![Teknologi Kimia Kayu Lanjutan [PDF]](https://pdfs.asia/img/200x200/teknologi-kimia-kayu-lanjutan.jpg)
6 0 2 MB
DIKTAT KULIAH TEKNOLOGI KIMIA KAYU LANJUTAN
DISUSUN OLEH, Prof. Dr. Ir. H. Sipon Muladi
FAKULTAS KEHUTANAN UNIVERSITAS MULAWARMAN SAMARINDA KALIMANTAN TIMUR SAMARINDA, TAHUN 2013
DAFTAR ISI Hal. DAFTAR ISI...................................................................................................................... BAB I PENDAHULUAN.................................................................................................. BAB II KIMIA KAYU...................................................................................................... 2.1 Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu ...................................................... 2.1.1 Komposisi Dasar Kayu ......................................................................................... 2.1.2 Komponen Kimia Kayu ........................................................................................ 2.2 Selulosa....................................................................................................................... 2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan ......................................... 2.2.2 Struktur Kimia ...................................................................................................... 2.2.3 Derajat Polimerisasi (DP)..................................................................................... 2.2.4 Struktur submikroskopik selulosa ...................................................................... 2.2.5 Sifat-sifat kimia selulosa ....................................................................................... 2.2.5.1 Ikatan Glukosidik ............................................................................................. 2.2.5.2 Gugus Hidroksil ................................................................................................ 2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir)..................................... 2.2.5.4 Pelarut Selulosa ................................................................................................ 2.2.6 Turunan Selulosa .................................................................................................. 2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter) ......................................................................................... 2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester) ...................................................................................... 2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester) ..................................................................................... 2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester) .......................................................................... 2.3 Hemiselulosa .............................................................................................................. 2.3.1 Pertimbangan–pertimbangan umum .................................................................. 2.3.2 Hemiselulosa Kayu Daun Lebar .......................................................................... 2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan ................................................................. 2.3.2.2 Glukomannan ................................................................................................... 2.3.2.3 Galaktan kayu tekan ........................................................................................ 2.3.3 Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum ................................................................ 2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan .................................................................. 2.3.3.2 Galaktoglukomannan....................................................................................... 2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi.................................................................................. 2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan .................................................................................... 2.3.4 Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa .................................. 2.3.5 Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa............................................................................. 2.3.6 Furfural .................................................................................................................. 2.4 Polisakarida Lain Dari Kayu ................................................................................... 2.4.1 Pektin ..................................................................................................................... 2.4.2 Kanji/Starch .......................................................................................................... 2.4.2.1 Amilosa .............................................................................................................. 2.4.2.2 Amilopektin ....................................................................................................... 2.5 Lignin ......................................................................................................................... 2.5.1 Pertimbangan Umum ........................................................................................... 2.5.2 Komponen dasar Lignin ....................................................................................... 2.5.3 Prinsip Ikatan ........................................................................................................ 2.5.4 Sifat-sifat kimia Lignin ......................................................................................... 2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik...............................................................
ii 1 3 3 3 3 6 6 6 10 13 15 15 16 17 17 18 18 18 18 19 19 19 21 21 22 22 22 23 23 24 24 26 26 27 28 28 28 28 28 29 29 30 32 35 37
2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik................................. 2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3).................................................. 2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis .......................................... 2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit .................................................................... 2.5.5.2 Proses Alkali ................................................................................................... 2.5.6 Kepentingan Teknis dari Lignin.......................................................................... 2.5.6.1 Vanillin ............................................................................................................ 2.5.6.2 Dimetilsulfoksida............................................................................................ 2.6 Ekstraktif Kayu.......................................................................................................... 2.6.1 Pengertian Umum ................................................................................................. 2.6.2 Terpen dan Resin .................................................................................................. 2.6.3 Lemak..................................................................................................................... 2.6.4 Tannin .................................................................................................................... 2.6.4.1 Tannin Terkondensasi ................................................................................... 2.6.4.2 Tannin terhidrolisa ........................................................................................ 2.6.5 Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya ...................................................................... 2.6.5.1 Lignan ............................................................................................................. 2.6.5.2 Stilben Fenol ................................................................................................... 2.6.6 Unsur-unsur Anorganik ....................................................................................... 2.7 Kimia Organik ........................................................................................................... 2.7.1 Senyawa Alifatik ................................................................................................... 2.7.1.1 Alkana atau Parafin ....................................................................................... 2.7.1.2 Olefin atau Alkena ......................................................................................... 2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena.................................................................................... 2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu ................. 2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu ................. 2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu ......................................................... 2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua................................................................ 2.7.1.8 Aldehida .......................................................................................................... 2.7.1.9 Alifatik Keton ................................................................................................. 2.7.1.10 Asam Alifatik .................................................................................................. 2.7.1.11 Ester................................................................................................................. 2.7.1.12 Eter .................................................................................................................. 2.7.2 Senyawa Aromatik ................................................................................................ 2.7.2.1 Benzena ........................................................................................................... 2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena ................................................................... 2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro ............................................................................... 2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat ................................................................................... 2.7.2.5 Fenol ................................................................................................................ 2.7.3 Karbohidrat ........................................................................................................... 2.7.3.1 Monosakarida ................................................................................................. 2.7.3.2 Oligosakarida ................................................................................................. 2.7.3.3 Polisakarida .................................................................................................... BAB III PROSES PEMBUBURAN KAYU (PULPING PROCESS)............................ 3.1 Gambaran Umum Beberapa Metoda Pulping ........................................................ 3.2 Perkembangan Proses Pulping ................................................................................. 3.2.1 Proses Pulping yang Umum Digunakan ............................................................. 3.2.2 Pengaruh Antraquinon......................................................................................... 3.2.3 Proses Pulping Sulfat/ Kraft ................................................................................ 3.2.3.1 Jumlah bahan kimia pemasak ......................................................................
38 38 39 40 42 43 44 44 45 45 46 48 49 50 51 52 52 52 53 54 54 54 55 56 57 57 57 57 58 58 59 60 60 60 60 61 61 62 62 63 63 65 66 67 67 70 70 72 75 78
3.2.3.2 Sulfiditas ......................................................................................................... 79 3.2.3.3 Temperatur Pemasakan ................................................................................ 82 3.2.3.4 Waktu Pemasakan ......................................................................................... 83 3.2.4 Reaksi Kimia pada Proses Pulping alkali ........................................................... 85 3.3 Proses Pulping Non-Konvensional ........................................................................... 95 3.3.1 Proses Pulping Alkohol dan Fenol ...................................................................... 96 3.3.2 Proses Pulping Ester ............................................................................................. 97 3.3.3 Proses Pulping Organosolv Menggunakan Bahan Tambahan Garam Organik .................................................................................................................. 97 3.3.4 Proses Pulping Menggunakan Bahan Asam Organik ....................................... 104 3.3.4.1 Penggunaan Asam Asetat sebagai Bahan Kimia Pemasak ........................ 104 3.3.4.2 Pengaruh Katalisator..................................................................................... 107 3.3.4.3 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv............... 108 3.3.4.3.1 Reaksi terhadap Lignin ............................................................................... 108 3.3.4.3.2 Reaksi Dengan Selulosa dan Hemiselulosa ............................................... 111 3.3.4.3.3 Reaksi Dengan Zat Ekstraktif .................................................................... 114 3.3.5 Pengaruh Konsentrasi Alkohol Pada Proses Pulping ....................................... 114 BAB IV PROSES PEMUTIHAN PULP (BLEACHING PROCESS) ........................... 116 4.1 Gambaran Umum Proses Pemutihan ..................................................................... 116 4.2 Proses Pemutihan Konvensional ............................................................................. 121 4.2.1 Proses Pemutihan Menggunakan Klorin (Tahap C) ......................................... 121 4.2.1.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 123 4.2.1.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 125 4.2.2 Perlakuan Pencucian menggunakan Ekstraksi Alkali (Tahap E).................... 127 4.2.2.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 128 4.2.2.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 129 4.2.3 Proses Pemutihan menggunakan Hipoklorit (Tahap H)................................... 132 4.2.3.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 133 4.2.3.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 134 4.2.4 Proses Pemutihan menggunakan Klor Dioksida (Tahap D) ............................. 136 4.2.4.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 138 4.2.4.2 Reaksi terhadap Karbohidrat ....................................................................... 141 4.3 Proses Pemutihan Non Konvensional ...................................................................... 143 4.3.1 Proses Pemutihan Menggunakan Oksigen (Tahap O) ...................................... 143 4.3.1.1 Pengaruh Penambahan Ion Logam di dalam Proses Pemutihan Oksigen 144 4.3.1.2 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 148 4.3.1.3 Reaksi terhadap Polisakarida ....................................................................... 150 4.3.2 Proses Pemutihan Menggunakan Peroksida (Tahap P) .................................... 152 4.3.2.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 154 4.3.2.2 Reaksi terhadap karbohidrat........................................................................ 157 4.3.3 Proses Pemutihan Menggunakan Gas Ozon (Tahap Z) .................................... 157 4.3.3.1 Pengaruh Konsistensi .................................................................................... 160 4.3.3.2 Pengaruh Ph ................................................................................................... 161 4.3.3.3 Pengaruh Temperatur ................................................................................... 162 4.3.3.4 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon.................................................................. 162 4.3.3.5 Reaksi Kimia Dengan Lignin ........................................................................ 163 4.3.3.6 Reaksi Kimia Antara Gas Ozon dengan Karbohidrat ............................... 164 4.3.4 Pemutihan Pulp dengan Gas Nirogen Dioksida ................................................. 166 4.3.4.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 168 4.3.4.2 Reaksi dengan Karbohidrat .......................................................................... 170
4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat ..................................................................... 171 4.3.5.1 Reaksi terhadap Lignin ................................................................................. 174 4.3.5.2 Reaksi Kimia terhadap Karbohidrat ........................................................... 177
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
1
BAB 1 PENDAHULUAN Sejak jaman purbakala, manusia selalu memanfaatkan kayu dalam rangka memenuhi kebutuhan hidupnya. Teknologi pemanfaatan kayu secara kimia juga telah dikembangkan ratusan tahun yang lalu. Contoh sederhana adalah konversi kayu secara termal yaitu merubah kayu menjadi arang dan abu. Selanjutnya arang digunakan sebagai bahan bakar bermutu tinggi dan saat sekarang telah digunakan untuk berbagai keperluan seperti arang aktif, bahan absorbsi, penghilang bahan pencemar air dan lain-lain. Teknologi sederhana yang diterapkan oleh masyarakat pedalaman atau masyarakat desa, misalnya teknik pembuatan racun sumpit, teknik perekatan perkakas rumah tangga dengan damar, teknik pengawetan bambu dengan system perendaman dan masih banyak lagi. Metoda sederhana yang dimiliki oleh masyarakat Indonesia sebenarnya merupakan teknik pengolahan secara kimia tingkat tinggi, walaupun belum berdasarkan pada kajian secara ilmiah di laboratorium. Kajian-kajian oleh masyarakat biasanya hanya berdasarkan pada pengalaman dan ilmu turunan. Perkembangan teknologi di barat telah mampu membuka rahasia alam tersebut dengan suatu bukti kajian ilmiah baik secara teori maupun praktek di laboratorium.
Perkembangan teknologi kimia kayu telah membuka wawasan
secara luas. Komponen dan unsur kimia di dalam kayu dapat diambil untuk dipisah-pisahkan menjadi suatu golongan tertentu. Namun teknologi ini juga tidak semudah yang dibayangkan oleh masyarakat umum. Proses pengolahan kayu secara kimia tidak hanya memberikan manfaat yang positif, namun akhir-akhir ini juga telah dibicarakan dampak negatif dari proses pengolahan kayu secara kimia. Dampak negatif tersebut secara umum disebut sebagai pencemaran lingkungan. Pencemaran lingkungan pun dibagi menjadi beberapa tingkatan yaitu tingkat tidak membahayakan lingkungan, sedikit membahayakan hingga tingkat sangat membahayakan lingkungan. Para ahli kimia di negara barat dan Jepang saat sekarang telah mengembangkan proses pengolahan secara kimia yang berwawasan lingkungan. Namun permasalahan ini juga kadangkala terbentur pada Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2
masalah ekonomis suatu produk. Contohnya adalah teknologi pemutihan pulp ramah lingkungan yang menggunakan sistem TCF (Totally Chlorine Free/bebas klorin secara total dan Bio-bleaching), namun sistem tersebut belum dapat dipertanggungjawabkan secara ekonomis. Masalah-masalah yang berkaitan dengan kimia kayu dan teknologinya tentu harus turut dibahas untuk mengkaji masalah teknologi pengolahan kayu secara kimia. Di dalam buku ini juga dibahas mengenai aspek kimia kayu dan teknologinya secara umum.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
3
BAB 2 KIMIA KAYU
2.1
Komposisi Dasar dan Komponen Kimia Kayu
2.1.1 Komposisi Dasar Kayu Kayu tersusun dari unsur kimia organik tertentu. Sebagai gambaran secara umum, bahan kayu disusun oleh unsur Karbon (C) sebesar 50%, oksigen (O) sebesar 44%, hidrogen (H) sebesar 6% dan adakalanya disusun oleh sedikit Nitrogen. Persentase unsur di dalam kayu berlaku untuk semua jenis kayu, yang selanjutnya unsur-unsur tersebut membentuk suatu molekul yang saling berikatan satu dengan lainnya di dalam sel kayu. 2.1.2
Komponen Kimia Kayu Komponen kimia kayu yang terpenting antara lain selulosa, hemiselulosa,
karbohidrat lain, Lignin, zat ekstraktif, kadar abu dan mineral. Komponen kimia kayu ini berasosiasi di dalam sel kayu. Sel kayu juga terbagi-bagi menjadi beberapa bagian seperti inti sel, dinding primer, dinding sekunder, saluran damar, lamela tengah dan bagian lainnya. Masing-masing bagian sel kayu mengandung komponen kimia dan persentasenya tidak sama. Lamela tengah dan sudut sel didominasi oleh Lignin, dinding sekunder didominasi oleh selulosa dan hemiselulosa, sementara saluran damar didominasi oleh zat ekstraktif dan lainlain. Selulosa adalah polisakarida linier yang dibentuk dari unit anhidroglukosa yang berhubungan satu sama lain dengan ikatan 1-4 beta glukosidik dan mempunyai struktur yang rapi. Selulosa berfungsi sebagai kerangka dan memberikan kekuatan pada batang atau kayu. Hemiselulosa merupakan polisakarida non-selulosa yang disusun oleh molekul heksosa, Pentosa, asam uronik dan turunannya. Fungsi dari hemiselulosa tidak sejelas selulosa, namun keberadaannya bersama-sama selulosa di dalam dinding sekunder sel kayu. Karbohidrat lain yang terdiri dari atas tepung dan pektin (zat warna). Tepung dibagi menjadi dua yaitu amilosa (rantai lurus) dan amilopektin (rantai Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
4
bercabang) yang disusun oleh molekul - D unit glukopiranosa, sedangkan pektin disusun oleh molekul pentosa dan asam uronik. Lignin merupakan suatu zat dengan struktur polimer yang rumit. Molekul penyusun lignin adalah fenil propana. Fenil propana membentuk tiga molekul yaitu koniferil, sinapin dan para kumar aldehida. Ketiga molekul tersebut saling berikatan pada posisi gugus benzena atau pada posisi atom C , dan propane. Persentase liqnin antara kayu daun jarum dan daun lebar sangat berbeda, begitu pula antara daerah temperit dan tropis juga menunjukkan perbedaan yang jelas. Zat ekstraktif terdiri atas sejumlah besar senyawa organik. Zat ekstraktif dapat dikeluarkan
melalui proses ekstraksi dengan pelarut organik dan air.
Beberapa zat ekstraktif seperti damar, terpentin, kofal, gondorukem, tannin dan lain-lain. Zat ekstraktif juga sangat bervariasi tergantung jenis kayu (faktor genetik) dan faktor luar seperti tempat tumbuh, iklim dan lain-lain. Abu terdiri dari komponen dan unsur anorganik seperti karbonat, silikat, natrium, mangan dan lain-lain dalam jumlah yang relatif kecil. Distribusi selulosa, hemiselulosa dan lignin dalam dinding sel dapat diterangkan pada Gambar 2-1.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
5
Lamela Tengah, mengandung: - Lignin: 40 – 60% berat - Selulosa: 0% - sedikit Dinding Sel Primer, mengandung: - Lignin: 40 – 60% berat - Selulosa: sedikit - Hemiselulosa: 40% - lebih Lignin: 85 – 100% berat
Lapisan Luar (S1)
Lapisan Dalam (S3) Lapisan Tengah (S2)
Dinding Sel Sekunder Mengandung: - Lignin: 20 – 30% berat - Hemiselulosa: sedikit - Selulosa: komponen utama, konsentrasi meningkat dari S1>S2>S3 Gambar 2-1. Pembagian Komponen Kayu di Dalam Dinding Sel Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2.2
6
Selulosa
2.2.1 Keberadaannya Dalam Dunia Tumbuh-Tumbuhan Selulosa merupakan salah satu zat organik yang berlimpah di dunia, yang terbentuk di dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Selulosa membentuk komponen pokok dinding sel dan membentuk mikrofibril. Mikrofirbil mempunyai komposisi yang agak panjang dari molekul selulosa yang tersusun kurang paralel atau lebih satu sama lainnya. Di dalam alam tumbuh-tumbuhan seringkali selulosa ditemukan bersatu dengan hemiselulosa dan lignin, tetapi untuk serat katun (kapas), hampir semuanya merupakan selulosa murni. Oleh sebab itu secara teknik sangat penting dan memerlukan pertimbangan khusus. Secara keseluruhan jumlah persediaan selulosa di dunia diperkirakan lebih dari 1011 ton yaitu sekitar 80% terdapat di hutan. Tabel 2-1 menunjukan proporsi selulosa dalam beberapa tanaman. Tabel 2-1. Proporsi Selulosa di dalam Berbagai Jenis Tumbuhan
Kriteria Gymnospermae Angiospermae a. Dicotiledonae
b. Monocotiledonae
2.2.2
Jenis kayu
Jute Flax (Linum usitatissimum) Hemp (Cannabis sativa) Ramie (Bochmeria nivea) (Bochmeria virdis) Katun/Kapas (Gossypium Hirsutun) Kapok (Ceiba petandra) Bagasse (Saccharum officinale) Bambu (Bambuseae) Alfagras (Stifa tenacissima) Esparto (Lyganum spartum) Gandum (Triticum vulgare) Rye (Secale cereale) Oat (Avena sativa)
Proporsi Selulosa (%) 50 65 70 – 80 78 78 70-86 dan lebih 55-65 30 60 47-60 47-60 33 38 37
Struktur Kimia Pada permulaan abad ini, selulosa sebagai komponen dinding sel, telah
memberikan satu rumus dasar yaitu (C6H10O5)n, yang mana sejumlah besar unit Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
7
glukosa dikombinasikan dengan satu rantai, pada akhirnya secara erat membentuk satu lingkaran. Tetapi setelah itu, suatu penelitian menunjukan bahwa selulosa adalah makro molekul yang linier dibentuk dari unit anhidro - - glukopiranosa. Rantai selulosa memiliki 700 hingga 2000 unit glukosa. Unit-unit anhidrid glukosa saling bersambungan membentuk polimer berantai panjang yaitu selulosa dengan unit glukosa 500 – 10.000. Molekul selulosa yang panjang memiliki panjang kira-kira 5 mikron (1/2000 cm). Selulosa adalah homopolisakarida yang tersusun oleh unit-unit -Dglukopiranosa yang saling berikatan membentuk rantai lurus dengan ikatan glukosidik (1 4) (Gambar 2-1). Molekul selulosa berupa rantai lurus dan dengan ikatan hidrogen yang mempunyai peranan penting dalam membentuk ikatan antar molekul.
Gambar 2-1. Rumus bangun selulosa
Residu
glukosa
dalam
selulosa
berada
dalam
kedudukan
C-1,
menyesuaikan dengan tiga susunan hidroksil, semuanya secara ekuatorial. (Gambar 2-1).
Gambar 2-2. Penyesuaian kedudukan Cl pada selulosa
Jenis ikatan antara -D-glukopiranosa diperoleh melalui hidrolisa dari selulosa yang sangat cermat, di mana sebagai tambahan dari selubiosa terhadap unit glukosa dapat ditemukan selotriosa dan selotetrosa (Gambar 2-3). Adapun rumus selulosa dapat dilihat pada Gambar 2-5.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
8
Selobiosa
Selotriosa
Selotetraosa Gambar 2-3. Rumus bangun selobiosa, selotriosa dan selotetraosa
Keterangan Gambar 2-4: Dua
selulosa
yang
terakhir
berbeda
satu
sama
lain.
Satu
Bentuk Aldehida Terbuka mempunyai gugus OH
O Eter
H–C=O | H – C - OH | HO – C - H | H – C - OH | H – C - OH | CH2OH
HO – C – H | H – C - OH | HO – C - H | H – C - OH | H–C-O | CH2OH
yang dapat menjadi eter dengan
mengikatnya
pada selulosa lain. Gugus OH dari yang satunya lagi mampu mengubah dalam bentuk aldehida terbuka. Oleh karena itu
-D-Glukosa
- D Glukosa satu menyusut dan yang Gambar 2-4. Bentuk Aldehida terbuka pada Selulosa lainnya tidak menyusut Bentuk Aldehida Terbuka
(Gambar 2-4) Daerah selulosa terbagi menjadi 2 bagian yaitu kristalin dan amorfous. Dengan
sinar
x
kemungkinan
dapat
dihitung
dimensi
unit
selulosa
kristalografiknya. Gambar 2-6 menunjukan satu unit sel monoklinik berdasarkan bukti analisa sinar X. Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
9
b = 103 Ǻ
c = 7,9 Ǻ
= 840 a = 8,35 Ǻ
Gambar 2-6. Sel Unit Selulosa Keterangan Gambar 2-6: Sinar x tertentu dengan refleksi elektron tidak bisa diterangkan dengan model ini.
Gambar 2-5. Deskripsi Rumus Selulosa
Didalam bidang a-b residu glukosa diikat bersama dengan ikatan hidrogen (“Jembatan” hidrogen) yang banyak dan sangat kuat, dalam bidang a-c dengan tekanan Van der Waal yang lebih lemah dan dalam bidang b-c dengan ikatan kovalen. Oleh karena itu kisi-kisi selulosa adalah kisi-kisi rantai dan kisi-kisi lapisan (Kollmann, 1968). Adanya bagian kristalin dan amorfous dalam mikrofibril disebut sebagai “Teori Fringe Micellar” (teori misel berumbai). Oleh karena itu satu rantai selulosa tunggal bisa melewati beberapa bagian/daerah kristalin (disebut kristalit atau misel) dan juga melewati bagian amorfous di sela-selanya. Untuk menentukan kristalinitas yang relatif dari selulosa dengan metoda fisik yang terbaik adalah : a. Difraksi sinar X b. Pertukaran deuterium, dengan mudah diikuti oleh spektrokopis sinar infra merah, Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
10
c. Metoda pertukaran tritium yang sensitif, d. Daerah lembab. Keterangan Gambar 2-7: A, A1, B1 adalah rantai akhir dalam daerah kristal, B adalah rantai akhir di luar daerah kristal; L adalah panjang dari daerah kristal. Daerah kristal mempunyai diameter 50 sampai 100 A
Kebanyakan teknik-teknik fisika menunjukan 70% hingga 80% kristalinitas untuk selulosa kapas, 60% hingga 70% untuk selulosa kayu pulp dan 40% hingga 50% untuk pembaharuan selulosa (rayon). Selulosa asetat dapat membentuk beberapa kristal yang mana ikatan-ikatan selulosa disusun dalam satu arah penampang tegak lurus dan terlipat ke permukaan kristal. Dalam hal ini teori Fringe micellar tidak berlaku.
Gambar 2-7. Daerah bagian kristalin dan amorfous dari selulosa.
2.2.3
Derajat Polimerisasi (DP) DP adalah jumlah unit-unit anhidroglukosa dalam ikatan selulosa.
Gambar 2-8. Rumus Bangun Selulosa dengan Derajat Polimerisasi = P-2
Dalam rumus bangun ini derajat polimerisasi sama dengan P, yang bisa menjadi nomor genap atau ganjil. Massa molekul relatif dari anhidroglukosa kirakira 162. Data analitik yang terakhir berturut-turut adalah C = 44,4%, H = 6,6% dan O = 49,4%. Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
11
Sangatlah penting untuk mengetahui banyak anhidroglukosa di dalam ikatan selulosa (P). Untuk menentukan DP (= P) dapat digunakan metoda berikut ini : a.
Selulosa dalam ester dikonversikan dengan asam nitrat.
b.
Selulosa ester dengan asam nitrat dilarutkan dalam aseton.
c.
Dengan penambahan air distilasi fraksi, DP bisa ditentukan. Nilai DP untuk fraksi-fraksi yang berbeda tidak sama. Oleh karena itu,
secara umum kita ambil nilai rata-rata DP sebagai derajat polimerisasi. Untuk menghitung nilai rata-rata DP, ada dua macam cara, yaitu : a. Rata-Rata Massa Rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus sebagai berikut: mi – Pi DPm = Keterangan: mi = = Pi
(2-1)
mi
Massa ikatan selulosa dengan unit I dari anhidroglukosa Jumlah unit-unit glukosa dalam gugus tertentu dari ikatan selulosa Menunjukkan nilai rata-rata
=
b. Jumlah Rata-Rata Jumlah rata-rata massa selulosa dapat dicari menggunakan rumus: ni – Pi DPn =
(2-2)
ni
Keterangan: ni = Jumlah ikatan dengan unit i dari anhidroglukosa Hubungan berikut ini terdapat di antara mi dan ni (2-3)
mi = mo . Pi . ni
di mana: mo = massa molekul relatif dari sub unit anhidroglukosa, sehingga dapat ditulis : DPm
m P 2n i n i
o i = m P o i
n P2
i i = n P i i
DPm DPn
(2-4)
Untuk pulp kimia DPm = 2 DPn Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
12
Untuk menentukan pulp DP secara teknik dapat digunakan metoda viskosimetrik. Metoda Viskosimetrik Seri Polimer Homolog Polimer yang mempunyai struktur sama tetapi panjang ikatannya berbeda disebut seri polimer homolog. Menurut STAUDINGER, larutan viskositas polimer homolog hanya tergantung pada derajat polimerisasi selama konsentrasi dan temperaturnya sama. Menurut STAUDINGER:
= Km . M -
(2-5)
Keterangan: = Pembatas viskositas Km = Konstanta STAUDINGER M = Rata-rata massa molekul - = Konstanta Angka viskositas didefinisikan sebagai berikut : lim = C 0
- 0 0 c
- 0 = 0
(2-6)
sp
Viskositas spesifik
(2-7)
Keterangan:
= viskositas larutan 0 = viskositas pelarut c
= konsentrasi dalam gram/ml
Hubungan antara viskositas spesifik nsp dan pembatas viskositas diterangkan melalui rumus Martin berikut ini.
sp =
K c .c.l0 k [] c
(2-8)
Nilai konstanta K dapat dilihat dalam tabel khusus. Nilai DP selulosa dari bahan yang berbeda diberikan dalam Tabel 2-2 dan sebagai tambahan diagram pembagian DP dapat dilihat pada Gambar 2-9.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
13
Tabel 2-2. Nilai DP Selulosa dari Bahan-Bahan yang Berbeda
660 860 220-520
1000
-
3000
Kapas
Hemlock
Kapas Rami Picea sp Hardwood Fagus sp Pulp sulfit dari: - Picea - Fagus Sutera Viskos
Nilai DP dari dua sumber berbeda 2020 14100 2660 ca 7000 1550 hingga 8000 hingga 7500 – 9500 1350 -
Fagus
Bahan
5000
DP
Gambar 2-9. Diagram pembagian DP dari selulosa yang berbeda
2.2.4
Struktur submikroskopik selulosa Struktur submikroskopik selulosa dapat digambarkan sebagai berikut :
a. Sel-sel unit selulosa dan ikatan selulosa (seperti dijelaskan pada halaman 8 dan 9). b. Fibril dasar merupakan ikatan selulosa dari diameter yang terkecil. Diameter dari fibril dasar tersebut kira-kira 35 A0. c. Mikrofibril terdiri dari fibril-fibril dasar dan terdapat dalam ukuran-ukuran spektrum alam, tergantung pada sumber selulosa tersebut. Menurut Kollmann (1968), kemungkinan lebar fibril tersebut di dalam kayu mencapai 100 hingga 200 A0 dengan panjang tertentu. d. Makrofibril adalah unit yang lebih besar dari mikrofibril. e. Lamella terdiri dari mikrofibril dan disusun ke dalam lapisan dinding sel. Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
14
Unit-unit sel ikatan selulosa Elementary fibril (dasar) Mikrofibril Makrofibril Lamella tengah Gambar 2-10. Ilustrasi Beberapa Macam Unit Selulosa
Daerah Amorfus
Daerah Kristalin
Hidrolisa
Ca. 150 Å
Penampang Melintang Serat Elementer
Serat Elementer
Air Ca. 250 Å Gambar 2-11. Struktur submikroskopik dari selulosa (BFH, Hamburg).
Gugus -OH di dalam struktur molekular selulosa memiliki sifat tidak larut dalam air. Sifat ini disebabkan oleh ikatan air seperti yang disebutkan dalam gambar berikut ini.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
15
dan lain-lain Gambar 2-12. Prinsip ikatan air dengan bantuan Jembatan-Jembatan H antar ikatan selulosa.
2.2.5
Sifat-sifat kimia selulosa Gugus fungsional berikut ini dapat ditemukan di dalam selulosa.
a.
Ikatan glukosidik
b.
Gugus OH
c.
Gugus CHO (penyusutan akhir)
2.2.5.1 Ikatan Glukosidik Ikatan glukosidik didalam selulosa dapat diputuskan dengan cara hidrolisa. Pemutusan hidrolisa mulai dari daerah amorfous dan selanjutnya terus ke daerah kristalin. Hidrolisa pada daerah amorfous lebih cepat dibandingkan daerah kristalin. Terdapat tiga metoda hidrolisa selulosa, yaitu : -
Hidrolisa dalam asam, menurut rumus berikut :
H+ + H2O
Gambar 2-13. Rumus Hidrolisa Asam Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
16
Hidrolisa asam digunakan untuk memperoleh gula dari kayu atau untuk pemisahan lignin. -
Hidrolisa dalam alkali (lebih lambat daripada di dalam asam)
-
Pemisahan secara enzimatis dari ikatan glukosidik dengan bantuan glukosidase. Metoda biologi ini dipakai untuk memperoleh monomer karbohidrat.
2.2.5.2 Gugus Hidroksil Prinsip-prinsip gugus fungsional dalam selulosa murni adalah merupakan gugus hidroksi. Sebagai polilkohol, selulosa mengalami oksidasi dan gugusgugusnya membentuk suatu reaksi seperti gugus aldehida, keto dan gugus karboksil. -
Gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C – 6 dari rantai selulosa
Oksidasi
Gambar 2-14. Skema Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-6 Selulosa
-
Sebagai tambahan gugus aldehida dapat dibentuk pada atom C – 2 dan atau atom C – 3, dimana lingkaran piranosa telah diputuskan.
Gambar 2-15. Pembentukan Gugus Aldehida pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa
-
Gugus Keto dibentuk pada atom C – 2 dan atau atom C – 3
Oksidas
Gambar 2-16. Skema Pembentukan Gugus Keto pada Atom C-2 atau C-3 Selulosa Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
-
17
Gugus karboksil dapat dibentuk pada atom C – 1 dari reducing end (penyusutan akhir) atau C – 6 dan juga pada atom C – 2 dan atau C – 3 setelah lingkaran piranosa terbuka.
Oksidasi
atau
Gambar 2-17. Skema Pembentukan Gugus Karboksil pada Atom C-1 atau C-6 dan Atom C-2 atau C-3
2.2.5.3 Gugus Aldehida (Reducing End/Penyusutan Akhir). Teknik-teknik yang terpenting adalah oksidasi untuk gugus karboksil dengan larutan alkali kuprisulfat (Angka Kopper) dan reaksi dengan alkali, terutama pada pemanasan. Reaksi dari alkali dapat dilihat dalam rumus berikut ini.
OH⎯
H2O + HO-Sel + OH¯
Gambar 2-18. Skema Reaksi Karbohidrat dengan Alkali
2.2.5.4 Pelarut Selulosa Selulosa larut dalam beberapa asam yang kuat seperti H2SO4 72%, HCl 41% dan H3PO4 85%. Oleh karena itu, degradasi selulosa ini berjalan sangat cepat, khususnya larutan asam sulfat pekat dan asam klorida pekat. Pelarutpelarut selulosa lain adalah hidroksida qupramonium, cupri etilen diamin dan kadmium tri etilendiamin (kadoksen). Kadoksen adalah pelarut yang terbaik, memberikan larutan yang tak berwarna yang stabil pada setiap jenis selulosa. Dalam aqua alkali, selulosa mengembang akan tetapi tidak larut. Alkali akan mendegradasi selulosa dengan beberapa cara. Pada temperatur rendah dan adanya oksigen, ikatan glukosidik diputuskan oleh suatu reaksi rantai yang Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
18
melibatkan radikal-radikal bebas. Pada temperatur tinggi alkali itu sendiri dapat mematahkan ikatan glukosidik. 2.2.6
Turunan Selulosa
2.2.6.1 Metil Selulosa (Eter) Pada molekul glukosa gugus OH yaitu pada atom C- 2, 3 dan 6 dapat dimetilisasi ke atom C- 2, 3, 6 – trimetil glukosa (Eter).
Metilasi
- D -Glukopiranosa
2,3,6 – Trimetil Glukosa
Gambar 2-19. Skema Reaksi Metilasi pada Atom C-2, 3, dan 6 Selulosa
Gugus OH pada atom C-1 dan C-4 tidak dapat dimetilisasi. Oleh karena itu, dengan metilisasi dapat dibuktikan bahwa residu glukosa dalam molekul selulosa digabungkan dengan 1 4 jembatan oksigen (ikatan glukosidik).
Gambar 2.20. Ikatan 1 4 (Ikatan Glukosidik) pada Selulosa
Metil selulosa larut dalam air dingin. Metil selulosa dan hidroksil metil selulosa (Rsel – O- CH2OH) digunakan sebagai pengemulsi dan bahan pengikat. 2.2.6.2 Selulosa Nitrat (Ester) Menurut derajat
nitrasi, selulosa nitrat (Rsel – O- NO2) larut dalam
alkohol, ester atau keton jernih. Larutan-larutan ini digunakan untuk menentukan viskositas dan distribusi DP (derajat polimerisasi). Selulosa nitrat dipakai untuk memproduksi kapas sintetis, larutan nitro, bahan peledak dan sebagai bahan pelembut untuk pembuatan bahan-bahan sintetis. 2.2.6.3 Selulosa Asetat (Ester) Oligosakarida yang terasetilisasi terbentuk di dalam degradasi asetilitik selulosa. Hal ini dapat dipisahkan dengan analisis kromatografi kedalam asetat Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
selubiosa,
selotriosa,
selotetraosa,
19
selopentaosa
dan
seloheksosa
dan
diidentifikasikan sebagai bentuk-bentuk kristal. Kebebasan pada derajat-derajat asetilisasinya menyebabkan selulosa asetat dapat larut dalam pelarut organik. Pelarutan penuh hasil asetilisasi lebih buruk daripada asetilisasi yang terurai. Selulosa asetat digunakan untuk membuat sutera sintetis, asetat, foil, films, dan pelarut. Bahkan frame kacamata juga sering terbuat dari selulosa asetat. 2.2.6.4 Selulosa Xanthogenat (Ester) Selulosa xanthogenat dan garamnya tidak mempunyai penggunaan secara teknik, tetapi digunakan sebagai bahan dasar untuk memproduksi sutera buatan (untuk tekstil) dan rayon (serta ban). Selulosa dapat diturunkan sebagai akibat dari adanya reaksi antara garam selulosa xanthogenat dengan asam.
Gambar 2-21. Skema Reaksi Garam natrium selulosa xanthogenat dengan Selulosa
2.3
Hemiselulosa
2.3.1
Pertimbangan–pertimbangan umum Hemiselulosa terdapat pada dinding sel tanaman bersama-sama dengan
selulosa dan lignin. Hemiselulosa mempunyai berat molekul yang rendah dan polisakarida non-selulosa. Hemiselulosa terbagi menjadi dua yaitu rantai linier dan rantai bercabang, pengecualian pada arabinogalaktan yang memiliki rantai cabang dan dijumpai pada jenis kayu Larix. Hemiselulosa jarang mempunyai lebih dari 150 – 200 residu gula pada rantai molekul, sehingga makromolekularnya sangat kecil dibandingkan dengan selulosa. Jumlah hemiselulosa antara 20% dan 35% dari berat kayu (Wenzel, 1970). Hemiselulosa pada tanaman dibentuk dari senyawa-senyawa yang tercantum pada Gambar 2-22.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
-D-Glukopiranosa
-D-Glukopiranosa
-D- Mannopiranosa
20
-D- asam glukopiranuronik
-D- Galaktopiranosa
4-O-Metil--D- asam Glukopiranuronik
-D-Galaktopiranosa
-D-Arabinopiranosa
L – Rhamnosa -L-Arabinofuranosa Gambar 2-22. Rumus Bangun Senyawa-Senyawa Penyusun Hemiselulosa
-D-Xilopiranosa
Deskripsi singkatan-singkatan hemiselulosa yang dipakai : Gal = Galaktosa Me = Metil Ksil = Xilosa A = Asam (= asam uronik) Ara = Arabinosa Xilp = Xilopiranosa Glu = Glukosa P = Piranosa Ma = Mannosa F = Furanosa Contoh : -D-Glup = -D-Glukopiranosa -D-Glup A = -D-Asam glukopiranuronik 4 – O – Me – D - Glup A = 4 – 0 – Metil – D - Asam Glukopiranuronik
Hemiselulosa dalam kayu angiospermae dan gimnospermae tidak sama. Polisakarida pada gimnospermae lebih kompleks daripada kayu angiospermae.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2.3.2
21
Hemiselulosa Kayu Daun Lebar Dua prinsip hemiselulosa pada kayu angiospermae adalah O-Asetil-4-O-
metil-glukurono-xilan dan glukomannan. Xilan merupakan hemiselulosa yang dominan untuk semua kayu daun lebar. 2.3.2.1 O-Asetil 4-O-Metil glukoronoxilan Polisakarida ini dapat diisolasi melalui ekstraksi langsung antara kayu dan KOH dan diperoleh hasil 80-90%, sementara isolasi dengan NaOH menyebabkan hasilnya akan berkurang. 10-20% Xilan yang tersisa dalam kayu kemungkinan tidak mampu terdifusi keluar dari dinding sel (Kollmann, 1968). Struktur dasar xilan yang terdapat pada semua kayu daun lebar, digambarkan sebagai berikut :
5
5 Gambar 2-23. Struktur dari 4-0-Metil glukuronoxilan
Polisakarida ini terdiri dari kerangka ikatan 1 4 residu -Dksilopiranosa. Beberapa diantaranya merupakan ikatan langsung rantai sisi residu 4-0-Metil--D-Asam glukoronik pada dua posisi. Kebanyakan kayu daun lebar berisi xilan dengan sepuluh residu xilosa setiap rantai sisi asam. Seperti halnya selulosa, sebagian 4-0-Metil glukoronoxilan merupakan daerah kristalin dan dapat diperoleh dalam bentuk kristal tunggal. -- 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 4 - - D - Xilp – 1 2 3 Asetil
7
1 4 – O – Me - - D - GlupA
Gambar 2-24. Rumus Bangun 0-Asetil-4-0-Metil glukuronoxilan
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
22
Xilan alam yang terasetilisasi di dalam kayu memiliki kemungkinan bersifat amorfus, namun hal ini lebih berorientasi pada arah sumbu serat dan kelarutan di dalam air. Xilan terasetilisasi yang diperoleh melalui ekstraksi alkali, tidak larut di dalam air (Kollmann, 1968). 2.3.2.2 Glukomannan Xilan dapat dipisahkan melalui ekstraksi kayu daun lebar dengan KOH. Sisa glukomannan dapat dipisahkan dari selulosa dengan perlakuan larutan NaOH yang mengandung boraks dan dapat larut di dalam larutan tersebut. Polisakarida ini terdiri dari -D-glukopiranosa yang tersebar secara acak dan -Dmannopiranosa residu terikat bersama-sama dengan 1 4 ikatan glukosidik. Perbandingan antara glukosa dan mannosa biasanya 1 : 2, tetapi pada kayu Betula perbandingannya adalah 1 : 1, glukomannan lebih cepat terdepolimerisasi dengan asam daripada selulosa, dan juga lebih mudah terdegradasi dengan alkali. -- 4 - - D - Manp – 1 4 - - D - Glup – 1 4 - - D - Manp – 1 4 - - D - Manp – 1 Gambar 2-25. Rumus bangun glukomannan dari kayu daun lebar.
