Kimia Analisa [PDF]

Citation preview

BAB 2 GALAT DAN PENGOLAHAN DATA ANALITIK



2.1 GALAT Istilah galat yang dipergunakan di sini didasarkan pada perbedaan numeric antara nilai yang dihitung dengan nilai yang sebenarnya. Nilai sebenarnya dari suatu kuantitas adalah sesuatu yang kita tidak pernah tahu secara pasti, meskipun ilmuwan secara umum menerima suatu nilai sebagai nilai sebenarnya ketika dipercaya bahwa ketidakpastian dalam nilai tersebut lebih kecil dibandingkan dengan ketidakpastian nilai lainnya, dengan mana nilai ini dibandingkan. Perbedaan antara nilai standar dengan nilai yang didapat dari metode yang baru nantinya akan dianggap sebagai galat. 2.1a. Galat Pasti Galat yang berasal dari penyebab yang pasti diistilahkan sebagai galat pasti atau galat sistematis. Galat pasti biasanya tidak mempunyai arah terhadap nilai yang sebenarnya, biasanya terjadi berulang kali, dan dalam banyak kasus, galat ini dapat diperkirakan oleh seseorang yang mengetahui secara menyeluruh semua aspek dari perhitungan.contoh-contoh dari sumber galat pasti di antaranya adalah instrument yang tidak dikalibrasi dengan benar, seperti buret, timbangan atau pHmeter, pengotor dalam tabung reaksi, reaksi sampingan dalam suatu titrasi, dan pemanasan sampel pada suhu yang terlalu tinggi. Galat pasti diklasifikasikan ke dalm galat metodik, operatif, dan instrumental, disesuaikan dengan asal-usulnya, yaitu : (a) metode analisis yang sekaligus



mencerminkan



sifat



dari



system



kimiawi



yang



terlibat,



(b)



kekurangmampuan pelaku eksperimen, dan (c) ketidakmampuan dari alat-alat pengukuran untuk bekerja sesuai dengan standar yang diperlukan.



Galat Konstan Galat pasti dapat pula digolongkan sebagai konstan atau proporsional. Galat



1



konstan tidak bergantung pada besarnya kuantitas yang diukur dan akan menjadi kurang signifikan apabila besarnya kuantitas bertambah. Galat Proporsional Nilai absolut dari tipe galat ini bervariasi sesuai dengan ukuran sampel sedemikian rupa sehingga galat realtifnya bernilai tetap konstan. Sebuah substansi yang mengganggu dalam suatu metode analitik dapat menghasilkan galat jika substansi ini ada dalam sampel. Dengan mengambil sampel yang lebih besar, galat total bias bertambah, namun galat relative tetap konstan apabila dihasilkan dari sampel yang homogen. 2.1b. Galat tidak pasti Galat tidak pasti, seperti namanya, tidak dapat ditentukan apa penyebab pastinya dan tak dapat dihindarkan jika pengukuran dilakukan oleh manusia. Galat ini jarang ada secara alami dan mengarah ke hasil yang tinggi dan rendah dengan probabilitas yang sama. Galat itu tidak dapat dieliminasi atau dikoreksi karena merupakan keterbatasan finalpada pengukuran tersebut. Galat tidak pasti dapat diolah secara statistic dan pengukuran berulang kali dengan variable yang sama dapat mengurangi pengaruhnya. 2.1c. Akurasi dan Presisi Akurasi Hasil yang akurat adalah sesuatu yang disepakati sangat mendekati nilai yang sebenarnya dalam suatu pengukuran kuantitas. Perbandingan biasanya dibuat atas dasar pengukuran keakuratan terbalik dari akurasi, yaitu galat (semakin kecil galat, semakin besar keakuratan). Galat absolut adalah perbedaan antara nilai eksperimen dengan nilai yang sebenarnya. Sebagai contoh, jika ada seorang analis menemukan nilai 20,44% besi dalam sebuah contoh yang sebenarnya mengandung 20,34%, galat absolutnya adalah : Galat ini biasanya ditampilkan relative terhadap ukuran dari kuantitas yang diukur, misalnya dalam persen atau bagian per seribu. Di sini galat relatifnya adalah : atau 2



Presisi Istilah presisi mengacu kepada kesepakatan di dalam satu kelompok hasil eksperimen; kesepakatan ini tidak berdampak apa pun terhadap hubungannya dengan nilai yang sebenarnya. Nilai presisi mungkin saja tidak akurat, disebabkan karena adanya galat akibat deviasi dari nilai yang sebenarnya yang dapat berpengaruh sama rata terhadap pengukuran namun tidak mengganggu kepresisiannya. Presisi ini biasanya digunakan untuk deviasi standar, deviasi ratarata atau rentang. Untuk galat, kepresisiannya dapat diwujudkan atas dasar absolut atau pun relative. 2.2 DISTRIBUSI GALAT ACAK 2.2a. Distribusi Frekuensi Tabel 2.1. mengandung beberapa data actual yang didapat oleh seseorang yang mempersiapkan 60 replika larutan berwarna dan mengukur nilai absorbansinya dengan spektrofotometer. Data dalam Tabel 2.1 masih mentah dan hanya berbentuk daftar sederhana dalam urutan bagaimana data tersebut diperoleh. Marilah sekarang kita melakukan langkah-langkah berikut, yang memungkinkan kita untuk menginterpretasikan data tersebut lebih lengkap. 1. Susun nilai yang ada dari yang terkecil sampai yang tertinggi. Hasilnya dapat dilihat pada Tabel 2.2. langkah sederhana ini menghasilkan informasi yang tadinya tidak terlihat jelas dalam data mentah, yaitu nilai maksimum dan minimum, dan dengan melanjutkan perhitungan, nilai tengah atau median. 2. Padatkan data dengan mengelompokkannya ke dalam sel-sel. Kita bagi skalanya dari nilai yang terendah sampai yang tertinggi ke dalam sejumlah interval atau sel dan kemudian kita hitung jumlah nilai yang tidak cocok dalam setiap sel. Proses ini melibatkan hilangnya sejumlah informasi, namun hal ini akan dikompensasi dengan bertambahnya efisiensi yang diperoleh dari signifikansi data yang dipadatkan. Tabel 2.1. Nilai individual yang disusun berdasarkan urutan pengambilang data 1 0,458 21 0,462 41 0,450     2 0,450 22 0,450 42 0,455 3 0,465 23 0,454 43 0,456



3



4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20



0,452 0,452 0,447 0,459 0,451 0,446 0,467 0,452 0,463 0,456 0,456 0,449 0,454 0,456 0,441 0,457 0,459



24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40



0,446 0,464 0,461 0,463 0,457 0,460 0,451 0,456 0,455 0,451 0,462 0,451 0,469 0,458 0,458 0,456 0,454



44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60



0,456 0,459 0,454 0,455 0,458 0,457 0,456 0,455 0,460 0,456 0,463 0,457 0,455 0,457 0,453 0,455 0,453



   



Tabel 2.2. Nilai individual yang disusun berdasarkan besar nilainya 1 0,441 21 0,454 41 0,457 2 0,446 22 0,455 42 0,458 3 0,446 23 0,455 43 0,458 4 0,447 24 0,455 44 0,458 5 0,449 25 0,455 45 0,458 6 0,450 26 0,455 46 0,459 7 0,450 27 0,455 47 0,459 8 0,450 28 0,456 48 0,459 9 0,451 29 0,456 49 0,460 10 0,451 30 0,456 50 0,460 11 0,451 31 0,456 51 0,461 12 0,451 32 0,456 52 0,462 13 0,452 33 0,456 53 0,462 14 0,452 34 0,456 54 0,463 15 0,452 35 0,456 55 0,463 16 0,453 36 0,456 56 0,463 17 0,453 37 0,457 57 0,464 18 0,454 38 0,457 58 0,465 19 0,454 39 0,457 59 0,467 20 0,454 40 0,457 60 0,469



Table 2.3 menunjukkan bahwa informasi yang tadinya tidak Nampak pada Tabel 2.1 dan 2.2, sekarang menjadi jelas. Jadi, meskipun rentang nilainya antara 0,441 sampai 0,469, kita melihat dengan cepat bahwa hanya sedikit nilai



4



yang berada di bawah 0,448 ataupun di atas 0,464



Tabel 2.3 Pengelompokan nilai individu ke dalam sel Titik tengah sel



Batas sel



jumlah Nilai



0,4425 0,4465 0,4505 0,4545 0,4585 0,4625 0,4665 0,4705



0,4405 0,4445 0,4485 0,4525 0,4565 0,4605 0,4645 0,4685 0,4725



3 11 21 14 7 2 1



 



 



3. Buat representasi gambar untuk distribusi frekuensi. Langkah ini sebenarnya tidak penting, dan amat jarang dilaksanakan kecuali untuk tujuan pengajaran atau untuk presentasi popular dari apa yang ditakutkan menjadi data ‘kering’ bagi kalangan awam. Dua tipe grafik ditunjukkan dalam Gambar 2.1 : Histogram, terdiri dari lajur-lajur berdampingan yang tingginya menunjukkan frekuensi, dibangun di atas lebar maksimum dari sel; polygon frekuensi dibentuk dengan memplot frekuensi pada titik tengah sel dan menghubungkan titik-titik tersebut dengan garis lurus.



2.2b. Kurva Galat Normal Pembatasan kasus untuk polygon frekuensi setelah pengukuran replica dilakukan terus-menerus adalah kurva distribus normal atau Gaussian, yang digambarkan pada Gambar 2.2. Kurva ini merupakan cara penyajian fungsi matematika yang telah diketahui, dan lebih mudah ditangani daripada kurva kurang ideal dan lebih tak teratur yang sering muncul dari pengamatan dalam jumlah kecil. Populasi dan Sampel Ada anggapan bahwa terdapat “semesta” data yang terbentuk dari pengukuran dalam jumlah tak terbatas, dan terhadap populasi infinit (tak terbatas) inilah, fungsi galat normal sesungguhnya terjadi. Sejumlah tertentu pengukuran



5



replica dianggap oleh ahli statistic sebagai sampel yang diambil secara acak dari sebuah hipotesis populasi infinit;



Persamaan dari kurva normal dapat ditulis seperti ini :



Parameter Populasi Kuantitas µ dan σ, yang disebut dengan parameter populasi, menjelaskan 6



perihal distribusi. µ adalah rata-rata dari populasi yang tak terbatas, dan karena kita di sini tidak memikirkan besar yang tepat dari kuantitas yang diukur. σ yang disebut deviasi standar, yaitu jarak dari rata-rata terhadap salah satu titik infleksi dari kurva distribusi dan dapat dianggap sebagai ukuran penyebaran nilai yang membuat populasi; jadi σ berhubungan dengan presisi. π mempunyai signifikasi sendiri, dan e adalah basis dari system logaritma natural. Suku mewakili perluasan ini dimana nilai individual x mengalami deviasi dari rata-rata. Normalisasi dari Fungsi Distribusi Fungsi distribusi dapat dinormalisasi dengan menetapkan luas daerah di bawah kurva sama dengan satu, dan menggambarkan kemungkinan total sama dengan satu untuk keseluruhan populasi. Daerah di bawah kurva di antara sembarang 2 (dua) nilai dari memberikan fraksi dari populasi total yang tepat di antara kedua nilai. Terlihat bahwa sekitar dua per tiga (sebenarnya 68,26%) dari semua nilai yang ada dalam populasi tidak terbatas berada dalam batas , sedangkan berarti 95,46% dan berarti hamper semuanya (99,74%) dari nilai yang ada. Hal yang menggembirakan adalah bahwa kemungkinan terjadinya galat yang kecil lebih banyak ketimbang galat yang besar. Tentu saja dalam kenyataannya kita tidak akan pernah menemukan σ dari populasi yang tak terbatas, namun deviasi standar dari sejumlah observasi yang terbatas dapat dianggap sebagai penetapan dari σ. Selanjutnya mungkin kita dapat memperkiran sesuatu seperti kemungkinan timbulnya galat pada suatu nilai tertentu dalam pekerjaan individu begitu dibuat pengukuran yang cukup untuk membuat perkiraan dari karakteristik populasi khusus yang tak terbatas ini.



2.3 PENGOLAHAN STATISTIK DARI SAMPEL YANG TERBATAS 2.3a. Ukuran dari Tendensi Sentral dan Variabilitas Tendensi sentral dalam suatu kelompok hasil adalah nilai di mana hasil individual cenderung membentuk klaster. Untuk sebuah populasi yang tak terbatas, nilai itu adalah µ, rata-rata dari contoh tersebut. Rata-rata (Mean) Rata-rata dari sejumlah pengukuran yang terbatas, sering disebut untuk 7



membedakannya dengan µ. Perhitungan rata-rata secara sederhana merata-ratakan hasil individunya :



Rata-rata adalah ukuran yang sangat berguna untuk tendensi sentral. Dapat digambarkan bahwa rata-rata dari hasil n adalah kali lebih meyakinkan dibanding salah satu individu. Maka ada suatu diminishing return dari semakin banyaknya pengukuran replika yang dilakukan: rata-rata dari 4 buah hasil adalah dua kali lebih pasti dari sebuah hasil dalam pengukuran tendensi sentral; rata-rata dari 9 buah hasil adalah tiga kali lebih pasti; rata-rata dari 25 buah hasil adalah lima kali lebih pasti, dan seterusnya. Secara umum dikatakan bahwa tidak efisien untuk seorang pekerja yang cermat, yang memiliki kepresisian yang baik, untuk mengulangi pengukuran lebih dari sekali. Median Median dari sejumlah ganjil hasil adalah nilai tengah yang didapat ketika hasil-hasil tersebut disusun menurut besarnya; untuk sejumlah hasil yang genap, median adalah nilai rata-rata dari 2 buah nilai yang berada di tengah. Secara umum dikatakan, median adalah pengukuran yang lebih tidak efisien untuk tendensi pusat dibandingkan rata-rata, namun dalam kasus-kasus tertentu mungkin amat berguna, terutama bila kita berurusan dengan sampel yang sangat kecil. Rentang (Jangkauan) Mengingat dua parameter, yaitu



dan



dibutuhkan untuk menentukan



frekuensi distribusi, jelas bahwa dua populasi mungkin mempunyai tendensi sentral yang sama namun berbeda dalam “ penyebaran” atau variabilitas (atau disperse,



sebagaimana



beberapa



kalangan



menyatakannya),



seperti



yang



digambarkan dalam Gambar 2.3. untuk sejumlah nilai yang terbatas, pengukuran yang termudah untuk varian adalah dengan rentangnya, yaitu selisih antara nilai terbesar dan terendah. Seperti median, rentang ini kadang berguna dalam statistic untuk sampel yang kecil, namun secara umum dianggap pengukur variabilitas yang tidak efisien. Perhatikan bahwa satu hasil yang tidak lazim akan mempunyai dampak yang penuh terhadap rentang, padahal efek ini akan dihilangkan oleh semua hasil lainnya dalam pengukuran variabilitas yang lebih baik, perhatikan gambar. 8



Gambar 2.3 Dua populasi dengan tendensi pusat



yang sama, tetapi variabilitas



berbeda.



Deviasi Rata-rata Deviasi rata-rata dari mean (rata-rata) sering ditulis dalam makalah-makalah ilmiah sebagai ukuran untuk variabilitas, meskipun sangat tidak signifikan dari sudut pandang statistic, terutama untuk observasi dengan jumlah kecil. Untuk sekelompok data besar yang terdistribusi normal, deviasi rata-rata mendekati 0,8. Untuk menghitung rata-rata atau deviasi rata-rata, cari selisih antara hasil individu dengan nilai rata-rata., tanpa menghiraukan tanda, dan tambahkan deviasi individu, lalu bagi dengan banyaknya hasil. Deviasi rata-rata = Deviasi Rata-rata Relatif Seringkali deviasi rata-rata dinyatakan relatif terhadap besarnya kuantitas yang diukur, misalnya, sebagai persentase: Deviasi rata-rata relatif (%) = Karena hasil analisis sering dinyatakan dalam persentase (mis: persentase besi dalam sampel bijih besi), mungkin membingungkan untuk melaporkan deviasi relatif dalam basis persentase, dan disarankan untuk menggunakan satuan per seribu (permil), alih-alih satuan persen (per seratus): 9



Deviasi rata-rata relatif (ppt) = Deviasi Standar Secara statistik deviasi standar lebih signifikan dibandingkan deviasi ratarata. Simbol s dipergunakan untuk deviasi standar dari sejumlah nilai yang terbatas; s dicadangkan untuk parameter populasi. Deviasi standar, yang dianggap sebagai akar pangkat nilai deviasi dari rata-rata, dihitung dengan menggunakan rumus



Jika n besar (katakanlah 50 atau lebih), maka tidak penting apakah penyebutnya (yang sebenarnya tepat) atau pun n. Ketika deviasi standar yang dinyatakan sebagai persentase dari rata-rata, deviasi ini disebut koefisien dari variasi, v:



Varians Varians, dinyatakan dengan s2, pada dasarnya lebih penting dalam statistik dibandingkan s itu sendiri, namun belakangan secara umum lebih sering dipergunakan dalam penanganan data kimiawi. Contoh berikut ini menggambarkan perhitungan dari semua persyaratan dalam hal menentukan normalitas dari suatu larutan. Normalitas dari larutan ditentukan oleh 4 titrasi terpisah, dan hasilnya 0,2041, 0,2049, 0,2039, dan 0,2043. Hitung rata-rata, median, rentang, deviasi rata-rata, rata-rata relative deviasi , deviasi standar, dan koefisien variasi. Nilai rata-rata Median: Rentang:



10



Deviasi rata-rata:



Deviasi rata-rata relatif: Devisi standar:



Koefisien variansi:



2.3b. t-Student Seorang kimiawan dari Inggris, W.S. Gosset, menulis dengan nama samara Student, mempelajari masalah pembuatan prediksi yang berdasarkan gambaran sampel



yang



terbatas



dari



suatu



populasi



yang



tidak



diketahui



dan



mempublikasikan solusinya pada tahun 1908. Teori student ini berada di luar ringkup dari buku ini, namun kita dapat menerimanya dan melihat bagaimana teori ini dipergunakan di dalam ilmu kimia. Kuantitas t (sering disebut t Student) didefinisikan dengan pernyataan:



Jumlah



Jumlah Derajat



Tingkat Probabilitas



Pengamatan



Kebebasan



50%



90%



95%



99%



n 2



n-1 1



1,000



6,314



12,706



63,665



3



2



0,816



2,920



4,303



9,925



4



3



0,765



2,353



3,182



5,841



5



4



0,741



2,132



2,776



4,604



6



5



0,727



2,015



2,517



4,032



7



6



0,718



1,943



2,447



3,707



8



7



0,711



1,895



2,365



3,500



9



8



0,706



1,860



2,306



3,355



10



9



0,703



1,833



2,262



3,250



11



10



0,700



1,812



2,228



3,169



21



20



0,687



1,725



2,086



2,845



11



∞



∞



0,674



1,645



1,960



2,576



Tabel dari nilai-t berhubungan dengan berbagai kemungkinan atau tingkat probablitas dan untuk membuat variasi dengan derajat kebebasan(degree freedom). Derajat kebebasan dalam hubungan ini adalah salah satu lebih sedikit dari n, jumlah observasi. 2.3c. Interval Keyakinan dari Rata-rata Dengan mengatur ulang rumus di atas yang mendefinisikan t, kita mendapatkan interval keyakinan dari rata-rata, atau batas keyakinan:



Kita mungkin



menggunakan rumus



ini untuk memperkirakan



kemungkinan dari rata-rata populasi , yang berada di didalam daerah tertentu dengan pusat rata-rata dari eksperimen dari pengukuran kita. Dapat dilihat pada Tabel 2.4 bahwa nilai t bertambah selama n, jumlah observasi, berkurang. Contoh berikut menggambakan penggunaan dari Tabel 2.4 Seorang kimiawan yang menentukaan persentase dari besi di dalam bijih besi menemukan hasil berikut ini: x = 15,30, s = 0,10, n = 4 (a) Hitung 90% interval keyakinan dari rata-rata. Dari tabel 2.4, t = 2,353 untuk n = 4 Untuk itu



(b) Hitung 99% interval keyakinan dari rata-rata Dari Tabel 2.4, t = 5,841 untuk n = 4. Untuk itu



Dalam beberapa kasus di mana analisis lebih diulang secara luas, seorang kimiawan mungkin mempunyai perkiraan yang layak dipercaya tentang deviasi standar populasi, . Selanjutnya tidak ada ketidakpastian mengenai nilai , dan interval keyakinan ditentukan dengan 12



Dimana Z adalah nilai nilai t untuk nilai n = ∞ (Tabel 2.4). Perhatikan bahwa pada contoh di atas interval keyakian untuk bagian (a) akan ditentukan dengan



Interval ini lebih dekat karena ketidakpastian dari telah dihilangkan. Dimungkinkan untuk menghitung interval kayakinan dalam suatu rentang, R, dari sebuah rangkaian pengukuran, dengan menggunakan hubungan



Nilai cn untuk sejumlah observasi dan tingkat probabilitas yang berbeda –beda telah ditabulasi; beberapa nilai ini ditunjukkan dalam Tabel 2.5. Jumlah



Tingkat Probalilitas



Pengamatan 2



95%



99%



6,353



31,828



3



1,304



3,008



4



0,717



1,316



5



0,507



0,843



0,399



0,628



6 2.3d. Tes untuk Signifikansi Perbandingan antara Dua Rata-rata



Pendekatan statisik untuk masalah ini adalah dengan hipotesis nol. Hipotesis ini menyatakan, dalam contoh ini, bahwa kedua rata-rata adalah identik. Prosedurya adalah sebagai berikut: yang berbeda, yang menghasilkan rata-rata dan



serta



deviasi standar s1 dan s2 ; n1 dan n2 adalah jumlah dari observasi individu yang didapat dari kedua metode. Langkah pertama adalah menghitung nilai-t dengan menggunakan rumus:



Perbandingan antara Dua Deviasi Standar Tersedia sebuah tes untuk menentukan apakah perbedaan antara s1 dan s2 signifikan: tes ini dinamakan tes rasio-varian atau tes F. Prosedurnya mudah, temukan rasio tempatkan nilai-s yang lebih besar sebagai pembilang sehingga F > 1; lalu lihat pada tabel F. Jika nilai F dalam tabel tersebut lebih kecil daripada nilai 13



F yang dihitung, maka kedua deviasi standar berbeda secara signifikan; jika tidak maka perbedaaan itu tidak signifikan. Beberapa contoh nilai F diberikan pada tabel 2.6dengan tingkat probabilitas 95%. Tabel 2.6 Nilai F pada Tingkat Probabilitas 95%. n - 1 untuk s2 yang lebih besar



n - 1 untuk s2 yang



3



4



5



6



10



20



3



9,28



9,12



9,01



8,94



8,79



8,66



4



6,59



6,39



6,26



6,16



5,96



5,80



5



5,41



5,19



5,05



4,95



4,74



4,56



6



4,76



4,53



4,39



4,28



4,06



3,87



10



3,71



3,48



3,33



3,22



2,98



2,77



20



3,10



2,87



2,71



2,60



2,35



2,12



lebih kecil



Contoh: Sebuah contoh abu soda (Na2CO3) dianalisis dengan dua metode yang berbeda, hasil yang didapat untuk persentase dari Na2CO3: Metode 1



Metode 2



s1 = 0,10



s1 = 0,12



n1 = 5



n1 = 4



Apakah s1 dan s2 berbeda secara signifikan? Gunakan tes rasio varian atau tes F :



Lihat pada Tabel 2.6 di bawah kolom n – 1 = 3(karena dan baris , ditemukan F = 6,59. Karena 6,59 > 1,44, deviasi standar ternyata tidak berbeda secara signifikan.



