Sensor Kimia 2 [PDF]

Citation preview

Bambang Kuswandi



Sensor Kimia Teori, Praktek & Aplikasi



Buku Teks ini diterbitkan oleh Bagian Kimia Farmasi PS Farmasi Universitas Jember, 2008



Sensor Kimia: Pendahuluan



Pengantar Puji dan syukur kami panjatkan ke hadirat Allah SWT, karena atas perkenanNya buku teks yang berjudul “Sensor Kimia: Teori, Praktek dan Aplikasi” dapat diselesaikan dengan baik. Sebenarnya buku teks ini ditulis sebagai buku rujukan untuk mata kuliah Sensor Kimia dan Biosensor, yang saat ini masih didominasi oleh buku teks yang berbahasa asing terutama bahasa Inggris. Pada awalnya, buku ini merupakan buku ajar dan panduan bagi mahasiswa farmasi Universitas Jember yang menempuh mata kuliah Sensor kimia dan Biosensor, tetapi mengingat masih langkanya buku rujukan yang berbahasa Indonesia dan juga atas permintaan dari banyak mahasiswa dan desakan dari rekan-rekan dosen di PS Farmasi Universitas Jember, maka penulis memberanikan diri untuk menjadikan buku ini sebagai buku teks bagi mahasiswa yang menempuh mata kuliah tersebut. Oleh karenanya beberapa istilah asing dalam bahasa inggris masih sering digunakan dalam buku ini, untuk memudahkan para mahasiswa bila ingin merujuk pada sumber aslinya yang berbahasa inggris. Sebagai akademisi dan peneliti bidang sensor kimia dan biosensor, maka penulis merasa perlu untuk menulis buku teks ini ditengah langkanya buku teks sejenis yang berbahasa Indonesia, untuk menjadi bacaan dan pengetahuan serta rujukan yang mudah-mudahan bermanfaat bagi para mahasiswa, peneliti dan segenap pemerhati dan stakeholders yang berkaitan dengan analisa kimia, khususnya sensor kimia dan biosensor. Harapan kami, semoga buku ini menjadi bahan pengetahuan dan rujukan yang bermanfaat bagi para pembacanya, khususnya dalam pengembangan sensor kimia di Indonesia saat ini dan di masa mendatang. Amien. Saran dan kritik atas buku ini mohon dapat dialamatkan kepada penulis: [email protected].



Penulis,



Bambang Kuswandi



Sensor Kimia: Pendahuluan



Daftar Isi



Halaman



BAB I. Pendahuluan .............................................................................................. 1 1.1. Pengantar .................................................................................................... 1 1.2. Definisi Sensor Kimia ................................................................................. 2 1.3. Sensor pH ................................................................................................... 5 1.4. Mekanisme Sensor Kimia ........................................................................... 7 1.5. Metode Immobilisasi .................................................................................. 9 1.6. Sistem Sensor Kimia ...................................................................................10 1.7.Aplikasi ........................................................................................................13 1.8.Referensi ......................................................................................................14 BAB II. Immobilisasi Reagen .............................................................................. 16 2.1. Pengantar ................................................................................................... 16 2.2. Metode Fisika ............................................................................................. 19 2.2.1. Adsorpsi............................................................................................. 19 2.2.2. Enkapsulasi........................................................................................ 21 2.2.3. Entrapmen...............………………………………………………… 23 2.2. Metode Kimia .............................................................................................. 26 Referensi ............................................................................................................. 30 BAB III. Elemen Pendeteksi Analit ....................................................................... 31 3.1. Pengantar ....................................................................................................... 31 3.2. Sensor Ionik ................................................................................................... 33 3.3. Sensor Kation dan Ion logam ........................................................................ 34 3.4. Sensor molekul kation ................................................................................... 37 3.5. Sensor anion .................................................................................................. 40 Referensi ............................................................................................................... 45 BAB IV. Teknik Transduksi Elektrokimia ............................................................ 47 4.1. Pengantar ....................................................................................................... 47 4.2. ISE (Elektroda Selektif Ion) ……………………………………………...... 48 4.2.1. Konstruksi ISE ...................................................................................... 5 4.2.2. Elektroda Gelas (Glass-Membrane Electrodes)................................... 51 4.2.3. Elekroda Membran Padat (Solid-State-Membrane Electrodes)........... 53 4.2.4. Elektroda Membrane-Cair (Liquid-Membrane Electrodes)................. 54 4.2.4. Elektroda Membran-Modifikasi (Modified-Membrane Electrodes)…. 56 4.3. Elektroda Padat (Solid-State Sensors) ............................................................ 59 4.4. Elektroda Berbasis Silikon (Solid-State Sensors Based on Silicon Chip)...… 62 4.5. FET Sensor (Field Effect Transistors) …………………………………...… 67 4.5.1. MEMFET dan SURFET……………………………………………... 70 4.5.2. CHEMFET …………………………………………………………... 71 4.5.3. REFET ……………………………………………………………..…74 Referensi ............................................................................................................... 77 BAB V. Teknik Transduksi Optik .......................................................................... 80 5.1. Pengantar ............................................................................................................ 80 5.2. Fiber Optik Sensor (FOCS) ................................................................................ 81 5.3. Intrinsik Fiber Optik Sensor ................................................................................ 86



Sensor Kimia: Pendahuluan



5.4. Optode Film/Membran ........................................................................................ 89 5.5. Sensor Gelombang Planar (Planar Waveguide Sensor) ...................................... 93 5.5. Sensor Resonansi Plasma Permukaan (SPR) ...................................................... 97 Referensi ................................................................................................................... 102 BAB VI. Teknik Transduksi Lainnya ................................................................. 104 6.1. Pengantar ........................................................................................................... 104 6.2. Sensor Kalorimetrik dan Termometrik ............................................................. 105 6.3. Sensor Massa .................................................................................................... 109 6.4. Semikonduktor Sensor ……………………………………….……………… 114 Referensi .................................................................................................................. 122 BAB VII. Performansi Sensor ............................................................................... 123 7.1. Pengantar …………………………………………………………..………..... 123 7.2. Sinyal (Sensor Respon) ………………………………………………..………125 7.3. Presisi dan Akurasi …………………………………………………..………...126 7.4. Jenis dan Sumber Kesalahan …………………………………………..………129 7.5. Daerah Kerja dan Limit Deteksi..........................................................................131 7.6. Sensitivitas dan Selektivitas ...............................................................................133 7.7. Waktu Respon dan Waktu Pakai ....................................................................... 135 7.8. Reprodusibilitas ................................................................................................. 137 Referensi .................................................................................................................. 139 BAB VIII. Jenis Sensor Kimia Lainnya ............................................................... 140 8.1. Pengantar ………………………………………………………….………..... 140 8.2. Sensor Array ...................................................................................................... 141 8.3. E-nose dan E-Tongue ....................................................................................... 144 8.4. Mikrototal Analisis Sistem (μTAS) ................................................................. 151 Referensi .................................................................................................................. 155 BAB IX. Contoh Ekperimen Praktis .................................................................... 156 9.1. Pengantar ……………………………………………………..……………..... 156 9.2. Sensor Sampel Cair (Ion Logam Berat)............................................................. 157 9.2.1. Experimental ............................................................................................157 9.2.2. Hasil dan Pembahasan .…………………………………………………160 9.3. Sensor Gas (H2S) …………………………………………………….………. 169 9.3.1. Experimental ……………………………………………….…………. 170 9.3.2. Hasil dan Pembahasan ............................................................................ 172 9.4. Sensor Zat Mudah Menguap (Asam Asetat dan Amonia) ................................ 175 9.4.1. Experimental ............................................................................................176 9.4.2. Hasil dan Pembahasan ……………………..…………………………... 178 Referensi .................................................................................................................. 185 BAB X. Aplikasi Penting ........................................................................................ 186 10.1. Pengantar .………………...………………………………………………..... 186 10.2. Bidang Kesehatan ............................................................................................ 187 10.3. Bidang Pangan dan Bioteknologi .....………..………………………………. 188 10.4. Bidang Lingkungan ......................................................................................... 189 10.5. Bidang Pertahanan ........................................................................................... 192



Sensor Kimia: Pendahuluan



10.6. Bidang Kelautan .............................................................................................. 194 10.7. Bidang Industri .................................................................................................197 Referensi .................................................................................................................. 200 BAB XI. Penutup..................................................................................................... 202 11.1. Pengantar .……………………………………………………………...…..... 202 11.2. Perkembangan Saat Ini .................................................................................... 203 11.3. Tantangan ........................................................................................................ 205 11.4. Prospek Mendatang ......................................................................................... 207 Referensi .................................................................................................................. 210 Glosarium ................................................................................................................ 212 Indeks ...................................................................................................................... 215



Sensor Kimia: Pendahuluan



BAB I Pendahuluan



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan secara singkat definisi sensor kimia, contoh sensor kimia, mekanisme dan sistem sensor kimia serta aplikasinya dalam berbagai bidang kehidupan.



1.1. Pengantar Dalam bab pendahuluan ini akan dijelaskan secara umum tentang sensor kimia mulai dari definisi, contoh, immobilisasi reagen, mekanisme dan sistem serta aplikasinya. Dalam contoh sensor kimia yang dibahas adalah sensor pH untuk memudahkan penbaca dalam memahami mekanisme sensor kimia dan sistem sensor kimia serta kegunaannya. Secara garis besar immobilisasi reagen, sebagai proses juga dijelaskan secara umum baik secara fisika maupun kimia. Untuk lebih meningkatkan pemahaman pembaca juga dijelaskan mekanisme dan sistem sensor yang akan membaca terjadinya interaksi analit dengan lapisan sensor. Diakhir diberikan pula deskripsi aplikasi dan kegunaan sensor kimia secara umum dibanyak bidang kehidupan seperti kesehatan, industri dan lingkungan.



1



Sensor Kimia: Pendahuluan



1.2. Definisi Sensor Kimia Sebelum kita memberikan definisi tentang sensor kimia, sebaiknya kita mendefinisikan terlebih dahulu apa itu sensor? Secara umum sensor bisa diartikan sebagai alat atau piranti yang dapat mentransform (mengubah) suatu energi ke energi yang lain. Seperti sensor temperatur adalah alat atau piranti yang memiliki respon terhadap suhu, sehingga mampu mengubah energi panas menjadi satuan temperatur dalam celcius/kelvin. Salah satu contoh sensor kimia yang kita kenal secara baik adalah kertas pH atau disebut juga kertas lakmus, yang digunakan untuk menentukan asambasa suatu larutan. Kertas lakmus ini memberikan indikasi secara kualitatif sifat asambasa suatu larutan berdasarkan perubahan warna yang terjadi pada kertas lakmus tersebut. Sedangkan alat lain yang lebih tepat dalam pengukuran pH suatu larutan biasanya kita gunakan pH meter. Alat ini sebenarnya menggunakan prinsip kerja secara elektrokimia untuk mendeteksi adanya respon elektrik terhadap pH larutan yang kemudian bisa kita baca secara mudah dengan pembacaan digital. Dalam metode diatas, sensor pH, baik kertas lakmus, indicator pH atau pH meter yang berupa elektroda gelas, dapat memberikan respon atau mendeteksi derajat asam-basa suatu larutan. Respon tersebut baik secara kimiawi maupun elektrik kemudian diubah menjadi suatu sinyal yang bisa diamati, biasanya oleh mata kita. Pada kasus kertas lakmus atau indicator pH, dapat dilihat dengan mudah oleh mata kita karena adanya perubahan warna yang terjadi. Sedangkan pada pH meter, respon elektrik, yang berupa perubahan tegangan/voltase harus dirubah menjadi respon yang mudah



diamati



yaitu



berupa



displai



digita.



Biasanya,



bagian



alat



yang



mengkonversi/merubah respon listrik tersebut disebut transduser atau pengubah sinyal. Secara karikaturis sensor kimia dapat dianalogikan seperti Gambar 1.1.



2



Sensor Kimia: Pendahuluan



Gambar 1.1. Analogi sebuah sensor kimia. Dalam sebuah sensor kimia, semisal indikator pH, elemen sensor yang mampu memberikan respon terhadap suatu zat yang diukur adalah suatu reagen kimia. Reagen yang berfungsi sebagai indicator pH misalnya timol biru, metil merah, fenol merah dan lain sebagainya. Bila kita ingin mengukur derajat pH suatu larutan secara kuantitatif menggunakan indikator pH, maka perubahan warna yang terjadi pada indikator pH tersebut, yang berarti perubahan absorbansi, dapat diamati menggunakan kolorimetri atau spektrofotometri. Demikian pula halnya dengan pH meter, dimana elektroda yang digunakan untuk mengukur pH suatu larutan harus pula dihubungkan dengan piranti elektronik sehingga perubahan tegangan yang terjadi karena perubahan pH bisa dibaca dengan mudah menggunakan tampilan digital. Sensor kimia biasanya banyak diaplikasikan untuk mendeteksi entitas kimiawi dengan menggunakan reaksi kimia dari reagen kimia yang sesuai. Entitas kimiawi yang dideteksi tersebut biasanya disebut analit. Secara garis besar sensor kimia secara skematis dapat digambarkan seperti Gambar 1.2.



3



Sensor Kimia: Pendahuluan



Reagen



Analit



R



Transduser



Produk



Electronik



Sensor Elemen (Elemen rekognisi)



Gambar 1.2. Skema sensor Kimia



Gambar 1.2 diatas mengambarkan secara skematis strutktur sensor kimia. Dari Gambar 1.2 diatas maka dapat didefinisikan bahwa sensor kimia adalah suatu alat analisa (analytical device) yang berisi reagen kimia (chemical material/reagent) yang dapat bereaksi dengan analit tertentu dalam larutan atau gas sehingga menghasilkan perubahan fisika-kimiawi yang dapat dirubah (physicochemical transducer) menjadi sinyal elektrik proporsional dengan konsentrasi dari analit tersebut [1.1, 1.2]. Secara singkat sensor kimia dapat ditulis secara singkat sebagai berikut:



Sensor Kimia = Reagen + Transducer Dari gambaran diatas terlihat bahwa sensor kimia adalah perkawinan antara dua disiplin ilmu, yaitu kimia yang melibatkan reaksi kimia yang spesifik terhadap analit tertentu dengan instrumentasi, yang mampu merubah (transdus) dari perubahan fisikakimia tersebut menjadi sinyal listrik sehingga mudah dibaca baik secara analog dengan jarum penunjuk maupun secara digital, dengan digital display.



4



Sensor Kimia: Pendahuluan



1.3. Sensor pH Salah satu contoh sensor kimia yang cukup populer dan sering kita gunakan di laboratorium adalah sensor pH, baik yang berupa kertas lakmus atau kertas pH maupun pH meter. Dalam bagian ini sensor pH yang berupa pH meter akan dijelaskan secara ringkas untuk lebih memudahkan memahami sensor kimia dan proses yang terjadi selama pengukuran pH berlangsung (Gambar 1.3). pH meter adalah pengukuran pH secara potensiometri. Sistem pengukuran dalam pH meter berisi elektroda kerja untuk pH dan elektroda referensi (Gambar 1.3.). Perbedaan potensial/tegangan antara dua elektroda tersebut sebagai fungsi dari pH dalam larutan yang diukur. Oleh karenanya larutan yang diukur harus bersifat elektrolit. Secara garis besar dapat kerja pH meter dapat digambarkan sebagai berikut: Pada elektroda pH, potensial yang dihasilkan (biasanya dalam mV) adalah berbanding luruh dengan konsentrasi ion hidrogen (H+) dalam larutan. Sedangkan, elektroda/sel referensi berguna untuk mempertahankan potensial secara tetap/konstan terlepas dari adanya perubahan pH atau aktivitas ionik lainnya dalam larutan. Sedangkan jembatan garam pada sel referensi berguna untuk mempertahankan kontak listrik antara dua elektroda selama proses pengukuran dalam pH berlangsung.



Elektroda pH



Referensi



KCl buffer pH 7 KCl Gel Ag/AgCl



Lapisan sensitive pH



Jembatan garam



Gambar 1.3. pH meter secara lengkap (atas); Elektroda pH dan eletroda referensi (bawah) [1.3].



5



Sensor Kimia: Pendahuluan



Sebenarnya proses penentuan pH terjadi pada lapisan gelas elektroda yang sensitif terhadap pH sebagai pembawa arus. Ion Hidrogen (H+) yang ada dalam larutan asam akan menghasilkan potensial positif (+ mV) relatif terhadap larutan buffer yang ada didalam elektroda tersebut. Sedangkan dalam larutan basa/alkali, yang memiliki ion hidrogen lebih rendah dari larutan buffer didalam elektroda akan menghasilkan potensial negatif (-mv). Sedangkan untuk larutan netral akan dihasilkan potensial nol atau zero (0 mV). Secara singkat proses pensensoran pH dapat diperlihatkan pada Gambar 1.4 dan proses transduksinya dari potensial yang dihasilkan menjadi nilai pH dapat ditampilkan pada Gambar 1.5.



Larutan Buffer H



H



H



H



H



H



H



+



+



+



+



+



+



+



Lapisan Gel dalam



L i



pH Glass



L i L i



Lapisan Gel Luar



L i L i L i



H



H



H



H



H



+



+



+



+



+



Process



Gambar 1.4. Gambaran lapisan sensitif pH memberikan respon terhadap pH larutan. 500 400 300 200



mV



100 0 -100 0



2



4



6



8



10



12



14



-200 -300 -400 -500



pH 0C



25C



50C



Gambar 1.5. Konversi potensial (mV) menjadi pH pada berbagai temperatur.



6



Sensor Kimia: Pendahuluan



1.4. Mekanisme Sensor Kimia Sebuah sensor kimia yang ideal adalah sensor yang mampu berinteraksi dengan analit secara reversibel, sehingga sinyal sensor dapat dikontrol dengan mudah baik secara kinetik maupun termodinamik [1.5, 1.6]. Gambar 1.6 memberikan ilustrasi sebuah sensor kimia yang bereaksi dengan analit. Bila sensor kimia tersebut bekerja berdasarkan prinsip elektrokimia maka mekanisme transduksi yang terjadi dapat digambarkan secara ringkas seperti pada Gambar 1.7.



Gambar 1.6. Struktur sensor kimia yang bereaksi dengan lingkungan sekitar [1.4].



Gambar 1.7. Mekanimse sensor kimia dengan metode elektrokimia [1.5].



7



Sensor Kimia: Pendahuluan



Secara umum dapat dikatakan bahwa mekanisme dari suatu sensor kimia dapat dirancang atau didesain sesuai dengan karakteristik analit yang ingin dideteksi. Berikut beberapa contoh bentuk-bentuk reaksi yang dapat dirancang dalam mengembangkan sebuah sensor kimia seperti yang diberikan pada Gambar 1.7. dan Gambar 1.8. Sensor kimia yang berbasis reaksi transfer muatan biasanya banyak terjadi pada sensor kimia yang menggunakan material anorganik (misalnya SnO2, TiO2, Ta2O5, IrOx, In2O5) [1.6-1.8]. Reaksi jenis ini biasanya berbentuk reaksi akseptor-donor dari reaksi adsorpsi kimiawi (chemisorpsi) antara analit dengan lapisan sensor.



Gambar 1.7. Sensor kimia berbasis reaksi transfer muatan [1.6].



Gambar 1.8. Sensor kimia berbasis reaksi kunci-anak kunci (key-lock) [1.7]



8



Sensor Kimia: Pendahuluan



Pada Gambar 1.8 dideskripsikan jenis sensor kimia lainnya yang berbasis reaksi kunci-anak kunci (key-lock). Sensor kimia jenis ini biasanya didesain dengan suatu reaksi yang sangat spesifik, misalnya reaksi spesifik pada sisi aktif suatu polimer. Sehingga sensor jenis ini memiliki selektif yang tinggi dalam mendeteksi suatu analit.



1.5. Metode Immobilisasi Pada sensor kimia, biasanya reagen yang digunakan diimobilisasi terlebih dahulu atau dijadikan fasa padat (sering disebut juga reagen kering) sehingga mudah dikendalikan. Imobilisasi merupakan suatu proses pengikatan molekul reagen pada bahan pendukung (solid support material), sehingga molekul reagen dapat tersebar didalam fasa pedukung tersebut secara merata dan homogen. Secara umum, tidak ada satupun teknik imobilisasi yang dapat digunakan untuk semua jenis reagen. Pemilihan teknik imobilisasi biasanya didasarkan kesesuaiannya dengan sifat-sifat reagen. Metode imobilisasi terbagi kepada dua jenis yaitu secara fisik dan kimia. Metode imobilisasi secara fisik meliputi proses penyerapan (adsorpsi), pemerangkapan (entrapmen), dan interaksi elektrostatik [1.9]. Sedangkan secara kimia meliputi pembentukan ikatan kovalen dan kros-lingking seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1.9.



(a)



(b)



(c)



(d)



Gambar 1.9. Metode imobilisasi (a) pemerangkapan/entrapmen; penyerapan/adsorpsi; (c) interaksi elektrostatik dan (d) ikatan kovalen.



(b)



9



Sensor Kimia: Pendahuluan



Pemerangkapan atau entrapmen adalah teknik imobilisasi reagen dengan cara memerangkap molekul reagen di dalam ruang antara material pendukung, misalnya polimer, selama proses polimerisasi berlangsung. Contohnya adalah pemerangkapan molekul reagen di dalam matrik gel poliakrilamida, filem sol-gel dan sebagianya. Penyerapan atau adsorpsi adalah teknik imobilisasi yang melibatkan gaya-gaya Van der waals atau ikatan hidrogen dalam mengikat molekul reagen pada fasa pendukung. Imobilisasi dengan metode adsoprsi dilakukan dengan cara menyerap atau mengabsorsi molekul reagen di atas permukaan fasa pendukung. Sedangkan interaksi elektrostatik atau ionik biasanya digunakan untuk reagen yang mempunyai muatan negatif dengan fasa pendukung yang memiliki muatan positif atau sebaliknya. Fasa pendukung yang biasa digunakan dalam teknik imobilisasi jenis ini ialah resin penukar ion. Dalam teknik immobilisasi secara ikatan kovalen, biasanya melibatkan pembentukan ikatan kovalen antara molekul reagen dengan fasa pendukung. Ikatan antara reagen dengan fasa pendukung dalam teknik ini biasanya lebih kuat karena merupakan imobilisasi secara kimia dibandingkan dengan teknik immobilisasi secara fisik.



Secara umum dalam proses immobilisasi, fasa pendukung merupakan satu



elemen penting. Karenanya kesesuaian fasa pendukung dengan reagen memberikan pengaruh yang amat besar dalam proses amobilisasi. Proses imobilisasi tidak akan berhasil bila fasa pendukung tidak sesuai atau kompatibel dengan reagen.



1.6. Sistem Sensor Kimia Sebagai suatu sistem pengukuran, sensor kimia sebagai suatu sistem dapat digambarkan seperti blok diagram pada Gambar 1.10.



Pada bagian measurand



biasanya digunakan probe yang lebih dikenal dengan elektroda atau optrode (pada pengukuran secara optik). Pada bagian ini reaksi kimia berlangsung sebagai sinyal sensor, yang kemudian ditransduksi menjadi energi lainnya dengan rangkaian elektronika (sistem instrumentasi) sehingga dapat dibaca dengan mudah sebagai output, baik secara analog maupun digital.



10



Sensor Kimia: Pendahuluan



Transduksi (fisika-kimia)



measurand



Rangkaian Elektronika



Pembacaan/ output



Input/ Sensor sinyal Gambar 1.10. Blok diagram sistem sensor



Karena sensor kimia adalah perkawinan antara dua disiplin ilmu, yaitu kimia dan instrumentasi, maka bagian instrumentasipun menjadi sangat penting sebab pada bagian ini perubahan fisika-kimia yang terjadi dapat dirubah menjadi sinyal listrik sehingga mudah dibaca baik secara analog dengan jarum penunjuk maupun secara digital, dengan digital display. Gambaran sederhana dari instrumentasi pada sensor kimia dapat diberikan pada Gambar 1.11, dengan mengunakan metode transduser secara elektrokimia.



Gambar 1.11. Prinsip pensensoran secara elektrokimia [1.3].



11



Sensor Kimia: Pendahuluan



Adanya perbedaan potensial/tegangan elektroda kerja dan elektroda referensi pada Gambar 1.11 karena adanya perubahan konsentrasi analit tertentu yang menjadi target analisa, sensor kimia berbasis transduksi elektrokimia bekerja untuk merespon adanya analit, seperti pada sensor pH atau sensor untuk ion logam-logam tertentu. Karena potensial yang dihasilkan biasanya relatif kecil (mV), maka desain intrumentasi sangat penting untuk meningkatkan sinyal yang dihasilkan oleh sensor atau menurunkan gangguan (noise) yang ada. Salah satu desain instrumentasi yang sering digunakan adalah jembatan Wheatstone seperti diberikan pada Gambar 1.12. Rangkaian jembatan wheatstone biasanya digunakan sebagai pembagi tegangan/potensial. Biasanya rangkaian ini digunakan dalam 2 cara, yaitu: (1) sebagai detektor nol; (2) pembaca langsung perbedaan potensial yang terjadi. Pada rangkaian dalam suatu sensor, perbedaan potensial karena perbedaan satu atau lebih resistor (R) dalam jembatan tersebut biasanya diukur sebagai nilai potensial awal. Sehingga fungsi rangkaian ini dalam sistem sensor adalah meningkatkan sensitivitas dan akurasi pengukuran. Disampin dengan jembatan wheatstone, komponen elektronik lain yang juga sering digunakan dalam sistem sensor kimia adalah operational amplifier (Opamp) untuk meningkat sensititivitas sensor.



VB



+



R1



R2







+ R3



R4



 R4 R3  VB Vo    R  R R  R 4 1 3   2



Vo 



Gambar 1.12. Rangkaian jembatan Wheatsone.



12



Sensor Kimia: Pendahuluan



Pada bagian ini, yang juga penting adalah bagian pembacaan sinyal (read-out) baik secara analog dengan jarum penunjuk ataupun chard recoder maupun secara digital dengan digital display. Pada pembacaan secara digital, karena sifat sinyal sensor yang dihasilkan adalah analog, maka terlebih dahulu harus digunakan sebuah konverter dari analog ke digital, yang biasa disebut dengan ADC (analog digital converter). Gambar 1.13 memperlihatkan jenis-jenis pembacaan (visual displays) baik secara analog maupun digital.



(a)



(b)



Gambar 1.13. Jenis pembacaan secara analog (a) dan digital (b).



1.7.Aplikasi Pada bagian ini akan gambarkan berbagai area yang cukup potensial untuk aplikasi sensor kimia untuk kebutuhan hidup sehari-hari, seperti bidang kesehatan, industri dan monitoring lingkungan. Dalam bidang kesehatan, pengukuran darah, gas-gas dan ion-ion serta metabolit lainnya adalah sangat penting untuk memperlihatkan kondisi kesehatan seseorang, khususnya pasien di rumah sakit yang dalam perawatan intensif [1.9]. Banyak sensor kimia dapat digunakan untuk menentukan analit dalam sample klinis seperti urin dan darah, dimana bila menggunakan analisis klasik di laboratorium hasil bisa dalam beberapa jam atau bahkan hari. Sedangkan bila digunakan sensor kimia bisa dalam hitungan menit. Sensor kimia juga bisa digunakan untuk mendeteksi adanya penyimpangan dalam pemakaian obat-obatan, seperti penggunaan parasetamol atau aspirin yang over dosis maupun untuk monitoring kilinis secara umum.



13



Sensor Kimia: Pendahuluan



Dalam industri, sensor kimia sering digunakan dalam proses industri, misalnya dalam proses fermentasi, yang bisa digunakan dalam tiga cara: (i) secara off-line di laboratorium; (ii) off-line di lokasi pabrik; (iii) on-line, dalam real-time secara langsung. Biasanya parameter yang dimonitoring dalam proses fermentasi tersebut meliputi: pH, CO2 dan O2. Dengan pemonitoran menggunakan sensor kimia, maka diharapkan kualitas produk dapat ditingkatkan, demikian pula dengan jumlah produk dan kualitas bahan mentah produk bisa dimonitor dengan lebih baik. Disamping itu, penerapan sensor kimia juga sangat terbuka lebar dibanyak bidang industri seperti industri farmasi, makanan dan minimuman secara umum. Dalam bidang lingkungan, maka aplikasi sensor kimia untuk memonitor potensial analit sebagai pollutant sangat terbuka lebar, seperti logam berat baik dalam lingkungan air, udara dan tanah serta lingkungan lainnya. BOD, tingkat keasaman dan kebasahan, pestisida, buangan industri adalah beberapa contoh parameter yang memerlukan monitoring secara intensif. Pemonitoran secara kontinyu dan real-time sangat diperlukan dalam pemonitoran lingkungan khususnya untuk polutan-polutan yang sangat berbahaya bagi kesehatan manusia dan mahluk hidup lainnya. Disamping itu, bidang-bidang yang potensial menghasilkan polutan seperti industri pertambangan, industri berat lainnya seperti kertas dan pulp, merupakan area potensial dimana sensor kimia sangat tepat untuk digunakan dalam pemonitoran polusi yang dihasilkan.



14



Sensor Kimia: Pendahuluan



Referensi 1.1. Eggins, BR (2002). Chemical Sensors and Biosensors. New York, NY, John Wiley & Sons, Inc. 1.2. Cattrall, RW (1997). Chemical Sensors. New York, NY, Oxford University Press Inc. 1.3. Kissinger, T (1996). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2nd edition. New York, NY, Marcel Dekker, Inc. 1.4. Diamond D. (Ed.) (1998). Principles of chemical and biological sensors, J. Wiley, New York. 1.5. Janata, J. (1992) Chemical sensors, Anal. Chem., 64, 196R. 1.6. Edmonds, T.E. (Ed.) (1988). Chemical sensors, Blackie, Glasgow. 1.7. Göpel, W. Hesse J. and Zemel, J. N. (1991), Sensors: a comprehensive survey: Vol. 6. Chemical and biochemical sensors. Part 1 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim. 1.8. Göpel, W. Hesse J. and Zemel, J. N. (1992), Sensors: a comprehensive survey: Vol. 6. Vol. 8: Chemical and biochemical sensors. Part 2. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim. 1.9. U. E. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and biological applications, Wiley-VCH, Winheim, 1998.



15



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



BAB II Immobilisasi Reagen



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan secara benar teknik immobilisasi reagen secara fisika dan kimia serta kelebihan dan kelemahan dari tiap-tiap teknik immobilisasi tersebut.



2.1. Pengantar Untuk membuat suatu sensor kimia bisa bekerja dengan baik, maka reagen kimia yang digunakan didalamnya harus bisa terhubung dengan baik pada transduser. Proses ini biasanya dinamakan imobilisasi reagen. Imobilisasi reagen dapat didefinisikan sebagai pengikatan reagen pada fasa padat atau material pendukung secara merata, yang memungkinkan untuk terjadinya pertukaran dengan larutan sampel dimana terdapat analit untuk dideteksi. Pengikatan reagen ini dapat ditempuh dengan berbagai cara yaitu fisika dan kimia. Secara garis besar immobilisasi reagen dapat digolongkan pada dua jenis metode immobilisasi yaitu metode fisika dan metode kimia. Metode imobilisasi secara fisik meliputi proses penyerapan (adsorpsi), pemerangkapan (entrapmen), pengkapsulan (encapsulasi) dan interaksi elektrostatik. Sedangkan secara kimia meliputi pembentukan ikatan kovalen dan kros-lingking, seperti yang diberikan pada Gambar 2.1.



16



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Gambar 2.1. Berbagai metode immobilisation dari reagen, R pada material pendukung (a) gel entrapmen, (b) adsorpsi, (c) interaksi electrostatic/ionik, (d) ikatan kovalen.



Di masa lalu, imobilisasi reagen biasanya banyak digunakan sebagai prekonsentrasi dalam suatu analisis, dimana analit biasanya dilewatkan pada reagen tersebut sebelum dilakukan langkah penentuan konsentrasi analit. Biasanya dalam imobilisasi reagen, faktor-faktor yang harus diperhatikan agar imobilisasi bisa berhasil adalah sebagai berikut:



(a) Material pendukung (solid support material) harus hanya berinteraksi dengan gugus tertentu dari reagent tersebut, yang bukan gugus aktif yang diperlukan untuk mengikat analit. (b) Material tersebut cukup berpori untuk memfasilitasi terjadinya difusi analit ke dalam fasa reagen. (c) Reagen tersebut cukup stabil dalam kondisi (biasanya temperature dan pH) yang dibutuhkan selama proses immobilisasi berlangsung. (d) Proses pencucian yang digunakan untuk menghilangkan reagen yang tidak terikat dengan baik harus tidak berpengaruh pada reagen yang telah diimobilisasi. (e) Material pendukung tersebut harus tidak larut dalam air, stabil dan dapat mengikat reagen dengan cukup kuat pada permukaannya. (f) Karakter mekanis dari material pendukung tersebut harus pula diperhatikan, khususnya bila immobilisasi reagen dibuat dalam bentuk membrane atau film. Misalnya, menggelembungnya film atau membran (swelling). Berikut dalam Tabel 2.1 digambarkan kelebihan dan kekurangan dari setiap teknik immobilisasi yang biasa dilakukan dalam mengimobilisasi suatu reagen.



17



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Tabel 2.1. Karakteristik Teknik Immobilisasi Teknik Imobilisasi



Ikatan Kovalent



Enkapsulasi



Adsorpsi Entrapmen Kemudahan Prosedure



Mudah



Mudah/sedang



Sedang/sulit



Mudah/sedang



Sifat reagen



Tetap



Tetap



Bisa Berubah



Tetap



Mobilitas Partikel



Tinggi



Sedang



Rendah



Tinggi



Kapasitas pengikatan



Tinggi



Tinggi



Rendah



Tinggi



Lepasnya reagen



Tinggi



Sedang



Rendah



Tingi



Stabilitas



Rendah



Sedang



Tinggi



Rendah



Waktu Pakai



Pendek



Lama



Lama



Pendek



Murah



Sedang



Mahal



Sedang



Biaya imobilisasi Secara umum karakter dari setiap teknik immobilisasi yang digunakan seperti dalam Table 2.1 adalah gambaran secara umum. Tentu dalam kasus-kasus tertentu ada beberapa pengecualian dari karakter umum tersebut. Karenanya, untuk lebih memahami teknik-teknik tersebut, setiap teknik akan dibahas secara lebih detail pada sub bagian berikut. 2.2. Metode Fisika 2.2.1. Adsorpsi Adsorpsi mungkin adalah bentuk yang paling mudah dalam imobilisasi reagen pada material pendukung. Teknik ini juga sangat luas digunakan, karena bisa digunakan untuk mengikat berbagai macam reagen dari material reagen organik hingga anorganik. Meskipun demikian, adesi dari reagen pada fasa padat biasanya lebih lemah karena ikatan yang terbentuk selama proses adsorpsi tidak mudah untuk ditentukan. Biasanya dalam banyak kasus ikatan hydrogen dan ikatan “Van der Waals” banyak terlibat dalam imobilisasi secara adsorpsi. Dalam banyak kasus adsorpsi ionik bisa pula menjadi pertimbangan, tetapi adsorpsi non-ionik bisa pula terjadi. Karenanya, untuk asumsi yang secara mudah adsorpsi biasanya digunakan untuk proses dimana reagen diserap oleh material pendukung.



18



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Material pendukung atau adsorbent biasanya cukup di kenal secara luas, khusus dalam kromatografi. Tiga jenis adsorbent biasanya digunakan dalam immobilisasi reagen, yaitu: (a) polymer berpory (b) material carbon dan (c) material annorganik. Polimer berpori biasanya banyak disukai dalam immobilisasi reagen secara adsorpsi, hal ini karena luas permukaannya yang lebar dan kapasitas ikat yang tinggi. Contohnya adalah seri Amberlite XAD, Porapaks, Chromosorbs and Tenax GC. Meterial karbon juga memiliki luas permukaan yang tinggi, seperti karbon aktif dan karkoal, dengan luas permukaan sekitar 1000m2g-1. Akan tetapi, kelemahan material ini adalah warnanya yang hitam, sehingga menyebabkan perubahan warna pada indikator tidak bisa diamati dengan mudah bila digunakan transduser optik.



Material anorganik



biasanya juga beragam, seperti zeolite, silika dan alumina. Sifat-sifatnya juga sangat ditentukan oleh material tersebut. Silika misalnya, memiliki distribusi electron nonsimetris, memiliki sifat polar dan cenderung menyerap senyawa polar. Zeolites hanya cocok untuk menyerap reagen dengan ukuran molekul yang kecil dan molekul polar. Hal ini dikarenakan kare pori-pori pada zeolit hanya selektif untuk molekul tertentu yang sesuai dengan bentuk dan ukuran pori pada zeolit tersebut. Adsorpsi secara umum bisa dibagi kedalam dua golongan, yaitu adsorpsi fisik dan adsorpsi kimia. Pada adsorpsi fisik (fisisorpsi) biasanya ikatan yang terbentuk adalah ikatan van der Waals atau ikatan hidrogen sehingga ikatan ini biasanya cukup lemah. Sedangkan pada adsorpsi kimia (kemisorpsi) biasanya ikatan yang terbentuk lebih kuat, karena pada proses ini melibatkan ikatan kovalen. Di banyak metode adsorpsi yang digunakan dalam sensor kimia, untuk mengimobilisasi reagen biasanya yang terjadi adalah fisisorpsi yang hanya melibatkan ikatan van der Waals atau ikatan hidrogen antara reagen dengan material pendukungnya.



Gambar 2.2 memperlihat



teknik absorpsi reagen pada sensor kimia optik (optode).



19



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Gambar 2.2. Teknik immobilisasi reagen secara adsorpsi pada permukaan optode.



Prosedur immobilisasi secara absorpsi dengan material absorban (XAD-4 series) dapat dilakukan sebagai berikut: 2.0 g resin Amberlite XAD-4 (ukuran resin 250-700 m) dicampurkan kedalam 10.0 ml larutan reagen kimia pada konsentrasi tertentu. Kemudian agar rata diaduk dengan



stirrer kurang lebih 1 jam pada



temperature kamar. Kemudian campuran tersebut dibiarkan satu malam untuk terjadi kesetimbangan absorpsi antara reagen pada larutan dan reagen yang terabsorpsi pada resin XAD-4. Kemudian resin tersebut dipisahkan dengan larutannya, dan dicuci dengan air beberapa kali hingga tidak ada lagi reagen yang terlepas dari resin. Terakhir, resin tersebut dibiarkan kering dalam desikator dan kemudian ditempatkan dalam wadah yang kering, sebelum reagen tersebut digunakan dalam sensor kimia.



2.2.2. Enkapsulasi Salah satu teknik immobilisasi reagen secara fisika pada permukaan sensor adalah dengan teknik encapsulasi atau sering pula disebut microencapsulasi. Pada teknik ini biasanya sebuah membran semipermeabel digunakan untuk memerangkap atau menjerat reagen kimia didalamnya pada permukaan sensor. Material membran yang sering digunakan misalnya



PVC (polyvinylchloride), cellulose acetate,



polycarbonate, dan polytetrafluoroethylene (Teflon). 20



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Biasanya teknik immobilisasi dengan encapsulasi cukup stabil terhadap perubahan temperature, pH, kekuatan ion dan komposisi kimia. Sehingga teknik immobilisasi ini banyak digunakan dalam pengembangan sensor kimia, contohnya pada pengembangan sensor selektif ion dengan menggunakan PVC, seperti diberikan pada Gambar 2.3 dan 2.4 untuk elektroda selektif ion (ion-selective electrode) dan optode selection ion (ion-selective optode). Pada elektroda selektif ion ini di Gambar 2.3 biasanya digunakan PVC, kemudian sebuah reagen, sering pula disebut ionophore (penukar-ion) diencapsulasi, dengan melarutkannya pada plastisiser (1%). Kemudian membran PVC yang terbentuk telah mengandung reagen tersebut siap digunakan untuk mendeteksi ion-ion tertentu dan sangat selektif untuk ion-ion tertentu. Sedangkan pada Gambar 2.4 diberikan contoh penggunaan teknik encapsulasi pada pengembangan optode selektif ion, dimana sebagai basis membran digunakan selulose membran. Sedangkan immobilisasi reagen sebagai lapisan sensitif dan selektif terhadap ion-ion tertentu digunakan teknik immobilisai encapsulasi dengan menggunakan PVC.



