Mekanisme Der As Karb [PDF]

Citation preview

DERIVAT ASAM KARBOKSILAT Derivat asam karboksilat ialah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat bila direaksikan dengan air O



+



CH3COCH2CH3 + H2O



H , kalor



O



asetamida



CH3COH + HOCH2CH3 asam asetat



etil asetat



CH3CNH2



O



+



+ H2O



H , kalor



O + CH3COH + NH4



asam asetat



1



Derivat Asam Karboksilat O - halida asam



:



- anhidrida asam :



R C X O



O



R C O



CR'



O - ester



:



R C OR' O



- amida



:



R C NR'2



- nitril



:



RC



N 2



O



- Halida asam - Anhidrida asam - Ester - Amida



O



- Nitril, tidak mengandung gugus asil



RC



Mengandung gugus asil, R C dan terikat suatu atom elektronegatif pada karbon karbonil dari gugus asil.



N



halida asam



R C X O



O



R C O



CR'



suatu anhidrida asam



O R C OR' O



suatu ester



R C NR'2



suatu amida 3



Kereaktifan Derivat Asam Karboksilat Asam karboksilat, ester, dan amida lazim terdapat di alam. Sedangkan halida asam dan anhidrida asam tidak lazim. Derivat asam karboksilat tidak seperti aldehida dan keton. Derivat asam karboksilat mengandung gugus pergi yang baik yang terikat pada karbon asil, sedangkan aldehida dan keton tidak. Aldehida Aldehidadan danketon keton Derivat Derivatasam asamkarboksilat karboksilat



adisi adisi substitusi substitusi 4



O Adisi :



CH3CCH3 O



Substitusi :



CH3C Cl



OH



HCN



H3C C CH3 CN O



H2O



CH3C OH + HCl



gugus pergi yang baik



Cl-



gugus pergi yang baik



-



gugus pergi yang jelek



OH, -OR



O -CH3



-



NH2



-OR



X-



-OCR



berkurangnya kebasaan (bertambah mudahnya untuk ditukargantikan)



O RC R



O RC



O NH2



RC



O OR'



RC



bertambahnya kereaktifan



O OCR'



O RC



X 5



 Klorida asam dan anhidrida asam -



mempunyai gugus pergi yang baik mudah diserang oleh air sulit ditemukan dalam sel tumbuhan atau hewan sebaliknya sangat bermanfaat dalam sintesis senyawa organik lain



 Ester dan amida relatif stabil dalam air



6



Hubungan sintetik halida asam dan anhidrida asam dengan derivat asam karboksilat lainnya Asam karboksilat



Halida asam atau anhidrida asam



keton



ester



amida 7



HALIDA ASAM O R C X ; X = F,



Cl,



Br, dan I yang akan dibahas



Tata Tatanama namaklorida kloridaasam; asam;nama namaasam asamkarboksilat karboksilat induknya, induknya,asam asam–oat –oatdiubah diubahmenjadi menjadi–il –ilklorida. klorida. Contoh :



IUPAC : trivial :



O



O



O



CH3C Cl



CH3CH2C Cl



CH3CH2CH2C Cl



etanoil klorida asetil klorida



propanoil klorida propionil klorida



butanoil klorida butiril klorida 8



Pembuatan Klorida Asam O RCOH



O +



suatu asam karboksilat



SOCl2 tionil klorida



O 3 RCOH



RC Cl + SO2 + HCl suatu klorida asam



O +



PCl3



3 RC Cl + H3PO3



fosforus triklorida



Reaksi klorida asam : - halida asam : paling reaktif (di antara derivat asam karboksilat) - ion halida gugus pergi yang baik - ion halida terikat pada karbon positif dari gugus karbonil, mudah ditukargantikan dengan dua tahap : 1. Adisi nukleofil pada gugus karbonil Substitusi asil nukleofilik9 2. Eliminasi ion klorida



_ O



O R C



Cl



(1) adisi



R



C



O



Cl



(2) eliminasi R



Nu -



:Nu



_



C +



Cl



Nu



zat antara



Mekanisme ini dapat dilihat pada reaksi-reaksi : 1. 2. 3. 4.



Hidrolisis Dengan alkohol Dengan amoniak dan amina Dengan ion karboksil (R(C=O)Oanhidrida



menghasilkan



10



Hidrolisis Serangan nukleofilik dan eliminasi Cl- : _



O CH3CCl + H2O



O adisi



CH3C



Cl



eliminasi



O



_



CH3C + Cl + OH2



+OH 2



Lepasnya proton : O CH3C + OH2



O CH3C + H+ OH 11



Reaksi keseluruhan : O



O CH3CCl + H2O asetil klorida



CH3COH + HCl asam asetat



Reaksi dengan alkohol - reaksinya beranalogi langsung dengan hidrolisis



O RCCl +



O R'OH suatu alkohol



RCOR' + HCl suatu ester



biasanya ditambahkan suatu amina tersier / piridina untuk menyapu HCl, karena bisa bereaksi dengan alkohol 12



