Reaksi Gas Padat [PDF]

Citation preview

SISTEM GAS-SOLID (REAKTAN)



9.1.1 Contoh Sistem Dua jenis sistem reaksi gas-padat dapat dipertimbangkan. Dalam satu jenis, padatannya adalah bereaksi terhadap padatan lain atau padatan lainnya, dan di padatan lain, padatan menghilang dalam pembentukan produk gas. Contoh dari tipe pertama adalah:



Meskipun contoh-contoh ini tidak semuanya sesuai dengan kategori reaksi model berikut, pada model reaksi yang akan dikembangkan, kami menulis bentuk standar sebagai :



di mana, untuk kemudahan notasi, koefisien stoikiometrik b menggantikan vB digunakan di tempat lain :



Contoh dari jenis lain di mana semua produk berbentuk gas, dan padatan menyusut dan akhirnya bisa hilang adalah:



Kami menulis bentuk standar jenis ini sebagai :



Jenis reaksi pertama diperlakukan di Bagian 9.1.2, dan yang kedua di Bagian 9.1.3. 9.1.2 Partikel Ukuran Konstan 9.1.2.1 Pertimbangan Umum untuk Model Kinetik Untuk mengembangkan model kinetika (mis., Undang-undang laju) untuk reaksi yang diwakili dalam 9.1-1, kami fokus pada satu partikel, awalnya semua zat B, bereaksi dengan



(jumlah yang tidak terbatas dari) spesies gas A. Ini adalah tingkat ukuran makroskopik lokal, level 2, dibahas dalam Bagian 1.3 dan digambarkan pada Gambar 1.1. Dalam Bab 22, model kinetika membentuk bagian dari a model reaktor, yang juga harus memperhitungkan pergerakan atau aliran koleksi partikel (selain aliran gas), dan distribusi ukuran partikel apa pun. Kami berasumsi bahwa ukuran partikel tetap konstan selama reaksi. Ini berarti integritas partikel dipertahankan (tidak pecah), dan mensyaratkan bahwa kepadatan reaktan padat B dan produk padat (sekitar B) hampir sama. Ukuran partikel dengan demikian merupakan parameter tetapi bukan variabel. Antara lain, anggapan konstan ini ukuran menyederhanakan pertimbangan laju reaksi, yang dapat dinormalisasi dengan hormat ke unit konstan luas permukaan eksternal atau satuan volume partikel. Partikel tunggal bertindak sebagai reaktor batch di mana kondisi berubah sehubungan dengan waktu t. Perilaku tidak stabil untuk partikel yang bereaksi berbeda dari kondisi tetap perilaku partikel katalis dalam katalisis heterogen (Bab 8). Perawatan itu mengarah pada pengembangan hukum tingkat terintegrasi di mana, katakanlah, fraksi B dikonversi, fB , adalah fungsi oft, atau kebalikannya. Model kinetika atau reaksi harus memperhitungkan berbagai proses individu terlibat dalam proses keseluruhan. Kami membayangkan reaksi itu sendiri terjadi pada permukaan B padat di suatu tempat di dalam partikel, tetapi untuk sampai ke permukaan, reaktan A harus dibuat jalannya dari fase gas curah ke bagian dalam partikel. Ini menunjukkan kemungkinan resistensi fase gas mirip dengan yang ada di partikel katalis (Gambar 8.9): eksternal resistensi perpindahan massa di sekitar permukaan luar partikel, dan interior resistensi difusi melalui poripori dari kedua produk yang terbentuk dan reaktan yang tidak bereaksi. Situasi diilustrasikan pada Gambar 9.1 untuk partikel bola isotermal jari-jari R pada saat tertentu, dalam hal kasus umum dan dua kasus ekstrem. Ini kasus ekstrim membentuk basis untuk model yang relatif sederhana, dengan yang sesuai profil konsentrasi untuk A dan B. Pada Gambar 9.1, film gas untuk transfer massa eksternal A diperlihatkan dalam ketiga kasus. Sebuah arti penting dari partikel ukuran konstan adalah bahwa setiap efek perpindahan massa eksternal sama dalam semua kasus, terlepas dari situasi di dalam partikel. Pada Gambar 9.l (b), kasus umum ditunjukkan di mana reaktan dan padatan produk keduanya relatif keropos, dan profil konsentrasi untuk A dan B sehubungan dengan posisi radial (r) berubah terus menerus, sehingga cB, ditunjukkan di sebelah kiri sumbu pusat,