Gambar 2.3. Elektroda selektif ion yang menggunakan immobilisasi reagen dengan teknik enkapsulasi dengan membran polimer.



21



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Gambar 2.4. Pengembangan optode selektif ion, dengan membran selulose membran (a). Proses deteksi ion pada kuvet secara spektrofotometri (b).



Prosedur immobilisasi secara encapsualsi dapat dipreparasi dengan cara sebagai berikut: 80 mg PVC, 160 mL TBP dan 0,25 % m/v reagen/indikator dicampurkan dengan melarutkan dalam 2 mL THF. Kedua campuran ini tersebut dihomogenasi dengan diaduk menggunakan stirer magnetik. Setelah larutan bercampur sempurna, sebagian larutan diambil menggunakan pipet mikro dan kemudian diletakkan pada plastik transparan yang berputar dengan kecepatan tetap sampai larutan tersebar rata disetiap bagian permukaanya. Kemudian plastik yang telah terlapisi PVC yang mengandung reagen tersebut dapat digunting atau dicetak sesuai dengan keperluan pengembang sensor kimia. Meterial lain yang dapat digunakan dengan teknik encapsulasi adalah menggunakan Nafion (membran penukar ion). Prosedur imobilisasi dengan material ini dapat diberikan sebagai berikut: 0,01 gram reagen kimia (atau konsentrasi tertentu sesuai keinginan) ditambahkan dalam 5 mL Nafion, kemudian distirer sampai reagen PAN larut.  1 mL larutan yang terbentuk diteteskan pada plastik dan kemudian diputar dengan alat sentrifugal yang telah sampai larutan membentuk lapisan tipis dan rata pada permukaan mika tersebut. Setelah itu, maka lapisan plastik tersebut dapat



22



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



dipotong dengan besar dimensi sesuai dengan kebutuhan dalam pengembangan sensor kimia.



2.2.3. Entrapmen Teknik immobilisasi fisika yang cukup popular akhir-akhir ini adalah teknik entrapmen. Dalam teknik ini reagen dicampur dengan sebuah larutan monomer, yang kemudian mengalami polimerisasi untuk membentuk membran baik berupa gel maupun lapisan tipis film, sehingga reagen tersebut dapat terperangkap didalamnya. Salah satu teknik entrapmen yang berkembang saat ini adalah teknik sol-gel [2.1, 2.2]. Secara umum proses ini adalah proses pembentukan gelas keramik pada temperatur rendah, seperti yang diberikan pada Gambar 2.5 [2.2]. Metode ini mampu membuat pori-pori membran gelas sesuai dengan yang diinginkan sehingga memudahkan terjadinya reaksi antara analit dan reagen didalamnya. Gambar 2.6 memperlihatkan deskripsi skematis dari teknik sol-gel secara umum. Dalam hal ini reagen/indikator dapat ditempatkan diawal proses, ditengah maupun diakhir proses sol-gel tergantung kepada kebutuhan dari sensor kimia yang dikembangkan. Umumnya, reagen atau indikator biasanya ditempatkan diawal reaksi yaitu pada pembentukan sol, sehingga diharapkan reagen tersebut dapat terikat kuat dan tidak mudah lepas ketika bereaksi dengan analit. Pada teknik sol-gel biasanya sebagai prekursor digunakan TMOS (tetrametilortosilikat), TEOS (tetraetilortosilikat) dan material silikat lainnya yang dapat digunakan pada pembentukan gelas pada temperatur rendah (biasanya dibawah 100oC).



23



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Gambar 2.5. Proses pembentukan sol-gel untuk membentuk membran gelas dengan beragam bentuk [2.2]. Prosedur immobilisasi secara sol-gel dapat diberikan sebagai berikut : reagen kimia dilarutkan dalam pelarut tertentu sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan (misalnya dalam 1.38 ml air destilasi), kemudian dicampur dengan 1,5 ml TEOS (tetraethyl orthosilicate) dalam 1.5 ml larutan etanol (98%), kemudian diikuti dengan penambahan 0.03 ml HCl 0,1M. Campuran tersebut kemudian diaduk dengan stirred dengan pengaduk magnetik hingga homogen untuk membentuk sol sekitar 5 jam. Setelah itu, sol tersebut bisa dilapiskan pada kaca atau plastik atau ditempatkan pada pola untuk membentuk model tertentu, kemudian dibiarkan untuk membentuk gel kurang lebih 3 hingga 1 minggu sehingga dapat terbentuk membran atau lapisan tipis sol-gel dari reagen tersebut. Kemudian membrane sol-gel ditempatkan pada wadah yang kering sebelum digunakan pada sensor kimia. 24



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Gambar 2.5. Proses immobilisasi reagen/indikator dengan teknik sol-gel.



2.2. Metode Kimia Metode immobilisasi secara kimiawi umumnya didasarkan pembentukan ikatan kovalen antara molekul reagen dengan gugus aktif atau gugus fungsi dari material pendukung, seperti polimer. Umumnya metode ini melalui beberapa langkah sintesis. Sehingga metode ini biasanya mampu menghasilkan reagen yang stabil serta tahan terhadap leaching.



Hal terpenting yang dihasilkan dari immobilisasi secara kimia



adalah bahwa setelah permukaan dari material pendukung terkover penuh dengan molekul reagen pada lapisan tunggal, maka molekul reagen berikutnya hanya akan teradsorp pada permukaannya saja. Sehingga pada gilirannya akan menghasilkan adsorpsi yang lemah, sebab pada proses ini juga dihasilkan sebuah lapisan



25



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



unimolekular. Reaksi kimia yang biasa digunakan untuk immobilisasi adalah sililasi (silylation), dimana reagen diikatkan secara ikatan kovalen pada material pendukung secara langsung, misalnya untuk material bersilika, dan reaksi Mannich, dimana reagen dengan atom hidrogen aktif diikat secara kovalen pada resin gelas pendukung [2.3]. Berikut salah satu contoh immobilisasi secara ikatan kovalen melalui reaksi Mannich pada matrik polimer yang memiliki gugus amina. Molekul reagen pada reaksi ini memiliki atom hidrogen aktif sehingga sangat ideal untuk immobilisasi secara kovalen dengan reaksi ini. Matrik yang bisa digunakan pada reaksi ini biasanya membrane biodyne, gel diaminodipropylamine (DADPA) dan resin aminopropyl controlled pore glass (CPG). Skema reaksi untuk immobilisasi reagen semisal PAR (pyridilazo resorcinol) pada polimer yang memiliki gugus amina (RNH2) seperti pada Gambar 2.6. Formaldehida (HCHO) dalam reaksi ini digunakan untuk merubah polimer terprotonasi (RNH3+) menjadi alkohol, kemudian dilakukan reaksi dehidrasi untuk protonasi berikutnya. Senyawa kationik yang dihasilkan kemudian bereaksi dengan molekul reagen pada sisi gugus aktif hidrogennya untuk membentuk ikatan kovalen.



H+



RNH 2



RNH3+ + HCHO



RNHCH2OH H+ +



+



N



N



N



OH



+



RNH CH 2



RNHCH2



HO



CH 2NHR N



N



N



OH HO



Gambar 2.6. Mekanisme reaksi Mannich untuk immobilisasi secara kovalen PAR pada polimer yang mengandung gugus amina terterminasi.



26



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Membran Biodyne A (Pierce) [2.4] adalah material pendukung yang cocok untuk reaksi Mannich. Material ini merupakan lembaran nylon yang gampang dipotong dengan ketebalan 0.4 m. Permukaan membrane ini terdiri dari 50 % gugus amino and 50 % carboksil, yang menyediakan sebuah permukaan hidrofilik dengan titik isoelektric pada pH 6.5. Membran ini tahan terhadap panas dan pelarut, dan tidak susut, retak atau sobek. Membran ini memiliki area immobilisasi hingga 500 cm2/cm2 tiap permukaan areanya, dan dapat digunakan untuk berbagai aplikasi, seperti transfer protein dan immobilisasi enzime. Membran ideal sebagai material pendukung untuk immobilisasi reagen karena memiliki gugus amino. Prosedur berikut biasanya digunakan untuk immobilisasi reagen secara kimia pada membran biodyne: 15 mg reagen dilarutkan dalam sedikit methanol, kemudian 1 ml buffer dengan pH 4.7 ditambahkan pada campuran tersebut dan diaduk dengan stirer selama 10 menit. Sementara itu, sepotong membran Biodyne (15 mm x 20 mm) kemudian dicelupkan kedalam campuran yang mengandung 0.5 ml of formaldehida (37 % w/w) dan 1 ml buffer dengan pH 4.7 dan distirer selama beberapa menit. Campuran ini kemudian ditambahkan pada larutan reagen dan distirer pada suhu 50 C. Larutan 1:2 formaldehida pada buffer dengan pH 4.7 buffer disiapkan dan ditambahkan pada campuran tersebut tetes demi tetes hingga reaksi berlangsung (6-72 jam untuk reaksi tuntas). Membran tersebut kemudian dipindahkan dari larutan tersebut dan dicuci dengan aquades dan buffer pada berbagai pH (pH 2-12) hingga tidak ada leaching dari reagen tersebut. Kemudian sebagian kecil dari membran dipotong sesuai dengan keperluan dan siap untuk digunakan. Meterial pendukung yang juga sering digunakan sebagai material pendukung dengan immobilisasi secara kimia adalah gel DADPA (Pierce) [2.4] yang merupakan diaminodipropylamine yang diimobilisasi secara crosslink (4 %) dengan agarose sebagai pendukung (Gambar 2.7). Gel ini dijual sebagai 50 % gel dalam 0.02 % sodium azide, dan mengandung minimal 16 mol gugus amina tiap ml gel tersebut.



27



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Gambar 2.7. Structur dari gel DADPA.



Prosedur berikut biasanya digunakan untuk immobilisai secara kimia menggunakan gel DADPA, sebagai berikut: 15 mg reagen dilarutkan dalam methanol hingga jenuh (jumlah minimum volume), kemudian 1 ml buffer dengan pH 4.7 ditambahkan pada campuran tersebut dan diaduk dengan stirrer selama 10 menit. Sementara itu, 1-2 ml gel DADPA ditambahkan pada 0.5 ml of formaldehyde (37 % w/w) dan 1 ml buffer dengan pH 4.7 dan distirer selama beberapa menit hingga homogen. Campuran tersebut kemudian ditambahkan pada larutan reagen dan distirer pada suhu 50 C. Larutan 1:2 formaldehida – buffer pH 4.7 kemudian disiapkan dan ditambahkan pada campuran tersebut tetes demi tetes hingga reaksi tersebut berlangsung (6-72 jam untuk reaksi tuntas). Kemudian hasilnya dipindahkan ke kolom kromatografi dan dicuci dengan air distilasi kemudian dicuci dengan berbagai buffer (pH 2-12) hingga tidak ada reagen yang larut atau lepad. Hasil yang diperoleh kemudian disimpan dalam air distilasi dan siap untuk digunakan. Material lain yang juga sering digunakan adalah Aminopropyl controlled pore glass (CPG) (Sigma) [2.6] yang merupakan resin gelas yang mengandung gugus amino yang sangat cocok untuk mengikat protein, peptida dan ligan lainnya (Gambar 2.8). Aminopropyl CPG mengandung 150-250 mol amina primer tiap gram gelas. Material ini memiliki rata-rata ukuran pori sebesar 75 Å, dan ukuran partikel adalah 37-74 m (200-400 mesh). CPG adalah non-compressible, tidak ada ekpansi dan kontraksi resin dalam pelarut dan inert secara praktis.



28



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Prosedur berikut adalah prosedur untuk metode immobilisasi secara kimiawi reagen pada resin CPG [2.3]: 200 l dari 5 mM larutan formaldehida disiapkan dalam larutan 0.1 M morpholine ethanesulfonic acid (MES), kemudian ditambah 10 mg resin CPG dalam gelas vial kecil, kemudian diikuri dengan penambahan 200 l larutan 5 mM reagen dalam methanol. Campuran tersebut kemudian diaduk secara hati-hati, kemudian diletakka pada oven pada suhu 50-60 C, selama kurang lebih 48 jam untuk trejadinya ikatan yang efektif dari reagen. Kelebihan larutan reagen kemudian dilakukan dekantasi, kemudian resin yang sudah mengikat reagen dipindahkan pada kolom kromatografi untuk kemudian dicuci dengan aquades dan buffer dengan pH 2-12 hingga tidak ada leaching dari reagen yang bias diamati. Hasil yang diperoleh disimpan dalam aquades dan siap untuk digunakan sewaktu-waktu.



Figure 2.4. Strukturr dari resin gelas CPG.



Referensi 2.1. C.J. Brinker, and G.W. Scherer, eds., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990. 2.2. L.C. Klein, ed., Sol-Gel Technology for Thin Films,Fibers,Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, Noyes Pub. 1988. 2.3. R. Narayanaswamy, Analyst, 1993, 118, 317. 2.4. Biodyne A & B Product Data Sheet, Pierce (USA), 1995. 2.5. Product Data Sheet, Pierce (USA), 1995. 2.6. Sigma (UK) Catalogue, 1998.



29



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



BAB III Elemen Pendeteksi Analit



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan elemen pendeteksi analit pada sensor kimia, yaitu sensor kimia untuk ion (kation dan anion) dan molekul neutral.



3.1. Pengantar Secara umum sensor kimia untuk suatu analit baik kation, anion atau molekul netral memerlukan reagen tertentu (sering pula disebut reseptor atau host) yang secara selektif berinteraksi dengan analit tersebut (sering pula disebut substrat atau guest) dan metode untuk membaca terjadinya reaksi tersebut sebagai perubahan sinyal fisika (Gambar 3.1) [3.1]. Pensensoran dalam sensor kimia sering pula dinamakan rekognisi molekuler. Biasanya pensensoran ini memerlukan kemampuan reagen untuk membedakan atau mengikat analit (Gambar 3.2). Analit dalam hal ini dapat berupa sebuah kation atau anion ataupun molekul netral. Biasanya reagen yang selektif mampu membentuk interaksi reagen-analit (subtrat-reseptor atau host-guest) sebagai sebuah molekul komplek baik dalam ukuran dan bentuk (geometri) maupun sisi ikatannya (energi). Gambaran semacam ini bisa kita temukan dalam sistem biokimia, seperti pada interaksi enzim dengan substratnya atau antigen dengan antibodinya.



16



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Analit Reseptor Transduser



Gambar 3.1. Sensor kimia yang terdiri dari sebuah reseptor yang secara selektif bereaksi dengan ions, sebagai analit dan metode pembacaan terjadinya reaksi tersebut sebagai perubahan sinyal fisika [3.1].



Reseptor/Reagen (R)



RA1



+ Substrat/Analit A1, A2, A3 …..An



Kompleksasi selektif



Gambar 3.2. Pensensoran oleh reagen R (host) terhadap analit (guest) tertentu A1.



Pada bab ini akan difokuskan pada dua model pensensoran atau rekognisi, yaitu ionik rekognisi baik pada kation dan anion, dan molekuler kovalen rekognisi untuk molekul netral. Untuk pensensoran ionik akan digambarkan beberapa reagen atau ionophore (sintetik reseptor) yang didesain untuk mampu mengikat kation (ion logam, ammonium dan sejenisnya) dan anion (halida, sulfat, fosfat dan sebagainya). Sedangkan pensensoran dengan rekognisi molekuler kovalen akan mengambarkan kompleksasi molekul netral dengan reagen seperti siklofan..



17



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



3.2. Sensor Ionik Bila dibandingkan dengan pembentukan ikatan kovalen, maka komplek yang terjadi antara reseptor – analit (host-guest complex) berdasarkan interaksi intermolekuler yang relatif lemah, seperti ikatan hidrogen, van der Waals ataupun interaksi elektrostatik/ionik. Interaksi ion dipole memegang peran penting dalam pembentukan ikatan ionik antara analit dengan reseptor tersebut. Salah satu contoh reseptor dalam sensor ionik adalah reseptor tripodal yang dapat berkoordinasi dengan logam tunggal dipusatnya, untuk membentuk komplek octahedral dengan mengitari ion logam tersebut, atau dalam bentuk tiga dimensi membentuk komplek polinuklir (Gambar 3.3) [3.1].



a



b



= ligand = C, N, Ph, etc. = cation



Gambar 3.3. Tripodal reseptor dapat berkoordinasi baik dalam bentuk tiga dimensi untuk membentuk komplek polinuklir (a) atau dalam bentuk metal tunggal sebagai pusatnya (b) [3.1].



3.3. Sensor Kation dan Ion logam Salah satu reagen atau reseptor yang sering digunakan untuk rekognisi kationik adalah makrosiklik polieter, seperti crown ether (eter mahkota) (Gambar 3.4). Dengan memfariasi secara sistematik jumlah atom oksigen eter, ukuran cincin, panjang ikatan



18



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



(CH2)n, substitusi oleh berbagai jenis heteroatom donor (N, S, P) dan adanya gugus aromatis (bensena, bifenil, naftalena) serta sistem heteroatom (piridin, furan, tiofen) dalam cincin, maka hubungan antara struktur dan selektivitas kation akan bisa dilakukan [3.2]. Dalam hal ini terhadap kation dari logam alkali dan alkali tanah, seperti yang diberikan dalam Tabel 3.1. Demikian halnya pada cesium (Cs+) dengan radius 1.67 A, maka memerlukan crown eter dengan radius kavity yang lebih luas pula seperti pada 21-Crown-7 dengan kavity 1.7-2.1 A. Gambar 3.5 memperlihatkan bentuk komplek 18-crown eter-6 dengan ion K+.



Tabel 3.1. Perbandingan kation dan kaviti pada crown eter dalam radii [3.2, 3.3]. Radius Å 0.76 1.02 1.38



Kation_ Li+ Na+ K+



Radius kavity Å 0.6-0.75 0.86-0.92 1.34-1.43



Crown eter 12-crown-4 (1) 15-crown-5 (2) 18-crown-6 (3)



O O



O



O



O



O



O O



O



(1)



O



O



O



(2)



O



O O



(3)



Gambar 3.4. Struktur crown eter



Gambar 3.5. Struktur 18 - crown eter – 6 (kiri) dan komplek dengan ion K+ (kanan).



19



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Berbagai reagen atau host berbasis kimia supramolekul telah pula dikembangkan hingga saat ini [3.4], seperti calixaren, spherand dan cryptand serta supramolekul lainnya yang mampu mengikat secara selektif terhadap kation-kation tertentu [3.5, 3.6]. Disamping beberapa contoh sintetik reseptor seperti diatas, beberapa komersial reagen yang sensitif dan selektif untuk logam berat seperti golongan metallokromik indikator dapat pula digunakan, misalnya golongan pyridilazo [3.7, 3.8] dan tyazolilazo [3.9, 3.10], khususnya pada pensensoran secara optik/spektroskopik. Gambar struktut pyridilazo dan tyazolilazo diberikan pada Gambar 3.6 dan Gambar 3.7 . 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) sebagai metallokromik indikator telah digunakan dalam pengembangan sensor kimia optik untuk penentuan secara langsung ion Hg(II) [3.11]. Perubahan warna yang terjadi dari biru menjadi kuning mengindikasikan terjadinya komplek dengan ion Hg(II). Demikian pula dengan 4-(2thiazolylazo)-resorcinol (TAR), seperti golongan thiazolylazo lainnya juga sensitive terhadap ion Hg(II) ions, digunakan dalam sensor kimia optik untuk penentuan ion Hg(II) dalam sample air [3.9].



1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), juga cukup



sensitif dan selektif untuk ion Hg(II) [3.10]. Penggunaan indikator reagen ini dalam sensor kimia optik adalah sangat cocok, mengingat komplek yang terbentuk dengan ion Hg(II) adalah komplek 1: 2 yang lebih kecil dari golongan thiazolylazo lainnya, sehingga menghasilkan perubahan warna dari orange menjadi merah tua. Sehingga pada gilirannya, perubahan warna pada TAN biasanya lebih besar bila dibandingkan dengan golongan thiazolylazo lainnya yang memiliki gugus fenol.



OH N N



N



S CH3



(a)



(b)



(c)



Gambar 3.6. Struktur thiazolilazo (a) 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol, (b) thiazolylazo naphtol dan (c) 4-(2-thiazolylazo)-resorcinol.



20



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Br



N



N



N



N



N



N



OH



N



N



N



N(C2H5)2 HO



HO HO



(a)



(b)



(c)



Gambar 3.7. Struktur pyridylazo (a) 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol, (b) 4-(2-pyridylazo)resorcinol dan (c) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino)phenol.



1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) (Gambar 3.7a) membentuk komplek berwarna merah atau merah muda dengan hampir semua logam transisi. Komplek yang terbentuk antara PAN dengan ion logam melalui ikatan dengan atom oksigen pada gugus -OH, piridin N dan sebuah azo N. Reagennya sendiri hampir tidak larut dalam air. Tetapi dalam suasana asam N piridine terprotonasi. Dalam suasana basa hideogen OH terionisasi, seperti pada reaksi kesetimbangan pada Gambar 3.8.



H2L+



HL



L-



yellow-green



yellow



red



pH < 2.5



pH > 12



Gambar 3.8. Kesetimbangan suatu reagen dalam suasana asam-basa.



Reagen yang tak bermuatan sedikit larut dalam air tetapi dapat larut dalam berbagai pelarut organik (misalnya khloroform). PAN berwarna kuning dalam kloroform dengan panjang gelombang (max) pada 470 nm. Sebagian besar komplek dengan logam berwarna merah, dengan panjang gelombang (max) pada daerah 540-580 nm.



21



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) (Gambar 3.7b) dapat larut dalam air dan membentuk komplek dengan logam yang dapat larut dalam air pula. Bentuk netral dari molekul PAR bisa berada pada kisaran pH 2.1 dan 4.2 dengan panjang gelombang pada (max) pada 385 nm. Sedangkan bentuk anionnya HR- pada panjang gelombang (max) 413 nm pada rentang pH 4.2-7.0. Dalam suasana basa (pH 10.5-13) kedua gugus hidroksil berdisosiasi membentuk R2- (max= 490 nm). Dengan ion logam transisi PAR membentuk komplek berwarna merah atau ungu. Dalam suasana asam (pH 3-6) PAR memberikan reaksi warna dengan Zn, Cd, Pb dan logam lainnya. Demikian pula dengan turunan PAR, 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino)phenol (Br-PADAP) (Gambar 3.7c) yang memiliki absortivitas molar () lebih besar dari 1 x 105 mol-1 dm3 cm-1. Karenanya reagen ini sangat bagus digunakan untuk cadmium dan logam berat lainnya. Dalam pengembangan sensor kimia untuk Br-PADAP telah pula digunakan untuk deteksi multi-metal pada sample air secara simultan [3.8].



3.4. Sensor molekul kation Molekul kation yang paling sederhana adalah ammonium ion (NH4+), ion ini dari sisi ukurannya sulit dibedakan dari K+. Meskipun demikian perbedaan yang jelas adalah dalam hal distribusi muatannya, K+ berbentuk sferik/bulat dan NH4+ berbentuk tetrahedral. Dengan perbedaan bentuk ini, maka bisa didesain reagen/reseptor yang selektif berikatn dengan ”guest” tetrahedal. Hal ini bisa dilakukan dengan memposisikan 4 sisi ikatan yang selektif terhadap kation tetrahedral ini seperti pada makrotrisiklik krytand (Gambar 3.9) [3.11]. Demikian pula dengan makrosiklik polieter dan azapolieter yang secara selektif mengikat ion ammonium dengan mengikat –NH3+ pada bagian tengah dari 3 ikatan hidrogennya +N-H---X(X=O, N) (Gambar 3.10) .



22



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



NH4+



Gambar 3.9 Ikatan antara Kation tetrahedral (NH4+) dengan pada makrotrisiklik kryptan.



Gambar 3.10. Ikatan antara makrosiklik polieter dengan ion ammonium.



Demikian pula dengan ionofor berbentuk tripodal (Gambar 3.10), berbasis cincin benzene yang disintesis untuk mampu berikatan dengan bentuk tetrahedal dari NH4+, sehingga berbeda dengan K+ yang berbentuk bulat/sferik [3.1]. Dibandingkan dengan nonaktin, sebuah produk alam yang digunakan sebagai ionofor untuk NH4+, sintesis ionofor berbasis tripodal ini (Gambar 3.10), dengan atom nitrogen pada gugus pyrazole sebagai sisi pengikat NH4+ , memperlihatkan selektifitas yang tinggi NH4+/K+ tetapi terinterferensi dengan adanya ion Ca2+ (log KPOTNH4+,K+= -2.1 and log KPOTNH4+,Ca2+ = -1.6). Tripodal oksazolina berbasis benzena (Gambar 3.11 dan 3.12) adalah reseptor yang kuat dan selektif terhadap ion NH4+ dan R-NH3+ ions [3.12-3.15] dan karenanya sensor floresensi untuk molekul kation ini telah berhasil dikembangkan [3.16]. Reseptor alaninol-turunan oksazolina (Gambar 3.11) memperlihatkan peningkatan fluoresensi ketika berikatan dengan NH4+, dan hanya sedikit peningkatan ketika berikatan dengan kation logam seperti K+, Na+, and Mg2+. Oleh karenanya reseptor fenilglikol-turunan oksazolina



(Gambar 3.12) adalah floresense yang



menjanjikan untuk pensensoran ion organoammonium. 23



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



R Me



R=



N N



R R



3.10 L O L



L= N R



L 3.11 R = Me 3.12 R = Ph



Gambar 3.10-3.11. Tripodal reseptor berbebasis cincin benzene sebagai ionophore untuk ion ammonium [3.1]. Chin dkk [3.17] telah mengamati selektivitas yang tinggi terhadap NH4+ melebihi K+ (102.6) dengan reseptor pirazol (Gambar 13) (gabungan cincin fenil termetilasi sebagai platform dengan tiga gugus pirazol sebagai subunit). Oleh karenanya untuk menjadikan sebuah reseptor memiliki selektifitas yang tinggi terhadap NH4+, reseptor tersebut harus memiliki ruang yang optimal untuk menangkap NH4+ dan mampu berikatan secara kuat dengan NH4+. Seperti pada reseptor imidazolina (Gambar 3.14) dan (Gambar 3.15) yang merupakan reseptor potensial untuk NH4+ dengan selektivitas ~102 lebih tinggi dan afinitas ~104 lebih besar dibandingkan dengan reseptor pirazole (Gambar 3.13) [3.12].



24



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



N 3.13 L



N



M L N



L Me



3.14 L =



L



N H



Me



N



Me 3.15 L = +



M = NH4 , K



+



N Me



Gambar 3.13-3.15. Reseptor berbasis cincin fenil termetilasi sebagai platform dengan tiga gugus pirazol sebagai subunit [3.1]. 3.4. Sensor anion Saat ini rekognisi molekuler anion oleh reseptor sintetik adalah bidang riset yang cukup berkembang [3.1, 3.18]. Biasanya reseptor sintetis berisi beragam kombinasi dari makrosiklik poliammonium/guanidinium [3.19], pirrols [3.20], asamasam Lewis [3.21], kalix[n]arene [3.22], amida [3.23], and urea/thiourea [3.24] sebagai gugus aktif. Untuk desain sebuah reseptor sintetik yang selektif terhadap analit tertentu, maka bentuk geometri dan tingkat kebasahannya harus menjadi pertimbangan. Pertimbangan utama untuk desain reseptor anion bisanya meliputi: (i) harus ada muatan positif yang cukup atau ada gugus yang kekurangan electron dalam ligan tersebut untuk bertindak sebagai gugus aktif. (ii) receptor tersebut memiliki struktur yang fleksibel untuk berikatan secara kuat dengan anion, misalnya karbonat, fosfat dan klorat. Hal ini dikarenakan bentuk geometri an orientasi akan memudahkan ligan tersebut untuk membentuk komplek host-guest yang stabil [3.23]. (iii) mekanisme pembentukan komplek secara klasik dapat diterapkan dalam hal ini, terutama interaksi yang bersifat non-kovalen, seperti interaksi dengan komplek logam. Interkasi non-kovalen tersebut meliputi: interaksi elektrostatik, ikatan hydrogen, hidropobisitas dan kombinasi dari ketiga interaksi tersebut. Disamping itu, untuk anion sebagai analit, maka ukuran, bentuk, kapasitas ikatan-H, sifat asam basa dan jumlah sisi aktif harus juga dipertimbangkan. Gambar 3.16 memperlihatkan interaksi yang berbeda dari reseptor terhadap anion.



25



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



a



b



+



c M



M



M



= metal ion



= ligand



= anion



= C, N, Ph, etc.



= indicator



Gambar 3.16. Beragam model interaksi dari receptor tripodal dengan anion: interaksi langsung secara non-kovalen melalui ikatan hydrogen atau efek hidrofobik (a); penggantian indikator (b) dan interaksi elektrostatik dengan komplek logam (c) [3.1]. Reseptor anion pertama berbasis gugus kobaltosenium telah dilaporkan oleh Beer and Keefe pada tahun 1989 [3.25]. Pada experiment dengan siklik voltametri menunjukkan bahwa reseptor tersebut dapat mendeteksi anion secara elektrokimia, khususnya dengan ion klorida dengan perubahan katodik sebesar 30 mV. Sato dkk [3.26] telah mensintesis reseptor tripodal yang memiliki tiga gugus imidazolium yang mampu berkoordinasi dengan anion melalui kombinasi ikatan hidrogen dan interaksi elektrostatik. (Gambar 3.17). Reseptor ini mampu berkoordinasi dengan ion-ion halide.



H



N N



N



H



N



Gambar 3.17. Reseptor tripodal yang berkoordinasi dengan anion melalui kombinasi ikatan hydrogen dan elektrostatik [3.1]. 26



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Sensor kimia dengan “off-on” sinyal telah dikembangkan untuk anion-anion halide dengan menggabungkan ring naftalena kedalam reseptor tripodal berbasis benzena dengan sayap yang berisi benzoimidazolium dengan ikatan hidrogen [3.27]. Reseptor jenis ini dapat dikategorikan kedalam model reseptor-spacer-fluorophore. Dalam hal ini keberadaan lebih dari gugus naftil memungkinkan eksitasi unit naftil tersebut menjadi fluorophore untuk menghasilkan eksitasi intramolekuler melalui ikatan anion yang menginduksi perubahan bentuk (‘on”) (Gambar 3.18).



N N H N



N



N



H



Cl N



(Out) OFF



N



Cl-



N



H



N



H H



-



N



H N



N



(In) ON



Gambar 3.18. Sensor kimia dengan pendekatan “off-on” sinyal [3.1]. Anslyn dkk telah mempublikasi rekognisi anion dalam hal ini trikarboksilat dengan reseptor berbasis tris-guanidinium [77, 78]. Sebagai contohnya reseptor (3.19) yang memiliki tiga gugus guanidinium dan mampu berikatan dengan analit yang memiliki tiga gugus karboksilat [78]. Dalam hal ini citrat dapat diikat secara kuat dibandingkan anion lainnya seperti asetat. Metode penggantian indikator dengan menggunakan 5-carboxyfluorescein 3.19a sebagai koordinasi dengan 3.19. Ion sitrat dalam hal ini mengganti 3.19a untuk membentuk komplek dan menghasilkan tingkat protonasi yang lebih tinggi. Fluoresensi dan absorbansi dari 3.19a akan turun dengan meningkatknya protonasi dari 3.19 secara proporsional. Perubahan ini dapat dijadikan dasar untuk membuat penentuan secara kuantitatif kadar dari ion sitrate.



27



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



-



O



O



O



-



O CO2-



O



3.19a -



O



HO



citrate



O2C



O O



CO2- H



OO



N O-



H



-



N



O2C H



N



HN



-



HO



O



O



H



O



O O-



H



N H



H



N



N



-



O



N



N H



-



N N



H N



O



H H



N



N H



H



H



H



N



N N H



N



3.19 3.19.citrate



H



Gambar 3.19. Ion sitrat dapat mengganti 3.19a untuk membentuk komplek dengan 3.19 dan menghasilkan tingkat protonasi yang lebih tinggi [3.1].



Sedangkan reseptor yang berbasis pembentukan komplek logam diberikan pada reseptor 3.20 dan 3.21 yang memiliki tingkat afinitas dan selektifitas tinggi terhadap fosfat PO43- dalam media air pada pH netral (7.4) [103]. Reseptor 3.20 memiliki sebuah unit tris(2-etilamino)amina dengan gugus benzylamina, sedangkan reseptor 3.21 memiliki sebuah unit tris-[(2-pyridyl)methyl]amine yang difungsionalisasi dengan gugus guanidium. Sejumlah Cu(II) klorida secara stoikiometri membentuk ligan tersebut untuk menghasilkan reseptor yang diinginkan, yang memperlihatkan perbandingan stoikiometri 1:1. Selektifitas terhadap fosfat sangat baik dilihat dari bentuk, ukuran dan muatan terhadap anion ini. Afinitas dari kedua reseptor tersebut terhadap PO43- adalah Ka = 2.4 x 104 M-1 untuk 3.19, dan Ka = 1.5 x 104 M-1 untuk 3.20, yang merupakan interaksi dari pasangan ion ammonium/guanidiniums dan Cu(II) sebagai ion pusat dengan oksigen pada anion tetrahedral dari fosfat. Inheren fleksibilitas dari 3.20 dibandingkan 3.21 turun yang menurunkan selektifitasnya



28



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



terhadap fosfat. Hal ini karena rigiditas 3.21 menurunkan afinitasnya terhadap fosfat, tetapi meningkatkan tingkat selektifitasnya.



NH3 H3N H3N



NH3 H3N H3N O O O P



O O P Cu2+



N



N



O



O Cu2+



O



H



N



H



H



N



H



N



N



N



H



H



N



3.20



NH



HN



HN



NH HN



NH



N



HN



NH



H



O NH



HN N



O



O P



HN



O H



O



H



NH



NH NH



O



O Cu



O



P N



2+



2+



N



NH N



N



Cu



N N



N



N N 3.21



Gambar 3.20-3.21. Reseptor dengan ion pusat copper(II) sebagai reseptor untuk fosfat dengan rasio ikatan 1:1 [3.1].



29



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



Referensi 3.1.



B. Kuswandi, Nuriman, W. Verboom, D.N. Reinhoudt, Sensors (2006) 6, 9781017. 3.2. N. K. Dalley, in R. M. Izatt and J.J. Christensen (eds), Synthetic multidentate macrocyclic compounds. Academic Press. New York (1978) 207. 3.3. R. M. Izatt, D. J. Eatough and J.J. Christensen, Structure and bonding, Springer Verlag Berlin etc (1973) 161. 3.4. J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular Chemistry, Wiley: New York, 2000. 3.5. J. G. Vos, R. J. Forster, T. E. Keyes, Interfacial Supramolecular Assemblies, Wiley: New York, 2003. 3.6. J. W. Steed, J. L. Atwood, Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Dekker: New York, 2004. 3.7. N. Malcik, O. Oktar, M. E. Ozser, P. Caglar, L. Bushby, A. Vaughan, B. Kuswandi, and R. Narayanaswamy, Immobilised reagents for optical heavy metal ions sensing, Sensors and Actuators, 53B, 211, (1998). 3.8. B. Kuswandi, A.A. Vaughan, and R. Narayanaswamy, Simple regression model using an optode for the simultaneous determination of zinc and cadmium mixture in aqueous samples, Anal. Sci., 17, 181 (2001). 3.9. B. Kuswandi and R. Narayanaswamy, Capillary optrode: determination of mercury(II) in aqueous solution, Anal. Lett., 32, 4 (1999). 3.10. B. Kuswandi and R. Narayanaswamy, Characterisation of a Hg(II) ion optrode based on nafion-1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol composite thin films, J. Environ. Monit., 1, 109 (1999). 3.11. B. Kuswandi, M.N. Taib and R. Narayanaswamy, A new solid state instrument for optical toxic metal ions sensing, Sensors and Actuators, 76, 183 (1999). 3.12. Ahn, K. H.; Kim, S.-G.; Kim, K.-H.; Jung, J.; Kim, J.; Chin, J.; Kim, K. Selective recognition of NH4+ over K+ with tripodal oxazoline receptors. Chem. Lett. 2000, 170-171. 3.13. Kim, S.-G.; Ahn, K. H. Novel artificial receptors for alkylammonium ions with remarkable selectivity and affinity. Chem. Eur. J. 2000, 6, 3399-3403. 3.14. Kim, H.-J.; Kim, Y.-H.; Hong, J.-I. Sugar recognition by C-3-symmetric oxazoline hosts. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5049-5052. 3.15. Hennrich, G.; Lynch, V. M.; Anslyn, E. V. Novel C3-symmetric molecular scaffolds with potential facial differentiation. Chem. Eur. J. 2002, 8, 2274-2278. 3.16. Ahn, K. H.; Ku, H.-Y.; Kim, Y.; Kim, S.-G.; Kim, Y. K.; Son, H. S.; Ku, J. K. Fluorescence sensing of ammonium and organoammonium ions with tripodal oxazoline receptors. Org. Lett. 2003, 5, 1419 -1422. 3.17. Chin, J.; Walsdorff, C.; Stranix, B.; Oh, J.; Chung, H. J.; Park, S. -M.; Kim, K. A rational approach to selective recognition of NH4+ over K+. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2756-2759. 3.18. Schmidtchen, F. P.; Berger, M. Artificial organic host molecules for anions. Chem. Rev. 1997, 97, 1609-1646. 3.19. Niikura, K.; Metzger, A.; Anslyn, E. V. Chemosensor ensemble with selectivity for inositol-triphosphate. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8533-8534. 3.20. Gale, P. A.; Sessler, J. L.; Kral, V.; Lynch, V. Calix[4]pyrroles: old yet new anion-binding agents. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5140-5141.



30



Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen



3.21. Reetz, M. T.; Niemeyer, C. M.; Harms, K. Crown ethers with a Lewis acidic center: A new class of heterotopic host molecules. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30, 1472-1474. 3.22. Morzherin, Y.; Rudkevich, D. M.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N. Chlorosulfonated calix[4]arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulphate. J. Org. Chem. 1993, 58, 7602-7605. 3.23. Cameron, B. R.; Loeb, S. J. Bis(amido)calix[4]arene in the pinched cone conformation as tuneable hydrogen-bonding anion receptors. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 573-574. 3.24. Raposo, C.; Perez, N.; Almaraz, M.; Luisa Mussons, M.; Cruz Cabarello, M.; Moran, J. R., A cyclohexane spacer for phosphate receptors. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3255-3258. 3.25. Beer, P. D.; Keefe, A. D. A new approach to the coordination of anions, novel polycobalticinium macrocyclic receptor molecules. J. Organomet. Chem. 1989, 375, C40-C42. 3.26. Sato, K.; Arail, S.; Yamagishi, T. A new tripodal anion receptor with C-H—X hydrogen bonding. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5219-5222. 3.27. Bai, Y.; Zhang, B.-G.; Xu, J; Duan, C.-Y.; Dang, D.-B.; Liu, D.-J.; Meng, Q.-J. Conformational switching fluorescent chemosensor for chloride anion. New J. Chem. 2005, 29, 777-779. 3.28. Tobey, S. L.; Jone, B. D.; Anslyn, E. V. C3v symmetric receptors show high selectivity and high affinity for phosphate. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 40264027.



31



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Bab IV Teknik Transduksi Elektrokimia



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi secara elektrokimia pada sensor kimia yaitu potensiometri/voltametri, amperometri dan conduktometri serta jenis-jenis sensor elektrokimia yaitu elektroda selektif ion (ESI/ISE) dan jenis elektroda lainnya (elektroda padat, silikon sensor dan sensor FET sensor).



4.1. Pengantar Dilihat dari teknik tranduski yang digunakan, yaitu perubahan fisika-kimiawi (physicochemical transducer) yang dapat dirubah menjadi sinyal elektrik proporsional dengan konsentrasi dari analit. Secara umum sensor kimia dapat digolongkan menjadi tiga (3) kelompok besar yang saat ini sedang banyak dikembangkan oleh ilmuwan dibanyak negara yaitu sensor elektrokimia, sensor optik dan sensor kimia lainnya (mass sensor, termosensor dll). Sensor elektrokimia dikembangkan karena deteksi analit oleh sensor berdasarkan prinsip kerja elektrokimia. Dalam hal ini yang diamati adalah perubahan potensial, arus, dan muatan dari anali yang dideteksi. Teknik-tenik ini dalam elektrokimia biasanya dikenal dengan teknil potensiometri/voltametri, amperometri dan conduktometri. Diantara beragam teknik elektrokimia (potensiometri, amperometri dan konduktometri) yang dikembangkan dalam sensor kimia, maka potentiometri dapat dikatakan teknik yang paling banyak dan sering digunakan, teknik ini biasanya lebih dikenal dengan nama elektroda selektif ion atau ion-selective electrodes (ISE). ISE banyak digunakan sebagai sensor potensiometri dalam analisis di laboratorium, industri, process kontrol, pengukuran fisiologis dan monitoring lingkungan. Prinsip pengukuran dengan ISE dapat dilakukan dan dimengerti dengan mudah dan sederhana.