Reaksi dengan amonia dan amina O



O CH3CCl



+ NH3 amoniak



CH3CNH2 + HCl amida primer



NH3



NH4+ Cl-



O



O CH3CCl + 2 CH3NH2 metilamina suatu amina primer



O



CH3CNHCH3 +



CH3NH3+ Cl-



suatu amida sekunder



O



CH3CCl + 2 (CH3)2NH dimetilamina suatu amina sekunder



CH3CN(CH3)2 +



(CH3)2NH2+ Cl-



suatu amida tersier



13



Reaksi Schotten-Baumann Suatu reaksi antara klorida asam dan amina dengan penambahan larutan NaOH O



-



CCl + HN benzoil klorida



OH , H2O



piperidina



O C



N



+ HCl



suatu amida (80%)



Pengubahan ke anhidrida Ion karboksilat merupakan nukleofil, dan garam karboksilat (RCO2Na) dapat digunakan untuk menukargantikan klorida dari klorida asam. Produk reaksi : anhidrida asam. O O O O



CH3(CH2)5CCl + CH3(CH2)5COheptanoil klorida



ion heptanoat



CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3 + Clanhidrida asam heptanoat (60%)



14



Pengubahan ke aril keton - merupakan reaksi asilasi Friedel-Crafts, - tanpa penataan ulang



O



O



AlCl3



+ CH3CH2CCl benzena



CCH2CH3 + HCl



propanoil klorida



1-fenil-1-propanon



Reaksi dengan senyawa organologam reaksi klorida asam dengan reagensia Grignard (RMgX) menghasilkan alkohol tersier setelah dihidrolisis. O



O R



C



Cl



suatu klorida asam



R'MgX



R



C



R'



suatu keton



R'MgX



OH



OMgX R



C R'



R'



H2O, H



+



R



C



R'



R' suatu alkohol tersier 15



Contoh :



O CCl



OH



(1) 2 CH3MgI



C(CH3)2



(2) H2O, H+



benzoil klorida



2-fenil-2-propanol suatu alkohol tersier



Reduksi - dengan pereduksi keras (LAH = LiAlH4) menghasilkan alkohol - dengan pereduksi lembut (litium tri-t-butoksialuminium hidrida) menghasilkan aldehida.



O COH



SOCl2



O



(1) LiAlH4



CCl (2) H O 2



asam benzoat



CH2OH benzil alkohol



(1) LiAlH4



(2) H2O, H+ 16



Reduksi dengan pereduksi lembut, litium tri-tbutoksialuminium hidrida Pembuatan zat pereduksi : OC(CH3)3 3 (CH3)3COH + LiAlH4



Li+ H Al + OC(CH3)3 OC(CH3)3



Reaksi dengan RCOCl : O2N



O CCl



O2N (1) LiAlH[OC(CH3)3]3, -78o



O CH



(2) H2O, H+



O2N



O2N



3,5-dinitrobenzoil klorida



3,5-dinitrobenzaldehida 17



ANHIDRIDA ASAM KARBOKSILAT Suatu anhidrida asam karboksilat mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat dengan satu molekul air dibuang (anhidrida berarti “tanpa air”) O O O O



CH3COH



HOCCH3



-H2O



CH3COCCH3 anhidrida asam



Tata Tatanama namaanhidrida anhidridaasam; asam;tambahkan tambahkankata kata anhidrida anhidridapada padanama namaasam asamkarboksilat karboksilatinduknya. induknya.



O O



O O



CH3COCCH3



CH3CH2COCCH2CH3



anhidrida asam etanoat anhidrida asam asetat



anhidrida asam propanoat anhidrida asam propionat



Anhidrida simetris



IUPAC : trivial:



18



O O



Anhidrida taksimetris



CH3COCCH2CH3 IUPAC : trivial:



anhidrida etanoat propanoat anhidrida asetat propionat



Pembuatan Anhidrida - Dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif. O O O O



RC



Cl



suatu klorida asam



+



-



RC



OCR'



ion karboksilat



OCR' + Cl-



suatu anhidrida



- Reaksi asam karboksilat dengan anhidrida asam asetat O O



2



CO2H + CH3COCCH3 asam benzoat



anhidrida asam asetat



kalor



O O



COC anhidrida asam benzoat (74%)



+ 2 CH3CO2H asam asetat 19



Reaksi anhidrida asam : - Bereaksi dengan nukleofil yang sama seperti yang bereaksi dengan klorida asam, tetapi laju reaksinya lebih rendah - Ion karboksilat gugus pergi yang lebih jelek daripada ion halida _



O



O



O



R C OCR -



:Nu



(1) adisi



R



C



O OCR



Nu



O (2) eliminasi



R



O _



C + OCR Nu



zat antara



- Mekanisme seperti ini terjadi pada hidrolisis, reaksi dengan alkohol dan fenol, serta reaksi dengan amoniak dan amina Ringkasan reaksi-reaksi tersebut dapat dilihat pada Gambar berikut :



20



Ringkasan reaksi-reaksi anhidrida asam karboksilat



HO H



O



O



RC OH + H



asam karboksilat



O



O



RC



OCR'



