Buku Petunjuk Praktikum Elusidasi Struktur 2018 [PDF]

Citation preview

BUKU PETUNJUK PRAKTIKUM



Elusidasi Struktur



Penyusun: Prof. Dr. Sugeng Riyanto, M.S., Apt. Prof. Dr. Ratna Asmah Susidarti, M.S., Apt. Editor : Dr. Ritmaleni Fakultas Farmasi Universitas Gadjah Mada Sekip Utara Yogyakarta 2018 1



KATA PENGANTAR



Pada petunjuk praktikum ini diberikan teori singkat mengenai spektroskopi, menginterpretasi



dengan spektra



tujuan untuk



membantu



elusidasi



mahasiswa



struktur



bagaimana



molekul



senyawa.



Penyelenggaraan praktikum ini ditekankan pada interpretasi spektra : UV-Vis, inframerah, massa, 1H dan



13C-NMR



dari suatu molekul. Pada praktikum ini



diberikan materi yang sesuai bagi pemula mempelajari spektroskopi untuk elusidasi struktur. Diharapkan setelah lulus praktikum ini mahasiswa dapat menginterpretasi spektra senyawa hasil sintesis atau isolasi dari penelitiannya, atau spektra yang dipublikasi pada jurnal atau seminar. Sudah barang tentu tidak semua golongan senyawa dapat dilatihkan pada acara ini, namun mahasiswa sudah diberikan dasar-dasar untuk mengembangkan diri dalam menentukan struktur molekul senyawa unknown. Memang akan lebih sempurna bila pada acara



praktikum



ini



mahasiswa



dapat



merekam



semua



spektra



dan



mengoperasikan instrumen terkait. Namun kegiatan itu tidak dapat terlaksana dengan sempurna karena keterbatasan fasilitas. Keterbatasan instrumen bukanlah suatu halangan untuk membekali mahasiswa mempelajari Elusidai struktur molekul menggunakan metoda spektroskopi. Seperti disampaikan didepan, tekanan praktikum ini adalah pada kegiatan menginterpretasi spektra yang materinya di down load dari situs-situs di internet. Petunjuk praktikum ini jauh dari sempurna, masih banyak tabel yang digunakan untuk menginterprestasikan spektra belum dicantumkan, oleh karena itu diharapkan mahasiswa mencari sendiri dari pustaka asalnya. Yogyakarta, Januari 2018 Penyusun,



Prof. Dr. Sugeng Riyanto, M.S., Apt. Prof. Dr. Ratna Asmah Susidarti, M.S., Apt.



2



DAFTAR ISI



halaman KATA PENGANTAR ………………………………………………………..................... 1 DAFTAR ISI……………………………………………...…………………....................... 2 TATA TERTIB DAN ACARA PRAKTIKUM...............................................



3



BAB



I



:PENDAHULUAN...................................................... 4



BAB



II



: SPEKTRUM UV-VIS................................................ 7



BAB



III



: SPEKTRUM MASSA............................................... 12



BAB



IV



: SPEKTRUM INFRAMERAH.................................. 18



BAB



V



: SPEKTRUM 1H-NMR.............................................. 25



BAB



VI



: SPEKTRUM 13C-NMR............................................. 40



DAFTAR PUSTAKA...................................................................................... 47



3



TATA TERTIB DAN ACARA PRAKTIKUM



TATA TERTIB Seperti halnya pada praktikum yang lain, tata-tertib umum pada dasarnya diberlakukan pada acara praktikum elusidasi struktur. Tepat waktu dimulai praktikum mahasiswa mengisi daftar hadir, kemudian mengikuti pre tes lebih kurang selama 15 menit secara tertulis dengan materi sesuai dengan acara praktikum yang akan dikerjakan. Kemudian dosen yang bertugas akan memberikan arahan atau kuliah pendahuluan lebih kurang 30 menit dengan materi sesuai acara praktikum hari itu. Praktikan dalam grup (+3 mahasiswa) berdiskusi untuk menyelesaikan tugas mengintrepretasi spektra. Bila menemui kesulitan bertanyalah kepada asisten atau dosen yang bertugas, waktu yang disediakan + 3 jam. Pada kesempatan ini gunakanlah baik-baik untuk belajar menginterpretasi spektra, karena pada responsi praktikum anda akan mengerjakan secara mandiri. Perlu diingat menginterpretasi spektra perlu latihan. Setengah jam sebelum berakhir praktikum masing-masing Praktikan mulai membuat laporan tertulis. Pada akhir praktikum, Laporan diserahkan kepada asisten pada hari itu juga. ACARA PRAKTIKUM Praktikum ke



Acara



I



Spektrum UV-VIS dan Spektrum Massa



II



Spektum Inframerah



III



Spektrum 1H-NMR



IV



Spektrum 13C-NMR



V



Spektrum Lengkap



VI



Diskusi



4



BAB I PENDAHULUAN Penentuan struktur molekul atau elusidasi struktur secara spektroskopi adalah metoda yang paling dapat diandalkan saat ini. Sebelumnya dikenal caracara destruksi molekul atau dilakukan identifikasi kualitatif yang melibatkan reaksi-reaksi kimia pada gugus fungsi dari senyawa yang diperiksa. Cara klasik ini tidak dapat diabaikan begitu saja karena data yang diperoleh masih mempunyai kontribusi yang signifikan pada metoda spektroskopi. Sebagai contoh, analisis elementer atau elemental analysis akan memberikan data: jenis atom dan perbandingan mol atom-atom penyusun molekul. Dari data analisis elementer ini akan dapat disusun rumus empiris. Selanjutnya bila diperoleh berat molekul (biasanya informasi ini diperoleh dari M+ spektrum massanya) maka dengan mudah dapat disusun rumus molekulnya (molecular formula). Setelah diperoleh rumus molekul maka kemungkinan struktur molekul yang akan diidentifikasi lebih dipersempit atau lebih terarah. Pada praktikum ini tidak ditelaah reaksi-reaksi kimia yang berlangsung pada gugus fungsi, karena reaksi-reaksi sudah dibicarakan pada mata-kuliah lain, seandainya ada tentu saja yang berkaitan dengan spektra. Kembali pada analisis elementer, pada waktu mempelajari kimia organik untuk pemula biasanya diberikan analisis elementer yaitu untuk menentukan rumus empiris dari suatu senyawa. Hasil oksidasi sempurna senyawa tersebut diukur kemudian dengan dasar stochiometri dapat dihitung jumlah unsur-unsur penyusunnya. Sekedar mengingat balik cara perhitungan tadi diambil contoh sebagai berikut. Bila suatu senyawa organik (murni) hanya tersusun dari atom C, H, dan O beratnya 9,83 mg. Senyawa ini dioksidasikan sempurna sehingga diperoleh gas CO2 23,26 mg dan H2O seberat 9,52 mg. Bagaimana rumus molekulnya bila spektrum massa memberikan M+ 130. Disusun kemungkinan reaksi yang berlaku : CHO + O  9,83 mg



CO2



+ H 20 23,26 mg



9,52 mg



Diperoleh CO2 seberat 23,26 mg, artinya didalam CO2 itu mengandung atom C seberat 12/44 x 23,26 mg = 6,3436 mg. Sedangkan Hidrogen (H) didalam H 2O 5



beratnya 2/16 x 9,52 = 1,0577 mg. Maka O yang terdapat dalam senyawa CHO = 9,83 mg – (6,3436 + 1,0577) mg = 2,4286 mg. Sehingga perbandingan berat unsur-unsur pada molekul CHO adalah = C : H : O = 6,3436 : 1,0577 : 2,4286, sedangkan perbandingan mol C: H : O = 6,3436/ 12 : 1,0577/1 : 2,4286/16 = 0,5286 : 1,0577 : 0,1518 = 3,5



:



7 :



1.



