Spektroskopi [PDF]

Citation preview

SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik Oleh



: Marham Sitorus



Edisi Pertama Cetakan Pertama, 2009 Hak Cipta  2009 pada penulis, Hak Cipta dilindungi undang-undang. Dilarang memperbanyak atau memindahkan sebagian atau seluruh isi buku ini dalam bentuk apa pun, secara elektronis maupun mekanis, termasuk memfotokopi, merekam, atau dengan teknik perekaman lainnya, tanpa izin tertulis dari penerbit.



Candi Gebang Permai Blok R/6 Yogyakarta 55511 Telp. : 0274-882262; 0274-4462135 Fax. : 0274-4462136 E-mail : [email protected]



Sitorus, Marham SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik/Marham Sitorus - Edisi Pertama-Yogyakarta; Graha Ilmu, 2009 viii + 96 hlm, 1 Jil.: 23 cm. ISBN:



978-979-756-555-8



1. Kimia



I. Judul



Kata Pengantar



Puji syukur penulis panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa karena atas berkat dan karuniaNya penulis dapat menyelesaikan buku Spektroskopi ini dengan lancar. Buku ini pada intinya membahas spektroskopi UV- Tampak, IR, H1- NMR dan MS yang bertujuan untuk melacak struktur (mengelusidasi) molekul organik baik yang Rumus Molekulnya (RM) diketahui maupun yang sama sekali tidak diketahui (unknown). Seperti diketahui untuk senyawa organik bila RMnya diketahui tidak serta merta strukturnya diketahui karena adanya fenomena isomeri yang beragam sehingga penggunaan spektroskopi untuk elusidasi adalah hal yang mutlak untuk kimiawan organik. Buku ini telah mengalami banyak perubahan (revisi) dibanding buku sebelumnya terutama penyajian spektra-spektra yang otentik dari bank spektra yang sangat membantu pembaca dalam membiasakan diri untuk menginterpretasi spektra. Gambar dan skema instrumentasi dan beberapa tabel korelasi juga mengalami perubahan yang signifikan sehingga juga membantu pembaca untuk mengerti prinsip dasar kerja dari spektroskopi. Setiap Bab disertai contoh dan Soal Latihan sehingga pembaca akan terbiasa dengan berbagai interpretasi spektra spektroskopi.



Revisi Buku ini penulis lakukan pada saat mengikuti program S3 (Doktor) di Program Pasca Sarjana PPs UNAND Padang. Terima kasih yang sebesar-besarnya penulis sampaikan kepada Bapak DR. Djaswir Darwis DEA Dosen Spektroskopi PPs Unand yang banyak memberikan masukan dalam penulisan buku ini khususnya sumbangan spektra, skema instrumentasi dan tabel korelasi yang menghiasi Buku ini. Walapun penulis sudah berusaha semaksimal mungkin dalam revisinya, tetaplah Buku perlu disempurnakan (up date), dengan tidak mengenal ruang dan waktu. Dengan demikian masukan, saran dan kritik yang konstruktif demi penyempurnaan dengan senang hati akan penulis apresiasikan. Semoga Buku ini bermanfaat bagi siapa saja yang membacanya.



Medan, September 2009 Marham Sitorus



vi



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Daftar Isi



Kata Pengantar ...........................................................................



v



Daftar Isi ....................................................................................



vii



Bab 1 Interaksi Cahaya dengan Molekul .................................... 1.1 Pendahuluan ............................................................ 1.2 Interaksi Cahaya dengan Molekul .............................. 1.3 Soal-Soal Latihan .......................................................



1 1 2 5



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak ............................ 2.1 Analisis Kuantitatif dengan Spektroskopi UV- Tampak 2.2 Transisi Elektronik Oleh Sinar UV-Tampak. ............... 2.3 Aturan Woodward-Fieser ........................................... 2.4 Peralatan Spekroskopi UV-Tampak. ........................... 2.5 Soal-Soal Latihan ....................................................... Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR) .......................................... 3.1 Perhitungan Frekuensi Vibrasi .................................. 3.2 Ragam Vibrasi ........................................................... 3.3 Identifikasi Gugus Fungsional Dengan Spektra IR ...... 3.4 Interpretasi Spektra IR. ............................................... 3.5 Instrumen Spektroskopi IR .........................................



7 8 15 18 25 27 29 29 33 35 37 45



3.6 Penanganan Sapel ..................................................... 3.7 Soal-Soal Latihan ........................................................



46 47



Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti ................................ 4.1 Kedudukan Spin Inti .................................................. 4.2 Spektroskopi H1-NMR ............................................... 4.3 Instrumen Spektroskopi H1-NMR ............................... 4.4 Soal-Soal Latihan .......................................................



51 51 56 64 65



Bab 5 Spektroskopi Massa ......................................................... 5.1 Dasar-Dasar Spektroskopi Massa ............................... 5.2 Proses Fragmentasi .................................................... 5.3 Proses Fragmentasi ..................................................... 5.4 Proses Fragmentasi Dikaitkan dengan Gugus Fungsional ...................................................... 5.5 Peralatan Spektroskopi MS ........................................ 5.6 Soal-Soal Latihan .......................................................



69 69 73 76



Daftar Pustaka ...........................................................................



93



Tentang Penulis .........................................................................



95



viii



80 88 89



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Bab 1



Interaksi Cahaya dengan Molekul



1.1 Pendahuluan Spektroskopi adalah alat analisis yang menggunakan radiasi (sinar) sebagai sumber energi. Sinar atau radiasi adalah merupakan gelombang yang mempunyai energi berbanding terbalik dengan panjang gelombang ) yang mengikuti persamaan. E = hc/ ............................................................................. 1.1 Dengan, E = energi (joule) h = tetapan Plank (6,624 x 10-34 Joule detik c = kecepatan cahaya (3 x 1010 cm detik-1  = lamda (panjang gelombang), cm Materi yang mempunyai massa yang sangat kecil sehingga dapat dianggap nol seperti elektron juga bersifat gelombang (foton) sehingga pada spektroskopi massa yang digunakan sebagai sumber energi adalah elektron. Spektroskopi adalah alat untuk menganalisis senyawa organik secara kualitatif, kuantitatif dan yang paling penting adalah pelacakan atau elusidasi struktur. Elusidasi struktur sangat penting untuk senyawa



1



organik karena adanya fenomena isomeri yaitu senyawa yang mempunyai rumus molekul sama tetapi berbeda strukturnya. Isomeri juga masih beragam yaitu isomer struktur, fungsional, geometri dan optik. Spektroskopi adalah analisis yang didasarkan pada sifat fisika (spektroskopik) maka fenomena isomer optik tidak bisa dianalisis perbedaannya dengan spektroskopi. Isomer optik adalah senyawa yang mempunyai rumus molekul yang sama hanya pengaturannya dalam ruang yang berbeda (putaran optik) dan mempunyai sifat kimia dan fisika yang sama, sehingga tidak dapat dibedakan dengan cara spektroskopi. Penentuan rumus molekul (RM) sudah dapat dilakukan orang sebelum teori struktur molekul organik dikembangkan oleh Kekule, Lewis dan Linus Pauling. Penentuan rumus molekul ditentukan berdasarkan sifat koligatif larutan dengan metode: penurunan tekanan uap (p), penurunan titik beku (f), kenaikan titik didih (b) dan tekanan osmosis (). Karena molekul organik tidak mengenal kaedah identitas (satu RM untuk satu struktur) seperti pada molekul anorganik maka penentuan (elusidasi) struktur menjadi sangat penting di mana spektroskopi sangat berperan dalam hal ini. Beberapa spektroskopi seperti FTIR (Furier Transformasi Infra Red) bahkan dapat membendakan bentuk isomer geometri Cis-Trans, Z-E, dan juga antara poliena terkonyugasi dan terisolasi.



1.2 Interaksi Cahaya dengan Molekul Bila cahaya berinteraksi dengan molekul organik maka yang dipengaruhi oleh cahaya tersebut adalah ikatannya. Dalam molekul organik pada umumnya adalah ikatan kovalen yaitu pemakaian bersama pasangan elektron. Karena hakekat ikatan adalah pasangan elektron maka ada tiga jenis ikatan yang terdapat pada molekul organik yaitu ikatan sigma (), ikatan pi (), dan pasangan elektron bebas (non bonding elektron = n). Secara umum kekuatan ketiga ikatan tersebut di atas adalah sebagai berikut. SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



2



 >  > n atau E < E < En Seperti dijelaskan di atas cahaya adalah gelombang elektromagnetik yang secara umum digambarkan sebagai berikut.



Gambar 1.1 Gelombang transfersal Simbol A adalah amplitudo, sedangkan () adalah panjang gelombang (lamda) yaitu jarak antara dua puncak gelombang. Dari persamaan 1.1 maka Energi berbanding terbalik dengan panjang gelombang. Karena harga h dan c adalah suatu konstanta maka energi umum disajikan dalam bilangan gelombang atau frekuensi berdasarkan persamaan 1. 2 berikut.  = 1/ ............................................................................. 1. 2 Bila satuan panjang gelombang adalah cm, maka bilangan gelombang mempunyai satuan cm-1. Satuan lain yang umum digunakan Fisikawan adalah Hertz (Hz) yang didefinisikan sebagai jumlah gelombang transversal yang melewati suatu titik diam persatuan waktu. Untuk selanjutnya satuan energi cahaya yang digunakan adalah bilangan gelombang. Pembagian sinar adalah berdasarkan panjang gelombang maka secara teoritis untuk satu satuan panjang gelombang terdapat tak terhingga panjang gelombang. Namun untuk menyederhanakan maka sinar dikelompokkan (diklasifikasikan) berdasarkan interval panjang gelombang (jenis) yang secara umum pengelompokan dan pemanfaatannya dalam spektroskopi adalah seperti tabel 1.1.



Bab 1 Interaksi Cahaya dengan Molekul



3



Tabel 1.1 Klasifikasi sinar dan jenis spektroskopi Pan.gel () cm -11-9 3x10 3x 10 -9-7 3x10 3x 10



Bil. gel. () cm-1 10 8 3,3x10 - 3,3x10 8 6 3,3x10 - 3,3x10 4



Ultra Violet (UV) Tampak (Vis) Infra Merah (IR) Gel. mikro



-2



-4



Gel. radio



-5



3,3x10 - 3,3x10 4 2 3,3x10 - 3,3x10 2 0 3,3x10 - 3,3x10 0 -2 3,3x10 - 3,3x10



1-



3



3,3x10 - 3,3x10



3x10 3x 10



Sinar gama Sinar X



6



-7-



3x10 3x 10 -5-3 3x10 3x 10 -3-1 3x10 3x 10 -11 3x10 3x 10



Jenis Radiasi



Jenis Spektroskopi Emisi sinar X Serapan emisi sinar x Serapan UV Serapan UV-Vis Serapan IR Serapan gel. mikro Resonansi Magnet Inti (NMR)



Interaksi antara cahaya dan ikatan pada molekul organik menyebabkan berbagai macam fenomena sesuai dengan panjang gelombang (energi) radiasi tersebut. Interaksi akan lebih kuat (dasyat) bila energi makin besar atau panjang gelombang makin pendek. Sifat interaksi inilah sebagai dasar pada analisis secara spektroskopi. Sinar gamma digunakan untuk spektroskopi sinar gamma dalam menganalisisi bentuk kristal dan karaktesisasi polimer alam ataupun sintetik. Sinar X yang energinya cukup besar oleh ahli berkebangsaan Jerman Ronggent digunakan dalam bidang radiologi untuk diagnosa penyakit pasien di Rumah Sakit. Sinar UV digunakan pada spektroskopi UV untuk analisis senyawa yang mengandung gugus kromofor (diena dan ketene /enon terkonyugasi). Sinar UV akan menyebabkan transisi elektron dari keadaan bonding ke anti bonding (*). Analog dengan sinar UV maka sinar Tampak digunakan untuk analisis senyawa berwarna atau dapat dijadikan kompleks berwarna juga menyebabkan transisi elektronik. Sinar IR menyebabkan vibrasi ikatan untuk analisis gugus fungsional utama senyawa organik. Sedangkan gelombang radio dalam spektroskopi NMR yang banyak adalah H’- NMR yang menyebabkan rotasi ikatan adalah untuk mengidentifikasi jumlah dan jenis proton (lingkungan kimia suatu proton). Spektroskopi Massa adaSPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



4



lah untuk menetapkan BM atau model pemecahan (fragmentasi) suatu molekul organik. Untuk pelacakan struktur suatu senyawa organik unknown adalah dengan gabungan dua sampai empat spektroskopi tersebut di atas sesuai dengan peruntukannya yang satu persatu akan dibahas berikut ini.



1.3 Soal-Soal Latihan 1.



2. 3. 4. 5.



Dengan sifat dualisme elektron berupa gelombang (foton) dan materi maka dengan menggabungkan persamaan Plank dan Einstein buktikan bahwa massa elektron dapat dihitung dengan persamaan. m = h/c Jelaskan mengapa secara umum kekuatan ikatan adalah  > > n. Gambarkan struktur CH 4, NH3 dan H 2O dalam konteks teori struktur Kekule, Lewis dan Linus Pauling. Jelaskan perbedaan fundamental antara ikatan  dan ikatan . Urutkan dan jelaskan kekuatan ikatan  (sp3-s); (sp2-s) dan (sp-s) pada ikatan (C-H).



-ooOoo-



Bab 1 Interaksi Cahaya dengan Molekul



5



6



Bab 2



Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



Batas sensitivitas mata manusia adalah sinar tampak atau terlihat (vissible) yaitu dengan panjang gelombang () antara 4 x 10-7 m (400 nm) berupa cahaya violet/ungu/lembayung sampai 8 x 10-7 m (800 nm) atau merah. Panjang gelombang juga lazim disajikan dalam satuan nm di mana 1 m = 10-9 nm. Pada tabel 2.1 berikut ini disajikan klasifikasi sinar tampak beserta warna komplementernya (bila dicampurkan jadi tidak berwarna). Tabel 2.1 Klasifikasi sinar tampak dengan warna komplementernya Panjang gelombang (nm) 400-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-680 680-800



7



Warna Violet /ungu/lembayung Biru Biru kehijauan Hijau kebiruan Hijau Hijau kekuningan Jingga Merah Ungu kemerah-merahan



Warna komplementer Hijau kekuningan Kuning Jingga Merah Ungu kebiruan Ungu Biru kehijauan Hijau kebiruan Hijau



Klasifikasi di atas tidaklah mutlak karena beberapa sumber kemungkinan menggolongkan sinar tampak tidak seperti di atas dan ada yang pengklasifikasian sinar tampak antara 400-900 nm. Secara alamiah sinar tampak dapat dilihat dalam bentuk pelangi. Fenomena pelangi dijelaskan oleh Newton pada tahun 1672 yaitu dengan pemecahan radiasi sinar tampak dari mata hari dengan menggunakan gelas disamping atmosfer yang berair. Dengan menggunakaan serangkaian lensa dan prisma maka sinar mata hari dapat terpecah menjadi beberapa komponen berwarna yang dapat dilihat pada layar. Sumber sinar tampak pada spektroskopi tampak biasanya adalah filamen tungsten yang dialiri arus listrik.