Perbandingan antara Rata-Rata Eksperimen dengan Rata-Rata yang Sebenarnya Terkadang kita ingin membandingkan dua hasil untuk mendapatkan satu hasil



14



yang meyakinkan. Contohnya adalah perbandingan antara rata-rata dari beberapa analisis yang dilakukan terhadap sebuah sampel yang disertifikasi oleh national Institute of Standards and Technology (NIST). Tujuannya adalah untuk menentukan apakah metode yang dipergunakan memberikan hasil yang disetujui oleh institut di atas. Dalam hal ini, nilai dari institut dianggap sebagai dalam rumus yang menentukan t student, dan nilai–t dihitung berdasarkan x, n, dan s untuk hasil analitik yang sudah ditangan. Jika nilai-t hasil perhitungan lebih besar dibandingkan dengan yag ada di tabel-t untuk (n-1) derajat kebebasan dan probabilitas yang diinginkan, maka metode analitis yang dipermasalahkan telah memberikan sebuah nilai rata-rata yang berbeda secara signifikan dengan nilai NIST; jika tidak perbedaan di antara kedua nilai dapat diabaikan dengan sendirinya. Contoh : Seorang kimiawan menganalisis sebuah sampel bijih besi yang diberikan oleh National Institute of Standards and Technology dan mengandung hasil berikut: Nilai NIST untuk sampel ini adalah 10,60% besi (Fe). Apakah nilai ini berbeda secara signifikan pada tingkat probabilitas 95%/ Hitung t dengan rumus :



Dalam tabel 2.4, pada derajat kebebasan = 9 dan tingkat probabilitas 95%, Karena 5,06 > 2,262, maka hasil ini berbeda secara signifikan dengan NIST.



2.3e. Kriteria untuk Penolakan terhadap Suatu Observasi Sudah menjadi kesepakatan dalam ilmu pengetahuan bahwa pengukuran akan secara otomatis ditolak apabila diketahui ada galat yang terjadi; ini adalah suatu kepastian yang tidak akan kita hiraukan. Harus dicatat bahwa adalah keliru (namun manusiawi) untuk menolak hasil yang diketahui mengandung galat terdeteksi, apabila hasil tersebut hanya muncul sesekali saja. Salah satunya jalan untuk mencegah masuknya bias pengukuran yang tidak disadari adalah dengan menolak 15



setiap hasil di mana diketahui bahwa galat telah terjadi, tanpa memperdulikan kesepakatan dengan yang lainnya.



Peraturan Berdasarkan Deviasi Rata-Rata Dua peraturan yang dipakai kimiawan adalah peraturan “2,5d” dan “4d”. Peraturan-peraturan tersebut diaplikasikan dengan cara menghitung rata-rata dan deviasi



rerata dari hasil yang baik” dan menentukan deviasi hasil yang



mencurigakan dari rata-rata yang baik. Jika deviasi dari hasil yang mencurigakan sekurang-kurangnya 4 kali lipat deviasi rerata hasil yang baik (sebesar 2,5 kali untuk peraturan 2,5d), maka hasil yang mencurigakan itu akan ditolak. Jika tidak, hasil tersebut akan diambil. Peraturan Berdasarkan Rentang Tes Q dideskripsikan oleh dean dan dixon, secara statistik benar dan amat mudah untuk diaplikasikan. Ketika tes-Q dipergunakan untuk penolakan, ada keyakinan yang tinggi (90%) bahwa hasil yang mencurigakan memang menderita galat khusus. Dengan menggunakan tes-Q untuk penolakan, galat jenis pertama jarang terjadi. Namun, ketika diterapkan pada kelompok data yang kecil (katakanlah, tiga atau lima hasil), tes-Q membolehkan penolakan hanya apanila hasil tersebut memiliki simpanagan yang jauh melebar, dan akibatnya menimbulkan galat jenis kedua (penyimpangan hasil yang semestinya ditolak). Jadi, tes-Q memberikan pembenaran yang tepat untuk membuang nilai-nilai yang secara kasar keliru, namun tes ini tidak mengeliminasi dilema dengan nilai-nilai yang berdeviasi kecil namun mencurigakan. Tes-Q diterapkan sebagai berikut : 1. Hitung rentang dari hasil-hasil 2. Temukan selisih antara hasil yang mencurigakan dengan hasil yang terdekat 3. Bagi selisih yang didapat dalam tahap 2 dan tahap 1 untuk mendapatkan kuosien penolakan, Q. 4. Lihat dalam tabel nilai Q. Apabila nilai Q yang dihitung lebih besardibandingkan nilai yang ada dalam tabel, hasil tersebut dapat diabaikan dengan keyakinan 90% bahwa nilai itu disebabkan bebrapa faktor yang tidak mempengaruhi hasil yang lainnya. 16



Beberapa nilai Q diberikan pada Tabel 2.7 Jumlah pengamatan 3



0,94



4



0,76



5



0,64



6



0,56



7



0,51



8



0,47



9



0,44



10



0,41



Contoh berikut menggambarkan penerapan tes-Q. Lima kali penentuan vitamin C dalam minuman jeruk nipis memberikan hasil-hasil sebagai berikut: 0,218, 0,219; 0,230; 0,215 dan 0,020 mg/ml. Terapkan tes-Q untuk melihat apakah nilai 0,230 dapat diabaikan. Nilai Q adalah



Nilai Q dalam dalam tabel 2.7 untuk n = 5 adalah 0,64. Karena 0,67 lebih besar dibandingkan 0,64, peraturan mengatakan bahwa hasil tersebut dapat diabaikan. 2.4 BAGAN KONTROL Metode bagan kontrol awalnya dikembangkan sebagai sistem untuk menjaga kualitas selama produksi dalam skala yang besar. Metode bagan kontrol telah terbukti sangat berguna dalam menjaga kemampuan metode analitik pada laboratorium yang sibuk di mana pada tipe yang sama dari sampel dilakukan analisis ulang dari hari ke hari untuk periode waktu yang lama. Metode ini cenderung membedakan, dengan derajat efisiensi yang tinggi, tren yang pasti atau keanehan yang terjadi secara periodik dari fluktuasi yang acak. Bagan kontrol untuk analisis disiapkan sebagai berikut (lihat Gambar 2.4). Persentase air dalam sampel standar dinyatakan pada bagan sebagai garis horizontal.



17



Batas kontrol juga dicantumkan pada bagan tersebut. Hasil analitis yang berada di luar batas-batas ini dianggap sebagi hasil kerja dari suatu faktor definit yang sangat berguna untuk diselidiki dan dikoreksi. Ketika hasil-hasil berada di dalam batas-batas, metode ini disebut “di bawah kendali”, dan fluktuasinya hanyalah acak dan tidak dapat dipastikan. (Kesimpulannya yang analog untuk sebuah kontrol produksi adalah: ketika tes sampel memberikan hasil di luar batas kontrol, maka proses dihentikan demi mencari penyebabnya).



2.5 PERAMBATAN GALAT Dalam pengukuran, perhatian tentu difokuskan pada hasil numeric yang diharapkan, tetapi tetap saja tidak dapat mengabaikan pegamatan bagaimana galat merambat dan memengaruhi hasil yang diharapkan tersebut. 2.5a. Galat Pasti Penambahan dan Pengurangan Jika sebuah hasil perhitungan ,R, berdasarkan kuantitas A, B, dan C yang diukur. Tentukan α, β, dan ϒ yang mewakili galat pasti mutlak masing-masing dalam A, B dan C dan anggap ρ mewakili galat hasil dari R. Apabila pengukuran sebenarnya adalah A + α, B +β dan C + ϒ. Jika galat dipindahkan melalui penambahan dan pengurangan maka akan menjadi R = A + B – C. Dengan



18



mengubah setiap kuantitas melalui jumlah galatnya, maka dapat ditulis: R + ρ = (A + α) + ( B +β) – ( C + ϒ ) R=(A+B–C)+ (α+β–ϒ) Dikurangi dengan R = A + B – C menjadi R= α+β–ϒ Perkalian dan Pembagian Perkalian dan pembagian yang terlibat diumpamakan sebagai sehingga



αβ diabaikan karena dianggap sebagai galat yang sangat kecil. Kemudian dengan cara mengurangi menghasilkan



Penempatan suku-suku sebelah kanan di atas pembagi bersama menghasilkan



selanjutnya adalah penentuan galat relatif



dengan membagi



, Setelah



penghapusan menghasilkan



karena ϒ sangat kecil disbanding C maka



Kesimpulan rambatan galat, sebagai berikut : 1. Di mana penambahan dan pengurangan teribat, galat pasti absolute diteruskan secara langsung ke dalam hasil. 2. Di mana perkalian atau pembagian terlibat, galat pasti relative diteruskan secara langsung ke dalam hasil. 2.5b. Galat Tidak Pasti



19



Galat



tidak pasti



terbukti dengan adanya hamburan pada data bila suatu



pengukuran dilakukan lebih dari satu kali. Umpamakan R = A + B – C pada satu pihak dan di pihak lain. Hasil teori statistiknya adalah : 1. Pada penjumlahan atau pengurangan, varian (kuadrat deviasi standar) dari harga-harga yang diukur adalah aditif untuk penentuan varian dari hasil, yaitu R = A + B – C, S2 R = S2 A + S2 B + S2 C. 2. Dengan perkalian atau pembagian, maka kuadrat dari deviasi standar relative telah ditransmisikan, yaitu ,



2.5c. Perhitungan Dari Hasil Analitik Contoh soal : Seorang kimiawan menentukan presentase tembaga dalam bijih besi dengan menggunakan data: titran dalam milliliter = 30,34 ± 0,03 mL ; titran dalam mol = 0,1012 ± 0,0002 mmol/mL; sampel dalam milligram = 1073,2 ± 0,2 ; berat atom dari tembaga = 63,546 ± 0,003 mg/mmol. Perhitungannya adalah



Hitung ketidakpastian dalam presentase tembaga yang disebabkan penyebaran dari ketidakpastian yang ada dalam data. Ketidakpastian relative dalam ppt adalah



Maka, Sehingga hasilnya dapat ditulis 18,18 ± 0,04 % tembaga.



20



2.6 ANGKA SIGNIFIKAN Kebanyakan ilmuwan mendefinisikan angka signifikan sebagai semua digit yang pasti ditambah satu digit yang mengandung ketidakpastian. Penggunaan angka signifikan sangat penting dalam mengekspresikan data eksperimen. Contoh dalam pembacaan volume buretdiketahui bahwa ukuran terkecil adalah 0,1 mL. angka 1,4 yang terbaca pasti, decimal kedua diestimasi menjadi divisi yang terkecil ke dalam 10 bagian ayang sama. Pembacaan terakhir adalah 1,42, mengandung tiga angka signifikan, yang dua adalah angka pasti dan yang satu adalah angka dengan ketidakpastian. 2.6a. Pengakuan dari Angka Signifikan Digit nol dapat dan mungkin juga tidak dapat dianggap sebagai angka signifikan, tergantung fungsinya dalam bilangan tersebut. Fungsi dari angka nol adalah untuk menentukan poin decimal; sehingga inisial nol (angka nol yang di depan) tidak bermakna. Nol yang terminal (di belakang) adalah bermakna. 2.6b. Peraturan Perhitungan Penambahan dan Pengurangan



Dalam penambahan dan pengurangan, pertahankan angka decimal seperti yang dimiliki angka yang mempunyai angka decimal yang paling sedikit. Contoh: 14,23 + 8,145 – 36,750 + 12,04 , nilai desimal yang paling sedikit adalah dengan satu decimal, sehingga hasilnya akan dibulatkan menjadi satu angka decimal yaitu dari 139,09 menjadi 139,1 Perkalian dan Pembagian Dalam perkalian dan pembagian, pertahankan dalam setiap suku dan jawaban sejumlah angka signifikan yang akan mengidikasikan ketidakpastian relative yang tidak lebih besar dari suku dengan ketidakpastian relative terbesar. Kriteria utama dalam pembulatan sejumlah jawaban dalam pengalian dan pembagian adalah ketidakpastian relative bukan jumlah signifikan dalam data. 2.6c. Logaritma dan Angka Signifikan Logaritma terdiri dari dua bagian yaitu :



21



1. Keseluruhan angka (karakteristiknya) Karakteristiknya adalah seluruh fungsi dari posisi decimal dalam angka dimana logaritma ditentukan dan untuk itu bukanlah suatu angka bermakna. 2. Pecahan desimal, mantisa Mantisa adalah sama namun tidak tergantung opsisi desimal, dan semua digit diperhitungkan sebagai angka signifikan. Contoh : ekspresikan antilog dari 2,947 Dengan menggunakan empat lajur table log kita akan melihat 0,9741 adalah mantisa dari angka 942. Jika kalkulator dipergunakan untuk menghitung antilog, hasilnya adalah 941,8896. Jawaban ini seharusnya hanya mengandung tiga angka signifikan dank arena itu seharusnya ditulis sebagai 942 atau 942 x 102. 2.7 METODE KUADRAT TERKECIL Contoh umum dari prosedur analitik yang melibatkan pengukuran instrumental dari sebuah parameter fisika yang sebanding dengan konsentrasi dari analit adalah penentuan dari konsentrasi dengan mengukur daerah puncak yang didapat dalam kromatograf gas. Alat yang digunakan dalam eksperimen akan menunjukkan respon yang kemudian digunakan untuk memberikan sebuuah kurva standar (grafik kalibrasi). Titik eksperimen jarang berada tepat pada garis lurus tersebut karena adanya galat yang tidak ditentukan. Dalam statistik ada hubungan matematis yang memungkinkan kimiawan untuk menghitung secara obyektif kemiringan dan mengantisipasi garis lurus yang “terbaik”. Proses ini disebut metode kuadrat terkecil ( least square mothod ) . Di dalam grafik, angka-angka pada sumbu X menyatakan konsentrasi dari larutan standar. Angka-angka pada sumbu Y menyatakan respon alat. Garis lurus yang terbaik dapat digambarkan dengan menghitung persamaan linear



m adalah kemiringan dan b adalah perpotongan pada sumbu y.



22



Rumus kemiringan dan perpotongan garis dalam statistic adalah sebagai berikut :



Kemiringan :



, sedangkan perpotongan : , n adalah jumlah data.



Deviasi standar dari nilai dan yang dinyatakan oleh



Jumlah derajat kebebasan disini adalah . karena dua derajat telah “dipergunakan” dalam perhitungan nilai . Deviasi standar dari kemiringan adalah



Deviasi standar hasil ini,



23



BAB 3 METODE ANALISIS TITRIMETRIK 2.1 Definisi Titrimetri Analisis titrimetri merupakan metode analisis kuantitatif yang didasarkan pada prinsip pengukuran volume. Istilah titrimetri dulunya dikenal sebagai volumetri. Tetapi dari titik pandangan yang teliti, istilah titrimetri lebih disukai karena pengukuran volume tidaklah terbatas pada titrasi. Misalnya, dalam analisis-analisis tertentu orang mungkin mengukur volume gas.



  2.2Asas Umum Suatu metode titrimetri untuk analisis didasarkan pada suatu reaksi kimia seperti:aA + tT àProduk a= molekul analit A t= molekul reagensia T T= titran Reagensia T yang disebut titran ditambahkan sedikit demi sedikit dari dalam buret yang konsentrasinya diketahui atau biasanya dikenal sebagai larutan bakuprimer. Larutan kedua yang berada di dalam gelas kimia disebut larutan standar sekunder, dimana konsentrasinya ditetapkan oleh suatu proses yang disebut standardisasi. Titik ekuivalensi suatu proses titrasi tercapai ketika penambahan titran diteruskan sampai sejumlah T yang secara kimia setara dengan A. Suatu indikator digunakan untuk mengidentifikasi kapan penambahan titran harus dihentikan. Indikator akan menunjukkan perubahan warna pada rentang pH tertentu setelah titik ekuivalensi tercapai. Titik dalam titrasi pada saat indikator berubah warna disebut titik akhir titrasi. Dengan memilih indikator yang tepat untuk menghimpitkan kedua titik itu (mengkoreksi selisih antara keduanya) merupakan salah satu aspek yang penting dari analisis titrimetri.



  2.3 Reaksi untuk Titrasi Reaksi kimia yang dapat berperan sebagai dasar untuk penetapan titrimetri dengan mudah dapat dikelompokkan dalam empat jenis:



1. Reaksi



Asam Basa, terdapat sejumlah besar asam dan basa yang dapat ditetapkan dengan titrimetri. Jika HA menyatakan asam yang akan ditetapkan dan BOH basanya, reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut, HA + OH  A  + H O -



-



2



atau BOH + H O  B  + 2H O 3



+



+



2



Umumnya titran adalah larutan standar elektrolit kuat seperti NaOH dan HCl.



2. Reaksi Oksidasi-Reduksi, Reaksi kimia yang melibatkan oksidasi reduksi digunakan secara meluas dalam analisis titrimetri. Misalnya, Fe  + Ce  Fe + Ce 2+



4+



3+ 



3+



Besi dalam keadaan oksidasi +2 dapat dititrasi dengan suatu larutan standar serium(IV) sulfat.



24



Suatu zat pengoksidasi lain yang digunakan secara meluas sebagai suatu titran adalah kalium permanganat, KMnO Reaksinya dengan besi(II) dalam larutan asam adalah, 4. 



5Fe + MnO  + 8H 5Fe + Mn  + 4H O 2+ 



4-



+ 



3+   



2+



2



3. Reaksi Pengendapan, pengendapan kation perak dengan anion halogen merupakan rosedur titrimetri yang meluas penggunaannya. Reaksinya adalah,  Ag + X  AgX(s) + 



-



Dimana X dapat berupa klorida, bromida, iodida atau tiosianat (SCN ). - 



-



4. Reaksi Pembentukan Kompleks, suatu contoh reaksi dimana terbentuk suatu kompleks stabil antara ion perak dan sianida. Ag  + 2CN  Ag(CN) +



-



2



-



Reaksi di atas disebut metode Liebicg untuk penetapan sianida. Reagen yang bersifat organic seperti asam etilenadiaminatetraasetat (EDTA) membentuk komplek stabil dengan sejumlah ion logam dan digunakan secara meluas untuk penetapan titrimetri logam. 2.4 Persyaratan Analisis Titrimetrik Suatu reaksi kimia, dapat digunakan sebagai dasar untuk titrasi jika memenuhi semua persyaratan berikut:



1. Suatu reaksi tidak boleh menghasilkan reaksi samping. 2. Tetapan kesetimbangan haruslah sangat besar. 3. Harus dapat digunakan beberapa indikator dan metode untuk menetapkan kapan titik ekuivalensi tercapai dan kapan penambahan titran dihentikan.



4. Reaksi haruslah berjalan cepat, sehingga titrasi tidak memakan waktu yang lama. Contoh reaksi yang memenuhi keempat persyaratan tersebut dan cocok untuk titrasi adalah sebagai berikut,  H O + OH    2H OK= 1x10 3



+ 



-



2



14



Reaksi penetapan konsentrasi larutam asam klorida oleh titrasi dengan natrium hidroksida standart.Reaksi tersebut hanya ada satu reaksi dan tak terukur cepatnya yang berlangsung lengkap dengan tetapan kesetimbangan sebesar 1x10 pada 25 ͦ C. pada titik akuivalensi pH larutan berubah sebanyak beberapa satuan untuk beberapa tetes titran, dan tersedia sejumlah indicator yang menanggapi perubahan pH ini dengan perubahan warna.  14 



Reaksi lain tidak cukup lengkap untuk memenuhi persyaratan dua. Misalnya, HBO  + OH  BO  + H O                   K= 6x10 2



-



2



-



2



4



Reaksi antara asam borat dan natrium hidroksida tersebut, tetapan kesetimbangannya hanya sekitar 6x10 . Sehingga perubahan pH untuk beberapa tetes titran pada titik ekuivalensi sangatlah kecil, dan volum titran yang diperlukan tak dapat ditetapkan dengan ketepatan yang baik sehingga tidak dapat digunakan sebagai dasar untuk titrasi. 4



         



25



2.5 Stoikiometri Stokiometri merupakan cabang ilmu kimia yang membahas hubungan bobot antara unsure-unsur dan senyawa dalam reaksi kimia.



1. Bobot molekul dan bobot rumus Mol didefinisikan sebagai zat yang mengandung satuan-satuan nyata (entitas) sebanyak atom dalam 12 gram nuklida isotop carbon-12. Satuan nyata itu dapat berupa atom, molekul, ion, ataupun electron. Karena 12 g Karbon mengandung atom sebanyak bilangan Avogadro, maka 1 mol zat apa saja mengandung 6,023 x 10  partikel elementer. 23



Bobot gram molekul atau biasa disingkat dengan bobot molekul adalah bobot dalam gram dari suatu mol zat. Bobot gram – rumus (atau bobot rumus) adalah penjumlahan dari bobot-bobot atom semua dalam rumus kimia suatu zat dan normalnya sama dengan bobot molekul. Dalam situasi dimana terjadi disosiasi ataupun embentukan kompleks, yang mengakibatkan kuantitas yang cukup dari molekul maupun ion dalam suatu larutan, akan digunakan formalitas sebagai system konsentrasi untuk menyatakan banaknya total suatu zat yang ditambahkan kedalam suatu larutan, dan molaritas untuk menyatakan konsentrasi kesetimbangan dari masing-masing spesies. 



  2. Bobot ekuivalen a.  Asam – Basa. Bobot gram ekuivalen adalah bobot dalam gram (dari) suatu zat yang dapat diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol (1,008 g) H . +



b.  Redoks. Bobot gram ekuivalen adalah bobot dalam gram (dari) suatu zat yang dapat diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol elektron.



c.  Pengendapan atau pembentukkan Kompleks. Bobot gram ekuivalen adalah bobot dalam gram (dari) suatu zat yang dapat diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol kation univalen, ½ mol kation divalen, 1/3 mol kation trivalen dan seterusnya.



