Modifikasi Polimer [PDF]

Citation preview

BAB 4 MODIFIKASI POLIMER 4. 1 Pendahuluan Polimer, sebenarnya sudah ada dan digunakan manusia sejak berabad-abad yang lalu. Polimer-polimer yang sudah digunakan itu adalah jenis polimer alam seperti selulosa, pati, protein, wol, dan karet. Istilah polimer pertama kali digunakan oleh kimiawan dari Swedia, Berzelius (1833). Polimer merupakan molekul besar yang terbentuk dari unit – unit berulang sederhana. Nama ini diturunkan dari bahasa Yunani Poly, yang berarti “banyak” dan mer, yang berarti “bagian”. Sedangkan industri polimer (polimer sintesis) baru dikembangkan beberapa puluh tahun terakhir ini. Berkembangnya industri polimer ini diawali ketika Charles Goodyear dari Amerika Serikat berhasil menemukan vulkanisasi pada tahun 1839. Setelah itu berbagai modifikasi polimer pun mulai berkembang seperti pada tahun 1870 Modifikasi selulosa dengan asam nitrat, lalu pada tahun 1907 Ditemukan damar fenolik, tahun 1930 Ditemukan poli fenol etena atau polistirena dan pada tahun 1933 ditemukan polietena atau polietilena di laboratorium ICI di Winnington, Chesire. Sejak saat itu sejumlah terobosan baru banyak dilakukan untuk menciptakan berbagai sistim polimer baru maupun pengembangan sistim polimer yang telah ada. Hasilnya tampak sebagai produk industri polimer yang begitu beragam sebagaimana yang terlihat sekarang ini. Hingga pada tahun 1970 sudah terdapat lebih dari 25 produk polimer, dan pada tahun 1980 polimer mencapai 2 juta m3 tiap tahunnya, melebihi produksi kayu dan baja. Dengan berkembangnya industri polimer, ternyata membawa dampak positif terhadap jumlah pengangguran. Hal ini disebabkan karena industri polimer menyerap benyak tenaga kerja. Karena sifatnya yang karakteristik maka bahan polimer sangat disukai. Sifat - sifat polimer yang karakteristik ini antara lain mudah diolah untuk berbagai macam produk pada suhu rendah dengan biaya murah, ringan; maksudnya rasio bobot/volumnya kecil, tahan korosi dan kerusakan terhadap lingkungan yang agresif, bersifat isolator yang baik terhadap



1



panas dan listrik, berguna untuk bahan komponen khusus karena sifatnya yang elastis dan plastis. Berdasarkan sifat- sifat daripada polimer yang banyak disukai oleh produsen, mendorong para ahli untuk terus melakukan modifikasi terhadap polimer sehingga diperoleh sifat-sifat baru terhadap polimer itu sendiri. Modifikasi polimer sangat menarik untuk dipelajari. Dengan adanya modifikasi pada polimer kita dapat merancang polimer itu sendiri sesuai dengan keinginan kita. Misalnya polimer yang bersifat keras dapat dimodifikasi menjadi lebih lentur dengan penambahan plastisizer sehingga terbentuklah kantong plastik. Modifikasi polimer juga menciptakan sifat baru pada ban. Polomer karet alam yang bersifat lentur dimodifikasi dengan penambahan sulfur sehingga bersifat keras sehingga terciptalah ban. Banyak contoh lainnya dari modifikasi polimer seperti baju anti peluru, aspal modifikasi, dan lain sebagainya. Polimer (makromolekul) merupakan molekul besar yang terbentuk dari unit-unit berulang sederhana. Molekul polimer dapat diandaikan dengan sabuah rantai yang setiap mata rantainya mewakili satu unit pembangun. Unit pembangun itu berasal dari molekul sederhana yang disebut monomer. Reaksi pembentukan polimer dari monomernya disebut sebagai polimerisasi (Purba, 2001). Polimer memiliki sifat - sifat yang karakteristik, antara lain: o mudah diolah untuk berbagai macam produk pada suhu rendah dengan biaya murah, o ringan, maksudnya rasio bobot/ volumenya kecil, o tahan korosi dan kerusakan terhadap lingkungan yang agresif, o bersifat isolator yang baik terhadap panas dan listrik, o berguna untuk bahan komponen khusus karena sifatnya yang elastis dan plastis, o berat molekulnya besar sehingga kestabilan dimensinya tinggi. Modifikasi polimer merupakan suatu upaya untuk memperbaiki sifat-sifat polimer sehingga menjadi polimer baru dengan mutu yang lebih baik. Sebagai contoh adalah polimer polietilen yang biasa dikenal sebagai salah satu termoplastik dan sering digunakan untuk bahan pembungkus, ternyata dapat



2



dimodifikasi sehingga dapat dipakai sebagai bahan isolasi kabel yang tahan terhadap panas (Anonim, 2013). Banyak monomer yang diubah menjadi homopolimer yang sesuai. Namun, untuk memenuhi kebutuhan dari jenis polimer yang baru maka dilakukanlah modifikasi polimer yang sudah ada. Polimer yang akan digunakan harus berfungsi dengan baik dalam aplikasi tertentu. Kinerja dari polimer ditentukan terutama oleh komposisi dan struktur molekul polimer. Selain itu juga sifat kimia, fisik, dan karakteristik lain dari bahan polimer. Oleh karena itu modifikasi komposisi unit struktural merupakan salah satu pendekatan utama untuk melakukan modifikasi polimer. Selain sifat kimia dan komposisi unit struktural yang merupakan bagian utama polimer, arsitektur molekul juga berkontribusi terhadap sifat utama dari produk polimer. Dengan demikian modifikasi polimer dapat dicapai dengan menggunakan satu atau lebih dari teknik berikut: a. Kopolimerisasilebih dari satumonomer b. Pengendalianarsitektur molekul c. Reaksi paska polimerisasi dengan melibatkan gugus reaktif atau fungsi yang dimasukkan dengan bebas ke rantai utama polimer atau gugus samping. Teknikmodifikasi di atasterkaitdengan kontrolbahan kimia, komposisi, dansifat



