Fifty Years of The VSEPR Model (iND) [PDF]

Citation preview

Lima puluh tahun model VSEPR Abstrak Sejarah dan perkembangan model VSEPR sejak awal tahun 1957 ditinjau. Pengecualian terhadap model dibahas dan terbukti mengarah pada perbaikan model dan pengembangan model lain yaitu model LCP yang melengkapi model VSEPR. Ditunjukkan bagaimana perkembangan terakhir dalam analisis kerapatan elektron memberikan bukti kuat terhadap dasar fisik model, dan pemahaman lanjutan tentang model dan pengecualiannya. Upaya untuk memperluas model VSEPR ke logam transisi dibahas. Kata kunci: model VSEPR; Model LCP: Pasangan mandiri; Geometri molekul   1. Pendahuluan Sudah 50 tahun sejak ide model VSEPR pertama kali diperkenalkan dalam sebuah artikel oleh Ron Nyholm dan saya sendiri yang berjudul Inorganic Stereochemistry. Ini adalah waktu yang tepat untuk melakukan survei sejarah dan perkembangan model dan memberikan komentar bagaimana model itu kemudian dimodifikasi. Ini berhubungan dengan perkembangan pemahaman kita tentang geometri molekul, bagaimana dasar fisik yang sekarang lebih jelas dipahami, dan terhadap relevansi dan kegunaannya secara berkelanjutan saat ini. Pada tahun 1956, saya mengajar ikatan kimia di Departemen Kimia University College London. Saya tidak puas dengan perlakuan konvensional geometri molekul dalam hal model ikatan valensi sederhana menggunakan orbital hibrida, dalam banyak kasus ini menjadi argumen melingkar: metana dikenal tetrahedral, sehingga kita harus menggunakan orbital sp3 tetrahedral guna menggambarkan ikatan dan



selanjutnya ketika geometri membahas molekul metana sebagai tetrahedral karena orbital ikatan terbentuk dari orbital sp3. Selain itu, teori ikatan valensi tidak dapat digunakan untuk menjelaskan sudut ikatan non-tetrahedral dalam molekul seperti H2O dan NH3. Penggunaan orbital p untuk membentuk orbital ikatan lokal menghasilkan sudut ikatan 90°, sedangkan hibrid sp3 memprediksi sudut ikatan 109.5°, dan tidak ada cara a priori untuk menentukan derajat hibridisasi aktual dalam H2O dan NH3. Kadang-kadang penyimpangan besar sudut yang diamati dari sudut 90° diprediksi berhubungan dengan repulse (tolakan) ligan-ligan. Tapi ini tidak konsisten dengan gambaran orbit yang diasumsikan. Peningkatan sudut karena tolakan ligan-ligan menyiratkan ikatan bengkok atau perubahan tingkat hibridisasi tetapi tingkat hibridisasi hanya dapat diturunkan dari sudut ikatan eksperimental. Jelas bagi saya pada waktu itu bahwa pendekatan alternatif dan lebih memuaskan untuk geometri molekul dapat dikembangkan terutama untuk unsur golongan utama, dan saya menggunakan pendekatan ini sebagai dasar bagian pembahasan utama makalah dan pengembangan dari apa yang kemudian dikenal sebagai model VSEPR. Pada saat yang sama, Ron Nyholm mengajar kimia logam transisi dan dia ingin memperkenalkan kepada siswa metode sederhana untuk memahami geometri molekul logam transisi, yaitu teori medan kristal. Jadi kami memutuskan untuk menulis artikel yang membahas geometri molekul golongan utama dan logam transisi. 2. Model VSEPR Ide-ide model VSEPR pertama kali dipresentasikan pada bagian makalah yang membahas geometri molekul golongan utama, meskipun nama yang sekarang umum



digunakan ini tidak diusulkan sampai tahun 1963. Pada tahun 1956, saya membaca makalah Sidgwick dan Powell yang diterbitkan pada 1940 di mana mereka menunjukkan bahwa dalam banyak kasus, bentuk umum molekul tipe AXnE



m,



di



mana X menunjukkan ligan dan E adalah pasangan elektron bebas, ini hanya bergantung pada jumlah pasangan elektron, baik ikatan maupun non-ikatan dalam kulit valensi atom pusat A, seperti digambarkan oleh struktur Lewis terhadap molekul tersebut. Jauh sebelumnya, Lewis menetapkan bahwa empat pasangan elektron dalam kulit valensi memiliki susunan tetrahedral yang mengarah pada prediksi geometri tetrahedral metana, geometri piramida molekul amonia, dan geometri sudut molekul H2O. Sidgwick dan Powell memperluas gagasan ini, memasukkan tiga pasang dengan susunan segitiga planar, lima pasang dengan susunan bipiramidal trigonal atau piramida persegi dan enam pasang dengan susunan oktahedral sehingga menjelaskan bahwa geometri sejumlah besar molekul, seperti bentuk persegi ICl 4-, bentuk piramida segi empat BrF5, dan bentuk oktahedral SF6. Mereka mencatat pentingnya pasangan elektron bebas dalam menentukan bentuk molekul yang pertama kali dikenali oleh Lewis pada tahun 1916 terhadap empat pasangan elektron kulit valensi. Mereka mencatat terdapat sangat sedikit pengecualian terhadap prediksi ini terhadap kelompok utama nonlogam tetapi secara substansial lebih banyak di antara molekul logam transisi. Saya menemukan bahwa prediksi Sidgwick dan Powell sama-sama valid untuk sejumlah besar molekul yang strukturnya telah ditentukan sejak saat itu dan saya menunjukkan bahwa prediksi mereka dapat dipahami atas dasar bahwa pasangan



elektron di kulit valensi atom pusat diatur sedemikian rupa sehingga terpisah sejauh mungkin — mereka berperilaku seolah-olah mereka saling tolak. Untuk dua, tiga, empat dan enam pasangan elektron, pengaturan ini secara intuitif jelas dan dapat diprediksi, misalnya dengan model titik-pada-bola di mana sejumlah titik masingmasing yang mewakili pasangan elektron kulit valensi terbatas pada permukaan bola dan di antaranya terdapat potensial tolak-menolak berupa: Vij = krij-3 di mana k adalah konstanta dan rij adalah jarak antara setiap pasangan titik i dan j dan s adalah konstanta di mana nilai kecil s sesuai dengan tolakan lunak dan nilai s > ~10 sesuai dengan tolakan keras. Untuk molekul AXn, susunan n titik yang diprediksi di mana n < 6 tidak bergantung pada nilai s, dan merupakan segitiga sama sisi, tetrahedron, bipiramid trigonal, dan oktahedron. Untuk n > 6, susunan yang diprediksi bergantung pada nilai s. Tetapi struktur trigonal bipiramid dengan panjang ikatan yang sama bukanlah struktur kesetimbangan jika lima partikel tidak dibatasi pada bola. Dalam hal ini, struktur kesetimbangan adalah bipiramid trigonal dengan aksial lebih panjang dari ikatan ekuatorial. Ditekankan dalam makalah asli tahun 1957 bahwa pasangan elektron dalam kulit valensi berperilaku seolah-olah mereka saling tolak dan perilaku ini merupakan konsekuensi prinsip Pauli dan bukan tolakan elektrostatik. Pentingnya prinsip Pauli dalam menentukan geometri molekul tidak dihargai secara luas pada saat itu meskipun ahli teori Cambridge, Lennard-Jones menyatakan pada tahun 1954: “Efek prinsip Pauli jauh lebih kuat dibandingkan gaya elektrostatik. Ini tidak lebih untuk