Maka rumus empiris adalah = (C3,5H7O1), karena Berat molekul sudah diketahui dari M+, maka dapat dicari rumus molekulnya sbb : (C3,5H7O1) n = 130 (12 x 3,5 + 1x7 + 16x 1) n = 130 65 n = 130 n=2 Maka rumus molekul atau rumus formula : C7H14O2 Setelah diketemukan rumus formula maka akan dapat diketahui berapa banyak ikatan rangkap atau sistim lingkar yang mungkin ada, yaitu dihitung DBE (double-bond equivalents) (Dudley H. William and Ian Fleming : Spectroscopic methods in organic chemistry). Bila rumus formula hanya mengandung unsur C,H dan O maka unutk menghitung DBE digunakan rumus : (2a + 2) - b CaHbOc  DBE = ---------------------2 bila ada atom Cl, Br, I perlakukan sebagai atom monovalen H, sedangkan bila rumus formula ada atom trivalen (N, P dan yang lain) digunakan rumus berikut : (2a+2) – (b – d) CaHbOcNd  DBE = ---------------------2 Boleh juga menggunakan rumus : ( IV x 2 ) + 2 – I + III DBE = ---------------------------------2 dimana : I, III, IV adalah banyaknya atom valensi 1, 3 , 4 pada rumus formula itu. Bila diperoleh DBE



= 0  berarti tidak ada ikatan rangkap = 1  berarti ada satu ikatan rangkap dua atau satu cincin = 2  berarti ada dua ikatan rangkap dua atau satu ikatan rangkap dua dan satu cincin atau satu ikatan rangkap tiga.



6



Contoh menghitung DBE C10H14N2 menggunakan rumus : (2a+2) – (b – d) CaHbOcNd  DBE = ---------------------2 (2x10+2)-(14-2) = -------------------- = 5 2 menggunakan rumus : DBE



( IV x 2 ) + 2 – I + III = ---------------------------------2 ( 10 x 2 ) + 2 – 14 + 2 =------------------------------------ = 5 2



Sebenarnya rumus formula C10H14N2 adalah rumus molekul nikotin yang struktur



N C H3



molekul :



N



Selain menghitung DBE juga dikenal menghitung IDH ( index of hydrogen defisiency)



(Donald L. Pavia dkk : Introduction to Spectroscopy). Pada



prinsipnya penggunaan keduanya sama, hanya cara menghitung DBE/IDH berbeda.



Latihan : Tentukan DBE senyawa C7H14O2 Jawab : DBE = 1 Kemungkinan senyawa C7H14O2 mempunyai 1 ikatan rangkap C=C atau C=O atau mempunyai ikatan siklis (bukan aromatik).



7



BAB II SPEKTRUM UV-VIS



Hasil interaksi antara radiasi elektromagnetik pada daerah ultravioletvisible (200-800 nm) dengan molekul akan menyebabkan terjadinya transisi elektronik. Spektrum yang terjadi disebut spektrum absorpsi elektronik. Transisi elektronik pada suatu molekul berbeda dengan molekul yang lain, oleh karena itu spektrum absorpsi ini dapat digunakan untuk analisis kualitatif. Disamping itu karena energi radiasi yang diabsorpsi oleh suatu molekul ada hubungannya dengan jumlah molekul tersebut, maka spektrum absorpsi dapat juga digunakan untuk analisis kuantitatif. Pada peristiwa ini berlaku hukum Lambert-Beer terutama bermanfaat untuk keperluan analisis kuantitatif, namun pada analisis kualitatif harga absorpsivitas molar () dan maks suatu senyawa berhubungan dengan struktur molekulnya. Oleh karena spektrum UV-Vis mempunyai kontribusi untuk penentuan struktur molekul secara spektroskopi.



Log Io =  . l. c I



A = . b .c



atau



Io = intensitas sinar datang I = intesitas sinar yang ditransmisikan l = panjang larutan yg dilalui sinar (cm) ( b) c = konsentrasi larutan yang diperiksa log Io = disebut absorbans (optical density) (A) I  = absorpsivitas molar Transisi elektronik Apabila radiasi elektromagnetik mengenai molekul, maka radiasi itu akan ditransmisikan, dipantulkan,



diabsorpsi atau



kombinasi dari



ketiganya,



tergantung dari besar kecilnya energi radiasi dan macam molekulnya. Elektronelektron dalam senyawa organic pada keadaan biasa akan berada ditingkat energi dasar



masing-masing.



Jika



energi



yang



berasal



dari



energi



radiasi



elektromagnetik berinteraksi dengan molekul, maka energi itu akan dipindahkan 8



ke elektron tersebut, kemudian elektron yang berenergi tinggi ini akan berpindah ke orbital kosong yang lebih tinggi tingkat energinya. Peristiwa pemindahan energi ini disebut absorpsi radiasi dan perpindahan elektron tersebut disebut transisi. Elektron yang mengabsorpsi dan pindah ke orbital yang lebih tinggi disebut tereksitasi. Suatu kromofor dapat mengalami transisi penuh apabila mempunyai absorpsivitas molar maksimum lebih besar dari 10.000 (jenis absorpsinya sangat kuat), sedang kromofor yang mempunyai absorpsivitas lebih kecil dari 1000 (jenis absorpsinya lemah) kemungkinan terjadinya transisi kecil. Banyak factor yang mempengaruhi kemungkinan terjadinya transisi yaitu : Aturan seleksi dalam mekanika kuantum yang menyatakan bahwa ada transisi terlarang dan ada transisi yang diperbolehkan. Penyebab dari aturan ini antara lain adanya fungsi simetri dan penggadaan orbital, baik ditingkat dasar maupun di tingkat tereksitasi. Absorsivitas molar yang lebih kecil dari 10.000 merupakan transisi terlarang. Namun demikian ada dua transisi yang dapat diukur, yaitu transisi n



 * dekat 300 nm dari keton dan serapan benzena pada 260 nm. Energi relatif orbital dan hubungannya dengan transisi elektronik dalam spektroskopi elektronik digambarkan pada bagan berikut. Dalam senyawa alkana, transisi yang terjadi adalah dari orbital   *. Kejadian ini merupakan proses yang memerlukan energi tinggi karena itu diperlukan sinar ultraviolet dengan panjang gelombang yang sangat pendek sekitar 150 nm. Pada senyawa alkena sederhana, terjadi beberapa transisi dan yang terpenting adalah transisi 



 * yang mengakibatkan pita serapan sekitar 170-190 nm untuk alkena tidak terkonjugasi. Pada senyawa keton alifatik jenuh, transisi energi terendah melibatkan elektron nonbonding pada oksigen, salah satu elektron dipromosikan ke orbital * yang relatif rendah. Sedangkan transisi n  * ini adalah terlarang dalam pengertian simetri dan oleh karena itu intensitasnya rendah, walaupun panjang gelombangnya 280 nm. Dua transisi lainnya adalah n  * dan   *. Kedua transisi ini merupakan transisi yang diperbolehkan dan memberikan pita serapan kuat tetapi energi yang dibutuhkan lebih tinggi dari pada n  *. Oleh karena itu, panjang gelombang serapannya lebih pendek sekitar 185 nm untuk n  *



9



dan sekitar 160 nm untuk   *. Pita yang paling tinggi selalu disebabkan oleh transisi   *. Pada diena terkonjugasi, orbital-orbital  dari gugus alkena terpisah bergabung membentuk orbital baru yaitu orbital ikatan dinamakan 1 dan 2 dan dua orbital non bonding yang dinamakan 3* dan 4*. Akibatnya diena terkonjugasi ini transisi   * hanya memerlukan energi lebih rendah, oleh karena itu serapan pada



maks



lebih panjang dari pada maks gugus alkena



terisolasi.