47



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.2. ISE (Elektroda Selektif Ion) Pada pengukuran dengan ISE, membran selektif ion adalah komponen kunci dari sensor potensiometri ini. Hal ini mengingat bahwa membran tersebut menjadi referensi dan dasar kerja bagi sensor untuk merespon terhadap target analit diantara beragam ion pengganggu lainnya yang ada dalam sampel. Bila ion-ion bisa melalui batas antara dua fasa (fasa sensor dan fasa sample), maka kesetimbangan elektrokimia akan bisa dicapai, dimana perbedaan potensial antara dua fasa tersebut akan terbentuk. Bila hanya satu jenis ion yang bisa bertukar dalam dua fasa tersebut, maka perbedaan potensial antara dua fasa hanya tergantung pada aktivitas dari ion target dalam fasa tersebut. Bila membrane memisahkan antara dua larutan dari ion-ion yang berbeda aktivitasnya (a1 dan a2) dan membrane hanya permeable untuk jenis ion tertentu, maka perbedaan potensial (E) sepanjang membrane tersebut dapat dinyatakan dalam persamaan Nernst seperti pada persamaan 4.1 [4.1].



E = RT/zF · ln (a2/a1)



…………………………… (4.1)



Bila aktivitas dari ion target dalam fasa 1 dibuat tetap, maka aktivitas dari analit dalam fasa 2 (a1 = ax) adalah dapat dinyatakan sebagai (E) seperti pada persamaan (4.2). E = RT/zxF · ln (ax/a1) = const + S · log (ax) ...................... (4.2) Dimana S=59.16/z [mV] pada 298 K dan zx – muatan dari analit. Perbedaan potensial dapat diukur diantara dua elektroda referensi yang identik yang ditempatkan dalam dua fasa tersebut. Secara praktis perbedaan potensial dinyatakan sebagai kekuatan elektromotif yang diukur diantara elektroda selektif ion dan elektroda referensi yang ditempatkan dalam larutan sampel. Set-up instrumen untuk pengukuran perbedaan potensial tersebut diberikan pada Gambar 4.1 [4.1]. Penting untuk dicatat bahwa pengukuran dilakukan pada arus nol (zero current) yaitu pada kondisi kesetimbangan. Kesetimbangan berarti bahwa transfer ion dari membran ke larutan adalah sama atau setara dengan transfer ion dari larutan ke membran. Karenanya, sinyal yang diukur adalah jumlah dari keseluruhan perbedaan potensial yang terjadi pada antarmuka antara solid-solid, solid-liquid dan liquid-liquid.



48



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.1. Set-up pengukuran elektroda selektif ion atau ion selective electrode (ISE) [4.1].



Dengan menggunakan larutan standar secara serial maka kurva kalibrasi dari ISE dapat dibuat sebagai plot antara sinyal (EMF) terhadap aktivitas dari target analit, sehingga konsentrasi dari target analit dapat ditentukan. Kurva kalibrasi pada ISE dapat diberikan seperti pada Gambar 4.2 [4.2]. Daerah linier dari kurva kalibrasi tersebut biasanya digunakan untuk menentukan aktivitas atau konsentrasi dari target ion dalam larutan. Meskipun demikian harus dicatat bahwa hanya kurva tersebut juga mensyaratkan kekuatan ion (ionic strength) yang konstant pada sampel.



49



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.2. Tipe kurva kalibrasi pada ISE [4.2].



Ion-ion yang ada dalam sampel, dimana membrane non-permeabel (tidak selektif), maka tidak akan memiliki pengaruh pada pengukuran perbedaan potensial. Meskipun demikian, sebuah membran yang benar-benar selektif untuk suatu ion tertentu dan tidak selektif untuk ion-ion yang lain memang tidak ada. Oleh karenanya membrane yang potensial untuk ISE biasanya ditentukan oleh aktivitas ion target utama dan juga oleh aktivitas ion pengganggu lainnya. Pengaruh dari keberadaan spesies ion pengganggu dalam larutan sampel pada pengukuran perbedaan potensial bisa dihitung dengan persamaan Nikolski-Eisenman seperti pada persamaan (4.3). E = const + S · (log (ax) + (zx/zy) · log (Kxy · ay))……………………………. (4.3) Dimana (ay) adalah aktivitas dari ion pengganggu, (zy) muatan dan (Kxy) koefisien selektivitas (ditentukan secara empiris).



50



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.2.1. Konstruksi ISE Biasanya



semua



jenis



elektroda



yang



digunakan



dalam



pengukuran



potensiometri ion adalah membrane sensitive ion. Membran tersebut dapat dipreparasi sebagai berikut: 



Membran padat/solid membrane (misalnya gelas atau kristal)







Membran cair/liquid membrane (misalnya penukar ion, carier netral atau bermuatan)







Membran khusus/membrane special (sensor gas atau electroda enzim). Biasanya membran ini memiliki komponen yang sangat selektif terhadap analit yang bertanggung jawab dalam proses pensensoran. Sesuai dengan sifat gugus aktif (binding sites), maka membran dapat



diklasifikasikan menjadi: membran yang mengadung gugus aktif tetap (fixed sites) dan membran yang mengandung penukar ion (mobile ion-exchangers) atau pembawa ion/ionophores (carriers). Gugus aktif dimana terjadinya ikatan dengan analit (binding sites) biasanya ditempatkan dalam matrik membrane tersebut, yang menentukan polaritas internal, lipofilisitas, transport dan sifat mekanis dari membran. 4.2.2. Elektroda Gelas (Glass-Membrane Electrodes) Elektroda



gelas



biasanya



dibentuk



dengan



mendoping



matrik



gelas



silikondioksida dengan beragam senyawa kimia. Contoh terbaik dan mudah dikenal dari elektroda gelas adalah elektroda pH, dimana sisi anionik dibuat dengan gelas SiO2 dan sisi kationik karena kandungan gelas yang non-silikon. Bila membrane gelas tersebut dicelupkan ke dalam air maka lapisan hidrat tipis akan terbentuk (5-100 nm), yang meningkatkan mobilitas daripada ion-ion. Konsentrasi dari ikatan anion yang terjadi diperkirakan antara 3 dan 10M, dimana hal ini menentukan daerah linier yang lebar dari kurva kalibrasi ISE (biasanya pH 2-12). Membran tersebut biasanya dibuat berbentuk bulat dengan tebal antara 0.05-0.2 mm (ketebatalan optimum adalah hasil kompromi antara sifat mekanis dan resistansi elektris dari gelas) (Gambar 4.3) [4.3]. Dua proses terjadi selama interaksi antara menbran gelas yang terhidrasi dengan larutan sampel (dimana keduanya mempengaruhi koefisien selektifitas) yaitu: pertukaran ion dan difusi dari semua ion yang terlibat.



51



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.3. Elektroda gelas yang biasa digunakan dalam pengukuran pH [4.3].



Contoh lain dari elektroda gelas adalah ISE untuk sodium (elektoda pNa). Konstruksi dari elektroda ini secara essensial sama dengan elektroda pH, kecuali gelas yang digunakan, yaitu menggunakan gelas silica dengan 10% Na2O dan Al2O3. Sedangkan larutan didalamnya sebagai larutan referensi digunakan ion sodium dengan aktivitas tetap. Gangguan yang berasal dari ion hidrogen dan perak biasanya cukup tinggi, karenanya aktivitas dari ion-ion tersebut harus dibuat lebih rendah dari aktivitas ion sodium yang akan diukur. Biasanya, elektroda ini dapat mengukur aktivitas ion sodium dari 1 hingga 10-8M. Oleh elektroda pNa sangat selektif terhadap sodium dan tidak sensitive terhadap ion lainnya kecuali H+ dan Ag+. Dengan prinsip yang sama maka elektroda gelas untuk ion-ion lain tentu dapat dikonstruksi dan difabrikasi.



52



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.2.3. Elekroda Membran Padat (Solid-State-Membrane Electrodes) Elektroda ini biasanya menggunakan garam anorganik yang tidak larut sebagai membran, karenanya elektroda ini bisa berada dalam bentuk homogen atau heterogen. Dalam kedua jenis elektroda tersebut potensial yang timbul pada permukaan adalah karena proses pertukaran ion. Biasanya agar lapisan yang ada berada dalam kesetimbangan maka digunakan larutan jenuh didalamnya. Secara praktis, elektroda jenis ini biasanya digunakan untuk larutan tidak jenuh, sehingga membrane yang tidak larut tersebut perlahan-lahan dapat larut. Material anorganik tidak larut seperti: Ag2S, CuS, CdS, PbS, LaF3, AgCl, AgBr, AgI dan AgSCN telah diujicobakan sebagai membran penukar ion, yang digabungkan kedalam batang elektroda dalam bentuk kristal tunggal (single crystal) atau dalam bentuk disk powder (compressed powder discs) (Gambar 4.4) [4.4]. Material-material ini adalah pengantar ion, namun demikian konduktifitasnya sangat kecil dan biasanya terjadi melalui migrasi dari defek titik dalam rongga (lattice) membran tersebut. Waktu respons dari membrane ini dapat ditingkatkan dengan memadukannya dengan ion aliovalent kedalam rongga membrane (misalnya membrane selectif florida LaF3 dapat didoping dengan ion Eu2+). Sensor untuk mendeteksi ion-ion Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, S2-, F-, Br-, I-, SCN- dan CN- dapat dikontruksi dari membrane tersebut. Sensitivitas elektroda ini terhadap ion-ion muncul dari kesetimbangan kelarutan pada permukaan membrane. Daerah atau range pengukuran dari elektroda tersebut biasanya berada pada daerah 1-10-6M, tetapi efek interferensi biasanya sering terjadi. Disamping itu, juga memungkinkan untuk memfabrikasi sensor dengan kontak secara langsung antara membran dengan sebuah kawat (biasanya disebut elektroda kawat (coated-wire electrodes) untuk membentuk kontak secara ohmik. Sistem tersebut biasanya diketahui memiliki sifat komplek (tergantung waktu dan temperatur), memerlukan kalibrasi setiap kali pakai, tetapi sangat simple/sederhana untuk dikonstruksi.



Contohnya



elektroda



selektif



perak,



yang



didesain



dengan



menghubungkan kabel pada bagian belakang disk grafit/PTFE, sedangkan pada bagian depan adalah perak halide yang diletakkan pada permukaannya. Contoh lain dari elektroda kawat (coated-wire electrode) adalah dipreparasi dengan koating sederhana suatu kawat dengat membrane film PVC yang mengandung penukar ion (ionexchanger) (Gambar 4.4.b).



53



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



(a)



(b)



Gambar 4.4. Electroda membran padat, (a) dengan kristal tunggal, dan (b) kawat dengan membran PVC [4.4]. 4.2.4. Elektroda Membrane-Cair (Liquid-Membrane Electrodes) Disamping membran padat, larutan taklarut (immiscible liquid), misalnya senyawa organik dengan kemampuan penukar ion, bisa pula digunakan dalam suatu elektroda, dengan fasa organik yang stabil terhadap fasa larutan luar (external solution) berada dalam suatu polimer atau membran keramik (Gambar 4.5). Komponen utama dari membran elektroaktif tersebut adalah senyawa neutral atau bermuatan, yang dapat membentuk komplek dengan ion-ion terstentu secara riversibel dan mentransfernya



melalui



suatu



membran



organik



sebagai



pembawa



dapat (carrier



translocation) [4.5]. Senyawa-senyawa ini biasanya dinamakan ionofor (ionophore) atau pembawa ion (lihat pada Bab III tentang ionophore secara lebih jelas). Ada dua jenis ionofor: bermuatan (biasanya bersifat sebagai larutan penukar/liquid exchanger) and neutral/tidak bermuatan. Mereka umum bisa bergerak bebas (mobile) baik dalam bentuk bebas dan dalam bentuk kompleknya, sehingga mobilitas dari semua speci yang ada adalah bagian dari koefisien selektivitas bersama dengan kesetimbangan penukar ion. Ionofor ini biasanya dilarutkan dalam pelarut yang cocok dan sesuai serta biasanya ditrap dalam sebuah matrik polimer organik (gel). Pengukuran aktivitas ion biasaya dilakukan dalam media air, sehingga biasanya semua membran bersifat lipofilik. Oleh karenanya, interkasi utama antara suatu ion dalam air dan dalam membran lipofilik yang mengandung ionofore adalah sebuah proses ekstraksi.



54



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.5. Elektroda membran dengan ionofor di dalamnya [4.5]. Jenis membran polimer yang digunakan biasanya poly(vinylchloride) (PVC) yang diplastiser (mengandung sekitar 66% plastiser dan 33% PVC). Membran tersebut relatif sama dengan fasa liquid, karena koefisien difusi untuk pelarutan ionofor (low molecular weight) adalah diantara 10-7-10-8cm2/S. Sejumlah plastiser biasanya ditambahkan pada membran untuk menjamin mobilitas dari ionofor baik pada keadaan bebas dan komplek. Karenanya, hal ini menentukan polaritas membran dan sifat mekanis yang dibutuhkan oleh suatu membran (Gambar 4.6). Biasanya jumlah ionofor sekitar 1% (~10-2M), yang berarti relative kecil dibandingkan dengan elektroda gelas. Membran selektif kation dapat mengandung garam dari anio lipofilik dan katio hidrofilik (sebagai tambahan), yang dapat meningkatkan performansi dari suatu membran. Meskipun demikian polimer lain seperti: polisiloksan, polistiren, PMMA, poliamida atau polyimida dapat pula digunakan sebagai matrik. PVC adalah matrik polimer yang banyak dan paling sering dipakai, karena kemudahan preparasinya sebagai membran. Diantara pembawa ion (ion carriers), ionofor neutral telah banyak ditemukan aplikasinya sebagai komponen dalam ISE dengan elektroda membran liquida, misalnya dalam kimia klinis, electrofisiologi, sebagai detektor dalam kromatografi ion, dan dalam membran biologi yang melibatkan proses transport yang sangat selektif. Sebagai hasilnya, saat ini banyak diperkenalkan ionofor sintetis (lihat Bab III) dan alami 55



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



sebagai membrane selektif ion, sehingga ISE untuk pengukuran secara langsung beragam kation dan anion dapat dilakukan.



Gambar 4.6. Struktur dari elektroda membran cair [4.3].



4.2.5. Elektroda Membran-Modifikasi (Modified-Membrane Electrodes) Sebenarnya selektivitas tambahan pada elektroda membran dapat dilakukan dengan menggunakan membran komposit (membran campuran), dimana suatu enzim ditempatkan pada bagian luar dari membrane sehingga membran tersebut dapat mengkatalisis reaksi-reaksi tertentu untuk menghasilkan ion. Selanjutnya ion-ion ini dapat dideteksi oleh bagian dalam dari membrane selektif ion tersebut. Salah satu contoh yang biasa dikenal adalah deteksi secara selektif urea dengan urease sebagai katalis (Gambar 4.7). Pada proses ini, ion ammonium yang dihasilkan selanjutnya dideteksi oleh elektroda selektif ammonium seperti yang dijelaskna pada elektroda membrane diatas. Dengan cara yang sama, reaksi enzimatis yang menghasilkan protons dapat dideteksi baik dengan elektroda gelas atau electrode selektif proton. Dalam hal ini elektroda multienzim dapat dibuat dengan beragam subtrat termasuk alcohol alifatik, asetilkholine, amygdalin, asparganine, glukosa, glutamin, penicillin dan lain sebagainya.



56



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.7. Elektroda membran modifikasi dengan enzim [4.6].



Elektroda modifikasi dapat juga didesain untuk sensor gas (Gambar 4.8). Jenis elektroda ini sering disebut sebagai elektroda pensensing gas (Gas sensing electrode). Konsep awalnya dibuat untuk mendeteksi karbon dioksida (elektroda Severinghaus), tetapi secara prinsip pengoperasian elektroda ini dapat digunakan untuk mendeteksi gas-gas lainnya seperti: NH3, SO2, NO2, HCN dsb. Elektroda ini berbasis pengukuran dari variasi ion local, yang menyebabkan perpindahan molekul gas (melalui membran gas permeable/hydrophobic gas-permeable membrane) kedalam bagian dalam elektroda dan kemudian diikuti dengan interaksinya dengan larutan bagian dalam (internal solution). Dalam kasus elektroda untuk CO2 mekanismenya dapat digambarkan sebagai sebuah seri dari kesetimbangan: partisi molekul gas antara sampel dan electroda (solubility equilibrium) dan hydrolisisnya dalam larutan internal (internal solution, misalnya 0.1M NaHCO3), yang menyebabkan perubahan pH dari larutan tersebut. Perubahan pH tersebut kemudian dapat dideteksi dengan elektroda pH internal pH (misalnya elektroda selektif bikarbonat). Penting untuk dicatat, bahwa spesies yang dideteksi adalah ion hydrogen, kemudian semua spesi asam/bas akan menjadi pengganggu. Selektivitas akan bisa dihasilkan dengan pemilihan yang tepat elektroda internal dan pemisahan gas dengan membrane hidrofobik.



57



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.8. Elektroda membran yang dimodifikasi untuk sensor gas [4.7].



Saat ini beragam jenis ISE telah banyak ditemui di pasaran yang diproduksi oleh banyak perusahaan untuk beragam keperluan penentuan analit mulai dari kation, anion dan bahkan analit netral sekalipun, seperti yang diberikan pada Gambar 4.9. Secara praktis ISE telah banyak digunakan dalam berbagai keperluan analisis dalam berbagai bidang baik klinis, medis, farmasi, pangan, industri dan lingkungan serta bidang terkaitlannya.



Gambar 4.9. Beragam ISE yang tersedia secara komersial.



58



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.3. Elektroda Padat (Solid-State Sensors) Pada elektroda selektif ion (ISE), membrane selektif-ion biasanya dihubungkan secara langsung dengan elektroda referensi melalui larutan referensi didalamnya seperti pada Gambar 4.6. di atas. Konversi konduktivitas ionik (didalam membran dan larutan referensi) ke konduktivitas elektron (didalam elektroda referensi dan instrumentasi externalnya) dilakukan dengan reaksi reversibel dari elektroda referensi yang menghasilkan potensial standar dan reprodusibel pada ISE. Oleh karenanya perkembangan lebih lanjut dari ISE terutama untuk tujuan miniaturisasi dan fabrikasi secara massal telah menghasilkan sensor potensiometrik padat (potentiometric solidstate sensors) dengan sistem pensensoran baru, yang sering disebut dengan elektroda batang (solid contact electrodes/SCEs) [4.1] misalnya membran kristal padat (solid crystal membranes) dan elektroda kawat (coated wire electrodes/CWEs) [4.2, 4.3]. Elektroda kawat biasanya merujuk pada jenis ISE dimana spesi elektroaktif dimasukkan kedalam film polimer tipis yang dilapiskan secara langsung pada suatu penghantar logam. Hal ini telah menggantikan larutan internal, sehingga menjadi lebih menguntungkan. Sedangkan substrat dalam elektroda kawat biasanya kawat platina, tetapi kawat perak, tembaga dan grafit dapat juga digunakan. Elektroda kawat dapat difabrikasi dengan mencelupkan kawat ke dalam suatu larutan yang merupakan membran campuran [4.3]. Secara skematis elektroda kawat diberikan pada Gambar 4.10.



59



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.10. Struktur dari elektroda kawat [4.3].



Sensor untuk Ca2+, NO3-, K+, Cl-, Li+ dan ClO4- telah dikembangkan dan memperlihatkan selektivitas dibandingkan ISE dengan larutan internal didalamnya. Kemudahan dalam desainnya, murah dan secara mekanis lebih fleksibel untuk diminiaturisasi dan dimicrofabrikasi telah memungkinkan elektroda kawat untuk diaplikasikan di banyak bidang, khususnya dalam bidang medis dan bioteknologi. Meskipun demikian, konfigurasi elektroda kawat juga memiliki beberapa kelemahan. Biasanya memiliki kelemahan pada adesi dari lapisan PVC terhadap permukaan transduser dan juga sering kurang stabil secara elektrokimia, misalnya perubahan (shift dan drift) dari EMF [4.4]. Potensial standar elektroda kawat biasanya sering tidak stabil dan bervarisasi sesuai dengan umur pakainya. Sistem ini belum dapat memberikan potensial yang sangat reprodusibel karena lemahnya proses transfer muatan pada antarmuka antara membrane dan substrat. Pada elektroda kawat, sifat drift yang terjadi biasanya tergantung pada jenis padatan yang digunakan [4.5, 4.6] dan oksigen terlarut [4.6]. Telah banyak ditemukan bahwa setengah sel oksigen (E1/2) dapat diset-up pada permukaan logam untuk memungkinkan menerima oksigen yang ada dalam larutan [4.7, 4.8].



60



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



ISE dengan kontak langsung membran pada substrat logam telah dikonstruksi dengan beragam sifat. Beberapa perbaikan telah dilakukan untuk elektroda ini untuk meningkatkan adesi membran dengan menggunakan suatu logam yang dilapisi epoksi sebagai substrat. [4.9], meskipun demikian elektroda ini juga terganggu oleh adanya oksigen pada antarmuka. Untuk menghasilkan potensial elektroda yang lebih stabil dapat dilakukan dengan menghubungkan membrane selektif ion terhadap substrat padat melalui suatu lapisan antara (intermediate layer). Material polimer yang memiliki sifat campuran ionik dan konduktifitas elektronik, seperti poli(pirol) [4.11], poli(anilin) [4.11-4.13], poli(thiofen) [4.12] dapat digunakan untuk sebagai lapisan antara (Gambar 4.11). Material ini dapat dipreparasi secara elektrokimia dengan oksidasi dari monomernya. Dengan menggunakan jenis polimer konduktif ini maka respon ionik dari membrane dapat dengan mudah dikonversi menjadi sinyal elektrik.



Gambar 4.11. Dari atas ke bawah: poli(para)fenilen (PPP), polipirol (PPY), polithiofen (PT) dan polianilin (PAni).



61



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.4. Elektroda Berbasis Silikon (Solid-State Sensors Based on Silicon Chip) Sensor potensiometrik berbasis teknologi silikon telah dikembangkan di Universitas Michigan beberapa tahun yang lalu [4.15, 4.16]. Struktur silikon yang digunakan untuk tujuan ini memiliki dua kelebihan: sebagai pensensor dan kontak elektrik dari chip yang digunakan. Secara skematis sensor dengan teknologi silikon diberikan pada Gambar 4.12.



Gambar 4.12. Sruktur dari sensor berbasis teknologi silikon [4.16].



Desain sensor tersebut diatas memerlukan lapisan selubung untuk melindungi kontak listrik. Bila selubung tersebut kurang baik maka akan menyebabkan masalah bila sensor digunakan pada larutan elektrolit. Untuk mengatasi masalah tersebut, maka dibuat desain baru berbasis teknologi silikon dengan menggunakan sisi belakang sebagai kontak listrik dan sisi depannya sebagai pensensoran [4.17]. Struktur dari sensor tersebut diberikan pada Gambar 4.13.



62



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar. 4.13. Struktur sensor berbasis silikon dengan pensensoran pada bagian depan dan kontak listrik pada bagian belakang [4.17].



Pada sisi belakang dari sensor difabrikasi menggunakan teknologi IC dengan proses fotolitograpi. Struktur dari sensor mini ini memiliki elektroda Ag/AgCl sebagai pensensoran yang ditempatkan pada bagian depan chip sensor. Pada kasus sebagai sensor ion klorida, elektroda Ag/AgCl tersebut memperlihatkan perubahan EMF sebagai fungsi dari konsentrasi klorida sesuai dengan persamaan Nernst sebagai berikut: E = E0 - 59.16 log aCl- ……………………………… (4.4) Respon potensiometri (kurva kalibrasi) dari sensor tersebut terhadap klorida diberikan pada Gambar 4.14.



63



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.14. Response sensor ion klorida [4.7].



Berdasarkan respon potensiometrik yang dihasilkan sensor ini, maka dapat disimpulkan bahwa elektroda Ag/AgCl sebagai area pensensoran dapat berperan sebagai elektroda referensi internal. Meskipun demikian telah ditemui pula bahwa sensor ini memiliki kelemahan pada nilai potensial yang tidak stabil. Beberapa pendekatan telah dilakukan untuk mengatasinya, seperti menggabungkannya dengan komplek-perak-ligan lipofilik pada film polimer, lapisan antara pHEMA. Hal ini bertujuan untuk menstabilkan transfer pasangan electron secara reversibel pada kontak antarmuka antara membrane dan logam. Secara skematis sensor dengan lapisan antara (intermediate layer) pHEMA dan membran polimer diberikan pada Gambar 4.15.



64



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.15. Struktur sensor silikon dengan lapisan antara pHEMA [4.7].



Konfigurasi pada Gambar 4.15 melibatkan proses transfer muatan pada kedua sisi dari membran selektif ion secara termodinamik. Secara sel gavanis sensor ini dapat dinyatakan sebagai berikut: Ag/AgCl/KCl(sat)/1M CH3COOLi//lar. sampel//membran//lar. internal(pHEMA)/Ag/AgCl



Sedangkan selektivitas dari sensor tersebut terhadap ion target dan ion pengganggu dapat dinyatakan dengan koefisien sesuai dengan persamaan Nicolskii-Eisenman (persamaan 4.5)



……… (4.5) Dimana E – potensial membrane; E0 - konstanta; aI, aJ – aktivitas ion target dan ion pengganggu secara berurutan; ZI, ZJ – muatan ion target dan ion pengganggu secara berurutan; I – ion target; J – ion penganggu. Sensor berbasis silikon ini dapat didesain baik sebagai sensor anion maupun kation. Sebagai contohnya kurva kalibrasi untuk NO2- - dengan sensor ini berbasis membrane poliuretan (Tecoflex) dan tetrafenil porpirin nitrit (CoTPPNO2) sebagai ionofor untuk nitrit dapat diberikan seperti pada Gambar 4.16.



65



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar



4.16.



Kurva



kalibrasi



untuk



sensor



berbasis



Co(III)[TPP]NO2/TDMACl//PU/o-NPOE [4.7]. Sedangkan untuk ion sodium telah pula dikembangkan [4.18]. Respon potensiometri dari sensor ini menggunakan membran polimer yang berisi isodesil acrilat/acrilinitril dan calix[4]arene sebagai ionofor untuk sodium diberikan pada Gambar 4.17.



Gambar 4.17. Kurva kalibrasi untuk ion Na+ pada sensors menggunakan lapisan antara pHEMA dan membran copolimer isodesil acrilat/acrilonitril dan calix[4]aren sebagai ionofor [4.18]. Pada sensor berbasis silikon ini PVC tidak bisa digunakan sebagai membrane seperti pada ISE. Hal ini karena kelemahan adesi dari polimer ini terhadap permukaan silikon (Si3N4). Kelemahan pada adesi bisa menyebabkan lepasnya membran dan



66



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



menurunkan waktu pakai sensor. Aplikasi dari matrik polimer secara fotokurabel biasanya dianjurkan sebagai polimer yang baik digunakan pada sensor berbasis teknologi silikon ini, karena memiliki sifat adesi dan mekanis yang baik. 4.5. FET Sensor (Field Effect Transistors) Konstruksi dari sensor kimia membutuhkan integrasi dari reseptor sensor dan elemen transduksi kedalam sebuah sistem sensor kimia. Penggunaan FETs (Field Effect Transistors) sebagai transduser dalam sensor elektrokimia diperkenalkan pertama kali pada tahun 1970 oleh Bergveld. Divais ini dapat mengirimkan sejumlah muatan pada permukaan gate insulator kedalam arus dari drain. FETs adalah devais transduksi yang sangat kecil karena dibuat menggunakan teknologi IC dan memiliki keunggulan dari responnya yang cepat. FET dapat mengukur konduktansi dari sebuah semikonductor sebagai fungsi dari medan listrik terhadap permukaan oksida (gate oxide surface). Versi yang sangat sederhana dari FET, misalnya metal oxide semiconductor field effect transistor atau lebih dikenal dengan singkatan MOSFET, sebuah substrat silikon dengan jenis p yang memiliki dua daerah difusi dengan jenis n (source and drain) [4.19]. Strukturnya kemudian dikaver dengan sebuah silikon dioksida sebagai lapisan insulasi pada permukaannya dimana elektroda logam dideposisi diatasnya (Gambar 4.18).



Gambar 4.18. Skematik sensor MOSFET (a) dan ISFET (b) [4.19].



67



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Bila sebuah tegangan positif diberikan pada gate elektroda, maka electron akan menuju pada permukaan dari semiconductor ini. Konsekwensinya aliran konduksi akan timbul antara source dan drain, dekat dengan permukaan silikon dioksida. Aliran konduksi ini dapat dimodulasi dengan mengatur kekuatan medan listrik antara gate elektroda dan silikon, tegak lurus dengan permukaan substrat. Pada waktu yang sama tegangan dapat diberikan antara drain dan source (Vds), menghasilkan arus drain (Id) antara daerah-n. Pada kasus ISFET, gate eletroda logam dari MOSFET diganti dengan larutan elektrolit yang dihubungkan dengan elektroda referensi (kemudian gate oksida SiO2 ditempatkan secara langsung dalam larutan elektrolit (Gambar 4.18b) [4.19]. Bagian logam dari elektroda referensi dapat dinyatakan sebagai gate dari MOSFETnya. Dalam ISFET, arus listrik (Id) mengalir dari sumber/source ke buangan/drain melalui suatu aliran/kanal. Seperti dalam MOSFET, maka resistensi kanal tergantung pada medan listrik tegak lurus terhadap arah daripada arus. Juga tergantung dari perbedaan potensial pada gate oksida. Karenanya, arus source-drain (Id), dipengaruhi oleh potensial antarmuka pada oksida/larutan elektrolit. Oleh karenanya, resistansi elektrik dari kanal yang ada memberikan ukuran dari potensial gate oksida, dimana pengukuran secara langsung dari resistansi ini tidak memberikan indikasi dari nilai potensial absolut. Meskipun demikian pada potensial source-drain yang tetap (Vds), perubahan potensial gate dapat dikompensasi dengan modulasi dari Vgs. Hal ini harus dilakukan mengingat bahwa perubahan dalam Vgs pada elektroda referensi berlawanan dengan perubahan potensial pada gate oksida. Hal ini secara otomatis dilakukan dengan amplifikasi ISFET secara feed back sehingga memungkinkan menghasilkan arus source-drain yang tetap.



Dalam kasus ini, potensial gate-source ditentukan oleh



potensial permukaan pada insulator-elektrolit,seperti diberikan pada Gambar 4.19.



Gambar 4.19. Skematis proses kerja sensor dalam ISFET (kiri) & struktur (kanan) [4.19]. 68



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Bila SiO2 digunakan sebagai insulator, maka secara kimiawi permukaan oksida direfleksikan oleh arus yang terukur pada source-drain. Permukaan gate oksida yang mengandung gugus OH, secara elektrokimia setimbang dengan ion-ion dalam larutan (H+ dan OH-). Gugus hidroksil pada permukaan gate oksida dapat diprotonasi dan dideprotonasi, sehingga bila gate oksida dihubungkan dengan lartan, perubahan pH akan merubah potensial permukaan pada SiO2 (Gambar 4.20). Model disosiasi yang mengambarkan transduksi sinyal sebagai fungsi dari keadaan ionisasi pada permukaan dengan gugus SiOH telah dilakukan [4.20, 4.21]. Biasanya, sensitifitas pH diukur dengan SiO2 ISFETs berkisar 37-40 mV/ unit pH [4.21].



Gambar 4.20. Skema ISFET dalam sistem pengukuran pH



Sedangkan selektifitas dan sensitifitas dari ISFET biasanya dikendalikan oleh sifat dari antar muka electrolyte-insulator. Material anorganik untuk gate pada sensor pH seperti Al2O3, Si3N4 dan Ta2O5 memiliki sifat lebih baik dibandingkan SiO2 dalam respon pHnya, histerisis dan drift. Secara praktis, lapisan ini dideposisikan pada permukaan dari lapisan pertama SiO2 dengan cara deposisi uap kimia, (chemical vapour deposition/CVD). Disamping itu, ISFET dipilih sebagai elemen transduksi karena permukaan SiO2 mengandung gugus SiOH yang aktif sehingga dapat digunakan untuk immobilisasi secara kovalen molekul-molekul organik dan polimer.



69



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.5.1. MEMFET dan SURFET ISFET dapat dimodifikasi menjadi membrane sensing, yang mengandung ionofor, yang menentukan respon sensor [4.22]. Bila gate oksida dikaver dengan membrane sensitif ion, maka divais ini dikenal dengan nama membrane FET (MEMFET) [4.23]. Dalam hal ini, lapisan pensinsing ion dapat dipenetrasi oleh ion-ion (unblocked); sehingga potensial membrane dapat dideteksi oleh struktur FET. ISFET pertama yang dimodifikasi oleh membran pensensor yang mengandung suatu ionofor, yang mampu mendeteksi aktivitas suatu ion dengan cara dikompleksasi telah dilakukan oleh Moss [4.24]. Suatu FET yang sensitive terhadap K+ diperoleh dengan mengkasting membran PVC yang mengandung valinomisin pada permukaan gate oksida. Pendekatan lain telah pula dibuat untuk MEMFET yang sensitive terhadap Ca2+ (dengan penukar ion dalam membran polimer) [4.25] atau deposisi dari membran AgBr (untuk sensor Ag+ atau Br-) [4.26]. Sedangkan SURFET adalah suatu ISFET dengan lapisan penghalang ion (ionblocking layer), yang merupakan lapisan sensitive pH pada gate insulator. Pada permukaan dari lapisan ini, potensial permukaan diperoleh dengan asosiasi ion secara selektif. Sebuah contoh dari SURFET adalah gate perilen ISFET yang diikatkan dengan molekul ionofor benzo-18-crown-6, yang mampu membentuk komplek dengan ion potassium secara selektif [4.27]. Berbeda dengan MEMFET, dimana koefisien dari ionofor dengan ion yang diikat dalam fasa membran menentukan selektifitasnya, maka dalam SURFET prosesnya lebih mirip yang terjadi pada fasa larutan (aqueous phase) yang mengontrol selektifitasnya. Dapat disimpulkan dari berbagai review [4.28, 4.29], bahwa MEMFET dapat difabrikasi dengan mengkasting membran PVC, yang menggabungkan plasitiser dan ionofor pada bagian atas dari gate oksida ISFET. Karena, adesi (daya rekat) yang lemah dari membran pada gate oksida, maka biasanya membran ini mudah lepas dan komponen-komponen elektroaktif didalamnya akan lepas pula. Kelemahan ini dapat dikurangi dengan menggunakan reseptor dengan sifat hidrofobik yang sangat ektrim atau ionofor yang dapat diikat dengan matrik organik pada gate oksida ISFET [4.30]. Meskipun demikian, belum ada penentuan secara termodinamik antarmuka pada membran-ISFET dan akhirnya sensitivitasnya terhadap pH belum bisa dieliminasi secara total.



70



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.5.2. CHEMFET ISFET yang dimodifikasi dengan membran PVC lemah secara termodinamis pada antarmuka (well-defined interface) antara membrane sensing dan solid kontaknya. Meskipun demikian, ISFET yang dimodifikasi dengan PVC tidak selamanya lemah dalam inner kontak, stabilitas dan drif seperti yang banyak dilaporkan [4.25, 4.31, 4.32]. Hingga saat ini belum ada usaha untuk meningkatkan sistem ini, mengingat sistem ini masih dianggap cukup memuaskan. Meskipun demikian, banyak studi memperlihatkan bahwa perubahan konsentrasi carbon dioksida dalam larutan sampel sangat mempengaruhi pengukurannya [4.33]. Hal ini dikarenakan difusi dari karbon dioksida melalui membran dan pembentukan asam karbonat pada antarmuka membrane-gate oksida karenanya kandungan air pada permukaan tersebut. Akibatnya, konsentrasi proton, yang menentukan potensial pada antarmuka insulator membran, memiliki perbedaan yang besar. Fenomena ini menjelaskan mengapa ISFET yang dimodifikasi dengan membran PVC secara umum memiliki performansi yang memuaskan (Biasanya membran PVC mengandung sejumlah air sehingga mengandung ion-ion H+ dan mengontrol potensial pada insulator membran). Disamping gangguan dari CO2, kebutuhan akan kandungan air didalam matrik membran merupakan alasan utama untuk mengembangkan antarmuka yang dapat ditentukan secara



thermodinamik. Beberapa pendekatan telah dilakukan untuk



menyelesaikan masalah ini. Sebagian besar, menggunakan lapisan antara Ag/AgCl pada permukaan gate-insulator [4.34], yang dapat mengeliminasi gangguan CO2. Beragam metode untuk mendeposisiskan lapisan Ag/AgCl pada substrat silikon telah dilakukan, dengan metode yang kompatibel dengan teknologi IC untuk menghasilkan lapisan yang memuaskan [4.35]. Oleh karenanya, antarmuka Ag/AgCl-membran menjadi sangat penting.



Keadaan kesetimbangan antarmuka ini tergantung pada



pergantian ion Cl yang ada didalamnya. Karenanya, pendekatan yang lebih baik dapat dilakukan dengan mendeposisikan lapisan tambahan (additional layer) (misalnya gelas sodium) antara polimer dan gate insulator atau poli(vinil alkohol) antara polimer dan lapisan Ag/AgCl pada permukaan atas gate insulator [4.36]. Dengan cara ini, ion-ion dapat disediakan oleh lapisan antara (intermediate layer). Pendekatan lain adalah



71



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



dengan desain baru - chemically modified FET (CHEMFET), untuk menyelesaikan masalah ini seperti yang diberikan pada Gambar 4.21.



Gambar 4.21. Skema yang mendeskripsikan CHEMFET. Atas: beragam lapisan dimana potensial spesies didalamnya dapat diukur [4.36].



Daya ikat dari membran dapat ditingkatkan baik secara fisik/mekanis [4.37] atau kimia [4.38, 4.39] dengan mengikatkan pada permukaan dari gate oksida. Untuk ikatan secara kimia dari film polymer pada permukaan gate oksida dapat dilakukan sililasi dengan 3-(trimethoksisilil)propil metacrilat. Kemudian methakrilat yang dimodifikasi tersebut dapat direaksikan dengan monomer vinil or metacril atau prepolimer. Penggunaan monomer UV-fotopolimer, hidroksietil metacrilat (HEMA), memiliki keuntungan dalam fabrikasi missal dari CHEMFETs, yang secara essensial berbasis footolitografi (Gambar 4.22). Penggunaan lapisan hidrogel tersebut [4.40, 4.41], dimana larutan buffer dapat diserap, antara gate oxida dan membran sensing telah menurunkan gangguan CO2 pada respon CHEMFET. Selanjutnya, hal ini juga menstabilkan potensial pada membran sensing. Membran PVC yang mengandung suatu ionofor secara luas telah digunakan sebagai membran sensing. Meskipun demikian. Lepasnya plastiser ke dalam larutan dan lemahnya data rekat to the (adesi) dari membran telah memunculkan usaha-usaha untuk menggunakan polmer membran lainnya seperti poluretan, karet silikon, polistiren, poliamida dan beberapa poliakrilate [4.39, 4.42, 4.43].



