterilebilir.



272



EKLER



EK C: + h o DE ĞERLERINDE RASGELE BULUNAN B İ R ALAN IÇIN İ LGİ FONKSIYONUNUN TÜRET İLİŞİ Alanın ± Ito gibi iki değerden birinde bulundu ğunu, birinden diğerine rasgele atlay ışlar yaptığını varsayahm. Bu iki durumu 1 ve 2 ile i şaretleyelim ve j ho -= H,



(1)



— ho = H2 diyelim. Sonra G (.1. ) ile gösterilen G(r) = H(t) H(t



(2)



ı)



ilgi fonksiyonunu arayal ım. Eşitliğin sağındaki fonksiyonlar ın üzerinde bulunan çizgi çokluk üzerinden ortalamay ı gösteriyor. t = 0 anında alan Hı ise, çoklu ğun içindeki ö ğelerden birisi H(0) H(T) = H [Pi (r) H1 ,



P2(r) H2 ]



(3)



olur. Eşitlikte bulunan Pı (r) ve P2 (x), -t zamanında alanın H, ya da H2 olmasına karşılık gelmek üzere s ırasıyla sıfır ya da bir'dirler. Şimdi Denk. (3) ün geçmişteki çokluk üzerinden ortalamas ını alalım. Bir çokluk içinde z = O da Hı olan alanın -t anında H, ya da H2 olaca ğını gösteren, p i (r) ve p2(ı) nin çokluk ortalamas ı olan p l (r)ve p 2 (r) olas ılıklarını kullanalım. Buna göre H(0) H(ı) = H [H, p, (ı) ,



H, p, (r) I



(4)



yazılabilir. Bu e şitlikte, z = 0 için H(r) = H, varsayımı yüzünden r -> 0 için p,(s) -> 1, p2(x) -÷ 0 olduğu şüphesizdir. z = 0 da alan H2 ise benzer eşitlikte sadece 1 ve 2 yerde ğiştirmiş olarak bulunurlar. p, ve p2 nin z nun fonksiyonu olarak davran ışının



, dıp dp2 d



=W



(P2 - Pİ )



(5) (P ı - P2)



denklemleriyle verildi ğini düşünelim. Bu, çözümleri toplama ve ç ıkarma ile elde edilen p2(r) = sabit (= 1 normalizasyondan) p,(r) P ı(T) P2(T) = Ce-2iv'T (6) bir "normal kip" problemidir. E şitlikte C = p i(0) - p,(0) = p i(0) dır. 1,2(0) sıfır ve p,(0) = 1 oldu ğunan C = 1 dir.



273



EKLER



Denklem (1), (4) ve (6) y ı bir arada kulland ığımızda H(0) H( ı ) =



H, [H, p i (t)



p, (t)



= 112o e-"v"'



(7)



buluruz. Alanın t = 0 için H2 olduğu v arsay ıldığında H(0) ( ı) için yine Denk. (7) ye eş değer bir yanıt bulunur. Son çokluk ortalamas ını elde etmek için bunlara e şit ağırlık vermeliyiz (yani ilk alanlar üzerinden yan ıtların ortalaması). İlk koşullar için oldu ğu kadar verilen ilk ko ş ulun geçmi şteki ortalamasım da ifade etmek için fonksiyon üzerine çift çizgi i ş areti koyuyoruz:



H(0)H(ı) = 1120 e_2 tV Bu, Böl. 5 de varsay ılan ilgili zamanı 2 W



G(ı) 1 To



dır.



EK D: PERTÜRBASYON KURAMINDAN BİR TEOREM Bu Ekte magnetik rezonansta çok kullan ılan bir teoremi, pertürbasyon kurammdan elde edece ğiz. İkinci mertebe pertürbasyon kuram ıyla yakın ilişkili olan bu teorem, özellikle katmerle şme oldu ğu hallerde kullanışlı sonuçlar verir. Teoremin kullan ışhlığı, Kesim 7.2 de özel bir hal olan g-kaymas ı hesabında görülmektedir. Hamiltonyeni üç terime ay ırabiliriz. (1) burada



'7«eo = P2 2m



Vo -I-- Vı



, = 2/3 H . S



=



L.S



(2) /3 H.L



dir. Jeo spine bağlı olmadığından, özdurumu bir yörüngesel ve bir spin fonksiyonunun çarpımı olarak al ınabilir. Yörüngesel kuantum say ılarını 1, spin kuantum say ılarını da a ile gösterelim. Buna göre *



3e0



la) = El i la)



(3)



olur. Spin kuantum say ısının bulunmas ı nedeniyle, verilen bir / için la durumları katmerlidir. ,:ye, terimi spin kat ınerliliğini kaldırır. le , sadece spine bağlı olduğundan, farklı yörüngesel durumlar aras ında matris ö ğeleri yoktur:



EKLER



274



(la I jei l'a') = (511' (la



(4)



la')



