Elusidasi Struktur-Contoh-2 [PDF]

Citation preview

ELUSIDASI STRUKTUR (BAGIAN-2)



Sub Capaian Pembelajaran Menjelaskan metode analisis struktur dengan menggunakan data-data spektroskopi UV, IR, NMR, dan MS Materi Pembelajaran •



Elusidasi struktur senyawa organik secara spektroskopi berdasarkan data UV, IR, NMR, dan MS



Contoh elusidasi struktur senyawa hasil sintesis Sintesis 4’-bromo-4-hidroksi-3-metoksikalkon dapat dibuat melalui reaksi antara pbromoasetofenon dan vanilin dengan katalis asam, pelarut etanol, pada suhu 25 -27oC, dengan pengadukan selama 8 jam menghasilkan endapan berwarna kuning. Endapan selanjutnya direkristalisasi menggunakan etanol-aquadest (1:1). Senyawa hasil sintesis kemudian ditentukan strukturnya menggunakan spektrofotometer UV-Vis, IR, dan 1H NMR. Reaksi yang terjadi dalam sintesis ini dapat dituliskan sebagai berikut: O



H CH3



Br



C



C



+ OH



O OCH3



HCl/etanol OH



Br OCH3



C O



Produk hasil sintesis yang diharapkan



Reaksi sintesis antara p-bromoasetofenon dan vanilin dengan katalis asam mengharapkan produk 4’-bromo-4-hidroksi-3-metoksikalkon, oleh karena itu fungsi elusidasi struktur disini adalah membuktikan berdasarkan data spektroskopi UV, IR, dan 1H NMR. Untuk membuktikan struktur tersebut kadang-kadang tidak dibutuhkan data spektrum yang lengkap, satu data saja misalnya 1H NMR saja sudah cukup. Namun, apabila strukturnya kompleks, tetapi kita bisa melengkapi dengan semua data spektrum kita akan lebih mudah dalam analisisnya.



Gambar VI.7. Spektrum UV dan IR senyawa hasil sintesis



Perbesaran sinyalproton di daerah aromatik



Gambar VI.8. Spektrum 1H NMR senyawa hasil sintesis Berdasarkan data yang diperoleh, untuk menganalisis struktur hasil sintesis tersebut tersedia tiga data yaitu UV, IR, dan 1H NMR. Data spektrum UV menunjukkan adanya dua puncak panjang gelombang maksimum, yaitu pada 269,5 dan 369 nm. Data panjang gelombang ini sesuai dengan gugus benzoil yang memiliki panjang gelombang di sekitar 270 nm, dan gugus sinamoil yang biasanya terdapat pada 350-380 nm. Struktur benzoil dan sinamoil dari struktur senyawa hasil sintesis dapat ditunjukkan sebagai berikut:



OH



Br OCH3



C OH



Sinamoil



Berzoil



Dengan demikian, berdasarkan data spektrum UV menunjukkan panjang gelombang yang sesuai dengan struktur senyawa hasil sintesis. Selanjutnya data spektrum IR menunjukkan serapan pada 3387 cm-1 yang mengindikasikan adanya gugus hidroksil (fenol). Serapan pada