strukturaldari



polimer,



yang



mempengaruhiterutamaselama



prosespolimerisasi. Namun, beberapapolimeryangdigunakan dalam teknologi adalah polimer dalam bentuk kimia murni. Hampir semuabahan polimerkomersial yang



tersedia



adalahkombinasi



sistempolimerdenganpenambahan



berbagai



darisatu bahan



aditif,



ataulebih dengan



pertimbangankarenafaktor biaya, untuk menghasilkan sifat yang optimal perlu aplikasi khusus. 4. 2Kopolimerisasi Polimer yang paling sederhana ialah homopolimer yang kesatuan berulangnya memiliki struktur yang sama. Jika dua macam atau lebih monomer mempolimer bersama dan menghasilkan polimer yang mengandung lebih dari satu macam kesatuan struktur, maka dapat terbentuk kopolimer (Cowd, 1982). Makromolekulyang dihasilkan dari polimerisasi telah menghasilkan sejumlah polimer komersial yang penting. Komposisi kopolimer dapat bervariasi



3



sehingga membutuhkan berbagai bahan dan proses yang tidak terbatas. KopolimerA dapatterdiri darijumlah yang sebandingdarimonomerkonstituen. Sifatdarikopolimeryang dihasilkanakan jauhberbedadarihomopolimer. Disisi lain, kopolimermungkinhanya berisisebagiankeciljumlah darimonomer. Prinsip-prinsip kopolimer dalam beberapa contoh: 4. 2. 1 Kopolimer Stirena-Butadiena Polibutadienamerupakan ketangguhan



dan



bahanelastomerdengansifat



ketahanan



yang



baik.



elastis,



Namun,



memiliki



polibutadiena



memilikiresistensiyang relatifkecil untuk bahan seperti minyak,pelarut, oksidasi, danabrasi. Disisi lain polistirena tidak bereaksi atau tahan terhadap bahan berupa alkali,



asamhalida,



pengoksidasidanpereduksi.



polistirenamudah



Sehingga



menyebabkan



untuk



diproses.



Polistirenacukuprapuhdengansuhupanasdefleksirendah(82-88 Kopolimerstirena-butadienadapatmemberikanilustrasigaris besar



dalamvariasisifatpolimer



°C). lintangyang



yangdapat



manipulasikomposisikopolimerdandistribusikomponen



cukup



dicapaidengan ini.



Stirena



danbutadienadapatdikopolimerisasiuntuk menghasilkankopolimer acak atau blok. Kopolimer acak stirena-butadiena menunjukkansatu fasahomogen danmemiliki sifathomopolimer. Sebagian



besarkekurangan



darihomopolimerpolibutadienadapat



diatasi



denganpenggabungan28% stirenake dalamkopolimer. Sifat SBR yang baik membuat SBR banyak digunakandalam aplikasi sepertibelting, selang, dan barangcetakandanvulkanisirlembardan lantai. Karetsol sepatudibuathampir secara keseluruhan dariSBR. Kopolimerberisi sekitar 25% stirena sebagaiperekat. Jika rasiostirena-butadienaberada kopolimerdigunakansebagai



pada bahan



kopolimeremulsiterdiridari74%



kisaran60:40dan perekat



stirenadan



dancatlateks. 25%



lebih



tinggi,



Sebagai



contoh,



butadiena(berat)



yang



diaplikasikan secaraluas pada produk cat. 4. 2. 2 Styrene–Butadiene Rubber (SBR) (Kopolimer Acak) SBRdiproduksiolehpolimerisasiradikal bebasdaristirena danbutadiena, yang menghasilkan kopolimeracak dan strukturyang tidak teratur. Sehingga SBR



4



mimiliki sifat yang tidak kristalin.Strukturdari kopolimerini dapat dilihat pada Gambar2.1. SBRkomersialdiproduksiolehkopolimerisasiemulsi ataularutanbutadienadanstirena. Kopolimerisasiemulsi dapat dibuat melalui proses dingin(41 °F) atau proses panas(122 °F). Kopolimerdariprosespanas dan dinginmemiliki perbedaanutama dalamberat molekul, distribusi beratmolekul, danmikro, seperti yang ditunjukkanpada Tabel2.1. Proses kopolimerisasiuntuk produksi SBR melibatkan penggunaan katalis alkilitium. SBR umumnya memiliki berat molekul yang lebih tinggi, distribusi berat molekul yang kecil, dan memiliki cis-diene yang lebih banyak daripada emulsi SBR.



Gambar 4. 1 Struktur SBR.( Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Tabel 4. 1Perbedaan Sifat antara SBR panas dan dingin Sifat-sifat



Panas



Dingin



Viskositas rata-rata



150-400.000



280.000



Berat rata-rata



250-450.000



500.000



Berat molekul



Jumlah rata-rata



30-100.000



110-260.000



Struktur Mikro 1,4 (cis)



15



18



1, 4 (trans)



58



69



1, 2 (vinil)



27



23



Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.