menentukan bentuk molekul dibandingkan faktor tunggal lainnya. Luasnya pengaruhnya ini tidak sepenuhnya disadari oleh ahli kimia, tetapi bisa dikatakan bahwa pada akhirnya ini akan dianggap sebagai sifat paling penting untuk dipelajari oleh mereka yang peduli dengan struktur molekul”. Lewis pertama kali menyusun tiga ide kunci: elektron kulit valensi biasanya ditemukan berpasangan, ikatan kovalen dapat diwakili dengan sepasang elektron yang digunakan bersama antara dua atom yang terikat, dan empat pasang elektron membentuk kulit valensi yang stabil. Dengan cara ini, dia dapat menjelaskan rumus sejumlah besar molekul dan dapat menulis struktur yang konsisten. Tetapi dia tidak mengerti mengapa elektron dalam molekul berpasangan tampaknya tidak konsisten dengan tolakan elektrostatik antar elektron. Pemahaman mengapa elektron dalam molekul ditemukan berpasangan hanya muncul setelah penemuan spin elektron pada tahun 1926 dan rumusan selanjutnya dari prinsip Pauli. Ini adalah konsekuensi prinsip Pauli bahwa dua elektron dengan putaran yang sama memiliki probabilitas nol ditemukan pada lokasi yang sama dan probabilitas maksimum ditemukan terpisah sejauh mungkin. Akibatnya, dalam kulit valensi oktet empat elektron dengan spin atau putaran yang sama kemungkinan besar terletak dalam simpul tetrahedron sehingga ada satu set elektron spin  dan satu set elektron spin β yang masing-masing memiliki geometri tetrahedral yang paling mungkin. Kedua himpunan ini tidak berkorelasi satu sama lain kecuali dalam sebuah molekul gaya tarik yang diberikan oleh ligan pada elektron kulit valensi, jika cukup kuat dapat menarik kedua tetrahedra



dalam perkiraan yang memberikan empat pasangan elektron ikatan dan nonikatan terlokalisasi dengan geometri tetrahedral. Kekuatan tarik-menarik yang diberikan oleh ligan bergantung pada keelektronegatifan relatif ligan dan atom pusat. Jika keelektronegatifan mereka sama, atau jika ligan memiliki keelektronegatifan lebih tinggi dibandingkan atom pusat, elektron kulit valensi terlokalisasi dengan baik dalam pasangan, tetapi jika mereka memiliki elektronegativitas yang jauh lebih rendah maka elektron kulit valensi tidak akan terlokalisasi dengan baik. Hal ini menyebabkan beberapa pengecualian untuk VSEPR yang akan dibahas nanti. Popularitas besar model ikatan valensi pada 1950-an dan 1960-an cenderung mengaburkan pentingnya prinsip Pauli dalam menentukan geometri. Model ini didasarkan pada karakter arah orbital atom atau hibrida dan hanya memasukkan prinsip Pauli dalam bentuk prinsip pengecualian Pauli yang menyatakan bahwa suatu orbital dapat ditempati oleh paling banyak dua elektron dengan spin atau putaran berlawanan, dan tidak ada penjelasan yang diberikan dalam teks pengantar. Tentu saja penjelasan paling sederhana geometri molekul adalah bahwa hal ini ditentukan hanya dengan tolakan antara ligan yang menggunakan pengaturan meminimalkan energi tolakan. Dengan kata lain, ligan mengelilingi atom pusat untuk meminimalkan tolakan di antara mereka sehingga memberikan geometri tetrahedral yang jelas terhadap empat ligan dan geometri planar sama sisi untuk tiga ligan. Namun, molekul NH3 bukan segitiga planar dan molekul SF4 bukan tetrahedral. Jelas model tolakan ligan-ligan tidak memadai dan model VSEPR lebih unggul. Fitur paling penting model VSEPR adalah pengaruh dominan pasangan elektron non-ikatan



atau elektron bebas pada kulit valensi atom pusat yang menentukan, misalnya bahwa molekul air dengan sudut tidak linier dan molekul BrF5 memiliki piramida persegi dibandingkan bentuk bipiramidal segitiga. Sangat sedikit molekul dari hanya dua jenis struktur Lewis yang memiliki satu atau lebih pasangan elektron bebas pada kulit valensi atom pusat yang tidak berpengaruh pada geometri molekul: (1) Molekul BrF 6dan beberapa molekul dengan tipe SnX64-, SbX63-, dan SeX62-, dimana X = Cl, Br atau I yang memiliki geometri oktahedral, dan bukan geometri berdasarkan kulit valensi tujuh pasangan elektron sehingga dalam molekul-molekul ini, pasangan bebas atau mandiri tidak berperan dalam menentukan geometri. (2) Molekul N(SiH 3)3 planar dan tidak piramidal seperti NH3 dan banyak molekul NX3 lainnya. Molekul-molekul ini dibahas selanjutnya (Bagian 6). Meskipun sangat sedikit molekul di mana pasangan elektron bebas tampaknya tidak berperan apa pun dalam menentukan geometri, banyak sudut ikatan menyimpang secara signifikan dari bentuk polihedral biasa yang diprediksi, dengan asumsi bahwa pasangan elektron bebas dan pasangan ikatan adalah setara. Ini termasuk seperti NH3 dan H2O di mana sudut ikatan lebih kecil dibandingkan tetrahedral lain dan banyak seperti BrF5 di mana sudut ikatan lebih kecil dari 90°. Dalam artikel asli tahun 1957, saya memperhitungkan secara kualitatif penyimpangan geometri banyak molekul bentuk polihedral biasa melalui tiga aturan sederhana: (1) Kekuatan tolakan antara pasangan elektron dalam kulit valensi menurun dengan urutan: pasangan mandiri-pasangan mandiri > pasangan mandiri-pasangan ikatan > pasangan ikatan-pasangan ikatan. Dengan kata lain, pasangan mandiri dan



