BAB 6 Sifat Termodinamika Fluida [PDF]

Citation preview

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



BAB 6 SIFAT-SIFAT TERMODINAMIKA FLUIDA Aturan fasa (subbab 2.7) menyatakan bahwa jika kita menetapkan spesifikasi (harga-harga) dari sejumlah sifat-sifat (variabel-variabel) intensif tertentu pada suatu sistim, maka sesuai dengan aturan fasa kita akan memperoleh harga-harga seluruh sifat-sifat intensif lainnya. Tetapi aturan fasa tidak memberi penjelasan bagaimana harga-harga intensif yang lain tersebut dihitung. Harga-harga numerik sifat-sifat termodinamika sangat penting untuk menghitung kuantitas kalor dan kerja pada berbagai proses di industri. Sebagai contoh: ingin diketahui berapa besar kerja yang diperlukan oleh sebuah kompressor yang beroperasi secara adiabatik untuk menaikkan tekanan gas dari P1 ke P2. Kerja yang diperlukan dapat dihitung dengan persamaan (2.33), dan dengan mengabaikan perubahan yang kecil yang terjadi pada energi kinetika dan energi potensial gas, persamaan (2.33) dapat disederhanakan sebagai berikut: W S  H  H 2  H 1 Persamaan ini menjelaskan besarnya kerja poros (shaft work) ditentukan hanya oleh selisih antara harga entalpi akhir dan awal. Tujuan pertama kita pada bab ini adalah untuk mengembangkan berbagai hubungan (relation) sifat yang mendasar sebagai basis struktur matematik dari termodinamika. Hubungan tersebut dibangun bersumberkan hukum-hukum pertama dan kedua termodinamika. Dari berbagai hubungan tersebut kita peroleh berbagai persamaan. Persamaan-persamaan yang dimaksud bersama dengan data PVT dan data kapasitas kalor dapat digunakan untuk perhitungan harga-harga entalpi dan entropi. Selain itu kita akan membicarakan berbagai diagram dan tabel yang menyajikan harga-harga sifat untuk kemudahan dalam penggunaan. Terakhir, kita akan mengembangkan berbagai korelasi yang berlaku umum yang dapat digunakan untuk menaksir harga-harga sifat jika informasi atau data eksperimen yang lengkap tidak tersedia.



163



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



6.1 HUBUNGAN ANTAR SIFAT BERBAGAI FASA HOMOGEN Hukum pertama termodinamika untuk sistim tertutup dengan jumlah n mole dinyatakan sebagai berikut (2.6): d  nU   dQ  dW Untuk proses reversible: d  nU   dQrev  dWrev Dari persamaan-persamaan (1.2) dan (5.12) diperoleh: dWrev   P d (nV )



dQrev  T d (nS )



Ketiga persamaan di atas digabung dan menghasilkan: d ( nU )  T d (nS )  P d (nV )



(6.1)



Dengan U, S dan V sebagai harga-harga per satuan mol. Persamaan ini memadukan hukum-hukum pertama dan kedua, dan diturunkan khusus untuk proses reversible. Namun demikian, persamaan ini hanya menghubungkan antar sifat-sifat sistem. Sifat-sifat ini hanya bergantung pada keadaan bukan pada jalan (jenis) proses dalam mencapai keadaan tertentu. Karena itu persamaan (6.1) tidak dibatasi pemakaainnya hanya untuk proses reversible. Namun demikian, pembatasan yang ditujukan pada kelakuan sistem tidak dapat dilonggarkan. Dengan demikian, persamaan (6.1) dpat dipakai untuk sembarang proses yang terjadi karena adanya perubahan secara diferensial antara suatu keadaan kesetimbangan dengan keadaan kesetimbngan yang lain dalam suatu sistim bermassa konstan. Sistim boleh saja terdiri dari fasa tunggal (suatu sistim homogen) atau dari berbagai fasa (suatu sistim heterogen); sistim dapat juga terdiri dari bahan yang inert atau bahan yang dapat bereaksi.



164



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Persamaan (6.1) mensyaratkan bahwa sistim mesti tertutup dan perubahan hanya terjadi diantara keadaan yang setimbang. Seluruh sifat-sifat termodinamika yang utama P,V,T,U, dan S



tercakup dalam



persamaan (6.1). Sifat-sifat termodinamika yang lain diturunkan dengan jalan mendefinisikan hubungan antar sifat-sifat termodinamika yang utama tersebut. Penurunan sifat-sifat termodinamika tambahan ini bertujuan untuk memudahkan dalam analisis, seperti entalpi didefinisikan sebagai: H  U  PV



(2.11)



Sifat-sifat termodinamika tambahan yang lain adalah energi Helmholt, A  U  TS



(6.2)



dan energi Gibbs, G  H  TS



(6.3)



Masing-masing sifat termodinamika tersebut (entalpi, energi Helmholt dan Gibbs) dapat didefferensialkan mengikuti persamaan (6.1). Berikut differensiasi untuk entalpi, persamaan (2.1) dikalikan dengan n menjadi, nH  nU  P (nV ) Kemudian didifferensialkan menghasilkan, d (nH )  d ( nU )  P d (nV )  (nV ) dP Bila suku d (nU ) dari persamaan di atas digantikan dengan persamaan (6.1), maka p ersamaan menjadi, d (nH )  T d (nS )  (nV ) dP



(6.4)



Dengan cara yang sama persamaan (6.2) didifferensialkan menghasilkan, d (nA)  d (nU )  T d (nS )  (nS ) dT



165



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Bila suku d (nU ) dari persamaan di atas digantikan dengan persamaan (6.1), maka menghasilkan, d ( nA)   P d (nV )  (nS ) dT



(6.5)



Dengan cara yang sama, persamaan (6.3) dan (6.4) dikombinasikan menghasilkan, (6.6)



d (nG )  ( nV ) dP  ( nS ) dT



Persamaan-persamaan (6.4) sampai (6.6) diarahkan memiliki batasan yang sama seperti pada persamaan (6.1). Persamaan-persamaan itu ditulis untuk semua massa suatu sistem tertutup. Tujuam kita selanjutnya adalah menjadikan persamaan-persamaan ini diterapkan untuk



satu mol (atau satu satuan massa) fluida homogen dengan



komposisi yang konstan. Untuk kasus ini, persamaan-persamaan itu disederhanakan menjadi dU  T dS  P dV dH  T dS  V dP



(6.7) (6.8)



dA   P dV  S dT



(6.9)



dG  V dP  S dT



(6.10)



Relasi-relasi (hubungan) sifat dasar ini merupakan persamaan-persamaan umum untuk suatu fluida yang homogen dengan komposisi yang konstan. Sejumlah persamaan yang lain diturunkan mengikuti persamaan (6.7) sampai (6.10) dan dengan menggunakan kriteria eksak pada ungkapan differensial. Bila F = F(x,y), maka differensial F keseluruhan didefinisikan sebagai,  F   F   dy dF    dx    x  y  y  x Atau dF  M dx  N dy Dengan,



 F  M    x  y



(6.11)  F   N    y  x



166



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Differensiasi berikutnya,  M   y



 2F    x y x



2F  N      x  y x y



Karena order differensiasi dalam turunan kedua campuran adalah immaterial, persamaan-persamaan ini di kombinasikan menghasilkan,  M   y



  N       x  x  y



(6.12)



Bila F adalah suatu fungsi x dan y, sisi kanan persamaan (6.11) adalah suatu ungkapan differensial exact; karena persamaan (6.12) memenuhi persyaratan, maka persamaan tersebut dijadikan sebagai kriteria eksak. Sifat-sifat termodinamika U,H,A, dan G diketahui sebagai fungsi variabel-variabel pada sisi bagian kanan persamaan (6.7) sampai (6.10); dengan mengikuti penurunan persamaan (6.12), kita dapat membuat hubungan seperti itu untuk persamaan (6.7) sampai (6.10):  T   P        V  S  S V  T   V       P  S  S  P



(6.13) (6.14)



 P   S       T V  V  T



(6.15)



 V   S        T  P  P  T



(6.16)



Persamaan-persamaan di atas dikenal sebagai persamaan Maxwell. Persmaan-persamaan (6.7) sampai (6.10) bukan hanya sebagai dasar penurunan persamaan Maxwell, tetapi juga untuk penurunan sejumlah besar persamaanpersamaan lain yang berkaitan dengan sifat-sifat termodinamika. Di sini kita hanya mengembangkan beberapa persamaan yang berguna untuk mengevaluasi sifat-sifat termodinamika dari data eksperimen. Penurunan persamaan yang dimaksud dilakukan dengan menerapkan persamaan-persamaan (6.7), (6.8), (6.15), dan (6.16).



Entalpi dan entropi sebagai fungsi T dan P



167



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Persamaan entalpi dan entropi untuk fasa homogen adalah sangat berguna bila persamaan-persamaan itu dibangun sebagai fungsi T dan P. Apa yang ingin kita ketahui adalah bagaimana H dan S bervariasi terhadap temperatur dan tekanan. Informasi ini terkandung dalam derivat-derivat berikut ini:



 H / T  P ,  S / T  P ,  H / P  T , dan  S / P  T . Pertama mari kita perhatikan entalpi sebagai turunan (derivative) temperatur. Persamaan (2.20) mendefinisikan kapasitas panas pada tekanan konstan sebagai berikut:  H     CP  T  P



(2.20)



Ungkapan lain dari besaran ini diperoleh dengan membagi persamaan (6.8) dengan dT dan dengan batasan tekanan adalah konstan, sebagai berikut:  H   S    T    T  P  T  P Kombinasikan persamaan ini dengan persamaan (2.20) menghasilkan: C  S     P  T  P T



(6.17)



Derivat tekanan dari entropi dihasilkan langsung dari persamaan (6.16):  S   V       P  T  T  P



(6.18)



Derivativ tekanan dari entalpi diperoleh dengan membagi persamaan (6.8) dengan dP dan dengan batasan T adalah konstan:  H   S    T   V  P  T  P  T Dengan mensubstitusikan persamaan (6.18), persamaan ini menjadi:  H   V     V T    P  T  T  P



(6.19)



168



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Hubungan-hubungan fungsi H dan S dipilih sebagai berikut: H = H(T,P)



dan



S = S(T,P)



 H   H  dH    dT    dP  T  P  P  T



 S   S  dS    dT    dP  T  P  P  T



Derivativ parsil pada kedua persamaan ini diberikan oleh persamaan (2.20) dan (6.17) sampai (6.19):   V   dH  C P dT  V  T    dP  T  P  



dS  C P



(6.20)



dT  V    dP T  T  P



(6.21)



Persamaan-persamaan yang bersifat umum ini (6.20 dan (6.21) menghubungkan sifat-sifat fluida yang homogen dan berkomposisi konstan dengan temperatur dan tekanan.