5



4. 2. 3 Kopolimer Blok Stirena–Butadiena Kopolimer



blok



stirena-butadiena



tergolong



ke



dalam



elastomer



termoplastik (TPE). Produk yang terbuat dari polimer ini memiliki sifat yang sama dengan karet yang divulkanisir, namun kopolimer jenis ini dibuat dari peralatan yang digunakan untuk fabrikasi polimer termoplastik. Proses ini berjalan dengan cepat dan melibatkan pendinginan dan lelehan sehingga produk menjadi bentuk karet yang seperti padatan.Kepingan produk ini dapat di daur ulang. Kopolimer



blok



stirena-butadiena



tergolong



ke



dalam



elastomer



termoplastik jenis A-B-A. Plastik stirena dan blok disebut sebagai domain, berfungsi sebagai pengunci cross-link pada karet. Secara komersial, karet termoplastik SBS memiliki proporsi yang lebih kecil dengan rasio stirena-butadiena (endblock to midblock) di kisaran 15:85 sampai 40:60 berat. Kisaran suhu dari kopolimer SBS ini terletak di antara Tg dari polibutadiena dan polistrirena. Dalam penggunaan suhu normal, kopolimer blok SBS akan mempertahankan thermoplasticity dari stirena serta ketangguhan dan ketahanan unit elastomer. 4. 2. 4 Kopolimer Etilena Low-density polyethylene(LDPE) diproduksi di bawahtekanan dan suhu tinggi dan dapat ditemukan pada aplikasidalam filmdanproduk seperti kabel. Sifat fisiknyaditentukan olehtiga variabelstruktural: densitas, berat molekul, dan berat molekuldistribusi. Seiring dengan peningkatankepadatan, sifat penghalang, kekerasan,



abrasi,



panas,



dan



ketahanan



kimia,



kekuatan,



dan



peningkatanpermukaan4gloss. Tabel 4.2 Beberapa Kopolimer Etilen



Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000



6



Penurunandensitas akanmeningkatkan ketangguhan, fleksibilitas, dan perpanjangan, berkurangnya creepdan penyusutan cetakan. Kopolimerisasietilena dengankutubα-olefin memungkinkan untukmenghasilkan berbagaibahan seperti karetuntuk



produk



yang



menunjukkanketangguhanluar



memiliki biasa



titik



leleh



sertafleksibilitasnya.



rendah,



dan



Kopolimer



dapat



digambarkan pada rumus tersebut dimana R adalah gugus polar (Tabel 4.2).



4. 2. 5 Akrilonitril-Butadiena-Stirena (ABS) ABS adalah termoplastik rekayasa yang dihasilkan oleh kombinasi dari tiga monomer: akrilonitril, butadiena, dan stirena. Resistensi kimia polimer dan panas serta stabilitas tergantung pada akrilonitril. Ketangguhan, retensi pada suhu rendah tergantung pada butadiena. Sementara kekakuan kopolimer penampilan permukaan glossy, dan kemudahan proses merupakan kontribusi dari stirena. Sifat terpolimer dikendalikan oleh rasio manipulasi dan distribusi dari tiga komponen tersebut. Resin ABS terdiri dari dua fase: fase karet yang tersebar dalam matriks gelas secara terus menerus dari stirena-akrilonitril kopolimer melalui lapisan batas SAN. Fase karet yang tersebar adalah karet yang dipolimerisasi dari butadiena. Stirena dan akrilonitril dipolimerisasi menjadi karet sehingga membentuk lapisan batas antara fase terdispersi karet dan matriks gelas secara terus menerus. Peningkatan berat molekul SAN akan meningkatkan kekuatan produk dan kemudahan proses, sedangkan konsentrasi, ukuran, dan distribusi partikel karet mempengaruhi



ketangguhan



produk



dan



kekuatan.



dengan



luas



berbagai sifat telah dikembangkan.



4. 2. 6 Polimer Kondensasi



7



Sejumlah besar polimer kondensasi komersial adalah sebagai homopolimer yang bergantung pada kristalinitas dalam aplikasi seperti pada nilon dan serat pembentuk poliester, dan sebagian besar seperti bahan thermosetting (fenolat dan urea-formaldehida resin). Dalam banyak aplikasi, polimer kondensasi digunakan sebagai kopolimer. Beberapa contoh polimer kondensasi adalah: 1. Kopolimer Asetal Kopolimerasetalmemilikibuilt-instabilisasipanas proses



kopolimerisasitrioksandengan



sejumlah



yang



dihasilkan



kecilkomonomer,



dari



biasanya



etersikliksepertietilenoksidaatau1,3-diozolane.



Proses ini akan menghasilkan distribusiacak ikatanC-C dalam rantaipolimer. Depolimerisasidari



unit



etilenoksidajauhlebih



Kopolimerisasimemberikanstabilitas Kopolimermenunjukkanretensiyang



sulitdaripadaunitoximethilen. termalpadakopolimerasetal.



baik



ketikaterkenaudara



panaspada



suhuhingga 220°Fatau airpada suhu180°Funtukjangka waktu yang lama. Untukpenggunaanintermittent, suhu yang lebih tinggidapatditoleransi. 2. Epoksi Epoksiadalah



bahanpolimeryang



kelompokepoksidaterminalreaktif.



di



dalam



nya



Resinepoksi



terdapat yangsering



digunakanadalaheterdiglisidilAbisphenol(DGEBA) (Gambar 4.2).



8



Gambar 4.2Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA). (Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Epoxyresindigunakandalam



berbagaiaplikasi



seperti



dalamlapisan



pelindung, perekat, laminasi, dan plastikdan perangkatlistrik dan elektronik. Epoxy



resinmemiliki



ketahanan



yangrendahdibandingkanphenolicskarenaunitaromatiklebih strukturnya.



Epoxy-novolak



panas rendahdalam



merupakantiperesinepoksimultifungsi



berdasarkanmodifikasiresinepoksidenganphenolicsnovolak(Gambar



yang 2.3).



Dalamsistem ini, komponenfenolikmemberikanstabilitas termal, sedangkan kelompokepoksidamenjadi cross-linking.