  Bobot ekuivalen suatu zat disebut ekuivalen, tepat sama seperti bobot molekul disebut mol. Bobot akuivalen dan bobot molekul dihubungkan dengan persamaan n= jumlah mol ion hydrogen, electron, atau kation ekuivalen yang diberikan atau diikat oleh zat yang bereaksi itu. 1 ekuivalen asam apa saja bereaksi dengan ekuivalen basa apa saja, 1 ekuivalen zat pengoksid apa saja bereaksi dengan 1 ekuivalen pereduksi apa saja. Perhitungan stoikiometrik dapat dilakukan baik menggunakan mol ataupun ekuivalen, apapun yang digunakan hasilnya haruslah sama. Perhatikanlah prosedur yang beda untuk menghitung berapa gram H PO  (BM = 98,0) yang diperlukan untuk bereaksi dengan 60,0 g NaOH (BM = 40,0) dengan persamaan : 3



4



H PO  + 2NaOH 2Na + HPO + 2H O 3



+ 



4



24  



2



Dengan menggunakan mol, mula-mula dapat dicatat bahwa diperlukan 2 mol NaOH untuk tiap mol H PO . Karena itu untuk menyamakan mol (menyusun suatu persamaan), akan ditulis : 3



2 x mol H PO = mol NaOH = = 1,50 mol 3



4 



Mol H PO  = ½ x 1,50 mol = 0,75 mol 3



4



26



4



Dengan menggunakan ekuivalen, mula-mula dicatat bahwa bobot ekuivalen H PO  adalah separuh bobot molekulnya, karena asam itu memberikan 2 mol H  ; bobot ekuivalen NaOH sama dengan bobot molekulnya, karena basa itu bereaksi dengan 1 mol H . Kemudian ditulis : 3



4



+



+



Ekuivalen H PO = Ekuivalen NaOH = = 1,5 3



4 



Banyaknya ekuivalen H PO  yang diperlukan adalah dua kali banyaknya mol, tapi bobot satu mol dua kali bobot satu ekuivalen. Karena itu: 3



4



g H PO  = 0,75 mol x = 73,5 3



4



atau g H PO  = 1,5 ek x = 73,5 3



4



3. Sistem Konsentrasi Yang paling sering digunakan untuk analisis titrimetri adalah molaritas dan normalitas. Sedangkan formalitas dan konsentrasi analitis hanya digunakan di mana terjadi disosiasi atau pembentukan kompleks.Persen bobot digunakan untuk menyatakan konsentrasi kira-kira dari reagensia laboratorium.Sedangkan untuk larutan yang sangat encer bagian tiap juta (ppm=parts per million) atau bagian tiap milyar (ppb=parts per billion) lebih sesuai.



a. Molaritas Molaritas didefinisikan sebagai banyaknya mol zat terlarut tiap 1 Liter larutan. Sistem konsentrasi ini didasarkan pada volume larutan, oleh karenanya nyaman untuk digunakan dalam prosedur laboratorium dengan kuantitas yang terukur. dimana M adalah molaritas, n banyaknya mol zat terlarut dan V volume larutan dalam Liter. Karena  dimana g adalah gram zat terlarut dan BM adalah bobot molekul zat terlarut maka, molaritas juga dapat dituliskan sebagai:



b. Formalitas Formalitas didefinisikan sebagai banyaknya bobot rumus zat terlarut per liter larutan. dimana F adalah formalitas, n  banyaknya bobot rumus dan V volume larutan dalam Liter. Karena f



  dimana g banyaknya zat terlarut dalam gram dan BR bobot rumus, maka formalitas dapat dituliskan sebagai Bobot rumus biasanyanya sinonim dengan bobot molekul, karena itu biasanya formalitas sama dengan molaritas. Ketika terjadi disosiasi atau pembentukan kompleks, formalitas digunakan untuk menyatakan konsentrasi total semua spesies yang ada dalam pelarut.



  c. Normalitas Normalitas didefinisikan sebagai banyaknya ekuivalen zat terlarut setiap 1 Liter larutan.Normalitas dapat dituliskan sebagai dengan N adalah normalitas, ek adalah massa ekuivalen dan Vvolume larutan dalam Liter. Karena  dengan g ialah gram zat terlarut dan BE adalah bobot ekuivalen maka,



d. Persen Bobot  Persen bobot menyatakan gram zat terlarut per seratus gram larutan. Secara matematis dapat dituliskan: 



27



P =    Keterangan: P = persen bobot zat terlarut  w = banyaknya zat terlarut dalam gram  w = banyaknya pelarut dalam gram  0 



    e. Bagian tiap juta (ppm)  Bagian tiap juta (ppm) menyatakan jumlah satu komponen  dalam 1juta bagian campuran. Secara matematis dapat ditulis:  ppm =   ppm =    keterangan: w = banyaknya zat terlarut dalam gram w = banyaknya pelarut dalam gram  0 



karena w biasanya sangat kecil dibandingkan dengan w , maka w biasanya tidak ditulis.   0



1 liter air pada suhu kamar berbobot kira-kira 10 mg, jadi suatu hubungan yang memudahkan untuk diingat adalah 1 mg zat terlarut dalam 1 L air mempunyai konsentrasi kira-kira 1 ppm. 6



Untuk larutan yang lebih encer digunakan bagian tiap milyar (ppb). ppb =   



  f. Miliekuivalen dan Milimol Dalam prosedur titrimetri volum titran yang digunakan biasanya kurang dari 50 mL dan konsentrasinya sekitar 0,1 ke 0,2 N. Ini berarti banaknya ekuivalen titran ada dalam orde 0,050 L x 0,10 ek/L = 0,0050 ek Karena jumlah ini begitu kecil maka digunakan satuan satu miliekuivalen (mek) yaitu seperseribu ekuivalen atau 1000 mek = 1 ek Satu milimol (mmol) didefinisikan serupa dengan seperseribu mol.



     



28



    g. Titer  Satuan titer adalah bobot per volume, namun bobot itu adalah bobot reagensia yang bereaksi dengan larutan bukan bobot zat terlarut. Titer dapat diubah dengan mudah ke normalitas seperti tampak dari hubungan-hubungan berikut.         N=  Jadi,  T= N x BE Bobot ekuivalen yang digunakan dalam pengubahan bentuk adalah bobot akuivalen dari zat yang bereaksi dengan larutan, bukan dari zat terlarut.



 



BAB 4 METODE ANALISIS GRAVIMETRIK PENDAHULUAN  Analisis gravimetri adalah proses isolasi dan pengukuran berat suatu unsur atau senyawa tertentu. Bagian terbesar dari penentuan scara analisis gavimetri meliputi tansformasi unsur atau radikal senyawa murni stabil yang dapat segera diubah menjadi bentuk yang dapat di timbang dengan teliti.    Gravimetri adalah pemeriksaan jumlah zat dengan cara penimbangan hasil reaksi pengendapan. Gravimetri merupakan pemeriksaan jumlah zat yang paling tua dan paling sederhana dibandingkan dengan cara pemeriksaan kimia lainnya. Kesederhaan itu kelihatan karena dalam gravimetri jumlah zat ditentukan dengan cara menimbang langsung massa zat yang dipisahkan dari zat-zat lain. Tahap pengukuran dalam metode gravimetrik adalah penimbangan. Analitnya secara fisik dipisahkan dari semua komponen lain dari sampel itu maupun dari pelarutnya. Pengendapan merupakan teknik yang paling meluas penggunaannya untuk memisahkan analit dari pengganggu-pengganggunya.Analisa gravimetri merupakan suatu cara analisa kimia kuantitatif yang didasarkan pada prinsip penimbangan berat yang di dapat dari proses pemisahan analit dari zat – zat lain dengan metode pengendapan. Zat yang telah di endapkan ini di saring dan dikeringkan serta ditimabang dan diusahakan endapan itu harus semurni mungkin. Untuk memisahkan endapan tersebut maka sangat dibutuhkan pengetahuan dan teknik yang cukup yang wajib dimiliki seorang enginer. Dalam dunia teknik kimia sangat dibutuhkan juga bagaimana cara analisa gravimetri ini. Seperti halnya dalam industri.  Berat unsur dihitung berdasrkan rumus senyawa dan berat atom unsur- unsur yang menyusunnya pemisahan unsurunsur atau senyawa yang dikandung dilakukan beberapa cara seperti:



1. Metode Pengendapan 2. Metode Evolusi 3. Metode Penyaringan 4. Metode Elektrogravimetri Pada prakteknya dua metode pertama adalah yang terpenting. Metode gravimetrik membutuhkan waktu tau memakan waktu cukup lama, adanya zat pengotor pada konstituen dapat diuji dan bila perlu faktor-faktor koreksi dapat digunakan  METODE PENGENDAPAN 



29



Gravimetri Pengendapan Gravimetri pengndapan adalah merupakan gravimetri yang mana komponen yang hendak didinginkan diubah menjadi bentuk yang sukar larut atau mengendap dengan sempurna.  Bahan yang akan ditentukan di endapkan dalam suatu larutan dalam bentuk yang sangat sedikit larut agar tidak ada kehilangan yang berarti bila endapan disaring dan ditimbang. Syarat – syarat senyawa yang di timbang :



1. Stokiometri 2. Mempunyai kestabilan yang tinggi 3.  Faktor gravimetrinya kecil Gravimetri adalah metode analisis kuntitatif unsur atau senyawa berdasarkan bobotnya yang diawali dengan pengendapan dan diikuti dengan pemisahan dan pemanasan endapan dan diakhiri dengan penimbangan. Untuk memperoleh keberhasilan pada analisis secara gravimetri, maka harus memperhatikan tiga hal berikut ;



1. Unsur atau senyawa yang ditentukan harus terendapkan secara sempurna. 2. Bentuk endapan yang ditimbang harus diketahui dengan pasti rumus molekulnya. 3. Endapan yang diperoleh harus murni dan mudah ditimbang. Dalam analisis gravimetri meliputi beberapa tahap sebagai berikut ; • Pelarutan sampel (untuk sampel padat). • Pembentukan endapan dengan menambahkan pereaksi pengendap secara berlebih agar semua unsur/senyawa diendapkan oleh pereaksi. Pengendapan dilakukan pada suhu tertentu dan pH tertentu yang merupakan kondisi optimum reaksi pengendapan. Tahap ini merupakan tahap paling penting. • Penyaringan endapan. • Pencucian endapan, dengan cara menyiram endapan di dalam penyaring dengan larutan tertentu. • Pengeringan endapan sampai mencapai berat konstan. • Penimbangan endapan. Adapun beberapa tahap dalam analisa gravimetri adalah sebagai berikut :



1. Memilih



pelarut sampel Pelarut yang dipilih harus lah sesuai sifatnya dengan sampel yang akan di larutkan, Misalnya : HCl, H2SO4, dan HNO3 digunakan untuk melarutkan sampel dari logam – logam.



2. Pengendapan analit.  Pengendapan analit dilakukan dengan memisahkan analit dari larutan yang mengandungnya dengan membuat kelarutan analit semakin kecil, dan pengendapan ini dilakukan dengan sempurna. Misalnya :



      3. Pengeringan endapan Pengeringan yang dilakukan dengan panas yang disesuaikan dengan analitnya dan dilakukan dengan sempurna. Disini kita menentukan apakah analit dibuat dalam bentu oksida atau biasa pada karbon dinamakan pengabuan.



4. Menimbang endapan Zat yang ditimbang haruslah memiliki rumus Biasanya reagen R ditambahkan secara berlebih untuk menekan kelarutan endapan 



molekul



yang



jelas



Pada analisis gravimetri pembentukan endapan yang terjadi  apabila kelarutan  terlalu jenuh  maka dapat disimpulkan bahwa adanya pengaruh dari kelarutan suatu sampel  dimana  semakin besar (jenuh ) maka semakin besar endapan yang terjadi , kelarutan dipengaruh oleh beberapa faktor yaitu a.       Suhu 



30



b.      pH



  Dalam menentukan keberhasilan metode gravimetri ada beberapa persyaratan yang harus dipenuhi, yaitu :



1. Proses pemisahan hendaknya cukup sempurna sehingga kuantitas analit yang tak terendapkan secara analitis tak dapat dideteksi (biasanya 0,1 mg atau kurang dalam menentukan penyusunan utama dalam suatu makro)



2. Zat yang ditimbang hendaknya mempunyai susunan yang pasti dan hendaknya murni, atau sangat hampir murni.  Bila tidak akan diperoleh hasil yang galat. Persyaratan yang kedua itu lebih sukar dipenuhi oleh para analis. Galatgalat yang disebabkan faktor-faktor seperti kelarutan endapan umumnya dapat diminimumkan dan jarang menimbulkan galat yang signifikan. Masalahnya mendapatkan endapan murni dan dapat disaring itulah yang menjadi problema utama. Banyak penelitian telah dilakukan mengenai pembentukkan dan sifat-sifat endapan, dan diperoleh cukup banyak pengetahuan yang memungkinkan analis meminimumkan masalah kontaminasi endapan.  Dalam analisa gravimetri penentuan jumlah zat didasarkan pada penimbangan hasil reaksi setelah bahan yang dianalisa direaksikan. Hasil reaksi ini didapatkan sisa bahan suatu gas yang dibentuk dari bahan yang dianalisa. Dalam cara pengendapan, zat direaksikan dengan menjadi endapan dan ditimbang. Atas dasar membentuk endapan, maka gravimetrik dibedakan menjadi 2 macam, yaitu : endapan dibentuk dengan reaksi antara zat dengan suatu pereaksi dan endapan yang dibentuk dengan elektrokimia. Untuk memisahkan endapan dari larutan induk dan cairan pencuci, endapan dapat disaring. Endapan grevimetri yang disaring kertas tidak dapat dipisahkan kembali secara kuantitatif. Sudah dijelaskan bahwa dalam analisa gravimetri, penentuan jumlah zat didasarkan pada penimbangan. Dalah hal ini, penimbangan hasil reaksi setelah bahan yang dianalisa direaksikan. Hasil reaksi ini dapat berupa sisa bahan atau suatu gas yang terjadi, atau suatu endapan yang dibentuk dari bahan yang dianalisa tersebut. Berdasarkan macam hasil yang ditimbang itu dibedakan cara-cara gravimetri yaitu cara evolusi dan cara pengendapannya.  Persyaratan yang kedua itu lebih sukar dipenuhi oleh para analis. Galat-galat yang disebabkan faktor-faktor seperti kelarutan endapan umumnya dapat diminimumkan dan jarang menimbulkan galat yang signifikan. Masalahnya mendapatkan endapan murni dan dapat disaring itulah yang menjadi problema utama. Banyak penelitian telah dilakukan mengenai pembentukkan dan sifat-sifat endapan, dan diperoleh cukup banyak pengetahuan yang memungkinkan analis meminimumkan masalah kontaminasi endapan Dalam analisa gravimetri penentuan jumlah zat didasarkan pada penimbangan hasil reaksi setelah bahan yang dianalisa direaksikan. Hasil reaksi ini didapatkan sisa bahan suatu gas yang dibentuk dari bahan yang dianalisa. Dalam cara pengendapan, zat direaksikan dengan menjadi endapan dan ditimbang. Atas dasar membentuk endapan, maka gravimetrik dibedakan menjadi 2 macam, yaitu : endapan dibentuk dengan reaksi antara zat dengan suatu pereaksi dan endapan yang dibentuk dengan elektrokimia. Untuk memisahkan endapan dari larutan induk dan cairan pencuci, endapan dapat disaring. Endapan grevimetri yang disaring kertas tidak dapat dipisahkan kembali secara kuantitatif. Sudah dijelaskan bahwa dalam analisa gravimetri, penentuan jumlah zat didasarkan pada penimbangan. Dalah hal ini, penimbangan hasil reaksi setelah bahan yang dianalisa direaksikan. Hasil reaksi ini dapat berupa sisa bahan atau suatu gas yang terjadi, atau suatu endapan yang dibentuk dari bahan yang dianalisa tersebut. Berdasarkan macam hasil yang ditimbang itu dibedakan cara-cara gravimetri yaitu cara evolusi dan cara pengendapannya Endapan murni adalah endapan yang bersih, artinya tidak mengandung molekul-molekul lain (zat-zat lain yang biasanya disebut pengotor atau kontaminan). Pengotor oleh zat-zat lain mudah terjadi, karena endapan timbul dari larutan yang berisi macam-macam zat. Sedangkan endapan kasar adalah endapan yang butir- butirnya tidak kecil, halus melainkan besar. Hal penting untuk kelancaran penyaringan dan pencucian endapan. Adapun tujuan dari pencucian endapan adalah untuk menyingkirkan kotoran yang teradsorpsi pada permukaan endapan maupun yang terbawa secara mekanis. Gravimetri dengan cara pengendapan, analat direaksikan sehingga terjadi suatu pengendapan dan endapan itulah yang ditimbang. Atas dasar cara membentuk endapan, maka gravimetri dibedakan menjadi 2 macam :  (1)  Endapan dibentuk dengan reaksi antara analat dengan sutau pereaksi, endapan biasanya berupa senyawa. Baik kation maupun anion dari analat mungkin diendapkan, bahan pengendapnya anorganik mungkin pula organik. Cara inilah yang biasa disebut dengan gravimetri. (2)  Endapan dibentuk dengan cara elektrokimia, dengan perkataan lain analat dielektrolisa, sehingga terjadi logam sebagai endapan. Cara ini biasa disebut dengan elektrogravimetri.



31



Salah satu masalah yang paling sulit dihadapi oleh para analis adalah menggunakan endapan sebagai cara pemisahan dan penentuan gravimetrik adalah memperoleh endapan tersebut dengan tingkat kemurnian yang tinggi. Zat-zat yang normalnya mudah larut dapat diturunkan selama pengendapan zat yang diinginkan dengan suatu proses yang disebut kopresipitasi. Misalnya, bila asam sulfat ditambahkan pada barium klorida yang mengandung sejumlah kecil ion nitrat, endapan barium sulfat yang diperoleh mengandung barium nitrat. Maka dikatakan bahwa nitrat tersebut terkorosipitasi dengan sulfat. Kontresipitasi merupakan suatu fenomena yang ahli-ahli kimia analitik biasanya coba hindari. Namun, fakta bahwa endapan cenderung mengabsorpsi zat-zat asing tidak selalu mengganggu; kopresipitasi telah digunakan secara luas untuk mengisolasi runut isotop-isotop radio aktif. Ketika isotop-isotop ini dibentuk dalam reaksi uklir. Jumlah yang terbentuk bisa sangat kecil, dan prosedur pengendapan umumnya gagal pada konsentrasi yang sangat kecil. Untuk meminimalisirkan kopresipitasi dapat digunakan beberapa prosedur dibawah ini, yaitu : 1.      Metode penambahan pada kedua reagen, jika diketahi bahwa baik sampel maupun enapan mengandung suatu ion yang mengotori, larutan yang megandung ion tersebut dapat ditambahkan pelarut lain, dengan cara ini konsentrasi pencemaran dijaga serendah mungkin selama tahap awal-awal pengendapan. 2.      Pencucian Pencucian kembali  analit yang didapatkan bertujuan agar endapan yang di dapatkan memiliki kemurnian yang tinggi yaitukecilnya pengaruh kesalahan dari kopresipitasi. 3.      Pengendapan kembali Suatu endapan kristalin, seperti BaSO4, kadang-kadang mengabsorpsi pengotor (impurities) bila partikel-partikelnya kecil. Dengan bertumbuhnya ukuran partikel, pengotor tersebut bisa tertutup dalam kristal. Kontaminasi jenis ini disebut dengan pengepungan (acclusian). Untuk membedakan dari kasus dimana padatan tidak tumbuh di sekitar pengotor. Pengotor yang terkepung tidak dapat dipindahkan dengan mencuci endapan tersebut, tetapi mutu endapan tersebut seringkali dapat disempurnakan dengan pencernaan. Dalam hal ini penimbangan hasil reaksi setelah bahan yang direaksikan dianalisa. Hasil reaksi ini dapat : sisa bahan, atau suatu gas yang terjadi, atau suatu endapan yang terbentuk dari bahan yang diananlisa itu. Berdasarkan macam hasil yang ditimbang itu dibedakan cara-cara gravimetri; cara evolusi dan cara pengendapan. Banyak sekali reaksi yang digunakan dalam analisis kualitatif melibatkan endapan. Endapan adalah zat yang memisahkan diri sebagai suatu fase padat keluar dari larutan. Endapan mungkin berupa kristalin atau koloid, dan dapat dilakukan dengan penyaringan atau pemusingan (centrifuge). Endapan terbentuk jika larutan menjadi terlalu jenuh dengan zat yang bersangkutan. Kelarutan (s) suatu endapan, menurut definisi adalah sama dengan konsentrasi molar larutan jenuhnya. Kelarutan suatu zat tergantung pada berbagai kondisi, seperti suhu, tekanan, konsentrasi bahan- bahan lain dalam larutan itu, dan komposisi pelarutnya. Dalam prosedur gravimetrik yang lazim suatu endapan ditimbang dan darinya nilai analit dalam sampel dihitung. Maka persentase analit A adalah: atau, jika kita tentukan faktor gravimetrik endapan, yaitu:   Maka, persentase analitnya: Dalam cara evolusi bahan direaksikan sehingga timbul suatu gas; caranya dapat dengan memanaskan bahan tersebut, atau mereaksikan dengan suatu pereaksi. Pada umumnya yang dicari ialah banyaknya gas yang terjadi. Cara mencari jumlah gas tersebut adalh sebagai berikut : 1.      Tidak langsung Dalam hal ini analatlah yang ditinbang setelah bereaksi; berat gas diperoleh sebagai selisih berat analat sebelum dan sesudah reaksi. 2.      Langsung Gas yang terjadi ditimbang setelah diserap oleh suatu bahan yang khusus untuk gas yang bersangkutan. Sebenarnya yang ditimbang ialah bahan penyerap itu yaitu sebelum dan sesudah penyerapan sedangkan berat gas diperoleh dari selisih kedua penimbangan.



32



Dalam cara pengendapan, analat sekarang direaksikan sehingga terjadi suatu endapan dan endapan itulah yang ditimbang. Atas dasar cara membentuk endapan, maka gravimetric dibedakan menjadi dua macam: 1.      Endapan dibentuk dengan reaksi antara analat dengan suatu pereaksi endapan biasanya berupa senyawa. Baik anion dan kation dari analat mungkin diendapkan. Bahan pengendapnya mungkin organik atau anorganik. 2.      Endapan dibentuk secara elektrokimia, dengan perkatan lain analat dielektrolisa, sehingga terjadi logam sebgai endapan. Cara ini disebut dengan elektrogravimetri.



  Pengendapan dilakukan sedemikin rupa sehingga memudahkan proses pemisahannya misalnya Ag diendapkan sebagai AgCl atau Zn diendapkan sebagai Zn(NH4)PO4.6H2O,selanutnya dibakar dan ditimbang sebagai AgCl atau ZnP2O7. Aspek yang terpenting dan perlu diperhatikan pada metode tersebut adalah endapannya mempunyai kelarutan yang sangat kecil sekali dan dapat dipisahkan secara filtrasi.  Kedua, sifat fisik endapan sedemikian rupa, sehingga mudah dipisahkan dari dari larutanya dengan filtrasi, dapat dicuci untuk menghilangkan pengotor, ukuran partikelnya cukup besar serta endapan dapat diubah menjadi zat murni dengan komposisi kimia tertentu. Pada temperatur tertentu kelarutan zat pelarut tertentu didefenisikan sebagai jumlahnya bila dilarutkan pada pelarut tertentu didefenisikan sebagai jumlahnya bila dilarutkan pada elaut yang diketahui beratnya dan zat tersebut mencapai kesetimbangan dengan pelarut itu. Hal ini tergantung pada ukuran partikel. Larutan lewa jenuh adalah larutan dengan konsentrasi zat terlarut lebih besar dbandingkan dalam keadaan setimbangan pada suhu tertentu . larutan ewat jenuh merupakan keadaan yang  tidak stabil dan dapat diubah menjadi keadaan kesetimbangan dengan menambahkan Kristal zat terlarut yang disebut sebagai seeding  Umumnya pengendapan dilakukan pada larutan yang panas sebap kelarutan bertambah dengan bertambahnya temperature. Pengendapan dilakukan dalam larutan encer yang ditambahkan pereaksi perlahan dengan pengadukan yang teratur, partikel yang terbentuk ebih dahulu berperan sebagai pusat pengendapan. Untuk memperoleh pusat pengendapan yang besar suatu reagen ditambahkan agar kelarutan endapan bertambah besar.  Beberapa proses yang dapat mengakibatkan pengotoran endapan pada analisis gravimetri antara lain : kopresipitasi (larutan padat, absorpsi, oklusi) dan pos presipitasi. 1.      Kopresipitasi Dalam arti luas, kopresipitasi adalah ikut mengendapnya dua atau lebih zat pada waktu yang sama. Hasilnya penambahan larutan perak nitrat ke dalam larutan yang mengandung natrium klorida dan natrium bromida akan menghasilkan endapan AgCl dan AgBr. Dalam kimia analisis khusunya dalam menyatakan pengotoran suatu endapan, istilah kopresipitasi biasanya digunakan dalam arti yang lebih khusus. Dalam hal ini, diartikan sebagai ikut mengendapnya satu atau lebih zat asing bersama endapan dari komponen zat uji. Padahal zat asing tersebut yang digunakan. Misalnya kalsium sebagian ikut mengendap pada pengendapan besi (III) sebagai hidroksida dengan menetralkan larutan asam hingga pH 4 sampai 5. Pada kondisi yang sama, tanpa besi, kalsium tidak akan mengendap. 2.      Larutan Padat Dua zat padat larut satu sama lain membentuk larutan padat. Keduanya dapat membentuk kristal campuran dimana zat yang satu berada dalam kisi kristal yang lain. Hal ini biasanya terjadi bila kedua zat tersebut isomorf. Misalnya ion kromat dan sulfat mempunyai struktur, ukuran, muatan dan konfigurasi elektronik yang serupa, sehingga endapan barium sulfat akan berwarna kuning apabila diendapkan dari larutan yang juga mengandung kromat. 3.      Adsorpsi Pada permukaan dari partikel endapan, terdapat gugusan aktif yang dapat menarik dan mengikat zat yang sebenarnya tidak dapat mengendap. Tentu saja pengotoran ini bertambah. Oleh karena itu endapan kristal kasar pada analisis gravimetri lebih disukai daripada krisal halus.