Energi Dalam sebagai fungsi P Energi dalam sebagai fungsi P diperoleh dengan mendifferensialkan persamaan U  H  PV , sebagai berikut:  U   H   V       P  V  P  T  P  T  P  T Dengan menggabungkan persamaan (6.19) ke dalam persamaan ini diperoleh,  U   V   V        P   P  T  T  P  P  T



(6.22)



Keadaan gas ideal



169



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Koefisien-koefisien dari dT dan dP dalam persamaan (620) dan (6.21) dievaluasi dengan menggunakan data kapasitas kalor dan PVT. Berikut ini, diberikan contoh tentang kelakuan sifat-sifat PVT dari keadan gas ideal:  V ig   P



PV ig  RT



 R   P P



Substitusikan persamaan-persamaan ini ke dalam persamaan (6.20) dan (6.21) maka diperoleh: dH ig  C Pig dT dS ig  C Pig



(6.23)



dT dP R T P



(6.24)



dengan superscript “ig” sebagai menandakan harga-harga untuk gas ideal. Persamaan-persamaan ini semata-semata sebagai perulangan pernyataan persamaan untuk gas ideal yang telah disampaikan pada subbab 3.3 dan 5.5.



Bentuk Persamaan Alternatif untuk Cairan Persamaan (6.18) sampai (6.20) dapat diungkapkan sebagai bentuk alternatif dengan menghilangkan suku (  V / T  P dan menggantikannya dengan ekpansivitas volume β (persamaan 3.2)



dan



(  V / P  T digantikan oleh kompressibilitas



isotermal κ (persamaan 3.3).  S    V  P  T



(6.25)



 H     1 - β T  V  P  T



(6.26)



 U      P - β T  V  P  T



(6.27)



170



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Persamaan-persamaan ini, beserta β dan κ meskipun bersifat umum, tetapi biasanya diterapkan hanya untuk cairan. Namun, untuk cairan-cairan yang keadaannya jauh dari titik kritis, volumenya bernilai kecil, begitu juga nilai β dan κ. Dengan demikian, pada kebanyakan kondisi, pengaruh tekanan terhadap sifat-sifat cairan sangat kecil. Kasus khusus dan penting tentang fluida yang tidak mampat (incmropressible fluid, subbab 3.1) dibahas pada contoh 6.2. Bila suku (V / T ) P didalam persamaan (6.20) dan (6.21) digantikan dengan ekspansivitas volume, maka persamaan-persamaan tersebut menjadi: dH  C P dT  1   T  V dP dS  C P



(6.28)



dT   V dP T



(6.29)



Oleh karena β dan V sebagai fungsi tekanan yang lemah untuk cairan, maka β dan V biasanya dianggap konstan, dan masing-masing pada harga rata-rata untuk integrasi suku-suku terakhir dari persamaan (6.28) dan (6.29).



Contoh 6.1 Tentukan perubahan entalpi dan entropi dari air (fasa cair) yang mengalami perubahan keadaan dari 1 bar dan 25oC ke 1.000 bar dan 50oC. Data tentang air disajikan pada tabel berikut: t o



C 25 25 50 50



/ P /bar 1 1.000 1 1.000



CP/J mol-1 K-1



V/cm3 mol-1



β/K-1



75,305 ........... 75,314 ...........



18,071 18,012 18,234 18,174



256 x 10-6 366 x 10-6 458 x 10-6 568 x 10-6



Penyelesaian 6.1 Penerapan persamaan (6.28) dan (6.29) pada perubahan keadaan tersebut memerlukan integrasi. Karena entalpi dan entropi adalah fungsi-fungsi keadaan, maka lintasan untuk intgrasi dapat dipilih sembarangan; salah satu lintasan yang 171



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



paling sesuai dengan data yang disajikan adalah seperti yang diperlihatkan pada Gambar 6.1. Karena data yang tersedia mengindentifikasikan bahwa CP merupakan fungsi yang lemah terhadap T , dan V serta β keduanya adalah fungsi yang lemah terhadap P, maka harga rata-rata arimatik untuk besaran –besaran tersebut dapat dipakai untuk integrasi. Integrasi persamaan (6.28) dan (6.29) menghasilkan: H  C P  T2  T1   1   T2  V S  C P ln



T2   V T1



 P2  P1 



 P2  P1 



Untuk P = 1 bar CP 



75,305  75,314  75,310 J mol -1 K -1 2



dan untuk t = 50oC, V 



18,234  18,174  18,204 cm 3 mol -1 2



 



458  568  10 6  513  10 6 K -1 2



Untuk mendapatkan harga H , substitusikan harga-harga numerik ini ke dalam persamaan: H  75,310(323,15  298,15) 



1 - 513  10   323,15 18,204 1.000  1 -6



10 cm 3 bar J -1  1.883  1.517  3.400 J mol-1 Harga S didapatkan dengan cara yang sama, sebagai berikut:











323,15 513  10 6 18,204  1.000  1 S  75,310 ln  298,15 10 cm 3 bar J -1  6,06  0,93  5,13 J mol -1 K -1



Gambar 6.1 Lintasan perhitungan contoh 6.1



172



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Sebagai catatan, pengaruh dari perubahan tekanan yang besarnya hampir1000 bar terhadap entalpi dan entropi air adalah lebih kecil dibandingkan dengan pengaruh perubahan temperatur yang besarnya hanya 25oC.



Energi dalam dan entropi sebagai fungsi T dan V Temperatur dan volume sering lebih mudah dimanfaatkan sebagai peubah-peubah (variable) bebas dibandingkan temperatur dan tekanan. Peubah-peubah bebas tersebut dimanfaatkan untuk membangun relasi-relasi sifat yang sangat berguna untuk energi dalam dan entropi. Relasi yang diperlukan di sini adalah derevatiderivativ  U / T  V ,  U / V  T ,  S / T  V , dan  S / V  T . Dua dari derivativderivativ yang pertama digunakan dengan mengikuti persamaan (6.7) secara langsung:  U   S     T   T V  T V



 U   S     T  P  V  T  V  T



Dengan persamaan (2.16), derivative yang pertama dari kedua ini menjadi: C  S     V T  T V



(6.30)



Dengan persamaan (6.15), derivativ kedua menjadi:  U   P     T  P  V  T  T V



(6.31)



Hubungan fungsional yang dipilih di sini adalah: U  U T , V 



S  S T , V 



Dengan demikian,  U   U  dU    dT    dV  T V  V  T



 S   S  dS    dT    dV  T V  V  T



173



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Derivativ-derivativ parsil pada kedua persamaan ini diberikan oleh persamaan (2.16), (6.30), (6,31), dan (6.15):   P   dU  CV dT  T    P  dV   T V 



(6.32)



dT  P    dV T  T V



(6.33)



dS  CV



Persamaan-persamaan ini merupakan persamaan umum yang menghubungkan energi dalam dan entropi fluida homogen berkomposisi yang konstan dengan temperatur dan volume. Bila persamaan (3.4) diterapkan untuk perubahan keadaan yang berlangsung pada volume konstan, maka persamaan ini menjadi:



  P      T V 



(6.34)



Dengan persamaan ini, diperoleh bentuk alternatif persamaan-persamaan (6.32) dan (6.33) sebagai berikut:   dU  CV dT   T  P  dV  



(6.35)



dT   dV T 



(6.36)



dS  CV



Contoh 6.2 Bangunlah hubungan-hubungan sifat yang sesuai untuk fluida yang tek termampatkan, yaitu suatu model fluida yang harga-harga β dan κ adalah nol (subbab 3.1). Model ini merupakan idealisasi, dan sering dipakai dalam mekanika fluida. Penyelesaian 6.2



174



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Persamaan (6.28) dan (6.29) untuk fluida yang tak termampatkan dituliskan menjadi: dH  C P dT  V dP dS  C P



(A)



dT T



Karenanya entalpi fluida yang tak termampatkan adalah suatu fungsi temperatur dan tekanan, sedangkan entropi adalah hanya fungsi temperatur, dan bebas dari pengaruh P. Persamaan (6.27) menunjukkan bahwa energi dalam juga hanya sebagai fungsi temperatur, dan karenanya diberikan oleh persamaan berikut: dU  CV dT Persamaan (6.12) sebagai kriteria exactness, kita terapkan pada persamaan (A), diperoleh  C P   V       P  T  T  P Meskipun demikian, defnisi β, yang diberikan oleh persamaan (3.2), menunjukkan bahwa derivativ yang disebelah kanan dari persamaan ini sama dengan βV, yang berharga nol untuk fluida yang tak termampatkan. Ini berarti CP adalah hanya suatu fungsi temperatur, dan bebas dari pengaruh P. Hubungan CP ke CV untuk fluida yang tak termampatkan merupakan tujuan yang dinginkan. Untuk perubahan keadaan tertentu, persamaan (6.29) dan (6.36) mestilah memberikan hasil yang sama untuk dS, dan karenanya kedua persamaan itu adalah sama. Setelah disusun kembali, kedua persamaan tersebut menghasilkan ungkapan sebagai berikut:



 C P  CV  dT   T V dP  T 



dV



Jika dibatasi untuk V konstan, persamaan ini menjadi lebih sederhana:



 C P  CV    T V  P 



 T V



175



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Gantikan derivative dari persamaan ini dengan persamaan (6.34) menghasilkan:



 C P  CV    T V     



(B)



Karena β = 0, maka sisi kanan dari persamaan ini adalah nol, dan mengakibatkan rasio β/κ yang merupakan besaran yang tidak ditentukan mempunyai harga tertentu. Karena rasio ini berharga tertentu untuk fluida-fluida nyata, maka praduga yang berlawanan dengan model fluida akan irrasional. Dengan demikian, definisi fluida yang tak termampatkan menduga bahwa harga rasio ini adalah tertentu, dan kita menyimpulkan untuk fluida yang demikian kapasitas kalornya pada volume konstan dan pada tekanan konstan adalah sama. C P  CV  C



Energi Gibbs sebagai penghasil fungsi Hubungan antar sifat-sifat yang mendasar untuk fluida pada keadaan yang homogen dan dengan komposisi konstan diberikan oleh persamaan (6.7) sampai (6.10). Persamaan-persamaan tersebut meperlihatkan hubungan fungsi antar sifatsifat termodinamika U, H, A, dan G dengan sepasang variabel tertentu. Salah satunya adalah, dG  V dP  S dT



(6.10)



Persamaan ini mengungkapkan hubungan fungsi berikut: G  G  P, T  Karena variabel-variable P dan T langsung dapat diukur dan dikendalikan, maka energi Gibbs merupakan sifat termodinamika yang potensial dalam penerapan. Bentuk lain dari persamaan (6.10), yaitu suatu hubungan sifat yang mendasar, dan dirumuskan mengikuti identitas matematik sebagai berikut: 176



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



1 G  G  d dG  dT  RT 2  RT  RT Substitusikan dG dari persamaan (6.10) dan G dari persamaan (6.3) kedalam persamaan ini, dan setelah disederhanakan secara aljabar diperoleh persamaan berikut: H  G  V d dP  dT  RT 2  RT  RT



(6.37)



Keuntungan persamaan ini adalah seluruh sukunya tidak berdimensi. Persamaanpersamaan (6.10) dan (6.37) terlalu umum untuk langsung diterapkan dalam praktek, maka diperlukan suatu batasan untuk dapat digunakan. Sehubungn dengan itu, untuk batasan temperatur konstan, persamaan (6.37) menjadi: V    G / RT    RT  P  T



(6.38)



dan untuk batasan tekanan konstan, persamaan (6.37) menjadi: H    G / RT    T   RT  T P



(6.39)



G/RT dikenal sebagai suatu fungsi dari T dan P, V/RT dan H/RT. Sifat-sifat yang lain diperoleh dari persamaan-persamaan yang terdifinisi. Antara lain adalah, S H G   R RT RT



U H PV   RT RT RT



Dengan demikian, bila kita mengetahui bagaimana G/RT (atau G) dihubungkan dengan variabel-variabel, T dan P



yaitu G/RT = g(T, P), maka kita dapat



mengevaluasi sifat-sifat termodinamika lainnya dengan operasi metematik yang sederhana.



177



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Energi Gibbs jika ditetapkan sebagai fungsi T dan P, dapat digunakan sebagai penghasil fungsi untuk sifat-sifat termodinamika lainnya, dan secara tersirat energi Gibbs menyampaikan informasi sifat yang lengkap. Seperti halnya persamaan (6.10) yang menghasilkan ungkapan fungsi (persamaan) untuk seluruh sifat-sifat termodinamika, begitu juga dengan persamaan (6.9)



menghasilkan



persamaan-persamaan



yang



menghubungkan



sifat-sifat



termodinamika dengan mekanika statistik (subbab 16.4).



6.2 SIFAT-SIFAT RESIDUAL (Residual Properties) Sayang, tidak ada satu pun metoda eksperimen yang diketahui untuk dapat mengukur langsung harga-harga numerik G atau G/RT, disamping itu, persamaanpersamaan yang langsung diperoleh dari energi Gibss secra praktis sedikit penggunaannya. Namun demikian, konsep energi Gibbs sebagai penghasil fungsi untuk sifat-sifat termodinamika dapat digunakan untuk membuat suatu hubungan sifat sehingga harga-harga numerik tersebut dapat diperoleh. Sehubungan dengan itu, didefinisikan energi Gibbs residual sebagai berikut: G R  G  G ig Dengan G dan Gig masing-masing sebagai harga energi Gibss aktual dan ideal pada temperatur dan tekanan yang sama. Sifat-sifat residual lainnya didefinisikan dengan cara yang sama. Contoh nya volume residual didefinisikan sebagai: V R  V  V ig  V 



RT P



Karena V  ZRT / P , maka residual volume dan faktor kompressibilitas dihubungkan sebagai berikut: VR 



RT ( Z  1) P



(6.40)



Sifat-sifat residual secara umum didefinisikan sebagai, M R  M  M ig



(6.41)



178



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



M adalah sifat-sifat termodinamika yang ekstensiv seperti V, U, H, S atau G dan berbasis pada satu satuan molar. Catatan, M dan Mig masing-masing adalah sifat-sifat gas aktual dan ideal, serta pada temperatur dan tekanan yang sama. Untuk kasus gas ideal, persamaan (6.37) ditulis sebagai berikut:  G ig d   RT



 V ig H ig   dP  dT RT 2  RT



Selisih persamaan (6.37) dengan persamaan di atas ini menghasilkan:  GR  V R HR   d dP  dT  RT 2  RT  RT



(6.42)



Persamaan ini merupakan persamaan sifat mendasar untuk sifat-sifat residual dan diterapkan untuk fluida-fluida berkomposisi konstan. Untuk batasan temperatur konstan atau tekanan konstan, persamaan (6.42) ditulis masing-masing sebgai berikut:











V R   G R / RT    RT  P T







(6.43)







  G R / RT  HR  T   RT T  P



(6.44)



Sebagai tambahan, persamaan terdifinisi untuk enegrgi Gibbs, G  H  TS , juga dapat ditulis untuk kasus gas ideal sebagai berikut: G ig  H ig  TS ig . Dengan cara pengurangan diperoleh residual energi Gibbs sebagai berikut: G R  H R  TS R Berdasarkan pesamaan ini diperoleh entropi residual sebagai berikut: S R H R GR   R RT RT



(6.45)



179



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Dengan demikian, energi Gibbs residual berperan sebagai penghasil fungsi untuk sifat-sifat residual lainnya, dan berikut ini diperlihatkan hubungan langsung dengan data eksperimen. Dari persamaan (6.43) diperoleh:  GR  V R   d  dP (T konstan)  RT  RT Integrasi dari tekanan nol ke sembarang tekanan P diperoleh: R PV GR  dP (T konstan) RT 0 RT



pada limit bawah G R / RT berharga sama dengan nol, karena keadaan pada tekanan nol adalah keadaan gas ideal. Dengan persmaan (6.40), persamaan tersebut menjadi: P GR dP   ( Z  1) 0 RT P



(T konstan)



(6.46)



Differnsiasi persamaan (6.46) terhadap temperatur dan disesuaikan dengan persamaan (6.44) menghasilkan: P  Z  dP HR  T    0 RT  T  P P



(T konstan)



(6.47)



Residual entropi diperoleh dengan mengkombinasikan persamaan-persamaan dari (6.45) sampai (6.47): SR  T R







P



0



P dP  Z  dP    Z  1   0 P  T  P P



(T konstan)



(6.48)



Faktor kompressibilitas didefinisikan sebagai Z = PV / RT ; oleh karenanya hargaharga Z dan (Z / T ) P diperoleh dari data PVT hasil eksperimen, dan integralintegral dalam persamaan (6.46) sampai persamaan (6.48) dievaluasi secara metoda numerik atau grafik. Integral-integral tersebut dapat juga dievaluasi dengan cara analitik jika Z diungkapkan sebagai fungsi T dan P oleh suatu persamaan volume. Maka, dengan data PVT atau persamaan-persamaan keadaan yang sesuai, kita dapat



180



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



mengevaluasi HR dan SR dan juga seluruh sifat-sifat residual lainnya. Karena berkaitan langsung dengan data eksperimen, maka sifat-sifat residual menjadi penting dalam penerapan praktis termodinamika. Penerapan persamaan (6.41) untuk entalpi dan entropi ditulis sebagai berikut: S  S ig  S R



H  H ig  H R



Dengan demikian, H dan S masing-masing merupakan perjumlahan antara sifat-sifat gas ideal dan sifat-sifat residual. Ungkapan yang bersifat umum untuk Hig dan Sig diperoleh dari hasil integrasi persamaan (6.23) dan (6.24) dari keadaan gas ideal pada kondisi baku (reference) T0 dan P0 sampai pada kedaan gas ideal pada kondisi T dan P: T



H ig  H 0ig   C Pig T0



dT T



T



S ig  S 0ig   C Pig T0



dT P  R ln T P0



Substitusikan persamaan-persamaan ini ke dalam persamaan semula maka dihasilkan: T



H  H 0ig   C Pig dT  H R



(6.49)



T0



T



S  S 0ig   C Pig T0



dT P  R ln  S R T P0



(6.50)



Integral-integral dalam persamaan (6.49) dan (6.50) diselesaikan dengan cara yang telah dijelaskan dalam subbab 4.1 dan 5.5, sebagai berikut:







T







T



T0



T0



C Pig dT  R  ICPH (T0, T; A, B, C, D)



C Pig



dT  R  ICPS (T0, T; A, B, C, D) T Persamaan-persamaan (6.49) dan (6.50) dapat diungkapkan dengan cara lain



yaitu dengan memasukkan kapasitas kalaor rata-rata sebagaimana yang telah diperkenalkan pada subbab 4.1 dan 5.5, sebagai berikut: H  H 0ig  C Pig