2.1 Analisis Kuantitatif dengan Spektroskopi UVTampak Bila cahaya UV-Tampak (UV-Vis) dikenakan pada senyawa maka sebagian dari cahaya tersebut akan diserap oleh molekul yang mempunyai tingkatan energi yang spesifik. Setiap molekul mempunyai tingkat energi dasar (ground state = GS) yang spesik. Sinar yang diserap adalah untuk menaikkan elektron ikatan ke tingkat energi eksitasi (excited state = ES). Karena level energi GS ke ES tiap molekul spesifik maka E (sinar) yang diserap juga spesifik yang merupakan dasar analisa kualitatif (dijelaskan pada Bab 2.2 berikut). Secara skematis perpindahan tersebut digambarkan pada Gambar 2.1 berikut.



Gambar 2.1 Skema interaksi cahaya dengan elektron ikatan SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



8



Untuk menaikkan elektron ke ES yang lebih tinggi maka dibutuhkan cahaya dengan energi tinggi atau energi dengan panjang gelombang lebih pendek.



2.1.1 Hukum Lambert-Beer Secara umum untuk mempelajari secara kuantitatif berkas radiasi yang dikenakan pada cuplikan, maka caranya adalah dengan membandingkan intensitas sinar mula-mula (I0) dengan sinar yang dilewatkan dari cuplikan (It). Ada tiga kemungkinan fenomena yang tejadi yaitu: 1. Io = I t, artinya tidak ada sinar yang diserap atau semua ditransmisikan (dilewatkan). 2. It = 0, artinya semua sinar diserap. 3. It > I 0, artinya sebagian sinar diserap dan sebagian lagi dilewatkan. Kejadian 1 dan 2 tidak memberikan informasi, tetapi kejadian 3 akan memberikan informasi sebagai dasar analisa baik kualitatif maupun kuantitatif. Besarnya penurunan intensitas sinar (I = It-Io) tergantung jenis pengabsorsi (dasar analisa kualitatif) dan tergantung dengan konsentrasi penyerap (dasar analisa kuantitatif). Dua ahli yang mempelajari aspek kuantitatif pada penyerapan radiasi elektromagnetik ini adalah Lambert (mempelajari hubungan tebal sel dengan penurunan intensitas sinar) dan Beer (mempelajari hubungan penurunan sinar dengan konsentrasi), sehingga persamaan matematik yang didapat secara empiris tentang hubungan antara penurunan intensitas sinar terhadap tebal media (sel) dan konsentrasi disebut persamaan Lambert-Beer. Pada prakteknya tebal media dibuat konstan agar perhitungan lebih sederhana sehingga ada beberapa publikasi menyebutnya hanya sebagai Hukum Beer saja. Penjabaran secara matematis hingga didapatkan persamaan Lambert-Beer adalah berdasarkan skema pada Gambar 2.2 berikut ini. Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



9



Gambar 2.2 Skema sel penyerap yang berisi sampel Intensitas sinar masuk (I0) dan intensitas sinar yang dilewatkan (It) lewat sampel penyerap yang berisi sampel dengan tebal b, lebar x dan tinggi y dalam satuan cm. Misalkan segmen yang diamati adalah setebal db cm maka terdapat sampel sebesar C mmol/cm3 (ml) (M). Jumlah spesi molekul yang menyerap sinar adalah. N



6,02 x 1020 spesi C mmol = ----------------------------------- x ------------------- x (db. X . y) ml mmol ml 20 = 6,02 x 10 Cxydb spesies ........................................2.1



Karena x dan y adalah suatu tetapan maka persamaan 2.1 dapat disusun penulisannya menjadi. N = k’. C. db...................................................................... 2.2 dengan k’ = (6,02 x 1020) . (x . y) Bila berkurangnya intensitas sinar dinotasikan sebagai (-dI), maka penurunan intensitas sinar akan sebanding dengan dengan intensitas sinar (I) dan jumlah spesi (N), maka akan diperoleh suatu persamaan -dI  N. I ............................................................................



2.3



Substitusi persamaan 2. 2 ke persamaan 2. 3 maka akan diperoleh persamaan berikut.



10 10



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



-dI = k. I. C. db................................................................... 2.4 dengan k adalah tetapan kesebandingan baru. Persamaan 2.4 di atas bila disusun akan mendapatkan suatu persamaan difrensial berikut. (-dI)/I) = k. C. db................................................................. 2.5 dengan k dan C adalah suatu konstanta Penyelesaian persamaan 2. 5 secara integrasi dengan memasukkan batas batas atas dan bawah adalah. It







b -dI/I = k C



I0



 db 0



It



ln I



b



=-k. C. b , maka diperoleh: ln(It/I0) =-k. C. b II0



0



Bila logaritma alam (ln) dirobah menjadi logaritma dengan bilangan pokok 10 (log) maka akan diperoleh: 2,303 log (It/Io) =-k. b. C atau log (It/Io) =-(k. b. C)/2,303………............................................... ….. 2.6 Harga tetapan k disimbolkan sebagai koefisien ekstingsi molar ( ) bila konsentrasi dalam satuan mol/L (M) atau absorsivitas (a) bila satuan dalam g/L maka persamaan 2. 6 menjadi. Log It/I0 = - . b. C atau Log It/I0 = -a. b. C ............................................................... 2.7 Perbandingan ( It/I0 ) didefinisikan sebagai transmitansi (T), karena persen transmitansi adalah 100 x T, maka persamaan 2.7 menjadi. Log T = - . b. C



atau Log T = -a. b. C ...................2. 8



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



11



11



Besaran (-log T) didefinisikan sebagai absorbansi (A), maka didapatkan persamaan matematik Lambert-Beer seperti berikut. A = . b. C atau A = a. b. C ………………....................... 2.8 Persamaan Lambert-Beer dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi (C) sampel yang diukur dengan cara spektroskopi dengan dua cara. Cara 1: Dengan cara manual Dengan cara membandingkan absorbansi sampel (Aspl) dengan absorbansi standar (Astd) maka konsentrasi sampel (Cspl) dapat dihitung dengan persamaan. Aspl /Astd = C spl/Cstd atau Cspl = (A spl/Astd) x Cstd…………………….................................. 2.99 Karena hanya membandingkan dengan satu data, maka ketelitian perhitungan dengan cara ini mempunyai akurasi yang rendah. Untuk lebih teliti maka dibandingkan dengan beberapa kali pengukuran sampel kemudian dihitung rata-ratanya. Cara 2: Dengan kurva standar (baku) atau persamaan regresi. Pada prakteknya persamaan Lamber-Beer tidaklah ideal (biasanya tidak melalui titik 0,0) tetapi ada koreksinya berupa intersep sehingga secara umum mengikuti persamaan linier y = aX + b, dalam hal ini Y adalah A (Absorbasi) dan X adalah C (konsentrasi) serta a sebagai slope (tg ) adalah  b atau ab, sedangkan b adalah intersep. Dengan membuat kurva baku seperti pada Gambar 2. 3, maka Cspl dan harga  atau b dapat ditentukan.



1 12



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Gambar 2.3 Menentukan konsentasi dengan kurva baku Kurva baku dibuat dengan cara mengukur absorbansi beberapa seri larutan standar. Dengan cara intrapolari terhadap kurva baku, maka dari pengukuran Aspl dapat ditentukan Cspl. Harga  atau a juga dapat ditentukan dengan cara mengukur besarnya sudut  karena tg  =  atau a. Persamaan kurva baku dapat ditentukan dengan cara manual atau dengan cara program EXEL , sehingga untuk menghitung Cspl digunakan persamaan linier yang didapatkan dari entri data A (Absorbansi) dan C (konsentrasi). Contoh Soal: 1. Suatu larutan berwarna dengan konsetrasi 3 x 10-5 M pada  tertentu melewatkan 71,6 % radiasi pada sel setebal 1 cm. Tentukanlah. a. Absorbansi larutan. b. Koefisien ekstingsi molar () larutan tersebut. Jawab. a. Jika % T = 71,6, maka T = 0,716 A = log 1/T = log1/0,716 = log 1,396 = 0,145 b. A =  . b . C, maka  = A/(b. c)  = 0,145/(1 cm x 3 x 10-5 mol L-1) = 4,83 x 103 L mol-1 cm-1



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



13



1



2.



Suatu larutan berwarna pada panjang gelombang 450 nm mempunyai serapan molar ( ) sebesar 2,45 x 103 L mol-1cm-1. Larutan tersebut akan menyebabkan penurunan intensitas cahaya sebesar 25%. Hitunglah konsentrasi larutan bila panjang sel yang digunakan adalah 1 cm. Jawaban: Penurunan intensitas cahaya 25 % , maka yang dilewatkan adalah 75 %, sehingga %T = 75 atau T = 0,75. Persamaan Lambert-Beer: Log 1/0,75 = (2,45 x 103 L mol-1 mol-1) x 1 cm x C 0,124 = (2,45 x 103 L mol-1 mol-1) x C Maka: C = 5,06 x 10-5 mol L-1 (M)



2.1.2 Hukum Lambert-Beer Untuk Sampel Multi Komponen Bila dalam suatu sampel terdapat lebih dari satu komponen yang menyerap cahaya yang mengenai sampel tersebut maka tiap komponen mempunyai panjang gelombang (λ) yang spesifik. Misalkan dua komponen masing masing dengan  1 dan  2 pada λ1 dan λ2 maka akan terdapat dua persamaan Lambert-Beer sebagai berikut Pada λ1: A1 =  . b. C1 dan A2 =  . b. C2 Atotal (At) = A1 + A 2 At =  . b. C1 +  . b. C2 Untuk λ2 juga diperoleh persamaan seperti di atas, maka untuk dua variabel ( A dan C) akan diperoleh dua persamaan kedua variabel tersebut secara matematis akan dapat ditentukan baik dengan metode eliminasi maupun substitusi . Contoh: Titanium (Ti) dan Vanadium (V) keduanya akan membentuk kompleks berwarna dengan H2O 2. Dalam suasana asam dibuat larutan masing-masing mengandung 5 mg logam-logam tersebut kemudian diberi H2O 2 dan diencerkan hingga 100 ml. Larutan ketiga dibuat 1 g Ti



1 14



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



dan V (alloy) dan absorbansinya diukur pada 410 dan 460 nm dengan sel setebal 1 cm, maka diperoleh hasil seperti tabel 2.2. Tabel 2.2 Absorbansi Ti, V dan campuran (Ti-V) Larutan Ti V Alloy



A (pada  = 410 nm)



A (pada  = 460 nm)



0,760 0,185 0,715



0,513 0,250 0,657



Hitunglah masing-masing persen Ti dan V pada alloy?



Jawaban: Pada 410 nm maka. ATi = a Ti. b. C 0,760 = aTi x 1 cm x 5 g/L aTi = 0,152 L g-1 cm-1. Dengan cara yang sama maka akan diperoleh. λ 410 nm aV = 0,037 L g-1 cm-1. λ 460 nm aTi = 0,113 L g-1 cm-1. λ 410 nm aV = 0,050 L g-1 cm-1. Maka diperoleh dua persamaan. λ 410 nm 0,715 = 0,152 CTi + 0,037 Cv λ 460 nm 0,657 = 0,103 CTi + 0,050 Cv Dengan metode eliminasi maka akan diperoleh: CTi = 3 mg/100 ml dan Cv = 7,0 mg/100 ml atau Ti = 30% dan V = 30 %



2.2 Transisi Elektronik Oleh Sinar UV-Tampak. Bila sinar UV-Vis dikenakan pada ikatan maka bila energinya cukup akan menyebabkan transisi elektronik dari bonding ke anti bonding yaitu dari  * dan dari  * . Seperti telah dije15



laskan pada Bab 1, karena hakekat ikatan adalah sepasang elektron, maka ada tiga macam jenis ikatan pada senyawa organik yaitu ikatan Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



16



1



, ikatan  dan pasangan elektron bebas (n) dengan urutan kekuatan ikatan  >  > n. Transisi elektronik yang mungkin terjadi secara teoritis adalah seperti Gambar 2. 4 berikut ini.



Gambar 2.4 Transisi elektronik oleh sinar UV-Vis Posisi anti bonding adalah jarak antara dua elektron yang dipisahkan hingga gaya tarik-menarik (coulomb) dari dua elektron yang dipisahkan adalah nol. Elektron ikatan berada pada orbital molekul (OM) dimana transisi akan terjadi dari orbital molekul HOMO (Highest Ocupation Molecule Orbital) atau elektron pada OM terisi yang mempunyai energi tertinggi ke LUMO (Lowest Unocupation Molecule Orbital) atau OM berenergi terendah yang tidak terhuni elektron. Bila tidak ada lagi pengaruh cahaya maka elektron akan kembali ke orbital ikatan, sehingga spektroskopi UV-Vis tidak merusak sampel. Selanjutnya ikatan yang mengalami transisi disebut sebagai kromofor. Panjang gelombang untuk transisi elektronik adalah spesifik yang dikenal sebagai maks yaitu panjang gelombang yang memberikan absorbansi masimum dan merupakan dasar dari analisa kualitatif yang dapat ditentukan secara eksperimen dengan membuat kurva salah satu standar antara A lawan  seperti Gambar 2.5 berikut ini.



16 17



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Gambar 2.5 Penentuan maks suatu sampel. Tidak semua transisi elektronik dapat diamati pada spektroskopi UV- Vis (200-800 nm). Bila transisi disebabkan sinar di bawah 200 nm (UV Vacum) maka pada spektrofotometer UV-Vis tidak teramati. Demikian juga bila  terlalu kecil juga tidak akan teramati. Dengan demikian transisi akan teramati bila maks antara 200-800 nm dan >10.000 L mol-1 cm-1. Bandingkan tabel 2.5 berikut ini tentang beberapa kromofor, transisnya, serta harga maks dan  . Tabel 2.5 Transisi elektronik harga maks dan  beberapa kromofor Kromofor C=C C C C=O N=O C-Br C-I



Transisi *



 - *  - * n -* dan  - * n -* dan  - * n - * n -



maks (nm)



171 180 290 dan 180 275 dan 200 205 255



 (L/mol. cm)



15. 000 10. 000 15 dan 10.000 17 dan 5000 200 360



Berdasarkan tabel di atas maka semua kromofor di atas tidak ter-



amati pada spektroskopi UV-Vis. Hal ini disebabkan karena semuanya 18



tidak memenuhi kriteria harga maks harus (200-800 nm) dan  >10. 000 L mol-1 cm-1. Gugus kromofor yang memenuhi dua kriteria tersebut adalah diene terkonyugasi dan alkena yang terkonyugasi dengan karbonil (ketena/enon). Selanjutnya spektroskopi UV-Vis diperuntukkan



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



19



17



untuk analisis senyawa dengan gugus kromofor diena dan poliena serta enon terkonyugasi. Bandingkan harga maks dan  kromofor diena dan enon terkonyugasi pada tabel 2. 6. Tabel 2. 6: Harga maks dan  kromofor terkonyugasi Kromofor diena dan enon terkonyugasi C = C-C =C C = C-C = O C = C -C Benzena



C



maks (nm)



 (L/mol. cm)/10-6



217 220 315 220 230 184 204 255



20. 000 10. 000 30 7. 500 7. 500 60.000 7. 400 204



Walapun ikatan rangkap pada benzena terkonyugasi hanya satu puncak yang terdeteksi yaitu pada maks 255 nm dan  = 204 x 106 L/ mol.cm. Dua puncak yang lain tidak muncul karena mempunyai maks yang rendah yaitu 184 dan 204 nm (intensitas sangat rendah). Bila konyugasi ikatan rangkap makin panjang maka akan menuju warna kuning seperti karatenoid atau pro-vitamin A, maka sinar yang digunakan adalah Vis. Untuk senyawa anorganik berwarna dan yang dapat dibuat menjadi kompleks berwarna spektroskopi Vis juga dapat digunakan baik untuk tujuan kualitatif dan kuantitatif. Walapun setiap interval panjang gelombang sinar yang sesuai dapat menyerap sinar namun untuk analisa kuantitatif maka yang digunakan adalah pada maks.