pasangan ikatan tidak setara tetapi pasangan mandiri memberikan efek lebih besar terhadap sudut ikatan dibandingkan pasangan ikatan. (2) Kekuatan tolakan antara ikatan dengan multiplisitas berbeda menurun dengan urutan rangkap tiga-ganda > ganda-ganda > ganda-tunggal > tunggal-tunggal. (3) Kekuatan tolakan antara ikatan tunggal menurun dengan meningkatnya keelektronegatifan ligan dan/atau penurunan keelektronegatifan atom pusat. Aturan-aturan ini didasarkan pada konsep domain pasangan elektron. Elektron dalam molekul ditemukan sebagai pasangan spin (putaran) berlawanan, masing-masing kemungkinan besar ditemukan pada lokasi tertentu dan dengan probabilitas menurun dari lokasi probabilitas terbesar ini. Ketika pasangan elektron spin berlawanan cukup terlokalisasi dengan baik pada wilayah tertentu, ini adalah perkiraan yang berguna untuk mengasumsikan bahwa hampir sepenuhnya mengecualikan elektron lain dari ruang. Ruang ini disebut domain pasangan elektron yang merupakan konsep kualitatif, dan tidak didefinisikan secara lengkap namun sangat berguna. Ketiga aturan di atas dapat dikemukakan kembali sebagai berikut: (1) Pasangan mandiri hanya berada di bawah pengaruh satu inti sehingga mereka cenderung menyebar di sekitar inti ini yang menempati ruang sudut dalam kulit valensi sebanyak yang diizinkan oleh pasangan lain dalam kulit valensi. Sebaliknya pasangan ikatan berada di bawah pengaruh dua inti dan cenderung terkonsentrasi di wilayah antara dua inti. Dengan kata lain, domain pasangan bebas atau mandiri menempati ruang sudut yang lebih besar dalam kulit valensi dibandingkan domain pasangan ikatan (Gambar 1). Penting untuk dicatat bahwa



domain pasangan mandiri-sendiri tidak menonjol dari inti atom pusat seperti “telinga kelinci”, seperti yang sering digambarkan tetapi mereka lebih menyebar, dan rata-rata lebih dekat ke inti atom pusat dibandingkan elektron ikatan. Jadi sudut antara ikatan lebih kecil dari sudut antara pasangan bebas dan ikatan seperti yang diilustrasikan pada Gambar 1. Oleh karena itu, sudut ikatan yang berdekatan dengan pasangan elektron bebas lebih kecil dari sudut ideal 90°, 109.5°, dan 120° yang terkait dengan polihedra beraturan. Banyak contoh diberikan dalam Referensi. (2) Ikatan rangkap terdiri dari dua atau tiga domain pasangan elektron sehingga bersama-sama menempati lebih banyak ruang sudut dibandingkan domain pasangan ikatan, dengan kata lain sudut ikatan berkurang dalam orde ikatan rangkap-ikatan ganda > ikatan rangkap-ikatan tunggal > ikatan tunggal-ikatan tunggal seperti diilustrasikan pada Gambar 2. (3) Kekuatan tolakan antara ikatan tunggal dan sudut antara ikatan tunggal, berkurang dengan meningkatnya elektronegativitas ligan karena domain pasangan ikatan berkurang ukurannya dengan meningkatnya elektronegativitas ligan karena lebih banyak kerapatan elektron ikatan yang ditransfer ke ligan. Misalnya, sudut ikatan, penurunan seri PI3 102°, PBr3 101°, PCl3 100°, PF3 98° seiring dengan peningkatan keelektronegatifan ligan. Banyak contoh lain dapat ditemukan dalam Referensi. Tetapi ketergantungan sudut ikatan yang diharapkan pada elektronegativitas ligan sering dikaburkan dengan tolakan ligan-ligan



seperti yang akan kita bahas nanti, akibatnya aturan 3 bukanlah aturan yang dapat diandalkan untuk semua molekul. 3. Konstanta gaya dan model VSEPR Meskipun model VSEPR banyak digunakan untuk memprediksi struktur molekul, model ini lebih jarang digunakan untuk memprediksi dan memahami permukaan energi potensial yang tersirat oleh struktur tersebut. Bartell dan Bartell dan Barshad menunjukkan bagaimana permukaan energi potensial untuk sebuah molekul dapat diperoleh melalui versi point-a-sphere (POS) model VSEPR dan bagaimana konstanta gaya lentur dapat ditentukan. Kesepakatan yang baik diperoleh antara POS yang menghitung konstanta gaya lentur kuadrat dan kubik dan diperluas dengan teori orbital molekul Huckel dimana nilai yang dihitung untuk SiF 4, CF4, CCl4, dan SF6 memberikan dukungan terhadap validitas permukaan energi potensial yang dihitung dari model POS. Aplikasi menarik dan penting dari kalkulasi POS medan gaya molekul adalah pada molekul trigonal bipiramidal AX5 dimana ditemukan dua kemungkinan penetapan bentuk tekuk untuk PF5. Penetapan A [v(tekuk bidang ekuator) > v(tekuk aksial)] dan penetapan B [v(eq) < v(ax)]. Penetapan A diyakini didukung dengan pengamatan bahwa ikatan aksial lebih panjang dari ikatan ekuatorial dan memiliki konstanta gaya regangan lebih rendah dibandingkan ikatan ekuatorial dan harapan bahwa frekuensi lentur aksial juga akan lebih rendah dibandingkan frekuensi lentur ekuator. Namun menurut model VSEPR, ikatan aksial ditolak dan dibatasi dengan tiga ikatan ekuatorial dekat (90°) sedangkan ikatan ekuatorial dibatasi hanya dua ikatan aksial



dekat (90°) dan jauh lebih lemah, sehingga dua ikatan jarak jauh (120°). Akibatnya, bentuk tekukan aksial dan bentuk tekukan ekuator di luar bidang sangat dibatasi, memungkinkan lebih banyak kebebasan bergerak terhadap bentuk ekuator dalam bidang yang konsisten dengan penetapan B. 4. Model kuartet ganda Linnett Terdapat beberapa molekul dengan jumlah elektron genap, dimana ini bertentangan dengan asumsi yang dibuat oleh Lewis dan model ikatan valensi dan VSEPR, elektron tidak ada dalam pasangan. Ini adalah molekul linier, di mana seperti yang ditunjukkan Linnett pada tahun 1960, elektron yang tidak berada pada sumbu molekul tidak hadir sebagai pasangan dengan spin atau putaran berlawanan, melainkan memiliki lokasi yang paling memungkinkan dengan jarak yang sama dalam cincin di sekitar sumbu molekul. Dalam kasus seperti itu, oktet elektron tidak ditarik oleh ligan menjadi empat pasangan lokal tetapi dalam molekul linier ligan hanya menyebabkan pembentukan satu pasangan meninggalkan elektron yang tersisa dalam tetrahedra yang hanya bertepatan pada satu titik dan dapat digambarkan sebagai ganda kuartet. Hal ini tidak mempengaruhi prediksi VSEPR dari geometri linear seperti yang ditunjukkan untuk ethyne pada Gambar 3, hanya memberi yang berbeda, tapi lebih tepat gambar ikatan di mana tiga domain pasangan elektron yang mengelilingi sumbu molekul yang dibayangkan oleh Lewis dan model VSEPR digantikan oleh domain toroidal tunggal yang mengandung tiga elektron spin  dan tiga elektron spin β dengan lokasi paling memungkinkan secara bergantian dan



