Enolat Dan Karbanion Bahan Pembangun Untuk Sistem Organik [PDF]

Citation preview

BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Dapat kita lihat bahwa C = O kelompok senyawa karbonil yang reaktif untuk menyerangoleh kedua nukleofil (N :) n elektrofil (E +). Kita juga melihat pada bab sebelumnya yang C = O kelompok menyebabkan Hs melekat pada 𝛼-C (HC𝛼-C = O) menjadi luar biasa asam. Sebagai hasilnya, ini 𝛼-chip dikeluarkan oleh basis memberikan ion enolat (-:C 𝛼-C = O) yang dapat bereaksi sebagai nukleofil dengan elektrofil yang berbeda (E+) untuk membentuk senyawa dengan struktur umum E-C𝛼-C = O



Senyawa karbonil dengan 𝛼-CH (H-C𝛼-C = O) juga bisa isomerize untuk enol bentuk dengan struktur umum C𝛼 = COH. Dalam bentuk enol, kelompok COH menjadi ikatan ganda C𝛼 = C sedangkan C = O ikatan rangkap menjadi kelompok COH. C𝛼 dalam bentuk enol sangat reaktif terhadap spesies elektrofilik (E +) dan bereaksi dengan mereka dalam cara yang mirip dengan enolat ion untuk memberikan senyawa yang mengandung E-C𝛼-C = O



1.2 Tujuan 1. Untuk mengetahui pengertian dari senyawa enolat 2. Untuk mengetahui pengertian dari senyawa karbanion. 3. Untuk mengetahui reaksi-reaksi pada enolat. 4. Untuk mengetahui reaksi-reaksi pada karbanion.



1



BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Pengertian Enolat Reaksi pada senyawa organik adalah pemutusan ikatan (C-X), dengan X berbagai atom seperti H, C, O, N, S, halogen dan berbagai metalloid. Ada tiga macam jenis intermediet dalam senyawa organik yaitu :  Ion karboniom : R+ (contoh metal karbonium : H3C+).  Ion karbanion : R- (contoh metal karbanion H3C-).  Radikal bebas : R. (contoh radikal metal H3C.). Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi 𝛼 atau 2 dari suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum sebagai berikut



2.2 Ion Enolat  Ketika gugus hidroksil (−OH) pada sebuah enol melepaskan ion hidrogen (H+), akan terbentuk enolat yang bermuatan negatif:



2



 Enolat hanya akan terdapat pada kondisi yang bebas asam Brønsted karena secara umum enolat bersifat sangat basa.  Senyawa 1,3-dikarbonil dan 1,3,5-trikarbonil sedikit asam karena adanya stabilisasi resonansi yang kuat yang terjadi ketika satu atom hidrogen dilepaskan (dari bentuk keto maupun enol). Resonansi enol memiliki analogi yang sama yang digunakan untuk menjelaskan keasaman fenol, yakni terjadi delokalisasi muatan negatif ion enolat ke karbon alfa. Ion-ion enolat ini sangatlah berguna dalam sintesis senyawa alkohol dan karbonil yang rumit. Ia sangat berguna karena karbon-α gugus enolat bersifat nukleofilik. 2.3 Reaksi-reaksi Pada Enolat Enolat adalah nukleofil dan dengan demikian dapat bereaksi dengan berbagai electophiles. Tergantung pada jenis elektrofil digunakan. Enolat memiliki kelas yang berbeda reaksinya. Seperti : 1. Kondensasi Aldol Kondensasi aldol adalah penggabungan antara dua aldehid yang samasama mempunyai H𝛼 atau salah satu mepunyai H𝛼 menghasilkan produk aldol (aldehid dan alkohol). Bila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaski pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya ialah adisi satu molekul aldehida kemeolekul aldehida lain. 2. Kondensasi Knoevenagel Kondensasi knoevenagel juga terjadi diantara H𝛼 yang diantarai oleh dua gugus karbonil dengan gugus karbonil, dengan reaksi umum sebagai berikut :