Gambar 9.1 Partikel ukuran konstan (B) dalam reaksi A (g) + bB (s) → produk: profil konsentrasi sesaat untuk bola isotermal partikel yang menggambarkan kasus umum (b) dan dua kasus ekstrem (a) dan (c); produk padat berpori; panah menunjukkan arah pergerakan profil sehubungan dengan waktu



meningkat, dan cA, di sebelah kanan, berkurang dari permukaan luar ke tengah partikel. "Konsentrasi" B adalah jumlah (lokal) mol B (tidak bereaksi) per satuan volume partikel,



di mana ρBm adalah densitas molar (mis., mol m-3) dari partikel B murni dengan sama porositas; itu sesuai dengan ρP kepadatan partikel (spesifik) dalam persamaan 8.5-3. (Konsentrasi cA adalah konsentrasi fase gas yang biasa untuk fluida fase tunggal.) Situasi ini dieksplorasi dalam model umum di Bagian 9.1.2.2. Solusi untuk mendapatkan hasil untuk model umum berada di luar ruang lingkup kami, tetapi kami dapat memperlakukan model yang disederhanakan. Pada Gambar 9.l (a), kasus ekstrem dari padatan B yang tidak berpori ditunjukkan. Dalam hal ini, reaktan A awalnya bereaksi dengan permukaan luar B, dan sebagai produk padat (diasumsikan untuk menjadi berpori) terbentuk, A harus berdifusi melalui ketebalan yang semakin meningkat produk berpori untuk mencapai permukaan B. semakin surut. Ada batas yang tajam antara lapisan luar berpori produk dan tidak keropos yang tidak bereaksi



atau menyusut inti dari reaktan B. Profil konsentrasi mencerminkan ini: nilai cB adalah salah nol (lapisan luar yang sepenuhnya bereaksi) atau ρBm (inti B murni yang tidak bereaksi); cA menurun terus menerus karena peningkatan resistensi difusi melalui lapisan luar, tetapi adalah nol di dalam inti yang tidak bereaksi. Kasus ini adalah dasar untuk model sederhana yang disebut shrinking-core model (SCM), yang dikembangkan di Bagian 9.1.2.3, untuk itu solusi eksplisit (bentuk hukum laju terintegrasi) dapat diperoleh untuk berbagai bentuk partikel. Pada Gambar 9.l (c), kasus ekstrim kebalikan dari padatan B yang sangat berpori ditunjukkan. Di dalam kasus, tidak ada hambatan difusi internal, semua bagian interior B adalah sama dapat diakses oleh A, dan reaksi terjadi secara seragam (tetapi tidak secara instan) partikel. Profil konsentrasi "datar" sehubungan dengan posisi radial, tetapi cB berkurang sehubungan dengan waktu, seperti yang ditunjukkan oleh panah. Model ini bisa disebut model reaksi-seragam (URM). Penggunaannya setara dengan "homogen" model, di mana laju adalah fungsi dari reaktivitas intrinsik B (Bagian 9.3) dan kami tidak mengejar lebih jauh di sini.



9.1.2.2. Sebuah Model Umum 9.1.2.2.1. Partikel Bola Isotermal Pertimbangkan partikel bola isotermal dari jari-jari R pada Gambar 9.l (b), dengan reaksi yang terjadi (pada suhu gas curah) sesuai ke 9.1-1. Keseimbangan material untuk reaktan A (g) di sekitar cangkang tipis (volume kontrol) dari jari-jari (dalam) r dan ketebalan dr, dengan mempertimbangkan reaksi dan difusi, menghasilkan persamaan kontinuitas untuk A:



itu adalah,



di mana hukum Fick, persamaan 8.5-4, telah digunakan untuk difusi, dengan De, sebagai yang efektif difusivitas untuk A melalui struktur pori padat, dan (- rA) adalah tingkat menghilangnya dari A; dengan (- rA) dinormalisasi sehubungan dengan volume partikel,



setiap istilah memiliki satuan dari mol (A) s-l. Jika struktur pori seragam di seluruh partikel, De, konstan; selain itu tergantung pada posisi radial r. Dengan De, konstan, kita menyederhanakan persamaan 9.1-4 untuk



Persamaan kontinuitas untuk B, ditulis untuk seluruh partikel, adalah



atau



Dari stoikiometri reaksi 9.1-1, (- rA) dan (- rB) dihubungkan oleh



atau



di mana (- RA) adalah laju reaksi luas A untuk seluruh partikel yang sesuai ke (- RB). Persamaan 9.1 -5 dan -7 adalah dua persamaan diferensial parsial digabungkan dengan awal dan syarat batas sebagai berikut:



yang memperhitungkan transfer massa film eksternal; kAg adalah koefisien perpindahan massa (persamaan 9.2-3); kondisi batas menyatakan bahwa laju difusi A melintasi permukaan luar partikel adalah sama dengan laju transpor A dari gas curah ke permukaan padat dengan transfer massal;



sesuai dengan tidak ada transfer massa melalui pusat partikel, dari pertimbangan simetri.



