Analitik Kimya Ders Kitabı 975-482-015-5 [PDF]

Citation preview

A N K A R A ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ Y A Y I N L A R I N O : 72



ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI Prof. Dr. ÎNCİ BÎRYOL



ANKARA 1995



A N K A R A ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ Y A Y I N L A R I N O : 72



ANALİTİK KİMYA DERS KİTABİ Prof. Dr. İnci B İ R Y O L



ANKARA -1995



I S B N 975-482-015-5



ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995



İÇ İ N D E K İ L E R BÖLÜM 1 Sayfa No.



1. Giriş



11



1. 1. Kütlelerin etkisi yasası



13



1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi



İS



BÖLÜM 2 2. Çözeltiler



16



2. 1. Çözelti konsantrasyonları



16



2. 1. l.Yüzdeli çözeltiler



16



2. 1. 2.p.p.m



18



2. 1.3. Baume derecesi



18



2. 1.4. Mol kesri veya mol oranı



18



2. 1.5. Molalite



19



2. 1.6. Molarite



19



2. 1.7. Normalite



20



2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının bulunması



23



Problemler



24



BÖLÜM 3 3. Nötralimetri



25



3. 1. Asit-Baz tanımı



25



3. 2. iyonlaşma dengeleri



26



3. 3.1. Suyun dengesi p H



28



3. 3.2. p H eşeli



29



3



Sayfa N o . 3. 4. Hidroliz



30



3. 4.1. Tersinmez hidroliz



30



3. 4.2. Tersinir hidroliz



30



3. 5. p H hesaplanması



32



3. 5.1. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması



32



3. 5.2. Kuvvetli bazlarda p H



33



3. 5.3. Zayıf asitlerin pH'ı



34



3. 5.4. Zayıf bazların pH'ı



',



35



3. 5.5. Tuzlarda p H hesabı



36



3. 6. Tampon çözeltiler



39



3. 6.1. Tampon çözeltilerde p H hesaplanması 3. 7. Tampon kapasitesi



40



.
2Cr+3 + 7H 2 0 Cr 2 0 7 = : etki değeri : 6 eşdeğer ağ. : (102 + 112)/6 =



35.67



örnek: 250 ml çözeltide 17 g. FeCl3 içeren çözelti a) Tuz olarak kullanıldığında, b) Fe +3 + e ——> Fe+2 indirgendiğinde molarite ve normalitesi ne olur?



Çözüm: Molaritesi: a) Mol sayısı == 0,25 İt.



17



=



0,1055



0,1055 mol



1 İt. X X = 0,4220 molar b) a) ile aynı. •i



21



Normalitesi: a) eşdeğer gram sayısı =



0,250 İt. 1 İt.



17



=



0,3167



0,3167 eşdeğer gr. X , X = 1,2668 N



•



b) Normalitesi molaritesine eşit. örnek: 500 mi. de 63 gr. H 2 C 2 04.2H 2 0 içeren çözelti bir reaksiyonda olarak kullanılıyor. b) C 2 a) 0 4 -Asit2C0 2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. Her iki halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz. >



Molarite:



a) Mol sayısı = 0,5 İt. 1 İt. X =



=



0,5



0,5 mol X 1 M



Asit olarak normalite



•.



63



= 1 eşd. gr. / 0,5 İt. N = 1 X 2 r= ,2 eşd. gr/lt.



b) Normalite: 63 eşdeğer gr =



=



1



126/2 0,5 İt.



1 eşdeğer gr.



1 It. X X = 2 N Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir. 22



2.1. &. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının Bulunması: örnek: % 96 lık ve d = 1,84 olan H 2 S0 4 'ün molarite ve normalitesini bulunuz. 1,84 gr 1 ml.si 1 lt.si 1,84 x 1000 =



1840 gr. dır.



100 gr. 96 gr. H 2 S0 4 saf 1840 gr.da X X = 1766,4 gr. saf H 2 S0 4 (1 İt.) mol sayısı =



1 1^



Molarite (M) =



=



18.02 1766.4 '— = no "o /i



Eşdeğer gr. sayısı = Normalite (N) =



18.02 (1 İt. de)



36.04 (1 lt.de)



36.04



örnek: % 37 lik d = 1,1 olan HC1 çözeltisinin molarite ve normalitesini bulunuz, (d = yoğunluk) Çözüm: 1 ml.de



1,1 gr. HC1



1000 ml. X X = 1100 gr. 100 gr.da



37 gr.HCl saf



1100 gr. X X = 407 gr. saf HC1 (1 lt.de) Mol sayısı = M =



407 —— oO



11.11 (1 lt.de)



11,15



Eşdeğer gr. sayısı = N =



=



~



11'15



11,15 23



PROBLEMLER 2 . 1 - 5 0 gr. % 45 lik (A/ A ) d = 1.42 olan asit ile 40 ml. % 10 luk (A / H ) d = 1.08 yoğunluklu asit ve 40 ml. % 100 lük (A / H ) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen asidin % A / H değerini bulunuz. 2.2- 140 gr. sakkaroz % 80 lik (A / H ) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür. Elde edilen şurup kaç ml dir? 2.3- 0,1 İt. 0,025 M Pb (N0 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat miktarını bulunuz. 2.4- Yoğunluğu 0,79 gr / ml olan 20 ml alkol 140 ml ye seyreltildiğinde elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. 2.5- 15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini bulunuz. 2.6- 105 ppm CUSO4 çözeltisinde 1 İt. deki çözünmüş madde miktarım bulunuz. 2.7- 0,5 İt. 50 gr. Cr 2 (S0 4 ) 3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini bulunuz. 2 . 8 - 2 5 ml % 85.5 luk (A / A ) ve d = 1,70 olan fosforik asit ( H 3 P 0 4 ) su ile 900 ml ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz. . 2.9- 50 gr. KHC 2 0 4 .H 2 C 2 0 4 .2H 2 0 tuzundan suda çözülüp 2 İt. ye tamamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin a) Asit olarak normalitesini b) C 2 0 4 - — 2 C0 2 + 2e reaksiyonunda kullamldığında normalitesini bulunuz. 2.10- 3 M K O H çözeltisinin 1 ml. sinde kaç mol, kaç gr. çözünmüş madde bulunur. 2 . 1 1 - 2 S 2 0 3 ~ — S 4 0 6 - + 2e reaksiyonunda kullandmak üzere 32,75 gr. Na 2 S 2 0 3 .5H 2 0 suda çözülüp 1 lt.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. Bu çözeltinin normalitesini bulunuz. Atom ağırlıkları: Pb:207 Na:23 24



N:14



0:16



C:12



Cu:63.5



S:32



Cr:52



P:31



K:39



3.



Bölüm



3. N Ö T R A L İ M E T R İ " " 2 ' ' " »



Nötralimetri bir volumetri koludur. Volumetri nötralleşme, çöktürme (presipitasyon), kompleksleşme ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır. 3.1. Asit-Baz Tanımı: Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri koludur. Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Klasik Arrhenius teorisinde asit, uygun koşullar altında iyonlaştığmda H + iyonu veren madde, baz da O H - iyonu veren maddedir. Bu çok sınırlı asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Brönsted'e göre proton veren maddeler asit, proton alan maddeler bazdır. Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir. Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve baz meydana getirir. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını göstermektedir. Asit ı HCİ HAc H20 NH 4 + 2H 3 0+



Baz ( + + + + +



Asttı



H~2CT 5± H 3 0 + H:0 H,0+ H20 H30+ H 2 0 «± H , 0 + C0 3 = H 2 C0 3



Baz? + + + + +



Cl~ AcOHNH, 2H 2 0



İlk reaksiyonda HCİ proton verdiğinden asit, su proton aldığından bazdır. Meydana gelen H 3 0 + , H 2 0'nun konjuge asidi Cl - de HCl'in konjuge 25



1 »azıdır. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Bu demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz, HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü kuvvetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. HAc zayıf bir asittir. Bunun konjuge bazı Ac" ın protona ilgisi vardır. 3. reaksiyonda bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Böyle proton alabilen ve verebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir. H r iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bunun tek başına bulunamıyacağı kanıtlanmıştır. Bu bir su molekülü ile birleşip HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde basitleştirilerek gösterilir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon reaksiyonları gösterilmiştir. Asit H+ HAc



Baz +



OH



h



2



o



+



OH



h



2



o



H



2



COj



2H)-



+



co3-



H+



+



N H j



H+



+



B0



+



+



nh



4



6H+



+



5± î±



nh



4



+



+



h b o



2



O H -



n h



o h



Fe 2 0 3



3H20



2



-



4



Ac-



+



2Fe +3



Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri bakımından biribirinden ayrılırlar. Titrimetride kullanılabilmesi için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. Hidroliz olayı nötralizasyona terstir. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı anlaşılır. Bu arada pH kavramının, hesaplanmasının ve titrasyondaki pH değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir. Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde, baz elektron çifti verebilen maddedir. 3.2. iyonlaşma Dengeleri: Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Bazı maddeler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. Çünkü bu tip bileşikler iyonlarına çok az ayrışır. Örneğin; asetik asit için CHjCOOH «-> H+ + CH 3 COO26



yaztfabilir.



Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir, bu da ortamda H + iyonunun az bulunması anlamına gelir, yani asetik asit çok az iyonlaşmıştır. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa ıCH3COO- | • |H+1 ıCH3COOH | yazılabilir. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Zayıf elektrobtlerin iyonlaşma dereceleri elektriksel iletkenlik, donma noktası alçalması veya ozmotik basınç ölçümlerinden bulunabilir. Molar asetik asidin iyonlaşma yüzdesi a olsun. O zaman K



=



8



M a=



|H+ | =



Ka



—



ICH3COO- |



|M — M a | =



|CH3COOH |



olacaktır. =



B



u



ifadeden iyonlaşma derecesi a. hesaplanır



örnek I: 0,10 Molar çözeltide asetik asit % 1,34 iyonlaştığına göre K a yı hesaplayın. _ Ka



(0,1 X 0,0134) (0,1 x 0,0134) 0,1(1-0,0134)



=



132



X



10



Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek H A H+ + A~ Ka



=



IH+I IA-1 IHA



Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu |H+| bulunabilir. örnek II: Asetik asit için K a = 1,8 X 10~5 tir. 0,20 M asetik asidin iyonlaşma derecesi a yı ve |H+ | iyonları konsantrasyonunu bulunuz. 1,8x10-5



=



*



'



X v



_> 1,8x0,2x10-5 - 1,8x10-5 X — X2 — 3,6x10-6



v X 1'2



=



-1,8x10-5 +



V(!»8xl0"5)2 ö



+



+



=0



1,8x10-5 X = 0



4x3,6x10-6



27



Karekök içerisindeki 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 11 dolayındaki sayı çok küçük olduğundan 2. terim yanında ihmal edilebilir. -1,8x10-5 ^



V 14,4x10-6 ! — Pozitif değer kullanılır.



-l,8xl0-s +



3,8x10-3



v



X 112 = X ı



=



_



2x10-3



0,20



x 100 =



x



=



% 1,0 a =



2 . 10-3



% 1,0



Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. Örneğin: NH 3 için NH 3 + H 2 ( > ^ NH 4 + + O H Kolaylık sağlamak amacı ile NH 4 OH 5± NH 4 + + Kb



=



OH-



şeklinde de yazılabüir.



[NH4+] x [OH-] [NH4OH]



Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. Bunlar ilerde ayrıntdı olarak verilecektir.



3.3.1.



Suyun Dengesi: pH



Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi. Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır. Su çok az iyonlaşır. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen bir iletkenliği vardır. Aynı zamanda su, iyonları için karakteristik olan bazı özellikler gösterir. Fakat bu çbk sınırlanmıştır, çünkü iyonlarının konsantrasyonu çok küçüktür. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir. H20



H+ +



OH-



OH-



H+ +



O-



Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. O halde suyun iyonlaşma dengesi yalnız 1. iyonlaşmasına dayanır. Kion =



28



[H+rH,o?"]



=



1,8x10-16



(25°C de).



Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H 2 0 nun konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu İŞJ®



~



55.5 tur.



(M



=



18 1 İt. su 1000 gr.)



H20



18



Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek K w — IH^I x IOH7! — 56xl,8xl0~ 16 = l,0xl0~i 4 bulunur. K w ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. Bu ilgiye göre 25°C de |H+. | =



|OH- | =



y%v =



1x10-7 dir.



Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu ile ters orantılıdır. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. Asidik bir çözelti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti, bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla olduğu bir çözeltidir. |H+ \ ın değeri hesaplanabilir. 3.3.2.



pH eşeli:



Suyun H+ ve O H - iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan sayılar çok küçüktür. Bu nedenle söylenişi, yazikşı zordur. 1909 yılında Sörensen tarafından |H+ \ yerine pH kavranlı öne sürülmüşütür. PH = |H+ | = OH-



log



-



log |H+ |



10-5 ise — log 10-5 _



pH



=



5 olur.



j için de aynı.uygulama yapılmaktadır.



— log |OH- | = -



-j^r- =



pOH



log K a — p K a şeklinde gösterilmektedir.



K\v = |H+ | x |OH_ | bağıntısını bu şekilde — log'larını alarak yazarsak pK\V = pH -f pOH = 14 Suda 1H+| =



|OH- i =



10-7 olduğundan



pH = pOH = 7 dir. Asit çözeltisinde |H+ | > 10"7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde ise büyüktür. |H+ | veya [OH - | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol açar. 29



pH ve pOH arasında bağıntı |H+ | x |OH- | = — log |H+ | +



İO" 14



[ - Log |OH- | ] -



14



pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır. Örnek: |H+ | = 5x10-6 olan çözeltide pOH, pH, OH" nedir? pH = —0,7 + 6 = 5.3 POH



=



8.7



3.4. Hidroliz: Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz denen olaya yol açarlar. Hidroliz iki kısımda incilenebilir. 3.4.1. Tersinir



hidroliz:



Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur. örnek: CaC2 + 2HOH



Ca(OH) 2 + C 2 H 2



Ca(OH)2 bazdır. C 2 H 2 ise çok zayıf asittir. Ca(OH) 2 suyun O H - iyonlarını alarak asetilen ise'H + iyonlarını alarak meydana gelmişlerdir. Geri dönüş için C 2 H 2 nin bu H + ları vermesi olanaksızdır. Çünkü zayıf asittir. 3.4.2. Tersinmez hidroliz: Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. Bu olay zayıf asitlerin veya zayıf bazların tuzları tarafından meydana getirilir. Daha modern tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir denebilir. Hidrolizden yalnız eğer suyun H + veya O H - konsantrasyonunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Örneğin, KNOj'ın hidrolizi sözkonusu değildir. Çünkü ne K + iyonları O H - ile ne de NO3 iyonları H + ile birleşmeğe eğilim, göstermezler, bu nedenle de suyun H + ve O H - iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Oysa CH3COO 30



iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H J alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir. CHjCOO-



+



H



2



0



CHjCOOH



+



O H



Bu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. Çünkü suyun iyonlar dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H 1 a oranla artmıştır. Bu reaksiyon tersinirdir. Yani geri dönebilir, O H " ile CH3COOH bir nötralleşme reaksiyonu ile CHjCOO - ve H 2 0 verebilirler. t ^ r w K' Hidroliz sabiti: K h =



jQH~ j x ICH3COOII | "CH3COO- | x | H 2 0 ~



(



m



'



Burada O H - konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır. . . . ^ A Asetik asit ıçm K a =



|H | x ICH^COO-1 jCH 3 CÖÖH|



Kw =



m (2)



]H+ | x |OH~ |



Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır. v K



|OH- 1 x jHH~ 1 x ,|CH3COOH [ h



=



|CH



3



COO-|x



alınarak yukarıdaki eşitlik Kh =



|H20|



^



|H+1



' K h - K ^ H ^ l



şeklinde yazılabilir.



|0H-|.= !CH 3 COOH| olduğundan Kn'ın değeri ve CH 3 COOH'ın değeri 1. eşitlikte yerine konarak Kw Ka



_



|OH- |2 |CH3COO-; K w • CH 3 COOKa - J -



jOH



b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi: NH 4 + + H 2 0 İH + | = - J



NH 3 + H 3 0 + çözelti asidik reaksiyon gösterir.



-



x



|NH 4+ |



c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu: NH 4 + +



CH 3 COO- +



H20



NH 4 OH +



CH 3 COOH



Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. Burada hem asit 31



ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana getirdiği H+ ve O H - konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. Eğer meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti asitli, bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur. Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa hidroliz o derece artar.) b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).



çünkü su



yüksek



c) Ürünlerin cinsine bağlıdır. 3.5. pH hesaplanması: Önce pH ve pOH'ın ilgisini kapsayan örnek çözelim. pOH = 4.97



pH =



?



|H+ | =



?



|OH- | =



?



pH = 14 — 4,97 = 9,03 — log |H+1 = log



9,03



|H+ |



— 9,03 ; j H+ j =



|H+ [ =



antilog (— 9,03) =



|H+ | =



9,337 x 10-iü



l°H- ' -



10-9.03 antüog . 10,97



9,33710xÎo-ıo



3.5.1. Kuvvetli asitlerin pHlarının



^



70~5



hesaplanması:



Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir. HC1 + H 2 0 -> H , 0 + + ClpH = — log |H30+ | == -



|H30+ | = C A log C A



örneğin, 0,01 molar HCl'in pH'ı — log 0,01 = — log 10-2 = 2 Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal edilemez. O H - | suyun iyonlaşmasından meydana gelen |H+ | konsantrasyonuna eşittir. 32



|H+1 = C A +



|0H-



Kw =



|H+ | x |0H-



|0H-



Kw |H+| Kw



|H+|2 = C A |H+| + Kw |H+ P -



C A |H+ | -



Kw = O



örnek: 10-7 molar HCl'in pH'sım hesaplayınız. |H+ |2 — 10~7 |H+ | — 10-14 = 0 IH+I =



10"7



+ V 10~14 + 4 x 10-14



2



10~7 + V 5 X10-14 2 10-7 3,24



2 pH



= 7 =



P



H =



- =



10



7



_ -



10~7 (1 + 2,24) 2



x 1,61



— l o g 1,62 7 — 0,2095 = 6,7905



6,79



örnek: KonsantrasyonulO-4M olan HCıO4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın. pH = — log |H+1 = — log 10-4 _ 4 .5.2. Kuvvetli bazlarda pH: Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar, o halde |OH- | = C B olur. pOH = — log C B pH = 1 4 — pOH 33



Örnek: 10 -3 molar NaOH'm pH'smı hesaplayın. CB =



|OH- | = 10-3



— log 10-3 = pOH = 3



p H — 14 — 3 =



11



Eğer bazın konsantrasyonu 10 -6 veya daha küçükse o zaman suyun iyonlaşmasından gelen O H - iyonları bazın iyonlaşmasından gelen O H yanında ihmal edilemez. |OH- | = C B +



IOH- I =



CB



|H+ | ; K W =



|H+ | . |OH- | |H+ | =



^



K w_ | ]OH



+



|OH- p = C B |OH- | + K w



; |OH- |2 — C B |OH- | — K w = O



Örnek: 2 x 10-6 M KOH'ın PH'nı bulunuz. |OH- |2 — 2 x 10-6 x |OH- | — 10-' 4 = 0 ırkTT _ , |OH |



2 x 10-6 + V 4 x 10-12 + 4 x 10~14 — 2 x 10-6



4Q4 x ip-14



+



~~



2



2 x 10-6 -f 20.10 x 10-7



(2 + 2,01) 10~6



]OH | = 2,005 x 10-6



6 - 0,3010 = 5,7 = pOH



pH = 14 — 5,7 pH = 8,3 3,5.3.



Zayıf asitlerin



pH'sı:



H A H+ + A - ; |H+ | W.•• ]A~ \ •= X olduğundan Ka



saplanır. 34



=



j



ı



ü



,



r



iHAf-x



yazılabilir-



x



buradan



he-



Bazı hallerde H A yanında X ihmal edilebilir. O zaman X 2 = K a |HA |



X =



|H+ | =



t



V K a |HA |



olur.



V



örnek:



10"2 M asetik asitin pH'smı hesaplayınız. HA



H+ +



|H+| =



X



A|A~ | =



X



|HA| = 10~2 M (X ihmal edilmiştir.)



X 2 = 1,8.10-5 . 10-2 X = V 18 10-8 = 4,245 10-* P



H = — log |H+ | =



log 4,245 10"* = 4-0,6279 = 3,38



C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak 1)- K a 10 2)- C 3.5.4.



5



10 -6



veya daha küçükse molardan daha büyükse olasıdır.



Zayıf bazların



pH'sı:



B + H 2 0 «-» BH+ + K b



_



OH-



|BH+ 1 b |OH- 1



|BH+ |



|OH-|2 =



C



B



-



IOH-1



|OH- |



v K b



|B| =



C



b



- [ O H | - -



„



,



B u r a d a n



|OH- |2 + K b |OH- | — K b . C b = O



bulunur.



Cb yanında !OH" j Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir. Bu takdirde, i



O H - |2 = K b . C B



|OH- | =



V Kb . C B



örnek: 0,001 M NH 4 OH'ın pH'sını bulunuz. N H 3 + H 2 0 — NH 4 + + O H Kb = 1,8.10



=



[OH- | . |NH4 | |NH4oh | 35



|0H"| = V 1,8.10-8 pOH =



4 — 0,1276 =



pH = 14 — 3,88 3.5.5. 3.5.5.1.



