Kalitatif Analitik Kimya [2] [PDF]

Citation preview

KALİTATİF ANALİTİK KİMYA ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ YAYINLARINDAN SAYI : 22



SIRRI



tSBİR



CİLT II Üçüncü Baskı



so \ SG KALİTATİF ANALİTİK KİMYA



SIRRI



İSBİR



T. C A fl * M A Ü H İ V E R S l T E S ! t Fakflltesi Kitnlığı Tarih : £ j l 2SZÜ Demirbaş No Tasnif No. l ^ Û -



î»' \



CİLT II Üçüncü Baskı



BİLGİSAYARA İLENDİ-



ÖN



SÖZ



Senelerden beri üzerinde titizlikle çalışdığım ve 1964-1968 yıllarında yayınlamış olduğum iki ciltlik K A L İ T A T İ F A N A L İ T İ K K İ M Y A adlı eserin ikinci cildini teşkil eden bu kitabı dikkatle gözden geçirerek yeniden hazırlamış bulunmaktayım. Kitap, pratik çalışmalarda uygulanan Y A R I MİK RO M E T O D adlı lâboratuvar kitabına bütün yönleri ile ışık tutabilecek bir kapasitededir. Analitik Kimya ile ilgili olan teorik bölümlere de kitapta tam olarak yer verilmiştir. Öncelikle birinci ciltte bulunmayan teorik kısımlar bu cilde alınmış Yarı Mikro lâboratuvaı kitabı ile birinci cildi teorik bakımdan tamamlamış bulunmaktadır. Yarı Mikro Lâboratuvar kitabın alınmayan Katyon ve Anyonların bir çok belirtme deneyleri ile Anyon ve Katyonların Fiziksel ve Kimyasal özellikleri, Katyonların bütün bileşikleri bu bileşiklere ait kullanma yerleri ile elde edilme metotlarına kitapta bütün aynntılarile yer verilmiştir. Kitap, Kapsamında mevcut bu yeniliklerle Analitik Kimyaya yeni başlayanlarla ve bu alanda çabşan meslektaşlarıma yardımcı olacak bir nitelik kazanmış bulunmaktadır. Kalitatik Kimya bakımından, iki ciltlik Kalitatif Analitik Kimya Kitapları ile Yarı Mikro kitaplar birbirilerini tamamlamakta ve bir bütün teşkil etmektedirler. Analitik Kimya alanında çakşacakların müracaat edebilecekleri bu eserler öğrencilerime, eczacılara ve meslekdaşlarıma yardımcı olması en büyük emelimdir. 1.6.1971 Sırrı ISBtR



ÖN



SÖZ



1964 ders yılında yayınladığım iki ciltlik kalitatif Analitik Kimya adlı kitabımı bu defa tam anlamı ile revizyona tabi tutarak yeniden hazırlamış bulunmaktayım. Eserin ikinci cildini teşkil eden bu kitap Analitik Kimyaya ilk başlayanlara yardımcı olacak bilgileri ihtiva ettiği gibi ayrıca bu alanda çalışan meslekdaşlarımın müracaat edebileceği bir kapasitededir. Analitik Kimya bakımından bilhassa eczacılara ve bu öğrenimi yapanlara yön verebilmesi göz önünde bulundurularak yazılmış olan kitap birçok yenilikleri taşımaktadır. Bu gün uygulanan en yeni ve modern lâboratuvar çalışmalarını kapsıyan bu mütevazi eserim öğrencilerime ve meslekdaşlarıma ışık tutacağı kanısındayım. /



İkinci Baskı 1.5.1968 Sırrı ÎSBtR



ÖN



SÖZ



Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi öğrencilerinin KaTtatif Analitik Kimya çalışmalarında onlara yardımcı olmak amaciyle hazırladığım bu mütevazi eser öğrencilerime faydalı olması en büyük emelimdir. Eserim bu vazifesini yaparsa kendimi bahtiyar addederim.



10.V. 1964



B Ö L Ü M : I A — ELEKTROLİTİK DİSOSİASYON (İYONİZASYON) pH Sahife Elektrolitik disosiasyon



3 —



5



Asitlerin disosiasyonu



6 —



8



Tuzların disosiasyonu



9



Bazların disosiasyonu



9 —



10



10 —



11



Disosiasyon derecesinin hesabı



11 —



13



Disosiasyon konstantı



13



Zaif elektrolitiklerin disosiasyon



13 —



K sabitesinin hesabı



14



Osswald'in Keyreltme Kanunu



14 —



16



17 —



24



i Disosiasyon Derecesi ve dengesi



Suyun disosiasyonu pH



,.



...



14



Nötürleşme



25



Çöktürme pH alanları



25 —



26



Notasiyon pK



26 —



27



Zaif bir asidin sulu çözeltilerindeki H+ iyonunun tayini



27 —



29



Zaif bir bazın sulu çözeltisindeki O H - iyonunun konsantlasyonu hesabı



29 —



30



Zaif asit kuvvetli bazdan teşekkül eden tuzun sulu çözeltilerindeki H+ iyon konsantrasyonu ve pH in hesapları ...



31 —



33



Kuvvetli asit zaif bazdan müteşekkil bir tuzun sulu çözeltisinde H+ iyonlarının konsantrasyonu ile pH hesabı ...



33 —



35



» Sahife Zaif asit ve bazdan müteşekkil



tuzun sulu çözeltisindeki



H+ iyonu konsantrasyonu ve pH hesaplanması



35 —



38



İki sistem karışımının (Asit + Baz) pH larının hesabı ...



39 —



41



Tampon çözeltiler



41 —



42



Asitli karakterli tampon çözeltiler



41 —



45



Baz karakterli tampon çözeltiler



45 —



48



Tampon mukavemeti



48 —



51



Tampon çözeltinin analitik kimyada önemi



51 —



52



Tampon çözeltilerin biyolojide önemi



52 —



53



îndikatörler



53



pH indikatörleri



53 —



Sıcaklığın indikatör üzerine etkisi



55



Bir çözeltinin pH sının hesabı



55 —



Klorimetrik pH tayini



57



B — REDOKS REAKSİYONLAR



57 —



Değerlik



59



Değer değiştiren reaksiyonlar yükseltgenme ve değer değiştiren reaksiyonlar



55



56



59



indirgenme 60 —



64



64 —



69



69 —



70



Reaksiyon denklemlerinin iskeletinin kurulması



70 —



72



Metod I



72



Metod II



72 —



73



73 —



87



Yükseltgen ve indirgen maddeler Denklemlerin yazılmasında göz önünde bazı hususlar



bulundurulacak



Metod I ve metod II ye örnekler



...



Redoks amfoterlik



87



Dismütasyon



87 —



88



C — METALLERİN ÇÖZÜNME POTANSİYELİ Redoks potansiyel elektriksel iletgenlik



88



Spesifik direnç ..i



88 —



«. — II —



91



Sahile Metallerin çözünmesi



91 —



93



Standart enerji



93



94



Piller



95



96



Konsantrasyon pili ile konsantrasyon ölçülmesi



96 — 99



Hidrojen konsantrasyonunun hesabı elektrometrik metod



99 — 101



Oksi redüksiyon sistem



101 — 103



Redoks Potansiyel



103 — 107



Gerilim sırası



107 — 109



D — (NHU)îS GRUBU METALLERİ Peryotlar sistemin ikinci yan grup



metalleri



109 — 110



Çinko....



110—114



Kadmium



114 — 117



Toprak metalleri grubu



117 — 118



Aluminium



118 — 123



3 + değerlikli metallerin çöktürme metodu



123 — 124



Demir-Platin grubu metalleri



124 — 125



Demir grubu metalleri



125



Demir



126—138



Kobalt...



138 — 145



Nikel....



145 — 149



Krom grubu metalleri ve mangan



149 — 150



Krom (Çözünleştirme ve yükseltgen bazik çözünleştirme)



150 — 159



Molibden



159 — 161



Uranium



162 — 163



Mangan



,



( N H ^ S grubu metallerinin analiz sistematiği (NH 4 ) 2 S grubuna ait Tablolar — III —



163 — 170 170 — 176



»



Tablo Tablo Tablo Tablo



: : : :



IV IV A IV B IV C B Ö L Ü M : II



A — ÇÖZÜNÜRLÜK ve H2S, HC1 GRUPLARI Sahife Çözünürlüğün çözünürlük çarpımı şeklinde ifadesi çözünürlük çarpımı



177 — 178



Çözünürlüğü az olan maddeler



178 — 182



Çözünürlük üzerine tesir eden faktörler



182 — 185



B — ÇÖKME OLAYLARI VE



ANALİTİK



AYIRMALAR



Çökme veya çökelme



185 — 186



Çökeleklerin teşekkülü



186



Fraksiyonlu çöktürme



186 — 187



Çözünme ve çöktürmenin



birbirine bağlılığı



Kükürtlü hidrojenle çöktürme



v



187 — 188 ,



188 — 190



Analitik ayırmalar



190 — 193



tyon değiştiricilerin analitik kimyada önemi



193



Kromatoğrafi



193



Adsorbsiyon kromatografisi



194 — 195



Dağılma kromatografisi



195



Heteropolar kromatografisi



196



Kolon kromatografisi



196 — 197



Kâğıt kormatografisi



197 — 201



İnce tabaka kromatografisi



201 — 202



C — KOLLOİDLER - MİKROSKOPİK ANALİZ Kolloidal çözeltiler



203 — 210



Mikroskopik analiz



210 — 222 — IV — I



D — H2S VE HC1 GRUBU METALLERİ 1 • Peryotlar



sisteminin



birinci



yan



grubu



Sahife



elementleri



bakır grubu



222 — 224



Bakır



224 -



Gümüş



235 — 241



Civa



241 — 249



Kalay grubu



249 — 251



Kalay



251 -



Polisatanat asidi ve kalay dört oksidin çöznüürleştirilmesi



258



Kurşun



258 — 267



Arsenik grubu



267 — 268



Arsenik



269 — 277



Antimon



278 — 284



Bizmut



-



Klorür asidi ve kükürtlü



235



257



284 — 286



hidrojen



grubu



metallerinin



analiz gidişatı



286 — 287



Klorür asidi grubu 5 inci grub metalleri



287 — 288



Kükürtlü hidrojen grubu metalleri



288 — 289



Kükürtli hidrojen grubu II. grub metalleri ...