3



3. Reaksi Canizaro Bila suatu aldehid yang tidak mempunyai H𝛼 diolah dengan KOH, maka akan terjadi reaksi disproporsionasi yaitu separuh aldehid akan teroksidasi menjadi asam karboksilat dan yang separuh lagi akan menjadi alkohol seperti contoh beriku ini :



4. Kondensasi Claisen Kondensasi claisen adalah penggabungan dua molekul ester yang mempunyai H𝛼 melalui reaksi subsitusi dengan gugus (-OR) sebagai yang di subsitusi (gugus pergi = leaving grup). Secara umum reaksinya adalah sebagai berikut:



Contohnya :



4



2.4 Bahan Pembangun untuk Sintesis Organik Reagensia nukleofilik dengan senyawa yang mengandung atom karbon yang bermuatan positif parsial, atom karbon dengan karakter karbonion, juga menyerang atom karbon positif parsial. Sebagai contoh, suatu reaksi Grignard, yang memiliki atom karbon negatif parsial, menyerang gugus karbonil. 2.5 Karbanion Karbanion adalah sejenis anion karbon yang memiliki satu pasangan elektron menyendiri. Karbanion memiliki geometri trigonal piramida dan secara formal merupakan konjugat



basa dari asam karbon. Karbanion adalah spesies molekul



organik dengan muatan listrik negatif terletak pada atom karbon. Dengan kata lain, itu adalah anion di mana sebuah atom karbon memiliki sepasang elektron tidak dibagi dengan tiga substituent. Jumlah total elektron valensi sama dengan delapan. Mereka dibentuk dengan menghapus kelompok bermuatan positif atau atom dari molekul netral. Mereka sangat penting sebagai intermediet kimia untuk mensintesis zat lain seperti plastik dan polietilen. Karbanion terkecil adalah ‘ion metida’ (CH3 – ), terbentuk dari metana (CH4) oleh hilangnya proton (H – ). Karbanion adalah karbon yang memiliki pasangan elektron yang menyendiri (karbon yang bermuatan negatif)



Cara yang paling sering untuk membentuk karbanion adalah dengan penyingkiran suatu atom atau gugus X dari karbon, X meninggalkan pasangan elektron ikatannya:



5



Serangan satu karbon terhadap karbon lainnya menghasilkan ikatan karbonkarbon baru. Reagensia seperti reagensia Grignard dengan atom karbon nukelofilik memungkinkan untuk mensitesis senyawa-senyawa sederhana menjadi senyawa dengan angka karbon yang kompleks. Reagensia Grignard hanyalah satu dari banyak reagensia yang memiliki karbon nukleofilik yang tersedia bagi seorang ahli kimia organik. Kelas reagensia lain yang serbaguna untuk molekul-molekul kompleks adalah enolat, garam senyawa karbonil, yang juga mengandung atom karbon nukelofilik. 2.6 Struktur Karbanion Dalam teorinya, suatu



karbanion sederhana dengan jenis R3C,



dapat



berkonfigurasi dalam bentuk piramida (limas; sp3) atau menyebidang (planar; sp2), atau dapat pula mengambil bentuk intermediet-nya, bergantung pada sifat R. Namun pada kenyataannya, konfigurasi piramida akan lebih disukai pada energi rendah, karena pasang elektron menyendirinya kemudian akan ditampung dalam orbital sp3 bukan dalam orbital p yang tak terhibrida yang berenergi lebih tinggi pada konfigurasi menyebidang. Contohnya pembalikan konfigurasi yang terjadi pada karbanion seperti pada amina.



6



2.7 Stabilitas dan Reaktivitas Karbanion merupakan sejenis nukleofil. Stabilitas dan reaktivitas karbanion ditentukan oleh beberapa faktor, yaitu: 



Efek induktif. Atom-atom elektronegatif yang berada di sekitar muatan akan menstabilisasikan muatan tersebut.