Bagan Energi relatif orbital dan transisi yang terjadi dalam spektroskopi elektronik Spektrum Absorpsi Kurva yang menghubungkan besarnya absorbans atau transmitan dengan frekuensi atau panjang gelombang disebut spektrum absorpsi. Dari spektrum absorpsi, ada beberapa hal yang perlu diperhatikan yaitu : 1. Ada titik-titik dimana absorbans menunjukkan puncak maksimum dan minimum. Panjang gelombang dimana terjadi absorpsi maksimum 10



disebut panjang gelombang maksimum (maks), sedangkan panjang gelombang dimana terjadi absorpsi minimum disebut panjang gelombang minimum, yang terakhir ini jarang digunakan untuk tujuan penentuan struktur molekul.



2. Transisi elektronik   * menunjukkan intensitas absorpsi lebih tinggi jika disbanding dengan intensitas absorpsi n  *. 3. Bentuk spektrum melebar karena transisi elektronik selalu disertai dengan transisi vibrasional. Berikut ini beberapa istilah yang banyak terkait dalam spektrometer UV-Vis : Kata Kromofor digunakan untuk menjelaskan suatu system berisi elektron yang bertanggung jawab terjadinya absorpsi. (Beberapa literature memberikan difinisi lain tetapi pada hakekatnya sama yang dimaksudkan). Auksokrom adalah gugus-gugus fungsional seperti OH, NH2, Cl dll, yang menpunyai elektron non bonding dan tidak mengabsorpsi radiasi pada panjang gelombang di atas 200 nm, akan tetapi mengabsorpsi pada UV jauh. Jika auksokrom ini diikat oleh kromofor akan naik intensitasnya dan mungkin berubah panjang gelombangnya. Pergeseran batokromik (red shift) yaitu pergeseran ke arah frekuensi lebih rendah atau panjang gelombang yang lebih panjang. Pergeseran hipsokromik (blue shift) yaitu pergeseran ke frekuensi yang lebih tinggi atau panjang gelombang yang lebih pendek. Efek hiperkromik apabila terjadi intensitas serapan naik. Efek hipokromik apabila terjadi intesitas serapan menurun. Kromofor terkonjugasi adalah senyawa yang mempunyai ikatan rangkap lebih dari satu dan tersusun berseling dengan ikatan tunggal. Informasi yang sangat bermanfaat dari spektrometri UV-Vis untuk keperluan penentuan struktur adalahmaks dan Data ini dapat digunakan untuk memprediksi kemungkinan adanya kromofor, diperoleh pada saat perekaman spektrum UV-Vis. Pada literatur dijumpai tabel yang menunjukkan maks , harga , jenis transisi dari kromofor tertentu dan pelarut yang digunakan. Diketahui bahwa senyawa yang mempunyai ikatan rangkap terkonjugasi makin panjang, maka akan mempunyai maks bertambah panjang pula. Pada senyawa diena terkonjugasi, maks dapat diprediksi menggunakan aturan 11



Woodward-Fiesher. Demikian juga untuk senyawa poliena dapat diperhitungkan menggunakan aturan Fiesher-Kuhn. Woodward juga memberikan aturan khusus untuk menghitung maks senyawa karbonil yaitu enon dan aldehida terkonjugasi (-unsaturated). Sedangkan aturan Nielsen digunakan untuk menghitung maks senyawa asam atau ester -tak jenuh. Untuk senyawa -tak jenuh perlu diperhitungkan adanya koreksi pelarut. Pada senyawa bensena tersubstitusi dapat diprediksi maks dengan harga-harga tertentu dari jenis substituen pada orientasinya. Perhitungan ini digunakan untuk konfirmasi maks terhitung dari struktur molekul yang sudah ditemukan dengan maks teramati. Contoh : Perhatikan spektrum UV-Vis ini,



hitunglah  dan bila struktur molekulnya :



bandingkan maks teramati dengan maks terhitung ? Perhatikan spektrum UV-Vis diatas. Sebenarnya ada tiga puncak, tetapi puncak lemah ditengah berbentuk membahu sementara tidak dihitung  nya. Ingat rumus A = . b .c Puncak pertama250 nm memiliki A= 0,2 dan kadar = 0,249 mg/100 ml, bila BM



= 175 C = 0,249mg/175 x 1000/100x 10-3 = 1,42 10-5  = 0,2/ 1,42 10-5= 14.084 Puncak kedua 400



nm



memiliki A = 0,54 (kira-kira)   = 0,54/ 1,42 10-5 =



38.028 Harga  yang diperoleh > 10.000 memberikan petunjuk senyawa tersebut mempunyai cincin aromatik dan pada 400



nm



memberikan harga  = 38.028 12



sebagai petunjuk adanya aromatik tersubstitusi dengan ikatatan rangkap terkonjugasi yang lebih panjang. Perhitungan maks dengan menggunakan aturan Woodward untuk senyawa



keton/aldehida tak jenuh. Nilai dasar -aldehida tak jenuh



207 nm



3 x perpanjangan ikatan rangkap



90 nm



auksokrom –N-(CH3)2



95 nm



ikatan rangkap eksosiklik



maks terhitung



5 nm 397 nm



maks teramati 400 nm



(kira-kira) Tidak ada koreksi pelarut karena pembuatan spektrum dalam pelarut etanol. Pada jurnal ilmiah spektrum UV-Vis diatas cukup ditulis 250nm(EtOH) =14.084,



400nm  = 38.028. Soal : 1. Apakah kegunaan mengetahui  dari suatu senyawa ?



2. Mengapa senyawa yang mempunyai ikatan rangkap terkonjugasi lebih panjang mempunyai  mak lebih panjang (pada homolognya)?



13



BAB III SPEKTRUM MASSA Dengan alat spektrometer massa, suatu molekul pada sistim (EI) akan mengalami pemboman / tembakan elektron berenergi tinggi, sehingga berubah menjadi ion-ion bermuatan. Ion-ion ini akan dipercepat dalam medan listrik dan selanjutnya akan dipisahkan menurut ratio massa terhadap muatan (m/e), pada publikasi



baru



biasanya



mengikuti



IUPAC



dinyatakan



sebagai



m/z



(massa/zarah). Ion-ion dengan rasio massa terhadap muatan tertentu akan dideteksi dengan peralatan yang



dapat menghitung



jumlah



ion yang



mengenainya yang kemudian akan diamplifikasi dan dikirim ke rekorder. Apa yang direkam dalam rekorder adalah spektrum massa yaitu kurva yang menghubungkan banyaknya kelimpahan ion (dinyatakan dalam %) yang terdeteksi versus ratio massa terhadap muatan (m/z). Kelimpahan ion (abundance) ditunjukkan intensitas puncak-puncak mass yang besar-kecilnya tergantung dari stabilitas ion tersebut. Ion yang stabil akan memberikan puncak tinggi pada spektrum. Puncak yang paling tinggi disebut base peak atau puncak dasar. Kelimpahan relatif puncak-puncak yang lain dalam spektrum merupakan prosentase terhadap kelimpahan puncak dasar yang dianggap sebagai 100%. Akibat tembakan elektron yang mempunyai energi tinggi sekitar 50-70 elektron volt, suatu molekul akan melepaskan satu elektron dan membentuk ion. Molekul yang kehilangan satu elektron disebut ion molekul atau juga disebut kation radikal karena suatu ion yang mempunyai satu elektron tak



berpasangan dan bermuatan positif. Akibat yang lain, molekul dapat mengabsorpsi beberapa energi yang ditransfer dari elektron dalam proses tumbukan dengan molekul bersangkutan. Energi tambahan ini menyebabkan ion molekul dalam keadaan tereksitasi vibrasional, yang menyebabkan molekul tidak stabil. Energi tambahan ini dilepas dengan cara memecah diri menjadi beberapa fragmen. Jika umur ion molekul lebih lama dari 10-5 detik, puncak dengan m/z yang sesuai akan nampak pada spektrum massanya. Akan tetapi jika umurnya kurang dari 10-5 detik akan pecah menjadi fragmen-fragmen kemudian dipercepat dan masuk kedalam penganalisa 14