289 — 291



Katyonların birlikte analiz gidişatı



291 — 295



HCİ ve H2S grublarına ait tablolar



,.



295 — 300



B Ö L Ü M : III ANYONLARIN İKİNCİ KISMI Anyonların analizi Anyonların sınıflandırılması



301 i



301 — 303



Borik asit (Bor)



303 — 306



Fosforun verdiği anyonlar hipofosfit asidi ...



306 — 307



Fosfit asidi



307 — 308



Fosfatlar ve orta fosfat asidi



308 — 310 — V —



Sahife Piro fosfat asidi



310 — 311



Meta fosfat asidi ve fosfatların birlikte aranması



311 — 313



Halojenler



313 — 316



Florik asit



316 — 318



Karbonat, kromat ve oksalat anyonları



319 ~ 322



Sülfit asidi



320 — 322



Sülfat grubu anyonlarının II inci bölümü



322 — 323



Silanlar, silikonlar ve silikatlar



323 — 324



Silisium florür ve florür asidi



."



324 — 325



Silikat ve silikat anyonu



325 — 326



Silikatların çözünürleştirilmesi



326 — 327



Tartarik asit ve tartarat anyonu



327 — 329



Tiosülfat



-



Klorür grubu



329 — 331 331



Bromlu hidrojen



• •••



Hipobromit



331 — 333 333 — 334



Bromatlar



••• •••



İyottan türeyen anyonlar



334 — 335 335 — 336



İyotlu hidrojen



... ... ...



Bromür ve iyodürlerin yanyana aranması



;



336 — 337 337 — 338



Hipo iyoditler



338 — 339



İyodatlar



339 — 340



Periyodatlar



340 — 341



Klorür



342



Hipoklorit ...



'..••'•



342 — 344



Klorat



344 — 347



Perklorat



347



Halojenler ve bunlardan türeyen anyonların analizi klor, brom ve iyod



347 — 348



F - , Cl-, B r - , J - , Cİ0 3 -, CİO4- Br0 3 -, J O ~ — VI —



ve



JO~



Sahife anyonlarının aranması



348 — 349



Bromür, iyodür ve klorürler



349 — 350



Perkloratm aranması



350 — 351



Yükseltgen iyonlar ihtiva eden numune



351 — 352



Tiosiyanür anyonu



352 — 354



Kükürtlü hidrojen ve sülfürler S7~, S2032—, S0 3 -~ ve S 0 4 2 - lerinin, ması



354 — 356



2



2



1



persülfatların aran-



2



356 — 358



S -, S0 3 -, S2O3 - ve S208 ~ birlikte aranması



358 — 359



HC1 grubu anyonları II inci kısmı siyanür asidi



359 — 362



Ferro ve ferri siyanürler



362 — 364 4



Cl-, CN-, SCN- ve Fe (CN) 6 - birlikte aranması



365



Nitrat asidi I ci kısım anyonları



365 — 368



N 0 2 - ve NO3- birlikte aranması



368 — 369



Asetat anyonu



369 — 371



Formiyat anyonu ...



371 2



2



HCOO-, CHsCOO-, C2O4 -, C4H4O6 - yanyana aranması ...



371 — 372



Nitrat asidi II inci kısım anyonları



372 — 375



Anyonların toplu analizi



375 — 378



Anyonların genel analizi



378 — 384



Tam analiz



384 — 392 B Ö L Ü M : IV GENEL BİLGİLER



Çözünleştirme hakkında önemli bilgiler



395



Çözünmeyen maddelerin çözünleştirilmesi



395 — 396



Bazı katyonların NaOH ve KOH karşı özellikleri



396 — 397



Bazı katyonların amonyak çözeltisine karşı özelliği



397



Katyonlar için kullanılan çözeltiler



397 — 399



Anyonlar için kullanılan çözeltiler



399



Çok kullanılan yükseltgen maddeler



400



Çok kullanılan indirgen maddeler



401



indeks



401 — VII —



ELEKTROLİTİK DİSOSİASYON VE ( N Ü 4 ) 2 S GURUBU



BÖLÜM I



ELEKTROLİTİK DİSOSİASYON pH, REDOKS REAKSİYONLAR VE BUNLARLA İLGİLİ OLAYLAR. A — Elektrolitik disosiasyon (İyonizasion) pH ve tampon çözeltiler. B — Redoks reaksiyonlar. C — Metallerin çözünmesi, piller, redoks potansiyel. D — Amonyum sülfür grubu katyonları ve bunların analiz sistematiği. A — ELEKTROLİTİK DİSOSİASYON (İYONİZASYON) pH Molekül ağırlıkların tayininde tatbik edilen krioskopi Ebiliyoskopi metodların elektrolitik olmayan yani elektrik akımını iletmeyen maddelere uygulandığı bilinmektedir. Eğer bir çözelti elektrik akımı iletiyorsa bu halde bu çözeltide, çözünen maddenin molekülleri bulunmayıp bu molekülü teşkil etmiş olan elektrikçe yüklü parçacıklar bulunmaktadır. Elektrolitik olmayan maddeler gaz halinde oldukları zaman molekül halinde, ve yine katı halde iseler çözücü tarafından kendilerini teşkil eden moleküllere parçalanarak çözücüde serbest moleküller halinde bulunurlar. Bu gibi çözeltiler yani elektrolitik olmayan bir maddenin çözeltisi, çözünen maddenin molekülleri ile çözücü maddenin moleküllerinden ibarettir. Halbuki elektrolitik olan suda veya herhangi bir çözücüde çözünen maddelerin durumu elektrolitik olmayan maddelerin çözeltilerinden tamamen başkadır. ÖRNEK : Bir iyon şebekesi olan sodyum klorürün molekül ağırlığını yukarda gördüğümüz metodlardan biri ile örneğin buhar kesafeti ile tayin etmek mümkün değildir. Çünkü sodyum klorürün kaynama noktası çok yüksek olduğundan gaz haline gelmesi çok güçtür ve yine sulu çözeltisinde de molekül ağırlığı tayin edilemez. Çünkü çözeltide sodyum klorür molekül halindeki partöküller halinde bulunmaz. Yüklü parçacıklar sodyum ve klorür iyonları halindedir.



/



3



Nitekim elektrolitik olmayan Adı şekerin bir molar konsantrasyonlu çözeltisini hazırlayıp donma noktasının alçalışı 1,86 C° ve kaynama noktasının yükselişi 1,0052 C° olarak bulunur, buna mukabil yine bir molar konsantrasyonlu sodyum klorür çözeltisinin donma noktasının alçalışı ve kaynama noktasının yükselişi yukardaki maddeye ait sayıların hemen hemen iki katına eşit bir sayı olarak tesbit edilir ve NaCl in molekül ağırlığı da asıl molekül ağırlığının iki katına eşit olur. Bu hal sodyum klorürün bir molar çözeltisi yukardaki elektrolitik olmayan maddenin iki molarlık çözeltisine tekabül eden bir sonucu gösterir. Halbuki bir molar konsantrasyonlu olarak hazırlanmış olan sodyum klorür çözeltisinin iki molar konsantrasyonlu çözelti gibi hareket etmesinin sebebi nedir? Elektrolitik olmayan bir maddenin çözeltisinde en küçük parçacıkları molekül olduğu halde, elektrolitik olan bir maddenin çözeltisindeki parçacıklar molekül olmadığı ve moleküllerden daha küçük parçacıklar olduğu bellidir. Çünkü bunun böyle olduğu sodyum klorürü çözeltisini krioskopi ile molekül ağırlığının tayininden anlaşılmaktadır, ve sodyum klorür çözeltisinden elde edilen sonuçlar elektrolitik olmayan maddenin iki katına yakın olduğuna göre acaba bu partiküller nelerdir? Sodyum klorür çözeltisindeki bu parçacıklar olamaz.



her



halde



atomlar



Çünkü, elementel sodyum çok etkin bir metaldir. Su ile şiddetle reaksiyona girerek hidrojen çıkarır. Halbuki sodyum klorürün suda çözünmesi halinde hidrojen çıkmadığı malûmdur. Yine elementel klorda yeşil rengi ve hususi kokusu ile kendisini belirtmediğinden klor da çıkmadığı pek tabiidir. O halde sudaki çözeltisi NaCl



—-•>



C l - + Na+



denklemine göre negatif yüklü klor ile pozitif yüklü sodium olmalıdır.



r) NaCl*"?0



4



© ® ŞEKİL:1



0 Cl ©



© © ©



J Bu olaya ve yukardaki sorulara ARRHENÎUS şu şekilde cevap vermiştir. Elektrolitik olan bir maddenin sudaki çözeltisinde moleküller elektrikle yüklü atomlar veya atom gruplarına ayrılırlar. Bu yüklü atom veya atom gruplarına göç eden anlamına gelen İYON adı verilir. O halde sodyum klorürün sudaki çözeltisinde bu parçacıklar atom veya moleküller olmayıp pozitif yüklü sodyum ile negatif yüklü klordur. (Şekil 1) İyonlar çözeltilerinde sebatlı parçacıklar olup taşıdıkları elektriksel yüklerden dolayı yüksüz atomların özelliklerinden tamamen farklı özellikler gösterirler. Elektrolitik olan bir maddenin suda (Herhangi bir çözücüde) kendisini teşkil eden iki veya daha ziyade iyonlara (Yani negatif ve pozitif yüklü parçacıklara) ayrılmasına elektrolitik disosyasyon denir. Kısaca anlatılan elektrolitik disosyasyondan şu sonuçlan çıkarmak mümkündür : I — Donma noktasının alçalışı veya kaynama noktasının yükselişi, elektrolitik çözeltide maddeyi teşkil eden iyonların sayısı kadar artar. II — Elektrolitik maddelerin çözeltisi elektrik akımını iletirler. III — Elektrolitik çözeltiler dışarıya karşı elektrik yükü göstermediklerinden çözeltilerdeki pozitif yüklü iyonlarla negatif yüklü iyonların sayıları birbirine eşittir. IV — Elektrolitik bir çözeltiye iki elektrod batırılır ve doğru akım geçirilirse elektroliz olayı cereyan eder. V — Bir elektrolitik çözeltiye çözelti katyonundan daha aktif bir metal parçası atılacak olursa çözeltinin metal katyonu elementel halde toplanır. Maddelerin çeşitlerine göre disosiasyon dört bölümde inrelenir. I — Asitlerin disosiasyonu II — Bazların disosiasyonu III — Tuzların disosiasyonu IV — Suyun disosiasyonu



ASİTLERİN DİSOSİASYONU : Bir poli asidin iyonlara ayrılması aşağıdaki genel cereyan eder. (AH-,) 1 " + H+



AH» (AH.-ı) ! -



denkleme göre



( A H ^ ) 2 - + H+



^



An~ + H +



(AH)-(n-l)



AH» asidinin çeşitli (K) sabiteleri biribirlerine muadil ise yukarda yalnız (n) sayılı disosiasyon denklemi aşağıdaki şekilde toplu olarak gösterilir. A n - + nH+



AH»



Eğer AH» birinci disosiasyonu kuvvetli ise çözelti H + iyonları ile (AH=-ı)~ iyonlarım ihtiva edecektir. Eğer (AH»-ı)— kuvvetli ise b u halde H+ iyonları ile (AH»-^ 2 - iyonları çözeltide bulunacaktır.