=



3,88 10,12



Tuzların pH hesabı: Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı H20 NaCH3COO



>



CHjCOO- + Na+



CH 3 COO- + H 2 0 •-» CHjCOOH + OH~ Kb



=



^ Kb =



|OH~| |CH3COOH| |CH3COO|OH-| |CH3COOHj , „ T J r , r ı r ._ —= |Lri3LUU |



|OH-[ = Kh



=



|CH3COOH |



olduğundan



|OH"| |CHjCOOH| |GH3COO-|



|OH- j2 =



-Ç2-



Kw , ... , , —r;— (Bakınız hidroliz konusu) Ka



|OH-|2 |CH3COO-|



, Kw Ka



|CH3COO~ |



lOH-l Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından pH'a geçilir. 3.5.5.2. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların pH'sınıfı hesabı: Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. Tuzun konsantrasyonu Ctuz olsun. Suda çözündüğünde: CH 3 COONH 4 -> CH3COO~ + Ctuz



Ctuz



NH 4 + Ctuz



(1) 9



Ctuz konsantrasyonunda CHjCOO" ve NH 4 + iyonları oluşur. Bu iyonlar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda derhal aşağıdaki dengeler kurulur. 36



CH3COOH + O H -



CHjCOO- + H 2 0 ^



NH 4 + + H 2 0 «-+ NH 3 +



H3O+



CH3COOH «-> CH3COO- + H +



Ka



NH4OH NH 4 + +



Kb =



OH-



(2) (3)



=



| C "CH^COOHT~~



(4)



"4h4JH"



(5)



|N



'



|H+ | . |OH- I ' = K w



(6)



Ctuz =



|CH3COONH4 I =



! CHjCOO- I +



Ctuz =



|CH3COONH4 ! =



|NH4+ I +



ICHjCOOH |



|NH4OH I



(7) (8)



(7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar da eşittir. ıCH3COOH | =



!CH3COO- I +



|NH4+ I +



|NH4OH I



(9)



çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından ıCH3COO- | +



|OH- | =



|NH4+ I +



|H+ |



(10)



(9) eşitliğinden (10) eşitliğini çıkarırsak iCH3COO-| + -



|CH3COOH| =



|NH4+| +



ıCH3COO-I + |OH | ICHjCOOH I — IOH- I



^ =



(|NH 4 OH|



|NH4+1 + |H+1 |NH4OH I — |H+ |



|H+ | den gayrisinin yerine (4), (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa |CH3COO-| |H+| Ka



Kw |H+| ~



|NH4+| |OH"| Kb



|H+|



denklemin iki tarafını da jH + | ile çarparsak |H+ p ıCH3COO- j _ Ka



K



w



=



|NH4+ I K W



_



|H+



j



denklemini düzenlersek |H+|2



1 +



1



CH3COO- 1| \ V • = Kw Ka ) = Kw



/, 1



,



+



'



ıNH4+ Kb )



Tuz fazla seyreltik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu da düşünerek Ctuz =



ICH3COO- I =



|NH4+ I kabul ederek 37



|H+p(



K



»



|C



^CQQ"



!



)



=



Kw (



K



b



+



^



R



)



(İD



K a ve Kb küçük değerler olduğundan Ka +



ICHjCOO- | =



Kb +



|NH4+ | =



ıCH3COO- | = CTUZ



|NH4+ I =



Ctuz



değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak



|



H



+



'H+l



|



2



( - % r )



)



=



K w



-



P



H =



7 +



i-pK



a



-



-|-pKb



eşitliğini elde ederiz. 3.5.5.3.



Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı: NH 4 + + H 2 0



|H+1 = t j V İVj)



NH 3 + H 3 O+



C formülünden bulunur. Formülün çıkarıbşı zayıf



asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir. pH =



7 —



pKb



log C



örnekler: 1 - 10-3 M NaCH3COO'ın pH'smı bulunuz? 'OH pOH = —log |OH-j = —1/2 log



+ 6 =



pH = 14 — 6,12 = 7,88 2)- 0,1 M NH 4 CH 3 COO'ın pH'sını bulunuz? Ka = 38



Kb =



1,8.10-s



6,12



IH+I == 1 P



1



/ 10-14 1 8 10-5 /— ' V 1,8.10-5



=



10-7



H = 7



3)



10 _i



\ M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz.



ı~ 10-14 I



P



H +



|



=



H = -



V



t



o



f



nö=N t



-



V



-



V



1 / 2 log J ğ - + 6 = 6,13



3.6. Tampon Çözelüler: Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen çözeltilere tampon çözeltiler denir. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Başka bir deyişle tampon çözelti bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. Böyle zayıf bir asitle bunun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın O H " iyonu ile su meydana HA



H+ +



+



A-



OH-



u



H2O



getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre disosiyasyon yönünde kayarak çözeltildeki H iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa yönelir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda O H " ilave edildiğinde bu durum gözlenemez. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H + konsantrasyonunu eski haline getirmeğe çalışır. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır. Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren tek bir bileşikten oluşabibr. Örneğin, NaHCOj çözeltisi bir tampondur. Çünkü bikarbonat iyonu HCO3- asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde hem proton alabilir hem de proton verebilir. HCO,- +



OH7



HCO3- +



H+



> H20 +



CCT,



— - » H 2 C0 3 39



NaHC0 3 zayıf bir diprotik asit olaıı karbonik asidin yarı nötralleşmiş tuzudur. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir. Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır, örneğin; pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0,01 M HCİ ilave edilirse bu asidin konsantrasyonu 10"5 e çok yakın bir değere ulaşır, dolayısıyle pH 7 den 5'e düşer. Fakat bir mililitre 0,01 M HCİ çözeltisi bir litre 0,001 M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'mda önemli bir değişme olmaz. O halde 0,001 M HCİ çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Bu tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. Genel olarak söylemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda, kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini gösterirler. Bu mekanizmayı çözeltide H + veya O H - iyonlarının fazla olmasıyle açıklayabiliriz. Amerikan farmakopesindeki (U.S.P) standart tampon çözeltileri arazsında HCİ tamponlarına da yer verilmiştir^). Bunların pH'ları 1,2-2,2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler. Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Sadece çözeltinin elektrolit durumunu düzenlemektedir.



3.6.1. Tampon Çözeltilerin pHhnın



Hesaplanması:



Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse asidik tampon, zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik tampon adını ahr.



3.6.1.1.



Asidik Tamponlarda pH:



Örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon düşünelim. Buradaki kimyasal reaksiyonlar CHjCOO-



+



CHjCOOH +



H 2 Ö K a 2



ise bazik



(5) eşitliğinden



(6)



K a 2 > Kb



ise asidik



(7) elde edilmiştir,



çıkarılarak



reaksiyon gözlenir. ITT A ı _



'



•



K b



' ~



2



|A-2|



l



_ ~



~ I



H A



|0H-|



K b . |HA- | . |H+ | Kw



K a 2 . |HA- | IH+I



=



Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa K b |HA- | . |H+ |



K a 2 |HA- j



Kw



|H+1



K b |HA-1 . |H+1



_



•+



|0H- | — |H+



^



|H+|



K a 2 |HA~ |



Kw



Kw



|H+|



_ 1



1



her iki taraf Kw |H+ | ile çarpılarak K ö |H+ |2 |HA- | = K a 2 K w . |HA~ | + K2 W — K w |H+ \2 (Kb |HA- | + K w ) ITT+I



-



|n



~



1



/ K



V



a 2



|H+ |? = K a 2 K w |HA~ | + K2 W



K w



|HA~|



+



|HA-| K b +



K2



W



Kw



Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A - ihmal edilebilir. C = |H+



IHA-1 | =



/ Ka2 K w ' rC K ır„. V w C K W



'•al



ıtt ı , I "



ı



—



K w 2



__ + K W



VV



/



K a j . Ka2K\yC + K 2 w . K a l Kw C + Kw K a l



/ Kal K a 2 C + K w Kal



—



|H+| =



52



J



C



v



Kaı + C



Kaı K a 2



pH =



1



^



.



- f - pKaı +



1



—



PKa2



(8)



K a ı küçükse, C yanında ihmal edilebilir. Kw • K a ı de K a ı Ka2 C yanında ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir. Na 2 HA içinse Ka2 Ka3 C + Ka2 Kw Kaz + C



|H+



H+ I =



V K a2 . K a3



pH =



PKa2



+ ~2~



PKa3



örnek: 10-2 M NaHC0 3 'ün pH'smı hesaplayın. Kaı = JJ+ I _ V _



K a2 =



4,3.10-7



5,6.10-n



/ K a ] Kyy + C K a t K a2 Kaı + c



/ 4,3.10-7 . 10-14 -f. 10-2 . 4,3.5,6.10-18 " V 4,3.10-7 + 10-2



V



4,3.10-21 _ı_ 240.8.10-21 ^



^



~Q_2



=



V 24.51.10-ıs = 4,95.10-9



pH = — log 4,95 + 9 = — 0,6946 + 9 = 8,31 = pH 2. yol H+ =



V Kaı • K a 2 = =



P



v



4,3.10-7 . 5,6.10-n



v ' 24,08.10-18 =



=



4,91.10-9



H = 9 — 0,6911 = 8,31



3.11. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlar m pH'sı: H2A



«-* H A - +



HA"



«-> A-2 +



H+



H20



=



OH-



H+ + TC —



- ^a2



H+



|H+|1 ^•| H A 1" h lH+1 • 'A~2 i |HA-1



I



,«



(2) 53



C



=



|H 2 A| +



CB =



IHA- | -



A



|H+|



(3)



|H+ |



(4)



|H 2 A | =



Ca —



|H+ |



(5)



|HA- | =



CB +



|H+ |



(6)



Protonların yalnız 1. dengeden geldiği varsayılır. Ve | H 2 A | ve | H A " | nm değerleri 1. de yerine konursa _



| H+ | [ C B + I H + ]



K a l CA -



m



K a l | H+ | = | H+ | C B + | H+



\2



| H+ |2 + ( K a l + C B ) |H+ | — K a l C a = O Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse Kal =



Cb



'H+l Ca



| H+1 = K a ,



l



b



(H 2 A /HA- Sistemi için)



Çünkü (7) eşitliğinde Ca ve Cb yanında |H+ | ihmal edilebilir. |HA- | ?± |H+ | +



IA-2 |



|HA-| = C A |A-2| =



_ ~



a2



|H+1 • |A~21 |HA- |



K a 2 CA -



_ ~



K a 2 |H+ | = C B |H+ | +



|H+1 =



Ka2



' — B



l'H+l



|H+|(C b + |H+|) C A - |H+ |



|H+12 + (C B + K a 2 ) |H+ | veya



Cb+



|H+ |



|H+ |+2



K a 2 CA = O



( H A / A ' 2 Sistemi için bu deklem geçerlidir.



örnek: 0,1 M H3PO4 ve 0,2 M NaH 2 P0 4 den meydana gelen tamponun pH'sını hesaplaym.



H3P04 *



54



K;1ı =



7,5.10-3



Ka3 =



l,0.10-i 2



H+ + H 2 P 0 4 -



Ka2 =



- >-al =



6,2.10-8



IH + | . |H 2 P0 4 -| |H 3 PO 4



H 2 P 0 4 - Mnf2 + 4H 2 0 C 2 0 4 " - » 2CQ2 + 2e 2 Mn0 4 - + 16H+ + 5C204= — 2Mn+2 + 10C02 + 8H 2 0 Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü gibi bu reaksiyonda KMn0 4 'ün tesir değeri 5, K 2 C 2 0 4 'ün tesir değeri 2 dir. Bize gerekli olan K 2 C 2 0 4 'ün tesir değeridir. meq



= KMn0 4



meq K2C204 59



K 2 C 2 0 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 =



40 x 0,1 = meq K 2 C 2 0 4 =



166; E =



=



83



83



t = 40x0,1x83 — 332 mgr. 50x0,1 = meq K 2 C 2 0 4 t = 50x0,1x83 =



=



415 mgr.



O halde K 2 C 2 0 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 t < 415 olmalıdır.




C104- + 2H+ + 2e



6H+ ->



4C103-



->



Cl~ +



3H 2 Q



3C104- + Cl-



4.2. Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel: 4.2.1.



Yarı



hücreler:



Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları elektron kaybedip Z n + + iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya değin sürer. Zn ^



Zn++ +



2e



iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz lenir. Örneğin; Cu



Cu++ -f 2e



dengesi kurulur. 87



Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür. Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez. Fakat iki yarı hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun gerilimi ölçülebilir.



örneğin; Bir Cu++ çözeltisine batırdmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batınlmış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KC1 gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki yarı hücrenin potansiyel farkım yani hücre gerilimini ölçer. Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu ++ iyonlarını Cu atomlarma indirgerler. Reaksiyonlan ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz. Cu++ + 2e Zn Zn + Cu++



Cu ^ Zn++ + 2e 5± Zn++ + Cu



Eı =



+0,34 V.



E2 =



—(—0,77) V. + 1,11 Y .



Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V. tur. Bu koşullardan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri). Yarı hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler kullandarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre görülmektedir. Buradaki reaksiyonlar Mn0 4 ~ + 8H+ + 5e



«± Mn++ + 4H 2 0



5/ Fe+3 + e Mn0 4 ~ + 5Fe +2 + 8H+ ^ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 0



1,51 V.v



Fe+2



88



E



+ 0,74 V. + 0,74 V.



Bu iki yarı hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir potansiyel farkı gösterir. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)j oluşmasından dolayı kızardığı görülür. Yani Fe+2, Fe +3 e yükseltgenmiştir. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır. Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. Ancak standart hidrojen elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı H j gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H + iyonları aktifliği 1 olan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli sıfır varsaydmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye farkı ölçülür. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşdaştırma elektrodu) denir. Kalomel, gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan referans elektrotlar da vardır.



4.2.2.



Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı, Nernst Denklemi:



1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. Genel halde; Red 5— Ox -f- ne



için V



Şekil 7. Bir galvanik hücre şeması



Nernst denklemi E = Sabit +



nr



İn



ff*1, jKed |



şeklindedir,



E yan hücre potansiyeli, R = 8,314 joule / der. mol olan bir sabit, T mutlak sıcaklık, n yarı hücre reaksiyonunda alınan veya verilen elek-



tron sayısı, F faraday sabiti (96500 Coul.) [ O * ] v c [ r e < l ] dc oksitlenmiş ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. Molar konsantrasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Bu takdirde [Ox ] ve [red] a Q x ve a red şeklinde gösterilir. 25°C için hesap yapılarak



Şekil 8. l y o n - i y o n y a n reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre.



, c E = Sabit +



2,303 x 8,31 x 298 ntrnn n 96500



E = Sabit +



+



log



, log



|Ox j îRed I



|Ox IRed ifadesine



varılır. 4.2.3.



Standart Potansiyeller:



Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek gerekir. 1 - Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir. Örneğin; Zn, Z n + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir. .90



2 - Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart hâldedirler. 3- Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya daha doğrusu aktifliği 1 olduğunda) standart haldedir. 4 - Az çözünen bir katı örneğin; AgCİ çözeltideki konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart haldedir. 5 - Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir. !QX | Şimdi Nernst denkleminde



j1



i • konsantrasyonlarını 1 e eşit-



lersek E = Sabit olur, biz bunu E ° ile gösteririz. Buna yarı hücrenin standart potansiyeli denir. O halde standart potansiyel yarı hücre reaksiyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktiflikte oldukları zamanki potansiyeldir. Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak E = E° +



R.T nF



İn



i qx i | • şeklinde yazılabilir.



Me n + - ne 5±: Me° şeklinde bir' metal-metal iyonu yarı hücresinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve E = E° +



RT —-p- İn |Men+ |



yazarız.



Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir. — Zn |Zn++ (0,10 M) || H+ AgCl (esas) 2Ag+ + Cr0 4 = - » Ag 2 Cr0 4 (indikatör) Burada hem Cr0 4 = hem de Cl - iyonu dikkate değer konsantrasyonda ise A g + iyonu için bir yarışma olur aralarında. Burada istenen Ag 2 Cr0 4 ün Cl - iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır. K 8 pAgCl = 1,2.10-10 K g pAg 2 Cr0 4 - = 9.10-12 Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |C1~ | = 1,1.10-5 mol / It. dir. Ag 2 Cr0 4 ün çökebilmesi için gerekli |Cr04" | konsantrasyonu |l,1.10-5 |2 . |Cr04~| = 9.10-12 |Cr04~ | =



9 10~12 lö-îö"



=



7'5-10"2



= ° ' 0 7 5 mol/lt. dir.



Bu demektir ki eğer Cr0 4 " konsantrasyonu 0,075 mol / İt. den çok az fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl-'ün bittiği anda çöker. Bu titrasyonda ortam nötral veya hafifçe asitli olmalıdır. Ortam bazikse Ag 2 0 çöker, çok asitli ise 2Cr0 4 " + 2H+—» Cr 2 0 7 ~ + H 2 0 reaksiyonuna göre Cr0 4 ^ bikromata döner. Bu yöntem Cl - ve Br~ tayininde kullandır. Fakat I - tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle kullanılmaz. 130



5.5. Titrasyon Eğrileri: Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer. Her eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave edilen ayarh çözelti hacmına karşı gösterir. örnek: 25,00 ml 0,1000 M NaCl'ün 0,1000 M A g N 0 3 ile titrasyon eğrisi. -



log(Cl-) = pCl



a) 0,00 ml A g N 0 3 ilavesi pCl = — log 0,1000 = 1 b) 10,00 ml AgNÖ 3 ilavesinde meqCl- artan = |C1-| =



=



25.0,1000 — 0,1.10 = 2,5 — 1 = 1,5



0,0429



— log |C1- | = —log 0,0429 = — 2,62418 = + 1,37582 pCl = 1,37 c) 20,00 ml A g N 0 3 ilavesinde meqartaııCl~ = 2,5 — 2 = 0,5 C1 "



_



= 7T



=



°' 0 1 1 1



log |C1- | = 1,95821



pCl -



1,96



d) 24,00 ml 2,5 — 2,4 = 0,1 meq artan | Cl~ |



Cl" =



= 0,00204



— log |C1" | = — 3,30963 = + 2,69037 pCl = 2,69 e) 25,00 ml A g N 0 3 Tüm Cl - AgCİ'ün ayrışmasından gelir. K g p = 1,2.10-10; |C1~ | = V 1,2.10-10 — log 1,1.10-s = 5 _



=



1,1.10-5



0,04139 = 4,95861



pCl = 4,96 131



f ) 25,10 ml A g N 0 3 A g N O j ilavesinde meqAg+ = 2,51 — 2,50 |Ag+1 =



|C1_I



=



=



- 0,10



1,996.10-4



L996.KH



= O ' 6 0 1 2 - 1 0 " 6 = 6,012.10-7



pCl = — log 6,012 + 7 = — 0,7790 + 7 = 6,22 g) 30 ml ilavede 5.0,1 = 0,5 meqAg+ artar. |Ag+ IC1-I =



=



0,0091



1 2 10 -10 = 9 1 1Q-3



0,1319.10-7 = 1,313.10-8



pCl = — log 1,313.10-8 pCl = — 0,1202 + 8 = 7,8798 = 7,88



Şekil 14. 0,1 M NaCl'ün 0,1 M A g N O , ile titrasyon eğrisi. 132



6. Bölüm



6. K O M P L E K S L E R » 8 " 1 ' İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere K O M P L E K S denir. Kompleksler genellikle -f- veya — yüklü iyon şeklindediıler. Fakat nötral bir molekül yapısmda da olabilirler. Örneğin amonyak molekülü (NH 3 ) nötral, PO4-3 anyonik, Cu ( N H 3 ) 4 + + ise katyonik birer komplekstirler. Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Alkali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Çünkü bunlarda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik çekimden pek az fazladır. Oysa Co+ ++ iyonunun amonyaklı kompleksleri çok sağlamdır. Co(NH 3 ) 6 +3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir. Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Eğer merkez atomu bir tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli), birkaç tane ise polinükleer (çok çekirdekli) kompleks adı verdir. Merkez atomuna bağlı grupların sayısına koordinasyon sayısı denir. Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından sardmış yani çözücü sıvısı Ue kompleksleşmiş halde bulunur. Örneğin sulu çözeltisinde A1+3 iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H20)6+3 kompleks iyonları şeklinde, Cu++ iyonları ise Cu(H20)4+2 şeklindedir. Bu kompleks iyonların varbğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile saptanmıştır. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak düşünülebilir. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde solvatize olarak değil yahn halde gösterilir. Örneğin, proton H 3 0 + 133



halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde, Cu ++ iyonu NH 3 kompleksi sulu çözeltide Cu(H 2 0) 4 (NH 3 ) 2 + + şeklinde bulunmasına karşın Cu ( N H 3 ) 2 + + tarzmda gösterilmektedir. Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da bulunabilir. Bunlara karma ligantli kompleksler denir, örneğin Ag(NH 3 )Br 2 -, Co (NH 3 ) 4 (0H) 2 + gibi. Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarak



(H 2 0) 4 Fe



/ \



H I O



\



Fe(H 2 0) 4



O I H



kompleksi gösterilebilir.



/



6.1. Şelat Kompleksleri: Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa aynı moleküldeki birkaç grup birden aym metal iyonu ile koordinasyon yapar. Böyle aym ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELAT kompleksi adı verilir. Şelat, Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Şelat oluşturucu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar. Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansmı işgal etmektedirler. Şelatlar aym bgantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle daha sağlamdırlar, örneğin, hegzamin nikel I I kompleksi trisetilendiamin nikel I I kompleksinden daha az sağlamdır. Bu sağlamlık kısmen konsantrasyon etkisindendir. Çünkü bidentat bir ligantm bir koordinasyon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla bağlanır. (Şekil 15a, b) 6.1.1.



E.D.T.A.



Kompleksleri:



Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde E D T A dır. (Şekil 15c). Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak tamamen karşılar. 134



nh3 Şekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi



CH 2



NH



NH 2 C H . Şekil 15b. Nikel etilendiamin kompleksi.