2.3.2.3 Galaktan kayu tekan. Polisakarida ini diisolasi dari kayu tekan beech, yang terdiri dari residu asam galaktoronik dan asam glukoronik. Terbukti bahwa keduanya (1 4) dan (1 6) terdapat ikatan unit-unit galaktan. 2.3.3
Hemiselulosa pada kayu Daun Jarum Pada dinding sel sekunder, kayu daun jarum mempunyai kadar lignin yang
lebih tinggi dibandingkan dengan kayu daun lebar. Oleh karena itu tidak seperti halnya kayu daun lebar, kayu daun jarum ketika direaksikan dengan alkali tidak menunjukan adanya perubahan. Untuk isolasi hemiselulosa kayu daun jarum, biasanya lignin dieliminasi dengan asam klorida (HCl) dan menghasilkan holoselulosa, sementara hasil ekstraksi dengan Kalium hidroksida memberikan hasil suatu campuran dari dua hemiselulosa yaitu arabino 4-O-metil glukoronoxilan dan galaktoglukomannan.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
23
2.3.3.1 Arabino-4-0-Metilglukuronoxilan Polisakarida ini terdapat pada xilan kayu daun lebar. Akan tetapi sebagai tambahan, residu -L-Arabinofuranosa juga mengikat atom C-3 pada residuresidu xilosa dengan kemungkinan penyebaran secara random di sepanjang rantai. Tidak seperti halnya xilan kayu daun lebar, xilan kayu daun jarum tidak terasetilisasi pada daerah aslinya walaupun demikian larut dalam air karena jumlah dari 4-0-asam metil glukuronok dan ikatan samping arabinosa. 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 4--D-Xilp-1 3 2 1
1
4-0-Me--D-Glupa
-L-Arab
Gambar 2-26. Rumus Bangun Arabino 4-0-Metil glukuronoxilan
2.3.3.2. Galaktoglukomannan Hemiselulosa yang paling banyak pada kayu daun jarum adalah galaktoglukomannan, merupakan satu kesatuan polisakarida yang sangat erat dan berisi beberapa jumlah residu galaktosa. Komposisi galaktoglukomannan terdiri atas galaktosa, glukosa dan mannosa dengan perbandingan 0,1 : 1 : 3. 4DManp14DGlup14DManp14DManp14DManp14DGlup14DManp1 6
2 atau 3
1
Asetil
DGalp
Gambar 2-27. Rumus Bangun O-Asetil-Galaktoglukomannan
Punggung baris heksosan terdiri dari 1 4 ikatan -D-glukopiranosa dan residu -D-mannopiranosa yang memiliki kemungkinan untuk tersebar secara random. Beberapa residu glukosa dan mannosa mengangkut sejumlah residu D-galaktopiranosa,yang
langsung
mengikat
pada
ke
6
posisi.
Rangka
glukomannan sedikit bercabang dan berisi sekurang-kurangnya 150 residu heksosa. Polisakarida ini sangat labil terhadap alkali, di mana alkali ini dapat mendegradasi polisakarida pada gugus penyusutan akhir (reducing end).
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
24
2.3.3.3 Galaktan kayu kompresi Galaktan pada kayu kompresi spruce kebanyakan terdiri dari galaktosa, tetapi kemungkinan terdapat pula residu asam uronik. Bagian netral pada galaktan ini terdiri dari ikatan 1 4 residu -D-galaktropiranosa. Galaktan ini berbeda dengan galaktan yang ada pada tension wood (kayu tekan). 2.3.3.4 Larix Arabinogalaktan Larix Arabinogalaktan ditemukan dalam kuantitas genus larix dan menurut persepsi baru termasuk ke dalam golongan pektin. 3DGalp13DGalp13-DGalp13DGalp13DGalp-1 6 6 6 6 6 1
1
1
1
1
DGalp
DGalp
DGalp
R
L - Arap
6
6
6
3
1
1
1
1
DGalp
DGalp
DGalp
- L - Arap
Gambar 2-28 .Rumus Bangun dari Larix arabinogalaktan Keterangan: R = -D-Galaktopiranosa atau jarang, L-Arabinofuranosa atau D-asam uronik glukopiranosa
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
25
Tabel 2-3. Data mengenai Hemiselulosa (BFH Hamburg)
Jumlah Terdapat Linier/ Polisakarida dalam Kayu Komposisi Bagian Ikatan Pelarut Pada Cabang (%) O-Asetil-4-O-Metil10 – 35 10 Sedikit Air, Alkali -D-Xilp 14 Glukoronoxilan Kayu daun 1 Bercabang 4-O-Me--D-GlupA 1 2 lebar O-Asetil 7 1 – 2 14 Tidak Ada Data Alkali Glukomannan 3–5 Kayu daun -D-Xilp 1 lebar -D-Glup 14 Arabino-4-O-metil10 – 15 10 Tidak Ada Air -D-Xilp 14 Kayu daun Glukoronoxilan 2 Data 4-O-Me--D-GlupA 12 jarum 1,3 L-Arap 14 Galaktoglukomannan 5 – 10 3 Air -D-Manp 14 Kemung-kinan (larut dalam air) 1 bercabang Kayu daun -D-Glup 14 1 jarum -D-Galp 16 0,24 O-Asetil Galakto10 – 15 3 Akali -D-Manp 14 Kemungkinan Glukomannan 1 bercabang Kayu daun -D-Glup 14 (larut dalam air) 0,1 jarum -D-Galp 16 0,24 O-Asetil Arabinogalaktan 10 - 20 6 1->3, Bercabang Air -D-Galp 2/3 Banyak 1->6 L-Arap 1/3 16 Kayu Larix -D-Arap Sedikit 13 -D-GlupA 16
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
DPn
DPm
200 180 s/d 250
>70
>120
>12 0 >10 0
>150
>10 0
>150
220 100 dan 600
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2.3.4
26
Struktur Submikroskopik dan Sifat Fisik Hemiselulosa Berlawanan dengan selulosa, hemiselulosa tidak mampu membentuk
daerah kristalin, menurut Tabel 2-3 untuk struktur kimianya bercabang. Oleh karena itu ditemukan satu struktur submikroskopik tertentu seperti yang terdapat pada selulosa. Hemiselulosa didominasi oleh daerah amorfous, di mana daerah tersebut terletak di antara rantai kristalin dalam rongga intermiselar. Disamping itu, pada semua kemungkinan terdapat ikatan kimia antara gugus OH glukosidik hemiselulosa dan gugus OH pada C - dalam rantai cabang lignin (lihat Bab Lignin). Hemiselulosa dari rantai cabang dapat dipisahkan di bawah pengaruh alkali atau asam. Rantai linier hemiselulosa menjadi kristal pada permukaan selulosa dan membentuk hemiselulosa kristalin. Derajat polimerisasi (DP) hemiselulosa lebih pendek daripada DP selulosa.
Nilai rata-rata (DP) kira-kira 200. Absorpsi/penyerapan air dan
pengembangan pada hemiselulosa lebih tinggi dibandingkan dengan selulosa dan lignin (lihat Tabel 2-4). Tabel 2-4. Penyerapan Air dari Komponen Kayu (BFH Hamburg)
Komposisi dalam kayu (%) Kayu 100 Hemiselulosa 23 Selulosa 53 Lignin 24 Komponen
2.3.5
Penyerapan air dibandingkan dengan kayu 1,0 1,56 0,94 0,60
Dihubungkan dengan total penyerapan air dari kayu (%) 100 35,8 49,8 14,4
Sifat-sifat Kimia Hemiselulosa Seperti halnya selulosa, gugus OH hemiselulosa bersatu dengan eter dan
ester. Namun, produk eter dan ester dari hemiselulosa tidak mempunyai kegunaan/kepentingan teknis secara komersial. Dalam alkali, penyusutan akhir hemiselulosa menunjukan reaksi yang sama seperti selulosa. Degradasi rantairantai selulosa atau hemiselulosa melalui alkali disebut “peeling off “. Alkali dan temperatur yang sangat tinggi menyebabkan dekomposisi hidrolitik pada ikatan glukosodik, di mana dekomposisi hidrolitik ini disebabkan oleh asam. Berdasarkan struktur amorfusnya, semua reaksi kimia hemiselulosa lebih cepat Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
27
dibandingkan selulosa namun alkalinitas dan resisten hidrolitik dari berbagai hemiselulosa berbeda. Sebagai contoh, glukomannan dan xilan mempunyai resisten terhadap larutan alkali yang tinggi. Gugus asetil sangat sensitif terhadap alkali, tetapi gugus arabinosa membuatnya menjadi lebih seimbang sehingga hemiselulosa lebih resisten terhadap alkali. Asam glukoronik dapat memperlambat terjadinya pemutusan rantai karbohidrat melalui gugus akhir. 2.3.6
Furfural Furfural merupakan produk kimia yang penting. Furfural diperoleh dari
sisa pertanian dan juga dari hemiselulosa. Pentosa furfural diperoleh melalui penambahan air ke dalam pentosa (xilosa dan arabinosa) dan terakhir dengan cara pemisahan dengan gugus OH sehingga air masuk kedalam furfural. C5H8O4
+ H2O
C5H10O5
- 3 H2O
HC – CH
H
/ CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH -C \\
C5H4O2
- H2O
O
Pentosa
||
||
H
/ HC C – C \\ \ / O O
Furfural
Gambar 2-29. Reaksi Pemisahan dengan Gugus OH pada Pembentukan Furfural
Furfural mempunyai satu gugus aldehida yang reaktif dan dapat bergabung dengan komponen-komponen kayu yang lain. Reaksi dari furfural dengan komponen-komponen kayu diperlihatkan pada Gambar 2-30. OH OH H
+2
/ —C \\ O O
H | ——C—— | OH O
H | ——C—— | OH
O
Gambar 2-30. Reaksi Furfural dengan Komponen Kayu
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2.4
28
Polisakarida Lain Dari Kayu
2.4.1 Pektin Pektin terbentuk hanya selama tahap pengembangan sel dan lebih banyak terdapat pada kulit kayu dibandingkan pada kayu itu sendiri. Jumlah pektin dalam kayu kira-kira 1% sampai 3% yang mendominasi dalam sel-sel muda. Umumnya jumlah pektin pada angiospermae lebih tinggi daripada gimnospermae. Pada hidrolisa biasanya pektin membentuk asam galaktoronik dan sedikit jumlah arabinosa dan galaktosa. Secara garis besar struktur pektin belum diketahui. Berdasarkan persepsi baru, larix arabinogalaktan termasuk ke dalam pektin. 2.4.2
Kanji/Starch Kanji mendominasi dalam angiospermae daun jarum dan ini merupakan
persediaan utama polisakarida untuk sebuah pohon. Kanji terdiri dari dua komponen yaitu amilosa dan amilopektin. 2.4.2.1 Amilosa Amilosa terdiri dari rantai panjang -D-residu glukopiranosa yang dihubungkan dengan ikatan glukosidik antara atom C-1 dan atom C-4.
Gambar 2-31. Rumus Bangun Amilosa
Berat molekul amilosa antara 50.000 dan 160.000 dan amilosa larut air dalam bentuk koloidal.
Reaksi iodida dengan kanji digunakan untuk
mengidentifikasi amilosa, yang berubah menjadi biru setelah perlakuan dengan iodida. 2.4.2.2 Amilopektin Amilopektin terdiri dari rantai-rantai bercabang -D-residu glukopiranosa. Ada dua macam hubungan antara unit-unit amilopektin, yaitu: - (14) antara atom C-1 dan C-4 dalam rantai linier - (16) antara atom C-1 pada rantai-rantai cabang dan atom C-6 pada rantairantai linier.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
29
Gambar 2-32.Prinsip Struktur Amilopektin
Berat molekul amilopektin diperhitungkan lebih tinggi daripada berat molekul selulosa yaitu kira-kira 400.000. Amilopektin tidak larut dalam air, tetapi dapat mengembang di dalam air dan menjadi kental. Amilopektin dapat juga diidentifikasi dengan bantuan reaksi iodine-starch. Reaksi ini menyebabkan amilopektin berwarna violet. Pada kanji normal, adalah 1 : 2.
biasanya proporsi antara amilosa dan amilopektin
2.5
Lignin
2.5.1
Pertimbangan Umum Lignin ditemukan hampir di dalam semua tanaman, baik pada lumut,
gimnospermae maupun angiospermae. Bakteri, algae dan fungsi/ jamur tidak mengandung lignin. Lignin dalam tumbuhan merupakan substansi yang tidak larut. Isolasi lignin dari kayu telah menarik perhatian peneliti sejak lama. Untuk penentuan kuantitas lignin dalam kayu, selulosa dan hemiselulosa didegradasi melalui metode hidrolisa menggunakan asam sulfat kuat yang diperlakukan terhadap molekul gula yang rendah dan sisanya residu coklat tua ditetapkan sebagai lignin. Seperti diketahui lignin dalam literatur adalah sebagai Lignin Klason. Untuk Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
30
Pemisahan/isolasi lignin dari kayu dapat menggunakan asam klorida (HCl) berkonsentrasi tinggi, yang dikenal dalam literatur sebagai lignin Willsätter. 2.5.2
Komponen dasar Lignin Komponen-komponen dasar lignin terdiri dari sinapin-alkohol, koniferil-
alkohol dan p-kumaralkohol, merupakan turunan dari fenil propana, seperti yang terlihat pada gambar 2-34.
Gambar 2-33. Rumus Umum Lignin
Sinapin , Koniferil dan p-kumaralkohol merupakan turunan propil alkohol yang masing-masing berhubungan dengan radikal siringil, guaisil dan 4hidroksifenil. Komponen-komponen ini kurang larut dalam air, sehingga di dalam tanaman, komponen tersebut terdapat dalam bentuk glukosida yang larut dalam air dan juga dapat berpindah-pindah didalam tanaman tersebut. Glukosida dari ketiga alkohol ini disebut siringil, koniferin dan p-kumar-glukosida. Pada tempat-tempat dimana
lignin
terbentuk,
alkohol
ini
berpindah
ke
komponen
lignin
(sinapinalkohol), koniferilalkohol, dan p-kumaralkohol) dengan bantuan/ melalui - glukosidase. Kegiatan seperti ini dapat diamati dengan indican dalam daerah kambium. O-1--Glu H2O -Glukosidase Indican
+ glu-1-OH Indigotin (2x) (tidak berwarna) H2O2
Indigo (biru)
Gambar 2-35. Identifikasi Indican di dalam daerah Kambium
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Sinapin Alkohol
Koniferil Alkohol
31
Radikal Siringil Alkohol
Radikal Guaisil Alkohol
P-Kumaral Alkohol Radikal 4- Hidroksifenil Gambar 2-34. Rumus Bangun Komponen Dasar Lignin
Menurut Wenzel (1970), lignin kayu konifer semata-mata hanya terdiri dari unit-unit quaiacilpropil, dimana lignin kayu decidous sebagian berisi quaiacil
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
32
dan siringilpropil. Namun, dalam penyesuaiannya dengan sumber-sumber lain, unit-unit siringil ditemukan juga dalam lignin kayu koniferus. Jumlah komponen lignin di dalam lignin tanaman diberikan pada Tabel 2-5. Tabel 2-5. Jumlah Komponen Lignin dalam Tanaman (%) (BFH-Hamburg)
Jenis Tanaman Unit-Unit p-kumar Unit-unit Siringil Gimnospermae 14 6 Angiospermae 4 43 Tanaman rumput 30 20
Unit-unit Guaisil 80 53 50
Keterangan: Nilai-nilai dalam tabel ini tidak pasti (harus mempertimbangkan deviasi yang signifikan)
2.5.3
Prinsip Ikatan Kombinasi antara komponen-komponen lignin dapat terjadi baik melalui
ikatan eter dan/atau dengan karbon ke ikatan karbon. Prinsip-prinsip ikatan sebagai berikut : a. Dengan oksidasi enzim (dehidrasi) satu elektron pada gugus fenolik OH bergeser/berpindah dan terbentuk radikal .
2
- 1e - 1e
2
|O-H
+ 2H+
2
| O | + H+ + H+
|O|
Radikal ½O2 + 2e + 2H+ H2O Gambar 2-36 . Skema Pembentukan Radikal
Radikal dapat terjadi dalam bentuk mesomer yang berbeda (radikal-radikal , radikal ).
Gambar 2-37. Mesomer Radikar Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
33
b. Dengan kombinasi dua radikal, terbentuk dimmer baru yang stabil dan mempunyai karakter/ sifat fenolik.
+
Sambungan Kemungkinan Dehidrasi
atau
+
R - OH
Sambungan Kemungkinan Dehidrasi
Keterangan: Kombinasi lain juga memungkinkan Gambar 2-38. Skema Pembentukan Dimer Stabil melalui Kombinasi dua Radikal Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
34
Dehidrasi enzim dimmer dapat membentuk radikal yang baru. Kombinasi dari satu monomer dan satu dimer menghasilkan satu formasi trimer, sementara tetramer dapat terbentuk dengan kombinasi antara dua dimmer. Makromolekul lignin dibentuk melalui dehidrasi kontinyu dari produk-produk tersebut.
Gambar 2-39. Rumus Bangun Fenil Propana
Rumus struktur-struktur seperti ini mampu menghubungkan dengan struktur R–O–H. Hubungan R–O–H menghasilkan formasi eter. Karbohidrat terbentuk melalui pengikatan oleh ikatan gugus glukosidik OH. Berdasarkan prinsip tersebut di atas dapat dibentuk satu skema untuk lignin yang digambarkan pada halaman berikut ini. Dalam skema ditemukan segala kemungkinan mengenai elemen-elemen struktur lignin, yang terdiri dari unit-unit guaisil. Seperti halnya dengan skema tersebut dapat dibentuk skema struktur lignin berdasarkan p-kumar-alkohol dan sinapinalkohol. Namun, sinapinalkohol sebagai komponen lignin, -radikal tidak dapat terbentuk karena adanya atom C No 5 pada lingkaran fenolik yang tidak bebas. Dengan kata lain pada pkumaralkohol terdapat dua atom C (C-3 dan C-5) yang berdekatan dengan gugus fenolik OH. Oleh karena itu, dengan adanya p-kumaralkohol sebagai komponen lignin, jumlah -radikal menjadi meningkat. Gambar 2-39 menunjukan skema mengenai struktur lignin yang berbeda dengan skema pada Gambar 2-40. Berlawanan dengan selulosa, lignin merupakan suatu komponen kayu yang bersifat amorf, tidak mempunyai struktur linier dan berada dalam bentuk formasi bundar (globular). Lignin mempunyai gugus hidrofil yang lebih sedikit dibandingkan dengan karbohidrat, sehingga memiliki daya serap air yang relatif lebih rendah
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
35
dibandingkan dengan komponen kayu lainnya (lihat Tabel 2-4). Selulosa mempengaruhi elastisitas kayu, sementara lignin lebih mempengaruhi kekakuan kayu.
Gambar 2-40. Bentuk Ringkas dari Rumus Bangun Lignin menurut Adler (Kollmann, 1968)
2.5.4
Sifat-sifat kimia Lignin Gugus-gugus fungsional berikut ini ditemukan dalam lignin.
-
Gugus-gugus OH fenolik
-
Atom-atom hidrogen pada lingkaran fenolik yang bersebelahan dengan gugus OH.
-
Gugus-gugus OH pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.
-
Ikatan eter pada rantai samping, terutama pada atom karbon-.
-
Gugus-gugus metoksil
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
36
Gambar 2-40. Model Struktur Lignin
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
37
2.5.4.1 Pengaruh gugus-gugus OH fenolik a. Kondensasi dengan gugus karbonil reaktif dapat diperlihatkan dengan cara reaksi-reaksi berikut ini. Kondensasi terjadi pada atom C no. 5 yang berdekatan dengan gugus OH fenolik dan menggambarkan reaksi lignin dengan aldehida-aldehida, contohnya pada furfural dan formaldehida.
atau
+
+
Gambar 2-41. Skema Reaksi Kondensasi pada Gugus Karbonil Reaktif (Atom C-5)
b.
Reaksi dengan gugus-gugus OH reaktif yang penting untuk pembentukan lignin.
+
+ H2O
Gambar 2-42. Skema Reaksi Pembentukan Lignin melalui Gugus OH Reaktif
c.
Reaksi dengan halogen-halogen digunakan untuk pencucian dalam industri pulp sebagai berikut:
Cl2
+ HCl
Gambar 2-43. Reaksi pada Proses Pencucian di dalam Industri Pulp
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
d.
38
Pengaruh ikatan-ikatan Eter dari bagian Alifatik Ikatan-ikatan eter, terutama pada posisi- dipisahkan secara hidrolitik.
Dengan pemisahan ikatan eter, terbentuk gugus-gugus OH yang bebas dan sangat reaktif. Reaksi ini penting untuk proses pemisahan pada lignin
+ H-O-R
+ HOH
OH Gambar 2-44. Pemisahan Ikatan Eter pada Posisi –
2.5.4.2 Kereaktifan Gugus-Gugus OH pada Bagian Alifatik Gugus-gugus OH, terutama dalam posisi mampu bereaksi dengan hidrogen-hidrogen yang reaktif. Reaksi ini juga penting untuk kondensasi lignin dibawah pengaruh asam, sebagaimana untuk kondensasi lignin dengan ekstraktif kayu-fenolik.
+
+ H2O
Gambar 2-45. Skema Reaksi Gugus OH pada Posisi dengan Hidrogen–Hidrogen Reaktif
2.5.4.3 Reaksi-reaksi dari gugus metoksil (OCH3) Metoksil (OCH3) adalah gugus karakteristik dari lignin. Dalam kehadiran alkali, terutama alkalimetal – hidrogensulfida, CH3 terpisah seperti terlihat pada Gambar 2-46, kemudian metil merkaptan bereaksi lagi dengan gugus metoksil (Gambar 2-47).
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
39
+ NaSH
+ CH3SH Metilmerkaptan
Gambar 2-46. Skema Reaksi Pemisahan –CH3 dari Lignin
+ CH3SH
+ CH3 – S – CH3
Metilmerkaptan
Dimetilsulfida
Gambar 2-47. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida
Disamping gugus-gugus fungsional, oksidasi bagian-bagian alifatik dengan oksigen dari udara atau dengan nitrobenzena dalam kehadiran alkali adalah suatu hal yang sangat penting untuk diperhatikan. Dalam reaksi ini rantai propana terdegradasi sedemikian rupa, sehingga C- tertinggal pada lingkaran aromatik dengan sebuah gugus aldehida. CH2OH
O2, Alkali
Vanilin Gambar 2-48. Skema Reaksi Pembentukan Vanilin
2.5.5 Beberapa reaksi Lignin yang penting secara teknis Proses terpenting untuk pembuatan pulp adalah proses Sulfit dan Alkali.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
40
2.5.5.1 Reaksi-reaksi dari proses Sulfit Selama proses sulfit, ikatan-ikatan eter dipisahkan secara hidrolitis menurut skema pada Gambar 2-49. Sementara reaksi-reaksi yang sama juga diperlihatkan antara sulfit dan gugus OH pada posisi (Gambar 2-50). Namun, pada kenyataaanya terdapat 4 gugus khas berbeda yang harus diperhatikan (Gambar 2-51).
+ NaOR
+ NaHSO3
Asam Lignosulfonik Gambar 2-49. Skema Reaksi Pemisahan Ikatan Eter secara Hidrolitis
OH
Na
+ NaHSO3
+ H2O
OH Gambar 2-50. Skema Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH pada Posisi .
.
Struktur 2
Struktur 1 Gugus AX
Struktur 3
Struktur 4
Gugus B
Gugus -AZ
Gambar 2-51. Rumus Bangun 4 Gugus Khas pada Reaksi antara Sulfit dan Gugus OH
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
41
Gugus-gugus Ax bereaksi sangat cepat disebabkan gugus OH fenolik. Reaksi gugus-gugus Az sangat lambat dan gugus-gugus B menjadi reaktif pada nilai –pH kurang dari 4.
selama proses penggabungan, lignin sebagai suatu
makromolekul yang tidak larut diuraikan dalam fragmen-fragmen kecil yang mengandung gugus-gugus SO3H dan dapat larut dalam air. Ini berarti bahwa lignin terpisah/dikeluarkan dari kayu sebagai asam lignosulfonik. Sulfitasi dapat diperlihatkan dengan struktur lain dari lignin, misalnya seperti pada skema berikut ini.
- HSO3
+ OH¯
dan
- HSO3
+ OH¯
Gambar 2-52. Skema Reaksi Sulfitasi pada salah satu bentuk Model Lignin
Bila nilai pH lebih rendah dari 4, terdapat kemungkinan timbulnya reaksireaksi kondensasi. Namun, jumlah ekstraktif
kayu fenolik yang lebih tinggi
(sekitar 0,5%) dan nilai pH yang lebih rendah (pH4) menyebabkan reaksi kondensasi juga timbul antara fenol-fenol yang reaktif dan molekul-molekul lignin pada posisi . Oleh karena itu, lignin tidak diubah ke dalam bentuk asam lignosulfat yang dapat larut. Beberapa reaksi kondensasi terlihat pada Gambar 2-53, sedangkan reaksi kondensasi dengan ekstraktif kayu fenolik terlihat pada Gambar 2-54.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
42
+ H2O
+
Gambar 2-53. Skema Reaksi Kondensasi pada Lignin
+
+ H2O Pinosylvin
Gambar 2-54. Skema Reaksi Kondensasi antara Lignin dengan Ekstraktif Pinosylvin
Akibat terjadi kondensasi seperti tersebut di atas, maka proses sulfit tidak dapat digunakan untuk menghasilkan pulp dari jenis-jenis kayu yang mengandung ekstraktif fenolik dalam jumlah yang relatif
tinggi (sebagai contoh pinus,
Sylvestris). 2.5.5.2 Proses Alkali Pada proses ini, lignin dikeluarkan dari kayu dengan cara alkali saja atau alkali dan alkali hidrogen sulfida. Pada proses ini terjadi pula pemisahan ikatan eter (Gambar 2-55). Lignin diubah ke dalam fragmen-fragmen yang dapat larut dalam alkali. Reaksi kondensasi jarang terjadi selama proses sulfat berlangsung. Sejalan dengan pemisahan ikatan-ikatan eter pada posisi , gugus-gugus metoksil terdegradasi seperti pada skema yang terdapat di dalam Gambar 2-56. Disamping proses pulping sulfat dan sulfit, lignin dapat dikeluarkan dari kayu dengan klor atau klordioksida. Pada industri pulp, klor dan klordioksida ini digunakan sebagai bahan pemutih.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
43
(-)
OH¯
+
+ H2O
- SH
+
Gambar 2-55. Skema Reaksi terhadap Lignin di dalam Proses Alkalin
+ NaSH
ONa
+
CH3SH Metil Merkaptan
+ CH3SH
OH
+
CH3 – S – CH3 Dimetilsulfida
Gambar 2-56 . Skema Reaksi Pendegradasian Gugus Metoksil
2.5.6
Kepentingan Teknis dari Lignin Jumlah alkali lignin dan lignosulfonik yang diperoleh selama proses
pulping adalah sekitar 45.106 ton/tahun pada tahun 1985. Sebagian besar lignin ini dibakar untuk pengadaan energi panas. Alkali dan sulfur dapat diperoleh kembali dengan adanya pembakaran lignin di pabrik-pabrik pulp. Disamping sebagai pembakaran, asam lignosulfonat digunakan pula sebagai bahan pengikat, pelet dan bahan pengurai. Selain itu lignin juga digunakan untuk memproduksi vanillin, dimetilsulfoksida dan berbagai fenol.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
44
2.5.6.1 Vanillin. Vanillin dapat diperoleh baik dari kayu konifer maupun dari kayu pohonpohon yang menggugurkan daunnya.
Namun demikian, produksi dari
angiospermae tidak ekonomis karena disamping vanillin terbentuk, siringilaldehid juga harus dipisahkan dari vanillin. Vanillin dapat digunakan sebagai bahan pewangi dan pelezat Makanan.
Gambar 2-57. Rumus Bangun Vanilin
2.5.6.2 Dimetilsulfoksida Dimetilsulfoksida terbentuk dari reaksi antara lignin dengan sulfur atau lignin dengan logam alkali hidrogensulfida.
+ NaSH
ONa
+ CH3SH
OH
+
CH3SH Metil Merkaptan
+
CH3 – S – CH3 Dimetilsulfida
Gambar 2-58. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfida
Dimetilsulfida
dioksidasi
dengan
sistem
NO/O2/NO2
menjadi
Dimetilsulfoksida.
CH3 — S — CH3
NO / O2 / NO2
CH3 — S — CH3 O Dimetilsulfoksida
Gambar 2-59. Skema Reaksi Pembentukan Dimetilsulfoksida
Dimetilsulfoksida digunakan baik sebagai pelarut dalam industri kimia sintetis maupun untuk penggunaan dalam bidang farmasi. c. Fenol - Fenol yang Terbuat dari Lignin Metoda untuk pembuatan fenol adalah hidrogenolisis dibawah tekanan dan temperatur tinggi. Namun demikian metoda ini secara teknis tidak digunakan Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
45
untuk menghasilkan fenol dari lignin karena hasilnya rendah. Selain itu, isolasi berbagai fenol dari campuran fenol memerlukan biaya yang mahal. Fenol-fenol yang dapat dibuat dari lignin terlihat pada Gambar 2-60.
Fenol
O-Cresol
P-Cresol
Etil Fenol Propil Fenol
Gambar 2-60. Rumus Bangun Fenol-Fenol yang terbuat dari Lignin
2.6
Ekstraktif Kayu
2.6.1
Pengertian Umum Ekstraktif kayu dapat diekstraksi dengan bahan-bahan pelarut organik atau
dengan air. Diantaranya adalah senyawa-senyawa alifatik, aromatik dan alisiklik, hidrokarbon, alkohol, keton dan bermacam-macam tipe asam, ester dan senyawasenyawa fenolik. Selanjutnya sterol, tannin, minyak-minyak tal, resin, bahan pewarna, lignan, protein, lilin dan beberapa alkaloid ditemukan dalam ekstraktif kayu. Kebanyakan ekstraktif terdapat dalam kayu teras. Senyawa-senyawa yang bersifat racun terdapat diantara ekstraktif kayu, sehingga menyebabkan kayu teras menjadi relatif tahan terhadap serangan mikroorganisme yang merusak kayu. Contohnya pada kayu jati (Tectona grandis) merupakan kayu yang sangat tahan terhadap serangan mikroorganisme karena mengandung ekstraktif Tectochinon, demikian pula halnya dengan kayu ulin (Eusyderoxylon zwageri) yang mengandung ekstraktif eusiderin dan jenis kayu lainnya. Beberapa ekstraktif kayu menyebabkan kayu teras berwarna gelap. Menurut Kollmann (1968) unsur-unsur anorganik (abu) juga terkandung dalam ekstraktif kayu. Namun tidak dapat dikeluarkan dari kayu dengan cara
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
46
ekstraksi menggunakan bahan pelarut organik, karena pelarut organik tidak dapat melarutkan unsur-unsur anorganik. Adapun pengaruh-pengaruh positif dari ekstraktif kayu adalah sebagai berikut : a. Warna kayu (dekoratif) yang indah b. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kerusakan secara biologis. c. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap pengaruh bahan kimia. d. Meningkatkan ketahanan kayu terhadap kelecetan atau kerusakan secara mekanik. Adanya ekstraktif kayu kadang-kadang tidak menguntungkan karena pengaruh-pengaruh negatif sebagai berikut : a. Terpen dan resin menyebabkan terjadinya penggumpalan dan dapat mengotori permukaan selama pengerjaan kayu secara mekanis misalnya penggergajian, pembuatan finir dan pembuatan pulp. b. Fenol dan tannin mengganggu pemisahan lignin selama proses pulping sulfat, sehingga menyebabkan terjadinya reaksi kondensasi antara lignin dan fenol. c. Terjadinya korosi pada pisau pengupas kayu dan gergaji. d. Reaksi warna dengan logam (Fe, Cu) sehingga menyebabkan terjadinya perkaratan. e. Sebagian bersifat racun. f. Perubahan warna kayu oleh cahaya. g. Unsur-unsur anorganik merusak alat-alat (gergaji, pisau) mesin-mesin pengolah kayu, sehingga alat tersebut menjadi mudah tumpul atau rusak. h. Karbohidrat molekul rendah mengganggu pengerasan semen untuk pembuatan papan semen-kayu. 2.6.2
Terpen dan Resin Terpen dan resin terutama ditemukan pada jenis-jenis Pinus. Terpen dan
resin dapat dipisahkan dari kayu dengan cara destilasi dengan uap. Untuk memperoleh terpen dan asam resin terdapat 3 metoda: a. mengumpulkan dari pohon-pohon hidup dengan cara peneresan
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
47
b. ekstraksi dari kayu-kayu yang mengandung resin dengan pelarut yang sesuai (contohnya menggunakan benzena atau naftalena) c. sebagai hasil sampingan dari proses pulping alkali. Terpen merupakan komponen yang mudah menguap dan dipisahkan sebagai minyak terpentin sulfat. Asam resin mempunyai titik didih yang lebih tinggi dan diperoleh dalam bentuk sabun sulfat. Terpen dan asam resin termasuk dalam senyawa-senyawa terpenoida yang merupakan turunan dari Isoprena (2-Metilbutadiena – 1,3).
Gambar 2-61. Rumus Bangun Isoprena
Terpen dalam kelompok-kelompok berikut ini : a. Monoterpena mengandung dua unit isoprena. b. Sesquiterpena mempunyai tiga unit isoprena. c. Diterpen yang dibangun dari 4 unit isoprena. Asam resin termasuk dalam kelompok ini Terpen dari jenis konifer yang paling penting terlihat pada Gambar 2-62.
- Pinen
- Pinen
Limonen
- Phellandren
Camphen
-Caren
Gambar 2-62. Terpen dari Kayu Konifer
Salah satu asam resin yang terpenting adalah asam abietik (Gambar 2-63). Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
48
Gambar 2-63. Rumus Bangun Asam Abietik
Asam resin lainnya seperti asam Dextropinar, asam Levopimarik, asam Neoabietik dan lain-lain berbeda dari asam abietik dengan perbedaan susunan dari ikatan ganda dalam system lingkaran atau rantai samping. Kayu-kayu konifer mengandung lebih banyak resin dibandingkan dengan kayu-kayu yang menggugurkan daun (deciduous trees), kecuali pada jenis birch dan poplar memiliki resin sehingga berpengaruh negatif pada industri pulp. Kayukayu konifer umumnya mengandung resin lebih dari 1% berdasarkan bahan kayu kering tanur, tetapi kayu yang menggugurkan daun dapat mengandung resin kurang dari 1%. Pengecualian pada jenis-jenis pinus yang mengandung hingga mencapai 10% atau lebih resin yang dapat diekstraksi, sementara pada kayu birch dan poplar hanya mengandung resin 2% atau lebih Terpen digunakan sebagai bahan pelarut untuk mengambangkan biji minyak atau sebagai bahan dasar untuk kamper sintetis dan bahan pengharum (pewangi), serta untuk memproduksi insektisida. Asam resin (callophium) digunakan dalam industri sintetis untuk modifikasi alkilresin. Garam dari asam resin (resinate) berfungsi sebagai perekat kertas. 2.6.3
Lemak Asam lemak dipisahkan dari ekstrak beberapa jenis kayu. Jumlah asam
lemak dari ekstrak kayu-kayu daun jarum adalah antara 40% hingga 60% perberat ekstrak dan dalam ekstrak kayu-kayu yang menggugurkan daun sekitar 60% hingga 90% perberat ekstrak (Wenzel, 1970). Pada kayu yang baru ditebang (kayu segar), asam-asam ini terdapat dalam bentuk ester, tetapi apabila kayu disimpan lama, ester-ester akan mengalami hidrolisa. Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
49
Pemisahan asam lemak dari asam resin dilakukan dengan cara destilasi atau esterifikasi dari campuran dasar kedua asam tersebut. Esterifikasi asam-asam lemak lebih mudah daripada esterifikasi asam-asam resin. Asam lemak merupakan senyawa-senyawa alifatik, yaitu asam-asam jenuh dan tak jenuh. Beberapa asam lemak yang penting adalah sebagai berikut: a. Asam-asam tak jenuh. - Asam oleat :
C17H33–COOH atau CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH
- Asam linoleat: C17H31–COOH atau CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7-COOH - Asam linolenat: C17H29–COOH
atau
CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7–COOH
b. Asam Jenuh - Asam palmitat:
C15H31–COOH atau CH3–(CH2)14–COOH
- Asam stearik:
C17H35–COOH atau CH3–(CH2)16–COOH
- Asam lignocerat: C23H47–COOH atau CH3 – (CH2)22 – COOH Apabila dibandingkan dengan asam lemak jenuh maka asam-asam lemak tak jenuh lebih mendominasi di dalam kayu. Selanjutnya distribusi dari asamasam ini dalam kayu gubal dan kayu teras harus dipertimbangkan. Sebagai contoh pada jenis kayu aspe, jumlah asam-asam jenuh dan tak jenuh di dalam kayu gubal tidak berbeda jauh dengan kayu teras, sementara pada jenis kayu birch memiliki kayu teras dengan kandungan asam jenuh yang tinggi dan asam tak jenuh yang rendah bila dibandingkan dengan kayu gubal (Wenzel, 1970). Panjang rantai asam lemak yang telah diidentifikasi bervariasi antara C-6 dan C-24 untuk yang jenuh, dan antara C-12 dan C-18 untuk asam-asam yang tak jenuh. Asam lemak digunakan dalam industri untuk menghasilkan bahan pewarna dan juga untuk pembuatan resin sintetis. 2.6.4
Tannin Tannin digunakan sebagai bahan penyamak kulit hewan dan pengolahan
kulit seperti pembuatan jaket, sepatu, sandal, dan lain-lain. Tannin diperoleh dengan cara ekstraksi kulit kayu menggunakan air panas (40-130ºC).
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
50
Ekstraksi menggunakan temperatur yang tergantung pada sensitifitas dari berbagai macam tannin. Tabel 2-6 menunjukkan tannin yang terjadi dari penggabungan dalam berbagai famili tumbuhan. Sementara keberadaan tannin yang dapat dihidrolisa dalam beberapa tumbuhan terlihat pada Tabel 2-7. Tabel 2-6. Tannin yang terjadi dari penggabungan berbagai tumbuhan (Wenzel, 1970)
Famili Myrtaceae Leguminosae
Anacardiaceae Rhizophoraceae Fagacease Pinaceae
Bahan Tumbuhan Eucalyptus adstringes (kulit) Eucalyptus wandoo (kulit dan kayu teras) Acacia catechu (kayu teras) Acacia mangium (kulit) Acacia mollisima (kulit) Fobinia pseudoacacia (kulit) Schinopsis balansae (kayu teras) Schinopsis lorenzill (kayu teras) Nama dagang untuk keduanya adalah Quebracho Rhizophora candelaria (kulit) Rhizophora mangle (kulit) Keduanya termasuk jenis mangrove Castanea sativa (kulit) Quercus robur (kulit) Picea abies (kulit) Pinus sylvestris (kulit) Larix deciduas(kulit)
Hasil (%) 4 – 50 12 – 15 15 15 - 25 35 – 40 7 20 – 25 16 – 17 25 – 30 20 – 25 8 – 14 12 – 16 5 – 20 16 5 - 20
Tabel 2-7. Tannin yang dapat dihidrolisa (BFH – Hamburg)
Nama Tannin Sumach Valonea Chestnut Divi-Divi
Asal Rhus coriaria (daun) Rhus typhina (daun) Quercus valanea (buah) Castanea sativa (kayu) Caesalpina coriaria (buah) Caesalpina brevifolia (buah)
Hasil (%) 13 – 55 13 – 55 16 – 38 6 – 15 25 – 50 35 - 52
Seperti telah diterangkan di atas, terdapat dua kelompok utama tannin yaitu tannin yang terjadi karena kondensasi tannin dan tannin yang dapat dihidrolisa. 2.6.4.1 Tannin Terkondensasi Tannin yang mengalami reaksi kondensasi disebut sebagai tannin terkondensasi dibangun dari monomer-monomer catechin. Tannin ditemukan
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
51
terutama di dalam kulit kayu, tetapi kadang-kadang terdapat di dalam kayu dengan jumlah yang lebih sedikit jika dibandingkan dengan di dalam kulit kayu.