2.3 Aturan Woodward-Fieser Setiap melakukan analisis dengan spektroskopi UV-Vis, maka maks terlebih dahulu ditentukan secara eksperimen dengan membuat kurva A lawan panjang gelombang (). Berdasarkan data empiris Woodward-Fieser telah melakukan perhitungan terhadap angka dasar 1 20



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



untuk beberapa diena dan enon serta tambahan panjang gelombang karena pengaruh substituen. Selanjutnya dalam pengukuran maks maka panjang gelombang yang dicobakan adalah sekitar 50 nm di atas dan di bawah hasil perhitungan.



2.3.1 Perhitungan Untuk Diena. Beberapa harga dasar induk diena (C =C-C = C) yang dihitung secara empiris adalah seperti tabel 2.7.



Kromofor diena CH 2 = CH-CH = CH 2 R- CH = CH-CH = CH2 R-CH2= CH-CH = CH-R CH 2 = CR-CH = CH2 CH 2 = CR-CR = CH 2 CH 2 = CH-CH = CH



CH = CH-CH = CH



21



Harga dasar  (nm) 217 223 227 220 226



(L cm mol ) 21 24 23 22 21



237



7,7



247



18



 /10-3 -1



-1



diena namun mempunyai harga dasar  yang berbeda. Hal ini adalah karena perbedaan substituen yang terdapat pada kromofor tersebut. Berdasarkan kaedah Woodward-Fieser ada dua jenis diena yaitu: 1. 2.



Diena heteroanular: Diena bukan siklis dan diena siklis namun Tabel 2.7 Harga dasar beberapa diena ikatan rangkap konyugasinya berada kromofor pada cincin yang berbeda. Diena homoanular: Diena yang ikatan rangkap konyugasinya terdapat pada cincin yang sama



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



1



Berdasarkan tabel 2.7 walapun semuanya mempunyai kromofor



22



Harga dasar kedua diena tersebut di atas dan tambahan harga  dengan beberapa substituen disajikan pada tabel 2.8. Tabel 2. 8: Harga tambahan  untuk beberapa substituen. Diena dasar dan jenis substituen Harga diena dasar heteroanular Harga diena dasar homoanular Alkil (R)/sisa cincin Ikatan C = C eksosiklis Tambahan ikatan rangkap konyugasi Gugus:-Cl,-Br (heteroanular) - Cl,-Br (homoanular) - OR - N(Ac)2 = asetat



Tambahan harga  (nm) 217 253 5 5 30 17 5 6 60



Contoh: Hitunglah maks tiga senyawa dengan kromofor diena berikut.



Jawaban: 1. Diena dasar (heteroanular) 2 gugus R ( 2 x 5) 1 ikatan C = C eksosiklis maks perhitungan maks pengukuran 2. Diena dasar (heteroanular) 3 gugus R ( 3 x 5 ) 1 ikatan C = C eksosiklis 1 ikatan C = C eksosiklis 0 23



: : : : : : : : :



217 nm 10 nm 5 nm 232 nm 232 nm 217 nm 15 nm 5 nm 5 nm



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



maks perhitungan maks pengukuran 3. Diena dasar (homoanular) 4 gugus R ( 4 x 5 ) maks perhitungan maks pengukuran



: : : : : :



237 nm 235 nm 253 nm 20 nm 273 nm 265 nm



2.3.2 Kromofor Enon Kromofor enon atau ketena terkonyugasi berdasarkan pengelompokan Woodward-Fieser ada tiga jenis yaitu. 1. Enon bukan siklis. 2. Enon siklis anggota -6 3. Enon siklis anggota-5 Harga dasar ketiga enon tersebut di atas dan tambahan harga  dengan beberapa substituen disajikan pada tabel 2.9. Tabel 2. 9: Harga tambahan  untuk beberapa substituen enon Enon dasar dan jenis substituen Enon bukan siklik Enon siklis lingkar-6 Enon siklis lingkar-5 Tabahan C = C eksosiklik Tambahan konyugasi ikatan rangkap Tambahan homodiena C=C-C=C Tambahan (-R)/sisa cincin • Posisi  • Posisi  • Posisi gamma atau lebih tinggi Gugus polar-OH • Posisi  • Posisi  • Posisi 



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak 24



Tambahan harga  (nm) 215 215 202 5 30 60 10 12 18 35 30 50



1



6



Gugus –OAc (asetat), , ,  Gugus Cl • Posisi  • Posisi  Gugus Br • Posisi  • Posisi  Gugus-NR2



15 12



1 .



25 30 39



4. Hitunglah harga  5.untuk kromofor enon berikut. Contoh: maks Jawaban: 1. Angka dasar enon bukan siklis 1 substitusi -R 1 substitusi -R maks perhitungan maks pengukuran 2. Angka dasar enon siklis -6 2 substitusi -R ( 2 x 10) 1 C = C eksosiklis maks perhitungan maks pengukuran 3. Angka dasar enon siklis -5 1 substitusi -R 1 substitusi -OH maks perhitungan maks pengukuran



: : : : : : : : : : : : : : :



215 nm 10 nm 12 nm 237 nm 232 nm 215 nm 20 nm 5 nm 244 nm 245 nm 202 nm 10 nm 35 nm 249 nm 247 nm



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



25



4. Angka dasar enon siklis-6 1 substitusi -R 1 substitusi -R 2 tambahan C = C konyugasi (2 x 30) Tambahan homodiena 1 ikatan C = C eksosiklis maks perhitungan maks pengukuran (230, 278 dan 348 nm) 5. Angka dasar enon bukan siklis 11 substitusi -R 1 substitusi -R 1 substitusi -OH maks perhitungan maks pengukuran (tidak ada data)



: : : : : : :



215 nm 12 nm 18 nm 30 nm 39 nm 5 nm 349 nm



: : : : :



215 nm 10 nm 12 nm 30 nm 267 nm



Berdasarkan data perhitungan di atas baik untuk diena maupun enon maka perbedaan besarnya maks perhitungan dan eksperimen adalah kurang lebih 2 nm, sehingga waktu melakukan pengukurannya sebaiknya dihitung terlebih dahulu agar dapat memperkirakan interval harga maks. Berdasarkan data empiris yang dilakukan oleh Woodward-Fieser, maka beberapa kesimpulan dalam bentuk istilah dikemukakan seperti berikut. 1.



2.



Auksokrom: Gugus jenuh yang bila terikat pada kromofor akan mengubah panjang gelombang serapan maksimum (maks). Gugus jenuh tersebut antara lain (-R), -OH, -X(halogen) dan lainlain. • Batokromik: Pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih panjang (pergeseran merah = red shift). • Hipsokromik: Pergeseran ke arah panjang gelombang yang lebih pendek (pergeseran biru = blue shift). Efek konsentasi terhadap Absorbansi pada maks



Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



26



• •



Hiperkromik: Kenaikan intesitas absorbansi pada maks akibat pemekatan. Hipokromik: Penurunan intensitas absorbansi pada maks akibat pengenceran.



Secara grafis keempat fenomena tersebut di atas digambarkan pada Gambar 2.6 berikut ini.



Gambar 2.6 Pengaruh konsentrasi dan tambahan gugus pada kromofor



2.3.3 Pengaruh Pelarut Terhadap maks Seperti dijelaskan di atas pada perbedaan maks antara perhitungan dan hasil pengamatan sekitar 2 nm. Kemungkinan hal itu juga bisa disebabkan oleh perbedaan (koreksi) pelarut. Pengaruh berbagai jenis pelarut dapat dilihat seperti tabel 2. 10. Tabel 2.10 Koreksi berbagai pelarut terhadap maks Pelarut Metanol, etanol Dioksan Kloroform Eter A i r Heksana, sikloheksana



Koreksi terhadap maks (nm) 0 +5 +1 +7 -8 +11



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



27



2.4 Peralatan Spekroskopi UV-Tampak. Peralatan spektrofotometer UV-Vis sangat beragam dari yang manual seperti spektronik 20 sampai yang telah digital atau dihubungkan dengan peralatan komputer (komputerisasi) dari berbagai merek sesuai dengan Negara produsennya. Biasanya peralatan spektofotometer UV disatukan dengan Tampak (Vis), sehingga pemakaiannya sesuai peruntukannya. Secara umum komponen-komponen Spektrofotometer baik yang sinar tunggal (single beam) maupun sinar ganda (double beam) adalah sebagai berikut. 1. Sumber radiasi (sinar). 2. Monokromator. 3. Sel (tempat) sampel. 4. Detektor yang dihubungkan dengan printer (komputerisasi) Secara skematis peralatan spektrofotometer adalah seperti Gambar 2.7 berikut ini.



Gambar 2.7 Skema peralatan Spektrofotometer UV-Vis Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



28



Komponen-komponen peralatan spektroskopi tersebut dijelaskan secara garis besar sebagai berikut. 1.



Sumber Cahaya



Secara umum radiasi yang dihasilkan oleh material berupa sumber listrik bertegangan tinggi atau pemanasan listrik. Tegangan listrik akan menyebabkan eksitasi elektron pada benda dan waktu elektron kembali ke tingkat energi yang lebih rendah (dasar) akan membebaskan radiasi berupa emisi sejumlah energi tertentu (E) tergantung tingkat eksitasinya dan energi radiasi emisi inilah yang digunakan sebagai sumber radiasi. Sebagai sumber radiasi UV digunakan lampu Hidrogen (H) atau lampu Deutirium (D). Gas Hidrogen atau Deutirium diisi ke dalam bola lampu yang dilengkapi dengan elektroda dan bila diberi tegangan listrik akan mengeksitasi elektron, selanjutnya akan menghasilkan radiasi emisi cahaya sebagai suber tenaga radiasi. Sedangkan sumber radiasi tampak yang juga menghasilkan sinar Infra Merah (IR) dekat menggunakan lampu filamen tungsten yang dapat menghasilkan tenaga radiasi 350-3500 nm. 2.



Monokromator



Radiasi yang diperoleh dari berbagai sumber radiasi (1) adalah sinar polikromatis (banyak panjang gelombang). Monokromator berfungsi untuk mengurai sinar tersebut menjadi monokromatis sesuai yang diinginkan. Monokromator terbuat dari bahan optik yang berbentuk prisma. 3.



Tempat Sampel



Dalam bahasa sehari-hari tempat sampel (sel penyerap) dikenal dengan istilah kuvet. Kuvet ada yang berbentuk tabung (silinder) tapi ada juga yang berbentuk kotak. Syarat bahan yang dapat dijadikan kuvet adalah tidak menyerap sinar yang dilewatkan sebagai sumber radiasi dan tidak bereaksi dengan sapel dan pelarut. Untuk sinar UV digunakan Quarts, sedangkan untuk sinar tampak dapat digunakan gelas biasa namun Quarts lebih baik. 6 29



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



4.



D etektor



Detektor berfungsi untuk mengubah tenaga radiasi menjadi arus listrik atau peubah panas lainnya dan biasanya terintegrasi dengan pencatat (printer). Tenaga cahaya yang diubah menjadi tenaga listrik akan mencatat secara kuantaitatif tenaga cahaya tersebut . Persyaratan detektor yang baik adalah: (a). Sensitivitas tinggi (b). Respon pendek (c) Stabilitas lama dan (d). Sinyal elektronik mudah diperjelas.



2.5 Soal-Soal Latihan 1. 2. 3.



4.



5.



Jelaskan dengan contoh tentang transisi elektronik dari HOMO ke LUMO. Gambarkan secara umum bentuk orbital molekul (OM) , n, , * dan * dan gambarkan secara grafis transisi elektoniknya. Suatu larutan berwarna dengan konsentasi 5 x 10-3 Mol/L dalam sel setebal 1,5 cm dianalisis dengan spektroskopi UV-Vis pada  tertentu menyebabkan penurunan intensitas caya sebesar 35 %. Tentukanlah harga koefisien ekstingsi ( ) larutan tersebut. Apa yang anda lakukan bila pada pengukuran suatu sampel diperoleh harga A > 1, dan bagaimana cara menentukan konsentrasi realnya. Diketahui data  dari 2 komponen larutan berwarna pada sel sepanjang 1 cm sebagai berikut. Larutan Cr2O 7= MnO4-



Nilai  (L/mol. Cm) Pada 440 nm Pada 545 nm 369 11 95 2350



Sebanyak 1 g campuran 2 komponen tersebut diproses dalam suasana asam (H+) untuk mengoksidasi Mn menjadi MnO4- dan Cr menjadi Cr2O 7= kemudian diencerkan hingga 100 ml. Pengukuran absorbansi dilakukan dengan kondisi yang sama dan diperoleh A440 nm = 0,108 dan A545 nm = 0,296. Tentukan masing-masing % Mn dan Cr pada campuran tersebut. Bab 2 Spektroskopi Ultra Violet dan Tampak



30



7



6.



7.



Jelaskan mengapa suatu senyawa dapat mempunyai 2 atau lebih harga maks melalui pengukuran dan jelaskanlah hal itu dengan contoh berdasarkan aturan Woodward-Fieser. Tentukan maks senyawa-senyawa berikut ini berdasarkan aturan Woodward-Fieser.



a.



d.



8.



b.



c.



e.



Jelaskan mengapa sel penyerap (kuvet) tidak boleh menyerap radiasi yang digunakan dan tidak boleh bereaksi dengan sampel dan pelarut.



-ooOoo-



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



31



Bab 3



Spektroskopi Infra Merah (IR)



Sinar infra merah (infra red = IR) mempunyai panjang gelombang yang lebih panjang dibandingkan dengan UV-Vis, sehingga energinya lebih rendah dengan bilangan gelombang antara 600-4000 cm-1 atau sekitar (1,7 x 10-3 cm sampai dengan 2,5 x 10-4 cm). Sinar infra merah hanya dapat menyebabkan vibrasi (getaran) pada ikatan baik berupa rentangan (streaching = str) maupun berupa bengkokan (bending = bend). Energi vibrasi untuk molekul adalah spesifik yang berarti bilangan gelombangnyapun spesifik. Namun pada praktenya spektroskopi IR lebih diperuntukkan untuk menentukan adanya gugus-gugus fungsional utama dalam suatu sampel yang diperoleh berdasarkan bilangan gelombang yang dibutuhkan untuk vibrasi tersebut.



3.1 Perhitungan Frekuensi Vibrasi Perhitungan frekuensi vibrasi (bilangan) gelombang dapat dilakukan dengan analogi Hukum Hooke terhadap suatu ikatan dalam molekul. Dua atom yang berikatan dianalogikan sebagai bola dan ikatannya dianalogikan sebagai pegas (per) yang menghubungkan dua bola tersebut. Bila massa dari kedua atom tersebut adalah m1 dan m2 dan tetapan ikatannya adalah k (dyne/cm) maka akan diperoleh persamaan dengan analogi hukum Hooke seperti berikut.