Secara umum, tidak ada solusi analitik untuk persamaan diferensial parsial di atas, dan metode numerik harus digunakan. Namun, kami dapat memperoleh solusi analitik untuk case yang disederhanakan diwakili oleh model shrinking-core, Gambar 9.l (a), seperti yang ditunjukkan pada Bagian 9.1.2.3. 9.1.2.2.2. Partikel Bulat Non-Panas Persamaan energi yang menggambarkan profil untuk T melalui partikel, ekuivalen dengan persamaan kontinuitas 9.1-5 yang menggambarkan profil untuk cA, dapat diturunkan dengan cara yang sama dari keseimbangan energi (entalpi) sekitar cangkang tipis pada Gambar 9.l (b). Hasilnya adalah :



di mana ke, adalah konduktivitas termal yang efektif untuk perpindahan panas melalui partikel (dalam persamaan Fourier), analog dengan De, untuk difusi, ∆HRA adalah entalpi reaksi sehubungan dengan A, dan CPB adalah kapasitas panas molar untuk B padat (setiap istilah memiliki satuan J m-3 s-l, katakanlah). Kondisi awal dan batas untuk solusi persamaan 9.1-13 sesuai dengan yang untuk persamaan kontinuitas:



Persamaan 9.1-15 menyamakan laju perpindahan panas dengan konduksi pada permukaan dengan laju perpindahan panas dengan konduksi / konveksi melintasi bagian luar lapisan batas termal ke partikel (sesuai dengan film gas untuk transfer massa), dinyatakan dalam bentuk a koefisien film, h, dan perbedaan suhu antara gas curah pada Tg dan partikel permukaan di Ts :



Persamaan 9.1-16 menyiratkan tidak ada perpindahan panas melalui pusat partikel, dari pertimbangan simetri. Diambil bersama dengan persamaan kontinuitas, persamaan energi memperumit solusi lebih lanjut, karena cA dan T digabungkan secara nonlinier melalui (- rA).



9.1.2.3 Shrinking-Core Model (SCM) 9.1.2.3.1. Partikel Bola Isotermal Model inti menyusut (SCM) untuk partikel bola isotermal diilustrasikan pada Gambar 9.l (a) untuk instan tertentu waktu. Ini juga ditunjukkan pada Gambar 9.2 pada dua waktu yang berbeda untuk menggambarkan efeknya meningkatnya waktu reaksi pada ukuran inti dan pada profil konsentrasi. Gambar 9.2 (a) atau (b) menunjukkan esensi dari SCM, sebagaimana dibahas dalam garis besar di Bagian 9.1.2.1, untuk partikel yang bereaksi sebagian. Ada batas yang tajam (reaksinya permukaan) antara inti yang tidak bereaksi dari B padat dan kulit luar berpori produk padat (kadang-kadang disebut sebagai "lapisan abu," meskipun "abu" adalah produk yang diinginkan). Di luar partikel, ada film gas yang mencerminkan resistensi terhadap perpindahan massa A dari gas curah ke permukaan luar partikel. Seiring meningkatnya waktu, permukaan reaksi bergerak secara progresif menuju pusat partikel; bahwa adalah, inti yang tidak bereaksi dari B menyusut (oleh karena itu namanya). SCM adalah model yang ideal, karena batas antara zona bereaksi dan tidak bereaksi cenderung menjadi kabur, yang bisa diungkapkan dengan mengiris partikel dan memeriksa penampang. Jika ini



"Kabur" adalah signifikan, model yang lebih umum (Bagian 9.1.2.2) mungkin harus digunakan. SCM berbeda dari model umum dalam satu aspek penting, sebagai konsekuensi dari batas yang tajam. Menurut SCM, ketiga proses itu melibatkan perpindahan massa A, difusi A, dan reaksi A dengan B pada permukaan inti secara seri. Dalam kasus umum,



perpindahan massa adalah seri dengan dua lainnya, tetapi dua yang terakhir ini tidak secara seri satu sama lain-mereka terjadi bersama di seluruh partikel dalam beberapa cara. Ini, bersama dengan asumsi lebih lanjut tentang laju relatif difusi dan pergerakan permukaan reaksi, memungkinkan penyederhanaan solusi persamaan 9.1-5. Ini dicapai dalam bentuk analitik untuk partikel bola dalam Contoh 9-1. Hasil untuk bentuk lain juga dapat diperoleh, dan dieksplorasi dalam masalah di akhir bab ini. Hasilnya diringkas dalam Bagian 9.1.2.3.2. Pada Gambar 9.2, cAg adalah konsentrasi (fase gas) dari A dalam gas curah di sekitarnya partikel, cAs yang ada di permukaan luar partikel, dan cAc yang ada di permukaan inti B yang tidak bereaksi di bagian dalam partikel; R adalah jari-jari (konstan) dari partikel dan rc adalah jari-jari (variabel) dari inti yang tidak bereaksi. Konsentrasi cAg dan cAs adalah konstan, tetapi cAc berkurang dengan t yang meningkat, seperti halnya rc, dengan korespondensi konsekuensi untuk posisi profil untuk cB, di sebelah kiri pada Gambar 9.2 (a) dan (b), dan cA, di sebelah kanan.