33



Meskipun pengotoran ini mudah dihilangkan dengan pencucian, namun pada endapan yang gelatinous dimana pengotoran ini sering terjadi, pencucian ini jarang berhasil. 4.      Oklusi Ikut mengendapnya kotoran  yang terperangkap di bagian dalam dari partikel endapan disebut oklusi. Proses ini termasuk juga (dalam arti luas) pembentukan dari larutan padat seperti diuraikan di atas. Akan tetapi istilah ini lebih khusus digunakan untuk oklusi mekanik, termasuk terperangkapnya cairan induk dan ion pada pertumbuhan endapan gelatinous dan pengotoran ini tidak mungkin dihilangkan sama sekali dengan proses pencucian. 5.      Pospresipitasi Pada pospresipitasi, endapan semula dikotori oleh endapan zat lain yang terbentuk kemudian. Pengotoran ini terjadi karena kontaminasi merupakan larutan lewat jenuh larutan magnesium oksalat yang lewat jenuh masih dapat dipertahankan untuk tidak mengendap dalam jangka waktu tertentu. Misalnya pada pengendapan kalsium sebagai oksalat dari larutan yang mengandung magnesium. Bila kalsium oksalat tidak segera disaring setelah pengendapan, magnesium, oksalat terserap pada permukaan kalsium oksalat, maka ia tidak dapat larut kembali. Sedangkan bila tanpa adanya kalsium, Pemisahan endapan oleh zat lain yang larut dalam pelarut disebut kopresipitasi. Hal ini berhubungan dengan absorbs pada permukaan partikel dan terperangkapnya (oklusi) zat asing selama proses pembentukan Kristal dari partikel primernya. Adsorbs banyak terjadi pada endapan getin dan sedikit pada pengendapan mikro Kristal, misalkan AgI pad aperak aetat dan endapan BaSO4 pada alkali nitrat. Pengotoran dapat juga disebapkan oleh postpresipitasi, yaitu pengendapan yang terjadi  pada permukaan endapan pertama. Hal ini terjadi pada zat yang sedikit larut kemudian membentuk larutan lewat jenuh.  Zat ini mempunyai ion yang sejenis dengan endapan primernya, misal: pengendapan CaC2O4. Dengan adanya  Mg.    MgC2O4  akan terbentuk bersama-sama dengan CaC2O4. Lebih lama waktu kontak, maka lebih besar endapan yang terjadi.             Postpresipitasi dan kopresipitasi merupakan dua fenomena yang berbeda. Sebagai contoh pada postpresipitasi, semakin lama waktunya,maka kontaminasi bertambah bertambah, sedangkan pada kopresipitasi sebaliknya. Kontaminasi bertambah akibat pangadukan larutan hanya pada postpresipitasi tetapi tidak pada kopresipitasi. Kemungkinan bertambahnya kontaminasi sangat besar pada postpresipitasi dibanding pada kopresipitasi. Keadaan Optimum untuk pengendapan Aturan-aturan umum yang diikuti adalah sebagai berikut: a)      Pengendapan harus dilakukan pada larutan encer, yang bertujuan untuk memperkecil kesalahan      akibat kopresipitasi. b)      Pereaksi dicampurkan perlahan-lahan dan teratur dengan pengadukan yang tetap. Ini berguna untuk pertumbuhan Kristal yang teratur. Untuk kesempurnaan reaksi,pereaksi yang ditambahkan harus berlebih. Urutan-urutan pencampuran harus teratur dan sama. c)      Pengendapan dilakukan pada larutan panas bila endapan yang terbentuk stabil pada temperature tinggi. Aturan ini tidak selalu benar untuk bermacam endapan organic. d)     Endapan kristal biasanya dibentuk dalam waktu yang lama dengan menggunakan pemanas uap untukmenghindari adanya kopresipitasi. e)      Endapan harus dicuci dengan larutan encer. f)       Untuk menghindari postpresipitasi atau kopresipitasi sebaiknya dilakukan pengendapan ulang. Pengendapan dari Larutan Homogen             Pada metode ini, Reagan dihasilkan secara lambat oleh reaksi kimia homogeny dalam larutan. Endapanya berkerapatan tinggi dan dapat disaring; kopresipitasi dikurangi ke nilai minimumnya.  Beberapa contoh pengendapan dari larutan homogen adalah: 1)        Sulfat :   Dimetilsulfat menghasilkan radikal sulfat dengan reaksi: (CH ) SO   +  2H O               2CH OH  +  2H  +  SO    3



2



4



2



3



+



4



2-



34



2)       Hidroksida :  pH dikendalikan secara perlahan-lahan. NH dihasilkan dari urea dengan reaksi berikut:                   CO(NH )   +  H O                     2NH  +  CO   pada suhu 90 – 100  C 3



2



2



2



3 



o



2



Sedangkan  Al diendapkan oleh urea sebagai Al(OH) dalam media asam suksinat, atau Ba sebagai BaCrO pada amonium asetat atau Ni sebagai glioksim ataupun Al sebagai oksinat. 3



3)        Oksalat :  Kalsium diendapkan sebagai  CaC O 2



4  



4



Thorium juga diendapkan sebagai Th(C O )  dengan adanya urea,misalnya: CO(NH )   +  2HC O   +  H O                         2NH   +  CO   +  2C O             (C H )  C O   +  2H O                       2C H OH  +  2H   +  C O4 2



2



2



2



2



5



2



2



4



4



4



2



2



3



2



2



2



2



+



5



2



2 4



2



4)       Fospat :  Fosfat berkelarutan rendah dapat diendapkan dengan membuat turunan dari trimetil atau trietil pospat secara bertahap dengan hidrolisis.  Zr diendapkan sebagai Zr (PO )  pada (CH ) PO   dalam media yang mengandung sulfat 3



4



4



3



3



4



Pemurnian Endapan       Tujuan mencuci endapan adalahmenghilangkan kontaminasi pada permukaan.  Komposisi larutan pencuci tergantung pada kecenderungan terjadinya pepitisasi.  Untuk pencucian digunakan larutan elektrolit kuat, dan dia harus mengandung ion sejenis dengan endapan untuk mengurangi kelarutan endapan.  Larutan tersebut juga harus mudah menguap agar mudah untuk menimbang endapanya. Garam ammonium dapat digunakan sebagai cairan pencuci dibagi menjadi 3 kelompok, yaitu: a)      Larutan yang menegah terbentuknya koloid yang mengakibatkan dapat lewat kertas saring, missal:penggunaan ammonium nitrat untuk mencuci endapan feri hidroksida  b)      Larutan yang mengurangi kelarutan dari endapan (missal:alcohol). c)      Larutan yang dapat mencegah hidrolisis garam dari asam lemah atau basa lemah              Setiap endapan harus dicuci sebelum diubah menjadi bentuk timbang. Tujuannya untuk menghilangkan kotorankotoran yang teradsorpsi pada permukaan endapan maupun yang terbawa secara mekanik. Teknik pencucian yang baik : 1.      Memasukkan cairan pencuci ke dalam penyaring sampai sedikit di atas endapan, kemudian dibiarkan cairan melewati kertas saring sampai habis. Setelah habis baru ditambah cairan untuk pencucian berikutnya. Demikian sampai endapan bersih, dikerjakan berulang kali. 2.      Dengan cara dekantasi Endapan dan cairan pencuci diaduk dan dibiarkan mengendap, setelah mengendap cairan dituang ke dalam penyaring, endapan dibiarkan di dalam gelas piala, tambahkan lagi cairan pencuci, diaduk, dibiarkan mengendap. Kemudian cairan di atas endapan dituang ke dalam penyaring sampai habis. Pekerjaan ini diulang berkali-kali sampai endapan bersih. Kemudian yang terakhir endapa dipindahkan secara kuantitatif ke dalam penyaring.              Untuk memperoleh bentuk timbang, endapan yang telah dimurnikan dipanaskan/dipijar. Pemanasan dapat dilaksanakan dengan :



1. Oven pengering (± 105° C) apabila hanya diperlukan untuk menghilangkan airnya saja. Contoh : BaSO .2H O                        BaSO 4



2



4



2. Oven pemijar bila diperlukan pemanasan dengan suhu tinggi. Akibatnya kadang-kadang adalah formula endapan sebelum dan sesudah pemijaran berbeda. Contoh : Kalsium gliserofosfat C H O PCa, bila dipijar menjadi kalsium pyrofosfat Ca P O Endapan CaC O  bila dipanaskan sampai 880° C             CaCO Tetapi bila pemanasan diteruskan hingga 1100° C             CaO 3



2



4



7



6



2



2



7



3



            Pemanasan/pemijaran dapat diulang-ulang sampai mencapai berat yang tetap dalam penimbangan. Setelah pemanasan/pemijaran kemudian didinginkan hingga suhu kamar dalam eksikator yang berisi bahan pengering yang masih aktif kemudian dilakukan penimbangan.



35



Mencuci berulan-ulang lebih efektif dibandingkan dengan sekali pencucian dengan volume total yang sama 



  Pembakaran Endapan  Endapan mungkin mengandung air akibat adsobrsi,oklusi,penyerapan dan hidrasi. Temperatur pembakaran ditentukan berdasarkan pada sifat kimia zat. Pemanasan harus diteruskan sampai beratnya tetap dan seragam. Berat dari abu kertas saring harus pula diperhitungkan.  Pembakaran Pereaksi Organik pada Analisis Gravimetri  Pereaksi organic yang digunakan pada analisis gravimetric dikenal sebagai endapan organik. Pemisahan satu atau lebih ionion anorganik dari campurannya dilakukan dengan menambahkan pereaksi organik. Karena senyawa –senyawa organic tersebut mempunyai berat molekul yang besar, maka dapat ditentukan sejumlah kecil ion dengan pembentukan endapan daam jumlah yang besar. Endapan organic yang baik harus mempunyai sifak spesifik. Endapan yang terbentuk oleh pereaksi organic, dikeringkan atau dibakar dan ditimbang sebagai oksidanya. Selektivitas (pemilihan  optimum reaksi tercapai dengan mengawasi variable-variabel seperti konsentrasi pereaksi, pH larutan dan penggunaan reagen pelindung untuk mengurangi gangguan ion-ion asing. Pereaksi organic yang banyak digunakan adalah pereaksi pembentuk kheat (endapan ). Bila ligan polifungsional dapat menempati lebih dari dua posisi koordinasi ion pusat logam, maka terbentuk senyawa koordinasi dengan struktur cincin yang diseebut sebagai khelat. Petunjuk untuk meramalkan seecara kualitatif tentang kestabilan kompleks dan kesetimbangan  endapan khelat yang tidak bermuatan diperoleh dari penelaahan konstanta pembentukan senyawa koordinasi yang merupakan sifat ion logam dan sifat ligan   Endapan organic mempunyai tempat khusus dalam anlisis anorgaik sebab endapan yang tebentuk biasanya berbeda dari zat anorganik murni, seperti antara BaSO4 dan Ni(DMG)2 dimana DMG adalah dimetil gloksin. Senyawa organic diklasifikasikan sebagai pembentuk kompleks khelat,pembentuk garam dan pembentuk lake. Dalam usaha untuk membentuk khelat, ligan harus mempunyai atom Hyang dapat diganti dan electron yang tidak berpasangan untuk membentuk koordinasi. Pereksi organic banyak digunakan sebap bersifat selektif. Subsitusi pada atom C dapat bervariasi. Selektivitas berarti kemampuan dari pereksi oerganik untuk bergabung dengan satu atau dua logam untuk memisahkan dari zat lainnya. Efek sterik (ruang)menentukan selektivitas dari pereaksi pembentuk khelat, tidak dapat mengendapkan Al Perhitungan             Sebagai contoh, klorida dapat ditetapkan secara gravimetri setelah diendapkan sebagai AgCl.                         Ag   +  Cl             AgCl +



-



            Pada reaksi di atas, satu ion klorida bereaksi secara kuantitatif dengan ion perak membentuk satu molekul perak klorida. Oleh karena 1 mol ion perak dan 1 mol perak klorida masing-masing mengandung jumlah partikel yang sama (bilangan avogadro : N = 6,02 x 10 ) maka persamaan itu juga menyatakan bahwa 1 mol ion klorida bereaksi dengan 1 mol ion perak, menghasilkan 1 mol perak klorida. 23



35,453 g ion klorida + 107,867 g ion perak      143,321 g AgCl. Dari hubungan kuantitatif tersebut, maka jumlah perak atau klorida  dapat dihitung bila berat endapan perak klorida diketahui. Contoh Soal : 1.      Berapa gram Ag (107,87) terdapat dalam 100,0 g AgCl (143,32) ? Jawab : 1 mol AgCl mengandung 1 mol Ag 143,32 g AgCl mengandung 107,868 g Ag 100 g AgCl mengandung Ag =  107,87  x  100 g = 75,27 Ag                                               143,32 2.      Berapa gram Na (22,99) terdapat dalam 50,0 g Na SO (142,04) ? 2



4



36



Jawab : 1 mol Na SO  mengandung 2 mol Na 2



4



142,04 g Na SO  mengandung 2 x 22,99 g Na 2



4



50 g Na SO  mengandung Na = 2 x  22,99  x  50,0 g Na  = 16,19 g Na 2



4



                                                 142,04 3.      Berapa gram BaCl (208,24) terdapat dalam larutan bila diendapkan dengan AgNO3 diperoleh 1,3456 g endapan AgCl (143,32) ? Jawab : BaCl   +  2AgNO            2AgCl  +  Ba(NO ) 2



3



3



2 mol AgCl  berasal dari 1 mol BaCl



2



2



2 x 143,32 g AgCl berasal dari 208,24 g BaCl



2



BaCl  dalam larutan yang menghasilkan 1,3456 g AgCl 2



      =    208,24    x   1,3456 g BaCl



2



         2 x 143,32       =  0,9776 g BaCl



2



                  METODE EVOLUSI             Metode evolusi didasarkan atas penguapan komponen zat uji dengan cara pemanasan. Berarti komponen yang menguap adalah perbedaan dari berat penimbangan zat uji sebelum dan sesudah penguapan.             Cara yang sederhana ini sering digunakan untuk penetapan kadar air dari zat uji dengan pemanasan pada 105° C sampai 110° C, dan penetapan CO  dengan pemijaran pada suhu yang lebih tinggi. 2



37



            Misalnya, susut pengeringan natrium klorida ditetapkan dengan mengeringkan sejumlah zat uji dalam oven pada 105° C hingga diperoleh bobot tetap. Kadar abu suatu simplisia ditetapkan dengan meng abukan zat uji dalam tanur listrik (mufflefurnance) hingga bobot tetap.             Dengan metode evolusi juga dimungkinkan untuk menyerap komponen yang menguap (H O atau CO ) menggunakan penyerap yang cocok. Berat dari komponen yang mnguap adalah pertambahan berat dari penyerap. 2



2



Faktor Gravimetri             Dalam prosedur gravimetri, hasil pemanasan/pemijaran ditimbang dan dari harga ini berat komponen yang ditetapkan dapat dihitung : Persentase komponen yang ditetapkan adalah :



               Untuk memperoleh berat komponen yang ditetapkan dipergunakan faktor gravimetri.



              Faktor gravimetri adalah perbandingan jumlah berat mol komponen yang ditetapkan terhadap berat mol endapan. Contoh            : Faktor gravimetri untuk Ag dalam endapan AgCl adalah:



        Beberapa Contoh Faktor Gravimetri Komponen yang dicari Bahan yang ditimbang



Faktor Gravimetri



Nilai



 



0,752 7



 



0,247 4



 



0,588 5



 



0,411 5



 



0,699 4



 



0,899 8



(analit) AgCl



Ag



AgCl



Cl



BaSO



4



Ba



BaSO



4



SO



4



Fe O



3



Fe



Fe O



3



FeO



2



2



38



Mg P O



7



MgO



Mg P O



7



PO



2



2



2



2



2



 



0,362 3



 



0,633 7



5



  Contoh Soal :             Suatu campuran NaCl (58,44) dan Na SO  akan ditetapkan kadar NaCl nya dengan pengendapan menggunakan AgNO . Bila dari 0,9532 g campuran diperoleh 0,7033 g endapan AgCl (143,32). Berapa % NaCl terdapat dalam campuran tersebut ? 2



4



3



Jawab :                                                                        



                                                                                 



  METODE PENYARINGAN             Dengan cara ini komponen zat uji disaring dengan pelarut spesifik. Sari yang diperoleh kemudian diuapkan hingga bobot tetap. Cara ini cocok apabila teknik isolasi sederhana, konsentrasi zat aktif cukup tinggi dan zat aktif yang diperoleh harus murni atau mdah dimurnikan. Contoh penetapan dengan cara ini antara lain penetapan alkaloid atau zat aktif dari sediaan  farmasi preparat galenik, misalnya penetapan kadar Colchicine, Luminal, Natrium. METODE ELEKTROGRAVIMETRIK             Metoda ini didasarkan atas pelapisan zat pada sebuah elektroda melalui proses elektrolisa. Berat lapisan yang merupakan komponen zat uji yang ditetapkan adalah selisih dari penimbangan elektroda (kering) sebelum dan setelah elektrolisa.             Dari keempat metode tersebut di atas, metode pengendapan merupakan metode yang paling banyak dipakai. Kriteria untuk Pemilihan Pereaksi Organik  Berbagai hal harus diperhitungkan dalam memilih pereaksi organic untuk pembentukan khelat. Zat tersebut harus selektif, misalnya penggunaan dimetilglioksim atau 1-nitroso-2-naftol untuk pengendapan Ni atau Co, cupferron untuk besi ,asam kuinaldat untuk Cu, asam mandelat untuk Z,atau N-fenil N-benzoilhidroksilamin untuk logam niobium dan antalum. Karena endapan organic tidak terionisasi, endapan tersebut tidak mengandung pengotor kopresipiasi dan endapan ionik  lainnya , seperti Mg oksin ,Mg(OX)2 tidak mengandung kopresesipitasi Na,K seperti pada endapan Mg(NH4)PO4 dan Mg2P2O7.sedikit logam menghasilkan banyak sekali endapan ,seperti  Cu-asam kuinaldat, hanya mengandung 14,94% Cu. Karenaitu endapannya ringan dan besar serta dapat dikerjakan pada tingkat mikrodan semi –mikro. Pereaksi organic dapat dimodifikasi dengan menambahkan rantai atau cincin aromatic. Cupferron(l) dan neocupferron  (ll) adalah  contohnya. Endapan dapat dilarutkan dalam suasana asam  dan reagen yang dibebaskan dapat dititrasi dengan titrasi redoks, misalkan logam-logamoksin dilarutkan dalam asam seperti H2SO4 kemudian dilakukan titrasi dengan larutan KBrO3 Beberpa pereaksi membentuk kompleks berwarna yang mudah dilihat denganuji bercak dan juga bermanfaatpada analisis kalorimeter . Karena sifat ikatan kovalen pada komleks logam dengan pereaksi organic sangt kuat ,maka kompleks tersebut mudah  larut dalam pelarut nonpolar. Teknik ini digunakan pada



39



pereaksi pelarut tersebut. Seperti kompleks Fe (lll) cupferron yang larut dalam eter, sehingga dapat dapat dipisahkan dari logam –logam lainnya. Khelat umumnya anhidrat sehingga endapan mudah dikeringkan. Ini dipercepat dengan mencuci endapan dengan alcohol , bukan dengan aseton karena endapan tersebut akan larut di dalamnya. Khelat tersebut dapat dikeringkan pada temperature (105-110) C , karena sifat hidrofobinya. Kecilnya kelarutan dari pereaksi dalam air merupakan hal yang merugikan, oleh karena itu alcohol atau asam asetat (CH3COOH) digunakan sebagai pelarut, tetapi akibatnya kita tidak dapat mengetahui berapa jauh pereaksi harus ditambahkan hingga berlebih. Hal lain adalah sulitnya mendapatkan pereaksi organik yang murni. Isomerasi keto-enol dapat menyebapkan kesalahan dalam analisis kalorimeter   kecuali bila kondisi secara seksama dikendalikan, misalny dengan penambahan dithozone . Beberapa Endapan Organik yang Penting  Beberapa pereaksi organic yang sering digunakan pada analisis grafimetri, misalnya : (I)              Dimetilglikosim untuk nikel.pereaksi berlebih harus dihindari untuk menghindarkan pembentukan endapan pereaksi nya sendiri. Sitrat dan tartarat digunakan sebagai pereaksi pelindung (II)           Cupferron untuk Fe(lll)dan Cu. Hal ini bermanfaat dalam kondisi asam ,larutan dingin dan endapannya dibakar kemudian ditimbang (III)        Pereaksi 8-hidroksikuinolin(untukMg) adalah ditambahkan pada keadaan (suasana )dingin dan endapannya dicuci dengan air hangat. Endapan kemudian dilarutkan dalam asam dan dititrasi. (IV)        Pereaksi salisildioksim (untuk Cu). Asam tartarat digunakan sebagai masking agent. Komleks tersebut larut dalam alcohol tetapi tidak stabil jika lebih dari 73 hari ditimbang sebagai Cu-salisildioksim  (V)           1-nitroso-2-naftol(untuklogam Co) digunakan pada keadaan asam. Kompleks tersebut dibakar dan ditimbang sebagai Co3O4. Pereaksina dibua dalam asam asetat glasial dan air destilasi  (VI)        Asam kuinaldat(untuk Cu). Metode ini  sensitive  dengan menggunakan pereaksi pengompleks. Pada kompleks hanya dikandung 15%Cu. (VII)     Asam mandelat digunakan (untuk Zr). Endapan dibakar dan oksidanya ditimbang  (VIII)  Asam antranilat digunakan pada beberapa logam (untuk Cu) biasanya sering digunakan garam natrium.  PENENTUAN KALIUM Kalium (K) dapat ditentukan secara gravimetri dengan cara mengendapkannya menggunakan natrium tetra fenil boron, (NaB(C H ) ) sebagai pereaksi pengendap. 6



5



4



Endapan yang terbentuk berupa kalium tetra fenil boron, KB(C H ) , tidak larut dalam air tetapi larut dalam pelarut organik seperti aseton. K  + NaB(C H )                KB(C H )  + Na 6



+



6



5



4



6



5



5



4



+



4



Endapan dapat terbentuk dalam suasana yang sangat dingin dan sangat asam. Tujuan : -          Penentuan kadar K dalam air laut secara gravimetri dengan pereaksi pengendap natrium tetra fenil boron NaB(C H ) . 6



5



4



Cara Kerja : • Pipet 25,00 mL sampel air laut kedalam labu erlenmeyer 100 mL. • Tambahkan 3,0 mL HCl pekat • Ditaruh didalam ice-water bath selama 10 menit. • Sekitar 10 mL larutan NaB(C H )  1% dingin ditambahkan kedalam larutan diatas. • Kocok sehingga merata sambil menutup erlenmeyer. • Taruh kembali dalam ice-water bath beberapa menit. • Endapan yang terbentuk disaring dengan sintered-glass crucible porosity no.4 (yang telah ditimbang). Sisa endapan dan larutan yang ada pada erlenmeyer dicuci beberapa kali dengan air dingin dan dituangkan melalui crucible. • Crucible yang berisi endapan dikeringkan dalam oven dengan suhu 1200C sampai mencapai berat konstan. • Endapan yang terbentuk dapat dihitung 6



5



4



40



• Percobaan ini dilakukan 3 kali • Hitung kadar kalium (K) dalam



sampel tersebut.



Faktor konversi : 1 gram endapan = 0,1091 gram K.                          