Gambar 2-64. Rumus Bangun Tannin Terkondensasi
2.6.4.2 Tannin terhidrolisa Tannin yang mengalami hidrolisa disebut sebagai tannin terhidrolisa. Tannin ini merupakan ester-ester dari gula, terutama glukosa, dengan satu atau beberapa asam polifenol karbosiklik, tergantung apabila asam gallik atau asam ellagik yang dibentuk pada hidrolisa maka tannin-tanin ini disebut dengan “galo tannin” atau “ellagik tannin”. Rangkaian-rangkaian ester dipecah oleh asam-asam, alkalis (basa) atau enzim-enzim. Sedangkan ester dari glukosa dengan asam gallik dan asam heksaoksidifen mempunyai rumus bangun seperti pada Gambar 2-65.
Asam Gallik
Asam Ellagik
Asam Heksaoksidifen
Asam Digallik Gambar 2-65. Asam yang terbentuk pada Hidrolisa
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
52
Gambar 2-66. Rumus Bangun Ester dari Glukosa dengan Asam Gallik dan Asam Heksaoksidifen
2.6.5
Ekstraktif-ekstraktif fenol lainnya
2.6.5.1 Lignan Lignan dibangun dari dua gugus fenilpropana, terutama dengan struktur guaisil. Kombinasi dari gugus-gugus ini adalah melalui ikatan karbon ke karbon dalam rantai samping.
Pinoresinol
Conidendrin Gambar 2-67. Rumus Bangun Lignan
2.6.5.2 Stilben Fenol Stilben fenol terdapat di dalam kayu teras Pinus. Fenol-fenol ini bergabung dengan lignin selama proses pulping sulfit dan menghalangi terjadinya pemisahan pada lignin. Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
53
Stilben
Pinosylvin
Pinosylvin-monometileter Gambar 2-68. Rumus Bangun Stilben fenol pada Kayu Pinus
2.6.6
Unsur-unsur Anorganik Jumlah unsur-unsur anorganik di dalam kayu berbeda-beda untuk berbagai
jenis kayu, yaitu kira-kira 0,2 sampai 1% pada jenis-jenis kayu di daerah beriklim sedang dan sampai 4% untuk kayu-kayu di daerah tropis. Umumnya abu kayu mengandung oksida-oksida seperti yang tercantum di dalam tabel 2-8. Tabel 2-8. Kandungan Oksida di dalam Abu Kayu
Oksida CaO K2O MgO Fe2O3 Na2O
Komposisi 40 – 70% 10 – 30% 5 – 10% 0,5 – 2% 10%
Sebagai tambahan, terdapat pula sejumlah kecil oksida-oksida mangan, aluminium dan logam. Unsur-unsur anorganik (unsur-unsur mineral) terdapat dalam kayu dalam bentuk karbonat, fosfat, sulfat, oksalat dan silikat. Unsur-unsur ini tersebar ke dalam seluruh bagian struktur kayu. Pada beberapa jenis kayu terdapat agregatagregat unsur mineral yang lebih besar (batu kapur, endapan-endapan belerang) terutama pada kayu afzelia, iroko dan palisandra. Mineral ini terbentuk di dalam kayu sebagai kristal kalsium karbonat. Ca (HCO3) 2 Ca CO3 + H2O + CO2
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
54
2.7 Kimia Organik Dasar untuk mempelajari kimia kayu adalah kimia organik. Untuk mengingatkan kembali mengenai kimia organik, maka disini akan diberi sedikit pembahasan mengenai kimia organik. Elemen-elemen yang terpenting di dalam kimia organik adalah karbon, hidrogen, oksigen, nitrogen, sulfur, halogen. Material organik terdiri dari kayu, tumbuh-tumbuhan, minyak dan arang. Bentuk senyawa organik terbagi menjadi dua, yaitu senyawa alifatik dan senyawa aromatik. 2.7.1
Senyawa Alifatik Senyawa alifatik merupakan senyawa karbon yang memiliki ikatan
terbuka. Ikatan karbon itu sendiri terbagi menjadi ikatan jenuh dan ikatan tidak jenuh. Senyawa alifatik jenuh merupakan senyawa karbon rantai terbuka yang memiliki ikatan tunggal, sementara senyawa alifatik tidak jenuh adalah senyawa karbon rantai terbuka yang memiliki ikatan rangkap. Senyawa alifatik terdiri dari alkana, alkena dan alkuna. 2.7.1.1 Alkana atau Parafin Rumus umum alkana adalah CnH2n+2. Penamaan senyawa alkana berdasarkan jumlah atom C dan memiliki akhiran –ana, seperti yang terlihat pada Tabel 2-9. Gugus alkil terbentuk melalui pengurangan satu atom hidrogen pada senyawa alkana. Gugus alkil memiliki rumus umum CnH2n+1. Penamaan gugus alkil sama dengan alkana, hanya merubah akhiran –ana menjadi –il. Contoh: metana (CH4) Etana
(C2H6)
metil (CH3) etil (C2H5), dan seterusnya.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
55
Tabel 2-9. Deret Homolog Senyawa Alkana Rumus Elektron Rumus Struktur H ·· H : C :H ·· H H H ·· ·· C :C:H H : : ·· ·· H H H HH ·· ·· ·· H : C :C:C :H ·· H ·· ·· H H H HH H ·· ·· ·· ·· H : C :C:C :C :H ·· H ·· H ·· ·· H H H HH H H ·· ·· ·· ·· ·· H : C :C:C :C :C :H ·· H ·· H ·· H ·· ·· H H H HH H H H ·· ·· ·· ·· ·· ·· H : C :C:C :C :C :C :H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· ·· H H H HH H H H H ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· H : C :C:C :C :C :C :C :H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· ·· H H H HH H H H H H ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· H : C :C:C :C :C :C :C :C :H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· ·· H H H HH H H H H H H ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· H : C :C:C :C :C :C :C :C :C :H ·· H ·· ·· H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· H ·· H H
Rumus Molekul
Nama
CH4
Metana
CH3 – CH3
C2H6
Etana
CH3 – CH2– CH3
C3H8
Propana
CH3 – CH2 – CH2 – CH3
C4H10
Butana
C5H12
Pentana
CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH3
C6H14
Heksana
CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH3
C7H16
Heptana
CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
C8H18
Oktana
CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
C9H20
Nonana
C10H22
Dekana
CnH2n+2
Alkana
H |
H— C—H |
H
CH3 – CH2 – CH2 –CH2 – CH3
H H H H H H H H H H CH – CH – CH –CH – CH – ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· 3 2 2 2 2 H : C :C:C :C :C :C :C :C :C :C :H CH – CH – CH – CH – CH 2 2 2 2 3 ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· H HH H H H H H H H CH3 – CH2 – … – CH2 – CH3
2.7.1.2 Olefin atau Alkena Alkena membentuk deret homolog dengan rumus total CnH2n. Pada golongan ini ikatan kimia antara 2 atom karbon terdapat ikatan rangkap, yaitu dua pasang elektron mengikat dua atom karbon. Namun, alkena merupakan senyawa yang tidak larut karena hanya memiliki satu ikatan rangkap. Penamaan suku-suku alkena sama dengan penamaan pada suku-suku alkana, hanya dengan merubah akhiran –ana pada suku alkana menjadi akhiran – ena untuk suku alkena. Beberapa unsur penting untuk alkena dapat dilihat pada Tabel 2.10. Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
56
Tabel 2.10. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkena atau Olefin
Rumus Elektron
Rumus Struktur
Rumus Molekul
H H ·· ·· C::C ·· ·· H H
CH2 = CH2
C2H4
CH2 = CH – CH3
C3H6
CH2 = CH – CH2 – CH3
C4H8
CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3
C5H10
CH3 = CH2 – … – CH2 – CH3
CnH2n
H HH ·· ·· ·· C:: :C C:H ·· H ·· ·· H H H H H H ·· ·· ·· ·· C:: C: :C C:H ·· H ·· H ·· ·· H H H H H H H ·· ·· ·· ·· ·· C:: C: C: C : C :H ·· H ·· H ·· H ·· ·· H H
Nama Etena atau etilen Propena atau Propilen Butena atau Butilen Pentena atau Pentilen Alkena
Seperti halnya dengan gugus alkil, maka gugus alkenil (rumus umum CnH2n–1) pun terbentuk melalui pemindahan satu atom hidrogen dari alkena, contohnya: CH2 = CH2 (etena)
- CH = CH2 (etenil)
CH2 = CH – CH3 (propena)
-CH = CH – CH3 (propenil);
dan seterusnya. Penamaan suku alkena juga berdasarkan pada posisi ikatan rangkap yaitu dengan menambahkan nomor atom C yang memiliki ikatan rangkap. Contoh:
CH3 – CH = CH – CH3 (2 butena) CH3 – CH2 – CH = CH2 (1 butena)
2.7.1.3 Alkuna atau Asetilena Rumus umum alkuna adalah CnH2n
– 3.
Alkuna dapat pula membentuk
deret homolog dari senyawa alifatik yang memiliki ikatan rangkap tiga diantara dua atom karbon. Oleh karena itu, alkuna atau asetilena termasuk senyawa yang tidak larut. Deret-deret terpenting dari asetilena dapat dilihat pada Tabel 2-11. Tabel 2.11. Deret Homolog Beberapa Senyawa Penting pada Alkuna atau Asetilena
Rumus Elektron H:C:::C:H H ·· H:C::: C :C :H ·· H H H ·· ·· H:C::: C: C: C:H ·· ·· H H
Rumus Struktur CH ≡ CH CH ≡ C – CH3 CH ≡ C – CH2 – CH3 CH ≡ CH2 – … – CH2 – CH3
Rumus Molekul Nama Etuna atau C2H2 Asetilena Propuna C3H4 atau Allilen Butuna C4H6 atau Crotonilen CnH2n-2 Alkuna
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
57
Gugus alkinil (CnH2n-3) terbentuk dengan mengurangi satu atom hidrogen dari alkuna (CnH2n-2). Contoh: CH ≡ CH (etuna)
- C ≡ CH (etinil)
CH ≡ C – CH3 (Propuna)
- C ≡ C – CH3 (Propinil)
CH ≡ C – CH2 – CH3 (Butuna)
- C ≡ C – CH2 – CH3 (Butinil)
2.7.1.4 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Dua lebih dari Satu Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua ikatan rangkap dua (ganda) termasuk ke dalam alkadiena, sementara yang memiliki tiga ikatan rangkap dua termasuk ke dalam alkatriena ,dan seterusnya. Contoh: H2C = C = CH2 (propadiena atau allene) H2C = CH – CH = CH2 (1,3 butadiena) H2C = C = C = CH2 (butatriena) 2.7.1.5 Senyawa yang Memiliki Ikatan Rangkap Tiga lebih dari Satu Senyawa hidrokarbon yang memiliki dua buah ikatan rangkap tiga termasuk ke dalam alkadiuna, sementara yang memiliki tiga buah ikatan rangkap tiga termasuk ke dalam alkatriuna, dan seterusnya. Contoh: HC ≡ C – C ≡ CH (1,3 butatriuna atau diasetilena) HC ≡ C – C ≡ C – C ≡ CH (1,3,5 heksatriuna atau triasetilena) 2.7.1.6 Alkohol monohidrik/bermartabat satu Senyawa organik yang memiliki satu gugus OH disebut sebagai alkohol monohidrik. Rumus umum alkohol bermartabat satu adalah CnH2n+1OH atau ROH. R merupakan CnH2n+1 atau alkil. Contoh: CH3 – OH (metanol atau metil alkohol) CH3 – CH2 – OH (etanol atau etil alkohol) CH3 – CH2 – CH2 – OH (propanol atau propil alkohol) 2.7.1.7 Alkohol dihidrik/bermartabat dua Alkohol bermartabat dua memiliki dua gugus OH, dengan contoh sebagai berikut: OH – CH2 – CH2 – OH (etilena glikol) Etilena glikol merupakan senyawa yang sangat penting di dalam alkohol bermartabat dua dan dapat dibuat menurut persamaan pada Gambar 2-69.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
58
CH2 = CH2 + HOCl CH - CH2 – CH2 - Cl
OH – CH2 – CH2 - OH
+ NaHCO3 -NaCl – CO2
OH – CH2 – CH2 - OH
Gambar 2-69. Skema Reaksi Pembentukan Senyawa Etilena Glikol
Senyawa-senyawa hidrokarbon yang memiliki tiga atau lebih gugus OH disebut sebagai trihidrik atau polihidrik alkohol. 2.7.1.8 Aldehida
H /
Rumus umum aldehida adalah R - C
yang terbentuk melalui oksidasi
\\ O
alkohol (Gambar 2-70).
H / CH3 – C– OH \ OH
CH3 – CH2 – OH + O
/
H
CH3 - C
- H2O
\\ O
Etil alkohol
Asetaldehida
Gambar 2-70. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida
CH3– OH + ½ O2
Ag
/
H
H-C
\\ O
Metil alkohol
+ H2O
Formaldehida
Gambar 2-71. Skema Reaksi Pembentukan Asetaldehida
O
2.7.1.9 Alifatik Keton
||
Keton terdiri dari gugusan karbonil ( - C - ) diantara dua alkil (CnH2n+1). Adapun rumus umum keton adalah: R - C - Ŕ . Keton yang terpenting adalah ||
O
aseton (Gambar 2-72). CH3 – CO – CH3
atau
CH3 - C – CH3 ||
O Gambar 2-72. Skema Rumus Struktur Aseton
Keton dapat terbentuk melalui oksidasi dari alkohol sekunder, seperti yang terlihat pada Gambar 2-73. R – CH – Ŕ |
OH
+O - H2O
R-C–Ŕ ||
O
Alkohol Keton Gambar 2-73. Skema Reaksi Pembentukan Keton Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
59
2.7.1.10 Asam Alifatik Asam alifatik merupakan turunan yang diperoleh melalui oksidasi alkohol dan mempunyai sekurang-kurangnya satu COOH. Asam karboksilat yang terpenting antara lain: H – COOH
(asam formiat)
CH3 – COOH
(asam asetat)
CH3 – CH2 – COOH
(asam propionat)
CH3 – CH2 – CH2 – COOH
(asam butirat) /
- H2O
CH3 – CH2 – OH + O Etil alkohol (etanol)
H
CH3 - C
H / CH3 – C– OH \ OH
\\ O
OH / CH3 – C– OH \ OH
+ O
O //
CH3 - C
- H2O
\ OH
Asam Asetat Gambar 2-74. Skema Reaksi Pembentukan Asam Asetat
Berikut ini adalah asam alifatik yang memiliki dua atau lebih gugus COOH (Gambar 2-75). COOH | COOH Asam Oksalat
COOH / H2C \ COOH
CH2 - COOH | OH H2C | COOH CH2 - COOH
Asam Malonat
Asam Sitrat
Gambar 2-75. Rumus Struktur Beberapa Asam Alifatik yang memiliki dua atau lebih Gugus COOH
Senyawa asam alifatik yang tidak larut disebut sebagai asam tak larut, misalnya asam maleat (Gambar 2-76) H– C – COOH || H – C – COOH Asam maleat Gambar 2-76. Rumus Struktur Asam Maleat Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
60
2.7.1.11 Ester Ester merupakan hasil reaksi antara alkohol dan asam anorganik, seperti yang terlihat pada Gambar 2-77. C2H5OH – O – H + HO – SO3H Etil alkohol (etanol)
C2H5 – O – SO3 H + H2O
H2SO4 Asam Sulfat
Ester
C2H5OH – O – H + HO – NO2 Etil alkohol (etanol)
C2H5 – O – NO2 + H2O
H2NO3 Asam Nitrat
Ester
Gambar 2-77. Skema Reaksi Pembentukan Ester
2.7.1.12 Eter Eter memiliki rumus umum R – O – Ŕ. Beberapa senyawa eter adalah sebagai berikut:
2.7.2
C2H5 – O – C2 H5
(Dietil eter)
CH3 – O – CH3
(Dimetil eter)
CH3 – O – C2H5
(Metil etil eter)
Senyawa Aromatik Semua senyawa yang terdiri dari benzena, turunan benzena atau beberapa
ikatan benzena merupakan senyawa aromatik. 2.7.2.1 Benzena Benzena memiliki rumus molekul C6H6 dengan rumus struktur yang terlihat pada Gambar 2-78.
atau
H
Benzena Gambar 2-78. Rumus Struktur Benzena Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
61
2.7.2.2 Turunan Halogen dari Benzena Contoh turunan halogen dari benzena antara lain senyawa klor benzena, O – dikor benzena, iod benzena dan P – diklor benzena. Rumus bangun senyawasenyawa tersebut terlihat pada Gambar 2-79.
Klor Benzena
O – Diklor Benzena Cl
I
Cl Iod Benzena
P - Diklor Benzena
Gambar 2-79. Rumus Bangun Senyawa Turunan Halogen dari Benzena
2.7.2.3 Senyawa Aromatik Nitro Reaksi antara benzena dengan asam nitrat membentuk nitro benzena (Gambar 2-80). Sementara beberapa senyawa aromatik nitro dapat dilihat pada Gambar 2-81. NO2 (H2SO4)
+ HNO3
+ H2 O Nitro Benzena
Gambar 2-80. Skema Reaksi Pembentukan Nitro Benzena
NO2
O2N
NO2 Trinitro benzena
NO2
NO2 m-dinitro benzena
Gambar 2-81. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Nitro Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
62
2.7.2.4 Aromatik Asam Sulfat Contoh senyawa aromatik asam sulfat, antara lain: 1,3,5, asam trisulfonat benzena dan asam sulfonat benzena (Gambar 2-82). SO3H 1 6 5
4
SO3H
2 3
SO3H
SO3H
1,3,5, asam trisulfonat benzena
Benzena – asam sulfonat
Gambar 2-82. Rumus Bangun Beberapa Senyawa Aromatik Asam Sulfat
2.7.2.5 Fenol Fenol memiliki rumus struktur seperti tampak pada Gambar 2-83, sementara beberapa monomer fenol dapat dilihat pada Gambar 2-84.
OH Gambar 2-83. Rumus Struktur Fenol
O-CH3
Metil fenileter (anisol) OH
OH
OH Hidrokinon OH OH
OH Resorkin
Brenzcatekin
Gambar 2-84. Rumus Struktur Beberapa Monomer Fenol Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2.7.3
63
Karbohidrat Karbohidrat
dapat
dibagi
menjadi
tiga
golongan
besar,
yaitu:
monosakarida, oligosakarida dan polisakarida. 2.7.3.1 Monosakarida Contoh monosakarida antara lain: pentosa, heksosa. Heksosa yang mengandung gugus aldehida disebut sebagai aldoheksosa, sedangkan heksosa yang mengandung gugus keton disebut ketoheksosa dengan rumus bangun yang terdapat pada Gambar 2-85. Heksosa memiliki 6 atom karbon dengan rumus molekul C6 H12O6, sementara pentosa memiliki 5 atom karbon dengan rumus molekul C5H10O5. Heksosa terdiri dari fruktosa dan glukosa. H /
CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – CHOH - C
\\ O
Aldoheksosa
CH2OH – CHOH – CHOH – CHOH – C – CH2OH || Ketoheksosa O Gambar 2-85. Rumus Struktur Aldoheksosa dan Ketoheksosa
D (+) –Glukosa
L (-) –Glukosa
Aldoheksosa
D (-) –Fruktosa
L (-) –Fruktosa
Ketoheksosa
Gambar 2-86. Bentuk Dekstro (D) dan Leuvo (L) pada Aldoheksosa dan Ketoheksosa Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
64
Heksosa dapat menjadi lingkaran dengan adanya ikatan intermolekular antara gugus karbonil (CO) dengan gugus hidroksil (OH) di dalam molekul gula, misalnya aldoheksosa D-glukosa menjadi bentuk lingkaran -D-glukosa dan -Dglukosa (Gambar 2-87). -D-glukosa dan -D-glukosa di dalam larutan seimbang satu dengan yang lainnya. Proporsi -D-glukosa dan -D-glukosa masing-masing sebanyak 38% dan 62%. Rumus lingkaran/konfigurasi dari monosakarida tersebut diilustrasikan pada Gambar 2-88. Sama halnya dengan glukosa, maka fruktosa pun dapat ditulis dalam bentuk lingkaran seperti terlihat pada Gambar 2-89.
O
-D-Glukosa atau
-D-Glukopiranosa
O
D-Glukosa (Aldoheksosa)
- D-Glukosa (Aldoheksosa) atau
-D-Glukopiranosa
Gambar 2-87. Bentuk Lingkaran -D-Glukopiranosa dan -D-glukopiranosa
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
65
O
O
-D-Fruktosa
- D-Fruktosa
D-Fruktosa
atau
atau
-D-Fruktopiranosa
-D-Fruktopiranosa
Gambar 2-88. Bentuk Lingkaran dari Fruktosa
2.7.3.2 Oligosakarida Oligosakarida terdiri dari 2,3,4,5, atau 6 monosakarida. Disakarida terdiri dari dua monosakarida yang memiliki rumus molekul C12H22O11. Berikut ini adalah beberapa disakarida yang terpenting, yaitu: - D – Glukosa + - D – Fruktosa Sakarosa - D – Galaktosa + - D – Glukosa Laktosa - D – Glukosa + - D – Glukosa Maltosa D – Glukosa + D – Glukosa Selubiosa untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada Gambar 2-89.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
D-Glukosa
66
D-Glukosa Maltosa (bentuk )
D-Glukosa
D-Glukosa Selubiosa (bentuk )
Gambar 2-89. Rumus Bangun Maltosa dan Selubiosa
2.7.3.3 Polisakarida Polisakarida terdiri lebih dari dua monosakarida. Contoh polisakarida antara lain amilum atau kanji dan selulosa. Amilum terdiri dari molekul-molekul glukosa yang dihubungkan dalam bentuk (maltosa), sedangkan selulosa terdiri atas molekul-molekul glukosa yang dihubungkan dalam bentuk . Kerangka bangunan selulosa adalah selubiosa.
Laboratorium Pulp dan Kertas Jurusan Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan Universitas Mulawarman, Samarinda
67 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
BAB 3 PROSES PEMBUBURAN KAYU (PULPING PROCESS) Proses pulping menggunakan bahan baku dari tanaman berserat/berkayu yang diproses secara kimia, mekanik atau biologi. Zat ekstraktif dapat dipisahkan di dalam proses pulping sedikit atau banyak sehingga diperoleh serat. Serat-serat tersebut selanjutnya diproses menjadi produk tertentu seperti kertas, karton, papan serat atau turunan selulosa lainnya. Di dalam proses pemasakan tidak hanya terjadi pemisahan serat namun sekaligus juga terjadi pemutusan serat. Pemutusan serat tersebut disebabkan oleh pengaruh mekanik, kimia atau biologi, sehingga produk kimia selulosa tidak diperoleh dalam keadaan murni. Faktor derajat pemasakan akan menentukan produk pulp yaitu pulp setengah jadi/pulp mekanik dan pulp kimia. Pulp mekanik pada proses lanjutan akan memerlukan perlakuan mekanik yang lebih banyak, jika dibandingkan dengan pulp kimia. Faktor yang sangat berpengaruh pada proses pulping kimia antara lain temperatur, waktu pemasakan, konsentrasi dan campuran bahan kimia. Metoda pulping yang berbeda akan menghasilkan pulp yang berbeda pula dan pada dasarnya metoda pulping didasarkan atas produk yang diinginkan. Buku ini hanya membahas beberapa metoda pulping, khususnya pulping secara kimia, sedangkan proses pulping mekanik dan biologi tidak dibahas di dalam buku ini. 3.1
Gambaran Umum Beberapa Metoda Pulping. Perbedaan proses pulping yang paling utama sebenarnya dipengaruhi oleh
tipe mesin, campuran bahan kimia, jenis bahan kimia, bahan baku dan kualitas serta produk akhir yang diinginkan. Mesin pengolah pulp dibedakan atas proses pulping secara berkelanjutan (Continue) dan tidak berkelanjutan (discontinue). Kedua metoda pulping tersebut dipakai secara industri, namun yang paling banyak dipakai adalah sistem berkelanjutan. Proses pulping berbeda-beda sesuai dengan bahan kimia yang digunakan. Proses pulping secara umum dibedakan menjadi proses berbasis asam, netral dan alkali.
Proses pulping berbasis asam seperti asam organik (acetosolv), asam
68 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
nitrat, larutan asam bisulfit dan bisulfit. Proses pulping netral adalah NSSC dan proses pulping berbasis basa antara lain soda, sulfat, ASAM (alkali-sulfit, antraquinone dan metanol). Perbedaan pada proses pulping tersebut disebabkan oleh nilai pH larutan pemasak, kemudian proses pulping diringkas menjadi dua kategori yaitu metode berbasis alkali dan sulfit. Proses alkali menggunakan natrium hidroksida ditambah dengan natrium sulfida, namum kadangkala ditambah pula dengan bahan lain seperti larutan kapur dan beberapa bahan aditif lainnya. Proses pulping lain yang penting adalah proses meggunakan bahan kimia basa yang berikatan dengan sulfit seperti proses asam bisulfit, netral sulfit dan alkali sulfit. Bahan kimia tersebut berbasis pada natrium, kalsium, magnesium dan ammonium hidroksida ditambah dengan gas sulfur dioksida yang berlebih, sehingga akan terbentuk bahan baru yang memiliki pH asam. Proses pulping sulfat dan sulfit sampai saat sekarang masih mendominasi produk pulp kimia dunia. Kedua metoda tersebut memiliki keunggulan dan kelemahan. Proses pulping sulfit memiliki keunggulan antara lain warna pulp yang lebih cerah dan mudah diputihkan, namun sifat kekuatan kertasnya lebih rendah jika dibandingkan proses sulfat. Disamping itu, pada proses pulping sulfit tidak semua jenis kayu dapat dimasak dengan baik, khususnya pada kayu yang memiliki zat ekstraktif bentuk fenolik seperti pinosilvin, quersitin dan lain-lain. Proses pulping sulfat memiliki keunggulan antara lain reaksi kimia pada pemutusan rantai lignin lebih besar, sehingga bilangan kappa pada pulp relatif lebih kecil dan kekuatan kertasnya lebih baik daripada proses sulfit. Pada proses pulping sulfat dapat dilakukan proses pulping campuran dari beberapa jenis kayu dan masalah zat ekstraktif bukan menjadi hambatan di dalam proses pulping itu sendiri. Sedangkan kelemahan proses sulfat antara lain pencemaran udara akibat timbulnya merkaptan dalam jumlah yang lebih besar.
69 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp Tabel 3-1. Proses Pulping Alkali Yang Penting
Proses Alkali Soda
Bahan Kimia Bahan Baku NaOH + Spruce, kiefer, batang gandum, Kayu daun Na2CO3 jarum daun lebar, Non kayu (jerami, jagung dan lain-lain) Sulfat/ Kraft NaOH + Na2S Semua jenis kayu, Tanaman musiman Hidrolisa awal Air, H2SO4, Semua jenis kayu, Tanaman musiman sulfat HCl, Asam Organik Palisulfid NaOH + Na2Sn Semua jenis kayu, Tanaman musiman Kaltsoda NaOH Kayu daun lebar (khususnya) Mekanik - Kimia NaOH Tanaman Musiman Kalkmilch CaO Tanaman musiman Tabel 3-2. Proses Pulping Sulfit Yang Penting
Proses Proses Sulfit : Asam Bisulfit Asam Bisulfit ditambah Basa Bisulfit Netral Sulfit Alkali Sulfit Asam
Bahan Kimia Ca (HSO3/2 + SO2) NaHSO3 + SO2 NaHSO3 Na2SO3 Na2SO3 + NaOH NaOH + Na2SO3 + Na2CO3 + Antraquinone + Metanol
Bahan Baku Spruce dan beberapa jenis kayu daun lebar Spruce dan beberapa jenis kayu daun lebar Kayu daun lebar dan jarum Kayu daun lebar dan jarum Tanaman Semusim Semua jenis kayu dan non kayu
Tabel 3-3. Proses Pulping Organosolv dan ASAM yang Penting
Proses Acetosolv
Bahan Kimia
Bahan Baku
CH3COOH + HCl, atau ALCl3 atau HBr CH3COOH + HCOOH
Semua jenis kayu dan tanaman musiman Formalcell Semua jenis kayu dan tanaman musiman Klor Alkali Cl2 + NaOH Tanaman musiman Asam Nitrat HNO3 Semua jenis kayu dan tanaman musiman Hidrotropen Asam Xilalsulfon + natrium Kayu daun lebar dan tanaman musiman Aromatik Fenol, Kresol, dan lain-lain Tahap Penelitian Prinsip dasar proses sulfit adalah memakai bahan kimia magnesium bisulfit atau kalsium bisulfit ditambah dengan gas sulfurdioksida berlebih pada
70 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
temperatur 135 – 140oC. Pulp sulfit dapat menghasilkan sisa lignin yang kecil, warna pulp cerah dan mudah diputihkan tanpa memakai klor. Namun kelemahannya adalah kekuatan kertas yang relatif rendah dan pada jenis kayu tertentu tidak dapat dimasak karena adanya zat ekstraktif
khususnya bentuk
fenolik. Jenis kayu tersebut seperti Kiefer (Pinus Sylvestris), Lärche dan Douslasil.
Masalah pencemaran lingkungan pada proses sulfit masih tetap
menjadi pembicaraan utama khususnya pencemaran udara dan pencemaran air walaupun menggunakan proses pemutihan bebas klor. Pencemaran air ini disebabkan oleh proses sulfit yang menggunakan medium asam, sehingga pH air menjadi rendah dan pada proses pemutihan menggunakan ekstraksi natrium, bahan kimia tidak dapat digunakan kembali. 3.2
Perkembangan Proses Pulping
3.2.1 Proses Pulping yang Umum Digunakan Proses pulping alkali dibagi menjadi dua kelompok besar yaitu proses soda dan sulfat. Dari kedua proses pulping tersebut akan menghasilkan pulp soda dan pulp sulfat. Pulp soda dibuat dari material berserat melalui proses kimia dengan bahan kimia natrium hidroksida sebagai larutan pemasak. Pulp sulfat juga dibuat dari material berserat melalui proses kimia dengan bahan kimia natrium hidroksida dan natrium Sulfida. Dari kedua metoda pulping tersebut, proses sulfat memiliki arti yang lebih penting dibandingkan dengan proses soda. Metoda pulping soda murni tidak banyak dipakai secara industri kecuali melalui modifikasi penambahan bahan kimia lainnya. Proses soda biasanya hanya dipakai untuk memasak bahan tanaman musiman seperti batang gandum, jerami, kenaf, ampas tebu dan lainnya atau dipakai untuk proses pulping mekanik. Produk pulp soda menggunakan proses mekanik biasanya menghasilkan pulp sebagai bahan baku untuk industri Medium Density Fiberboard (MDF), papan serat, karton dan kertas koran.
71 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Proses pulping soda sebenarnya telah ditemukan di Cina 2000 tahun yang lalu. Pada saat itu proses pulping soda bertujuan untuk membuat kertas yang kemudian disebut sebagai proses Solvay. Pada tahun 1800 proses soda dikembangkan di Eropa untuk memproduksi berbagai jenis serat dan non-kayu tanpa tekanan menggunakan larutan alkali, namun proses ini tidak digunakan secara besar-besaran di dalam proses produksi. Pada tahun 1851 proses soda telah dipatenkan oleh Watt dan Burgess, kemudian pada tahun 1854 telah dibuat pabrik yang menggunakan proses soda di USA. Pada proses soda digunakan jenis kayu pappel (Populus robusta) dan bahan kimia NaOH. Proses soda ini kurang baik jika memakai kayu jenis spruce, karena akan terjadi pemutusan serat yang lebih besar sehingga kekuatan kertas yang dihasilkan tidak sebaik proses sulfat. Proses soda akan memberikan hasil yang lebih baik jika menggunakan bahan baku yang berasal dari tanaman musiman. Saat sekarang, proses soda ini kurang diminati di Eropa, karena adanya beberapa kendala, khususnya kandungan silika yang terlalu tinggi pada bahan baku, sehingga akan menyebabkan reaksi kimia antara natrium hidroksida dan silika membentuk natrium Silikat. Di samping itu terjadi pula kehilangan soda yaitu perubahan pada pemulihan bahan kimia dari natrium hidroksida di dalam tangki pemasak serta terjadi kerusakan serat yang cukup besar. Kajian mengenai masalah dalam proses soda telah diteliti oleh Dahl pada tahun 1879. Perubahan natrium sulfat di dalam proses pemulihan bahan kimia menjadi beban karena menambah biaya produksi, namun selanjutnya proses sulfit dapat memberikan jawaban yang konkrit, karena biaya produksinya yang lebih murah. Dari kajian proses soda dan sulfit, maka proses pulping kraft menjadi sangat penting, walaupun pada tahap awal pulp sulfat sangat bermasalah di dalam proses pemutihan pulp. Pada abad ke 20, proses sulfat dan pemutihan pulp sulfat telah dikembangkan, dan sekarang produksi pulp kimia dunia telah didominasi oleh pulp sulfat hingga mencapai hampir 80 - 90%. Proses pulping sulfat memiliki keunggulan yang sangat menonjol, yaitu semua jenis kayu, sisa kayu, tanaman musiman dapat dimasak dan sangat memungkinkan dilakukan proses pulping
72 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
campuran. Disamping keuntungan di atas, dari segi ekonomis proses pulping sulfat
memiliki
biaya
produksi
dan
harga
jual
pulp
yang
dapat
dipertanggungjawabkan. Pada tahun 1985 - 2000 telah dikembangkan beberapa proses pulping antara lain orgonosolv, acetosolv, acetocell, formalcell, asam (alkali sufit, Antraquinone dan metanol) dan beberapa turunan benzena. Namun pada skala industri, tidak satupun proses tersebut dapat di pertanggungjawabkan secara ekonomis. Di Jepang, Jerman, USA, Canada saat sekarang (tahun 2000 – 2004) juga telah mengembangkan konsep bio-pulping, namun hasilnya juga belum terlihat secara jelas. Perkembangan terakhir di tahun 2001, para ahli kimia pulp telah kembali pada konsep pulping sulfat dengan modifikasi perubahan bahan aditif. Hasil penelitian Muladi sejak tahun 1992 – 2004 mengenai penggunaan bahan aditif antraquinone pada proses pulping kayu tropis, menunjukkan bahwa penggunaan bahan aditif yang paling baik adalah antraquinon dalam jumlah yang kecil (kurang dari 0,1% per berat kayu). Pada jenis kayu tropis tertentu ada yang tidak memerlukan bahan aditif. Penggunaan antraquinon memberikan pengaruh yang sangat nyata terhadap kenaikan rendemen pulp dan penurunan bilangan Kappa, namun peningkatan sifat kekuatan kertasnya belum terlihat secara signifikan. Pemakaian antraquinone sebagai bahan aditif juga dapat mengurangi pemakaian alkali aktif hingga mencapai 3% dan menurunkan bilangan Kappa hingga 15. Pemakaian bahan aditif antraquinon perlu dikaji secara mendalam, karena antraquinone memiliki harga yang cukup mahal. Kenaikan rendemen dan penurunan bilangan Kappa harus memperhitungkan reduksi alkali aktif dan harga beli antraquinone (Muladi, 2000). 3.2.2
Pengaruh Antraquinon
Antraquinon dan turunan chinon biasa digunakan sebagai bahan tambahan pada proses pulping alkali, khususnya pada proses soda, sulfat dan alkali sulfit. Antraquinone dapat berfungsi untuk memperbaiki delignifikasi dan dapat melindungi kerusakan holoselulosa. Antraquinone juga merupakan bahan kimia yang stabil pada larutan alkali dan temperatur tinggi. Penambahan antraquinone
73 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
pada proses pulping tidak menimbulkan reaksi kimia, sehingga pemakaian antraquinone ± 0,1% per berat kayu sudah dianggap cukup. Pengaruh antraquinone pada mekanisme reaksi kimia dapat dilihat pada gambar 3-1. Karbohidrat Teroksidasi
Oksidasi
Lignin Asal
Reduksi
Oksidasi
Reduksi
Fraksi Lignin Terlarut
Karbohidrat Asal
Gambar 3-1. Mekanisme Kerusakan Karbohidrat dan Lignin pada Proses Pulping Alkali dengan Penambahan Antraquinon (Patt, 1988)
Antraquinon dapat mengalami reaksi sistem bolak balik pada proses pemasakan. Pertama-tama karbohidrat akan mengalami oksidasi dengan antraquinone, di mana antraquinon akan tereduksi menjadi antrahidroqinon. Di dalam reaksi kimia lignin – antrahidroquinon akan mengalami oksidasi kembali menjadi
antraquinone.
Reaksi
redoks
(reduksi-oksidasi)
antraquinone/
antrahidroqinon dapat direalisasikan pada waktu proses pulping berlangsung secara kontinyu yaitu dengan berfungsi sebagai katalisator. Stabilisasi karbohidrat berlangsung secara oksidasi pada gugus akhir aldehida selulosa dan hemiselulosa menjadi gugus asam aldonat, di mana kadangkala reaksi feeling – off tidak diharapkan. Lignin yang larut di dalam antrahidroqinon dalam bentuk ion mono, reaktif terhadap ikatan eter atom C - pada struktur chinonmethida. Selanjutnya terjadi pemutusan diarileter, dan pada waktu yang bersamaan, antraquinone terbentuk kembali.
74 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Pemutusan tersebut adalah pemutusan ikatan lignin pada ikatan - 0 – 4 aril eter. Dengan mekanisme reaksi yang ditunjukkan oleh gambar berikut.
Gambar 3-2. Mekanisme Reaksi Pemutusan dari Struktur - Arileter di bawah Pengaruh Antraquinon (Gierer, dkk., 1979)
Pada intinya, antraquinone dipengaruhi oleh nilai pH. semakin tinggi nilai pH, maka efesiensi antraquinone akan menjadi semakin baik. Larutan natrium karbonat murni tidak akan berpengaruh lagi, apabila di dalam proses pulping ditambahkan antraquinone. Penambahan antraquinone pada proses pulping soda dapat meningkatkan delignifikasi, sehingga sisa lignin di dalam pulp, rendemen dan sifat kekuatan kertas menjadi lebih baik dibandingkan dengan proses Sulfat/Kraft. Penambahan antraquinone pada proses pulping kraft akan meningkatkan rendemen dan pada saat yang bersamaan waktu pemasakan dapat pula diperpendek.