Hibridisasi dari atom yang bermuatan. Semakin banyak karakter s dari atom bermuatan tersebut, semakin stabil anion tersebut;







Konjugasi dari anion. Efek resonansi dapat menstabilisasi anion. Hal ini terutama terjadi pada anion yang terstabilisasi oleh karena aromatisitas.



Karakteristik karbanion : Karbanion alkil memiliki tiga pasang ikatan dan satu pasangan elektron bebas; sehingga hibridisasinya adalah sp3, dan bentuk geometrinya adalah piramida. Geometri alil atau benzil karbanion adalah planar, dan hibridisasi ini sp2. Stabilitas karbanion tergantung pada beberapa faktor; Elektronegativitas karbon carbanionic, efek resonansi, efek induktif disebabkan dari substituen yang melekat dan stabilisasi oleh C = O, -NO2 dan gugus CN yang terdapat pada karbon carbanionic. Contoh Reaksi :



7



2.8 Pemantapan Pemantapan karbanion dipengaruhi oleh beberapa faktor. Faktor-faktor tersebut yaitu terdiri dari : 1. Peningkatan sifat s karbon karbanionnya. Kenaikan keasaman ini tampak dari alkena ke alkuna. Ini dapat dilihat dari peningkatan sifat s orbitall hibrida yang terlibat dalam ikatan dalam H, yakni sp3 < sp2 < sp1 . 2. Gejala atau pengaruh imbasan tarikan elektron terlihat pada HCF3 (pKa = 28) dan HC (CF3)3 (pKa = 11). 3. Konjugasi pasangan-bebas (lone pair) karbanion dengan suatu ikatan rangkap. Misalnya CN, C=O, NO2 , dan CO2.



2.9 Reaksi-reaksi pada Karbanion Karbanion dapat mengambil bagian dalam kebanyakan jenis reaksi utama misalnya, penambah gugusan, penyingkiran gugusan, pemindahan, penyusunan ulang dan lain-lain. A. Penambah Gugusan Telah dibicarakan sekelompok besar reaksi yang melibatkan karbanion pada gugus C-O termasuk contoh penambah gugus karbanion intramolekul, misalnya reaksi aldol, reaksi Dieckmann serta penyususnan ulang asam benzilat, selain juga pada system C=C-C=O, dan reaksi Michael.



8



1. Karbonasi Reaksi senyawa organologam yang berperan sebagai sumber karbon negative adalah penambahan gugusan pada elektrofil CO2 yang amat lemah, membentuk anion kestabilan yang berkaitan dengan karbonasi.



Hal ini terjadi pada alkil, aril, atau asetilida logam yang lebih elektropositif daripada magnesium (tetapi pereaksi Grignard termasuk) dan acapkali dilakukan dengan menambahkan larutan senyawa organologam ke dalam larutan lembam untuk sejumlah CO2 bubuk padat yang berlebihan. Cara itu bagus untuk membuat asam asetienat.



B. Penyingkir Gugusan 1. Dekarboksilasi Lepasnya CO2 dari anion karboksilat (43) dianggap melibatkan suatu zat antara, karbanion (44) yang kemudian mengambil proton dari pelarut atau sumber lainnya.



Lepasnya CO2 itu lazim berperan sebagai penentu laju, artinya mengikuti hukum laju, dan pengambilan proton selanjutnya biasanya



cepat. Dengan



demikian dekarboksilasi ditingkatkan oleh gugus ganti penarik electron dalam R yang dapat memantapkan zat antara karbanion (44) dengan pendelokalisasian muatan negativenya. Hal ini jelas tampak pada delokalisasi yang langsung dengan mudah terhadap anion karboksilat terganti gugus nitro (45) daripada terhadap Me2CHCO2 itu sendiri :



9



C. Pemindahan 1. Pertukaran Deuterium Keton ternyata mengalami pertukaran atom hydrogen dengan deuterium jika direaksikan dengan basa (OD) dalam larutan D2O. jika reaksi dilangsungkan dalam bentuk optic aktif (54), hilangnya keaktifat optic (rasemisasi) akan berlaju sama dengan pertukaran deuteriumnya. Jika senyawa analognya



yang



mengandung D dan bukannya H mengalami pertukaran H2O, maka ternyata terdapat gejala/pengaruh isotope kinetic pada pembandingan laju bagi kedua senyawa tersebut.