HOOC- H C HOOC-H C 2



/



X



N - CH — CH - N l



l



COOH \ ^ H - COOH



Şekil 15c. E.Ü.T H>L H L 2 + H—> H 3 L



Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan bir uygulamadır. Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarındaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Örneğin, tetraprotik bir asit olan EDTA için. Basamak 1 H 4 Y



H+ + H 3 Y ~



Basamak 2 H 3 Y ~ =f± H+ +



H,Y



Kaj =



2



Ka-> =



[H4Y J



^ Ü ^ T



J



]



= 10"2'0



^ =



10 ~ 2 ' 67



139



Basamak 3 H 2 Y 2 s± H+ +



Basamak 4 HY~3



HY~3 K a 3 =



H+ + Y~*



, + J ^ [H2Y-2]



[ H



Ka4 =



[H+]



= 10-6.16



[Y-4]



[HY-3]



Ard arda kompleksler için. oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine bağlar yapmış ligantlarm sayısına göre verilir. Bakırın amonyakla 4 basamaklı kompleksleşmesi için: Basamak 1



Cu+2 + N H 3 5± CuNH3+2



Qı = Basamak 2



[ML] [M] [ L ]



[ML2] [ML] . [L]



103.5



Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3



q3 Basamak 4



Cu(NH 3 ) 2 +2



CuNH3+2 + N H 3



q2 = Basamak 3



= 104.0



CU(NH3)3+2



[ML3] [ML2] . [ L ]



=



Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 ^



q4 =



[ML4] [MLJ] . [ L ]



102.8



CU(NH3)4+2 = 101.5



Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere göre yapacağız. 6.2. Komplekslerle İlgili Hesaplamalar: Bir kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi yasasına göre yazılmaktadır. Örneğin; Cd++ + 4CN- 5± Cd(CN) 4 -2 reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbbk sabiti, oluşma sabiti) denir. Ç>st.



=



|Cd(CN) 4 -2 |Cd++|



jCN-|4



bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir. Cd(CN) 4 -2 ^ 140



cd++



+ 4CN-



„



_



|Cd++l



•



ICN-M4



[Cd(CN) 4 -2] oluşma sabiti disosiyasyoıı sabitinin tersidir. Pek çok kompleksin disosiyasyon sabiti çok küçüktür. Bu, iyonların konsantrasyonlarının çok düşük olduğu anlamını taşır. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri geniş bir arakkta yer alır. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. Hesaplar diğer denge problemlerinde olduğu gibi yapılır. Örnek 1: Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Q d = 1,4.10~19 olduğuna göre 0,10 M Cd(CN)4~2 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?. I • i4 |Cd(CN)4-2| X



^4X)4 U, 1



= 1,4.10-ıe X = V



_



1 4 10-19



256 X? =



1,4.10-20



550.10-25 = 3,5.10-5 =



|Cd++ |



örnek 2: 0,10 mol CdCl2 ile 0,60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.ye tamamlayarak hazırlanan çözeltide |Cd++ | konsantrasyonunu bulunuz ?. Qd = 1,4.10-19



Qd



=



0,2 mol CN~ artar. Cd(CN) 4 -2 = 0,1 mol



|CN- \* . |Cd++ | Cd(CN) 4 -2 | |0,2 |4 . jCd++



1,4.10-1»



|0,ı 1 4 10-20



|Cd++l



=



' 16.10-4 - =



8,8.10-ı« mol/lt.



örnek 3: A g l için K s p =



8,5.10-17, A g ( C N ) 2 - için Q d =



1,0.10-21 dir.



0,010 M K C N çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?. A g l + 2CN- 5± Ag(CN) 2 - + I -



, 141



Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar. O lıalde !Ag-0ıl0_21



|Ag(CN) 2 - | i A „+ i 1 b ' |I-| =



1,0-İO' 21 • | A g ( C N ) r l |CN-|2



=



Ksp |I-|



_



X



|Ag(CN) 2 - | = |CN- | =



X



|0,01 — 2X |



1,0.10-21 . x |0,01 — 2X



8,5.10-17



|2



x



10-21 X 2 = 8,5.10-17 (10-4 — 4 . 1 0 - 2 X + 4X2) 3,4.10-16X2 — 3 , 4 . 1 0 - ı ? X + 8,5.10-21 = 0 _ A l



x



3,4.10-1» +



'2



y/ 11,56.10-36 _



115,6.10-37



6,8.10-16



=



3 4 10-18 l^TTFTr



=



-ı/it.



Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü S =



VKgp =



V 8,5.10-17 =



9,2.10-9



mol/lt.



dir.



demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır. Problem: 0,01 mol AgCİ çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol N H 3 tdmabdır ?. AgCİ + 2NH 3 Î ± Ag(NH 3 ) 2 +ı + Cl~ K s p = 1,2.10-10 A g (NH 3 ) 2 + 5 - Ag+ + 2NH 3 0 d



142



=



Ag+I



• 1NH3İ2 Ag(NH 3 ) 2 +



_ 59 10 -8 ~ 5,y,1U



lAo+r = ! s '



Ksp



ıcı-1



1,2 . 10-'" 0,01



_ —



5,9.10-8. |Ag(NH 3 ) 2 ' [ INH3 p



=



5,9 . 10-8 X2



X



=



-v/4,9 • 10 2"



X



=



0,22 mol/İt N H ,



Q;Qi



0,22 + 0,01.2 == 0,24 mol/İt. NH 3 gerekir. 6.3. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler: 6.3.1.



Liebig



Yöntemi:



Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı A g N 0 3 ile titrasyonundan ibarettir. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana gelir. Ag+ + 2CN- ^



Ag(CN) 2 -



tndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır. Ag(CN) 2 - + Ag+



Ag [Ag(CN) 2 ] (Beyaz)



Her iki reaksiyonda da A g + ve CN~ iyonları rol oynar. Burada (1. reaksiyonda) Ag+ iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına eşittir. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr. Ag+ ye 1 eşdeğer gr. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. O halde 1 eşdeğer gr CN~ = 2 mol gr dır. CN~ ün eşdeğer ag = . mol ag x 2 olmaktadır. Bu da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin



—L = £



0,5 olması demek-



tir. 6.3.2.



Titrasyon



Eğrisi:



Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek çizilir. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur, çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda kullanılmaktadır. Eşdeğerlik noktasından önce A g + iyonu yalnız kompleksin disosiyasyonundan oluşur. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır. 143



|Ag+ | . |CN~ |2 |Ag(ClN)3-|



= d



örnek: 25,00 ml 0,2 M (0,1000 N ) C N " çözeltinin 0,1000 M A g N 0 3 ile titrasyonu a) 0,000 ml Ag+ ilavesi Ag+ yoktur. pAg+ = — log 0 = + eo b) 1,0 ml Ag+ ilavesi meq C N - = 2,5 — 0,1 = 2,4



CN~



-



^



^



N;



M



-



°' 1 8 5



M



meqAg(CN) 2 - = meqAg+ = 1.0,1 = 0,1 Ag(CN) 2 - =



|Ag+1 = 1 8



1



W. = zo



0,00385



|A g (CN) 2 - j . 1Q-21 _ |CN;-|2 -



0,00385. lOh* (0,185)2



_ ~



pAg = 22 — 0,0518 = 21,95 pAg == 21,95 ^ 2 2 . 0 c) 5 ml de pAg = 20,4 d) 10 ml de pAg =



19.8



e) 20,00 ml de pAg =



18,4



f ) 24,00 ml de pAg =



16.9



g) 24,90 ml de pAg



=14.9



h) 25,00 ml meqCN _ =



meqAg+



|CN-|-= 2 |Ag+ | meqAg(CN) 2 - = meqAg+ = 2,5 144



_22 M*>.ıu



|Ag(CN) 2 - | =



10-21 4X3 X3



iAg+ i . [CN-12 Ag(CN) 2 -



=



_ ~



X . |(2X)21 0,05



5.10-23



=



= J4L . 10-23 =



iAg+i



PAg



= 0,0500



=



10-23



_ L (log



- İ . + log 10-23) = 7,6



i) 25.10 ml de meqAg+ artan =



meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullandan 2,51 — 2,5 = 0,01



j ) 30,00 ml de pAg = 2 Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve eğriyi yeniden inceleyelim. Ksp=



|Ag+| . |Ag(CN) 2 -| == 2,2.10-12



AgCN'ün çökmesi Ag+ ve Ag(CN) 2 ~ kondsantrasyonları uygun değere ulaşınca başlar. Eşdeğeriik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu 0,05 dir. |Ag(CN) 2 -| = S



=



2,2.10-12 -^ö^l



0,05



= 4,4.10-n



pAg =



10,4



O halde beyaz çökelek 10,4 de başlar. Bunun da eşdeğerlik noktasında olduğu şekil 19 da görülmektedir. 145



I



V(ml AgNOj)



*



Şekil 19. 0,1000 N C N " çözeltisinin 0,1000 N A g N O , ile titrasyon eğrisi.



6.4. E.D.T.A.'mn Asidik Karakteristikleri: EDTA'mn volumetrik analizde kullamlışım incelemeden önce asidik karakteristiklerini inceleyeceğiz. EDTA'mn adım adım iyonlaşmasını ve sabitlerini tekrar yazalım. H 4 Y s± H 3 Y - + H+



Ka t =



1.10"2



H 3 Y - 5± H 2 Y - 2 +



H+



Ka 2 = . 2.10-3



H 2 Y - 2 5± HY-3 +



H+



Ka 3 =



6.3.10-7



Ka4 =



5.10-n



H Y - 3 5± Y-4 +



H+



E D T A bu formlar arasında dağdır. Bu dağdım oranı pH'a bağlıdır. Hcrhangibir pH'daki dağılım oranı K değerlerinden hesaplanır. örneğin: pH =



10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.



|H+ j . |H 3 Y- | =



146



\ÎÜY\



10-10. |H3Y~ | ==:



=



1'0;10



|H4Y | = _ K a 2



10-» . .|HjY-|



(1)



|H+-| . |H2Y-2 [



~



_ 2-10



JH^I lfl-10



İTİ V-2 I



|H 3 Y-| =



Ka3



]H 2 Y-2|



=



Ka4



-



=



10-10 I H Y - î I 6,3.10^7



1H+|.|Y-4| IHY-3 I



|HY-S| =



=



5.10-8. |H 2 Y-|



' ~ 6,3.10-7 =



=



|H2Y"21



K



=



=



IO-10 |Y~4 I g 1DLXn 1 =



|H 2 Y-2| 10- 1 0 - İHY-3 1



I H Y - I • 1.6.10 -4



5 1 0



(2)



(3)



i q - İ Q . IY-41. İHY-3İ



2 . |Y-|



(4)



pH = 10 olduğunda ortamda en fazla |Y -4 | ve |HY"3 | olduğu görülüyor. 6.5. E.D.T.A.'nın Metallerle Verdiği Kompleksler: M metal iyonunu temsil ettiğine göre E D T A metallerle MY~2 tipinde kompleksler verir. Burada metal + 2 değerlikli alınmıştır. Alkali metaller, Pt grubu metalleri ve B, Be dışında bütün metaller EDTA ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar. Bunların disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve;



şekbnde formüllendirilir. Her bir Y - 4 anyonu pH'a bağb olarak ortama 1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti işin içine girer, örneğin; pH = 10 da Ca için •fc-ad =



|H+ | . |Y-4 | "— IHY-3 I 147



Ca++ + Y-4 CaY-2



K



Qd



|H+ | . |Y-4 | |HY-3 |



=



Qa



=



•



' |Y [CaY-- 2



Ca++ 1



4 1



|CaY-2 |



|Y~4



|Ca+2| . | | CaY-2 |



|Ca+2 |.|Y"4|



|H+ | . |Y~4 '



|HY~31



|CaY"2| . |H+| |Ca+2 | . |HY-3 | Bu K denge sabiti E D T A ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin çizilmesinde kullandır. 6.6. E.D.T.A. Çözeltileri: E D T A suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür. Ticarette N a 2 H 2 Y . 2 H 2 0 dihidrat şeklinde bulunur. Bu tuz suda çözündüğünde başkca bileşen H 2 Y - 2 dir. Hesaplar yapıkrsa bu formun pH = 4 de olduğu görülür. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış çözeltilerde yapılır. 6.7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile Direkt Titrasyonları: Ca++ + HY-2 a± CaY- 2 + H+ Buna örnek olarak Ca + + nın E D T A ile titrasyon eğrisi gösterilecektir. Bu titrasyon pH = 10 da yapılır. pCa'ya karşı ml E D T A hacmi grafiğe alınır. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca + + miktarından bulunur. Eşdeğerlik noktasında pCa, K =



_ a4 Vd



den hesap-



lanır. Titrasyon eğrisinin çizilmesi. 20,00 ml 0,1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. (pH — 10) 0,1 N E D T A ile titre ediliyor. Başlangıçta 'Ca++'



=



"Tüö" '



pCa = 2 . 0 1 ml E D T A 148



=



10



2



meqCa =



20.0,1 — 1.0,1 = 1,9



"M"



t



pCa =



2,13



|Ca++l =



5,00 ml 10,0



ml



pCa =



2,34



19,0



ml



pCa =



3,38



19,9



ml



pCa =



4,38



20,00 ml Ka4



pCa



=



eşdeğerlik noktası



_



|CaY= | . |H+ |



Qa



!Ca++ | . IHY-3 | 1



|CaY-2|1 =



120



1



|H+( =



"



J_ 2



. '



5-10"'1



2,5.10-n



_



|Ca++p =



ı s r



•10-10



3"



İ22 |Ca++1. 2 . |Ca++| 3 / ı



= -



3



. 10-1» =



6,25.10-13



5.10-11



|Ca++ 1 ~ =



|HY-3 |



Bu değerler yerine konursa



Ca++ + H Y " 3 — CaY-2 + H + |Ca++| = = pCa =



pCa =



_



lO-ıo



Q d = 2,5 . 10-n ;



Ka4 =



2



. 10-10



0,790.10 -6 7,9.10-7 7 — 0,90 == 6,10



6,10



20,10 ml E D T A meq.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullandan = (20,10.0,1 — 20.0,1) | (Çünkü p H = 10 da EDTA'nın 2 1 % 67'si yani - ü H Y - 3 halinde, % 33 ü yani 5 ü Y t> «5 meqHY-3



=



ıneqCaY"2 =



4



halindedir.)



0,0067 meqCa++ = 20,0 . 0,1 = 2 149



K4



_



CaY-2 . | H+1 _



Qd



~



|Ca++| |HY-3| "



5.10-n 2,5.10-11



" 120,10



'



_



2



'



0,0067



120,10



io-İO 1



•



2



(eşitlikteki \ tesir değeridir.) pCa =



7,83



30 ml de pCa =



9,32



Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.



E.D.T.A (ml) Şekil 20 : 0,1000 N Ca++nın p H = 1 0 da, 0,1000 N E.D.T.A ile titrasyon eğrisi



6.8. tndikatörler: Bu titrasyonda kullamlan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey kısmında renk değiştirecek maddeler olmalıdır. Ayarlı E D T A çözeltisi ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullanılır. M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını gösterelim: indikatör i n - 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. Bu anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. H i n - 2 anyonu M g + + ile 150



Mg++ +



reaksiyonu sonunda sabiti 2,75.10 -5 tir.



HIn-2



Mgln- + H+



Mavi



Şarap kırmızısı



Mgln-



2 75 10-5 i,75,lü



kompleksini verir. Bu reaksiyon için denge



-



_



W " " ! • 1H+1 |Mg++ | |HIn-2|



|H+ | = 10-10 koyularak 2,75.10+5



_



IMgln- 1 |Mg++| |HIn-2|



yazılabilir. M g l n - ve H i n - 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile orantıkdır. O halde 2,75.105



|Mg++| =



Kırmızı renk şiddeti |Mg++ | Mavi renk şiddeti 10-5.44 . Kırmızı renk şiddeti Mavi renk şiddeti



Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan gözü bu rengi ayırabilir. O halde pMg = 4,44 veya daha küçükse renk kırmızı, pMg =



6,44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.



Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca++ titrasyonunda da uygundur. Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg++ ilavesi gereklidir. Böylece esas reaksiyon Ca++ + H Y - 3 ^ CaY- 2



+



h+



İndikatör reaksiyonu HY~ 3 + M g l n - —> MgY-2 + Kırmızı olur.



'



t



Hin" Mavi



.



. 151



Bu titrasyonda p H çok önemlidir. p H > 10 olduğunda M g + + iyonları Mg(0H)2 şeklinde çökerler ve mavi rengi veren iyonlar i n - 3 şekline dönerler. Bu da portakal rengidir. p H < 1 0 olduğundan M g l n - komp leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur. 6.9. E.D.T.A. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini: Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından deri gelir. Ye bunların konsantrasyonları değişik sularda çok farkkdır. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaC03 den ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Yani sonuç CaC0 3 cinsinden verdir. Deneyden önce E D T A çözeltisine biraz M g + + iyonu ilave edüerek indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatddığı şeküde olması sağlanır. Cu++, Co++, Ni++, Mn0 4 ~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. Dönüm rengi zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek gerekir. Hidroksüamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır. Aynı şekilde NaCN kullanılması de bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde bağlanarak etkileri giderilir. Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarb olarak ölçülerek alınır. NH 4 C1 / NH3 tamponundan ilave edilerek p H = 1 0 yap dır. Bir kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. Sonuç CaC03 miktarı olarak verilir. 6.10. E.D.T.A. île îndirekt Titrasyonlar: Bazı metaller E D T A de p H = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden direkt titre eddemezler. Bunun için metal, yeterli derecede düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele eddir. Sonra çözelti tamponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Z n + + veya veya M g + + ile uygun indikatör kullanılarak titre eddir. mEqMetal = mEqEDTA — m E q M g + + veya Zn++ Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce E D T A ile kompleksleştirddiğinden sonra p H yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu üzerine bir etkisi olmaz. Bu yöntem Co, Ni, Cu, Al, Fe Ti ve diğer bazı metallerin tayininde kullandır. PROBLEMLER 6.1- Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9.10" 1 1 mg/100 ml dir. K s ı , yi bulunuz? (Bi: 209) 152



6.2- Pb 3 (P0 4 ) 2 için K s p = 1.10-54 dür. a) Molar çözünürlüğünü, b) Anyonun molar konsantrasyonunu, c) Katyonun molar konsantrasyonunu, 3 ile ilk bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig yöntemi). Aynı A g N 0 3 dan 70,0 ml daha ilave edilip çökelek süzülüyor ve süzüntiideki fazla gümüş 17,0 ml 0,1200 N KSCN ile titre ediliyor (Volhard yöntemi). A g N O , çözeltişi 250,0 ml de 3,398 g saf A g N O , içerdiğine göre % K C N ve % KC1 miktarını hesaplayınız?. 6.10- a) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 30,0 ml 0,0100 M AgNO3 ilave edildiğinde, b) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 100,0 ml 0,0100 M A g N O j ilave edildiğinde, c) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 10,0 ml 0,0100 M AgJNO 3 ilave edildiğinde, pAg ve pCN'yi bulunuz?. 6.11- 50,0 ml su numunesi 28,50 ml E D T A çözeltisi ile titre ediliyor. EDTA'nın her ml si 1,0 mg CaC03'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam sertliğini litredeki CaC03'm mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?. 6.12- 1,0 ml nikel çözeltisi 15,0 ml 0,0100 M E D T A ile muamele ediliyor. EDTA'nın fazlası 4,30 ml 0,0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor. Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?. 6.13- 0,020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH3 ilave edümelidir ?. Ksp =



5.10-»3



Qd =



5,9.10-8



6.14- 1,0.10 -2 molar S2O3-2 içeren bir çözeltide katı AgCİ'ün molar çözünürlüğünü bulunuz? AgCl için QSp =



1,2.10-10



Ag(S 2 0 3 ) 2 -3 için Q d =



154



1.10-13



7.



Bölüm



7. B R A V İ M E T R Î



(1)(6)



Gravimetri bir maddenin miktarmı, o maddenin veya o maddeyi içeren belirli bir büeşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir. Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluşı turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile, veya maddeyi saf olarak veya bileşik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile E L E K T R O L İ Z L E , veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir. Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. Bu amaçla Analitik Teraziler kullanılır. 7.1. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları: Terazinin Yapısı: Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Kaldıraca terazi oku denir ve ok O noktasında keskin bir uç üzerine dayanmaktadır (Şekil 21). Tartılacak cisim ve ağırbklar okun her iki ucuna asdmıştır. L ve R kaldıraç kollarıdır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. WL ağırlığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket verir. Aynı şekilde B ucuna asdmış olan V R de oka saat yönünde bir dönme hareketi vermektedir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin eşitliği halinde şu bağmtı yazdabdir. W L x L = "WR x R



Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken W ı nin asıb olduğu tarafa bir de WA Uave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket meydana gehr. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. Bu gerçek bizi üç önemli tartım yoluna götürür. Direkt tartım, yer değiştirme yolu de tartım, çift tartım (Gauss metodu). 155



A



L



R



O



B



Şekil 21. Analitik terazinin şeması



7.1.1.



Direkt Tartım:



Sola madde, sağa gram konur. Sol tarafa W A cisminin ilavesi ile saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir. Başlangıç W L x L = W R x R Son halde ( W L + W A ) L = ( W R + W w ) x R Bu iki denklem birleştirilirse WA x L = Ww x R



elde edilir.



Eğer L ve R birbirine eşitse W \ == Ww olur. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur. 7.1.2.



Terazinin Duyarlığı :



Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir. w mg konduğunda a kadar sapıyorsa, Duyarlık = • * ^ 7" w



olur.



a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir. Terazinin duyarlığı okun ağırkğı ( W ) ve terazi okunun dayanma noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters; terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantdıdır. 156



tan. a -^T-



.ı W



=



. dır-



Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna gelmiştir (Şekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir ve terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. İkinci kuvvet terazi okunun ağırlığı olan W.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde hareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketine sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından



Şekil 22. Terazinin duyarlığı.



w.g x OB = Wg x DG DG



wg



Sina =



tga



w



^ OG



_



Sina



~



Cosa



Cosa =



^^ OB'



DG ~



Ö



OB' B



X



Ö



OB' Ğ



_



W



X



Ö



Ğ



ÖB' = t OG =



d olduğundan 157



tgK



w l = ~wr



.. d,r -



Maximum duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın, onun hemen altında olması gerekir. Fakat bunu yapmadaki güçlükler yanında salmımların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. îyi bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve hassasiyeti yapılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır. ideal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır. 7.1.3.