selanjutnya ke kolektor dan akhirnya ke detektor. Akibat terjadinya fragmentasi ini akan terlihat puncak-puncak sesuai dengan m/z fragmen-fragmen tadi. Untuk menginterpretasi spektrum massa, data yang dapat memberi informasi antara lain, (1) Puncak ion molekul yang merupakan bobot molekul senyawa tersebut. (2) Fragmentasi yang terjadi dapat digunakan untuk merujuk asal muasal molekul tersebut,



dengan menyusun kemungkinan reaksi



fragmentasi yang terjadi. Puncak ion molekul Ion molekul biasanya terletak disebelah paling kanan. Puncak ion molekul ini selain menunjukkan bobot molekul, intesitas puncak molekul dapat menunjukkan jenis atau tipe senyawa. Pada senyawa yang mengandung cincin aromatis, intensitas ion molekul terlihat dengan kelimpahan 100%. Sebaliknya pada jenis senyawa olefin puncak ion molekul hanya menunjukkan intensitas 36% relatif terhadap base peak. Dari beberapa data ternyata intensitas puncak ion molekul yang muncul pada spektrum massa tidak selalu menunjukkan 100%. Penentuan Bobot Molekul Pada spektrometer massa dengan resolusi (daya pisah) tinggi dapat diukur massa dengan ketelitian yang tinggi (empat digit dibelakang koma dari satuan m/z) hal memungkinkan karena massa atom tidak merupakan bilangan bulat. Dengan demikian dapat dibedakan massa nominal 28 antara CO, N2, CH2N dan C2H4. CO = 27,9949



N2 = 28,0062



CH2N = 28,0187



C2H4 = 28,0312



Di alam molekul bukan merupakan senyawa yang disusun oleh unsur isotop murni. Namun sebenarnya semua atom mempunyai isotop (nomor atom sama tetapi nomor massa berbeda) bervariasi. Sebagai contoh hidrogen sebagian besar sebagai 1H, namun beberapa persen atom hidrogen adalah isotop 2H. Demikian juga umumnya karbon dalam bentuk



12C,



dialam merupakan isotop yang lebih berat yaitu



akan tetapi 1,1% atom C 13C.



Puncak-puncak yang



ditimbulkan oleh ion-ion yang mempunyai isotop lebih berat juga nampak pada spektrum massa. Kelimpahan relatif puncak-puncak isotop ini sebanding dengan kelimpahan isotop di alam. Seringkali puncak isotop yang lebih berat berada satu atau dua satuam massa atom normal (M+1, M+2 dst). Pada umumnya isotop15



isotop tersebut memberikan intensitas yang lebih kecil kecuali atom Cl dan Br. Oleh karena itu, pada waktu menganalisis spektrum massa selain dicari puncak ion molekul (M+), diusahakan juga untuk melihat adanya puncak M+1 dan M+2. Cara Fragmentasi Apabila ion molekul mengalami eksitasi vibrasional, maka ion tersebut tidak stabil dan akan memecah diri menjadi beberapa fragmen. Pada sebagian besar golongan senyawa, cara fragmentasi ini sangat karakteristik. Jenis fragmentasi yang akan terjadi dari suatu molekul dapat diramalkan dan fragmen yang terjadi dapat digunakan untuk merujuk molekul asal. Ada beberapa aturan umum untuk meramalkan puncak-puncak utama pada spektra dengan menggunakan konsep baku dalam kimia fisika organik. Pada senyawa aromatik yang tersubstitusi alkil. Pemecahan sangat mungkin pada ikatan  pada cincin, menghasilkan ion benzil terstabilisasi atau ion tropilium dengan m/z 91, sehingga merupakan sidik jari untuk senyawa aromatik tersubstitusi alkil. Senyawa nitro aromatik, puncak ion molekul menunjukkan puncak kuat. Salah satu pola fragmentasi termasuk hilangnya radikal NO, sehingga meninggalkan fragmen m/z 93. Penyusunan ulang McLaferty dapat terjadi pada hampir



semua



senyawa



karbonil



yang



mengandung



atom



hidrogen



menghasilkan enol bermuatan dan olefin netral. Pada senyawa alkohol primer seperti pada etanol akan terjadi pelepasan radikal H. Yang akan meninggalkan fragmen sisa dengan m/z 45 atau akan melepaskan radikal metil. dan meninggalkan fragmen sisa dengan m/z 31. Untuk mempermudah dalam mencari fragmen yang biasanya lepas dapat digunakan tabel pada pustaka. Jika m/z ion molekul berkurang sebesar 15 unit masa maka dapat diperkirakan fragmen yang lepas adalah radikal metil. Pada spektrum massa akan terlihat puncak sebesar m/z 15 dibawah ion molekul. Demikian juga apabila m/z ion molekul berkurang 18, maka kita dapat memprediksi fragmen yang lepas adalah H2O dari senyawa alkohol, aldehida atau keton. Proses fragmentasi ion molekul ini dapat digambarkan sebagai berikut :



16



Pada proses tersebut terlihat bahwa muatan fragmen yang lepas biasanya adalah bermuatan radikal, karena kenyataannya ion molekul adalah suatu radikal kation. Dengan lepasnya radikal tersebut maka fragmen sisa adalah bermuatan positif. Alat spektrometer massa dirancang sedemikian rupa, sehingga ion positif ini yang akan terlihat sebagai puncak pada spektrum. Pada saat melakukan interpretasi spektrum massa, dikumpulkan hargaharga m/z dari spektrum kemudian dicari kemungkinan-kemungkinan fragmenfragmen yang lepas dari puncak-puncak yang terlihat. Dari data tersebut dapat disintesis



beberapa



kemungkinan



struktur



molekul



senyawa.



Dengan



pengetahuan cara reaksi fragmentasi maka dapat disusun reaksi fragmentasi yang mungkin terjadi, sehingga dapat diyakinkan bahwa fragmen-fragmen yang terlepas dan nampak pada spektrum adalah berasal dari struktur tersebut. Contoh :



Pada jurnal-jurnal penelitian (internasional) spektrum massa diatas ini cukup ditulis m/z (rel.abundance): M+136 (35%), 105 (100%); 77 (64%); 51 (40%). Spektrum tersebut menunjukkan M+ pada m/z = 136, artinya bobot molekul senyawa ini adalah 136. Menurut aturan nitrogen senyawa ini tidak mengandung atom N atau bila mengandung atom N, jumlah atom N pada rumus molekulnya harus genap. Bila dari analisis elementer dinyatakan tidak ada N maka senyawa tersebut hanya mempunyai unsur C, H dan O. Sehingga dapat ditentukan rumus molekulnya, DBE dst. Bila bobot molekul 136 kemungkinan 17



rumus molekulnyapun dapat dilihat pada Appendix A (Pustaka: Silverstein 5th ed). Seandainya kelimpahan relatif M+1 diketahui, jumlah atom C pada rumus molekulnyapun dapat dihitung. Berikutnya diperhatikan puncak pada m/z = 105 sebagai puncak dasar, ada selisih 31 unit satuan massa dari M+. Dicari dari tabel: 31 kemungkinan fragmen apa yang hilang. ( radikal CH3O). Selanjutnya puncak pada m/z = 77 dapat dicari dari tabel kemungkinan ion positif apa. (C6H5+). Seandainya munculnya puncak pada m/z = 77 berasal dari fragmentasi m/z = 105 maka M-31 akan kehilangan 28 unit satuan massa. Dilihat dari tabel 4.13: 28 unit satuan massa kemungkinannya fragmen netral apa ( CO ). Dan selanjutnya puncak m/z = 77 akan kehilangan fragmen 26 satuan unit massa (C2H2) sehingga muncul puncak pada m/z. = 51 Tidak



selalu



fragmentasi



sesederhana



ini,



tetapi



mungkin



saja



(misalnya) puncak pada m/z 51 berasal dari fragmentasi ion bermassa lebih besar dari m/z = 77 yaitu m/z =105 hal ini ada kaitannya dengan ion metastabil. Data m/z ion-ion fragmen selanjutnya digunakan untuk menyusun reaksi fragmentasi sebagai berikut:



18



Soal : 1. Puncak-puncak yang nampak pada spektrum massa adalah ion-ion bermuatan positif atau negatif ? 2. Apa yang dimaksud puncak ion metastabil ? 3. Hanya



dengan



mengamati



spektrum



massa,



bagaimana



dapat



menyimpulkan bahwa senyawa tsb pada rumus molekulnya mengandung satu atom Br.