Genel olarak a a' oldu ğunda 1 la) ve Ila') durumları aras ındaki 3el'in matris öğeleri sıfır olmayacakt ır. Bu nedenle je, in olması halinde bile kö şegenle ş tirilecek (la I je, I la') altmatrisler grubu kalacakt ır. Kendi örne ğimiz için spin 11 2 olduğundan bu altmatrisler sadece 2 x 2 liktirler ve kolayca hesabedilebilirler. 22 farklı / durumlarını birleştirdiğinden, X, teriminin varlığı mevcut durumu bozar. Bununla birlikte, yörüngesel aç ısal momentumun sönmesi sonucu, l'ye göre kö ş egen olan 3e2'nin matris öğeleri sıfır olur:



(la I cle2 la') -= 0 (5) X, nin matris ö ğeleriHamiltonyen matrisini ve je, ya da Gözönüne aldığımız !



nin hangilerinin s ıfır olmadığını gösteren bir çizge, şekildeki gibi düzenlenebilir.



Hamiltonyen matrisi.



3e, ya da X,



/ı



nin sıfır olmayan ö ğeleri kesik çiz-



X ı S ı fı r olmayan



gili karelerle aynlmıştır. / t , /2 ve 1, r kuantum sayılan ın farklı öz- /2 i değerlerini göstermektedir. '



3e0



,



A° 2 S ı fı r olmnyan - - -



-



I



,



Şimdi tarumlayaca ğımız teknik, farklı / durumlarını bağlayan matris öğelerini indirgeyen dönü şümleri kapsamaktad ır. Bu süreçte, yeni ö ğeler l'ye göre kö ş egen olanlara eklenir. Bu yolla, farkl ı / durumları, çiftlenmemiş tir ve böylece gene l'ye göre kö şegen olan daha küçük altmatrisleri kö şegenleştirmekle karşılaşı yoruz. Temel teknik a ş ağıda yapılan şekilde düşünülebilir. baz fonksiyonları kümesi bir tam küme oluştururlar, fakat bunlar farkl ı / durumları arasında X, nin problem olan matris ö ğelerine sahiptirler. Şimdi X, nin problem olan matris ö ğelerini indirgeyen 41) /,,, fonksiyonlar ını arıyoruz. Bunlar (1,12 = e is ıFia (6) ile verilir. Burada S, hesaplanması güç matris ö ğelerini indirgeyen Hermityen bir operatördür. (I) ler cinsinden Hamiltonyen matris ö ğeleri



f 41)* /, X



dı dr,



(7)



dir. dr ve dr, sırasıyla uzay ve spin de ğişkenleri üzerinden integrali temsil etmektedirler. Denk. (6)'y ı ve S'nin Hermetiyen özelli ğini kullanarak



(I)* /, X O( û dr dr, = f W*pz e-is X eis 'FY,' dr dr,



275



EKLER



-= (la e-I s ıe e- i



I l'a')



( 8)



buluruz. Burada kullan ılan j la) yazım şekli matris ö ğeleri hesab ında W lerin yerine geçmektedir. Denk. (8)'i ya dönü şmüş bir Hamiltonyen ya da dönüşmüş fonksiyonlar arayabilece ğimizi ifade ederek yorumlayabiliriz. Hamiltonyenini



e_i 3e eie



şe,



(9)



3e'



biçiminde tan ımlarsak amac ımız Hamiltonyenini nün farkl ı / durumları arasında matris ö ğesi olmayan Hermityen bir operatörünün belirlenmesi olarak ifade edebiliriz.



S



3e



Orijinal Hamiltonyeni /'ye göre kö şeyen dışı küçük matris ö ğelerine sahip olduğundan S'nin küçük olmas ı olasıdır. Bu nedenle Denk. (9) un üstel terimlerini açarken yakla şıkhk yapabiliriz. Yani



3ei = e—is 3e eis (1 - iS -



+ ...) jf (1 + is-



=



+ ipe, S] + [s s- —s22



=



+ ipe , sl-



jeS]



(1 0)



[ p, si s]



olur. Burada Je2 'yi yok edip S'yi seçmek için



jei X,



je



yazalım.



Denklem (10)'11 Knin ifadesini yerine koyarak yeniden yazal ım.



P



i eo je„



sj = 3e0 şe, olur. Sa ğdaki üç ve dördüncü terimi,



X,



i



pe2 si — [ S, Es, xj ,



(11) (12)



X„ S = O



seçerek yok edebiliriz. Bundan sonra



•



3ei = Jee + Jei + i Wer S] + —2—



+ 3e,, S], s +



i2



Eue„ S ], S]



(13)



olur.