ÖRNEK : H2S Poli asit olduğuna göre sulu disosiasyona uğrar. Birinci basamakta disosiasyon : H2S



^



çözeltisinde iki basamakta



S H - + H+



şeklinde oluşur. Birinci basamak Kı disosiasyonunun sabitesi : [ S H - ] [H+] Kı = = 6.10^ [H 2 S] İkinci basamakta disosiasyon denklemi uyarınca olur. SHbu basamakta K2 sabitesi : [S2-] [H+] K2 = [HS-] 6



H+ + S 2 -



= 1,2.10—15



dir.



Kademeli disosiasyonda asıl disosiasyon sabitesi basamakların disosiasyon sabitelerinin çarpımına eşittir. Buna göre H2S disosiasyon sabitesi : [H h ] [S 2 ~]



[H+][SH-] Kı x K2 =



x



[H ! _ ] 2 [ S 2 - ] =



[H 2 S]



[SH-]



[H 2 S]



bulunur. Bu asidin disosiasyonunun sayı değeri : K, x K2 = 6.10-« x 1,2.10~15 = 7,2.10-23



olarak hesaplanır.



Yukarıda görüldüğü gibi Kı daima K2 den büyüktür. Yani H2S asidi SH~ asidinden daha kuvvetli bir asittir. Özetle diyebiliriz ki bir asidin çözeltisi pozitif yüklü hidrojen iyonları ile negatif yüklü anyonlardan ibarettir. Asit AH



Asit anyonu + Hidrojen iyonu A"



+



H+



ÇtZELGE : I Asitlerin disosiasyon denklemi Asidin Adı Asetik asit Karbonat asidi Kükürtlü hidrojen Siyanür asildi Oksalik asit



Dissosyasyon denklemi CH,COOH + H 2 0



CH,COO— + OH3+



H2C03 + H 2 0



Dissosyaiyon sabitesi (25)° 18x10— 5



H C O - + OH3+



3 x 10—'



H2S + H ; 0



HS— + OH3+



9 x 10—8



N C N + H;0



C N - + OH3+



7 x 10—"



H2C20, + H 2 0 ^



HC204— + OH.+



3,8 x 10—2 1,7 x 10—2



Sülfüröz asid



H,SD3 + H 2 0



HSO — + OHj+



Fosfat asidi



H,P0 4 + H-O



H,PO— + H 3 0 +



1



H2ASO,— + HjO+



5x10— 3



Arsenat asidi



H,AS04 + H 2 0



Nitröz asit



HN0 2 + H 2 0



Borik asit



h3bo3 + h , o



NO— + H 3 0 + >-



h2bo3- + h3o+



X



10—'



5 x 10— 7 x 10-'°



7



Arseniöz asit Hidrojen peroksit Oksalik asit mono anyonu



HAsOj + H 2 0 ^



AsO — + H 3 0+



H A + HQ



HO — + HsO +



HC 2 0 4 - + H 2 0



SO,2— + H3O+



HSO — + H O



Bisülfat anyonu Bikarbonat anyonu



HCO3— + H 2 0



Bisülfiir anyonu



HS— + H 2 0



Bifosfat anyonu Bifosfat anyonu



2,4 x 10—12 5 x 10—' 3x10— 2



CO, ! - + H3O+



7 x 10—11



S2— + H,0 +



1 X 10—:15



H 2 P0 4 ~ + H 2 0



HP042— + HjO +



2 X 10—7



HPO,2— + H,0



P043— + H, 0 +



4 x 10—18



SOj2— +H3O+



5x10— 6



HSOj— -f H 2 0



Bisülfit anyonu Heksahîürat Alüminyum katyonu



CA*- + HO+



6x10— 10



rAl (OH2)6JV+ + H i O İ s t 1 1 (H 2 0) 5 2 +] ^ (OH) + H3O+



1,3 X 10—5



L



Heksahidrat Demir katyonu



rFe(OH 2 ) 6JV+ + H 2 O İ 5 ? [ F e H ! 0 ) 5 ] ! + (OH)-+H,0+



6,3 Xı 10—'



L



Formik asit



HCOOH + H 2 0



1,8 x 1 0 - 4



Benzoik Asit



c 6 h 5 c o o h + H20



Kehriba asidi



+ ho2cch2ch2^o2h + h2o (CH2) 2 ^O 2 - + H+



Bikehriba asidi



ho2cch2ch,coo— + H20 (CH,),C02— + H3O+



Süt asidil



H.DOO- + OH,+ ^



C;H603 + H 2 0 ^



Bütir asidi



C4HS02 + H 2 0



Monoklor asetik asit



CH2CICOOH + H2O



Limon asidi



c6h5coo— OH3+ ho2c -fc —o 2 c



3,0 x 10—« 3,0 x 10—>



2 2 H 5 OCO- + H j O +



1,4 x 10—4



CjHJCO— 4. OH3+



1,5 x—5



CH3IC 0 — + OH3+



1,4 x 10—5



C6H807 + H 2 0 ^ = ^ C 6 H 7 O s 3 0 2 - + OHj f —OOC-C 4 H 4 0 3 —COOH + H 2 0 —2OC C4H4Os CO —+ OH3+ —003— , . COOH + 00 D



8.7 x 10—4



ZoflZ^oco Penil asetik asit



6,3 x 10—5



c6 h 5 c h 2 ? o o h + h 2 o



+ OH3+



4,0 x 10—6



C 6 H 5 CH 2 COO+ 0H3+



5,2 x 10—»



2



-



1.8 X 10—5



Prop'in asit



c3h6o2



+h2o



c2h,coo— + oh3+



1,34x10—'



Valarin asit



C5H10O2 + H 2 0



C4H9COO— 4-OH3+



1,5x1ü- 5



Tartarik Asit



C4H6O6 + H2O



C2H5O4CO2— + OH3+



1 Xİ0—3



c 2 h 4 o 2 ^o 2 — 0H 3 + c o _ +



4,5x10—5



C4HsO — + H2O ^



^



TUZLARIN DİSOSİASYONU : Tuzların disosiasyonunu tetkik için elektroliz olayından istifade edilir. Örnek olarak bakır sülfatı seçelim. Bakır sülfatın elektrolizi yapıldığı zaman katodda bakır toplanır. Buna mukabil anodda oksijen çıkar. Bu olay sülfat çözeltisinde pozitif yüklü bakır iyonlarının var olduğunu gösterir. Artı değerlikli bakır iyonlarının mukabilinde negatif yüklü sülfat iyonları mevcuttur. Çünki anodda oksijen çıkışı, sülfat anyonlarının anodda husule getirdiği alt reaksiyon neticesidir. Buna göre tuzların disosiasyonda asitlerin pozitif hidrojeni yerine pozitif değerlikli metal husule gelir. Ve asidin anyonu da aynı kalır. Bakır sülfat için söylediklerimizi bütün tuzlar için de uygulayabiliriz. 1 ~ Tuzların elektrolizinde katodda metaller toplanır. Anodda ya asidin elemente] anyonunu husule getiren ametaller veyahut asit anyonunun verdiği alt reaksiyonlarla oksijen husule gelir. II — Tuzlar çözeltilerinde pozitif metal katyonları ile negatif anyonlarını husule getirirler.



asit



Bazı tuzların disosiasyon denklemleri aşağıda verilmiştir. B A



B+



•+ A-



Cu S0 4



Cu2+



+



so2-



Na C1



Na+



+



cı-



K Br



K^



+



Br-



Ag N0 3



Ag+



+



NOj-



Na 2 S0 2



2Na+



+



S0 4 2 -



BAZLARIN DİSOSİASYONU : Bazlar sulu çözeltilerinde disosiye olarak metal tif hidroksil iyonuna ayrılırlar. B O H



^



katyonu ile nega-



B+ + O H -



[B+] [ O H - ] = Kb



olur.