Terazi Duyarlığının



Uygulanması:



Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak suretiyle göstergeyi terazi boşken, durduğu bölmeye getirmek suretiyle sağlanır. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür. Örneğin 10 gr. civarında bir cismin tartıldığını düşünelim. Boş terazinin denge noktası —0,2 hassasiyeti 3,6 bölme olsun. Kefedeki kütleler 11,26 gr. kavalye 4,8 mg olsun. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2,3 bulunsun. —0,2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2,5 bölme uzaktadır. 1 mg. 25 3,6 bölme sapmaya sebep oluyor. 2,5 bölme



^



=



0,7 mg.a teka-



bül eder. 4,8 + 0,7 = 5,5 mg. kavalyedeki değer. O halde cismin esas ağırlığı 11,26 + 0,0055 = 11,2655 gr. dır. Bu hesap basit bir formülle verilebilir. W = A + W =



İ



Z



İ



Cismin gerçek ağırbğı



A =



Cismin yaklaşık ağırbğı (mg olarak)



R =



A yükü altında cismin denge durumu (skaladaki sapma)



E =



Boş terazinin göstergesinin denge noktası (skaladaki sapma)



S =



Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg başma sapma)



158



Yukardaki örneği bu formüle uygularsak, W = 11264,8 -f .= 11264,8 + 0,7 --= 11265,5 mg = 11,2655 gr. 7.1.4.



Sıfır Noktası



Tayini:



Sıfır noktasının tayini tartım işleminde öneıııli bir husustur. Eğer terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır noktası üzerine koymak gerekmez. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. Eğer terazi amortisörülü ise düğme açılarak terazi işletibr. İbre önce bir hayli açılır sonra bir noktada durur. Bu noktaya sıfır noktası denir. Bunun gösterge eşel'inin sıfırı ile çakışık olması gerekmez. Çünkü her defasında bu ııokta esas olarak alınır. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası tayini biraz daha zordur. Bu amaçla iki yol vardır; 7.1.5.



Uzun Salınım Metodu :



Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya terkedüir. Bu salınımların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeb üzerindeki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa olmak üzere yazılır. Sağa olan salınımların kendi aralarında, sola saknımların da kendi aralarında ortalaması alınır. İki değer elde edilir. Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur. — 5,6



•>



+ 5,8



—



>



+ 5,4



-



5



'



2



4,7



— 5,2



+



— 5,2 + 5,6 2



+



5,6 0,2



Bu işlem sırasmda terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsdmalmalıdır. 7.1.6.



Kısa Salınım



Metodu:



Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber sürathdir ve hassasiyeti de geneUikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır. 159



Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge kısa salınımlara terkcdilir. ilk salmımdan sonraki salınımda sağa ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. Bunların ortalaması alınır. Mesela sola — 4,8 sağa -f 4.2 gitti ise sıfır noktası



7.1.7.



4 8 - 4 - 4— 2



= — 0,3



olarak bulunur.



Yer Değiştirme (sübstitiisyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) :



Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek bir yoldur. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. Aynı ağırlıktaki dara ile dengelenir. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar konmak suretiyle tekrar dengelenir. Gramlar tartılan cismin kütlesine eşittir. 7.1.8.



Gauss Metodu (çift tartı) :



Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki ayrı W j ve W 2 değer bulunur. LW„ =



RW, vey,



= RW„ v , y „ ve W 0 =



V W,WT



_



-3-



i



= ^



= W, . W,



olur.



Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının kare köküne eşittir. R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için son bağıntı W0 =



^



şeklinde de yazılabilir.



7.2. Terazinin Kullamlmasmda Uyulması Gerekli Kurallar: 1)- Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Bu iş için laboratuvardan ayrı, duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. Mümkünse terazi odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere, radyatör yanma konmamalı, titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır. 160



160



2) Terazi kullanılmadığı zaman kefeler desteklere oturtulmak, kapakları kapak tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakdmamalıdır. 3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmakdır. 4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır noktası kontrolü yapdmalıdır. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek kefeler serbest bırakdıp denge konumuna gelinip gelinmediği kontrol edilir. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme çevrderek desteğe oturtulur. Sonra ağırbklar alınır veya koyulur. Ye tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol edilir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz.



5)Toz eddmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Kefelerin etkdenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Saat camı, kroze, özel kaplar, küçük erlenler vs. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet sıkı kapanabden kaplar kullandır. îyod, klor veren maddeler, oksidanlar vs. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımırida kağıt kullandmaz. 6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. Aksi halde tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir. 7) Terazide çok ağır şeyler tartılmamakdır. Ve terazinin yükü emniyet sınırından fazla olmamalıdır. 8) Terazi temiz tutulmalı kaza de herhangi bir madde döküldü ise derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Terazinin temizlenmesinde sıvı temizlik maddeleri kullanılmamak dır. 9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmahdır. Bir cismi tartarken önce büyük sonra sırası de daha küçük gramlar denenmelidir. Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullandmab, örneğin 1 + 1 gr. yerine 2 gr. alınmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine yerleştirdmeli, miligramlar da üst üste konmakdır. Gramları hesaplarken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmalı sonra gramlar sayılmalıdır. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır. Laboratuvarımızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her biri mg göstermektedir. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise her bir küçük bölme 0,1 mg'ı gösteriyor demektir. Buna göre kefede 10



gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle yazabiliriz. 500 mg =



0,5



gr.



10 mg =



0,01



gr.



3,1 mg =



0,0031 gr.



10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr. Tartım bittikten sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı kapanır. 10) Eğer artım sırasında herhangi bir yankşlık yapılmışsa veya terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir. SORULAR VE P R O B L E M L E R 1 - Terazinin duyarhğı ne demektir? 2 - Uzun ve kısa salınım yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatınız? 3 - Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım' nasd yapdır ? Bu yöntemlere neden gerek Vardır? 4- Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz? 7.3. Gravimetrik Yöntemdeki işlemler: a)-



Numunenin Analize



Hazırlanması:



Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su uygun bir çözücüdür. Sıkhkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda çözerek elde edüen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcaklık yapdacak analize uygun olarak seçilmelidir. Hacım: Hacım konsantrasyon faktörü ile yalandan ilgilidir. Hacım ideal halde normal malzemenin kullandmasına olanak verecek kadar olmak ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme162



lidir. 10 ml ile birkaç yüz ml arasındaki bacımlar laboratuvar çalışmaları için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapdacak maddenin uçarak kaybolması olasıbğı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer bacım çok küçükse çözücü ilave eddebdir. Fakat bu işlem yapdmadan önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeU ve tayini yapdacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamahdır. 7.3.1.



Konsantrasyon



Aralığı:



Tayini yapdacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun bir arahkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen çok az olan safsızhklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı sıkıya ilgüidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif anahzden önce yapdacak kalitatif analiz sırasında fikir edinüerek ayarlanabilir. 7.3.2. Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantrasyonları : Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullandan yöntemle anahzi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kahtatif anabzle araştırılır. Tek bir maddeye özgü olan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmah ve bunların konsantrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır. Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar şunlardır: 1 - Safsızlıkları önceden, tayini yapdan maddeyi çöktürmeyen bir reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak. 2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek ve safsızhkların tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek. 3- pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhkların çökmeyeceği bir değere ayarlamak. 4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabdir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir. Ag+ + 2NH 3



Ag(NH 3 ) 2 + 163



5 - Uzaklaştırılacak madde tayini yapüacak maddenin içerisinde çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ö r neğin, F e + + + iyonları HC1 içeren snlu çözeltiden etere çekilebilir. 6 - Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştınlabilirler. ö r neğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka, gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır. 7 - Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik iyon değiştiriciler organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler. Reaksiyon E.H + Na+ -> E.Na + H+ denklemi ile gösterilebilir. Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü, Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir. Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir. Bunu E. N H 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda E.NH 2 + H 2 0 -> E.NH3OH



şekline döner.



Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir. E.NH3OH + Cl" -> E.NH 3 .C1 +



OH-



Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine O H - iyonları geçer. Bazı hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanüması gerekir. Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe + 3 ve Al + 3 iyonları bulunuyorsa SO4- ün BaS0 4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+3 ve A1+3 iyonlarının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştınlması gerekir. 7.3.3.



pH'ın



Ayarlanması:



Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapdacak en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmasıdır. p H faktörü 3 nedenden dolayı çok önemlidir. 164



1 - pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek maddeler üzerine etkisi olabilir. Örneğin; BaCrO^in Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında CrC>4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrC^'in çökmesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCK^'inr çökmesine yetmeyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece 2Cr0 4 = + 2H+



2HCr0 4 - 5± Cr 2 0 7 " +



H20



Cr04 =



reaksiyonu gereğince m bir kısmı bikromat haline döner. SrCr04 çökemez. BaCr04 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge reaksiyonunda Cr0 4 = iyonları azalacağından denge CrÖ4~ lehine kayar ve BaCr04'ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrC>4= konsantrasyonu hiçbir zaman SrCrC^'ün çökebdeceği değere ulaşamaz. 2 - Örneğin, CaC2Ö4.H20 çökeleği asidik ortamda çözünür fakat ortam bazik olursa çözünmez. CaC204.H 2 0 + H+ 5± Ca++ + HG 2 0 4 - + H 2 0 pH'ın çökeleğin süzülebüirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCİ nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecikli olur ve koüoidal çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur. 7.3.4.



Sıcaklık:



Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü sıcaklık arttıkça azalır. Gravimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine etkisi bdeşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü 100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaSÖ4'ınki yalnız iki katıdır. 7.3.5.



Çöktürme



İşlemleri:



Gravimetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde çözünmeyen bir bdeşiğine dönüştürülerek ayrdır. Bu çökelek ya olduğu gibi veya başka bir bileşiğe çevrderek tartılır. Gravimetrik analizin başarıb olabilmesi için çökelek bazı özellikler taşımalıdır: 165



1 - Çökelek o derece az çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna gidilmelidir. 2 - Çözeltide bulunan diğer maddeler kullandan reaktifle çökmemeli ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. Örneğin; Ba1 iyonları S0 4 = ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr + + ve P b + + bulunmamahdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları O H - iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F _ ve tartarat gibi iyonlar bulunmamahdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda ahnacak önlemleri önceki hazırlık bölümünde sıralamıştık. 3 - Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamahdır. Bu durum genellikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek tartddıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edibr ve sonuç buna göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür. 4 - Çökelek kolayca süzülebümeU çözünebilen safsızhklardan arıtılmak amacı ile yıkanabilmebdir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrdmış olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; P0 4 ~ 3 iyonlarım diğer anyonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo mohbdat çökeleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve P 0 4 - 3 iyonları yeniden mağnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun bir çökelek olmayıp bunun kızdırdmasından elde edilen magnezyum pirofosfat tartılır. 7.3.6. Tartılacak Bileşik: Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağbdır. Eğer çökelek, tartdacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaS0 4 de olduğu gibi süzgeç kağıdının yakdmasıdır. Bazı hallerde de kızdırdarak 166



çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. Bu sırada büyük bir olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bdeşiklerin oluşturduğu safsızhklar da giderilmiş olur. Örneğin; MgNH 4 P0 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 0 7 ye, CaC204 kızdırdarak CaC03 veya CaO ya dönüştürülüp tartdır. "Veya CaC03 uygun asitlerde çözülerek CaS0 4 veya CaF2 ye dönüştürülür. Bazı durumlarda da çökelek kesildikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabdir. Örneğin, hidratize oksitler böyledir. Bunlar kızdınlarak bebrb bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür. Tartılacak bileşik şu özelhkleri taşımahdır: 1 - Bilinen, belirli büeşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar bu bileşiğin ağırhğına dayanır. 2 - Çökelek tartılacak büeşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli bu takdirde sıcağa dayanıkh özel malzeme kullanmak gerekir. Aynı zamanda, tartılacak bileşik, yüksek sıcakhklara da dayanıkh olmalıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin. 3- Kurutulmuş veya kızdırdmış bileşik havanın bdeşenlerini (nem, C0 2 , 0 2 gibi) absorblamamab ve onlarla reaksiyona girmemelidir. 4- Tartılan bdeşiğin formül ağırhğı tayini yapdacak maddenin formül ağırlığına oranla yüksek olmahdır. Özellikle tayini yapdacak maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmabdır. Bunu şöyle bir örnekle açıklayabihr. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. Bunun atom ağırhğı 23 tür. Bunu NaC 2 H 3 0 2 . Zn (C 2 H 3 0 2 ) 2 [(U0 2 (C 2 H 3 0 2 ) 2 ] 3 bileşiği şekhnde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz. Çünkü bu üçlü asetat bdeşiğinin formül ağırhğı 1537, dir. ve oran 1537 , ... .., .. ——— olup büyüktür. LıO 7.3.7.



Çökeleğin Oluşması ve özellikleri :



Çökeleğin safhğı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır. Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler gehştirilmesi çözünme ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağbdır. 7.3.8.



Çözünürlük:



Bir katı madde, içerisinde çözünebildiği bir sıvı de temasa gehnce molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti oluştururlar. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra 167



artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Sıcaklık sabit kaldığı sürece bu durum değişmez. Bu sırada birim zamanda ile kadar katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece bir dinamik denge kurulmuş olur. Yani katının çözünme bızı ile kristallenme hızı biribirine eşittir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir. Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. O koşullarda daha fazlasını çözemez. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir. Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta olması gerekmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı katının bulunması doygunluğu garantiler. Bir maddenin belli bir çözücü içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde verilir. Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Şekü 23 de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözünürlük tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk miktarını vermektedir. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Şimdi sıcaklığı arttırıp T ı yapabm. Çözünürlük Sı olacaktır. Çözelti bu durum-



Sıcaklık Şekil 23. Çözünürlüğün sıcaklıkla değişimi. 168



da yine doymuştur. Çünkü S] noktası eğri üzerindedir. Eğer sıcakkk T2 ye çıkardırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Şimdi S2 noktası eğri üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Çünkü T2 sıcaklığında çözeltinüı doygunluk miktarı S'2 olup S2 bundan küçüktür. T 2 sıcaklığındaki S2 bileşimli çözelti T j in biraz altına kadar soğutulursa S2 miktarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan S, den biraz büyük olduğundan, bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Şimdi sıcaklık daha da düşürülüp T 3 e getiribrse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S3 çözünürlüğüne ulaşılır. Bazı hallerde çözelti T3 e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti adı verilir. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. Aşırı doygun bir çözelti-: ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşır. Örneğin sıcaklık T2 den T , e madde kristalleıımesi olmaksızın düşmüş olsun. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Şimdi kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki S3 çözünürlüğüne vardır. Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik bileşik belli bir geometrik düzende dizdmiş iyonların oluşturduğu kristal şebekesi yapısındadır. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler elektriksel kuvvetlerdir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Bu kuvvetler çözücü tarafından yendir. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bdeşiğin suda çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.) M+ katyonu ve A - anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin + ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarıbrlar ve biribir-



^0^



Şekil 24. İyonik bir maddenin suda çözünmesi.



169



lerinden ayrılırlar. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da saptanmıştır. Örneğin; [Cu(H 2 0)4] + + iyonu. Burada su molekülleri merkez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır. Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü halde neden AgCİ çözünmüyor. Bunu AgCİ'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz. 7.3.9.



İyonik Çökeleklerin Oluşması:



Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde, örneğin, A g N 0 3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırddığmda, eğer bu iyonların miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. Bu mekanizmayı şöyle düşünebiliriz. A g + ve Cl _ iyonları karıştırddığı anda AgCİ Ag+ + Cl~ dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl - iyonundan fazlası vardır ve denge kararsızdır. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararb hale gelir. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık sürer ve çökme görülmez. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. |C1~ | - = K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCİ'in çökmesi ile S çözünürlük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. Oluşan çökeleğin miktarı Q — S dir. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk q



g



7.3.10.



s



oranına da bağıl aşırı doygunluk denir. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi :



A g + ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşdmayacağı bir konsantrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24 de gösterildiği gibi sarılmışlardır. Su moleküllerinin bu davranışları zıt yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Tesadüfen bu iyonlar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Fakat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık azalacak ve çarpışma olasıhğı da artacaktır. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu C1 AgCİ şeklinde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Bu 3 atom çekirdeğinin başka zıt yüklü iyonları bağlama olasdığı artar ve örneğin başka bir AgCİ, AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. Çözelti aşırı doygun olduğu ClAg sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder. 170



Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşırı doygunlukta ise bu şeküde pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabdir. Çözeltide bu çekirdeklerin gebşmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Bu çekirdekler biribirleri de o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını oluşturamayıp amorf bir çökelek meydada getirebdirler. Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk bağıntı ile verilir: Çökme hızı veya çekirdek sayısı =



K



^



arasındaki dgi şu



^



Q, çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı, K orantı katsayısı, q 5 g



bağd aşırı doygunluktur. Formülden görüleceği gibi eğer ba-



ğd aşırı doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Eğer bağd aşırı doygunluk fazla değüse az çekirdek oluşur. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar. 7.3.11.



Kolloit



Oluşması:



Bir madde diğer bir madde içerisinde dağddığı zaman dağdan fazın tanecik büyüklüğü 1 - 200 mpı (mihmikron) arasında ise bu hale kollidal hal denir. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltüerdeki iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi de çökmeyecek kadar da azdır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabdir: Soller, bunlarda bir katı bir sıvıda dağdmıştır. Magnezya sütü buna örnek olarak gösterdebilir. Bu Mg(OH)2 nın suda dağdmasından oluşur. Emülsiyonlar, bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağdmasından oluşan kolloidlerdir. Buna örnek süttür. Jeller, bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yaydmış bir katıdan oluşurlar. Jöle ve aluminyum hidroksit buna örnek olarak gösterdebdir. Aeorosoller, bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından oluşurlar. Katının gazda dağdmasına duman, Sıvının gazda dağdmasına sis örnek oluşturur. 171



7.3.12. Kolloitlerin



Hazırlanma



Yöntemleri:



Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleriden oluştuklarına göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile elde edilirler. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir. Çünkü burada küçük parçacıklar, moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. Disperisiyon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir. 7.3.13. Kolloitlerin



özellikleri:



Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir: 1 - Partiküller normal süzgeçlerden, süzgeç kağıtlarından geçerler. 2 - Birim ağırlıktaki dağdmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Yani tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey / ağırlık oranı çok büyüktür. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Bu nedenle de kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan çökelek adsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan madde miktarı adsorblanabilen maddenin konsantrasyonunun fonksiyonudur. Bu ilgi Freundlich bağmtısı ile verilebilir. Buna göre X = KC"/n X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve adsorblananın cinsine bağb sabitlerdir. Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağmtısı görülüyor (n değişik). 3- Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanmda göç ettikleri için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. Örneğin, asitli çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki gibi gösterilebilir. Burada AS2SJ üzerinde ortamda bulunan fazla S = iyonları adsorblanırlar. Genellikle iyonik katdar örneğin gümüş halojenürleri, sülfürleri ve oksitleri gibi, kendi yapdarındaki iyonları adsorblamağa meyillidirler .Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~ iyonlarını tercihan adsorblar. Şekil 26 da S = iyonlarının adsorblanması ile negatif bir kolloit oluşmuştur. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon172



Şekil 25. Freundlich adsorbsiyon eğrisi.



Şekil 26. AS2SJ solunun yükü.



lan sabit tabakada adsorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur. Taneciklerin böyle yüklü olmaları onlarm biribirlerini itmeleri dolayısıyla çökmelerini önler. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik 173



etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen iyonları). Bunlara karşı iyon da denir. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Böylece yüklü bir sabit tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketb difüz tabakadan oluşmuş yapıya elektriksel çift tabaka denir. Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz (Şekil 27). Katı



Katı



* * -



i . i ! i , i . i ! . jSabit



* - t C " " İ Ü



•



Çözelti (a)



îS



Di(üz



tabaka hut



h a r e k e t l i tabaka



Çözelti (b) Şekil 27. Elektriksel çift tabakanın şeması.



Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı hal gösterilmektedir. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler de bulunabilir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Elektriksel yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. Buna Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir. 4- Kolloidal tanecikler elektrobt ilavesi ile çöktürülürler. Anyonlar pozitif kolloitleri, katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. îlave edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır. Buna HARDY-SCHULZE kurab denir. Kolloidler çökerken karşı iyonları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Kolloidleri çöktürmede kullamlacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Böylece kurutma veya kızdırma sırasında kolaybkla uzaklaştırılırlar. 5 - Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep olan elektrolit yıkandığında genelbkle tekrar çözelti içerisine dağıtdabilir. Bu olaya peptitleşme denir, örneğin bir AgCİ çökeleği su ile yıkandığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Bu 'şekilde peptitleşmeyi 174



t
4 gibi büeşikler iki iyondan oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır. K2SO4, CaCİ2 gibi bdeşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3 değerine yaklaşmaktadır. Bunun açıklanması dk olarak 1887 de Arrhenius tarafından yapılmıştır. Arrhenius, çözeltderi elektriği iyi ileten maddelerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrobtik disosiyaSyon teorisinin temeli atılmıştır. Bu teoriye göre asit, baz veya tuz yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır. Örneğin NaCl Na+ + Cl- ; K 2 S 0 4 — 2K+ + S0 4 = iyonları vermektedir. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini sağlamaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sandırdı. İyonlaşma teorisinin ortaya atdması ile elektroht çözeltüerinin teoriden sapmaları da açıklanmış oldu. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi, oz185



motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına bağlı olan özelliklerdir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez, oysa NaCl, K 2 S0 4 gibi maddeler suda iyonlaştıklarında 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Bu da Van't Hoff faktörünün açıklanmasıdır. Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır: Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Örneğin NaCl de i'nin limit değeri 2; 0,05 molal çözeltide 1,90; 0,10 molal çözeltide ise 1,87 dir. K 2 S0 4 için 0,50 molal çözeltide 2,45; 0,1 molalda 2,32 limit değeri ise 3 tür. Görüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla v olmaktadır. Neden böyle bir sapma vardır ?. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır. Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl, KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların ve klorürlerin, kuvvetli mineral asitlerin (HN0 3 , HC1 gibi) sulu çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Suda kısmen iyonlaşan maddelere zayıf elektrolit denir. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla açıklanması olanaksızdır. Kuvvetli elektrobtlerin iletkenliklerinin de konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir. Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu belirtmiştir. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest iyonlarına ayrışması gerekir. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini ortaya atmışlardır. 1926 yılında da Onsager bu çalışmalara katılmıştır. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik çekim kuvveti vardır. Bu kuvvet yükler ile doğru, uzaklığın karesi ile ters orantdıdır. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu için bu kuvvetin etkinliği azdır, oysa iyonların biribirine yakın olduğu derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur, örneğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. Buna iyon bulutu veya iyon atmosferi denir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. Aynı şekilde eksi yüklü bir iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu186



lutu vardır. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona oranla azalmıştır. Elektrostatik kuvvet F = ^ formüt . lü ile verilir. Burada q t ve q? yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. O halde düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon da azalır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Görüldüğü gibi aktiflik ideal halden sapmanın ölçüsüdür.