Gambar 4.3 Struktur Resin novolak-modified epoxy. (Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



3. Resin UreaFormaldehyde-(UF) Contoh lain daripeningkatansifatpolimerkondensasimelaluikopolimerisasi adalah pada resin urea-formaldehida (UF).Ikatan dengan resin UF merupakan ikatan yang murah dan dapat dilakukan di berbagai kondisi luas. Namun, penggunaannya dibatasai untuk interior dan aplikasi nonstruktural saja. Beberapa faktor struktur molekul yang berkontribusi terhadap proses ini adalah (1) distribusi rendah dan ketidakseragaman cross-link dalam resin UF (2) kerapuhan dari resin. Untuk meminimalkan kekurangan ini, turunan urea fleksibel di dan trifunctional amina dimasukkan ke dalam struktur resin UF melalui



9



kopolimerisasi (Gambar 2.4). Amina yang digunakan dalam kasus ini adalah turunan urea propilena oksida berbasis triamin.



Gambar 4.4 Struktur propylene oxide-berdasarkan modifikasi tiamin. (Sumber: Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



4. 3 Reaksi Paska Polimerisasi Reaksi paska polimerisasi merupakan reaksi yang baik untuk meningkatkan sifat polimer. Reaksi-reaksi ini dapat terjadi pada gugus reaktif yang tersebar dalam polimer rantai. Reaksi tersebut diantaranya adalah ekstensi rantai, crosslinking, serta bentuk kopolimer blok dan cangkok. Reaksi dari tipe ini adalah halogenasi, sulfonasi, hidrolisis, epoksidasi, permukaan, dan reaksi lain dari polimer. Dalam reaksi paska ini polimer diubah menjadi yang baru dan atau sifat yang lebih baik. 4.3.1



Reaksi Polisakarida



1. Turunan Selulosa Jaringan berserat dalam dinding sel mengandung polisakarida selulosa. Polisakarida ini adalah polimer alam yang paling banyak terdapat dan paling tersebar di alam. Sumber utama selulosa adalah kayu. Umumnya kayu mengandung sekitar 50% selulosa, bersama dengan penyusun lainnya seperti lignin (Cowd, 1982). Seluosa dibangun oleh rantai glukosa yang tersambung melalui β-1,4. Rumus molekul glukosa adalah C6H12O6. Selulosa adalah polisakarida-polimer alami yang terdiri dari cincin glucosidic yang terhubung melalui jembatan oksigen jembatan (Gambar 2.5). Unit pengulangnya memiliki tiga gugus hidroksil dan



10



acetal linkage. Ikatan β-(1→4) antar unit anhydro-D-glucose memberikan linearitas pada molekul selulosa (Cowd, 1982).



Gambar 4.5 Struktur Selulosa(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Untuk membuat selulosa processable maka harus mengurangi titik leleh di bawah suhu dekomposisi dengan cara derivatisasi. Dalam penyusunan turunan selulosa pengendalian tingkat substitusi dari tiga hidroksil sangat diperlukan. Reaksi lengkap dari tiga hidroksil umumnya tidak diinginkan. Ketika bereaksi dengan selulosa, reagen biasanya menyerang (bentuk non-kristalin). Oleh karena itu, jika reaksi dihentikan kelompok yang bereaksi akan terkonsentrasi di daerah tertentu daripada didistribusikan secara acak dalam struktur selulosa. Turunan selulosa yang paling penting adalah selulosa ester dan eter. Ester selulosa dibuat oleh reaksi dari selulosa yang diaktifkan dengan asam karboksilat yang sesuai, anhidrida asam, atau asam halida. Esterifikasi diambil sampai selesai (triester) dan kemudian dihidrolisis kembali. Viskositas dikendalikan dengan menahan reaksi pada tahap asam sampai berat molekul berkurang pada tingkat yang diinginkan. Untuk plastik, berat molekul relatif tinggi yang diinginkan, sedangkan untuk aplikasi perekat, pernis, berat molekul yang lebih rendah yang lebih cocok. Etil selulosa merupakan paling penting dari eter selulosa. Komersial etil selulosa, yang sekitar 2,4-2,5 grup etoksi per residu glukosa merupakan bahan cetakan yang panasnya stabil dan memiliki sifat mudah terbakar yang rendah dan kekuatan yang tinggi. Sehingga etil selulosa lebih fleksibel dan kuat bahkan pada suhu rendah, namun memiliki penyerapan air yang relatif tinggi.



2. Pati dan Dekstrin



11



Pati adalah polimer alam berumus molekul (C6H10O5)n. Pati terdapat dalam terigu, beras, kentang, tumbuhan hijau. Pati mengandung dua macam polimer yang struktur dan massa molekul nisbinya berbeda, yakni amilosa dan amilopektin. Amilosa yang menyusun 20-50 % pati alam dibentuk dari kesatuan glukosa yang bergabung melalui ikatan α-1,4 (Gambar 4.6). Komponen pati lainnya adalah amilopektin, yaitu polimer rantai bercabang yang memiliki ikatan glikosida α-1,6 disamping α-1,4 (Gambar 4.7) (Cowd, 1982).



Gambar 4.6 Struktur Amilosa(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Gambar 4.7 Struktur Amilopektin(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Seperti selulosa, pati juga merupakan polisakarida yang pada proses hidrolisis menghasilkan unit glukosa. Namun, ada dua perbedaan yang signifikan antara pati dan selulosa. Tidak seperti di selulosa, anhydro-D-glucose unit di pati terhubung melalui α-(1→4) glikosidik. Struktur pati merupakan campuran molekul amilosa linier dan rantai bercabang amilopektin.



12



Dekstrin merupakan produk degradasi pati yang dihasilkan oleh pemanasan pati dengan adanya atau tidak adanya agen hidrolitik. Berdasarkan pada kondisi konversi, terdapat tiga jenis dekstrin yang dihasilkan: dekstrin putih, kuning (kenari), dan gusi Inggris. Konversi mekanismenya kompleks, tetapi melibatkan pemecahan hidrolitik dari molekul pati menjadi fragmen lebih kecil diikuti dengan penataan ulang/ repolymerization ke dalam struktur polimer bercabang (Gambar 4.8).