19



BAB IV SPEKTRUM INFRAMERAH Spektrum Inframerah Energi dari vibrasi molekul berhubungan dengan daerah inframerah. Penggunaan spektrum inframerah untuk penentuan struktur senyawa organik biasanya antara 650-4000 cm-1(15,4 nm-2,5 m). Daerah dibawah frekuensi 650 cm-1 disebut inframerah jauh dan daerah diatas frekuensi 4000 cm-1 disebut inframerah dekat. Absorpsi energi radian pada daerah ini menyebabkan terjadinya transisi vibrasional pada molekul senyawa organik dan anorganik sehingga menghasilkan spektrum absorpsi. Kurva hubungan antara transmitan dengan panjang gelombang inilah yang disebut spektrum inframerah. Pada umumnya lebih sering dijumpai spektrum inframerah dengan ordinat transmitan dan absis bilangan gelombang. Vibrasi Molekul Posisi atom-atom dalam molekul tidak dapat ditentukan dengan pasti disebab atom-atom tersebut terus menerus bergerak sebagai akibatnya terdapat berbagai macam bentuk vibrasi. Untuk molekul-molekul yang terdiri atas dua atau tida atom tidak begitu sukar untuk menentukan jumlah dan macam bentuk vibrasi sehubungan dengan energi yang diabsorpsi. Akan tetapi untuk molekul yang mempunyai atom banyak, analisis akan menjadi sukar karena banyaknya pusat-pusat vibrasi dan adanya interaksi yang terjadi diantara pusat-pusat vibrasi tersebut. Vibrasi dibagi menjadi dua macam, yaitu rentangan (ulur) (stretching) dan tekuk (bending). Vibrasi ulur terjadi apabila perubahan jarak antara dua atom yang berubah terus-menerus itu selalu sepanjang sumbu kedua atom tersebut. Ada dua macam vibrasi ulur yaitu simetri dan asimetri. Pada vibrasi tekuk, perubahan jarak disertai dengan perubahan sudut antara ke dua ikatan atom tersebut. Untuk vibrasi tekuk ini dikenal empat macam yaitu : scissoring, wagging, rocking dan twisting.



20



Frekuensi vibrasi suatu ikatan dapat dihitung dengan cukup seksama dengan cara seperti menghitung frekuensi vibrasi sistem pegas yang pada ujungujungnya terdapat sebuah bola dengan menggunakan persamaan hukum Hooke.



= frekuensi / cm c = kecepatan sinar 3.1010 cm/detik K= tetapan kekuatan ikatan dyne/cm  =m1 . m2 ; massa atom dalam gram. m1 + m2 Atau



 =M1 . M2_____________ M1 + M2 (6,02 x 1023) M1 dan M2 : berat atom 1 dan 2.



21



Setiap jenis ikatan kimia mempunyai frekuensi vibrasi yang berbeda dan jenis ikatan kimia yang sama juga berbeda frekuensi vibrasinya jika terdapat dalam senyawa yang berbeda. Hal ini karena ikatan kimia tadi lingkungannya berbeda. Dengan demikian tidak ada molekul yang berbeda strukturnya yang mempunyai pola absorpsi inframerah atau spektrum inframerah yang sama. Oleh karena itu spektrum inframerah juga dinamakan spektrum sidik jari atau fingerprint spectrum. Interpretasi spektrum Untuk pemeriksaan pendahuluan, ada dua daerah spektrum yaitu pada daerah 4000 sampai 1300 cm-1 (2,5-7,7 m) dan daerah 900 – 600 cm-1 (11,0 15,4 m) . Frekuensi ulur gugus fungsional yang penting seperti OH, NH, C=O terjadi di daerah tersebut. Apabila pada rentang daerah-daerah tersebut tidak terdapat pita absorbsi, maka dapat dianggap tidak terdapat gugus-gugus fungsional dalam spektrum tersebut. Tidak adanya pita absorpsi di daerah 1850 sampai 1540 cm-1 memastikan tidak adanya gugus karbonil dalam molekul tersebut. Pita-pita absorpsi yang lemah pada daerah panjang gelombang rendah (bilangan gelombang tinggi) merupakan hasil absorpsi fundamental gugus-gugus fungsional seperti S-H dan C=C. Pita kuat dari senyawa aromatik dan heteroaromatik terletak pada daerah 1600 sampai 1300 cm-1 dalam spektrum. Jika tidak ada pita kuat pada daerah 909 sampai 650 cm-1 umumnya menunjukkan senyawa ini mempunyai struktur non aromatik. Pita absorpsi kuat senyawa aromatik dan hetero aromatik pada daerah tersebut disebabkan oleh absorpsi tekuk C-H keluar bidang. Adanya absorpsi yang agak intens dan lebar pada daerah pada panjang gelombang yang tinggi, kemungkinan menunjukkan adanya dimer asam karboksilat, amina atau amida yang semuanya menunjukkan



vibrasi tekuk keluar bidang didaerah



tersebut. Spektrum berikut ini menunjukan daerah dimana terletak vibrasi gugus fungsional. Pada daerah 1300-909 cm-1 disebut daerah sidik jari (fingerprint). Pita absorpsi di daerah ini biasanya komplek, karena pita absorpsi terjadi sebagai hasil interaksi berbagai jenis vibrasi. Bagian ini sangat berguna untuk referensi pita-pita didaerah lain. Pita ulur alkohol atau fenol, posisi C-C-O pada absorpsi 1260-1000 cm-1 memastikan adanya OH yang spesifik dari alkohol atau fenol. 22



Untuk menetapkan pita absorpsi karbonil dari aldehida harus dikonfirmasikan dengan satu atau sepasang pita absorpsi di daerah 2900-2695 cm-1 yaitu absorpsi yang terjadi karena vibrasi ulur C-H gugus aldehida. Demikian juga gugus karbonil dari ester, harus dikonfirmasi dengan daerah ulur C=O pada 1300-1000 cm-1. Daerah-daerah pita absorpsi gugus fungsional pada spektrum inframerah:



Beberapa pendekatan utama dalam menganalisis spektrum Langkah awal interpretasi spektrum ir Untuk menginterpretasi spectrum ir senyawa unknown, perhatian utama adalah menentukan ada atau tidak adanya beberapa gugus fungsional utama. Puncak C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, C=C, C=N, dan puncak NO2 sangat menonjol dan jika ada akan memberi keterangan adanya gugus fungsi tersebut pada struktur molekulnya. Jangan mencoba menganalisis secara detail mengenai absorpsi CH dekat 3000 cm-1, hampir semua senyawa mempunyai puncak ini. Jangan khawatir mengenai perihal lingkungan gugus fungsi yang diidentifikasi tadi. Dibawah ini adalah check list untuk gugus fungsi utama. 1. Adakah gugus karbonil ? Gugus C=O memberikan puncak kuat pada daerah 1820-1660 cm-1. Puncak ini sering sebagai puncak terkuat pada spectrum dengan lebar puncak menengah. Bila ada, jangan terlewatkan mengidentifikasinya. 2. Jika C=O ada, lanjutkan pemeriksaan sebagai berikut, bila tidak ada langsung ke 3. Asam : adakah OH ? sebagai puncak melebar pada daerah 3400-2400 cm-1 (biasanya tumpangsuh dengan C-H). Amida