8.1. tyon Şiddeti ve Aktiflik:



ı



Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram ortaya atılmıştır. 1)- Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. 1)- Bir elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir bağıntı vardır, a = f.C Buıada f'e aktiflik katsayısı denir. İyonların biribirlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik katsayısı bire yaklaşır. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı çözeltilere spnsuz seyreltik çözelti denir. 2)- İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. Bu konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağıntı buldu. İyon şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır. I =



1/2 SCjZi 2



(I)



İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu, Zı herbir iyonun yükü, I de iyon şiddetidir. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. Örneğin; 0,1 M NaCI'ün iyon şiddeti I —, 1 / 2 (0,1 x l 2 + 0,1 x I 2 ) = 0,1 dir. 2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. Örneğin; 0,1 M CdS0 4 de 1 =



1/2 (0,1 x 22 -f 0,1 x 22) = 0,4 187



İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına bağlı) bir özelliktir. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. İyon şiddetinin hesaplanmasında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanddığına dikkat etmeliyiz. Örneğin; 0,1 M HgCVün iyon şiddeti için 0,3 diyemeyiz. Çünkü bu madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur, bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. 0,05 M asetik asit de yaklaşık % 1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0,0005 olan 1-1 elektroliti olarak iyon şiddeti 0,0005 dir.



8.2. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntdarı: 1923 yıknda Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit çözeltderi için aktiflik katsayısını hesaplamayı başarddar ve buradan elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. Bu hesaplamada iyonlar, aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-Hückel limit yasası adını alır. Log f z = — A Z V T



(II)



Burada f z ; Z yükü taşıyan (Na+ için 1; S0 4 = için 2; Fe +J içm 3;) iyonun aktiflik katsayısı, A, ortamın dielektrik sabiti ve sıcakhğa bağlı olan bir sabit, I de iyon şiddetidir. A sabiti şu formülden hesaplanabilir. A



=



^/rf (D



D dielektrik sabiti, T mutlak sıcaklıktır.



Su için A sabiti 25°C de 0,512 dir. (Su için D = 78,54) Bunü bir elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik katsayısı adını alır ve log f ± = — AZ + Z_ A/ I ( I I I ) formülü ile verilir. Z + ; + iyonun (katyonun) yükü Z_; — iyonun (anyonun) yüküdür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullandabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz elektrobtin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur. Limit formülü ancak 0,001 Molar iyon şiddetinin a l t ı n d a denel sonuçlarla uygunluk göstermektedir. Daha yüksek iyon şiddetlerinde geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek log f z =



188



A . Z y"! 1 -f- aB y/ I



( I V ) şekline sokmuşlardır.



Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı ( A ° mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir katsayı olup B = 50,3 / y/ DT formllü ile verilmektedir. Su için 25 °C de B'nin değeri 0,328 dir. Bdinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg a nm 3,0 angstrom alınmasını önermiştir. O halde 0,328.3 = 1 alınabilir ve formül log f z =



—



(



V



ı + VI



)



şekbni alır.



Bazı iyonlar için a değerleri tablo 1.8 de verdmiştir. Daha duyarlı hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup I V ) formülünde yerine konması gerekir. Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür. Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektroht için çok küçüktür. log fz =



1 + V ı



-



bl



(VI)



Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş ve 1962 de şu formül gehştirilmiştir. log f z =



— A Z2 \7T~



+ 0,15 I



ı + y ı



(VII)



v



HCl, KNOj, NaC104 ve KC1 için Guntelberg, Davies ve Debye Hückel Limit formülünden bulunan değerler karşdaştırddığmda deneysel değerlerin Davies denklemine uyduğu, Guntelberg denkleminden hesaplanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Aktiflik katsayısı hesaplarını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8.1) den bulunup ( V I I ) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde 1 , 2 , 3 , 4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.2) de verdmiştir. . -



.



ı



•



"



8.3. Moleküler Aktiflik Katsayısı: iyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. Bunun böyle olması bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap189



Tulılo 8.1. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri a'nın değeri



iyonun .Cinsi 1 yüklii iyonlar



9 8 7 6



H+ (CGH5)2CHCOO-,



(C,H7)4N+



OC„H2(NO:!)3-, (C3H,)3NH+, CH„=CHCH2COO-,



5 4



CHJOC.H.COO-



Li+, C 0 H S COO-, C„H 4 OHCOO-, C 6 H 4 CICOO-, C 0 H 5 CH 2 COO-, (CH3)2CCHCOO-,



(C2H5)4N+,



CHCL2COO-, CCI3COO-, ( C 2 H 5 ) 3 N H + , N a + , CdCl+. CIO,-, 10,-, H C O R ,



H2PQ4-, HSOR,



CO(NH3)4(N02),+, CH,COO-, CH2CİCOO-, (C„H5)2ÎNH2+, N H 2 C H „ C O O - ,



3



(C,H,)2NH„+



(C3H,)1SH3+ H2AsOr,



(CH3)4N+,



+NH,CH,COOH,



(CH3)3NH+,



C2H5NH3+



O H - , F - , CNS-, C N Ö - , H S - , C104, B r O r , I 0 4 r MnO„-, K + , Cl-, Cr-, I - , C N - . N O , - , N 0 3 - , HCOO-,



R b + , Cs+, N H 4 + , T i + ,



Ag+,



CHJNH3V(CH3)2NH2+



2 yüklü iyonlar 8 7 6



Mg++, Be++ (CH 2 ) 5 (COO) 2 -, Ca++, C11++, Zn++, Sn++, Mn++, Fe++, Nİ++, Co++, CÜH4(CO0)2-, HX(CH2C00).,=,



5



(CH,CH2COO),-



Sr++. Ba-H , Ra++, Cd++, Hg+>, S " . S 2 Ö 4 ," W O , = , Pb++, C0 3 ~, S03=, M o O r ,



CO(NH3)5C1++, F e ( C N ) 5 N O = .



( C H , C O O ) 2 = , (COO).,=, ( C H O H C O O ) 2 = ,



4



H



H2C(COO) (sitrat)=



Hg 2 ++, S0 4 =, S 2 0 3 - , S,0„-, Cr0 4 -, H P O 4 - , S 2 0„= 3 yüklü iyonlar



9 6 S



4



Al+\ Fe>\ Cr+5, Sc+3, Y " , L a " , In+ 3 , Ce+S, Pr+ 3 , Nd+ 3 , Co(etilendiamin), H 5 Sitrat- 3 P 0 4 - \ Fe(CN) 6 - J , Cr(NH,) 0 h 3 , Co(NH 3 ) 5 H 2 0+' 4 yüklü iyonlar



11 6 5



Th+«, Zn+«, Ce+ rcx ve n —» nx geçişleri olabdir. Absorblanacak ışığm dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel hal de uyardmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir. 198



Şekil 30. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.



^Çünkü E = h



Fakat bunda geçişin olasıkğı da rol oynar.



nx



geçişinin olasdığı n —• 7tx geçişinin olasılığından daha fazladır. Bu geçişler absorbsiyon bandlarmın şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar absorbtivitenin (e un) değerinden anlaşılır. tc —*



için E m a x



n —» n x için E m a x < 9.2.2.



103 — 105 103 den küçüktür.



Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar:



Bir molekül bütün olarak hareket edebilir, buna Translasyon (ötelenme) denir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir. — >



— > •



O A



O B



Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. Karşdık gelen



enerji E v ib de gösterilir. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Bu harekete Rotasyon denir. Karşılık gelen enerji E r o t de gösterilir. Bir de elektronik geçişlerde anlatddığı şekdde molekülün elektronik halinden dolayı sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bunu da E e ı e k ile gösterelim. Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir. E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek 199



Belli bir molekülde Evıt>, E r o t ve Eeiek belli değerler alabilir yani bu enerjiler kuvantlıdır. Bu da molekülün yapışma bağbdır. O halde aynı rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül olamaz. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun absorblanmasıdıT. E ro t, Evib» Eeiek enerji seviyeleri belirli olduğundan absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Yani smırlıdır. Başka bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine eşitse o radyasyon absorblanabilir. Bunu matematiksel olarak E 2 — Ex = h v



şeklin de gösterebiliriz



(h v fotonun enerjisi E 2 — Eı de molekülün enerji düzeyleri arasındaki farktır.). Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun frekansına bağb olarak ölçmek mümkündür. Absorbsiyon miktarım frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz şekle absorbsiyon spektrumu denir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Bu, maddenin kalitatif analizine olanak verir. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı absorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantdıdır. Bu da maddenin kantitatif tayinine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bağmtdar Lambert-Beer yasasında görülecektir.) Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyardma için gerekli radyasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür. Elektronik uyarılma için U.V radyasyonun gerektiğini görmüştük. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyardma için I.R gereklidir. Dönmedeki uyardma daha az enerji ile olur ve uzak I.R nin enerjisi bu iş için uygundur. Fakat rotasyonal geçişlere karşdık olan rotasyonal spektrumun analitik önemi yoktur. Vibrasyonal geçişler I.R bölgesinde olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. Bu yüzden elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Bu spektrumlara I.R. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı verilir. V 9.3. Absorbsiyon Spektrumlarının Kantitatif Değerlendirilmesi: /



Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler kullandagelmiştir. Bu nedenle bazı kavram karışıklıkları ortaya çık200



maştır. Şimdi bu konu dc ilgili en son kullandan terimler semboller ve tanımları verilecektir.



Terim



Sembol



Tanım



Transmitans



T



Radyasyon gücü



P



Bir numuneden geçeıı radyasyonun gücüniiıı ( P ) numuneye gelen radyoasyönıııı gücüne ( P o ) oranıdır. T = P / Po gelen ve geçen radyasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır. Buna radyasyon akısı da denir. Radyasyon tarafından taşman enerjinin hızıdır. Buııun miktarı fotosel, termokupl ve bolometrelerle ölçülür. Elektromagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.



A



Transmitansın tersinin adi logaritmasıdır.



Radyasyon enerjisi Absorbans



A



Absorbtivite



a



s



-i- =



—



T



Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu (C) nin çarpımına oranıdır. a = —1 bC



Molar absorbtivite



İ0g



0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor-



bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Konsantrasyon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir. Konsantrasyonu mol / İt ve ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman zaman ki absorbtivite1dir.



9.4. Lambert-Beer Yasası: 9.4.1. Lambert Yasası: Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınbğına bağlıdır. Bunu matematiksel olarak şu şekdde ifade edebdiriz. log



=



k b



P0



=



Gelen ışının gücü



P



=



Ortamdan geçmiş olan ışının gücü



b



=



Ortamın kalınlığı



k



=



Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır. 201



9.4.2.



Beer



Yasası:



Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. Bunu matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz. log



=



k'C



P 0 ve P yukardaki anlamdadır. C çözeltinin konsantrasyonudur. 9.4.3.



Lambert-Beer



Yasası:



Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Bunu matematiksel p olarak şöyle gösterebiliriz, log



= abc;



b, c, P 0 ve P yukarıda gös-



terilen anlamdadır, a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir, b terimi genellikle cm olarak ifade edilir. C, 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivıte olarak nitelendirilebilir. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden aknır b de cm olarak ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da bebrtildiği gibi molar absorbtivite adını akr. s Sembolü ile gösterilir. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi değişen çözeltilere uygulanamaz. 9.5. Deneysel Yöntemler: Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çakşma yöntemi vardır. Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına dayanır. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. Burada bu yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış olarak gösterilecektir. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir. 9.5.1.



Dengeleme Yöntemi :



Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine konur. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Aynı numunenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki diğer bir tüp içerisine konur. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki 202



bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatdır ve üstten gözlenir. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri aynıdır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında; —



Iog



HP^"



=



a b t cj



~



İ0g



- Îr T - = o



a b2 c2



ro



Her iki tüpde de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır. Pl = P 2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda P j / P 0 = P 2 / Po olacağından abjCj = ab2c2 olur. Buradan bjCj = b 2 c 2 bulunur. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. Gözlenen transmitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır. C2 yi bildiğimize ve bı, b 2 optik yollarını ölçebileceğimize göre Cı =



—^



denkleminden Cı'i bulabiliriz (Şekil 31).



Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi denilen aletlerde uygulanır. Bunun şeması şekil 32 de görülmektedir. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası de çözelti kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır, (b değeri her silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.) Her bir çözeltiden geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik düzenek düzenlenmiştir. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak diğerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı değere ayarlanabilir. 9.5.2.



Seyrelme Yöntemi: •



1



Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır. Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. Bunlar uygun reaktif davesi ile renklendirilir. Sonra şeldl 33 de gösterildiği gibi yatay olarak gözlenir. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar seyreltdir. Bu durumuda b t cı = b2c2 olmuştur, bı = b 2 = b olduğundan 203



Şekil 31. Dengeleme yöntemi.



Şekil 33. Seyrelme yöntemi.



dan bu halde Cj = c 2 dir. Cam kaplar dereceli olduğu için seyreltmeden sonraki hacım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır. 9.5.3.



Çiftleme



Yöntemi:



Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli bir tüpte muamele edilir. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak maddenin ayarb derişik çözeltisi buna ilave edilir. Çözeltiler seyrelme yönteminde olduğu gibi.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen numunenin rengi ile büretten ayarb çözelti ilavesi ile hazırlanan standartın rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Her iki çözeltinin hacmi bilinmektedir. Standartın konsantrasyonu hesaplamr. Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir. 9.5.4.



Standart Seri



Yöntemi:



Bu yöntemde tayini yapdacak maddenin bir seri standart çözeltisi hazırlanır. Tayini yapdacak çözelti de standartlarda kullandan reaktif kullamlarak renklendirilir, Ye numune ile standartlar karşdaştınlır. Bu karşdaştırma iki yolla yapılır. 1 - Direkt Karşdaştırma: Standartlar ve tayini yapdacak numune çözeltisi ince uzun ve aym boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Tüpler aşağıdan ay205



dınlatılır ve yukardan gözlenir. Hangi standart ile numunenin rengi aynı görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartm konsantrasyonuna eşittir. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. Burada kullanılan tüplere nessler tüpleri adı verilir. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından K 2 H g I 4 reaktifi ile N H , tayininde kullandmıştır. 2 - îndirekt Karşılaştırma: Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Her standart sıra de ölçülür. Okunan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Aynı şekilde tayini yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans veya transmitansı dk okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon bulunur. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan budur. Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve % 0,1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Bu nedenle küçük miktarda maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha avantajlıdır. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabdir. A =



— log T =



abC



olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bibnir, b bilinir, A veya T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyen numune için A veya T okunur, b bilinir a denklemde yerine konarak C hesaplanabilir. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatdan tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Duyarlığı arttırmak için birkaç konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını kullanmak; gerekir. 9.6. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi: Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun fonksiyonu olarak gösteren eğrder tarafından temsd edilir. Bazı çözeltder geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler. Bazdan ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Örneğin; Trippelenamin hidröklorürün 0,25 M HC1 içerisinde alınmış U. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik görülmektedir (Şekil 34). Absorbans-dalga boyu eğrderindeki maksimumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu 206



V — Şekil 34. Trippelcnamin hidroklorür'ün U.V. spektrumu.



alınır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik çizilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga boyları saptanır. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. Fakat bu kural her zaman da geçerli değildir. 9.6.1. Tek Madde Analizi:



(Kalibıasyon eğrilerinin çizilmesi)



Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin absorbansı aynı dalga boyu, aynı sıcaklık ve .aynı çözücü koşullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. Çözelti Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. Bu grafikten standart seri yönteminde anlatddığı şelulde yararlandarak bdinmeyen madde tayin edilir. (Şeldl 35). 207



Şekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.



9.6.2. Çok Bileşenli Numunelerin



Analizi:



Analizlemek istediğimiz numune her ikisi de İşığı absorblayabden ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Eğer bu maddelerin herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa konu tek numune analizi gibi düşünülür. Bununla beraber bu durum çok nadirdir. Ye genelükle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon yaparlar. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım analizlenebdir. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. Sonra bu spektrumlar aynı grafik üzerine abnarak karşdaştırılır. örneğin; A ve B gibi iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunların spektrum lan şeldl 36 da görüldüğü gibi çıksın. Her iki maddenin ayrı ayrı maksimum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xj ve X2 olsun. Bunlar biribirlerinden oldukça uzaktırlar. Bundan sonTaki basamak saf A nm ve saf B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki absorbanslarını ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır. Daha sonra karışımın Xj ve X2 dalga boylarmda absorbansları ölçülür. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları toplamına eşitltir. Karışımın Xı deki absorbansı A İ 5 A nm Xı deki absorbansı A ! A , B ııin Xj deki absorbansı A ı B , karışınım X2 deki absorbansı A 2 , A nın X2 deki absorbansı A 2 A , B nin X2 deki absorbansı A 2 B ile gösterilirse '



208



I•



Aj = AjA + AjB



Absorbanslar yerine Lambert - Beer yasasın-



A2 — A2



daki eşitlikleri konursa;



A



+ A2B



A ! = a j A bC A + a j B bC B



Burada C B ve C A nin bilinmeyen ol-



A 2 = a 2 A bC A + a 2 B bB B



duğu iki bilinmeyenli iki denklem elde edilmiş oluyor.



( A j ve A 2 aletten okunuyor. aı A , a 2 A , aj B , a 2 B saf madde ölçümlerinden daha önce hesaplanmıştı, b hücrenin boyu da bellidir. Yalnız C A ve C B bilinmemektedir). Bu denklemlerden C A ve C B çözülür. Daha fazla madde içenn numuneler de eğer spektrumları yeterli derecede farldı ise tayin edilebilir. 9.7. Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrîk Tayini: Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini H A C = 0,0384.10-5 =



3,84.10-5



0,147 = AV, 44 = 3,103 . C~> C = 0,049.10-3 _= 4,9.10-5 Bileşik X tir ve C = 3,87.10-5 tir. 9.5- P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 ıım de 1,6.104 değerinde bir molar absorbtiviteye ve italik asit ayın dalga boyunda etanoldeki çözeltisi 6,3.10- değerinde bir molar absorbtiviteye sahiptirler. a) 5.10-5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. kücrede ölçülen absorbansını bulunuz. b) 1 cm.lik hücrede 284 nm de ftalik asidin transmitansının 0,16 olması için konsantrasyonu ne olmalıdır? c) 1 x 10_5 M p-aminosalisilik asit ve 4.10" 4 M ftalik asit karışımının 2 cm. hücrede 284 nm de ölçülen absorbansı ne olmalıdır? 217



5-a) A = A b) A -



.C



£



5.10-5 . 1,6.104 = 8.10-1 = 0,8 — log 0,16 -



0,7959



0,7959 = 6,3102 . C 0 7959 ; o ' , = 0,1263.10-2 o,3.10-



C -



1,263.10-3



raol/lt.



c) A = A t + A 2 A, = 1,6.104 . 2.10-5



o,32



A , = 6,3.102 . 2.4.10-4 == 50,4.10-2 = 0,504 A -- 0,320 f 0,504



0,724



9.6- Tolbutamid (MA: 270,4)'uıı molar absorbtivitesi s ----- 703 tur. (262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 ml ye seyreltildiğindc 1 cm hücre il»; 262 nm de ölçülen absorbansı 0,520 olduğuna göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz. 9.7- Şu absorbans değerlerini transınittaıısa çevirin. A =



0,015



A =



0,500



A =



6,500



A =



3,500



9.8- Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup X max = 359 nm s — 1,25.104 İt / mol-cm dir. 0,1415 gr saf amin kantitatif olarak pikrat tuzuna çevriliyor. Bu suda çözülüp hacmi 100,0 ml.ye tamamlanıyor. Bundan alınan 1 ml çözelti 1 lt.ye seyreltiliyor. Bu çözeltinin 1 cm lik. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0,875 okunuyor. Aminin molekül ağırlığmı bulunuz. 0,875 = 1,25.104 . C



M



mol



C =



0 875 - ^ r ^ r 1'25"10



0,7.10"4 = 7.10-5 mol /İt



100 ml de 1 ml de



0,415



218



. mol —>



1 litre ye tamamlanıyor.



M



0,415 100.7.10-5



0,415 7.10~3



0,0593.103 =



59,3



9 . 9 - Manganın molar absorbtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde) 2100 dür. Bir K M n 0 4 çözeltisi 1,00 cindik hücrede ölçüldüğünde absorbansı 0,150 bulunuyor. a) Bunun % T sını bulunuz. b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 ml olarak bulunuz.



219 • »



10.



Bölüm



10. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTDMETRİ) < 5 ' (9 > (19 > '



•



.