Gambar 4. 8 Hidrolisis dan polimerisasi ulangselama dekstrinisasi pati. (Sumber : Jarowenko, W.,Handbook ofAdhesives, 2nd ed., Skeist, I., Ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1977.)



4. 3. 2Reaksi Silang 1. Poliestertak jenuh Dalam reaksi ini, poliester tak jenuhdicampur dengan monomer dan katalis. Campuran yang dihasilkan biasanya cairan kental yang dapat dituangkan, disemprot, atau dibentuk menjadi bentuk yang diinginkan dan kemudian berubah menjadi padatan thermosetting oleh reaksi silang Prepolimer poliester tak jenuh diperoleh dari kondensasi alkohol polihidrat dan asam basa. Asam basa terdiri dari satu atau lebih asam jenuh dan/ atau asam tak jenuh. Asam jenuh berasal dari anhidrida ftalat, asam adipat, atau asam isoftalik, sedangkan asam tak jenuh biasanya dari anhidrida maleat atau asam fumarat. Alkohol polihidrat yang umum digunakan adalah glikol (seperti etilen glikol, propilen glikol, dietilen glikol), gliserol, sorbitol, dan pentaeritritol.



13



Reaksisilangdapatdilihat melalui persamaan berikut:



2. Vulkanisasi Vulkanisasi merupakan istilah umum yang digunakan ke reaksi ikat silang polimer-polimer, khususnya elastomer. Vulkanisasi adalah proses dimana suatu jaringan lintas-link di gunakan dalam elastomer atau reaksi kimia yang menyebabkan molekul elastomer yang linear mengalami reaksi sambung silang (crosslinking) sehingga menjadi molekul polimer yang membentuk rangkaian tiga dimensi. Reaksi merubah karet yang bersifat plastis (lembut) dan lemah menjadi karet yang elastis, keras dan kuat. Vulkanisasi juga dikenal dengan proses pematangan, dan molekul elastomer yang sudah tersambung silang dirujuk sebagai vulkanisasi elastomer. Vulkanisasi menurunkan aliran elastomer dan meningkatkan kekuatan tarik dan modulus, namun mempertahankan diperpanjang nya (Stevens, 1989). Vulkanisasi, ditemukan oleh Goodyear pada tahun 1939, yakni pemanasan elastomer dengan belerang merupakan proses yang lambat dan tidak efisien. Hal ini dapat dipercepat dan limbah sulfur dikurangi secara substansial dengan penambahan sejumlah kecil senyawa organik dan anorganik yang disebut akselerator. Akselerator membutuhkan keberadaan aktivator atau promotor untuk berfungsi optimal. Beberapa akselerator yang digunakan meliputi senyawa yang



14



mengandung sulfur dan beberapa senyawa nonsulfur, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2.3. Tabel 4.3 Beberapa akselarator yang digunakan dalam Vulkanisasi(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Aktivator biasanya adalah oksida logam seperti zinc oxide. Penggunaan akselerator dan aktivator meningkatkan efisiensi cross-linking dalam beberapa kasus menjadi kurang dari dua atom sulfur per cross-link. a. Karet Karet merupakan politerpena yang disintesis secara alami melalui polimerisasi enzimatik isopentil pirofosfat. Unit ulangnya adalah sama sebagaimana 1,4-poliisoprena. Dimana isoprena merupakan produk degradasi utama karet. Bentuk utama dari karet alam, yang terdiri dari 97% cis-1,4-isoprena, dikenal sebagai Hevea Rubber. Hampir semua karet alam diperoleh sebagai lateks yang terdiri dari 32-35% karet dan sekitar 5% senyawa lain, termasuk asam lemak, gula, protein, sterol ester dan garam. Lateks biasa dikonversikan ke karet busa dengan aerasi mekanik yang diikuti oleh vulkanisasi.



(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.) Karet alam memiliki sifat-sifat antara lain, warnanya agak kecoklatcoklatan, tembus cahaya atau setengah tembus cahaya, dengan berat jenis 0,91-



15



093. Sifat mekaniknya tergantung pada derajat vulkanisasi, sehingga dapat dihasilkan banyak jenis sampai jenis yang kaku seperti ebonite. Temperatur penggunaan yang paling tinggi sekitar 99 °C, melunak pada 130 °C dan terurai sekitar 200 °C. Sifat isolasi listriknya berbeda karena pencampuran dengan aditif. Namun demikian, karakteristik listrik pada frekuensi tinggi, jelek. Sifat kimianya jelek terhadap ketahanan minyak dan ketahanan pelarut. Zat tersebut dapat larut dalam hidrokarbon, ester asam asetat, dan sebagainya. Karet yang kenyal agar mudah didegradasi oleh sinar UV dan ozon. Kebanyakan bahan elastis seperti logam yang digunakan sebagai per, perilaku elastis disebabkan oleh distorsi ikatan. Ketika gaya bekerja, panjang ikatan menyimpang dari kesetimbangan dan energi tarik disimpan secara elektrostatistik. Karet sering diasumsikan memiliki perilaku yang sama dengan hal tersebut tapi hal ini merupakan gambaran yang kurang tepat. Karet merupakan material yang sangat unik karena energi tarik disimpan melalui panas. Dalam keadaan relaksasi, karet memanjang, menggulung rantai polimer yang saling berhubungan di bagian dalam (interlink) pada beberapa titik. Diantara pasangan rantai polimer yang saling berhubungan setiap monomer dapat dengan bebas berotasi dengan ikatan lainnya. Pada temperatur kamar, karet menyimpan energi kinetik yang cukup jadi setiap bagian berosilasi seperti tali yang digoyangkan secara cepat. Ketika karet ditarik, interlink menegang dan tidak dapat berosilasi lagi. Energi kintiknya didapatkan sebagai panas yang berlebih. Oleh karenanya entropi akan berkurang ketika karet berubah dari keadaan relaksasi ke keadaan tertarik. Relaksasi karet bersifat endotermis dan karena alasan ini gaya yang digunakan saat sepotong karet memanjang akan bertambah terhadap temperatur.



b. PoliolefindanPolisiloksan Polyethylene, kopolimer etilena-propilena, danpolisiloksan dihubungkan secara



cross-linked



denganperoksida



danpemanasan.



