21 0 308 KB
DERIVAT ASAM KARBOKSILAT Derivat asam karboksilat ialah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat bila direaksikan dengan air O
+
CH3COCH2CH3 + H2O
H , kalor
O
asetamida
CH3COH + HOCH2CH3 asam asetat
etil asetat
CH3CNH2
O
+
+ H2O
H , kalor
O + CH3COH + NH4
asam asetat
1
Derivat Asam Karboksilat O - halida asam
:
- anhidrida asam :
R C X O
O
R C O
CR'
O - ester
:
R C OR' O
- amida
:
R C NR'2
- nitril
:
RC
N 2
O
- Halida asam - Anhidrida asam - Ester - Amida
O
- Nitril, tidak mengandung gugus asil
RC
Mengandung gugus asil, R C dan terikat suatu atom elektronegatif pada karbon karbonil dari gugus asil.
N
halida asam
R C X O
O
R C O
CR'
suatu anhidrida asam
O R C OR' O
suatu ester
R C NR'2
suatu amida 3
Kereaktifan Derivat Asam Karboksilat Asam karboksilat, ester, dan amida lazim terdapat di alam. Sedangkan halida asam dan anhidrida asam tidak lazim. Derivat asam karboksilat tidak seperti aldehida dan keton. Derivat asam karboksilat mengandung gugus pergi yang baik yang terikat pada karbon asil, sedangkan aldehida dan keton tidak. Aldehida Aldehidadan danketon keton Derivat Derivatasam asamkarboksilat karboksilat
adisi adisi substitusi substitusi 4
O Adisi :
CH3CCH3 O
Substitusi :
CH3C Cl
OH
HCN
H3C C CH3 CN O
H2O
CH3C OH + HCl
gugus pergi yang baik
Cl-
gugus pergi yang baik
-
gugus pergi yang jelek
OH, -OR
O -CH3
-
NH2
-OR
X-
-OCR
berkurangnya kebasaan (bertambah mudahnya untuk ditukargantikan)
O RC R
O RC
O NH2
RC
O OR'
RC
bertambahnya kereaktifan
O OCR'
O RC
X 5
Klorida asam dan anhidrida asam -
mempunyai gugus pergi yang baik mudah diserang oleh air sulit ditemukan dalam sel tumbuhan atau hewan sebaliknya sangat bermanfaat dalam sintesis senyawa organik lain
Ester dan amida relatif stabil dalam air
6
Hubungan sintetik halida asam dan anhidrida asam dengan derivat asam karboksilat lainnya Asam karboksilat
Halida asam atau anhidrida asam
keton
ester
amida 7
HALIDA ASAM O R C X ; X = F,
Cl,
Br, dan I yang akan dibahas
Tata Tatanama namaklorida kloridaasam; asam;nama namaasam asamkarboksilat karboksilat induknya, induknya,asam asam–oat –oatdiubah diubahmenjadi menjadi–il –ilklorida. klorida. Contoh :
IUPAC : trivial :
O
O
O
CH3C Cl
CH3CH2C Cl
CH3CH2CH2C Cl
etanoil klorida asetil klorida
propanoil klorida propionil klorida
butanoil klorida butiril klorida 8
Pembuatan Klorida Asam O RCOH
O +
suatu asam karboksilat
SOCl2 tionil klorida
O 3 RCOH
RC Cl + SO2 + HCl suatu klorida asam
O +
PCl3
3 RC Cl + H3PO3
fosforus triklorida
Reaksi klorida asam : - halida asam : paling reaktif (di antara derivat asam karboksilat) - ion halida gugus pergi yang baik - ion halida terikat pada karbon positif dari gugus karbonil, mudah ditukargantikan dengan dua tahap : 1. Adisi nukleofil pada gugus karbonil Substitusi asil nukleofilik9 2. Eliminasi ion klorida
_ O
O R C
Cl
(1) adisi
R
C
O
Cl
(2) eliminasi R
Nu -
:Nu
_
C +
Cl
Nu
zat antara
Mekanisme ini dapat dilihat pada reaksi-reaksi : 1. 2. 3. 4.