H



 T  T0   H R



(6.51)



181



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



S  S 0ig  C Pig



S



ln



T P  R ln  S R T0 P0



(6.52)



Harga-harga HR dan SR diberikan oleh persamaan (6.47) dan (6.48). Untuk tujuan komputasi, kapasitas kalor rata-rata dinyatakan sebagai berikut: C Pig



H



C Pig



S



 R  MCPH(T0, T; A, B, C, D)  R  MCPS(T0, T; A, B, C, D)



Berhubung persamaan-persamaan termodinamika yang dihasilkan dari hukum pertama dan kedua bukan ditujukan untuk menghitung harga-harga mutlak entalpi dan entropi, disamping itu, di dalam praktek hanya harga-harga relatif yang diperlukan, maka kondisi rujukan (reference) T0 dan P0 ditetapkan sedemikian rupa sehingga memudahkan, dan



ig ig harga-harga untuk H 0 dan S 0 ditetapkan secara



sembarang. Data yang diperlukan untuk penerapan persamaan (6.51) dan (6.52) adalah kapasitas kalor gas ideal dan data PVT. Sekali harga-harga V, H, S diketahui pada kondisi P dan T tertentu, maka sifat-sifat termodinamika yang lain dapat ditentukan mengikuti persmaan-persamaan yang didefinisikan. Manfaat yang sejati dari persamaan-persamaan gas ideal terlihat jelas sekarang. Persamaan-persamaan tersebut adalah penting karena memberikan suatu landasan (base) yang memudahkan perhitungan sifat-sifat gas nyata. Sifat-sifat residual memiliki validitas, baik untuk gas maupun cairan. Namun demikian, keuntungan persamaan (6.49) dan (6.50) adalah dalam penerapan pada gas-gas adalah HR dan SR, besaran-besaran yang mengandung seluruh perhitungan yang komlek, adalah residual yang secara umum adalah sangat kecil. Besaranbesaran ini memiliki sifat natural untuk mengoreksi terhadap besaran-besaran H ig ig dan S . Untuk cairan-cairan, keuntungan ini adalah besar sekali hilang, karena HR



dan SR mesti memasukkan perubahan entalpi dan entropi dari penguapan. Perubahanperubahan sifat cairan biasanya dihitung dengan bentuk integrasi persamaan (6.28) dan (6.29) seperti dijelaskan pada contoh 6.1.



182



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Contoh 6.3 Hitunglah entalpi dan entropi uap isobutan jenuh pada 360 K berdasarkan informasi berikut: 1. Tabel 6.1 menyajikan data faktor kompressibilitas (harga Z) untuk uap isobutan. 2. Tekanan uap isobutan pada 360 K adalah 15,41 bar. ig ig 3. Tetapkan H 0 = 18.115,0 J mol-1 dan S 0 = 295,976 J mol-1 K-1 untuk gas ideal



dengan kondisi rujukan pada 300 K dan 1 bar. [Harga-harga ini sesuai dengan basis yang diadopsi oleh R. D. Goodwin and W. M. Haynes, Nat. Bur. Standa. (U.S.), Tech. Note 1051, 1982). 4. Kapasitas kalor gas ideal dari uap isobutan pada temperatur yang diinginkan adalah: C Pig / R  1,7765  33,037  10 3 T



(T / K )



Tabel 6.1 Faktor kompressibilitas Z untuk isobutan P/ bar 0,10 0,50 2 4 6 8 10 12 14 15,41



340 K 0,99700 0,98745 0,95895 0,92422 0,88742 0,84575 0,79659 .......... .......... ..........



350 K 0,99719 0,98830 0,96206 0,93069 0,89816 0,86218 0,82117 0,77310 ........... ...........



360 K 0,99737 0,98907 0,96483 0,93635 0,90734 0,87586 0,84077 0,80103 0,75506 0,71727



370 K 0,99753 0,98977 0,96730 0,94132 0,91529 0,88745 0,85695 0,82315 0,78531



380 K 0,99767 0,99040 0,96953 0,94574 0,92223 0,89743 0,87061 0,84134 0,80923



Penyelesaian 6.3 Perhitungan untuk HR dan SR pada 360 K dan 15,41 bar dilakukan dengan menggunakan persamaan (6.47) dan (6.48). Penylesaian persamaan-persamaan tersebut memerlukan evaluasi dua integral berikut:







P



0



 Z  dP    T  P







P



0



183



( Z  1)



dP P



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Integrasi secara grafik memerlukan plot (Z / T ) P / P dan ( Z  1) / P versus P. Harga-harga ( Z  1) / P diperoleh dari data faktor kompressibilitas pada 360 K. Kuantitas (Z / T ) P / P memerlukan evaluasi derivativ parsil (Z / T ) P , harga derivativ ini adalah slope dari plot Z versus T pada tekanan konstan. Untuk maksud ini, dibuat plot Z versus T secara terpisah untuk masing-masing tekanan yang memberikan data faktor kompressibilitas, dan harga slope



ditentukan pada



temperatur 360 K untuk masing-masing kurva (sebagai contoh, dengan membuat tangen pada 360 K). Data yang untuk membuat slope yang diperluka disediakan dalam Tabel 6.2. Tabel 6.2 Harga-harga pengintegral untuk contoh 6.3 P/ bar 0 dalam 0,10 adalah 0,50 2 4 6 8 10 12 14 15,41 ekstrapolasi harga



[(∂Z / ∂T)P /P] x 104 / K-1 bar-1



[-(Z - 1)/P] x 102/ bar-1



(1.780) 1,700 1,514 1,293 1,290 1,395 1,560 1,777 2,073 2,432 (2,720)



(2,590) 2,470 2,186 1,759 1,591 1,544 1,552 1,592 1,658 1,750 (1,835)



Harga-harga kedua integral adalah::







P



0



 Z  dP  26,37  10  4 K -1    T  P







P



0



( Z  1)



Dengan persamaan (6.47), HR  (360)(26,37  10  4 )  0,9493 RT dan dengan persamaan (6.48),



184



dP  0,2596 P



Hargadi kurung harga



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



SR  0,9493  (0,2596)  0,6897 R Untuk R = 8,314 J mol-1 K-1 H R  (0,9493)(8,314)(360)  2.841,3 J mol -1 S R  (0,6897)(8,314)  5,734 J mol -1 K -1 Harga-harga integral pada persamaan (6.49) dan (6.50) adalah: 8,314  ICPH(300,360;1.7765,33.037E - 3,0.0,0.0)  6,324.8 J mol-1 8,314  ICPS(300,360;1.7765,33.037E - 3,0.0,0.0)  19.174 J mol-1 K -1 Substitusikan harga-harga numerik ini ke dalam persamaan (6.49) dan (6.50) menghasilkan: H  18.115,0  6.324,8  2.841.3  21.598,5 J mol -1 S  295,976  19,174  8,314 ln15,41  5,734  286,676 J mol-1 K -1 Walaupun perhitungan ini dilakukan untuk hanya satu keadaan, entalpi dan entropi dapat dievaluasi untuk sejumlah keadaan sesuai dengan data yang tersedia.



6.3 SIFAT-SIFAT RESIDUAL DARI PERSAMAAN KEADAAN Pilihan lain yang menarik selain metoda numerik untuk mengevaluasi integral yang terdapat dalam persamaan (6.46) sampai (6.48) adalah evaluasi secara analitik dengan menggukan persamaan keadaan. Metoda ini memerlukan suatu persamaan yang dapat langsung diselesaikan untuk harga Z (atau V) yang merupakan fungsi P pada T konstan. Persamaan keadaan yang dimaksud disebut sebagai volume explicit, salah satu contohnya adalah ekspansi virial dalam P yang disampaikan dalam Bab 3. Persamaan keadaan yang lain adalah pressure explicit, yaitu persamaan yang dapat diselesaikan untuk Z (atau P) yang merupakan fungsi V pada T konstan. Persamaan keadaan ini tidak sesuai jika digunakan langsung pada persamaan (6.46) sampai (6.48). Ekspansi virial dalam V dan semua persamaan keadaan kubik adalah termasuk dalam kelompok pressure explicit, dan penggunaannya dalam evaluasi sifat-sifat residual memerlukan formulasi ulang persamaan (6.46) sampai (6.48). Selanjutnya, kita akan melakukan perhitungan terhadap sifat-sifat residual untuk



185



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



berbagai gas dan uap dengan menggunakan persamaan keadaan virial dan persamaan keadaan kubik.