      



         



PENENTUAN KLORIDA Prinsip : -          Ion klorida dalam larutan diendapkan dari larutan asam sebagai perak klorida (AgCl).  -            Endapan yang terbentuk mula – mula berbentuk koloid tetapi kemudian akan menggumpal membentuk agregat. Endapan yang terbentuk mudah tersebut dicuci dan disaring. Sebagai pencuci digunakan larutan asam nitrat (HNO ) encer. Air tidak dapat digunakan sebagai pencuci. 3



Perak klorida yang terbentuk disaring melalui sintered-glass crucible, bukan dengan kertas saring karena AgCl mudah direduksi menjadi Ag bebas oleh karbon dalam kertas saring selama pembakaran kertas saring. Tujuan : -          Menetapkan kadar klorida dalam suatu sampel dengan cara mengendapkan ion khlorida yang ada dalam sampel menggunakan perak nitrat (AgNO ). 3



Cara kerja : • Dapatkan sampel yang mengandung ion klorida yang larut dan keringkan dalam oven sekitar 1 jam dengan suhu 110 C. • Dinginkan dalam desikator • Timbang sekitar 0,4 – 0,7 gram sampel tersebut di dalam gelas kimia 400 mL. • Tambahkan 150 mL aquades bebas khlorida dan 0,5 mL (10 tetes) asam nitrat (HNO ) pekat. 0



3



41



• Aduk sampai merata dengan batang pengaduk dan tinggalkan batang pengaduk pada beaker glass. • Anggap sampel tersebut adalah NaCl murni dan hitung milimol AgNO  yang dibutuhkan untuk mengendapkan. • Tambahkan larutan AgNO  tersebut secara perlahan- lahan sambil diaduk dan lebihkan 10% penambahan larutan 3



3



AgNO . • Panaskan gelas kimia yang berisi larutan, sampai hampir mendidih sambil diaduk terus menerus. Hindarkan beaker dari sinar matahari langsung. • Tambahkan satu dua tetes larutan AgNO  untuk mengetahui apakah semua khlorida dalam sampel telah diendapkan atau belum. Bila dengan penambahan larutan menjadi keruh, tambahkan lagi AgNO  dan panaskan kembali. Dan perlu diperiksa kembali dengan penambahan satu-dua tetes larutan AgNO . Dinginkan larutan dan tutup dengan kaca arloji sekitar satu jam. 3



3



3



3



Penyaringan dan Penimbangan • Tempatkan sintered – glass crucible (yang telah ditimbang) pada perlengkapan penghisap. • Tuangkan larutan sampel yang telah diendapkan ion kloridanya ke crucible. • Cuci endapan dengan larutan HNO  encer (0,6 mL HNO3 pekat dalam 200 mL), juga sisa yang ada dalam beaker glass beberapa kali. • Keringkan endapan didalam oven selama 2 jam dengan suhu 110 C. • Dinginkan dalam desikator • Timbang endapan yang telah dingin • Hitung kadar khlorida dalam sampel menggunakan BA Cl = 35,45 dan Mr AgCl  3



0



  Peranan analisis Gravimetrik dalam kimia  analitik modern  Mahasiswa mungkin telah mendengar  bahwa metode instrumen telah menggeser teknik-teknik  gravimetrik  namun bahwa analisis gravimetrik masih sangat penting dalam bidang kimia anlitik karena teknik gravimetrik dapat benar-benar  lebih cepat  dan lebih tepat  daripada suatu metode instrumen yang memerlukan kalibrasi atau standarisasi yang ekstensif.Umumnya  instrumen hanya memberikan pengukuran relatif dan harus dikalibrasi berdasarkan suatu metode gravimetrik atau titrimetrik  yang klasik. Dalam peyediaan standart diperlukan  untuk mengecek penampilan  penampilan suatu metode eksperimen, teknik gravimetrik  memberikan pendekatan yang langsung  dan relattif  sederhana . Kesalahan (error) dalam metode analisis gravimetri. Analisis gravimetri merupakan analisis dimana sampel dilarutkan ke dalam akuades. Kemudian analit diubah menjadi bentuk endapan yang dapat dipisahkan dan ditimbang. Endapan terbentuk terutama untuk analit-analit yang dalam bentuk garamnya adalah garam sukar larut. Dengan demikian sebagian besar garam analit tersebut akan mengendap. Namun demikian ada sejumlah sedikit analit yang tidak terendapkan dan masih dalam bentuk ionnya yang terlarut dalam larutan akuades.Bamyaknya ion yang terlarut dalam larutan tergantung dari besarnya konstanta hasil kali kelarutan (K ).  sp



Sebagai contoh dalam analisis kadar klor dalam suatu sampel padatan. Klor akan dianalisis dengan metode gravimetri dalam bentuk endapan perak klorida (AgCl). Harga konstanta hasil kali kelarutan perak klorida, Ksp AgCl = 1,8 x 10 . Maka banyaknya klor yang tidak terendapkan dalam satu liter larutan adalah: −10



Reaksi pelarutan AgCl adalah Ag Cl (s) Ag  (aq) + Cl  (aq)  +



−



Kelarutan AgCl dihitung adalah Ksp AgCl = [Ag ] x [Cl ], karena dalam larutan [Ag ] = [Cl ] maka, +



−



1,8 x 10−10 = [Cl ] −



+



−



2



[Cl ] = 1,34 x 10  mol/L −



−5



Cl = 1,34 x 10  mol/L x 35,5 g / mol −5



Cl = 4,8 x 10  g/L = 0,48 mg/L −4



Jadi, dalam satu liter larutan akan ada klor sebanyak 0,48 mg yang tidak terendapkan.



42



Untuk meminimalkan kesalahan ini dapat dilakukan dengan cara menambahkan ion perak (Ag ) secara berlebih di dalam larutan. Sesuai dengan hukum ion sejenis maka reaksi keseimbangan akan bergeser ke arah pembentukan endapan.  +



 



 



BAB 5 TINJAUAN ULANG MENGENAI KESETIMBANGAN KIMIA A. Pengertian Kesetimbangan Kimia Kesetimbangan kimia adalah ilmu yang mempelajari semua proses yang dapat berlangsung dua arah, artinya proses atau reaksi yang dapat balik. Keadaan kesetimbangan kimia diperlihatkan pada contoh dibawah ini : Ag + Fe  ↔ Ag + Fe + 



2+



3+



Tanda panah kedua arah yang berlawanan menunjukkan bahwa reaksi dapat dibalik atau terjadi reaksi yang setimbang. Saat keadaan setimbang, tidak akan terjadi perubahan secara makrokopis, artinya perubahan yang dapat diamati atau diukur, tetapi reaksi terus berlangsung dalam dua arah dengan kecepatan yang sama. Jadi kesetimbangan kimia bersifat dinamis, jika ion Ag dan Fe  dicampur, laju perubahan Ag dan Fe setiap saat selalu berubah. + 



2+



+ 



2+ 



Jika suatu kimia telah mencapai keadaan kesetimbangan maka konsentrasi reaktan dan produk menjadi konstan sehingga tidak ada perubahan yang teramati dalam sistem. Meskipun demikian, aktivitas molekul tetap berjalan, molekul-molekul reaktan berubah mnjadi produk secara terus-menerus sambil molekul-molekul produk berubah menjadi reaktan kembali dengan kecepatan yang sama. Sedikit sekali reaksi kimia yang berjalan ke satu arah saja, kebanyakan adalah reaksi dapat balik. Pada awal reaksi dapat balik, reaksi berjalan ke arah pembentukan produk. Sesaat setelah produk tersebut, pembentukan reaktan produk juga mulai berjalan. Jika kecepatan reaksi maju dan reaksi balik adalah sama, dan dikatakan bahwa kesetimbangan kimia telah dicapai. Harus diingat bahwa kesetimbangan kimia melibatkan beberapa zat yang berbeda sebagai reaktan dan produk. Kesetimbangan antara dua fase zat-zat yang sama disebut kesetimbangan fisika, perubahan yang terjadi adalah proses fisika. 



  Jadi kesetimbangan reaksi disebut juga dengan kesetimbangan dinamis. Kesetimbangan dinamis adalah pada keadaan-keadaan setimbang reaksi tidak diam (statis), tetapi terjadi dua reaksi berlawanan arah yang mempunyai laju reaksi sama. Pada keadaan tidak setimbang ini tidak terjadi lagi perubahan bersih dalam sistem reaksi. Misalnya kesetimbangan dinamis yang diasumsikan dalam kehidupan sehari-hari. Air dipanaskan dalam wadah tertutup sampai air menguap. Pada saat air menguap, uap air tertahan pada permukaan tutup wadah. Selanjutnya, uap air tersebut akan mengalami kondensasi,yaitu uap air menjadi cair kembali, kemudian jatuh ke dalam wadah. Pada wadah tersebut terjadi dua proses yang berlawanan arah, yaitu proses penguapan yang arahnya ke atas dan proses kondensasi yang arahnya ke bawah. Pada saat tertentu laju proses penguapan dan laju proses kondensasi akan sama. Hal itu dapat kita lihat volume air dalam wadah tersebut adalah tetap. Keadaan seperti itu disebut kesetimbangan dinamis. 



  B. Jenis Sistem Kesetimbangan



1. Kesetimbangan Homogen a. Tetapan kesetimbangan 43



Kesetimbangan homogen adalah suatu kesetimbangan yang hanya terdiri atas satu fasa atau reaksi dalam dimana semua spesies pereaksi ada dalam fase yang sama . Salah satu contoh kesetimbangan homogen yaitu : H O + I ↔ 2HI 2



2 



 



2SO + O ↔ 2SO 2 



2 



3



Gas A dan B bereaksi membentuk C dan D. Pada saat setimbang, kecepatan reaksi pembentuk gas C dan D adalah sama dengan pembentukan gas A dan B. Reaksi ini dapat dinyatakan dengan persamaan : A  + B ↔ C  + D (g)



(g) 



(g)



(g)



V adalah kecepatan reaksi pembentukan gas C dan D. V  adalah kecepatan reaksi pembentukan gas A dan B.  1 



2



Pada saat setimbang : K =  Harga K adalah tetap pada temperatur tertentu yang sama. Untuk reaksi pada temperatur tetap, secara umum dinyatakan dengan persamaan : mA + nB ↔ pC + qD K  =  c



b. Hubungan Kp dan Kc Persamaan keadaan gas ideal dapat ditulis sebagai berikut : P = ( n/V ) RT Karena ( n/V ) = konsentrasi (C), maka P = CRT Untuk reaksi A  + B ↔ C  + D (g)



(g) 



(g)



(g)



Harga Kp menjadi : Kp = Kc x (RT)



∆n



c. Prinsip Le Chatelier Seorang kimiawan berkebangsaan Perancis, pada tahun 1884, Henri Le Chatelier, menemukan bahwa jika reaksi kimia yang setimbang menerima perubahaan keadaan(menerima  aksi dari luar), reaksi tersebutakan menuju pada kesetimbangan barudengan suatu pergeseran tertentu untuk mengatasi perubahan yang diterima(melakukan reaksi sebagai respon terhadapperubahan yang diterima). 



1. Pengaruh konsentrasi   Jika konsentrasinya diperbesar padasalah satu zat maka reaksi bergeser dari arahzat tersebut, sedangka n bila konsentrasinyadiperkecil maka reaksi akan bergeser ke arahzat tersebut. 



2. Pengaruh tekanan dan volume Perubahan tekanan hanya berpengaruh pada sistem gas, berdasarkan hukum boyle bila tekanan gas diperbesar maka volumenya diperkecil, sedangkan bila tekanan gas diperkecil maka volume gas diperbesar, berdasarkan persamaan gas ideal :   PV = nRT bahwa tekanan berbanding lurus dengan jumlah mol gas. jika mol gas bertambah maka tekanan akan membesar, sebaliknya bila jumlah mol gas berkurang maka tekanan akan menjadi kecil. Dengan demikian



44



jika yang lebihkecil dan juga sebaliknya.   Contoh : 2SO + O ↔ 2SO 2(g) 



2(g) 



tekanan diperbesar maka reaksi akanbergeser ke arah jumlah mol gas



3(g)



Pada temperatur tetap, apabila tekanan dinaikkan, kesetimbangan akan bergeseer ke arah hasil reaksi sehingga volume akan berkurang dan mengurangi kenaikan tekanan. Bila tekanan diturunkan kesetimbangan bergeser ke arah pereaksi atau ke arah jumlah molekul yang banyak.



3. Pengaruh Suhu Jika suhu dinaikkan maka reaksi akanbergeser ke arah reaksi endoterm, sedangkanjika suhu diturunka n maka reaksi akanbergeser ke arah eksoterm. Contoh : N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H= - 92 kJ  Bila suhu diubah dari 500° menjadi 1200° maka kesetimbangan ke arah endoterm atauke kiri.



4. Katalis  Katalis hanya berfungsi untukmempercepat tercapainya kesetimbangankimia. Dalam suatu sistem kesetimbangan, suatu katalis menaikkan kecepatan reaksi maju dan reaksi balik dengan sam kuatnya. Suatu katalis tidak mengubah kuantitas relatif yang ada dalam kesetimbangan,  nilai tetapan kesetimbangan tidaklah berubah.Katalis mempengaruhi laju reaksi maju sama besar dengan reaksi balik. 



    2. Kesetimbangan Heterogen Sistem kesetimbangan heterogen adalah suatu sistem kesetimbangan yang komponen zatnya mempunyai fasa berbeda atau lebih dari satu. Contoh : CaCO ↔ CaO + CO 3(p) 



(p) 



2BaO ↔ 2BaO + O 2(g) 



(p) 



2(g)



2(g)



Harga tetapan kesetimbangan  tekanan atau Kp = P CuO  + H ↔ Cu + H O (p)



2(g) 



(p)   



2



(g)



Adalah  Misal : 2SO + O  ↔ 2SO 2(g) 



2



3(g) 



  Kuantitas yang diperoleh melalui pemasukan harga konsentrasi awal spesies-spesies ke dalam pernyataan konstanta kesetimbangan disebut hasil bagi reaksi (Qc). Untuk menentukan arah pergeseran reaksi untuk mencapai kesetimbangan, kita harus membandingkan harga Qc dan Kc. Ada tiga kemungkinan yang dapat terjadi : 1.  Qc > Kc harga perbandingan konsentrasi awal produk terhadap reaktan adalah cukup besar. Untuk mencapai kesetimbangan maka produk harus berubah menjadi reaktan. Proses berjalan dari ke kiri. 2.  Qc = Kc konsentrasi mula-mula adalah sama dengan konsentrasi pada kesetimbangan berarti telah tercapai kesetimbangan.



45



3.  Qc < Kc harga perbandingan konsentrasi awal produk terhadap reaktan adalah cukup kecil. Untuk mencapai kesetimbangan maka reaktan harus berubah menjadi produk. Proses berjalan dari ke kanan.



      C. Penerapan Reaksi Kesetimbangan di Industri



1. Pembentukan Amonia dengan proses Haber-Bosch Proses Haber Bosch dalam bidang industri contohnya pada pembuatan amonia (NH3) merupakan senyawa nitrogen yang sangat penting bagi kehidupan, teutama sebagai bahan pembuatan pupuk dan sebagai pelarut yang baik untuk berbagai senyawa ionik dan senyawa polar. Amonia dibuat berdasarkan reaksi antara gas nitrogen dengan hidrogen.



2. Pembentukan Belerang Trioksida (SO ) pada proses kontak 3



2SO  + O  ↔ 2SO  + 42.000 kal 2(g)



2(g)



3(g)



  Reaksi ini menyerupai sintesis amonia karena reaksi yang terjadi adalah eksoterm dan terjadi penurunan volume. Untuk mengatasi SO yang optimum operasi/reaksi dilakukan pada temperatur rendah, tekanan tinggi, dan gas oksigen atau SO  berlebihan, tetapi proses tidak ekonomis karena laju reaksinya rendah. 3 



2



3. Pembentukan Nitrogen Oksida ( Proses Birkland-Eyde ) N + O  ↔ 2NO – 43.250 kal 2 



2(g)



  Reaksi pembentukan NO merupakan reaksi eksoterm, maka jika temperatur dinaikkan, kesetimbangan akan bergeser ke arah penyerapan kalor atau ke arah reaksi endoterm. Dengan demikian, pembentukan NO akan bertambah pada kenaikan temperatur. Selain itu, hasil NO semakin bertambah bila gas N dan O berlebihan. 2 



2 



4. Pembuatan asam sulfat menurut proses kontak Asam sulfat digunakan pada industri baja untuk menghilangkan karat besi sebelum baja dilapisi timah atau seng. Pada pembuatan zat warna, obat-obatan; pada proses pemurnian logam dengan cara elektrolisis; pada industri tekstil, cat, plastik, akumulator, bahan peledak, dan lain-lain. Pendeknya, banyaknya pemakaian asam sulfat di suatu negara telah dipakai sebagai ukuran kemakmuran negara tersebut.



  D. Kesetimbangan Dinamis dalam Kehidupan Sehari-Hari  Dalam kehidupan sehari-hari banyak hal dialam yang mengalami kesetimbangan dinamis. Contoh beberapa proses yang termasuk ke dalam proses kesetimbangan dinamis yaitu sebagai berikut :



• Proses pemanasan air dalam wadah tertutup  • Proses pelarutan zat padat dalam air, misalnya garam AgCl dilarutkan dalam air sehingga padatan AgCl sebagian melarut ke dalam air. Pada waktu AgCl sudah melarut, terjadi lagi reaksi pembentukan padatan AgCl yang disebut proses pengendapan. Hal itu berarti dalam sistem terjadi dua proses yang berlawanan arah, yaitu proses pelarutan AgCl yang arahnya kekanan dan proses pengendapan AgCl yang arahnya kekiri. Pada saat tertentu laju proses pelarutan (V ) akan sama dengan laju proses pengendapan (V ).Keadaan seperti itu disebut kesetimbangan dinamis. Pada keadaan setimbang V1=V2. Hal itu dapat dituliskan sebgai berikut. 1



2



46



AgCl   ⇋  Ag +  Cl (g)



 



+ 



   



• Proes penguapan air dari permukaan bumi dengan proses turunnya hujan merupakan kesetimbangan dinamis. Jika dalam kurun waktu tertentu jumlah air yang menguap dari permukaan bumi sama dengan jumlah air yang jatuh ke permukaan bumi melalui turunnya hujan, maka kesetimbangan air di alam dapat dipertahankan. Akan tetapi, kenyataan yang dihadapi oleh manusia pada masa sekarang ini sangat berbeda dengan kesetimbangan dinamis yang kita bicarakan sebelumnya musim kemarau berkepanjangan mengakibatkan banyak tanaman mengalami kekeringan, lalu mati sehingga manusia menderita kelaparan. Sebaliknya hujan yang terus menerus menyebabkan bencana banjir yang mengakibatkan banyak manusia meninggal dan banyak rumah yang hanyut terbawa arus banjir. 



        E. Contoh Soal dan Pembahasan



1. Satu mol A dan B direaksikan sampai mencapai kesetimangan A(g) + B(g) C(g) + D(g). Pada saat setimbang, didapat zat A = 0.33mol. Hitung tetapan kesetimbangannya (Kc)! Jawab:              A(g) + B(g) C(g) + D(g) Mula-mula   : 1          1 Bereaksi        : 0.67     0.67      0.67    0.67                        __________________________ _ Seimbang      : 0.33     0.33       0.67    0.67



K =     = 



  = 4,122



  2. Pemanasan tentukan Jawab :



gas SO dalam ruang tertutup pada temperatur tertentu menghasilkan O sebanyak 20% volume. derajat disosiasi SO 2 



3



            SO ↔ SO  + ½ O 3 



3 



2



 



2



Mula-mula :   80       -      Bereaksi     :   40         40       20                     ——————————Setimbang :    40          40      20



  α =  α =  α = 



47



  3. Pada Pemanasan 1 mol gas SO dalam ruang yang volumenya 5 liter diperoleh gas o sebanyak 0.25 mol. Pada 3 



2 



keadaan tersebut tetapan kesetimbangan Kc adalah… Jawab : 2SO ⇌     2SO  +  O 3       



2  



2



M :         1                    –            B :         0.5                0.5        0.25__ S :          0.5               0.5        0.25 [SO ] =  0.5 / 5 = 0.1 M 3



 



[SO ] =  0.5 / 5 = 0.1 M 2



[O ]  =  0.25 / 5 = 0.05 M 2



   



Kc =  Kc =  Kc = 0,05 4. Pada Suatu reaksi kesetimbangan  2Al + 3H O    ⇌      Al O + 3H (s) 



2



2



3(s) 



2



Mula-mula terdapat 1 mol Al dan 1 mol uap air. Setelah kesetimbangan tercapai terdapat 0.6 mol hz. Harga tetapan kesetimbangan adalah… 2Al +   3H O     ⇌        Al O (s)      



2



2



+     3H



3(s)      



2



M :       1                 1                        –                    B :         0.4              0.6                     0.2               0.6   S :         0.6              0.4                     0.2               0.6



Kc =  Kc =      = 3,375



  5. Sebanyak



0,4 mol HI di masukan ke dalam bejana 1 liter, sehingga terjadi kesetimbangan menurut persamaan berikut:  2HI  ⇋    H  + I  . 2



2



Jika derajat dissosiasi HI diketahui sama dengan 0,25. Hitung harga Kc ? Jawab : 2HI  ⇋    H  + I  . 2



2



M :        0,4            -          -



48



B :         0.1          0.05     0.05__ S :          0.3          0.05     0.05



α     =  0,25 =  Mol terlarut = 0,1 mol



 



BAB 6 TITRASI ASAM BASA 2.1 Pengertian Titrasi Titrasi merupakan suatu proses penentuan banyaknya suatu larutan dengan konsentrasi yang diketahui dan diperlukan untuk bereaksi  secara lengkap dengan sejumlah contoh tertentu yang akan dianalisis (belum diketahui konsentrasinya). Prosedur analisis yang melibatkan titrasi dengan larutan-larutan yang konsentrasinya diketahui disebut analisis volumetri. Titrasi dibedakan berdasarkan jenis reaksi yang terlibat di dalam proses titrasi, yaitu:



1. Titrasi asam-basa Prinsip dasar dari metode titrasi ini adalah reaksi penetralan



H  + OH H O +



- 



2



Yang terdiri dari H  (asam), OH  (basa) dan menjadi H O (netral) +



-



2



2. Titrasi redoks (Oksidimetri) Prinsip dasar dari metode titrasi ini adalah reaksi reduksi dan oksidasi



O + R Hasil  



Yang terdiri dari O (Oksidator) dan R (Reduktor)



3. Titrasi pengendapan Prinsip dasar dari metode titrasi ini adalah Proses pengendapan



49



L    + X LX +



  (aq)



(aq)



(s)



Yang terdiri dari kation dan Ion sehingga membentuk endapan



4. Titrasi pengompleksan Prinsip dasar dari metode titrasi ini adalah reaksi akseptor-donor pasangan elektron



M  + :L [M : L] n+



 



n+



Yang terdiri dari ion logam dan ligan sehingga membentuk ion kompleks Dalam makalah ini yang akan di bahas adalah lebih fokus terhadap titrasi asam basa. Prinsip dari titrasi asam basa ini adalah melibatkan asam maupun basa sebagai penitran/titer ataupun titran. Kadar larutan asam ditentukan dengan menggunakan larutan basa begitu juga sebaliknya kadar larutan basa ditentukan dengan menggunakan larutan asam.  Asam secara paling sederhana didefinisikan sebagai zat yang apabila dilarutkan di dalam air akan mengalami disosiasi dengan pembentukan ion hidrogen sebagai satu-satunya ion positif. Beberapa asam dan hasil disosiasinya adalah sebagai berikut:



HCl      H  + Cl +



-



Asam klorida   ion klorida



50



CH COOHH + CH COO 3



+ 



3



-



Asam asetat ion asetat Basa di definisikan sebagai zat yang apabila dilarutkan di dalam air mengalami disosiasi dengan pembentukan ionion hidroksil sebagai satu-satunya ion negatif. Hidroksida-hidroksida yang larut seperti natrium hidroksida atau kalium hidroksida hampir sempurna berdisosiasi dalam larutan air yang encer. Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantitatif terhadap senyawa-senyawa yang bersifat basa dengan menggunakan larutan baku asam. Sebaliknya alkalimetri adalah penetapan kadar secara kuantitatif senyawa-senyawa yang bersifat asam dengan menggunakan larutan baku basa. Asidimetri dan alkalimetri termasuk reaksi netralisasi yakni reaksi antara ion hidrogen yang berasal dari asam dengan ion hidroksida yang berasal dari basa untuk menghasilkan air yang bersifat netral. Netralisasi dapat juga dikatakan sebagai reaksi antara donor proton dengan akseptor proton. 2.1 Prinsip Titrasi Asam Basa Titrasi asam basa melibatkan asam maupun basa sebagai titer ataupun titran. Kadar larutan asam ditentukan dengan menggunakan larutan basa atau sebaliknya. Titran ditambahkan titer tetes demi tetes sampai mencapai keadaan ekuivalen yang artinya secara stoikiometri titran dan titer tepat habis bereaksi, dalam hal ini  biasanya ditandai dengan berubahnya warna indikator. Keadaan ini disebut sebagai “titik ekuivalen”, yaitu titik dimana konsentrasi asam sama dengan konsentrasi basa atau titik dimana jumlah basa yang ditambahkan sama dengan jumlah asam yang dinetralkan : [H+] = [OH-]. Sedangkan keadaan dimana titrasi dihentikan dengan cara melihat perubahan warna indikator disebut sebagai “ titik akhir titrasi”. Titik akhir titrasi ini mendekati titik ekuivalen, tapi biasanya titik akhir titrasi melewati titik ekuivalen.Oleh karena itu, titik akhir titrasi sering disebut juga sebagai titik ekuivalen. Ada dua cara umum untuk menentukan titik ekuivalen pada titrasi asam basa yaitu:



1. Memakai pH meter untuk memonitor perubahan pH selama titrasi dilakukan,kemudian membuat plot antara pH dengan volume titran untuk memperoleh kurvatitrasi. Titik tengah dari kurva titrasi tersebut adalah “titik ekuivalent”.