72



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Masalah



secara



termodinamis



pada



antarmuka



membrane-gate



telah



diselesaikan dengan penggunaan poliHEMA, yang pengikatan secara kimiawi poli(2hidroksietil metacrialat) hydrogel antara membran hidrofobik dan lapisan gate oksida. Pendekatan baru dalam FET untuk mendesain sensor kimia berbasis membran polimer yang mengandung receptor. CHEMFET selektif untuk K+ [4.39, 4.44-4.46], Na+ [4.474.49], Ag+ [4.50], beberapa kation logam transisi (Pb2+, Cd2+) [4.51-4.53] dan beberapa anion (NO3-) [4.54-4.56] telah berhasil dikembangkan. Meskipun demikian, sensor tersebut masih memiliki waktu pakai yang terbatas, disebabkan lepasnya komponenkomponen dalam membrane, misalnya ligan dan ion-ion. Oleh karenanya, komponen elektoaktif dengan sifat lipofilisiti yang baik dapat digunakan untuk meningkatkan ketahanan daripada sensor, tetapi metode yang lebig efisien adalah dengan ikatan kovalen antara komponen ini dengan membran. Dengan pendekatan ini maka (ikatan kovalen anatara ionofor dan gugus aktif ion) telah meningkatkan ketahanan sensor CHEMFET dalam pemakaiannya [4.45-4.48].



Gambar 4.22. CHEMFET yang difabrikasi secara fotolitografi. 4.5.3. REFET Penggunaan elektroda referensi konvensional telah membatasi aplikasi ISFET terutama dalam hal miniaturisasinya. Oleh karenanya pengembangan elektroda referensi mini/kecil yang sesuai dengan Teknologi IC, sebagai reference field effect transistor (REFET) adalah sangat dibutuhkan. Salah satu pendekatan yang dilakukan adalah dengan memfabrikasi elektroda Ag/AgCl pada chip yang cocok dengan teknologi IC, termasuk penggunaan gel dan silikon berongga [4.57-4.61]. Meskipun demikian, hal ini juga memiliki kelemahan terutama kebutuhan terhadap larutan internal yang sangat menentukan waktu pakai dari elektroda referensi ini. Oleh



73



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



karenanya dibutuhkan pendekatan lain, salah satunya adalah dengan menggunakan dua CHEMFET yang dioperasikan dengan elektroda–referensi quasi (QRE) (misalnya kawat Pt), yang secara mudah dapat diintegrasikan pada chip silikon [4.62-4.65]. Sensor ini memiliki keunggulan karena dapat menurunkan efek terhadap gangguan luar seperti cahaya dan temperatur. Akurasi dari pengukuran tergantung pada perbedaan antara sensitivitas ion kedua ISFET, meskipun begitu total insensitivitas terhadap satu ISFET (REFET) tentu lebih diutamakan. REFET tersebut secara ideal harus memperlihatkan insensitivitas terhadap semua spesies yang ada dalam sampel. Sebenarnya, permukaan gate oksida memperlihatkan sensitivitas terhadap pH, karena adanya gugus hidroksil, yang dapat bersdisosiasi dan terprotonasi. Telah diketahui pula bahwa sangat sulit untuk secara total mengeliminasi gugus yang sensitive terhadap pH dari lapisan kimia yang ada [4.66]. Meskipun demikian, sensitivitas dapat diturunkan dengan mengimobilisasi permukaan gate dengan lapisan polimer yang menolak ion (ion-blocking hydrophobic polymeric layer). Pada polimer modifikasi ini, polimer diikat secara kimiawi pada permukaan gate surface, untuk meningkatkan waktu pakainya. Untuk lapisan penolak ion, dapat dilakukan dengan deposisi secara plasma (plasma deposition) [4.67-4.71]. Dengan demikian, maka variasi potensial dari komposisi elektrolit pada REFET dapat diamati [4.72]. Disamping itu, deposisi ini dibatasi oleh lapisan polimer yang sangat tipis, karena lapisan yang tebal akan menurunkan sensitivitas elektriknya (transconductance) [4.24].



Gambar 4.23



memperlihatkan REFET yang difabrikasi dengan teknologi IC.



74



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 4.23. REFET yang difabrikasi dengan teknologi IC.



Kebalikan dengan polimer penolak ion, modifikasi REFET dengan polimer konduktif telah memberikan keuntungan pada kesetimbangan transkonduktansi dari REFET dan ISFET [4.73, 4.74]. Sayangnya, membrane polimer hidrofobik memiliki waktu pakai yang relatif pendek, bila mereka tidak diimmobilisasi secara kimia pada permukaan. Karenanya, ISFET dapat dimodifikasi untuk menghasilkan REFET dengan membran polimer yang diikat secara kovalen pada permukaan gate oksida [4.74, 4.75]. Dua jenis struktur REFET dapat dibedakan dilihat dari penetrasi ion kedalam lapisan polimer, yang menghasilkan dua mekanisme kerja yang berbeda dari REFET. Pada struktur REFET dengan polimer konduktif (non-ion-blocking), terjadi pertukaran ion antara larutan dan polimer; yang menghasilkan kesetimbangan termodinamis antara ion-ion dalam larutan dan polimer dan potensial listrik membran adalah potensial membrane. Padan struktut REFET dengan penolak ion (ion-blocking), pertukaran ion diabaikan dan potensial listrik diukur sebagai potensial permukaan dari reaksi komplekasasi ion pada permukaan polimer.



Saat ini, teknologi modern telah



memberikan kemungkinan untuk mendesain sensor ion dengan REFET terintegrasi didalamnya. Sensor ini sangat kecil dengan waktu pakai yang lama dan memerlukan sedikit sampel untuk mendeteksi ion.



75



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 4.10. 4.11. 4.12. 4.13. 4.14. 4.15. 4.16. 4.17. 4.18. 4.19. 4.20. 4.21. 4.22. 4.23. 4.24. 4.25. 4.26. 4.27. 4.28. 4.29. 4.30. 4.31. 4.32.



Nikolskii, B.P., and Materova, E.A., Ion Sel. Electrode Rev. 7, 3. (1985). Janata, J., Principles of Chemical Sensors, Plenum Press, New York, 1989. Cattrall, R.W., and Hamilton, I.C., Ion Sel. Electrode Rev. 6, 125 (1984). van den Vlekkert, H., Francis, C., Grisel, A., and de Rooji, N. Analyst 113, 1029 (1988). Maj-Zurawska, M., Hulanicki, A., Anal. Chim. Acta, 136, 395 (1982). Dror, M., Bergs, E.A., and Rhodes, R.K., Sensors Actuators B 11, 23 (1987). Hulanicki, A., and Trojanowicz, M., Anal. Chim. Acta, 87, 411 (1976). Cattrall, R.W., Drew, D.M., and Hamilton, I.C., Anal. Chim. Acta 76, 269 (1975). Alegert, S., and Florido, A., Analyst, 116, 473 (1991). Diaz, A.F., Cassillo, J.L., Logan, J.A., Lee, W.Y., J. Electroanal. Chem. 129, 115 (1981). Genies, E.M., Boyle, A., Lapkowski, M., and Tsintavis, C.P., Synth. Met. 36, 139 (1990), Bobacka, J., Lindfors, T., McCarrick, M., Ivaska, A., and Lewenstam, A., Anal. Chem. 67, 3819 (1995). Lindfors, T., and Ivaska, A., Anal. Chim. Acta, 437, 171 (2001). Fibbioli, M., Badyopadhyay, K., Liu, S.G., Echegoyen, L., Enger, O., Diedriech, F., Bühlmann, P., and Pretsch, E., Chem. Com. (2000), 339. Goldgberg, H.D., The Batch Fabrication of Integrated Chemical Sensors Arrays, Ph. D. Dissertation, University of Michigan, 1993. Cha, G.S., Meyerhoff, M.E., Cantor, H.C., Midgley, A.R., Goldberg, H.G. and Brown, R.B., Anal. Chem. 63, 1666 (1991). Wygladacz, K., Malinowska, E., Jazwinski, J., and Brzozka, Z., Sens. Actuators B, 83/1-3, 109 (2002), Wygladacz, K., Malinowska, E., Jazwinski, J., and Brzozka, Z. SPIE, 4616, 32 (2001). Bergveld P., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME-17, 70 (1970). Bousse L., and Bergveld P., Sens. Actuators, 6, 65 (1984). van den Berg A., Bergveld P., Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Sens. Actuators, 8, 129 (1985). Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Adv. Mater., 2, 23 (1990). Bousse L., de Rooij N.F., and Bergveld P., IEEE Trans. Electron. Devices, ED30, 1263 (1983). Moss S.D., Janata J., and Johnson C.C., Anal. Chem., 47, 2238 (1975). McBride P.T., Janata J., Comte P.A., Moss S.D., and Johnson C.C., Anal. Chim. Acta, 101, 239 (1978). Buck R.P., and Hackleman D.E., Anal. Chem., 49, 2315 (1977). Matsuo T., Nakajima H., Osa T., and Anzai J., Proc. Transducers '85, Philadelphia, 1985, 250. Janata J., and Huber R.J., Ion-Selective Electrode Rev., 1, 31 (1979). Sibbald A., IEE Proc., 130, 233 (1983). Sudholter E.J.R., van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A., Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 109, 222 (1990). Oesch U., Caras S., and Janata J., Anal. Chem., 53, 1983 (1981). Sibbald A., Whalley P.D., and Covington A.K., Anal. Chim. Acta, 159, 47 (1984).



76



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.33. Fogt E.J., Untereker D.F., Norenberg M.S., and Meyerhoff M.E., Anal. Chem., 57, 1995 (1985). 4.34. van den Vlekkert H.H., Decroux M., and de Rooij N.F., Proc, Transducers '87, Tokyo, 1987, 730. 4.35. Dror M., Bergs E.A., and Rhodes R.K., Sens. Actuators, 11, 23 (1987). 4.36. Talma A.G., Volders J.P.G.M., Ligtenberg H.C.G., Dost L., Bouwmeester H.J.M., and Boekema B., Sens. Actuators, 10, 35 (1987). 4.37. Blackburn G.F., and Janata J., J. Electrochem. Soc., 129, 2580 (1982). 4.38. van der Wal P., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A., Bergveld P., Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 231, 41 (1990). 4.39. Harrison D.J., Teclemariam A., and Cunningham L., Anal. Chem, 61, 246 (1989). 4.40. Sudholter E.J.R., van der Wal P., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A., Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 230, 59 (1990). 4.41. Fiedler U., and Ruzicka J., Anal. Chim. Acta, 67, 179 (1973). 4.42. Mascini M., and Palozzi F., Anal. Chim. Acta, 73, 375 (1974). 4.43. Brzozka Z., Holterman H.A.J., Honig G.W.N., Verkerk U.H., van den Vlekkert H.H., Engbersen J.F.J., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 18-19, 38 (1994). 4.44. Reinhoudt D.N., Engbersen J.F.J., Brzózka Z., van den Vlekkert H.H., Honig G.W.N., Holterman H.A.J., and Verkerk U.H., Anal. Chem., 66, 3618 (1994). 4.45. van der Wal P.D., Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 245, 159 (1991). 4.46. Brunink J.A.J., Haak J.R.,Bomer J.G., Reinhoudt D.N., McKervey M.A., and Harris S.J., Anal. Chim. Acta, 254, 75 (1991). 4.47. Brunink J.A.J., Bomer J.G., Engbersen J.F.J., Verboom W., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 15-16, 195 (1993). 4.48. Brunink J.A.J., Lugtenberg R.J.W., Brzózka Z., Engbersen J.F.J., and Reinhoudt D.N., J. Electroanal. Chem., 378, 185 (1994). 4.49. Brzozka Z., Cobben P.L.H.M., Reinhoudt D.N., Edema J.J.H., Buter J., and Kellogg R.M., Anal. Chim. Acta, 273, 139 (1993). 4.50. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Bergveld P., Verboom W., and Reinhoudt D.N., J. Am. Chem. Soc., 114, 10573 (1992). 4.51. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Schouwenaar R., Brzózka Z., Bos M., Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 276, 347 (1993). 4.52. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Haak J.R., Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 6, 304 (1992). 4.53. Dumschat C., Fromer R., Rautschek H., Muller H., and Timpe H.-J., Anal. Chim. Acta, 243, 179 (1991). 4.54. Rocher V., Jaffrezic-Renault N., Perrot H., Chevalier Y., and Le Perchec P., Anal.Chim. Acta, 256, 251 (1992). 4.55. Stauthamer W.P.R.V., Engbersen J.F.J., Verboom W., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 17, 197 (1994). 4.56. Hochmair E.S., and Prohaska O., in W.H. Ko (Ed.), Implantable Sensors for Closed-Loop Prosthetic Systems, Futura, Mountkisco, NY, 1985, 652. 4.57. Prohaska O., Goiser A., Jachomowits F., Kohl F., and Olcaytug F., Proc. of the 2nd International Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 652. 4.58. Smith R.L., and Scott D.C., Proc. of the Symposium on Biosensors, IEEE 84, CH-2068-5, 61 (1984). 4.59. Smith R.L., and Scott D.C., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33, 83 (1986).



77



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



4.60. 4.61. 4.62. 4.63. 4.64. 4.65. 4.66. 4.67. 4.68. 4.69. 4.70. 4.71. 4.72. 4.73. 4.74. 4.75.



Margules G.S., Hunter C.M., and McGregor D.C., Med. Biol. Eng. Comput., 21, 1 (1983). Comte P.A., and Janata J., Anal. Chim. Acta, 101, 247 (1978). Hanazoto Y., and Shiono S., Chemical Sensors (Anal. Chem. Symp. Ser., Vol. 17), 513 (1983). Kuisl M., and Klein M., Messtechnik, 36, 48 (1983). Bergveld P., van den Berg A., van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M., Suholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 18, 307 (1989). van den Berg A., Bergveld P., Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Sens. Actuators, 8, 129 (1985). Nakajima H., Esashi M., and Matsuo T., J. Electroanal. Chem. Soc., 129, 141 (1982). Fujihira M., Fukui M., and Osa T., J. Electroanal. Chem., 106, 413 (1980). Tahara S., Yoshii M., and Oka S., Chem. Lett., 1982, 307. Matsuo T., and Nakajima H., Sens. Actuators, 5, 293 (1984). Kimura J., Kuriyama T., and Kawana Y., Sens. Actuators, 9, 373 (1980). Matsuo T., and Esashi M., Extended Abstractsof the Electrochemical Society Spring Meeting, Seattle, WA, 1978, 202. Kimura J., Kuriyama T., and Kawana Y., Proc. Transducers '85, Philadelphia, 1985, 152. Cammann K., and Honold F., Proc. of the 2nd International Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 554. Skowronska-Ptasinska M., van der Wal P., van den Berg A., Bergveld P., Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 230, 67 (1990). van den Berg A., van der Wal P., Ptasin~ski D., Sudholter E.J.R., Reinhoudt D.N., and Bergveld P., Proc. of the 2nd International Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 419.



78



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB V Teknik Transduksi Optik



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi secara optik pada sensor kimia dengan serat optik, planar waveguide dan surface plasmone resonance dalam mendeteksi analit.



5.1. Pengantar Sebenarnya pada teknik transduksi secara optik, beragam perubahan sifat optik dari interaksi antara reagen dengan analit bisa diterapkan. Perubahan sifat fisik itu dapat berupa absorbansi, reflectansi dan fluoresensi/fosforesensi serta chemiluminesensi. Disamping itu sifat optik lain yang bisa diaplikasikan pada sensor kimia dapat berupa indekbias, gelombang evanesensi, gelombang planar (planar waveguide) dan resonansi plasma permukaan (surface plasmon resonce/SPR). Untuk lebih mudah memahami sensor kimia optik maka pembahasan dalam bab ini akan lebih difokuskan pada sifat optik yang sering digunakan pada metode potometri/spektroskopi yang lebih banyak digunakan di laboratorium. Sedangkan metode lainnya (planar waveguide dan SPR) akan disinggung pula mengingat metode ini telah banyak dikembangkan saat ini.



79



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



5.2. Fiber Optik Sensor (FOCS) Sensor kimia fiber optik (fiber optic chemical sensors/FOCS) menawarkan beberapa kelebihan dibandingkan dengan jenis sensor lainnya. Diantaranya adalah ukurannya yang kecil dan ringan serta tahan terhadap gangguan elektromagnetik. Hal ini karena fiber optik sensor dapat terbuat dari gelas sehingga kuat dan tahan terhadap temperatur tinggi, vibrasi, goncangan dan dapat digunakan pada lingkungan yang berbahaya sekalipun. Banyak review tentang FOCS telah dipublikasi saat ini [5.1-5.4]. Beragam jenis FOCS telah dikembangkan untuk mendeteksi analit baik netral atau yang bermuatan. Prinsip kerja dari FOCS dapat dijelaskan seperti pada Gambar 5.1. Salah satu contohnya adalah sensor pH sebagai salah satu sensor penting dalam kimia analitik. Pada Gambar 5.1 sensor terdiri dari tiga bagian utama: sumber sinar, optode/optrode dan detektor. Bagian utama dari sensor adalah optrode (gabungan dari optic dan electrode) mengandung indikator tertentu yang berubah sifat optiknya bila bereaksi dengan analit. Dalam banyak kasus, sangat penting untuk menggunakan indikator karena target analit tidak memberikan perubahan sifat optiknya. Sedangkan indicator dapat beribah sifat optiknya. Misalnya, intensitas absorbansi atau fluoresensi. Sumber sinar biasanya disesuaikan dengan panjang gelombang analitis dari indicator tersebut, sehingga menghasilkan sensitivitas sensor yang paling baik. Sedangkan detector, biasanya menggunakan photodiode (PD) atau PMT (photomultipliertube), yang dapat merubah sinyal optic menjadi sinya listrik. Pada Gambar 5.2. diberikan contoh konfigurasi dasar FOCS.



80



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.1. Skema set-up experiment untuk FOCS [5.3].



Gambar 5.2. Konfigurasi FOCS dengan GEN (square wave generator), LED (light emitting diode), PD (photodiode) dan AMP (transimpedance amplifier) serta AF (active filter) [5.6].



81



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Bila konfigurasi pada Gambar 5.2 digunakan untuk pengukuran pH dengan indicator pH, maka sinar dari LED ditransmisikan ke optrode oleh salah satu serat pada bundel serat optik tersebut. Sinar yang ditransmisikan kemudian disesuaikan dengan absortivitas maksimum dari indicator yang digunakan misalnya pada 560 nm, kemudian sinar ini direfleksikan tergantung dari variasi pH dan kemudian ditransmisikan ke PD dengan menggunakan serat optik lain pada bundel fiber tersebut. Selanjutnya PD dihubungkan dengan amplifier dan filter aktif. Sinyal listrik yang diperoleh kemudian diproses lebih lanjut, dan akhirnya ditampilkan dalam layer monitor. Optrode/optode biasanya difabrikasi dengan menggunakan bundel fibre yang pada ujungnya digunakan tabung Teflon sebagai tempat membran sensitif pada optode (Gambar 5.3a).



Gambar 5.3. Optode dengan tabung Teflon pada ujungnya sebagai tempat reagen (a) dan (b) struktur dari fiber optic [5.7].



Pada sensor pH misalnya, sinar dari LED ditransmisikan melalui serat optik menuju membran sensitif pH yang ditempatkan pada ujung serat optic. Perubahan absorbansi (warna) dari membran tergantung pada nilai pH dalam sampel. Bila pH dari sampel berubah maka absorbansi membrane naik sehingga sinar yang direfleksikan intensitasnya lebih rendah. Untuk meningkatkan perbandingan rasio antara sinyal terhadap noise, maka biasanya digunakan modulasi dengan square wave, sehingga bisa mereduksi pengaruh cahaya sekitar. Sensor dengan fluoresensi dapat pula digunakan pada optode, dimana dalam hal ini indikator fluoresensi yang diimmobilisasi pada



82



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



membrane (Gambar 5.4). Dalam hal ini, sinar akan digunakan untuk mengeksitasi molekul dari indicator fluoresensi, sehingga memancar sinar pada panjang gelambang yang berbeda (panjang gelombang emisi lebih panjang dari sinar eksitasi). Kemudian bila sensor ini bereaksi dengan analit maka intensitas fluorescence yang dipancarkan akan berbeda proporsional dengan jumlah analit. Selanjutnya sinyal akan diproses seperti yang digambarkan dalam Gambar 5.5. Sinyal kimia yang diperoleh karena reaksi dengan analit akan dirubah kedalam sinyal optik sebagai interfas kemooptik (chemooptical interface). Dimana kemo-optikal interfas mengandung membrane dengan indicator tertentu didalamnya. Perubahan sifat optik dari indikator (misalnya absorbansi atau fluorescensi) tergantung pada target analit. Sinyal optik tersebut dengan informasi tentang sampel, kemudian dikonversi menjadi sinyal listrik pada interfas optoelectronik. Bagian penting pada interfas ini adalah PD photodetector yang dihubungkan dengan sirkuit elektronik untuk menghasikan sinyal lisrik. Selanjutnya sinyal diproses lebih lanjut dan ditampilkan dalam suatu tampilan/displai.



Gambar 5.4. Set-up FOCS untuk optode dengan reagen fluoresensi (www.ocean.optic.com).



83



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.5. konversi sinyal optik pada FOCS. Pada FOCS jenis ini karena fiber optik hanya bertindak sebagai pengarah dan pemandu sinar, sedangkan reaksi terjadi pada membran di ujung fiber seperti yang diberikan pada Gambar 5.6, maka jenis sensor ini desibut ektriksi FOCS (extrinsic fiber optic chemical sensor) [5.4]. Gambar 5.6. memperlihatkan konfigurasi ektrinsik fiber optik sensor yang umum digunakan. Pada sensor ini, immobilisasi reagen ditempatkan pada ujung dari fiber dengan menggunakan membran yang permeabel terhadap target analit. (Gambar 5.6a). Disamping itu reagen bisa juga diimmobilisasi pada membran itu sendiri (Gambar 5.6b). Sensor berbasis membran ini biasanya sangat berguna untuk meningkatkan selektifitasnya, karena membran bisa digunakan untuk menolak spesies pengganggu lainnya, disamping dapat juga digunakan untuk memberikan isolasi optik terhadap indikator/reagen dari pengaruh yang mungkin muncul dari sampel yang digunakan. Alternatif lain, reagen dapat diimobilisasi pada permukaan membran yang kemudian membran itu diletempat pada ujung fiber seperti yang diberikan pada Gambar 5.6. Desain ini lebih memungkinkan transport massa yang lebih efisien dari sampel ke immobilisasi reagen, sehingga akan mempercepat waktu respon dari sensor. Salah satu contoh dari sensor ekstrinsik ini diberikan seperti yang dideskripsikan pada Gambar 5.7.



Gambar 5.6. Beragam jenis ekstrinsik fiber optik sensor [4.4]. 84



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.7. Gambar ekstrinsik fiber optik sensor dengan membran reagen (inzet) (www.ocean.optic.com).



5.3. Intrinsik Fiber Optik Sensor Pada intrinsik fiber optik sensor, fiber optik digunakan dalam dua fungsi yaitu sebagai transduser dan saluran/kanal untuk mentransmisi sinar. Dalam hal ini fiber optik dimodifikasi terutama pada bagian inti (core) atau bagian pelapisnya (cladding) sehingga dua fungsi tersebut bisa dilakukan. Sering jenis sensor ini dinamakan coatedfiber sensor dan core-based sensor. Setiap parameter yang merubah sifat optik dari fiber tersebut dapat digunakan sebagai sinyal yang diukur pada sensor jenis ini. Beberapa sifat optik dari fiber yang bisa digunakan termasuk refractif indek, absorpsi, fluoresensi atau kombinasi keduanya. Disamping itu sensor intrinsik ini banyak menggunakan fenomena optik yang dikenal dengan nama gelombang evanesen (evanescence wave) yang muncul antarmuka/interfes inti dan pelapisnya (core and cladding). Biasanya sensor ini lebih banyak diaplikasikan sebagai sensor untuk pengukuran parameter fisika, seperti tekanan [Gambar 5.8], fluktuasi, temperatur, radiasi ion dan perubahan medan magnet [5.5].



85



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.8. Instrisik FOCS untuk pengukuran tekanan [5.5].



Meskipun demikian intrinsik fiber optik sensor juga bisa digunakan untuk mengukur spesies kimiawi. to measure chemical species. Gambar 5.8a memperlihatkan diagram skematis intrinsik sensor dimana pelapis (cladding) pada serat optic telah diganti dengan lapisan tipis dari suatu reagen kimia yang diimobilisasi pada permukaan intinya, sehingga lapisan ini sangat selektif untuk analit tertentu. Analit ini yang bereaksi dengan reagen akan menghasilkan perubahan pada refractif indek atau atau sifat optik lainnya. Hal ini karena gelombang evanesen hanya berpenetrasi dari cladding beberapa mikrometre pada lapisan tipis tersebut, sehingga cukup untuk melindungi radiasi sinar dating dari sampel, tetapi dilain pihak cukup efisien untuk terjadinya transfer massa dan respon sensor yang cepat. Disamping itu, memungkinkan pula untuk mempreparasi intrisik sensor dimana lapisan tipis dari suatu reagen dilapiskan pada subtract dengan refractif indek yang lebih besar seperti diilustrasikan pada Gambar 5.8b. Dalam hal ini, sinar dapat dipropagasi secara langsung melalui film reagen yang secara efektif berfungsi sebagai inti dari serat optik. Untuk tujuan ini, refraktif indek dari sampel harus lebih rendah dari lapisan reagen yang digunakan. Salah satu contoh disain intrinsik sensor dengan fasa reagen yang menggunakan fluoresensi diberikan pada Gambar 5.10.



86



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.9. Jenis intrinsik FOCS (a) lapisan reagen sebagai pelapis (cladding), dan (b) reagent sebagai inti (core) dari fiber optik [4.4].



Gambar 5.10. Desain intrinsik FOCS menggunakan reagen fluoresensi [5.3].



87



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



5.4. Optode Film/Membran Seperti pada ekstrinsik FOCS, maka untuk kepentingan pengukuran yang memerlukan piranti analis yang mudah dioperasikan, kecil dan murah serta disposable (sekali pakai) maka optode film dapat dikembangkan untuk tujuan ini dengan menggunakan pengukuran secara spektrofotometri [5.6, 5.7]. Optode film ini dapat berupa membran PVC terplastisasi yang mengandung ionofor lipofilik dan indikator anionik lipofilik. Untuk kemudahan dalam penanganan dan penggunaannya, film PVC tersebut biasanya ditempelkan pada pelat kaca atau plastik tranparan dengan ukuran (40 mm×9 mm) sehingga bisa secara tepat ditempatkan pada kuvet sebagai sel optik standar konvensional untuk pengukuran secara spectrofotometri seperti yang diberikan pada Gambar 5.11. Oleh karenanya, pengukuran analit dengan menggunakan optode film bisa dilakukan dengan cara sederhana yaitu mencelupkan film tersebut kedalam kuvet yang mengandung larutan sampel, kemudian perubahan absorbansi dimonitor sebagai respon dari film optode tersebut. Pendekatan lain yang bisa digunakan pada pengembangan film optode, terutama untuk meningkatkan waktu responnya yang relatif lama dibandingkan pada pengukuran konvensional dengan larutan reagen. Hal ini karena, waktu respon dari film optode ini ditentukan oleh difusi dari interaksi antara analit dengan reagen pada matrik sehingga menghasilkan antarmuka antara air-fasa organik (air dari sampel tempat analit berada dan fasa organik tempat reagen berada) seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5.12. Karenanya, untuk tekanan viskositas dari fase membran organik perlu diturunkan sehingga memudahkan terjadinya difusi antara analit menuju fasa membran/film. Untuk tujuan ini, maka bisa dilakukan dengan mempreparasi film atau membran dengan viskositas rendah, yaitu denga mempreparasi film/membran yang memiliki kandungan PVC lebih sedikit. Biasanya, membran PVC yang digunakan mengandung 30%, bila kandungan ini diturunkan maka akan meningkatkan konstanta difusi pada ionofor dalam membran tersebut [5.8].



88



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



(a)



(b)



Gambar 5.11. Sep-up untuk pengukuran dengan film optode (a) dan (b) film optode yang dirangkaikan dengan penutup kuvet [5.8].



Gambar 5.12. Skema antarmuka antara fasa air dan fasa organik pada film optode dengan film/membran PVC [5.8].



89



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Alternatif lain dapat dilakukan dengan mempreparasi film optode dengan senyawa organik cair (organic liquid) yang mengandung ionofor netral dan indikator anionik lipofilik, sehingga dihasilkan membran cair [5.9, 5.10]. Dalam hal ini, organik cair tersebut dilapiskan pada pelat gelas yang dibekukan yang telah dimodifikasi secara kimiawi menggunakan



gugus octadesil untuk menghasilkan permukaan yang



hidrofobik. Selanjutnya, permukaan film tersebut dilapisi dengan membran sellulosa untuk menghindari agar organic cair tersebut tidak lepas pada fasa air dari sampel, ketika diinteraksikan pada anali. Jenis filn optode ini dapat diilustrasikan seperti pada Gambar 5.13. Sedangkan profil respon sensor dengan membra cair terhadap ion sodium diperlihatkan pada Gambar 5.14, dimana respon sensor dalam hitungan detik (80 detik). Nilai ini tentu lebih cepat dibandingkan dengan film optode berbasis PVC. Disamping itu, membran optode berbasis membran cair ini juga memiliki reprodusibilias yang sangat baik (relatif standar deviasi dari 10 kali pengukuran adalah 1.33%).



Gambar 5.13. Skema dari membran optode dengan membran-cair dan set-up pengukurannya. (a) optode membrane; (b) sel optik untuk pengukurannya [5.9].



90



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.14. Profil respon membra optode berbasis membran cair terhadap ion Na+ [5.10].



Disamping menggunakan membran PVC, film/membran optode dapat pula dipreparasi dipreparasi dengan berbagai matrik jenis matrik yang ada, misalnya nafion, sol-gel, cellulose dan lainnya. Gambar 5.15 memperlihatkan film optode yang dipreparasi dengan nafion dan sol-gel menggunakan lapisan pendukung baik pelat kaca atau plastik. Dengan model ini maka film optode dapat digunakan pada berbagai aplikasi dari analisa klinis hingga pemonitoran lingkungan dengan biaya yang relatif muraf dan mudah untuk digunakan.



(A)



(B)



Gambar 5.15. Film optode yang dipreparasi dengan immobilisasi reagen pada nafion (A) dan sol-gel (B) dengan menggunakan pelat kaca/plastik (www.ocean.optic.com)



91



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



5.5. Sensor Gelombang Planar (Planar Waveguide Sensor) Aplikasi optode sebagai sensor kimia optik dapat pula menggunakan gelombang planar (planar waveguide), bila elemen optik yang digunakan pada proses pensensoran adalah prisma. Sebagian besar optode dengan prisma menggunakan gelombang ini (waveguides) sebagai media untuk mempropagasi sinar (light-propagating medium), dan absorbsi dari medan evanesensi digunakan sebagai sinyalnya, seperti pada prinsip kerja dari ATR (attenuated total reflection) spektrometri [5.11]. Disini, waveguide bertindak sebagai untuk mempropagasi sinar. Pada optode, molekul dengan gugus fungsi tertentu dapat difungsikan sebagai waveguide, misalnya reseptor molekul (ionofor netral) dan molekul indikator yang dapat berubah warnanya [5.12, 5.13]. Konsep dari fabrikasi dengan optode berbasis waveguide ini adalah sebagai berikut: lapisan sensing (sensing layer) yang merupakan lapisan penyerap sinar (light-absorbing layer) setara dengan lapisan inti pada waveguide (waveguide core layer). Hal ini berarti bahwa sinar yang masuk mempropagasi melalui perubahan warna (light-absorbing) pada lapisan sensing, yang terkait erat dengan perubahan warna indikator dan reseptor (host molecule) serta perubahan warnanya karena interaksi dengan analit (molecular recognition process). Karenanya, intensitas dari sinar turun atau naik tergantung dari konsentrasi analit yang berinteraksi dengan lapisan sensing. Gambar 5.16 memperlihatkan perbandingan antara optode yang menggunakan normal konventional waveguide (A) dan yang menggunakan metode waveguide dengan pendekatan baru (B). Pada konsep (B), pengukuran absorbansi yang sangat sensitive dan selektif bisa dilakukan tampa harus kehilangan kelebihan-kelebihan optode dengan gelombang planar (planar waveguide); misalnya, tidak ada sinyal pengganggu dari larutan sampel dan memerlukan sampel yang sangat sedikit. Disamping itu, peningkatan sensitivitas dapat dilakukan menggunakan proses kimia dengan molekul host yang memiliki kemampuan pengomplek secara kuat dan indikator yang memiliki absorptivitas molar yang besar.



92



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.16. Skema yang mengilustrasikan dua jenis optode waveguide: (A) optode waveguide konfentional; (B) optode dengan aktif waveguide [5.10].



Optode dengan multifungsi yang mengintegrasikan waveguide biasanya dinamakan aktif waveguide (‘active waveguide'), yang memiliki sensitivitas dan selektivitas tinggi sebagai sensor kimia optik. Hal ini dapat dicapai karena dalam waveguide aktif menghasilkan spesies kimia yang menyerap sinyal dalam fasa waveguide oleh interaksi analit dalam proses pensensoran (producing a light-absorbing chemical species in the waveguide phase by an analyte-sensing process). Jenis optode dengan waveguide ini telah diujicobakan pada pengukuran sodium menggunakan ionofor sodium (C14-DD16C5) dan lipofilik anionik indikator (KD-A3) dengan membran PVC [5.10]. Untuk menghasilkan kondisi total internal refleksi pada sistem waveguide seperti pada Gambar 5.17 maka tingkatan indek bias dari komponen pada waveguide adalah sebagai berikut:



nprisma>nsubstrat2>nwaveguide>nsubstrat1≥nsampel



93



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 5.17. Skema yang merepresentasikan sistem pengukuran optode dengan waveguide aktif [5.10].



Pada kondisi seperti diatas, maka fase waveguide dengan refraktif indek yang lebih tinggi daripada substrat 1 diperlukan dalam hal ini. Untuk menghasilkan membran PVC dengan refraktif index tinggi, bis(2-etilheksil)ftalat (BEHP) digunakan sebagai plastiser mengantikan bis(2-etilheksil)sebasat (BEHS). Membran PVC biasanya mengandung 60% berat dari membran; sehingga, refraktif indek dari membran PVC dapat ditentukan utamanya oleh plastisernya. Dengan menggunakan BEHP, maka sistem waveguide seperti diatas bisa dikonstruksikan sebagai sensor optik, dengan urutan indek bias sebagai berikut: 94



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



nprisma (1.806)>nsubstrat2 (1.590)>nwaveguide (1.514)>nsubstrat1 (1.487)≥nsampel (1.333)



Untuk memadukan antara sumber sinar dengan absorpsi maksimum dari indikator, maka sebuat argon ion laser (488 nm) dipilih untuk digunakan sebagai sumber sinar. Prinsip pengukurannya dengan optode berbasis aktif waveguide ini adalah didasarkan pada absorpsi sinar yang terpropagasi melalui fase membrane. Sehingga pemaduan panjang gelombang ini adalah penting untuk menghasilkan respon sensor dengan sensitifitas yang tinggi. Seperti yang digambarkan dalam Gambar 5.17, sistem pensensoran secara optik dari



ptode



waveguide



aktif



secara



jelas



berbeda



dari



optode



waveguide



biasa/konfentional. Untuk pengukuran absorbance, pada metode optode konfensional menggunakan medan evanesensi yang menembus fasa membrane. Konsenkwensinya, sensitivitas dari optode menjadi sangat terbatas. Sedangkan pada optode dengan waveguide aktif memiliki respon terhadap absorpsi pada inti dari waveguide (the bulk core phase of the waveguide). Perbandingan respon dari optode aktif waveguide dengan optode konfentional waveguide (evanescent wave spectrometry) dengan membran yang sama (komponen, ketebalan, dan jarak sinar yang dipancarkan) diberikan pada Gambar 5.18. Hasil pada Gambar 5.18 memperlihatkan bahwa membran sensitif Na+ yang mengandung



ionofor Na+ (C14-DD16C5) dan indicator warna (KD-A3),



memperlihatkan bahwa optode dengan aktif waveguide memiliki sensitivitas yang lebih tinggi dibandingkan optode dengan waveguide konfensional. Hal ini disebabkan utamanya oleh perbedaan jenis optode, dimana pada optode dengan konfensional waveguide, sinar yang digunakan untuk absorpsi adalah medan evanesensi (evanescent field) yang menembus fasa membrane; sedangkan pada optode dengan aktif waveguide menggunakan hampir semua medan listrik dari propagasi sinar dalam fasa membran, kecuali mdan evanesensi. Dalam Gambar 5.18 rasio sensitivitas dari kedua metode adalah sekitar 4–5; meskipun demikian, rasio dari distribusi medan listrik dalam fasa PVC membran tersebut diharapkan lebih besar dari nilai tersebut, bila satu fasa (one stationary wave/TE0 mode) dijadikan pertimbangan. Sehingga, sensor kimia yang lebih



95



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



efektif memungkinkan bila menggunakan waveguide aktif yang lebih kecil sehingga memiliki panjang daerah sinar yang pendek.



Gambar 5.18. Respon optode dengan aktif waveguide dan konvensional waveguide terhadap ion Na+ [5.10].



5.5. Sensor Resonansi Plasma Permukaan (SPR) Surface plasmon resonance (SPR) adalah proses fisika yang terjadi bila sinar datar yang terpolarisasi menabrak permukaan suatu logam dibawah kondisi refleksi total internal [5.14]. Kondisi ini (total internal reflection/TIR) terjadi bila sinar menabrak sebuah prisma (prima setengah bulat), maka sinar dibelokkan dari permukaan, bila sinar tersebus menembus media yang lebih rapat menuju yang lebih 96



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



longgar. Perubahan dari sudut sinar datang (Θ) berubah hingga sudut kritis dicapai. Pada titik ini semua sinar datang akan dipantulkan diantara prisma tersebut, seperti yang diberikan pada Gambar 5.19. Meskipun tidak ada sinar yang keluar dari prisma dalam TIR, medan listrik dari foton berkembang hingga seperempat dari panjang gelombang setelah permukaan pemantul tersebut. Bila suatu prisma dilapisi oleh film tipis dari logam mulia pada sisi pantul. Biasanya emas digunakan untuk tujuan ini, karena emas mampu memberikan suatu sinyal SPR pada kombinasi antara sudut pantul dan panjang gelombang. Disamping itu, emas bersifat inert sehingga banyak digunakan dalam bidang biokimia. Bila energi foton dari medan listrik berada pada keadaan yang tepat maka dapat bereaksi dengan elektron bebas yang ada pada permukaan emas tersebut. Biasanya berada pada kulit luar dan bersifat pengantar elektron. Sinar (foton) yang masuk akan diserap dan energi dirubah menjadi elektron yang kemudian dirubah menjadi plasma permukaan/surface plasmons.



Gambar 5.19. Kondisi refleksi total internal, dimana semua sinar datang (Θ) dipantulkan diantara prisma tersebut [5.14].



Sifat sebagai foton dan elektron hanya bisa digambarkan bila memiliki sifat sebagai gelombang dan partikel. Sesuai dengan teori kuantum, suatu plasma (plasmon) adalah nama partikel dari gelombang dengan densitas elektron. Karenanya, bila dalam keadaaan TIR energi dari foton tepat, maka foton tersebut akan dirubah menjadi plasmon dan meninggalkan ’gap’ dalam intensitas sinar yang dipantulkan. Seperti



97



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



dalam semua konfersi, foton transformasi menjadi plasmon harus memiliki momentum dan energi dalam prosesnya. Plasmon memiliki sifat momentum yang ditentukan oleh faktor sifat dari kondukting film dan media dimana film itu dilapiskan. Resonansi terjadi bila momentum dari sinar datang sama dengan momentum dari plasmons (momentum resonansi). Momentum dari foton dan plasmon dapat digambarkan sebagai sebuah fungsi vektor baik besar dan arahnya. Besarnya fektor ini akan berubah bila sudut atau panjang gelombang dari sinar datang berubah. Oleh karenanya, SPR hanya suatu vektor sejajar dengan permukaan material tersebut (Gambar 5.20). Oleh karenanya energi dan sudut dari sinar datang harus tepat untuk membentuk SPR.



Gambar 5.20. SPR sebagai suatu vektor yang sejajar dengan permukaan material pada prisma setengah bulat [5.14].



Sudut SPR utamanya tergantung dari sifat film logam, panjang gelombang dari sinar datang dan refraktif indek dari media pada kedua sisi film logam tersebut [5.15]. Karena refraktif indek sensitive terhadap temperatur, maka perlu untuk melakukan pengukuran pada temperatur tetap. Refraktif indek tidak tergantung dari densitas media [5.16]. Logam harus memiliki sifat konduktif, sehingga mampu beresonansi dengan sinar datang pada panjang gelombang tertentu. Logam yang baik untuk hal ini adalah perak, emas, tembaga, aluminium, sodium dan indium. Disamping itu, logam pada permukaan sensor harus bebas dari oksida, sulfida dan tidak bereaksi dengan molekul lain di udara atau larutan. Dari logam tersebut, indium sangat mahal, sodium reaktif, tembaga dan aluminium memiliki response SPR lebar dan perak mudah teroksidasi.