[B OH] Bazların elektrolizinde katodda metal ve anodda oksijen husule gelir. 9



2 OH"



> H20 + 1/2 02



Gerek asit gerekse bazların elektrolizinde oksijen çıkışı çözeltilerde teşekkül eden O H - iyonların yukardaki bozunma denklemine göre cereyan etmesindendir. ÇİZELGE



: 11



Bazların Disosiasyon Bazın adı



Disosiasyon sabitesi 25°



Disosiasyon denklemi



Amonyak



NH,+ + H,0



Hidrazin Hidrat



(N 2 H 2 ) 2 H 2 0 + H , 0



Etilamin



C,H S NH OH + H,



Kinolin



C,H t N + HjO



Anilin



a e H s NH 2 + H , 0



Dietilamin



derecesi



y



NH 3 +



1,8x10— 5



+H,0+



OH3+



(N2H!)2OH-+



5,6 xl0— 4



C2H, NH O— + OH,-t^



C,H,NH+ +



Üre



CO (NH 2 ) 2 + H 2 0



Metilamin



CH,NH 2 OH + H 2 0



Pridin



C5H5N + H 2 0



6 xl0—10



OH—



4 x 10—">



C 6 H 5 NH,+ + OH—



(C 2 H,) 2 NH; OH + H , 0 ^ t (C 2 H 5 ) 2 NH 2 0— +



OH 3 +



CO NH, NHj+ + OH— CHjNHJO— + ^=^CsH5NH+ +



H30+



OH-



3 x 10—6



9,6 x 10—' 1,5 xl0—14 4,4 x 10—4 1,7



X



10—'



DİSOSİASYON DERECESİ VE DENGESİ : Bir molar sodyum klörür çözeltisinde iki katı bir donma noktası alçalışı ve yine iki katı bir kaynama noktası yükselişi gösterdiğini yukarıda izah etmiştik. Bunun neticesi olarakta sodyum klörür molekülünün sudaki çözeltisinde iki ayrı iyondan ibaret olduğunu açıklamış bulunmaktayız. 3 veya 4 yüklü gruplardan ibaret bir elektrolitik madde suda çözündüğünü zaman aynı sayıda iyonlara ayrılır mı? Donma noktasının alçalışı veya kaynama noktasının yükselişi iyonların sayılarının katları kadar olurmu? Şimdi bu hususu inceliyelim. Yapılan deneylerde çok zaman yukardaki soruların cevabı tam olarak verilmez. Çünkü böyle bir elektrolitik °/o de 100 oranında elektroli10



tik disosiasyon,a uğramadığı deneylerle görülmektedir. Yani elektrolitik madde sudaki çözeltisinde bir kısım moleküllerin iyonlara ayrıldığı halde bir kısım moleküllerin iyonlarına ayrılmadığının muhakkak olduğunu deneyler göstermiştir. Bir elektrolitik maddenin sulu çözeltilerinde iyonlara ayrılmış moleküllerinin sayısı, ilk andaki çözünmemiş bütün moleküllerinin sayısına oranı disosiasyon derecesidir. Bu halde suda çözünmüş bir elektrolitik maddenin disosiye olmuş molekülleri ile diososiye olmamış molekülleri arasında bir denge kurulur. AB



A - + B+



Eğer böyle bir çözelti dengesinde denge ( A - + B + ) tarafına kaymış ise kuvvetli elektrolitik, yok denge ( A B ) lehine kaymış ise çözünen madde zayıf elektrolitiktir. Bütün tuzlar geniş bir anlamla hemen hemen disosiye oldukları için kuvvetli elektrolitikler, aynı şekilde kuvvetli asitler ve kuvvetli bazlar kuvvetli elektrolitikler sınıfına girerler. Genellikle zayıf elektrolitikler sulu çözeltilerinde % 0,1 - 10 arasında disosiye olan tuz, asit ve bazlardır. Örneğin : Asetik asidin disosiye derecesi % 1 dir. Bu şu demektirki 100 molekül asetik asitten ancak bir molekülü disosiye olmuş ve diğer 99 molekül sulu çözeltisinde molekül halinde kalmıştır. DİSOSİASYON DERECESİNİN HESABI : Herhangi bir elektrolitikin disosiye derecesini alfa ile gösterirsek, bu elektrolitiğin 100 molekülünden sulu çözeltisinde X molekülü disosiye olmuş ise yukarıdaki tarifimize göre : X Disosiasyon derecesi = a =



ifadesi ile verilir.



100 Elektrolitik çözeltide bir molekülü n parçaya ayrıldığını kabul edersek, iyonlara ayrılmış moleküllerin sayısı da X olduğuna göre çözeltide bulunan iyon sayısı nX ve çözelti iyonlarına ayrılmamış molekülün sayısı da (100 - x) olur. O halde bütün çözeltide bulunan iyon halinde veya molekül halindeki parçacıkların toplamı (100-X) + (nX = 100 + ( n - 1 ) X dir. Elektrolitik molekülleri disosiye olmadığı zaman yani 100 molekül bulunduğu zaman çözeltinin donma noktasının alçalışı g0 olsun. 11



Elektrolitik madde disosiye olduğu zaman çözeltide parçacıkların miktarı çoğalacağından donma noktasının alçalışı değişeceği tabiidir. Bu şekilde donma noktası alçalışı değişik olacağından buna da g diyelim. Halbuki donma noktasının alçalışı çözeltide çözünmüş maddeden husule gelmiş olan parçacıkların sayıları ile doğru orantılıdır. Buna göre g ve g» donma noktaları alçalışı g = 100 + ( n - 1 ) X g« = 100



eşit olur.



îki eşitliği taraf tarafa bölecek olursak g



100 + (n - 1) X =



bulunur. Buradanda



g. g



100 100



=



g.



(n-1) X



+



100



100



g



X = 1 + (n-1)



g.



(1) 100



X =



a



yani disosiasyon



derecesi olduğundan (1) bağm-



100 tısında yerine koyarsak, g = 1 + (n-1) a g° eşitliği ise



şeklini alır.



Bu



bağıntıdan



(a)



mn



g-go (2)



a =



olarak elde edilir. g° ( n - 1 )



(2)



Bağıntısında harflerin anlamları : Disosiasyon derecesi 100 molekülü taşıyan çözeltinin donma noktası



g :



12



Çözeltide parçacıklar husule geldikten donma noktasının alçalışı



sonra



çözeltinin



n :



Elektrolitik maddenin moleküllerin ayrıldığı iyon sayısıdır.



DİSOSİASYON KONSTATİ : Elektrolitik disosiasyonu kütleler tesiri kanunu ile münasebeti : Elektrolitik disosiasyon elektrolitik olan bir maddenin sulu çözeltisinde anyon ve katyon ayrılarak bir denge kurulduğunu evvelce etraflıca tetkik etmiştir. Bu disosiasyon dengesi genel olarak şudur : Disosiye olmamış elektrolitik



v



Anyon + Katyon



Yine suda elektrolitik maddenin dengesi disosiye olmamış madde lehine veya anyon ve katyon lehine kaymış olması elektrolitlerin iki kısma ayrılmasını intaç eder. Kuvvetli bir elektrolit maddenin disosiasyonu hemen hemen seyreltik çözeltilerde yüzde yüz olur. Yani çözünen maddenin bütün molekülleri iyonlarına ayrılmış bulunmaktadır. Örneğin : Na Cl nin 0,001 N çözeltisinde bu ayrılma % 98 e yaklaşır. A B elektrolitin A B Disosiasyon olursak :



denklemini



A - + B+ kütleler



tesiri



kanununa



göre



yazacak



[A-][B+] = Ka [AB] K ya denge sabitesi



veya disosiasyon konstantı denir.



ZAYIF ELEKTROLİTİKLERİN DİSOSİASYONU : Zayıf bir elektrolitik olan asetik asidi seçip bunun disosiasyonunu tetkik edelim : Asetik asidin sulu çözeltilerdeki disosiasyon dengesi : CH3 COOH



CH3 COO- + H+



Denklemi gereğince kurulur. Denge daima CH3 COOH lehine olduğu için (K) disosiasyon konsantı çok küçüktür. 13



[CH3COO-] [H+] K =



(1) [CH 3 COOH]



K SABİTESİ HESABI : Bir molar konsantrasyonlu asetik asit çözeltisinin a disosiasyon derecesi % 0,4 tür. Bu şu demektir ki, 1000 molekül asetik asitten 4 molekül asetik asit iyonlarına ayrılmış 996 molekül asetik asit disosiye olmadan çözeltide kalmıştır. Örneğimizdeki bütün asetik asidin konsantrasyonu (1) dir. Disosiasyon azlığı dolayısiyle disosiye olmamış asetik asidin konsantrasyonu hemen hemen bütün asetik asidin konsantrasyonuna eşittir. 996 CH3 COOH =



. 1 = 0,996 1000



Disosiasyon neticesinde teşekkül eden hidrojen iyonları ile asetik asit iyonlarının konsantrasyonu birbirine eşit olup % 0,4 kadardır. 4 [H+] = [CHjCOO-] =



. 1 -



4,10- 3



1000 Bu sonuçları yukarıdaki (1) numaralı ifadede yerine koyarsak : [4,10-'] [4,10- 3 ] K « 1,6. 10"6 bulunur. [0,996] Deneysel olarak asetik asidin bulunan disosiasyon sabitesi 1,76.10—5 olup bulduğumuz sonuç buna yakındır.



OSSWALD'IN SEYRELTME KANUNU : Zayıf elektrolitik olarak seçtiğimiz asetik asidin bütününe (1) iyonize olmuş moleküllerin sayısına X diyecek olursak iyonlarına ayrılmamış moleküllerin sayısı ( 1 - X ) olur. Seyreltmeye hacmine V olarak alırsak (yani bir mol asetik asidin V litre sudaki çözeltisi demektir.) OSSWALD'IN seyreltme kanunu şöyle açıklanır : Asetik asidin disosiasyon denklemi CH3 COOH



^ ^



H + + CH3 COO- dir.



Bu disosiyin denkleminden ve yukarıdaki tamamlayıcı bilgilere göre Asetik asit ve iyonlarının belirli hacımdaki konsantrasyonları için şu ifadeler yazılabilir. 1 —X [CHjCOOH] = V X [CHjCOO-] = V X [H+] V Eşitlikleri (1) ifadesinde yerine koyar ve düzenliyecek olursak: X



X



V



V = K 1 —X V



2



X



1 —X X= K.