2. Memakai indikator asam basa. Indikator ditambahkan pada titrant sebelum prosestitrasi dilakukan. Indikator ini akan berubah warna ketika titik ekuivalen terjadi, pada saat inilah titrasi kita hentikan. Pada umumnya cara kedua dipilih disebabkan kemudahan pengamatan, tidakdiperlukan alat tambahan, dan sangat praktis.Indikator yang dipakai dalam titrasi asam basa adalah indicator yangperbahan warnanya dipengaruhi oleh pH. Penambahan indicator diusahakan sesedikit mungkin dan umumnya adalah dua hingga tiga tetes.Untuk memperoleh ketepatan hasil titrasi maka titik akhir titrasi dipilih sedekat mungkin dengan titik ekuivalen, hal ini dapat dilakukan dengan memilih indikator yang tepat dan sesuai dengan titrasi yang akan dilakukan. Keadaan dimana titrasi dihentikan dengan cara melihat perubahan warnaindicator disebut sebagai “titik akhir titrasi” Dalam titrasi asam basa, zat-zat yang bereaksi umumnya tidak berwarna sehingga tidak diketahui kapan titik ekuivalen tercapai. Misalnya pada larutan HCl dan larutan NaOH, keduanya tidak berwarna dan setelah bereaksi, larutan NaCl yang terbentuk juga tidak berwarna. Untuk mengetahui bahwa titik ekuivalen pada titrasi telah dicapai, maka digunakan indikator atau penunjuk. Indikator ini harus berubah warna pada saat titik ekuivalen tercapai. Indikator asam basa adalah petunjuk tentang perubahan pH dari suatu larutan asam atau basa. Indikator bekerja berdasarkan perubahan warna indikator pada rentang pH tertentu. Kertas lakmusmerupakan salah satu indikator asam basa. Lakmus merah berubah warna menjadi biru jika dicelupkan ke dalam larutan basa. Lakmus biru berubah menjadi merah jika dicelupkan ke dalam larutan asam. Terdapat beberapa indikator yang memiliki trayek perubahan warna cukup akurat akibat pH larutan berubah, seperti indikator metil jingga, metil merah, fenolftalein, alizarin kuning, dan bromtimol biru Indikator asam basa umumnya berupa molekul organik yang bersifat asam lemah dengan rumus HIn. Indikator memberikan warna tertentu ketika ion H  dari larutan asam terikat pada molekul HIn dan berbeda warna ketika ion H dilepaskan dari molekul HIn menjadi In . Salah satu indikator asam basa adalah fenolftalein (PP), indikator ini banyak digunakan karena harganya murah. Indikator PP tidak berwarna dalam bentuk HIn (asam) dan berwarna merah jambu dalam bentuk In– (basa). Berikutstruktur fenolftalein: +



+ 



–



51



Terdapat berbagai jenis indicator yang dapat digunakan untuk melakukan titrasi asam basa, diantaranya adalah:  NAMA



pH RANGE



WARNA



TIPE(SIFAT)



Biru timol



1,2-2,8



merah – kuning



asam



Kuning metil



2,9-4,0



merah – kuning



  basa



Jingga metil



3,1 – 4,4



merah – jingga



  basa



Hijau bromkresol



3,8-5,4



kuning – biru



asam



Merah metil



4,2-6,3



merah – kuning



  basa



Ungu bromkresol



5,2-6,8



kuning – ungu



asam



Biru bromtimol



6,2-7,6



kuning – biru



asam



Merah fenol



6,8-8,4



kuning – merah



asam



Ungu kresol



7,9-9,2



kuning – ungu



asam



Fenolftalein



8,3-10,0



t.b. – merah



asam



Timolftalein



9,3-10,5



t.b. – biru



asam



Kuning alizarin



10,0-12,0



kuning – ungu



  basa



  Contohnya : titrasi HCl menggunakan NaOH dapat menggunakan indicator yang mempunyai pH sekitar 7 misalnya fenol merah atau fenolftalein. HCl bereaksi dengan NaOH akan membentuk NaCl dan H2O yang bersifat netral.



52



Contoh lain titrasi asam asetat menggunakan larutan NaOH dapat menggunakan indicator dengan pH sesuai garam Natrium Asetat yaitu pH 9-10 dapat menggunakan indicator pp. Untuk analisis titrimetri atau volumetri lebih mudah jika menggunakan sistem ekuivalen, sebab pada titik akhir titrasi jumlah ekivalen dari zat yang dititrasi = jumlah ekivalen zat penitrasi. Berat ekivalen suatu zat sangat sukar dibuat definisinya, tergantung dari macam reaksinya. Pada titrasi asam basa, titik akhir titrasi ditentukan oleh indikator. Indikator asam basa adalah asam atau basa organik yang mempunyai satu warna jika konsentrasi hidrogen lebih tinggi daripada sutau harga tertentu dan suatu warna lain jika konsentrasi itu lebih rendah. Pada saat titik ekuivalen maka mol-ekuivalen asamakan sama dengan mol-ekuivalen basa, maka hal ini dapat kita tulis sebagai berikut:                            mol-ekuivalen asam = mol-ekuivalen basa Mol-ekuivalen diperoleh dari hasil perkalian antara Normalitas dengan volume maka rumus diatas dapat kita tulis sebagai:                                              NxV asam = NxV basa



  Normalitas diperoleh dari hasil perkalian antara molaritas (M) dengan jumlah ion H+ pada asam atau jumlah ion OH pada basa, sehingga rumus diatas menjadi:                                         nxMxV asam = nxVxM basa keterangan : N=Normalitas V = Volume.



  Salah satu contoh titrasi asam basa yaitu titrasi asam kuat-basa kuat seperti natrium hidroksida (NaOH) dengan asam hidroklorida (HCl), persamaan reaksinya sebagai berikut: NaOH(aq) + HCl(aq)  



 NaCl (aq) + H2O(l)



Gambar 2.1 set alat titrasi



53



2.3 Macam Macam Titrasi Asam Basa Titrasi asam basa dibagi menjadi lima jenis tergantung pada jenis asam dan basa yang direaksikan, jenis asam dan basa yang direaksikan akan mempengaruhi perubahan pH yang dapat digambarkan sebagai kurva titrasi yang dihasilkan dari plot antara pH dengan asam atau basa yang ditambahkan. Bentuk karakteristik dari kurva yang berbeda-beda menggambarkan perbedaan konsentrasi dan sifat kekuatan asam basanya,berikut ini merupakan jenis titrasi asam basa beserta kurva titrasinya : 1. Asam kuat - Basa kuat Titrasi asam kuat-basa kuat contohnya titrasi HCl dengan NaOH. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:



  NaOH(aq) + HCl(aq)  



 NaCl (aq) + H O(l) 2



Ion H bereaksi dengan OH membentuk H O sehingga hasil akhir titrasi pada titik ekuvalen PH adalah netral. + 



- 



2



Gambar 2.2.1 Kurva Titrasi Asam Kuat Basa Kuat 2. Asam kuat - Basa lemah Titrasi ini ini  Pada akhir titrasi terbentuk garam yang berasal dari asam lemah dan basa kuat. Contoh titrasi ini adalah asam asam klorida sebagai asam kuat dan larutan amonia sebagai basa lemah.dalam reaksi ini akan terbentuk garam yang bersifat asam.



  NH OH (aq) + HCl (aq)                  NH Cl (aq) + H O 4



 



 



4



2



54



Gambar 2.2.2 Kurva Titrasi Asam kuat – Basa Lemah 3. Asam lemah - Basa kuat Titrasi Asam lemah-basa kuat contohnya adalah titrasi CH COOH sebagai asamlemah dengan  NaOHsebagai basa kuat sehingga membentuk garam yang bersifat basa. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut  3



NaOH + CH COOH  →   CH COONa + H O 3



3



2



Gambar 2.2.3 Kurva Titrasi Asam Lemah – Basa Kuat 4. Asam Lemah Basa lemah Titrasi Asam lemah-basa lemah contohnya adalah titrasi CH COOH sebagai asam lemah dengan NH OH sebagai basa lemah sehingga membentuk garam yang berasal dari asam lemah dan basa lemah.Jika Ka > Kb kelarutan bersifat asam, jika Kb > Ka kelarutan bersifat basa. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut  3



4



CH COOH + NH OH CH COONH  + H O 3



4



3



4



2



5. Asam kuat - Garam dari asam lemah



55



Titrasi Asam kuat-garam dari asam lemah contohnya adalah titrasi HCl sebagai asam kuatdengan NH BO yang bersifat sebagai garam dari asam lemah. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut  4



2 



 



HCl + NH BO → HBO + NH Cl 4



2



2



4



Reaksi ion yang terjadi adalah H + BO → HBO +



2



-



2



  5. Basa kuat - Garam dari basa lemah Titrasi basa lemah dan asam kuat adalah analog dengan titrasi asam lemah dengan basa kuat, akan tetapi kurva yang terbentuk adalah cerminan dari kurva titrasi asam lemah dengan basa kuat. Sebagai contoh disini adalah titrasi NaOH yang bersifat basa kuat dengan CH COONH yang merupakan garam dari basa lemah, dimana reaksinya dapat ditulis sebagai: 3



4 



NaOH + CH COONH  → CH COONa + NH OH 3



4



3



4



Reaksi ion yang terjadi OH + NH → NH OH -



4



4



  2.4 Preparasi Larutan Unsur merupakan zat-zat yang tidak dapat diuraikan menjadi zat lain yang lebih sederhana oleh reaksi kimia biasa. Unsur berfungsi sebagai zat pembangun untuk semua zat-zat kompleks yang akan dijumpai. Senyawa merupakan zat yang terdiri dari dua atau lebih unsur dan untuk masing-masing senyawa individu selalu ada dalam proporsi massa yang sama. Unsur dan senyawa yang dianggap sebagai zat murni karena komposisinya selalu tetap. Sebaliknya, campuran komposisinya dapat berubah-ubah. Larutan adalah campuran homogen antara zat terlarut dan pelarut.Pelarut yang umumnya digunakan adalah air.Untuk menyatakan banyaknya zat pelarut dan terlarut dikenal istilah konsentrasi. Konsentrasi larutan dapat dinyatakan dengan beberapa cara seperti persen berat (% w/w), persen volume (%v/v), molaritas, molalitas, ppm, fraksi mol, dan lain-lain. Persen berat, system ini menunjukan jumlah dari gram zat terlarut per seratus gram larutan. Secara matematis hal ini dinyatakan sebagai berikut :                              P = 100%                  …… (2.4.1) dimana P adalah persen berat zat terlarut, w adalah jumlah gram zat terlarut, dan w  adalah jumlah gram zat pelarut. 0



Persen volume, didefinisikan sebagai banyaknya ml zat terlarut dalam seratus ml larutan. Dapat dirumuskan menjadi : % V = …(2.4.2)              Molaritas, sistem konsentrasi ini berdasarkan pada volume dan dapat dipergunakan secara nyaman dalam prosedur laboratorium, dimana volume dari larutan adalah kuantitas yang diukur. Hal ini didefinisikan secara sisematis sebagai sebagai berikut: :                                      M =             . ...(2.4.3)       Molalitas, didefinisikan sebagai jumlah mol solut per kg solven. Berarti merupakan perbandingan antara jumlah mol solute dengan massa solven dalam kg.                                    molalitas =.…(2.4.4)  Terkadang analis menimbang sejumlah banyak sampel dari standar primer atau sesuatu yang belum diketahui, melarutkannya dalam satu labu volumetrik, dan mengambil sebagian larutan dengan menggunakan pipet.Porsi yang diambil dengan pipet ini dinamakan alikoat.Alikoat adalah seporsi dari keseluruhan yang diketahui, biasanya berupa beberapa fraksi yang sederhana. Proses pengenceran menjadi volume yang diketahui dan menghilangkan satu porsi titrasi dinamakan mengambil alikoat. Prosedur laboraturium dalam kimia analitik sering kali mensyaratkan pengambilan  alikoat dari sebuah larutan standar dan mengencerkannya menjadi volume yang lebih besar dalam  gelas volumetrik. Teknik ini terutama berguna dalam prosedur spektrofotometrik untuk menyesuakan konsentrasi zat terlarut sehingga galat pengukuran absorbansi larutkan dapat diminimalkan.Perhitungan yang melibatkan pengenceran bersifat langsung dan simpel. Karena tidak ada reaksi kimia terjadi, jumlah mol larutan dalam larutan asli harus sama dengan mol dalam larutan final



• Pembuatan larutan CH3COOH 56



Menimbang labu takar 100 ml kosong (a gram), mengisi labu takar 100 ml dengan akuades sampai kira-kira ¾  nya. Kemudian menimbang kembali (b gram) dan mengukur suhunya (t )    Menimbang gelas ukur kosong (c gram), mengisi gelas ukur tersebut dengan larutan CH3COOH pekat 4 ml, kemudian menimbangnya kembali (d gram) dan mengukur suhunya (t )    Menuangkan CH3COOH pekat dengan perlahan-lahan dan hati-hati kedalam labu takar, dan menambahkan kembali sejumlah akuades hingga tanda batas. Mengocok campuran tersebut agar homogen. Menimbang kembali kembali campuran tersebut (c gram) dan mengukur suhunya kembali (t )     Menentukan sifat pelarutan asam asetat dan konsentrasinya dalam satuan %(w/w),  %(v/v), molaritas, molalitas, ppm, dan fraksi mol. 1



2



3



• Pembuatan larutan NaOH     Menimbang Kristal NaOH 0,4 gram dan melarutkannya dalam beker glass dengan sedikit air kemudianmemindahkan larutan tersebut kedalam labu takar 100 mldan mengencerkan sampai tanda batas dengan menambahkan sejumlah akuades, kemudian mengocoknya supaya homogen. Menentukan konsentrasi NaOH yang dibuat dalam molaritas dan %(w/v).



• Pengenceran larutan CH3COOH Memipet 10 ml larutan CH3COOH yang telah dibuat pada prosedur 3.3.1. kemudian memasukkannya kedalam labu takar 100 ml dan mengencerkannya dengan menambah akuades sampai tanda batas pada labu takar 100 ml, danmengocoknya supaya homogen. Menentukan konsentrasi CH3COOH hasil pengenceran. 2.5 Pembakuan Larutan Larutan baku adalah suatu zat terlarut yang telah diketahui konsentrasinya. Terdapat dua macam larutan baku, yaitu:



1. Larutan baku primer Larutan baku primer adalah suatu larutan yang telah diketahui secara tepat konsentrasinya melalui metode gravimetric. Nilai konsentrasinya melalui perumusan sederhana, setelah dilakukan penimbangan teliti zat pereaksi tersebut dan dilarutkan dalam volume tertentu, contoh senyawa yang dapat digunakan sebagai larutan baku primer adalah Arsen Trioksida (As O ), Kalium Hydrogen Phtalat (KHP), Natrium Klorida (NaCl), Natrium Karbonat 2



3



Zat yang dapat digunakan sebagai zat baku primer harus memenuhi persyaratan berikut:



a. memiliki kemurnian yang tinggi hampir 100% b. bersifat stabil pada suhu ruang maupun pada suhu pemanasan, tidak higroskopis c. memiliki berat molekul yang tinggi, untuk menghindari kesalahan dalam penimbangan d. mudah larut sempurna dalam pelarutnya serta memiliki kelarutan tinggi   2. Larutan baku sekunder Larutan baku sekunder adalah larutan yang konsentrasinya diperoleh dengan cara menitrasi dengan larutan baku primer, sifat larutan baku sekunder adalah mudah berubah, sehingga larutan baku sekunder harus dibakukan terlebih dahulu sebelum digunakan. Beberapa contoh larutan baku sekunder yaitu: NaOH, AgNO , KMnO , Fe(SO ) 3



4



4



Pembuatan/penyediaan pereaksi atau larutan bakuberkaitan dengan titrimetri. Titrimetri diterapkan untuk memperoleh pereaksi atau larutan yang konsentrasinya tidak dapat dipastikan secara langsung dari zat padatnya atau dengan kata lain konsentrasi dari pereaksi ini dapat diketahui dengan melalui proses pembakuan terhadap larutan baku primer. Contoh proses pembakuan larutan yaitu pembakuan larutan HCl dengan larutan Natrium Tetraborat Dekahidrat(Na B O .10H O). Yang bertindak sebagai larutan bakuprimer adalah Na B O .10H O. Sebanyak 1,007 gram kemudian dilarutkan dengan aquades 100 mL. dipipet 10 mL larutan boraks dipipet dan dimasukkan kedalam Erlenmeyer dan ditambahkan beberapa tetes indicator metil merah selanjutnya dititrasi dengan HCl 10,1 mL.Berapa konsentrasi larutan asam klorida (HCl)? Apabila diketahui Mr Na B O .10H O=381 gr/mol. 2



4



7



2



2



2



4



7



2



➢ mol Na B O .10H O= = 2,643x10  mol 2



4



7



-3



2



M Na B O .10H O = = 2,643x10  M 2



4



7



2



-2



➢ Volume larutan boraks = 10 ml Reaksi yang terjadi :



57



4



7



2



Na B O .10H O + 2HCl 2NaCl + 4H BO  + 5H O 2



4



7



2



3



4



2



mmol Boraks = V lar.boraks x M boraks = 10 mL x 2,643x10  M = 2,643x10 mmol -2



-1 



Karena 1 mol Na B O .10H O 2mol HCl maka: 2



4



7



2



mmol boraks = mmol HCl mmol HCl = 2 x mmol Na B O .10H O   2



4



7



2



      = 2 x 2,643x10 mmol = 5,286 x 10 mmol -1 



-1



M HCl = = 0,0523 M



  2.6 Contoh Analisis metode titrasi asam basa Titrasi asam basa dapat digunakan untuk mengetahui kadar suatu zat di dalam sampel. Pada contoh berikut kami akan memberikan sebuah contoh aplikasi analisis titrasi asam basa yaitu untuk menentukan kadar H2SO4 didalam sampel Air aki. Kristal KHP seberat 2,331 gram dengan Mr=204 gram/mol dilarutkan hingga 250 mL, kemudian dipipet 25 mL dan dititrasi dengan menggunakan larutan NaOH sebanyak v = 13,9 mL. larutan NaOH digunakan untuk menentukan kadar H SO  didalam Air Aki. 10 mL air aki di encerkan dengan 100 mL aquades di dalam labu ukur kemudian dipipet 25 mL dan dititrasi dengan NaOH volume = 19,3 mL. Berapakah kadar H SO  didalam air aki tersebut? 2



4



2



Langkah 1 Diketahui: w KHP = 2,331 gram Mr = 204 gram/mol V larutan= 250 mL = 0,25 L V titrasi = 13,9 mL V pipet = 25 mL Ditanya: M NaOH? Dijawab:  Mol  = = = 0,011 mol KHP



M = KHP 



58



4



KH(C H O )+NaOHKNa + H O 8



4



4



2



Mol KHP mol NaOH Mmol NaOH = M  x Vpipet KHP



= x 25 mL = 1,15 mmol



BAB 7 KESETIMBANGAN ASAM - BASA DALAM SISTEM KOMPLEKS II.2 Asam Poliprotik Salah satu contoh asam poliprotik adalah asam karbonat dengan dua anion yaitu ion karbonat dan ion bikarbonat. Kedua anion tersebut sering berada bersama-sama dalam larutan. Keberadaannya dapat dibuktikan secara kualitatif dan kuantitatif. Ion karbonat dan bikarbonat mempunyai ciri-ciri tersendiri misalnya dengan indikator PP, larutan yang mengandung ion karbonat akan berwarna merah muda, sedangkan larutan yang mengandung ion bikarbonat akan menjadi jernih. Asam karbonat bersifat tidak stabil dan mudah terurai menjadi air dan CO 2



H CO → H O  + CO 2



3 (aq) 



2



(l)



2(g)



Asam yang ditambahkan ke suatu larutan karbonat seperti Na CO  cuplikan karbonat yang mudah larut atau ke dalam larutan karbonat yang sukar larut seperti CaCO  akan dibebaskan CO tersebut sangat kecil. Jika reaksinya merupakan zat yang kelarutannya cukup besar, konsentrasi dari ion-ionnya harus besar agar tercapai tingkat lewat jenuh dari garam tersebut. 2



3



3



2



(Brady, 1999)



  II.3 Titrasi Asidimetri Asidimetri adalah penentuan kadar basa dalam suatu larutan dengan larutan asam yang telah diketahui konsentrasinya sebagai titran. Syarat-syarat titrasi dapat dipakai sebagai dasar titran: 1. Reaksi harus berlangsung cepat. Kadang-kadang reaksi dipercepat dengan pemanasan atau penambahan katalis yang tepat 2. Reaksi harus stoikiometri dan tidak terjadi reaksi samping 3. Salah satu sifat dan system yang bereaksi harus mengalami perubahan yang besar 4. Harus ada indikator yang digunakan untuk menunjukkan perubahan tersebut



59



Dalam asidimetri berlaku ketentuan titik ekuivalen yaitu dimana jumlah gram ekuivalen asam sama dengan jumlah gram ekuivalen basa. Dalam   hal ini, 1 grek sebading dengan mol yang dibutuhkan/dilepaskan dalam reaksi. Jika hubungan antara grek dengan mol bergantung pada reaksi, misalnya : Na CO  + 2 HCl → 2 NaCl + H O + CO 2



3



2



3



  Na CO  manangkap 2 mol H  untuk menjadi NaCl, maka 1 mol NaCO  2 grek. 2



+



3



3



2-



Na CO  + HCl → NaHCO  + NaCl 2



3



3



  Na CO  menangkap 1 mol H  maka 1 mol NHCO  7 grek 2



+



3



23



Titrasi asidimetri menggunakan dasar reaksi netralisasi. Oleh karena itu reaksi dapat digolongkan menjadi : 1. Reaksi antara asam kuat dengan basa kuat 2. Reaksi antara asam kuat dengan basa lemah 3. Reaksi antara asam lemah dengan basa kuat 4. Reaksi antara asam kuat dengan garam dari asam lemah 5. Reaksi antara basa kuat dengan garam dari asam lemah (Underwood, 1994)



  II.4 Ion Karbonat Ion karbonat merupakan ion berbentuk planar berisi kation yang berkaitan dalam tiga atom oksigen pada sudut segitiga sama sisi. Struktur ion karbonat:



-1



O C O



-2



O C



O



O



-3



O C



O



O



O



Ion karbonat dapat dibuat dengan mereaksikan 1mol CO  dengan 2 mol NaOH, dengan reaksi:CO  + OH  " CO + H O 2



2



-



23  



2



Kelarutan semua karbonat netral atau normal, kecuali karbonat dari logam alkali serta amonium tidak larut dalam air. (Vogel, 1995)



  II.5 Ion Bikarbonat Ion bikarbonat dapat dibentuk/dibuat dengan mereaksikan karbonat bikarbonat dengan kalsium. Mereka terbentuk karena reaksi asam karbonat yang berlebihan terhadap karbonat normal, baik dalam larutan air atau suspensi dan terurai pada pendidihan larutan. Reaksi:  CaCO  + H O " Ca  + 2 HCO 3



2



60



2+



3



-



  2.5.1 Reaksi bikarbonat dengan MgSO



4



Penambahan MgSO  ke larutan bikarbonat yang dingin tidak menimbulkan endapan, sedangkan endapan putih kalsium karbonat terbentuk dengan karbonat normal. 4



Reaksi:        Mg  + 2 HCO  " MgCO  + H O + CO  & 2+



3



3



2



2



2.5.2 Uji terhadap bikarbonat Dengan adanya karbonat normal yaitu dengan menambahkan kalsium klorida yang berlebih pada suatu campuran karbonat. Bikarbonat diendapkan secara kuantitatif. Reaksi:                       CO  + Ca  " CaCO $ 23