98



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sehingga hanya emas yang secara praktis dapat digunakan. Emas sangat resistan terhadap oksidasi dan kontaminan lainnya, tetapi sangat baik digunakan dengan bergam modifikasi kimiawi. Tebal dari emas harus berkisar ± 50 nm. Ketebalan lapisan ini sangat penting. Diatas ketebalan tersebut sinar yang dipantulkan menjadi sangat kecil, dan dibawah ketebalan tersebut menjadi sangat lebar (Gambar 5.21). [5.15]. Oleh karenanya sumber sinar haruslah sinar monokromatik dan terpolarisasi p (terpolarisasi pada permukaan datar) untuk menghasilkan pantulan yang tajam. Semua sinar yang bukan terpolarisasi p tidak akan berkontribusi pada SPR dan akan meningkatkan intensitas background sinar pantul [5.15]. Pada eksperimentasinya, sinar datang dan temperatur harus dibuat konstan, sehingga sinyal SPR bergantung secara langsung pada perubahan refraktif indek dari medium pada permukaan sensor SPR tersebut.



(A)



(B)



Gambar 5.21. Pengaruh jenis logam (A) dan (B) ketebalan pada SPR [5.15].



Pada sistem sensor SPR dengan prisma beragam konfigurasi dapat dilakukan. Misalnya konfigurasi Otto (Gambar 5.22 A) [5.17, 5.18], dimana terdapat jarak antara logam dengan permukaan TIR. Kemudian permukaan tersebut diisi dengan media dengan refraktif indek lebih rendah. Konfigurasi ini sangat berguna untuk studi SPR dalam media padat. Tetapi kurang sesuai untuk aplikasi pada larutan, karena jarak antara logam dan permukaan TIR menurunkan efisiensi SPR. Konfigurasi yang lain dikenal dengan konfigurasi Kretchman (Gambar 5.22 B), dimana lapisan logam langsung berada pada bagian atas permukaan TIR sehingga memungkinkan SPR lebih



99



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



efisien. Konfigurasi ketiga (5.22 C) yang mirip dengan konfigurasi Otto tetapi menggunakan lapisan khusus untuk meningkatkan TIR. Dalam konfigurasi ini sinar TIR menjadi plasmon dilakukan dengan prinsip resonansi kaca pantul (resonant mirror). Pada bagian atas prisma, lapisan silika tipis ditempatkan. Diatas lapisan tersebut, ada lapisan titania. Lapisan silika cukup tipis untuk terjadinya media evanesensi pada konfigurasi ini. Kondisi ini sering disebut TIR frustasi (frustated total internal reflection. TIR pada lapisan titania tersebut menghasilkan medan evanesensi pada antarmuka titania tersebut. Sudut yang tepat antara sinar datang dan sinar evanesensi tergantung dari indek bias pada permukaan tersebut. Sehingga resonansi pada sistem ini dapat diamati secara interferometri [5.19].



Gambar 5.22. Beragam konfigurasi sensor SPR [5.14].



Secara praktis, permukaan chip sensor pada SPR ini tergantung dari applikasi penggunannya. Biasanya, permukaan gelas prisma tersebut dilapisi dengan emas. Kemudian pada permukaannya dilapisi secara SAM (self-assembled monolayer). Pada matrik SAM ini (carboxymethylated dextran) merupakan lapisan hidrofilik. Dimana dektran tersebut merupakan rantai panjang dari 1,6-unit glukosa (yang dimodifikasi dengan satu gugus karboksi) dan memiliki sifat adsorpsi yang nonspesifik sangat rendah terhadap biomolekul (Gambar 5.23). Dalam banyak hal, dektran hidrogel tersebut merupakan langkah awal untuk mengikat secara kovalen suatu ligan pada permukaan sensor dengan amina, thiol dan aldehida. Dengan kondisi reaksi yang tepat, 100



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



maka matrik dektran dengan muatan negatifnya akan dengan mudah bereaksi dengan ligan yang bermuatan positif sehingga menghasilkan reaksi yang efektif [5.19]. Dalam ha ini, lapisan dektran adalah pembatas yang efektf antara lapisan emas-SAM dan ligan, sehingga menurunkan absorpsi nonspesifiknya terhadap target anali. Disamping itu, lapisan dentran akan meningkatkan kapasitas ikatan terhadap ligan.



Gambar 5.23. Pelapisan permukaan sensor SPR dengan SAM [5.19].



101



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6.



W.R.Seitz, Crit. Rev. Anal. Chem., 19, 1988, 15 D.L.Wise Biosensors with fiber optics, Humana Press, New York, 1991 O.S.Wolfbeis Fiber optic chemical sensors and biosensors, Boca Raton, 1991 B. Kuswandi, R. Andres and R. Narayanaswamy, Analyst, 126, 1469 (2001). K. Seiler and W. Simon, Sensors and Actuators B, 6 (1992) 295-298. A. Dybko, W. Wróblewski, J. Maciejewski, Z. Brzózka, R. Romaniuk, Proc. SPIE, 2508 (1995) 351.



5.7.



A. Dybko, W. Wróblewski, J. Maciejewski, Z. Brzózka, R. Romaniuk, J. Kiekiewicz, J. of Apll. Polym. Sci., 59 (1996) 719. H. Hisamoto, K.-H. Kim, Y. Manabe, K. Sasaki, H. Minamitani and K. Suzuki. Anal. Chim. Acta 342 (1997), p. 31. H. Hisamoto, N. Miyashita, K. Watanabe, E. Nakagawa and K. Suzuki. Sensors



5.8. 5.9. 5.10. 5.11.



Actuators B 29 (1995), p. 378. H. Hisamoto, S. Sato, K. Sato, D. Siswanta and K. Suzuki. Anal. Sci. 14 (1998) 127. N.J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, 2nd ed., Harrick Scientific, New



5.18.



York, 1979. U. Oesch and W. Simon. Anal. Chem. 52 (1980) 692. E. Bishop, Indicators, Pergamon, Oxford, 1972. BIACORE AB, BIACORE Technology Handbook. (1998). Markey, F. What is SPR anyway? Bia Journal 1 (1999) 14. Barr, E. S. Amer.J.Phys. 23: 623-624; (1955). Merwe, P. A. van der Surface Plasmon Resonance. PDF file from internet (2003). Nagata, K. and Handa, H. Real-Time Analysis of Biomelecular Interactions



5.19.



(2000). Akimoto, T., Biosens. Bioelectron. 15, (2000) 355.



5.12. 5.13. 5.14. 5.15. 5.16. 5.17.



102



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB VI Teknik Transduksi Lainnya



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi lainnya pada sensor kimia, seperti kalorimetri, termometri, massa dan semikonduktor serta jenis sensor solid state lainnya dalam mendeteksi analit.



6.1. Pengantar Disamping teknik transduksi secara elektrokimia dan optik yang cukup populer dan banyak dikembangkan dalam sensor kimia, beragam perubahan fisika-kimia yang terjadi selain fenomena diatas bisa dilakukan sebagai transduksinya, misalnya kalorimetri/termometri dan massa. Dalam sistem ini, ketika reagen bereaksi dengan target analit dalam sensor kimia, maka perubahan tempertur dan massa yang sangat kecil bisa diamamati secara termometrik dan grafimetri. Dalam sensor kimia kedua teknik tersebut lebih dikenal dengan istilah sensor kalorimetri dan sensor termometrik untuk pengukuran kalor dan temperatur, serta sensor massa (mikrografimetri sensor) untuk pengukuran massa dengan surface accustic wave menggunakan sensor piezoelektri dan QCM (quartz cristal microbalance). Disamping itu, sensor jenis lain yang dikembangkan sebagai sensor kimia adalah sensor semikonduktor (oksida logam). Pada bagian ini akan dijelaskan bagaimana prinsip pengukuran dan instrumentasi dari beberapa sistem sensor di atas sebagai sensor kimia dalam pengukuran target analit, serta beberapa contoh jenis sensor tersebut yang banyak digunakan dan tersedia secara komersial di pasaran. 6.2. Sensor Kalorimetrik dan Termometrik



103



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Kalorimetri adalah suatu teknik pengukuran termodinamika dari perubahan panas (dT) dalam suatu reaksi kimia [6.1-6.3]. Oleh karenanya, pengamatan efek termal yang dihasilkan oleh suatu reaksi kimia adalah basis dari metode analisis secara kalorimetri. Perbedaan (dT) yang disebabkan oleh perubahan panas karena reaksi kimia dapat diukur secara langsung atau melalui kompensasi secara tidak langsung. Perubahan panas (dT) diukur secara integral dari sinyal voltase terhadap konsentrasi (Gambar 6.1) dengan persamaan seperti yang diberikan pada (6.1) [6.1, 6.2]. Kalorimetri



dapat



digolongkan



dari



prinsip



pengukurannya,



cara



pengoperasiannya dan desain alat yang digunakan. Dilihat dari disain yang digunakan, kalorimetri dapat digolongkan pada dua jenis yaitu kalorimetri singel dan kalorimetri kembar [6.2, 6.3]. Pada kalorimetri singel (single calorimeter), temperatur kalorimetri diukur terhadap temperature lingkungan. Sedangkan kalorimetri kembar (twin calorimeter) sel referensi dengan kapasitas panas yang sama digunakan terhadap temperatur sampel yang diukur (Gambar 6.2). Dalam metode ini, interferensi panas bisa diatur dan selektivitas calorimetri bisa dinaikkan. Dalam kedua jenis kalorimetrik tersebut proses endotermis dan eksotermis bisa diukur. Sehingga kalorimetrik tidak hanya digunakan sebagai sensor kimia, tapi juga sebagai sensor fisika, seperti pengukuran alir (flow sensor), tinggi permukaan larutan (liquid level sensor) dan lain sebagainya.



Gambar 6.3 memperlihatkan gambar sketsa titrasi kalorimetri dan



kalorimetrik sensor.



(6.1)



104



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.1. Skema pengukuran perubahan panas terhadap konsentrasi analit [6.2].



Gambar 6.2. Skema kalorimetri kembar (twin calorimeter) dengan sel referensi [6.2].



105



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



(a)



(b)



(c)



Gambar 6.3. Skematis kalorimetri (a); titrasi kalorimetri (b) dan probe kalorimetri (c) [6.3].



Sedangkan termometrik sensor adalah instrument yang prinsip kerjanya dalam mendeteksi perubahan panas suatu reaksi kimia dengan menggunakan termistor [6.1, 6.3]. Termistor dalam hal ini adalah jenis resistor yang digunakan untuk mengukur perubahan temperatur, dimana resistansinya tergantung dari perubahan temperatur. Karena hubungan antara resistansi/tahanan dengan temperatur adalah linier maka hubungan tersebut dapat dinyatakan seperti pada persamaan 6.2. ΔR = kΔT



(6.2)



dimana ΔR adalah perubahan resistan, ΔT adalah perubahan temperatu dan k adalah turunan pertama koefisien resistansi. Termistor sebenarnya adalah devais elektronik yang perubahan resistensinya besar untuk setiap perubahan temperatur yang kecil. Biasanya difabrikasi dari oksida logam, dengan kawat tembaga sebagai koneksi ke sirkuit elektronik. Termistor biasanya dienkapsulasi dengan media isolasi listrik yang cocok dengan sifat penghantar panas yang baik dan sifat resistensi kimia yang baik pula (Gambar 6.4). Biasanya untuk termistor yang digunakan untuk analisis kimia digunakan media enkapsulasi gelas, atau resin epoksi untuk jenis reaksi yang memerlukan tekanan secara mekanis. Termistor juga dilengkapi dengan sirkuit elektronik yang cocok untuk digunakan dalam memaksimalkan sensitivitas dalam perubahan temperatur larutan. bahkan tak jarang juga dilengkapi dengan resolusi



106



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



temperatur hingga



10-5K (seperti



pada



Metrohm 859 Titrotherm thermometric



titration).



Gambar 6.4. Salah satu contoh termistor (kiri) dan simbolnya (kanan).



Salah satu contoh praktis penggunaan sensor termometrik sebagai sensor kimia adalah penggunaannya dalam titrasi atau lebih dikenal dengan titrasi termometrik [6.3]. Hal ini dimungkinkan karena perubahan entalpi adalah sifat universal dari suatu reaksi kimia, dimana sensing titik akhir secara termometrik dapat digunakan dalam beragam jenis titrasi, misalnya titrasi asam-basa, redok, kompleksasi dan presipitasi [6.3]. Disamping itu, karena sensor ini tidak memerlukan interaksi konduktif dengan larutan titrasi, maka titrasi larutan non elektrolit bisa dilakukan. Demikian pula dengan larutan non-polar, maupun larutan tak jernih bahkan suspensi bisa dilakukan. Kelebihan dari titrasi potensiometrik, titik akhir titrasi bisa diprediksi sesuai dengan jumlah analit dalam sampel dan entalpi reaksinya. Gambar 6.5 memperlihatkan sistem titrasi dengan termometrik sensor secara otomatis dan hasil plot titrasi secara termometrik diperlihatkan pada Gambar 6.6.



107



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.5. Skematis komponen dalam sistim titrasi termometrik secara otomatis. A = Titrant ; B = termometrik sensor C = peranti stirring; D = interface; E = komputer. Inzet sebelah kiri memperlihatkan probe termometrik [6.3].



(a)



(b)



(c)



Gambar 6.6. Plot ideal titrasi termometrik untuk reaksi eksotermis (a) dan endotermis (b), (c) kurva titrasi termometrik untuk reaksi kesetimbangan yang bersifat nonstoikiometri [6.3].



6.3. Sensor Massa Secara definitif sensor massa dapat dinyatakan sebagai piranti yang dapat mendeteksi perubahan massa karena absorpsi dari suatu analit. Karena massa yang



108



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



diserap sangat kecil sekali, maka secara praktis sebenarnya tidak mungkin untuk mendeteksinya, oleh karenanya diperlukan suatu metode yang secara tidak langsung dapat digunakan untuk mendeteksi perubahan massa yang sangat kecil tersebut. Salahsatunya dapat dilakukan dengan menggunakan kristal piezoelektrik atau piezoelektrik sensor [6.4-6.8]. Dengan piezoelektrik sensor, maka setiap perubahan massa pada permukaan kristal akan menghasilkan perubahan frekwensi resonansi dari kristal tersebut [6.6, 6.7]. Sensitifitas dari piezoelektrik sensor umumnya sangat tinggi berkisar pada order 10-9 g/Hz hingga 10-21g. Karena resonansi frekwensi pada kristal tersebut sangat tinggi, maka perubahan frekwensi karena perubahan massa secara significant akan dengan akurat dapat diukur secara digital pula. Hal ini memungkinkan karena frekwensi pada kristal tersebut merupakan gelombang akustik (SAW/Surface acoustic wave) yaitu gelombang akustik yang melewati sepanjang permukaan material yang memiliki sifat elastisitas, dimana puncak gelombang tersebut akan turun secara eksponensial sesuai ke dalaman dari substrate tersebut [6.4, 6.6]. Gelombang jenis ini biasanya menggunakan piranti piezoelektrik dengan sirkuit elektronik. Piranti SAW ini dapat digunakan sebagai sensor berbasis pada transduksi gelombang akustiknya. Divais elektronik yang digunakan pada SAW biasanya menggunakan satu atau lebih IDT (interdigital transducers) yang dapat merubah gelombang akustik menjadi sinyal elektrik. Sedangkan material piezoelektrik yang digunakan adalah kuarsa, litium niobat, litium tantalat dan sebagainya [6.7]. Material ini biasanya difabrikasi dengan proses yang biasa digunakan pada IC. Dengan suatu pendekatan maka resonansi SAW pada frekwensi tinggi akan meningkatkan sensitivitasnya. Karenanya perubahan pada frekwensi resonansi dapat ditulis seperti pada persaman 6.3. Δf = f0 Sm Δm



(6.3)



Dimana f0 frekwensi resonansi dasar, Sm faktor sensitivitas yang tergantung pada kristal (bentuk, posisi, dsb), dan Δm adalah perubahan massa. Oleh karenanya perubahan massa karena analit dapat diserap secara langsung pada permukaan kristal (atau material piezoelektrik lainnya) atau pada lapisan/coating permukaan kristal. Hal ini menjadikan sensor lebih simpel dan efisien. Meskipun demikian, sensor ini menjadi kurang selektif karena yang diabsorp bukan hanya analit tapi juga spesies lainnya.



109



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.7 memperlihatkan prinsip kerja dari SAW dengan piezoelektrik material [6.4, 6.7]. Sedangkan Gambar 6.8 memperlihatkan SAW sebagai sensor massa dengan suatu resonator, dimana pada permukaannya dilapisi dengan lapisan reaktif yang sensitif terhadap analit tertentu.



Gambar 6.7. Skematis desain untuk piranti SAW (kiri) dan sensor SAW (kanan) [6.4].



110



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.8. Skematis desain untuk piranti sensor massa [6.7].



Disamping dengan piranti piezoelektrik seperti diatas, sensor massa juga bisa dilakukan dengan QCM (quartz cristal microbalance) [6.6, 6.7]. QCM adalah sensor massa yang sangat sensitif, sehingga mampu mengukur perubahan massa dalam range nanogram. QCM adalah devais piezoelektrik yang difabrikasi dari pelat kuarsa tipis dengan elektroda yang ditempatkan pada sisinya (Gambar 6.9).



Gambar 6.9. Skematis QCM sebagai sensor massa (kiri) dan QCM sensor unit (kanan) [6.6].



Bila kristal kuarsa sebagai osilator pada QCM dilapisi dengan material tertentu, maka frekwensi resonansinya akan turun pada kecepatan yang dapat dikuantifikasi dengan persamaan Sauerbrey seperti pada persamaan 6.4.



F = - 2.3  106 F0 2 m / A



(6.4)



Dimana m adalah massa Kristal (g), A adalah luas area dari sensor (sm2), ΔF adalah perubahan frekwensi (Hz), dan F0 adalah frekwensi mula-mula QCM (MHz). Grafik pada Gambar 6.10 memperlihatkan penurunan frekwensi pada pelapisan dan penurunan berikutnya, ketika sensor diekpos pada suatu gas/uap. Frekwensi akan kembali pada keadaan semula (pada frekwensi koating) ketika gas/uap tersebut dilepaskan atau didesorpsikan. Hal ini dapat terjadi, karena pada QCM, sebuah kristal seukuran kuku jempol dieksitasi secara elektronik sehingga menghasilkan osilasi pada 10 MHz (10 juta osilasi per detik). Bila suatu massa menempel pada kristal tersebut, maka



111



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



osilasinya akan turun, prinsip yang sama sering kita temui pada senar gitar, senar gitar yang tebal akan punya suara yang lebih rendah dibandingkan yang tipis. Kemudian devais ini akan merubah perubahan massa pada permukaan kristal tersebut menjadi elektronik out-put [6.7].



Gambar 6.10. Respon QCM selama pelapisan/coating dan deteksi gas/uap [6.7]. Sebagai sensor kimia, maka QCM dapat dilapisi oleh suatu reseptor, yang merupakan film tipis sehingga bisa dilapiskan pada permukaan kristal tersebut. Reseptor disini dapat berupa adsorber dan exchanger. Pada kasus reseptor sebagai absorber, maka target analit diserap pada permukaan kristal. Penurunan frekwensi dalam hal ini akan proporsional dengan jumlah massa analit yang diserap. Sedangkan, pada reseptor yang berfungsi sebagai exchanger, seperti pada Gambar 6.11, jumlah analit biru lebih mudah ditangkap dibandingkan dengan analit hijau. Sehingga bila analit biru lebih berat dari analit hijau, maka frekwensi dari sensor akan turun bila proses pertukaran terjadi. Maka pernurunan frekwensi dalam hal ini akan proporsional dengan jumlah kenaikan massa [6.8, 6.9].



112



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.10. Set-up QCM sensor (kiri) dan mekanisme reseptor yang berfungsi sebagai exchanger pada QCM (kanan) [6.8].



6.4. Semikonduktor Sensor Pada semikonduktor sensor, jenis yang banyak digunakan adalah solid-state sensor berbasis oksida logam, terutama untuk penggunaannya sebagai sensor gas. Hal ini karenakan bahwa gas yang diadsorpsi pada permukaan oksida logam semikonduktor tersebut menghasilkan perubahan yang cukup besar pada resistansi elektriknya. Diantara oksida logam yang sering digunakan sebagai sensor khususnya pada MOS (metal oxide semiconduktor sensor) adalah ZnO2, TiO2, Cr2TiO3, WO3 and SnO2 [6.106.12]. Sebagai bahan semikonduktor biasanya material tersebut dapat digolongan tipe p atau n. Fabrikasi oksida logam tersebut sebagai sensor biasanya menggunakan proses pada teknologi silikon atau teknologi fim tipis. Prinsip pensensoran terjadi bila suatu oksida dipanaskan pada temperatur elevasinya, maka gas disekitar akan bereaksi dengan oksigen dalam oksida tersebut yang menyebabkan perubahan dalam resistivitasnya [6.11]. Karenanya, komponen essensial dalam hal ini adalah tempertur tinggi, oksida dan reaksi pada oksida tersebut. Salah satu contonya misalnya sensor CO menggunakan SnO2 seperti yang dideskripsikan pada Gambar 6.11. Konduktifitas dari okisida tersebut dapat dituliskan seperti pada persamaan 6.5.



113



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.11. Skematis sensor CO, terdiri dari sebuah pemanas dan lapisan tipis SnO2 (a) dan respon sensor terhadap CO (b) [6.10].



 = 0 + kPm



(6.5)



Dimana 0 adalah konduktifitas dari oksida timah pada 300oC, tanpa adanya CO, P adalah konsentrasi dari gas CO dalam ppm (bagian persejuta), k adalah koefisien sensitivitas dan m adalah nilai eksponensial sekitar 0.5 untuk oksida timah. Konduktifitas akan naik bila konsentrasi CO naik seperti pada Gambar 6.11b. Sedangkan resistansinya berbanding terbalik dengan konduktifitasnya, sehingga dapat ditulis seperti pada persamaan 6.6. R = aP-



(6.6)



Dimana a adalah konstanta yang tergantung dari material dan kontruksi sensor, P adalah konsentrasi dari gas dan  adalah kuantitas experimentasi untuk gas tersebut. Sehingga dari persamaan tersebut respon sensor biasanya exponensial (linier terhadap log konsentrasi). Oleh karenanya kurva kalibrasi dari respon yang dihasilkan hanya spesifik untuk gas tertentu dengan sensor oksida logam tertentu. Seperti pada sensor SiO2 atau ZnO, maka sensor ini bisa pula digunakan untuk mendeteksi CO2, toluena, benzena, eter, etanol dan propana dengan sensitivitas yang sangat baik (1-50ppm). Sebagai sensor kimia, maka proses pensensoran pada sensor oksida logam dapat dinyatakan seperti pada persamaan kimia, misalnya pada kasus sensor SnO2, yang



114



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



merupakan semikonduktor tipe-n, maka reaksi kimia yang terjadi pada permukaan sensor tersebut adalah sebagai berikut: Kemosorpsi oksigen



:



O2 + 2e-  2O-ads



(6.7)



Pelepasan dengan mereduksi gas



:



R + O-ads  ROdes + e-



(6.8)



Pada kasus pertama, maja konduktifitas permukaan dari sensor akan turun (resistivitasnya naik), sedangkan pada reaksi kebalikannya terjadi dengan memberikan gas pereduksi. Karena perubahan resistansi pada permukaan sensor oleh analit gas disebabkan oleh reaksi permukaan, maka sensor gas yang tersedia dipasaran menggunakan lapisan oksida berpori, yang biasanya dicetak atau didepositkan pada chip alumina, untuk menghasilkan area permukaan yang maksimum. Sedangkan pemanasnya biasanya ditempatkan pda bagian belakang dari chip tersebut, sehingga interferensi dari kelembaban dapat diminimalkan dan kecepatan respon dari sensor tersebut dapat ditingkatkan ketika pemanasan. Gambar 6.12 memperlihatkan produk dan desain sensor kimia berbasis oksida logam semikonduktor.



(a)



(b)



(c)



(d)



Gambar 6.12. Salah satu contoh produk sensor kimia berbasis semikonduktor (a); tampak atas sensor (b); desain sensor (c) dan gambar prototipe sensor (d) [6.12].



115



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sedangkan sensor solid state lainnya dapat berupa sensor elektrolit padat (solid electrolite sensor), katalitik sensor dan pellistor [6.11, 6.12]. Salah satu contoh sensor elektrolit padat adalah sensor untuk oksigen. Pada sensor ini prinsip sel galvanis (sel baterai) digunakan, dimana emf yang dihasilkan antara dua elektroda tergantung dari konsentrasi oksigen pada suhu dan tekanan tetap. Biasanya sensor jenis ini dibuat dari zirkonium dioksida (ZrO2) dan kalsium dioksida (CaO) dengan perbandingan sekitar 90% :10%.



Material ini memiliki konduktifitas ion oksigen yang tinggi pada



temperature elevasi diatas 500C. Elektrolit padat dari campuran bubuk ZrO2/ CaO dibuat sebagai material keramik. Sedangkan elektroda luar dan dalamnya dibuat dari platina yang bertindak sebagai katalis dan menyerap oksigen [6.11]. Gambaran skematis dari sensor ini untuk sensor oksigen pada mesin mobil diberikan pada Gambar 6.13.



Gambar 6.13. Skematis ZrO2 oksigen sensor (kiri) dan contoh riil oksigen sensor (kanan) [6.11].



Sistem pengoperation dari sensor oksigen sebagai sel elektrokimia dapat dituliskan seperti persamaan sebagai berikut: PO2 (ref), Pt|Y2O3-ZrO2 |Pt, PO2 (test)



(6.9)



Sehingga reaksi untuk sel diatas dapat dinyatakan sebagai berikut : 4e- + O2(test)  2O22-



(6.10)



2O22-  4e- + O2(ref)



(6.11)



Dengan menggunakan persamaan Nerst (6.12) maka energi (emf) yang dihasilkan pada sel diatas akan tergantung dari konsentrasi oksigen.



116



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



 RT   PO2 ( ref ) E   ln  4 F   PO2 ( test )



   



(6.12)



Disamping itu agar ZrO2 bisa berfungsi secara optimal, maka oksida tersebut harus bisa mobil. Sehingga agar bisa bergerak bebas dan stabil, maka ZrO2 biasanya didoping dengan Yitrium oksida dan dipanaskan pada suhu 450oC [6.12]. Sehingga deskripsi mekanisme dari sensor ini dapat diberikan pada Gambar 6.14 dan respon sinyal yang dihasilkan dapat dideskripsikan seperti Gambar 6.15.



Gambar 6.14. Mekanisme sensor O2 dengan ZrO2 sebagai elektrolit padat [6.12].



117



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 6.15. Respon sensor ZrO2 terhadapa O2 [6.12]. Dengan prinsip yang sama, maka sel seperti diatas dapat didesain untuk gas lain seperti gas hidrogen atau kelembaban (biasanya menggunakan oksida perovskait berbasis SrCeO3 sebagai pengantar proton). Demikian pula untuk gas lainnya seperti hidrokarbon, CO2, CO, NOX and SOX. Sedangkan sensor katalis, biasanya digunakan untuk mendeteksi gas-gas yang mudah terbakar, seperti metana, butana, karbon monoksida dan hidrogen, atau uap bahan bakar seperti minyak tanah, benzin, atau larutan yang mudah terbakar seperi aseton [6.12]. Pada sensor ini, prinsip kerja sensor mirip dengan senso kalorimetri, dimana sampel gas sebagai analit dibakar, kemudian panas yang dihasilkan diukur dengan sensor temperatur. Untuk mempercepat proses tersebut, maka digunakanlah suatu katalis. Sehingga temperatur yang dideteksi dinyatakan sebagai prosentase gas tersebut dalam udara. Bentuk yang paling sederhana dari senso ini dengan menggunakan kawat platina dimana arus bisa melewatinya. Kawat platina dipanaskan karena sifat resistansinya dan bertindak sebagai katalis untuk hidrokarbon (ini juga menjadi alasan platina banyak digunakan sebagai koverter katalitik pada mesin mobil), seperti yang diberikan pada Gambar 6.16. Panas yang dihasilkan akan meningkatkan



118



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



temperatur koil, sehingga resistansinya merupakan indikasi tidak langsung dari jumlah gas tersebut dalam sampel udara.



Gambar 6.16. Skematis sensor katalis dengan kawat platina [6.12].



Sedangkan pellistor adalah juga sensor katalis, dimana pada sebuah pellistor biasanya terdiri dari kawat platina, yang dilapisi dengan matrik katalis yang bersifat inert (misalnya alumina) dan katalis logam yang mempercepat reaksi oksidasinya. Secara skematis pellistor diberikan pada Gambar 6.17.



Gambar 6.17. Skematis pellistor (kiri) dan pellistor element (kanan) [6.12]. Pada pellistor, sensor standar berisi pasangan elemen, yang disebut sebagai detektor dan kompensator (elemen referensi). Detektor terdiri dari kawat koil platina yang ditempelkan pada material katalis. Kompensator sebenarnya sama hanya tidak memiliki material katalis sehingga bersifat inert. Kedua elemen tersebut biasanya



119



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



beroperasi seperti jembatan Wheatstone, yang akan menghasilkan out-put bila resistensi dari detektor berbeda dari kompensator. Jembatan tersebut dialiri dengan tegangan dc konstan yang memanaskan elemen-elemen tersebut pada 500-550°C. Reaksi kimia (oksidasi) yang terjadi bila gas yang terbakar mencapai elemen pensensoran. Sehingga menaikkan temperatur elemen. Kenaikan suhu ini akan ditransmisikan pada koil pemanas platina yang menyebabkan kenaikan resistensi dari kawat tersebut. Sedangkan elemen inert tidak terpengaruh dan hal ini menghasilkan listrik yang tidak seimbang pada sirkuit jembatan tersebut, sehingga dihasilkan sinyal yang terdeteksi. Tingkat tegangan yang dihasilkan tergantung dari tipe pendeteksi gas, tetapi biasanya menghasilkan sinyal yang linear dengan tingkat konsentrasi gas.



Secara teoritis



tegangan/voltase dan tahanan/resistensi yang dihasilkan dapat dihitung seperti pada persamaan 6.13 dan 6.14.



dimana



dV=(dR×V)/4R



(6.13)



dR=k×a×m×Q/C



(6.14)



Dalam hal ini dV adalah voltase out-put, R adalah nilai resistansi sensor pada udara bersih, V adalah voltase pada jembatan, dR adalah nilai variasi resistensi pada pemanas, k adalah konstanta, m adalah konsentrasi gas, a adalah koefisien panas dari material pemanas, C adalah kapasitas panas dari sensor dan Q adalah panas molekuler dari gas sebagai analit. Saat ini sensor katalis gas (pellistors) merupakan suatu standar industri untuk deteksi gas-gas yang mudah terbakar. Hal ini karena sensor katalis akan mengoksidasi hampir semua uap yang mudah terbakar dan sehingga sering pula disebut pengukur ledakan "explosimeter". Sensitivitasnya terhadap analit bervariasi tergantung pada kemudahan zat itu untuk terbakar. Sensitivitas sensor katalis ditentukan oleh relativitas sensitivitasnya



terhadap



metana.



Oleh



karenanya



cukup



penting



untuk



mengindentifikasi zat yang mana yang terkandung dan untuk mengatur sensitivitas dari detector, sesuai dengan zat yang memiliki sensitivitas relative paling rendah.



120



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 6.1. J. Barthel (1975) Thermometric titrations. John Wiley & Sons, New York. 6.2. J. K. Grime (1985) Analytical solution calorimetry. John Wiley & Sons, New York. 6.3. D. J. Eatough, J. J. Christensen, R. M. Izatt (1974) Experiments in thermometric titrimetry and titration calorimetry. Brigham Young University Press, Provo, Utah. 6.4. W.P. Mason (1950) Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics Princeton, Van Nostrand, New York. 6.5. G.G. Guilbault and J.M. Jordan, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 19 (1) (1988) 1. 6.6. R.A. Heising, (1946) Quartz Crystal for Electrical Circuits, Van Nostrand. New York, 6.7. M. Ho, (1984) Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances, ed. C. Lu and A.W. Czanderna, Elsevier, Amsterdam. 6.8. J.H.T. Luong and G.G. Guilbault, (1991) "Analytical Applications of Piezoelectric Crystal Biosensors," Biosensor Principles and Applications, ed. L.J. Blum and P.R. Coulet: Marcel Dekker, New York. 6.9. M. Minunni, P. Skladal, and M. Mascini, Anal. Lett., 27 (1994), pp. 1475-1487. 6.10. T.C. Huang, Thin Solid Films,, 154 (1987) 439. 6.11. G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) 206. 6.12. C.D. Stockbridge, Vac. Microbalance Tech., 5 (1996) 193.



121



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB VII Performansi Sensor



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menjelaskan paramater untuk mengukur permormansi atau unjuk kerja sensor kimia, seperti presisi dan akurasi, daerah kerja dan limit deteksi, sensitivitas dan selektivitas, reprodusibilitas dan waktu respon serta waktu pakai.



7.1. Pengantar Seperti pada metode analisis kimia pada umumnya, baik kualititatif maupun kuantitatif, maka analisis kimia menggunakan sensor kimia juga memiliki proses yang sama, yaitu adanya konversi domain. Dalam hal ini, seorang analis akan mengukur perubahan sifat kimia atau fisika dari suatu sistem, dengan menggunakan sensor kimia yang akan menghasilkan sinyal yang mewakili perubahan sifat kimia/fisika pada sistem tersebut. Data yang diperoleh melalui suatu instrumen dimana tranduser yang berbeda akan mengkonversi sinyal dari satu domain ke domain yang lain, sehingga akan bisa dianalisa lebih lanjut. Gambar 7.1 memperlihatkan bagaimana suatu domain ditransfer kedomain yang lain dalam sensor kimai melalui suatu intrumen yang merupakan respon sensor terhadap analit. Sedangkan Gambar 7.2 memperlihatkan map data domain dalam suatu instrumentasi kimia secara umum [7.1].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Instrument Encodes Data Transformation



The Physical and Chemical Domain



The Analyst’s Domain



Gambar 7.1. Transfer dari domain fisika/kimia menjadi domain analis melalui instrument.



Gambar 7.2. Map data domain, yang terdiri dari domain non-elektrik dan elektrik [7.1].



Secara sistematis maka proses yang terjadi dari suatu sensor kimia hingga menghasilkan respon terhadap analit dapat diberikan seperti pada Gambar 7.3. Dalam hal ini dari respon sensor yang dihasilkan terhadap analit, maka performansi sensor kimia tersebut dapat dinilai. Performansi sensor kimia tersebut dapat meliputi akurasi dan presisi, daerah kerja linier dan limit deteksi, sensitivitas dan selektivitas, reprodusibilitas dan repeatabilitas, waktu respond an waktu pakai, serta tingkat kesalahan/error. Secara lebih detail parameter performansi sensor tersebut dijelaskan lebih lanjut dalam sub bagian berikut ini.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Analytical Signal



Signal Generator



Detector or Input Transducer



Transduced Signal Electrical or Mechanical Signal



Signal Processor



Display Unit



Computer



Digital Readout



Digital Data



Chart Recorder



Meter



Analog Data



Gambar 7.3. Skematis proses pensensoran hingga dihasilkan keluaran sinyal.



7.2. Sinyal (Sensor Respon) Seperti pada prosedur analisis umumnya, maka prosedur dalam sensor kimia juga tergantung dari sinyal yang dihasilkan sebagai sensor respon. Sinyal ini bisanya diperoleh dari out-put suatu detektor seperti pada Gambar 7.3. Setiap intrumen pada sensor kimia memiliki non-zero output (keluaran tidak nol), meskipun tidak ada perbedaan pada input terhadap detektor. Keluaran ini (non-zero output) biasanya disebut background atau baseline atau sinyal dasar. Seringpula background tersebut bervariasi terhadap waktu. Perubahan pada background tersebut seringpula disebut drift (naik turunnya sinyal background).



Oleh karenanya sinyal sensor dapat



dinyatakan sebagai perbedaan antara amplitude (puncak) keluaran dan baseline pada kondisi dan waktu yang sama. Dalam pengukuran sinyal, selalu ada variasi dari tingkat keluaran sinyal yang dihasilkan. Hal ini dapat terjadi karena adanya efek sikuit dan random waktu pada sirkuit elektronik yang mempengaruhi pada keluaran sinyal tersebut. Variasi karena faktor random ini sering disebut noise (gangguan). Noise diukur dalam unit yang sama dengan sinyal. Hal ini dapat berupa arus, voltase dan tegangan. Oleh karenanya



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



penentuan besarnya sinyal sensor memerlukan pengukuran antara background dan sinyal analit. Sering pengukuran perbedaan ini terganggu oleh adanya noise. Oleh karenanya untuk mengukur sinyal analit maka kedua level sinyal dari analit dan noise harus dihitung. Karenanya, dalam pengukuran besarnya sinyal analit, maka rasio dari dua sinyal tersebut menentukan besarnya/level sinyal yang dihasilkan. Hal ini biasanya dinyatakan sebagai S/N (signal-to-noise ratio). S/N dapat dinyatakan seperti pada persamaan 7.1 berikut. S/N = x/s



(7.1)



Dimana x = mean atau rata-rata dari sinyal out-put, dan s adalah standar deviasi dari sinyal out-put. Dengan cara ini maka sinyal sensor yang merupakan rasio terhadap noise bisa diukur dengan lebih tepat dan lebih baik. Secara elektonik dan komputasi, maka pendekatan ini bisa digunakan untuk meningkatkan sinyal analit dengan cara menaikkan sinyal out-put dan menurunkan tingkatan noise yang dihasilkan.



7.3. Presisi dan Akurasi Secara definitif, presisi pada sensor kimia dapat dinyatakan sebagai kedekatan respon sensor terhadap respon lainnya untuk analit yang sama. Sering pula dinyatakan sebagai kesesuain dalam pengulangan pengukuran, sehingga sering dinyatakan sebagai deviasi dari mean atau rata-rata seperti pada persamaan 7.2.



di  xi  x



(7.2)



Dimana xi adalah respon sensor dan x adalah rata-rata respon sensor. Disamping dengan persamaan diatas, presisi dari respon sensor terhadap analit sering pula dinyatakan dalam ukuran reprodusibilitas dari suatu set pengukuran sensor terhadap analit. Sehingga sering pula dinyatakan dalam bentuk standar deviasi (s), baik standar deviasi relative (RSD) maupun koefisien varisi (CV) [7.1], seperti yang diberikan pada persamaan 7.3-7.5 berikut.



 x  x 



2



s



i



N 1



or



  xi 2 2 x   i  N  s N 1



   



(7.3)



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



RSD 



c)



s x



(7.4)



Coefficient of variation (CV) s



CV 



x



100 (7.5)



Dimana xi adalah individual sensor respon, N adalah jumlah pengukuran dan x adalah rata-rata sensor respon. Dengan ukuran standar deviasi ini, maka reprodusibilitas dan repeatabilitas dari sensor respon bisa diukur. Dalam hal ini repeatabilitas dapat dinyatakan sebagai kepresisian respon sensor terhadap analit yang diukur pada waktu dan kondisi yang sama. Sedangkan reprodusibilitas dapat dinyatakan sebagai kepresisian respon sensor terhadap analit yang diukur pada waktu yang berbeda dan kondisi yang relatif sama. Sedangkan akurasi sering dinyatakan sebagai kedekatan respon sensor terhadap nilai sebenarnya (closeness of sinyal to the true or accepted value). Dengan bahasa yang sama dapat dinyatakan pula bahwa akurasi adalah kesesuaian antara rata-rata respon sensor terhadap nilai yang sebenarnya. Oleh karenanya untuk mengukur akurasi, sering digunakan tingkat kesalahan baik kesalahan absolut (E) maupun kesalahan relatif (Er), seperti yang diberikan pada persamaan 7.6 dan 7.7.