V2



V X2



K (1—X) V ifadesi elde edilirki bu bağıntıya Osswald'ın seyreltme kanunu adı verilir. Bu kanundan şu sonuçlar çıkartılır. 1 — Zayıf bir baz veya asidin çözeltisini seyreltecek olursak bunların disosiasyon dereceleri artar. Yani esas madde olan asit veya bazın konsantrasyonu azalır. Buna mukabil çözeltide B + , A~, H+ ve O H - iyonlarının miktarı çoğalır. t • Örneğin : Demir III çözeltisine bir iki damla (NH 4 SCN) ilâve edelim. Kan kırmızısı renginde disosiye olmamış demir III rodanür teşekkül eder. Bu kırmızı çözeltiye su karıştıracak olursak renk solgunlaşır. Ve sarıya döner. Daha fazla su ilâvesinde renk hemen hemen kaybolur. 15



Böylelikle rengin kaybolması bize demir III rodanürün seyreltilerek disosiasyon derecesinin çoğaldığını gösterir. Yani çözelti ortamında Fe 3f iyonları ile SCN~ iyonlarının çok miktarda teşekkül eden ve kan kırmızısı rengini veren Fe (SCN) 3 molekülleri disosiye olan miktar kadar azalır. Fe (SCN)j



Fe3+ + 3 SCN~



^



Bu hal zayıf elektrolitik maddelerin çözeltilerinde pek görülmez. Fakat kuvvetli elektrolitik maddelerde bu hâl daima vuku bulur. Ç î Z E L G E : III Kuvvetli Elektrolitik maddelerin Disosiasyon Dereceleri Tuzlar Genel Formül B + A— BM- (A—) 2 (B+) 2 A 23 2 B +



A—



Çözeltinin Konsantrasyonu Örnek K C1



Ba CL, K2SO4



Ba So,



0, İ N



0,01 N



0,83 0,75 0,75 0,40



0,93 0,87 0,87



0,65



0,001 N 0,98 0,95 0,95 0,75



II — Bir çözeltide bulunan iyonlardan biri veya bir kaçı aynı çözeltiye ilâve edilirse çözeltinin disosiasyon derecesi değişir. Fe (SCN) 3 çözeltisini iki eşit kısma ayıralım. Her ikisine de renk kayboluncaya kadar su karıştırarak seyreltelim. Birinci Fe Cl3 çözeltisinden diğerine K SCN veya NH4 SCN çözeltilerinden ilâve edersek her iki örnekte de renk yeniden husule gelir. Yani disosiye olmamış Fe (SCN) 3 molekülleri teşekkül eder. Bu olayı şöyle açıklayabiliriz : Fe (SCN) 3 nin disosiasyon denkleri ve K sabitesi Fe (SCN) 3



Fe 3+ + 3SCN" [Fe 3 +] [SCN-] 3



= K dir. [Fe (SCN) 3 ] v K sabitesi belirli sıcaklıkta belirli olduğundan çözeltiye Fe 3+ veya S C N - lerden birini karıştırdığımızda K nın sabit kalması için paydanın aynı derecede büyümesi icapeder. Böylelikle Fe (SCN) 3 teşekkül ederek renk yeniden açığa çıkar. Çünkü ilâve ettiğimiz Fe+3 iyonları azalarak Fe (SCN) 3 teşekkül edecek ve renk görülecektir. 16 /.



SUYUN DİSOSİASYONU pH Saf su zayıf bir elektrolitik madde kabul edildiğine göre molekülleri arasında küçükte olsa prototropi husule gelerek hidroksonium katyonu teşekkül eder. HOH + HOH



O H - + OH3+



Bir fazlı sistemde olduğu gibi suyun bu şekilde iyonlar dengesi kütleler tesiri kanunu çerçevesi içerisine girer. Bu basit prototropi disosiasyon olayını aşağıdaki şekilde yapabiliriz. [ O H - ] [OH+3] K-



(1)



[H 2 OP Saf su veya çok seyreltik çözeltilerde suyun molar konsantrasyonu sabit kabul edileceğinden bu sabit sayıyı K içerisine alırsak ve OH3+ katyonu yalnızca H+ şeklinde kabul edersek yukarıda ki (1) ifadesi aşağıdaki basit şekli alır. [ O H - ] [OH+3]



[ O H - ] [H+] =



[H 2 0] 2 K^



= [H+] [ O H - ] = [H2O]



olur. l



K suyun Sayıca değeri şöyle hesaplanır : K.u =



[ O H - ]7—. [H+] [H 2 0]



=



[0,86 x 10"~7]2 [55,6]



= 1,3.10—14



Açıklama : Az olmakla beraber suda H + ve O H - iyonları mevcuttur. Bu miktar on milyon litre su içinde 1 gram H+ ve 17 gram O H - iyonu vardır. H+ ve O H - iyonlarının konsantrasyonu bu sayılara tekabül etmek üzere 0,86.10"7 ye eşittir. Bir litre suyun, molekül tartısı 18 olduğundan molar konsantrasyonu (1000/18 = 55,6) dır. Bu sayı sabittir. Sulu çözeltilerde ve suda bütün değişmelerde suyun hissesi daima pratikçe sabit kaldığından 55,6 sayısı K sabitesi içerisine alınmak suretiyle suyun iyonlar çarpımı ekseriya : 17



[H+] [ O H - ] = K» = 0,74.10 -14 şeklinde gösterilir. Bu denge şartı yalnız saf su için muteber olmayıp H + ve O H - iyonlarının girdiği bütün dengeler için yani çok seyreltik çözeltiler için de uygulanabilir. Saf suda ve nötral çözeltide daima [ O H - ] = [ H İ eşit olduğundan her ikisi için de ayrı İO -7 ye eşit olur. Suda bulunan hidrojen konsantrasyonunu büyültecek olursak asit ve hidroksil konsantrasyonunu büyültecek olursak baz çözeltileri husule gelir. Normal bir asidin çözeltisinde hidrojen konsantrasyonu [H+] = 1 dir. Buna karşılık [ O H - ] konsantrasyonu 10—14 ve. Yine normal bir hidroksilli bazın çözeltisinde [ O H - ] = 1 olduğu zaman [H+] konsantrasyonu 10~14 olur. Buna göre karşılaşdırmalar yapılacak olursa her hidrojen konsantrasyonunun değeri için bir hidroksil konsantrasyonunun değeri bulunur. Verilen bu izahlardan sonra [ O H - ] ve [H+] iyonları bazlık ve asitlik derecelerini bir ve ayni yani [ H + ] şeklinde göstermek mümkündür. Bir çok kerre 1 0 - kullanmak güç olduğundan daha basit cetveller halinde [ H + ] iyon konsantrasyonların (Logaritmesi) kullanılır ve buna pH adı verilir. pH ifadesi ise [H+] konsantrasyonu ve [ O H - ] konsantrasyonu için pH = — Log pOH -



[H+]



= — Log 10- 7 = 7



— Log [ O H - ] = — Log İO -7 = 7



değerler elde edilir. Hem [OH~] ve hemde [ H + ] iyonları için tek bir pH şekli gösterilebilir. Bu şekil pH = pOH = 7 dir. Buna göre suyun iyonlar dengesindeki pH ve pOH ları aşağıdaki şekilde yazabiliriz. pH + pOH = 14 Bu bağantıdan asit ve bazların pH ları kolayca hesaplanarak çizelgeler yapılabilir. ÖRNEK : N HC1 çözeltisinde hidrojen konsantrasyonu bir olarak kabul edilir. Böyle bir çözeltide O H - iyonları konsantrasyonu ise : [H+] [ O H - ] = 10 -14 den [OH~] = İO -14 olarak bulunur. Diğer taraftan 18



[ O H - ] = — Log OH = pOH olursa pOH = 14 olur. ve çözeltinin pH sı ise sıfırdır. ÖRNEK : N NaOH çözeltisinde hidroksil iyonları konsantrasyonu bir olarak alınır. Böylece bir çözeltide [ H + ] iyonları konsantrasyonu, [ H + ] [ O H - ] = 10-14 bağıntısından [H+] = 10—14 olur ve [H+] = — Log H = pH = 14 elde edilir. Bu değer karşısında pOH = 0 olur. ÖRNEK : 0,1 N HCİ çözeltisinde hidrojen iyonları konsantrasyonu 0,1 olursa bu çözeltide hidroksil konsantrasyonu yine, [H+] [ O H - ] = 10-14 den hesaplanır. [ H + ] = 10- 1 olduğuna göre [İO^-1] [ 0 H ~ ] = 10-14 [ 0 H ~ ] = 10-13 ve pOH = 13 ve pH ise pH + pOH = 14 bağıntısından pH = 14 — pOH pH = 14 — 13 = 1 bulunur. 0,01 N olarak hazırlanmış olan HCİ çözeltisinde pH sı yukarıdaki gösterilen şekilde hesaplanırsa pH = 2 ve pOH = 1 2 olarak elde edilir. ÖRNEK : 0,1 N NaOH çözeltisinde hidroksil iyonları konsantrasyonu 0,1 olursa bu çözeltide hidrojen iyonları konsantrasyonu : [H+] [ O H - ] = 10—14 bağıntısı yardımı ile bulmak mümkündür. Çözeltide [OH—] konsantrasyonu 10~1 dir. 19



[10- 1 ] [H+] = 10-14 [ H + ] = 10-13 pH = 13 pOH ise pH + pOH = 14 den 13 + pOH = 14 pOH = 1 olarak bulunur. 0,01 N NaOH çözeltisinde pH ve pOH yukarda gösterilen yardımı ile,



örnekler



pOH = 2 ve pH = 12 eşit olarak elde edilir. Bu açıklamalara göre hareket edilerek çeşitli konsantrasyonlarda asit ve bazların pH larını gösteren çizelgeler hazırlanır. (Çizelge IV ve V)



Ç İ Z E L G E : IV Çözeltilerin pH ların mukayese ederek tayini



pH



1 N HC1 — -



0,1 N HCİ



pOHı



0,01 N HCİ 0,1 N CH3COOH 0,1 N CHs COOH + 0,1 N CH3 COOH Na Saf su - Nötral Re. Na2H P0 4 0,1 N NH4OH + , 0 , 1 N NH4Cİ 0,1 N NH4OH 0,01 Na OH 0,1 Na OH 1 N Na OH 20



Açıklama : Çizelgedeki değerlerin hesaplanması için aşağıdaki bağıntılardan istifade edilir. pH + pOH = 14 K - = 10-14 (20°C) Çizelge V de görüldüğü gibi normalden daha değişik kuvvetli bir asidin pH sı negatif ve normalden daha konsantre bir bazın pH sı 14 den daha büyük olması icabedecektir. Halbuki bu sınırların dışında pH dan bahsedilmez ve pH cetveli de kullanılmaz. ÇİZELGE



V



OHMolaritesi



H— Molaritesi 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0,00000001 0,000000001 0,0000000001



10° 10—1 10—2 10—3 10—4 10—5 10—' 10—' 10—8 10—' 10—10 10—" 10—12 10—13 10—14



0.00000000001 0,000000000001 0,0000000000001 0,00000000000001



10 —14 10 - ' 10 —1 10 —11 10 — " 10— ' 10— ! 10— 7 10-- 6 10— s 10— 4 10— 3 10— 2 10— 1 10 —x



pH



pOH



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14



14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0



Kuvvetli Asit



Zayıf Asit Nötral Zayıf Baz



Kuvvetli Baz



Yine yukardaki açıklamalardan faidalanarak Bazik, Asidik ve nötral bir ortamın nasıl bir değer almasıın gösteren sayılar (Çizelge VI) de verilmiştir. , ÇİZELGE