Ini semua diandaikan bahwa pemutusan rantai C-H berperan sebagai penentu laju yang lambat, membentuk zat antara karbanion termantapkan (55), diusul serangan elektrofil secara cepat untuk menyempurnakan pengganti menyempurnakan pengganti gugusan menyeluruh. Peristiwa tersebut serupa dengan penentu laju dalam pembentukan karbokation dengan mengikuti jejak SN1, sehingga juga disebut SE1. 2. Reaksi Reimer-Tieman Reaksi ini melibatkan karbanion aril terdelokalisasi (65), juga CCl2 yang diturunkan dari perlakuan kuat terhadap HCCl, meskipun yang terakhir itu hanya



10



bertahan sementara dan mengurai menjadi CCl2 yaitu suatu elektrofil tuna electron yang menyerang inti aromatic.



Produk dari ion fenoksida (65) stelah diasamkan, sebagian besar adalah oaldehida (salisilaldehida(66)) dengan sejumlah kecil isomer-p-nya. Akan tetapi, jika kedua posisi –o dalam anion fenoksida semula adalah terganti gugus, reaksi akan menghasilkan p-aldehida. D. Penyusunan Ulang Melibatkan karbanion karena penyusunan – ulang yang melibatkan karbokation jauh tidak biasa. Hal ini akan mudah dimengerti jika kita bandingkan KP untuk geseran 1,2 – alkil dalam karbokation dengan geseran yang sama dalam karbanion



Bentuk pertama melibatkan penampungan dua elektron (yaitu ikatan tunggal R – C awal), sedangkan yang kedua melibatkan penampungan empat elektron. Dua elektron dapat ditampung dalam orbital molekular yang berkaitan yang tersedia akan tetapi penambahan dua elektron dalam KP karbanion hanya dapat ditampung pada orbital molekular anti ikatan yang energinya lebih tinggi. Geseran – 1,2 gugus – gugus aril telah diketahui, misalnya dalam aksi khlorida



11



(74) dengan natrium tetapi disini pemantapan KP karbanion mungkin lewat delokalisasi elektron ekstra oleh pemindahan gugus fenil :



Sebagaimana diharapkan produknya berupa natrium alkil, akan tetapi protonasi dan karbonasi menghasilkan produk – produk yang tersusun – ulang (75) dan (76). Tidak jelas apakah natrium alkil yang belum tersusun – ulang (77) setelah terbentuk lalu tersusun ataukah lepasnya Cl dan berpindahnya Ph merupakan satu proses serentak sehingga natrium alkil tersusun – ulangnya (78) terbentuk langsung. Jika Na diganti Li, maka litium alkali yang belum tersusun ulang dapat dibentuk. Senyawa ini berkaitan dengan (77) sebagaimana terlihat dari produk – produk protonasi dan karbonasinya yang kemudian tersusun – ulang karena adanya peningkatan suhu. Kecenderungan penyusunan – ulang dari reaksi (74) dengan logam atau turunan logam ternyata menurun secara berurut :



Urutan tersebut sesuai dengan sifat ionik ikatan karbon dan logamnya. Hal ini digabungkan dengan kajian kecenderungan pemindahan relative gugus – gugus Ar terganti gugus – p jadi menyatakan bahwa yang berpindah itu Ar+ bukan Ar., kajian tersebut mendukung bahwa geseran – 1,2 itu bersifat karbanion dan bukan bersifat radikal. Geseran – 1,2 sederhana suatu alkil dari karbon ke karbon yang bersifat karbanion sebenarnya tidak kenal. Akan tetapi, memang terdapat contoh – contoh