32



......................... 2. 1



dengan: v C  k m1,m2



: frekuensi (bilangan gelombang) dalam cm-1 : kecepatan cahaya (3 x 1010 cm/detik) : konstanta 3,14 : kekuatan ikatan (dyne/cm) : massa atom 1 dan 2 (g)



Karena m1 dan m2 sangat kecil bila dinyatakan dalam gram (g), maka dikonversikan ke satuan massa atom (sma = amu) dalam satuan g/mol yang dinotasikan sebagai massa tereduksi (μ) sebagai berikut. M1 x M2 μ=



_____________________________________ 23



6,02 x 10 (M1 + M 2)



........................................ 2. 2



Substitusi persamaan 2.2 ke persamaan 2.1 dan memasukkan harga-harga  = 3,14 dan c = 3 x 1010 cm/detik maka diperoleh persamaan untuk menghitung bilangan gelombang sebagai berikut. .................................................... 2. 3



Maka dengan menggunakan persamaan 2.3 bilangan gelombang dari suatu ikatan yang pada hakekatnya adalah gugus fungsional dapat dihitung. Contoh: 1. Bilangan gelombang untuk ikatan C = C dengan k = 106 dyne/ cm. 0 33



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



106 v = 4,12



= 1682 cm-1; percobaan = 1650 cm-1



___________________________



12 x 12/12 + 12 2.



Bilangan gelombang untuk ikatan C-H dengan k = 5 x 105 dyne/cm 105



v = 4,12



___________________________



= 3032 cm-1; percobaan = 3000 cm-1



12 x 1 /12 + 1 3.



Bilangan gelombang untuk ikatan C-D dengan k = 5 x 105 dyne/cm 105



v = 4,12



___________________________



= 2228 cm-1; percobaan = 2206 cm-1



12 x 2/12 + 2 Disamping karena perbedaan kekuatan ikatan (k) dan berat atom (M1 dan M2) perbedaan bilangan gelombang juga disebabkan oleh halhal sebagai berikut. 1.



Perbedaan jenis vibrasi: Bilangan gelombang (v) dari rentangan (str) lebih besar dari bending, untuk ikatan yang sama. Contoh: v (C-H) str v (C-H)bend 3000 1340 cm-1



2.



Perbedaan ikatan yang disebabkan oleh perbedaan k. Contoh: C= C C=C C-C 2500 1650 1200 cm-1 Kenaikan harga (k)



Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



34



1



3.



Perbedaan massa atom yang terikat (efek massa primer). C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 1200 1100 8000 550 500 cm-1 Kenaikan harga massa tereduksi (μ)



4.



Perbedaan hibridisasi.  C-H (sp-s) 3300



=C-H (sp2-s) 3100



-C-H (sp3-s) 2900 cm-1



Kenaikan krakter s akan menaikkan (k) ikatan 5.



6.



Resonansi. Bilangan gelombang karbonil (C=O) normal adalah 1715 cm1, sedangkan bila terkonyugasi dengan alkena sebagai ketena (enon) maka bilangan gelombang turun menjadi sekitar (16751680) cm-1 yang dijelaskan dengan resonansi berikut.



Dengan adanya resonansi maka elektron pada ikatan  akan tersebar (terdelokalisasi) sekitar ikatan, sehingga kekuatan ikatan dibawah ikatan rangkap, namun di atas ikatan tunggal atau seolah-olah ikatan satu setengah. Hal inilah yang menyebabkan bilangan gelombang keton normal lebih besar dibandingkan dengan keton terkonyugasi. Ikatan Hidrogen. Gugus-gugus seperti –OH, N-H, akan dapat membentuk ikatan hidrogen, maka bilangan gelombangnya akan lebih tinggi dibandingkan dengan yang tidak membentuk ikatan hidrogen (bebas). Hal ini lebih terlihat pada OH yang ditandai dengan melebarnya bilangan gelombang (serapan). SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



35



3.2 Ragam Vibrasi Tidak semua molekul memberikan serapan pada interval IR. Molekul yang memberikan serapan adalah molekul yang tidak simetris. Sebagai contoh molekul CO 2 dengan struktur (O=C=O) yang simetris tidak akan memberikan serapan pada sinar IR. Ragam vibrasi tergantung jumlah atom yang menyusun molekul tersebut. Secara teoritis bila suatu molekul terdiri dari n atom, maka jumlah ragam vibrasi adalah (3n -6). Misalkan untuk metana (CH4) terdapat (3 x 5-6) = 9 ragam vibrasi dan untuk etana (C2H 6) terdapat (3 x 8-6) = 18 ragam vibrasi. Namun tidak semua ragam vibrasi tersebut harus ditelaah pada spektra IR. Untuk suatu molekul triatom (AX2) misalkan (–CH2 -) maka terdapat (3 x 3 -6) = 3 ragam vibrasi seperti gambar 3.1.



Gambar 3.1 Ragam vibrasi molekul triatomik (AX2) Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



36



Seluruhnya ada tiga ragam vibrasi dengan masing-masing gerakan simetri dan asimetri maka total gerakan menjadi 6. Gerakan dalam bidang adalah: (1). rentangan (streaching simetri dan asimetri) dan (2). Gunting (scissoring) yang simetri dan goyang (rocking) yang tidak simetri. Sedangkan gerakan yang ke luar bidang adalah Wagging (simetri) dan Twisting (asimetri). Spektra infra merah (IR) adalah gambar antara persen transmitansi (% T) lawan bilangan gelombang . Pada prakteknya spektra IR menyertakan panjang gelombang dalam cm di absis sebelah atas seperti contoh spektra IR 1- propanol pada Gambar 2.3.



Gambar 3.2 Spektra IR dari 1- propanol Untuk molekul triatomik maka pada spektra IR terdapat dua serapan yang selalu berdampingan yaitu untuk v simetri dan asimetri atau juga dikenal sebagai anti-simetri. Besarnya v anti-simetri selalu lebih besar dibandingkan dengan simetri seperti serapan beberapa molekul triatomik pada tabel 3.1. SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



37



Tabel 3.1 Beberapa serapan simetri dan anti-simetri untuk triatomik Jenis triatomik (AX2) - CH2-NH2 -NO2 -SO2 -CO2



3.3



-1



Bilangan gelombang spektra IR (cm ) simetri Anti - simetri 2900 3300 1400 1150 1400



3000 3400 1550 1350 1600



Identifikasi Gugus Fungsional Dengan Spektra IR



Setiap ikatan mempunyai bilangan gelombang (v) yang spesifik sehingga spektra IR dapat digunakan untuk melacak gugus funsional suatu molekul. Dengan demikian setiap molelekul mempunyai spektra IR yang spesifik atau sidik jari (fingerprint) tertentu. Namun demikian spektra IR lebih banyak digunakan untuk melacak gugus fungsi yang spesifik seperti alkena (C = C), alkuna (C  C), karbonil (C =O), hidroksi (-OH), nitril (C  N), amina dan amida (N –H) dan lain-lain yang berada pada sekitar 4000-1500 cm-1. Tidak perlu terlalu mendalam menelaah (tidak perlu risau dengan) terhadap serapan C-C tunggal dan C-H (Sp3-s) karena hampir semua senyawa organik mempunyai serapan pada daerah tersebut. Serapan pada sekitar 1200-500 cm-1 adalah merupakan sidik jari dari molekul dan serapannya sangat kompleks biasanya digunakan untuk mengkonformasi apakah gugus fungsi utamanya ada. Misalkan bila molekul mempunyai gugus fungsional hidroksi (-OH) pada sekitar 3400 an cm-1 biasanya intentensitasnya kuat dengan puncak melebar, akan diperkuat serapat C-O tunggal pada sekitar 1200 cm-1 yang tajam 38



dan intensitasnya kuat. Menganalisis spektra IR dimulai dari kiri ke kanan atau dari bilangan gelombang yang besar ke kecil. Serapan suatu gugus fungsional biasanya disajikan tidaklah eksak (tunggal), tapi dapat berupa interval bilangan gelombang misalkan untuk –OH sekitar 3300-3500 cm-1 atau Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



39



sekitar 3400 an cm-1. Berikut adalah beberapa serapan yang spesifik pada spektra IR berdasarkan gugus fungsional. 1. Aromatik. Untuk aromatik akan muncul serapan (v) dari ikatan rangkap C =C pada sekitar 1600 cm-1 dan dari =C-H (Sp2-s) pada sekitar 3000 cm-1. 2. Alkena dan alkuka. Alkena pada umumnya mirip dengan aromatik yaitu munculnya serapan C = C pada sekitar 1600 cm-1 dan serapan =C-H (Sp2-s) pada sekitar 3000 cm-1. Sedangkan serapan alkuna C = C muncul pada sekitar 2200 cm-1 dan serapan =C-H (sp –s) pada sekitar 3300 cm-1. 3. Karbonil. Ada beberapa senyawa karbonil (C =O) yang akan memunculkan serapan pada interval v antara 1820-1600 cm-1 sebagai berikut. • Asam karboksilat akan memunculkan serapan OH pada bilangan gelombang 3500-3300 cm-1. • Amida akan muncul serapan N-H yang medium dan tajam pada sekitar 3500 cm-1. • Ester akan memunculkan sepan C-O tajam dan kuat pada 1300-1000 cm-1. • Anhidrida akan memunculkan serapan C=O kembar 1810 cm-1 dan 1760 cm-1 dan akan lebih spesifik bila menggunakan FTIR. • Aldehida akan memunculkan C-H aldehida intensitas lemah tapi tajam pada 2850-2750 cm-1 baik yang simetri maupun anti-simetri. • Keton bila semua yang di atas tidak muncul. 4. Alkohol dan Fenol. Kedua golongan senyawa ini akan memunculkan serapan (O-H) pada sekitar 3500-3300 cm-1 dengan intensitas kuat dan melebar. 5. Amina Akan muncul serapan N-H pada sekitar 3500 cm-1 dan biasanya dikonformasi dengan amida. 6 40



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Kelima golongan senyawa di atas merupakan gugus fungsional utama dan spesifik. Banyak gugus fungsi lain tapi kurang spesifik seperti eter C-O yang juga terdapat pada alkohol dan ester, alkana yaitu C-C tunggal dan –C-H (sp3-s) yang hampir dimiliki semua senyawa organik sehingga tidak akan memberikan informasi yang bermanfaat bila dianalisis dengan spektroskopi IR. Penggunaan istilah melebar dan tajam adalah mengacu pada penampilan fisik dari serapan, sedangkan istilah kuat, medium dan lemah adalah berhubungan dengan tingginya intensitas (%T) yang dijelaskan dengan gambar 3.3.



Gambar 3.3 Penampilan fisik dan intensitas serapan IR Serapan I mempunyai penampilan fisik yang melebar dan intensitas kuat (lebar dan kuat), serapan II berpenampilan tajam dengan intensitas lemah (tajam dan lemah), serapan III tajam dan kuat sedangkan serapan IV tajam dan medium.



3.4 Interpretasi Spektra IR. Seperti di jelaskan di atas Spektra IR adalah gambar (grafik) dari (%T) lawan bilangan gelombang (cm-1). Dalam menginterpretasi (menganalisis) suatu spektra IR suatu senyawa maka perhatian difokusBab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



41



7



kan pada gugus fungsional utama: karbonil (C=O), hidroksil (O-O), (N-H), alkena (C =C), alkuna (C =C), nitril (C =N), NO2 dan lain-lain. Serapan C-C tunggal dan-C-H (sp3-s) tidak perlu ditelaah secara mendalam karena hampir semua senyawa organik mempunyai serapan pada daerah tersebut. Berikut ini adalah langkah-langkah yang merupakan pedoman dalam menganalisis spektra IR suatu senyawa organik. 1. Apakah ada gugus karbonil?. Gugus C=O terdapat pada daerah 1820-1600 cm-1 dan puncak ini biasanya terkuat dengan penampilan lebar tajam dan sangat karakteristik. 2. Bila gugus C=O ada maka diuji langkah-langkah berikut. Namun bila tidak ada dilanjutkan pada langkah 3. a. Asam karboksilat akan memunculkan serapan OH pada bilangan gelombang 3500-3300 cm-1. b. Amida akan muncul serapan N-H yang medium dan tajam pada sekitar 3500 cm-1. c. Ester akan memunculkan sepan C-O tajam dan kuat pada 1300-1000 cm-1. d. Anhidrida akan memunculkan serapan C=O kembar 1810 cm-1 dan 1760 cm-1 dan akan lebih spesifik bila menggunakan FTIR. e. Aldehida akan memunculkan C-H aldehida intensitas lemah tapi tajam pada 2850-2750 cm-1 baik yang simetri maupun anti-simetri. f. Keton bila semua yang di atas tidak muncul. 3. Bila serapan karbonil tidak ada maka. a. Ujilah alkohol (-OH). Serapan melebar pada sekitar 3500-3300 cm-1 (dikonformasi dengan asam karboksilat) dan diperkuat dengan serapan C-O pada sekitar 1300-1000 cm-1. b. Ujilah amina (N –H). Serapan medium pada sekitar 3500 cm-1 (dikonformasi dengan amida). SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



42



c.



4.



5.



6.



7.



Ujilah eter (C-O). Ujilah serapan pada sekitar 1300-1000 cm-1 (dikonformasi dengan alkohol dan ester). Ikatan C = C alkena dan aromatis. Untuk alkena serapan pada 1650 cm-1, sedangkan untuk aromatis sekitar 1650-1450 cm-1 (lebih lemah karena adanya delokalisasi elektron), atau yang dikenal dengan resonansi. Serapan (C-H)alifatik (sp2-s) alkena akan muncul di bawah 3000 cm-1, sedangkan (C-H)vinilik (sp2-s) benzena akan muncul di atas 3000 cm-1. Ikatan C = C alkuna dan C = N nitril. Gugus C = N akan muncul pada sekitar 2250 cm-1 medium dan tajam, sedangkan serapan C = C lemah tapi tajam akan muncul pada sekitar 2150 cm-1. Untuk alkuna juga diuji C-Hasetinilik (sp-s) atau terminal pada sekitar 3300 cm-1. Gugus nitro NO2. Serapan kuat pada sekitar 1600-1500 cm-1 dari (N=O)anti-sim. dan juga pada 1390-1300 cm-1 cm-1 untuk (N=O)simetri. Hidrokarbon jenuh. Hidrokarbon jenuh baik alkana maupun sikloalkana sebenarnya tidak mempunyai gugus fungsional yang spesifik. Namun bila informasi 1 sampai 6 tidak ada maka patut diduga bahwa spektra IR tersebut adalah hidrokarbon jenuh.



Interpretasi terhadap spektra IR biasanya disajikan dalam bentuk narasi dan analisis yang dimulai dari kiri ke kanan. Analisis difokuskan pada gugus-gugus fungsi utama. Daerah sidik jari (finger print) yaitu daerah dibawah 1000 cm-1 digunakan sebagai konformasi gugusgugus fungsi utama (1000-4000 cm-1). Sekali lagi serapan yang kurang spesifik seperti C-C tunggal dan C-H (sp-3-s) juga digunakan sebagai pelengkap karena hampir semua senyawa organik mempunyai serapan tersebut. Serapan dapat disajikan dalam bentuk interval bilangan gelombang atau kira-kira (sekitar) ataupun harga tunggal, misalkan seperti contoh pada gambar 3.4.



Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



43



Gambar 3.4 Perkiraan serapan (bilangan gelombang) Serapan pada daerah di atas dapat disajikan dengan sekitar (a sampai c) cm-1 atau sekitar b an cm-1 atau b cm-1. Penyajian analisa yang lebih sederhana dapat disajikan dalam bentuk tabel bilangan gelombang dan gugus fungional atau ikatan. Berikut ini adalah beberapa contoh spektra IR untuk dipelajari. Pelajaran 1: Spektra IR dari 1-butanol



Interpretasi: Pita lebar dan kuat pada sekitar 3500-3200 cm-1 adalah rentangan–OH yang diperkuat oleh rentangan C-O pada sekitar 1050 cm1. Serapan pada sekitar 3000-2700 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s) dari metil dan metilen (CH2). 0 44



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Pelajaran 2: Spektra IR dipropilamina



Interpretasi: Serapan lemah pada sekitar 3300 cm-1 adalah rentangan N-H yang telah di spike (ditambah senyawa standar eksternal untuk memperbesar serapan). Serapan pada sekitar 3000-2700 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s) dari metil dan metilen (CH2). Sedangkan serapan kuat pada sekitar 1450 cm-1 kemungkinan adalah rentangan dari C-N. Pelajaran 3: Spektra IR 2-heptanon



Interpretasi: Serapan kuat dan tajam pada 1718 adalah rentangan karbonil (C =O). Serapan sekitar 3000-2700 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s)



Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



45



1



dari metil dan metilen (CH2). Tidak ada yang informasi lain yang spesifik dalam spektra ini. Pelajaran 4: Spektra IR butanal



Interpretasi: Serapan kuat dan tajam pada 1720 adalah rentangan karbonil (C =O) yang diperkuat serapan pada kembar pada 2822 cm-1 dari C-H aldehid anti-semetri dan 2720 cm-1 dari C-H aldehid simetri. Serapan pada sekitar 3000-2900 cm-1 adalah rentangan C-H (sp-3-s) dari metil dan metilen (CH2). Pelajaran 5: Spetra IR asam heksanoat



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



46



Interpretasi: Serapan kuat dan lebar pada sekitar 3300-2800 cm-1 adalah rentangan O-H yang berimpit dengan serapan (C-H)str jenuh. Puncak yang melebar adalah disebabkan adanya ikatan hidrogen pada asam (bandingkan dengan serapan OH pada spektra 1-butanol yang ikatan hidrogennya lebih lemah). Serapan pada 1711 cm-1 adalah serapan (C=O) str. Pelajaran 6: Spektra IR butilnitril



Interpretasi: Serapan tajam dan kuat pada 2249 cm-1 adalah rentangan nitril (C=N). Serapan pada sekitar 3000-2700 adalah rentangan C-H (sp-3-s) dari metil dan metilen (CH2). Tidak ada informasi lain yang spesifik dalam spektra ini. Spektra IR tidak dapat digunakan untuk menentukan struktur senyawa organik walapun rumus molekulnya diketahui. Untuk senyawa murni struktur dapat ditentukan berdasarkan spektra IR dengan membandingkan dengan spektra IR standar (otentik). Spektra IR dapat digunakan untuk memperkirakan gugus fungsi (skrining) dari suatu hasil analisis baik metabolit primer terutama metabolit sekunder. Dalam



Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



47



menganalisis spektra IR untuk lebih memastikan gugus fungsinya maka dirujuk pada data korelasi yang disajikan dalam berbagai bentuk seperti Gambar 3.5. Model 1:



Model 2:



Model 3:



Gambar 3.4 Berbagai bentuk bilangan gelombang untuk korelasi SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



48



3.5 Instrumen Spektroskopi IR Saat ini ada dua macam yaitu spektroskopi IR dan FTIR (Furier Transformation Infra Red). FTIR lebih sensitif dan akurat misalkan dapat membedakan bentuk cis dan trans, ikatan rangkap terkonyugasi dan terisolasi dan lain-lain yang dalam spektrofotometer IR tidak dapat dibedakan. Pada Gambar 3.5 dikemukakan skema peralatan spektrofotometer IR dan FTIR. A. Spektrofotometer IR



B. Spekroskopi FTIR



Gambar 3.5 Gambar Spektroskopi IR dan FTIR Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



49



Secara umum baik spektroskopi IR mapun FTIR mempunyai komponen-komponen sebagai berikut. 1. Sumber cahaya IR Sumber cahaya yang umum digunakan adalah batang yang dipanaskan Oleh listrik berupa.  Nerst Glower merupakan campuran logam: Zr, Y, Er dan lain-lain  Globar merupakan silikon karbida  Berbagai bahan keramik 2. Monokromator Betuk prisma seperti pada spektroskopi UV-Vis dan grating yang tebuat dari NaCl murni yang transparan. Karena NaCl bersifat higroskopis maka untuk lebih memudahkan perawatan digunakan halida logam lainnya seperti CsI atau campuran antara ThBr dan ThI. 3. Detektor. Kebanyakan menggunakan Thermofil yaitu dua kawat logam yang dihubungkan antara kepala dan ekor yang menyebabkan arus listrik yang sebanding dengan radiasi yang mengenai themofil. Derektor dihubungkan ke recorder yang terintegrasi dengan printer.



3.6 Penanganan Sapel Penaganan cuplikan tergantung dari wujud cuplikan itu sendiri apakah cair, gas dan padatan. Bentuk gas dan padatan mempunyai penaganan tersendiri. a. Sapel gas. Sampel gas mempunyai sel khusus untuk gas seperti ampul. Sel yang telah berisi gas dimasukkan lansung ke sumber IR. Persyaratan wadah adalah tidak menyerap sinar pada panjang gelombang IR. b. Sampel cairan. Cairan mempunyai sel khusus berupa pelat NaCl sehingga sam6 50



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



c.



pel tidak boleh mengandung air. Cairan diteteskan pada pelat berupa film tipis. Untuk larutan berair dapat dugunakan pelat CsI atau CaF2. Bila perlu menggunakan pelarut maka pelarutnya adalah yang tidak mengandung gugus fungsional utama seperti toluena, heksana kloroform dan lain-lain. Sampel padatan. Ada tiga cara untuk menangani sampel padatan seperti berikut.  Pelet KBr. Menumbuk cuplikan (0,1-2,0)% dengan KBr kemudian ditekan dengan tekanan tinggi dalam cetakan hingga membentuk peler KBr yang transparan.  Mull atau pasta. Mencampur cuplikan dengan minyak pasta kemudian dilapiskan pada dua keping NaCl.  Lapisan Tipis. Padatan dilarutkan dalam pelarut yang volatil (mudah menguap), kemudian diteteskan pada pelat NaCl. Bila pelarut sudah menguap maka akan diperoleh lapisan tipis pada pelat.



Perlu ditekankan lagi bahwa spektroskopi IR tidak dapat digunakan untuk elusidasi struktur, kecuali senyawanya murni dan dibandingkan dengan spektra IR standar (otentik). Spektra IR biasanya digunakan untuk analisis gugus fungsional utama suatu senyawa organik. Oleh karena itu spektra IR dapat juga digunakan untuk merunut apakah suatu reaksi berlangsung karena reaksi senyawa organik adalah transformasi gugus fungsional. Juga umum digunakan untuk mengetahui (skrining) gugus fungsional senyawa hasil ekstrak bahan alam.



3.7 Soal-Soal Latihan 1.



Hitunglah konstanta ikatan (k) untuk ikatan (C-O) = 1275 cm-1, ikatan (C = N) = 1680 cm-1 dan ikatan (C-F) = 1300 cm-1.



Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



51



7



2.



Jelaskan bagaimana membedakan pasangan senyawa berikut dengan spektra IR.



a.



dan



b.



c. CH3- C =N dan HC = C-NH2 d. 3. 4. 5. 6.



Dengan spektra IR maka suatu reaksi esterifikasi Fisher dapat dirunut. Jelaskan hal tersebut. Jelaskan bahwa reaksi isopropanol dapat juga dirunut dengan menggunakan spektroskopi IR. Spektroskopi IR dapat juga digunakan untuk analisa kuantitatif dengan persamaan Lambert-Beer . Jelaskan hal tersebut. Berikan interpretasi terhadap spektra berikut. A. Spektra IR 1-heksena.



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



52



B. Spektra 1 –oktuna dan 4 - oktuna



-ooOoo-



Bab 3 Spektroskopi Infra Merah (IR)



53



54



Bab 4



Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



Spektroskopi UV-Vis adalah untuk analisis gugus kromofor diena dan ketena (enon) terkonyugasi. Analisis kualitatif didasarkan pengukuran maks , sedangkan analisa kuantitatif dengan mengunakan persamaan Lambert-Beer. Spektroskopi IR adalah untuk menganalisis gugus fungsional utama suatu molekul organik. Untuk melengkapi bagian lain dari suatu molekul organik yang tidak diketahui (unknown), maka digunakan spektroskopi Resonansi Magnet Inti (RMI) atau Nuclear Magnetik Resonance (NMR).



4.1 Kedudukan Spin Inti Banyak inti atom yang berkelakuan sebagai magnet bila berputar khususnya atom yang mempunyai massa dan nomor atom ganjil seperti: 1H 1, 1H 2, 6C13, 7N14, 8O 17 dan 9F19. Secara umum maka momen magnet inti digambarkan sperti Gambar 4.1.



55



Gambar 4.1 Momen magnet inti Panah melengkung adalah menunjukkan arah putaran inti, sedangkan panah ke arah atas menunjukkan vektor magnet inti. Karena senyawa organik semuanya mengandung Karbon dan Hidrogen, maka spektroskopi yang ada adalah spektroskopi H1 (Proton)-NMR dan C13 (Karbon)-NMR.



4.1.1 Momen Magnet Inti Bila medan magnet digunakan untuk mempengaruhi inti atom maka kedudukan akan menjadi berbeda karena inti adalah partikel yang bermuatan positif sehingga setiap inti yang berputar akan menghasilkan medan magnet. Inti mempunyai momen magnet (μ) yang dihasilkan oleh spinnya. Untuk hidrogen mempunyai dua spin yaitu searah jarum jam (+1/2) dan berlawanan dengan arah jarum jam (-1/2)., dengan masing-masing momen magnet yang keadaannya digambarkan pada gambar 4.2.



Gambar 4.2 Kedudukan dua spin proton SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



56



Notasi Bo adalah medan magnet yang diberikan pada putaran spin proton. Kedudukan spin (+1/2) mempunyai tenaga yang lebih rendah karena searah dengan magnet (Bo) yang diberikan. Sedangkan spin (-1/2) mempunyai tenaga yang lebih tinggi karena berlawanan dengan Bo. Keadaan ini diilustrasikan seperti kutub magnet berikut ini.



Gambar 4.3 Kedudukan spin yang searah dan berlawanan dengan Bo. Pemberian pengaruh medan magnet (Bo) yang kuat akan menyebabkan spin pecah menjadi dua (split) dengan tenaga yang sama antara keduanya dibandingkan dengan spin tanpa pengaruh medan magnet seperti gambar 4. 4.



Gambar 4.4 Kedudukan spin proton dengan dan tanpa Bo Penyerapan gelombang radio pada fenomena Resonansi Magnet Inti (RMI) atau NMR Nuclear Magnetic Resonance, terjadi bila inti menyearah terhadap medan magnet yang digunakan untuk merubah



Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



57



arah atau orientasi spin dari +1/2 menjadi -1/2 yang digambarkan sebagai berikut.



Gambar 4.5 Penyerapan gelombang NMR merobah orientasi spin Penyerapan tenaga (hv) adalah merupakan proses ”quantized” dimana tenaga yang diserap harus sama dengan tenaga antara dua level energi yang telibat yang dirumuskan sebagai berikut. Ediserap = hv = E -1/2-E+1/2 ...........................................4. 1 Perbedaan tenaga tersebut didefinisikan sebagai (E) yang merupakan fungsi Bo atau f(Bo). Besarnya (E) tergantung pada inti yang terlibat, karena setiap inti mempunyai perbedaan massa dan muatan yang didefinisikan sebagai giro magnet () maka persamaan 4.1 menjadi. (E) = f ( Bo) =hv...................................................... 4. 2 Karena momentum angular inti adalah ”quantized” sebesar (h/2), maka persamaan 4.2 menjadi. (E) =  (h/2) Bo = hv...............................................4. 3 Sehingga frekuensi gelombang radio yang diserap adalah V = (/2) Bo .............................................................. 4. 4 Berdasarkan persamaan 4. 4 maka frekuensi (v) tergantung dari besarnya Bo karena (/2) adalah suatu konstanta seperti terlihat pada tabel 4.1 berikut ini.



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



58



Tabel 4.1 Hubungan kekuatan medan dengan frekuensi Kekuatan medan (Bo) Gauss 1



10. 000 (H ) 1 14. 100 (H ) 1 23. 500 (H ) 1 51. 480 (H ) 2 10. 000 (H ) 13 10. 000 (C ) 19 10. 000 (F ) 35 10. 000 (Cl )



Frekuensi (v) MHz 42,6 60,0 100,0 220,0 6,5 10,7 40,0 4,2



Meskipun banyak inti yang dapat mengalami RMI (NMR), na-



mun untuk kimiawan organik hanya tertarik pada spektroskopi H 1 NMR dan C13 NMR. Spektroskopi C13 NMR digunakan pada analisis tertentu yang biasanya tidak dapat dilakukan dengan H 1 NMR khususnya untuk molekul yang strukturnya kompleks seperti metabolit sekunder dan selanjutnya hanya dibahas spektroskopi H1-NMR.



4.1.2 Mekanisme Serapan Resonansi. Untuk lebih memahami transisi perubahan orientasi (spin) +1/2 menjadi -1/2 maka diilustrasikan dengan analogi permainan gasingan seperti gambar 4.6.



59



Gambar 4.6 Analogi gasingan dengan perubahan orientasi spin Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



60



Pada gambar A adalah gasingan dalam pengaruh medan gravitasi bumi, sedangkan gambar B adalah menggambarkan presisi dari inti yang berputar disebabkan pengaruh medan magnet yang digunakan. Medan magner (Bo) yang digunakan dianalogikan sebagai gaya gravitasi bumi dimana lambat laun gasingan bergoyang ”Wobble” atau presisi dan selanjutnya spin akan berubah arah. Bila Bo makin presisi (Bo) makin besar, maka perubahan orientasi spin makin cepat atau disebut frekwensi angular () makin besar. Dari tabel 4.1 contohnya bila digunakan Bo sebesar 14. 100 Gauss maka frekuensi (v) adalah 60 MHz. Proses penyerapan energi gelombang radio dalam perubahan spin digambarkan pada gambar 4.7.