R'O



H



atau ArO H R'2N



H



O



O



O



RC OR' + H suatu ester



OCR



asam karboksilat



O RC NR'2 + H



O OCR



suatu amida asam karboksilat



Contoh Contohreaksi reaksi::



O + 2 NH3



O



OCR



H2C H2C



O CO- NH4+ CNH2 O



21



ESTER ASAM KARBOKSILAT - Ester dapat diubah menjadi anekaragam senyawa lain - Lazim dijumpai di alam : lemak dan lilin - Bahan sintetis polimer : poliester - Aroma dan citarasa pada buah & wangi parfum Asam karboksilat Anhidrida asam



Halida asam



EE ss tt ee rr Asam karboksilat



Alkohol Amida



Ester berlainan Poliester



22



Tata Nama Ester Terdiri dari dua kata, kata pertama nama gugus alkil dan kedua dari nama asam karboksilatnya dengan membuang kata asam. O CH3CH2CO



O CH3



metil propanoat



CH3CH2CO



CH3 CHCH3



isopropil propanoat



Pembuatan Ester -



Dari asam karboksilat dan alkohol Dari halida asam dan alkohol Dari anhidrida dan suatu alkohol atau fenol Dari suatu akrbokslat dan alkil halida reaktif 23



Reaksi Ester Hirolisis Asam +



O: RC



OR'



H+



O



RC



: OH



H OR'



H218O :



RC



: OH



OR'



- H+



18



RC 18



:OH



+ OH +



OR' H



- R'OH



RC 18



:OH



OR'



18



:OH2 +



: OH



RC



H+



:OH : O:



OH RCH 18



+OH



- H+



RC 18



:OH



: OH dan



RC 18



O:



24



Hirolisis Basa (Penyabunan) Tahap 1 (adisi OH-, lambat) _



O: R



C



: O:



OR'



_ ..



+ :..OH



R



C



OR'



:OH .. Tahap 2 (eliminasi –OR’ dan transfer proton, cepat) _



R



C



:..OH



: O:



: O:



: O: OR'



R



C



+



:..O



H



.. :OR' ..



_



R



C



+



..



HOR' ..



:..O:_



25



Transesterifikasi O CH2



CHCOCH3



O CH3CH2OH



+



metil propenoat



CH2



berlebih



CHCOCH2CH3 +



CH3OH



etil propenoat (99%)



Reaksi dengan amonia O ClCH2COCH2CH3



O +



NH3



etil kloroasetat



0O 1 jam



ClCH2CNH2



+



CH3CH2OH



kloroasetamida (80%)



Reduksi O menjadi alkohol primer



RC



[H]



OR'



RCH2OH +



HOR'



menjadi alkohol yang lain



26



Reaksi dengan reagensia Grignard O RC



OH OR'



(1) 2 R"MgX



RC



(2) H2O, H+



R"



R"



ester



suatu alkohol sekunder



Lakton (suatu ester siklik) Dibentuk dari molekul yang mengandung gugus karboksil dan sebuah gugus hidroksil O



CH2OH CO2H



O



+



H2O



CH2CH2 asam 4-hidroksi butanoat



lakton asam 4-hidroksi butanoat



27



AMIDA - Senyawa yang mempunyai suatu nitrogen trivalen pada gugus karbonil - Diberi nama dari asam karboksilat induknya dengan mengganti asam -oat menjadi amida Pembuatan Amida O RCCl O O RCOCR



R'2NH



O RCNR2'



O RCOR' 28



Reaksi Amida Hidrolisis dalam larutan asam O +



CH3CH2CN(CH3)2 + H2O + H



+



CH3CH2COOH + H2N(CH3)2



N,N-dimetilpropanamida



dalam larutan basa O



O _



CH3CH2CN(CH3)2 + OH



CH3CH2CO



_



+



HN(CH3)2



29



Reduksi O (1) LiAlH4



RCNR'2



RCH2NR'2



(2) H2O, H



suatu amida



suatu amina



.. _ :O :



..



O: RC



..NR'2



+



H



AlH3-



RC



..



AlH3



:O



..NR'2



H



+



NR'2



+



_



.. :O ..



AlH3



RC



H



RC



_



..NR'2



H H _



Al H



H



__ OAlH2



H R



C



..



NR'2



H 30



NITRIL - Senyawa yang mengandung gugus C N - Menurut IUPAC, banyaknya atom karbon termasuk karbon CN menentukan induk alkanadan diberi akhiran –nitril - Basa yang sangat lemah



CH3C



N



etananitril (asetonitril)



CN benzenakarbonitril (benzonitril)



31



Pembuatan Nitril bisa dibuat dari alkil halida primer dengan sebuah ion CNsebagai nukleofil _



CH3CH2CH2CH2Br + CN



SN2



CH3CH2CH2CH2CN +



Br



butananitril (90%)



1-bromobutana alkil halida primer



Reaksi Nitril H + H+



HO -



+



(atau OH diikuti oleh H )



O RC



HO



NH2



suatu amida primer



RC



H



O RC



OH



+ NH4



+



suatu asam karboksilat



N



H2, katalis, kalor, takanan atau (1) LiAlH4, (2) H2O, H+



RCH2NH2



suatu amina primer



32



_