Asidin Ortam [H+] [OH-] PH



> <
>



ıo- 7 ıo- 7 7



[ H + ] ve [OH ] İyonlarının konsantrasyonları arasındaki oranlar ve bu oranlara karşılık pH 1ar toplu olarak (Çizelge VII) de gösterilmiştir. 21



ÇİZELGE VIII Nötral Ortam



Ortam



Asidik Ortam



OH—



10—14 10—" 10—'12 10—" 10—10 10—' 10—8



H+



10—° 10—' 1 0 - 2 10-* 10—4 10—5 10—"



PH



0



1



2



3



4



5



10-



Bazik Ortam 10—6 10—5 104— 10—5 10—2 10—1 10—°



7



10—8 10—' 10—10 1 0 - " 10—12 10—13 10—'4



10-' 6



7



8



9



10



11



12



13



14



Bir çözeltinin pH sim ölçmek için ya indikatörler üzerine çözeltilerin tesirinden veyahut da hidrojen katodunun çözeltiye karşı gösterdiği potansiyel farkından istifade edilir. Her iki metoda etki gösteren faktör çözeltideki proton aktifliği yani proton verme ve alma yatkınlığıdır. Çözeltilerde serbestçe hareket eden OH 3 + (H+) iyonları konsantrasyonu çözeltideki proton oynaklığına yalnız H+ iyonları değil başka partikürlerde meselâ (HA) ve (NHO gibi moleküllerde iştirak ederler. /



Bu sebepten dolayı yukardaki metodlardan biriyle ölçülen pH çözeltilerdeki serbest H+ iyonlarını tam ve kat'i olarak gösteremez: Yine pratikte bu durum dikkate alınmıyarak ölçülen pH 1ar yalnız H+ iyonlarının konsantrasyonu gösterdiği kabul edilir. Ve çözeltilerde yalnız yaklaşık olarak çözeltinin pH sını tayin etmiş oluruz. Çizelge VIII de bir kaç asidin 0,1 N çözeltisinin pH l a n ile bunların iyonlaşma sabiteleri ve iyonlaşmaya iştirak eden % de miktarları birarada gösterilmiştir. Bu çizelge bize asitlerin sınıflandırılmasınıda ayrıca vermektedir. \



/



Çizelgenin başında bulunan asitlerin kuvvetli asitler ortadaki asitlerin orta kuvvetli asitler ve çizelgenin sonunda bulunan asitlerde zayıf asitlerdir.



22



ÇİZELGE



VIII



Litrede H + iyonlannın Gr cinsinden konsantrasyonu



Takribi PH



Sudaki Çözünme Dengesi ve Çözünürlük % d esi



Hidroiyodik asit



0,1 veya 10—'



1



Hldrobro. mik asit



0,1 veya 10—1



Hidroklo. rik asit



0,1 veya 10—'



Nitrat asidi



0,1 veya 10—'



Sülfat asidi



0,1 veya 10—'



Asidin adı



»



Hemen hemen % de 100 HI



1



H + + I— Hemen hemen % de 100



HBr



H + + Br—



HC1



Hemen hemen % de 100 y H + + CI—



HNO,



Hemen hemen % de 100 y H+ + NOr



H.SO,



Hemen hemen % de 100 y H+ + S O -



1



1



1,2



H S0 4 —



Sülfüröz asidi



0,1 veya 10—'



% 90 ^



H + + S042—



% 40



1,4 HSOj



H + + HSOj— % 60 %



HSÛ3-



7 H + + S033—



^ % 93



Fosfat



0,003, veya 3x10—!



% 30



1,5 H 3 P0 4



/



H + + H 2 P0 4 — % 70 %o,ı H+ + PO,3-



H2PO4 % 99,9



% 0,0001 HPO,1-



!



Hidroflorik asit



0,01 veyaı



10—2



H + + PO3—4 % 99,9 % 10



2 H,F 2



2 H+



+ jF—



% 90



23



Asetik asit 0,001 veya 10—3



% 1



3 HC 2 HA



Karbonat asit



0,0002 veya 2x10—4



H + + GH3O —



% 0,2



3,8 H,CO3



^=^H+H+HCO3% 99,8 % 0,002 H+ + CO2— % 99,998



H—2 O,



Kükürtlü Hidrojen



0,0001 veya 10—4



%0,1



4 H2S



|



H+ + % 99,9 % 0,00003



SH-



H+ + S 2 -



H S% 99,99997 Hidrosiyanik asit



0,000008 veya 8x10—6



5,1



Borik asit



0,000008 veya 8x10—6



5,1



% 0,008 HNC



H+ + % 99,992



CN-



% 0,008 H 3 B0 3



^ ^ H + + H2BO— % 99,992



Kullandığımız bazlar içinde aynı şekilde çizelgeyi düzenlemek mümkündür. Yine bu çizelgenin başında zayıf bazlar ortada orta zayıf bazlar ve sonunda da kuvvetli bazlar gösterilmiştir. ÇÎZELGE : Bazın adı



Litredeki OH— iyonlarının Gr Cinsinden Konsantrasyonu



1 Amonyum Hidroksit



0,0014 veya 1,4x10—'



Metilamin Hidroksit



0,01 veya 10—2



Sodium Hidroksit



0,1 veya 10—1



13



Potasium Hidroksit



0,1 veya 10—'



13



24



IX



Terkibi PH



Sudaki Çözünme Dengesi ve Çözünürlük Yüzdesi



11,2



1,4% NH,OH



12



^ 98,6 % 10%



NH+,-4- O H -



ch3nh,oh



c h 3 n h , + OH— 90 % Hemen hemen % de 100



NaOH



N a + + OH—



Hemen hemen % de 100 KOH



K+ + OH—



NÖTRLEŞME Suyun disosiasyon dengesinden çıkan en basit olay konsantrasyonları aynı olan kuvvetli asilterin ve kuvvetli hidroksilli bazların seyreltik sulu çözeltilerinde birbirlerini nötrleştirmesidir. Cereyan eden nötrleştirme reaksiyonunda yeğane olay sanılan enerji olup bu enerji 13400 kaloridir. Bu kalori suyun teşekkül ısısı olarak bilinmektedir. H+ + O H -



—>



H 2 0 + 13400



Cal



Herhangi kuvvetli bir baz ve asidin aynı ekivalant seyreltik çözeltilerinden aynı miktarda karıştırılacak olursa yine bir nötrleşme olur. Ve açığa 13400 kalori çıkar. Çünki burada reaksiyona iştirak H+ ve OH~ iyonları sudakinin aynıdır. Örneğin : Normal bir asidin belirli bir miktarına bir iki damla turnusol çözeltisinden damlatılarak normal bir baz çözeltisinden ilâve edilirse asidin H+ konsantrasyonu azalarak pH si 7 e yaklaşır. Tam bu sınıra geldiği zaman kırmızı renk morlaşarak mavi renk çıkmaya başlar, ve çözelti nötral hale gelmiş olur. Daha fazla hidroksil ilâve edilirse pH büyümeye başlar ve çözelti bazik bir karakter kazanır. « /



ÇÖKTÜRME pH ALANLARI : Bir çözeltide herhangi bir konsantrasyonda bulunan metal katyonun hidroksil halinde çökmesi, hidroksil doygunluk çarpımına tekabül eden ( O H - ) iyonları konsantrasyonda başlar. Bundan sonra ortamdaki ( O H - ) iyonları konsantrasyonu çözeltinin pH nın az miktarda azalmasına sebep olur. pH nın az düşmesinin sebebi ise pH larm hidroksil teşkiline sarfedilmesidir. Bir bazın çözünürlüğü ne kadar çok ise pH alanı o kadar yüksektir. Yani reaksiyon o kadar bazik tarafa kayar. ÇİZELGE : x Bazı metallerin hidroksit halinde çökmelerini sağlayan



Metal Mg2+ Mn



2+



2



Cd + Fe



2+



pH Alam



Metal



10 -11



Zn 2+ 2



pH alanları



pH Alanı 5



-6



8,4-10



Be +



6



-7



6,5- 8



3



4



-6



6



- 8



Al + 3



Fe +



3,5-6 25



\



Bunlar bize Metallerin hidroksitlerinin teşekkülü belirli pH alanı içinde olduğunu gösterir. Çizelge X da görüldüğü gibi Fe3+ ve Al3+ hidroksitlerin çökme olayı asidik bir ortamda cereyan etmektedir. 3+ değerlikli metallerin çökelme pH alanlarının hidroliz yatkınlığının farklı oluşu üçüncü grup 2+ değerlikli metallerin (Mn 2+ ve Zn 2+ iyonlarının) 3+ değerlikli metallerden (Al3+ Ve Cr+3) iyonlarından ayrılmasını imkân dahiline sokar.



NOTASİON - pK pK = Log



= — Log K K olarak ifade edilir. Umumiyetle asit ve baz çözeltilerinin kuvvetlilik derecesini göstermektedir.



ÖRNEK : Disosiasyon Konstantı 10~4 olan bir elektrolitik çözeltinin pK sı pK = 4 olur. Çizelge XI de üç bölüm halinde bazı maddelerin pK ları verilmiştir. ÇİZELGE



XI



25 C° de Disosiye olan asit ve bazların pK ları Anorganik asit



K„



— Log K, = pK„



5,5x10—10



9,26



Karbonat asidi K, Kj



7



3,5x10— 5x10—11



6,46 10,30



Kromat asidi



1,0x10—7



7,00



5



4,77



3



7,0x10— 7x1a- 4 4x10—13



2,16 7,17 14,2



1,2x10—2



1,92



2



Borik asit



K2



Hidroflorir asit Fosfat asidi



Sülfat Asidi



1,7x10— K, K; k3 K2



Sülfüroz asidi



K, K2



1,7x10— 6,2x10—8



1,77 7,21



Hidrojen Sülfür



K, K2



8,4x10—8 1,2x10—13



7,08 12,92



26



n Organik asit



K,



— Log K„ = pK„



1,8x10—5



4,74



5



6,7x10—



4,17



8,7x10—4 1,8x10—5 4,0x10—



3,06 4,74 6,40



Formik asit



2x10—4



3,70



Hidrosiyanik asit



7x10—10



9,14



Asetik asit Benzoik asit Sitrik asit



K, Kj K,



Oksalik asit



K, K2



6,5x10—2 6,1x10—5



1,19 4,21



Fitalik asit



K, K2



1,3x10—3 3,9x10—6



2,88 5,41



Tartarik asit



K, K,



9,6x10—4 2,9x10—5



3,02 4,54



m Baz



K„



Amonyak Kurşun Hidroksit Hidrazin Metilamin



— Log K„ = pK„ 5



1,75x10—



4,76



9,6 x 10—4



3,02



3x10-5



5,52



4,4 x 10—4



3,30



Anilin



4 X 10—10



Pridin



9,40



1,4 X 10—9



8,85



ZAYIF BİR ASİDİN SULU ÇÖZELTİSİNDEKİ [H+] İYONUNUN TAYİNİ Zaif bir asidin disosiasyon denklemi AH



A - + H+



şeklinde verilir.