Hidrolisis Dengan alkohol Dengan amoniak dan amina Dengan ion karboksil (R(C=O)Oanhidrida
menghasilkan
10
Hidrolisis Serangan nukleofilik dan eliminasi Cl- : _
O CH3CCl + H2O
O adisi
CH3C
Cl
eliminasi
O
_
CH3C + Cl + OH2
+OH 2
Lepasnya proton : O CH3C + OH2
O CH3C + H+ OH 11
Reaksi keseluruhan : O
O CH3CCl + H2O asetil klorida
CH3COH + HCl asam asetat
Reaksi dengan alkohol - reaksinya beranalogi langsung dengan hidrolisis
O RCCl +
O R'OH suatu alkohol
RCOR' + HCl suatu ester
biasanya ditambahkan suatu amina tersier / piridina untuk menyapu HCl, karena bisa bereaksi dengan alkohol 12
Reaksi dengan amonia dan amina O
O CH3CCl
+ NH3 amoniak
CH3CNH2 + HCl amida primer
NH3
NH4+ Cl-
O
O CH3CCl + 2 CH3NH2 metilamina suatu amina primer
O
CH3CNHCH3 +
CH3NH3+ Cl-
suatu amida sekunder
O
CH3CCl + 2 (CH3)2NH dimetilamina suatu amina sekunder
CH3CN(CH3)2 +
(CH3)2NH2+ Cl-
suatu amida tersier
13
Reaksi Schotten-Baumann Suatu reaksi antara klorida asam dan amina dengan penambahan larutan NaOH O
-
CCl + HN benzoil klorida
OH , H2O
piperidina
O C
N
+ HCl
suatu amida (80%)
Pengubahan ke anhidrida Ion karboksilat merupakan nukleofil, dan garam karboksilat (RCO2Na) dapat digunakan untuk menukargantikan klorida dari klorida asam. Produk reaksi : anhidrida asam. O O O O
CH3(CH2)5CCl + CH3(CH2)5COheptanoil klorida
ion heptanoat
CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3 + Clanhidrida asam heptanoat (60%)
14
Pengubahan ke aril keton - merupakan reaksi asilasi Friedel-Crafts, - tanpa penataan ulang
O
O
AlCl3
+ CH3CH2CCl benzena
CCH2CH3 + HCl
propanoil klorida
1-fenil-1-propanon
Reaksi dengan senyawa organologam reaksi klorida asam dengan reagensia Grignard (RMgX) menghasilkan alkohol tersier setelah dihidrolisis. O
O R
C
Cl
suatu klorida asam
R'MgX
R
C
R'
suatu keton
R'MgX
OH
OMgX R
C R'
R'
H2O, H
+
R
C
R'
R' suatu alkohol tersier 15
Contoh :
O CCl
OH
(1) 2 CH3MgI
C(CH3)2
(2) H2O, H+
benzoil klorida
2-fenil-2-propanol suatu alkohol tersier
Reduksi - dengan pereduksi keras (LAH = LiAlH4) menghasilkan alkohol - dengan pereduksi lembut (litium tri-t-butoksialuminium hidrida) menghasilkan aldehida.
O COH
SOCl2
O
(1) LiAlH4
CCl (2) H O 2
asam benzoat
CH2OH benzil alkohol
(1) LiAlH4
(2) H2O, H+ 16
Reduksi dengan pereduksi lembut, litium tri-tbutoksialuminium hidrida Pembuatan zat pereduksi : OC(CH3)3 3 (CH3)3COH + LiAlH4
Li+ H Al + OC(CH3)3 OC(CH3)3
Reaksi dengan RCOCl : O2N
O CCl
O2N (1) LiAlH[OC(CH3)3]3, -78o
O CH
(2) H2O, H+
O2N
O2N
3,5-dinitrobenzoil klorida
3,5-dinitrobenzaldehida 17
ANHIDRIDA ASAM KARBOKSILAT Suatu anhidrida asam karboksilat mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat dengan satu molekul air dibuang (anhidrida berarti “tanpa air”) O O O O
CH3COH
HOCCH3
-H2O
CH3COCCH3 anhidrida asam
Tata Tatanama namaanhidrida anhidridaasam; asam;tambahkan tambahkankata kata anhidrida anhidridapada padanama namaasam asamkarboksilat karboksilatinduknya. induknya.
O O
O O
CH3COCCH3
CH3CH2COCCH2CH3
anhidrida asam etanoat anhidrida asam asetat
anhidrida asam propanoat anhidrida asam propionat
Anhidrida simetris
IUPAC : trivial:
18
O O
Anhidrida taksimetris
CH3COCCH2CH3 IUPAC : trivial:
anhidrida etanoat propanoat anhidrida asetat propionat
Pembuatan Anhidrida - Dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif. O O O O
RC
Cl
suatu klorida asam
+
-
RC
OCR'
ion karboksilat
OCR' + Cl-
suatu anhidrida
- Reaksi asam karboksilat dengan anhidrida asam asetat O O
2
CO2H + CH3COCCH3 asam benzoat
anhidrida asam asetat
kalor
O O
COC anhidrida asam benzoat (74%)
+ 2 CH3CO2H asam asetat 19
Reaksi anhidrida asam : - Bereaksi dengan nukleofil yang sama seperti yang bereaksi dengan klorida asam, tetapi laju reaksinya lebih rendah - Ion karboksilat gugus pergi yang lebih jelek daripada ion halida _