Proses



ini



melibatkanpembentukan polimer radikaldiikuti oleh radikal kopling seperti pada persamaan berikut:



16



(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.) Efisiensidari



proses



inibiasanya



molekulperoksidaterdekomposid.



kurangdari



satucross-link



Untukmeningkatkanefisiensi



reaksi



per silang,



sebagian kecil molekul tidak jenuhdimasukkan ke dalam struktur polimer. Untukpolisiloksan, kopolimerisasi dari sebgian kecilvinil-metilsilanol akan meningkatkanlintaslinkability seperti pada persamaan di bawah ini.



(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.) 3 . Hidrolisis. Poli(vinil alkohol) (PVA) dibuat dari proses hidrolisis(atau lebih tepatnyaalkoholisis)



dari



Reaksidikatalisisoleh



poli(vinil asam



asetat)



dan



denganmetanolatau basa.



Namun,



etanol. katalis



basabiasanyadigunakankarena lebih cepatdan bebas darireaksi samping.



(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.) Karenakelarutannya dalam air, poli(vinil alkohol) digunakansebagai agen penebalanuntukberbagai emulsidan sistem suspensi. Dengankadar hidroksil yang tinggi,



PVAdigunakan



secara



luassebagai



perekat



air-larutan



dengan



kapasitasmengikatyang sangat baik untukbahan selulosaseperti kertas.



17



Sebagian hidrolisispoli(vinil asetat) mengandung gugus hidroksildanasetat. Ketika



gugus



OHsecara



parsial



menghidrolisis



poli(vinil



asetat)



dikondensasikandenganaldehida kemudian unit asetal akan terbentuk. Polimer yang



dihasilkanmengandung



gugusasetal,



hidroksil,



dan



asetatdan



dikenalsebagaipoli(vinilasetal).



(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.)



Reaksi butiraldehida atau formaldehida menghasilkan poli (vinil butiral) atau poli (vinil formal. Yang paling penting dari poli (vinilasetal) adalah poli (vinil butiral). Gugus residual OH di kondensasi dengan gugus metilol dalam resin PF, MF, dan UF.



4.3. 3Pembentukan Kopolimer Blok dan Cangkok Kopolimer blok dan cangkok merupakan proses yang sangat sering digunakan dalam membuat produk polimer. Metode ini sangat baik digunakan untuk memperbaiki beberapa sifat yang berbeda dari homopolimer atau polimer tunggalnya. Kopolimer blok atau cangkok digunakan sangat luas dalam berbagai kebutuhan termasuk membuat material yang tahan benturan, thermoplastik elastomer, kompatibilizer, polimer emulsifier, membran dan sebagai sistem pembawa dalam sistem transportasi obat. Struktur blok atau cangkok memberikan sumbangan yang besar untuk diproduksi secara komersial dan hal ini sangat penting bagi industri karena kemudahan dalam pengendaliannya baik melalui proses bulk atau larutan.



18



1. Kopolimerisasi Blok Kopolimer blok mengandung blok dari satu monomer yang dihubungkan dengan blok monomer yang lain. Kopolimer blok biasanya terbentuk melalui proses polimerisasi ionik. Untuk polimer ini, dua sifat fisik yang khas yang dimiliki dua homopolimer tetap terjaga. Kopolimer blok dapat dibuat melalui beraneka metode. Salah satu diantaranya melibatkan mekanisme anion. Pada tahap pertama satu macam monomer mempolimer secara anion dan reaksi dibiarkan berlangsung sampai monomer itu habis. Kepada polimer yang sedang tumbuh kemudian ditambahkan monomer kedua yang lalu bergabung pada rantai membentuk blok kedua. Proses ini berulang sebanyak diperlukan. Kopolimer balok yang banyak diperdagangkan adalah feniletena-buta-1,3-diena, yang bercirikan karet lentuk-bahang (Cowd, 1982). Pembuatan kopolimer blok membutuhkan kehadiran kelompok reaktif terminal. Kopolimer blok dari butil akrilat-stirena dan akrilonitril-stirena telah disusun oleh penyinaran butil akrilat atau akrilonitril yang mengandung inisiator fotosensitif (misalnya, 1-azo-bis.1-cyanocyclohexane) dengan radiasi UV yang intensif. Sehingga



menciptakan radikal kaya monomer yang bila dicampur



dengan stirena akan menghasilkan kopolimer blok yang sesuai. Keberhasilan teknik kopolimer blok initergantungpada keadaanfisikpolimer. Tabel 2.4menunjukkan beberapa kopolimer blokyang digunakan dalamteknik ini. Tabel 4.4 Jenis Kopolimer Blok Unit Polimer



Monomer



Akrilamida



Akrilonitril



Isobutilena



Akrilonitril Stirena Vililidena Klorida



Metil Akrilat



Vinil Klorida Vinilidena Klorida



Metakrilonitril



Akrilonitril



Metakrilonitril-co-vinil



Metil Metraklirat



klorida Metil metakrilat



Metakrilonitril



19



Striena Vinilidena Klorida Stirena



Metilmetakrilat-cometaklironitril



Metil Metrakrilat



Stirena



Vinilidena Klorida Vinil Asetat



Vinil Klorida



Vinil Klorida



Metil Vinil Keton



Sumber: Fetters, E. M., Ed., Chemical Reaction of Polymers, Interscience, New York, 1964.