Sifat-sifat Residual dari Persamaan Keadaan Virial Bila faktor kompressibilitas diberikan oleh persaman virial dengan dua suku, Z 1 



BP RT



(3.37)



Persamaan (6.46) disederhanakan menjadi: G R BP  RT RT



(6.53)



Diferensial persamaan (6.53) disubstitusikan ke persamaan (6.44), dihasilkan:











  G R / RT  HR  P  1 dB B   T   2   T   RT T  R  T dT T    P, x H R P  B dB      RT R  T dT 



atau



(6.54)



Substitusikan persamaan (6.53) dan (6.54) ke dalam persamaan (6.45) menghasilkan: SR P dB  T R dT



(6.55)



Evaluasi entalpi residual dan entropi residual dengan persamaan (6.54) dan (6.55) secara langsung dapat dilakukan untuk harga-harga T dan P yang ditetapkan dan komposisi tertentu, dan dengan data yang cukup seseorang dapat mengevaluasi B dan dB/dT. Tingkat keandalan (the range of applicability) persamaan-persamaan tersebut sama seperti persamaan (3.37) sebagaimana telah dibahas dalam subbab 3.4. Persamaan (6.46) sampai (6.48) tidak pas jika langsung dikombinasikan dengan persamaan keadaan pressure explicit, maka persamaan-persamaan tersebut perlu ditransformasi untuk memasukkan V (atau berat jenis ρ) sebagai variabel integrasi. Dalam penerapan, penggunaan ρ sebagai variabel integrasi lebih mudah



186



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



dibandingkan dengan V, dengan demikian, PV  ZRT ditulis dalam bentuk lain sebagai berikut: P  Z  RT



(6.56)



Diferensiasikan persamaan ini pada T konstan menghasilkan: dP  RT  Z dP   dZ 



( konstan T )



Kombinasikan persamaan (6.56) dengan persamaan ini menjadi: dP d dZ   P  Z



( konstan T )



Dengan substitusi dP/P, persamaan (6.46) menjadi:  GR d   ( Z  1)  Z  1  ln Z 0 RT 



(6.57)



integral dievaluasi pada T konstan. Catatan,   0 bila P  0. Dengan persamaan (6.42) dan persamaan (6.40) persamaan untuk HR ditulis sebagai berikut:  GR  HR dP     dT  Z  1  d P RT 2  RT  Dibagi dengan dT dan dibatasi untuk ρ konstan, persamaan ini menjadi:   (G R / RT )  HR Z  1  P        P  T   T RT 2   Diferensiasi persamaan (6.56) memberikan harga derivativ yang pertama pada sisi kanan persamaan ini, dan diferensiasi persamaan (6.57) memberikan harga derivativ yang kedua. Substitusi harga-harga derivativ ke persamaan ini menghasilkan: HR  T RT











0



 Z  d  Z 1    T   



(6.58)



187



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Residual entropi diperoleh dari persamaan (6.45). Persamaan (3.39) adalah persamaan virial dengan tiga suku yang merupakan persamaan keadaan pressure explicit yang paling sederhana: Z  1  B  C 2 Substitusi ke dalam persamaan (6.57) dan (6.58) menghasilkan: GR 3  2 B  C 2  ln Z RT 2 HR T RT



(6.59)



  B dB   C 1 dC  2    T  dT     T  2 dT        



(6.60)



Persamaan-persamaan ini berguna untuk gas-gas yang bertekanan rendah sampai sedang, penerapannya memerlukan data koefisien virial kedua dan ketiga.



Sifat-sifat Residual dari Persamaan Keadaan Kubik Beberapa persamaan yang bersifat umum dihasilkan dari penerapan persamaan keadaan kubik generik yang diberikan oleh persamaan (3.41): P



RT a (T )  V  b (V   b) (V   b)



(3.41)



Dervativ jauh lebih mudah dihasilkan jika persamaan ini dirubah formulanya sehingga mengandung Z dengan berat jenis ρ sebagai variabel bebas. Sehubungan dengan ini, kita bagi persamaan (3.41) dengan ρRT dan substitusikan V = 1/ρ. Setelah dilakukan penyederhanaan secara aljabar, hasilnya adalah: Z



1 b q 1   b  1   b  1  b



dengan definisi q 



a (T ) bRT



(3.48)



188



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Besaran-besaran yang diperlukan untuk mengevaluasi integral Z-1 pada persamaan



 Z / T  



(6.57) dan



pada persamaan (6.58) langsung dapat diperoleh dari



persamaan ini: Z 1 



b b q 1   b  1   b  1  b



(6.61)



b  Z   dq        T    dT  1   b  1   b  Integral-integral dalam persamaan (6.57) dan (6.58)dievaluasi sebagai berikut:



















( Z  1)



0



 d b d ( b)  q 0  1  b b



dq  Z  d    dT  T   



0











0



d ( b) (1   b) (1   b)



d ( b)







 1   b 1   b  0



Kedua persamaan ini disederhanakan sebagai berikut:











0



( Z  1)



d   ln(1  b)  qI 











0



dq  Z  d  I   dT  T   



Dengan definisi: I







d ( b)



 1   b  1   b 0



( T konstan )



Persamaan keadaan generik menghadirkan dua kasus untuk mengevaluasi integral ini: Kasus I:     1  b  1  I ln     1  b 



(6.62a)



Pemakaian persamaan ini dan persamaan-persamaan berikutnya lebih mudah jika ρ digantikan dengan Z dengan menggunakan persamaan (3.47) dan Z didefinisikan sebagai:



189



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh







I



bP RT



Z



P RT



dengan demikian



 Z    1 ln      Z   



Kasus II:   



  b Z



(6.62b)



I



b   1  b Z  



Persamaan van der Waals satu-satunya yang ditinjau di sini, jika Kasus II diterapkan untuk persamaan tersebut, maka persamaan ini disederhanakan menjadi: I   / Z . Dengan memanfaatkan hasil evaluasi dari integral-integral, persamaan (6.57) dan (6.58) disederhanakan menjadi: GR  Z  1  ln(1  b) Z  qI RT



(6.63a)



atau GR  Z  1  ln(Z   )  qI RT dan



(6.63b)



 dq  HR  dq   I  Z 1  T   I  Z  1  Tr  RT dT  dT   r



Dengan persamaan (6.45),



 SR dq   I  ln ( Z   )   q  Tr R dTr  



Besaran Tr ( dq / dTr ) langsung diperoleh dari persamaan (3.51): Tr



dq  d ln  (Tr )    1 q dTr  d ln Tr 



Substitusikan besaran ini ke dalam dua persamaan sebelumnya maka dihasilkan:  d ln  (Tr )  HR  Z 1    1 q I RT  d ln Tr 



(6.64)



d ln  (Tr ) SR  ln(Z   )  qI R d ln Tr



(6.65)



190



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Sebelum menggunakan persamaan-persamaan ini , seseorang mestilah mendapatkan harga Z dan β dengan penyelesaian persamaan (3.49) untuk fasa uap atau persamaan (3.53) untuk fasa cair.



Contoh 6.4 Carilah harga-harga entalpi residual HR dan entropi residual SR untuk gas n-butan pada 500 K dan 50 bar seperti yang diberikan oleh persamaan Redlich/Kwong: Penyelesaian 6.4 Untuk kondisi yang telah ditetapkan:



Tr 



500  1,176 425,1



Pr 



50  1,317 37,96



Dengan persamaan (3.50), dengan harga Ω untuk persamaan Redlich/Kwong diperoleh dari Tabel 3.1,



 



Pr (0,08664)(1,317)   0.09703 Tr 1,176



Dengan harga-harga Ψ dan Ω, dan ungkapan  (Tr )  Tr1 / 2 yang diperoleh dari Tabel 3.1, persamaan (3.51) menjadi: q



 (Tr ) 0,42748   3,8689 Tr (0,08664)(1,176)1,5



Substitusikan β, q, ε = 0, dan σ = 1 ke dalam persamaan (3.49) menghasilkan: Z  1  0,09703  (3,8689)(0,09703)



Z  0,09703 Z ( Z  0,09703)



Penyelesaian persamaan ini menghasilkan Z = 0,6850. Selanjutnya: I  ln



Z  0,13247 Z



191



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Dengan



1 ln  (Tr )   ln Tr , 2



d ln  (Tr ) / d ln Tr  (1 / 2). Kemudian



persamaan



(6.64) dan (6.65) menjadi: HR  0,6850  1  (0,5  1)(3,8689)(0,13247 )  1,0838 RT SR  ln(0,6850  0,09703)  (0,5)(3,8689)(0,13247 )  0,78735 R



demikian,



Dengan



H R  (8,314)(500)(1,0838)  4,505 J mol -1 S R  (8,314)(0,78735)  6,546 J mol -1 K -1



Hasil-hasil ini dibandingkan dengan hasil-hasil yang dihitung dengan metoda lain ditampilkan dalam Tabel 6.3. Tabel 6.3 Harga-harga Z, HR, dan SR untuk n-butan pada 500 K dan 50 bar Metoda Pers. vdW Pers. R K Pers. SRK Pers. PR Pers. Lee/Kesler+ Handbook++ +



Z 0,6608 0,6850 0,7222 0,6907 0,6988 0,7060



HR/ J mol-1 -3,937 -4,505 -4,824 -4,988 -4,966 -4,760



SR/ J mol-1 K-1 -5,424 -6,546 -7,413 -7.426 -7,632 -7,170



Dijelaskan pada subbab 6.7



6.4 SISTEM-SISTEM DENGAN DUA FASA Kurva-kurva yang ditunjukkan oleh diagram PT dalam Gambar 3.1 menjelaskan batas-batas antar fasa untuk suatu zat murni. Fasa transisi pada tempratur dan tekanan konstan terjadi kapan saja dari salah satu kurva ini jika dilintasi/dipotong (jika kita menarik sebuah garis memotong salah satu kurva), dan akibatnya hargaharga molar atau spesifik dari sifat-sifat termodinamika ekstensif berubah sacara derastis. Dengan demikian, volume molar atau spesifik suatu cairan jenuh adalah sangat berbeda dibandingkan dengan volume molar atau spesifik uap jenuh pada T



192



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



dan P yang sama. Hal ini juga berlaku untuk energi dalam, entalpi dan entropi. Pengecualian untuk energi Gibbs molar atau spesifik dari zat-zat murni, harganya tidak berubah selama terjadinya transisi fasa, sperti pencairan (pelelehan), penguapan, atau sublimasi. Perhatikan suatu cairan murni yang sedang dalam kesetimbangan dengan uapnya, dalam suatu silinder berpiston pada temperatur T dan tekanan uapnya Psat. Bila sejumlah kecil (ukuran diferensial) cairan tersebut mengalami penguapan pada temperatur dan tekanan konstan, dan bila persamaan (6.6) diterapkan pada proses ini, maka persamaan menjadi d ( nG )  0. Berhubung jumlah mol n konstan, maka dG  0, persamaan ini menjelaskan bahwa energi Gibbs molar atau spesifik dari uap sama dengan energi Gibbs cairannya. Dengan kata lain, suatu zat murni dengan dua fasa α dan β yang berada dalam kestimbangan, energi Gibbs kedua fasa tersebut adalah: G  G 