12



yang melibatkan alkil (dalam geseran – 1,2) dari atom – atom misalnya N dan S ke suatu atom karbanion penyusunan – ulang Stevens :



Akan tetapi, beberapa kenyataan menunjukkan bahwa reaksi tertentu dapat melibatkan zat antara radikal, bukan karbanion. Basa yang amat kuat misalnya PhLi diperlukan untuk menghilangkan proton dari jenis bermuatan positif (79) kecuali jika terdapat gugus ganti penarik elektron misalnya C = O seperti pada (80). PhCH2 ternyata berpindah dengan pemilihan ke Me karena pemantapan diantara keduanya tanpa pasangan elektron. Alil dan eter benzyl misalnya (81) mengalami penyusunan – ulang Wittig yang analog :



Akhirnya terdapat penyusunan – ulang terimbas – basa yang melibatkan karbanion dan berjalan lewat penyingkir gugusan – 1,3 membentuk suatu zat antara siklopropanon misalnya (82) penyusunan – ulang Favorskii pada 1 – (-) haloketon. Sebagai contoh (83) :



13



Zat antara siklopropanon (82) mengalami penambahan gugus OH- lebih lanjut diikuti dengan pembukaan cincin untuk menghasilkan karbanion yang lebih mantap diantara kedua kemungkinannya (84, benzin  primer), dilanjutkan dengan pertukaran proton dan menghasilkan produk akhir berupa anion karboksilat tersusun – ulang (85). E. Oksidasi Dengan keadaan tertentu, karbanion dapat dioksidasi oleh udara yang berjalan lambat menjadi anion trifenilmetil (86) :



Radikal yang terbentuk (87) pada gilirannya dapat direduksi kembali menjadi karbanion dengan pengocokan memakai amalgam natrium. Dalam kasus – kasus tertentu misalnya (88), oksidasi karbanion dengan zat pengoksidasi satu elektron biasanya iod, dapat bermanfaat secara sintetik untuk membentuk suatu ikatan karbon – karbon lewat dimerisasi (89), radikal yang terjadi (90) :



Manfaat lain reaksi sintetik adalah penggabungan oksidatif alkuna RC  CH yang terimbas oleh garam Cu(II) (misalnya asetat) dalam larutan piridina :



14



Hampir pasti anion asetilida terbentuk dalam larutan basa, dioksidasi oleh Cu(II) (atau pereaksi pengoksidasi elektron satu lain) ke radikal yang berkaitan, kemudian melalui dimerisasi.



15



BAB III KESIMPULAN 1. Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi 𝛼 atau 2 dari suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum sebagai berikut



2. Karbanion adalah sejenis anion karbon yang memiliki satu pasangan elektron menyendiri. Karbanion memiliki geometri trigonal piramida dan secara formal merupakan konjugat



basa dari asam karbon. Karbanion adalah spesies molekul



organik dengan muatan listrik negatif terletak pada atom karbon. Dengan kata lain, itu adalah anion di mana sebuah atom karbon memiliki sepasang elektron tidak dibagi dengan tiga substituent. 3. Reaksi-reaksi pada enolat, yaitu : 1. Kondensasi Aldol. 2. Kondensasi Knoevenagel. 3. Reaksi Canizaro 4. Kondensasi Claisen 4. Reaksi-reaksi pada karbanion, yaitu : 1. Penambah Gugusan (Karbonasi). 2. Penyingkir Gugusan (Dekarboksilasi). 3. Pemindahan (Pertukaran Deuterium). 4. Reaksi Reimer-Tieman. 5. Penyusunan ulang. 6. Oksidasi.



16



DAFTAR PUSTAKA https://www.scribd.com/doc/305456145/Enolat-Dan-Karbanion https://dokumen.tips/documents/makalah-kimia-organik-karbanion.html https://www.scribd.com/document/388596283/Kar-Banion https://www.yumpu.com/id/document/view/59412828/karbanion/18



17