E = xi - xt



(7.6)



x x E(7.7)  i t 100% r x t



Dimana, xi adalah nilai individual respon sensor, xt



adalah nilai respon yang



sebenarnya. Sering pula Er dinyatakan sebagai prosentase kesalahan karena dinyatakan



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



dalam prosen. Untuk lebih memperjelas perbedaan antara presisi dan akurasi dari respon sensor dapat diberikan pada Gambar 7.4 dan Gambar 7.5.



Gambar 7.4. Target sebagai ilustrasi presisi dan akurasi respon sensor terhadap analit [7.1].



HN H



S



NH 3+ClH



O OH N



Gambar 7.5. Ilustrasi presisi dan akurasi pada penentuan analit. Analis 1: presisi dan akurat; Analis 2: akurat tapi tidak presisi; Analis 3: presisi tapi tidak akurat; Analis 4: tidak presisi dan tidak akurat [7.2].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



7.4. Jenis dan Sumber Kesalahan Seperti pada analisis kimia umumnya, maka tujuan analisis dengan sensor kimia adalah menghasilkan pengukuran yang akurat dan presisi terhadap analit. Oleh karenanya kita perlu mengetahui jenis dan sumber kesalahan atau error yang menyebabkan suatu pengukuran menyimpang dari yang sebenarnya. Biasanya jenis kesalahan dalam pengkuran dapat digolongkan dalam 3 jenis, yaitu (i) random error ; (ii) sistematik error; dan (iii) gross error [7.1, 7.2]. Pada random error atau sering pula disebut indeterminate error, merupakan kesalahan yang muncul karena sifat acak dari suatu pengukuran, sehingga sumber kesalahan memang sulit untuk ditentukan. Misalnya ketidakmenentuan dalam pembacaan respon sensor, atau fluktuasi dari respon sensor terhadap analit. Biasanya pada random error, respon sensor tersebar secara simetris disekitar nilai rata-rata dari respon sensor. Sehingga kesalahan ini sering menyebabkan pengukuran kurang presisi. Sedangkan pada gross error adalah jenis kesalahan respon dari sensor diluar nilai respon yang seharusnya (“outlier”). Hal ini dikarenakan kekeliruan dalam pengukuran sampel (misalnya kesalahan dalam pempipetan, kesalahan pada penimbangan, tercampurnya sampel dan sebagainya). Oleh karenanya untuk menghindari kesalahan ini, maka penanganan sampel harus dilakukan dengan benar, cermat dan teliti, serta pengukuran harus dilakukan secara berulang, misalnya 3 hingga 5 kali pengukuran untuk satu sampel analit. Sedangkan pada sistematik error atau kesalahan sistematik, sering pula disebut determine error, sering menyebabkan respon sensor terhadap analit menjadi kurang akurat. Hal ini dapat disebabkan karena oleh beberapa hal. Misalnya, kalibrasi yang kurang tepat, pemilihan indikator yang kurang cocok, ataupun gangguan dari spisies lainnya dalam penentuan analit. Akibat kesalahan ini, maka respon sensor yang terlalu tinggi atau terlalu rendah, sehingga berpengaruh pada akurasi dari pengukuran. Kesalahan sistematik bersumber dari tiga kesalahan yaitu (i) kesalahan instrumen (Instrument Error), (ii) kesalahan metode (Method Error), dan (iii) Kesalahan personal (Personal Error). Pada kesalahan instrumen, untuk menurunkan kesalahan jenis ini dapat dilakukan dengan mengkalibrasi ulang instrumen yang digunakan atau melakukan kalibrasi secara berkala dan melakukan perawatan secara baik. Hal ini juga dilakukan



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



terhadap peralatan lain yang digunakan seperti peralatan gelas, buret dan lain sebagainya. Pada kesalahan metode, yang sering disebabkan karena reaksi yang tidak berlangsung sempurna atau berlangsung sangat lambat, sehingga sering memicu kesalahan pada respon sensor terhadap analit, baik yang berupa reaktan atau produk dari reaksi tersebut. Oleh karenanya untuk menurunkan kesalahan jenis ini dapat dilakukan dengan tiga hal, yaitu: (a) menganalisa sampel/material standard yang tersertifikasi, (b) menggunakan 2 atau lebih metode pembanding lainnya, dan (c) melakukan analisi blanko (standar tanpa analit). Sedangkan kesalahan personal adalah kesalahan yang muncul karena faktor person yang melakukan analisa, misalnya kurang sensitif dalam melihat perubahan warna atau kesalahan dalam membaca respon sensor dsb. Oleh karenanya untuk mengurangi kesalahan personal, maka dapat dilakukan dengan melakukan analisa secara hati-hati dan seksama serta penuh tanggung jawab. Secara umum, kesalahan sistematis biasanya bersifat tetap/konstan atau proporsional terhadap respon suatu sensor. Tetap atau konstan dalam hal ini, misalnya kesalahan dalam pembacaan respon sensor, akan kurang berpengaruh bila respon sensor cukup besar. Sedangkan proporsional, misalnya keberadaan spesies pengganggu dalam sampel, akan memberikan pengaruh yang signifikan pada semua pengukuran baik pada konsentrasi rendah maupun tinggi. 7.5. Daerah Kerja dan Limit Deteksi Daerah kerja sensor kimia (dynamic range) adalah daerah/range konsentrasi untuk sensor kimia bisa mendeteksi analit, mulai dari konsentrasi terendah dimana pengukuran dapat dilakukan (LOQ) hingga konsentrasi tertinggi dimana kurva kalibrasi mulai menyimpang dari kelinierannya (LOL). Hal ini dapat dideskripsikan seperti pada Gambar 7.6. Dari Gambar 7.6 tersebut maka dapat ditentukan pula batas kuantifikasi sensor atau LOQ (limit of quantification) dan batas kelinieran sensor atau LOL (limit of linearity). Disamping itu, dari kurva kalibrasi seperti pada Gambar 7.6 tersebut dapat pula ditentukan batas deteksi atau LOD (limit of detection) dari suatu sensor kimia [7.1, 7.2].



sponse



LOL



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 7.6. Daerah kerja (dynamic range) dari suatu sensor kimia, yang dibatasi oleh LOQ dan LOL. Batas kuantifikasi atau LOQ (limit of quantification) dari suatu sensor dapat dihitung sesuai dengan persamaan 7.8. Sedangkan batas kelinieran atau LOL (limit of linearity) suatu sensor dapat ditentukan pada titik dimana mulai terjadi penyimpangan dari kelinieran kurva kalibrasi tersebut.



LOQ 



10sbl m



(7.8) Dimana sbl adalah standar deviasi dari sinyal blanko dan m adalah slop dari kurva kalibrasi. Sedangakan batas deteksi atau LOD (limit of detection) dapat ditentukan sebagai konsentrasi terkecil dari analit yang dapat dideteksi oleh sensor pada tingkat konfidensial tertentu (biasanya pada 95%). Secara matematis penentuan LOD dapat dihitung sesuai dengan persamaan 7.9-7.11 berikut.



Sm  Savg,bl  ksbl



cm 



(7.9)



S m  S avg,bl m



(7.10)



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



cm 



ksbl m



(7.11)



Dimana Sm adalah sinyal minimum yang dapat dideteksi, Savg,bl adalah rata-rata sinyal dari blanko, sbl adalah standar deviasi dari sinyal blanko; k adalah nilai perkalian dari variasi dari sinyal blanko (biasanya bernilai 3), sehingga sinyal analit harus lebih besar dari sinyal blanko (Savg,bl) dengan perkalian dari faktor (k) dari standar deviasi dari sinyal blanko (sbl). Sedangkan cm adalah konsentrasi minimum yang masih dapat dideteksi dan m adalah slop dari kurva kalibrasi. Sebenarnya hubungan antara LOD dan LOQ, dapat dikaitkan dengan pertanyaan, apakah suatu analit terkandung atau tidak dalam suatu sampel? Sedankan LOQ terkait dengan pertanyaa seberapa banyak analit terkandung dalam sampel. Oleh karena pada LOQ, nilai yang digunakan dalam penentuan analit adalah sepuluh kali standar deviasinya, dibandingkan dengan LOD yang besarnya tiga kali standar deviasinya [7.4]. Secara deskriptif diberikan pada Gambar 7.7. Mean Background Signal Level



Distribution of blank measurements



Detection Limit



3 sbl



Quantitation Limit



10 sbl



0



Measured Signal Level



Gambar 7.7. Hubungan antara limit deteksi dan limit kuantitasi [7.4].



7.6. Sensitivitas dan Selektivitas



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sensitivitas suatu sensor dapat dinyatakan sebagai kemampuan suatu sensor untuk membedakan konsentrasi analit pada konsentrasi yang sangat kecil. Pada kurva kalibrasi, biasanya nilai sensitivitas suatu sensor dapat ditentukan dari nilai slop yang dihasilkan. Misalnya, pada pengukuran dengan sensor potensiometri diperoleh slop kurva kalibrasi sebesar 59.16 [mV/log(ax)] pada suhu 298 K untuk suatu ion tertentu. Penentuan slop (m) sebagai nilai sensitivitas dari sensor juga sesuai dengan definisi dari IUPAC, dimana dalam hal ini IUPAC menyatakannya sebagai sensitivitas kalibrasi (m) seperti yang diberikan pada Gambar 7.8 dan persamaan 7.12 [7.1, 7.2]. Disamping sensitivitas kalibrasi, dikenal pula sensitivitas analitik () seperti yang diberikan pada persamaan 7.13.



S m  mc  S bl



(7.12)







m sS



(7.13)



Dimana S adalah sinyal atau respon sensor, Sbl adalah sinyal dari blanko, dan c adalah konsentrasi sampel. Sedangkan  adalah sensitivitas analitik, m adalah slop dan ss



Signal (S )



adalah standar deviasi dari pengukuran analit pada konsentrasi tertentu.



100



m2 80



60



m1



40



20



Sbl



0 0



0 .2



0 .4



0 .6



0 .8



1



Conce ntration (c )



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 7.8. Kurva kalibrasi suatu sensor dengan sensitivitas/slop (m) yang berbeda, dimana m2 > m1.



Selektifitas adalah salah satu parameter penting dari suatu sensor kimia, dan parameter ini sering menentukan layak tidaknya suatu sensor kimia digunakan dalam pengukuran suatu analit. Dalam setiap analisis, kita menginginkan respon sensor yang spesifik terhadap analit tertentu. Meskipun demikian, biasanya sinyal yang dihasilkan adalah sumbangan dari semua spesies yang ada dalam sampel. Untuk meminimalisasi kontribusi dari spesies lainnya terhadap sinyal analit, atau mengabaikan efek dari spesies lainnya maka dapat ditentukan dengan koefisien selektifitas, seperti yang diberikan pada persamaan 7.14. Stotal = Sai + S Σkij aj(i/j)



(7.14)



Dimana Stotal adalah sinyal dari sensor terhadap sampel, Sai adalah sinyal dari sensor terhadap analit ai, Saj adalah sinyal dari sensor terhadap spesies aj ketika terdapat analit ai dan kij (i/j) adalah koefeisien selektifitas penentuan analit i atas j. Secara ekperimen, koefisien selektifitas tergantung pada aktivitas dari spesies yang ditentukan dan metode penentuan yang digunakan. Berbagai metode penentuan selektivitas dapat dijumpai dibanyak literatur. Dalam hal ini IUPAC menyarankan dua metode, yaitu: (a) metode pemisahan larutan (separate solution method/SSM), dan (b) metode interferensi tetap (fixed interference metho/FIM). Disamping metode tersebut, metode lain yang bisa digunakan adalah metode potensial pasangan (matched potential method/MPM). Setiap metode di atas memiliki kelebihan dan kekurangan, dan tidak ada satu aturanpun yang menyatakan metode mana yang lebih baik. Kedua metode seperti yang disarankan IUPAC telah banyak digunakan diberbagai literatur untuk penetuan selektifitas sensor kimia.



7.7. Waktu Respon dan Waktu Pakai



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Waktu respon dari suatu piranti analisis seperti sensor kimia, sesuai dengan rekomendasi dari IUPAC dapat dinyatakan sebagai waktu antara pertama kali sensor direaksikan dengan sampel (bisa dicelupkan, diekpos atau dialirkan) dan waktu pertama kali respon sensor menghasilkan sinyal yang stabil (steady-state) [7.5, 7.6]. Sering pula dinyatakan sebagai waktu sensor memberikan responnya sebesar 90% (t90) dari total sinyal yang dihasilkan seperti diberikan pada Gambar 7.9. Dalam banyak kasus sering pula digunakan 63% atau 90% yang dikenal dengan (t63 dan t95) dari total sinyal sensor terhadap analit yang dihasilkan. Dengan cara ini respon sensor terhadap analit menjadi



Sensor Response



lebih cepat, sehingga pada gilirannya akan mempercepat proses analisisnya.



(a) (b) thr



(c) tref



(d)



Time



Gambar 7.9. Waktu respon sensor yang dapat ditentukan mulai tref hingga batas (s) (t90) dan waktu response t63 juga dapat ditentukan hingga thr [7.6].



Sedangkan waktu pakai sensor, dapat dinyatakan sebagai waktu dimana sensor tersebut memberikan reaksi yang sama dan stabil terhadap suatu analit pada konsentrasi yang sama hingga waktu respon sensor tersebut terhadap analit mengalami penurunan drastic (biasanya lebih dari 15% dari respon sensor semula/awal), seperti yang diberikan pada Gambar 7.10. Pada Gambar 7.10 terlihat bahwa setelah selang waktu tertentu respon sensor menurun secara drastic. Maka pada waktu tersebut dapat



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



dinyatakan sebagai waktu pakai sensor. Dengan cara ini, maka dapat ditentukan berapa lama dan berapa kali suatu sensor kimia dapat digunakan untuk pengukuran suatu analit.



Gambar 7.10. Waktu pakai sensor yang dapat ditentukan mulai (a) hingga batas (b). Waktu pakai mulai turun pada (c) hingga (d).



7.8. Reprodusibilitas Reprodusibilitas secara definitif dapat dinyatakan sebagai kedekatan respon sensor terhadap respon lainnya untuk analit yang sama. Sering pula dinyatakan sebagai kesesuain dalam pengulangan respon sensor terhadap analit yang sama, sehingga sering dinyatakan dalam bentuk standar deviasi (s), baik standar deviasi relative (RSD) maupun koefisien varisi (CV) [7.1, 7.2]. Reprodusibilitas sensor terhadap analit dapat digolongkn baik bila kesesuaian respon tersebut antara satu respon dengan respon lainnya yang dinyatakan dengan standar deviasi relative (RSD) < 5% [7.4, 7.5]. Gambar 7.11 memperlihatkan reprodusibilitas respon sensor terhadap analit yang sama. Disamping parameter reprodusibilitas, sensor juga memiliki para meter repetabilitas (keterulangan) terutama untuk jenis sensor yang dapat digunakan berulang kali karena sifat sensor yang reversibel. Sedangkan sensor yang hanya dipakai sekali (disposabel) hanya memiliki parameter reprodusibilitas. Repetabilitas biasanya merujuk



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



pada respon sensor yang sama untuk analit yang sama pula. Repetabilitas sensor terhadap analit dapat digolongkn baik bila kesesuaian respon tersebut antara satu respon dengan respon lainnya yang dinyatkan dengan standar deviasi relative (RSD) < 5% [7.4, 7.5]. Gambar 7.12 memperlihatkan repetabilitas respon sensor terhadap analit yang sama.



Gambar 7.11. Reprodusibilitas sensor terhadap analit yang sama.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 7.12. Repetabilitas sensor terhadap analit yang sama.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi: 7.1. Skoog, D.A., Holler, H and Nieman, N, Principles of Instrumental Analysis, 5th Edition, Saunders, New York, 2000. 7.2. Skoog, D.A. West, N and Holler, H., Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th Ed., Saunders College Publishing, New York, 1996. 7.3. Wiemhöfer, H. D. and Cammann, K.: Ion-sensitive Electrodes, In: W. Göpel J. Hesse and J. N. Zemel (eds.), Sensors: A Comprehensive Survey, VCH, Weinheim, pp. 177-183, 1991. 7.4. Cattrall, R. W.: Chemical Sensors, Oxford University Press, Oxford, 1997. 7.5. Wilson, D. M., Hoyt, S., Janata, J., Booksh K. and Obando, L.: Chemical Sensors for Portable, Handheld Field Instruments, IEEE Sensors J., 1 (4), (December 2001). 7.6. Warner, R. M. Jr. and Grung, B. L.: MOSFET: Theory and Design, Oxford University Press, New York, 1999.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB VIII Jenis Sensor Kimia Lainnya



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan jenis sensor kimia lainnya, seperti sensor array, e-nose (pencium elektronik), e-tounge (perasa elektronik), µTAS dan microsensor.



8.1. Pengantar Disamping beberapa sensor kimia seperti yang telah dijelaskan dalam bab-bab terdahulu, mulai dari sensor kimia optik, elektrokimia hingga solid-state sensor yang berbasis teknologi silikon dan IC dan umumnya digunakan sebagai sensor tunggal (single sensor) dalam mendeteksi analit. Sebenarnya dengan teknik transduksi yang ada tersebut, sensor kimia dapat pula digunakan secara bersamaan yang dikenal dengan istilah sensor array, sehingga memungkinkan melakukan analisis secara multi analit dan simultan. Disamping itu aplikasi lebih lanjut dari sensor array ini, banyak dikembangkan sebagai sensor elektronik yang dikenal dengan e-nose (electronic nose) dan e-tongue (electronic tonge) [8.1]. Sebagai piranti analisis, dengan berkembanganya teknologi mikroelektronik dan mikrofabrikasi, saat ini sensor kimia juga berkembang ke arah mikroanalisi, yang sering disebut sebagai µTAS (micrototal analysis system), yang merupakan miniaturisasi lanjutan dari sensor kimia yang telah berkembang sebelumnya. Untuk lebih mudah memahami jenis sensor kimia diatas maka pembahasan dalam bab ini akan lebih difokuskan pada jenis sensor kimia tersebut yang meliputi sensor array, e-nose dan e-tongue serta µTAS, sehingga pembaca akan lebih mudah dalam mengikuti perkembangan sensor kimia saat ini dan masa mendatang.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



8.2. Sensor Array Pada sensor array, dalam mendeteksi suatu target analit menggunakan lebih dari tiga sensor (probe atau elektroda) [8.2]. Dari respon multi sensor tersebut, yang semula bila bekerja sebagai sensor tunggal tidak selektif terhadap satu analit, maka ketika bekerja bersama sensor yang lain secara bersamaan akan memberikan respon yang lebih selektif karena profil respon sensor menjadi spesifik untuk analit tertentu, seperti yang diberikan pada Gambar 8.1. Disamping itu, tujuan lain dari sensor array, sering pula digunakan untuk analisis multi analit, sehingga satu instrument dengan banyak sensor akan bisa digunakan untuk analisis banyak analit (multianalit) secara bersamaan dan simultan.



Ethylene Oxide present



Gambar 8.1. Skematis sensor array dalam mendeteksi suatu target analit [8.2].



Dalam sensor array terutama untuk tujuan identifikasi analit dalam suatu sampel yang komplek, maka respon sensor sangat ditentukan oleh signal processing dan metode yang digunakan untuk mentransfer data tersebut. Secara skematis Gambar 8.2 memberikan ilustrasi bagaimana sensor kimia dalam sistem sensor array bekerja dalam mendeteksi target analit. Dalam hal ini pengenalan pola (pattern recognition) dan interpretasinya menjadi kunci sukses sensor array dalam mengidentifikasi analit [8.38.5] seperti yang diberikan pada Gambar 8.3 dan 8.4.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar. 8.2. Skematis proses standar dalam respon sensor kimia bersistem array [8.3].



Gambar 8.3. Gambar skematis proses rekognisi dan interpretasi pada sensor array (System architecture feedforward objective) [8.3].



Gambar 8.4. Gambar skematis proses pendifinisian parameter array (System architecture feedback objective) [8.3].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Dengan menggunakan sensor oksida logam (oksida timah) sebanyak lima buah maka proses rekognisi analit yang berupa hidrokarbon (aseton, butanol dan etanol) dapat dilakukan. Dalam hal ini pendekatan statistic/kemometrik bisa dilakukan untuk menentukan setting awal dari respon sensor terhadap target analit. Hal ini dapat dilakukan dengan mengklaster dan menganalisis data mentah (Clustering and Analysis of raw data) seperti pada Gambar 8.5. Selanjutnya analisis data dapat dilakukan dengan menggunakan PCA (Principal Component Analysis) baik dengan Steady-state features maupun dengan Temporal Features [8.3-8.5], sehingga akan dihasilkan pola pengenalan analit seperti yang diberikan pada Gambar 8.6. Disamping beberapa teknik kemometrik diatas, artificial intelegent atau kecerdasan buatan, seperti NN (neural network) dapat dilakukan untuk mengolah data mentah dari sensor respon pada sistem array menjadi sebuah pola respon analit. Dengan menggunakan gabungan signal processing baik menggunakan homogenous processing dan heterogenos processing maka Gambar 8.6 akan dapat diproses lebih lanjut menjadi sebuah pola analit seperti yang diberikan pada Gambar 8.7.



Gambar 8.5. Data mentah pengukuran beragam hidrokarbon dengan sensor array mengguna oksida timah (15 buah) dengan enam sampel yang mengandung: aseton, butanol, etanol, metanol, propanol, xylena [8.5].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 8.6. Hasil kluster PCA untuk respon sensor array terhada etanol, e, methanol, m dan aseton, a. [8.5].



Gambar 8.7. Hasil akhir proses rekognisi pola analit dengan menggunakan signal processing (Homogenous dan heterogeneous processing) [8.5].



8.3. E-nose dan E-Tongue E-nose (electronic nose) atau penciuman elektronik/buatan dan e-tongue (electronic tongue) atau perasa elektronik/buatan adalah salah satu bentuk pengembangan lebih lanjut dari sensor array [8.6-8.10]. Dimana e-nose dan e-tongue adalah



suatu



sistem



sensor



yang digunakan



untuk



analisis



otomatis



dan



pengenalan/rekognisi (are (classification) dari larutan dan gas, termasuk didalamnya sensor array (arrays of non-specific sensors), kolektor data dan tool untuk analisis data [8.7-8.9]. E-tongue digunakan untuk analisis larutan sampel, sedangkan e-nose untuk



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



analisis gas [8.8]. Kelebihan dari sistem sensor ini dapat mengidentifikasi sampel dan mengestimasi konsentrasinya atau sifat-sifat dari sampel tersebut. Sistem sensor ini memiliki banyak kelebihan diantaranya, mampu bertindak sebagai perasa/pembau seperti pada manusia untuk sampel yang berbahaya atau beracun. Bisa dilakukan secara on-line dan mudah diadaptasi. Sehingga sensor jenis ini banyak diaplikasikan untuk berbagai keperluan, seperti monitoring kualitas makanan baik rasa maupun bau, maupun untuk monitoring lingkungan, khusunya polutan dan senyawa beracun dan berbahaya dan keamanan, seperti bahan peledak, obat-obatan dan lain sebagainya [8.78.10]. Gambar 8.8 dan 8.9 memperlihatkan deskripsi tentang human nose dan e-nose secara berururtan. Sedangkan Tabel 8.1 memperlihatkan teknik transduksi yang sering dipakai dalam e-nose dan e-tongue.



Gambar 8.8. Deskripsi proses pensensoran pada human nose (penciuman manusia) [8.7].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 8.9. Beberapa model e-nose yang tersedia dipasaran (atas) dan deskripsi proses pensensoran pada e-nose (bawah) [8.10]. Tabel 8.1. Teknik transduksi pada e-nose dan e-tongue. E-Tongue Potentiometrik



E-Nose



sensors Sensor koonduktivitas:  MOSFET (Metal-oxide-silicon field-effect-transistor) Pengukuran  CP (Conducting Polymer) konduktifitas Sensor Piezoelectric  QMB (Quartz Crystal Microbalance) Voltamperommetri  SAW (Surface Acoustic Wave) Sensor optik Sensors Optik



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sistem olfactori bekerja berdasarkan prinsip bahwa sejumlah kecil dari reseptor non-selektif telah memungkinkan untuk membedakan ribuan dari bau/aroma yang berbeda. Demikian pula halnya dengan e-nose, yang terdiri dari array sensor kimia dan sebuah algoritma pengenal pola (pattern-recognition algorithm). Sensor array tersebut akan membau (sniffs) gas atau uap dari suatu sampel dan memberikan suatu set pengukuran, yaitu: pengenal pola (pattern-recogniser) membandingkan pola yang diukurnya dan menyimpannya untuk material yang diketahui [8.8]. Gas sensor cenderung memiliki selektivitas yang lebar, dimana pada e-nose, hal ini merupakan suatu kelebihan. Sehingga, meskipun setiap sensor dalam array tersebut memberikan respon terhadap analit tertentu, respon tersebut biasanya akan berbeda [8.5-8.6]. Sebuah contoh “digital smells” diberikan pada Gambar 8.10, dimana sebuah array dari 8 sensor memberikan out-put pola yang berbeda untuk setiap gas. Bila array tersebut ‘dilatih’ secara tepat, maka ia akan bias mengenali setiap individual gas dalam suatu campuran.



Gambar 8.10. “Digital smells” yang dihasilkan oleh e-nose [8.10].



Pada sistem e-nose atau e-tongue, performansi sensor ditentukan oleh kualitas dari fungsi pengenal pola (pattern recognition). Beragam teknik dan metode dapat digunakan untuk memisahkan atau menggabungkan untuk pengenalan suatu sampel. Setelah prosedur pengukuran, sinyal ditransfer dengan suatu blok praposes (preprocessing block). Hasil yang diperoleh menjadi input untuk proses analisis selanjutnya yaitu dengan PCA (Principal Components Analysis), CA (Cluster Analysis)



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



atau ANN (Artificial Neural Network) [8.5, 8.6]. Secara sederhana proses pengenalan dapat diberikan pada Gambar 8.11 sebagai suatu out-put dari sensor array yang disusun dalam bentuk matrik.



Gambar 8.11. Matrik data untuk sensor array dalam e-nose atau e-tongue [8.6].



Setiap sampel dikarakterisasi oleh suatu set data yang unik dan spesifik, atau sering disebut "fingerprint" dari suatu analit dalam sebuah dimensi pola. Selanjutnya, dilakukan preposes, sebagai suatu fase dimana transformasi linier pada data matrik dilakukan



(tanpa merubah dimensinya) untuk meningkatkan kualitas informasi dari



data tersebut. Teknik yang sering digunakan meliputi manipulasi dari baseline sensor, normalisasi, standarisasi dan penskalaan respon untuk semua sensor dalam array tersebut.



Selanjutnya, sistem multi sensor tersebut yang telah menghasilkan data



dengan dimensi yang tinggi kemudian diproses lebih lanjut. Principal Component Analysis (PCA) dan Cluster Analysis (CA) adalah teknik analisis pola multivariate yang digunakan untuk mereduksi dimensinalitas dari data tersebut dan menurunkan derajat keterabaiannya [8.5]. PCA adalah suatu teknik ektraksi fitur linier yang sangat berpengaruh, direksi baru dalam ruang pola, menjelaskan sebanyak variasi dalam suatu set/seperangkat data yang mungkin. Direksi baru ini, disebut ‘principal components’ yang merupakan basis baru untuk data matrik [8.5]. Biasanya PCA atau CA cukup untuk mentranfer lebih dari



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



90% dari variasi sampel. Prinsip dasar dari ‘Cluster Analysis’ adalah asumsi kedekatan posisi terhadap sampel yang mirip dalam pola ruang multidimensional. Secara seksama antara sampel dihitung sebagai sebuah fungsi dari jarak antara mereka – biasanya dalam ‘Euclidean sense’ dan ditampilkan dalam bentuk suatu dendrogram [8.5] (Gambar 8.12).



Gambar 8.12. CA (Cluster Analysis) (a); berbagau jenis dendrograms (b) [8.5].



Neural Networks (NN) adalah suatu struktut pemerosesan informasi yang meniru proses kerja otak manusia, sehingga sering disebut kepintaran buatan/artificial intelegent. Kelebihannya, seperti: struktur adaptive, interaksi komplek antara input dan output data, mampu untuk menggeneralisasi, proses data parallel dan menangani data dengan noise tinggi dan tak lengkap sehingga membuatnya menjadi tool yang sangat berguna untuk pengenalan pola [8.6]. Sebenarnya banyak tersedia arsitektur dan algoritma dalam literature untuk NN, tetapi yang sering digunakan dalam pengukuran adalah feed-forward network (multilayer perceptron MLP) dan back-propagation learning algorithm. Sedangkan basik unit dalam ANN (artificial neural networks)



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



disebut neurons dan synapses. Neurons adalah diorganisir dalam lapis/layer dan dihubungkan oleh synapses. Tugasnya adalah untuk menjumlahkan input yang masuk dan mentranfer hasil secara non-linear, yang kemudian ditransmisikan melalui synapsis melalui modifikasi oleh berat synapsis – sinyal ini, kemudian menjadi input untuk lapisan/layer dari network tersebut [8.6] (Gambar 8.13).



Gambar 8.13. Neural Networks: a) single neuron, b) feed-forward network [8.6].



Penggunaan ANN melibatkan 3 fase, yaitu: (1) Fasa pembelajaran (learning phase) – setelah sejumlah neurons, layers, jenis arsitektur, fungsi transfer dan algoritma, network digunakan untuk memperoleh output yang diinginkan sesuai dengan



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



penentuan input yang diperoleh. Hal ini dilakukan dengan menyesuaikan berat synapses untuk meminimalkan perbedaan antara out-put yang diinginkan dan out-put yang ada. (2) Fase validation - merupakan verifikasi dari kemampuan mengeneralisasi network oleh data yang berbeda (tetapi dengan sifat yang sama) dari data yang digunakan dalam fasa learning. (3)



Fase produksi – dimana network mampu



menyediakan output sesuai dengan setiap input [8.6]. Secara garis besar, proses pada ANN dapat dideskripsikan seperti pada Gambar 8.14 berikut.



Sensor Signals



Artificial Neural Network



Class#1



Class#2



Results



Gambar 8.14. Pemerosesan data pada ANN [8.6].



8.4. Mikrototal Analisis Sistem (μTAS)



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Salah satu perkembangan yang cukup mengesankan dari sensor kimia adalah miniaturisasi dari sistem sensor tersebut, sebagai piranti analisis. Salah satunya adalah micro total analysis systems (µTAS). Kelebihan dari aplikasi µTAS adalah integrasi dari semua proses dalam satu divais, seperti pensamplingan, pre-treatmen sampel, separasi, reaksi kimia, deteksi analit dan analisis data dapat dilakukan dalam satu mikrodevais analisis (sering pula disebut: lab-on-chip), seperti yang diberikan pada Gambar 8.15. Sehingga µTAS banyak digunakan dalam bidang biologi dan medis, serta klinis yang banyak melibatkan pengukuran analit dalam jumlah yang sangat terbatas dan sedikit sekali [8.11]. Secara konseptual of µTAS pertama kali diperkenalkan oleh Manz dkk diawal tahun 1990an [8.12, 8.13] dan struktur aslinya pertamakali difabrikasi menggunakan teknologi micromachining konvensional berbasis wafer silikon. Saat ini telah banyak polimer (polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate, epoxy resin) yang digunakan dalam desain µTAS, seperti yang diberikan pada Gambar 8.16.



Gambar 8.15. Skematik dari µTAS dengan detektor optik dan lab-on-chip (inzet) [8.12].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 8.16. Skematik struktur µTAS dengan detektor elektrokimia (kiri) dan sensor chip sebenarnya (kanan) [8.13]. Dalam µTAS, analisis yang dilakukan dalam sistem ini membutuhkan sampel yang sangat sedikit sekali. Demikian pula dengan reagen yang digunakan juga sangat sedikit, sedangkan pemisahan/separasi yang dihasilkan juga lebih baik dari pemisahan dalam skala makro, dan waktu analisis juga menjadi sangat pendek. Meskipun demikian, persoalan baru terkait dengan ukurannya yang mikro juga muncul, misalnya hidrodinamika fluida dan fenomena dalam kanal yang superkecil, resistivitas kimia dari silicon hingga keberagam senyawa kimia yang digunakan. Demikian pula dengan teknologi ikatannya, yaitu antara material substrat untuk membentuk struktur µTAS, yang sering tidak kompatibel dengan immobilisasi kimia dalam kanal atau reaktor. Secara tradisional proses ikatan yang terjadi biasanya menggunakan ikatan anodic atau termal, yang biasanya dilakukan pada temperature tinggi, hal ini tentu berefek pada zat kimia pada chip tersebut. Oleh karenanya, selama beberapa tahun dalam perkembangan µTAS jarang digunakan sebagai detektor secara langsung. Hampir sebagian besar sistem menggunakan deteksi optik menggunakan spectrometers atau fluorometers konvensional, seperti yang diberikan pada Gambar 8.17. Saat ini, konsep baru dalam konstruksi sensor kimia untuk mikrosistem telah dikembangkan [8.14, 8.15]. Misalnya, penggunaan µTAS untuk analisis klinis dan medis saat ini telah tersedia secara komersial seperti yang diberikan pada Gambar 8.18. Oleh karenanya keunggulan dari µTAS dapat disimpulkan: butuh volume sampel yang sangat sedikit sekali (ultra small sample), butuh konsumsi kimia yang sedikit, analisis sangat cepat sehingga menjadikan proses analisis relative murah.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 8.17. Desain µTAS dengan fiber optik (kiri) dan set-up instrument untuk µTAS dengan fluoresensi, (kanan) (a) laser; (b) filter eksitasi (c) lens focus; (d) mikrochip; (e) emisi kolimator; (f) filter emisi; dan (g) detektor PMT [8.15].



Gambar 8.18. Sistem µTAS dengan laser, baterai, control electronik, algoritma datas dan interface dengan pengguna menjadi suatu intrumen hand-portable (A). 2 cm × 2 cm mikroseparasi chip (B) [8.15].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 8.1. Craven M. A., Gardner J. W., Electronic noses - development and future prospects, Trends in Analytical Chemistry, vol. 15 (1996), 486 8.2. D'Amico A., Di Natale C., Paolesse R., Portraits of gasses and liquids by arrays of nonspecific chemical sensors: trends and perspectives, Sensors and Actuators B, 68 (2000), 324 8.3. Nagle H. T., Schiffman S. S., Gutierrez-Osuna R., The how and why of electronic noses, IEEE Spectrum, September 1998, 22 8.4. Di Natale C., Davide F., D'Amico A., Pattern recognition in gas sensing: wellstated techniques and advances, Sensors and Actuators B, 23 (1995), 111 8.5. Gardner J. W., Detection of vapours and odours from a multisensor array using pattern recognition Part I. Principal Component and Cluster Analysis, Sensors and Actuators B, 4 (1991), 109 8.6. Gardner J. W., Hines E. L., Tang H. C., Detection of vapours and odours from a multisensor array using pattern recognition Part II. Artificial Neural Networks, Sensors and Actuators B, 9 (1992), 9 8.7. Toko K., Taste sensors with global selectivity, Materials Science and Engineering, C4 (1996), 69 8.8. Vlasov Y., Legin A., Non-selective chemical sensors in analytical chemistry: from "electronic nose" to "electronic tongue", Journal of Analytical Chemistry, 361 (1998), 255 8.9. Krantz-Ruckler C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I., Electronic tongues for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a review, Analytica Chimica Acta, 426 (2001), 217 8.10. Winquist F., Holmin S., Krantz-Ruckler C., Wide P., Lundstrom I., A hybrid electronic tongue, Analytica Chimica Acta, 406 (2000), 147 8.11. Van den Berg A., Olthius W., Bergveld P. (eds.), Proceedings of the µTAS 2000 (Micro Total Analysis Systems 2000), Kluwert Academic Publishing, Boston/London, 2000. 8.12. Manz A., Graber N., Widmer H.M., Miniaturised total chemical analysis systems: a novel concept for chemical sensing, Sensor and Actuators B, 1 (1990) 244. 8.13. Manz A., Harrison D.J., Verpoorte E.M.J., Fettinger J.C., Paulus A., Ludi H., Widmer H.M., Planar chips technology for miniaturisation and integration of separation techniques into monitoring systems. Capillary electrophoresis on a chip, J.Chromatogr. B, 539, (1992) 253. 8.14. Boehm S., Olthuis W., Bergveld P., A generic design of a flow-through potentiometric sensor array, Microchim. Acta, 134, (2000) 237. 8.15. Kuswandi, B., Nuriman, Reinhoudt, D. N., Verboom, W., Optical sensing systems for microfluidic devices, Analytica Chimica Acta, 601, (2007) 141.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB IX Contoh Eksperimentasi Praktis



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menjelaskan beberapa contoh ekperimentasi praktis fabrikasi dan pengembangan sensor kimia untuk sampel larutan (misalnya logam berat), gas (misalnya H2S) dan uap (misalnya ammonia dan asam asetat).



9.1. Pengantar Pada bab ini diberikan beberapa contoh praktis pengembangan dan fabrikasi sensor kimia, khususnya sensor kimia serat optik untuk penentuan analit dalam berbagai sampel, terutama sampel cair dan gas serta uap. Pada sampel cair sensor kimia yang dikembangkan berbasis Br-PADAP (2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5dietylaminophenol) telah digunakan untuk penentuan logam berat seperti Zn(II), Cd(II) dan Hg(II). Pada sampel gas, sensor kimia yang dikembangkan berbasis timbal aseatat, digunakan untuk deteksi gas beracun H2S. Sedangkan untuk penentuan analit yang berbentuk uap seperti amonia dan asam asetat, digunakan polimer konduktif polianilin (PANI) dengan pengukuran secara spektrofotometri. Beberapa contoh praktis ini diharapkan dapat memberikan gambaran yang lebih jelas dan nyata dari pengembangan dan fabrikasi sensor kimia untuk berbagai analit dan sampel dengan berbagai metode pengukuran (metode alir dan diam) serta untuk berbagai kegunaan dan keperluan.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



9.2. Sensor Sampel Cair (Ion Logam Berat) Pada experiment ini akan difokuskan pada pengembangan sensor kimia optik berbasis



Br-PADAP



diimmobilisasi



(2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol)



yang



pada membran PVC untuk mendeteksi logam berat pasa sampel



cair/sampel air. Pada sistem sensor ini, immobilisasi reagen ditempatkan pada cell alir (flow cell) dimana terjadi proses reaksi antara sensor dan analit serta proses pendeteksiannya secara spektrofotometri melalui serat optik. Transduksi kimia dalam hal ini terjadi melalui diffuse dari ion-ion logam berat melalui membran PVC yang diikuti reaksi warna karena pembentukan komplek antara logam berat dengan BrPADAP sebagai reagen. Karenanya, transport logam berat yang melalui diffuse terbatas pada membrane merupakan inti dari proses pensensoran yang terjadi. Disini, proses regenerasi pada sensor ini dapat dilakukan dengan menggunakan larutan asam, sehingga proses dan reaksi decompleksasi dapat terjadi tanpa merusak membran yang diimmobilisasi reagen tersebut.



9.2.1. Experimental Peralatan Untuk ekperimen ini, digunakan Ocean Optics fibre optic spectrometer (PC1000). PC1000 miniature fibre optic spectrometer telah pula diintegrasikan dengan computer PC, untuk memudahkan pengontrolannya dan juga sudah dihubungkan dengan serat optik dan komponen optik lainnya seperti sumber sinar, lensa, tempat cuvette dan sejenisnya [9.1]. Gambar 9.1 memperlihatkan diagram skematis dari prinsip kerja PC1000. Sinar masuk melalui serat optik secara efisien menuju spectrometer. Dalam spectrometer tersebut, sinar dari serat optik dikumpulkan oleh suatu by a cermin cekung (M1). Sinar yang terkumpul dipantulkan oleh suatu grating (G) dan sinar pantul tersebut difokuskan pada cermin cekung kedua (M2). Citra dari suatu spectrum kemudian diproyeksikan pada suatu CCD array satu dimensi, dan data tersebut dapat ditransfer ke computer melalui suatu A/D card. Dalam sistem pengukurannya, BrPADAP berperan sebagai transduser kimia, yang mengkonversikan informasi analit



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



menjadi sinyal optik, yang kemudian ditransmisikan melalui serat optik menuju suatu detektor. Untuk metode alir (flow method), pompa peristaltik yang digunakan adalah merek Watson-Marlow 202 V, untuk mengalirkan sampel dan larutan regenerasi pada sel alir.