(6.66)



dengan G  dan G  adalah energi Gibbs molar atau spesifik masing-masing fasa. Persamaan Clapeyron, yang dijelaskan untuk pertama kali pada subbab 4.2, mengikuti konsep kesamaan ini. Jika temperatur suatu sistem dengan dua fasa berubah, maka tekanannya mesti berubah mengikuti hubungan antara tekanan uap dan temperatur selama kesetimbangan antara dua fasa itu tetap berlanjut. Bila persamaan (6.66) diterapkan pada proses perubahan ini, maka: dG   dG  Substitusikan persamaan (6.10) untuk dG  dan dG  maka dihasilkan: V  dP sat  S  dT  V  dP sat  S  dT Pengaturan kembali persamaan ini menghasilkan: dP sat S   S  S     dT V  V  V  Perubahan entropi S  dan perubahan voulme V  adalah perubahan-perubahan yang terjadi bila sejumlah satuan zat kimia murni berpindah dari fasa α ke fasa β pada temperatur dan tekanan kesetimbangan. Integrasi persamaan (6.8) untuk perubahan ini menghasilkan kalor laten transisi (perubahan) fasa: 193



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



H   T S 



(6.67)



Dengan demikian, S   H  / T , dan ini disubstitusikan ke dalam persamaan sebelumnya, meberikan: dP sat H   dT T V 



(6.68)



persamaan ini adalah persamaan Clapeyron. Untuk kasus perubahan fasa cair l ke uap v, ditulis sebagai, dP sat H l v  dT T V l v



(6.69)



Contoh 6.5 Untuk penguapan pada tekanan rendah, persamaan (6.69) mungkin dapat disederhanakan dengan melakukan pendekatan yang sesuai, yaitu fasa uap dianggap sebagai gas ideal dan volume molar fasa cair dapat diabaikan, karena nilainya terlalu kecil dibandingkan dengan volume molar fasa uap. Jelaskanlah bagaimana merubah persamaan Clapeyron sesuai dengan asumsi-asumsi tersebut? Penyelesaian 6.5 Berdasarkan asumsi, V l v  V v 



RT P sat



dP sat H l v  dT RT 2 / P sat



atau



Dengan demikian,



H



dP sat / P sat H l v  R dT / T 2



lv



d ln P sat  R d (1 / T )



Persamaan pendekatan ini, dikenal sebagai persamaan Clausius/Clayperon, yang menghubungkan langsung kalor laten penguapan dengan kurva tekanan uap. Secara



194



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



khusus persamaan tersebut menunjukkan bahwa H l v berbanding lurus dengan slope (garis miring) dari grafik hasil plot antara ln P sat vs. 1/T. Hasil plot data eksperimen yang demikian menghasilkan garis yang hampir lurus untuk banyak zat. Dengan demikian, persamaan Clausius/Clayperon memberikan suatu kesimpulan yaitu H l v hampir selalu konstan, dan terlihat tidak berpengaruh pada T. Hal ini tidak benar, H l v menurun secara monoton (tetap) dengan kenaikan temperatur dari titik triple ke titik kritis, dan berharga nol pada titik kritis. Asumsi-asumsi yang diterapkan pada persamaan Clausius/Clayperon mendekati benar hanya pada tekanan rendah.



Kebergantungan Tekanan Uap Cairan padaTemperatur Persamaan Clapeyron adalah suatu hubungan termodinamika yang eksak, yang memberikan keterkaitan yang penting antar sifat-sifat dari fasa-fasa yang berbeda. Jika persamaan tersebut diterapkan untuk perhitungan kalor laten penguapan, maka penggunaannya bergantung pada pengetahuan tentang hubungan antara tekanan uap dan temperatur. Berhubung termodinamika tidak memperkenalkan model kelakuan bahan, baik secara umum ataupun spesifik, maka hubungan antara tekanan dan teperatur tersebut bersifat empiris. Sebagaimana dijelaskan pada Contoh 6.5, suatu hasil plot antara P



sat



vs. 1/T biasanya menghasilkan sepotong garis yang hampir



lurus: ln P sat  A 



B T



(6.70)



dengan A dan B adalah konstanta-konstanta untuk zat tertentu. Persamaan ini memberikan pendakatan yang kasar atas hubungan tekanan uap dengan temperatur pada seluruh rentang dari titik triple sampai titik kritis. Walaupun demikian, persamaan ini memberikan suatu basis yang baik untuk ekstrapolasi antara hargaharga pada rentang yang sesuai. Persamaan Antoine, lebih memuaskan untuk pemakaian secara umum, dengan bentuk persamaannya sebagai berikut: ln P sat  A 



B T C



(6.71)



195



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Keuntungan yang mendasar dari persamaan ini adalah harga-harga konstanta A, B, dan C tersedia untuk sejumlah besar zat-zat.5 Masing-masing kelompok (A, B, dan C) konstanta berlaku hanya untuk rentang temperatur tertentu, dan tidak boleh digunankan di luar rentang tersebut. Penyampaian data tekanan-uap dalam rentang temperatur yang lebar dan teliti memerlukan suatu persamaan dalam bentuk yang lebih rumit. Persamaan Wagner adalah salah satu yang terbaik yang ada; persamaan tersebut mengungkapkan tekanan uap reduksi sebagai fungsi temperatur reduksi: ln Prsat 



A   1,5  C 3  D 6 1 



(6.72)



dengan   1  Tr dan A, B, C, dan D adalah konstanta-konstanta. Harga-harga konstanta untuk persamaan ini atau persamaan (6.71) untuk sebagian besar zat diberikan oleh Reid, Prausnits, dam Poling.



Sistem dengan Dua Fasa Cair/ Uap Jika suatu sistem terdiri dari fasa cairan jenuh dan fasa uap jenuh dan keduanya berada dalam kesetimbangan, maka harga keseluruhan sifat ekstensiv dari kedua fasa adalah jumlah keseluruhan sifat-sifat dari fasa-fasa tersebut. Untuk volume, hubungannya ditulis sebagai berikut: nV  n l V l  n v V v dengan V sebagai volme sistem berbasis molar, dan jumlah mol keseluruhan adalah n  nl  nv . Dibagi dengan n, persamaan di atas menjadi: V  xl V l  xv V v dengan xl dan xv masing-masing adalah fraksi cairan dan uap dari sistem keseluruhan. Karena x l  1  x v , V  (1  x v ) V l  x v V v



196



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Dalam persamaan ini, sifat-sifat V, V l, dan V v harga-harganya dapat berbasis molar atau satuan massa. Fraksi massa atau molar dari sistem yaitu uap xv disebut kualiti. Persamaan-persamaan yang analog dapat ditulis untuk sifat-sifat termodinamika ekstensiv lainnya. Semua hubungan sifat-sifat ini dinyatakan dalam persamaan generik berikut: M  (1  x v ) M l  x v M v



(6.73a)



dengan M mewakili V, U, H, S, dan seterusnya. Bentuk lain dari persamaan ini yang kadang kala berguna adalah: M  M l  x v M l v



(6.73b)



6.5 DIAGRAM TERMODINAMIKA Diagram termodinamika menjelaskan temperatur, tekanan, volume, entalpi, dan entropi dari suatu zat pada selembar grafik tunggal. Diagram yang paling umum adalah: temperatur/entropi, tekanan/entalpi (biasanya sebagai ln P vs. H), dan entalpi/entropi (disebut sebagai daigram Mollier). Perancangan diagram bergantung pada peubah-peubah yang diplih sebagai koordinat-koordinat. Diagaram-diagaram selain yang disebutkan tadi, mungkin saja dibuat, tetapi jarang digunakan. Gambar 6.2 sampai dengan Gambar 6.4 menunjukkan bentuk umum dari tiga macam diagram yang biasa digunakan. Diagram-diagram ini dibuat berdasarkan data air, namun kharakter umum dari diagram-diagram itu sama untuk semua zat. Keadaan-keadaan dua fasa yang dilukiskan oleh garis-garis pada diagram dalam Gambar 3.1, pada diagram-diagram ini (6.2 sampai dengan 6.4) dilukiskan sebagai luasan, dan titik triple pada Gambar 3.1, pada diagram ini dilukiskan sebagai garis. Garis-garis pada daerah caira/uap memberikan secara langsung harga-harga sifat untuk campuran dua fasa. Titik kritis ditandai sebagai huruf C, dan suatu kurva (bergaris tebal) memotong titik ini, bagian kurva disebelah kiri titik C mewakili fasa cairan jenuh, dan kurva disebelah kanan titik C mewakili fasa uap jenuh. Diagram Mollier (Gambar 6.4) biasanya tidak mencantumkan data volume. Pada derah uap atau gas, garis untuk temperatur konstan dan lewat jenuh konstan muncul. Lewat



197



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



jenuh adalah suatu istilah yang digunakan untuk menyatakan perbedaan antara temperatur nyata dan temperatur jenuh pada tekanan yang sama. Lintasan proses mudah diikuti dengan diagram termodinamika. Contoh, perhatikan pengoperasian suatu boiler pada unit pembangkit listrik tenaga uap. Keadaan awal proses: adalah air yang bertemperatur di bawah titil didihnya: keadaan akhir proses adalah: uap air (kukus) pada daerah lewat jenuh. Air masuk ke dalam boiler dan dipanaskan pada tekanan konstan (garis 1-2 pada Gambar 6.2 dan 6.3) ke temperatur jenuhnya. Dari titik 2 ke titik 3 air menguap, temperatur tetap konstan selama berlansung proses ini. Semakin banyak kalor ditambahkan, uap air menjadi uap lewat-jenuh sepanjang garis 3-4. Pada diagram tekanan/entalpi (Gambar 6.2) seluruh proses diwakili oleh garis mendatar (horizontal) yang menjelaskan tekanan boiler. Karena kemampatan cairan adalah kecil untuk temperatur dibawah Tc, perubahan sifat-sifat cair sangat lambat terhadap tekanan. Dengan demikian, pada diagram T S Gambar 6.3, Garis-garis tekanan konstan dalam daerah cair terletak bersama sangat dekat, dan garis 1-2 hampir bertemu dengan kurva cairan jenuh. Proses adiabatik reversible adalah isentropik dan karenanya diwakili oleh oleh garis vertikal pada diagram T S. Jika demikian, lintasan diikuti oleh fluida dalam turbin adiabatik reversible dan kompressor pada diagram H S atau Mollier.