Teknik umumdarikopolimer blokadalah memasukkankelompokperoksidake dalampolimerkelompokakhirsebagai stabil. Polimertersebut kemudiandicampur denganmonomersegar,



dankelompokperoksidayang



terdekomposisidi



kondisiyang



tepatmenghasilkankopolimerblok.



bawah



Misalnya,



polimerphthaloylperoksidayangdipolimerisasisampai batas tertentudenganstirena. Polimer yang dihasilkandicampur denganmetil metakrilat. Padadekomposisi, kelompok



internal



dan



peroksid



membentukradikalyang



memprakarsaipolimerisasimetil metakrilat.



2. Kopolimerisasi Cangkok (Graft) Kopolimerisasi graftmerupakan teknik untuk memodifikasi sifat kimia dan sifat fisika dari polimer. Ada tiga macam metode kopolimerisasi graftyaitu Grafting



From,



Grafting



Todan



Grafting



Through.



Kopolimerisasi



graftingfromadalah pencangkokan rantai cabang (graft) pada sisi aktif yang terdapat pada rantai utama (backbone). Sedangkan pada metode grafting to, pembawa sisi aktif adalah rantai cabang. Pada metode grafting through, adanya makromer dengan BM rendah dan sisi yang tidak jenuh sehingga polimer yang sedang tumbuh dapat bereaksi pada sisi yang tidak jenuh menghasilkan kopolimer graft.



20



Mekanisme pembuatan rantai graftyang umum adalah menggunakan polimerisasi radikal bebas yang mempunyai tigatahapan proses, diantaranya inisiasi, propagasi dan terminasi Proses inisiasiadalah proses pembentukan radikal bebas dari inisiator. Sedangkan proses propagasi adalahproses pertumbuhan polimer sebagai akibat dari penggabungan monomer-monomer ke dalamrantai radikal aktif yang kemudian dilanjutkan dengan proses terminasi yang merupakan prosespenghentian propagasi. Ada tiga metode umum untuk mereparasi kopolimer-kopolimer cangkok: (1) monomer dipolimerisasi dalam hadirnya suatu polimer dengan percabangan yang terjadi dari transfer rantai. (2) monomer dipolimerisasi dalam hadirnya polimer yang memiliki gugus-gugus fungsional reaktif atau letak-letak yang bisa diaktifkan, misalnya, oleh radiasi. (3) dua polimer yang memiliki gugus-gugus fungsional reaktif direaksikan bersama (Stevens, 1989). Diperlukan tiga komponen untuk berlangsungnya pencangkokan lewat transfer rantai; polimer, monomer, dan inisiator. Fungsi inisiator adalah untuk mempolimerisasi monomer sehingga membantu radikal, ion atau kompleks koordinasi polimerik yang kemudian bisa menyerang polimer asal, atau untuk bereaksi dengan polimer asal sehingga membentuk spesies inisiator dia tas kerangka polimer, yang menginisiasi polimerisasi monomer. Sebagaimana dengan kopolimerisasi



biasa,



rasio



reaktivitas



monomer-monomer



juga



perlu



dipertimbangkan untuk memastikan bahwa pencangkokan akan terjadi. Juga perlu memperhatikan frekuensi transfer untuk menetapkan



jumlah cangkokan.



Biasanya, campuran homopolimer-homopolimer terjadi bersamaan dengan kopolimer cangkok (Stevens, 1989). Kopolimer cangkok dapat dihasilkan dengan memicu polimerisasi monomer B disertai adanya homopolimer dari monomer A. Radikal bebas yang dihasilkan mengeluarkan atom-atom sepanjang rantai poli(A), sehingga menghasilkan sisi radikal pada rantai itu sendiri. Pada sisi radikal itu poli(B) tumbuh. Cara lain pembentukan kopolimer cangkok adalah melalui penyinaran



dengan sinar



ultraviolet yang digunakan untuk membentuk radikal bebas sepanjang rantai hopolimer.



21



Semua kopolimer cangkok disusun dari polimer kerangka dasar dan rantai cabang yang berasal dari monomer lain. Dalam reaksi kopolimerisasi, karet alam bertindak sebagai induk (backbone), sedangkan monomer metil metakrilat bertindak sebagai monomer cangkok (graft).



Gambar4.9Model Sistematika Kopolimer Cangkok(Sumber : Robert, O. Ebewele, Polymers Science and Technology, Nigeria, 2000.) Keuntungan dari proses kopolimerisasi cangkok adalah terbentuknya ikatan antara dua monomer yang lebih kuat dibandingkan penggabungan yang terjadi hanya secara fisik. Efisiensi proses kopolimerisasi secara umum dipengaruhi oleh berat molekul primer, temperatur, konsentrasi monomer, serta viskositas internal kopolimer yang terbentuk.



4. 4 Polimer-polimer Fungsi 4. 4. 1Poliuretan Poliuretan merupakan polimer pilihan untuk berbagai macam aplikasi biomedis. Poliuretan digunakan secara luas dalam perangkat seperti prostesis vaskular, membran, kateter, operasi plastik, katup jantung, dan organ buatan. Alasan utama keberhasilan penerapan poliuretan sebagai biomaterial adalah sifat biokompatibilitas dan formulasi fleksibilitasnya. Modifikasi kimia dan/ atau biologi dari permukaan poliuretan, seperti grafting hidrogel seperti akrilamida atau poli (hidroksietil metakrilat) akan meningkatkan kompatibilitas darah. Biokompatibilitas



dan



kompatibilitas



darah



dapat



ditingkatkan



dengan



memperlakukan permukaan polimer dengan larutan albumin atau gelatin diikuti oleh reaksi silang dengan gluteraldehida atau formaldehida.