berjarak sama di sekitar sumbu molekul. Deskripsi ini juga sedikit berbeda dari yang diberikan oleh orbital molekul suatu deskripsi yang menganggap bahwa enam elektron ikatan didistribusikan berpasangan dalam orbital  dan dua , ini lebih akurat. 5. Pengecualian untuk model VSEPR, tolakan ligan-ligan dan model kemasan dekat ligan (ligand close packing, LCP) Selama bertahun-tahun, beberapa kegagalan model VSEPR untuk memberikan penjelasan kualitatif yang benar tentang penyimpangan sudut ikatan dari sudut polihedral 90°, 109.5° dan 120° telah digunakan sebagai dasar klaim bahwa model tidak memiliki dasar fisik, tetapi seperti yang telah kami tunjukkan, modelnya memang benar-benar didasarkan pada prinsip Pauli. Tetapi, terdapat sejumlah besar pengecualian untuk model VSEPR. Dalam beberapa tahun terakhir bahwa pengecualian ini disebabkan dengan pengabaian tolakan ligan-ligan oleh model VSEPR. Pentingnya interaksi ligan vicinal dalam menentukan geometri dan laju reaksi telah diakui selama bertahun-tahun tetapi secara umum tidak dipahami bahwa interaksi antara ligan geminal juga dapat menjadi penting seperti yang sekarang kita diskusikan. Bartell memberikan beberapa bukti kuat pada awal tahun 1960 tentang pentingnya tolakan antara ligan geminal dalam menentukan panjang ikatan dan sudut ikatan dalam molekul dengan atom karbon pusat. Tetapi karena geometri molekul-molekul ini pada saat itu ditafsirkan oleh sebagian besar ahli kimia, khususnya ahli kimia organik, melalui teori VB dan hibridisasi, karya Bartell tidak berdampak banyak dan



tidak banyak dijadikan rujukan. Saya tidak menyadari studi Bartell sampai beberapa tahun kemudian dan terlalu banyak dipengaruhi dengan keberhasilan model VSEPR yang memperhitungkan kemungkinan pentingnya tolakan ligan geminal dimana model VSEPR diabaikan. Dan saya terus melakukannya setelah memperoleh saran dari Istvan dan Magdolna Hargittai bahwa setidaknya dalam beberapa molekul, ini tampak penting. Selain itu, keasyikan saya dengan bidang penelitian utama saya — pelarut super asam, dan kimia fluor dan gas mulia — tidak memberi saya banyak waktu untuk melihat lebih dalam tentang model VSEPR, dan menyebabkan saya terus mengabaikan pentingnya tolakan ligan-ligan.. Namun, beberapa kegagalan model menjadi lebih sering disebut dalam literatur dan interaksi ligan-ligan tidak bisa lagi diabaikan. Pentingnya tolakan ligan akhirnya membuat saya terkesan ketika pada tahun 1997, Peter Robinson dan saya menganalisis panjang ikatan dengan fluor, kami menemukan bukti jelas tentang pentingnya interaksi ligan-ligan. Kami memperhatikan bahwa jarak ligan-ligan dalam sejumlah besar molekul fluorida dari elemen periode 2 pada dasarnya konstan untuk atom pusat tertentu, terlepas dari bilangan koordinasi dan keberadaan ligan lain, seperti yang telah ditemukan Bartell pada tahun 1960 untuk molekul dengan karbon pusat. Hasil ini menunjukkan dengan kuat bahwa ligan dalam molekul-molekul ini dapat dianggap sebagai ikatan rapat, dengan kata lain bahwa tolakan ligan-ligan sangat penting dalam menentukan geometri molekul-molekul ini dan juga molekul-molekul lain. Oleh karena itu, kami melanjutkan untuk mempelajari jarak ligan-ligan dalam molekul dengan ligan lain seperti Cl, Br, dan CH3, dan



menemukan bahwa jarak antar ligan ke ligan yang terikat pada atom pusat periode 2 juga pada dasarnya konstan. Dari data ini dan asumsi bahwa ligan dapat dianggap sebagai bola keras, dapat menurunkan jari-jari ligan dari jarak FF, Cl-Cl, dan lainlain. Jari-jari ligan ini tercantum dalam Tabel 1. Kami kemudian menunjukkan bahwa ini adalah aditif untuk memberikan nilai jarak X…Y dalam molekul dengan dua atau lebih jarak berbeda sesuai dengan eksperimen, seperti yang telah dilakukan Bartell untuk jumlah molekul karbon yang lebih terbatas. Untuk molekul dengan periode 3 yang lebih besar, unsur-unsur ligan yang rapat lebih kecil kemungkinannya dan hanya molekul MX6, MX5E, MX4E2 oktahedral yang ditemukan memiliki ligan rapat dengan jarak antar ligan konstan dan sebagian besar adalah fluorida. Jari-jari ligan yang ditentukan dari jarak antar ligan dalam molekul periode 3 ini konsisten dengan yang diberikan pada Empat molekul terkoordinasi dari unsur-unsur periode 3 dan periode yang lebih tinggi tidak close-packed (dikemas dekat), namun tolakan liganligan penting dalam mempengaruhi geometri molekul. Konsep close packing (pengemasan tertutup) mendekati ligan sperikal dengan radius tetap yang hanya bergantung pada sifat atom pusat membentuk apa yang Robinson dan saya sebut model pengemasan dekat ligan (ligand close packing, LCP). Jari-jari suatu ligan tergantung pada sifat atom pusat, karena dengan menurunnya keelektronegatifan dari atom pusat kerapatan elektron ditransfer ke ligan sehingga memiliki muatan negatif lebih besar dan ukurannya meningkat. Terdapat korelasi yang baik antara jari-jari ligan dan muatan atom (Tabel 2). Jari-jari ligan bervariasi dengan sifat atom pusat dan muatan ligan belum pernah disadari sebelumnya dan



bertanggung jawab terhadap kurangnya keberhasilan upaya menggunakan jari-jari Bartell terhadap molekul dengan atom pusat lain yang pada gilirannya menjadi alasan terhadap kurangnya minat pada karya Bartell. Pengenalan akan pentingnya tolakan ligan-ligan memungkinkan hampir semua kegagalan model VSEPR untuk elemen golongan utama dapat dengan mudah dijelaskan. Misalnya, meskipun klorin lebih elektronegatif dibandingkan hidrogen, sudut ClOCl dalam Cl2O (111,2°) lebih besar dibandingkan sudut HOH (104,50) dalam H2O karena ukuran ligan Cl yang besar mencegah ligan Cl terdorong lebih dekat bersama-sama dengan pasangan mandiri. Sudut ikatan ClOCl lebih besar dari sudut tetrahedral yang tidak dapat dijelaskan dengan model VSEPR saja. Demikian pula, sudut ikatan pada PH3 (93,80) secara signifikan lebih kecil dibandingkan sudut ikatan pada PF3 (97,80) dan PCl3 (100,30) meskipun faktanya F dan Cl keduanya lebih elektronegatif dibandingkan H. Alasan penyimpangan aturan VSEPR ini sekarang jelas: hidrogen jauh lebih kecil dibandingkan ligan lain dengan jari-jari ligan menurun dari 102 pm pada boron menjadi 82 pm pada nitrogen sehingga tolakan H…H hanya penting pada ligan-ligan dengan jarak lebih kecil dan sudut ikatan lebih kecil dibandingkan molekul yang sebanding dengan ligan lain. Karena ukuran ligan Cl yang besar, pasangan elektron bebas pada Cl2O tidak dapat mendorong ligan lebih dekat dibandingkan 111,20, demikian pula pasangan elektron bebas pada PCl3 (100°) dan PF3 (98°) tidak dapat mendorong ligan ini sedekat mungkin seperti pada PH3 (940). Keberhasilan awal aturan elektronegativitas sebenarnya mengaburkan pentingnya tolakan ligan-ligan dalam banyak molekul. Misalnya, peningkatan sudut