75 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Penambahan antraquinone dapat memberikan hasil secara sempurna apabila: a. Kapasitas industri pulp seharusnya ditingkatkan tanpa menambah tangki pemasak. b. Harga kayu pada industri pulp yang tinggi dan adanya penambahan antraquinone dapat meningkatkan rendemen serta dapat membayar harga beli bahan baku kayu. c. Pencemaran lingkungan dapat dikurangi dengan menggunakan proses pulping alkali tanpa memakai bahan kimia sulfur. 3.2.3
Proses Pulping Sulfat/ Kraft Sejak tujuh puluh lima tahun terakhir, proses pulping kraft telah
mendominasi produk pulp dunia yaitu mencapai ± 85%, sementara proses sulfit hanya sekitar 10%. Dasar penerapan proses sulfat adalah kelarutan lignin yang lebih efektif di dalam larutan natrium hidroksida, natrium Sulfida dan natrium Karbonat pada temperatur 170 oC dan semua jenis kayu dapat termasak dengan baik serta menghasilkan kertas yang memiliki kekuatan tinggi. Sementara kelemahan proses pulping ini adalah rendemen pulp untuk jenis kayu daun jarum relatif rendah. Namun pada skala industri, hal ini tidak menjadi masalah. Industri pulp sistem sulfat dapat meraih keuntungan yang cukup baik dengan kapasitas produksi lebih dari 300.000 ton/tahun. Kelemahan yang lain adalah masalah pencemaran lingkungan, khususnya bau yang tidak enak karena adanya gas yang berikatan dengan sulfur seperti asam sulfida dan merkaptan. Masalah yang lain adalah pemakaian air yang terlalu boros, khususnya pada proses pemutihan pulp dengan klor. Berdasarkan permasalahan tersebut di atas, maka banyak negara Eropa memperketat pendirian industri pulp yang menggunakan sistem kraft atau sulfat, sedangkan proses sulfit masih diperbolehkan. Proses pulping kraft (sulfat) merupakan suatu teknik pulping kayu dengan bahan kimia berbasis alkali. Bahan kimia utama yang digunakan dalam proses pulping sulfat adalah natrium hidroksida ditambah dengan natrium sulfida. Hasil kajian Paik (1982) menjelaskan bahwa proses pulping sulfat memiliki arti penting
76 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
didalam bisnis pulp dan kertas dimasa-masa yang akan datang. Pada kenyataannya di tahun 2000 - 2004, pulp sulfat telah mendominasi pasar internasional. Beberapa pertimbangan proses pulping sulfat memiliki keunggulan, telah dikemukakan oleh Casey (1960) dan menjadi suatu kenyataan seperti diungkapkan oleh Ullmann (1991), Fengel dan Wegener (1989) serta Muladi (2000) sebagai berikut: a. Semua jenis kayu dan non kayu dapat dimasak secara baik, serta memungkinkan pemasakan campuran dari beberapa jenis kayu. b. Kandungan zat ekstraktif didalam kayu tidak mempengaruhi proses pemasakan, kecuali jenis yang sangat spesifik seperti jenis keruing, bangkirai, ulin, dan gamal. c. Waktu pemasakan relatif pendek (antara 1 – 2 jam) dan temperatur pemasakan berkisar antara 167,5 – 175 oC. d. Kekuatan kertasnya relatif lebih tinggi jika dibandingkan dengan proses soda dan sulfit. e. Daur ulang bahan pemasak sangat dimungkinkan yaitu melalui proses pembakaran dan kaustisasi. Kelemahan proses pulping sulfat/kraft, antara lain: a. Kandungan lignin yang tersisa didalam pulp membentuk gugus kromoform, sehingga mengakibatkan warna pulp menjadi coklat sampai hitam. b. Derajat putih pada pulp sulfat relatif lebih rendah jika dibandingkan pulp sulfit dan asam. c. Terbentuknya bau yang sangat intensif yaitu merkaptan. Merkaptan terbentuk sebagai akibat reaksi kimia antara ion SH dengan gugus metoksil lignin pada posisi atom C-3 dan 5 dari inti benzena. Sistematika proses pulping kraft yang dimulai dari penyiapan chip atau serpih kayu hingga menjadi pulp, secara singkat dapat dilihat pada gambar 3-1. Pembuatan larutan pemasak atau lindi putih biasanya dinyatakan sebagai berikut : Jumlah Alkali = NaOH + Na2S + Na2CO3 + ½ Na2SO3 sebagai Na2O atau NaOH
77 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Alkali Aktif = NaOH + Na2S sebagai Na2O atau NaOH Alkali Efektif = NaOH + ½ Na2S sebagai Na2O atau NaOH Sulfiditas
Na2S NaOH + Na2S
=
X 100%
Untuk mempermudah perhitungan pembuatan lindi putih dengan nilai sulfiditas 30%, alkali efektif 42,5 g/l NaOH dan Alkali aktif 50 g/l NaOH, maka bahan kimia yang dipakai seperti tercantum pada Tabel 3-4. Tabel 3 - 4 . Komposisi Utama Cairan Pemasak Pada Nilai Normal Pemasakan Sulfat
Bahan NaOH NaSH Na2S Na2CO3 Na2SO4 Na2SO3 Na3S2O3
Komposisi Formal (gram/liter) Na2O NaOH 27 35 12 15 6 8 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2
Komposisi sebenarnya (gram/liter) Bahan 38 4 9 11 0,2 0,2 0,4
Bahan Baku (Serpih/Chip Kayu) Bejana Pemasak Tangki Penghembus Mata Kayu
Air Mata Kayu
Pemulihan Bahan Kimia
Pembersihan Pencucian
Lindi Hitam
Penyaringan Pembersihan Pengentalan Pulp Proses Lanjutan
Gambar 3-3. Bagan Alir Proses Pulping Kraft (Fengel dan Wegener, 1989)
78 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Perhitungan bahan kimia dapat berdasarkan pada Na2O atau NaOH. Pada proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang lemah (jenis kayu pada daerah tropis seperti sengon, leda, gmelina, akasia, jabon dan terap) biasanya menggunakan alkali aktif berkisar antara 12 – 18% dengan sulfiditas antara 22,5 – 27,5% sebagai Na2O. Untuk kayu daun lebar yang keras seperti kapur, meranti, sungkai, keruing memerlukan alkali aktif antara 16 – 22% dan sulfiditas 25 – 30% sebagai Na2O. Data-data
tersebut diambil dari kajian secara laboratorium di
Indonesia dari tahun 1992 – 2004 oleh Muladi. Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pulping kraft antara lain jumlah bahan kimia pemasak, sulfiditas, temperatur pemasakan dan waktu pemasakan. 3.2.3.1 Jumlah bahan kimia pemasak. Jenis kayu daun lebar dari daerah temperit umumnya memiliki kandungan lignin yang lebih kecil dibandingkan dengan kayu daun jarum, sehingga pada proses pulping, kayu daun lebar tersebut memerlukan bahan kimia yang relatif lebih sedikit dan waktu pemasakan yang lebih pendek daripada pemasakan kayu daun jarum. Namun hal ini tidak berlaku untuk semua jenis kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis. Proses pemasakan untuk kayu daun lebar di daerah tropis dengan menggunakan metoda sulfat sangat tergantung pada berat jenis, kandungan lignin dan zat ekstraktif. Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang menggunakan konsentrasi bahan kimia antara 10 – 12% per berat kering tanur kayu menghasilkan pulp setengah jadi yang kemudian digunakan sebagai bahan baku karton. Penggunaan konsentrasi bahan kimia sebesar 14 – 16%/berat kering tanur kayu akan menghasilkan pulp tidak diputihkan dengan rendemen 50 – 55%, sementara penggunaan konsentrasi bahan kimia 18 – 22%/berat kering tanur kayu akan menghasilkan pulp yang mudah diputihkan. Penggunaan konsentrasi bahan kimia 25 – 30%/berat kering tanur kayu dan perlakuan hidrolisa awal akan menghasilkan pulp untuk bahan baku polimer. Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis sangat bervariasi yaitu menggunakan alkali aktif berkonsentrasi 12% hingga 24%. Faktor yang sangat mempengaruhi kondisi ini adalah jenis kayu, berat jenis,
79 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
kandungan lignin dan zat ekstraktif, sesuai dengan hasil penelitian Muladi secara laboratorium dari tahun 1992 – 2004. Proses pulping dari jerami (limbah pertanian) memerlukan bahan kimia yang relatif lebih sedikit, jika dibandingkan dengan kayu. Pada proses pulping tersebut, waktu dan temperatur pemasakan juga dapat diturunkan. Pada penggunaan konsentrasi bahan kimia 9% – 12% telah dapat menghasilkan pulp secara baik, sementara pada penggunaan konsentrasi bahan kimia 14 – 18% menghasilkan pulp yang mudah diputihkan. Proses pulping itu sendiri dipengaruhi oleh faktor langsung yaitu konsentrasi bahan kimia; dan faktor tidak langsung, antara lain: temperatur dan waktu pemasakan, kadar air, pergerakan kayu di dalam tangki pemasak, rasio, ukuran chip dan lain-lain. 3.2.3.2 Sulfiditas. Proses pulping memerlukan larutan lindi putih. Lindi putih berisi bahan kimia natrium hidroksida., natrium sulfida dan natrium karbonat. Pada proses pulping yang hanya mengunakan natrium hidroksida akan berpengaruh sedikit terhadap pemutusan rantai lignin. Sebagai komponen aktif di dalam proses pulping, maka perlu adanya penambahan natrium sulfida. Campuran antara natrium hidroksida dan natrium sulfida dinyatakan sebagai sulfiditas. Besarnya nilai sulfiditas akan menentukan proses pemutihan bahan kimia, kehilangan bahan kimia dan derajat reduksi. Kehilangan larutan pemasak yang cukup besar disebabkan oleh adanya perubahan bahan pemasak menjadi natrium sulfat, sebagai akibat dari nilai sulfiditas yang tinggi., Jumlah ion sulfida pada larutan pemasak harus sedikit agar pemutihan bahan kimia berhasil dengan baik. Kehilangan ion sulfat akan menyebabkan sulfiditas meningkat. Sulfiditas bisa ditekan apabila di dalam proses pulping ditambahkan natrium sulfat atau proses pulping dengan menggunakan soda secara penuh pada tahap awal. Penambahan ion sulfat akan meningkatkan sulfiditas. Peningkatan nilai sulfiditas akan menyebabkan peningkatan korosi pada tangki pemasak.
Sulfiditas sangat
berpengaruh terhadap hasil pulp sulfat, khususnya bilangan Kappa, rendemen pulp dan kekuatan kertas.
80 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Faktor temperatur sangat menentukan tahap awal proses pulping soda. Pada temperatur 140oC akan terjadi reaksi kimia yaitu larutnya hemiselulosa khususnya perubahan gugus molekul karboksil dan poliuronida. Pada kondisi tersebut di atas belum terjadi pemutusan rantai lignin dari dalam kayu dan secara perlahan-lahan lignin akan mengalami kerusakan. Kerusakan hemiselulosa mulai berkurang setelah lignin larut dari lamela tengah secara perlahan-lahan, dan setelah lignin terlarut secara keseluruhan dari lamela tengah, maka dinding primer akan mengalami kerusakan dan melarutkan lignin, selulosa dan hemiselulosa. Pada proses pulping sulfat, kelarutan lignin menjadi lebih tinggi dibandingkan dengan proses pulping soda, karena adanya ion SH yang mampu memutuskan rantai lignin pada posisi - aril eter dan gugus metoksil pada posisi atom C-3 dan C-5 inti benzena. Pada proses pulping untuk jenis kayu spruce dengan kondisi konsentrasi alkali aktif 18,75% sebagai Na2O per berat kering tanur kayu dan temperatur 170oC mampu melarutkan lignin secara optimal. Kekuatan lignin akan lebih baik apabila konsentrasi sulfiditas dinaikkan, namun sisa lignin yang tidak larut setelah kelarutan optimal menyebabkan lignin tidak dapat lagi dikeluarkan. Kelarutan lignin pada konsentrasi optimal dapat ditingkatkan melalui perubahan temperatur pemasakan, namun hasilnya hanya akan menyebabkan rantai selulosa menjadi lebih pendek. Perubahan waktu pemasakan akan berpengaruh negatif terhadap kualitas pulp. Sulfiditas sangat berpengaruh terhadap kekuatan tarik kertas yaitu makin tinggi sulfiditas akan meningkatkan kekuatan tarik kertas, namun penambahan waktu pemasakan akan menyebabkan terjadinya penurunan kekuatan kertas khususnya pada konsentrasi Na2S yang tinggi. Proses pulping kraft untuk kayu daun lebar secara komersial di industri akan memberikan hasil yang lebih baik bila menggunakan temperatur 165oC, namun kondisi ini hanya berlaku untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah temperit, sementara untuk kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis menggunakan temperatur 170oC. Dari hasil penelitian Muladi tahun 1992 hingga tahun 2004, proses pulping kraft kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis
81 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
menggunakan temperatur 165oC dapat menghasilkan bilangan Kappa dan sisa kayu yang cukup tinggi. Tabel 3–5. Derajat Polimerisasi Pulp Sulfat dan soda yang berasal dari Jenis Kayu Spruce dan Pappel
Jenis Kayu Pappel
Spruce
Waktu Pemasakan (menit) 0 30 60 120 240 0 30 60 120 240
Derajat Polimerisasi (DP) Proses soda Proses Sulfat 1785 1830 1675 1760 1390 1625 1059 1371 868 1046 1770 1830 1625 1765 1540 1645 1360 1585 1240 1275
Tabel 3-5 menunjukkan bahwa proses pulping untuk kayu spruce dan papel dapat menghasilkan nilai derajat polimerisasi lebih tinggi bila menggunakan metode sulfat dibandingkan dengan metode soda. Hal ini berarti bahwa natrium sulfida berfungsi untuk melindungi rantai selulosa. Proses pulping soda dan Kraft menggunakan konsentrasi Na2O sebesar 15% dan sulfiditas 0 sampai 20%, pada temperatur pemasakan 165oC. 3.2.3.3 Temperatur Pemasakan Temperatur pemasakan berpengaruh terhadap proses pulping dan terkait dengan waktu pemasakan. Kelarutan lignin secara maksimal akan tercapai pada konsentrasi bahan kimia pemasak tertentu dan tidak akan terjadi kelarutan lignin lagi pada tahap berikutnya, meskipun dengan adanya perubahan temperatur dan waktu pemasakan. Model tangki pemasak juga berpengaruh terhadap proses pulping, khususnya pada tangki pemasak sistem berputar atau stabil. Waktu pemasakan untuk jenis kayu daun jarum berkisar antara 0,5 – 8 jam. Pada proses pulping sangat diperlukan penentuan konsentrasi bahan pemasak secara optimal, sehingga diperoleh hasil pulp yang terbaik. Temperatur pemasakan yang rendah akan memerlukan waktu pemasakan yang lebih lama. Selain itu, pengaturan kapasitas tangki pemasak dan target produksi pun harus diperhatikan.
82 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Total waktu pemasakan perlu diperhitungkan mulai dari waktu pemasakan awal untuk mencapai temperatur maksimum, waktu pemasakan pada temperatur maksimum, pengeluaran gas, waktu tunggu untuk mendinginkan hingga waktu tunggu setelah selesai pemasakan. Waktu pemasakan awal dapat dipersingkat melalui waktu pemasakan pada temperatur maksimum. Berdasarkan hasil kajian secara teoritis dan laboratoris, waktu pemasakan pada temperatur maksimum yang diperpendek akan menyebabkan kualitas pulp menjadi tidak seragam, sehingga bilangan Kappa dan kekuatan kertas akan bervariasi pada proses pemasakan yang sama. Waktu pemasakan awal disarankan selama 45 menit dengan temperatur mencapai 110oC, selanjutnya waktu pemasakan ditambah menjadi 60 hingga 105 menit, sehingga kelarutan lignin menjadi maksimum. Waktu pemasakan yang digunakan pada temperatur 110 oC hingga 160 oC adalah selama 75 menit dan pada temperatur 160 – 170oC selama 45 menit. Gambar 3-4 memberikan penjelasan mengenai hubungan antara waktu pemasakan terhadap hasil pulp. 1 0C
2,3
5 4,6 g/l g/100 g
250 40 240 220
%
170 100 160 150 140 130 120 110 50 100 90 80 70
200 180 30 160 140 120 100 20 80 7 6 5 60 40 20 10 30 45 60 75 90 105 120 135 150 Waktu Pemasakan (menit) 2
15
3
4
Gambar 3–4. Perubahan Kayu Teras Kiefer (Pinus sylvestris) pada Kenaikan Temperatur 70 – 1200C (Lengyel dan Morvay, 1973) Keterangan: 1. Temperatur (0C); 2. Endapan Padat (%); 3. Sisa Lignin (%); 4. Jumlah air (gram/100 gram berat endapat absolut; 5. Konsentrasi aktif alkali (gram NaOH); 6. Jumlah air di dalam endapan (gram/100 gram kayu kering tanur)
83 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
3.2.3.4 Waktu Pemasakan Waktu pemasakan tergantung dari jumlah bahan kimia, temperatur pemasakan, kualitas pulp yang diinginkan, besar dan tipe tangki pemasak serta sistem sirkulasi larutan. Proses pemasakan kayu daun jarum memerlukan waktu yang bervariasi yaitu sekitar 0,5 – 8 jam. Waktu pemasakan merupakan faktor yang sangat penting, karena proses kelarutan lignin secara maksimum akan dicapai pada waktu pemasakan tertentu. Waktu pemasakan harus optimal untuk menghindari terjadinya kerusakan selulosa. Waktu pemasakan dibagi menjadi 4 bagian yaitu waktu pemasakan awal hingga mencapai temperatur tuju atau temperatur maksimum yang diinginkan, waktu pemasakan pada temperatur maksimum, waktu pemasakan gas dan pengosongan tangki pemasakan,. Waktu pemasakan yang terlalu cepat menyebabkan konsentrasi larutan pemasak di dalam pulp menjadi tidak seragam dan akibatnya akan menghasilkan kualitas pulp yang tidak sama, demikian pula halnya dengan waktu pemasakan yang terlalu cepat akan menghasilkan kualitas pulp tidak sama pula. Hasil penelitian menunjukkan bahwa penambahan konsentrasi bahan pemasak akan memberikan hasil yang lebih baik daripada penambahan temperatur. Waktu pemasakan awal dapat dipersingkat, namun perlu dijaga agar jangan sampai terjadi hal negatif seperti ketidakseragaman pulp. Waktu pemasakan awal dapat diperpendek melalui proses pengasapan menggunakan temperatur yang mencapai hingga 110oC dan selanjutnya temperatur dinaikkan menjadi 170oC dan proses pemasakan akan berjalan secara otomatis serta perlahan-lahan. Cara ini akan dapat meningkatkan rendemen pulp dan menurunkan sisa kayu yang tidak termasak. Pada temperatur di bawah 120 oC, tidak semua larutan dapat terabsorbsi ke dalam sel kayu sehingga mengakibatkan terjadinya pengenceran larutan karena proses difusi cairan ke dalam chip kayu yang memiliki kadar air tertentu. Tahap berikutnya terjadi reaksi kimia antara bahan pemasak dengan komponen kimia kayu.
Farkas (1961) telah mengkaji pengurangan waktu pemasakan yang
mungkin dilakukan melalui : -
Menghindari terjadinya kerusakan selulosa
-
Hidromodul (rasio) untuk pembuatan konsentrasi bahan kimia konstan.
84 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
-
Peningkatan jumlah bahan kimia pada hidromodul konstan.
-
Pada tahap awal proses pemasakan diusahakan konsentrasinya harus stabil. Konsentrasi NaOH pada tahap awal sebesar 30 gram/liter akan menghasilkan kondisi pulp dengan rendemen yang sama dan derajat pemasakan dari separuh waktu dalam kondisi stabil.
-
Waktu pemasakan pada temperatur maksimum untuk kayu daun jarum adalah selama 1,5 jam dan kayu daun lebar minimal selama 0,5 jam (kayu yang tumbuh di daerah temperit). Kayu daerah tropis yaitu kayu daun lebar memerlukan waktu pemasakan yang berkisar antara 1,5 – 2,5 jam, sementara kayu lunak memerlukan waktu pemasakan yang berkisar antara 1 – 2 jam dan non kayu selama 45 menit – 75 menit. (Muladi, 2000).
-
Chip kayu diusahakan dalam dimensi yang lebih tipis
-
Proses impregnasi chip kayu sebelum dimasak sangat diperlukan. Pada proses pulping sulfat, parameter yang berpengaruh di dalam proses
pulping tidak dapat berdiri sendiri-sendiri. Masing-masing faktor saling berkaitan satu dengan yang lainnya dan untuk menentukan faktor-faktor tersebut diperlukan adanya kajian penelitian secara laboratorium dan modeling menggunakan komputer. Parameter di dalam proses pulping yang dibuat menjadi suatu model teknik komputer, antara lain: efektivitas alkali, sulfiditas, hidromodul (rasio), temperatur pemasakan, ukuran chip, waktu pemasakan terhadap nilai bilangan Kappa atau sisa lignin di dalam pulp.
85
Waktu Pemasakan (menit)
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Rasio Tebal Chip Temperatur Bilangan Kappa Sulfida Alkali Terpakai Lignin
Bilangan Kappa 10 15 20 25 30 35 40 Alkali Terpakai 10 12 14 16 18 20 22 % Sulfida 2 3 4 5 6 7 8% Rasio 2 3 4 5 6 7 8 Temperatur 166 172 177 0C Tebal Chip 6,3 12,5 18,8 25 mm Gambar 3–5. Pengaruh Enam Variabel pada Proses Pemasakan (Lengyel dan Morvay, 1973)
3.2.4
Reaksi Kimia pada Proses Pulping alkali Tujuan proses pulping kimia adalah melarutkan lignin dari lamela tengah
dan dinding primer sehingga akan diperoleh pulp. Penggunaan NaOH pada pemasakan kayu akan menyebabkan terjadinya reaksi kimia dengan lignin seperti yang terlihat pada Gambar 3-6. Pemutusan rantai lignin sebagian pada ikatan dan - aril eter telah dikaji oleh Gierer (1964). Kayu yang dimasak dengan NaOH pada suhu 160 0C mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai -arileter seperti terlihat pada Gambar 3-6 (I, III) atau atom -karbon yang tidak mengikat gugus hidroksil alkohol (IV). Reaksi berikutnya juga telah dikaji oleh ahli kimia ternama seperti Klason dan Segerfelt pada tahun 1911, bahwa proses pulping sulfat akan menghasilkan asam vanilinsulfonat dan pada tahap berikutnya akan membentuk vanilin (Gambar 3-7.
86 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
I R=H II R = CH3 atau Ikatan rantai berikutnya
III R = H IV R = CH3 atau Ikatan rantai berikutnya
V R=H VI R = CH3 atau Ikatan rantai berikutnya
R = CH3 atau Ikatan rantai berikutnya
R = H atau alkil
Gambar 3-6. Reaksi Lignin dengan NaOH (Gierer, 1964)
87 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Reaksi penggabungan molekul lignin pada proses NaOH:
Reaksi pemutusan rantai -SOH pada asam vanilinsulfonat dan menghasilkan vanilin:
Gambar 3-7. Pembentukan Vanilin pada Proses Pulping Sulfat
Model reaksi yang lain yaitu dengan adanya ion sulfur akan membentuk ikatan sulfida pada posisi dan aril eter seperti tercantum pada Gambar 3-8 (Ashorn, 1961).
Gambar 3-8. Reaksi Lignin dengan Natrium Sulfida
Penelitian selanjutnya dikemukakan oleh Hägglund (1949); Enkvist (1954); Enkvist dkk. (1962), bahwa proses pulping sulfat tergantung pada ketentuan pemasakannya. Gambar 3-9 menunjukkan bahwa tiolignin yang diperoleh dipengaruhi oleh konsentrasi ion sulfur atau pengaruh pH yang menjadi sangat dominan. Disamping itu, pengaruh temperatur juga berperan di dalam reaksi kimia selama proses pemasakan.
88 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
(C10H11O3,5)n + mH2S 0 Lignin Kayu Spruce NaSH atau Na2S2O3, pH 7, 100 C 100 0C 6NaOH + NaSH (Lindi Putih) Lignin Sulfonat (2-4% S) 160 0C
(C10H11O3,5)n(H2S)m H2S-Lignin I (~8%S) NaOH HCl, 200C -H2O H2S-Lignin II (~9%S)
Gambar 3-9. Pembentukan dan Reaksi dengan Tiolignin
Reaksi kimia juga ditunjukkan oleh model lignin selama proses pemasakan dengan menggunakan metode sulfat seperti yang telah dipelajari oleh Tistschenko, dkk (1962). Hasil kajian Ekman (1966) menunjukkan bahwa sebagian besar tiolignin mengandung unsur sulfur. Penambahan pelarut organik akan membentuk produk yang berikatan dengan sulfur yang berasal dari tiolignin. Metode fraksinasi radioaktif sulfur dari lindi hitam akan menghasilkan sebagian sulfur dari lignin dalam bentuk ikatan organik. Bentuk model reaksi lignin pada proses pulping Kraft antara lain: 2,4 – dihidroksi difenil metana (I) dan 4,4-dihidroksi difenil metana (II), seperti terlihat pada Gambar 3-10. R = Sisa gugus samping
R’ = Gugus samping
R” = H atau alkil
Gambar 3-10. Reaksi Senyawa Lignin menurut Tistchenko dan Shigalow (1962) serta Zirkin dan Tistchenko (1962)
89 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Gierer dkk. (1963) telah melakukan penelitian proses pulping Kraft dengan menggunakan bahan kimia NaOH dan Na2S pada suhu 170 0C dengan waktu pemasakan selama 1 – 2 jam. Pada kondisi pemasakan tersebut telah terjadi pemutusan rantai lignin dan diperoleh pulp. Pada proses pulping sulfat terjadi beberapa model reaksi lignin antara lain pemutusan gugus metoksil, pemutusan ikatan C – C, reaksi oksidasi-reduksi tipe Cannizaro, dan selanjutnya terjadi pemutusan ikatan fenolik eter. Pada proses pulping biasanya juga terjadi reaksi kondensasi antar lignin dan produk monomer lignin, pengurangan berat molekul lignin seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3-11 (McNaughton, Yean dan Goring, 1967). Namun, berat molekul lignin dipengaruhi oleh kelarutan lignin itu sendiri. Berat molekul lignin sulfat lebih kecil jika dibandingkan dengan lignin sulfit, karena pengaruh bahan kimia yang digunakan di dalam proses pulping.
Berat molekul (Mw x 10-3)
150
Sulfit
Sulfat
Kelarutan Lignin (%) Gambar 3-11. Pengaruh Kelarutan Lignin (%) di Dalam Pulp Sulfat dan Sulfit terhadap Berat Molekul (Mw x 10-3)
Pada tahap awal dapat dijelaskan bahwa NaOH sebagian besar akan melarutkan lignin. 15% NaOH yang digunakan di dalam proses pulping akan terpakai sebanyak 3-4% untuk melarutkan lignin dan sebagian NaOH akan ternetralisir (± 1,5%) pada gugus formil dan asetil, sebagian NaOH juga bereaksi dengan karbohidrat pada tingkat reaksi sekunder sehingga NaOH tersisa masih sebanyak 10 – 11%. Di dalam filtrat, lignin akan tercampur dengan sebagian
90 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
molekul pentosa dan hemiselulosa. Di dalam proses pulping Kraft reaksi antara karbohidrat dengan NaOH akan menjadi sangat penting berkaitan dengan hasil pulpnya. Larutan NaOH dapat memutuskan rantai selulosa dan hemiselulosa. Reaksi ini menjadi sangat penting sekali di dalam industri pulp. Ketentuan konsentrasi bahan pemasak NaOH sangat berpengaruh terhadap hasil pulp dan pertimbangan secara ekonomi perlu dikaji. Kemungkinan reaksi yang terjadi antara gula atau turunan gula, selulosa, hemiselulosa dengan NaOH antara lain: a. Reaksi oksidasi-reduksi, epimerisasi, enolisasi. b. Polimerisasi dan juga kondensasi pada karbohidrat tingkat tinggi. c. Pemutusan ikatan/rantai karbohidrat sebagai reaksi sampingan. d. Terbentuknya gula yang berasal dari pemutusan rantai karbohidrat. e. Pemutusan rantai secara hidrolitik atau pemutusan rantai intramolekul sehingga terbentuk oligo dan polisakarida f. Terbentuk anhidrida Model reaksi a dan c tersebut di atas sangat penting pada proses pulping alkali. Selulosa pada alkali panas sebenarnya masih bertahan dan belum mengalami pemutusan rantai yang cukup drastis, jika dibandingkan di dalam larutan asam. Selulosa pada kondisi asam akan terjadi reaksi hidrolisa secara cepat seperti pengalaman penelitian Klason di dalam mendeteksi lignin dengan asam sulfat 72%. Pada proses pulping alkali reaksi yang penting untuk diwaspadai adalah pemutusan rantai hemiasetal atau reduksi rantai selulosa pada gugus akhir (Reeves dkk., 1946). Model reaksi tersebut dapat dilihat pada Gambar berikut.
Gambar 3-12. Skema Reaksi selulosa dengan Metanol
91 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Pengaruh yang hampir sama, yaitu reaksi oksidasi dengan asam hipoklorida dan reaksi reduksi pada larutan alkali lemah (natrium borhidrida) akan membentuk model berikut ini (Meller, 1951).
Gambar 3-13. Skema Reaksi Oksidasi dengan HClO2 serta Reduksi dengan NaBH4
Hasil penelitian Rictzenhain dan Abbahamsson (1954) menunjukkan bahwa pemutusan polisakarida pada medium alkali panas akan mengakibatkan terjadinya reaksi reduksi gugus akhir dan reaksi lanjutan. Produk yang sangat penting dari hasil reaksi tersebut adalah asam isosakarin, namun disisi lain juga akan terjadi stabilisasi selulosa dan membentuk gugus akhir asam metasakarin. Pada proses pulping alkali juga terjadi reaksi hidrolisa pada selulosa walaupun tidak besar. Kecepatan reaksi tergantung pada temperatur, konsentrasi larutan dan waktu pemasakan. Sistematika model pemutusan rantai selulosa dapat dilihat pada Gambar 3-14 (Franzon dan Samuelson, 1957). Model mekanisme reaksi pemutusan karbohidrat telah dipelajari oleh Net (1907) dan Isbell (1943). Mekanisme kerusakan molekular dan reaksi stabilisasi dapat dijelaskan secara singkat pada Gambar 3-15. Dari hasil reaksi ini akan terbentuk kurang lebih dari 50 jenis monomer glukosa. Dengan penambahan garam kalsium akan terbentuk beberapa produk seperti tercantum pada Gambar 316. Produk tersebut antara lain asam isosakarin
92 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Pemutusan rantai
Stabilisasi Pemutusan ikatan glukosidik
Molekul glukosa Molekul fruktosa Molekul asam isosakarin
Gugus akhir asam metasakarin Produk ikatan asam
Pemutusan rantai (berjalan cepat), stabilisasi (berjalan lambat) dan pemutusan ikatan glukosidik
Glukosa Gugus akhir tidak tereduksi Gugus akhir tereduksi
Gambar 3-14. Skema Kerusakan Karbohidrat secara Bertahap
Keterangan: I. Selulosa II. Turunan fruktosa III. D – Desoksi glukosa IV. Turunan asam metasakarin V. 4 Desoksi-D-glizero-2,3- heksodiulosa VI. Asam isosakarin
Gambar 3-15. Reaksi Kimia Kerusakan Karbohidrat yang berlangsung pada saat Proses Pulping
93 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Gambar 3-16. Pembentukan Asam Isosakarin yang Berasal dari Asam 4-O-Metil D-Glukoron
Stabilitas alkali akan berpengaruh positif pada posisi atom karbon nomor 2 dan 3 dari karbohidrat, namun pada posisi tersebut dapat terbentuk gugus karbonil melalui reaksi substitusi. Pada atom C – 2, bahwa gugus hidroksil dapat mengalami reaksi substitusi lanjutan. Beberapa karbohidrat yang penting selain selulosa di dalam proses pulping keberadaannya perlu dipertahankan seperti 4 – O – metil glukorono arabinoxilan, 4 – O – metil glukoronoxilan, glukomannan, dan galaktoglukomannan. Dari hasil kajian pada proses pulping alkali, bahwa molekul xilan termasuk ke dalam karbohidrat dan mengandung molekul 4 – O – metil glukoronoxilan – araboxilan, 4 – O – metil glukoronoxilan. Di dalam proses pulping akan terjadi pengurangan derajat polimerisasi araboxilan dan xilan. Secara umum apat disimpulkan bahwa proses pulping sulfat dengan variasi waktu dan temperatur pemasakan akan menyebabkan penurunan rendemen, viskositas dan terbentuknya asam uronik hemiselulosa. Hasil kajian mengenai kelarutan tersebut dapat dilihat pada Gambar 3-17; 3-18; 3-19 dan 3-20.
94 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Rendemen (%)
Viskositas (dl/g)
●Asam 4-O-metil D-glukoron yang diperoleh ○ Asam 4-O-metil D-glukoron yang tidak diperoleh
Waktu (menit)
○Araboxilan ●Xilan ● 4-O-metil glukoronoxilan
Gambar 3-18. Viskositas Hemiselulosa pada Proses Pulping Sulfat
Viskositas (dl/g)
Rendemen (%)
Gambar 3-17. Rendemen Hemiselulosa pada Proses Pulping Sulfat
Waktu (menit)
Waktu (menit)
Gambar 3-19. Rendemen Hemiselulosa yang diisolasi dari Tipe Xilan Dimasak pada Suhu 160 0C
○Araboxilan ●Xilan ● 4-O-metil glukoronoxilan
Waktu (menit)
Gambar 3-20. Viskositas Hemiselulosa yang Dimasak pada Suhu 160 0C
Reaksi lanjutan pemutusan rantai araboxilan akan terpecah menjadi 17 molekul anhidroxilosa arabofuran. Arabinosa pada rantai cabang akan mudah terhidrolisa dan menjadi monomer yang lebih kecil. Hidrolisa asam pada tahap awal (bahan baku masih berupa chip sebelum proses pulping sulfat), akan terjadi pemutusan rantai 4 – O – glukoronoaraboxilan, 4 – O – metil glukoronoxilan. Pada proses pulping alkali, glukomannan dan galaktoglukomannan akan terputus rantainya menjadi 40 – 50 gula sederhana.
95 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Kelarutan molekul hemiselulosa dipengaruhi oleh konsentrasi bahan kimia, temperatur, waktu dan pH, sebagai contoh pada Gambar 3-21 menunjukkan bahwa metil -glukosida (I) akan berubah menjadi beberapa monomer
seperti
anion
karbinolat
(II),
selanjutnya
membentuk
1,2-
anhidroglukosa (III), metil 2-keto--glukosida (IV dan V), bentuk enolat (VII), 2keto -glukosida (VIII) dan 2,3, keto--glukosida (IX) (Brooks dan Thompson, 1966). Produk Ikutan Asam
Anion Enolat
Produk Ikutan Asam
Gambar 3-21. Pemutusan Ikatan Glukosidik dari Metil -Glukosida pada Medium Alkali
3.3
Proses Pulping Non-Konvensional
Proses Pulping Organosolv Selain proses pulping konvensional yang memakai bahan kimia garam anorganik, terdapat pula proses pulping lain yang menggunakan bahan kimia organik. Akhir-akhir ini, beberapa ilmuwan telah mengembangkan penelitian proses pulping yang bebas pencemaran lingkungan. Salah satu metoda yang mempunyai arti cukup penting adalah proses organosolv, yang tidak atau sedikit sekali menggunakan bahan kimia anorganik. Bahan kimia yang dipakai dalam proses pulping organosolv antara lain : alkohol, ester, asam organik dan fenol (Urban dan Freudenberg, 1926; Aronowski dan Gorner, 1936; Schütz, 1940, 1941a, 1941b, 1942; Wiltshire, 1944; Braunstein, 1952; Bogomolov dan Groscev, 1980; Katzen dkk., 1980; Lange, 1982; Paszner dan Chang, 1983, 1985; Buchholtz dan Jordan, 1983; Nimz, dkk., 1984, 1986a, 1986b, 1988a, 1988b, 1989; Sakakibara,dkk., 1984, Paszner dan Bahera, 1985; Sano dan Takashi, 1985; Young dkk., 1985. 1986, 1987; Anders
96 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
dan Schmiga, 1987; Johannson dkk., 1987a, 1987b; Pye, 1987a, 1987b dan Kachi dkk., 1990, Muladi, 1992; Schone, 1994; Lehnen, 1998). Proses pulping organosolv
menimbulkan
pencemaran
lingkungan
yang
lebih
sedikit
dibandingkan dengan proses pulping secara konvensional. Di samping itu, proses ini juga memungkinkan untuk pemanfaatan lignin dan hemiselulosa sebagai bahan baku produk kimia tertentu, seperti benzena, fenol, furfural dan lain sebagainya (Bogomolv dan Grosev, 1980). 3.3.1
Proses Pulping Alkohol dan Fenol Dasar proses pulping ini adalah pemakaian bahan kimia berupa alkohol.
Salah satu alkohol yang dipakai adalah etanol, di mana proses pulping etanol telah dikembangkan sejak 70 tahun yang lalu (Kleinert dan Tayental, 1933). Selain etanol, bahan kimia lain yang digunakan adalah metanol. Proses pulping ini disebut sebagai proses pulping organocell dan saat ini telah dibuat pilot proyek oleh perusahaan MD-Müncen menggunakan bahan kimia metanol, natrium hidroksida dan sedikit katalisator antraquinone pada temperatur 175 ºC (Edel dkk., 1984 dan Edel, 1989). Paszner dan Chang (1983) telah mengadakan penelitian pulping organosolv menggunakan variasi konsentrasi, metanol, etanol, n-propanol dan bahan tambahan berupa katalisator asam lewis serta berbagai variasi temperatur. Katalisator yang dipakai antara lain kalsium klorida (CaCl2), magnesium sulfat (MgSO4), magnesium nitrat (Mg(NO3)2) dan kalsium nitrat (Ca(NO3)2). Waktu pemasakan yang digunakan berkisar antara 20 hingga 60 menit pada temperatur 196 – 220 oC dan menggunakan katalisator CaCl2 atau MgCl2 berkonsentrasi 0,1 mol. Proses pulping ini menghasilkan bilangan Kappa sekitar 30 dan viskositas selulosanya yang relatif rendah. Hasil penelitian terbaru mengenai proses pulping fenol pada temperatur 185 ºC disajikan pada Tabel 3-6 (Kachi dkk., 1990). Proses pulping ini kemudian dikembangkan menggunakan bahan kimia campuran antara kresol, asam asetat dan air dengan campuran antara kresol dan etanol sebagai bahan kimia pemasak (Sakibara, dkk., 1984; Anders dan Schmiga, 1987).
97 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp Tabel 3-6. Proses Pulping Organosolv dari Jenis Kayu Buche (Populais robusta) dengan Menggunakan Bahan Kimia Turunan Fenol (Kachi dkk., 1990) Fenol Rendemen (%) Viskositas (cP) Kadar Lignin (%) 4 –Metilcatechol 43,3 8,4 0,8 Catechol 43,2 13,1 1,2 Fenol 50,9 17,1 3,8 Kresol 49,4 16,9 3,7 Etilfenol 49,5 16,0 3,9 Siringol 49,0 11,2 4,2 Etilenglicol 45,4 3,0 7,9 Isoeugenol 45,0 8,1 5,0 Propilfenol 44,6 3,0 7,9 Keterangan: Konsentrasi Air di dalam larutan= 20%; Rasio (kayu : larutan); rasio= 1 : 6; Temperatur = 185 ºC; Waktu Pemasakan= 3,5 jam.
3.3.2 Proses Pulping Ester Young dkk., (1987) telah mengadakan penelitian proses pulping ester. Bahan kimia yang digunakan adalah campuran antara asam asetat, etilasetat dan air pada temperatur 170 - 200ºC dan waktu pemasakan antara 0,5 – 2 jam. Keuntungan proses pulping ester adalah proses pengambilan bahan kimia bekas pemasak relatif lebih mudah dan dapat dilakukan dengan cara destilasi. Disamping itu, proses isolasi lignin menjadi juga relatif mudah jika dibandingkan dengan lignin Kraft. Hasil penelitian rendemen dan bilangan Kappa dari beberapa jenis kayu dapat dilihat pada Tabel 3-7. Tabel 3-7. Proses Pulping Ester dari Beberapa Jenis Kayu menggunakan Campuran Bahan Kimia Asam Asetat-Etilasetat dan Air (1:1:1) pada Temperatur 170 200ºC selama 0,5 – 2 jam (Young dkk., 1987)
Jenis Kayu Aspe Eiche Birke Eucalyptus Fichte Kiefer 3.3.3
Rendemen (%) 55 46
Bilangan Kappa 13 11
49 46 44 42
16 20 29 22
Proses Pulping Organosolv Menggunakan Bahan Tambahan Garam Organik Proses pulping organosolv yang lain adalah berupa proses ASAM
(Alkalischer Sulfitaufschluss mit Antraquinon und Metanol atau alkali sulfit dengan antraquinone dan metanol). Proses pulping ASAM sebenarnya bukan merupakan proses organosolv murni, karena bahan kimia metanol berfungsi
98 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
bukan untuk melarutkan lignin (Kordsachia dan Patt, 1988; Patt dkk., 1989). Proses pulping organosolv murni adalah proses pulping acetosol, organosell, formacell dan lain-lain. Proses ini telah dibuat sebagai pilot proyek di Jerman. Pada waktu itu telah ditemukan berbagai macam proses atas dasar pemakaian bahan kimia organik dan anorganik pada proses konvensional. Hasil-hasil penelitian secara laboratorium memberikan harapan yang besar bahwa metoda organosolv dapat diterapkan secara industri. Proses pulping asam merupakan pengembangan dari proses sulfit.Proses pulping dengan menggunakan sistem asam merupakan proses pulping yang menghasilkan pulp berkualitas sangat baik jika dibandingkan dengan proses sulfat dan sulfit. Selain itu, pulp asam juga mudah diputihkan karena derajat putih kertas awal (tanpa pemutihan) sudah cukup tinggi (≥ 60% ISO). Proses pemasakan juga tidak mengakibatkan terjadinya pencemaran lingkungan seperti halnya proses kraft dan sulfit karena ikatan sulfur dalam bentuk gas dapat dikurangi, seperti merkaptan dan asam sulfida serta tidak dihasilkannya gas sulfurdioksida. Proses pemutihan pada pulp asam dapat diterapkan proses pemutihan tanpa menggunakan klor dan klordioksida (Totally Chlorine Free/TCF). Proses pemutihan pada tahap alkali dilakukan secara bersamaan pada waktu proses pulping dilakukan. Bahan kimia bekas pemasakan dapat didistilasi secara mudah sehingga dapat menekan biaya investasi menjadi sepertiga dari pemakaian bahan kimia pemasak. Dasar proses pulping asam adalah proses organosolv seperti yang telah dikembangkan oleh Kleinert pada tahun 1933. Proses pulping organosolv menggunakan 3 komponen bahan kimia pemasak yaitu bahan kimia organik, dan anorganik sebagai pelarut lignin serta bahan tambahan antraquinone. Secara prinsip, pemikiran awal adalah kayu yang dimasak dengan etanol – air (50% : 50%) pada temperatur tinggi, maka sebagian komponen kimia kayu akan larut. Kayu yang telah dimasak tersebut belum memberikan hasil yang memuaskan, karena belum terjadi fiberisasi secara sempurna. Kemudian percobaan tersebut dilanjutkan menggunakan pemasakan dengan penambahan bahan kimia anorganik dan asam organik seperti asam klorida, asam fosfat dengan hasil relatif baik.