Gambar 4.7 Proses RMI yang terjadi pada v = 



4.2 Spektroskopi H1-NMR Spektroskopi H1-NMR paling banyak digunakan oleh kimiawan organik. Spektroskopi ini didasarkan pada kenyataan bahwa setiap kelompok proton (H) dalam molekul organik akan beresonansi pada frekwensi yang tidak identik atau beresonansi pada frekwensi yang spesifik. Hal ini disebabkan kelompok proton suatu molekul organik dikelilingi elektron yang berbeda (lingkungan elektroniknya berbeda). Makin besar kerapatan elektron yang mengelilingi inti maka makin besar pula 6 61



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



medan magnet yang digunakan. Kerena setiap atom H (proton) suatu molekul organik mempunyai lingkungan elektronik (kimia) yang berbeda maka akan menyebabkan frekwensi resonansi yang berbeda. Perbedaan frekwensi tersebut pada kenyataannya sangatlah kecil. Sebagai contoh antara proton (H) dari klorometan (CH2Cl2) dan fluorometan (CH2F2) hanya berbeda sebesar 72 Hz, bila digunakan medan magnet (Bo) sebesar 14. 100 Gauss. Untuk merobah orientasi spin dibutuhkan frekwensi sebesar 60 MHz dengan demikian frekwensi sebesar 72 Hz tidaklah mencukupi. Untuk mengatasi keadaan tersebut maka dilakukan suatu usaha yaitu dengan menggunakan senyawa standar yang frekwensinya ditambah dalam senyawa yang akan diukur, sehingga frekwensi yang diukur adalah harga relatif terhadap standar. Senyawa standar yang umum digunakan adalah Tetrametilsilana (TMS) atau disebut juga tetrametilsilikon dengan struktur Si(CH3)4. Senyawa ini digunakan sebagai standar kerena proton metil jauh lebih terlindungi (lingkungan makin elektro positif) dibandingkan proton senyawa organik lainnya. Bila suatu senyawa diukur frekwensi protonnya maka artinya adalah seberapa jauh (Hz) proton tersebut digeser dari TMS. Bilangan pergeseran (Hz) dari TMS untuk suatu proton tergantung pada medan magnet (Bo) yang digunakan. Resonansi proton dengan Bo sebesar 14.100 Gauss adalah sebesar 60 MHz, sedangkan bila digunakan Bo sebesar 23.500 Gauss adalah sebesar 100 MHz. Perbandingan frekuensi resonansi adalah sama dengan perbandingan Bo seperti berikut ini. (100 MHz)/(60 MHz) = (23. 500 Gauss)/(14. 100 Gauss) = 5/3 Berdasarkan data di atas artinya adalah pada 100 MHz (23. 500 Gauss) pergeseran dari TMS adalah 5/3 kali lebih besar dibandingkan jika proton tersebut jika diukur pada 60 MHz (14. 100 Gauss). Hal ini akan menimbulkan kerancuan karena bila spektroskopi yang digunakan berbeda maka akan diperoleh hasil yang berbeda untuk proton (H) yang sama. Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



62



7



Untuk mengatasi kerancuan ini digunakan parameter baru yang tidak tergantung dengan Bo. Dalam hal ini digunakan suatu bilangan yang diperoleh dari perbandingan harga pergeseran Hz dengan frekuensi (MHz) untuk suatu proton dari spekroskopi tersebut. Harga perbandingan ini desebut sebagai pergeseran kimia (chemical shift) yang dinotasikan sebagai () yang diperoleh dari perbandingan berikut.  = (pergeseran dalam Hz)/(pergeseran dalam MHz) Pergeseran kimia () adalah menyatakan seberapa jauh (satuan ppm= part per million) proton tersebut digeser dari proton TMS ( = 0 ppm), terhadap frekwensi spektrometer yang digunakan. Harga  tidak tergantung pada besarnya B0 yang digunakan. Sebagai contoh pada 60 MHz pergeseran proton metil bromida (CH3Br) adalah 162 Hz dari TMS , sedangkan pada 100 MHz adalah sebesar 270 Hz dimana keduanya mempunyai  yang sama yaitu 2,70 ppm yang dihitung dengan persamaan berikut.  = (162 MHz)/(60 MHz) = (270 Hz)/(100 Hz) = 2,7 ppm Pada skala  maka untuk TMS didefinisikan sebagai (0,0 ppm) dengan skala (0-10) ppm. Beberapa spektroskopi menggunakan skala Ł (tou) yang besarnya adalah (10-) ppm. Pada spektroskopi H1-NMR , maka skala  dan Ł dicatat dari kiri ke kanan dan tercatat pada kertas spektrum seperti berikut.



Gambar 4.8 Skala  dan Ł pada spektroskopi NMR



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



63



4.2.1 Keekivalenan Proton Setiap proton atau kelompok proton pada molekul organik mempunyai lingkungan kimia yang spesifik sehigga harga  juga akan spesifik. Kelompok proton adalah sejumlah proton yang mempunyai lingkungan kimia yang sama (ekivalen) dan kelompok tersebut mempunyai harga  yang sama. Bila lingkungan kimianya makin elektropositif artinya makin terlindungi (shielding) maka harga  akan menuju TMS, sedangkan bila lingkungannya makin elektronegatif artinya makin tidak terlindungi (deshielding) maka harga  makin jauh dari TMS. Dengan demikian bisa saja terjadi perbedaan harga  untuk kelompok (tipe) proton yang sama bila lingkungan kimianya berbeda, seperti harga  untuk proton CH3- pada tabel 4.2. Tabel 4.2 Harga  beberapa proton CH3-X Molekul CH3-X CH 3- F CH 3-OH CH 3-Cl CH 3-Br CH 3-I CH 3-H CH 3-Si



Elektronegativitas –X (Skala Pauling) 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8



Harga  proton CH 3 (ppm) 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 0,00



Selajutnya berdasarkan kesepakatan maka harga  tipe (jenis)



proton yang lebih dekat ke TMS diberi notasi a, b, c dan seterusnya. Kenaikan elektronegativitas lingkungan kimia suatu tipe proton dengan demikian juga dipengaruhi jumlah atom yang elektronegatif di sekitar proton tersebut serta jaraknya dari proton tersebut seperti tabel 64



4. 3 berikut ini.



Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



65



Tabel 4.2 Pengaruh jumlah substituen dan jarak terhadap  Tipe proton CH-Cl3 CH2 -Cl2 CH3 - Cl CH3 - Br CH3-CH2 - Br CH3- CH2- CH2-Br



Harga  (ppm) 7,27 5,30 3,05 3,30 1,69 1,25



Jenis pengaruh 3 atom Cl 2 atom Cl 1 atom Cl Terikat lansung pada Br Jarak 1 atom dari Br Jarak 2 atom dari Br



Proton yang ekivalen (tipe atau jenis sama) adalah yang mempunyai kerapatan elektron yang identik, hingga kita dapat menentukan jumlah jenis atau tipe proton dan mempekirakan secara kualitatif urutan harga  seperti kesepakatan di atas. Contoh: 1.



3.



2.



4.



Walapun secara teoritis cincin benzena pada fenol terdiri dari tiga tipe proton namun pada prakteknya pada spektra H1-NMR hanya muncul satu tipe proton dengan  sekitar 7 ppm dan berlaku untuk semua derivat dari benzena (merupakan ciri khas cincin benzena).



4.2.2 Pemecahan Spin Proton Spektra H1-NMR adalah merupakan gambar antara puncak (peak) dari tiap tipe proton dengan besarnya  ppm dari proton tersebut. Puncak yang ideal adalah berupa garis namun pada prakteknya puncak 60 66



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



adalah dalam bentuk Gauss atau segitiga. Jumlah puncak yang muncul adalah sesuai dengan tipe proton pada molekul tersebut. Penampilan fisik dari tipe proton yang muncul adalah berupa pemecahan spin dengan pola (n + 1) dengan n adalah jumlah H pada C yang bertetangga langsung pada proton tersebut.



Proton (a) dengan jumlah 6 mempunyai satu H tetangga maka akan pecah (split) menjadi (1 + 1) = 2 (duplet). Proton (b) mempunyai 8 tetangga maka akan pecah menjadi (8 + 1) = 9 (multiplet , biasanya >5). Proton (c) mempunyai satu H tetangga maka akan pecah menjadi (1 + 1) = 2 (duplet). Sedangkan proton d tidak mempunyai tetangga, sehingga tidak akan mengalami split (singlet). Tetapan pemecahan (coupling) didefinisikan sebagai J, yang merupakan besarnya daya pisah puncak Resolusi . Bila J makin besar maka daya pisah makin besar yang sebanding dengan kekuatan medan (B0) yang digunakan.



Gambar 4.9 Tetapan pemecahan (cupling) -J Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



67



61



Ketinggian (intensitas) puncak tergantung pada jumlah proton dan pemecahannnya. Ketinggian puncak adalah mengikuti pola segitiga Pascal dan besarnya puncak adalah proporsional dengan jumlah proton. Pola pemecahan segitiga Pascal adalah seperti tabel 4.4. Tabel 4.4 Pola ketigian pemecahan segitiga Pascal Pemecahan (split) Singlet Duplet Triplet Quartet Quintet Sextet Heptet



Pola ketinggian 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1



Bila pola pemecahan sama, maka yang jumlah protonnya lebih banyak akan lebih tinggi. Misalkan singlet dengan 1 dan 3 proton maka puncak dengan 3 proton akan lebih tinggi (gemuk) dan seterusnya sepeti contoh spektra H1-NMR etanol berikut ini.



Gambar 4.10 Spektra H1-NMR etanol



6 68



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Proton a mempunyai tetangga 2 maka maka akan split menjadi triplet dengan  = 1,50 ppm , proton b tidak punya tetangga maka tidak split (singlet) dengan  = 2,60 ppm, sedangkan proton c mempunyai 3 tetangga maka split menjadi quartet dengan  = 3,75 ppm. Proton c lingkungannya lebih elektronegatif dibanding proton b (alkohol), karena proton c dikelilingi dua gugus yang lingkungannya elektronegatif yaitu –OH dan CH3 sehingga lebih deshielding. Untuk puncak yang ideal maka jumlah ketinggian puncak adalah merupakan perbandingan empiris dari setiap tipe proton tersebut. Sedangkan bila puncak yang diperoleh adalah Gauss maka perbandingan empiris dari tipe protonnya adalah jumlah luasan puncak yang dihitung sebagai luasan segitiga. Untuk mendapatkan perbandingan jumlah proton yang sebenarnya maka perbandingan empiris dibandingkan dengan rumus molekulnya (RM). Peralatan spektroskopi H1NMR biasanya sudah komputerisasi maka perhitungan sudah bersifat integrasi otomatis dan perbandingan empirisnya tercatat secara otomatis seperti sepektra dietil eter berikut ini.



Gambar 4.11 Spektra H1-NMR dietil eter Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



69



6



Proton a yang berjumlah 6 mempunyai 2 tetangga maka akan pecah menjadi triplet, sedangkan proton b yang berjumlah 4 mempunyai 3 tetangga maka akan pecah menjadi quartet. Perbandingan empiris proton a: b adalah 3:2 dan jumlah proton pada RM adalah 10 maka proton a = (3/5) x 10 = 6, sedangkan proton b = (2/5) x 10 = 4. Pada interpretasi spektra H1- NMR , maka untuk memperkirakan harga  dapat dirujuk pada data korelasi pada lampiran 1. Untuk sampel yang menggunakan pelarut maka digunakan pelarut yang tidak mempunyai proton agar tidak mengganggu interpretasi terhadap proton. Pelarut yang umum digunakan adalah D2O, CDCl 3, CD3 - CD3 CD3-O- CD3, CD3-SO- CD3 dan lain-lain sesuai kepolaran zat yang dilarutkan. Bila terpaksa menggunakan pelarut yang mempunyai proton, maka harus tahu secara pasti kedudukan  dari pelarut dan tidak ada yang berimpit dengan  proton dari molekul yang dianalisis. Berdasarkan penjelasan di atas maka perlu dipahami 4 langkah dalam menginterpretasi suatu spektra H1- NMR sebagai berikut.



1. Mengidentifikasi jumlah sinyal: Menjelaskan ada berapa



macam tipe proton yang terdapat dalam suatu molekul. 2. Kedudukan sinyal: Menjelaskan kepada kita tentang lingkungan elektronik setiap tipe proton atau secara kuantitaif mengetahui harga pergeseran kimia ( ppm). 3. Intensitas sinyal: Merupakan perbandingan empiris dari setiap tipe proton. 4. Pemecahan spin (splitting): Menjelaskan suatu tipe proton pecah menjadi (n + 1), dengan ketinggian tiap pemecahan sesuai dengan pola segitiga Pascal. Luasan puncak adalah proporsional dengan dengan jumlah proton (langkah 3).



4.3 Instrumen Spektroskopi H1-NMR Secara skematis peralatan spektroskopi H1-NMR adalah seperti gambar 4.12. 6 70



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Gambar 4.12 Skema peralatan spektroskopi H1-NMR Tabung kaca berbentuk silindris berisi sampel yang dilarutkan dalam pelarut tanpa proton ditambah TMS sebagai standar internal. Tabung sampel ditempatkan di antara dua kutub magnet kemudian diputar agar semua bagian sampel dipengaruhi oleh medan magnet (homogen). Pada celah magnet terdapat kumparan dengan generator frekuensi (RF), 60 MHz dengan Bo = 14. 100 Gauss atau alat terbaru 100 MHz dengan Bo = 51. 480 Gauss. Kumparan ini akan memberikan tenaga elektromagnetik yang digunakan untuk mengubah orientasi spin. Bila sampel menyerap radiasi maka putaran akan menghasilkan sinyal frekuensi radio pada bidang kumparan detektor dan akan memberikan respon dan mencatatnya sebagai sinyal resonansi magnet inti (RMI = NMR) berupa puncak. Paduan spektra IR dan H1- NMR sudah cukup memuaskan untuk menentukan struktur suatu senyawa yang rumus molekulnya (RM) diketahui.



4.4 Soal-Soal Latihan 1.



Tentukan struktur senyawa organik dengan data spektra H1-NMR sebagai berikut.



Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



71



6



•



2.



C10H14 dengan: proton (a): singlet, 9H dan  = 1,30 ppm dan proton (b): singlet , 5H dan  = 7,28 ppm. • C10H14 dengan: proton (a): duplet, 6H dan  = 0,88 ppm; proton (b): multiplet, 1H dan  = 1,86 ppm; proton (c): duplet, 2H,  = 2,45 ppm dan proton (d): singlet, 5H dan  = 7,12 ppm. Tentukan jumlah tipe proton , pemecahan (splitting), urutan harga  dan gambar spektra H1-NMR secara kualitatif.



a.



b.



c.



d.



e.



3.



Tentukan struktur senyawa RM = C4H 10O dengan spektra H 1NMR di bawah ini.



66 72



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



4.



Tentukan struktur senyawa RM = C3H 6O dengan spektra IR dan H 1-NMR berikut ini.



-ooOoo-



Bab 4 Spektroskopi Resonansi Magnet Inti



73



67



74



Bab 5



Spektroskopi Massa



Spektroskopi UV –Vis untuk kimiawan organik digunakan untuk analisis kualitatif (maks) dan analisis kuantitatif berdasarkan persamaan (Hukum) Lambert Beer. Spektroskopi IR untuk analisis gugus fungsional utama dan spektroskopi H 1-NMR untuk menentukan berapa tipe (jenis) proton dan berapa perbadingan jumlah proton tersebut. Gabungan spektroskopi IR dan H1-NMR sudah cukup memuaskan untuk melacak (elusidasi) struktur senyawa organik. Spektroskopi massa (SM) atau mass spectroscopy (MS) akan melengkapi pelacakan struktur untuk suatu molekul yang belum diketahui BMnya. Spektroskopi massa akan memberikan informasi harga BM (g/mol) dan bagaimana pola pemecahan (fragmentasi) dari suatu molekul organik. Rekonstruksi terhadap fragmen dan dipadu dengan interpretasi data spektra IR dan H 1- NMR akan dapat mengelusidasi struktur molekul organik anknown.



5.1 Dasar-Dasar Spektroskopi Massa Dalam spektroskopi massa, maka molekul organik ditembaki dengan berkas elektron. Molekul akan melepaskan sebuah elektron dan membentuk ion positif radikal yang disebut sebagai ion induk



75



atau ion molekuler dengan notasi (M.+). Selanjutnya ion molekuler akan pecah menjadi ion-ion anak yang lebih kecil dan seterusnya. Penulisan ion anak yang umum adalah menggunakan huruf kecil (m) untuk membedakannya dengan ion molekuler. Secara umum persamaannya ditulis seperti berikut M: + e M.+ m1+ + m2. atau m1+ + m2 ............5. 1 Ada dua kemungkinan jenis pemecahan ion molekuler yaitu menjadi ion positif dan suatu radikal atau ion positif dengan suatu molekul netral. Selanjutnya ion-ion anak dapat mengalami pemecahan lagi menjadi fragmen yang lebih kecil. Walapun secara teoritis suatu molekul organik dapat pecah hingga menjadi fragmen yang paling kecil (atom) namun pada prakteknya hal itu tidak pernah terjadi dan dengan spektroskopi massa hanya diinterpretasi fragmen-fragmen yang umum terjadi pada suatu molekul organik yang mempunyai pola yang spesifik sesuai dengan gugus fungsionalnya. Elektron ditembakkan pada alat spektroskopi massa dengan skema seperti gambar 5.1.