ikatan dalam seri PF3 (980), PCl3 (1000), PBR3 (1010) konsisten dengan elektronegativitas penurunan ligan tetapi juga konsisten dengan meningkatnya ukuran ligan. Ukuran ligan secara keseluruhan menjelaskan sudut-sudut ikatan yang tidak konsisten dengan aturan keelektronegatifan tetapi juga konsisten dengan aturan, sehingga masuk akal untuk mengganti aturan keelektronegatifan model VSEPR asli dengan aturan bahwa sudut ikatan meningkat dengan ukuran ligan. Sejak sudut ikatan dapat diprediksi dari jari-jari ligan dalam close-packed (dikemas dekat) molekul AX2E2 dan AX3E di mana semua ikatan dengan panjang sama dan dapat dihitung jika panjang ikatan dalam molekul AXYE2 dan AXYZE yang dikenal dalam model LCP menambahkan aspek semi-kuantitatif pada model VSEPR. Seperti yang kami sebutkan sebelumnya, ada beberapa molekul di mana pasangan elektron bebas tidak berpengaruh pada geometri seperti molekul planar segitiga N(SiH3) yang memiliki sudut ikatan 1200, jauh lebih besar dibandingkan sudut tetrahedral 109.50. Ligan besar dan elektronegatif lemah sehingga tolakan ligan-ligan kuat sementara pasangan elektron bebas nitrogen tidak terlokalisasi dengan baik. Akibatnya tolakan ligan-ligan mendominasi geometri. Molekul yang terkait erat O(SiH3)2 memiliki sudut ikatan lebih besar yaitu 1440 sebagai akibat hanya memiliki dua ligan dibandingkan tiga. Sudut ini jauh lebih besar dari 109.5 0, sudut terbesar yang konsisten dengan model VSEPR karena gugus SiH 3 hanya elektronegatif lemah dan ligan besar. Tidak ada bukti eksperimental terhadap penjelasan alternatif dan yang diterima secara luas tentang delokalisasi pasangan elektron bebas Si ke dalam orbital antiikatan dari ikatan OH yang dapat diwakili dengan struktur resonansi



seperti yang diberikan pada Gambar 4. Jenis molekul lain di mana pasangan elektron bebas tidak berpengaruh pada geometri adalah molekul AX6E seperti BrF6- dan SbCl63- yang oktahedral meskipun struktur Lewisnya memiliki tujuh pasangan elektron pada kulit valensi atom pusat. Robinson dan saya menyarankan bahwa ini karena enam ligan dalam molekul-molekul ini rapat sehingga tidak ada ruang di kulit valensi untuk pasangan mandiri. Jadi, tidak ada pasangan elektron bebas dalam molekul ini - dua elektron non-ikatan dipaksa untuk tetap terhubung dengan inti membentuk kulit bola di sekitar inti dalam, yaitu inti Br 4+ atau Sb3+, sebagai contoh. Bukti bahwa hal ini memang terjadi disediakan oleh SeF62-, IF6-, dan XeF6 dimana karena atom pusat lebih besar dari atom Br, ligan fluor tidak cukup rapat, memungkinkan ruang untuk beberapa kerapatan elektron nonikatan pindah ke kulit valensi sehingga membentuk apa yang disebut pasangan elektron bebas parsial atau lemah, menghasilkan distorsi kecil C3v dari struktur oktahedral yang diamati untuk BrF6- (Gambar 5). Karena ikatan ligan dekat, atau hampir dekat, tidak satu pun dari molekul ini memiliki struktur berdasarkan kulit valensi bipiramidal pentagonal dari tujuh elektron dengan pasangan mandiri yang aktif penuh, seperti yang ditemukan pada molekul IF7. Menarik untuk menunjukkan bahwa berdasarkan model I VSEPR memprediksi pada tahun 1962 bahwa molekul XeF 6 tidak akan ditemukan oktahedral yang bertentangan dengan klaim oleh para ahli teori berdasarkan teori MO kualitatif, bahwa ia akan memiliki geometri oktahedral secara teratur. Ketika prediksi saya kemudian diverifikasi dengan penentuan struktur oleh Bartell dan Gavin yang menemukan struktur oktahedral terdistorsi C3v, ini secara signifikan meningkatkan minat pada model VSEPR.



Aplikasi yang sangat menarik untuk model pengemasan dekat ligan adalah penggunaannya untuk menjelaskan geometri molekul dengan ligan diatomik seperti OH dan OMe. Ditemukan bahwa atom oksigen dalam molekul-molekul ini tidak diberi jari-jari ligan tunggal karena kerapatan elektron di sekitar oksigen tidak berbentuk bola karena ada dua pasangan elektron bebas dan dua pasangan ikatan di kulit valensi atom pusat. Ini jelas dari struktur kurang stabil isomer C s dari B(OH)3 dengan tiga sudut ikatan berbeda dan sejalan dengan tiga jarak O...O berbeda dengan jarak O-O tunggal dalam isomer C3. Gambar 6a dan b menunjukkan bahwa jarak antar ligan yang tidak sama ini dapat dijelaskan dengan menetapkan dua jari-jari ligan berbeda pada atom oksigen: r1 pada arah antara asumsi posisi pasangan elektron bebas dan r2 pada arah berlawanan, untuk memperhitungkan sifat non-bola dari kerapatan elektron. Gambar 6c menunjukkan bahwa jari-jari yang sama ini memberikan penjelasan sederhana terhadap simetri D2d dari molekul B(OH)4-. Dalam molekul ini, jarak antar ligan tidak bisa semuanya sama seperti pada molekul yang benar-benar tetrahedral (Td) karena ada dua jenis kontak yang mengarah pada dua jarak antar ligan berbeda: dua dari satu jenis (r1+r2) dan empat dari satu jenis tipe lain (r 2+r2). Jadi molekul tersebut memiliki simetri D2d. Argumen serupa dapat digunakan untuk menjelaskan sudut ikatan non tetrahedral dari empat molekul terkoordinasi serupa lainnya yang memiliki simetri S 4 atau D2, seperti C(OMe)4, B(OSO2Cl)4-, C(C2H5)4 dan Ti(NMe2)4 dibandingkan simetri Td tetrahedral yang diprediksi dengan model VSEPR. Sudut ikatan non-tetrahedral ini merupakan konsekuensi langsung kerapatan elektron yang tidak simetris dari atom