99 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Namun setelah diadakan evaluasi hasil, maka terlihat bahwa sifat kekuatan kertas dan rendemennya masih sangat rendah. Disamping itu, terjadi pula reaksi kondensasi lignin sehingga mengakibatkan masalah yang cukup rumit.
Pada
tahun 1970 penelitian mengenai proses pulping organosolv mulai diaktifkan kembali, yaitu dengan modifikasi konsentrasi alkohol (mulai dari konsentrasi rendah hingga tinggi), namun belum memberikan hasil yang memuaskan. Pengembangan berikutnya adalah proses pulping dengan menggunakan campuran bahan kimia organik dan anorganik dan ternyata dapat memberikan hasil yang sangat baik. Adapun ketentuan proses pulping ASAM dapat dilihat pada Tabel 3-8. Konsentrasi bahan kimia memiliki pengaruh yang cukup besar di dalam proses pulping ASAM, yaitu pada konsentrasi bahan kimia yang cukup tinggi akan menghasilkan sifat kekuatan kertas yang baik pula (Tabel 3-9). Keuntungan proses pulping ASAM yang lain yaitu pada jenis kayu Kiefer dapat dibuat pulp dengan metoda ASAM (Patt dkk., 1989). Tabel 3-8. Ketentuan Proses Pulping ASAM (Kordsachia dan Patt, 1988)
Ketentuan Metanol / H2O Total Alkali (dihitung berdasarkan NaOH) dan berdasarkan pada berat kering tanur kayu. Perbandingan alkali (Na2SO3) (NaOH + Na2SO3) Konsentrasi Antraquinon Temperatur Waktu Pemasakan
Komposisi 15 – 25/75 – 85% 20 – 25% 80 : 20 – 70 : 30 0,05 – 0,20% 170 - 180ºC 90 – 180 menit
Perbandingan antara proses pulping ASAM dengan proses pulping sulfat/Kraft dari beberapa jenis kayu. Hasil penelitian tersebut menunjukan bahwa proses pulping ASAM menghasilkan rendemen pulp yang lebih tinggi daripada rendemen hasil proses pulping Kraft pada jenis kayu yang sama, tetapi sisa kayu yang tidak termasak relatif lebih tinggi. Faktor yang mempengaruhi tingginya rendemen pada proses ASAM adalah pengaruh alkohol dan Antraquinon. Kedua bahan kimia tersebut berfungsi sebagai pelarut serta stabilisator selulosa dan hemiselulosa. Proses pulping ASAM ini juga menghasilkan bilangan Kappa (sisa lignin di dalam pulp) yang relatif rendah jika dibandingkan dengan
100 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
proses pulping Kraft, karena bahan kimia pemasak mampu melarutkan sebagian besar rantai lignin tanpa merusak rantai selulosa. Hal ini dapat dilihat dari derajat polimerisasi selulosa pada proses pulping ASAM yang memiliki nilai sangat tinggi. Sifat kekuatan kertas, khususnya kekuatan tarik dan sobek kertas yang berasal dari pulp ASAM juga jauh lebih besar jika dibandingkan dengan kertas yang berasal dari pulp sulfat. Tabel 3-9. Hasil Penelitian Proses Pulping ASAM dan Kraft Dari Beberapa Jenis Kayu (Kordsachia dan Patt, 1988). Sisa Kekuatan (20ºSR) Rendemen Bilangan Jenis Metoda Kayu (%) Kappa Dpw Tarik Sobek Kayu (%) (km) (cN) Ficte Fichte Kiefer Kiefer Buche Buche Birke Birke Pappel Pappel
ASAM Sulfat ASAM Sulfat ASAM Sulfat ASAM Sulfat ASAM Sulfat
53,1 48,6 52,0 47,7 52,2 50,0 56,7 53,9 59,1 53,1
2,2 0,2 2,6 0,1 1,9 0,3 3,4 1,4 1,7 0,1
23,3 31,2 27,0 32,8 11,4 19,3 14,7 21,0 13,5 17,1
5100 3800 5300 3700 4600 3400 3900 4100 4400 3600
12,0 9,0 10,8 8,4 7,6 6,9 12,0 10,4 8,4 7,0
10,8 11,2 12,2 13,6 10,1 10,1 10,1 10,6 8,1 8,0
Nilai bilangan Kappa pada pulp ASAM yang berasal dari kayu Fichte adalah sebesar 23,3, sedangkan pulp sulfat yang berasal dari kayu Fichte sebesar 31,2. Demikian pula halnya dengan pulp ASAM yang berasal jenis kayu Kiefer memiliki bilangan Kappa yang lebih rendah dibandingkan dengan pulp Sulfat. Pada pulp ASAM yang berasal dari jenis kayu daun lebar memiliki bilangan Kappa yang berkisar antara 11 – 15, sedangkan pulp sulfat dari jenis kayu daun lebar memiliki bilangan Kappa yang berkisar antara 17 – 21. Nilai banding proses pulping Asam untu kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis (Acacia Mangium) seperti tercantum pada tabel berikut. Bilangan Kappa untuk Acacia relatif tinggi. Hal ini disebabkan kayu Acacia yang digunakan sudah tua 15 tahun, sehingga kayunya telah terbentuk teras yang cukup tebal, disamping hal tersebut pada kayu teras telah terjadi endapan zat ekstraktif dalam bentuk tanin dan kandungan ligninnya tinggi. Hal ini juga ditujukan rendemen pulping juga rendah. Hal ini jika dibandingkan dengan pulp sulfat dari
101 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
jenis kayu acacia antara umur 8 dan 15 tahun memiliki hasil yang berbeda. Kekuatan kertas pulp asam relatif lebih baik, jika dibandingkan pulp sulfat. Tabel : Proses pulping asam dari jenis kayu Acacia mangium. (umur 15 tahun, berasal dari IHM kenanga Balikpapan). No
Diskripsi
A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Ketentuan Pemasakan Berat Chip Aktif Alkali sebagai NaOH (%) Na2So3 : NaOH (%) Methanol (%) Antroqinon (%/kayu) Ratio (Larutan : Kayu) Pra-Hidrolisa (menit) T tuju (menit) T Max (menit) Temperatur (OC) Hasil Rendemen Saring (%) Sisa Kayu (%) Rendemen Total (%) PH (akhir pemasakan ) Bilangan Kappa Derajat Putih (%ISO) Viscositas (ml/g) Derajat Giling (OSR) Kekuatan Tarik (km) Kekuatan jebol 80 gr (Kpa) Kekuatan Sobek 100 gr (CN) Opositas 80 g/m3 LSC (m2)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Percobaan I
Percobaan II
700 25 70 : 30 20 0.1 4:1 30 66 120 175
700 25 70 : 30 20 0.1 4:1 30 85 120 185
45.6 2.9 48.5 10.6 30.8 18.1 975 30 9.89 556 66.4 99.4 15.6
42.5 3.5 46.0 10.6 28.2 21.4 996 30 9.10 525 71.9 99.7 20.1
Hasil Penelitian Tulisan ini menggambarkan tentang data-data penelitian yang diambil dari beberapa literatur dengan harapan agar proses ASAM dapat digunakan sebagai bahan acuan bagi para mahasiswa dan pengusahan yang akan mengembangkan industri pulp dan kertas. Tentu saja jenis kayu yang diteliti secara detail bukan jenis kayu yang berasal dari Indonesia melainkan kayu yang berasal dari daerah temperit. Beberapa kajian tentang komponen kimia kayu jenis kayu Ficthe (Picea abies) berasal dari chip laboratorium dan chip industri. Hasil penelitian mengenai komponen karbohidrat tercantum pada Tabel 3-10
102 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp Tabel 3-10. Analisa Bahan Baku Chip secara Laboratorium (I) dan Chip Industri (II)
Analisa (%) - selulosa Mannosa Arabinosa Galaktosa Xilosa Glukosa Endapan Hidrolisat Kadar Abu Extrak sikloheksana - Etanol
I 43,6 12,9 0,8 1,2 5,4 47,9 26,1 0,24 1,5
II 41,5 11,3 0,9 2,3 5,6 45,3 26,9 0,37 3,4
Sumber : Saake, B., 1992
Bahan baku tersebut kemudian dibuat pulp dengan metoda ASAM, dan pada nilai optimal diperoleh hasil sifat fisika pulp seperti yang terlihat pada Tabel 3-11. Tabel 3-11. Sifat Fisika Pulp Asam Dari Jenis Kayu Picea abies (Saake, 1992)
No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Analisa Rendemen tersaring (%) Sisa Kayu (%) Rendemen Total (%) Bilangan Kappa DPw (Cadoxen) Mannosa ( %/berat Pulp) Xilosa ( %/berat Pulp)
Komposisi 54,0 1,50 55,5 22,5 4840 5,5 7,2
Perlakuan hidrolisa pendahuluan sering dilakukan di industri pulp dan kertas dengan tujuan untuk memperoleh hasil pulp murni yaitu pulp yang memiliki kandungan - selulosa tinggi. Bahan kimia yang digunakan untuk hidrolisa pendahuluan biasanya berupa asam sulfat encer. Secara ekonomis, bahan kimia inilah lebih murah dan memiliki proses yang relatif lebih sederhana. Proses hidrolisa pendahuluan biasanya digunakan untuk tujuan pembuatan turunan selulosa, sedangkan untuk tujuan pembuatan kertas tulis, koran dan lain-lain tidak dilakukan hidrolisa pendahuluan.
Komponen kimia yang larut pada proses
hidrolisa pendahuluan biasanya juga berupa turunan holoselulosa atau monomer holoselulosa. Hasil analisa hidrolisa dapat dilihat pada Tabel 3-12. Tabel 3-12. Analisa Chip Kayu Picea abies melalui Proses Hidrolisa Pendahuluan (Saake, 1992)
103 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Waktu H2SO4 Temperatur Rendemen Mannosa Xilosa Glukosa Endapan 2) 2) 2) 2) (Menit) (%) (oC) Hidrolisa1) 40 0,2 130 95,0 10,4 5,3 45,8 28,8 40 0,2 150 91,7 8,1 4,9 47,0 31,6 40 0,4 130 92,5 9,5 5,3 44,9 29,8 40 0,4 150 83,6 6,1 4,1 46,8 33,3 80 0,2 130 90,7 9,9 5,3 46,5 30,2 80 0,2 150 84,7 6,7 4,5 48,5 33,4 80 0,4 130 90,0 9,1 5,0 46,5 30,6 80 0,4 150 85,4 6,0 4,1 49,2 34,0 1 *) 2)
: Per berat bahan baku : Per berat bahan hidrolisa
Proses pulping ASAM yang menggunakan bahan baku chip yang telah dihidrolisa akan mengalami penurunan rendemen pulp yang dihasilkan karena terlarutnya hemiselulosa, khususnya monomer galaktosa. Disamping itu terjadi pula penurunan bilangan Kappa karena ikatan lignin dari dinding sel menjadi larut selama proses pulping berjalan. Namun sebaliknya pada proses hidrolisa pendahuluan dengan ketentuan melebihi nilai optimal akan menyebabkan terjadinya kenaikan bilangan Kappa dan sisa kayu, yang disebabkan oleh reaksi kondensasi. Hasil penelitian pengaruh hidrolisa pendahuluan terhadap sifat fisika pulp dapat dilihat pada Tabel berikut. Tabel 3-13. Pengaruh Hidrolisa Awal Terhadap Rendemen Pulp Bilangan Kappa dan Karbohidrat (Saake, 1992)
Karbohidrat Rendemen Sisa Waktu H2SO4 Temperatur Bilangan Di dalam Tersaring Kayu o (menit) (%) ( C) Kappa Hidrolisat (%) (%) 1) (%) 1) 2) 40 40 40 40 80 80 80 80
0,2 0,2 0,4 0,4 0,2 0,2 0,4 0,4
130 150 130 150 130 150 130 150
43,1 40,3 42,0 37,4 40,0 37,0 40,0 37,1
0,8 0,4 0,8 0,4 0,9 0,7 0,8 1,5
Keterangan : 1) = Per berat bahan baku 2) = Monomer karbohidrat per berat bahan baku
18,5 15,2 16,4 16,0 7,9 14,5 16,6 24,0
2,6 1,2 5,9 0,9 3,8 1,7 8,1
104 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
3.3.4
Proses Pulping Menggunakan Bahan Asam Organik
3.3.4.1 Penggunaan Asam Asetat sebagai Bahan Kimia Pemasak Secara umum proses pulping organosolv menggunakan bahan kimia organik sebagai bahan kimia pemasak. Bahan kimia organik inilah yang dapat melarutkan lignin selama proses pulping berlangsung. Penelitian pertama tentang proses pulping organosolv adalah dengan menggunakan bahan kimia asam asetat yang ditambah dengan katalisator asam mineral atau garam organik (Pauly, 1916, 1918, 1934, 1943; Freudenberg dan Plankenhorn, 1942; Fukuzimi dkk., 1966; Nimz dan Casten, 1984). Urban dan Freundenberg (1926) juga mengadakan penelitian yang hampir sama dan bahan kimia yang dipakai adalah campuran Eisessig, asam asetat anhidrid, klor dan seng klorida dari jenis kayu Fichte. Para peneliti telah menemukan proses pulping asam asetat pada temperatur 75 ºC yang menghasilkan larutan berwarna kuning. Penggunaan temperatur sebesar 85 ºC pada 5 gram serbuk kayu menghasilkan pulp seberat 3,5 – 3,8 gram. Selanjutnya, Routala dan Sevon (1927) juga mengadakan penelitian serupa dengan menggunakan bahan kimia campuran antara eisessig dan asam klorida. Schütz (1940, 1941a, 1941b) mengadakan penelitian proses pulping dengan memakai asam monoklorasetat dari jenis kayu fichte, weissbuche dan batang gandum. Sementara itu, penggunaan bahan kimia etilenklorhidrin menghasilkan rendemen sekitar 47 – 52% dan tanpa perhitungan bilangan kappa. Schütz dan Knackstedt (1942) juga mengadakan penelitian proses pulping organosolv menggunakan sistem tekanan. Bahan kimia yang dipakai adalah campuran asam semut, asam asetat, air dan ditambah katalisator asam Lewis.
Herdle, dkk., (1964)
mengadakan penelitian mengenai proses pulping kayu Hemlock pada temperatur 110ºC dan menggunakan asam klorida sebagai katalisator. Dari hasil penelitian tersebut, diperoleh rendemen pulp sebesar 51% dan sisa lignin di dalam pulp sebesar 7,1%. Nimz dan Casten (1984) telah mengadakan penelitian menggunakan bahan kimia asam asetat dan 0,05 - 0,5% asam klorida tanpa tekanan. Bahan baku yang digunakan adalah kayu dan tanaman musiman. Hasil penelitian ini telah dibuat hak paten dengan ketentuan waktu pemasakan selama 3 – 6 jam, konsentrasi asam
105 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
asetat sebesar 95% dan konsentrasi asam klorida yang berkisar antara 0,05 – 0,5% (sebagai katalisator). Hasil penelitian tersebut belum memuaskan karena hanya menghasilkan rendemen pulpnya sebesar 47,6% dengan bilangan Kappa sebesar 30,2. Sifat kekuatan kertas pada nilai derajat giling 30ºSR meliputi kekuatan tarik sebesar 9860 km, kekuatan jebol sebesar 62,9 m2 dan kekuatan sobek sebesar 58,2 cN. Dari dasar itulah, maka dilanjutkan penelitian (Dissertasi) antara lain Roth (1984), Trepkau (1985), Berg (1989) dan Granzow (1990). Muladi (1992), Schone (1994) dan Lehnen (1998). Faktor yang diteliti antara lain adalah konsentrasi asam asetat, katalisator, temperatur, waktu pemasakan dan jenis kayu. Berg (1989) telah mengadakan optimalisasi proses pulping acetosolv dari jenis kayu Kiefer (Pinus sylvestris). Hasil optimalisasi tersebut menghasilkan ketentuan berikut. Tabel 3-14. Optimalisasi Proses Pulping Acetosolv untuk jenis Kayu Kiefer (Pinus sylvestris) (Berg, 1989)
Ketentuan Pemasakan Jenis Kayu Kiefer Konsentrasi Asam asetat 93% Konsentrasi Asam klorida per Berat Larutan 0,16% Waktu Pemasakan 5 – 6 jam Rasio (kayu : larutan) 1:6 Temperatur Pemasakan 110 ºC Hasil Penelitian Rendemen Bilangan Kappa 50 – 56% Bilangan Kappa 25 – 30 Sedangkan penelitian yang lain adalah dari jenis kayu Buche, dengan ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (Granzow, 1990). Tabel 3-15. Optimalisasi Proses Pulping Acetosolv untuk Kayu Buche (Granzow, 1990)
Ketentuan Pemasakan Jenis Kayu Konsentrasi Asam asetat Konsentrasi Asam klorida /larutan Waktu Pemasakan Rasio (kayu : larutan) Temperatur Pemasakan Hasil Penelitian Rendemen Bilangan Kappa
Buche 93% 0,1% 5 jam 1:6 110ºC
47 – 49% 20 – 25
106 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Penelitian yang lain adalah menggunakan jenis kayu spruce (Picea abies) dengan ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (Muladi, 1992). Tabel 3-16. Proses Pulping Acetosolv menggunakan Jenis Kayu Daun Jarum Spruce (Picea abies) (Muladi, 1992)
Katalisator Uraian
-
HCl
HICl3
HBr
Ketentuan Pemasakan 93 93 Asam asetat (%) 93 Konsentrasi Katalisator (% / larutan) 0,17 0,30 0,38 Waktu Pemasakan 5 5 3 110 110 110 Temp (oC) Rasio 1:6 1:6 1:6 Hasil Pemasakan Rendemen total (%) 50 55 53 18 Bilangan Kappa 19 14 11200 12000 11900 Kekuatan Tarik pada 30 oSR (m) Kekuatan Sobek pada 30 oSR (cN) 64 66 70
Tanpa Katalisator 93 1 200 1:7 46 9 11000 63
De Haas dan Lang (1971) juga telah mengadakan penelitian yang sama dengan hanya memakai bahan kimia asam asetat pada temperatur 175 – 190 ºC dan tanpa memakai katalisator. Jenis kayu yang diteliti adalah kayu daun jarum dan daun lebar. Pada prinsipnya metoda ini telah berhasil menghasilkan pulp, namun publikasi lanjutan mengenai hasil penelitian ini tidak diterbitkan. Roth (1984) juga mengadakan penelitian proses pulping acetosolv dari kayu Buche pada temperatur 120 – 170 ºC dengan hanya menggunakan bahan pemasak asam asetat. Dari hasil penelitian ini diperoleh sisa lignin di dalam pulp yang berkisar antara 4 – 23% dan rendemen pulp berkisar antara 50 – 95%. Penelitian yang lain yaitu proses pulping acetosolv memakai asam asetat serta dibantu dengan sistem tekanan.
Proses pulping tersebut, dapat melarutkan
sebagian lignin pada kayu daun lebar dan jarum (Zilbergleit, dkk., 1986a, 1986b, 1987c). Zilbergleit (1987a) telah meneliti komponen kimia kayu dan sifat fisika lignin dari proses pulping acetosolv. Penelitian lanjutan yang dilakukan adalah meneliti proses kinetik pada proses pulping acetosolv tersebut (Zilbergleit, 1987c). Young dkk., (1985) mencoba proses pulping acetosolv dari jenis kayu fichte dan aspe dengan konsentrasi asam asetat 50 – 87,5% pada temperatur 160 -
107 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
185ºC. Dari penelitian tersebut diperoleh rendemen pulp yang berkisar antara 50 – 60% dengan bilangan Kappa sebesar 10 – 40. Penelitian selanjutnya adalah proses pulping acetosolv menggunakan konsentrasi asam asetat sebesar 87,5% pada temperatur 210 - 220ºC dan waktu pemasakan selama 1 jam (Davis dkk., 1986). Proses pulping ini menghasilkan pulp yang memiliki sisa lignin relatif kecil (bilangan Kappa 16), tetapi memiliki kekuatan sobeknya yang relatif rendah. Penelitian serupa dengan menggunakan larutan asam asetat sebanyak 75%, selama 1 – 7 jam pada temperatur 166 - 240ºC. Proses ini menghasilkan pulp yang memiliki bilangan Kappa berkisar antara 36 – 112 dan rendemen sebesar 42 – 66,8%. Berdasarkan hasil penelitian Nimz (1990) mengenai proses pulping terhadap kayu ficthe dengan menggunakan konsentrasi asam asetat sebanyak 85% (tanpa katalisator), waktu pemasakan selama 0,5 – 4 jam pada temperatur 175 190ºC, menghasilkan bilangan Kappa yang berkisar antara 15 – 40 dan rendemen sebesar 50 – 65%. Pulp yang dihasilkan pada nilai derajat giling 20ºSR memiliki sifat kekuatan tarik sebesar 11500 – 12000 km, kekuatan jebol sebesar 50 – 80 m2 dan kekuatan sobek antara 65 – 90 cN. Penelitian ini kemudian dilanjutkan untuk memperoleh nilai optimal (Muladi, 1992). Proses pulping untuk kayu Ficthe menggunakan temperatur 200ºC, konsentrasi asam asetat sebesar 85% dan waktu pemasakan selama 1 – 4 jam, menghasilkan pulp yang memiliki bilangan Kappa sebesar 9 – 11 dan rendemen sebesar 45 – 47%. Pulp tersebut pada nilai derajat giling 30ºSR memiliki kekuatan tarik kertas sebesar 9500 – 11000 km, kekuatan jebol kertas sebesar 55 – 70 m2 dan kekuatan sobek kertas sebesar 6- 70 cN. 3.3.4.2 Pengaruh Katalisator Seven
dan Berg (1989) mengadakan penelitian mengenai pengaruh
berbagai katalisator (HI, AlBr3, HBr, AlCl3 dan HCl) terhadap pemutusan rantai lignin, khususnya pada ikatan -Arileter. Konsentrasi asam asetat yang optimal adalah sebesar 96% dengan menggunakan katalisator AlCl3 atau HCl. Disamping
108 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
itu, katalisator HBr, HI dan AlBr3, juga dapat digunakan untuk membantu kelarutan lignin (Tabel 3-17). Tabel 3-17. Aktivitas Katalisator Asam Lewis Pada Proses Pulping Acetosolv Dari Jenis Kayu Kiefer (Berg, 1989).
Katalisator HCl HBr HI AlBr3 AlCl3
Konsentrasi (%)/mol 0,17/0,047 0,38/0,047 0,25/0,027 0,77/0,029 0,37/0,027
Bilangan Kappa 25,4 22,1 45,8 25,0 26,0
Keterangan: Konsentrasi Asam Asetat = 93%; Rasio (kayu : larutan) = 1 : 6
DpW 3710 4000 3670 3150 3110
Sisa Kayu Rendemen (%) % 0,19 49,3 0,10 47,2 6,52 47,0 1,08 46,7 0,41 48,9
Waktu Pemasakan = 6 jam;
3.3.4.3 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv. 3.3.4.3.1 Reaksi terhadap Lignin Ikatan terpenting pada molekul lignin adalah ikatan dan -Arileter. Sebagian ikatan tersebut dapat diputuskan di dalam larutan asam asetat–air (Adler dkk., 1957). Nimz (1981) melakukan penelitian mengenai persentase ikatan dan Arileter pada lignin kayu Buche. Persentase ikatan tersebut berjumlah 65% dan ikatan tersebut memiliki pengaruh yang sangat besar di dalam proses pulping. Secara umum, rantai Ikatan -Arileter lebih mudah diputuskan daripada ikatan Arileter (Sakakibara dkk., 1966; Johannson dan Mische, 1972). Ikatan -Arileter dapat diputuskan di dalam air pada temperatur 100C, di mana sebagian besar ikatan -Arileter belum dapat diputuskan (Nimz, 1966; Lai dan Sarkaner, 1971). Freudenberg dan Plankenhorn (1942) telah mengadakan penelitian mengenai proses pulping menggunakan asam asetat. Pada proses ini rantai ikatan Arileter dapat diputuskan. Pauly (1916) mengadakan penelitian mengenai kelarutan lignin di dalam 85% asam asetat dengan menggunakan 0,3% asam sulfat sebagai katalisator. Brauns dan Buchanen (1945) mengadakan penelitian mengenai pengaruh proses pulping acetosolv menggunakan bahan kimia asam asetat dengan asam mineral sebagai katalisator terhadap kelarutan lignin. Fukuzumi dkk., (1966) telah mengadakan penelitian monomer lignin pada proses pulping kayu Ficthe menggunakan larutan asam asetat pekat dengan
109 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
magnesium klorida sebagai katalisator pada temperatur 122 C. Penelitian tersebut menghasilkan produk lignin seperti Vanilloyl-metilketon, dan perubahan bentuk lignin dengan berat molekul tinggi. Weygand dkk., (1961) mengadakan penelitian tentang reaksi kimia yang terjadi antara asam asetat dengan lignin dalam bentuk vanilloyl-metilketon (Gambar 3-22) dan melalui analisa lignin asam asetat secara spektroskopi dapat diketahui bentuk pemutusan ikatan -Arileter (Nimz dan Robert, 1985;
Terazawa dkk., 1987). Roth (1984), mengadakan penelitian
mengenai analisa spektroskopi
13
C-NMR dari lignin asam asetat dan
menghasilkan signal pada lingkaran aromatik lignin. Hasil identifikasi terhadap produk pemutusan rantai menunjukkan terbentuknya produk Vanillin yaitu berupa 1-(4-Hidroksi-3-Metoksifenil) –2- propanon dan siringilaldehida.
- H●
+ OH●
- H●
- AcOH
Gambar 3-22. Mekanisme Pembentukan Vanilloylmetilketon dari Guajaclglycerin - eter melalui Reaksi Acetolyse (Weygand, dkk., 1961).
Davis dkk., (1987) juga mengadakan penelitian mengenai ikatan -Arileter pada substansi lignin di dalam asam asetat. Ikatan -Arileter fenolik lebih cepat diputuskan dibandingkan dengan ikatan eter bukan fenolik. Mekanisme pemutusan rantai -Arileter dapat dilihat pada Gambar 3-23. (Yasuda dan Ito, 1987). Struktur fenolik Arilpropana atau arilpropana yang mengalami eterisasi pada lignin di dalam medium asam akan menghasilkan konjugasi posisi dalam bentuk struktur Chinonmethida, dengan model reaksi pada Gambar 3-24 berikut ini (Gierer, 1985).
110 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Struktur kimia organosolv lignin telah diteliti kembali oleh beberapa ahli seperti Schütz, 1941a, 1941b; Braun dan Buchanan, 1945; Lange dan Schweers, 1980. Hasil penelitian meliputi berat molekul dan struktur elemen kimia yang berbeda, dan dapat disimpulkan bahwa ligninnya memiliki berat molekul rendah dengan gugus fenol tinggi.
H2O
XII R = CH3 XXI R = Ac XXVI R = H
+ Kreosol
X R = CH3
-H2O
H+
HCHO
XI R = CH3 XXI R = H
Ar =
+ Creosol
Kreosol
HCHO
XV R1 = H; R2 = CH3 XXV R1 = R2 = Ac XXVIII R1 = R2 = H CH3
OCH3
Gambar 3-23. Reaksi Kimia dari Bentuk -0-4 Fenolik di dalam Asam Asetat (90% Asam Asetat pada Temperatur 180ºC) (Yasuda dan Ito, 1987).
111 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp H2C–OH | HC-R | HC ||
HC – R || CH
|
OCH3
- H+ -CH2O |
O / R
- H+, +HN⎯ OCH3
H2C–OH | HC-R | HC-H |
|
O+ / R
OCH3
O● / R
Gambar 3-24. Stabilitasi Struktur Chinonmetil melalui Proses Adisi Enolisasi atau Nukleosasi (Gierer, 1985)
Asetilisasi Roth (1984) dan Tschirner (1984) menganalisa substansi model lignin kayu buche di dalam proses pulping yang menggunakan 95% asam asetat dan 2 – 5% etilenklorhidrin dengan bantuan alat spektrum
13
C-NMR dan menemukan
bahwa tidak diperoleh ikatan yang kokoh akibat keberadaan gugus asetil yang lebih kuat. Proses pulping menggunakan 90% asam asetat tanpa katalisator akan menyebabkan terjadinya asetilisasi secara lambat sehingga terjadi perubahan model substansi lignin (Tschirner, 1984). Presentase jumlah gugus asetil yang larut di dalam lignin asam asetat dengan menggunakan beberapa katalisator dapat dilihat pada Tabel 3-18. Tabel 3-18. Persentase Gugus Asetil yang berasal dari Lignin Asam Asetat
CH3COOH (%) ClCH2COOH 80 ClCH2COOH 85 MgCl2 85 Katalisator
Gugus Asetil (%) Berat Lignin 3,4 7,7 9,4 – 11,6
MgCl2
100
10,2
HCl
100
14,5 – 17,8
Sumber Schütz, 1941a Schütz, 1941a Brauns dan Buchanen 1945 Freudenberg dan Plakenhorn.,1942 Bell dan Wright., 1950
3.3.4.3.2 Reaksi Dengan Selulosa dan Hemiselulosa Ikatan glukosidik pada rantai selulosa dan hemiselulosa dapat diputuskan di dalam medium asam melalui pemutusan hidrolitik. Mekanisme reaksi kimia secara hidrolisa asam disajikan pada Gambar 3-25 (Fengel dan Wegener, 1989).
112 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
B
A
Gambar 3-25. Mekanisme Reaksi Hidrolisa Asam pada Ikatan Glukosidik (Fengel dan Wegener, 1989)
Reaksi kimia secara hidrolisa mengakibatkan terjadinya penurunan derajat polimerisasi selulosa. Penurunan derajat polimerisasi selulosa ini menyebabkan sifat kekuatan kertas mengalami penurunan, khususnya pada kekuatan lipat kertas (Rydholm, 1965). Selain itu, terjadi pula reaksi yang lain seperti perubahan bentuk selulosa dan hemiselulosa menjadi gula sederhana. Sebagai contoh, xilan kurang begitu stabil jika dibandingkan dengan selulosa, karena atom C-5 pada pentosa mengandung gugus hidroksil dan heksosa yang juga bisa berubah menjadi hidroksimetil (Szejtli, 1976). Pauly, (1934, Duff, (1957) dan Malm, dkk., (1966) menemukan bahwa selulosa hampir tidak mengalami kerusakan apabila bereaksi dengan asam asetat pekat dan hanya sedikit melarutkan selulosa. Sebagai contoh, pada pulp putih yang dimasak selama 40 jam dengan menggunakan 85% asam asetat dan 0,3% asam sulfat, hanya menyebabkan sekitar 2% pulp tersebut yang larut di dalam larutan pemasak. Reaksi kimia hemiselulosa tergantung pada struktur dasar penyusunnya. Rantai pada Ikatan glukosidik antara galaktosa, arabinosa, xilan akan lebih mudah diputuskan dibandingkan dengan polimer glukosa dan mannosa. Asam 4-0-Metilglukoronoxilan pada ikatan samping hemiselulosa relatif lebih stabil jika dibandingkan ikatan xilosa (Roy dan Timell, 1968). Glukomannan lebih stabil dibandingkan dengan xilan di dalam proses pulping ASAM,. Selulosa
113 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
relatif lebih stabil dari pada hemiselulosa, namun secara perlahan-lahan rantai selulosa juga dapat diputuskan.
Kelarutan hemiselulosa yang lebih besar ini
disebabkan oleh struktur hemiselulosa yang bersifat amorfus (Immergut, 1975). Reaksi Pada Gugus Hidroksil Pentosa akan berubah bentuk menjadi furfural melalui reaksi hidroksil, selain itu heksosa juga akan berubah bentuk menjadi hidroksilmetilfurfural, asam lavulin, serta asam formiat serta produk lain/produk kondensasi (Szetli, 1976). Pembentukan produk ini sangat dipengaruhi oleh beberapa faktor/ketentuan reaksi, khususnya aktivitas proton, temperatur, katalisator dan konsentrasi larutan (Pauly, 1943). Pada reaksi kimia ini bukan hanya karbohidrat yang mengalami asetilisasi, akan tetapi lignin pun mengalami hal serupa. Duff (1957) telah mengadakan penelitian dengan cara memberikan perlakuan selulosa dengan 50% asam asetat selama 24 jam pada temperatur 100ºC. Reaksi ini menghasilkan persentase gugus asetil sebanyak 0,8%. Reaksi asetilisasi karbohidrat tergantung dari konsentrasi asam asetat, (Tabel 3-19). Tabel 3-19. Rendemen Monoasetat dari Monomer Gula Berbeda setelah Perlakuan Pemasakan pada Temperatur 100ºC selama 24 Jam di dalam Asam Asetat (Duff, 1957).
Konsentrasi 20 (%) 40 (%) 60 (%) Asetilglukosa (%) 17,8 38,0 50,4 Asetilgalaktosa (%) 6,7 13,8 26,4 Asetilxilosa 4,5 14,5 28,0
80 (%) 91 61 64
90 (%) 100 (%) 172 172 94 180
Aiken (1943), Bletzinger (1943), Duff (1957), Herdle dan Grigg (1965), Fahmi dan El-Kalyoubi (1970) mengadakan penelitian parsial asetilisasi pulp di dalam asam asetat. Dalam hal ini dapat disimpulkan bahwa sifat kekuatan kertas dari pulp tersebut akan lebih baik 2 – 6% daripada pulp yang tidak mengalami asetilisasi.
Sifat
kekuatan
kertas akan
menurun
persentase gugus asetil lebih besar dari 10% (Tabel 3-20).
secara drastis, apabila
114 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp Tabel 3-20. Sifat Kekuatan Kertas Dari Pulp yang telah mengalami Asetilisasi (Aiken, 1943)
Persentase Asetil (%) 0,00 2,61 4,05 6,75 7,95 12,98 15,37 18,97 23,60
Kekuatan Tarik Lb/sg In/100 lb a b 11,09 41,91 12,16 41,95 11,80 44,87 11,33 51,69 8,94 51,67 5,60 42,20 4,89 30,57 4,50 16,23 -
Kekuatan Jebol Lb/sg In/100 Lb a b 32,7 155,7 37,8 173,9 43,5 173,9 33,0 169,3 23,8 161,9 13,7 148,6 13,3 95,8 9,8 35,2 0,0 7,3
Faktor Retak a 2,482 2,821 3,007 3,624 2,101 1,395 1,137 0,971 0,586
b 0,988 0,989 1,000 1,089 1,038 1,168 1,165 0,907 0,269
Keterangan: a =Pulp tidak diputihkan; b = Pulp diputihkan
3.3.4.3.3 Reaksi Dengan Zat Ekstraktif Reaksi kimia dengan zat ekstraktif sudah lama dikenal yaitu asam asetat merupakan pelarut yang sangat baik untuk melarutkan zat ekstraktif bentuk fenolik dan alipatik. Schüzt dan Knackstedt (1942) telah menemukan bahwa pada proses pulping asam asetat untuk kayu Buche dengan menggunakan 0,25 asam klorida sebagai katalisator, telah terjadi reaksi netralisasi pada sebagian kandungan mineral kayu. Reaksi netralisasi dapat ditemukan dalam bentuk ion klorida dengan kayu dan membentuk kation mineral/logam. Kation anorganik mengalami reaksi asosiasi dalam bentuk ikatan organik atau anion anorganik radikal bebas. Secara umum, reaksi kimia yang terjadi dengan ikatan asam tersebut ditunjukan oleh model reaksi berikut (Springer dan Harris, 1985). Kapasitas reaksi netralisasi mempengaruhi nilai pH asam terisolasi, yaitu pengaruh netralisasi akan meningkat apabila nilai asiditas dan nilai pH juga lebih besar. Kayu – COO¯ - M+ - H+ 3.3.5
CH2COOH
Kayu – COO¯H+ - M+
Pengaruh Konsentrasi Alkohol Pada Proses Pulping Proses pulping secara teknis industri menggunakan penambahan bahan
kimia organik merupakan pemikiran yang berdasarkan pada biaya produksi,
115 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
pemakaian alkohol berkonsentrasi rendah, seperti metanol atau etanol adalah jalan yang terbaik. Pengaruh alkohol pada proses pulping secara tepat belum dikenal secara luas. Gambaran pertama adalah pemakaian alkohol berkonsentrasi rendah akan mempengaruhi fase delignifikasi pada tingkat awal, selanjutnya sisa delignifikasi berjalan dengan lambat, atau pada tahap tertentu lignin tidak akan larut lagi. Penelitian substansi model karbohidrat pada proses pulping kraft dengan penambahan metanol atau tanpa metanol dapat mengurangi kerusakan karbohidrat. Kehilangan karbohidrat pada reaksi gugus akhir (peelling off) dapat ditekan dengan penggunaan metanol. Penambahan metanol dapat mestabilkan alkali dalam bentuk asam metasakarin dan reaksi kimia dapat dihentikan. Reaksi kimia yang lambat mengakibatkan terjadinya penggumpalan gugus akhir aldosa menjadi isomer ketosa, selama reaksi gugus akhir berlangsung. Model substansi lignin dapat ditemukan melalui metilisasi metanol pada ikatan samping di bawah pengaruh alkali dan menyebabkan terjadi reaksi kondensasi gugus OH benzil alkohol. Reaksi gugus OH untuk menghindari kondensasi lignin dapat dilakukan melalui metilisasi sehingga reaksi delignifikasi dapat dipercepat. Metanol juga mempunyai pengaruh lain yaitu dapat melarutkan zat ekstraktif sehingga kelarutan komponen kayu dapat diperbaiki dan pulp yang dihasilkan hanya sedikit mengandung zat ekstraktif. Saat ini, ada dua metoda proses pulping yang dilakukan yaitu proses pulping di bawah pH alkali dengan penambahan antraquinone dan metanol. Proses ini secara industri dapat direalisasikan dalam waktu dekat. Proses Natron – Antraquinone – Metanol Proses pulping dengan ketentuan rasio antara bahan pemasak dengan chip kayu sebesar 4 : 1, konsentrasi metanol antara 30 – 40%, NaOH sebesar 20 – 25% per berat kayu kering tanur, konsentrasi antraquinone sebesar 0,1 – 0,2% per berat kayu kering tanur pada temperatur antara 170 – 190oC dan tekanan 13 – 20 bar, dapat menghasilkan pulp dengan sisa lignin seperti pulp sulfat, memiliki
116 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
warna pulp yang relatif putih dan sifat kekuatan kertas yang berada diantara pulp sulfit dan sulfat. Proses pulping dengan ketentuan tersebut untuk kayu daun lebar dapat menghasilkan pulp yang memiliki sifat kekuatan kertas hampir sama dengan pulp sulfat, sedangkan untuk kayu daun jarum cenderung memiliki kekuatan tarik yang relatif rendah. Permasalahan pada proses ini adalah penggunaan tekanan dan temperatur yang tinggi pada tangki pemasakan, sebagai akibat dari penggunaan metanol berkonsentrasi tinggi.