2+



3



Dengan menyaring larutannya dengan tepat, ion-ion bikarbonat lolos kedalam filtrat. Setelah penambahan amina pada filtrat, maka akan terbentuk endapan. Reaksi:  Ca  + HCO  + NH  → NH  + CaCO  ↓ 2+



3



3



4



+



3



(Vogel, 1985) 



  II.6 Indikator Asam – Basa Indikator adalah pasangan asam-basa konjugasi yang terdapat dalam konsentrasi molar kecil sehingga tidak mempengaruhi pH larutan keseluruhan. Disamping itu, bentuk asam dan bentuk basanya mempunyai warna yang berbeda yang disebabkan oleh resonansi isomer elektron. (Rosenberg, 1989) Berbagai indikator mempunyai tetapan ionisasi yang berbeda, hal ini akan menyebabkan perubahan warna pada proyek pH yang beda. Macam-macam indikator asam-basa : 2.6.1 Indikator PP (fenolftalein) Merupakan indikator dari golongan ftalein yang banyak digunakan  dalam pelaksanaan pemeriksaan kimia. Indikator PP merupakan senyawa hablur putih yang mempunyai kerangka faktor sukar larut dalam air tetapi dapat berinteraksi dengan air sehingga cincinnya terbuka dan membentuk asam yang berwarna merah dalam keadaan basa. CH



CH 2



OH



C



CH2



H



C



CH C H H C



HC HC



CH



H 2C



C



OH



C



C



H



C



C H



C



O



C



C



O



 



    61



            Struktur fenolftalein (Basri, 1996) 2.6.2 Indikator Ftalein Dibuat dengan kondensasi anhidrat ftalein dengan phenol yaitu PP pada pH 8-9,8 berubah warna menjadi merah. 2.6.3 Indikator Sulfoftalein Dibuat dari kondensasi anhidrat ftalein dengan sulforat. Yang termasuk didalamnya yaitu thymol blue, m-eresol purple, denofenolred. 2.6.4 Metil Orange Berwarna orange kemerahan, dalam larutan asam dengan pH kurang dari 3,1. dalam larutan basa dengan pH  di atas 4,4. zat ini berwarna kuning. Dalam larutan asam, metil orange terdapat sebagai hibrida resonansi dari suatu struktur terprotonkan. Hibrida resonansi ini berwarna orange kemerahan. Nitrogen tidak bersifat basa kuat dan gugus terprotonkan melepaskan ion hidrogen pada pH sekitar 4,4. kehilangan proton ini mengubah struktur elektronik senyawa tersebut yang melibatkan perubahan warna dari orange kemerahan menjadi kuning. O3 Na S



O3 Na S



N N



N N



N(CH3)2 + H3O



N(CH3)2 + H2O



N



 



          (Fessenden, 1986) Beberapa indikator asam-basa



62



Indikator



Perubahan warna



Rentang pH



Metil orange Merah ke kuning



3,1 - 4,4



Metil merah Merah ke kuning



4,2 - 6,2



Lakmus



Merah ke biru



5,0 - 8,0



Metil ungu Ungu ke hijau



4,8 - 5,4



Fenolftalein Tidak berwarna ke merah



8,0 - 9,6 (Underwood, 1999)



  II.7 Titrasi Pengertian Titrasi Suatu metode penentuan banyaknya suatu larutan dengan konsentrasi yang diketahui dan diperlukan untuk bereaksi secara lengkap dengan sejumlah contoh tertentu yang akan dianalisis. Dalam analisis larutan asam-basa, titrasi melibatkan pengurangan yang seksama volume suatu asam dan basa yang tepat saling menetralkan. (Keenan, 1990)



    II.8 Titik Akhir dan titik Ekuivalent Volume dalam jumlah tertentu yang ditambahkan tepat sama dengan yang diperlukan untuk bereaksi sempurna oleh zat yang dianalisis disebut sebagai titik ekuivalent. Volume dimana perubahan warna indikator nampak oleh pengamat adalah merupakan titik akhir. Titik ekuivalent dan titik akhir tidak sama pada praktiknya, titik akhir tercapai setelah titik ekuivalent. Perbedaan antara titik akhir dan titik ekuivalent adalah kasalahan titik akhir yaitu kesalahan acak yang berbeda untuk setiap sistem. Kesalahan ini bersifat aditif dan determinan, dan nialinya dapat dihitung. (Khopkar,1990)



  II.9 Titrasi Karbonat Ketika CO  diabsorbsi oleh sebuah larutan standar NaOH normalitas dari larutan akan terpengaruh jika indikator fenolftalein digunakan. Diutarakan juga bahwa campuran dari karbonat dan hidroksida, atau karbonat, dapat ditentukan melalui titrasi dengan menggunakan indikator fenolftalein dan metil orange. 2



pKa asam karbonat yang pertama adalah 6,34 dan yang kedua adalah 10,36, sehingga perbedaannya adalah 4,02 satuan. Biasanya ion karbonat dititrasi sebagai basa dengan sebuah titran asam kuat, dimana dalam kasus ini jelas didapat: CO  + H O  n HCO  + H O 23



+



3



3



2



HCO  + H O  n H CO  + H O 3



3



+



2



3



2



Fenolftalein dengan skala pH 3,0 sampai 9,6 adalah indikator yang cocok untuk titik akhir pertama, karena pH sebuah larutan NaHCO  adalah ½ (pKa  + pKa ) atau atau 8,35. 3



1



2



63



Metil orange dengan skala pH 3,1-4,4 cocok untuk titik akhir yang kedua. Sebuah larutan CO jenuh mempunyai pH sekitar 3,9. tidak satupun titik akhir terlihat tajam, namun yang kedua dapat secara luas ditingkatkan dengan menghilangkan CO . biasanya sample-sample yang hanya mengandung sodium karbonat (soda abu) dinetralisasi sampai titik metil orange dan asam yang berlebihan ditambahkan. CO  dihilangkan dengan mendidihkan larutan dan asam yang berlebih tersebut dititrasi dengan basa standar. (Underwood, 1999) 2



2



2



  II.10 Reaksi Pengendapan Reaksi pengendapan yaitu reaksi yang sangat berkaitan dengan hasil kali kelarutan (Ksp). Jika hasil kali konsentrasi dengan pangkat yang semestinya antara dua ion melebihi nilai dari hasil kali kelarutan yang bersangkutan, maka kombinasi kation dan anion tersebut akan mengendap dalam larutan kembali mencapai nilai hasil kali kelarutan. Reaksi: 2 NO PO  + 3 BaCl  g Na (PO )  i + NaCl 3



4(l)



2(aq)



3



4



2(s)



(aq)



BAB 8 TITRASI PEMBENTUKAN KOMPLEKS Prinsip Titrasi Titrasi atau disebut juga volumetri merupakan metode analisis kimia yang cepat, akurat dan sering digunakan untuk menentukan kadar suatu unsur atau senyawa dalam larutan. Titrasi didasarkan pada suatu reaksi yang digambarkan sebagai : Volumetri (titrasi) dilakukan dengan cara menambahkan (mereaksikan) sejumlah volume tertentu (biasanya dari buret) larutan standar (yang sudah diketahui konsentrasinya dengan pasti) yang diperlukan untuk bereaksi secara sempurna dengan larutan yang belum diketahui konsentrasinya.Untuk mengetahui bahwareaksi berlangsung sempurna, maka digunakan larutan indikator yang ditambahkan ke dalam larutan yang dititrasi. Larutan standar disebut dengan titran. Jika volume larutan standar sudah diketahui dari percobaan maka konsentrasi senyawa di dalam larutan yang belum diketahui dapat dihitung dengan persamaan berikut : Dimana : NB         =     konsentrasi larutan yang belum diketahui konsentrasinya VB         =     volume larutan yang belum diketahui konsentrasinya NA         =     konsentrasi larutan yang telah diketahui konsentrasinya (larutan standar) VA         =    volume larutan yang telah diketahui konsentrasinya (larutan standar) Dalam melakukan titrasi diperlukan beberapa persyaratan yang harus diperhatikan, seperti ; •    Reaksi harus berlangsung secara stoikiometri dan tidak terjadi reaksi samping. •    Reaksi harus berlangsung secara cepat. •    Reaksi harus kuantitatif •    Pada titik ekivalen, reaksi harus dapat diketahui titik akhirnya dengan tajam (jelas perubahannya). •    Harus ada indikator, baik langsung atau tidak langsung. 64



Berdasarkan jenis reaksinya, maka titrasi dikelompokkan menjadi empat macam titrasi yaitu : •    Titrasi asam basa •    Titrasi pengendapan •    Titrasi kompleksometri •    Titrasi oksidasi reduksi Tahap pertama yang harus dilakukan sebelum melakukan titrasi adalah pembuatan larutan standar. Suatu larutan dapat digunakan sebagai larutan standar bila memenuhi persyaratan sebagai berikut : •    mempunyai kemurnian yang tinggi •    mempunyai rumus molekul yang pasti •    tidak bersifat higroskopis dan mudah ditimbang •    larutannya harus bersifat stabil •    mempunyai berat ekivalen (BE) yang tinggi Suatu larutan yang memenuhi persyaratan tersebut diatas disebut larutan standard primer. Sedang larutan standard sekunder adalah larutan standard yang bila akan digunakan untuk standardisasi harus distandardisasi lebih dahulu dengan larutan standard primer. Pengertian Senyawa Kompleks Titrasi kompleksometri adalah salah satu metode kuantitatif dengan memanfaatkan reaksi kompleks antara ligan dengan ion logam utamanya, yang umum di indonesia EDTA ( disodium ethylendiamintetraasetat/ tritiplex/ komplekson, dll ). Titrasi kompleksometri ini ada 3 macam, yaitu langsung, tidak langsung, dan substitusi. tergantung sifat zat yang akan ditentukan, misalnya calcium, maka indikator yang dipakai, pH dll akan berbeda, dalam titrasi kompleksometri juga. Titrasi kompleksometri meliputi reaksi pembentukan ion – ion kompleks ataupun pembentukan molekul netral yang terdisosiasi dalam larutan. Syaratnya mempunyai kelarutan tinggi. Contohnya : kompleks logam dengan EDTA dan titrasi dengan merkuro nitrat dan perak sianida. Reaksi pengkompleksan dengan suatu ion logam, melibatkan penggantian satu molekul pelarut atau lebih yang terkoordinasi, dengan gugus-gugus nukleofilik lain. Gugus-gugus yang terikat pada ion pusat, disebut ligan, dan dalam larutan air, reaksi dapat dinyatakan oleh persamaan:               M(H2O)n + L = M (H2O)(n-1) L + H2O Disini ligan (L) dapat berupa sebuah molekul netral atau sebuah ion bermuatan, dengan penggantian molekul-molekul air berturut-turut selanjutnya dapat terjadi, sampai terbentuk kompleks MLn; n adalah bilangan koordinasi dari logam itu, dan menyatakan jumlah maksimum ligan monodentat yang dapat terikat padanya.               Ligan dapat dengan baik diklassifikasikan atas dasar banyaknya titik-lekat kepada ion logam. Begitulah, ligan-ligan sederhana, seperti ion-ion halida atau molekul-molekul H2O atau NH3, adalah monodentat,  yaitu ligan itu terikat pada ion logam hanya pada satu titik oleh penyumbangan satu pasanagan-elektron-menyendiri kepada logam. Namun, bila molekul atau ion ligan itu mempunyai dua atom, yang masing-masing mempunyai satu pasangan elektron menyendiri, maka molekul itu mempunyai dua atom-penyumbang, dan adalah mungkin untuk membentuk dua ikatan-koordinasi dengan ion logam yang sama; ligan seperti ini disebut bidentat dan sebagai contohnya dapatlah diperhatikan kompleks tris(etilenadiamina) kobalt(III), [Co(en)3]3+. Dalam kompleks oktahedral berkoordinat-6 (dari) kobalt(III), setiap molekul etilenadiamina bidentat terikat pada ion logam itu melalui pasangan elktron menyendiri dari kedua ataom nitrogennya. Ini menghasilkan terbentuknya tiga cincin beranggota-5, yang masing65



masing meliputi ion logam itu; proses pembentukan cincin ini disebut penyepitan (pembentukan sepit atau kelat).               Ligan multidentat mengandung lebih dari dua atom-koordinasi per molekul, misalnya asam 1,2-diaminoetanatetraasetat (asam etilenadiaminatetraasetat, EDTA) yang mempunyai dua atom nitrogen-penyumbang dan empat atom oksigen-penyumbang dalam molekul, dapat merupakan heksadentat.               Spesi-spesi yang lompleks itu tak mengandung lebih dari satu ion logam, tetapi pada kondisi-kondisi yang sesuai, suatu kompleks binuklir, yaitu kompleks yang mengandung dua ion logam, atau bahkan suatu komleks polinuklir, yang mengansung lebih dari dua ion logam, dapat terbentuk. Begitulah, interaksi antar ion Zn2+ dan Cl- dapat menimbulkan pembentukan kompleks binuklir, misalnya [Zn2Cl6]2- disamping spesi seederhana seperti ZnCl3- dan ZnCl42-. Pembentukan kompleks binuklir dan polinuklir jelas akan lebih diuntungkan oleh konsentrasi yang tinggi ion logam itu; jika yang terakhir ini berada sebagai konstitusi runutan dari larutan, kompleks-kompleks polinuklir sangat kecil kemungkinannya akan terbentuk.



Beberapa Hal Penting Mengenai Senyawa Kompleks Titrasi kompleksometri merupakan salah satu dari metode dalam Analisis Volumetri, dimana memanfaatkan reaksi kompleks antara ligan dengan ion logam utamanya, yang umumnya dipakai yaitu EDTA ( disodium ethylendiamintetraasetat/ tritiplex/ komplekson, dll ). Titrasi kompleksometri termasuk ke dalam reaksi metatetik, karena dalam titrasinya hanya terjadi pergantian atau pertukaran antara ion-ion dan tidak terjadi perubahan bilangan oksidasi (biloks). Dalam titrasi kompleksometri, terjadi pembentukan kompleks yang stabil. Tetapi sebelum membahas lebih jauh lagi mengenai titrasi kompleksometri, kita harus mengetahui dahulu beberapa hal ynag penting mengenai senyawa kompleks itu sendiri, yairu diantaranya : •    Ikatan dalam senyawa kompleks Ikatan antara Ag+ dengan N pada [Ag(NH3)2]+ adalah ikatan kovalen, hanya sepasang electron yang dipakai bersama dari atom N. Ikatan semacam ini disebut ikatan koordinat kovalen. Ion Ag bersifat akseptor electron sedangkan N disebut donor electron. Donor electron biasanya atom N, O, Cl. •    Ion logam dan ligand Ion logam dalam senyawa kompleks disebut inti logam, sedangkan partikel donor elektronnya disebut lignand. Jumlah lignand yang dapat diikat oleh suatu ion logam disebut bilangan koordinasi. Besarnya bilangan koordinasi biasanya berkisar pada 2, 4, 6, dan 8. Umumnya 4 atau 6. Bilangan koordinat 4 dijumpai pada ion: Be2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, B3+, dan Al3+ Bilangan koordinat 6 dijumpai pada ion: Fe2+, Co2+, Ni2+, Al3+, Co3+, Fe3+, Cr3+, Tr3+, Sn4+, Pb4+, Pt4+, dan Tr4+ •    Beberapa jenis senyawa Kompleks Ada 2 jenis ligand dilihat dari jumlah atom donor di dalamnya : 66



1.      Ligand monodentat : terdapat 1 atom di dalamnya 2.   Lignand polidentat : terdapat lebih dari 1 atom donor di dalamnya Dentat=gigi Ligand polidentat disebut golongan pengkelat yang berasal dari kata Yunani “Chele” yang berarti cakar, hal ini dikarenakan dalam membentuk senyawa kompleks, lignand tersebut mencekram atom logam dengan sangat kuat. Senyawaannya disebut kompleks khelat.



Titrasi Kompleksometri Banyak ion logam dapat ditentukan dengan titrasi menggunakan suatu pereaksi (sebagai titran) yang dapat membentuk kompleks dengan logam tersebut. Salah satu senyawa komplek yang biasa digunakan sebagai penitrasi dan larutan standar adalah ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA).  EDTA merupakan asam lemah dengan empat proton. Bentuk asam dari EDTA dituliskan sebagai H4Y dan reaksi netralisasinya adalah sebagai berikut : Sebagai penitrasi/pengomplek logam, biasanya yang digunakan yaitu garam Na2EDTA (Na2H2Y), karena EDTA dalam bentuk H4Y dan NaH3Y tidak larut dalam air. EDTA dapat mengomplekkan hampir semua ion logam dengan perbandingan mol 1 : 1 berapapun bilangan oksidasi logam tersebut. Kestabilan senyawa komplek dengan EDTA, berbeda antara satu logam dengan logam yang lain. Reaksi pembentukan komplek logam (M) dengan EDTA (Y) adalah : M + Y → MY Konstanta pembentukan/kestabilan senyawa komplek dinyatakan sebagai berikut ini : Besarnya harga konstante pembentukan komplek menyatakan tingkat kestabilan suatu senyawa komplek. Makin besar harga konstante pembentukan senyawa komplek, maka senyawa komplek tersebut makin stabil dan sebaliknya makin kecil harga konstante kestabilan senyawa komplek, maka senyawa komplek tersebut makin tidak (kurang) stabil. Tabel8.1. Harga konstante kestabilan komplek logam dengan EDTA (KMY) (Fritz dan Schenk, 1979). Karena selama titrasi terjadi reaksi pelepasan ion H + maka larutan yang akan dititrasi perlu ditambah larutan bufer. Untuk menentukan titik akhir titrasi ini digunakan indikator, diantaranya Calmagite, Arsenazo, Eriochrome Black T (EBT). Sebagai contoh titrasi antara Mg2+ dengan EDTA sebagai penitrasi, menggunakan indikator calmagite. Reaksi antara ion Mg2+ dengan EDTA tanpa adanya penambahan indikator adalah : Mg2+ + H2Y2- ? MgY2- + 2H+ Jika sebelum titrasi ditambahkan indikator maka indikator akan membentuk kompleks dengan Mg2+ (berwarna merah) kemudian Mg2+ pada komplek akan bereaksi dengan EDTA yang ditambahkan. Jika semua Mg2+ sudah bereaksi dengan EDTA maka warna merah akan hilang selanjutnya kelebihan sedikit EDTA akan menyebabkan terjadinya titik akhir titrasi yaitu terbentuknya warna biru.



67



BAB 9 KESETIMBANGAN LARUTAN DAN TITRASI PENGENDAPAN Dalam titrasi yang melibatkan garam-garam perak ada tiga indikator yang telah sukses dikembangkan selama ini yaitu metode Mohr menggunakan ion kromat, CrO , untuk mengendapkan Ag CrO  coklat. Metode Volhard menggunakan ion Fe  untuk membentuk sebuah kompleks  yang berwarna dengan ion tiosianat, SCN. Dan metode Fajans menggunakan indikator adsorpsi. (Underwood.2004) 24



2



4



3+



            Argentometri merupakan metode umum untuk menetapkan kadar halogenida dan senyawa lain yang membentuk endapan dengan perak nitrat (AgNO ) pada suasana tertentu. Metode argentometri disebut juga metode pengendapan karena pada argentometri memerlukan pembentukan senyawa yang relative tidak larut atau endapan. (Gandjar,2007) 3



            Ada beberapa metode dalam titrasi argentometri yaitu metode Mohr, metode Volhard, Metode K. Fajans, dan metode Leibig.



1. Metode Mohr Metode ini dapat digunakan untuk menetapkan kadar klorida dan bromida dalam suasana netral dengan larutan baku perak nitrat dengan penambahan larutan kalium kromat sebagai indkator. Pada permulaan titrasi akan terjadi endapan perak klorida dan setelah tercapai titik ekuivalen, maka penambahan sedikit perak nitrat akan bereaksi dengan kromat dengan membentuk endapan perak kromat yang berwarna merah. (Gandjar,2007)



1. Metode Volhard Perak dapat ditetapkan secara teliti dengan suasana asam dengan larutan baku kalium dan ammonium tiosianat yang mempunyai hasil kali kelarutan 7,1 x 10 . Kelebihan tiosianat dapat ditetapkan secara jelas dengan garam besi (III) ntrat atau besi (III) ammonium sulfat sebagai indicator yang membentuk warna merah dari kompleks besi (III)-tiosianat dalam lingkungan asam nitrat 0,5-1,5N. Titrasi ini harus dilakukan dalam suasana asam, sebab ion besi (III) akan diendapkan menjadi Fe(OH)  jika suasana basa sehingga titik akhir tidak dapat ditunjukan. pH larutan dibawah 3, Pada titrasi terjadi perubahan warna 0,7 – 1 % sebelum titik ekuaivalen. Untuk mendapatkan hasil yang teliti pada waktu akan mencapai titik akhir, titrasi digojog kuat-kuat supaya ion perak yang diarbsorbsi oleh endapan perak tiosianat dapat bereksi dengan tiosianat. Metode volhard dapat digunakan untuk menetapkan asam klorida, bromide, dan iondida dalam suasana asam. (Gandjar,2007) -13



3



1. Metode K. Fajans Pada metode ini digunakan indicator arbsorbsi, yang mana pada titik ekuivalen, indicator terarbsorbsi oleh endapan. Indicator ini tidak membeikan warna pada larutan, tetapi pada permukaan endapan. (Gandjar,2007)



 Reaksi Pengendapan Reaksi yang menghasilkan suatu senyawa yang tidak larut dalam larutan induknya. •         Ksp Konstanta kesetimbangan untuk kelarutan suatu garam. Untuk larutan jenuh, harga Ksp tersebut berbanding lurus dengan hasil kali konsentrasi ion-ion pembentuknya.



  1.3              Teori Percobaan Titrasi merupakan analisis yang memungkinkan untuk menentukan jumlah yang pasti dari suatu larutan yang dilakukan dengan cara mereaksikannya dengan larutan lain yang konsentrasinya telah diketahui dengan pasti. 