Gambar 9.1. Prinsip kerja PC1000 spectrometer (M = spherical mirror, G = grating, CCD = charged coupled device, PC = personal computer)



Bahan dan larutan



Larutan buffer universal (pH 2-11) yang mengandung asam-citrat-borat dan trisodium ortofosfat disiapkan dengan melarutkan sejumlah tertentu bahan-bahan tersebut dalam air destilasi dan disesuaikan pHnya sesuai dengan pH buffer yang diinginkan. Larutan stok 1000 ppm dari ion-ion logam berat, seperti Zn(II), Cd(II) dan Hg(II) disiapkan dengan melarutkan jumlah yang tepat dari garam-garam logam tersebut dalam 100 ml larutan buffer. Sedangkan larutan sample dipreparasi dengan mengencerkan larutah stok tersebut sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Semua reagen yang digunakan adalah kualitas analisis dan digunakan tanpa dilakukan purifikasi lebih lanjut.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Prosedur immobilisasi Reagen Br-PADAP diimmobilisasi pada membran PVC dengan prosedur sebagai berikut: 80 mg PVC (high molecular weight, > 100 000), 160 l tributyl phosphate (plasticiser) dan 2 ml 0.25 % m/v larutan reagen (tetrahydrofuran, THF, pelarut) dicampur hingga semua komponen larut dan menjadi homogen. 60 l dari campuran ini dipipet diatas lembar plastik transparan (10 mm x 5 mm) dan larutan tersebut dibiarkan menguap dan mengering. Setelah membrane terlapisi (~ 5 minutes), kemudian ditempatkan pada sel alir (Gambar 9.2).



Sel alir Sel alir untuk pengukuran secara absorbansi memiliki ukuran 10 mm x 10 mm x 12 mm dengan bentuk seperti diberikan pada Gambar 9.2. Dalam hal ini, volume yang kecil dengan luas permukaan yang lebar ditujukan untuk mempercepat reaksi, sehingga memberikan respon sensor yang cepat dan meningkatkan sensitivitasnya. Larutan analit akan melewati membran sensor dengan bebas, dan setiap perubahan optik yang terjadi dapat dimonitor dengan mudah melalui ujung dari serat optik pada jarak tertentu (5 mm) diatas membran tersebut.



optical fibre



from light sourc e



perspex blox inlet



detachable cover



sensing membrane to detector outlet



Gambar 9.2. Desain dari sel-alir untuk pengukuran secara absorbansi.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Prosedur pengukuran Pada eksperimen ini, spectra absorbansi dari sensor tersebut dicatat sebelum dan sesudah direaksikan dengan logam berat pada pH tertentu. Panjang gelombang masksimum dalam hal ini adalah selisih terbesar dari dua spetra tersebut. Selanjutnya, panjang gelombang ini digunakan untuk pada pengukuran selanjutnya. Pada ekperimen ini, pengukuran dilakukan dengan menggunakan tiga cara, yaitu: (i) Metode statis; (ii) metode agitasi; (iii) metode dinamis. Pada metode statis, sel alir yang berfungsi sebagai probe dimasukkan pada wadah yang berisi sampel (3 ml) dan dibiarkan bereaksi dengan membran sensor tersebut. Kemudian, spektra absorbansinya dicatat setiap 5 menit selama 1 jam. Metode agitasi, reaksi dilakukan seperti pada metode statis, hanya saja pada metode ini reaksi yang terjadi dibantu dengan distirer. Sedangkan pada metode dinamis, larutan bufer pada pH tertentu dialirkan lebih dulu, kemudian larutan sampel dialirkan melalui sel alir tersebut dan diakhir, larutan asam (HCl 0.1M) dialirkan untuk regenerasi dari membran sensor tersebut. Kecepatan aliran yang digunakan adalah 1ml/min.



9.2.2. Hasil dan Pembahasan Spektra absorbansi Gambar 9.3 memperlihatkan spektra absorbansi dari Br-PADAP/PVC sebelum dan sesudah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8. Absorbansi yang mirip juga diperlihatkan pada ion logam Zn(II) and Hg(II). Perubahan yang besar pada absorbansinya dapat diamati ketika puncak spectra Br-PADAP turun dan puncak komplek Cd(II)-Br-PADAP naik, yang diikuti dengan perubahan warna membran sensor dari kuning jeruk (orange) menjadi merah. Absorbansi maksimum pada kasus ini diamati pada 528 nm, sehingga panjang gelombang ini digunakan pada pengukuran selanjutnya.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



3 b 2.5



a



2



1.5



Absorbance



1



0.5



0 250



300



350



400



450



500



550



600



-0.5



-1 c -1.5



-2 Wavelength / nm



Gambar 9.3. Spektra absorbansi Br-PADAP/PVC (a) pada pH 8, (b) setelah reaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8, (c) perbedaan antara spektra b-a.



Respon sensor Gamba 9.4-9.5 memperlihatkan respon sensor pada 528 nm untuk BrPADAP/PVC terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8 untuk metode statik, agitasi dan dinamis. Untuk ketiga metode tersebut, kecepatan perubahan absorbansi naik bila konsentrasi Cd(II) naik. Dengan menggunakan metode statis (Gambar 9.4), setelah reaksi berjalan 60 menit hanya 10 ppm Cd(II) yang menghasilkan respon sensor yang telah jenuh. Sedangkan pada konsentrasi yang lebih rendah tidak terjadi, hal ini dimungkinkan karena dua hal, yaitu: (i) karena konsentrasi tersebut terlalu kecil untuk menjenuhkan membran sensor (karena volume sample tetap, sehingga jumlah ion-ion Cd(II) juga tetap), (ii) waktu 60 menit tidak cukup untuk menjadikan membrane sensor tersebut jenuh (karena larutan sampel diam, maka reaksi berjalan sangat lambat dan hanya ditentukan oleh diffusi dari ion Cd(II) pada membran tersebut).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Untuk metode agitasi (Gambar 9.5), konsentrasi Cd(II) pada 1 ppm dan konsentrasi yang lebih besar memberikan respon yang cenderung tetap. Hal ini mengindikasikan bahwa reaksi antara membrane dan ion Cd(II) selesai setelah 60 menit. Meskipun demikian, nilai absorbansinya berbeda yang menandakan bahwa membran sensor tidak dijenuhkan oleh ion-ion Cd(II). Hal ini karena adanya jumlah molekul Br-PADAP yang tetap pada membrane sensor dan jumlah ion Cd(II) yang tetap pula dalam 3 ml sampel, sehingga membrane sensor akan



dijenuhkan



oleh



larutan



diatas



konsentrasi



tersebut.



Dengan



mengasumsikan reaksi terjadi pada rasio 2:1 reaction (Br-PADAP: Cd(II)), maka batas reaksi agar respon sensor jenis adalah sebesar 1.5 ppm Cd(II) (ada sekitar 80 nmol Br-PADAP pada membran sensor tersebut). Sedangkan bila reaksi pada membran (the immobilised state) adalah 1:1, maka batas konsentrasi untuk jenuh adalah 3 ppm Cd(II). Hal ini lebih memungkinkan bahwa reaksi pada PVC-yang diimmobilisasi Br-PADAP dengan Cd(II) adalah 1:1, seperti yang terlihat pada absorbansi terhadap



1 ppm Cd(II) (yaitu konsentrasi mendekati rasio 2:1,



dimana konsentrasi jenuh 1.5 ppm) adalah berbeda secara signifikan (absorbansi mendekati ~ 2). Untuk metode dinamis (Gambar 9.6), hanya larutan dengan konsentrasi Cd(II) 5 ppm dan diatasnya memberikan respon tetap setelah 60 menit. Meskipun demikian, dapat diprediksikan bahwa semua konsentrasi sebenarnya dapat mencapai nilai absorbansi yang sama. Hal ini karena adanya pasokan ion-ion Cd(II) yang melewati membran sensor tersebut. Karenanya semua molekul BrPADAP pada membran tersebut dapat dikomplekkan dengan ion Cd(II). Secara lebih teliti, dapat dinyatakan bahwa dari ketiga metode yang digunakan maka urutan kecepatan respon dari sensor tersebut adalah sebagai berikut: agitasi > dinamis > statis. Hal ini terlihat secara jelas pada Gambar 9.7, yang memperlihatkan beragam kecepatan reaksi (slope) dari Br-PADAP/Cd(II). Kurva ini sebenarnya turunan pertama dari respon sensor terhadap 10 ppm Cd(II) dari Gambar 9.4-9.6. Metode agitasi memberikan respon yang tercepat karena peran serta dari pengadukan (stirring) sehingga membantu difusi dari ion-ion Cd(II) terhadap membran sensor tersebut. Sedangkan, metode dinamis



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



menempati urutan kedua karena membrane sensor menerima pasokan ion Cd(II) secara terus menerus. Metode statis adalah yang terlambat waktu responnya karena respon sensor sepenuhnya hanya ditentukan oleh difusi alamiah dari ion-



3



10 ppm 2.5



7 ppm



5 ppm



Absorbance



2



1.5



1



1 ppm



0.5



0.1 ppm 0 0



10



20



30



40



50



60



70



Time / min



ion Cd(II) terhadap membrane sensor tersebut.



Gambar 9.4. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8 dengan metode statis.



3



2.5



10 ppm 7 ppm 5 ppm



Absorbance



2



1.5



1 ppm 1



0.5 0.1 ppm



0 0



10



20



30



40 Time / min



50



60



70



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 9.5. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8 dengan metode agitasi.



3



10 ppm 2.5 7 ppm 5 ppm



Absorbance



2



1.5



1



1 ppm



0.5



0.1 ppm 0 0



10



20



30



40



50



60



70



Time / min



Gambar 9.6. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8 dengan metode dinamis.



0.4



agitated 0.35



0.3



0.25



Slope / au/min



dynamic 0.2



0.15



static



0.1



0.05



0 0



20



40



60



80



-0.05 Time / min



100



120



140



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 9.7. Perbandingan slope respon dari Br-PADAP/PVC terhadap 10 ppm Cd(II) pada pH 8 dengan menggunakan metode statis, agitasi dan dinamis.



Kalibrasi Kurva kalibrasi untuk setiap metode dapat dibuat dengan memploting antara nilai absorbansi pada panjang gelombang 528 nm, setelah reaksi berjalan 10 minutes terhadap Cd(II) seperti diperlihatkan pada Gambar 9.8. Karena kurva kalibrasi dibuat dengan menggunakan data kinetika reaksi, maka urutan sensitivitas dari metode yang digunakan sesuai dengan urutan kecepatan reaksinya yaitu agitasi > dynamis > statis. Hal ini dapat dilihat bahwa ada derajat linearitas yang baik pada kurva dengan metode statis dan



dinamis, dan



berkurang pada metode agitasi. Hal ini menandakan bahwa reaksi komplek yang selesai setelah 10 minutes untuk setiap metode. Batas deteksi (LOD) [9.2] untuk setiap metode dapat diberikan pada Table 9.1.



Tabel 9.1. Batas deteksi Br-PADAP/PVC untuk Cd(II) dengan metode berbeda.



Metode



Statis



Agitasi



Dynamis



LOD / ppm



2.05



0.39



0.61



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



2.5



agitated 2



dynamic



Absorbance



1.5



1



static



0.5



0 0



2



4



6



8



10



12



-0.5 Cd(II) concentration / ppm



Gambar 9.8. Kurva kalibrasi Br-PADAP/PVC terhadap Cd(II) pada pH 8 dengan metode yang berbeda (statis, agitasi dan dinamis, 528 nm, 10 min).



Disamping, sensitivitas dan batas deteksi yang baik dengan menggunakan metode agitasi, tetapi reprodusibilitas dari respon sensor dengan metode ini ternyata cukup rendah (RSD of ~ 20 %). Hal ini karena pada metode agitasi memerlukan pengadukan secara manual, yang sering menghasilkan kecepatan dan waktu stirring yang berbeda. Selanjutnya, metode ini juga memerlukan kerja lebih untuk melakukan pengadukan pada periode waktu tertentu. Metode dinamis (metode alir) juga memiliki reprodusibilitas yang tidak terlalu tinggi (RSD of ~ 10 %), karena adanya inkonsistensi alir, sehingga menjadikan perbedaan difusi yang terjadi pada membrane sensor. Metode statis memiliki reprodusibilitas yang lebih baik (RSD of ~ 7 %), karena membrane sensor dan larutan Cd(II) bereaksi secara alami tanpa adanya efek dari luar (misalnya pengadukan, aliran dsb) dan metode ini lebih sederhana. Karenanya, metode statis digunakan untuk membuat kalibrasi untuk ion logam berat lainnya, Zn(II) dan Hg(II) pada pH 8. Hasil dari kurva kalibrasi tersebut diberikan pada Gambar 9.9. Urutan sensitivitas sensor adalah Zn(II) > Cd(II) > Hg(II). Hal ini



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



dapat dijelaskan oleh teori radius ionik, dimana ion-ion dengan radius lebih kecil dapat masuk lebih mudah ke dalam membrane sensor, atau lebih mudah untuk membentuk komplek dengan Br-PADAP yang telah diimmobilisasi tersebut. Batas deteksi untuk setiap logam berat tersebut dengan menggunakan metode statik setelah 10 menit pada panjang gelombang 528 nm dapat diberikan pada Table 9.2.



Tabel 9.2. Batas deteksi untuk ion logam berat dengan metode statis (10 menit, 528 nm).



Ion logam berat



Zn (II)



Cd (II)



Hg (II)



LOD / ppm



1.3



2.05



3.2



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



1.4 Zn(II) 1.2



Absorbance



1



0.8 Cd(II) Hg(II)



0.6



0.4



0.2



0 0



2



4



6



8



10



12



Metal ion concentration / ppm



Gambar 9.9. Kurva kalibrasi Br-PADAP/PVC terhadap Zn(II), Cd(II) dan Hg(II) pada pH 8 dengan metode statis (10 min, 528 nm).



Regenerasi dan waktu pakai Selama pengukuran Br-PADAP/PVC, dengan menggunakan metode dinamis (metode alir) telah dapat diamati bahwa penambahan 0.1 M HCl pada membrane sensor untuk tujuan regenerasi telah cukup berhasil dengan baik dan cepat, meskipun ada sedikit leaching (lepasnya reagen dari membrane). Meskipun demikian, hal ini tidak terlalu berpengaruh pada respon sensor tersebut. Hal ini dapat dilihat pada Gambar 9.10, yang memperlihatkan spectrum awal dari BrPADAP/PVC membrane pada pH 8, dibandingkan dengan spectrum membran setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) dan diregenerasi dengan 0.1 M HCl. Sedikit perbedaan dapat teramati dari dua spectra tersebut, tetapi hal ini tidak terlalu signifikan bila dibandingkan dengan tingkat reprodusibilitas sensor seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.10.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



3



b



2.5 a



Absorbance



2



1.5



1



0.5



0 300



350



400



450



500



550



600



-0.5 Wavelength / nm



Gambar 9.10. Spektrum absorbansi Br-PADAP/PVC (a) pH 8, sebelum reaksi, (b) pada pH 8, setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) diikuti dengan regenerasi 0.1 M HCl.



Sedangkan waktu pakai membran Br-PADAP/PVC diamati dengan membandingkan membran yang dibuat dan mereaksikannya setiap hari dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8 selama 30 menit. Hal ini dilakukan selama 30 hari. Perubahan absorbansi pada 528 nm (At=30 – At=0) kemudian diplot terhadap waktu pakai membran (Gambar 9.11). Hal ini dapat dilihat bahwa respon sensor relatif tetap selama 10 hari pertama. Fluktuasi dalam respon selama periode ini disebabkan karena adanya perbedaan ketebalan dari membran yang digunakan. Respon sensor kemudian turun drastis setelah 10-15 hari berikutnya, dan setelah 25 hari respon sensor tidak lagi sensitif terhadap ion Cd(II).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



2.5



Absorbance change (A30-A0) at 528 nm



2



1.5



1



0.5



0 0



5



10



15



20



25



30



35



-0.5 Age of film / days



Gambar 9.11. Studi waktu pakai Br-PADAP/PVC (Perubahan absorbansi setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8 selama 30 menit.



9.3. Sensor Gas (H2S)



Pada experimentasi ini, sensor optik (optosensing) akan aplikasikan untuk deteksi gas dalam hal ini gas beracun H2S. Aliran gas dapat dilakukan dengan pompa gas, yang berfungsi sebagai sampling gas pada tekanan atmosfir. Pada sistem sensor gas ini digunakan timbal asetat yang diimmobilisasi pada membran dengan teknik sol-gel. Teknik ini dapat dilihat sebagai perbaikan dari metode penentuan gas H2S dengn menggunakan kertas dan metode konvensional lainnya [9.3]. Selanjutnya, penggunaan serat optik dalam sistem sensor ini, telah



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



memungkinkan sistem ini untuk diminiaturisasi, yang akan menurunkan jumlah sampel, reagen dan waktu analisis [9.4, 9.5]. Pada experimen ini untuk pengukuran gas H2S digunakan timbal asetat sebagai reagen yang diimmobilisasi dengan teknik sol-gel. Dengan menggunakan gelas sol-gel sebagai padatan pendukung dari timbal asetat tersebut, maka pensamplingan dan penyerapan sampel gas pada kondisi tekanan atmosfir dapat dilakukan secara efisien dan lebih mudah, karena porositas gelas sol-gel yang mendukung untuk hal tersebut.



9.3.1. Experimental Bahan dan Alat Immobilisasi dengan teknik sol-gel dari timbal asetat dilakukan dengan prosedur berikut: 0.758 g timbale asetat dilarutkan dalam 1.38 ml air detilasi, kemudian ditambahkan 1,5 ml TEOS (tetraethyl orthosilicate) dalam 1.5 ml 98% larutan etanol. Setelah itu diikuti oleh penambahan 0.03 ml HCl 0,1M. Campuran ini kemudian distirrer hingga homogen untuk membentuk sol kurang lebih 5 jam. Setelah itu, sol tersebut dicasting/ditempatkan pada kertas filter (kertas filter disini berfungsi sebagai penguat dan reflektor/reflective back support), kemudian dibiarkan hingga 3 hari untuk membentuk sol-gel kering dari timbale asetat berbentuk lingkaran. Kemudian membrane timbal acetate/sol-gel ditempatkan pada probe serat optik untuk pengukuran H2S seperti yang diberikan pada Gambar 9.12. Campuran



gas



dipreparasi



dengan



mengencerkan



hydrogen



sulfida



(Electrothermal) dengan udara bertekanan dengan gas blender (signal series 850). Kemudian gas tersebut dihumidifikasi hingga kelembabannya



98% melalui



penambahan larutan asam sulfat 2%. Untuk mengetahui konsentrasi H2S maka gas tersebut diserap dengan menggunakan seng hidroksida dan dititrasi dengan titrasi iodometri [9.6].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Procedur pengukuran Setelah timbal-asetat/sol-gel dipasangkan pada probe optik tersebut (optrode), dan kemudian gas melalui suatu aliran dialirkan pada probe tersebut selama 5 menit. Maka intensitas sinar yang direfleksikan (reflectance intensity) dicatat sebagai intensitas radiasi reflektansi (a.u.) dengan menggunakan serap optik (32 optical fibre bundle), yang telah dihubungkan satu sisinya pada sumber sinar dan sisi yang lain pada spektrometer. Ocean Optics LS-1 dengan lampu tungsten halogen digunakan sebagai sumber sinar dalam experimentasi ini, sedangkan spektrometer yang digunakan adalah Ocean Optics USB 2000 minature fibre optic spectrometer, yang digunakan untuk mengukur intensitas reflektansi (sinar pantul) pada panjang gelombang 300-800 nm, seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.12.



Syring body fibre optic bundle



Plastic host Lead acetate membrane



Reagent phase



H2S



Fibre optic



Gambar 9.12. Konfigurasi dari sensor optik untuk penentuan gas H2S dengan menggunakan miniature fibre optic spectroscopy (Ocean optic USB 2000) dan lampu tungsten halogen (Ocean optic LS-1) sebagai sumber sinar.



9.3.2. Hasil dan Pembahasan Mekanisme pensensoran gas



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Warna dari membran timbale asetat/sol-gel setelah bereaksi dengan gas H2S berubah dari warna putih white menjadi abu-abu tua (dark grey), sebagai hasil dari pembentukan timbal sulfida (PbS) pada membran sensor tersebut. Karenanya, respons sensor terhadap H2S dapat dijelaskan seperti reaksi gas dengan Pb(CH3COO)2 seperti pada persamaan (9.1): H2S(g) + Pb(CH3COO)2 (s) 



PbS(s) + CH3COOH(l) (9.1)



Pada membran timbal asetat/sol-gel, mekanisme tersebut melibatkan difusi dari gas H2S kedalam membran sol-gel. Mekanisme ini juga terbantu dengan adanya kelembaban udara (uap air). Hal ini karena



uap air yang ada



mempercepat terjadinya difusi gas H2S kedalam sol-gel, sehingga mempercepat reaksinya dengan timbal asetat. Pada kelembaban yang rendah, perubahan warna yang terjadi tidak sebanyak pada kelembaban tinggi, sehingga respon sensor terhadap konsentrasi H2S juga rendah. Timbal asetat sebenarnya merupakan reagen untuk gas H2S yang sangat selektif dan sensitif [9.7]. Oleh karenanya, gangguan yang berasal dari gas lain sangat kecil. Pada metode dengan kertas, gangguan dari sulfur dioksida, ozone dan oksigen dapat dihilangkan selama proses jeda pengukuran, yang mungkin berefek pada pembentukan timbal sulfida [9.6]. Hal ini tentu tidak terjadi pada ekperimentasi ini karena pengukuran dilakukan secara simultan pada berbagai konsentrasi gas H2S dari konsentrasi terendah hingga tertinggi.



Respon sensor Respon dari sensor terhadap gas H2S yang dinyatakan dengan intensitas sinyal yang direfleksikan (reflected signal intensity, a.u.), dengan menggunakan timbale asetat/sol-gel yang belum bereaksi sebagai referensinya. Respon spectra yang dihasilkan dari timbal acetat/sol-gel membrane sebelum dan sesudah direaksikan dengan H2S diberikan pada Gambar 9.13. Dalam spektra tersebut dapat dilihat bahwa perbedaan maksimum antara kedua spektra tersebut terjadi pada panjang gelombang 578 nm, sebagai hasil pembentukan timbale sulfida (berwarna abu-abu gelap), yang menyerap sinar dating lebih kuat, sehingga menghasilkan intensitas sinar yang direfleksikan menjadi lebih kecil/rendah. Karenanya, panjang gelombang 578 nm digunakan untuk pengukuran gas selanjutnya.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 9.13. Spektra reflektansi dari timbal asetat/sol-gel (A) sebelum dan (B) setelah bereaksi dengan hidrogen sulfida.



Kalibrasi



Reaksi kimia yang terjadi antara H2S dan Timbal asetat/sol-gel dapat dinyatakan sebagai reaksi berkesudahan yang terjadi pada permukaan sensor, dibandingkan reaksi kesetimbangan. Dengan menggunakan waktu reaksi yang sama, maka kita dapat menentukan konsentrasi H2S yang ada dalam sample. Dengan menggunakan kinetik analisis, maka penentuan konsentrasi H2S dapat dilakukan dengan mudah. Dengan menggunakan waktu konstan, yaitu waktu reaksi selama 1 menit maka konsentrasi H2S dapat ditentukan. Waktu reaksi sebagai waktu respon ini lebih baik dari metode lainnya, yang membutuhkan waktu 3 menit untuk penentuan H2S pada ASTM metode standar dengan pengukuran secara reflektansi [9.8]. Waktu analisis ini yang relatif cepat ini, juga menghindari kemungkinan adanya fotodekomposisi yang berarti dari PbS selama terjadinya reaksi.



Hubungan antara respon sensor terhadap konsentrasi gas H2S diberikan pada Gambar 9.14. Intensitas reflectansi yang lebih rendah pada konsentrasi gas H2S yang lebih tinggi memperlihatkan jumlah PbS yang dihasilkan pada permukaan sensor tersebut. Kurva kalibrasi yang diperoleh memberikan hubungan linier antara sensor respon terhadap konsentrasi H 2S pada daerah konsentrasi 0 –59 ppm dengan korelasi koefisien yang baik (r2 = 0.97) dan limit deteksi yang relatif rendah (1.2 ppm).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



116.4



y = -0.0293x + 116.2 R2 = 0.9716



116.1



Intensitas



115.8 115.5 115.2 114.9 114.6 114.3 114 0



5



10



15



20



25



30



35



40



45



50



55



60



Konsentrasi (ppm)



Gambar 9.14. Penentuan kurva kalibrasi sensor H2S (daerah linier 0-59 ppm)



Hasil ini cukup baik, mengingat pengukuran yang akurat dari gas H2S pada konsentrasi tinggi tidak terlalu penting, tetapi yang lebih penting adalah pada konsentrasi rendah, yaitu berkisar 10 ppm sebagi batas atas konsentrasi gas H2S yang masih diperbolehkan [9.9].



Regenerasi dan reprodusibilitas Karena mekanisme pensensoran dalam sensor ini tidak bersifat reversibel (non-reversible), maka sensor ini dapat digunakan sekali pakai (dispossable sensor) atau harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum dilakukan pengukuran berikutnya. Disini, membran sensor dapat diregenerasi dengan menggunakan larutan asam (6M HNO3). Secara praktis, membran sensor bisa dicelupkan dalam larutan asam tersebut selama 3 menit, setelah itu, membran gelap tersebut akan kembali menjadi putih seperti semula. Mekanisme regenerasi dari membran sensor ini dapat diberikan pada persamaan 9.2 berikut:



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



3PbS(s) + 8HNO3 (aq)  3Pb2+(aq) + 6NO3-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) (9.2)



Sesuai dengan persamaan (9.2) diatas, ion-ion timbal (Pb2+) akan terbentuk, kemudian bereaksi kembali dengan ion-ion CH3COO- yang ada dalam membran sol-gel tersebut. Sehingga membran tersebut dapat digunakan kembali untuk mendeteksi gas H2S. Meskipun demikia, dari hasil yang diperoleh sensor hanya dapat diregenerasi secara efektif maksimum hingga 5 kali. Sebab setelah 4 kali regenerasi,



intensitas



reflektansi



yang



dihasilkan



turun



cukup



berarti



dibandingkan intensitas awalnya. Disamping itu, reprodusibilitas yang baik juga dihasilkan dengan menggunakan sensor ini. Dari 10 kali pengukuran dihasilkan standar deviasi relatif sebesar 2.5%. Hal ini memperlihatkan konsistensi dari respon membran sensor terhadap gas H2S yang diletakkan pada ujung serat optik tersebut.



9.4. Sensor Zat Mudah Menguap (Asam Asetat dan Amonia) Salah satu alternatif material yang dapat digunakan dalam pengembangan sensor kimia optik adalah polimer konduktif (conducting polymer). Beberapa dari senyawa ini setelah dipolimerisasi secara kimia memperlihatkan sifat optik pada daerah tampak hingga IR dekat bila terjadi reaksi kimia [9.10]. Oleh karenanya, polimer ini dapat bertindak sebagai indikator sekaligus matrik pendukung. Disamping itu, polimer ini dapat bertindak sebagai sensor karena memiliki sifat penting seperti sensitifitasnya yang tinggi, kemampuan membentuk film dan permeabilitasnya terhadap analit, sehingga tidak diperlukan zat tambahan lainnya. Salah satu contohnya adalah polianilin (PANI). Sensitif terhadap pH dan mampu membentuk film tipis, sehingga menjadikannya material yang sangat baik untuk digunakan sebagai sensor kimia optik pada daerah tampak-hingga IR dekat. PANI telah banyak digunakan pada sensor elektrokimia, karena metode preparasinya yang mudah dan relatif stabil [9.10-9.12]. Disamping sifat tersebut, film PANI yang dilapiskan pada plastik polyester support, memiliki spektrum yang



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



tergantung terhadap pH pada daerah tampak [9.13, 9.14], yang memperlihatkan beragam bentuk yang berbeda: garam emeraldine (terprotonasi), yang berwarna hijau; basa emeraldine (terprotonasi sebagian), yang berwarna biru; dan pernigraniline (deprotonasi), yang berwarna ungu [9.15, 9.16]. Bentuk-bentuk ini terkait dengan pH dari suatu larutan, dan yang lebih penting adalah sifat reversibilitasnya dari bentuk terprotonasi menjadi deprotonasi yang terjadi secara mudah. Keuntungan utama dari film ini, dapat digunakan untuk mengukur pH larutan mulai dari asam hingga basa. Dengan prinsip ini, film PANI telah digunakan untuk sensor pH di daerah IR dekat [9.17] demikian pula untuk turunannya [9.18]. Pada experimentasi ini film PANI akan digunakan sebagai sensor kimia optik untuk mendeteksi zat-zat yang mudah menguap, seperti ammonia dan asam asetat tanpa harus dicelupkan pada larutan sample. Karena tidak ada kontak langsung antara sensor dengan sample, maka, sensor ini akan menjadi sensor yang cukup ideal untuk digunakan sebagai alat analisa untuk produk pangan dan obat-obatan.



9.4.1. Experimental Reagensia Aniline diperoleh dari Sigma (A-9880). Besi(III) klorida heksahidrat diperoleh dari BDH (PA grade). Larutan dari senyawa ini dipreparasi dengan melarutkannya pada air destilasi sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Larutan buffer dipreparasi pada berbagai pH [9.19] menganding asam sitrat 0.1 M, potasium dihidrogenfosfat 0.1 M, sodium tetraborat 0.1 M, tris(hydroxymethil)-aminomethane 0.1 M dan potasium kloride 0.1 M. 50 ml dari larutan ini diencerkan hingga 200 ml dengan air, dan sodium hidroksida 0.4 M atau larutan HCl 0.4 M digunakan untuk mengatur pH hingga nilai pH yang diinginkan antara pH 2 hingga 12. Larutan asam asetat dipreparasi setiap hari dengan melarutkan asam asetat glasial (BDH) dalam air destilasi sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Konsentrasi asam asetat dinyatakan dalam bentuk persentase volume (v/v%). Hal ini karena persentase volume banyak digunakan dipasaran, dan konsentrasinya dicek dengan titrasi asam-basa. Sedangkan larutan stok amonia dipreparasi dengan



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



melarutkan amonium klorida dalam air destilasi. Larutan yang lebih encer tersebut dipreparasi setiap hari dari larutan stok.



Preparasi film Film PANI dipreparasi dengan dilakukan polimerisasi secara kimia dalam gelas beaked (15 ml), dimana pada bagian dasar dari gelas tersebut ditempatkan plastik transparan polystyrene (diameter 6 cm). Kemudian 2.5 ml besi klorida 1 M, 0.1 ml HCl 1M dan 75µl anilin ditambahkan dan diaduk selama kurang lebih 30 menit dengan stirrer. Setelah film tipis PANI terbentuk diatas plastik tersebut, kemudian reaksi dihentikan dengan membuang larutan sisa yang ada dan mencucinya dengan air distilasi beberapa kali. Kemudian film tersebut ditempatkan pada suhu 4oC. Secara mikroskopi ketebalan film dapat ditentukan yaitu berkisar 100 nm. Meskipun ketebalan film tidak ditentukan setiap saat, tapi harus dipastikan bahwa ketebalan film yang dihasilkan dari preparasi ini harus sama.



Pengukuran Pengukuran absorbansi dari film tersebut dilakukan dengan menggunakan spektrofotometri UV-Vis (Hitachi spectrophotometer, U-1800) pada daerah tampak dengan gelas kuvet (1 cm). pH dari larutan juga dideteksi dengan pH meter (Hanna Instruments 9318) yang telah dikalibrasi sebelumnya. Variasi dari absorbansi film ditentukan dengan menempatkan film (1x 5 cm) tersebut 1 cm diatas larutan sample, setelah 20 menit kemudian film tersebut diukur absorbansinya secara spectrofotometri. Dengan mengukur perubahan absorbansi pada panjang gelombang 610 nm untuk ammonia dan 510 nm untuk asam asetat, maka penentuan konsentrasi kedua analit tersebut dapat dilakukan. Untuk pengukuran amonia, film yang digunakan terlebih dahulu dikondisikan dengan HCl 0.1M, sedangkan untuk asam asetat, film terlebih dahulu dikondisikan dengan larutan bufer pH 9. Pengkondisian film tersebut dilakukan selama 1 menit, untuk menghasilkan pengukuran yang reprodusibel.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



9.4.2. Hasil dan Pembahasan Response terhadap pH Spektrum tampak film PANI pada panjang gelombang 400-800 nm untuk pH 212 sebagai respon dari sensor diperlihatkan pada Gambar 9.15. Spektrum tersebut sangat tergantung dari pH; perubahan dari biru (basa emeraldine) menjadi hijau tampak terlihat pada Gambar 9.15, dimana kenaikan pH dari 2 ke 12 menyebabkan terjadinya pergeseran (shift) pada absorpsi maksimum film PANI dari 780 nm (pada pH 2) menjadi 580 nm (pada pH 12). Dalam larutan asam film PANI berwarna hijau green, dan berubah menjadi biru pada pH netral dan ungu pada kondisi basa. Ketergantungan terhadap pH dari absorpsi pada 580 nm dan 780 nm, diperlihatkan pada plot antara pH dengan absorbansi seperti yang diberikan pada Gambar 9.16, dimana panjang gelombang maksimum berubah sesuai dengan perubahan pH. Meskipun demikian, perubahan absorbansi yang terjadi dari pH asam menjadi basa sedikit berbeda dari perubahan pH basa menjadi asam.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



1.2 pH 12 1.1 1



A



0.9 0.8 0.7 0.6



pH 2



0.5 0.4 400



450



500



550



600 650 Wavelength, nm



700



750



800



Gambar 9.15. Spektrum absorbansi film PANI pada nilai pH yang berbeda (2-12).



1.2



A



1.1 1



580 nm



0.9



base t o acid



0.8



780 nm



0.7



base t o acid



0.6 0.5 0.4 0



2



4



6



8



10



12



14



pH



Gambar 9.16. Plot absorbansi film PANI terhadap pH, pada 580 nm dan 780 nm.



Dari kurva tersebut dapat ditentukan nilai pKa dari film PANI sebesar 7.40, yang merupakan daerah pH fisiologis. Secara umum, kurva titrasi dari asam berbasa



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



tunggal memiliki bentuk sigmoidal yang bias dinyatakan dengan persamaan Henderson-Hasselbach. Meskipun demikian, kurva titrasi pada film PANI lebih lebar dari persaman tersebut, sehingga hubungannya terhadap pH juga terjadi pada daerah yang lebih lebar. Disini, rang pH yang dapat diukur antara pH 3 hingga 10. Jelas disini persamaan Henderson-Hasselbach tidak cocok untuk film PANI films. Hal ini kemungkinan disebabkan adanya beberapa bentuk dari film PANI yang memiliki struktur yang berbeda.



Respons terhadap amonia Penentuan ammonia dengan menggunakan sensor berbasis film PANI ini, secara prinsipil sama dengan sensor untuk penentuan pH. Hanya saja yang berbeda disini, film PANI yang digunakan tidak dikontakkan langsung dengan sample (noninvasive mode). Film tersebut ditempatkan 1 cm diatas permukaan larutan sample yang mengandung ammonia. Dengan terlebih dahulu film dikondisikan pada larutan asam (HCl 0.1 M) sebelum dilakukan pengukuran.



Respon film tersebut pada panjang



gelombang 610 nm terhadap amonia (0.8 M) cukup baik berkisar 20 menit seperti yang diberikan pada Gambar 9.17. Selanjutnya waktu respon ini digunakan pada pengukuran berikutnya.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



0.8



A



0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0



10



20



30 40 50 time, min



60



70



80



Gambar 9.17. Waktu response film PANI terhadap uap ammonia, pada 610 nm.



Bila variasi dari absorbansi film PANI dihubungkan terhadap variasi konsentrasi ammonia, maka diperoleh daerah linier dari sensor ini pada daerah 0.0 hingga 0.16 M seperti yang diberikan pada Gambar 9.18. Sedangkan batas deteksinya (3) sebesar 0.01 M. Untuk konsentrasi amonia yang lebih rendah dari 0.01 M, agar bias dideteksi oleh sensor ini, maka film PANI harus dicelupkan pada larutan sample tersebut. Pada sensor ini, respon film PANI terhadap ammonia bersifat tidak reversible (irreversible). Sehingga film harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum digunakan kembali. Regenerasi film dapat dilakukan dengan menggunakan HCl (0.1 M) selama kuran lebih 20 menit. Reprodusibilitas (RSD) dari film PANI pada penentuan uap amonia cukup baik, yaitu 0.12% (n=6) dengan menggunakan film yang sama dan 5.2% (n=6) dengan menggunakan film yang berbeda.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



1.2 1



A



0.8



y = 3.254x + 0.5833 R2 = 0.963



0.6 0.4 0.2 0 0



0.05



0.1 0.15 [ammonia], M



0.2



Gambar 9.18. Kurva kalibrasi untuk penentuan uap amonia dengan film PANI.



Respon terhadap asam asetat Untuk pengukuran asam asetat, film PANI pada kondisi optimum juga dilakukan pengukuran secara non-invasive, dimana film ditempatkan 1 cm diatas larutan sampel yang mengandung larutan asam asetat. Film PANI sebelumnya dikondisikan dengan buffer pH 9 dan pengukuran dilakukan pada panjang gelombang 590 nm. Film PANI memberikan respon sekitar 15 menit seperti yang diberikan pada Gambar 9.19. Sedangkan daerah linier dari respon sensor ini terhadap asam asetat berada pada konsentrasi 0-100% (v/v), seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.20. Sedangkan limit deteksi (3) terhadap asam asetat sebesar 0.5%.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



0.6 0.5 A



0.4 0.3 0.2 0.1 0 0



10



20



30 40 t, min



50



60



70



Gambar 9.19. Waktu response film PANI terhadap asam asetat (50% v/v) pada panjang gelombang 590 nm.



A



0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0



y = 0.0059x - 0.0391 R2 = 0.9439



0



20



40 60 [acetic acid], %



80



100



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 9.20. Kurva kalibrasi untuk asam asetat (0-100% v/v).



Karena film PANI tidak reversible secara otomatis, maka film tersebut harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum digunakan kembali. Regenerasi dari film PANI pada pengukuran asam asetat dapat dilakukan dengan mencelupkan pada bufer pH 8 (0.1 M) selama 10 menit. Reprodusibilitas (RSD) dari film PANI terhadap penentuan amonia sebesar 0.5% (n=6) dengan menggunakan film yang berbeda dan 0.26% (n=6) dengan menggunakan film yang sama dalam pengukurannya.



Aplikasi Untuk mengetahui kegunaan sensor ini secara langsung, maka sensor berbasis film PANI ini digunakan untuk menentukan asam asetat pada sampel cuka yang beredar di pasaran. Dalam hal ini sampel diencerkan dengan air destilasi dan kemudian dilakukan pengukuran seperti prosedur diatas. Hasil yang diperoleh dari dua sampel cuka diberikan pada Tabel 9.3. Hasil tersebut kemudian dibandingkan dengan titrasi asam-basa, yang memberikan hasil yang berdekatan antara kedua metode yang digunakan.