1651 cm-1 menunjukkan adanya gugus karbonil yang terkonjugasi dengan ikatan rangkap dan cincin benzena, yang menyebabkan berkurangnya kekuatan ikatan C=O, sehingga serapannya di bawah 1700 cm-1. Serapan gugus karbonil tersebut karakteristik pada senyawa kalkon maupun flavanoid. Data spektrum 1H NMR menunjukkan adanya dua pasang sinyal doublet pada daerah aromatik yaitu 7,89 (2H, d, 8,4) dan 7,63 (2H,d, 8,4) ppm yang menunjukkan adanya cincin 1,4-disubstitusibenzena, sesuai dengan 4-bromobenzena. Selanjutnya terdapat tiga sinyal di daerah aromatik, masing-masing menunjukkan satu proton yaitu 7,21 (1H,dd,2,0; 7,8); 7,11 (1H,d,2,0) ; dan 6,95 (1H, d, 7,8) ppm menunjukkan adanya cincin benzena tersubstitusi pada posisisi 1,3,5 dan ini sesuai dengan cincin 4-hidroksi-3-metoksibenzena. Sinyal yang lainnya adalah sepasang proton alkena dengan konfigurasi trans, yang ditunjukkan oleh adanya dua pasang sinyal dengan multiplisitas doublet dengan tetapan kopling 15,5 Hz sesuai dengan unit alkena, yaitu pada 7,31 1H,d, 15,5) dan 7,74 (1H,d, 15,5) ppm. Sinyal lainnya adalah proton gugus hidroksi pada daerah 6,02 ppm dan proton gugus metoksi pada daerah 3,95 (3H,s) ppm. Dengan demikian, dari data spektroskopi 1H NMR dapat dibuktikan struktur senyawa sintesis dalam reaksi antara 4-bromoasetofenon dan vanilin dengan katalis asam dapat menghasilkan produk 4’-bromo-4-hidroksi-3-metoksikalkon.



Contoh elusidasi struktur senyawa hasil isolasi Senyawa hasil isolasi 1 diperoleh dari ekstrak etil asetat kulit batang melinjo (Gnetum gnemon). Famili tumbuhan ini dikenal sebagai penghasil senyawa fenolik, yang termasuk dalam golongan oligoresveratrol. Hasil analisis menggunakan spektrofotometer UV, IR, 1H NMR, dan 13C NMR diperoleh data-data sebagai berikut:



16.0 %T 1552.6 14.0



2335.6 1444.6



12.0



964.3 989.4833.2 1155.3



393.5



1587.3



3276.8 10.0 4000.0 3000.0 S3 Melinjo



2000.0



1500.0



1000.0



Gambar VI. 7. Spektrum UV dan IR contoh senyawa hasil isolasi 1



500.0 1/cm



Gambar VI. 8. Spektrum 1H NMR dan 13C NMR contoh senyawa hasil isolasi 1



Senyawa hasil isolasi contoh 1 berupa padatan berwarna putih kekuningan. Spektrum UV (MeOH) λmaks 217 dan 307 nm, yang menunjukkan adanya kromofor fenol terkonjugasi. Spektrum IR (KBr) υmaks : 3276 (gugus hidroksil); 1587-1444 ( C=C aromatik); 989 (trans olefenik); 833 (p-hidroksi fenil) cm-1. Spektrum 1H dan



13C



NMR (aseton-d6, 500,0 dan 150



MHz) terdapat pada Gambar VI.8. Spektrum 1H NMR senyawa hasil isolasi contoh 1



menunjukkan adanya sepasang sinyal proton aromatik kopling orto pada daerah  7,42 (2H, d, J = 8,5 Hz) ppm dan 6,83 (2H, d, J = 8,5 Hz) yang menunjukkan adanya cincin 4hidroksifenil, adanya 3 sinyal proton aromatik kopling meta, dua proton dengan multiplisitas doublet dan satu proton dengan multiplisitas triplet pada daerah  6,54 (1H, d, J = 2,5 Hz); 6,53 (1H, d, J = 2,5 Hz); dan 6,26 (1H, t, J = 2,5; 2,5 Hz) menunjukkan adanya cincin 3,5dihidroksibenzena, selanjutnya adanya dua pasang proton kopling trans pada daerah  7,03 (1 H, d, J = 16,0 Hz); 6,86 (1H, d, J = 16,0 Hz) menunjukkan adanya unit olefenik. Unit struktur senyawa hasil isolasi 3 yang diperoleh berdasarkan data-data tersebut adalah sebagai berikut:



R



H



R



R C



C



R



H



HO



OH



OH



Selanjutnya data spektrum



13C



NMR senyawa isolat 3 (Gambar VI.8) menunjukkan



adanya 10 sinyal karbon yang menyatakan 14 atom karbon yang sesuai dengan data spektrum 1H NMR, oleh karena ada empat karbon yang memiliki lingkungan kimia sama. Selanjutnya, 14 sinyal karbon tersebut merupakan 3 karbon oksi aril pada  159,65 (2 C); 158,24 (1C) ppm, 9 karbon metin pada  129,09 (1C); 128,75 (2C); 126,86 (1C); 116,43 (2C); 105,64 (2C); 102,68 (1C) ppm; dan dua karbon kuarterner pada  140,88 (1C) dan 129,95 (1C) ppm. Untuk lebih menyakinkan hasil identifikasi struktur senyawa hasil isolasi biasanya peneliti membandingkan data NMR 1H dan



13C



NMR dengan yang telah dilaporkan oleh



peneliti sebelumnya dari resveratrol (Huang, 2000) dan resveratrol-12C-glukosida (Ito, 2000) (Tabel VI.6). Dari Tabel VI.6 tersebut data



NMR senyawa hasil isolasi contoh 1



memperlihatkan kesesuaian yang tinggi dengan yang telah dilaporkan sebelumnya, sedangkan dengan resveratrol-12C-glukosida hanya berbeda tidak adanya proton aromatik pada C-12 , oleh karena sudah mengikat glukosa. Dengan demikian, senyawa hasil isolasi contoh 1 adalah resveratrol.



HO



12



HO



OH



Glu



12



10



10 8



OH



8 7



7



1



2



2 4



4



OH



OH



Resveratrol



Resveratrol-12C-glukosida



Tabel VI.6. Perbandingan data NMR (1H dan 13C) senyawa hasil isolasi contoh 1 dengan resveratrol dan resveratrol-12C-glukosida No



1 2,6 3,5 4 7 8 9 10 11 12 13 14 Gluk osa



δH (m; J Hz) ppm Isolat 1*



Resveratrol (Huang, 2000)**



Resveratrol-12Cglukosida)***



7,42 (d; 8,5 Hz) 6,83 (d; 8,5 Hz) 7,03 (d; 16,0 Hz) 6,86 (d; 16,0 Hz) 6,54 (d, 2,0 Hz) 6,26 (t; 2,0 Hz) 6,54 (d; 2,0 Hz)



7,38 (d; 8,7 HZ) 6,82 (d; 8,7 HZ) 7,00 (d; 16,5 Hz) 6,83 (d; 16,5 Hz) 6,52 (d; 2,2 Hz) 6,27 (t; 2,2 Hz) 6,52 (d; 2,2 Hz)



7,42 (d; 8,5 Hz) 6,83 (d; 8,5 Hz) 6,86 (d; 16,3 Hz) 7,03 (d; 16,3 Hz) 6,55 (s) 6,55 (s) 4,94 (d; 9,3 , H-1) 3,68 (dd; 9,3; 9,0, H-2) 3,57 (dd; 9,0; 8,6; H-3) 3,65 (ddd; 8,6; 9,3; 1,0, H-4) 3,48 (dt; 9,3; 3,5, H-5 3,87 (m, H-6)



Keterangan * diukur dalam aseton-d6 NMR 500 MHz (1H) dan 125 MHz(13C) ** diukur dalam aseton-d6 NMR 300 MHz (1H) dan 90 MHz (13C) ***diukur dalam aseton-d6 NMR 400 MHz (1H) dan 100 MHz(13C)



δC ppm Isolat Resveratr 1 ol-12Cglukosida 129,9 130,0 128,8 128,9 116,4 116,5 158,2 158,3 126,8 126,5 129,1 129,4 140,8 140,0 106,5 107,3 159,2 157,6 102,7 112,0 159,6 157,6 105,6 107,3 77,3 (C-1) 75,1 (C-2) 79,6 (C-3) 70,7 (C-4) 82,2 (C-5) 61,8 (C-6)