68



(Underwood dan Day, 2002)



            Titrasi pengendapan adalah titrasi yang melibatkan terbentuknya endapan. Berdasarkan cara penentuan titik akhirnya ada beberapa metode titrasi pengendapan yaitu metode gay lussac, metode Mohr(pembentukkan endapan berdasarkan pada titik akhir), metode Fajans (adsorbsi indikator pada endapan) dan metode Volhard (terbentuknya kompleks warna yang larut pada titik akhir).  (Skoog et al, 1994)



            Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl , I , Br ) dengan ion perak Ag . Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan menggunakan larutan standar Perak Nitrat (AgNO ).  -



-



-



+



3



(Indigomorie, 2009)



            Titrasi Argentometri berdasarkan pada reaksi pengendapan zat yang akan dianalisa dengan larutan baku AgNO  sebagai penitrasi, menurut reaksi : 3



Ag  + X  ↔ AgX  +



-



(s)



(Underwood dan Day, 1998)



Dasar titrasi argentometri adalah pembentukan endapan yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag  dari titran akan bereaksi dengan ion Cl  dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut (AgCl). +



AgNO  + NaCl   → AgCl   + NaNO 3 (aq)



(Aq)



(s)



-



3 (Aq)



(Indigomorie, 2009)



Prinsip-prinsip yang mendasari titrasi pengendapan : a.                   Reaksi pengandapan merupakan reaksi yang salah satu produknya berbentuk endapan. Endapan terjadi karena zat yang terjadi tidak/sukar larut di dalam air atau pelarutnya.  (Zulfikar, 2010)



b.                   Kesetimbangan. Kesetimbangan dinamis adalah keadaan dimana dua proses yang berlawanan terjadi dengan laju yang sama, akibatnya tidak terjadi perubahan bersih dalam sistem pada kesetimbangan (Ratna, 2009). Jika bentuk umum suatu zat yang sedikit larut dalam air adalah AxBy maka persamaan kesetimbangan larutan tersebut adalah sebagai berikut :



  AxBy → xA    + yB   y+



(aq)



x-



(aq)



      Persamaan tetapan kesetimbangan atau persamaan tetapan hasil kali kelarutan dari AxBy adalah sebagai berikut :



                                                  Ksp = [A ]  [B ]        y+



x



x-



y



69



(Miladi, 2010)



  Indikator yang digunakan pada titrasi pengendapan yang melibatkan garam perak ada tiga indikator. Metode Mohr menggunakan ion kromat (CrO ) untuk mengendapkan AgCrO  yang berwarna kuning. Metode Volhard menggunakan ion Fe  untuk membentuk kompleks berwarna dengan ion sianat; SCN . Dan metode Fajans memanfaatkan “indikator-indikator adsorbsi”. Penentuan titik akhir titrasi dapat dilakukan dengan cara sebagai berikut (Rivai, 1995) : 4



2-



4



3+



-



1.                   Cara Mohr Pada metode ini dapat digunakan indikator asam basa. Cara ini dipakai untuk menetapkan kadar klorida dan bromida (Cl  dan Br ) tapi tidak dapat dipakai untuk penetapan iodida dan tiosianat secara teliti. Suasana larutan harus netral yaitu sekitar 6,5 - 10. Bila pH > 10 akan terbentuk endapan AgOH yang terurai menjadi Ag O. Sedangkan dalam larutan asam, ion kromat bereaksi dengan H . -



-



2



+



2.                   Cara Volhard Pada cara ini larutan garam perak dititrasi dengan larutan garam tiosianat dalam suasana asam. Indikatornya larutan garam ferri (Fe ), dimana dengan tiosianat membentuk kompleks ferri tiosianat. Cara ini dipakai untuk penentuan kadar Cl , Br , I  dan tiosianat dalam suasana asam. 3+



-



-



-



3.                   Cara Fajans Pada metode ini, suspensi perak halogenida pada larutan yang mengandung ion halida akan bermuatan negatif karena mengadsorbsi ion halida tersebut dan kemudian akan bermuatan positif apabila kelebihan ion perak. Indikator adsorbsi tidak memberi perubahan warna dalam larutan, tapi perubahan warna terjadi pada permukaan endapan.  Senyawa organik berwarna yang digunakan untuk mengadsorbsi pada permukaan suatu endapan sehingga mengubah struktur organiknya dan warna tersebut masih memungkinkan untuk mengubah diri menjadi lebih tua lagi sehingga sering digunakan sebagai pendeteksi titik akhir pada endapan perak disebut sebagai indikator adsorbsi.  (Underwood, 1999)



 BAB 10



KESETIMBANGAN OKSIDASI-REDUKSI A. Reduksi Oksidasi



1. Konsep redoks berdasarkan pelepasan dan pengikatan oksigen. Berdasarkan konsep pertama:   a. Oksidasi adalah peristiwa pengikatan oksigen    Adapun contoh yang terkait dengan reaksi oksidasi berdasarkan konsep ini adalah sebagai berikut: 1) Perkaratan logam besi Reaksi perkaratan logam besi:  70



4Fe  + 3O --> 2Fe O  [karat besi] (s)



2(g) 



2



3(s)



2) Pembakaran bahan bakar (misalnya gas metana, minyak tanah, LPG, solar) Reaksi pembakaran gas metana (CH ): akan menghasilkan gas karbon dioksida dan uap air.  4



CH  + O  --> CO  + 2H O 4(g)



2(g)



2(g)



2



(g)



 



3) Oksidasi glukosa (C H O ) dalam tubuh (respirasi). Di dalam tubuh, glukosa di pecah menjadi senyawa yang lebih sederhana seperti carbon dioksida dan air. 6



12



6



C H O  + 6O  --> 6CO  + 6H O 6



12



6(aq)



2(g)



2(g)



2



(l)



 



4) Oksidasi tembaga Cu, belarang S, dan belerang dioksida SO2: Cu  + O  --> CuO (s)



2(g)



(s)



S  + O  --> SO (s)



2(g)



2(g)



SO  + O  --> SO 2(g)



2(g)



3(g)



 



5) Buah apel maupun pisang setelah dikupas akan berubah warna menjadi kecoklatan. 6) Minyak makan yang disimpan terlalu lama dan dalam kondisi terbuka akan menyebabkan bau tengik hasil dari pengikatan oksigen (teroksidasi). Zat yang mengikat oksigen kita sebut sebagai reduktor/pereduksi. Berdasarkan contoh-contoh reaksi oksidasi di atas, maka reduktor untuk reaksi: 1) Besi Fe; 2) Metana CH ; 3) Glukosa C H O ; 4) Cu, S, SO 4



6



12



6



2



 



b. Reduksi adalah peristiwa pelepasan oksigen (kebalikan dari reaksi oksidasi)    Adapun contoh yang terkait dengan reaksi reduksi berdasarkan konsep ini adalah sebagai berikut: 1) Reduksi mineral hematit F O  oleh karbon monoksida CO 2



3



71



F O  + CO  --> 2Fe  + CO 2



3(s)



(g)



(s)



2(g)



 



2) Reduksi kromium(III) oksida Cr O  oleh aluminium Al 2



3



Cr O  + 2Al  --> 2Cr  + Al O 2



3(s)



(s)



(s)



2



3(s)



 



3) Reduksi tembaga(II) oksida CuO oleh gas hidrogen H2  CuO  + H  --> Cu  + H O (s)



2(g)



(s)



2



(g)



 



4) Reduksi SO , KClO , dan KNO : 3



3



SO  --> SO  + O 3(g)



2(g)



3



2(g)



3KClO  --> 2KCl  + 3O 3(s)



(s)



2(g)



2KNO  --> 2KNO  + O 3(aq)



2(aq)



2(g)



 



Zat yang melepas oksigen kita sebut sebagai oksidator/pengoksidasi. Berdasarkan contoh-contoh reaksi reduksi di atas, maka oksidator untuk reaksi: 1) Hematit Fe O ; 2) Kromium(III) oksida Cr O ; 3) Tembaga(II) oksida CuO; 4) SO , KClO , KNO .  2



3



2



3



3



3



3



2. Konsep redoks berdasarkan pelepasan dan penerimaan elektron. Pelepasan dan penerimaan elektron terjadi secara simultan, artinya jika suatu spesi melepas elektron berarti ada spesi lain yang menyerapnya. Hal ini berlaku untuk ikatan kimia.  Berdasarkan konsep yang kedua: a. Oksidasi adalah peristiwa pelepasan elektron  b. Reduksi adalah penerimaan elektron    Adapun contoh yang terkait dengan reaksi oksidasi dan reduksi berdasarkan konsep ini adalah sebagai berikut: 1) Reaksi natrium dengan clorin membentuk natrium klorida NaCl 



72



Oksidasi : Na --> Na  + e [melapas 1 elektron]  +



Reduksi : Cl + e --> Cl  [menerima 1 elektron]  -



-------------------------------------  Na + Cl --> Na  + Cl  --> NaCl +



-



2) Reaksi kalsium dengan belerang membentuk calsium sulfida  Oksidasi : Ca --> Ca  + 2e [melepas 2 elektron]  2+



Reduksi : S + 2e --> S  [menerima 2 elektron]  2-



-------------------------------------  Ca + S --> Ca  + S  --> CaS 2+



2-



Zat yang melepas elektron (oksidasi) disebut reduktor, sedangkan zat yang menerima elektron (reduksi) disebutoksidator.      3. Konsep redoks berdasarkan kenaikan dan penurunan bilangan oksidasi. Dalam berbagai kasus reaksi oksidasi yang kompleks, sulit untuk menentukan spesi mana yang mengalami oksidasi dan reduksi. Contoh reaksi berikut: 2KMnO  + 3H SO  + H C O  --> K SO  + 2MnSO + 2CO + 4H O 4



2



4



2



2



4



2



4



4 



2



2



Untuk menjawab pertanyaan ini, maka digunakan konsep reaksi oksidasi reduksi berdasarkan kenaikan dan penurunan bilangan oksidasi (biloks). Berdasarkan konsep yang ketiga. a. Oksidasi adalah pertambahan biloks  b. Reduksi adalah penurunan biloks    B. Sel Galvanik



Sel Galvanik atau disebut juga dengan sel voltaadalah sel elektrokimia yang dapat menyebabkan terjadinya energi listrik dari suatu reaksi redoks yang spontan. reaksi



73



redoks spontan yang dapat mengakibatkan terjadinya energi listrik ini ditemukan oleh Luigi Galvani dan Alessandro Guiseppe Volta. Sel galvani terdiri dari beberapa bagian, yaitu: 1. voltmeter, untuk menentukan besarnya potensial sel. 2. jembatan garam (salt bridge), untuk menjaga kenetralan muatan listrik pada larutan. 3. anode, elektrode negatif, tempat terjadinya reaksi oksidasi. pada gambar, yang bertindak sebagai anode adalah elektrode Zn/seng (zink electrode). 4. katode, elektrode positif, tempat terjadinya reaksi reduksi. pada gambar, yang bertindak sebagai katode adalah elektrode Cu/tembaga (copper electrode). Bila Anda celupkan dua logam dengan kecenderungan ionisasi yang berbeda dalam larutan elektrolit (larutan elektrolit), dan menghubungkan kedua elektroda dengan kawat, sebuah sel akan tersusun. Pertama, logam dengan kecenderungan lebih besar terionisasi akan teroksidasi, menghasilkan kation, dan terlarut dalam larutan elektrolit. Kemudian elektron yang dihasilkan akan bermigrasi ke logam dengan kecenderungan ionisasi lebih rendah melalui kawat. Pada logam dengan kecenderungan ionisasi lebih rendah, kation akan direduksi dengan menerima elektron yang mengalir ke elektroda. Proses dalam Sel Galvani Pada anode, logam Zn melepaskan elektron dan menjadi Zn  yang larut. 2+



Zn(s) → Zn (aq) + 2e 2+



-



Pada katode, ion Cu  menangkap elektron dan mengendap menjadi logam Cu. 2+



Cu (aq) + 2e  → Cu(s) 2+



-



hal ini dapat diketahui dari berkurangnya massa logam Zn setelah reksi, sedangkan massa logam Cu bertambah. Reaksi total yang terjadi pada sel galvani adalah: Zn(s) + Cu (aq) → Zn (aq) + Cu(s) 2+



2+



74



Gambar sel volta Reaksi tersebut merupakan reaksi redoks yang spontan yang dapat digunakan untuk memproduksi listrik melalui suatu rangkaian sel elektrokimia.      



C. Persamaan Nernst



Walther Hermann Nernstadalah kimiawan Jerman yang menerapkan asas-asas termodinamika ke sel listrik. Dia menciptakan sebuah persamaan yang dikenal sebagai persamaan Nernst, yang menghubungkan voltase sel ke propertinya. Lepas dari Joseph Thomson, ia menjelaskan mengapa senyawa terionisasi dengan mudah 75



dalam air. Penjelasan ini disebut aturan Nernst-Thomson yang menyatakan bahwa sulit halnya bagi ion yang ditangkap untuk menarik satu sama lain melalui insulasi molekul air, sehingga terdisosiasi.   Persamaan Nernst adalah persamaan yang melibatkan potensial sel dengan konsentrasi suatu reaksi. Reaksi oksidasi reduksi banyak yang dapat dilangsungkan pada kondisi  tertentu untuk membangkitkan listrik. Dasarnya bahwa reaksi oksidasi reduksi itu harus berlangsung spontan di dalam larutan air jika bahan pengoksidasi dan pereduksi tidak sama. Dalam sel Galvani oksidasi diartikan sebagai dilepaskannya elektron oleh atom, molekul atau ion dan reduksi berarti diperolehnya elektron oleh partikel-partikel itu. Sebagai contoh reaksi oksidasi sederhana dan berlangsung spontan adalah bila lembar tipis zink dibenamkan dalam suatu larutan tembaga sulfat maka terjadi logam tembaga menyepuh pada lembaran zink dan lembaran zink lambat laun melarut dan dibebaskan energi panas. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut. Zn + CuSO  → ZnSO  + Cu Reaksi yang sebenarnya adalah antara ion zink dengan tembaga yaitu : Zn + Cu  → Zn  + Cu Tiap atom zink kehilangan dua elektron dan tiap ion tembaga memperoleh dua elektron untuk menjadi sebuah atom tembaga. Oksidasi : Zn → Zn  + 2eReduksi : Cu  + 2e- → Cu 4



4



2+



2+



2+



2+



         Sel yang belum mencapai kesetimbangan kimia dapat melakukan kerja listrik ketika reaksi di dalamnya mengerakkan elektron-elektron melalui sirkuit luar. Kerja yang dapat dipenuhi oleh transfer elektron tertentu bergantung pada beda potensial antara kedua elektron. Perbedaan potensial ini disebut potensial sel dan diukur dalam volt (V). Jika potensial sel besar maka sejumlah elektron tertentu yang berjalan antara kedua elekroda dapat melakukan kerja listrik yang besar. Sebaliknya, jika potensial sel kecil maka elektron dalam jumlah yang sama hanya dapat melakukan sedikit kerja.        Sel yang reaksinya ada dalam kesetimbangan tidak dapat melakukan kerja dan sel demikian memiliki potensial sel sebesar nol. Pada sel konsentrasi digunakan dua elektrode yang sama namun konsentrasi larutannya yang berbeda. Elektrode dalam larutan pekat merupakan katode (tempat terjadinya reaksi reduksi) sedangkan elektrode dalam larutan encer merupakan anode (tempat terjadinya reaksi oksidasi).        Pada persamaan Nernst, bukanlah suatu tetapan kesetimbangan karena larutanlarutan yang diperikan adalah pada konsentrasi-konsentrasi awal dan bukan konsentrasi kesetimbangan. Bila suatu sel volta telah mati atau terdiscas habis,



76



barulah sistem itu berada dalam kesetimbangan. Pada kondisi ini Esel = 0 dan faktor K dalam persamaan Nernst setara dengan tetapan kesetimbangan. Oleh karena itu, potensial elektroda standar dihubungkan dengan tetapan kesetimbangan untuk reaksi sel. Persamaan tersebut dapat disederhanakan menjadi :



D. Elektrode dan Potensial Sel



  Arus listrik yang terjadi pada sel volta disebabkan elektron mengalir dari elektroda negatif ke elektroda positif. Hal ini disebabkan karena perbedaan potensial antara kedua elektroda. Andaikan kita mengukur perbedaan potensial (∆V) antara dua elektroda dengan menggunakan potensiometer ketika arus listrik yang dihasilkan mengalir sampai habis. Maka akan diperoleh nilai limit atau perbedaan potensial saat arus listriknya nol  yang disebut sebagai potensial sel (E°sel).  Perbedaan potensial yang diamati bervariasi dengan jenis bahan elektroda dan konsentrasi serta temperatur larutan elektrolit. Sebagai contoh untuk sel Daniell, bila diukur dengan potensiometer beda potensial pada  suhu 25°C saat konsentrasi ion Zn  dan Cu  sama adalah 1,10 V. Bila elektroda Cu/Cu  dalam sel Daniell diganti dengan elektroda Ag/Ag  , potensial sel adalah 1,56 V. Jadi dengan berbagai kombinasi elektroda dapat menghasilkan nilai potensial sel yang sangat bervariasi. Jadi alat potensiometer digunakan untuk mengukur perbedaan potensial antara dua elektroda sedangkan untuk mengukur nilai potensial mutlak untuk suatu elektroda tidak bisa dilakukan. 2+



2+



2+



+



Oleh karena itu, diperlukan suatu elektroda yang dipakai sebagai standar atau pembanding dengan elektroda-elektroda yang lainnya. Dan telah ditentukan yang digunakan sebagai elektroda standar adalah elektroda Hidrogen. Elektroda Hidrogen terdiri dari gas H  dengan tekanan 1 atm yang dialirkan melalui sekeping logam platina (Pt) yang dilapisi serbuk Pt halus pada suhu 25°C dalam larutan asam (H ) 1 M. Berdasarkan perjanjian elektroda Hidrogen diberi nilai potensial 0,00 Volt. 2



+



77



Potensial sel yang terdiri atas pasangan elektroda hidrogen/standar (H/H ) dan elektroda Zn/Zn  adalah -0,76 V. Bila elektroda Zn/Zn  diganti dengan elektroda Cu/Cu  maka besar potensial selnya menjadi +0,34 V. +



2+



2+



2+



H  + Zn  → 2H  + Zn       E° = -0,76 V 2+



2



+



H  + Cu  → 2H  + Cu       E° = +0,34 V 2+



2



+



karena besarnya potensial elektroda hidrogen = 0,00 V maka potensial reduksi (E°red) Zn dan Cu dapat ditentukan : Zn  + 2e → Zn       E° = -0,76 V  disingkat E°red Zn = -0,76 V 2+



Cu  + 2e → Cu      E° = +0,34 V disingkat E°red Cu = +0,34 V 2+



Potensial reduksi (E°red) menunjukkan kecenderungan untuk menerima elektron. jadi berdasarkan nilai potensial elektroda di atas, potensial elektroda Zn bernilai negatif (-) menunjukkan bahwa  Zn/Zn  lebih sukar untuk menerima elektron/direduksi dibanding dengan H/H  dan Cu bernilai positif (+) menunjukkan bahwa  Cu/Cu  lebih mudah untuk menerima elektron/direduksi dibanding dengan H/H . 2+



+



2+



+



Semakin sukar untuk direduksi berarti semakin mudah untuk dioksidasi dan sebaliknya semakin mudah direduksi berarti semakin sukar dioksidasi. karena besar potensial oksidasi (E°oks) berlawanan dengan potensial reduksi (E°red).  Zn  → Zn  + 2e     E° = +0,76 V  disingkat E°oks Zn = +0,76 V 2+



Cu → Cu  + 2e     E° = -0,34 V disingkat E°oks Cu = -0,34 V 2+



Potensial Sel  Volta Potensial sel volta dapat ditentukan dengan percobaan dengan menggunakan potemsiometer/voltmeter dan secara teoritis potensial sel dapat dihitung berdasarkan perbedaan potensial reduksi (E°red) kedua elektroda atau penjumlahan potensial oksidasi pada anoda dengan potensial reduksi pada katoda.   sebagai contoh pada sel daniel : Zn  + 2e → Zn       E° = -0,76 V   2+



Cu  + 2e → Cu      E° = +0,34 V  2+



78



Yang mempunyai harga potensial reduksi (E°red) lebih kecil akan di oksidasi dan yang potensial reduksi (E°red) lebih besar akan direduksi. Anoda (oksidasi)       :   Zn            → Zn  + 2e     E° = +0,76 V 2+



Katoda (reduksi)       :  Cu  + 2e  → Cu               E° = +0,34 V 2+



Reaksi total (redoks) :   Zn + Cu  → Zn  + Cu    E° = +1,10 V 2+



2+



secara singkat dapat dihitung : Nilai E°red yang lebih kecil akan dioksidasi dan yang lebih besar akan direduksi. maka Zn akan dioksidasi dan Cu akan direduksi. E°oks Zn = +0,76 V E°red Cu = +0,34 V E°sel  = E°oks + E°red = 0,76 + 0,34 = 1,10 V nilai potensial sel (E°sel) yang positif menunjukkan bahwa reaksi tersebut dapat berlangsung secara spontan.maka sebaliknya reaksi : Cu + Zn  → Cu  + Zn     E° = -1,10 V 2+



2+



Nilai potensial sel (E°sel) nya negatif menunjukkan bahwa dalam keadaan normal tidak akan terjadi reaksi. Reaksi dapat terjadi bila ada suplai elektron dari luar/dialiri listrik yang akan dibahas pada bab sendiri yakni pada bab elektrolisis. Tabel Potensial Elektroda Standar Setengah Reaksi Reduksi ( pada Katoda )



E red (volts) °



  Li (aq) + e  → Li(s) +



-



-3.04   K (aq) + e  → K(s) +



-



-2.92   Ca (aq) + 2e  → Ca(s) 2+



-



-2.76 Na (aq) + e  → Na(s) +



-



 



79



-2.71   Mg (aq) + 2e  → Mg(s) 2+



-



-2.38   Al (aq) + 3e  → Al(s) 3+



-



-1.66   2H O(l) + 2e  → H (g) + 2OH (aq) 2



-



-



2



-0.83   Zn (aq) + 2e  → Zn(s) 2+



-



-0.76   Cr (aq) + 3e  → Cr(s) 3+



-



-0.74   Fe (aq) + 2e  → Fe(s) 2+



-



-0.41   Cd (aq) + 2e  → Cd(s) 2+



-



-0.40   Ni (aq) + 2e  → Ni(s) 2+



-



-0.23   Sn (aq) + 2e  → Sn(s) 2+



-



-0.14   Pb (aq) + 2e  → Pb(s) 2+



-



-0.13   Fe (aq) + 3e  → Fe(s) 3+



-



-0.04   2H (aq) + 2e  → H (g) +



-



2



0.00   Sn (aq) + 2e  → Sn (aq) 4+



-



2+



0.15



80



  Cu (aq) + e  → Cu (aq) 2+



-



+



0.16   ClO (aq) + H O(l) + 2e  → ClO (aq) + 2OH (aq) 4



-



-



2



3



-



-



0.17   AgCl(s) + e  → Ag(s) + Cl (aq) -



-



0.22   Cu (aq) + 2e  → Cu(s) 2+



-



0.34   ClO (aq) + H O(l) + 2e  → ClO (aq) + 2OH (aq) 3



-



-



2



2



-



-



0.35   IO (aq) + H O(l) + 2e  → I (aq) + 2OH (aq) -



-



2



-



-



0.49   Cu (aq) + e  → Cu(s) +



-



0.52   I (s) + 2e  → 2I (aq) -



2



-



0.54   ClO (aq) + H O(l) + 2e  → ClO (aq) + 2OH (aq) 2



-



-



2



-



-



0.59   Fe (aq) + e  → Fe (aq) 3+



-



2+



0.77   Hg (aq) + 2e  → 2Hg(l) 2



2+



-



0.80   Ag (aq) + e  → Ag(s) +



-



0.80   Hg (aq) + 2e  → Hg(l) 2+



-



0.85 ClO (aq) + H O(l) + 2e  → Cl (aq) + 2OH (aq) -



2



-



-



-



 



81



0.90   2Hg (aq) + 2e  → Hg (aq) 2+



-



2



2+



0.90   NO (aq) + 4H (aq) + 3e  → NO(g) + 2H O(l) 3



-



+



-



2



0.96   Br (l) + 2e  → 2Br (aq) -



2



-



1.07   O (g) + 4H (aq) + 4e  → 2H O(l) +



2



-



2



1.23



Cr O (aq) + 14H (aq) + 6e  → 2Cr (aq) + 7H O(l) 27



2



+



-



 



3+



2



1.33  



Cl (g) + 2e  → 2Cl (aq) -



2



-



1.36   Ce (aq) + e  → Ce (aq) 4+



-



3+



1.44   MnO (aq) + 8H (aq) + 5e  → Mn (aq) + 4H O(l) 4



-



+



-



2+



2



1.49   H O (aq) + 2H (aq) + 2e  → 2H O(l) 2



+



2



-



2



1.78   Co (aq) + e  → Co (aq) 3+



-



2+



1.82   S O (aq) + 2e  → 2SO (aq) 28



2



-



4



2-



2.01   O (g) + 2H (aq) + 2e  → O (g) + H O(l) +



3



-



2



2



2.07   F (g) + 2e  → 2F (aq) 2



-



-



2.87



82



  tabel di atas lebih dikenal sebagai deret volt, adapun deret volta disusun dalam baris sebagai berikut : K-Ba-Sr-Ca-Na-Mg-Al-Zn-Cr-Fe-Ni-Sn-Pb-H-Cu-Hg-Ag-Pt-Au    Semakin ke kanan semakin mudah direduksi yang berarti semakin mudah menerima elektron dan merupakan oksidator (penyebab zat lain mengalami oksidasi). Semakin ke kiri semakin mudah dioksidasi yang berarti semakin mudah melepas elektron dan merupakan reduktor (penyebab zat lain mengalami reduksi). Logam di sebelah kiri dapat bereaksi dengan ion logam di sebelah kanannya :   Zn + Cu  → Zn  + Cu 2+



2+



  Logam di sebelah kanan tidak dapat bereaksi dengan ion logam di sebelah kirinya:   Cu + Zn  → tidak bereaksi 2+



83



84