ligan yang terikat pada atom pusat, seperti atom O dalam OH. Perlu ditegaskan kembali bahwa kedua pasangan elektron bebas pada atom pusat tidak “menjulur seperti telinga kelinci: jari-jari ligan pada arah pasangan elektron bebas (r1) lebih kecil dibandingkan jari-jari pada arah berlawanan (r2). Dengan kata lain, atom ligan memiliki kontak yang lebih dekat ke arah pasangan elektron bebas dibandingkan arah berlawanan karena pasangan elektron bebas lebih menyebar dan lebih dekat ke inti dibandingkan elektron ikatan. 6. Analisis kerapatan elektron Pada bagian sebelumnya telah disebutkan bagaimana distribusi kerapatan elektron di sekitar atom dalam molekul dapat mempengaruhi geometri. Dalam beberapa tahun terakhir, minat terhadap distribusi kerapatan elektron dalam molekul telah berkembang karena telah ditentukan dalam peningkatan jumlah molekul dan meningkatnya akurasi dengan perhitungan ab initio dan kristalografi sinar-X. Kepadatan elektron ini memberikan informasi penting tentang ikatan dalam molekul dan pada saat yang sama memberikan dukungan kuat, dan pemahaman yang lebih baik tentang model VSEPR. Kepadatan elektron suatu molekul dapat dianalisis dengan teori QTAIM untuk membagi kerapatan molekul menjadi daerah-daerah yang mengelilingi setiap nukleus. Masing-masing area ini disebut cekungan atom, mewakili atom seperti dalam molekul. Berbagai sifat cekungan atom, seperti volume dan populasi elektron dan muatannya dapat diperoleh dengan integrasi numerik kerapatan elektron. Namun, tidak ada fitur kerapatan elektron yang dapat berhubungan dengan pasangan elektron



ikatan, atau non-ikatan. Ini tidak mengherankan karena tidak ada pasangan yang sepenuhnya terlokalisasi, hanya area yang disebut domain pasangan elektron dalam model VSEPR, di mana terdapat kemungkinan lebih tinggi untuk menemukan pasangan elektron dengan spin berlawanan dibandingkan dalam area lain kulit valensi. Meskipun domain VSEPR tidak dapat diamati secara langsung dalam kerapatan elektron, fungsi tertentu kerapatan elektron dapat mengungkapkan keberadaan pasangan elektron spin berlawanan seperti yang akan kita lihat. Minat saya dalam model VSEPR dihidupkan kembali dan mengalami puncaknya dengan penemuan oleh rekan saya Richard Bader bahwa negatif Laplacian dari kerapatan elektron (-2 menunjukkan maxima yang menunjukkan adanya konsentrasi lokal dari muatan listrik dalam valensi kulit atom yang jumlahnya sama dengan domain model VSEPR, dan memiliki distribusi sudut yang sama dengan domain ini. Analisis kerapatan elektron dapat memberikan pemahaman yang lebih baik tentang model VSEPR dan geometri molekul merupakan pengecualian untuk model VSEPR. Saat ini, program kerja eksperimental saya hampir berakhir dan saya perlahan-lahan mengubah diri saya dari seorang eksperimentalis menjadi seorang ahli teori amatir dengan tujuan mencoba lebih memahami model VSEPR dan keterbatasannya. Pekerjaan ini terus menjadi pekerjaan menarik dan merangsang selama “pensiun” saya dan menghasilkan pemahaman yang jauh lebih baik tentang model VSEPR dan pengecualiannya termasuk pengembangan model LCP. Penemuan Richard Bader menghasilkan kolaborasi sangat bermanfaat dengan dia dan mahasiswa pascasarjananya, Preston MacDougall yang dimulai dengan



penerbitan makalah pada tahun 1988 di mana kami mempelajari Laplacian dari molekul O=ClF3. Sekali lagi, kami menemukan bahwa maxima Laplacian adalah sama dalam jumlah dan geometri sudut sebagai domain VSEPR. Sebagai hasil dari studi ini dan studi sebelumnya kami menyimpulkan bahwa kerapatan muatan Laplacian memberikan dasar fisik untuk model VSEPR. Contoh konsentrasi muatan yang diamati dalam Laplacian dari beberapa molekul sederhana diberikan pada Gambar 7. Ini memiliki jumlah dan geometri umum yang diharapkan pada domain model VSEPR, diharapkan sebagai konsekuensi prinsip Pauli, meskipun domain ini tidak didefinisikan secara tepat, distribusi sudutnya sama seperti yang diprediksi oleh prinsip Pauli. Namun demikian, tidak pasti bahwa volume dan posisi konsentrasi muatan dapat dianggap sebagai deskripsi kuantitatif domain VSEPR. Hubungan antara konsentrasi muatan Laplace dan domain model VSEPR pada dasarnya empiris. Seperti yang akan kita bahas nanti, dalam beberapa molekul, konsentrasi muatan tidak memiliki jumlah dan geometri yang sama seperti yang diharapkan untuk domain model VSEPR. Namun demikian, studi Laplacian tentang kerapatan elektron telah memberikan pemahaman tambahan tentang geometri beberapa molekul. Misalnya, dalam studi Laplacian tentang molekul tipe (SiH3)2O ditemukan bahwa lokalisasi konsentrasi muatan dalam kulit valensi oksigen jauh lebih lemah dibandingkan dalam molekul (CH3)2O yang konsisten dengan penjelasan bahwa bersama dengan ukuran Si yang lebih besar dibandingkan C, bertanggung jawab atas sudut ikatan besar 144° dalam (SiH3)2)O (Gambar 8), membenarkan penjelasan yang diusulkan dalam Bagian 4 dan Gambar 4.