Kitleler tesiri kanununa göre yazacak olursak sabitesi :



asidin



disosiasyon



27



[A-] [H+] = Ka. dir. [AH]



Bu bağıntıdan [ A - ] [+H] = K a . [ A H ] yazılabilir. Çözeltilerde [ A - ] iyonları ile [H+] iyonları birbirlerine eşit olduğundan [A — ] = [ H + ] bunlardan birinin örneğin hidrojen iyon konsantrasyonunun karesi alınabilir. [H+] 2 = K a . [ A H ]



olur.



[ A H ] konsantrasyonuna C alır ve yukarıdaki koyacak olursak bağıntımız.



ifadede



yerine



[H+] 2 = Ka C şeklini alır. Bu ifadede [H+] konsantrasyonun kare kökü alınarak [H+] = V ~ K ^ C = (K-. C) 1/2 elde edilir. Çözeltinin pH si şöyle hesaplanır. — Log [H+] = — Log (Ka. C) 1/2 buradan pH = 1/2



pK a . — 1/2 Log C



pH = 1/2 (pK a . — Log C) bulunur. Kuvvetli asitler pratikçe tamamen pK sı [H+] iyonlarının aynı olacağından



disosiye olduğundan



asidin



pH = — Log C olur.



ÖRNEK : 0,1 M asptik asidin çözeltisindeki hidrojen iyonunun konsantrasyonunu bulunuz ve pH sını hesaplayınız? Asetik asit için : C = 1 K = 1,8 . 10- 5 ve pK = 4,75 dir. [ H + ] iyon konsantrasyonu : [H+] = V K a . C [H+] = V 1,8 [H+] = 28



den



. 10- 5 . 10—



1,3 . 10- 3 mol/lt



pH



ise



pH = 1/2 (K a — Log C) formülünden pH = 1/2 (4,75 + 1) = 2,87 olarak bulunur. ÖRNEK : Konsantrasyonu 0,1 mol olan amonyum klorür çözeltisinde hidrojen iyonlar konsantrasyonu ile pH sını hesap ediniz. NH4C1 ün disosiasyon denklemi NH4Cİ



NH 4 + + C l - dir.



Çözeltide Cl— nötral olup NH4+ ise asidiktir. Çözeltinin pK = 9,25 dir ve NH4+



NH 3 + H+ denklemi yardımı ile



NH 4 +/NH 3 çiftinin sabitesi 6,3 x 10 -10 olarak verilmiştir. Bunlara göre [H+] konsantrasyonu [ H + ] = V K a . C formülünden [H+] = V r 6,3 . 10~10 . 10-' = 7,93 . İO"6 Mol/lt elde edilir. pH ise pH = 1/2 (pK a . — Log C) den pH = 1/2 (9,25 + 1) = 5,12 bulunur.



ZAZIF BİR BAZIN SULU ÇÖZELTİSİNDEKİ O H - İYONU KONSANTRASYONUNUN HESABI : Zayıf bir bazın disosiasyonu (bunu için zayıf bir asit seçilebilir.) B OH



B+ + O H " denklemi ile bellidir.



Kütleler tesiri kanununa uygularsak : [B+] [ O H - ] = Kb. [BOH] [B+] [ O H - ] = K b . [B OH] yazılır.



anyonunda



Ve yine çözeltide [ B + ] = [ O H - ] olduğundan bunlardan birinin karesi örneğin [ O H - ] nin karesi alınırsa : [ O H - ] 2 = Kb. [B OH] [B OH] konsantrasyonu C kabul edilirse : [ O H - ] 2 = Kb. C ifadesi yazılır. Ve buradan da : [ O H - ] = V Kb. C = (Kb. C) 1/2 olur. — Log O H - = — Log (K b . C) 1/2 pOH = 1/2 pH b . — 1/2 Log C pOH = 1/2 (pK b . — Log C) bağıntısı elde edilmiş olur.



ÖRNEK : Konsantrasyonu 0,1 M ve bazlık sâbitesi K b = 10~5 olan bir bazın O H - , - H 3 0 + ve pH nı hesaplayınız. [ O H ] = V~KbTc~= ( & . C)'/* den [ O H - ] = (10 - 5 . IO"1) 1/2 = IO" 3 olark bulunur.



ig/lt



[ O H - ] + [H 3 0+] = 10 -14 den [HjO+] = IO -11 ig/1 eder. pOH



= 3



pH



= 1 1 dir.



ÖRNEK : 0,1 M NH3 çözeltisinin pOH ve pH nı hesaplayınız. Kb



= 1,8 . 10 - 5 dir.



HjO + NH3



^



NH4+ + O H -



[ O H - ] = V Kb. C = (Kb — c y / 2 [ O H - ] = 1,3 . IO -3 ig/lt OH3+ = 10 -11



ig/lt



pOH = 2,89 ve pH = 11,11 olarak bulunur.



30



ZAYIF ASİT KUVVETLİ BAZDAN MÜTEŞEKKİL BİR TUZUN SULU ÇÖZELTİSİNDEKİ H+ İYON KONSANTRASYONU VE pH NIN HESAPLANMASI : Zayıf asidin anyonu [ A - ] olursa böyle bir tuzun sudaki hidrolizi: A - + HOH AH + O H denklemi ile verilir. Bu halde denge hali mevcut olduğundan çözelti ortamı baziktir. Kütleler tesiri kanununa uygulıyacak -olursak : [A H] [ O H - ]



K«u = Khu. =



[A-]



olur. (1) Ka



Diğer taraftan böyle bir çözelti [A H] = [ O H - ] olduğundan bunların yerine birisinin karesini alabiliriz. Bu halde (1) bağıntısı : [OH-]2



K» = (



y/2 elde edilir.



c



c



Bağıntısının logaritmetik şekli : (3) — Log H+ = — 1/2 Log K. — 1/2 Log K» + 1/2 Log C dir. Aşağıdaki eşitlikler (3) numaralı denklemde yerine konulursa : 1 pH



= Log



= — Log H+ [H+] 1



pK a



= Log



= — Log K-ıı Ka 1



pK»



= Log



=



— Log K™ = 14



K» pH hesaplanır.



= 1/2 (14 + pKa — Log C) bağıntısı ile çözeltinin pH si



Bu şekilde hidrolizlenen maddeler şunlardır : Alkali siyanürler, hipokloröz asit, karbonat asidi, borik aist ve kükürtlü hidrojen.. ÖRNEK : 0,1 M amonyak çözeltisinin hidrojen iyonunun konsantrasyonu ile pH sını hesaplayınız. Not : NH+4/NH3 çiftinin K sabitesi 6,3 . 10~10 ve pK = 9,25 dir. Hidrojen konsantrasyonu : [H+]



K» . K». =



I



bağıntısından 6,3 10-10 . 10-



[H+]



= J I '



ıo-1



32 \



[H+]



7,93 . 10-12 mol/lt olarak bulunur.



=



Çözeltinin pH sı ise : pH = 1/2 pK- + 1/2 pK» — 1/2 Log C pH = 1/2 (14 + pK» +



bağıntısından



Log C)



pH = 11.12 olarak hesaplanır. ÖRNEK : 0,01 M sodyum asetat çözeltisindeki [ H + ] konsantrasyonu ile pH yı hesaplayınız. Not : CH 3 COOH/CH 3 COO- çifti için K = 1,8 . 10~5 ve pK = 4,75 olarak verilmiştir. CH3COO Na nın disosiasyonu tamdır. CH3COO Na



CH 3 COO- + Na+



CH3COO— nun hidrolizi ise . CH3COO- + H 2 0



CH3COOH + O H - dir.



I



Hidrojen konsantrasyonu : [H + ] =



r 1,8 . 10[H+] =



Ksu . K»



/



den C



5



I



. 10—14 4)24



10~



. io~ 9 mol/lt



3



olarak bulunur. pK = 1/2 pK» + pK. — Log C) den pH = 1/2 (4,75 + 14-2) = 8,37 bulunur. KUVVETLİ ASİT ZAYIF BAZDAN MÜTEŞEKKİL BİR TUZUN SULU ÇÖZELTİSİNDE H+ İYONLARININ KONSANTRASYONU İLE pH HESABI : Zayıf bir bazın katyonu B + olduğuna göre böyle bir tuz hidrolizlenerek çözelti ortamını asidik yapar B+ + H 2 0 B OH + H+ denklemi ile belirlidir. Denge hali mevcut olduğuna göre kütleler kanununu tatbik edersek : 33



[B OH] [H+]



K— Ktid =



ifadesi elde edilir.