X, sıfır olsaydı, S sıfır olurdu. Bu nedenle S'yi je2 mertebesinde ve son terimin de 3e32 merebesinde olaca ğını ummaktayız. Bunu savsayıp Denk. (12)'yi kullanarak = -3(o•



[X2, S



(14)



276



EKLER



elde ederiz. S için belirgin bir matris elde edilmesi Denk. (12)'yi matris şekline koymakla yap ılabilir. 3e,'in farkl ı / durumları arasında matris ö ğesine sahip olmadığı ve nin /'ye göre kö şegen olmadığı gerçe ğini kullanarak



X,



(la I *, I l'a ') +



c„") (1" ," S



(1, I JLO + -



(4,1 S I 1"a") (/" `



13C0 + 3f, I



= 0



(15)



buluruz. Böylece (la



I 5e2 l'a')



+



- Er) (la I S I l'a')



(la 17C, i la")



buluruz. l Bu halde



l'a')



(la" I S



- (la S



/' ise X, içindeki terimleri,



1



(la Sil' a') = i



l'a") (l'a" Je I l'a') = o (16) ı



El - Er yanında savsayabiliriz.



(k I fie2 i l'a') (Er - EI)



(17)



olur. E ğer / == l' ise Denk. (16) için (la



IOC, I la") (la" I s I



=



(la I S I la") (la" 13C ı la')



(18)



,11



buluruz ki bunun (la I



(18a)



S la") = 0



seçimiyle sağlandığı görülür. Bu nedenle S aynı / durumlarını birle ştirmez. [Denk. (17) ve (18a) S'nin Hermityen yani



(1' I S 1)*



(İ& I S I



olduğunu göstermemize yard ım ederler. Buradaki y ıldız işareti kompleks e ş leniği göstermektedir.] Denk. (17)'yi Denk. (14) içinde kullanarak I la) ve rai) arasında yeni matris ö ğeleri bulabiliriz. Önce /'ye göre kö şegen dışı durumları belirleyelim. ve l'ye göre köşegen olduklarından sözü geçen durumlar (19) (la I şe' -2-i (ki M, S] I l,a')



jeo



3e,



olacaktır. İkinci yanın küçük bir hesabı sonucunda



[(ki ,zir



=



(1" 0,1 SI



- (44 s11%,") (I" 0,"1 X 211' onl



It



2



/". "



(1« I X, I ra") (la" I 3C2 I /V) X [



- Ei "



- Ei



(20)



277



EKLER



buluruz. Böylece kö şegen dışı matris 3C2 nin Jeo'ın özde ğerlerinin farkları oranına indirgenirler ve farkl ı durumları n çiftlenmesi ortadan kalkar. 1 ye göre köşegen matris ö ğeleri de biraz de ğiş tirilir. Bunlar, Denk. (14) ve (17) kullanılarak



Je' la') =



+ —2-



+



[X„ S] !la')



Egş«.«.' + (1«! X,' la')



+ 2



(la 3e2



= Eıkx,' + (la



acH ) (I" «." I S 1,') - (1,1 S 1",") (1" ," (1« j( 2 1 1 " oc”) (I" au



X, la')



El - El'



ı",oc"



x21 1.') '121



la')



(21)



a' alındığında ,1C2 içindeki terimler ikinci mertebe pertürbasyon bulunur. kurarnmda enerji kay ınası için bilinen ifadeyi verir. Oysa bizim ifadenin içinde a a' için matris ö ğeleri de vard ır. Bunu söylemekle, katmerli pertürbasyon kurammda genel olarak, kö ş egen dışı ö ğeleri sıfır olan s ıfırıncı mertebeden fonksiyonların bulunması gerekti ğini vurgulamak istiyoruz. Yukar ıda tanımlanan yöntemde t l af baz fonksiyonlarmda böyle bir k ısıtlamaya gitmedik. ı öğelerine götürüa kuantum sayıları farklı durumlar aras ındaki (la yorsa, bunun anlamının halâ Denk. (21) in (l a t Je' 14') matrisinin köşegenle ştirilece ği olmalıdır. Sonuç olarak '2 teriminin varl ığı iyi bir yaklaşıklıkla Hamiltonyene 3e„ Jeı in l'içinde kö şegen



ı



( la şe,1 /".") (/"."



E l - E 1 ,,



ı J,



la')



matris ö ğelerinin eklenmesine ve farkl ı / durumları arasındaki etkileşimin ihmal edilmesine e şde ğerdir.



EK E: YÜKSEK SICAKLIK YAKLAŞIKLIĞI Kitap içinde birçok konuda yüksek s ıcaklık yaklaşıklığı yaptık. Corneğin Kesim 3.3 de x"(co) ifadesinde



X"(u) = ;e7,z



e-RaikT (a Fax b) 2 (



( Etı



a,b



üstel ifadeler yerine birim kulland ık. Burada



- hco)



()



EKLER



278



eşbölüşüm fonksiyonudur. Ea enerjileri N—parçac ıklı sistemin enerjileri olduğundan, sadece Zeeman enerjisi olarak dü şünülmesi sonucu —NyhBOI den NyhHo I ye kadar de ğişirler. —NyhHo I enerjisi, ku şkusuz bütün N spinleri sadece ın = I durumunda bulunduğu zaman ortaya ç ıkar ve bu durum istatistik olarak pek olas ı değildir. Biz, N spinin rasgele ın değerleriyle tipik Ea I 'VNYhHOI değerleri aras ında bağıntı kurmayı istemekteyiz. Özel bir örnek madde için N 2, 10 23 olduğundan Ea 1 kT