Elektrik enerjisi maddenin bir noktasından diğerine elektrik yükünün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Elektrik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme işi -f ve — yüklü iyonlar tarafından yapılır. Metallerdeki iletkenliğe elektronik iletkenlik, elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik iletkenlik denir. Katı metal, elektron bulutu içerisinde dizilmiş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Pozitif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın bu pozisyonlarını değiştirmezler. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde serbestçe dolaşırlar. Metale bir elektrik alanı uygulandığında elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış olur. Pratikte ~ yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Bir telin bir ucundan diğer ucuna yük akışını sağlayan'tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır. Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Çünkü bir bölgeye birini zamanda 11e kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin dışına çıkıyordur. Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik enerjiye sahiptir. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Elektriksel direncin şebeke iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği sanılmaktadır. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek iletkenliği azaltmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir. 220



Çözeltilerde iletkenlik mekanizması daha karmaşıktır, çiinkü pozitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikle bunlar da yük taşırlar. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. İyonların konumu çözelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Böyle bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında iyonlar bir tarafa — iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böylece pozitif ve negatif iyonların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım meydana getirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Eğer iyonlar — kutupta, —iyonlar 4- kutupta toplansalardı akım duracaktı. Elektrolitik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. Metalik iletkenlikte olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte, de sürekli olarak ve çözeltinin her yerinde elektronötrallik korunur. Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Metalik iletkenliğin tersine olan bu durum çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Oysa metalik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde etkdemez. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceleyelim. 10.1. Elektrolitik iletkenlik: Çözeltiler de metalik detkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Bu yasa bir iletkenden geçen akınıla (I), bu iletkenin iki ucuna uygulanan gerilimin (E), doğru, iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder.



Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (t) ile doğru, kesiti (a) ile ters orantılıdır. (2)



R = o — ' a



Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır. Öz direnç 1 cm. boyunda, ve 1 cm2 kesitindeki bir iletkenin direncidir. Veya bir iletkenin 1 cm3 ünün direncidir, ö z direncin tersine öz 221



V



iletkenlik (x) denir ve bir iletkenin 1 cm' ünün iletkenliği olarak tanımlanır. Buna göre (2) denklemi (3)



R =



— x



—i a



x



-=K



a



=



seklinde yazılabilir.



Direncin tersi yani



(4) -İ-



de iletkenliktir (C).



O halde JK



(5)



=



C=



—



ı



Ohm-ı



Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. X ile gösterilir. (6)



X == 1000



X



•



şeklinde formüllendirilir.



N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir. V, 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede İV eşdeğer gr, V litrede 1 eşdeğer gr V



=



JL İt. = N



yerine konarak X =



cm3 dür. Bu değer (6) denkleminde N



e



x V (7) elde edilir.



ohm - 1



X nın birimi cm- dir. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir. Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünekm ve 1 eşdeğer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulunsun. Çözeltinin lıacmı V cm3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzaklık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V cm3 /1 cm = V cm2 olacaktır. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa C = x V (8) elde edilir. Bu da (7) eşitliği üe gösterilen eşdeğer iletkenliğe özdeştir. 222



\



10.1.2. Eelektrolitin İletkenliğinin



ölçülmesi:



Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir ve (t), (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile öz iletkenlik bulunmuş olur. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile belirlenir. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir. Burada C, direnci tayin edilecek hücreyi, R de değişken standart direnci göstermektedir. S alternatif akım kaynağı, D de uygun bir akım göstericisidir. K, hücrenin elektriksel kapasitan.sını karşılayan değişken kapasitördür. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum bulunur. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında şu orantı vardır.



i



ac



«



-4cd



(9)



ı



ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Buna R c denirse ac deki direnç de standart R direncidir. O halde K



=



cd



(10)



elde edilir.



Burada bd, cd ve R büindiğinde R e bulunur. İlk zamanlar bu düzenekte doğru akım kuUandıyordu fakat polarizasyondan dolayı so223



ııuçlar hatalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır. Akını göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir, radio frekanslı vakum tüplii bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir. Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Kullanılan lıiiero tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Hücrelerdeki elektrotlar plat inlenin is (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. Kondiiktometrik çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Bu amaçla iki kere özenle dcstillenmiş su kullanılır.



3Sj 21



Şekil 38. Konılüktometrik lıiiore tipleri.



ı ve a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile, belli bir hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar içiıı -— değeri bulunur. a •— oranı k harfi ile gösterilir ve buna lıücre sabiti deııir. (4) eşitliği o a ı zamaıı (11)



R



seklinde girer.



Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCI çözeltisi kullanılarak önce hücre sabiti tayin edilir. Sonra avnı lıücreve öz iletkenliği tayin edilecek sıvı konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır. 10.1.3. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların



Değerlendirilmesi:



İletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde verilmektedir. Tablo 10.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri görülmektedir. 224



Tablo 1 0 . 1 . 25°C de eşdeğer iletkenlikler (Ohm"' cm 2 olarak). Konsantrasyon 0.0005 N 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.10



HC1



NaCl



KC1



AgNOj



1 / 2BaCl2



1/2NİSO,



422.7 421.4 415.8 412.0 407.2 399.1 391.3



124.5 123.7 120.6 118.5 115.8 111.1 106.7



147.8 146.9 143.5 141.3 138.2 133.4 129.0



131.4 130.5 127.2 124.8 121.4 115.2 109.1



136.0 134.3 128.0 123.9 119.1 111.5 105.2



118.7 113.1 93.2 82.7 72.3 59.2 50.8



Buradan konsantrasyonun azalması de eşdeğer detkenliğin arttığı görülmektedir. Çok seyreltik çözeltderde ise eşdeğer iletkenlik bir bmit değere ulaşmaktadır. Bu bmit değeri önemlidir. Kohbausch eşdeğer iletkenbği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde edden doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak bmit eşdeğer iletkenliğin bulunacağını göstermiştir. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer Uetkenlik adını alır ve Â0 sembolü ile gösteribr. Gerçekte sonsuz seyreltik çözelti saf sudur fakat burada kastedden anlam çözeltinin öyle bir seyreltildik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile detkenlik değişmez. Tablo 10.1 den de görüleceği gibi HC1, alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Bu tip elektrolitler kuvvetli elektrolit olarak bdinirler. Zayıf asit ve bazlar özellikle karboksilb asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. Bunlara da zayıf elektrolitler denir. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrobtlere bir örnektir. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şeldl 39 da gösterdmiştir. Burada konsantrasyonun 0,01 N den küçük değerleri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. Zayıf ve kuvvetb elektrolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur. Bazı maddeler arada özelbk gösterilrler. örneğin, Ni, Co, Cu, Fe, Zn gibi transizyon metallerinin tuzları ve di bazik asitler böyle arada özelbk gösterirler. Belli bir elektrobtin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çözünenin cinsine bağlıdır. Örneğin tetra izo anulamonyum nitrat'ın sudaki 5 x 10~4 N lik çözeltisi kuvvetb bir elektrobt olup eşdeğer detkenliği 85,1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2,2) bir çözgen olan dioksandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup, 0,000129 dur. Yani zayıf bir elektrolit gibi davranır.



10.2. İyonlar Arası Çekim Teorisi: Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer detkenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltderde disosiyasyon ,225



Şekil 30. Eşdeğer iletkenliğin kousnııtrasynnln eğişimi



derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği iki faktöre bağkdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızları konsantrasyona bağlı olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler için durum böyle değildir. Kuvv etli elektrolitler yani alkali nitratlar ve halojenürler ve toprak alkali lıalojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşırlar. Bu durumda 1 eşdeğer gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayısı sabittir, eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çüzeltderde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk artacağmdan iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de düşer. İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından çevrdmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile 226



bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır. Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin bozulmasından ve yenidçn simetrinin kurulabilmesi için bir zamana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif akıncın frekansı 103 cycle / sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş sayılabilir ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle / sn lik frekanslara kadar iletkenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda detkenbk bir b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.



Şekil 40. Asimetri etkisi.



İyonik hareketi yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri de birlikte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etküerin büyüklükleri iyonizasyonun tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli bir elektrolit için şu denklemle verdir. >



° ~



f L



82'4 (DT)iM



4+



8'20



• 1QS (DT)3/2



> 1 XoJ



/T-



V



C



(



1



n*



2



)



(D çözücünün dielektrik sabiti, TJ viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer gr / İt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise 227



asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik X0 dan sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcakhk için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi X = X0 -



S -



(A + BX0) V C



(13)



şeklinde yazdabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.) Su için 25°C de



A = 60,20



B = 0,229



dur.



X değerleri \/ C ye karşı grafiğe abndığında (13) denklemine göre bir doğru elde edilmebdir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik çözeltiler için geçerlidir. 10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon: Bazı elektrolitler için X — ^ C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak X = a [ Xo — (A + B > 0 ) V « C



(14)



yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikli iyon içeren katıların düşük dielektrik sabitb çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve X0 bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yaklaşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/aC 0,01 den küçüktür. (A + B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit için (A B X„) V a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük değildir. X0 ise 250-400 Olım - 1 cm2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için) >0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi X = a X0



(15) şekline girer.



X



Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta derecede kuvvetli elektrolitlere uygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır. 228



10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri: Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu değddir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer detkenbği her iyon için karakteristik olan iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece X0 = ı+ + ı_



(16)



yazdabdir. ı + ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir, iyonik iletkenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir. Bu değer yalnız sıcakkğa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltder için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer detkenlik yalnız iyonik hıza bağkdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve iyonların hızına bağlıdır. İyonik detkenlik iyonik hızla doğru orantdıdır. u iyonik hız olmak üzere ı+ = kuT X0 =



+



dir.



(17)



-f t _ = ku + + ku_ ku, k(u + + u_)



X0 u4



ı_ == ku_



(18) u. (ui + u_)



(19)



oranına katyonun taşıma sayısı denir ve t + de gösterdir. U_



Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya katyon tarafından taşınan kesridir). t- =



— = U + + u_



(20)



X0



denklemi ile verilir. Anyon ve katyonun taşıma sayılarım sonsuz seyreltik çözeltder için yazarsak to —



ve



ı0 = to x0



(21)



elde edilir. Herhangibir iyonun iyonik iletkenüği bu iyonu içeren elektrolitin X0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde eddebilir.



'



t



,



,



'



. '



c



' ' , ,



229



Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenbkler veril iniştir.



Tablo 10.2. 25°C de sonsuz sevreltiklikteki iyonik iletkenlikler: Anyon



Katyon



H+ K+ NHR



349.81 Ohm-'cm2 73.50 73.55 61.90 50.10 38.68 63.63 53.05



Ag+ Na" Li+ 1/5 Ba++ 1 / 2 Mg++



OHBr-



ı-



cıNO,"



cıo4-



HCO3ı / 2 SOR



ı_ 198.6 Ohm-'cm 2 78.14 76.84 76.35 71.46 67.36 44.50 80.02



Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba + ~ 1 / 2 S04 = gibi semboller kullandmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir özelliktir ve çözücünün cinsine bağb değddir. Oysa (20) denkleminde t simgesi ile gösterden taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir. Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafmdan taşınan kesri olarak tanımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının diğer iyonlara bağb bir özellik alması doğaldır. 10.5.1. İyonik İletkenliklerin



Uygulanması:



İyonik iletkenbklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenbğin bebrlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çahşılan konsantrasyon aralığı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır. Bu hallerde X0 değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir. Hidrojen iyonu detkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu iletkenbği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir. CHJCOO-



(25 oC de)



=



+



ICH3C00-



=? 349,8 + 40,9 = 390,7 Ohm-ı em* (22)



Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere ayırmaksızm kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak istiyehm. 230



^O(MA) = ^o(MCl) + ter



=



IM + +



(XaA) — lJI T



-f



lA



^o (Naci) =



=



('-M+ +



'Cl-) +



('Na+ +



IA) —



(lNa+



+



^O(MA)



Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış olur. 10.5.2. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük



Tayini:



Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.) S ile gösterilsin. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X =



X =



1000



1000



(23) s



\



,



.



Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine X0 yazılabilir. X0 = •



'



1000 .'•



ve



-



-



\



S = J™2L 0



(24)



denkleminden S hesaplanır.



Burada x deneysel olarak belirlenir. X0 da iyonik iletkenlikler toplamından bulunur. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır, bu değer çıkarılmalıdır. örnek: Doymuş AgCİ çözeltisi için 25°C de x = 3,41.10 -6 Ohm-l cm - 1 bulunmuştur. Su için x — 1,60.10-6 Ohın"t cm~ı dir. 25°C de AgCİ'ün çözünürlüğü nedir? xAgCl -



(3,41 — 1,60)10-6 = 1,81.10"6 Ohm~ı em-ı



X0 (AgCİ 25°C) liklerinden 5



=



138,3 O h m ' cm~2 (Ag+ ve Cl") 'ün iyonik iletken-



1000 . 1,81.10-6 jğğ-ğ



1,31. IO-5 eşdeğer gr / İt.



231



10.5.3.



Kondüktometrik



Titrasyon :



Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları de yer değiştirirler. N a + iyonlarının iletkenliği H"1 iyonlarına oranla daha az olduğundan baz ilave edddikçe iletkenlik azalacaktır. Eşdeğerlik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Çünkü bu kez çözeltiye fazladan ilave edüen bazın iyonları girmiştir. Şekil 41-1, bu titrasyona ait eğriyi göstermektedir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik noktasıdır. Bu titrasyonda dikkat edüecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik, titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Böylece çözeltinin hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Asetik asit gibi zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edüdiğinde başlangıçta detkenlik düşüktür. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra detkenlik yükselmeğe başlar. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H + iyonlarını azaltmasındandır. Sonra oltamda C H 3 C O O - ve N a + iyonları artar ve iletkenlik de artar. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Çok zayıf bir asit titre edildiğinde I I eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı O H " iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.



jeş.d.nok. v ml



Baz



Şekil i l . Kondüktometrik olarak asit-buz titrasyon değrileri.



232



Kondüktometrik olarak kuvvetli ve zayıf asit karışımı kuvvetli hir bazla titre edilebibr. O zaman önce kuvvetli asit litre edilir. İletkenlik azalır, sonra zayıf eşit nötrallcşir. İletkenlik artar daha sonra iletkenlik ortamda kuvvetli bazdan geleıı iyonların artması ile daha da fazla artar (Şekd 42). Aynı karışım zayıf baz ile titre edildiğinde zayıf asidin de eşdeğerlik noktasından sonra ortamda zayıf bazın (NH 4 OH) artmasından dolayı iletkenlik artmaz, çünkü zavıf baz 1 uzunun fazlası



Şekil 12. kuvvetli ve zavıf asit karışımlarının kondiiktometrik titrasyon eğrisi.



Zayıf bir asidin tuzu kuv vetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Zayıf bir bazın tuzu ila kuvvetli bir bazla titre edildiğinde bazııı katyonu tuzun katyonu ile yer değiştirir. Örnek olarak CH;COONa -f HC.l titrasyonunu, NH4C1 + + NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat iyonlarının detkenliği Cl - iyonlarınınkinden daha azdır. İkinci halde azakr. Çünkü Na1 iyonlarının iletkenliği NH 4 iyonlarınınkinden azdır. Böylece Şekil 43 dakilere benzer eğriler elde edilir.



İlave e d i l e n t i t r a n t



hacmi



Şekil 43. Zayıf bir a»idiu ve zayıf bir bazııı tuzıııınn koııdüktometrik titrasyon eğrisi.



11.



Bölüm



11. P O T A N S İ Y O H E T R İ ( ' I , ' ( 1 8 ) < 1 9 ) Potaıısiy o metrik yöntemlerin incelenmesine başlanmadan önce bu yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir. 11.1. Elektrokimyasal Hücreler: Elektrokimyasal hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar. 1 - Galvanik hücreler: Bunlar, kimyasal reaksiyonların sonucunda elektriksel enerji üreten düzeneklerdir. 2 - Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem de elektrolitik olarak çalışabilir. Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Yarı hücrelere elektrot adı da verilir. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir. 1 - Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine bağlanmalı, 2 - Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri iyonların bir yarı hücreden diğerine hareket edebilmesini sağlayacak şekilde temasta olmalıdır. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar vasıtası ile, çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Elektrotelektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. Oksidasyoııun olduğu elektroda, hücre ister elektrolitik ister galvanik olsun ANOT, redaksiyonun olduğu elektroda ise K A T O T adı verilir. Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verdir. Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamıyacağı hatırdan çıkarılmamalıdır. 234



Tanıma göre Hg 2 Cl 2 + 2 e 3± 2 H g ° + 2 C l ' rcaksiyonu bir katodik reaksiyona, 2 H 2 0 5± 0 2 + 4 H> + 4 e ise aııodik reaksiyona birer örnektirler. 11.2. Sıvı Değme Potansiyeli: Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değine arayüzeyinde bir potansiyel farkı oluşur. Buııa SIM Değme Potansiyeli veya Difüzyoıı Potansiyeli adı verilir. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye doğru difüzlenmeleridir. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değme ara yüzeylerinde seyreltik tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. derişik atarafta bunıııı tersi olan yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yav aşlatıp, yavaş iyonu hızlandıracak şekildedir. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Eğer biribirine değen iki çözeltinin bileşimleri aynı, konsantrasyonları farklı ise difiizyon potansiyeli basitçe tayin edilebilir, fakat bileşim farklı ise difüzyon potansiyelinin tayini zordur, bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon potansiyeli azaltılır. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Örneğin KC1 gibi. Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş olur. Hücreler sıvı değıııeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar. Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir. 11.3. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi: Şematik göstermede A N O T sola, K A T O T sağa yazılır. Faz sınırları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi de gösterilir. Parantez içerisinde elektrolitlerin aktiflikleri (veya konsantrasyon ları) belirtdir. Örneğin, Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz. (a) Pt Fe-2(a,j, F e ^ a . )



Mn0 4 "(a 3 ), H~ (a 4 ) Mn^(a 5 ) Pt



-



^



HCI



Pt



Pt



M



Eîf AgCt



Gözenekli cam Sıvı değmeli hücre



Sıvı değmesiz hücre



lM



(a)



Şekil 44. SIM değmeli ve sıvı değmesiz hücreler.



Eğer burada tuz köprüsü olsa idi — Pt iFe +2 (aj), Fe+3(a2) i MnO _ 4 (a 3 ), Mn^(a 5 ) H+(a 4 ) |Pt



+



şeklinde gösterilecekti (b) — Pt H 2 , HC^aj),



j Ag -j- şeklinde yazdabilir.



11.4. Hücrede Akım Geçişi: Hücre içerisinde akım geçişi daha önce de belirtildiği gibi iyonların göçü ile olmaktadır. Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik bölümünde de görüldüğü üzere Ohm yasasına uyar. I =



E -p-



E, iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki



elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt); R, elektrolit çözeltisinin akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm); I, akım (amper) dir. Hücrenin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına bağbdır. İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. Bir hücrede akımı elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değddir. Eğer elektrot reaksiyonuna katdmayan (KC1 gibi) bir elektrolitin konsantras236



vonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse (örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit, akımın taşınmasından sorumlu olacaktır. 11.5. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi: Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. Burada aslında A g " /Ag elektrodu ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu



Potansiyel olçücü düzeneğe H



2



-



Standart hidrojen elektrodu



İ



Ag / Ag* elektrodu



VU



J B C Şekil 45. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi.



-



Pt, H 2 ( l atm), |H+İ ( a H , = 1),; !Ag-(a A g + -



1) jAg +



hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor kuvveti, E.M.K'i) ölçülmektedir. E = e A g- l_\g — eH+ /*H2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer, E = /Ag, gümüş elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır. •



Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır. Karşdaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar kullanılabilir. Bunlara ileride değinilecektir. 11.6. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler: Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. Akımın yönü 237



tersine dönünce elektrotlarda reaksiyonların lersi değil de başka reaksiyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir. 11.7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı: Şu şekilde bir tersinir varı hücre reaksiyonunu gözönüne alalım. aA -f bB 4-



4-



ne



cC + dD +



Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak bunun potansivel ifadesini şu şekilde verebiliriz. e -



,0 _



Z L



ln



ııF



JCJ!_M_ [A]a



[B]b



Bunu su şekilde değiştirmek olanağı vardır. „ ,



RT nF



^



[[C.] A fc [D] [ B df



Yaııi yüksek oksidasvon basamağı tarafındaki maddeleri paya. düşük oksidasyoıı basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti -f alıyoruz. Burada e° standart elektrot potansiveb, R gaz sabiti olup değeri 8.31 joule ' K ° mol, T mutlak sıcaklık. F faraday sabiti (değeri F = 96494 Couloınb) dur. 11.8.- Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti: Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyehnin aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. Yukarıda da belirttiğimiz gibi e° simgesi ile gösterilir. 1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamab Kimya Kongresinde. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—), vükseltgen olanlarınki ise (4-) varsayılmıştır, (bakınız böl.-4.2.4.) 11.9. Hücrede Potansiyel Düşmesi: Akınım geçişi, ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini el kiler. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. Hüc238



rodeıı I akımının geçebilmesini sağlamak için İTİ kadar bir potansiyel farkına gerek vardır. (R hücrenin direnci). Buna genellikle omik potansiyel düşmesi veya İR düşmesi denir. Bu omik düşüsün etkisini daha iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim: Cd |CdS04(l M) | |CuS04 (1 M) |Cu Bu hücreden akım geçmediği /.aman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan E.M.K. 0,74 Volt. dur. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında hücredeki toplam kimyasal olay Cd -b Cu < 2



Cd 12 -I- Cu



şeklinde gösterilir. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon ters yönde yürür ve 0,74 V dan İdra/, fazla bir gerilimin uygulanması gerekir. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.



Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini göstermek üzere negatif alınmıştır. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır. Bu bölgede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantdıdır. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0,02 amp ise V = I R — 4 x 0,02 = 0,08 yani — 0,08 V luk bir gerdim daha gerekmektedir. O halde hücrenin çalışması için bu koşullar altmda — 0,74 — 0,08 = — 0,82 V luk bir gerdim uygulanmalıdır. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal239



vaııik sisteme aittir. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geriliminin işareti | olarak kabul edilmektedir. Bıı durumda akım geçtikçe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Teorik değerden sapma (azalma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yiııe IR kadar olacaktır. 0,02 amp lik bir akını geçtiğinde biicre direnci 4 ohnı olduğuna göre 4 x 0.02 — 0.08 V luk bir azalma olacak ve 0.74 — 0,08 --- 0,66 V hücre gerilimi 0,66 V a düşecektir. Öyle ise elektrolitik bir hücrede I R düşüşünün etkisi ile elektrolitik lıüerenin çalışması için gerekli potansiyel teorik değerden I R kadar fazla. galvauik bir hücrede ise I R kadar azdır. Sonuç olarak TR düşüşii daima termodinamik potansiyelden çıkarılır. Efcucre - - etatot — Canot — I R



(Böl. 4.2.6.)