22



4. 4. 2Stabilisator Ikatan Polimer 1. Antioksidan 2,6-ditertiarybutyl-1, 4-vinyl fenol atau 4-isopropenil fenol mudah berpolimerisasi dengan isoprena, butadiene, stirena, dan metil metakrilat. Kopolimer yang dihasilkan merupakan antioksidan yang baik untuk polimer induknya pada komposisi kopolimer 10 sampai 15 mol% dari antioksidan yang dipolimerisasi. 2. Penghambatan nyala Penghambatan nyala biasanya halogen yang mengandung bahan 2,4,6 Tribromophenyl, pentabromophenyl, dan 2,3-dibromopropil turunan ester akrilat



dan



metakrilat



dapat



dengan



mudah



dipolimerisasi



atau



dikopolimerisasi dengan stirena, metil metakrilat, akrilonitril dan untuk menghasilkan polimer. 3. Stabilisator Ultraviolet Stabilisator ultraviolet menjadi senyawa yang paling efektif untuk melindungi bahan polimer dari ultraviolet dan fotodegradasi.



4. 4. 3Polimer Dalam Obat



Dunia medis tidak pernah lepas dari yang namanya polimer sintesis.Polimer sintesis banyak digunakan untuk dijadikan bahan implantasi dan obat-obatan Pada umumnya Polimer yang biasanya digunakan dalam pemberian obat adalah berbagai turunan selulosa, poliakrilat, poli (vinil pirolidon), polioksietilena, poli (vinil alkohol), dan poli (vinil asetat). 1. Mengontrol pelepasan obat Beberapa jenis obat akan bersifat inaktif saat terkena dengan senyawa tertentu pada tubuh. Misalnya obat yang ditargetkan untuk dilepas di usus halus yang berbahan dasar polimer Eudragit E-cationic. Polimer ini memiliki kelemahan yaitu larut pada pH asam 2, 5. Hal ini tentu akan menurunkan kinerja obat jika terkena asam lambung. Namun dengan melakukan modifikasi, kita bisa mengubah kopolimer kation ini menjadi kopolimer anion yang tidak larut pada pH asam, yaitu menjadi Eudragit E-



23



anionic. Jenis polimer ini tahan terhadap asam lambung dan hanya akan dilepaskan pada target yaitu usus halus.



Gambar 4. 10 Eudragit E-cationic (Sumber : Kalal, J., Makromol. Chem. Macromolecul. Symp., 12, 259, 1987.)



Gambar 4. 11 Polimer eudragit anionic: (L) –COOH/–OCH3 = 1/1; (S) – COOH/–OCH3



=



1/2.



(Sumber



:



Kalal,



J.,



Makromol.



Chem.



Macromol.Symp., 12, 259, 1987.) Tujuannya



adalah untuk menghilangkan atau setidaknya mengurangi



bahaya overdosis, dengan risiko efek samping. 2. Pengiriman obat langsung ke tempat Polimer dalam pengiriman obat bertindak hanya sebagai pembawa tanpa adanya aktivitas farmakologis intrinsik atau efek terapi. Dengan adanya gugus-gugus tertentu pada polimer ini, ia memiliki ligan-ligan tertentu pada biomolekul pada tubuh. Sehingga reaksi pada tubuh dapat bersifat spesifik.



24



Tabel 4. 5 Modifikasi Kimia pada Polimer Sintetik untuk Berikatan secara Kovalen pada ligan biomakromolekul. Gugus Fungsi



Polimer Modifikasi



-OH



Sianogen Bromida Triazines Periodates oxidation Benzoquinon Epoxida Silamization Reagen terkarboksilasi -NH2 –COOH



-COOH, -NH2 Carbodiimides



Ligan Biomakromolekul pada Tubuh -NH2 -NH2 -NH2 -NH2 -NH2 , -COOH, -OH, -SH -NH2 , C6H5-R, -COOH -NH2



Asilasi Ester aktif



-NH2 , -COOH -NH2 , -COOH -CHO -NH2 -C6H4-R Diazotation reagents -C6H4-R, Histidin, Triptofan -SH Thiol-disulfida exchange -SH Sumber : Kalal, J., Makromol. Chem. Macromol. Symp., 12, 259, 1987.



4. 5 Penutup 4. 5. 1 Simpulan 1. Modifikasi polimer merupakan Modifikasi polimer merupakan suatu upaya untuk memperbaiki sifat-sifat polimer sehingga menjadi polimer baru dengan mutu yang lebih baik. 2. modifikasi polimer dapat dicapai dengan menggunakan satu atau lebih dari teknik berikut: a.



Kopolimerisasi lebih dari satu monomer



b.



Pengendalian arsitektur molekul



c.



Reaksi paska polimerisasi dengan melibatkan gugus reaktif atau



fungsi yang dimasukkan dengan bebas ke rantai utama polimer atau gugus samping. 3. Tujuan dari modifikasi polimer ini digunakan pada obat-obatan, poliuretan, dan stabilisator ikatan polimer



25



DAFTAR PUSTAKA



Cowd. M. A. 1982. Polymer Chemistry. London: Jhon Murray Publisher Ltd. Ebewele, R. O. 2000. Polymer and Science Technology. United States of America: CRC Press LLC. Jarowenko, W.,Handbook of Adhesives, 2nd ed., Skeist, I., Ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 1977. Kalal, J., Makromol. Chem. Macromol. Symp., 12, 259, 1987. Purba. Michael. 2001. Kimia Jilid 3 untuk SMA Kelas XII. Jakarta: Erlangga. Stevens, M. P. 1989. Polymer Chemistry. West Hartford: Oxford University Press, Inc.



26



27