Dukungan yang lebih langsung dan lebih pasti untuk model VSEPR disediakan dengan fungsi lain kerapatan elektron yang lebih bergantung secara langsung pada kemungkinan menemukan pasangan elektron di lokasi tertentu seperti fungsi lokalisasi elektron (electron localization function, ELF). Tampak seperti ide yang baik untuk melihat apa yang lebih memahami model VSEPR dan keterbatasan dapat diperoleh dari studi tentang ELF ( dan untuk studi ini saya mendapat manfaat kolaborasi dengan Bernard Silvi. Bagian ELF molekul tidak menjadi cekungan atom, atau area konsentrasi muatan, tetapi ke dalam cekungan di mana kemungkinan menemukan elektron spin yang sama diminimalkan. Oleh karena itu, area seperti ini biasanya didominasi dengan keberadaan pasangan spin tunggal berlawanan. Setiap cekungan memiliki nilai maksimal tinggi di mana titik lokal sempurna yang berlawanan dengan karaker pasangan spin. Pada nilai n dengan cekungan rendah yang sesuai mencakup seluruh molekul tetapi dengan peningkatan nilai n cekungan ini terbagi menjadi cekungan terpisah yang dianggap sesuai dengan elektron inti, pasangan ikatan dan pasangan non-ikatan, dengan kata lain dengan domain model VSEPR. Beberapa contoh diberikan pada Gambar 9. Kasus sangat menarik adalah kasus etena (Gambar 10) yang menunjukkan dua maksima yang terletak pada sisi berlawanan dari sumbu CC yang sesuai dengan model VSEPR dan Lewis dari etena. Sebaliknya Laplacian untuk molekul ini memiliki dua maxima sepanjang sumbu CC. Perbedaan yang sama antara deskripsi Laplacian dan ELF ditemukan untuk ikatan rangkap tiga CC. Laplacian menunjukkan dua maxima sepanjang ikatan CC



sedangkan ELF memiliki cekungan toroidal yang mengelilingi sumbu CC sesuai dengan model kuartet ganda Linnett. Studi ELF molekul AX6E memberikan dukungan kuat pada penjelasan LCP (Bagian 5) dari geometri oktahedral terdistorsi Oh dan C3v yang tak terduga dari molekul jenis ini. Gambar 11 menunjukkan cekungan ELF dari BrF6-, SeF62- dan XeF6. Dapat dilihat bahwa tidak ada cekungan yang sesuai dengan pasangan elektron bebas dalam molekul BrF6- yang konsisten dengan geometri octahedral ketat. Sebaliknya molekul lain menunjukkan adanya cekungan non-ikatan (pasangan mandiri parsial) dalam kulit valensi yang menyebabkan distorsi C3v. Molekul R2SiSiR2 dan RSiSiR dan analog Sn dan Ge adalah contoh molekul yang menurut struktur Lewis masing-masing memiliki ikatan rangkap dua dan rangkap tiga dan tidak memiliki pasangan elektron bebas pada kulit valensi, tetapi tidak seperti analog karbonnya, etena dan etena, mereka memiliki struktur sudut seolah-olah setiap atom Si atau Ge memiliki pasangan elektron bebas di kulit valensinya. Alasan dasar perbedaan struktur etena dan etina dan analog silikon dan germanium yang sesuai adalah bahwa silikon dan germanium tidak cukup elektronegatif untuk dapat menarik enam elektron ke dalam area ikatan karena gaya tolak elektrostatik kuat antara enam elektron ini. Gambar 12a dan b menunjukkan hasil studi ELF terhadap HSiSiH dan HGeGeH dimana dapat dilihat adanya enam cekungan lokalisasi yang membentuk torus yang mengelilingi sumbu SiSi atau GeGe. Ini adalah cekungan lokalisasi elektron tunggal. Ada empat cekungan (oranye dan kuning) yang memiliki kedua ikatan dan karakter non ikatan menempati kedua wilayah ikatan dan wilayah tunggal-



pasangan, menunjukkan bahwa elektron-elektron ini dalam C2H2 adalah elektron ikatan dimana sebagian ikatan dan sebagian non ikatan elektron dalam Si 2H2 dan Ge2H2. Selain itu, ada dua cekungan lokalisasi (hijau) yang dapat dianggap sebagai cekungan ikatan tetapi tidak terlokalisasi dengan baik menjadi pasangan spin berlawanan. Torus cekungan lokalisasi sangat mirip dengan cekungan lokalisasi toridal dalam etena yang dijelaskan dengan baik oleh kuartet ganda Linnett, tetapi untuk silyne dan germyne, cekungan lokalisasi toroidal dimiringkan dari posisi vertikal ke sumbu CC seperti yang ditunjukkan pada Gambar 12 c dan terbagi menjadi enam cekungan elektron tunggal. Dua elektron lebih dekat ke satu atom Si dan dua lagi lebih dekat ke atom Si lainnya sehingga cekungan mereka memiliki karakter pasangan mandiri parsial. Dua elektron lainnya adalah elektron ikatan. Elektron pasangan mandiri sebagian ini bertanggung jawab atas bentuk sudut molekul. Studi ELF serupa juga dilakukan pada H2SiSiH2 dan H2GeGeH2 dan pada turunan metil dari semua molekul ini dan memberikan hasil yang sama. Ikatan dalam molekul-molekul ini dapat dijelaskan dengan struktur resonansi pada Gambar 12d. Studi Laplace yang sesuai dari molekul terkait juga memberikan hasil yang sama. Keuntungan ELF adalah bahwa jumlah elektron yang terkait dengan cekungan ELF yang diberikan dapat diperoleh dengan integrasi kerapatan elektron di atas cekungan ikatan, non-ikatan atau inti. Silvi dan saya memanfaatkan sifat ini dalam studi kami tentang molekul hipervalen. Sering diklaim bahwa molekul hipervalen, meskipun memiliki 10, 12 atau bahkan lebih elektron pada kulit valensi atom pusat dalam struktur Lewis, sebenarnya mematuhi aturan octet karena elektronegativitas



ligan pada sebagian besar molekul hipervalen menarik banyak kerapatan elektron dari kulit valensi atom pusat. Tetapi kami menunjukkan dengan integrasi kerapatan elektron pada masing-masing dari enam cekungan ikatan Te-C bahwa dalam Te(CH3)6 ada total 11.6 elektron dalam kulit valensi atom pusat. Dan dalam molekul lain yang sama, ada lebih dari delapan elektron dalam kulit valensinya. Kami menyimpulkan bahwa molekul-molekul ini tidak mematuhi aturan oktet, bahwa ikatan tidak berbeda dari ikatan pada molekul non-hipervalen lainnya, dan istilah hipervalensi tidak lagi memiliki arti yang berguna. Laplacian dari kerapatan elektron dan ELF sangat membantu memberikan dukungan, dan memajukan pemahaman kita tentang model VSEPR, termasuk peran penting pasangan elektron bebas dan ketergantungan geometri molekul pada prinsip Pauli. Namun, fungsi maupun perannya dalam memberikan dukungan, dan pemahaman lebih lanjut tentang model VSEPR, menjadi bahan diskusi kontroversial. Secara keseluruhan, ELF lebih konsisten dengan model VSEPR dibandingkan Laplacian. 7. Molekul logam transisi Sidgwick dan Powell memperhatikan bahwa pengecualian untuk model mereka hampir semua di antara molekul logam transisi. Karena sejumlah besar senyawa logam transisi hanya ada dalam keadaan kristal, bukan sebagai molekul diskrit, model seperti teori medan kristal dikembangkan untuk menjelaskan geometri mereka pada waktu yang hampir bersamaan dengan model VSEPR yang diusulkan dan relatif sedikit yang telah dilakukan untuk mengusulkan model alternatif yang lebih relevan