11.10. Polarizasyon: Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akını geçişi sırasında potansiyelin standart potansiyel ve I R düşüşünden hesaplanan değerden sapmasını ifade eder. Şekil 46 de biiyiik akını değerlerinde grafiğin doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. O halde polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir aktın şiddetini elde edebilmek için teorik değerden daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır. Polarize olmuş galvarıik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha kiiçük bir gerilim elde edilir. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil 46 da görülenden daha fazla olur. Gerçekte bazen akımın hiicre potansiyelinden önemli derecede bağımsız lıale geldiği gözlenir. Bu koşullar altında polarizasyon tanıdır. Polarizasyon bir elektrot o l a y ı d ı r , bu olaydan elektrotlardan biri veya her ikisi etkilenebilir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri, çözeltinin bileşimi, çözeltinin karıştırılması, sıcaklık, akımın büyüklüğü, hücre reaksiyonundaki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elektrotların bdeşimleri sayılabilir. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar anlaşılmıştır, fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne alınabilir. Polarizasyon olayı; başlıca şöyle sınıflandırılabdir: Konsantrasyon polarizasyonu, Aktivasyon polarizasyonu, Direnç polarizasyonu. 240



I



11.10.1.



Konsantrasyon Polarizasyonu:



Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin A g + -(- e —• Ag reaksiyonunda azakr. Bu azakşı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği, potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebdmek için yeni Ag+ iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. Eğer bu taşınma işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağk olan akım şiddeti teoride öngörülene oranla azalır. Veya aynı akım şiddetini elde etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir (elektrolitik hücrelerde), işte konsantrasyon değişmesine, dolayısıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına konsantrasyon polarizasyonu adı verdir. Madde taşmması 3 yolla olur. 1 - Konsantrasyon farkından doğan difüzyon de, 2 - Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle, (Migrasyon) 3- Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla. O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona giren madde konsantrasyonundan, toplam elektrolit konsantrasyonundan, elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak tan etkilenir.



11.10.2. Aktivasyon Polarizasyon: Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur. Bu elektriksel çift tabaka adını alır. Bu tabakada her reaksiyonda iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı vardır. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygulanması gerekir. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. O halde konsantrasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır.



11.10.3. Direnç



Polarizasyonu:



Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan, direnç etkisi gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden sapmasına neden olabilir. Buna da direnç polarizasyonu denir. 241



11.11. Elektrotlar: 11.11.1.



Referans Elektrotlar:



Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan elektrotlara Referans Elektrot denir. Elektroanalitik yöntemlerde bir de potansiyeli çözelti bdeşimine bağlı olarak değişen elektrot referans elektrotla birlikte kullanılır. Buna da indikatör Elektrot denir. Şimdi çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim. 11.11.1.1.



Kalomel Elektrot:



Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg, onun üzerinde Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KC1 çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel pastası, onun üzerinde de KC1 çözeltisi içermektedir, içerisine bir de Pt elektrot daldırılmıştır. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar Pt elektrot



Doygun K"' çözeltisi



KCl kristalleri Hg - H g 2 C l pastası



2 2 Hg°



Doygun kalomel elektrot Şekil 47. Kalomel elektrot.



Hg+ + e 5± Hg° ı o Hır f i —>• He+ -4- Cl~ 1 / 2 Hg2Cl2 + e ;± H g ° + Cl~ 242



(Hg2Cl2'nin çözünme denklemi)



Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazdacak olursa; e = c° -f-



*



İn — - — aci-



elde eddir.



Cl - konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. O halde doygun KC1 çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun potansiyeli en düşüktür. 1 N KC1 çözeltisi içeren kalomel elektroda normal kalomel elektrot, 0,1 N KC1 içerene ise 0,1 N kalomel elektrot denir. 25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri 0,1 N kalomel 1 N kalomel



e =



0,334 Volt



e =



0,280 Volt



Doygun kalomel e = 11.11.1.2.



0,247 Volt



dur.



Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu :



Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KC1 çözeltisi içerisine bir gümüş metali daldırdarak elde edilir (Şekil 48). Bu elektrotta cereyan eden reaksiyon şöyledir. Ag+ + e



Ag



AgCİ ^ A g + + ClAgCl + e 5± A g + ClNerst denklemine uyguladığımızda bu elektrodun potansiyeb için işu ifadeyi verebdiriz.



243



Elektrot potansiyeli Cl - konsantrasyonu ile değişmektedir. Doygun Ag-AgCİ



için =



0,199 Volt



Normal Ag-AgCİ



için =



0,237 Volt



0,1 Normal Ag-AgCİ



için =



0,290 Volt 'dur. (25°C de)



11.11.2. indikatör



Elektrotlar:



11.11.2.1. Metalik İndikatör



Elektrotları:



Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag, Cd, Cu, Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. Ayrıca bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de kullandabilirler. Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonün iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt, Pd, Ir, Au gibi gibi inert elektrotlar kullanılır. 11.11.2.2. Membran Elektrotlar: Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamıştır. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam membranla ayrılmakta ve çözeltideki diğer bdeşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel göstermektedir. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının mekanizması incelendikten sonra Na + , K + , Li+, F _ gibi diğer iyonlara karşı duyarkkları olan membranlar kullandarak bu iyonların elcktrokimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir. 11.11.2.3. Cam Elektrot: Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir. Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sma bağlı olduğu bulunmuştur. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir. 244



ec = e c ° — 0,0592 log a H + = e c ° + 0,0592 pH



(25«C de)



Burada e c ° belli bir cam elektrot için sabittir. En kaba çizgderle cam elektrodu şöyle anlatabibriz. Cam elektrot ince çeperb bir cam baloncukla sonuçlanan bir cam borudur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir. Örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel detkenliğe sahiptir (Şekd 49). Baloncuğun içinde pH'ı belh bir çözelti ve buna daldmlmış potansiyeh belli bir elektrot vardır. Örneğin, 0,1 M HC1 içine daldırılmış Ag / AgCİ elektrot veya az miktarda kinhidron içeren p H = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Ft tel gibi. Böylece meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batırdır. Bu da bir tuz köprüsü de bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.



Şekil 49. Cam elektrot.



Ag | AgCliki I 0,1 N HC11 Cam | Ç özelti || Kalomel Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına eşittir. «Ag + ec + ejtai- = E Burada da e A g ve e^ai- sabit olduğundan E.M.K. ec yani cam elektrodun potansiyeli ile değişir. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan E.M.K. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur. 11.12.1. Elektrometrik pH Belirlenmesi : (Hidrojen elektrot de) Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Örneğin, hidrojen elek245



trot, kinhidron elektrot, cam elektrot gibi. îki hidrojen elektrot da bir hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. Bunlardan biri karşdaştırma elektrodu rolü oynar. Pratikte bu düzenek kullandmaz. Ag / AgCİ ve kalomel elektrotlar en uygun karşdaştırma elektrotlarıdır. Ve bunlar ticari p H metrelerde kullandır. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri sabittir. Kalomel elektrot, elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı. Ulusal standartlar bürosu, kendi standart tamponlarının pH'ını hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler. Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize eddebilir: Pt, H 2 (1 atm.) | H 3 0 + ( a H + ) =



? || KCl d0 y. Hg 2 Cl 2 ! Hg



Ehucre = e^alomel — ehidrojen ekalomel doy = 0,247 ehidrojen =



0,0592 s



PHJ 1 atm. olduğundan E



=



E P



, log



H



a2 H PH 2



0,247 — 0,0592 log a H +



= =



0,247 + 0,0592 pH E — 0.247 0,0592



örnek: Hidrojen-doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir çözelti konmuştur. 25°C de Ehucre = 0,557 Volt olarak okunmuştur. Çözeltinin pH'ı nedir? ir p H



11.12.2. Kinhidron Elektrot



=



0,557 - 0,247 07)592



=



5 24



İle:



Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H 2 Q) ve kinon (Q) verir. Bunun reaksiyonu; 246



2e + Q + 2 H 3 0 +



H2Q + 2 H 2 0



dır.



(H 2 Q) = Hidrokinonu, (Q) = Kinonu simgelemektedir. Su içerisine bir miktar kinhidron dave edderek çözelti doyurulur ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırdır. Bunun elektrot potansiyeli; (25°C de) , ekinh- = e° k ,„ h . H



0,0592 ğ



.



a0 a2H3o+ a, H



lo8



°



Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem; , ekinh- = e 0 k l n h . + Bu elektrot için e° =



0,0592 , I0 G 5



A



, H3O+



0,6998



ekinh- =



0,6998 — 0,0592 p H



p H 7,1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot, kinhidron elektrot ise katottur. Bu lıalde bu hücrenin elektromotor kuvveti E = ekinh- — ekai- = 0,6998 — 0,0592 p H — e k a l . p H 7,1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot, kalomel elektrot da katot olur. örnek: pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırdarak bir hücre oluşturulmuştur. Bu hücrenin E.M.K.'i 0,0500 V olarak ölçülmüştür. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. 25°C de pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0,6998 V.) , ekinh- = e kinh- A



0,0591 "



e ka ı- =



. log



a2H q+ . a 0 ^ — QH2



0,280



ekatot — e ano t = E E = 0,280 — (0,6998 — 0,0592 p H ) = 0,0500



=



_M698_ 0,0592



=



24.7



pH'ın 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullandamaz. pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatddı. •



"



'



11.13. Asit ve Bazlarm iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini: 11.13.1.



İşlemin



Yapılışı:



H A nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Bunun belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Bu çözeltiye bir cam bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave ederek titre ederiz. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz. Görünür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti. pK' a = pH — log



(1)



Şimdi problem A - / H A nin beliıleıımesidir. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu C olsun. Her baz ilavesinden sonra H A + ' NaOH — H 2 0 + Na+ + A " ne kadar H A reaksiyona girdiyse o kadar A~ olişur. Başlangıçta asit H A ve A - halinde bulunmaktadır. O halde toplam konsantrasyon; C =



|HA | +



|A~ |



(2) olacaktır.



Bir çözeltide + yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü iyonların eşdeğer gr saydarı toplamına eşittir. |H+ |. +



|Na+ | =



|A- | +



|OH~ |



(3)



Baz konsantrasyonu b ise |Na+| ----- [ b ] (3) eşithğinde bu değer yerine konup düzenlenirse [A-] =



[b] +



|H+|- [OH-].



elde edilir. (2) eşitliğinden [HA ] — C — (5) de yerine konursa; [ H A ] = C — [b] — [ H + ] +



(4)



A " [ (5) bulunur. (4) ün değeri [OH]



(6)



(1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa; PK'a



248



= pH -



log - c i ' l b t l ^ f f o H - ]



bulunur-



10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal edilebilir. 10 >



pH >



pK' a



4 ise 7 denklemi; pH — log



jhj~



c



• Şekline girer



pH > 10 ise |H+ | ihmal edilir. ve



P



v , K a-



P



„ H -



, log



_



c



[ b j — [OH] [b]



H



[ Q H ]



. . olur



pH < 4 ise |OH- | ihmal edilir. pK' a = pH — log —



fb] f



I. —



[b J



1H+1 — „



Yarı ııötralizasyon noktasında IA~ | lemine göre pK'a - pH dır. 11.13.2. Termodinamik Sabitin



denklemi kullanılır.



IH+J



j HA j olacağından (1) denk-



Bulunması:



(1) denkleminden yararlanarak K a yı lıesaplayabdnıek için (1) denkleminin ikinci terimini aktiflik katsayıları ile çarpmamız gerekir yani; PKa - PH -



log ^



^



yani p K a = pK' a — log



^ PH -



"HA



log J ^ L



-



log



H A elektrikçe nötr bir molekül oldu-



ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için 1'HA = 1 alınabilir. Bu durumda, p K a = pK'a — log f A _ — log f A _ =



(8) bulunur.



A ZA- . ı + y



i



'



I < 0,01 ise — log f A = A Z\~ y ' I ifadesinden log f A _ hesaplanıp yerine konur ve ; PKa



= pK'a +



A



YÜ 1 + y I



(9) veya



249



pKa



- pK'a f A Z İ - y i •



(lo) denklemlerinden



yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktiflik notları). örnek Problem: 10 ml 0,1 M CH,COOH ve 0,1 Mol NaCl içeren bir çözelti 10 ml 0,05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH, 4,64 olarak ölçülüyor. Asetik asitin toermodinamik "iyonlaşma sabitini bulunuz. p K a ? b =



°'05 '



10



20



PK'a



=



^



'



"



°'



İ X İ ( )



20



log b



= pH



* K ' . - 4 64 a -



0,025



4,04



lt>g 0 , 0 2 5



0



Q 5



_



0 ) Q 2 5



-



4 64



-



4,04



Ortamda JNaCl ve NaCH 3 COO dan gelen iyonlar vardır. ı



=



~



-rr pK a =



2



C I Z J 2 •—> ı



. ,. . 4,64 -\



0,05 +



0,51 . V 0,075 v 1 + V 0,075



11.14. Potansiyometrik Titrasyon:



0,025 -=



=



. 4,74



0,075



,



t



Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine dayanarak belirlendiği titrasyondur. Örneğin, bir nötralleşme reaksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim. pH, NaOH ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında aniden yükselir. Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine yavaş değiştirir (Şekil 50). Titarasyon sırasında pH'ın bu değişimi potansiyel ölçülerek izlenebilir. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. Uygun bir karşdaştırma elektrodu bağlanarak bir hücre oluştururulur. Bu hücrenin E.M.K'i ölçülür. Karşdaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.M.K. hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir. Böylece her ilaveden sonra E.M.K.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac250



2 Şekil 50. Potansivomterik titrasyon eğrisi.



mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını saptarız. Bu saptamayı daha duvarlı yapabilmek için E.M.K.-Hacım grafiği yerine A E - A V grafiği çizebiliriz (1. türev eğrisi) (Şekil 51). İlk eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin maksimum olduğu noktadır. AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına geldiğinden bunun maksimum olduğu, nokta eşdeğerlik noktasıdır. AE değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda lıacım arasındaki farkltır. Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekd 52). Burada, A2E AV 2



>eya



A 2 pH AV 2



ye karşı V n + V n + 1 / 2 değerleri grafiğe kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.



alınır.



Eğrinin X eksenini



Nötralleşme titrasyonlarııu potansiyometrik olarak yapmanın pek çok üstünlüğü vardır. Öncelikle bu yöntem kirli, bulanık ve renkli çözeltdere uygulanabilir. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda 251



I I



A



e



A v veya A



pH



A V



V



n *



V



n • '



Şekil 51. Potamiyometrik 1. türev eğrisi.



t A A v



2 veya



A



A



pH



A v



2



/



J



—



eşdeğeri i k noktası V



n •



Vn • 1



Şekil 52. Potansiyometrik 2. türev eğrisi



252



titrasyon yapmak olanaksızdır. Bundan başka uygun indikatörü seçebümek için önccden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz, dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir. Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Potansiyometrik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonları da eğer asitlerin K a lan arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapılabilir. Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptanmasında kullanılır. Örneğin, AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne alınsın. AgNOj çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. Karşılaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan, meydana gelen hücrenin E.M.K.'i Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. Bu elektrodun potanRT siyeli de e = e° -f- — l ı ı



a\g+ olduğundan gümüş iyonları aktif-



liğine bağlı olarak değişecektir. Redoks olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu söz konusudur. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırdır ve bir karşılaştırma elektrodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E.M.K'i ölçülür. Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki Tabloda verümiştir.



Tablo 11.1. V(K 2 Cr 2 0,)



e mV



(Ae/AV)



Vn + vn+, 2



0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 7.5 8.0 8.5



470 490 504 520 530 550 570 650 670 680 695



_ 20 14 16 10 20 20 100 40 20 30



0.50 1.50 2.50 3.50 4.50 5.50 6.75 7.25 7.75 8.25



E K - 1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri



253



PROBLEMLER 11.1- 0,40 ırvl 1 N HC1 50 ml 0.01 M parakloranilin üzerine ilave ediliyor. Çözeltinin pH = 3,43 olduğuna göre parakloranilinin görünür iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız. Cevap: 3,92 11.2- İmi 0,1 N K O H 9 ml 0,03 N CH,COOH'a ilave ediliyor. Çözeltinin pH'sı = 4,48 dir. pK'a =



?



p K a =, ?



11.3- Pt, H ı ( l atm) jbenzoik asit (0,1 M) || SCE 25° de benzoik asitiıı termodinamik iyoıı sabiti pK a = 4,20 ve SCE'nin potansiyeli E° = 0.24 V olduğuna göre hücrenin E.M.K.'sını bulunuz. Cevap: 0,39 V.



t 254



12.



Bölüm



12. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ ">• < 1 3 » ' ( 2 0 ) 1922 yılında Hcyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi. Bu yöntem polarogTafi olarak adlandırılıdı. Bu yöntemde; bir çalışma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına bir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezken Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Nernst eşitliğine uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da değişir. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Elektrotlardan birinin alanı çok büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak'm şiddetine akım yoğunluğu denir). Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan dış potansiyel farkından etkilenmez. Yani bu elektrot referans elektrottur. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına eşit alınabilir. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım okunur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde edilir. Bu eğriye akım - potansiyel eğrisi, polarogram veya voltamogram denir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine de polarografi veya voltametri denir. Yöntemin Heyrovski tarafından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elekti odu olarak bir kapiler T:am borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır, yönteme de polarografi denmiştir. Çünkü olay tamamen polarizasyona dayanmaktadır. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır. Genelde polarografi, çalışma elektrodu olarak damlayan civa kullanıldığında, voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında 255



sözkonusu ediliyor ise de lıer ikisinin de biribiri yerine kullanılmasına elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır. Şimdi söyle bir düzenek düşünelim: CrH3 içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile bir kalomel referans elektroduıı arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını varsayalım. Dev reden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun. Cr+J/Cr12 çiftinin standart potansiyeli — 0,41 V dur. Başlangıçta devreden akını geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır ve Nernst denklemine göre e('rf



0



u



ı



Buradan



Vr«



- 0.



— 0.65 + 0,059 log



1ÛJ59~ -



.



İ0 P



eoai



+ 6FCd+1



+ 4NH,



1,4.1®-".



Cd(NH3)4+I



=



Cdl,-'



- Cd+' + 41-



Co(NHs),«



= Co«.+ 6NHj



1,2.10-».



Co(NH,)t+'



= Co+' + 6NHj



2,2.10-"



1,0.10-' S. 10-'



Cu(NHS)2+



=



+ 2NHS



1,4.10-''



Cu(NHJ)4+*



= Cu+* + 4NHj



4,7.10-"



CİKÇN),-1



= Cn+ + 3CN-



5,0.10-»



Cu+



Fe(CN)«~4



=



FKCN),-'



= Fe+S + 6CN-



FeSCN«



= Fe+» + SCN- /



FeF."'



= Fe+> + 6F-



+ 6CN-



Hg+' + 4NH,



H«(NH,)4« HgBr.-»



Fe+1



= Hg+J + 4Br-



s. ıo-» 5,2.10-'» 2,3.10-"



=



= Hg+» + 4CN-



4.10-"



Hglr»



= Hg+* + 41-



5,3.10-"



HjSr* Hg(SCN)4^



= Hg+> + 2S-'



,2.10""



Nİ(NH,)4+»



- Ni+! -f 4NH,



NKCN)4-'



= Nİ+' + 4 CN-



10-"



Ag(NH,)+2



= Ag+ + 2NH, r



5,9.10-'



A«(CN)r



= -Ag+ + 2CN-



1,0.10-"



A«(S,0J)J->



= Ag+ + 2S.O,-»



Zn(NHs)4+' Zn(CN)r»



Hg+I



+ 4C1~



1



PbS



=



Pb +J



Mg(NH 4 )P0 4



=



Mg + 1 +



Fluoriir



MgFj



= M g - ' 4- 2F-



Hidroksit



Mg(OH) s



= Mg+' +



20H-



8,9.10-'»



Karbonat



MgCO,



= Mg + » 4- CO,-'



1,10.10-»



Sülfat Sülfür



PbSO,



+



1,3.10-»



S"'



7.10"»



Magnezyum: Amonyum fosfat



Oksalat



NH 4 + +



Cj0 4 - s



PO,-'.



2,.5.10~'» 8.10"'



MgC220 4



= Mg+* 4-



8,6.10-»



Hidroksit



Mn(OH) 2



= Mn + » 4- 2 0 H r



2.10"'»



Karbonat



MnC02,



= Mn+' 4- CO,-'



8,8.10"''



Mangan:



Oksalat



MnC204



=



Sülfür



MnS



= Mn + ! 4- S - 1



NKOH),



=



Nİ+» 4- 2 0 H -



1,6.10""



NiCO,



=



Ni+« 4- CO,-'



1,4.10-'



Mn+2



4- C.O.-'



1,1.10"15 7.10-"



Nikel: V



Hidroksit Karbonat Stronsyum: Fluoriir Fosfat Hidroksit Karbonat Kromat Oksalat Sülfat



SrF2



=



9r+» -(- 2F~



7,9.10"'»



Sr,(P0 4 ),



=



3Sr + '



1,0.10"»



Sr(OH)j



=



Sr+» 4- 2 0 H -



SrCOj



=



Sr+» 4- CO,~'



SrCrO,



=



Sr + ! 4- Cr04~»



9.6,10-»



SrC204



=



Sr+* 4- C 2 0 4 -'



5,6.10-'»



SrS0 4



=



Sr+2



7,6.10-'



TIBr



=



Tl+ +



T1I



-



T1+ 4- I "



8,9 .10-»



T1C1



=



T1+ 4- Cl-



1,9.10"4



T12S



=



2T1+ 4- S " '



1,2.10-»



2PO," 3



4-



S0 4 - J



3,2.10-» 7.10"»



Talyum: Bromür iyodür Klorür Sülfür



Br"



3,6.10"»



28$



E K - 4 Strandart Redoks Potansiyelleri Y a n Reaksiyon



L»+ +



e



K+ +



e



Ba+» + Sr +1



2e



+



2e



Standart Potansiyel (e°, Volt)



Li



— 3,045



=



K



— 2.925



=



Ba



- 2.90 — 2,89



«



Sr



Ca« +



2e-"



=



Ca



. — 2.87



N«+ +



«



=



Na



— 2.71



Mg+' +



2e



=



Mg



— 2.37



A1 +



— 2.35



Al(OH),- + Al+> +



—



3e



Mn+! +



2£t,0 +



2S0,-' +



2H,0 +



2e



Zn +



=



Mn



2e



=



s20r3 +



=



Zn



=



Cr



Cd+» - f 2e



=



Cd



Pbl, +



=



Pb +



PbSO, + T1+ +



2e



=



e



PbBr, +



2e



= =



Co



PbCl, +



=



Pb +



Nİ+ 1



2e e



=



— 1.12 — 0.76 — 0.74 .