116
11611663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
BAB 4 PROSES PEMUTIHAN PULP (BLEACHING PROCESS) 4.1
Gambaran Umum Proses Pemutihan Proses pemutihan pada pulp bertujuan untuk menaikkan derajat putih,
yaitu dengan menghilangkan komponen kromofor yang menyerap sinar di dalam pulp yang belum diputihkan terutama gugus fungsional lignin yang terdegradasi dan sisa lignin yang telah diubah. Disamping lignin, senyawa-senyawa lainnya, seperti ekstraktif dan komponen-komponen abu, poliosa serta partikel-partikel yang terdeglinifikasi secara tidak sempurna dapat pula dihilangkan di dalam proses pemutihan. Pemutihan dapat meningkatkan perubahan sifat-sifat optik pulp terhadap penyerapan sinar, penghamburan sinar dan pemantulan yang dinyatakan dalam derajat putih (Fengel dan Wegener, 1989). Sjöström (1995) menambahkan bahwa pengelantangan (pemutihan) pulp juga dapat meningkatkan kebersihan pulp dengan cara menghilangkan ekstraktifekstraktif dan zat-zat yang menyebabkan pulp menjadi kotor, yang meliputi kotoran-kotoran anorganik dan sisa kulit. Di dalam pembuatan pulp-pulp sebagai bahan dasar kertas yang bermutu tinggi, keberadaan hemiselulosa menjadi sangat penting, sementara pada pulp larutan, keberadaan hemiselulosa ini justru memiliki pengaruh yang jelek. Proses pemutihan pulp harus menggunakan bahan kimia yang bersifat reaktif untuk melarutkan sisa lignin yang ada di dalam pulp agar diperoleh derajat putih yang tinggi, namun harus dijaga agar penggunaan bahan kimia tersebut tidak menyebabkan kerusakan selulosa yang lebih besar dan pencemaran lingkungan yang berbahaya. Bahan kimia yang digunakan dalam proses pemutihan terbagi menjadi dua macam, yaitu (Reeve, 1996b): 1. Oksidator Oksidator berfungsi untuk mendegradasi dan menghilangkan lignin dari gugus kromoform. Oksidator yang sering digunakan adalah Khlor (C), Oksigen (O), Hipoklorit (H), Klordioksida (D), Peroksida (P), ozon (Z), dan Nitrogen dioksida (N).
11711763
117
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2. Alkali Alkali berfungsi untuk mendegradasi lignin dengan cara hidrolisa dan melarutkan gugus gula sederhana yang masih bersatu di dalam pulp. Alkali disini menggunakan NaOH sebagai basa kuat. Penggunaan bahan kimia pemutih berdasarkan pada: 1. Pertimbangan ekonomis: O > C > D > H > P > Z 2. Pertimbangan selektifitas: Delignifikasi: D>C>O>Z dan Pencerahan: D, P>H Adapun Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pemutihan, antara lain (Singh, 1991): 1. Konsentrasi Reaksi lebih dapat ditingkatkan dengan meningkatkan konsentrasi bahan pemutih atau dengan mengatur konsistensi pulp yang akan diputihkan 2. Waktu reaksi Pada umumnya perlakuan bahan kimia pemutih terhadap pulp akan menjadi lebih reaktif dengan memperpanjang waktu reaksi. Namun waktu reaksi yang terlalu lama juga akan merusak rantai selulosa dan hemiselulosa. 3. Suhu Peningkatan suhu menyebabkan terjadinya peningkatan pada reaksi pemutihan. Penentuan suhu bervariasi tergantung pada jenis bahan kimia pemutih yang digunakan. Suhu pemutihan biasanya berkisar antara 20 – 110 0
C.
4. pH pH mempunyai pengaruh yang sangat vital terhadap semua proses pemutihan. Nilai pH tergantung pada bahan pemutih yang digunakan. Sellulosa dan hemiselulosa memiliki warna yang putih sehingga tidak menyebabkan pewarnaan pada pulp. Warna pada pulp disebabkan oleh gugus kromofor pada lignin. Reaksi oksidatif mengubah bagian dari gugus fenolik lignin menjadi senyawa seperti quinon yang bersifat menyerap cahaya. Ion-ion logam berat seperti besi dan tembaga juga dikenal membentuk warna dengan gugus fenolik. Bahan ekstrakstif juga dapat menyebabkan warna pada pulp mekanik yang terbuat dari kayu-kayu yang mengandung resin.
11811863
118
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Pulp kraft yang tidak diputihkan memiliki warna coklat, sebagai akibat dari penyerapan kembali sisa lignin dan lignin yang terdegradasi. Warna senyawa organik dihubungkan dengan keberadaan elektron di dalam sistem kromofor pada ikatan ganda terkonjugasi, di mana melibatkan gugus karbonil, fenil, hidroksifenil, quinon. Warna ini terbentuk melalui penyerapan cahaya dalam spektrum yang tampak pada transisi elektron dan adanya perlakuan proses pemutihan dapat mengurangi elektron aktif sebagai hasil reaksi atau terputusnya ikatan ganda terkonjugasi pada tipe mesomerik utama. Senyawa aktif yang digunakan sebagai zat pereduksi menghasilkan hidrogen aktif; atau zat pengoksidasi yang mengandung elemen dengan keelektonegatifan tinggi. (Sanyer dan Chidester, 1963) Umumnya, pulp yang berasal dari kayu daun lebar lebih mudah diputihkan dan memerlukan bahan kimia pemutih yang lebih sedikit dibandingkan dengan pulp yang berasal dari kayu daun jarum. Hal ini disebabkan oleh sisa lignin yang terkandung dapam pulp kayu daun lebar lebih sedikit, serta adanya sifat heteropolimer pada lignin pulp kayu daun lebar dan kecenderungan yang lebih kecil terhadap reaksi kondensasi saat proses pulping berlangsung. Namun, disisi lain, kayu daun lebar banyak mengandung senyawa berwarna terutama pada kayu teras yang menyebabkan pulp mekanik kayu daun lebar sulit untuk diputihkan (Sanyer dan Chiderster, 1963). Penghilangan lignin secara total tidak dapat dilakukan di dalam digester pada saat proses pemasakan berlangsung karena jika proses pemasakan berlangsung terlalu lama maka dapat menyebabkan karbohidrat di dalam pulp menjadi rusak dan larut di dalam larutan kimia pemasak. Oleh karena itu, tahap delignifikasi (penghilangan lignin) yang terakhir di dalam proses pemutihan menggunakan bahan kimia yang bersifat sebagai oksidator untuk mencegah kerusakan karbohidrat yang lebih besar. Proses pemutihan diaplikasikan menggunakan beberapa tahap (multi tahap) untuk memperoleh pulp yang memiliki derajat putih yang sangat tinggi dan stabil. Proses pemutihan dengan multi tahap merupakan sebuah metode pemurnian pulp dengan cara menambahkan bahan kimia pemutih dan pemurni
119
11911963 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
dalam beberapa tahap yang dipisahkan dengan perlakuan pencucian dengan air atau alkali diantaranya, di mana hasil reaksi akan dikeluarkan dalam perlakuan pencucian. Di dalam proses pemutihan yang menggunakan beberapa tahap, beragam kotoran di dalam serat dikeluarkan sedikit demi sedikit dan tanpa menyebabkan kerusakan yang serius pada serat. Sedangkan di dalam proses pemutihan dengan tahap tunggal, bahan pewarna dan lignin telah larut sebelum warna pulp menjadi putih (Casey, 1960). Rangkaian tahap proses pemutihan yang berbeda digambarkan dengan menggunakan simbol-simbol khusus, seperti yang terdapat pada Tabel 4-1 (Fengel dan Wegener, 1989) Tabel 4-1. Tatanama Proses Pemutihan (Anonim, 1977b; Lorås, 1980 di dalam Fengel dan Wegener, 1989)
Tahap Pemutihan Klorinasi Ekstraksi Alkali Hipoklorit Klordioksida Peroksida Oksigen Klorinasi dengan jumlah sedikit ClO2 Rangkaian pemutihan tanpa proses pencucian
Proses pemutihan campuran Cl2 dan ClO2 Klorinasi pada konsentrasi rendah Pemutihan fase gas Ozon Nitrogen Dioksida Asam Perasetat
Bahan Kimia
Simbol
Cl2 NaOH NaOCl + NaOH ClO2 Na2O2 + NaOH H2O2 + NaOH O2 + NaOH Cl2 + (ClO2) ClO2/Cl2 Cl2/NaOCl + NaOH + ClO2/NaOCl NaOH Cl2 + ClO2 Cl2 Cl2 ClO2 O3 NO2 Misalnya CH3CO3H
C E H D P atau P/E O CD D/C C/H D/H C+D (C) cg Dg Z N Pa
Pulp Kraft memerlukan bahan kimia pemutih dan sistem pemutihan yang lebih kompleks jika dibandingkan dengan pulp Sulfit. Biasanya proses pemutihan pada pulp Kraft dilakukan dalam 5 atau 6 tahap, seperti menggunakan tahap CEDED, CEHDED, atau OCEDED untuk memproduksi pulp yang berkualitas tinggi dengan biaya yang rendah (Singh, 1991).
12012063
120
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Adapun pemilihan jumlah tahapan dalam proses pemutihan berdasarkan pada: 1. Asal serat yang akan diputihkan (kayu daun jarum atau kayu daun lebar) serta tingkat derajat putih yang diinginkan 2. Tipe proses pulping yang digunakan (proses pulping kimia, mekanik atau kombinasi keduanya) 3. Penggunaan pulp yang telah diputihkan 4. Faktor lingkungan Reaksi dalam proses pemutihan dapat dibagi menjadi dua, yaitu (Gierer, 1986): 1. Reaksi elektrofilik Reaksi elektrofilik merupakan reaksi tahap awal di dalam proses pemutihan untuk mendegradasi sisa lignin yang ada di dalam pulp. Reaksi ini diawali dengan pembentukan ion-ion radikal. Pembentukan ion ini hanya dapat bersifat stabil di dalam medium asam dan bereaksi di bawah kondisi dengan struktur fenolik dan non-fenolik. Namun bahan kimia pemutih pada tipe radikal bebas dapat bereaksi tidak hanya didalam medium asam tetapi juga dalam medium alkali. Tipe radikal bebas ini menyerang struktur phenolik dan olefinik. Reaksi elektrofilik awal menyerang melalui tipe radikal atau kation yang mengakibatkan pembentukan langsung sesuai dengan produk pengganti atau pembentukan pusat untuk reaksi selanjutnya dengan tipe anion sesuai dengan bahan kimia pemutih atau larutan. 2. Reaksi nukleofilik Reaksi nukleofilik merupakan reaksi elektrofilik pelengkap didalam mendegradasi sisa lignin atau menghilangkan warna pulp tanpa merusak lignin di dalam proses pemutihan yang menahan lignin. Penguraian bahan kimia pemutih di dalam proses pemutihan yang menggunakan katalis logam berat, dapat diminimalkan dengan memilih kondisi reaksi yang sesuai dan penggunaan bahan kimia yang bersifat kompleks dan stabil. Perubahan struktur kromofor enone, misalnya pada gugus quinon,
12112163
121
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
menjadi struktur yang tidak berwarna dapat dilakukan melalui penambahan nukleofil. Proses pemutihan terbagi menjadi dua macam yaitu proses pemutihan yang menggunakan metode konvensional, yaitu melibatkan penggunaan klorin (Cl2) sebagai bahan kimia pemutihan; serta metode non konvensional. Metode non konvensional itu sendiri terbagi menjadi dua, yaitu metode bebas klorin elementer (Elementary Chlorine Free) yang mengurangi penggunaan klorin, sehingga klorin hanya digunakan dalam bentuk klordioksida (D) dan hipoklorit (H) serta metode bebas klorin secara total (Totally Chlorine Free) yang tidak menggunakan klorin sama sekali. Bahan kimia pemutih yang digunakan dalam metode bebas klorin secara total antara lain berupa oksigen (O), Ozon (Z), dan Hidrogen peroksida atau natrium peroksida (P). 4.2
Proses Pemutihan Konvensional Proses pemutihan konvensional merupakan proses pemutihan yang
melibatkan penggunaan klorin (C) di dalam tahap pemutihan. Proses pemutihan bertingkat secara konvensional pada pulp Sulfit dapat terdiri dari tiga, empat, dan lima tahap, sementara pada pulp Kraft dapat mencapai hingga tujuh tahap (Tabel 4-1) (Rhydolm, 1965). Salah satu contoh penggunaan klorin dalam 4 tahap yaitu C-E-H-D (Fengel dan Wegener, 1989). 4.2.1
Proses Pemutihan Menggunakan Klorin (Tahap C) Proses pemutihan diawali dengan ditemukannya klorin sebagai bahan
pemutih pada tekstil dan kertas pada tahun 1774 oleh Karl Wilhelm Scheele (Singh, 1991). Klorin dapat menghasilkan derajat putih yang sangat tinggi bila dibandingkan dengan bahan kimia pemutih lainnya, sehingga biaya untuk proses pemutihan menjadi lebih ekonomis. Namun, dampak negatif akibat penggunaan klorin terhadap lingkungan menjadi titik berat permasalahan dalam industri pulp dan kertas. Dampak negatif yang ditimbulkannya adalah berupa senyawa klor-organik yang berbahaya bagi lingkungan di sekitarnya. Reaksi antara klor dan lignin dapat berlanjut dan membentuk molekul lainnya seperti 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin (TCDD)
122
12212263 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
dan 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran (TCDF) (Gambar 4-1). Dioksin dan furan merupakan senyawa dengan daya ikat besar terhadap tanah dan sedimen. Apabila senyawa-senyawa tersebut terikat dengan partikel-partikel tanah dan sedimen maka tidak dapat dilepaskan baik secara kimiawi maupun biologi (Tjahyono, 1995). Kedua senyawa tersebut merupakan penyebab kanker dan racun yang sangat berbahaya (Smook, 1934). Cl
Cl
Cl
Cl
2,3,7,8-Tetraklorodibenzodioksin Gambar
4-1.
2,3,7,8-Tetraklorodibenzofuran
Rumus Bangun 2,3,7,8 Tetraklorodibenzodioksin Tetraklorodibenzofuran (Weidenbach, dkk., 1983)
H Cl
dan
2,3,7,8
Cl
H
Gambar 4-2. Skema Reaksi Pembentukan 2,3,7,8 Tetraklorodibenzodioksin (Weidenbach, dkk., 1983)
Proses pemutihan bertingkat atau menggunakan beberapa tahap, biasanya diawali dengan proses pemutihan menggunakan klorin sebagai bahan kimia pemutih di dalam medium asam. Jumlah klorin yang diperlukan tergantung pada sisa lignin yang ada di dalam pulp serta proses pulping yang digunakan. Jumlah kebutuhan klorin ditentukan dari bilangan permanganat. Jumlah lignin yang larut dalam bahan kimia pemutih akan semakin meningkat seiring dengan meningkatnya jumlah klorin yang digunakan, namun hingga pada tingkat tertentu lignin yang terlarut akan menjadi konstan sehingga penambahan klorin tidak akan melarutkan pulp lagi. Tingkat klorinasi pulp tergantung pada: (Sanyer dan Chidester, 1963). a. Jenis pulp Pulp Sulfit akan lebih cepat diklorinasi dibandingkan dengan pulp Kraft, karena lignin yang tersulfonasi pada pulp Sulfit lebih mengembang dan
123
12312363 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
mudah diperoleh serta mudah menjadi basah dalam larutan klorin yang menggunakan medium asam. Demikian pula halnya dengan waktu yang diperlukan dalam proses pemutihan pulp Kraft akan menjadi lebih lama dibandingkan dengan pulp Sulfit b. Suhu Tingkat
klorinasi
akan
semakin
meningkat
seiring
dengan
meningkatnya suhu. Namun, diatas suhu kamar pengaruhnya terhadap lignin terlarut menjadi sangat kecil, bahkan mengakibatkan tingkat kerusakan pada selulosa menjadi lebih besar. Untuk menghindari kerusakan terhadap selulosa, maka penggunaan waktu proses pemutihan pada suhu di atas 20 hingga 25 0C harus dibatasi. c. pH Pengurangan pH pada larutan pulp sebelum klor ditambahkan dapat memperpendek waktu pada tahap ini melalui pengurangan reaksi hidrolisa pada klorin. Keasaman pada larutan pulp yang semakin meningkat disebabkan oleh reaksi hidrolisa pada klorin dan kemudian karena adanya reaksi terhadap lignin, maka reaksi substitusi dan demetilasi menjadi lebih cepat. 4.2.1.1 Reaksi terhadap Lignin Mekanisme reaksi klorinasi terhadap lignin telah diteliti oleh Hibber dkk., Dence dan Sarkanen, Strauss dan Sarkanen, serta Dence dan Annergen. Perlakuan terhadap lignin pulp kayu daun jarum di dalam larutan klorin yang bersifat asam menyebabkan terjadinya empat reaksi, yaitu (Sanyer dan Chidester, 1963): 1. Reaksi substitusi korin di dalam inti guaisil pada keenam posisi, terutama pada kelima posisi, yang berlangsung secara cepat. 2. Reaksi demetilasi yang berlangsung lebih lambat dan terjadi dengan substitusi secara berurutan. 3. Reaksi yang melibatkan penggantian elektrofilik pada rantai samping di dalam inti guaisil oleh klorin. 4. Reaksi oksidasi terhadap catechol yang terbentuk pada saat reaksi demetilasi berlangsung dan diubah menjadi orthobenzoquinone.
124
12412463 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Reaksi substitusi melibatkan penggantian atom hidrogen di dalam molekul lignin dengan klorin membentuk satu molekul asam hidroklorat sebagai hasil samping untuk tiap molekul klorin yang disubstitusi. Sementara reaksi oksidasi melibatkan reaksi antara oksigen yang terbentuk dengan lignin, yang kemudian membentuk dua molekul asam hidroklorat permolekul klorin yang digunakan (Gambar 4-4). Reaksi lainnya adalah reaksi adisi (penambahan) yang melibatkan reaksi antara klorin dengan ikatan rangkap dua atau tiga pada lignin, tetapi tidak membentuk hasil samping (Casey, 1960).
Cl2 + H2O HClO + HCl 2HCl + [O] Gambar 4-3. Mekanisme Reaksi Oksidasi pada Tahap Klorinasi (Casey, 1960)
B
C | C | H- C- OR
A
Lignin
Lignin A
Lignin
Oksidasi
+
Cl2
Oksidasi
A Lignin A = Substitusi Aromatik B = Pemindahan Elektrofilik C = Oksidasi Clx = Klorin pada cincin yang tidak spesifik
Reduksi
(O – Turunan Benzoquinone) Oksidasi
((Turunan Asam Mukonat)
Oksidasi
(Turunan Catechol)
Asam Dikarboksilat
Gambar 4-4. Reaksi Klorin dengan sebagian lignin (Dence dan Annergren, 1991)
Pada reaksi klorinasi, klorin masuk ke dalam molekul lignin bentuk ortho yaitu pada gugus metoksil (Casey, 1960). Hal ini menurunkan kemampuan lignin larut di dalam air. Namun, dengan adanya reaksi oksidasi pada lignin menyebabkan pemutusan gugus metoksil dan juga membentuk gugus fungsional seperti asam karboksilat dan fenol. Gugus fungsional ini meningkatkan sifat ionisasi pada lignin sehingga mudah larut dalam air (Reeve, 1996a). Jumlah atom klorin maksimum yang dapat menggantikan gugus fenolik pada senyawa lignin kayu daun jarum adalah sebanyak empat buah atom. Namun,
12512563
125
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
jika senyawa model ini direaksikan dengan sejumlah klorin dibandingkan pada pulp yang telah diputihkan, maka jumlah klor yang masuk tidak lebih dari dua atom untuk tiap bentuk fenolik dan biasanya hanya satu buah atom. Hal ini disebabkan karena persaingan di dalam reaksi oksidasi yang menghasilkan perubahan bentuk fenolik menjadi struktur non aromatik, dimana struktur ini tidak dapat melewati reaksi penggantian dan pemindahan elektrofilik dibawah kondisi klorinasi yang normal (Dence dan Annergren, 1991). 4.2.1.2 Reaksi terhadap Karbohidrat Selulosa dan hemiselulosa bereaksi terhadap bahan kimia pemutih. Reaksi bahan kimia pemutih dengan hemiselulosa tidak sepenting reaksi terhadap selulosa (Reeve, 1996a). Reaksi bahan kimia pemutih terhadap selulosa lebih banyak mengakibatkan pengurangan rendemen pulp yang dihasilkan, sehingga pembahasan di sini lebih difokuskan pada reaksi terhadap selulosa. Klorin mengoksidasi gugus hidroksil di dalam rantai selulosa membentuk gugus karbonil, selain itu penyerangan terhadap selulosa juga terjadi oleh radikal bebas, yang kemudian menyebabkan terjadinya penurunan derajad polimerisasi (Reeve, 1996a). Klorin yang menyerang ikatan glukosidik pada rantai polisakarida menyebabkan pemutusan rantai pada posisi ini dan membentuk aldosa dan asam aldonat. Pemutusan ini terjadi secara acak pada rantai polisakarida dan menyebabkan terjadinya penurunan viskositas pulp. Aldoheksosa terbentuk melalui reaksi oksidasi terhadap asam aldonat dan kemudian membentuk aldopentosa dan asam pentonat. Reaksi lain yang terjadi pada saat tahap klorinasi berlangsung adalah reaksi oksidasi terhadap gugus alkohol primer dan sekunder membentuk gugus aldehida dan keto (Gambar 4-5) (Dence dan Annergen, 1991). Penggunaan klorin sebagai bahan kimia pemutih pada pulp normal menyebabkan lignin terdegradasi secara hebat, tetapi tidak merusak karbohidrat, walaupun di dalam reaksi klorinasi menghasilkan produk samping berupa asam hidroklorat (Casey, 1960).
126
12612663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
COOH OH
CH2OH
CH2OH
OR1
OH
OH
HO OH
OH
O
O
CHO D
HO OH
CH2OH
CH2OH
OH COOH
HO OH
HO
O
OH COOH
Gambar 4-5. Reaksi klorin terhadap Karbohidrat (Dence dan Annergen, 1991)
4.2.2 Perlakuan Pencucian menggunakan Ekstraksi Alkali (Tahap E) Ekstraksi alkali dapat menggunakan bahan kimia berupa natrium karbonat, ammonium hidroksida, kalsium hidroksida, natrium metasilikat dan natrium hidroksida. Namun, ekstraksi alkali biasanya menggunakan natrium hidroksida karena natrium hidroksida merupakan alkali yang paling efektif untuk pencucian (Casey, 1960; Sanyer dan Chidester, 1963). natrium hidroksida ini tidak berfungsi sebagai bahan kimia pemutih, namun berfungsi untuk menghilangkan lignin terdegradasi yang tergabung dengan komponen-komponen asam yang terbentuk selama tahap pemutihan sebelumnya atau tahap klorinasi (Fengel dan Wegener, 1989). Pulp yang telah diputihkan menggunakan klorin dan sudah tidak dapat bereaksi dengan klorin lagi di dalam tahap reaksi klorinasi, biasanya dicuci atau diekstraksi menggunakan alkali. Reaksi pada ekstraksi alkali berlangsung secara
12712763
127
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
cepat dan hanya terjadi pada lignin di permukaan serat (Singh, 1991). Ekstraksi alkali ini mengeluarkan lignin yang terklorinasi sehingga tahap selanjutnya berlangsung secara efektif. Adapun tujuan utama dari ekstraksi alkali adalah untuk melarutkan komponen pewarna atau gugus kromoform yang hanya dapat larut secara potensial di dalam larutan alkali cair yang hangat. Perlakuan pencucian menggunakan NaOH untuk menghidrolisa klorolignin dan membentuk fenol, kemudian mengionisasi gugus fenolik dan asam karboksilat pada lignin, sehingga kelarutan lignin menjadi meningkat (Reeve,1996a). Dengan melarutkan lignin yang terklorinasi dan lignin yang teroksidasi serta komponen pewarna lainnya maka bahan kimia pemutih yang diperlukan untuk memperoleh derajat putih yang tinggi akan semakin sedikit dan derajat putih pulp pun dapat ditingkatkan. Hal ini mempengaruhi tingkat ekonomis proses pemutihan dan kekuatan pulp (Smook, 1934; Singh dan Atkinson, 1991). Tujuan lain dari penggunaan tahap ekstraksi alkali adalah untuk menurunkan pengembalian derajat putih pulp yaitu dengan cara pengurangan gugus karbonil di dalam rantai karbohidrat melalui alkali yang menghidrolisa rantai pada ikatan yang terdekat dengan gugus karbonil (Reeve, 1996a). Bilangan Kappa pada tahap ekstraksi alkali akan semakin menurun seiring dengan bertambahnya konsentrasi natrium hidroksida (NaOH). Jumlah NaOH yang ditambahkan secara optimal di dalam tahap ekstraksi adalah sama dengan 0,6 kali jumlah klorin yang ditambahkan di dalam tahap klorinasi (Reeve, 1996d). Sebagian besar proses pencucian merupakan proses fisika yang banyak dipengaruhi oleh suhu dan waktu, di mana suhu lebih penting daripada waktu pencucian (Casey, 1960). Perlakuan pencucian pulp normal memerlukan natrium hidroksida sebesar 1 - 2% (berdasarkan pada jumlah pulp) pada suhu 50 – 60 ºC selama 30 – 60 menit dengan tingkat konsistensi sedang (10 – 18%). Umumnya di dalam produksi pulp larutan, sisa poliosa juga harus diekstraksi pada tahap ini, sehingga diperlukan konsentrasi natrium hidroksida yang tinggi (hingga 5%) dan menggunakan suhu yang cukup tinggi mencapai 100 ºC (perlakuan alkali panas) selama 3 – 5 jam (Fengel dan Wegener, 1989). Disisi lain, dikatakan pula bahwa
128
12812863 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
tahap ekstraksi alkali menggunakan temperatur yang bervariasi dari 55 – 80 0C selama 60 - 120 menit. Gambar 4-6 menunjukkan bahwa tahap ekstraksi alkali akan meningkat seiring dengan meningkatnya suhu dan waktu (Sanyer dan Chidester, 1963; Reeve, 1996d) Proses pemutihan yang ringan pada pulp sulfit biasanya disertai dengan tahap ekstraksi yang menggunakan NaOH sebanyak 0,1 hingga 1,0%, sementara proses pemutihan yang keras pada pulp sulfit dan sulfat disertai dengan
Bilangan Kappa
penggunaan NaOH sebanyak 1,5 hingga 3,0%.
Waktu (menit) Gambar 4-6. Kondisi Tahap Ekstraksi NaOH yang dipengaruhi oleh Waktu dan Suhu (Reeve, 1996d)
Reaksi yang terjadi pada pulp yang terklorinasi dan teroksidasi di dalam tahap ekstraksi alkali adalah sebagai berikut (Singh dan Atkinson, 1991): Melarutkan dan mengeluarkan sebagian besar lignin yang terklorinasi Mengeluarkan hemiselulosa dari serat Reaksi saponifikasi pada asam lemak dan asam resin yang terdapat di dalam pulp Mendegradasi panjang rantai komponen polisakarida pada serat. 4.2.2.1 Reaksi terhadap Lignin Material utama yang dikeluarkan melalui ekstraksi alkali adalah lignin terklorinasi yang memiliki berat molekul tinggi (Casey, 1960). Klorin yang
12912963
129
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
terdapat dalam bentuk senyawa seperti tetrakloroquinon dapat secara cepat larut di dalam larutan alkali membentuk senyawa hidroksikloroquinon (Gambar 4-7). Reaksi pertama alkali adalah untuk menghidrolisa atom klorin pada inti benzen menjadi gugus hidroksil, yang kemudian terlarut. Reaksi ini sama dengan pembentukan asam kloranilik dari tetrakloroquinon, yang sebagian besar berperan terhadap pengeluaran klorolignin selama tahap ekstraksi alkali berlangsung. Selain itu, ekstraksi alkali turut pula melarutkan asam berbasa dua yang diproduksi melalui pemecahan secara oksidatif pada gugus fenolik selama reaksi klorinasi pada pulp (Singh dan Atkinson, 1991).
Gambar 4-7. Reaksi Kloroquinon dengan Alkali (Rydholm, 1965; Singh dan Atkinson, 1991)
4.2.2.2 Reaksi terhadap Karbohidrat Penggunaan suhu dan konsentrasi alkali yang normal, hanya memberikan sedikit pengaruh terhadap unsur pokok hemiselulosa, tetapi jika temperatur atau konsentrasi alkali ditingkatkan lebih tinggi daripada kondisi normal maka dapat melarutkan beberapa senyawa hemiselulosa dan persentase alfa selulosa menjadi meningkat (Casey, 1960). Reaksi utama pada polisakarida pulp dengan larutan alkali panas adalah (Singh dan Atkinson (1991): Reaksi pemutusan dan pelarutan Pendegradasian pada rantai ujung Reaksi stabilisasi Hidrolisa alkalin pada ikatan glikosidik Pengambilan kembali xilan Seluruh reaksi ekstraksi alkali pada polisakarida terjadi cukup besar pada pulp sulfit dan sulit terjadi pada pulp sulfat. Reaksi pertama ini dapat dianggap
13013063
130
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
sebagai reaksi fisika-kimia, sementara reaksi yang kedua, ketiga, dan keempat merupakan reaksi kimia. Berikut ini menggambarkan reaksi larutan alkali yang mengoksidasi selulosa (Singh dan Atkinson, 1991). Selulosa yang teroksidasi dengan sebuah gugus karbonil pada C2 atau C3 di dalam sisa glukosa menggambarkan sistem β-glikoksi-karbonil. Gambar 4-8 menunjukkan bahwa pada tahap ini merupakan pembuentukan ion yang diikuti dengan perpindahan elektron dan pengurangan anion glukoksi.
Gambar 4-8. Mekanisme Pendegradasian Selulosa yang Teroksidasi dengan Gugus Karbonil pada C2 atau C3 selama Tahap Ekstraksi Alkali (Singh dan Atkinson, 1991)
Selulosa yang teroksidasi dengan gugus karbonil pada C6 di dalam unit-unit glukosa juga menggambarkan struktur β-glikoksi-karbonil. Struktur ini sensitif terhadap alkali. (Gambar 4-9).
13113163
131
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Gambar 4-9. Aktivitas Alkali pada selulosa teroksidasi yang mengandung gugus karbonil di dalam Residu Glukosa (Singh dan Atkinson, 1991)
Selulosa yang teroksidasi pada C1 di pangkal unit glukosa (glukonik oksiselulosa) lebih tahan terhadap larutan alkali yang mendidih karena degradasi pada ujung rantai dapat dihalangi. Walaupun karboksil glukonik dapat membentuk ion dengan alkali (Gambar 4-10), tetapi pengaruh secara induktif dapat berbalik dan atom hidrogen pada C2 tidak cukup bersifat asam untuk dikeluarkan oleh basa, yang merupakan prasyarat untuk melarutkan β – glukoksi.
Gambar 4-10. Aktivitas Alkali Panas pada Oksiselulosa Glukonik (Singh dan Atkinson, 1991)
Degradasi normal pada ujung rantai tidak dapat dihalangi, yang berarti bahwa selulosa yang teroksidasi memiliki ketahanan yang sama seperti pada selulosa yang tidak teroksidasi. Namun jika keberadaan gugus karboksil C6 memperlemah ikatan glukosidik maka tipe asam uronik akan terdegradasi lebih cepat dengan larutan alkalin.
132
13213263 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
4.2.3
Proses Pemutihan menggunakan Hipoklorit (Tahap H) Proses pemutihan menggunakan hipoklorit pada dasarnya merupakan
reaksi oksidasi yang menghilangkan warna pada gugus kromofor dan melarutkan sisa lignin, pewarna dan kotoran lainnya di dalam serat (Smook, 1934; Casey, 1960; Singh, 1991). Pada dasarnya hipoklorit dapat dalam proses pemutihan satu tahap atau sebagai tahap pertama di dalam proses pemutihan multi tahap (Casey, 1960; Fengel dan Wegener, 1989). Namun, umumnya proses pemutihan tahap hipoklorit (H) digunakan setelah tahap ekstraksi alkali di dalam CEH, CEHD dan CEHDED (Casey, 1960; Fengel dan Wegener, 1989; Reeve, 1996c). Larutan hipoklorit biasanya dibuat di pabrik dengan cara mereaksikan klorin dengan kalsium atau natrium hidroksida (Gambar 4-11). Reaksi ini merupakan reaksi yang bolak-balik sehingga diperlukan alkali berlebih untuk menstabilkannya (Larsen dan Partridge, 1991).
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 + CaCl2 + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O Gambar 4-11. Reaksi Pembuatan Kalsium dan natrium Hipoklorit (Larsen dan Partridge, 1991)
Faktor yang mempengaruhi proses pemutihan menggunakan hipoklorit, antara lain sifat pulp, konsentrasi bahan kimia, suhu, waktu reaksi, pH dan konsistensi (Smook, 1934; Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991). Pulp sulfit relatif lebih mudah untuk diputihkan dengan hipoklorit karena sebagian sisa lignin telah tersulfonasi dan siap untuk dilarutkan. Sementara pada Pulp Kraft, sisa lignin atau turunan lignin kurang reaktif, karena banyak lignin yang mengalami kondensasi dan terjadi kerusakan selulosa yang lebih besar (Smook, 1934; Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991). Adapun kisaran kondisi proses pemutihan untuk tahap hipoklorit dapat dilihat pada Tabel 4-2 (Reeve, 1996c). Hipoklorit memiliki pengaruh degradasi yang kuat terhadap selulosa dalam kisaran pH netral dan pada bilangan Kappa yang sangat rendah, sehingga harus selalu digunakan di bawah kondisi alkali (Fengel dan Wegener, 1989)
133
13313363 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Tabel 4-2. Kisaran Nilai Kondisi Proses Pemutihan untuk Tahap Hipoklorit (Reeve, 1996c)
No. Kondisi Proses 1. Penggunaan Bahan Kimia - NaOCl (kg) sama dengan Cl2/ton pulp - NaOH, kg/t pulp 2. pH akhir Suhu (0C) 3. Waktu (menit) 4. Konsistensi (% O.D.) 5. 6. Konsentrasi sisa oksidan (g/l)
Kisaran Nilai 2 – 20 0–5 8 – 10,5 30 – 80 4 – 120 9 – 16 0 – 0,2
4.2.3.1 Reaksi terhadap Lignin Jumlah lignin pada tahap CE relatif kecil tetapi warna pulp belum putih. Pada tahap awal proses pemutihan menggunakan tahap hipoklorit, kemampuan untuk memutihkan pulp (ditunjukkan oleh bilangan permanganat) menurun secara cepat, meskipun kandungan lignin yang dilarutkan tidak cukup besar. Lignin berubah secara kimiawi yang ditunjukkan dengan menurunnya bilangan permanganat, tetapi lignin tidak dapat larut dalam jumlah yang besar (Casey, 1960) Proses pemutihan tahap hipoklorit mencerahkan warna pulp dengan cara merusak dan mengeluarkan sisa lignin dan turunan lignin. Disini terjadi reaksi oksidasi dan klorinasi pada lignin. Penyerangan hipoklorit pada lignin diasumsikan bekerja melalui fenol eter dengan posisi alfa atau beta arileter di dalam kerangka fenil propana atau melalui gugus hidroksil fenolik bebas (Gambar 4-12). Aktivitas hipoklorit yang merusak lignin cukup besar yaitu dengan mengoksidasi sebagian besar lignin menjadi karbondioksida.
134
13413463 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Kembali ke awal Gambar 4-12. Reaksi Perusakan Lignin (Larsen dan Partridge, 1991)
4.2.3.2 Reaksi terhadap Karbohidrat Jumlah karbohidrat yang terlarut di dalam larutan kimia pemutih tergantung pada tingkat kekerasan proses pemutihan dan jumlah lignin di dalam pulp. Namun penurunan rendemen akibat proses pemutihan tahap hipoklorit tidak terlalu besar, yaitu sekitar 2 – 3% untuk pulp yang diputihkan dengan tingkat kekerasan ringan dan 7 – 8% untuk pulp yang diputihkan dengan tingkat kekerasan yang tinggi. (Casey, 1960). Reaksi yang terjadi antara hipoklorit dengan selulosa antara lain merubah gugus hidroksil tertentu menjadi gugus karbonil, mengoksidasi gugus karbonil menjadi gugus karboksil dan reaksi depolimerisasi (Larsen dan partridge, 1991).
135
13513563 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Menurut Larsen dan Partridge (1991), gugus karbonil yang telah terbentuk dioksidasi menjadi gugus karboksil yang bersifat asam dan stabil. Reaksi oksidasi terjadi pada gugus hidroksil utama dengan merubah terlebih dahulu menjadi aldehida dan hidroksil sekunder diubah menjadi gugus keton (Sanyer dan Chidester, 1963). Reaksi oksidasi ini terjadi pada posisi C2, C3 dan C6 membentuk gugus karbonil dan karboksil. Pemutusan rantai terjadi antara posisi C1, C2 dan C3 serta ikatan asetat melalui reaksi nonhidrolitik. Reaksi oksidasi pada tahap hipoklorit seperti yang terlihat pada Gambar 4-13. meliputi: -
Oksidasi pada alkohol primer di C6 membentuk aldehida diikuti oleh reaksi oksidasi lanjutan membentuk karboksil (A)
-
Pembentukan gugus keton di C2 atau C3 yang diikuti oleh pemutusan lingkaran oksidatif membentuk asam dikarboksilat (A)
-
Pemutusan ikatan glukosidik dan oksidasi pada gugus rantai ujung membentuk karboksil (B)
-
Pemutusan lingkaran pada atom C1 dan C2 dengan membentuk gugus aldehida pada C2 dan ester karbonat pada C1, kemudian akan mengalami oksidasi lanjut membentuk gugus karboksil di C2 (C).
A
B
C
Gambar 4-13. Reaksi Oksidasi Hipoklorit pada Selulosa (Larsen dan Partridge, 1991)
Reaksi oksidasi tingkat lanjut pada gugus karbonil membawa ke pemecahan sisa gula yang lengkap dan depolimerisasi polisakarida. Produk hasil pemecahan sisa gula ini dapat berupa glioksalat, oksalat, asam eritronik, gula sederhana dan karbon dioksida, tergantung pada jenis sisa gula dan ikatan glikosidik yang terlibat. (Sanyer dan Chidester, 1963).
13613663
136
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Penyerangan terhadap selulosa pada tahap awal proses pemutihan menggunakan hipoklorit, relatif lambat karena selulosa terlindungi oleh zat-zat yang mengakibatkan pulp menjadi kotor, kemudian zat-zat ini dikeluarkan dan membuka permukaan serat bagian dalam serta menempatkannya dalam keadaan yang lebih reaktif. Penyerangan terhadap selulosa mengakibatkan terjadinya penurunan kandungan alfa selulosa dan viskositas serta peningkatan bilangan tembaga dan kelarutan kaustik panas (Casey, 1960; Larsen dan Partridge, 1991). Keberadaan residu gula keton yang terbentuk pada saat proses pemutihan tahap hipoklorit, juga telah mengakibatkan meningkatnya penurunan kekuatan pulp. Pulp yang mengandung senyawa seperti residu gula-okso mudah terdegradasi oleh alkalin dan teroksidasi lebih lanjut. Jika proses pemutihan tahap hipoklorit yang drastis diikuti oleh tahap ekstraksi alkali maka akan mengakibatkan terjadinya penurunan rendemen dan kekuatan pulp (Sanyer dan Chidester, 1963). 4.2.4
Proses Pemutihan menggunakan Klor Dioksida (Tahap D) Klor dioksida telah lama dikenal sebagai bahan delignifikasi dan
pengelantang yang sangat baik, tetapi juga merupakan bahan kimia yang sukar bila digunakan dalam proses industri yang berskala besar karena reaktivitasnya yang tinggi dalam fase gas dan daya racunnya kurang dari 19 ppm (Casey, 1960; Fengel dan Wegener, 1989). Sementara keuntungan dari penggunaan bahan kimia ini ialah klordioksida memiliki kelarutan di dalam air 10 kali kelarutan klorin di dalam air, namun klordioksida tidak bereaksi dengan air (Casey, 1960), derajat putih pulp yang tinggi, peningkatan kekuatan pulp, penggunaan bahan kimia yang sedikit dan kandungan BOD limbah proses pemutihan ini juga rendah (Fengel dan Wegener, 1989). Pada tahap awal, reaksi antara klor dioksida dengan pulp berlangsung sangat cepat, kemudian reaksi berjalan dengan lambat. Gambar 4-14 menunjukkan pengaruh waktu terhadap proses pemutihan klor dioksida pada pulp sulfit yang sebelumnya diputihkan menggunakan klorin dan diekstraksi dengan NaOH. Klor dioksida yang digunakan sebanyak 1% dengan konsistensi 6% pada suhu 70 0C, dan setelah 5 menit, sekitar 75% klor dioksida telah bereaksi dengan
137
13713763 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
pulp dan meningkatkan derajat putih pulp dari 78% menjadi 88%. Derajat putih pulp meningkat secara perlahan selama 4 jam dengan sedikit penurunan (Rapson
94
Viskositas Kelarutan Konsumsi (%)
Derajat Putih (% GE)
Derajat Putih
Konsumsi Pemutih
Kelarutan 7,14% NaOH Panas (%) & Viskositas (cp)
dan Strumila, 1991).