Tabel 9.3. Perbandingan hasil penentuan asam asetat pada sampel cuka dengan film PANI dan titrasi (n=3). Sampel



Titrasi



PAN film



1



45.3 ± 0.3%



43.8 ± 0.5%



2



65.5 ± 0.4%



64.2 ± 1.2%



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 9.1. Kuswandi, B., Taib, M.N., Narayanaswamy, R., 1999, Sensors and Actuators, 76, 183. 9.2. Kuswandi, B. Narayanaswamy, R., Proc. Eurosensors XIII, Hague, Netherlands, 12-15 September 1999, pp. 227-230. 9.3. Yerian, T.D., Christian, G.D. , Ruzicka, J. 1988, Anal. Chem., 60, 1250 9.4. Pringsheim, E., Terpetsching, E., Wolfbeis, O.S., 1997, Anal. Chim. Acta, 357. 247. 9.5. Kuswandi, B., Narayanaswamy, R., 2000, Anal. Quim., 19, 87. 9.6. Kuswandi, B., Narayanaswamy, R., 2001, Sensors and Actuators, 74B. 131. 9.7. Kuswandi, B. Vaughan, A.A., Narayanaswamy, R., 2001, Anal. Sci., 17, 181. 9.8. ASTM Standard, Annual Book, 1985 Vol. 11, 03. 9.9. Methods for the Examination of Waters and Associated Materials – Sulphide in Waters and Effluent, 1983, HMSO, London. 9.10. De Marcos, S., Hortiguela, R., Galban, J., Castillo, J.R., Wolfbeis O.S., 1999, Microchim. Acta., 130, 267. 9.11. Oyama, N. Ohsaka, T. Shimizu, T. 1985, Anal. Chem., 57, 1526. 9.12. Kobayashi, T. Yoneyma, H. Tamura, T. 1984, J. Electroanal. Chem., 161, 419. 9.13. Gottesfeld, S., Redondo, A., Feldberg, S.W., 1987, J. Electrochem. Soc., 134 271. 9.14. Glarum, S.H. Marshall, J.H., 1987, J. Electrochem. Soc., 134, 142. 9.15. Pringsheim, E. Terpetschnig, E. Wolfbeis, O. S., 1997, Anal. Chim. Acta, 357, 247. 9.16. De Marcos, S. Asensio, C. Urunuela, I. Gallarta, F. Galban, F. Castillo, J.R., 2000, Quim. Anal., 19, 99. 9.17. Macdiarmid, A.G. Chiang, J.C. Richter, A.F. Epstein, A., 1987, J. Synth. Met., 18, 285. 9.18. Grummt, U.W., Pron, A., Zagorska, M., Lefrant, S., 1997, Anal. Chim. Acta., 357, 253. 9.19. Perrin, D.D., Dempsey, B., 1974, Buffers for pH and metal ion control, Chapman and Hall, London. 48.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB X Aplikasi Penting



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan aplikasi penting dari sensor kimia pada berbagai bidang kehidupan manusia, seperti bidang kesehatan, pangan dan bioteknologi, lingkungan, pertahanan, kelautan dan industri.



10.1. Pengantar Teknologi Sensor kimia merupakan bidang ilmu multidisipliner yang mencakup fisika, kimia, dan biologi serta elektronika untuk bisa melakukan pensensoran analit dibanyak sampel, termasuk didalamnya signal conditioning dan signal processing sebagai bagian dari piranti analitik tersebut, yang saat ini telah banyak tersedia secara komersial. Oleh karenanya, secara teknologi sensor ini akan banyak diaplikasikan dibanyak bidang, mulai dari bidang kesehatan hingga lingkungan [10.1, 10.2, 10.3]. Apalagi dengan semakin berkembangnya beragam teknologi yang dapat diaplikasikan dalam pengembangan sensor kimia tersebut, akan memungkinkan perkembangan yang pesat pada sensor kimia dan aplikasinya dibanyak bidang kehidupan, seperti yang diberikan dalam Gambar 10.1. Secara lebih ditail aplikasi dari sensor kimia akan dijelaskan pada sub-bab berikut.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sensing technology



• • • •



Physical Chemic al Biological Mechanical



Medical instruments Env ironmental monitors



Optics



Manuf acturing



Automotiv e Transport saf ety sy stems



Waf er f ab



• • •



Road Aircraft Rail



Def ence/ Aerospace



Packaging Fluid f low Electronics



Sensor technologie s Sensors



Sof tware/signal conditioning Scanning systems • • •



Optical elements Drive motors Control s ystems



Building monitors Artif icial nose Analy tical instruments Automatic inspection sy stems Security sensors



Env ironment



Construction Healthcare Instrumentation Oil/gas



Manuf acturing • • • •



Depositi on techniques Lithography Thin films Etching



Remote sensing



• • •



Visible/IR Microwave Nuclear



Chemical process Food



Gambar 10.1. Pengembangan dan aplikasi dari sensor kimia.



10.2. Bidang Kesehatan Pada bidang kesehatan khususnya bidang medis dan klinis, sensor kimia dapat diaplikasikan untuk memonitor gas-gas dalam darah dan pH (Misalnya sel elektrokimia, invasive sensor elektrokimia, serat optik sensor dsb). Aplikasi lainnya, misalnya penentuan ion-ion (kation dan anion) dalam darah dan cairan sekresi lainnya. Monitoring pH/ pO2 pada permukaan kulit dan aplikasi gas sensor lainnya [10.4]. Disamping itu dengan meningkatknya usia harapan hidup, maka akan meningkatkan pula jumlah kebutuhan akan kondisi medis pasien, yang akan mendorong meningkatnya kebutuhan akan sensor kimia, sebagai tes diagnosis medis. Hal ini akan mendorong pula pengembangan sensor kimia baru sensor sebagai tes diagnosis yang mampu memfasilitasi pengelolaan pasien secara lebih baik dan cepat. Demikian pula dengan pengelolaan penyakit kronis dan degeneratif seperti tekanan darah tinggi, diabet, penyakit jantung, Hypercholesterolemia dan sejenisnya. Disamping itu sensor kimia dibutukan pula dalam monitoring kehamilan (Pre-natal



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Care), pengelolaan obat (Drug Dispensing Management System) dan situasi darurat (Emergency Alert). Dengan bantuan teknologi informasi, khususnya internet maka aplikasi sensor kimia dalam bidang kesehatan akan bisa diarahkan pada e-Health yang sangat penting sebagai salah satu komponen dalam teknologi emergensi rumah tangga (Emerging Home Network Technology). Salah satu contoh dari e-health untuk monitoring kesehatan (misalnya glukosa) dapat diberikan seperti pada Gambar 10.2.



Gambar 10.2. Data glukosa pasien dari sensor kimia bisa akuisisi pada sebuah komputer untuk selajutnya melalui internet bisa dikirim ke rumah sakit atau dokter [10.4].



10.3. Bidang Pangan dan Bioteknologi Saat ini banyak peneliti mengembangkan gas sensor, khususnya gas sensor arrays (e-nose dan e-tongue) untuk mendeteksi dan mengenali berbagai senyawa dalam sampel makanan dan minuman. Umumnya, pendekatan pengenalan pola (pattern recognition) digunakan, dimana charakter sinyal sampel yang tidak diketahui dibandingkan karakter sampel yang telah diketahui sebelumnya. Dengan pendekatan ini, sensor kimia cukup berhasil untuk menentukan suatu senyawa, khususnya rasa dan aroma dari suatu senyawa tersebut. Oleh karenanya sensor jenis ini banyak digunakan dalam industri pangan dan minyak wangi. Sensor kimia untuk CO2 berbasis perubahan pH telah dikembangkan dengan menggunakan dua luminofor untuk aplikasi pada pangan, khususnya pengukuran CO2



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



pada makanan kaleng [10.5]. Demikian pula dengan sensor O2 untuk pengendalian proses industri. Pada sensor ini waktu hidup luminesensi menjadi dasar pengukurannya, dimana signal yang dihasilkan berkorelasi dengan konsentrasi O2 dengan menggunakan persmaan Sterm-Volmer. Sensor ini banyak diaplikasikan untuk bidang bioteknologi dan pangan [10.6]. Sensor kelembaban yang bisa diaplikasikan pada manufaktur dan storage dari produk pangan saat ini telah banyak dikembangkan oleh para peneliti [10.7]. Deteksi bakteri kontaminan dan pemerosesan pangan dengan sensor kimia telah pula banyak dikembangkan oleh peneliti [10.8]. Salah satu contohnya adalah sensor kimia optik yang berbasis Mach-Zehnder interferometer yang digunakan untuk analisa produk minuman [10.9]. Demikian pula dengan sensor kimia untuk bakteri volatil dalam analisa pangan dengan menggunakan sensor gas dan spektral sidik jari yang digunakan untuk mengidentifikasi mikro-organisme tertentu [10.10]. Dengan menggunakan analisis gas yang dihasilkan oleh produk pangan dan proses bioteknologi, saat ini banyak peneliti yang tengah mengembangkan sensor untuk aplikasi bagi kepentingan pangan dan bioteknologi, yang akan dapat kita lihat hasilnya dalam waktu dekat.



10.4. Bidang Lingkungan Meningkatnya aktivitas industri dan domestik yang berefek pada lingkungan, semisal buangan/limbah industri dan rumah tangga telah meningkatkan kebutuhan monitoring dan karakterisasi yang akurat atas limbah tersebut baik untuk jangka pendek dan maupun jangka panjang. Sehingga mampu mengendalikan dan menurunkan efeknya terhadap lingkungan dan kesehatan manusia. Oleh karenanya untuk keperluan monitoring lingkungan tersebut, sensor kimia sangat dibutuhkan [10.11, 10.12]. Sehingga pemoniroan lingkungan dapat dilakukan secara akurat, tidak mahal, real-time (langsung) dan bisa dioperasikan jarak jauh (remote monitoring) seperti yang diberikan dalam Gambar 10.3.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 10.3. Aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan [10.12].



Saat ini telah banyak sensor kimia yang secara komersial tersedia untuk pengukuran di lapangan terhadap spesi-spesi kimia yang akan dimonitor, seperti gas kromatografi portabel, SAW sensor, sensor optik dan sebagainya. Beberapa dari sensor ini telah banyak digunakan untuk untuk monitoring lingkungan ataupun remediasi suatu daerah atau lahan. Salah satu aplikasi sensor kimia optik dalam bidang monitoring lingkungan diberikan pada Gambar 10.4. Pada sistem monitoring lingkungan ini, sensor kimia optik dapat digunakan untuk memonitor tingkat toksisitas suatu sampel, baik sampel yang berasal dari udara, air dan tanah maupun air buangan atau limbah.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Environmental Monitoring System



Water Toxicity Monitoring System



Air Toxicity Sensor



Soil Toxicity Sensor



hv



Fiber Optic Probe



Fiber Optic Probe



Wastewater monitoring reactor Toxic Materials



Treated Materials



Gambar 10.4. Aplikasi sensor kimia optik dalam pemonitoran lingkungan (toksisitas).



Aplikasi sensor kimia dalam bidang lingkungan, sebernarnya dapat dititik beratkan pada bagaimana suatu sensor digunakan dalam mengintrumentasi lingkungan, sehingga setiap perubahan lingkungan baik secara umum dan spesifik dapat dimonitor dan diamati keberadaannya. Sebagai gambaran secara umum dari aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan diberikan pada Gambar 10.5. Dalam hal ini beragam jenis sensor dapat digunakan untuk beragam keperluan monitoring secara langsung (insitu) termasuk didalamnya e-tongue dan e-nose serta jenis sensor lainnya, seperti smart sensor dan sejenisnya.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Smart Sensor Web



RF Telemetry Macro-organisms



Micro-weather Stations



Sap Flow Sensor Array



Instrumenting the Environment



Sensor Clustered MEMS Insects Minirhizotron



Array Multiparameter Soil Probes



Automated E-tongue



‘Smart Dust’ tagged Insects E-nose



Gambar 10.5. Aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan secara langsung.



10.5. Bidang Pertahanan Setelah adanya peristiwa terorisme pada 9/11, saat ini masyarakat disadarkan terhadap adanya potensi serangan terorisme baik yang berupa zat kimia maupun biologi. Hal ini secara tidak langsung telah meningkatkan kebutuhan akan deteksi zat kimia tersebut secara cepat. Tentu, sensor kimia bisa menjadi jawaban akan hal ini. Sistem sensor kimia baru sangat dibutuhkan untuk mendeteksi senyawa kimia beracun dan mudah meledak, serta bakteri patogen untuk melindungi fasilitas umum dan militer yang ada [10.11; 10.12]. Kebutuhan juga akan muncul dari perusahaan-perusahaan yang ingin meminimalisasi resiko akan kerusakan yang timbul terhadap fasilitasfasilitas penting yang dimiliki perusahaan. Gambar 10.6 memperlihatkan sensor kimia yang dikembangkan oleh Cyrano Sciences untuk kepentingan di bidang militer. Sedangkan Gambar 10.7 memperlihatkan bagaimana sensor tersebut dikombinasikan



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



dalam satu sistem pemonitoron terutama untuk pemonitoran jarak jauh (remote sensor monitoring sistem) yang bisa dimonitor dan dikendalikan dari sebuah kendaraan militer.



Gambar 10.6. Sensor kimia yang dikembangkan Cyrano Sciences untuk bidang militer (diambil dari www.cyranosciences.com).



Gambar 10.7. Sensor kimia yang dimonitor dan dikendalikan dari kendaraan militer (diambil dari www.smiths.com). 10.5. Bidang Kelautan



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Dengan berkembangnya teknologi sensor kimia, saat ini sensor kimia telah banyak pula digunakan untuk aplikasi dibidang kelautan. Beberapa contoh berikut adalah sensor kimia yang banyak digunakan dalam bidang kelautan seperti yang diberikan pada Gambar 10.8 yang merupakan Multi-Parameter Sondes. Sensor ini didesain untuk pengukuran in-situ dengan metode alir (flow-through) dan mampu mengukur lebih dari 15 parameter. Sensor ini dirancang dengan slot ekspansi untuk aplikasi sensor dilapangan. Sensor ini mampu mengukur multiple parameter secara simultan termasuk: temperatur, pH, conduktivitas, DO (dissolved oxygen), kedalaman, turbiditas, TOD (total dissolved gas), ammonia, nitrat, khlorid, cahaya sekitar, transmissivitas, dan klorofil. Sedangkan prinsip kerja yang digunakan pada sensor ini adalah sensor cluster & datalogger, sehingga memiliki kemampuan mengukur multiparameter secara simultan dan otomatis.



http://www.hydrolab.com/ Gambar 10.8. Multiparameter sondes untuk pengukuran berbagai parameter dalam lingkungan air tawar dan air laut.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sedangkan aplikasi dari multiparameter sondes dalam perairan baik di sungai maupun di laut dapat diberikan seperti pada Gambar 10.9. Pada Gambar 10.9 diperlihatkan bagaimana sensor tersebut diaplikasikan sebagai sensor in-situ untuk pemonitoran bawah air baik untuk di sungai dan laut. Aplikasi yang sejenis dari sensor juga dapat digunakan untuk pemonitoran bawah laut dengan menggunakan Autonomous Underwater Vehicles (AUV) seperti yang diberikan pada Gambar 10.10, yang berperan sebagai alat surveyor otomatis (automated ocean surveyors) di laut dalam yang akan dapat digunakan untuk megukur temperatur, salinitas dan paramater kelautan lainnya.



Gambar 10.9. Multiparameter sondes untuk pengukuran berbagai parameter dalam lingkungan air tawar dan air laut (www.hydrolab.com).



Gambar 10.10. http://www.dsl.whoi.edu/DSL/dana/abe_cutesy.html Autonomous Underwater Vehicles (AUV) sebagai alat surveyor otomatis dengan sensor kimia sebagai probe di dalamnya.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Disamping beberapa sensor kimia digunakan sebagai piranti monitoring pada berbagai peralatan untuk permukaan dan bawah laut. Beberapa sensor kimia juga digunakan sebagai penanda (tag) pada mamalia laut seperti pada (ikan paus, hius dsb). Dengan cara ini, maka sensor (mikrosensor) akan mampu untuk mendeteksi tekana, temperature dan parameter lainnya karena bersifat non-invasive, kompact, re-useable, dan mampu digunakan hingga kedalaman 2000 meter. Tag sensor ini biasanya dilekatkan ke tubuh mamalia laut dengan bantuan epoxy, seperti yang diperlihatkan pada Gambar 10.11.



http://dtag.whoi.edu/tag.html Gambar 10.11. Sensor yang dapat digunakan sebagai tag pada mamalia laut. 10.6. Bidang Industri Sebenarnya aplikasi sensor kimia dalam bidang industri, khususnya industri kimia sangat luas sekali dilihat dari jenis industri dan jenis analit yang ingin dideteksi terutama untuk sensor kimia yang tergolong sensor single dan stand alone sensor baik untuk produk kimia yang dihasilkan maupun untuk bahan baku yang akan dipasok maupun hasil sampingannya. Berikut diberikan beberapa contoh aplikasi sensor kimia di bidang industri kimia, khususnya e-nose dan e-tonge serta jenis smart sensor lainnya. zNose™ seperti yang diberikan pada Gambar 10.12 hanya berisi sensor sebuah tunggal, yang memiliki



sebuah array (programmable gate array/PGA) untuk



mengontrol sensor tersebut dan kolom kromatografi sepanjang 1 meter dengan pemanas langsung. zNose™ adalah pencium elektronik pertama yang memiliki kemampuan untuk menspesiasi dan mengukur konsentrasi zat kimia yang terkandung dalam suatu



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



gas (odors) dan wewangian/fregran dalam 10 detik. Sensor ini juga mampu menghasilkan ratusan sensor kimia secara virtual. Secara simultan sensor ini menghasilkan resolusi yang sangat tinggi dari visualisasi citra olfaktori, yang disebut VaporPrints™, yang dapat dikenali oleh manusia tanpa harus membaunya. Oleh karenanya sensor ini memiliki kemampuan untuk mengkuantifikasi polutan lingkungan sehingga dapat dijadikan alat validasi yang baik dalam monitoring dan tes lingkungan. zNose™ juga e-nose pertama yang telah dihubungkan dengan GPS dan dapat dioperasikan dari jarak jauh dengan jaringan intrenet. zNose dapat memisahkan dan mengukur konsentrasi dari tiap-tiap zat kimia dari suatu produk senyawa aromatic, atau kandungan dari produk tersebut dalam 10 detik. Karena didasarkan pada sensor akustik tunggal, maka ia dapat dikalibrasi untuk mendeteksi setiap senyawa hidrokarbon, meskipun senyawa tersebut hanya pada kadar ppt (parts per trillion). Karena zNose dapat juga menghitung jumlah suatu zat kimia, maka piranti ini telah mendapat approval dari EPA (Environmental Protection Agency, USA).



http://www.estcal.com/Products.html Gambar 10.12. zNose™ sebagai e-nose pertama yang sukses dipasarkan.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



E-tongue (perasa elektronik) adalah sensor kimia yang didesain untuk merasa sesuatu secara nyata. Sehingga sensor ini seperti lidah alami mampu untu merasakan manis, pahit, asin dan asam. Disamping itu, sensor ini juga mampu untuk menganalisa komposisi kimia dalam suatu persenyawaan. Hal ini dimungkingkan karena piranti ini memiliki kemampuan untuk menggabungkan beratus mikrosensor kimia pada suatu silicon. Oleh karenanya alat ini banyak digunakan di industri makanan dan minuman untuk tes cepat dalam penentuan produk makanan dan minuman baru yang sangat sesuai dengan selera konsumen. Disamping itu e-tongue juga dapat digunakan tujuan lainnya, seperti untuk analisa kadar kolesterol dalam darah atau kadar kokain dalam urin ataupun kandungan racun/toxin dalam air, seperti yang diberikan pada Gambar 10.13. Sehingga e-tongue di masa mendatang dapat pula digunakan untuk mengganti tes medis yang ada saat ini untuk tes yang lebih cepat. Saat ini e-tongue masih dalam tahap pengembangan. Salah satu yang dikembangkan saat ini e-tongue yang mampu merespon terhadap kombinasi yang berbeda dari empat unsure rasa tersebut yang dikonvert ke dalam kombinasi warna seperi merah, hijau dan biru. Hal ini memungkinkan sensor ini menganalisis komponen-komponen kimia yang berbeda secara simultan.



Gambar 10.13. E-tonge yang saat ini dalam tahap pengembangan (http://www.alphamos.com/proframe.htm).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Disamping e-nose dan e-tonge, saat ini telah banyak dikembangkan apa yang disebut Lab on a Chip (LOC) yang mampu menganalisa campuran kimia yang cukup komplek, seperti yang diberikan dalam Gambar 10.14. Hal ini memungkinkan karena LOC dapat menghasilkan chemical signature atau fingerprint – dengan cara memisahkan campuran tersebut dengan kromatografi. Kemudian proses selanjutnya material yang telah terpisah tersebut dapat dideteksi satu-satu persatu dengan cepat. Secara praktis, sampel diinjeksikan secara manual ke dalam reservoir pada sensor ini, kemudian sistem didalamnya akan mendistribusikan sample tersebut menjadi fraksi-fraksi (ten nano-liter) melalui kanal yang lebih kecil dari rambut. Dalam beberapa menit, maka layar monitor akan menampilkan nama dan kuantitas dari senyawa kimia yang dianalisa tersebut. Alat ini mampu mendeteksi senyawa kimia dalam konsentrasi renik (ppb). Proses ini akan mampu menggantikan metode analisis kimia standar di banyak laboratorium di industri sehingga menjadi lebih cepat.



Gambar 10.14. Lab-on-Chip (http://www.sandia.gov/media/NewsRel/NR2000/labchip.htm).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 10.1.



J. Janata, Chemical sensors, Anal. Chem., 64, 196R (1992).



10.2. D. Diamond (Ed.), Principles of chemical and biological sensors, J. Wiley, New York, 1998. 10.3. B.R. Eggins, Chemical sensors and biosensors, J. Wiley, New York, 2002. 10.4.



U. E. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and biological applications, Wiley-VCH, Winheim, 1998.



10.5.



C. von Bultzingslowen, A.K. McEvoy, C. Mc Donagh, B.D. MacCraith, I. Klimant, C. Krause, O.S. Wolfbeis, Sol-gel based optical carbon dioxide sensor employing dua luminophore referencing for application in food packaging technology. Analyst 127, 1478-1483 (2002).



10.6.



B.J. Luff, K. Kawaguchi, and J.S. Wilkinson, Integrated optical sensor system for beverage analysis. Proc. Int. Soc. Opt. Eng. 3539, 10-16 (1998).



10.7.



E.C. Alocilja, S.A. Marquie, C Meeusen, S.M. Younts and D.L. Grooms, Detection of bacterial volatiles of food and other biological samples by using gas sensors and spectral footprints. U.S. Patent Application: US 2001-897542 20010702 (2002).



10.8. O.S. Wolfbeis (1995) Optical sensor techniques and applications. Proc. Eur. Conf. Food Chem, Eds. G. Sontag and W. Pfannhause, 111-119 (1995). 10.9.



M.C. Moreno-Bondi, G. Orellana, and M. Bedoya, Fibre optic sensors for humidity monitoring., Chapter 11 in Optical Sensors, Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors,. Eds. R. Narayanaswamy and O.S. Wolfbeis, Springer-Verlag (2004).



10.10. T.E. Edmonds (Ed.) Chemical sensors, Blackie, Glasgow, 1988. 10.11. W. Göpel, J. Hesse and J. N. Zemel, Sensors: a comprehensive survey: VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim. Vol. 6. Chemical and biochemical sensors. Part 1 (1991); Vol. 8: Chemical and biochemical sensors. Part 2 (1992). 10.12. R. Koneke, A. Cornte, H. Jurgens, O. Kohls, H. Lam and T. Scheper, Fiber optic oxygen sensors for use in biotechnology, environemental and food industries. Chem. Eng. Technol 21, 666-671 (1999).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



BAB XI Penutup



Tujuan Instruksional Mahasiswa mampu menjelaskan secara umum perkembangan sensor kimia saat ini, tantangannya dan arah perkembangan serta prospeknya di masa mendatang.



11.1. Pengantar Pada bagian ini sebagai penutup telah dideskripsikan secara umum perkembangan sensor kimia saat ini dilihat dari jenis sensor kimia, jumlah publikasi dan jumlah paten. Disamping itu tantangan yang dihadapi dalam pengembangan sensor kimia juga dibahas secara lebih detail dan komprehensif. Selanjutnya, arah perkembangan sensor kimia di masa mendatang juga dibahas dengan gamblang terutama kaitannya dengan teknologi yang juga berkembang pesat saat ini, terutama bidang ICT (information and communication technology) dan teknologi nano yang saat ini banyak dikembangkan di negara-negara maju, baik di eropa, amerika dan asia terutama jepang. Hal ini mengingat sensor kimia adalah bidang ilmu multidisiplin yang dapat dikawinkan baik dengan perkembangan ICT maupun dengan nanoteknologi terutama dalam fabrikasi sensor kimia tersebut.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



11.2. Perkembangan Saat Ini Saat ini perkembangan di bidang sensor kimia secara umum masih didominasi oleh para peneliti di negara-negara maju khususnya US dan Eropa bila dilihat dari sebaran dan jumlah publikasi dan paten. Sedangkan untuk negara-negara di asia masih didominasi oleh Jepan dan Cina seperti yang diberikan pada Gambar 11.1 dan Gambar 11.2 tentang sebaran publikasi dan paten untuk pengembangan sensor kimia optik pada tahun 2003 [11.1-11.3]. Hal ini tentu merupakan tantangan tersendiri bagi para peneliti di Indonesia untuk ikut mengembangkan sensor kimia yang merupakan teknologi yang berkembang cukup pesat sejak tahun 80’an hingga saat ini untuk beragam aplikasi seperti yang diberikan pada Gambar 11.3.



Gambar 11.1. Sebaran publikasi untuk pengembangan sensor kimia optik tahun 2003.



Gambar 11.2. Sebaran paten untuk pengembangan sensor kimia optik tahun 2003.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 11.3. Sebaran publikasi untuk pengembangan sensor kimia optik diawal perkembangannya.



Dari gambaran diatas terlihat bahwa bidang ini khususnya di Asia Tenggara terlebih lagi di Indonesia masih merupakan bidang ilmu dan bidang kajian yang relatif baru. Oleh karenanya perkembangan sensor kimia di Indonesia masih sangat dan perlu untuk terus ditingkatkan terutama dari sisi jumlah publikasi internasional dan paten yang dihasilkan. Untuk mencapai hal tersebut maka kerjasama penelitan baik antara peneliti di Indonesia maupun dengan peneliti di luar negeri, khususnya dengan negaranegara maju yang lebih dulu mapan, seperti Amerika, Eropa dan Jepang penting untuk digalakkan sehingga trasnfer ilmu pengetahuan dan know-how technology dari negaranegara tersebut dapat dilakukan dengan baik bagi pengembangan sensor kimia di Indonesia.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



11.3. Tantangan Sebenarnya sensor kimia telah dikembangkan oleh para peneliti dan ilmuwan didberbagai disiplin ilmu. Tentu sensor kimia yang utama banyak dikembangkan di bidang yang memperoleh dukungan finansial cukup besar seperti bidang pertahanan, energi, luar angkasa dan komunikasi. Sedangkan bidang sain yang memiliki dana relatif lebih kecil harus berusaha mencari dana sendiri, terutama melalui kerjasama untuk mengembangkan teknologi sensor ini. Untungnya, sensor ini memili aplikasi luas baik bidang biologi dan ekologi. Saat ini tantangan yang sering dihadapi dalam riset pengembangan sensor kimia adalah apakah sensor tersebut dapat digunakan secara non-invasive (tampa kontak langsung) ataupun dengan kontak langsung. Dalam banyak aplikasi dari sensor kimia di banyak bidang kehidupan, sering dituntut adanya sensor kimia yang memiliki performansi dan reliabilitas yang tinggi tetapi memiliki ukuran yang kecil, murah dan digerakkan oleh tenaga listrik yang kecil pula. Artinya efisiensi dan efektifitas dari sensor kimia harus diutamakan dalam pengembangan dan aplikasinya. Oleh karenanya untuk meningkatkan efisiensi dalam operasi dan cost efective dari sensor kimia, maka saat ini pengembangan sensor kimia banyak diarahkan pada miniaturisasi sensor, seperti yang saat ini tengah dikembangkan yaitu



micromachined



liquid



chromatography system dan micromachined capillary electrophoresis seperti yang diperlihatkan pada Gambar 11.4 dan 11.5 [11.4]. Disamping miniaturisasi dalam pengembangan sensor kimia, tantangan lain yang juga harus diperhatikan adalah kecepatannya, membutuhkan energi yang kecil, ”smart”, wireless,



remote (dapat dikendalikan jarak jauh) dan cocok untuk



diaplikasikan secara langsung dilapangan (in-situ) dan mampu mendeteksi multi parameter. Untuk menjawab tantangan ini, saat ini telah dikembangkan sensor kimia secara terintegrasi seperti yang diberikan pada Gambar 11.6, sering pula disebut dengan integrated sensor chip [11.5]



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 11.4. Sistem kromatografi cair dengan teknologi mikro.



Gambar 11.5. Sistem elektroforesis dengan teknologi mikro.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Integrated Chemical Sensors 







 



Fabricated in 1.2 micron AMI process Exposed Sensor contacts plated with gold in postprocessing step. Each sensor is 135 X 270 microns. Chips with 4,000 sensors have been fabricated.



15



4/1/2008



Gambar 11.6. Sensor kimia teritegrasi.



11.4. Prospek Mendatang Mengingat perkembangan sensor kimia yang melibatkan banyak disiplin ilmu, maka perkembangan teknologi ini ke depan juga akan diarahkan sejalan dengan perkembangan ilmu lainnya seperi elektronika dan bioteknologi. Saat ini teknologi yang sedang berkembang pesat adalah mikro dan nano-teknologi, sehingga teknologi ini akan mengarahkan sensor kimia menjadi berukuran nano terutama sensing areanya, seperti karbon-nanotube (Gambar 11.7) [11.6] yang difabrikasi secara Self-assembling. Dengan pendekatan ini maka memungkinkan sensor untuk melakukan data analisis dan assimilasi secara otomatis, menaikkan miniaturisasi sehingga akan menurunkan harga dan lebih awet dan kuat. Dibidang fabrikasi elektronik saat ini juga tengah berkembang apa yang disebut dengan istilah MEMS (Microelectrics Michanical System) yang sangat ideal untuk dikawinkan dengan pengembangan sensor kimia di masa mendatang baik yang berupa Lab on a chip (LOC) ataupun Integrated sensor untuk beragam tujuan dan keperluan serta untuk beragam aplikasi di lapangan, seperti yang digambarkan dalam Gambar 11.8 [11.7].



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 11.7. Karbon-nanotube yang difabrikasi dengan teknologi nano.



Micro-Electric Mechanical Systems (MEMS) -gathers biological, chemical, physical environmental data



-act as a switch or trigger, activate external device.



(eyes, nose, ears . . .)



– receives data, processes it, decides what to do based on data (brains)



-valves, pumps, micro-fluidics



http://www.gmu.edu/departments/seor/student_project/syst101_00b/team07/components.h tml



Gambar 11.8. MEMS yang menjadikan sensor kimia terintegrasi dan terminiaturisasi. Sedangkan dibidang kimia sendiri pengembangan material baru dan material pintar (smart material) baik yang berupa reagen, polimer dan reseptor sintesis [11.8]



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



akan terus berkembang seiring dengan pekerbangan sensor kimia itu sendiri dengan beragam aplikasinya. Gambar 11.9 memperlihatkan beragam polimer yang memiliki sifat yang berbeda sehingga sangat cocok digunakan dalam pengembangan sensor kimia baik tungal, multiple ataupun array. Disamping itu, teknologi polimer saat ini telah pula memungkinkan untuk mendesain polimer yang sangat sensitif dan selektif terhadap suatu analit tertentu, yang lebih dikenal dengan istilah MIP (Molecular Inprinted Polimer) seperti yang diberikan pada Gambar 11.10. Tentu disamping material ini, smart material lainnya akan terus pula bermunculan sejalan dengan perkembangan dan aplikasi dari sensor kimia itu sendiri pada berbagai bidang kehidupan.



Different Polymers Have Different Properties insulating polymers hydrophilic



poly(4-vinyl phenol) poly(N-vinylpyrrolidone) poly(caprolactone) poly(methyl vinyl ether-co -maleic anhydride) poly(vinyl chloride-co -vinyl acetate) poly(ethylene oxide) poly(vinylidene chloride-co -acrylonitrile) poly(sulfone) poly(vinyl acetate) poly(methyl methacrylate) poly(ethylene-co -vinyl acetate) poly(9-vinylcarbazole) poly(carbonate bisphenol A)



hydrophobic



poly(styrene)



Gambar 11.9. Beragam polimer dengan sifat yang berbeda.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Gambar 11.10. Proses yang terjadi pada MIP.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Referensi 11.1.



R. Narayanaswamy and O.S. Wolfbeis (Eds), Optical Sensors, Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors, Springer-Verlag (2004).



11.2.



B.R. Eggins, Chemical sensors and biosensors, J. Wiley, New York, 2002.



11.3.



B.J. Luff, K. Kawaguchi, and J.S. Wilkinson, Integrated optical sensor system for beverage analysis. Proc. Int. Soc. Opt. Eng. 3539, 10-16 (1998).



11.4. G. T. Kovacs, Micromachined Transducers Sourcebook, McGraw-Hill, New York, 1998. 11.5.



M. Kock, A. Evans, A. Brunnschweiler, Microfluidic Technology and Applications, Research Studies Press, Hertfordshire, UK, 2000.



11.6. J.C. Charlier, X. Blase and S. Roche, Electronic and transport properties of nanotubes, Rev. Mod. Phys. 79, 677 (2007) 11.7. B. Kuswandi, Nuriman, D. N. Reinhoudt and W. Verboom, Optical sensing systems for microfluidic devices, Anal. Chim. Acta 601, 141 (2007). 11.8.



B. Kuswandi, Nuriman, W. Verboom and D. N. Reinhoud, Tripodal receptors for cation and anion sensors, Sensors, 6, 978 (2006).



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



GLOSARIUM



Analit: suatu spesi yang akan ditentukan kuantitas dan kualitasnya dalam suatu analisis. Akurasi: ukuran kedekatan antara pengukuran yang satu dan lainnya. Blanko: sampel yang mengandung semua komponen yang akan dianalisa kecuali analit. Daerah linier: daerah antara limit deteksi atau limit kuantifikasi dan limit linearitas. Detektor: suatu piranti kimia atau elektrik atau mekanik yang dapat mengidentifikasi, mencatat atau mengindikasi suatu perubahan dari suatu variabel dalam lingkungan tertentu. Display: suatu panel tampilan dari respon instrument. Domain electrik: informasi yang dikodekan sebagai kuantitas elektrik yang bisa digolongkan ke dalam domain analog, waktu dan digital. Domain non-electrik: domain selain elektrik, seperti domain fisika dan kimia, angka dan posisi skala. Elektroda: suatu piranti elektrik dimana bagian pensensoran/pendeteksian ditempatkan didalamnya. Instrumen: suatu piranti yang mampu mengubah informasi yang ditransformasikan dari satu bentuk ke bentuk yang lain, sebagai sinyal elektrik seperti tegangan, arus dan variasi dari sifat listrik tersebut. Indikator: suatu penanda dari spesi atau parameter tertentu. Indikator kimia: suatu senyawa/zat kimia yang dapat menandakan perubahan atau reaksi kimia. Immobilisasi: suatu cara untuk mengikat zat/senyawa tertentu pada suatu padatan pendukung. Kalibrasi: Sebagai suatu konfirmasi antara hasil analisis dengan konsentrasi yang diketahui yang berupa hubungan garis lurus antara sinyal/respon dan konsentrasi analit.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Kalibrasi instrumen: suatu hubungan antara respon kimia/fisika dan sinyal elektrik. Kurva kalibrasi: suatu hubungan antara larutan standar dengan respon dari instrument. Limit deteksi: konsentrasi terkecil dari analit yang masih dapat dideteksi pada tingkat kepercayaan yang diketahui (Sm = Sbl + kSbl, dimana k = 3). Limit kuantifikasi: konsentrasi atau massa minimum analit yang dapat dideteksi pada tingkat kepercayaan tertentu (Sm = Sbl + kSbl, dimana k = 10). Metode/Protokol: suatu alur kerja tetap (a fixed sequence of actions) yang harus dilakukan. Metode alir: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi mengalir. Metode dinamik: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi bergerak/dinamis. Metode elektrokimia: suatu cara untuk menentukan analit dengan menggunakan sifat dan interaksi elektrokimia dari analit tersebut dalam suatu sampel. Metode optik: suatu cara untuk menentukan analit dengan menggunakan sifat optik dan interaksi optik dari analit tersebut dalam suatu sampel. Metode statik: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi diam. Metode standar adisi: penambahan kuantitas tertentu yang diketahui konsentrasinya ke dalam sampel untuk dilakukan ekstrapolasi. Metode standar internal: sejumlah konsentrasi standard konstan yang ditambahkan ke dalam sampel, blanko dan standar kalibrasi. Optode/Optrode: suatu piranti optik dimana bagian pensensoran/pendeteksian ditempatkan didalamnya. Prob: suatu piranti yang terdapat bagian pensensoran atau pendeteksian suatu analit. Presisi: ukuran kedekatan pengukuran dengan nilai sebenarnya. Reagen: suatu zat/senyawa kimia (biasanya senyawa organik) yang digunakan dalam suatu reaksi kimia. Reseptor: suatu zat/senyawa kimia (biasanya senyawa organik) yang digunakan dalam mengenali atau mendeteksi analit. Sampel: suatu bagian yang mengandung analit yang akan ditentukan kuantitas atau kualitasnya. Sensor: suatu piranti yang mampu memonitor spesi tertentu baik secara kontinu atau reversible.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



Sensitivitas: kepekaan suatu pengukuran terhadap perubahan konsentrasi analit, yang sering dinyatakan dalam slop dari kurva responnya. Selektivitas: suatu tingkatan dari suatu metode yang bebas dari gangguan dari spesies lainnya yang terkandung dalam matrik sampel. Standar: sampel yang mengandung analit yang diketahui konsentrasinya. Transduser: suatu piranti yang dapat mengkonversi domain non-elektrik menjadi informasi dalam domain elektrik. Validasi: suatu prosedur pengukuran yang mengukur analit tertentu pada sampel. Waktu respon: waktu yang diperlukan oleh suatu instrumen untuk memberikan respon yang berarti terhadap suatu analit. Waktu pakai: waktu yang dimiliki oleh suatu instrumen untuk memberikan respon yang sama terhadap suatu analit. Penurunan dari respon terhadap suatu analit merupakan penanda menurunnya umur instrumen tersebut.



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



INDEKS



absorbansi lihat fiber optic, spektroskopi adsorpsi 9, 19 antibodi 1 calixaren 38, 39 cavitand 37 chemoreceptor lihat reseptor crown ethers 40 cryptand 41 cyclophane 42 elektrokimia lihat transduksi elektrokimia amperometri 47 conduktansi 47, 48 voltametri 47, 48, 51 potensiometri, 51, 53 pH, 52 elektroda, 47 elektroda selektif ion, 48 elektroda gelas, 51 elekroda membran padat, 53 elektroda membrane-cair, 54 elektroda membran-modifikasi, 56 elektroda padat, 59 elektroda silikon, 62 FET sensor, 67 MEMFET, 70 SURFET, 70



CHEMFET, 71 REFET, 74



fiber optik lihat transduksi optik absorbansi, 81 fiber optik sensor, 81 prob optik, 82 spektrofotometri, 82 spektroskopi, 84 intrinsik fiber optik sensor 86 optode film/membran, 89 reflektansi, 85 sensor gelombang planar, 93 SPR, 97 Interferometru, 95 fluorescence, 82 fosforisensi, 82 film tipis, 85 luminescence, 83 evanescence wave, 86 transducer, 81



sensor kalorimetrik lihat transduksi lainnya kalorimetri, 105 termometrik, 105 sensor massa, 109 semikonduktor sensor, 114 piezoelektrik, 109, 110 crystal, 110 QCM, 111 sensor array, 141 e-nose, 144 e-tongue, 144 (μTAS), 151 ion logam, 34, 157 sensor gas, 169



Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia



sensor zat mudah menguap, 175 asam asetat, 175 amonia, 175 receptor lihat element pendeteksi analit ionik, 33 metal ion 33 kation, 34 potassium, 34 sodium, 34 litium, 34 alkali, 34 ion logam, 34 ionofor, 33 molekul kation, 37 sperikal, 38 tripodal, 33 ammonia, 38 anion, 40 halida, 40 klorida, 41 nitrat, 42 nitrit, 43



immobilisasi lihat immobilisasi reagen fisika, 19 adsorpsi, 19 carcoal, 19 XAD series, 20 Zeolit, 21 enkapsulasi, 21 nafion, 22



PVC, 22 PTFE, 22 polimersasi, 21 entrapmen, 23 sol-gel, 24 polimer, 23



performansi lihat performansi sensor sinyal, 125 presisi, 126 akurasi, 126 keesalahan, 129 error, 129 daerah kerja, 131 limit deteksi, 131 sensitivitas, 131 selektivitas, 133 waktu respon, 135 waktu pakai, 135 reprodusibilitas, 137



aplikasi lihat aplikasi penting kesehatan 187 pangan, 188 bioteknologi, 188



lingkungan, 189 pertahanan, 192 kelautan, 194 industri, 19