Gambar 5.1 Proses penembakan molekul dengan elektron 70 76



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Dalam spektroskopi massa yang terdeteksi adalah fragmen yang bermuatan pisitif (kation). Spesi ion positif dipisahkan oleh pembelokan dalam medan magnet yang dapat berubah sesuai dengan massa dan muatannya yang selanjutnya menimbulkan arus ion pada kolektor yang sebanding dengan dengan limpahan relatif (LR) atau relative abundance (RA) lawan perbandingan massa/muatan (m/e atau m/z) seperti sepektra MS n-heksana berikut ini.



Gambar 5.2 Spektra MS n-heksana Ion limpahan yang paling tinggi disebut puncak dasar (based peak) yang dalam hal ini m/e = 57 diberi angka 100. Setiap molekul mempunyai puncak dasar yang spesifik yang merupakan fragmen yang paling stabil untuk molekul tersebut. Intensitas (limpahan relatif) fragmen yang lain relatif terhadap puncak dasar yang berarti stabilitasnya juga adalah relatif. Untuk alkana baik yang normal (tidak becabang) maupun yang bercabang maka puncak spesifik yang timbul adalah dari m/e alkil (CnH 2n+1). Maka puncak alkana yang paling sederhana adalah dari metil dengan m/e = 15. Dengan demikian ciri khas dari spektra MS alkana adalah memunculkan puncak-puncak m/e 15, 29, 43, 57 dan seterusnya yaitu merupakan puncak dari CH3+ , CH 3+, C2H 5+, C3H 7+ , C4H 9+ dan seterusnya. Pola (model) pemecahan dari nheksana adalah seperti berikut ini. Bab 5 Spektroskopi Massa



77



71



Gambar 5.3 Pola pemecahan spektra MS n- heksana. Bila molekul organik ditembaki dengan berkas elektron maka elektron yang terlepas dari molekul tersebut adalah elektron yang energinya paling tinggi (yang paing tidak stabil) pada molekul tersebut. Stabilitas elektron tergantung kekuatan ikatan dimana En > E > E. Dengan demikian urutan elektron yang dilepaskan juga adalah seperti urutan ini. Berikut ini adalah beberapa contoh ion molekular senyawa organik setelah ditembaki berkas elektron.



Untuk benzena maka semua ikatan rangkap () mempunyai kemungkinan yang sama untuk melepaskan elektron. Untuk molekul yang mempunyai baik elektron n maupun elektron , maka kemungkinan ion molekulernya berasal dari salah satunya karena energi yang tidak terlalu jauh berbeda. Notasi penulisan ion molekuler dapat menggunakan (.+ ) atau ].+ (kususnya untuk ikatan tunggal) dan untuk selanjutnya ion molekular hanya ditulis sebagai M. 7 78



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



5.2 Proses fragmentasi Dalam mempelajari spektroskopi massa (MS) atau pola fragmentasinya maka perlu deketahui beberapa istilah atau definisi yang akan membantu kita dalam menginterpretasi data spektra MS sebagai berikut. 1.



Daya pisah



Dalam spektroskopi massa ada komponen analiser yang berfungsi memisahkan ion molekuler (M) dengan (M + M) yang disebut daya pisah (resolusi = R). Daya pisah atau resolusi (R) didefinisikan sebagai berikut. R = M/ M ....................................................................... 5. 2 Besarnya M adalah perbedaan (jarak) antara dua puncak ion yang dipisahkan. Daya pisah adalah merupakan daya sensivisitas dari alat spektroskopi massa dalam memisahkan puncak-puncak ion positif. Alat yang baik adalah bila daya pisahnya (R) = 10. 000-15. 000. 2.



Limpahan isotop



Beberapa atom dalam senyawa organik mempunyai isotop yang radio aktif seperti 1H 2, 1H 3, 6C13, 8O 18 dan juga atom halogen seperti Cl dan Br. Dengan demikian pada spektra MS akan memunculkan puncak M + 1 dan M + 2 yang limpahan relatifnya terhadap M dihitung dengan persamaan berikut. M + 1/M = (1,1 xjumlah C) + (0,37 x jumlah N) dan M + 2/M = [(1,1 x jumlah C)2/200]/(0,2 x jumlah O) ……. 5. 2 Contoh: anilin dan asetofenon. 1. Anilin (C6H 7N) b. Asetofenon (C8H 8O)



Bab 5 Spektroskopi Massa



79



7



Anilin



: M + 1/M = (1,1 x 6) + (0,37 x 1) = 7,0 (7%) M + 2/M = (1,1 x 6)2/200 + 0 = 0,21 (0,21 %) Asetofenon : M + 1/M = (1,1 x 8) + 0 = 8,8 (8,8%) M + 2/M = (1,1 x 8)2/200 + (0,2 x 1) = 0.58 (0,58 %). Untuk anilin maka ketingian puncak (M + 1) adalah 7% dibanding M dan ketinggian puncak (M + 2) adalah 0,21 % dibanding M . Sedangkan untuk asetofenon maka ketinggian puncak (M + 1) adalah 8,8% dibanding M dan ketinggian puncak (M + 2) adalah 0,58 % dibanding M. Ketinggian relatif ini sebanding dengan kelimpahannya di alam. Misalkan Cl35: Cl37 = 3: 1 dan Br79: Br81 = 1: 1, sehingga hal ini merupakan ciri khas dari spektra MS organoklor dan organobrom. 3.



Ion metastabil



Dalam spektra massa kadang ditemukan puncak-puncak pecahan seperti: m/e = 60,2 ; 43,4 dan lain-lain. Hal ini disebabkan bila suatu fragmen yang lebih besar pecah menjadi ion yang lebih kecil beberapa molekul tidak pecah secara sempurna. Harga (m/e) dari ion metastabil dilambangkan sebagai (m* ) yang dihitung dengan persamaan. m* = (m2)2/m1....................................................................



5. 3



Dengan m1 adalah ion induk terhadap m2 dimana harga ini berkisar antara 0,1-0,4. Sebagai contoh spektra toluena terdapat puncak yang kuat pada m/e = 91 dan m/e = 65 bersama-sama dengan puncak metastabil dengan m/e = 46,4. Harga ini berasal dari m* = 65 2/91 = 46,4 yang berarti puncak m/e = 91 akan pecah menjadi m/e = 65 dengan melepaskan fragmen lain dengan harga m/e = 26. 4.



Jumlah ketidakjenuhan



Ketidakjenuhan didefinisikan sebagai perbedaan jumlah Hidrogen (H) dibagi dua dari suatu molekul dibandingkan dengan alkana normalnya. Sebagai contoh benzena dengan rumus molekul (RM) = C6H 6 dengan alkana normalnya adalah C6H 14, maka jumlah ketidakje7 80



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



nuhan (JKJ) = 14-6/3 = 4. Dengan demikian maka ikatan rangkap C = C, C = O dan C = N adalah satu ketidakjenuhan, ikatan trippel C = C dan C = N adalah dua ketidakjenuhan dan cincin adalah satu ketidakjenuhan. Dengan demikian benzena mempunyai 4 ketidakjenuhan adalah 3 ikatan rangkap ditambah satu cincin. Jumlah ketidakjenuhan suatu molekul organik dapat dihitung dengan persamaan berikut. JKJ = Karbon + 1-(Hidrogen/2) + (Halogen/2) + Nitrogen/2......5. 4 Besarnya JKJ ini akan membantu kita dalam elusidasi struktur dengan spektroskopi karena kita dapan memperkirakan kemungkinan strukturnya seperti untuk molekul C7H 7NO. JKJ = 7 + 1-(7/2) + 0 + (1/2) = 5 Maka struktur yang paling mungkin patut diduga adalah cincin benzena (4 ketidakjenuhan) + karbonil (C=O) satu ketidakjenuhan sebagai berikut.



Kemungkinan kombinasi lain juga bisa terjadi , sehingga kesimpulan strukturnya akan diperoleh dengan memadukannnya dengan spektra IR dan H1-NMR. 5.



Hukum Nitrogen



Menyatakan bahwa suatu molekul yang BMnya genap maka molekul tersebut tidak mengandung Nitrogen atau bila mengandung Nitrogen maka junlah N adalah genap. Sedangkan bila BMnya adalah ganjil maka molekul tersebut mengandung Nitrogen ganjil. 6.



Aturan elektron genap



Fragmen dengan elektron genap tidak akan pecah menjadi fragmen yang ganjil-ganjil (ion radikal-radikal) tetapi lebih cenderung peBab 5 Spektroskopi Massa



81



7



cah menjadi fragmen genap-genap (ion-molekul netral). M



m1.+ + m2. lebih cenderung M



m1+ + m2



Keenam istilah atau definisi di atas akan sangat membantu kita dalam mengelusidasi struktur berdasarkan interpretasi spektra MS. Kesimpulan akhir tentu saja harus dikonformasikan pada hasil analisis spektra IR dan H1-NMR. Spektra MS tidak dapat secara langsung digunakan untuk elusidasi struktur kecuali bila dibandingkan dengan spektra MS standar (otentik).



5.3 Proses Fragmentasi Spektra massa (MS) akan melengkapi spektra IR dan H 1-NMR dalam pelacakan atau elusidasi suatu struktur molekul organik. Rekonstruksi dan perdaduan antara data gugus fungsional utama (spektra IR), tipe/jenis dan jumlah tiap jenis proton (spektra H1- NMR) dan BM dan pola fragmentasi (spektra MS) akan dapat menentukan struktur suatu molekul organik anknown (tidak diketahui). Penggambaran (penulisan) proses fragmentasi ada beberapa versi sebagai berikut. Misalkan suatu ion molekuler atau ion pecahan lain melepaskan fragmen radikal metil (.CH3), maka akan dihasilkan suatu fragmen yang m/enya lebih kecil dari ion induk yang digambarkan sebagai berikut. M



(M-15)/(M - .CH3) + .CH3



Maka dalam penulisan khususnya untuk ion yang melepaskan molekul netral lazim ditemukan fragmen: M-18 untuk M-H2O M-28 untuk M-CO M-44 untuk M-CO2 M-34 untuk M-H2S dan lain-lain. Bila dalam suatu molekul terdapat secara bersama-sama elektron n dan elektron  yang mempunyai energi hampir sama, maka ion (m/e) molekuler kemungkinan adalah kombinasi dari ion positif dari setiap elektron tersebut seperti contoh berikut ini. 76 82



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Kemungkinan Ion molekulernya



Proses fragmentasi dapat terjadi baik secara heterolitik ( ) yaitu perpindahan dua elektron maupun homolitik ( ) perpindahan satu elektron seperti contoh berikut ini. Homolitik:



Dalam memperkirakan pola proses fragmentasi maka perlu diperhatikan beberapa hal seperti berikut ini. 1.



Pemutusan elektron () jenuh



Untuk hidrokarbon jenuh alkana dan siklo alkana, maka ion melekuler terbentuk dengan melepaskan elektron  yang paling lemah yaitu  (C-C) yang percabangannya lebih banyak dibanding ikatan  (C-H). Untuk mengeluarkan atau memutuskan ikatan  maka diperlukan elektron dengan energi yang tinggi. Contoh: R2-CH-CH2-R’ + e 2.



R2 HC.+ + R’H 2C .



Pemutusan elektron  dekat gugus fungsional.



Pemutusan ikatan  adalah lazim karena karena ikatan berdekatan dengan heteroatom yang elektronegatif sehingga ikatannya akan menjadi polar. Bab 5 Spektroskopi Massa



83



77



R - H2C+ + .OH



Contoh: R - CH2 – O: + e H 3.



Eliminasi dengan pemutusan elektron  rangkap



Pemutusan ikatan  rangkap dapat terjadi dengan melepaskan fragmen molekul netral seperti CO, H 2O, C2H 4 (alkena ) dan C2H 2 (alkuna). Eliminasi alkena dikenal sebagai kebalikan reaksi Diels-Alder (Retro Diels-Alder = RDA) menghasilkan kembali alkenanya.



1. Mekenisme elektron tunggal



2. Mekanisme elektron genap



4.



Mc. Laffety rearregement



Proses ”Mc. Laffety rearregement” atau penyusunan kembali terjadi pada senyawa karbonil seperti aldehid, keton, ester, asam karboksilat, amida dan anhidrida yang mempunyai hidrogen gamma.



Sejumlah aturan (Hukum) umum untuk meramalkan puncakpuncak utama dalam spektrum yang didasarkan pada konsep-konsep kimia organik fisik dapat dituliskan sebagai berikut. 7 84



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



1. 2.



3.



4.



5.



Ketinggian relatif dari ion molekuler adalah terbesar untuk rantai lurus dan menurun sesuai dengan derajat kenaikan cabang. Ketinggian relatif dari ion molekuler biasanya turun dengan kenaikan berat molekul dalam serangkaian homolog, kecuali ester-ester lemak. Pemecahan (cleveage) lebih cenderung pada percabangan atom karbon yang paling tinggi. Hal ini adalah kerena stabilitas ion karbonium: tersier > . > sekunder > primer. Ikatan rangkap, struktur siklis terutama cicin aromatis dan heteroaromatis akan menstabilkan ion molekuler, sehingga akan menaikkan keboleh jadiannya (probabilitas lebih tinggi) untuk muncul. Ikatan rangkap lebih cenderung mengalami pemutusan pada posisi alilik karena stabilitas resonansi.



6.



Cincin jenuh lebih cenderung putus pada posisi  dari ion molekuler dan muatan positif akan lebih stabil pada cincin (Hukum 3).



7.



Senyawa aromatik yang tersubstitusi alkil sama seperti Hukum 6, juga cenderung mengalami pemutusan pada posisi  dari cincin benzena memberikan ion bezil yang distabilkan oleh resonansi dan selanjutnya membentuk ion tropolium (ion cincin anggota 7).



Bab 5 Spektroskopi Massa



85



7



8.



Pemutusan ikatan (C-C) dekat hetero atom cederung meninggalkan muatan pada fragmen yang mengandung hetero atom khususnya pada elektron (n) yang distabilkan oleh resonansi.



9.



Pemecahan juga sering melepaskan fragmen berupa molekul netral (eliminasi) seperti: CO, olefin (alkena), air, amonia, H 2S, merkaptan (R-SH), ketena dan alkohol. Sebagai contoh adalah Mc. Lafferty rearegement (penataan ulang Mc. Lafferty)Lafferty) seper



ti pada senyawa karbonil yang mempunyai Hidrogen gamma dan pemecahan dengan pola Retro Diel Alder (RDA) yang menghasilkan fragmen molekul netral berupa alkena (olefin).



5.4 Proses Fragmentasi Dikaitkan dengan Gugus Fungsional Senyawa organik diklasifikasikan (digolongkan) berdasarkan gugus fungsional . Setiap gugus fungsional mempunyai pola pemecahan spektra MS yang spesifik secara umum. Berikut dikemukakan tentang pola pemecahan berdasarkan gugus fungsional. 1. A l k a n a Pada alkana baik yang normal (rantai lurus) maupun yang bercabang mempunyai pola pemecahan yang spesifik dengan munculnya harga (m/e) alkil CnH 2n + 1. Dengan demikian ciri khas dari alkana akan memunculkan puncak-puncak alkil dengan m/e = 15, 29, 43, 57 dan seterusnya. Pemecahan akan cenderung pada percabangan dimana kecenderungan ini ditunjukkan kemunculannya sebagai puncak dasar. Kecendrungan ini disebabkan karena stabilitas ion karbonium mempunyai urutan: tersier > sekunder >primer (Hukum 3). Sebagai contoh adalah spektra MS 2-metil pentana berikut.