Contoh 9.1 Untuk partikel bulat dari spesies B dari jari-jari R yang mengalami reaksi dengan spesies gas A menurut 9. l-l, dapatkan hubungan untuk menentukan waktu t yang diperlukan untuk mencapai a fraksi B dikonversi, fB, menurut SCM. Anggap reaksinya adalah urutan pertama reaksi permukaan.



Solusi : Untuk mendapatkan hasil yang diinginkan, t = t (fB), kita dapat melanjutkan dengan dua cara. Jadi satu, karena tiga proses laju yang terlibat adalah seri, kita bisa memperlakukan masingmasing secara terpisah dan menambahkan hasil untuk mendapatkan total waktu. Di sisi lain, kita bisa memecahkan bentuk persamaan yang disederhanakan 9.1-5 untuk ketiga proses bersama untuk memberikan satu hasil, yang juga akan menunjukkan aditivitas masingmasing tiga hasil. Dalam contoh ini, kami menggunakan pendekatan kedua (pertama, yang lebih sederhana, digunakan untuk berbagai bentuk pada contoh berikut dan dalam masalah di akhir bab ini). Dasar untuk analisis menggunakan SCM diilustrasikan pada Gambar 9.3. Film gas, lapisan produk luar (abu), dan inti B yang tidak bereaksi adalah tiga wilayah berbeda. Kami menurunkan persamaan kontinuitas untuk A dengan cara keseimbangan material melintasi cangkang bola tipis di lapisan abu pada posisi radial r dan dengan ketebalan dr. Prosedurnya sama dengan itu mengarah ke persamaan 9.1-5, kecuali bahwa tidak ada istilah reaksi yang



melibatkan (- rA), & sejak tidak ada reaksi yang terjadi pada lapisan abu. Hasil yang sesuai dengan persamaan 9.1-5 adalah



Persamaan 9.1-17 adalah persamaan kontinuitas untuk difusi un-steady state dari A hingga the lapisan abu; itu tidak stabil karena cA = cA (r, t). Untuk menyederhanakan perawatannya lebih lanjut, kami mengasumsikan bahwa gradien konsentrasi (perubahan) untuk A melalui lapisan abu ditetapkan cepat relatif terhadap pergerakan permukaan reaksi (inti). Ini berarti bahwa untuk "snapshot" instan, seperti yang digambarkan dalam Gambar 9.3, kita dapat memperlakukan difusi sebagai steadystate difusi untuk nilai tetap rc, ; i.e., cA = cA (r). Persamaan diferensial parsial



Gambar 9.3 Partikel Bulat untuk Contoh 9-1



9.1-17, kemudian menjadi persamaan diferensial biasa, dengan



Asumsi yang dibuat disebut pendekatan quasi-steady-state (QSSA). Itu sah di sini terutama karena perbedaan besar dalam kepadatan antara spesies yang bereaksi (A gas dan B padat). Untuk sistem liquid-solid, penyederhanaan ini tidak dapat dilakukan. Solusi persamaan 9.1-17 kemudian diperoleh dari prosedur dua langkah:



Langkah (1): Memecahkan persamaan 9.1-18 di mana variabelnya adalah cA dan r (t dan rc, adalah tetap). Ini menghasilkan ekspresi untuk fluks A, NA, sebagai fungsi rc ; NA, pada gilirannya, adalah terkait dengan laju reaksi pada rc. Langkah (2): Gunakan hasil langkah (l), bersama dengan persamaan 9.1-7 dan -8 untuk mendapatkan t = t (rc), yang dapat diterjemahkan ke hasil yang diinginkan, t = t (fB). Pada langkah ini variabelnya adalah t dan rc. Pada langkah (l), solusi persamaan 9.1-18 membutuhkan dua kondisi batas, masingmasing yang dapat diekspresikan dalam dua cara; salah satu cara ini memperkenalkan dua tingkat lainnya proses, menyamakan laju difusi A ke laju transportasi A pada partikel permukaan (persamaan 9.1-ll), dan juga laju difusi pada permukaan inti ke laju Reaksi di permukaan (9,1-20), masing-masing. Demikian, pada,



atau,



pada,



atau,



di mana kAs adalah konstanta laju untuk reaksi permukaan orde pertama, dengan laju reaksi diberikan oleh