: adakah NH ? sebagai puncak sedang dekat 3500 cm-1,



kadang-kadang puncak kembar. 23



Ester : adakah C-O ? sebagai puncak kuat dekat 1300 – 1000 cm-1. Anhidrida: mempunyai dua puncak C=O dekat 1810 dan 1760. Aldehida: adakah C-H aldehida ? sebagai dua puncak lemah dekat 2850 dan 2750 cm-1 sebelah kanan puncak C-H. Keton : pilihan diatas dieliminasi. 3.Jika C=O tidak ada, Alkohol, fenol : periksa adanya OH sebagai puncak melebar 3600-3300 cm-1, diyakinkan dengan adanya C-O dekat 1300-1000 cm-1 Amin : periksa adanya N-H, sebagai puncak sedang dekat 3500 cm-1 Eter



: periksa adanya C-O (tidak adanya OH) dekat 1300-1000 cm-1.



4.Cincin benzen atau ikatan rangkap (-C=C-) -C=C- sebapai puncak lemah dekat 1650 cm-1 - puncak sedang hingga kuat didaerah 1650-1450 cm-1 sering diinterpretasi cincin aromatik. Perlu dikonfirmasi dengan adanya puncak didaerah C-H. Bila aromatik atau vinil puncak C-H muncul di sebela kiri 3000 cm-1. (C-H alifatik muncul disebelah kanan 3000 cm-1). 5. Ikatan rangkap tiga -C=N puncak tajam, sedang dekat 2250 cm-1 -C=C puncak tajam, lemah dekat 2150 cm-1 Periksa juga =C-H asetilenik dekat 3300 cm-1 6. Gugus nitro Dua puncak kuat pada 1600-1500 cm-1 dan 1390-1300 cm-1. 7. Hidrokarbon Semua puncak yang disebut diatas tidak dijumpai. Puncak utama adalah pada daerah CH sekitar 3000 cm-1. Spektrumnya sangat sederhana, puncak yang lain sekitar 1450 cm-1 dan 1375 cm-1.



24



Contoh cara menganalisis spektra. 1.



Pada spektrum diatas ini tidak dijumpai adanya puncak kuat didaerah 1820-1660 cm-1, menunjukkan tidak adanya gugus karbonil. Tidak ada puncak pada daerah 3600–3300 cm-1 memberikan petunjuk tidak adanya gugus amina dan hidroksil. Tidak adanya hidroksil diyakinkan tidak munculnya puncak C-O pada daerah 1300 – 1000 cm-1. Demikian juga tidak ada puncak lemah dekat 1650 cm-1 daerah ini adalah letak frekuensi vibrasi C=C atau cincin aromatik. Keberadaan C=C dapat diyakinkan adanya C-H aromatik yang akan muncul disebelah kiri 3000 cm-1. Pada spektrum ini justru yang muncul adalah puncakpuncak disebelah kanan 3000 cm-1, adalah signal dari frekuensi vibrasi ulur C-H alifatis. CH2 gugus metilen mempunyai puncak khas kurang lebih pada 1450 cm-1 adalah merupakan frekuensi vibrasi C-H tekuk (gunting) sedangkan C-H tekuk CH3 gugus metil mempunyai puncak khas muncul lebih kurang pada 1375 cm-1. Contoh spektrum diatas adalah spectrum murni senyawa n-dekana. Pada beberapa literature disertakan diagram yang teliti mengenai daerah frekuensi vibrasi beberapa gugus fungsional. Untuk pemula akan lebih mudah menggunakan table korelasi yang disederhanakan seperti nampak pada table 2-3 dalam usahanya menginterpretasi spectra infra merah.



25



2. Dibawah ini adalah spektrum ir benzaldehida (pelet KBr).



Nyatakan



puncak-puncak ini sebagai signal adanya gugus fungsi apa ?



Soal : 1. Apa yang dimaksud dengan bilangan gelombang ? 2. Bila gugus karbonil terkonjugasi dengan ikatan rangkap, kearah mana puncak vibrasi ulur C=O bergeser? 3. Apakah perbedaan letak frekuensi vibrasi ulur C-H : aldehida dan alifatik.



26



BAB V SPEKTROSKOPI 1H-NMR Pengertian Dasar Sesuai



dengan



namanya,



spektroskopi



NMR



(Nuclear



Magnetik



Resonance) berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom. Spektrometri NMR pada dasarnya merupakan spektrometri absorbsi sebagaimana spektrometri inframerah maupun ultraviolet. Pada kondisi yang sesuai, suatu sample dapat mengabsorbsi radiasi elektromagnetik daerah frekuensi radio, pada frekuensifrekuensi yang tergantung dari sifat-sifat sampel. Setiap inti atom bermuatan. Pada kebanyakan inti, muatan tersebut berputar (spin) pada sumbu inti tersebut. Perputaran muatan inti ini akan menimbulkan suatu dipol magnetik sepanjang sumbu inti dengan momen magnetik inti sebesar . Tidak semua inti dapat berlaku sebagai magnet. Hanya inti dengan nomor atom gasal, nomor massa gasal atau nomor atom dan nomor massa gasal yang dapat berlaku sebagai magnet. Dalam keadaan normal (inti tidak dikenai/ditaruh pada medan magnet eksternal), semua orientasi dari suatu inti berenergi sama (degenerasi). Bila inti dikenai medan magnet, maka orientasi/tingkat spin inti tidak lagi berenergi sama. Hal ini disebabkan karena inti mempunyai momen magnetik () yang ditimbulkan oleh berpusingnya muatan. Inti 1H dan



13C



masing-masing akan mempunyai dua macam orientasi



spin, yaitu +1/2 (searah dengan medan magnet) dan -1/2 (berlawanan arah/melawan medan magnet). Tingkatan spin +1/2 berenergi lebih rendah karena searah dengan medan magnet eksternal, sedang tingkatan spin -1/2 berenergi lebih tinggi karena melawan medan magnet eksternal. Perbedaan energi antara dua tingkatan spin tersebut dinyatakan dengan persamaan: E = hBo/2



(1)



h = tetapan Plank  = "magnetogyric ratio" (tetapan bagi tiap-tiap inti) Bo=Kekuatan



medan



magnet



eksternal Dari persamaan tersebut terlihat bahwa perbedaan energi antara dua tingkatan spin tersebut tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal, Bo.



27



Makin kuat medan magnet eksternal yang digunakan, makin besar E antara tingkatan-tingkatan spin tersebut. Fenomena NMR terjadi apabila inti yang searah dengan medan magnet eksternal dibuat mengabsorbsi energi (radiasi elektromagnetik), sehingga berubah orientasi spinnya, yaitu dari searah menjadi berlawanan arah dengan medan magnet eksternal. Peristiwa ini disebut Resonansi.



Besarnya energi yang diabsorbsi harus persis sama dengan E antara dua tingkatan spin yang terlibat dalam proses tersebut, yaitu:



E = h



(2)



Dengan menghubungkan kedua persamaan tersebut di atas, maka besarnya frekuensi () agar suatu inti beresonansi dapat ditentukan. Dengan demikian  disebut sebagai frekuensi resonansi, yang besarnya tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal, Bo dan ratio magnetogerik dari inti yang bersangkutan.



h = hBo/2  = Bo/2



(3)



Spektrum 1H-NMR Spektrum 1H-NMR adalah suatu plot dari frekuensi puncak-puncak absorbsi proton-proton dalam suatu molekul versus intensitas puncak, yang memberikan suatu informasi mengenai: 28



1.