Waktu (Jam) Gambar 4-14. Pengaruh Waktu Pemutihan pada Tahap Klordioksida terhadap Derajat Putih Pulp Sulfite yang telah diberi Perlakuan Klorinasi dan Ekstraksi Alkali (Rapson dan Strumila, 1991)
Proses pemutihan tahap akhir biasanya menggunakan klor dioksida dalam 2 tahap Umumnya tahap klor dioksida dilakukan pada konsistensi rendah hingga sedang, pada pH 3 – 5 dan pada suhu rendah pada tahap pertama atau pada suhu sekitar 70 ºC pada tahap pertengahan atau tahap akhir selama 3 – 5 jam (Fengel dan Wegener, 1989; Rapson dan Strumila, 1991). Penggunaan pH bervariasi mulai dari 7 kebawah hingga mencapai 4,5 hingga 4, namun yang paling efisient dengan derajat putih yang tinggi diperoleh pada penggunaan pH 6 (Gambar 415)(Casey, 1960).
138
13813863 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Pulp Sulfit
Derajat Putih (%)
Pulp Kraft Pulp Kraft 0,6% ClO2
0,6% ClO2 1% ClO2
Kondisi: Konsistensi 6% Suhu 600C Waktu 3 jam
pH
Gambar 4-15. Pengaruh pH selama Proses Pemutihan Menggunakan Klordioksida terhadap Derajat Putih (Casey, 1960)
Klordioksida bereaksi dengan ion hidroksil di dalam air membentuk ion klorat an klorit (Smook, 1934; Rapson dan Strumila, 1991): 2ClO2 + 2OH ¯ ClO3 ¯ + ClO2¯ + H2O.
(2-9)
Semakin rendah pH yang digunakan maka Klor dioksida yang diubah menjadi klorat akan semakin besar (Rapson dan Anderson, 1977) Pada kondisi proses pemutihan dengan sedikit asam, klordioksida yang bereaksi dengan lignin dapat menghasilkan ion klorit dan asam hipoklorit. Klorit sangat tidak reaktif, tetapi dapat mengalami disproporsionasi menjadi asam hipoklorit dan ion-ion klorat (Sjöström, 1995; Rapson dan Strumila, 1991): 2ClO2¯ + H+ HOCl + ClO3¯
(2-10)
Jumlah klordioksida yang digunakan tergantung pada derajat putih akhir yang diinginkan. Namun, derajat putih yang dicapai pada tahap klor dioksida ini juga tergantung pada perlakuan sebelumnya (Smook, 1934). 4.2.4.1 Reaksi terhadap Lignin Di dalam larutan asam, reaksi reduksi lengkap terjadi pada klordioksida (Sjöström, 1995; Singh, 1991; Rapson dan Strumila,1991): ClO2 + e ¯ ClO2 ¯
(2-11)
Di bawah kondisi netral dan basa, klorit bersifat stabil dan harus diasamkan agar menjadi bahan kimia pemutih yang reaktif. Di dalam media asam (pH 3–5), asam
139
13913963 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
klorit lebih aktif daripada ion klorit, di mana reduksi asam klorit akan membentuk ion klorida (Sjöström, 1995; Singh, 1991) ClO2¯ + 3H¯ + 2e HClO + H2O HClO + H¯ + 2e Cl¯ + H2O Lignin berkaitan dengan fenol yang bereaksi dengan klor dioksida seperti yang terlihat pada Gambar 4-16. 1
2
3.a.
3.b.
Gambar 4-16. Reaksi oksidasi Klordioksida pada turunan Guaiacyl (Lindgren, 1971)
Oksidasi klordioksida melibatkan proses transfer satu dan dua elektron (Rapson dan Strumila, 1991). Pertama fenol dioksidasi oleh satu elektron membentuk sebuah fenol yang bersifat radikal, yaitu klorit. Kemudian klorit dioksidasi oleh 3 elektron membentuk monomethyl ester pada turunan asam mukonat atau dengan oksidasi satu elektron membentuk sebuah orthoquinon (Lindgren, 1971; Kolar, dkk., 1983;). Gugus metil atau metilene pada posisi alilik dapat dioksidasi oleh klordioksida membentuk gugus karbonil (Gambar 4-17) (Lindgreen, dkk., 1965; Lindgren dan Svahn, 1966).
Gambar 4-17. Oksidasi Klordioksida pada Gugus Metilen alilik (Lindgren dan Svahn, 1966)
140
14014063 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Oksidasi pada struktur cincin yang terkonjugasi dengan klordioksida menunjukkan model yang berbeda (Kolar dan Lindgren, 1982; Kolar dkk., 1983). Elektrofilik awal menyerang pada ikatan rangkap dua oleofinik yang diikuti oleh epoksidasi dengan eliminasi pada monoklor monoksida (Gambar 4-19) (Lindgren, dkk., 1965). Sebagai perbandingan adalah antara ion kloronium yang menyerang pusat reaktif yang sama pada inti aromatik dengan rantai samping yang terkonjugasi untuk memberikan sebagian besar hasil degradasi yang terklorinasi. Klordioksida mengoksidasi tanpa pembentukan struktur yang terklorinasi pada tahap akhir. Namun, selama reaksi klordioksida direduksi menjadi klor dan asam hipoklor (Gambar 4-18) atau menjadi monoklor monoksida (Gambar 4-19)
R = H atau Rantai Samping
[R = H atau Rantai Samping Benzil Alkohol]
Gambar 4-18. Skema Reaksi Oksidasi pada Struktur Fenolik oleh Klordioksida (Lindgren, 1971 ClO2
Gambar 4-19. Reaksi Oksidasi pada Struktur Cincin Terkonjugasi oleh Klordioksida (Lindgren, dkk. 1965)
141
14114163 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Klor dioksida hampir tidak bereaksi dengan senyawa alifatik jenuh seperti alkohol, amina, asam karboksilat, nitrit dan amida, dan sebaliknya pada senyawa yang tidak jenuh, kecuali jika senyawa tidak jenuh tersebut mengandung gugus penarik elektron yang menyerang ke sistem tidak jenuh (misalnya gugus COOH). Hidrokarbon aromatik bersifat tidak reaktif, sedangkan turunan fenol (resorsinol, nitrofenol, asam fenolkarboksilat) bersifat reaktif (Rapson dan Strumila, 1991). Klordioksida dan asam klor hampir tidak bereaksi dengan fenol dan turunannya (misalnya guaisil) tetapi hanya klor dioksida yang dapat mengoksidasi fenol eter dan turunannya tanpa gugus formil atau fenol hidroksil bebas. Namun natrium klorit bereaksi dengan fenol ester yang mengandung sebuah gugus formil (misalnya veratik aldehida). Oksidasi pada gugus aldehida membentuk karboksilat melalui natrium klorit di dalam media asam menghasilkan klordioksida (Gianola dan Meybeck, 1960). Analisa hasil reaksi pada senyawa lignin menunjukkan terjadinya demetilasi, pemutusan rantai, klorinasi serta pembentukan ortho - dan para – quinon (Rapson dan Strumila, 1991). 4.2.4.2 Reaksi terhadap Karbohidrat Klordioksida hampir tidak bereaksi dengan selulosa (Casey, 1960; Rapson dan Strumila, 1991) jika proses pemutihan dilakukan antara pH 3 hingga 7. Sementara penggunaan pH di atas 7 menyebabkan kelarutan alkali meningkat dan selulosa diserang melalui masuknya gugus aldehida ke dalam struktur selulosa sehingga viskositas menurun secara drastis (Casey, 1960). Larutan
klordioksida
alkalin
lebih
efektif
terhadap
karbohidrat
dibandingkan dengan klordioksida di dalam medium asam. Faktor yang menyebabkannya tidak diketahui secara pasti, namun terdapat kemungkinan akibat pembentukan hipoklorit. Tidak hanya gugus aldehid yang diubah menjadi gugus karboksil, tetapi terjadi pula pembentukan gugus pengurangan yang baru dan perusakan pada rantai selulosa. Pembentukan karboksil dari gugus aldehid pada perlakuan klorit asam menyebabkan sedikit peningkatan pada viskositas
142
14214263 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
pulp. Hal ini disebabkan karena rantai karbohidrat distabilkan terhadap degradasi tembaga amonia alkalin atau larutan amina (Rydholm, 1965). Beberapa penurunan di dalam degradasi pada penurunan pH larutan hipoklorit dibawah 6 tergantung pada peningkatan konsumsi klorin di dalam reaksi substitusi terhadap lignin dan kemudian reaksi oksidasi pada klorolignin yang meninggalkan sedikit oksidan terhadap degradasi karbohidrat. Gambar 4-20 menunjukkan bahwa degradasi pada pulp di dalam proses pemutihan klordioksida yang menggunakan pH 10 tidak tergantung pada peningkatan oksidasi potensial pada klordioksida. Reaksi redoks potensial pada klordioksida di dalam larutan asam sama besarnya dengan larutan hipoklorit pada pH 8 atau 10, meskipun pada klordioksida di bawah media asam tidak mengakibatkan degradasi pada karbohidrat. Sedangkan degradasi oleh peroksida pada kondisi yang sama cukup besar. Jelaslah bahwa faktor seperti pembentukan senyawa- antara sebelumnya menjadi oksidasi harus dipertimbangkan. Pengembangan struktur serat pada peningkatan pH juga harus diperhitungkan, contohnya, pada oksidasi klordioksida di sisi alkalin atau oksidasi asam hipoklorit pada pH 4 – 6, di mana degradasi maksimum terjadi pada pH yang lebih tinggi dibandingkan dengan penggunaan konsentrasi asam hipoklorit maksimum (Rydholm, 1965).
NaClO2 H 2O2
Cl2
ClO2
pH
Pulp Sulfit (CuED 0,5%) Viskositas (cP)
(CuED 0,5%) Viskositas (cP)
Pulp Kraft
pH
14
Gambar 4-20. Pengaruh pH pada Viskositas Pulp Sulfit dan Kraft dengan Empat Bahan Kimia Pemutih (Rapson di dalam Rydholm, 1965)
143
14314363 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
4.3
Proses Pemutihan Non Konvensional
4.3.1
Proses Pemutihan Menggunakan Oksigen (Tahap O) Oksidasi merupakan reaksi pokok dalam proses pemutihan yang bertujuan
untuk menghilangkan lignin sehingga oksigen dapat digunakan sebagai bahan pengoksidasi paling murah untuk proses pemutihan. Namun, karena oksigen bukan untuk mendegradasi lignin yang selektif maka pulp kimia tidak dapat diputihkan hanya dengan oksigen untuk memperoleh derajat putih yang tinggi tanpa merusak polisakarida, yang pada akhirnya akan menghasilkan sifat-sifat kekuatan yang agak jelek (Fengel dan Wegener, 1989). Penggunaan oksigen sebagai bahan kimia pemutih memiliki keuntungan antara lain pengurangan pemakaian gas klor atau klordioksida sehingga masalah pencemaran dapat ditekan serendah mungkin (Lönnberg dkk., 1976; Crönert, 1986; Hartler dan Lindström, 1987). Pemutihan oksigen pada turunan selulosa dapat meningkatkan homogenitas molekul selulosa sehingga viskositas tidak mengalami penurunan dan kandungan -selulosa meningkat (Singh dan Dillner, 1979; Akim, 1973). Disamping keuntungan di atas, pemutihan menggunakan gas oksigen berlangsung pada temperatur 90-110
0
C selama 60 – 120 menit dengan
konsistensi rendah hingga sedang (3 – 17%) (Fuhrmann dan Peter, 1987). Pemutihan pulp dengan oksigen secara industri dapat dilakukan pada konsistensi sedang 8-16% dan konsistensi tinggi 20-30%, namun yang lebih efektif adalah pada konsistensi sedang. Pertimbangan pemutihan oksigen pada konsistensi sedang didasarkan pada teknik industrinya yang lebih mudah dan selektivitas kelarutan ligninnya lebih tinggi (Akim, 1973; Croon, 1982; Idner, 1988; dan Johnson, 1992) Sementara pada konsistensi tinggi juga memiliki beberapa keuntungan antara lain delignifikasi yang tinggi, pemakaian bahan kimia dapat ditekan, waktu pemutihan lebih pendek dan pemakaian air lebih sedikit jika dibandingkan dengan konsistensi sedang (Tench dan Harper, 1987; Bowen dan Hsü, 1990) Lönnberg dkk. (1976) melaporkan hasil penelitiannya bahwa peningkatan temperatur mengakibatkan terjadinya perubahan viskositas, yaitu semakin tinggi
144
14414463 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
temperatur akan menyebabkan viskositas semakin menurun, sedangkan waktu pemutihan kurang memberikan pengaruh yang nyata. Pemutihan oksigen pada pulp sulfat dapat mereduksi bilangan Kappa maksimum 50 – 60%, namun penurunan rendemen dan viskositas menjadi relatif besar (Hartler dan Lindstrom, 1987). Hal ini ditunjukan pada contoh pemutihan pulp Betula sp. yang sebelumnya
telah
diberi
perlakuan
prahidrolisa
kemudian
diputihkan
menggunakan oksigen/1-2% NaOH per berat pulp kering tanur dapat menurunkan bilangan Kappa dari 9,5 menjadi 4. Hasil-hasil penelitian lainnya dikembangkan oleh beberapa ahli antara lain Singh dan Dillner (1979); Gustaffson dan Swan (1975); Kratzl dkk., (1978); Gierer dan Imsgard (1977; Gierer (1982, 1987), Gratzl (1987, 1992); Ljunggren dkk. (1991) dan Johnson (1992). Pengelantangan dengan oksigen biasanya dilakukan pada pH agak tinggi. Bagian-bagian reaktif yang dihasilkan dari oksigen meliputi anion hidrogen peroksida (H2O¯) dan radikal-radikal oksida dan superoksidda yang terurai (O• ¯, O2•‾) maupun radikal hidroksil yang tak terurai dan yang reaktif (HO•). Bagianbagian reaktif tersebut terutama menyerang lingkar-lingkar aromatik yang tersubstitusi dengan gugus-gugus hidroksil fenol bebas dan memecahnya menjadi struktur-struktur asam dikarboksilat tak jenuh dari tipe asam mukonat (Sjöström, 1995). 4.3.1.1 Pengaruh Penambahan Ion Logam di dalam Proses Pemutihan Oksigen Pada pulp kimia dengan nilai viskositas yang tinggi dapat digunakan sebagai baku turunan selulosa seperti selulosa asetat. Pada pemutihan klor terjadi pemutusan rantai selulosa pada ikatan -O-4 glukosida sehingga akan menurunkan nilai derajat polimerisasi. Disamping itu juga terjadi perubahan gugus OH dan aldehida menjadi bentuk karbonil atau turunan lainnya. Bentuk radikal tersebut akan bereaksi dengan baja pada peralatan industri, sehingga menghasilkan produk yang tidak dikehendaki di dalam industri pulp (Nevell, 1985; Lewin dan Ettinger, 1969; Samuelson, 1983). Pada besi baja juga bisa terbentuk ikatan peroksida di dalam lingkaran proses pemutihan pulp (Gambar 4-21) (Haber dan Weiss, 1932). Reaksi kerusakan
145
14514563 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
karbohidarat pada besi baja dengan adanya oksigen relatif besar (Gilbert dkk., 1973; Sjöström u. Välttilä, 1978; Manouchehri dan Samuelson, 1973; Erricsson dkk., 1971). RselulosaOOH + Mn RselulosaOOH + M(n+1)+ H2O2 + Mn+ H2O2 + M(n+1)+
RselulosaO● + ⎯OH + M(n + 1)+ RselulosaOO● + H+ + Mn+ HO⎯ + ⎯OH + M(n + 1)+ HOO⎯ + H + Mn+
Gambar 4-21. Lingkaran Proses pada Baja secara Reaksi Homolitik pada Ikatan Peroksida (Haber dan Weiss, 1932)
Kobalt juga menyebabkan degradai paling besar dan selanjutnya besi (Fe) diikuti oleh tembaga (Cu) dan mangan (Mn). Sementara nikel tidak memiliki pengaruh namun pada proses pulping dengan oksigen, nikel berpengaruh terhadap delignifikasi (Landucci dan Sanyer, 1975). Stabilitas pada pemutihan oksigen ditentukan oleh ikatan peroksida, yang berasal dari garam magnesium (Robert, dkk., 1964). Penambahan bahan aditif berpengaruh positif terhadap kerusakan karbohidrat dalam pemutihan pulp. Penambahan bahan aditif mengakibatkan pulp yang diperoleh memiliki derajat polimerisasi yang tinggi (Samuelson, 1983). Mekanisme stabilisasi karbohidrat melalui penambahan ikatan magnesium tidak memiliki model reaksi yang jelas. Samuelson (1983), Samuelson dan Stolpe (1969, 1971), Croon dan Andrews (1971) beranggapan bahwa pemutihan pulp dengan penambahan bahan aditif magnesium akan menghasilkan ion peroksida komplek dan terbentuk ikatan logam berat. Penulis yang lain seperti Ericsson dkk. (1971), Gilbert dkk. (1973) dan Nevell (1985) juga mengkaji bahwa penambahan bahan katalis magnesium dalam jumlah kecil akan membuat selulosa menjadi aktif dan stabil, disamping terbentuk gugus asam aldonat seperti tercantum pada gambar 4-22. Fe
O – Mg – O -3 I O – CH – C = O I R
Gambar 4-22. Kemungkinan Struktur Garam Kompleks Fe (III) Mg dengan Gugus Asam Glukonat.
146
14614663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Penjelasan model reaksi berikutnya bahwa ion logam terbentuk bersamasama di dalam larutan pemutih, yang selanjutnya magnesium hidroksida tidak larut dan akan mengendap (Gilbert, dkk., 1973; Robert dan Välttlä, 1978; Akim, 1973; Bambrick, 1985; McCloskey, dkk. 1974). Ikatan magnesium akan reaktif di dalam pusat molekul rantai karbohidrat. (2 – Keto anhidroglukopinosa) melalui pengaktifan garam komplek dan tidak terjadi reaksi lanjutan (Defaye dan Godelle, 1973). Garam-garam magnesium dapat menyebabkan kerusakan karbohidrat pada konsentrasi tinggi (Nevell, 1985). Penambahan komponen magnesium di dalam pemutihan alkali/oksigen berkisar antara 0,05 – 0,2% Mg2+/pulp kering tanur. Tangki pemasak yang berasal dari besi akan berpengaruh negatif jika ditambahkan garam magnesium (Sjöström dan Välttlä, 1978). Gilbert dkk. (1973), menjelaskan pemutihan kapas dengan penambahan elemen Mg – Fe antara 6 - 7 akan diperoleh hasil cukup baik. Penambahan garam yang terlalu banyak akan menyebabkan penurunan derajat polimerisasi. Sedangkan penambahan tembaga (Cu) dan kobalt (Co) akan menyebabkan kerusakan selulosa makin meningkat (Sjöström dan Välttlä, 1978). Keuntungan yang lain dari penambahan garam magnesium pada pemutihan alkali/oksigen adalah dapat mereduksi lignin lebih besar (Gustavsson dan Swan, 1975). Selain ikatan magnesium dapat juga menggunakan natrium silikat di dalam pemutihan alkali/oksigen. (Gilbert dkk., 1973; Manouchehri dan Samuelson, 1973).
Bahan yang lain seperti Triethanolamin, Kaliumjadida,
Formaldehida, Aseton, Alkohol rendah juga dapat digunakan sebagai bahan aditif pemutihan alkali/ oksigen(Sjöström dan Välttlä, 1972 dan 1978, Minor dan Sanyer 1971 dan 1974; Kordsachia dan Patt, 1988). Hasil penelitian Kordsachia dan Patt (1988) menunjukkan bahwa penambahan metanol pada pemutihan oksigen di industri pulp asam berpengaruh positif terhadap kerusakan karbohidrat jika dibandingkan penambahan bahan aditif magnesium sulfat.
147
14714763 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp 3550
DPw
3350 3150 2950 2750
Bilangan Kappa
Derajat Putih (% ISO)
2550
43 40 37 34 31 28 25
35 30 25 20 15 10 5 0
Tanpa 0 Perlakuan
1
2
6
8
10
20
60
100
Metanol (% Volume/Berat Pulp Kering Tanur)
Gambar 4-23. Hubungan antara Penambahan Metanol (% volume/Berat Pulp Kering Tanur terhadap Derajat Polimerisasi, Derajat Putih dan Bilangan Kappa (Hamman, 1989)
Sjöström dan Välttlä (1972) menjelaskan bahwa penambahan garam komplek Triethanolamina di dalam proses pemutihan oksigen pada pulp sulfat memberikan pengaruh positif terhadap viskositas. Kombinasi bahan aditif antara Triethanolamina dan magnesium sulfat akan meningkatkan selektivitas reaksi. Menurut Minor dan Sanyer (1971), penambahan Triethanolamina yang dicampur Ion ferro (Fe2+) akan menyebabkan kestabilan dan menghindari terjadinya radikal bebas didalam reaksi pemutihan (Sjöström dan Välttlä, 1978). Pengaruh garam komplek EDTA serta DTPA pada pemutihan oksigen memberikan pengaruh yang berbeda-beda. Ion tembaga dan magnesium dapat menstabilkan garam komplek Cu (II) dan Mg (II) serta tidak terjadi reaksi reduksi dan oksidasi. (Landucci dan Sanyer, 1975; Bambrick, 1985). Pengaruh negatif Ion besi akan menyebabkan kerusakan karbohidrat meningkat, hal ini mengakibatkan
148
14814863 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
terjadi kelarutan dan mobilitas ion yang tinggi. (Burton dan Campbell, 1985; Gilbert, et.al. 1973; Landucci dan Sanyer, 1975). Hasil penelitian Kumar, dkk., (1992) menunjukkan bahwa penambahan DTPA pada pemutihan oksigen tidak berpengaruh terhadap selektivitas. Ericsson, dkk., (1971), meneliti bahwa pemutihan pulp sulfat berpengaruh signifikan dengan penambahan EDTA, NTA dan natrium tetrafosfat terhadap kerusakan karbohidrat. Pemakaian garam komplek di dalam pemutihan oksigen perlu diperhatikan beberapa faktor antara lain pH, temperatur, konsentrasi garam komplek dan jenis bahan kimia yang dipakai (Otterbach, 1981; Frank, 1988; Gause, 1994). 4.3.1.2 Reaksi terhadap Lignin Struktur fenol dan enolat di dalam model senyawa lignin merupakan tempat terjadinya penyerangan secara oksidatif dibawah kondisi alkali. Disini terjadi pemindahan satu elektron dari elektron berkerapatan tinggi ke molekul oksigen membentuk peroksi radikal yang kemudian bereaksi baik dengan sebuah anion fenolat maupun dengan resonansi radikal fenoksi stabil membentuk senyawa peroksi dan tersusun kembali menjadi turunan hidroksil (Gambar 4-24) (Singh dan Dillner, 1991). Penyerangan Elektrofilik
Transfer Elektron
Molekul Oksigen
Protonisasi
Radikal Peroksi
Resonansi Radikal Penoksi yang distabilkan
Gambar 4-24. Tahap Awal Penyerangan Oksigen pada Inti Fenol (Singh dan Dillner, 1991)
Reaksi lignin dengan alkali menghasilkan struktur quinon tidak jenuh yang terkonjugasi dan kemudian tersusun kembali membentuk struktur fenol yang terkonjugasi. Quinon ini dengan mudah dioksidasi oleh oksigen membentuk fenol terkonjugasi dengan susunan rumit, karena kebanyakan senyawa quinone teroksidasi oleh oksigen menjadi asam organik yang kompleks. Oleh karena itulah, maka quinon yang berwarna dapat dioksidasi menjadi bahan-bahan yang
149
14914963 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
tidak berwarna. Salah satu hasil samping dari reaksi oksidasi oleh oksigen adalah dihasilkannya hidrogen peroksida yang dapat mengoksidasi komponen selulosa di dalam pulp (Singh dan Dillner, 1991). Reaksi tahap awal pada autooksidasi struktur fenol yaitu merubahnya menjadi fenoksi yang radikal dan penambahan oksidan ke bentuk mesomerik pada radikal ini (Gambar 4-25). Akibat sifat dua radikal oksigen, maka terbentuk pula peroksi radikal yang memisahkan elektron dari ion fenolat dan merubahnya menjadi anion peroksida. Anion peroksida ini menyerang karbon karbonil atau karbon vinylogeous di dalam sikloheksadienon atau quinon metida lanjut di dalam sebuah reaksi intramolekular nukleofilik yang memberikan peningkatan pada 4 bagian peroksida siklik (dioksetana) (Gambar 4-26). Peroksida siklik ini akhirnya tersusun kembali menghasilkan di dalam pembentukan struktur oksirana (bagian paling atas), pemutusan pada inti aromatik (bagian tengah) atau pemutusan pada ikatan C - C (bagian terbawah) (Eckert dkk., 1970; Gierer dan Imsgard, 1977; Gierer dan Nilvebrant, 1981). Kemungkinan lain, lanjutan dari tipe parasikloheksadienonil hidroperoksida dapat dipecahkan dengan pembentukan p – quinon jika rantai samping dapat dieliminasi sebagai aldehida (Gambar 4-27) (Kratzl dkk., 1967). R = H, OAr, Ar atau Alkil
Gambar 4-25. Reaksi Auto-Oksidasi Alkalin pada Unit Fenolik (Gierer, 1986)
Struktur - keto terdegradasi secara oksidatif dari vinilogous menjadi struktur yang terkonjugasi (Gierer dkk., 1977). Selama autooksidasi pada struktur
150
15015063 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
fenol di dalam media alkalin, hidro peroksida terbentuk melalui tahap elektron dua satu. R = H, OAr, Ar atau Alkil
Gambar 4-26. Penyerangan Nukleofilik Antar Molekul oleh Anion Peroksida (Gierer, 1986) R = H, OAr, Ar atau Alkil
Gambar 4-27. Pemecahan Hidroperoksida melalui Eliminasi Rantai Samping sebagai aldehida (Gierer, 1986)
4.3.1.3 Reaksi terhadap Polisakarida Degradasi pada sellulosa dan polisakarida kayu lainnya di dalam tahap oksigen pada kondisi alkali sering disertai dengan penurunan pada rendemen pulp dan viskositas, sebagai akibat dari reaksi pengelupasan. Adapun reaksi yang terjadi pada polisakarida di dalam tahap Oksigen adalah sebagai berikut: 1. Tahap permulaan di mana oksigen bereaksi membentuk radikal secara perlahan: RselulosaCHO + O2 RselulosaCO + HO2‾ RselulosaCO + O2 RselulosaCO(OO‾) RselulosaCO(OO‾) + RselulosaH RselulosaCO(OOH) + R‾selulosa
151
15115163 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
2. Tahap penggandaan HO2 + RselulosaH R‾selulosa + H2O2 R‾selulosa + O2 RselulosaOO‾ RselulosaCOO‾ + RselulosaH RselulosaOOH + R‾selulosa 3. Tahap dimana ion logam transisi mempercepat terjadinya degradasi pada selulosa RselulosaOOH + M++ RselulosaO + ‾OH + M+++ RselulosaOOH + M+++ RselulosaOO‾ + H+ + M++ 4. Tahap akhir yang mencegah reaksi bekerja dengan ledakan yang hebat dan menyebabkan terjadi degradasi pada selulosa 2 RselulosaOO‾ RselulosaOH + RselulosaO + O2 Degradasi pada hidrogen peroksida hanya dihubungkan dengan peroksida organik dan transisi ion logam. Konsep modern menyatakan bahwa dekomposisi homolitik pada hidrogen peroksida yang memberikan tambahan radikal OH dan OH2 di mana di bawah kondisi yang lebih drastis pada pemutihan tahap O, radikal ini menyerang selulosa dengan cara yang serupa dengan organik radikal. Reaksi tersebut adalah sebagai berikut: 1. Reaksi Awal \
H-C-OH + OH⎯ H-C-O⎯ + H2O / \
H-C-O⎯ + O2 C=O + OOH⎯ / 2. Pengaruh Katalisator
↔ OH + Mn-1 (+ 2OH‾ H2O ↔ O2= + M+n (+ H+ )
OOH‾ + M+n + H2O OOH‾ + M
n+1
+
3. Degradasi \ OH⎯ + H-C-OH •C-OH + H2O / \
\
•C-OH + O2 C=O + O2= (+ H+) / / = O2 + H2O •OH + OOH⎯ 4. Reaksi Akhir O2= + Mn+1 O2 + M+n •OH + Mn OH + Mn-1 2 •OH OOH (+ H+)
)
152
15215263 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Reaksi di atas menunjukkan bahwa masuknya gugus karbonil ke dalam molekul selulosa sebagai akibat dari alkalinitas sistem pemutihan oksigen, pemutusan molekul selulosa serta bersamaan dengan terjadinya pengelupasan pada gugus ujung dan penurunan pada viskositas dan rendemen pulp. 4.3.2
Proses Pemutihan Menggunakan Peroksida (Tahap P) Peroksida tidak hanya digunakan untuk memutihkan pulp mekanik, tapi
juga di dalam serangkaian tahap pemutihan pada beberapa industri pulp kimia (Smook, 1934; Fengel dan Wegener, 1989). Bahan kimia ini sering digunakan pada tahap akhir dalam rangkaian proses pemutihan (Browning, 1963; Mauler dkk., 1993; Fengel dan Wegener, 1989), dan menghasilkan peningkatan derajat putih dan stabilitas pada pulp tanpa mengalami penurunan rendemen dan lignin yang signifikan (Smook, 1934; Fengel dan Wegener, 1989; Andrews dan Singh, 1991). Peroksida tidak memiliki delignifikasi yang luas pada pulp, tetapi membantu mengurangi warna yang disebabkan oleh senyawa alami asal atau yang terbentuk selama proses pulping atau pemutihan (Browning, 1963). Keuntungan lain dari penggunaan peroksida sebagai bahan kimia pemutih adalah kemudahan dalam penanganan dan penerapan serta menghasilkan produk yang relatif tidak beracun dan tidak berbahaya (Andrews dan Singh, 1991). Namun kekurangannya adalah harga bahan kimia peroksida dan bahan aditif yang masih tinggi (Fengel dan Wegener, 1989; Andrews dan Singh, 1991). Baru-baru ini diterapkan tahap ekstraksi menggunakan natrium hidroksida secara tradisional di dalam proses pemutihan. Namun kadang-kadang perlakuan ekstraksi diganti dengan tahap peroksida dibawah kondisi alkali, di mana tahap peroksida ini menggabungkan proses pemutihan dan ekstraksi dalam satu tahap dan menghasilkan peningkatan derajat putih tanpa adanya penambahan tahap (Fengel dan Wegener, 1995; Andrews dan Singh, 1991). Umumnya tahap peroksida menggunakan bahan kimia berupa natrium peroksida (Na2O2), hidrogen peroksida (H2O2) atau kombinasi keduanya (Browning, 1963; Andrews dan Singh, 1991). Hidrogen peroksida merupakan asam lemah dengan penguraian konstan pada 1,78 x 10
–12
di dalam suhu 20 0C
153
15315363 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
menurut persamaan:
H2O2 H+ + HO2¯ (Casey, 1960; Browning, 1963).
Sementara di dalam larutan encer (air) terurai menurut persamaan: H2O2 + H2O H3O
¯
+ HO2¯ (Smook, 1934; Andrews dan Singh, 1991). Kedua reaksi tersebut
menghasilkan ion perhidroksil yaitu HO2¯. Faktor yang berpengaruh dalam proses pemutihan menggunakan peroksida adalah suhu, alkalinitas dan konsistensi (Casey, 1960; Andrews dan Singh, 1991). Sementara hasil yang diperoleh dalam proses pemutihan ini tergantung pada jenis kayu, umur kayu dan kondisi proses pemutihan. Beberapa jenis kayu keras seperti poplar memberikan hasil yang baik bila diputihkan dengan peroksida demikian pula dengan kayu daun jarum seperti spruce, balsam, fir, birch, pinus dll. Jumlah peroksida yang digunakan tergantung pada hasil yang diinginkan, dan biasanya antara 1 hingga 2% Na2O2 (Casey, 1960). Hidrogen peroksida mudah untuk didekomposisi secara katalis oleh ion logam tertentu dan enzim, dimana kestabilannya cenderung untuk menurun seiring dengan meningkatnya alkalinitas (Browning, 1963; Andrews dan Singh, 1991). Dengan cara demikianlah, maka oksigen dilepaskan menggunakan sedikit atau tanpa perlakuan pemutihan yang dapat membahayakan pada komponen selulosa di dalam pulp. Oksigen yang dilepaskan ini dapat membentuk atau setidaknya menstabilkan kromofor di dalam pulp yang mengandung lignin dalam jumlah besar (Andrews dan Singh, 1991). Berdasarkan alasan tersebut, maka larutan peroksida harus distabilkan dan diberi penyangga (buffer) sebelum dicampurkan dengan pulp. Buffer yang paling banyak digunakan adalah natrium silikat, yang dapat pula berfungsi sebagai stabilisator. Beberapa silikat bereaksi dengan ion magnesium untuk membentuk suspensi koloid magnesium silikat yang melindungi ion perhidroksil terhadap dekomposisi. Suspensi ini melindungi dengan cara menyerap bekas katalis logam seperti Mn++, Cu++, Fe+++ dan membuat katalis ini menjadi tidak aktif (Browning, 1963; Smith dan Mc.Donough, 1985; Andrews dan Singh, 1991; Reeve, 1996c). Penambahan garam ini pada suhu 70 - 100 0C dapat meningkatkan kualitas pulp khususnya derajat putih kertas (Alfthan dkk., 1977; Lachenal dkk., 1980; Liebergott dkk., 1991). Disamping garam-garam tersebut, penggunaan garam
15415463
154
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
kompleks seperti EDTA pada asam lemah (pH = 5 – 7) juga memberikan pengaruh positif yaitu dapat melindungi degradasi selulosa (Basta dkk., 1991) Hasil penelitian mengenai pengaruh penambahan logam berat untuk mencegah terjadinya kerusakan selulosa di dalam tahap peroksida, telah banyak yang dipublikasikan seperti Hartler dkk. (1960); Kutney dan Evans (1985); Bambrick (1985); Colodette dkk. (1989a, 1989b, 1990); Abbot (1991); Abbot dan Brown, (1990, 1991); Burton dan Campbell, (1985). Proses pemutihan menggunakan peroksida biasanya dilakukan pada suhu 60 – 80 ºC dengan kisaran waktu 30 menit hingga 4 jam (Casey, 1960; Fengel dan Wegener, 1989; Reeve, 1996c). Pada suhu di atas 60 0C, peroksida merupakan bahan kimia pemutih yang efektif untuk meningkatkan derajat putih pulp mekanik dan semi mekanik tanpa harus kehilangan lignin dan rendemen secara signifikan (Smook, 1934). Pengaruh pH pada pemutihan menggunakan peroksida berbeda dengan bahan kimia lainnya. Derajat putih yang tinggi dapat diperoleh pada penggunaan pH 1 tetapi derajat putih berkurang dengan tajam pada penggunaan pH lebih dari 4, yang kemudian meningkat secara tetap pada penggunaan pH di atas 10,5 (Casey, 1960). Oleh karena itu, peroksida umumnya digunakan di bawah kondisi alkali (Smook, 1934; Casey, 1960; Andrews dan Singh, 1991; Reeve, 1996c). Selektifitas pemutihan dengan peroksida tidak baik apabila menggunakan pH di atas nilai 12. Pemutihan dengan peroksida juga tergantung pada tahap pemutihan sebelumnya khususnya radikal oksigen. Radikal oksigen juga mampu merusak gugus aromatik dan sisa karbohidrat dalam bentuk endapan. Konsistensi memiliki hubungan linier positif terhadap peningkatan derajat putih pulp. Konsistensi yang tinggi dapat mengurangi penggunaan waktu pemutihan (Casey, 1960). Konsistensi yang sering digunakan berkisar antara 9 – 16% (Reeve, 1996c). 4.3.2.1 Reaksi terhadap Lignin Reaksi antara peroksida dengan gugus kromofor di dalam pulp kimia dan semi-kimia kemungkingan memiliki sifat yang sama dengan pulp mekanik, tetapi
155
15515563 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
berdasarkan hasil pengamatan, pada pulp kimia dan semi-kimia lebih dipengaruhi oleh proses pulping dan kondisi pulping. Lignin hanya sedikit terpengaruh walaupun terdapat indikasi adanya perubahan di dalam kandungan metoksil. Peroksida menyerang lignin melalui gugus karbonil sejak metilasi pada lignin menghambat reaksi (Casey, 1960). Delignifikasi peroksida pada reaksi kimia akan membentuk radikal OHo, OOHo, Oo. Radikal ini mempunyai arti penting terhadap reaksi lignin khususnya kerusakan nukleofil sehingga kelarutan lignin menjadi lebih besar (Ek dkk., 1989; Gierer, 1982; Gierer dan Imsgard, 1977). Proses
pemutihan
tahap
peroksida
pada
pulp
mekanik
tidak
mengakibatkan perubahan signifikan pada struktur lignin. Hal ini ditunjukan oleh hasil yang diberikan pada percobaan thioacidolysis (merupakan sebuah metode untuk menganalisa lignin in-situ). Ikatan antar unit utama tetap tidak terpengaruh, demikian pula halnya dengan gugus fenolik yang tetap stabil. Perubahan yang terdeteksi hanya degradasi pada gugus koniferilaldehid dan pembentukan beberapa gugus vanilin. Ini memperkuat bahwa pengaruh yang pada ‾OOH yang mungkin hanyalah oksidasi pada gugus karbonil. Sejak kromofor lignin mengandung gugus karbonil, proses pemutihan terjadi melalui perlakuan H2O2. Walaupun tidak terdeteksi melalui penelitian thioacidolysis, oksidasi pada gugus quinone mungkin berhubungan dalam proses pemutihan (Lachenal, 1991). Reaksi yang terjadi tergantung pada struktur kimia pada unit pembentuk lignin. Pada gambar 4-28 mengilustrasikan beberapa urutan reaksi oksidasi yang ditunjukan oleh beberapa senyawa lignin. Reaksi ini meliputi demetilasi, pembentukan quinon, pemutusan rantai samping (reaksi Dakin) dan cincin. Peroksida-alkalin mampu memutuskan struktur lignin menjadi senyawa alifatik yang tidak berwarna (Andrews dan Singh, 1991). Secara keseluruhan skema reaksi penyerangan peroksida pada unit fenolik lignin dapat dilihat pada Gambar 4-29. Konsep reaksi peroksida alkalin secara umum berdasarkan pada penambahan nukleofilik pada anion hidroperoksida menjadi struktur karbon dan karbon terkonjugasi (Andrews dan Singh, 1991)
156
15615663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
- CH2OH
B (-CH3CHO)
Asam Malonat VI
Asam Maleat VII
Asam Oksalasetat VIII
Asam Metoksisuccinat IX
Asam Oksalat X
Gambar 4-28. Urutan reaksi pada -metilvanilil alkohol dengan hidrogen peroksida alkalin (Andrews dan Singh, 1991) \ \ \ A: -Karbon=C=O, CHOH, CHOR CH2 / / / \ \ \ B: -Karbon=C=O, CHOH, CHOR, / / /
A
Lignin
Lignin
Lignin
Lignin
CH3O (Merah)
CH3O + Asam Dibasic dan meOH
H2O2, OH− Dakin B
+
CH2O
OCH2
CH3O
OCH3
Lignin
Mirip Dakin Lignin (Kuning) + Asam Dibasic dan meOH
Gambar 4-29. Urutan Pemutusan secara Oksidatif pada Lignin Kayu daun lebar yang Bereaksi dengan Hidrogen Peroksida Alkalin (Andrews dan Singh, 1991)
Apabila H2O2 ditambahkan di dalam tahap ekstraksi setelah klorin atau tahap klordioksida maka akan terjadi penyerangan pada gugus karbonil dan menghasilkan gugus karboksil yang meningkatkan kelarutan molekul lignin sehingga terjadi delignifikasi (Lachenal, 1991).
157
15715763 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
4.3.2.2 Reaksi terhadap karbohidrat Pada pulp Kraft, penggunaan hidrogen peroksida pada proses pemutihan mengakibatkan terjadinya depolimerisasi pada selulosa yang lebih besar dibandingkan dengan tahap oksigen. Hal ini disebabkan oleh keberadaan ion OHdi semua tempat dan khususnya cukup bagi selulosa untuk bereaksi, sementara pada delignifikasi oksigen, beberapa ion OH- yang diproduksi berlokasi hanya pada makromolekul lignin. Selain itu juga, pada delignifikasi H2O2 menghasilkan ion OH- yang lebih banyak daripada delignifikasi O2 karena penggunaan konsentrasi peroksida yang lebih besar (Lachenal, 1991). Namun, degradasi pada karbohidrat ini dapat diminimalkan melalui perlakuan asam sebelum tahap peroksida dan penambahan MgSO4 pada saat tahap peroksida. Gambar 4-30 menunjukkan bahwa penggunaan perlakuan pendahuluan dengan asam diikuti oleh peroksida (AP) menghasilkan 50% delignifikasi dengan kerusakan minimal pada karbohidrat.
