MRA [PDF]

Citation preview

MEKANISME REAKSI REDOKS INNER SPHERE



Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan bilangan oksidasi pada ion-ion pusatya. Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).



a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)



Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil. Contoh: : [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ↔ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+



Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl- dari Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr*Cl(H2O)5]2+ dan bukan [CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl- yang terikat pada Cr adalah Cl- yang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl- lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl- dan setelah ikatan putus Cl- terikat oleh Cr(III). Mekanisme: [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ ↔ [(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+ ↔



[(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ + H2O



[(NH3)5Co]2+ +



[Cl-Cr(H2O)5]2+



[(NH3)5Co]2+ +



5H3O+ + H2O ↔



[Co(H2O)6]2+ + 5NH4+



Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat: VI-> VBr-> VClV-CH=CH-CH-COO- > V-CH2-CH2-CH2-COOMekanisme Reaksi Redoks Lingkar-Dalam ditandai oleh adanya perubahan kulit koordinasi (coordination shell) dari ion-ion yang membentuk keadaan transisi; dua ion logam terhubung membentuk kompleks aktivasi melalui ligan jembatan, dan nantinya terjadi pemecahan ikatan dan pembentukan hasil reaksi melalui transfer ligan. Syarat terjadinya mekanisme ini yaitu: (a) oksidator memiliki satu ligan yang mampu mengikat kedua ion logam secara bersamaan, (b) reduktor bersifat substitusi labil dan salah satu ligannya dapat diganti menjadi ligan jembatan, (c) terjadi pada reaksi redoks substitusi lembam (inert). Proses reaksi redoks lingkar-dalam berlangsung melalui substitusi, membentuk ligan jembatan dan bersamaan dengan transfer elektron. Kompleks jembatan dapat terbentuk jika salah satu ligan reaktan bersifat labil, memiliki satu atau lebih pasangan elektron bebas, tidak membentuk ruang yang berdesakan, dan ada pemindahan ligan.



Tahapan reaksi elementer pada reaksi redoks lingkar-dalam yaitu: (a) pembentukan kompleks prekursor, (b) pengaktifan prekursor dan transfer elektron, (c) disosiasi untuk pemisahan hasil reaksi. Secara rinci tahapannya yaitu terjadi (i) asosiasi lingkar luar, (ii) pembentukan jembatan ligan, (iii) transfer elektron ke ligan jembatan, (iv) transfer elektron ke



logam,



(v)



pemutusan



ligan-jembatan,



(vi)



pemisahan



kompleks



suksesor.



Faktor-faktor yang mempengaruhi laju reaksi redoks lingkar-dalam adalah: (i) pembentukan kompleks prekursor d3 inert, sedangkan d4 dan d5 spin tinggi labil; (ii) struktur elektron oksidator dan reduktor (ada kesimetrian orbital), (iii) sifat ligan jembatan (penstabilan intermediate dan transfer elektron untuk memadukan orbital molekul donor dan akseptor, dan (iv) pemecahan kompleks hasil reaksi. Mekanisme lingkar-dalam memerlukan penurunan energi bebas pada keadaan penataan ulang, untuk mencapai ini diperlukan ligan organik yang mengandung sistem konyugasi karena berperan sebagai mediator transfer elektron. Laju transfer elektron akan meningkat apabila ligan organik membentuk kelat dengan reduktor.