Banyaknya jenis lingkungan hidrogen yang berbeda dalam satu molekul.



2.



Banyaknya atom hidrogen yang ada pada masing-masing lingkungan hidrogen tersebut.



3.



Banyaknya atom hidrogen pada atom karbon tetangga.



Contoh spektrum 1H-NMR :



Dari spektrum di atas dapat diperhatikan beberapa hal sbb: 1.



Dari berbagai proton dalam suatu molekul dihasilkan beberapa signal resonansi. Ini disebabkan karena proton-proton tersebut berada dalam lingkungan kimia yang berlainan. Signal-signal tersebut dipisahkan letaknya oleh apa yang disebut dengan geseran kimia (chemical shift).



2.



Luas daerah di bawah masing-masing signal resonansi berbanding lurus dengan jumlah proton yang menghasilkan signal resonansi tersebut. Luas daerah di bawah signal resonansi ini dapat diukur secara integrasi.



3.



Tidak semua signal itu sederhana, misalnya berupa garis tunggal (singlet). Beberapa signal mengikuti pola 'splitting' yang karakteristik, misalnya berupa doublet, triplet, kuartet, dsb. Adanya splitting ini



29



sebagai hasil dari penjodohan spin (spin-spin coupling), yaitu suatu interaksi magnetik dari suatu inti dengan inti yang lain. Jadi, dengan menggunakan beberapa parameter spektrum, struktur kimia dari suatu sample yang diuji akan dapat ditentukan. -



Dengan geseran kimia (chemical shift) dapat diketahui macam lingkungan kimia dari proton.



-



Dengan integrasi dapat diketahui jumlah relatif proton-proton yang ada.



-



Dengan 'spin-spin coupling' dapat diketahui hubungan posisi antara intiinti yang saling berinteraksi. Besarnya interaksi dinyatakan dengan apa yang disebut 'coupling constant' (J), yang tergantung pada jumlah serta jenis ikatan yang memisahkan inti-inti tersebut.



Perlindungan elektronik (Electronic shielding) Inti hidrogen dalam molekul organik terikat secara kovalen pada inti yang lain dan dikelilingi oleh awan-awan elektron dari ikatan tersebut. Dalam medan magnet eksternal, elektron yang bergerak mengelilingi proton akan menghasilkan medan magnet yang arahnya berlawanan (menentang) medan magnet eksternal (bersifat diamagnetik). Akibatnya, medan magnet efektif yang dirasakan oleh proton menjadi lebih rendah dari pada medan magnet eksternal Bo. Fenomena ini disebut sebagai perlindungan elektronik (electronic shielding) yang tarafnya tergantung kepada kerapatan elektron ('electron density') yang mengelilingi proton. Makin besar kerapatan elektron yang mengelilingi proton, makin besar kekuatan medan magnet yang menentang medan magnet eksternal yang digunakan, sehingga medan magnet yang dialami proton berkurang dan proton akan berpresesi pada frekuensi yang lebih rendah. Sebaliknya, semua pengaruh yang mengurangi ketebalan awan elektron akan mengurangi efek shielding, sehingga proton akan beresonansi pada frekuensi yang lebih tinggi. Geseran kimia (Chemical Shift) Dalam suatu molekul, tiap proton berada dalam lingkungan kimia yang sedikit berbeda, sehingga ia akan mempunyai shielding elektronik yang tingkatannya sedikit berbeda. Perbedaan frekuensi resonansi proton-proton tersebut sangat kecil. Untuk itu, dalam NMR yang diukur adalah perbedaan 30



frekuensi antara suatu jenis proton dengan frekuensi resonansinya proton senyawa reference. Senyawa ini disebut sebagai standard internal dan ditambahkan ke dalam sample sebelum me'running' spektrum NMR. Senyawa yang digunakan sebagai senyawa reference tersebut adalah: Tetrametilsilan (TMS). Berapa Hz bergesernya suatu proton dari TMS akan tergantung pada kekuatan medan magnet eksternal yang digunakan. Semakin besar medan magnet yang digunakan, semakin besar perbedaan frekuensi dari TMS. Hal ini akan menyulitkan kita apabila kita ingin membandingkan data (spektrum) yang diperoleh dengan spektrometer NMR yang berbeda. Untuk itu, digunakan parameter baru yang tidak tergantung kepada kekuatan medan magnet eksternal yang digunakan, yaitu: Chemical shift (). Geseran kimia dari TMS adalah = 0 ( = 0).



=



Pergeseran dari TMS (Hz) Frekuensi alat yang digunakan (Hz)



Bagan dibawah ini menunjukkan secara garis besar korelasi pergeseran kimia berbagai jenis proton. Data yang lebih detil diberikan di bagian akhir dari buku ini atau dapat dilihat pada buku-buku text book spektroskopi. Harga pergeseran kimia proton dari berbagai senyawa dapat dihitung secara teoritis. Harga teoritis ini dari senyawa yang telah diprediksi dicocokkan



dengan harga pergeseran kimia pada spektrum.



31



Ekivalensi kimia Semua proton dalam suatu molekul yang berada dalam lingkungan kimia yang sama (ekivalen secara kimia) akan mempunyai geseran kimia (chemical shift) yang sama. Contoh : H H



H



H



H



C H2 C H2



O



CH2



C H2 CH2



H 3C



(CH 4 ) 3 Si



C CH 3



H



Molekul-molekul yang mempunyai beberapa set proton-proton yang secara kimia berbeda satu dengan yang lain, akan memberikan peak absorbsi yang berbeda dari masing-masing set proton tersebut. Integral Dalam spectrum NMR, luas daerah di bawah peak proporsional dengan jumlah hidrogen yang menimbulkan/menghasilkan peak tersebut. Integrasi peak



biasanya ditunjukkan sebagai suatu garis integrasi ('integration line'). Tinggi integrasi di atas suatu peak secara langsung proporsional dengan luas daerah di bawah peak tersebut. Tinggi garis integrasi tidak menunjukkan jumlah absolut dari proton, tetapi memberikan jumlah relatif dari masing-masing tipe hidrogen. 32



Menentukan ratio integral dari benzyl asetat



____ x 2 5



:



2



:



3



Karena jumlah total proton dalam benzil asetat ada 10, maka jumlah proton yang menghasilkan peak-peak pada  7,3 ;  5,1 dan  2,0 berturut-turut adalah 5/10x10 = 5 ; 2/10x10 = 2 dan 3/10x10 = 3.



33



Interaksi spin-spin (spin-spin splitting / spin-spin coupling) Tiap jenis proton "merasakan" sejumlah proton ekivalen ( n ) yang terikat pada atom karbon yang bertetangga dengan atom karbon yang mengikat proton tersebut, sehingga resonansi dari proton tersebut pecah/split menjadi n + 1 signal. Contoh : Beberapa pola splitting



Doublet



Doublet



Doublet



Triplet



Triplet



Triplet



Ratio intensitas signal hasil splitting sesuai dengan Segitiga Pascal



Jumlah peak dalam suatu signal (singlet, doublet, triplet, dst) disebut sebagai multiplisitas ('multiplicity'), yang tergantung pada jumlah hidrogen yang ekivalen pada atom karbon tetangga. Spin-spin splitting memberikan informasi mengenai jumlah hidrogen yang ekivalen yang terdapat pada atom karbon tetangga. 34



Intensitas relatif dari suatu multiplet kadang-kadang sedikit menyimpang dari harga yang diprediksi dengan segitiga Pascal. Di dalam masing-masing multiplet, peak-peak yang lebih dekat ke multiplet yang lain akan sedikit lebih tinggi di banding yang lain. Fenomena ini disebut roof effects yang bermanfaat untuk menjodohkan multiplet-multiplet yang saling mengadakan kopling satu dengan yang lainnya.