86



0



87



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Gambar 5.4 Spektra MS 2-metil heptana Puncak dasar adalah m/e = 43 yaitu dengan melepaskan fragmen yang sama yaitu M-43 dengan mekanisme sebagai berikut.



2. Alkena Ion molekuler alkena akan muncul dengan melepaskan satu elektron . Pemecahan akan cenderung terjadi pada posisi alilik dari ion molekuler yang distabilkan oleh resonansi (Hukum 5). Sebagai contoh adalah spektra MS dari trans 2-heksena. Puncak dasar adalah m/e (m/z) = 55 dengan mekanisme pemecahannya seperti pada Gambar 5.5 yang distabilkan oleh resonansi.



Gambar 5.5 Spektra MS dari trans-2 heksena Bab 5 Spektroskopi Massa



88



1



3. A l k u n a Sama seperti alkena maka ion molekuler dari alkuna adalah dengan melepaskan elektron . Fragmentasi yang umum adalah dengan melepaskan fragmen alkil CnH 2n + 1, sehingga akan memuncukan puncak-puncak (M-15, M - 29, M - 43 dan seterusnya). Pemecahan lain yang umum terjadi pada alkuna adalah dengan cara eliminasi alkena yang akan memunculkan puncak-puncak (M-28/etena), (M-42/propena) dan seterusnya. Untuk 1-butuna dan 2-butuna maka ion molekuler (M) adalah merupakan puncak dasar, sedangkan ion molekuler alkuna yang lebih tingga lebih lemah. 4. Seyawa Aromatik Senyawa aromatik khususnya benzena tersubstitusi alkil akan cenderung mengalami pemutusan pada (C-C) membentuk ion benzil yang selanjutnya akan memunculkan puncak dasar m/e = 91 dari ion tripolium (Hukum 7). Selanjutnya ion tripolium akan pecah dan mengeliminasi etuna membentuk ion karbonium cincin anggota 5 dengan m/e 65 dan kedua puncak ini adalah merupakan ciri khas dari benzena tersubstitusi alkil.



Untuk substituen alkil yang mempunyai H gamma, maka analog dengan senyawa-senyawa karbonil senyawa berzena tersubstitusi alkil akan mengalami Mc. LaffertyLafferty rearregement dimana gugus karbonil C = O analog dengan C = C dan akan memunculkan puncak m/e = 92 dengan mekanisme sebagai berikut.



Ion karbonium bezenil (muatan positif pada benzena) berbagai derivat berzena seperti klorobenzena, fenol, nitrobenzena dan lain-



89



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



90



lain, akan terbentuk dengan melepas radikal subtituen dengan mekanisme umum sebagai berikut.



Ciri khas dari pemecahan ini adalah munculnya ion meta satabil (m* ) dengan m/e = 33, 8 (512/77). 5. Organo Halogen Untuk organo halogen (halida) khususnya Cl akan memunculkan puncak M: (M = 2) = 3: 1, sedangkan untuk Br = 1: 1. Hal ini disebabkan kelimpahan isotop Cl35: Cl37 dan Br79: Br81 adalah seperti perbandingan di atas. Pola pemecahan dari organo halogen adalah dengan melepaskan fragmen radikal halida dan radikal alkil dengan mekanisme umum sebagai berikut. Untuk gugus samping R yang bercabang maka kecendrungan



pemutusan adalah pada percabangan yang paling banyak (Hukum 3). Berikut ini adalah contoh spektra n-propilbromida dan 2- kloro propana atau isopropil klorida. A. Spektra MS n-propilbromida



Bab 5 Spektroskopi Massa



91



B. Spektra MS 2-kloropropan



Gambar 5.6 Spektra MS n-propil Bromida dan 2-kloropropana Perhatikan bahwa ciri khas dari dua spektra organo bromida dan organo klorida adalah pada puncak (M: M + 2) seperti perbandingan di atas. 6. Alkohol Ion molekuler dari alkohol 1o dan 2o mempunyai intensitas yang rendah sedangkan untuk alkohol 3o tidak terdeteksi. Pola pemecahan yang umum adalah pemutusan ikatan (C-C) dekat dengan heteroatom (Hukum 8).



Untuk alkohol 2o dan 3o, maka akan diperoleh puncak-puncak dengan m/e sebagai berikut. Alkohol 1o R-CH = O+-H (m/e = 45, 59, 73 dan seterusnya. Alkohol 20 (R)2-C = O+-H (m/e = 59, 73, 87 dan seterusnya. Untuk alkohol 1o dan 2o, maka pemutusan akan cenderung terhadap R yang paling besar. Berikut ini adalah contoh spektra 3-metil dua butanol.



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



92



Gambar 5.7 Spektra MS 3-metil -1- butanol Ion molekuler (M) dengan m/e = 88 tidak muncul dalam spektra ini. Puncak m/e = 78 muncul dengan melepaskan air dari ion molekuler ( M-18). Selanjutnya puncak m/e = 70, pecah dengan melepaskan radikal metil akan memunculkan puncak m/e = 55 sebagai pucak dasar (based peak). Untuk alkohol aromatik (bukan fenol), maka ikatan (C-C) posisi benzilik akan cenderung putus dengan muatan pada aril seperti contoh berikut ini.



7. Senyawa Eter Pola pemecahan eter adalah pada ikatan C-C dekat atom Oksigen dan menghasilkan ion oksosonium.



Bab 5 Spektroskopi Massa



93



Bila pada posisi  terdapat atom Hidrogen maka akan dapat pecah dengan eliminasi alkena dengan mekanisme sebagai berikut.



Pemecahan dengan pemutusan alkil juga dapat terjadi dengan dua kemungkinan fragmen bermuatan positif sebagai berikut. R+ + R’O .



R-O+ - R’



RO+ + R.



Pemutusan dengan R yang bermuatan positif lebih cenderung dan kecendrungan sebanding dengan derajat kenaikan cabang (Hukum 3). Muatan positif pada atom yang elektronegatif seperti O adalah tidak stabil. 8. Senyawa karbonil Senyawa karbonil yaitu mengandung gugus karbonil (C = O) adalah aldehid, keton, asam karboksilat, amida, anhidrida dan ester bila mempunyai hidrogen gamma akan mengalami Mc. Lafferty rearegement (lihat proses fragmentasi 4). Senyawa karbonil yang umum mengalami hal ini adalah aldehid, keton dan ester. Secara umum pola fragmentasi dari senyawa karbonil adalah sebagai berikut.



6 94



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



Untuk golongan ester pemutusan a dan b memunculkan kemungkinan empat puncak dengan mekanisme sebagai berikut.



Fragmen (3) lebih cenderung terbentuk karena stabilisasi resonansi dengan harga m/e = 43, 57, 71 dan seterusnya. 9. Amina dan Amida Harga m/e dari ion molekuler dapat dirujuk pada Hukum Nitrogen apakah ganjil atau genap. Pola pemecahan amina adalah pemutusan ikatan (C-C) dekat heteroatom (N) dan biasanya merupakan puncak dasar karena stabilisasi resonansi dengan mekanisme umum sebagai berikut.



Maka untuk amina akan memunculkan pucak-puncak dengan m/e = 44, 58, 72 dst (untuk 2o) ; m/e = 58, 72, 86 dst (untuk 3o) . Sedangkan untuk amina primer memunculkan ciri khas m/e = 30 dari fragmen (CH2=N + -H2). Untuk amina maka kecenderungannya akan melepaskan rantai samping alkil dari (C-C) posisi  dari karbonil dengan mekanisme sebagai berikut.



Bab 5 Spektroskopi Massa



95



7



Untuk amida maka puncak di atas adalah merupakan puncak dasar karena stabilisasi resonansi. Untuk amida monosubstituen akan muncul puncak-puncak dengan m/e = 58, 72, 86 dan seterusnya, sedangkan untuk amida disubstitusi maka akan muncul pucak-puncak dengan m/e = 72, 86, 100 dan seterusnya. Pola pemecahan di atas adalah yang ideal yang pada prakteknya dalam kita menganalisis suatu spektra MS dapat terjadi penyimpangan dari aturan yang telah dikemukakan di atas. Dalam kita menganalisis suatu spektra MS maka beberapa definisi, aturan (hukum) dan pola pemecahan berdasarkan gugus fungsi biasanya secara simultan kita gunakan sebagai pedoman (Guideline). Untuk elusidasi struktur senyawa organik unknown, maka berbagai kombinasi spektroskopi UV-Vi, IR, H 1-NMR dapat kita gunakan tergantung kebutuhannya. Membandingkan dengan spektra standar (otektik) yang ada di bank spektra adalah sesuatu yang umum dilakukan oleh kimiawan organik.



5.5 Peralatan Spektroskopi MS Skema bagian alatnya yaitu tempat proses penembakan elektron terhadap sampel secara skematis dapat dilihat pada Gambar 5.1. Skema lengkap peralatan spektoskopi MS adalah seperti Gambar 5.8.



Gambar 5.8 Skema peralatan Spektroskopi Massa (MS) SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



96



Peralatan terdiri dari sebuah ruangan pemboman yang diisi cuplikan (sampel) dalam bentuk uap (skema Gambar 5.1). Ruangan dihampakan (vacum) agar tekanan uapnya rendah sehingga sapel padat dan cairan mudah menguap. Selanjutnya ion molekuler (M) dan ion-ion anak (pecahan) yang bermuatan positif yang terbentuk akan dipercepat oleh akselerator (accelerator plate) oleh suatu muatan negatif yang terdapat diujung lainnya. Selanjutnya ion yang melalui celah (slits) dilewatkan melalui medan magnet dan dibelokkan sesuai dengan kecepatan yang tergantung pada perbandingan massa dan muatan menuju detektor. Selanjutnya recorder mencatat hasil berupa gambar antara limpahan relatif (LR) /relative abundance (RA) lawan m/e yang dikenal sebagai spektra MS. Pada saat ini peralatan MS pada umumnya sudah dipadukan dengan alat Kromatografi Gas (interface), sehingga setiap puncak yang terdapat pada kromatogram dapat dibuat data spektra Msnya. Peralatan tersebut dikenal sebagai Gas Chromatography-Mass Spektrocopy (GS - MS) yang skema peralatannya seperti berikut ini.



Gambar 5.9 Skema spektroskopi GC-MS



5.6 Soal-Soal Latihan 1.



Hitunglah ketidakjenuhan dan perkirakan struktur yang mungkin dari senyawa-senyawa dengan rumus molekul sebagai berikut.



Bab 5 Spektroskopi Massa



97



2.



a. C3H 4 b. C8H 8O c. C6H 12 d. H2CO e. C2H 4O 2 f. C7H 6O g. C3H 5N Perkirakan pola pemecahan berdasarkan gugus fungsional , dan perkirakan fragmen yang menjadi puncak dasar (based peak) dari senyawa dengan struktur sebagai berikut. a. CH2 = CH - CH2- CH3 b. CH3- CH - CH - CH3 c. CH3- CH2-O- CH- CH3



CH 3 OH d. CH3- CH2- CH2- C = O



CH3 e.



3.



4.



0 98



H f.



Usulkan mekanisme Mc. Lafferty untuk senyawa karbonil berikut ini. a. CH3-CH2-CH2-C=O b. CH3-CH-(CH2)2-C=O H CH 3 OCH3 Perkirakan mekanisme terbentuknya puncak-puncak dengan (m/ e) pada spektra massa berikut ini. a. Metil, etil tioeter.



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



b. 2,4 - dimetilpentana



5.



Tentukan struktur suatu senyawa organik RM = C2H 3O 2Cl dengan data spektroskopi sebagai berikut. • Spektra IR: serapan spesifik kuat dan melebar pada sekitar 3500 cm-1 dan serapan kuat dan tajam pada sekitar 1700 cm-1. • Spektra H1-NMR: Terdapat dua puncak yaitu singlet  = 4,2 ppm (integrasi 2H) dan singlet  = 12 ppm (integrasi 1H). • Spektra MS: m/e = 97 (M), 96, 95, dan 94.



-ooOoo-



Bab 5 Spektroskopi Massa



99



1



100



Daftar Pustaka



Donal L Pavia, G. M. Lampman, G. R. Kriz; 1992, Introduction to



Spectroscopy, A Guide for Student of Organic Chemistry, Sauders College, Philadelphia.



DR. Djaswair Darwis, 2007, Elusidasi Struktur Senyawa-Senyawa Hasil Alam, ppt Bahan Perkuliahan S3- Kimia PPs UNAND Padang. Dudley H. W and Ian Fleming; 1998; Spectroscopic in Organic Chemistry, Mc. Graw-Hill Coy, New York. Mc. Lafferty ; 1995; Spektroskopi Massa (Alih Bahasa: DR. Hardjono HardjonoSasSastrohamidjojo) Gadjah Mada University (UGM) Press Yogyakarta. Sastrohamidjojo. H; 1991; Spektroskopi; Penerbit Liberty Yogyakarta. Sastrohamidjojo. H ; 1992; Spektroskopi Infra Merah (IR); Penerbit Liberty Yogyakarta. Sastrohamidjojo. H ; 1995; Spektroskopi Resonansi Magnet Inti (H1NMR); Penerbit Liberty Yogyakarta.



Silverstein R. M et al. ; 2002; Spectrometric Identification of Organic Compaund, Jhon Wiley & Sons, New York. William Kemp; 1992; Organic Chemistry, Mac. Millans, London.



101



102



Tentang Penulis



Drs. Marham Sitorus, M. Si lahir di Tapanuli Utara 1 Januari 1963. Pendidikan SD, SMP dan SMA-IPA diselesaikannya di Tapanuli Utara. Pada tahun 1982 masuk Jurusan Kimia Universitas Gadjah Mada (UGM) Yogyakarta dan lulus Drs tahun 1987. Pada tahun 1992 masuk Program Pasca Sarjana (PPs) Universitas Gadjah Mada (UGM) Yogjakarta Program Ilmu Kimia Organik dan lulus M. Si dengan Cumlaude pada tahun1995. Saat ini sebagai kandidat Doktor di bidang Kimia Organik Sintesis Program Pasca Sarjana (PPs) Universitas Andalas (UNAND) Padang. Pada tahun 1989 sampai 2000 staf dosen di jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Pattimura (UNPATTI) Ambon. Tahun 2000 sampai saat ini adalah staf dosen di jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Negeri Medan (UNIMED). Bidang penelitian yang ditekuni adalah transformasi (semisintetik) dari komponen bahan alam menjadi senyawa lain yang lebih bermanfaat. Saat ini intens meneliti beberapa transformasi risinoleat sebagai komponen utama minyak jarak atau Castor oil (Ricinus comunis Linn). Proyek-proyek Penelitian Yang pernah dimenangkan Penulis adalah SPP/DPP, HEDS Proyeks, PDM



103



dan Hibah Fundamental. Menikah dengan Sisilia Siagian Pegawai Departemen Kesehatan pada tahun 1996 dan dikaruniai tiga orang anak satu putra dan dua putri.



-ooOoo-



6 104



SPEKTROSKOPI Elusidasi Struktur Molekul Organik



105