O
O
O
R C OCR -
:Nu
(1) adisi
R
C
O OCR
Nu
O (2) eliminasi
R
O _
C + OCR Nu
zat antara
- Mekanisme seperti ini terjadi pada hidrolisis, reaksi dengan alkohol dan fenol, serta reaksi dengan amoniak dan amina Ringkasan reaksi-reaksi tersebut dapat dilihat pada Gambar berikut :
20
Ringkasan reaksi-reaksi anhidrida asam karboksilat
HO H
O
O
RC OH + H
asam karboksilat
O
O
RC
OCR'
R'O
H
atau ArO H R'2N
H
O
O
O
RC OR' + H suatu ester
OCR
asam karboksilat
O RC NR'2 + H
O OCR
suatu amida asam karboksilat
Contoh Contohreaksi reaksi::
O + 2 NH3
O
OCR
H2C H2C
O CO- NH4+ CNH2 O
21
ESTER ASAM KARBOKSILAT - Ester dapat diubah menjadi anekaragam senyawa lain - Lazim dijumpai di alam : lemak dan lilin - Bahan sintetis polimer : poliester - Aroma dan citarasa pada buah & wangi parfum Asam karboksilat Anhidrida asam
Halida asam
EE ss tt ee rr Asam karboksilat
Alkohol Amida
Ester berlainan Poliester
22
Tata Nama Ester Terdiri dari dua kata, kata pertama nama gugus alkil dan kedua dari nama asam karboksilatnya dengan membuang kata asam. O CH3CH2CO
O CH3
metil propanoat
CH3CH2CO
CH3 CHCH3
isopropil propanoat
Pembuatan Ester -
Dari asam karboksilat dan alkohol Dari halida asam dan alkohol Dari anhidrida dan suatu alkohol atau fenol Dari suatu akrbokslat dan alkil halida reaktif 23
Reaksi Ester Hirolisis Asam +
O: RC
OR'
H+
O
RC
: OH
H OR'
H218O :
RC
: OH
OR'
- H+
18
RC 18
:OH
+ OH +
OR' H
- R'OH
RC 18
:OH
OR'
18
:OH2 +
: OH
RC
H+
:OH : O:
OH RCH 18
+OH
- H+
RC 18
:OH
: OH dan
RC 18
O:
24
Hirolisis Basa (Penyabunan) Tahap 1 (adisi OH-, lambat) _
O: R
C
: O:
OR'
_ ..
+ :..OH
R
C
OR'
:OH .. Tahap 2 (eliminasi –OR’ dan transfer proton, cepat) _
R
C
:..OH
: O:
: O:
: O: OR'
R
C
+
:..O
H
.. :OR' ..
_
R
C
+
..
HOR' ..
:..O:_
25
Transesterifikasi O CH2
CHCOCH3
O CH3CH2OH
+
metil propenoat
CH2
berlebih
CHCOCH2CH3 +
CH3OH
etil propenoat (99%)
Reaksi dengan amonia O ClCH2COCH2CH3
O +
NH3
etil kloroasetat
0O 1 jam
ClCH2CNH2
+
CH3CH2OH
kloroasetamida (80%)
Reduksi O menjadi alkohol primer
RC
[H]
OR'
RCH2OH +
HOR'
menjadi alkohol yang lain
26
Reaksi dengan reagensia Grignard O RC
OH OR'
(1) 2 R"MgX
RC
(2) H2O, H+
R"
R"
ester
suatu alkohol sekunder
Lakton (suatu ester siklik) Dibentuk dari molekul yang mengandung gugus karboksil dan sebuah gugus hidroksil O
CH2OH CO2H
O
+
H2O
CH2CH2 asam 4-hidroksi butanoat
lakton asam 4-hidroksi butanoat
27
AMIDA - Senyawa yang mempunyai suatu nitrogen trivalen pada gugus karbonil - Diberi nama dari asam karboksilat induknya dengan mengganti asam -oat menjadi amida Pembuatan Amida O RCCl O O RCOCR
R'2NH
O RCNR2'
O RCOR' 28
Reaksi Amida Hidrolisis dalam larutan asam O +
CH3CH2CN(CH3)2 + H2O + H
+
CH3CH2COOH + H2N(CH3)2
N,N-dimetilpropanamida
dalam larutan basa O
O _
CH3CH2CN(CH3)2 + OH
CH3CH2CO
_
+
HN(CH3)2
29
Reduksi O (1) LiAlH4
RCNR'2
RCH2NR'2
(2) H2O, H
suatu amida
suatu amina
.. _ :O :
..
O: RC
..NR'2
+
H
AlH3-
RC
..
AlH3
:O
..NR'2
H
+
NR'2
+
_
.. :O ..
AlH3
RC
H
RC
_
..NR'2
H H _
Al H
H
__ OAlH2
H R
C
..
NR'2
H 30
NITRIL - Senyawa yang mengandung gugus C N - Menurut IUPAC, banyaknya atom karbon termasuk karbon CN menentukan induk alkanadan diberi akhiran –nitril - Basa yang sangat lemah
CH3C
N
etananitril (asetonitril)
CN benzenakarbonitril (benzonitril)
31
Pembuatan Nitril bisa dibuat dari alkil halida primer dengan sebuah ion CNsebagai nukleofil _
CH3CH2CH2CH2Br + CN
SN2
CH3CH2CH2CH2CN +
Br
butananitril (90%)
1-bromobutana alkil halida primer
Reaksi Nitril H + H+
HO -
+
(atau OH diikuti oleh H )
O RC
HO
NH2
suatu amida primer
RC
H
O RC
OH
+ NH4
+
suatu asam karboksilat
N
H2, katalis, kalor, takanan atau (1) LiAlH4, (2) H2O, H+
RCH2NH2
suatu amina primer
32
_