Tetapan kopling (coupling constant) (J) Jarak antara garis-garis dalam suatu multiplet yang sederhana disebut Coupling constant (tetapan kopling), J. Kopling konstan dinyatakan dalam Hertz, dan harga ini tidak tergantung pada frekuensi operasional dari instrumen.



Cara menghitung coupling constant :



35



Beberapa harga coupling constant yang karakteristik



36



Kopling dari hidrogen yang terikat hetero atom Hidrogen yang terikat hetero atom secara normal tidak memperlihatkan kopling dengan hidrogen yang lain. Hilangnya spin-spin splitting ini disebabkan adanya pertukaran yang cepat antar molekul, yang dipercepat oleh adanya tapaktapak asam atau basa. Contoh :



Dengan adanya D2O, hidrogen yang terikat hetero atom, misalnya pada alkohol dan amina dapat mengalami pertukaran dengan deuterium, sehingga signalnya tidak muncul dalam spektrum NMR.



37



Solven Solven yang dipakai dalam me'running' spektrum NMR adalah deuteated solvent, yaitu solven yang atom hidrogennya diganti dengan deuterium, D). Tabel berikut ini memuat beberapa solven yang sering digunakan dalam NMR.



38



TABEL KORELASI GESERAN KIMIA PROTON  Hidrogen Alkil Geseran kimia gugus alkil yang terikat pada substituen yang berbeda



Contoh :



39



Konstanta shielding dari substituen-substituen yang terikat pada



Contoh :



40







Hidrogen Vinyl Konstanta shielding dari substituen-substituen yang terikat pada alkena



Contoh :



41







Hidrogen Aromatik Konstanta shielding dari substituen-substituen yang terikat pada cincin fenil



Contoh :



42







Hidrogen yang terikat pada atom karbon tak jenuh Geseran kimia dari hydrogen yang terikat pada karbon tak jenuh







Hidrogen yang terikat hetero atom Geseran kimia dari hydrogen yang terikat pada heteroatom



43



BAB VI SPEKTROSKOPI 13C-NMR Isotop karbon yang paling melimpah di alam, yaitu karbon-12 tidak mempunyai spin karena mempunyai no atom maupun no massa genap. Karbon13 mempunyai spin, tetapi sayangnya kelimpahannya di alam sangat kecil (hanya 1,1 %) dari seluruh atom karbon dan momen magnetiknya rendah (resonansi atom 13C 6000 x lebih rendah demikian,



dengan



menggunakan



dari pada atom hidrogen). Meskipun



teknik



instrumental



yang



canggih,



dimungkinkan untuk memperoleh spektra resonansi magnetik inti 13C. Tidak seperti spektra 1H-NMR, satu-satunya parameter yang berguna yang diturunkan dari spektra 13C adalah geseran kimia (chemical shift). Integral tidak reliable dan tidak menunjukkan jumlah relatif dari atom karbon yang menghasilkan signal tersebut. Interaksi spin-spin antara karbon-karbon yang bersebelahan/berdekatan adalah sangat jarang, karena dengan kelimpahannya yang sangat rendah kemungkinan untuk mendapatkan dua atom



13C



yang



bersebelahan adalah sangat kecil. Atom karbon 13C menjalani interaksi spin-spin dengan atom hidrogen yang diikatnya. Geseran kimia juga dinyatakan dalam ppm () pergeserannya dari TMS. Peak TMS adalah berasal dari atom



13C



dari gugus metil (CH3), bukan dari 12



hidrogen metil seperti dalam spektrum 1H-NMR. Harga geseran kimia () untuk 13C



sampai 240 ppm. Ini memperlihatkan bahwa geseran kimia dari karbon lebih



sensitif terhadap perubahan lingkungan kimia dalam suatu molekul. Di bawah kondisi ini, bahkan karbon -CH2- yang bersebelahan dalam suatu rantai hidrokarbon yang panjang pada umumnya mempunyai peak-peak resonansi yang berbeda dan terpisah jelas. Adalah tidak biasa untuk mendapatkan 2 atom karbon dalam suatu molekul yang beresonansi pada  yang sama, kecuali 2 atom karbon tersebut ekivalen oleh simetri. Meskipun splitting antara karbon dengan hidrogen dalam suatu molekul yang sederhana memberikan informasi struktural yang menarik, tapi dalam molekul yang besar, spektra



13C



akan sangat kompleks karena terjadinya



tumpang tindih, sehingga akan menyulitkan interpretasi. Untuk mencegah terjadinya spin-spin splitting antara karbon dengan hidrogen yang diikatnya, maka hidrogen-hidrogen tersebut diradiasi secara terus menerus dan simultan pada frekuensi resonansinya (digunakan radio frekuensi dengan range yang lebar 44



yang mencakup semua frekuensi resonansi dari proton-proton tersebut), sehingga proton-proton tersebut akan berubah orientasi spin-nya (tereksitasi) dengan sangat cepat. Sebagai hasilnya atom C tidak merasakan dua status spin yang terpisah dari hidrogen, tapi lebih melihat hidrogen sebagai non magnetik dan tidak mengadakan kopling dengannya. Dengan demikian ada tiga macam spektrum 13C, yaitu : 1. Spektrum yang lengkap dengan koplingnya (tidak didekopling), spektrum ini puncaknya saling tumpang tindih sehingga sukar ditafsirkan. 2. Spektrum yang didekopling (kopling antara karbon dan hidrogen yang diikatnya ditiadakan), sehingga spektrum akan nampak sebagai puncak-puncak tunggal yang tajam (garis lurus) untuk setiap atom



13C



yang tidak ekivalen, dan 3. Spektrum yang didekopling



sebagian atau yang disebut off-resonance.



Tidak didekopling dari proton



Didekopling dari proton



Dengan melihat harga pergeseran kimianya akan dapat diketahui jenis atom karbon sesuai dengan hibridisasinya, yaitu karbon sp, sp2 atau sp3 atau dapat diperkirakan gugus fungsional yang terikat pada atom karbon tersebut. Dengan demikian dari spektrum



13C-NMR



dapat diperoleh informasi mengenai



kerangka atom karbon dari suatu senyawa. Bagan dibawah ini menunjukkan estimasi pergeseran kimia menurut ikatannya dan menurut gugus fungsional yang diikatnya. Informasi yang lebih detil dan lengkap dapat diperoleh dari buku-buku text book spektroskopi yang ada.



45



TABEL KORELASI GESERAN KIMIA 13C Bagan daerah pergeseran kimia 13C dari TMS.



 Hidrokarbon



46



Contoh :



47



Konstanta shielding 13C untuk substituen-substituen yang terikat pada cincin fenil



48



CINCIN AROMATIK



Contoh :



49



Konstanta shielding 13C untuk substituen-substituen yang terikat karbon vinil



Contoh :



Geseran kimia 13C dari karbonil dan karbon tak jenuh lain 50



CINCIN AROMATIK



 Benzen monosubstitusi



51



 Benzen disubstitusi Jumlah set hidrogen dan karbon dalam cincin benzen tersubstitusi. Garis putus-putus merupakan bidang simetri.



52



Daftar Pustaka: 1. Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morril, T.C., (1991), Spectrometric Identification of Organic Compounds, Fifth Edition, John Wiley & Sons, INC, New York. 2. Pavia, D.L., Lampman G.M., Kriz G.S.Jr.,(1979) Introduction to Spectroscopy: A guide for Students of Organic Chemistry, W.B.Saunders Company, Washington. 3. William, D.H., Fleming, I., (1995) Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Fifth Edition, The McGraw-Hill Companies, London. 4. Kemp, W., (1975) Organic Spectroscopy, First Edition, English Language Book Society and The Macmillan Press LTD, London.



53