untuk molekul diskrit. Semua molekul yang kita bahas dalam bagian ini adalah molekul terisolasi yang strukturnya telah ditentukan dalam fase gas atau dengan perhitungan ab initio. Logam transisi berbeda dalam cara penting dari unsur golongan utama dalam hal mereka tidak memiliki pasangan elektron bebas dalam kulit valensi atom logam pusat: setiap elektron non-ikatan berada dalam subkulit terluar dari inti yang mendasarinya, sub-kulit d menurut model LCAO-MO. Jadi, dengan asumsi bahwa inti berbentuk bola, diharapkan geometri hanya seperti yang diprediksi oleh tolakan ligan-ligan atau model VSEPR untuk molekul tanpa pasangan elektron bebas - AX3 segitiga sama sisi, AX4 tetrahedral dan lain-lain. Namun, molekul di mana secara formal tidak ada elektron non-ikatan dalam kulit d - yang disebut molekul d 0 tidak selalu memiliki bentuk yang diprediksi. Misalnya, CaF2 dan CaH2 dengan sudut, tidak linier, ScH3 berbentuk piramida sedangkan ScF3 memiliki geometri planar trigonal yang diharapkan, dan VH5 berbentuk piramida persegi, sedangkan VF5 memiliki bentuk bipiramidal trigonal yang diharapkan, dan CrH 6 dan CrMe6 memiliki bentuk prisma trigonal terdistorsi C3v sedangkan CrF6 memiliki bentuk oktahedral yang diharapkan. Beberapa molekul ini dan beberapa molekul terkait lainnya telah dipelajari oleh Laplacian dan ELF dan terdapat kesepakatan kualitatif antara posisi konsentrasi muatan Laplacian dan cekungan ELF. Menurut analisis kuantitatif ELF untuk molekul-molekul ini, populasi kulit M lebih besar dibandingkan nilai konvensional 18 karena dalam skema LCAO-MO fungsi basis 3d yang berpusat pada logam berkontribusi nyata pada kerapatan elektron di dalam inti. Di bawah pengaruh ligan, elektron-elektron inti kehilangan simetri bolanya dengan membentuk cekungan



lokalisasi yang pada gilirannya mempengaruhi geometri ligan jika mereka berinteraksi dengan inti cukup kuat. Gambar 13a menunjukkan cekungan lokalisasi untuk VF5 dan Gambar 13b untuk VH5. Cekungan lokalisasi ikatan untuk VF5, memiliki geometri trigonal bipiramidal, seperti yang mereka lakukan pada PF 5, karena interaksi ligan F dengan inti lemah dan inti sangat sedikit terdistorsi dari bentuk bola. Sebaliknya, VH5 memiliki geometri piramida segi empat karena interaksi ligan H dengan inti kuat. Interaksi yang kuat ini menghasilkan cekungan lokalisasi inti yang muncul dalam lokasi pada sisi berlawanan inti ligan. Ligan mengambil posisi yang meminimalkan interaksi mereka dengan cekungan lokalisasi ini. Analogi antara molekul kelompok utama di mana interaksi ligan dengan inti bola menyebabkan pembentukan domain pasangan mandiri terlokalisasi, pada gilirannya mempengaruhi geometri ligan secara jelas. Namun, jumlah dan lokasi sudut cekungan lokalisasi inti dalam ELF atau konsentrasi muatan inti dalam Laplacian belum dapat diprediksi dengan mudah sehingga model untuk geometri molekul AXn dari elemen transisi analog dengan model VSEPR untuk kelompok elemen transisi utama belum diusulkan. Studi lebih lanjut tentang molekul d0 tambahan, dan juga molekul dengan konfigurasi d1 hingga d10 diperlukan sebelum model semacam ini dapat dikembangkan. 8. Mengajarkan model VSEPR Keberhasilan model VSEPR dan penerimaannya secara luas tidak diragukan lagi, sebagian besar disebabkan karena kegunaannya yang besar dalam pengajaran geometri molekuler dalam pelajaran pengantar, terutama karena menghindari



pertimbangan orbital yang telah terbukti, bagi siswa pemula menjadi hal yang sulit. dan banyak konsep yang disalahpahami. Presentasi pertama model dapat secara sederhana sebagai seperangkat aturan empiris yang mengikuti segera setelah struktur Lewis. Aturan-aturan mengenai ukuran relatif dari domain pasangan mandiri, pasangan ikatan dan ikatan rangkap kemudian dapat digunakan untuk menjelaskan secara kualitatif penyimpangan dari sudut polihedral reguler. Hubungan antara model VSEPR dan prinsip Pauli kemudian dapat diperkenalkan, baik dalam pelajaran pertama atau pada pelajaran berikutnya yang tampaknya sesuai. Diskusi pengecualian untuk model VSEPR kemudian didasarkan pada tolakan ligan-ligan dan model LCP. Selain itu, ada banyak kesempatan untuk mendiskusikan geometri molekul dari sudut pandang model VSEPR dan LCP selama diskusi selanjutnya tentang struktur molekul dalam mata kuliah kimia anorganik dan organik. Ini bukan untuk mengatakan bahwa mahasiswa kimia, di luar pelajaran tahun pertama juga tidak harus akrab dengan teori Ikatan Valensi dan Orbital Molekul. Memang dengan membandingkan perlakuan molekul tertentu dengan model VSEPR, LCP dan model orbital, mereka dapat belajar untuk menghargai kelebihan dan keterbatasan masing-masing. 9. Ringkasan dan kesimpulan Tidak mengherankan model VSEPR tidak bertahan 50 tahun tanpa mengalami beberapa perubahan. Investigasi pengecualian pada model sangat bermanfaat dalam memberikan pemahaman baru tentang pengecualian ini dan dalam mengungkapkan peran faktor yang tidak dipertimbangkan dalam versi asli model VSEPR seperti tolakan ligan-ligan. Namun demikian, model VSEPR asli tetap sangat berguna, tidak



hanya untuk pengajaran, tetapi juga bagi siapa saja yang tertarik pada struktur molekul, sebagai jenis metode “belakang amplop” untuk memprediksi geometri kualitatif molekul dengan cepat. Hampir semua pengecualian untuk sudut ikatan yang diprediksi oleh model VSEPR dapat dipahami melalui teori LCP, termasuk geometri D2d dari B(OH)4-. Studi terbaru tentang fungsi kerapatan elektron seperti Laplacian kerapatan dan ELF telah lebih meningkatkan pemahaman kita tentang model VSEPR, secara khusus peran penting pasangan elektron bebas, dan mengkonfirmasi penjelasan yang diusulkan terhadap geometri tak terduga seperti geometri Molekul AX6E dan molekul seperti RSiSiR dan R2 SiSi2. Kombinasi model VSEPR dan LCP sekarang memberikan penjelasan sangat memuaskan terhadap geometri kualitatif dari sejumlah besar molekul golongan utama dengan sedikit pengecualian. Masih banyak studi yang harus dilakukan tentang arti dan hubungan antara berbagai fungsi kerapatan elektron, dan pada molekul logam transisi.