Gambar 6.2 Diagram P-H



Gambar 6.3 Diagram T-S



198



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Gambar 6.4 Diagram Mollier



6.6 TABEL SIFAT-SIFAT TERMODINAMIKA Di dalam berbagai contoh, sifat-sifat termodinamika ditampilkan dalam berbagai Tabel. Keuntungannya adalah data dapat disajikan dengan lebih teliti dibandingkan pada diagram, namun demikian, penggunaan tabel memerlukan ekstrapolasi. Tabel-tabel termodinamika untuk kukus jenuh mulai dari titik beku normal sampai titik kritis, dan juga kukus kelewat jenuh dalam rentang tekanan tertentu, dalam satuan SI dan satuan Inggris, tersedia dalam Appendik F(Smith et al, 2005). Harga-harga yang disajikan memiliki interval yang cukup kecil satu dengan yang lain, sehingga interpolasi linear antara harga-harga itu dapat dilakukan.(Prosedur interpolasi linear di tunnjukkan pada halaman permulaan Appendik F.). Tabel pertama untuk masing-masing sistem satuan menampilkan sifat-sifat kesetimbangan cairan jenuh dan uap jenuh untuk tiap kenaikan temperatur. Harga-harga entalpi dan entropi untuk cairan jenuh pada titik triple ditetapkan sama dengan nol. Tabel kedua menampilkan sifat-sifat kukus kelewat jenuh pada temperatur yang lebih tinggi dari pada temperatur jenuh untuk tekanan tertentu. Volume, energi dalam, entalpi, dan entropi ditabulasi sebagai fungsi tekanan untuk berbagai temperatur. Tabel-tabel kukus yang disajikan pada buku ini merupakan kumpulan data berbagai sifat bahan



199



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



tunggal yang palinglengkap. Berbagai tabel yang menyajikan sifat-sifat bahan tertentu dapat diperoleh pada berbagai rujukan.7.



Contoh 6.6 Kukus kelewat jenuh dengan kondisi awal P1 dan T1 berekspansi (mengembang) melewati sebuah nozzle ke pembuangan sehingga tekanannya menjadi P2. Asumsikan proses berlangsung secara reversible dan adiabtik. Tentukanlah keadaan kukus pada ruang pembuangan dan ∆H untuk kondisi berikut: (a) P1 = 1.000 kPa, t1 = 250oC, dan P2 = 200 kPa. (b) P1 = 150(psia), t1 = 500(oF), dan P2 = 50(psia). Penyelesaian 6.6 Karena proses berlangsung secara reversible dan adiabatik, maka perubahan entropi kukus adalah nol. (a) Harga-harga entalpi dan entropi untuk kukus kelewat jenuh pada keadaan awal yaitu pada temperatur 250oC dan tekanan 1.000 kPa ditentukan dengan cara intrapolasi antara temperatur 240 dan 260oC pada tekanan 1000 kPa, hasilnya sebagai berikut: H1 = 2.942,9 kJ kg-1



S1 = 6,9252 kJ kg-1K-1



Untuk keadaan akhir, yaitu pada tekanan 200 kPa, S2 = S1 = 6,9252 kJ kg-1K-1 Dari Tabel dapat diketahui bahwa harga entropi untuk uap jenuh pada 200 kPa lebih besar dibandingkan dengan harga S2, ini berarti kukus pada keadaan akhir terdiri dari dua fasa yaitu cairan jenuh dan uap jenuh. Dengan demikian t2 pada keadaan akhir adalah temperatur jenuh pada 200 kPa, pada Tabel kukus jenuh (satuan SI) diperoleh t2 = 120.23oC. Persamaan (6.73a) diterapkan pada entropi, menjadi: S 2  (1  x 2v ) S 2l  x 2v S 2v Dengan demikian,



6,9252  1,5301 (1  x 2v )  7,1268 x 2v



Harga-harga 1,5301 dan 7,1268 masing-masing adalah entropi cairan jenuh dan entropi uap jenuh pada 200 kPa. Hasil penyelesaian persamaan ini adalah:



200



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



x 2v  0,9640 Berpatokan pada basis massa, kukus pada keadaan akhir adalah campuran dari 96,40 % uap dan 3,6% cairan. Entalpi dari campuran ini dihitung dengan menggunakan persamaan (6.73a): H2 = (0,0360)(504,7) + (0,9640)(2.706,3) = 2,627.0 kJ kg-1 Akhirnya, ∆H = H2 − H1 = 2.627,0 − 2.942,9 = −315,9 kJ kg-1 (b) Untuk kondisi awal pada 150 (psia) dan 500(oF), dari Tabel kukus kelewat jenuh (sistem Inggris) diperoleh data: H1 = 1.274,3 (Btu)(lbm)-1



S1 = 1,6602 (Btu)(lbm)-1(R)-1.



Untuk keadaan akhir pada 50 (psia), S2 = S1 = 1,6602 (Btu)(lbm)-1(R)-1. Dari Tabel kukus diketahui bahwa harga S2 ini lebih besar dibandingkan dengan entropi uap jenuh pada 50(psia). Dengan demikian, kukus pada keadaan akhir adalah kukus kelewat jenuh. Interpolasi entropi pada tekanan 50 (psia) menghasilkan: t 2  283,28( o F)



H 2  1.175,3 (Btu) (lbm) -1



Dengan demikian, H  H 2  H 1  1.175,3  1.274,3  99.0(Btu )(lbm)-1 Neraca energi aliran yang melewati suatu nozzle ditentukan berdasarkan persamaan (2.32a). Sesuai dengan assumsi yang telah ditetapkan, maka persamaan ini menjadi: H 



1 2 u  0 2



Dengan demikian, penurunan nilai entalpi pada proses tersebut semata-mata sebagai kompensasi dari peningkatan energi kinetik pada fluida. Dengan kata lain, kecepatan fluida meningkat saat melewati nozzle, dan itulah gunanya nozzle. Pembahasan secara rinci tetang nozzle diberikan pada subbab 7.1.



Contoh 6.7



201



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Sebuah tangki dengan volume 1,5 m3 berisi 500 kg air yang berada dalam kesetimbangan dengan uap air. Air mengisi sebagian ruang tangki dan sisanya ditempati oleh uap air. Temperatur dan tekanan dalam tangki adalah 100 oC dan 101,33 kPa. Air bertemperatur 70oC dan bertekanan sedikit lebih tinggi dari 101,33 kPa sebanyak 70 kg dialirkan melalui pipa ke dalam tangki. Jika temperatur dan tekanan di dalam tangki dipertahankan tidak berubah akiabat pengaliran air tersebut, berapakah jumlah energi dalam bentuk kalor mesti ditambahkan ke dalam tangki?. Penyelesaian 6.7 Tetapkan tangki sebagai volume atur. Tidak ada kerja yang dilakukan, disamping itu, diassumsikan pengaruh energi kinetik dan energi potensial dapat diabaikan. Dengan demikian persmaan (2.29) dapat ditulis sebagai berikut: d ( mU ) tank  H  m   Q dt tanda petik (pada H dan m ) menyatakan aliran masuk. Neraca massa volume atur adalah: m  



dmtank dt



dikombinasikan dengan neraca energi menghasilkan : d ( mU ) tank dm    H Q dt dt Dikalikan dengan dt dan diintegrasikan terhadap waktu (dengan H  konstan) menghasilkan: Q   (mU ) tank  H  mtank Definisi entalpi dapat diterapkan pada semua isi tangki dan menghasilkan:  (mU ) tank   (mH ) tank   ( P mV ) tank Karena volume tangki keseluruhan mV dan tekanan konstan,  ( P mV ) tank  0 . Karenanya, Q  (mH ) tank  H  m tank  (m2 H 2 ) tank  (m1 H 1 ) tank  H  mtank dengan m tank adalah750 kg air masuk ke dalam tangki, dan subscript 1 dan 2 menanda kondisi dalam tangki pada awal dan akhir proses. Pada akhir proses tangki



202



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



masih mengandung cairan jenuh dan uap jenuh dalam keadaan kesetimbangan pada 100oC dan 101,33 kPa. Dengan demikian m1H1 dan m2H2 masing-masing terdiri dari dua fasa, satu untuk fasa cair dan satu lagi untuk fasa uap. Perhitungan selanjutnya memerlukan data entalpi yang diperoleh dari Tabel kukus, adapun entalpi tersebut adalah: H   293,0 kJ kg -1 ; cairan jenuh pada 70oC l H tank  419,1 kJ kg -1 ; cairan jenuh pada 100oC v H tank  2.676,0 kJ kg -1 ; uap jenuh pada 100oC



Volume uap mula-mula dalam tangki adalah 1,5 m3 dikurang volume yang ditempati oleh 500 kg air. Maka, m1v 



1,5  (500)(0,001044)  0,772 kg 1,673



nilai 0,001044 dan 1,673 m3 kg-1 masing-masing adalah volume jenis dari cairan jenuh dan uap jenuh pada 100oC, diperoleh dari Tabel kukus. Selanjutnya, ( m1 H 1 ) tank  m1l H 1l  m1v H 1v  500(419,1)  0,772(2.676,0)  211,616 kJ Jumlah massa air dan uap air pada akhir proses ditentukan dengan neraca massa, berkaitan dengan ini mesti dingat bahwa volume tangki tidak berubah selama proses yaitu tetap sebesar 1,5 m3. m2  500  0,772  750  m2v  m2l 1,5  1,673m2v  0,001044m2l Penyelesaian kedua persamaan ini menghasilkan: m2l  1.250,65 kg Karena H 2l  H 1l



m2v  0,116 kg dan



H 2v  H 1v



Maka, (m2 H 2 ) tank  (1.250,65)(419,1)  (0,116)(2.676,0)  524.458 kJ Dengan mensubstitusikan harga-harga di atas ke dalam persamaan, maka diperoleh harga Q sebagai berikut: Q  524.458  211 .616  (750)(293,0)  93.092 kJ



203



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



6.7 KORELASI SIFAT GAS-GAS YANG BERSIFAT UMUM Dua macam data yang diperlukan untuk mengevaluasi sifat-sifat termodinamika yaitu kapasitas kalor dan data PVT,



namun data PVT sering tidak tersedia.