Bilangan kappa
30 -20 -10 --
500
900 700 Derajat Polimerisasi
1100
Gambar 4-30. Pemilihan untuk Beragam Proses Delignifikasi (O = Delignifikasi Oksigen, CE = Delignifikasi Klorin dan Ekstraksi
4.3.3
Proses Pemutihan Menggunakan Gas Ozon (Tahap Z) Molekul gas ozon dapat membentuk 4 mesomer struktur batas seperti yang
terlihat pada Gambar 4-31. Karakter dipo dari struktur ozon memungkinkan membentuk suatu molekul ozon sebagai elektrofil dan juga sebagai nukleofil. Oksidasi potensial yang dihasilkan sebesar 2,07 V pada medium asam dan 3,03 V pada medium
158
15815863 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Fluor. Gas ozon dapat mengoksidasi semua ikatan rangkap pada semua gugus alifatik dan aromatik. Gas ozon merupakan gas yang tidak stabil dan dapat berubah secara perlahan-lahan pada temperatur ruangan dan tekanan atmosfir (Gambar 4-32). +
Gambar 4-31. Struktur Molekul Gas Ozon (Singh, 1985)
a)
Reaksi Ionik (selektif)
O3
Reaksi Kerusakan H¯, R+, Me b)
Polioksida HO+, HOO¯, O2, H2O2
O3 + HOH
2 HO° + O2
O3 + H2O2
HOO + HOO° + O2
O3 + HOO°
2O2 + HO°
O3 + HO°
O2 + HOO°
Gambar 4-32. a). Reaksi Ionisasi dan Oksidasi Radikal Pada Pemutihan Pulp b). Reaksi Redoks dengan Intisasi Ozon dan Propagasi Dari Reaksi Radikal (Gratzl, 1987).
Proses pemutihan pulp sangat dipengaruhi oleh konsistensi dan perubahan larutan. Sebagai contoh, kelarutan gas ozon di dalam air kurang lebih 1 g/l, sedangkan di dalam tetraklor metana sebesar 6,75 g/l (Criegee, 1975). Perbandingan kelarutan gas ozon di dalam asam asetat asam propionat dicantumkan pada Tabel 4-3.
159
15915963 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp Tabel 4-3. Kelarutan Gas Ozon dan Asam Propionat (Aleksandrou dkk., 1981)
Konsentrasi (mol %) 100 95 90 80 60 50 30 0
Asam Asetat (L1) 1,83
0,20
Asam Propional (L1) 1,95 1,56 1,28 0,89 0,56 0,32 0,24 0,26
L1) = Koefisien Aswald adalah volume absorpsi gas ozon dibagi volume aborsi cairan.
Selektivitas gas ozon akan lebih tinggi apabila dilarutkan di dalam asam asetat, jika dibandingkan dengan air. Reaksi gas ozon dengan air akan membentuk radikal OH, sehingga di dalam asam asetat terjadi tekanan (Pan dkk., 1981; Niki dkk., 1983; Nimz dkk., 1989). Reaksi gas ozon dengan asam asetat lebih efektif membentuk radikal sehingga gugus karbonil pada rantai selulosa akan lebih stabil (Walling dan Taliawi, 1973), sehingga, kelarutan gas ozon di dalam asam asetat 10 kali lebih besar jika dibandingkan dengan kelarutan di dalam air (Wartenberg dan Podjaski, 1925). Pan dkk., (1987) menjelaskan bahwa kerusakan gas ozon di dalam larutan terjadi melalui penambahan asam asetat. Dengan penambahan asam asetat (10 ppm) saja, dalam waktu satu jam akan meningkatkan konsentrasi gas ozon dua kali lipat jika dibandingkan di dalam air (Walter dan Scherman, 1976). Keuntungan pemutihan pulp dengan gas ozon di dalam air (Soteland, 1984), antara lain: -
Bahan pemutih yang baik
-
Waktu reaksi pendek
-
Temperatur pemutihan rendah, dan tanpa tekanan
-
Tidak terjadi pencemaran lingkungan
Sementara kerugian pemutihan menggunakan gas ozon adalah: -
Kerusakan karbohydrat di dalam pelarut air relatif lebih besar, akan tetapi dapat diatasi dengan pelarut Asam asetat.
-
Biaya produksi untuk pembuatan generator ozon relatif mahal
-
Kulit dan sisa kayu yang tidak termasak menyebabkan derajat putih kertas menurun.
16016063
160
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Gas ozon sebenarnya sudah sering digunakan sebagai bahan pemutih pulp, khususnya untuk pemutihan pendahuluan. Berdasarkan hal tersebut, saat sekarang telah dipersiapkan beberapa.pilot proyek seperti di Kanada, America Serikat, Norwegia, Perancis, Finlandia, Jerman dan Austria (Liebergott dan Van Lierrop, 1978, 1981; Singh, 1981; Lindquits dkk., 1982; Patt, dkk., 1984a, 1984b). Pemutihan pulp dengan gas ozon sebenarnya memberikan hasil yang baik, akan tetapi untuk skala industri belum dapat direalisasikan. Dalam hal ini, faktor kendalanya adalah biaya pembuatan generator gas ozon yang cukup mahal dan belum bisa terealisasi pada skala besar. Beberapa penelitian dari sekelompok peneliti juga telah dilakukan secara intensif. Faktor yang paling penting dalam pemutihan pulp dengan gas ozon antara lain konsentrasi gas ozon, bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan pH (Osawa dan Schurch, 1963; Liebergott, dkk., 1984; Liebergott dan Lierop, 1978, 1981; Soteland, 1971, 1974, 1977, 1984; Rothenberg dkk., 1975; Allison, 1985; Loras dan Soteland, 1982; Lindquist, dkk., 982; Wang, 1982; Rotkowski dan Szopinski, 1984; Kordsachia, 1984; Gupta dan Eckert, 1984; Blomberg dan Wartiovaara, 1986, Lindholm, 1987a, 1987b, 1988; Perkins, dan Schleinkofer, 1988; Berg, 1989; Nimz dkk., 1989 dan Granzow, 1990). 4.3.3.1 Pengaruh Konsistensi Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling optimal adalah pada konsistensi antara 30 - 40%. Sehubungan dengan hal ini, terdapat beberapa hasil penelitian, tentang nilai optimalnya seperti tercantum pada Tabel 4-4. Konsistensi antara 30 -50% merupakan konsentrasi yang paling ideal, karena pulp akan dapat dipisahkan menjadi serat-serat yang terurai. Namun demikian, pada konsistensi yang lebih rendah, sebenarnya gas ozon juga dapat menembus dinding sel serat, akan tetapi tidak optimal. Pada nilai konsistensi yang lebih besar dari 54% juga tidak baik, karena proses difusinya akan .terganggu (Lindholm, 1987a). Publikasi tentang masalah pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat hanya sedikit yang tersedia, namun ada beberapa peneliti yang membahasnya antara lain Nimz, dkk., (1989), Berg (1989) dan Granzow (1990). Pemutihan ini dapat berjalan dengan baik, apabila konsistensi pulpnya cukup tinggi. Namun demikian,
161
16116163 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
hasil penelitian tersebut belum mendapatkan nilai yang optimal. Selain asam asetat yang dipergunakan sebagai medium, telah diteliti pula bahan organik yang lain, seperti Aseton pada pemutihan pulp dengan gas ozon (Rapson, 1956). Tabel 4-4. Konsistensi Optimal pada Pemutihan Pulp menggunakan Gas Ozon
Konsistensi Kurang lebih 35 30 - 40 > 30 35 35 - 40
Sumber Kordsachia, 1984 Lindholm, 1987a Patt, dkk., 1988 Hammann, 1989 Berg, 1989 dan Granzow, 1990
4.3.3.2 Pengaruh pH Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling baik adalah pada kondisi asam dengan pH 2 - 3, sedangkan untuk pH yang > 4 kurang efektif lagi (Lindholm, 1987b). Pemutihan pulp dengan gas ozon yang efektif yaitu dengan cara memberi perlakuan pulp dalam suasana asam seperti asam formiat, asam sulfat, dan sulfur dioksida (Kassebi, dkk. 1982; Patt, dkk. 1984a; Lachenal dan Bokström, 1985; Lindholm, 1987a). Mbachu dan Manley (1981) menjelaskan bahwa pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat (45%), asam formiat (45%) atau asam sulfat (pH = 2) akan lebih selektif jika dibandingkan di dalam medium air dengan pH 5 - 6. Berg (1989) telah mengadakan penelitian proses pulping dengan metoda Acetosolv dari kayu Kiefer dengan nilai bilangan kappa awal 22,2, konsistensi 30%, temperatur 20°C, konsistensi asam asetat sebagai medium 93% dan konsentrasi gas ozon 1,9% yang menghasilkan nilai bilangan kappa 4,2 dan derajat putih kertas 30% ISO. Penelitian yang lain untuk pulp kraft dengan nilai bilangan kappa 28,8, konsistensi 47%, temperatur 22°C, pH 5 - 6 hanya memperoleh penurunan bilangan kappa dari 28,8 menjadi 16,5 dan derajat putih kertas meningkat dari 25,4% ISO menjadi 34,6% ISO. Dengan perubahan pH 2 akan dihasilkan bilangan kappa 11,0 dan derajat putih kertas 41,0% ISO, Sedangkan di dalam medium asam asetat pH 2 akan didapat bilangan kappa 8,9 dan derajat putih kertas 43,1% ISO.
162
16216263 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
4.3.3.3 Pengaruh Temperatur Temperatur sangat menentukan pada pemutihan pulp dengan gas ozon. Pada temperatur yang tinggi akan diperoleh hasil yang kurang memuaskan, karena akan terjadi perubahan struktur molekul gas ozon dan sebagai akibatnya proses delignifikasi lignin akan terganggu. Selain itu, terjadi kerusakan selulosa cukup besar (Patt dkk., 1988). Hasil yang paling optimal dari pemutihan pulp dapat diperoleh pada temperatur antara 20 - 25°C (Liebergott dan Lierrop, 1978; Singh, 1982; Kordsachia, 1984, Allison, 1985 dan Nimz, dkk., 1989). 4.3.3.4 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon Konsentrasi gas ozon juga sangat berpengaruh di dalam proses pemutihan pulp. Semakin besar konsentrasi gas ozon, maka bilangan Kappa, rendemen dan nilai derajat polimerisasi selulosa akan menurun, tetapi nilai derajat putih kertas makin tinggi (Kordsachia, 1984; Patt, dkk., 1988; Hammann, 1989; Berg, 1989; Nimz, dkk., 1989). Pengaruh konsentrasi gas ozon terhadap penurunan bilangan kappa dari pulp Acetosolv (kayu Buche dan Xiefer) dapat dilihat pada Gambar 4-
Bilangan Kappa
33.
Buche, Acetosolv Kiefer, Acetosolv
Ozon (%) Gambar 4-33. Perubahan Nilai Bilangan Kappa pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon (Berg, 1989 dan Granzow, 1990)
Derajat delignifikasi lignin tidak hanya dipengaruhi oleh konsentrasi gas ozon, tetapi juga dipengaruhi oleh nilai bilangan kappa awal dan metoda pulping yang digunakan. Pemutihan menggunakan gas ini juga dapat dilakukan pada proses pemutihan tahap kedua setelah pemutihan dengan gas oksigen pada medium alkali (Rothenberg, dkk., 1975; Gupta dan Eckert, 1984; Steven dan
16316363
163
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Singh, 1984; Lindholm, 1988). Pada pulp ASAM dapat dicapai derajat putih kertas sampai 84,5% ISO dan derajat polimerisasi selulosa 3368 dengan konsentrasi gas ozon 1%. Konsentrasi gas ozon yang bih besar dari 1% untuk pulp asam hasilnya tidak baik, karena akan terjadi kerusakan selulosa yang cukup drastis sehingga tambahan nilai derajat putih kertasnya tidak besar (Patt, dkk., 1988). Sebaliknya pada pulp Acetosolv kayu Buche dan Kiefer, pemberian konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% tidak merusak selulosa (Berg, 1989; Nimz, dkk., 1989 dan Granzow, 1990). Beberapa hasil penelitian tentang reaksi kimia antara gas ozon dengan lignin dan karbohidrat telah dipublikasikan. Hasil-hasil penelitian tersebut telah dihimpun dan diringkas secara keseluruhan khususnya tentang model reaksi tersebut oleh Soteland (1971), Kaneko, dkk., (1973), Singh, (1981), Gierer (1986) dan Gratzl 1987). 4.3.3.5 Reaksi Kimia Dengan Lignin Reaksi kimia yang terjadi antara gas ozon dengan lignin adalah perubahan bentuk ikatan rangkap pada rantai aromatik dan olifin. Ikatan antara elektron pada rantai lignin dapat mengalami subtitusi seperti kerusakan gugus Alkoksi, dan Alkil, yang mana ikatan rangkap pada rantai lignin lebih mudah diputuskan rantainya. Model reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon dapat dilihat pada Gambar 4-34 dan 4-35 (Gierer, 1986). 1,2,3 Trioxalena dapat diputuskan rantainya secara hidrolitik dalam bentuk epoksida atau dapat mengalami reagiritasi menurut mekanisme Criegee di bawah rekombinasi menjadi ozianida (1,2,4 oxalane). Reaksi yang terakhir dari gugus karbonil dan karboksil menghasilkan fragmen-fragmen. Balousek, dkk., (1981), Kaneko, dkk,. (1983) dan Gierer (1986) menjelaskan ikatan -arilleter dapat terputuskan ikatan Alkil-Alkil atau Alkil-Eter serta reaksi oksidasi gugus aldehyda. Reaksi yang mungkin terjadi bagian Aril yaitu reaksi hidrolisa pada ikatan -0-4 seperti tercantum pada gambar 4-34 bagian 1b dan 2a. Selain reaksi tersebut, pada gugus OH eter fenolik dapat mengalami demetilisasi.
164
16416463 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
1a
- O2
O3
O3
- O2 -ROH
O3
H2O - H2O2
1b
2a
Gambar 4-34. Reaksi Gas Ozon dengan Struktur Aromatik Lignin (Gierer, 1986)
O3
Ozonida awal
2b
- O2
3
Ozonida akhir
O3
Kompleks
H2O - H2O2
Kompleks - O2 -ROH
O3
4
R = H, Ar atau Alk
O3
- O2
O3
Gambar 4-35. Reaksi Gas Ozon dengan Struktur Alifatik Lignin (Gierer, 1986)
4.3.3.6 Reaksi Kimia Antara Gas Ozon dengan Karbohidrat Selain reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon pada proses pemuttihan pulp, juga terjadi reaksi kimia antara gas Ozon dengan karbohidrat (dalam bentuk selulosa dan hemiselulosa). Reaksi kimia terjadi adalah mekanisme reaksi ionik dan radikal (Pan, dkk., 1981; Godsay dan Pearce, 1984; Eriksson dan Gierer,
165
16516563 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
1985). Katai dan Scuerch (1966) dan Pan, dkk., (1981) telah menemukan model glukosida, yaitu ikatan glukosidik pada fase permulaan pemutihan yang mengalami reaksi ionisasi yang mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai. Kerusakan ozon ditemukan pada atom oksigen asetal atau pada ikatan C-H atau C1. Reaksi ini biasanya terjadi setelah reaksi yang kedua (Gambar 4-36). Selain reaksi ionik pada karbohidrat, maka terjadi pula reaksi secara radikal pada rantairantai karbohidrat. Pemutusan ikatan glukosidik terjadi secara langsung dengan gas ozon melalui fungsi asetal dan autoksidasi melalui tingkatan reaksi yang kedua secara radikalis (Kordsachia, 1984). Pada reaksi pembentukan dinyatakan bahwa produksi ozonisasi akan stabil. Dengan peningkatan reaksi akan terjadi kerusakan secara drastis pada hemiselulosa dan selulosa dari pulp melalui radikal hidroksil pada ikatan C-H polisakarida (Pan, dkk., 1981). Dari reaksi kimia ini diperoleh produksi radikal sampingan, yaitu terjadinya reaksi antara rantai di bawah pengaruh gas oksigen. Hasil reaksi oksidasi ini membentuk struktur Hidroperoksida-, karbonil-, Karboksil- dan Lakton (Katai dan Schuerch, 1966).
Arabinosa Gambar 4-36 . Reaksi Ionik antara Gas Ozon dengan karbohidrat (Pan dkk., 1981)
Untuk mengatasi kerusakan selulosa dan hemiselulosa sebenarnya dapat diberi tambahan bahan aditif. Beberapa bahan kimia yang dapat digunakan antara lain pemakaian asam organik pada konsentrasi tinggi di dalam pemutihan pulp dengan gas ozon (Kamishima, dkk., 1982,). Mbachu dan Manley (1981) telah
166
16616663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
menemukan bahwa asam asetat merupakan salah satu bahan kimia yang dapat menekan kerusakan selulosa dan menambah selektivitas pada pemutihan pulp dengan menggunakan gas ozon. 4.3.4 Pemutihan Pulp dengan Gas Nirogen Dioksida Heuser dan Sigvardt (1944); Clarke (1944) telah mengadakan penelitian delignifikasi dari pulp dengan gas ozon Nitrogen dioksida pada temperatur 90°C dan waktu reaksi yang berbeda-beda. selanjutnya, pulp tersebut diputihkan dengan natrium hidroksida dan hipoklorida. Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida telah diteliti secara intensif di Swedia oleh Yethon sejak tahun 1978 dan Samuelson, dkk., sejak tahun 1982. Gas nitrogen dioksida terdiri atas dimer dan dinitrogen tetraoksida dalam keadaan setimbang. 2NO2 2NO2
N20, (berbentuk gas) N204 (berbentuk cairan)
H = - 57,2 kj/Mol H = + 85,9 kj/Mol
Struktur kimia nitrogen dioksida dapat dituliskan menjadi 4 bentuk struktur resonansi, sedangkan dinitrogentetraoksida dapat dituliskan dalam bentuk Planer (Ulrichs, 1981).
(a)
(b)
Gambar 4-37. Model Struktur Gas Nitrogen dioksida yang berasal dari Dinitrogentetraoksida.
Nitrogen dioksida dapat membentuk asam nitrat di dalam air dan bentuk ikatan yang lain, seperti asam nitrit dan nitrogen monoksida, seperti ditunjukkan dalam sistematika di bawah ini. 2NO2 + H2O HNO3 2NO + O2
HNO3 + HNO2 HNO3 + 2NO + H2O 2NO2
167
16716763 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Gas Nitrogen dioksida dapat mengalami oksidasi pada temperatur 100°C dan menjadi Nitrogen oksida. Dari Nitrogen dioksida dapat digunakan sebagai bahan pemutih dan mampu memutuskan rantai lignin (Brink, 1978). Radikal N02 bersifat elektrofil kuat Ion Nitronium (N02+), yang mana ion ini dapat memutuskan rantai lignin. HNO3 2H2NO3 2NO + 3HNO3
H2NO3 + NO3 NO2 + H2O 2NO2 + NO + H3O + 3NO2
Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida sebagai bahan pengikat atau penghancur lignin telah lama dikenal, namun penelitian yang mendalam tentang hal tersebut masih sedikit sekali. Pertimbangan pemakaian gas Nitrogen dioksida sebagai bahan pemutih adalah harganya relatif murah dan sangat efisien (Clarke, 1944). Faktor yang penting di dalam pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida antara lain adalah bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan waktu reaksi (Kordsachia, 1984). Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida dari pulp Acetosolv kayu Kiefer di dalam media asam asetat 93% telah dilakukan oleh Berg (1989). Hasil yang diperoleh adalah diketahuinya ketentuan pemutihan iseperti
tercantum pada Tabel 4-5
Tabel 4-5. Ketentuan Pemutihan Pulp Acetosolv Dengan Gas Nitrogen dioksida Dari Jenis Kayu Kiefer (Berg, 1989).
Keterangan Konsistensi (%) Temperatur (0C) Waktu Pemutihan (menit) Konsentrasi Asam Asetat (%) Jumlah Oksigen (g/jam)
Ketentuan 35 - 38 70 60. 93 10
Sejak tahun 1944, Clarke telah merintis pemanfaatan gas Nitrogen dioksida sebagai bahan delignifikasi lignin pada pulp. Penggunaan gas Nitrogen dioksida mempunyai keuntungan yaitu harganya lebih murah jika dibandingkan klor, namun secara teknik industri masih sulit diterapkan. Hal ini disebabkan sifat gas nitrogen dioksida pada temperatur di atas nol derajat berbentuk uap. Samuelson dan kelompok kerjanya sejak tahun 1982 telah menerbitkan lebih dari 30 publikasi., Pemutihan dengan gas Nitrogen dioksida dapat diterapkan
16816863
168
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
pada fase kedua setelah pemutihan dengan oksigen pada media alkali. Tujuan pemutihan dengan gas Nitrogen dioksida bukan delignifikasi tetapi modifikasi kimia lignin. Kordsachia (1984) telah mengadakan penelitian pulp dengan gas nitrogen dioksida dari pulp Sulfat kayu daun jarum. Dari hasil penelitian tersebut diperoleh penurunan bilangan kappa dari 31 menjadi 6, rendemennya menurun menjadi 93% dan perubahan nilai viskositasnya tidak terlalu besar. Namun penelitian pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida di dalam medium asam asetat belum banyak. Dari dasar ini, Berg (1989) mencoba pemutihan pulp dengan menggunakan gas Nitrogen dioksida pada medium asam asetat, dan dengan pertimbangan ekonomis, proses pulpingnya juga menggunakan asam asetat. Dari hasil penelitian tersebut dapat dibedakan antara konsentrasi gas Nitrogen dioksida dan faktor lainnya dari pulp acetosolv kayu Kiefer. Nilai bilangan kappa akan menurun jika konsentrasi gas Nitrogen dioksida meningkat. Pada konsentrasi gas Nitrogen dioksida antara 6 - 8% tidak menunjukkan perbedaan yang besar terhadap penurunan bilangan kappa. Sifat kekuatan kertas pada nilai derajat giling 30°SR diperoleh kekuatan tarik yang berkisar antara 8790 - 9370 km, kekuatan jebol berkisar antara 61,6 - 69,6 m2 dan kekuatan sobek 60,6 - 77,5 cN. 4.3.4.1 Reaksi terhadap Lignin Reaksi kimia antara lignin dengan gas Nitrogen dioksida secara terperinci telah diteliti, dimana model reaksi kimia tersebut diketahui sangat komplek (Kordsachia, 1984). Reaksi kimia yang terjadi antara lain adalah reaksi substitusi dan oksidasi. Reaksi yang terjadi adalah nitrasi pada lingkaran aromatik melalui kerusakan secara radikal dan ionik. Tipe model reaksi radikalis gas Nitrogen dioksida adalah ion Nitronium dan Nitrosonium (Gambar 4-38 sampai dengan 441). Pada reaksi substitusi ditemukan pemutusan bentuk eter guaisil atom C-6 dan pada struktur fenolik atom C-5 dan C-1 ikatan samping. Pada atom C-2 dan C-6 dari bentuk siringilaldehida dapat mengalami aktivasi. Ikatan samping dapat terputus menjadi bentuk struktur Benzilalkohol dan gugus hidroksil bebas atau eter mengalami oksidasi menjadi gugus aldehida. Atom C-3 dimasuki gugus nitro
169
16916963 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
atau hidroksil dan atom C-4 dapat mengalami pemutusan hidrolitik atau oksidasi menjadi struktur ortho dan pera-chinon, seperti yang tercantum pada Gambar 4-42 (Kordsachia, 1984). + NO2 ¯
+ NO2 ¯ - HNO3
Gambar 4-38. Nitrasi Lingkaran Aromatik (Kordsachia, 1984)
H–C=O + NO2 ¯
+ NO2 ¯ - HNO3 OCH3 [OH]
Gambar 4-39. Pemutusan Rantai Samping melalui Ion Nitronium + NO2¯
+ NO2¯
- CH3OH - HNO2
+ H2O - ROH - H
Gambar 4-40. Reaksi Metilisasi melalui Ion Nitronium
+ NO2
+ NO2 - HNO3
Gambar 4-41. Reaksi Nitrasi melalui Radikal NO2
OCH3
170
17017063 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
+ NO2 + H2O - CH3OH - H + H - NO2 + 2HNO3 - 2HNO2 - H2O
+ H2O - ROH
+ HNO3 - HNO2 - H2O
Gambar 4-42. Reaksi Oksidasi dari Struktur Lignin melalui Ion Nitronium (Kordsachia, 1984)
4.3.4.2 Reaksi dengan Karbohidrat Gas Nitrogen dioksida juga seperti Nitrogen dioksida/air yang mempunyai kemampuan untuk memutuskan gugus hirolxil pada rantai selulosa. Reaksi kimia antara gas Nitrogen dioksida dengan karbohidrat tergantung pada gugus holoselulosa, temperatur, waktu reaksi, pH, kristalitas, konfigurasi selulosa dan konformasi selulosa (Andersson dan Samuelson, 1983, 1985; Samuelson, dan Örsckölsvik, 1985). Gugus alkohol sekunder pada karbohidrat dapat mengalami oksidasi dan membentuk model ikatan 2,3 dialdehida, 2,3 dikarboksil dan 2,3 diketon (Nevell, 1985). Molekul selulosa yang reaktif adalah gugus alkohol primer dan sekunder pada ikatan anhidroglukosa. Pada Ikatan -glukosidik, oksigen asetat dan daerah rantai terakhir bentuk aldehida dapat terputus rantainya. Reaksi yang terjadi antara gugus OH primer dan gas nitrogen dioksida merupakan reaksi oksidasi (Yackel dan Keyon, 1942; Mc Gee, dkk., 1947, 1948; Maurer dan Reiff, 1943). Melalui reaksi oksidasi ini, gugus metilol dapat berubah bentuk menjadi gugus karboksil dan selanjutnya dapat
membentuk
ikatan
polisakarida,
yang
merupakan
rantai
asam
anhidroglukuron (Goel, 1967). Bagian yang lain yaitu gugus alkohol sekunder juga dapat mengalami oksidasi (Assarsson dan Theander, 1964). Reaksi selanjutnya adalah reaksi reduksi – oksidasi gugus akhir dan membentuk asam
171
17117163 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
aldon serta pemutusan ikatan glukosidik pada penggunaan temperatur di atas 60°C dan konsentrasi gas Nitrogen dioksida yang tinggi (Gratzl, 1987).
Gambar 4-43. Reaksi Oksidasi pada Ikatan Anhidro Glukosa (Nevell, 1985)
4.3.5 Pemutihan dengan Asam Perasetat Asam perasetat di dalam sistem reaksi bolak balik dapat membentuk asam asetat dan hidrogen peroksida dalam suasana asam. Pembuatan asam perasetat dapat dilakukan secara langsung, yaitu dengan cara mereaksikan asam asetat dan hidrogen peroksida yang diberi tambahan asam sulfat pekat (Gambar 4-44) (Swern, 1970). CH3COOH + H2O2
H+
H3COOOH + H2O
Gambar 4-44. Skema Reaksi Pembentukan Asam Perasetat (Swern, 1970)
Asam asetat di dalam media asam akan membentuk asam perasetat, hidrogen peroksida dan ion hidroksonium (HO+) (Johnson, 1980 dan Gierer, 1986). Terdapat dugaan bahwa asam Perasetat juga dapat membentuk ion asetonium (CH3CO+) dalam jumlah kecil, dimana ion tersebut sangat berpengaruh di dalam proses oksidasi (Lai dan Sarkanen, 1968). Pada medium netral (CH3CO-) dan alkali, asam perasetat dapat membentuk anion-peroksiasetat (Gierer, 1986). Di dalam kondisi basa kuat akan mengalami perubahan dengan cepat dan kehilangan oksigen aktif. Perubahan tersebut tergantung berapa faktor antara lain adalah pH, temperatur, kadar ion logam, dan konsentrasi asam perasetat. Pada temperatur 13°C asam perasetat murni atau asam perressig pekat relatif stabil, akan tetapi jika dipanaskan akan mudah meledak (Swern, 1970).
172
17217263 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Asam perasetat digunakan bukan hanya untuk memutihkan pulp, melainkan juga digunakan di dalam proses pulping. Pemutihan pulp dengan asam perasetat dapat dilakukan pada semua jenis pulp yang dimasak menggunakan metoda yang berbeda, seperti metode TMP, Sulfit, sulfat, acetosov dan lain-lain (Tabel 4-6). Tabel 4-6. Ketentuan Pemutihan Pulp Dengan Asam perasetat
Bahan yang diteliti Kayu Kayu TMP TMP TMP Pulp Kraft Pulp Sulfit Pulp Acetosolv Pulp Acetosolv
PH awal
Temperatur Waktu (0C) (Jam) Asam Lemah 70 4 Netral 70 2 7,5 70 2 7,5 40 2 7,5 26 2 4,0 90 1 4,0 90 0,5-1 asam 70 2-6 asam 70 6
Sumber Poljak, 1984 Leopold, 1961 Stevens dkk. 1966 Wayman dkk., 1965 Mc. Donough, 1972 Okubo dkk., 1977 Okubo dkk., 1977 Berg, 1989 Granzow, 1990
Tujuan pemutihan pulp menggunakan asam perasetat adalah delignifikasi dan peningkatan nilai derajat putiH kertas pada media asam atau netral sampai alkali/basa lemah. Banyak publikasi yang membahas pemutihan pulp dengan asam perasetat, namun tidak diperoleh ketentuan yang tetap mengenai pH dan waktu reaksi yang optimal. Berdasarkan hal tersebut di atas, maka Bailay dan Dence (1966) mengadakan penelitian berbagai faktor yang mempengaruhi pemutihan pulp terhadap pulp yang dihasilkan. Hal serupa juga dilakukan oleh Rapson pada tahun 1965, dan diperoleh nilai optimal untuk sementara yaitu konsistensi 3 - 6%, temperatur 50 - 85°C, dan pH dibawah 3. Berdasarkan ketentuan tersebut di atas, maka penurunan bilangan Kappanya relatif besar dan terjadi penurunan nilai viskositas. Kenaikan pH dari 3 menjadi 4 - 9 hanya sedikit menurunkan bilangan Kappa dan nilai viskositas selulosa. Taniguchi dan Ogiyama (1971); Abau-State dkk., (1987) menjelaskan bahwa kenaikan pH akan selulosa dan sebagai akibatnya akan terjadi viskositas selulosa. Christiansen, dkk., (1966) mengadakan penelitian pemutihan pulp
17317363
173
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
dengan menggunakan asam perasetat pada media netral dan pemutihan tingkat akhir dengan tujuan untuk meningkatkan derajat putih kertas. Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa derajat putih kertasnya sangat tinggi, namun selulosa mengalami kerusakan yang cukup besar. Kono dan Kondo (1965) meneliti pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam perasetat konsentrasi tinggi (> 45%). Dalam waktu beberapa menit saja, telah diperoleh kenaikan derajat putih yang cukup tinggi, rendemen pulpnya mengalami penurunan sebesar 4 - 5% dan sifat kekuatan kertasnya masih cukup baik. Walaupun hasilnya relatif baik, namun bila ditinjau dari segi ekonomis masih terlalu mahal. Okubo dan Ishikawa (1974); Okubo, dkk. (1975) mengadakan penelitian pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam perasetat (26%), konsistensi 33%, pH 4, temperatur 900C, dan waktu pemutihan 10 - 60 menit. Dengan ketentuan tersebut, diperoleh derajat putih kertas di atas 90% ISO dan rendemen pulp berkisar antara 93 - 96%. Penelitian lainnya adalah pemutihan pulp sulfat dan sulfit dengan kombinasi antara klordioksida (D) dan asam perasetat (Pa) pada konsistensi media D-Pa-D (Roymaulik, 1971). Penelitian serupa pada pulp sulfat menggunakan kombinasi antara hidrogen peroksida (P), asam perasetat (Pa) dann klordioksida dapat menghasilkan derajat putih kertas yang cukup tinggi (Rapson dan Anderson, 1985). Hebell dan Krüger (1972); Krüger, dkk., (1980) dan Poppius, dkk., (1986) juga mengadakan penelitian pemutihan pulp bebas klor. Pemutihan tersebut dilakukan pada media air dan konsistensi sedang dengan kombinasi hidrogen peroksida (P) pada media alkali dan asam perasetat pada media asam serta temperatur 40 - 90°C. Kombinasi pemutihan yang dianggap memberikan hasil paling optimal adalah P-Pa-P-Pa-P. Penelitian yang lain adalah pemutihan pulp Acetosolv menggunakan asam perasetat sebagai tahap pertama, namun hasil yang dicapai pada metoda ini belum optimal (Nimz dan Casten, 1984). Bedasarkan hasil penelitian sebelumnya, penelitian dilanjutkan dengan tujuan untuk mencari nilai optimal pemutihan dengan asam perasetat (Berg, 1989 dan Granzow, 1990). Faktor yang diteliti di dalam pemutihan ini antara lain adalah pengaruh konsentrasi asam perasetat,
17417463
174
Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
waktu, temperatur, konsistensi dan pH. Berdasarkan hasil penelitian tersebut dapat disimpulkan beberapa hal sebagai berikut (Berg, 1989 dan Granzow, 1990): -
Semakin tinggi konsentrasi asam perasetat, maka semakin rendah sisa lignin di dalam pulp dan derajat putih kertas akan semakin meningkat.
-
Sisa lignin, rendemen dan derajat polimerisasi selulosa akan semakin menurun seiring dengan meningkatnya waktu pemutihan, dan sebaliknya derajat putih kertas akan semakin meningkat
-
Kenaikan konsistensi dari 4% menjadi 17% menyebabkan sisa lignin di dalam pulp menjadi berkurang, tetapi konsistensi di atas 20% akan terjadi sebaliknya. Derajat polimerisasi selulosa dan rendemen juga mengalami kenaikan sesuai dengan kenaikan konsistensi. Derajat putih kertas yang optimal adalah pada nilai konsistensi pulp antara 10 - 17% (khusus pulp Acetosolv dari jenis kayu Kiefer atau Pinus sylvestris). Kombinasi pemutihan pulp Acetosolv dengan asam perasetat telah diteliti
secara rinci oleh Berg (1989). Nilai derajat putih kertas yang tinggi akan dicapai apabila pemutihan pulp Acetosolv dikombinasikan dengan dua kali pemutihan gas ozon, dan dilanjutkan dengan asam perasetat serta tahap terakhir dengan klordioksida. Pemutihan tahap akhir dapat dilakukan dengan asam perasetat di dalam media netral dan akan diperoleh hasil yang sangat baik sekali. Derajat putih kertas di atas 80% ISO akan diperoleh, apabila menggunakan kombinasi pemutihan menurut ketentuan Ze-Ze-PaN (Ozon di dalam asam asetat 2 kali dan asam perasetat di dalam air). Jumlah bahan kimia yang dipakai sebanyak 3% Ozon dan 1% asam perasetat (dihitung sebagai hidrogen peroksida). 4.3.5.1 Reaksi terhadap Lignin Chang dan Allan (1971), Johnson (1971), Nimz dan Scwind (1981) mengadakan penelitian tentang model reaksi antara asam perasetat dan lignin, baik pada substansi model lignin di dalam media asam maupun netral. Pada pH netral dapat terjadi pemutusan rantai lignin pada gugus fenolik, struktur karbonil eter, -Arileter, ikatan rangkap olifen dan metileter. Produk akhir dari hasil reaksi ini diteliti lebih lanjut dan diperoleh turunan chinon serta asam
175
17517563 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
mukonat seperti tercantum pada Gambar 4-45 (Elvidge, dkk., 1951 dan Gierer, 1986).
+ OH+
- H+
+ OH+
- H+ - CH3OH
+ OH+
+ HO+ - H+
- H+
Gambar 4-45. Reaksi Kimia pada Inti Aromatik Lignin (Gierer, 1986)
Perubahan rantai aromatik dapat terjadi dengan cara reaksi oksidasi, yaitu melalui tahapan ortho chinon menjadi asam mukonat atau hidrolisa lingkaran aromatik menjadi para-chinon dan asam hidroksi mukonat (Gambar 4-46) (Farrand dan Johnson, 1971).
PA
Asam Mukonat
PA PA jika R = H PA
OR
OR OR
PA
Keterangan: PA = Asam Perresig
Gambar 4-46. Reaksi Kimia Derivat 4-Metilbrenzcatechin dengan Asam Perasetat (Farrand dan Johnson, 1971)
176
17617663 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
Sakai dan Kondo (1966) juga mengadakan penelitian tentang reaktivitas struktur aromatik pada perlakuan dengan asam perasetat. Kereaktifan tersebut berdasarkan pada jenis dan jumlah subtitusi, dimana secara umum lignin dari kayu daun lebar memiliki rantai yang lebih mudah diputuskan dari pada lignin kayu daun jarum (Mc. Donough dan Rapson, 1975; Sarkanen dan Suzuki., 1965; Ishikawa, dkk., 1976). Kereaktifan model lignin secara prinsip juga berdasarkan pada gugus sampingnya, terutama pada atom C aromatik nomor 3, 4, dan 5 seperti yang terlihat pada Gambar 4-47 (Johnson, 1980). Sakai dan Kondo (1975) menjelaskan bahwa lingkaran aromatik siringil memiliki rantai yang lebih cepat diputuskan dibandingkan dengan struktur guajacyl. Pada penelitian dioxan-lignin dari kayu daun jarum dan daun lebar dinyatakan bahwa inti siringil akan lebih cepat rusak 2,5 kali dari pada inti guajacyl. Reaksi kimia ini bukan hanya terjadi pada inti aromatik tetapi juga pada ikatan samping posisi , , dan Arileter. Pada posisi -arileter akan di peroleh produk yang bermacam-macam seperti tercantum pada Gambar 4-48 (Lawrence, dkk., 1980; Sakai, dkk., 1972 dan Ishikawa, dkk., 1972).
Gambar 4-47. Reaksi Relatif Struktur Aromatik Lignin Dengan Asam Perasetat (Johnson, 1980).
+
Hasil-Hasil Oksidasi -ArilEter terhidroksilasi dan / atau terdemetoksilasi
+ +
+
Gambar 4-48. Reaksi Kimia pada Struktur -Arileter dengan Asam Perasetat (Lawrence, dkk., 1980).
177
17717763 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
4.3.5.2 Reaksi Kimia terhadap Karbohidrat Asam perasetat merupakan bahan kimia yang sangat selektif untuk melarutkan lignin dari dalam kayu (Poljak, 1948 dan Poppius, dkk., 1986). Pada temperatur 100°C, asam perasetat telah dapat merusak struktur jaringan anatomi kayu Fichte/Spruce dan terjadi proses pulping. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa sebagian lignin telah larut namun karbohidrat belum mengalami kerusakan yang cukup berarti. Pada perlakuan tersebut, sebagian hemiselulosa larut oleh asam perasetat. Selanjutnya, dengan proses hidrolisa di dalam 2,5% asam sulfat akan memperoleh kurang lebih 10,3% pentosan. Proses pulping menggunakan asam perasetat akan menghasilkan rendemen hemiselulosa dan selulosa yang cukup tinggi serta sisa lignin di dalam pulp relatif rendah. Dengan penggunaan asam perasetat yang berlebih akan terjadi reaksi oksidasi polisakarida melalui pembentukan radikal hidroksi seperti tercantum pada Gambar 4-49 (Nevell, 1985). Dengan ketentuan pemutihan yang ekstrim, akan terjadi reaksi oksidasi pemutusan rantai C-1 polisakarida (Gambar 4-48). Polisakarida tidak mengalami kerusakan yang cukup berarti pada pH netral, sehingga asam perasetat dapat digunakan di dalam analisa kimia untuk memperoleh holoselulosa (Leopold, 1961). Hatakeyama, dkk., (1967, 1968) dan Neimo, dkk. (1965) mengadakan penelitian reaksi mekanisme antara asam perasetat dengan mono dan polisakarida. Dari hasil penelitian diperoleh bahwa xilan dan mannan lebih mudah terputus jika dibandingkan dengan selulosa. Heksosa dapat mengalami oksidasi pada gugus alkohol primer, yang selanjutnya akan terjadi kerusakan oksidatif pada atom C2 dan C3.
Gambar 4-49. Oksidasi Rantai Anhidroglukosa (Nevell, 1985)
178
17817863 Kimia Kayu dan Teknologi Pembuatan Pulp
x
x
x
x
Gambar 4-50. Gugus -alkoksi (x) dan Pemutusan Rantai di dalam Ikatan Anhidroglukosa Karbonil