21"



— 0.40 — 0.37



!



— 0.36 — 0.34



2Br-



— 0.28 — 0.28



2C1-



0.27



y+a



— 0.26



Ni



— 0.25



2e



=



Cul +



e



=



Cu +



I-



— 0.19



A«I +



e



=



A« +



I-



— 0.15



Sn +a



2e



=



Sn



266



+



• — 1.18



Pb •+ so,-



Pb +



— 1.22



40H



Tl



Co+> 4- 2e



V+> +



40H-



=



Cr +S - f -3e



2e



1.66



2e



2e



+



40H"



=n A1



ZnOr» +



Zn + 1



3e



+



— 0.136



Yarı Reaksiyon Pb + S +



2e



2H,SO, +



+ H+ +



HgJ, +



2e



2e



Hgl,-' +



2e



Standart Potansiyel (e°, Volt)



=



Pb



=



HS 2 O 4 - +



=



2Hg +



=



Hg +



— 0.126 2HjO



2141-



—



0.08



—



0.04



— 0.04



0.000



2H+ +



2e



«



Ha



AgBr +



e



=



Ag +



+



0,07



-



2S 2 0j-*



+



0.08



=



Sn+J



+



0.15



S 4 0,- J + Sn +4



+



2e 2e



Cu+» +



- Cu+



c



S0 4 ~« +



4H+ +



AgCİ + Hg2Cl2 +



+



2H+ +



Vo 2 +» +



2e



4H+ +



Cu + ! +



2e



2e



Fe(CN), - 5 + 10- +



+. 0.15 +



0.20



= Ag + cı-



+



0.22



=



2C1-



+



0 . 2 4 (Doymuş kalomel)



=



2e



10," + -3R20



I, +



2e



e



Vo+« +



Br-



HjSO, +



2Hg +



H20



=



60H- +



I-



+



0.26



=



V+ s +



H2O



+



0.31



' =



y «



2HjO



+



0,334



=



Cu



+



0.337



+



0.36



+



0,49



+



•= Fe(CN),-4



e



H20 +



2e



=



2e



I" +



20H-



=



21-



HjAsO, +



2H+ +



2e



=



HAsO, +



MnOr +



2H S 0 +



3e



=



Mn0 2 +



BrOj- +



3H 2 0 +



02 +



2H+ +



C,H 4 0 2 + BrO- +



6e



2e



2H+ + H2a +



2e 2e



2HjO 40H-



+



0.53
+



2e =



2e



Cl" + =



20H-



+



Hg,+»



0.89



+.0.92



NO,- +



3H+ +



2e



=



HNO, +



+



0.94



NO," +



4H+ +



3e



=



NO +



2H.O



+



0.96



HNO, +



H+ +



e



=



NO +



H,0



+



1.0



=



CIO,- + • H , 0



CIO," +



2H+ +



IO," + O, +



6H+ +



4H+ +



Ce+4 +



4e



14H+ +



6e



2e



BrO,- + Ce +4



=1/21,



e



Cr,0 7 -' + a, +



2e 5e



+



6H+ +



6e



e



+



Ce 4 '



+ 1 . 2 8 (Klorür çözeltisi)



=



2Cr+s



=



2C1-



=



Br" +



+



= =



Cl~ +



PbO, +



4H+ +



2e



=



Pb+» +



CIO," +



6H+ 5e



BrO," +



6H+ +



Ce+< + H202 + SjOr» +



288



4H+- +



3e



e 2H+ + 2e



2e



1.23



=



6e



MnOr +



1.16



+



6H+ +



5e



+1.19 +



2H,Ö



CIO,- +



MnO,+- + . 8H+ +



3H,0



=



Ce +S



5e



H,0



7H,0



3H s O



+



1.33



+



1.36



++1.44 + 1 . 4 4 (Sülfat çözeltisi)



3H,0



+



2H,0



1.45



+1.46



=1/2 0, +



3H,0



+



1.47



=1/2



3H,0 -



+



1.52



Br, +



=



Mn+2 +



4H,0 2H,0



+1.54



=



Mn0 2 +



=



Ce+S



+ 1 . 7 0 (Perklorat çözeltisi)



+1.69



=



2H,0



+



1.77



-



2S0, - 3



+



2,01



KAYNAKLAR 1 - Gilbert, H. Ayres; Çuantitative Chemical Analysis. Harper and Row Tokyo (1964). 2- A.N. Martin, J. Swarbrick, A. Cammarata; Lea and Febiger. Philadelphia (1969).



Physical



Pharmacy,



3- Turgut Gündüz; Kantitatif Analiz Ders Kitabı, A.Ü. Fen Fakültesi Yayınları No: 122 (1974). 4- U.S.P. X X I , The Pharmacopeia United States Pharmacopeial, Convention Inc. (1985). 5 - Michell J. Sienko and Robert A. Plane,; Chemistry Mc Book Company, Tokyo (1966).



Gratv-Hill,



6- Fıscher; Çuantitative Chemical Analysis. W.B. Sounders Company Philadelphia (1965). 7- Kenneth A. Connors,; A Textbook of Pharmaceutical Analysis, WileyInterscieııce Publication Now York (1975). 8- Richard W. Ramette; Chemical Equilibrium and Analysis, AddisonWesley Publislıing Company California (1981). 9- S. Glasstone; Elements of Physical Chemistry, Macmillan and Co ltd. London (1963). 10- J.N.Butler; lonic Equilibrium, A Mathematical Approach., AddisonWesley Publislıing Co. Ltd. Masaccussetts (1964). 11- Remington,s Pharmaceutical Sciences, Mack Publishing Company s. 274, (1970). 12- E. Hamlin., W., I. Higushi; Dissolution Rate Solubility Behavior of'i-(\-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen ion Concentration. J. Pharm. Sci. 55, 2, 205 (1966). 13- R.E. Notary; Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc, Mareel Dekker Inc. New York s. 213 (1971). 289



14- P. J. Taylor, J.M. Cruickshank; Distribution Coefficiants of Atenolol and Sotalol, J. Pharm. Pharmacol. 36, 118 (1984). 15- J.G, Wagner; Fundamentals of Clinical Intelligence Publication. (1971).



Pharmacokinetics, Drug



16- J.G. Wagner; Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics, Drug Intelligence Publication. p. 26, (1971). 17- A.T. Florance, D. Attwood; Physicochemical Principles of Pharmacy, The Macmillan Press Ltd. Hong Kong s. 334 (1981). 18- D.A. Skoog and D.M. West; Principles of Instrumental Analysis, Holt Rinehart and Winston Inc., New York (1971). 19- S. Üneri; Elektrokimya, A.Ü. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978). 20- A.M. Bond; Modern Polarographic Metods in Analytical Cn •v.istry, Marcel Dekker Inc., Ncw York (1980). .



290



İ N D E K S



A



Absorbaııs 201, 206, 212 Absorbsiyon Spektroskopisi 195 Absorbtivite 201, 202



dartlar 67 Bazik Tampon Çözeltiler 41 Bazlarda Etki Değeri 20 Bazlarda pH Hesaplanması 33, 35



Adsorbsiyon 172 Adsorbsiyon Kuralları 176 Akını Şiddeti 221



Baz Tanımı 25 Beer Yasası 202 Benzenoid Yapı 65



Akını Geçişi 236 Aktiflik



Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan-



Bikarbonat Karbonat Karışım Tayini 83



187



Aktiflik Katsayısı Tanımı 187 Aktifliğiıı Teorik Bağıntıları 188 Aminoasit Titrasyonu 75 Amonyum Tuzlarının Titrasyonu 71



Bikromat Titrasyonları 115 Bordo Yöntemi 160 Borik Asit Titrasyonu 74 Bromat Titrasyonları 118



C



Amperometrik Titrasyon 260 Analitik Terazi 155



Cam Elektrot 244



Anot 234



C Vitamini Tayini 113



Arsenik Tayini 109



Ç



Artık Akım 259 Asidik Tampon Çözeltiler 40



Çiftleme Yöntemi 205



Asit Ayarlanmasında Kullanılan Priıner Stan-



Çift Tartım 160



dartlar 66



Çok Zayıf Asitlerin Titrasy onu 74



Asit-Baz lııdikatörleri 62 Asit-Baz îyonlarşına Sabitleri Tayini Spektrofotometrik 209 Potansiyometrik 248 Asit-Baz Teorisi 25 Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67, 70, 79, 80 Asitlerde Etki Değeri 20 Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138 Askorbik Asit Tayini 113 Atom-gr 16 Ayarlı İ y o t Çözeltisi 111 Ayarlı Permanganat Çözeltisi 107 A z Çözünen Oksalatların Tayini 109



B Baume Derecesi 18



Çok Bileşenli Numunelerin Spektrofotometrik Analizi 208 Çökeleğin Olgunlaştırılması 175 Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178,179 Çökelek Değişmesi 127 Çökeleklerin Kirlenmesi 176 Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175 Çökelmede Ortak İyon Etkisi 125 Çökelmede Zıt lyoıı Etkisi 126 Çökelme Teorisi 120 Çökelme Titrasyon Eğrileri 131 Çökelme Titrasyonları 129, 130 Çöktürme için En Uygun Koşullar 177 Çözelti Konsantrasyonları 16 Çözünmeyen Şelatlar 137



291



Çözünürlük 167



c) Kalomel 242



Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120



d) Membran 244



Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121



e) Metalik İndikatör 244



Çözünürlük Tayini (Kondüktomctrik) 231



f ) Referans 242 g ) Standart Hidrojen 89



D



Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237



Dairesel Dikroizm 266



Elektronik Gerişler 198



Dalga Boyu 195



Eliptik Polarize Jşın 266



Dalga Sayısı 196



Emisyon Spektroskopisi 195



Damlayan Civa Elektrodu 255, 258



Enansiyomcr 267



Davies Denklemi 189 Davies



Denkleminden



Hesaplanan



Aktiflik



Katsayıları 191



Eşdeğer-gr Sayısı 20 Eşdeğer İletkenlik 222, 226



Debye-Hückel Formülleri 188



F



Debye-Hückel Linit Yasası 188



Faradav Sabiti 90



Debye-Hückel Teorisi 226



F "'masötik Tamponlar 46



Dekstrarotatör 265



1,10 Fenantrolin 100



Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe + 2 Tayini



Fenolftalein 65



115



Ferriin 100



Dengeleme Yöntemi 202



Ferroin 100



Dengelerin Y e r Değiştirmesi 15



Fosforik Asit'iıı NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75



Destek Elektroliti 257



Fotomultiplier 215



Detektör (Spektrofotometrik) 214



Foton Enerjisi 197



Difenilamin 100



Fraksiyonlu Çöktürme 126



Difraksiyon Ağlan 214



Frekans 196



Difüzyon Akımı 258



Frekans Seçicisi 213



Direkt E.D.T.A. Titrasyonları 148



Freundlich Denklemi 172



Direkt Tartım 156



G



Direnç Polarizasyonu 241 Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri)



Gauss Yöntemi 160 Gravimetri 155



26 Disproporsiyonasyon 87 E



Gravimetrik Faktör 181 Graviınetrik Hesaplamalar 180 Gravimetrik işlemler 162



E.D.T.A. Çözeltileri 148



Görünür iyonlaşma Sabiti 210



E.D.T.A. İle Indirekt Titrasyonlar 152



Guggenheim Formülü 189



E.D.T.A. Kompleksleri 147



Guntelberg Formülü 189



E.D.T.A.'nın Asidik Karakteristikleri 146



Gümüş - Gümüş Klorür Elektrodu 243



Elektroforetik Etki 227



H



Elektriksel Çift Tabaka 174 Elektriksel İletkenlik 220



Hacımca Yüzde 17



Elektrokimyasal Hücreler 234



Hardy-Shulze Kuralı 174



Elektrokinetik Potansiyel 174



Hidrojen Elektrot 89



Elektrolitik İletkenlik 221



Hidrojen Elektrot ile pH Belirlenmesi 245



Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223



Hidrojen Peroksit Tayini 109



Elektrometrik p H Belirlenmesi 245



Hidroliz 30



Elektrotlar:



Hidroliz Sabiti 31



a) Gümüş-Gümüş Klorür 243



Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114



b) indikatör 244



Hücrede Akım Geçişi 236



1



Hücrede Potansiyel Düşmesi 238



Kiıılıidroıı Elektrot İle p i l Ölçülmesi 246



Hiicrc Geriliminin Hesaplanması 93



Klorür Tayini (Volhard Yöntemi İle) 129



Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235



Klorür Tayini (Molır Yöntemi İle)



Hiicre Sabiti (Kondüktometrik) 22f



Kolloitleriıı Hazırlanma Yöntemleri 172



Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 221



Kolloitleriıı



I



Kolorimetri ve Spektrofotometri 195 Kompleksler 133



İşığın Polarizasyonu 264



Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalar 140



Işık Dalgasının Özellikleri 195



Kompleksleşme Titrasvonlanna



Işık Spektrumu 195



E.D.T.A. Titrasyonları 146



î



Koııdüktometri 220 Kondüktometrik Titrasyon 232



İç Redoks lndikatörlcri 99



Konsantrasyon (çözeltilerde) 16



İletkenlik 220



Konsantrasyon Polarizasyonu 241



İletkenlik ölçülmesi 223 Çözünürlük



Tayini



231 İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi Bulunması 228



Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine Etkisi 44 Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32 Kuvvetli Bazlarda p H hesaplanması 33 Kuvvetli Poliprotik Asitlerde p H 48



llkoviç Denklemi 259



Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175



lııdikatörler (asit-baz) 62



Kütlelerin Etkisi Yasası 13



İndikatör Elektrotlar 244 İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63 Indikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100 Îndirekt E.D.T.A. Titrasyonları 152 Îndirekt Karşılaştırma Yöntemi ile Spektro-



Kütle Spektrometrisi 270 Kütle Spektrumu 273 Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması 274



fotometrik Tayin 206



L



îndirekt Permanganat Titrasyonları 109



Lambert-Beer Yasası 202



îndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66



Lambert Yasası 201



lyon-elektron Metodu 85



Le Chatelier İlkesi 15



İyonik Çökeleklerin Oluşması 170



Levorotatör 265 Lewis Asit ve Baz Tanımı 25



J



Liebig Yöntemi 143



Jones Redüktörü 115 Kalibrasyon



Eğrilerinin



örnekler:



Liebig Yöntemi 143



Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 211



ölçümlerinden



172



Kolloit Oluşması 171



Işığın Absorblaııınası 198



İletkenlik



özellikleri



130



Limit Eşdeğer İletkenlik 225 Çizilmesi



(Spektro-



fotometrik) 207



(Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik)



Kalomel Elektrot 242



M



Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11 Karbonat, Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini 83 Karbonat, Hidroksit Karışımının Miktar Tayini 84 Karbonik Asidin p H ' ı 78



Maksimum Tampon Kapasitesi 45 Membran Elektrotlar 244 Metalik İndikatör Elektrotlar 244 Metal iyonlarının E D T A İle Direkt Titrasyonları 148



Karışımların (asit) Titrasyonu 79



Metil Oranj 65



Katot 234



Mikron 196



Kısa Salınım Metodu 159



Mohr Metodu 130



293



Mol 16



pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46



Molalite 19



Polarimetreler 268



Molar Absorbtivite 201



Polarimetri 264



Molarite 19



Polarizasyon 240



Moleküler Aktiflik Katsayısı 189



Polarografi 255



Mol Kesri 18



Poli



Moleküler Elipslik 266



Asitlerin



Basamaklı



Titre



Edilebilme



Koşulları 75



Moleküler Pik 273



Polibazik Asitlerden Meydana Geleıı Tampon-



Monokromatik Işık 201



larda p H 53



Monoııiikleer Kompleks 133



Polinükleer Kompleksler 134 Polinükleer Şelatlar 137



N



Poliprotik Asitlerde pH 47



Nefelometri 195



Polibazlarda p H 49



Nernst Denklemi



Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93



İSişasta 111



Potansiyel



Normalite 20



Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst



Nötralimetri 25 Nötralimetride



Hesaplanması (Yarı hücrede) 92



denklemi) 89 Kullanılan



Primer



Standart



Maddeler 66



Potaıısiyometri 234 Potansiyometrik İyonlaşma Sabiti Tayini 248



Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67



Potansiyometrik Titrasyon 250



Nötralimetride Titre Edeıı Çözeltilerin özel-



Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118



likleri 65



Primer Standart Madde 66



Numune Tutucusu 214 R



O



Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85 Oksidasyon 85



Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87



Oksitleme Gücü 107



Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti)



Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140



101



Optikçe Aktiflik 267



Redoks Sistemde Etki Değeri 21



Optik Çevirme Dispersiyonu 266



Redoks Teorisi 85



Optik Yöntemler 13



Redoks



Ortak İyon Etkisi (Çökelmede) 125



Titrasyonlannda



Otoredoks 87



Reduks Titrasyonunda İndikatörler 98



Permanganat



Çözeltisinin



Ayarlanması



108



Redüksiyon 85



Permanganat



Çözeltisinin



Hazırlanması



107



Referans Elektrotlar 242



Permanganatla Yapılan Tayin örnekleri 109 Titrasyonları



107



p H Belirlenmesi (Elektrometrik) 245



Reversıbl ve Irreverssibl Hücreler 237



S



p H Eşeli 29



Salting Out Etkisi 190



pH



Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75



Hesaplanması: Kuvvetli Asitlerde 32



Seyrelme Yöntemi 203



Kuvvetli Bazlarda 33



Standart Seri Yöntemi 205



Zayıf Asitlerde 34



Seryum ( I V ) Çözeltilerinin özellikleri 117



Zayıf Bazlarda 35



Seryum ( I V ) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda Fe+» Yüzdesi Tayini 117



Tuzlarda 36



294



Deği-



nin Çizilmesi 93



Paneth-Fajans-Hahu Kuralı 176



Permanganat



Potansiyel



şiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğri-



Protonlu Tuzlarda 51



Seryum ( I V ) İle Titrasyonlar 117



Tamponlarda



Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124



40



Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 15')



Tilrimelrik Hesap Örnekleri 56



Sübstitüsvon Yolu 1le Tartına 160



Traııslasyoıı 199



Sıvı Değme Potansiyeli 235



Transmituns 201



Sonradan Çökme 177



Tıızlurın pll'ın Hesabı 36



Spektrofolometreleriıı \ apışı 212



Tiirbidiuıetri 195



Spektrofotoınelri



195



Spektrofotometrik



Bulguların



Değerlendiril-



mesi 206 Spektrofotometrik lyonlaşmu Sabiti Tayini 209 Spektrum 197 Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91. 238



II Uçurma Yöntemi (Gravinıclrik) 12 Ultraviole Bölge 197 Ultraviole Radyasyon 197 Ultraviole Radyasyonla



llyurılmulur 198



Uranyum Tuyiııi 115 (Jzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Nok-



Standart Potansiyeller 90



tası Tayini 159



Suyun Ayrışma Dengesi 28 Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152



V



Sülfürik Asidin pH'ııun Hesaplanması 48



Van Slyke Denklemi 43



Sülfürüz Asidin İyonlaşması 77



Van't Hoff Faktörü 185 Vibrasyonal ve Rotasyoııul



Ş Şelat Kompleksleri 134



Volhard Metodu 129 Volıımetri 25



Tampon Çözelti Hazırlanması 44



Volumetrik Yöntemler 12



Tampon Çözeltiler 39



Y



Tampon Çözeltilerde iyon Şiddetinin Rolü 193 Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40 Tampon Kapasitesi 42 Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42 Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun Etkisi 44



Yan Dalga Potansiyeli 259 Y a n Hücre 87 Y a n Hücre Potansiyeli 89 Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92 Y e r Değiştirme Metodu İle Tartım 160 Yiizdeli Çözeltiler 16



Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166



Yüzdesi



Termodinamik Asitlik Sabiti 210



ve



Yoğunluğu



Çözeltilerin



Hesaplanması



23



Z



Terazi Duyarlığına Ait Uygulamu 158 Uyulması



Bilinen



Konsantrasyonlannın



Terazinin Duyarlığı 156 Kullanılmasında



109



Voltametri 255



T



Terazinin



Uyarılmalar



Vibrasyoıı-Rotasyon Spektrumu 200



Gerek-



li Kurallar 160 Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207



Zayıf Asidin Kuvvetli Buzla Titrasyonu 70 Zayıf Asitlerin pH'sı 34 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun



Tersinir Hidroliz 30



pH'sımn Hesaplanması 36



Tersinmez Hidroliz 30



Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31



Tersinir ve Tersinmez Hücre 237



Zayıf



Tesir Değeri:



Zayıf Bir Bazııı Tuzunun Hidroloizi 31



Asitlerde 20



Bazların



pH'larının



Hesaplanması



Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sımn Hesaplan-



Bazlarda 20



ması 38



Tuzlarda 20



Zayıf Elektrolit 186



Redoks Sistemlerde 21



Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının



Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65



35



Hesap-



lanması 47



Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67



Zeta Potansiyeli 174



Titrimetride Hesaplamalar 55



Zıt İyon Etkisi 126



295