Untunglah korelasi-korelasi untuk faktor kompressibilitas yang bersifat jeneral yang dikembangkan pada subbab 3.6 dapat juga diterapkan pada sifat-sifat residual. Persamaan-persamaan (6.47) dan (6.48) dirubah dalam bentuk persamaan yang bersifat jeneral dengan jalan mensubstitusikan hubungan-hubungan berikut: P  Pc Pr



T  Tc Tr



dP  Pc dPr



dT  Tc dTr



Dari substitusi dihasilkan persamaan-persamaan berikut: HR  Tr2 RTc SR  Tr R







Pr



0







Pr



0



 Z   Tr



 Z   Tr



 dPr   Pr Pr



(6.74)



Pr  dPr dP     Z  1 r 0 Pr  Pr Pr



(6.75)



Harga suku-suku di sisi kanan persamaan-persamaan ini bergantung oleh Pr dan R oleh temperatur reduksi. Penentuan harga-harga H / RTc dan S R / R dilakukan



dengan menggunakan data faktor kompressibilitas yang dijeneralkan, dan dikerjakan hanya sekali saja untuk semua pada temperatur dan tekanan reduksi. Korelasi untuk Z didasarkan pada persamaan (3.54): Z  Z 0   Z1 Setelah dideferensialkan persamaan ini menjadi:  Z   Tr



  Z 0     Pr  Tr



  Z 1        T  Pr  r  Pr



204



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Substitusikan Z dan (Z / Tr ) Pr ke dalam persamaan (6.74) dan (6.75) menghasilkan:



HR  Tr2 RTc







Pr



0



Pr  SR    Tr 0 R 



 Z 0   Tr



 Z 0   Tr



Pr  dPr   Tr2  0  Pr Pr



 Z 1  dPr    Tr  Pr Pr



 dP Pr     Z 0  1 r    Tr 0  Pr   Pr



 dP  Z 1     Z 1  r  Pr  Tr  Pr



Integral-integral pertama di sisi kanan dari kedua persamaan di atas dapat dievaluasi secara numerik atau grafik untuk berbagai harga Tr dan Pr dari data Z0 yang disajikan dalam Tabel-tabel E.1 dan E.3 (Smith et al, 2005), dan integral-integral yang kedua dievaluasi dengan cara yang sama dari data Z1 yang disajikan pada Tabel-tabel E.2 dan E.4 (Smith et al, 2005). Jika suku-suku pertama (termasuk tanda kurang) pada sisi kanan dari kedua R 0 persamaan di atas masing-masing digantikan oleh besaran ( H ) / RTc dan



( S R ) 0 / R , dan suku-suku keduanya (termasuk tanda kurang dan ω)masing-masing R 1 digantikan oleh ( H ) / RTc dan ( S R )1 / R , maka persamaan-persamaan itu menjadi:



H R (H R )0 ( H R )1   RTc RTc RTc



(6.76)



S R (S R ) 0 ( S R )1   R RTc RTc



(6.77)



Harga-harga dari besaran-besaran



( H R ) 0 / RTc , ( H R )1 / RTc , ( S R ) 0 / R , dan



( S R )1 / R seperti yang telah ditentukan oleh Lee dan Kesler disajikan sebagai fungsi Tr dan Pr dalam Tabel E.5 sampai dengan Tabel E.12 (Smith et al, 2005). Harga besaran-besaran ini bersama dengan persamaan-persamaan (6.76) dan (6.77) dapat digunakan untuk menaksir entalpi dan entropi residual dengan berbasis pada tiga parameter keadaan yang berkaitan seperti yang telah dikembangkan oleh Lee dan Kesler (subbab 3.6). Harga-harga Z, HR, dan SR untuk n-butanan pada 500 K dan 50 bar yang dihitung berdasarkan korelasi Lee dan Kesler disajikan dalam Tabel 6.3. 205



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



R 0 Tabel E.5 dan E.6 (Smith et al, 2005) menyajikan harga ( H ) / RTc dan Tabel



E.9 dan E.10 (Smith et al, 2005) menyajikan harga ( S R ) 0 / R , tabel-tabel tersebut menyediakan dua parameter dari korelasi-korelasi keadaan yang dapat digunakan untuk menaksir secara cepat harga kasar sifat-sifat residual. Jatidiri (nature) korelasikorelasi ini dijelaskan oleh Gambar 6.5 yang meperlihatkan grafik hubungan antara ( H R ) 0 / RTc vs. Pr untuk enam garis isotermal (isotherms). Seperti korelasi faktor kompressibilitas yang dijeneralkan, kompleksitas



R 0 fungsi-fungsi ( H ) / RTc ,



( H R )1 / RTc , ( S R ) 0 / R , dan ( S R )1 / R mengakibatkan tidak dapat menyajikanya secera jeneral dalam persamaan-persamaan sederhana. Namun demikian, oleh karena korelasi koefisien virial yang dijeneralkan valid pada tekanan rendah, maka hal ini menjadi dasar untuk membuat korelasi analitik sifat-sifat residual. Persamaan yang menghubungi B dengan fungsi-fungsi B0 dan B1 diperoleh dari subbab 3.6:



R 0 Gambar 6.5 Korelasi Lee/Kesler untuk ( H ) / RTc sebagai fungsi Tr dan Pr



BPc  B 0   B1 RTc



(3.59)



Karena B, B0, dan B1 adalah hanya sebagai fungsi-fungsi temperatur, diferensiasi parameter-parameter ini menghasilkan:



206



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



Pc dB dB 0 dB 1   RTc dTr dTr dTr Persamaan (6.54) dan (6.55) dapat ditulis sebagai: HR P dB     B  Tr R R dTr 



SR P dB  R RTc dTr



Kombinasikan masing-masing persamaan ini dengan persamaan sebelumnya, dan setelah direduksi menghasilkan:  0  1 HR dB 0 dB1     Pr  B  Tr    B  Tr R dT dT r  r   SR   Pr R



 dB 0 dB 1     dT dT  r r 



(6.78)



(6.79)



Hubungan antara paramter-parameter B0 dan B1 dengan temperatur reduksi diberikan oleh persamaan (3.61) dan (3.62). Deferensiasi kedua persamaan ini menghasilkan ungkapan dB 0 / dTr dan dB 1 / dTr . Dengan demikian, hubunganhubungan yang diperlukan untuk dapat menerapkan persamaan (6.78) dan (6.79) adalah sebagai berikut: B 0  0.083 



0.422 Tr1,6



(3.61)



dB 0 0,675  2,6 dTr Tr B 1  0.139 



(6.80)



0.172 Tr4, 2



(3.62)



dB 1 0,722  5, 2 dTr Tr



(6.81)



Gambar 3.15 digambarkan secara khusus untuk korelasi faktor kompressibilitas, gambar tersebut juga diperuntukan sebagai patokan (guide) dari tingkat kepercayaan korelasi sifat-sifat residual yang dihasilkan berdasarkan koefisien virial kedua yang 207



Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T., Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh



dijeneralkan. Namun demikian, semua korelasi sifat residual kurang teliti dibandingkan dengan korelasi-korelasi faktor kompressibilitas dan tentu saja kurang dipercaya untuk molekul-molekul yang sangat polar dan yang sejenis (associating). Hubungan-hubungan yang bersifat jeneral yang dihasilkan dari besaran-besaran HR, SR dan



kapasitas kalor gas ideal dapat diterapkan ke dalam persamaan-



persamaan (6.49) dan (6.50) untuk menghitung harga-harga entalpi dan entropi dari gas-gas pada sembarang temperatur dan tekanan. Untuk perubahan keadaan 1 ke keadaan 2, persamaan (6.49) ditulis sebagai berikut: T2



H 2  H 0ig   C Pig dT  H 2R T0



T1



H 1  H 0ig   C Pig dT  H 1R T0



Perubahan entalpi karena proses, H  H 2  H 1 , adalah selisih kedua persamaanpersamaan ini: T2



H   C Pig dT  H 2R  H 1R



(6.82)



T1



Dengan cara yang sama, persamaan (6.60) ditulis sebagai berikut: P dT  R ln 2  S 2R  S1R T P1



T2



S   C Pig T1



(6.83)



Persamaan-persamaan ini dapat ditulis dalam bentuk lain sebagai berikut: H  C Pig



S  C Pig



H



S



(T2  T1 )  H 2R  H 1R



ln



(6.84)



T2 P  R ln 2  S 2R  S1R T1 P1



(6.85)



Seperti nama yang telah diberikan kepada fungsi-fungsi yang digunakan untuk evaluasi integral-integral dalalam persamaan (6.82) dan (6.83) dan kapasitas kalor rata-rata dalam persamaan (6.84) dan (6.85), juga kita menamai fungsi-fungsi yang berguna untuk evaluasi HR dan SR . Persamaan-persamaan (6.78), (3.61), (6.80), (3.62), dan (6.81) bersama memberikan fungsi untuk evaluasi dari HR/RT, dan diberi nama HRB(TR, PR, OMEGA);



208