[B+]



Kb



Burada [ H + ] = [B OH] olduğu [ H + ] nın karesi alınırsa :



için



bunlardan



birinin



örneğin



K»« [H+P =



. [B+] olur. Kb



[B+] konsantrasyonu yerine C konulursa: K»



[H+] 2 =



. C



Kb [H+] =



I / *



Ku



K» . C =



(



Kb



• C) V* bulunur. Kb



Bu ifadenin logaritmasını alırsak : (1) — Log H+ = — 1/2 Log K» — 1/2 Log C + 1/2 Log K b pH



= — Log H+



pK™



= — Log Kw = 14



pK = — Log K b Bu eşitlikler (1) denkleminde yerlerine konursa aşağıdaki son ifade yani pH ifadesi bulunur. pH = 1/2 pK- — 1/2 pKb — 1/2 Log C Veyahut : pH = 7 — 1/2 pKb — 1/2 Log C bağıntısı elde edilir. Bu gruba giren zayıf bazlar, amonyak, krom (III) hidroksit, aluminium hidroksit ve demir ( I I I ) hidroksitlerdir. ÖRNEK : 25°C de 0,1 M NH4 C1 çözeltisinin pH mı hesaplayınız : Kb



= 1,75 . 10- 5



pKb = 4,75 NH+4 34



NH 3 + H+ denkleminden ortam asidiktir.



pH



= 1/2 pK™ - 1/2 pKb — 1/2 Log C



bağıntısında eşitlikleri yerine koyarsak : 1/2 Log 10 1 "



pH = 1 / 2 x 7 —1/2 x 4,75 —



pH = 7 — 2,37 + 0,5 = 5,13 bulunur. ZAYIF ASİT VE BAZDAN MÜTEŞEKKİL TUZUN SULU ÇÖZELTİSİNDEKİ H+ İYONU KONSANTRASYON VE pH NIN HESAPLANMASI : Böyle bir tuzun hidrolizi olayı aşağıdaki denklem bulur. BH+ -f A " + 2 HOH



gereğince vuku



B + O H " + AH + H 3 0+



Kısaca : BH+ + A~



HA + B



Toplu olarak böyle bir tuzun hidrolizi : A - + B+ + HOH



^ r



BOH + HA denklemi ile verilir.



Dengeyi kütleler tesiri kanununa göre yazacak olursak : [ B O H ] [HA]



K= Kbid. =



[A~] [B+]



Kb . K.



Çözeltide [B OH] = [AH] olduğundan bunlardan birinin [HA] mn karesini alır ve tek bırakırsak : Ksu [AH]



2



=



. [ A - ] . [B+] bağıntısı elde edilir. K.



Kb



—



[A ] ve [B+] konsantrasyonları gösterdiğine göre ve aynı zamanda birbirlerine eşit olduğundan bunların yerine C2 alınır. K» [AH]



2



. C2



= K.



Kb K»



(1) [AH] = C / K» Kb Düzenledikten sonra (1) numaralı ifade bulunur. 35



I _ Diğer taraftan zayıf bir hesaplanır. AH



asidin



iyonizasyonu da K» aşağıdaki gibi



A - + H+ [ H + ] [A~] = K. [AH]



Buradan



[AH] ise [H+][A-]



[A H] =



şeklinde yazılır. K> -



C = [ A ] alınırsa : [AH]



=



[H+] . C K.



[AH] yerine yukarıdaki (1) numaralı eşitliği konulacak olursa : [H+] . C



I



kT~



*



K. Kb



C



Bu ifadeyi düzenlersek



Ka K. [H+]



I



=



K«.



. C J K.



R



ve buradanda / [H+] =



K.



K»



J A



eşitliği elde edilir. Kt



Bunun pH sı ise : (2) _ Log [H+] = — 1/2 Log K. — 1/2 Log K» + 1/2 Log K b Bulunan bu denklemde aşağıdaki eşitler yerlerine konulursa : pH



= — Log [H+]



pK» = — Log K.o --- 14 pK.



= — Log K.



P&



= — Log Kb



(2) numaralı denklem aşağıdaki şekli alarak 36



pH



= 1/2 pKsi- + 1/2 pK» — 1/2 pK>> ve neticede de



pH



= 7 + 1 / 2 pK. — 1/2 pKb bağıntısı bulunur. ÖRNEK :



18°C de asetik asidin disosiasyon sabitesi 1,8 . 10~5 ve anilinin disosiasyon sabitesi 4,2 . 10~10 dur. Aynı zamanda pK. = 4,74 pKb = 9,37 dir. Çözeltinin pH sını hesaplayınız. pH = 1/2 pK™ + 1/2 pK. — 1/2 p K pH = 1/2 x 14 + 1/2 4,74 — 1/2 9,37 pH = 4,69 olarak bulunur. t ÖRNEK : 0,05 M NH4 CN çözeltisindeki /



-



a)



H+ ve O H



iyonlarının konsantrasyonunu



b)



NH4 CN nin hidrolizini hesaplayınız ?



K. = 4 . 10-10 Kb = 1,8 . 10- 5 Amonyum siyanürün hidrolizi : NH 4 + + C N " + H 2 0 NH4 OH + HCN [NH 4 OH] [HCN] (1)



1 . 10-14



K.u = Kb



[NH+ 4 ] [ C N - ]



= Kb . K»



4 . 10-10 . 1,8.10—5



= 1.4 dir. NH+4 in hidrolize uğrayan molekül sayısını x ile gösterirsek [NH+ 4 ] = [ C N - ] = (0,05 — x) NH4OH = HCN = X dir. (1)



Formülünden x2 1,4 =



(0,05-x)2 x = NH4OH = HCN 0,027 Mol/lt bulunur. [H+] nin hesabı : 37



HCN



^ ^



H+ + CN~



[H+] [ C N - ] = K.



den



(2)



[HCN] HNC = 0,027 [CN~] = 0,05 — 0,027 — 0,023 K. = 4,10~10 olduklarına göre (2)



de yerlerine koyacak olursak [HCN] [H+] = K



0,027 4,10~



10



=



[CN-]



4,7 . 10-10



0,023



Molt/lt olarak hesaplanır, veyahutta / /



[H+] =



K» . K« formülüne uygulayacak



olursak



Kb aynı sonuç elde edilir. / 1,0 . İO^14 x 4.10—10 [H+] = / 1,8 . IO"5 Mol/lt elde edilir.



=



4,7 . 10"'°



O H - nın hesabı : NH4OH (3)



Kb



NH 4 + + O H =



[OH~] [NH+ 4 ]



dan



[NH4OH] [NH+4] = 0,05 — 0,027 = 0,023 NH4OH = 0,027 Kb = 1,8 . IO"5 (3)



de eşitlikleri yerine koyarsak : NH4OH [OH~] = = Kb = 1,8 . 10~5 [NH+4]



mol/lt olarak bulunur. 38



dir. 0,027 = 2,1 . 100,023 »



İKİ SİSTEM KARIŞIMININ (ASİT + BAZ) pH LARININ HESABI : Asit ve baz karışımının denge hali : Asitı + Baz2 . ^ = J * ' A s i t 2 + Bazı şeklinde kurulur. \



Bu sistemde Asitı ve asit 2 disosiasyonlarını düşünebiliriz. Bu halde Asitı



in disosiasyon dengesi :



(1)



Asit,



Bazı + H+



ve Asit2 nin ise (2)



Asit2



Baz2 + H+ dır.



(1) ve (2) dengelerini kütleler tesiri kanununa uygulayacak olursak : [Baz,] [ H + ] (3) = Kı [Asitı] [Bazî] [ H + ] (4)



= K2 [Asitî]



Bu sistemi hazırlarken ekivalant miktarlarda karıştığı kabul edilecek olursa : (5)



Bazı = Asit2 ve Asitı = Baz2 olur.



(3) ve (4) dengeleri taraf tarafa çarpacak olursak : [Bazı] [Baz 2 ] (6)



[ H + ] 2 = K, K2



[Asitı] [Asit 2 ] Yukardaki (5) eşitlikleri (6) da yerlerine koyarsak bir birlerini götüreceklerinden [H+] 2 = Kı K2 denklemi bulunur. Ve buradanda (7)



[H+] = V Kı K2 = (Kı K2)'/2 Bağıntısı elde edilir. [ H + ] = — Log H+ = pH Kı



= — Log K,



K2



= — Log K2



Bu eşitlikler (7) numaralı denklemde yerine konulursa : •ı 39



1 pH



=



pK = 1/2 (pK, +



PK2)



2 pH ifadesi ortaya çıkar. Görülüyor ki bu bağıntının pH ifadesi konsantrasyona bağlı değildir. ÖRNEK : Bir hidrokarbonatın çökeltisinde H+ , H CO - 3 ve C 0 3 2 - iyonlar ile H2C03 molekülleri arasında iki denge hali vardır. (1)



H 2 C0 3 ^ H CO- 3 + H+ ve (2) H C0~ ^



C032~ + H +



Asit2 + Bazı



Asitı + Baz2 [ H C O - ] [H+] (1)



Hali için :



Ki [H 2 c o 3 ] [C0 3 2 -] [ H + ]



(2)



Hali için :



= K2 yazılır. [H C O - ]



Hidrojen karbonat çözeltisi amfoter bir çözeltidir. Bu çözelti seyreltik değilse amfoter anyonlar protonları su moleküllerinden daha çok diğer amfoter anyonlardan alırlar. Çünkü hidrojen karbonat anyonu sudan daha kuvvetli bir asittir. Buna göre çözeltide protropi hidrojen karbonat bazı ile hidrojen karbonat arasında vuku bulur. H CO - + H C O - ^ ^ Asit



H 2 C0 3 + C0 3 2 -



Baz



Bu arada az da olsa : H C 0 3 - + H20



H 2 C0 3 + O H -



Protropisi vardır. Buna mukabil : H20 + H C 0 3 -



C0 3 2 - + OH3+



Dengesi daha çoktur ve çözeltide ise CO32"- = H 2 C0 3 kabul edileceğinden ve (1) ve (2) bağıntıları taraf tarafa çarpılarak düzenlenecek olursa : [H+] = V K t K2 40



Eşitliğin doğru olduğu anlaşılmış olur :



Bundanda şu sonucu çıkarabiliriz : Bir amfoter çözeltinin pH sı kendi asitlik sabitesinin eksi logartması ile bu amfoter anyona tekabül eden asidin asitlik sabitesinin eksi logartması toplamının yarısına eşittir. /



ÖRNEK : Molaritesi 0,01 olan bir sodyum karbonat çözeltisinin H+ iyonu konsantrasyonu ile pH sını hesaplayınız Bu problem için : K, =



3,02 . 10- 7 I



K2 = pKı =



3,98 . 10-



11



6,32



pK2 = 10,4 olarak verilmiştir. I — H+ iyonları konsantrasyonu : [ H + ] = V ~Kı. K2 = ( K ı . K 2 )'/ 2 [H+] = V 3,02 .10—7. 3,98 . 1 0 - " = 3,48 .10~ 9 Mol/lt II — Çözeltinin pH sı : pH = 1/2 (pK, + pK 2 ) = 1/2 (6,32 + 10,4) = 8,46 bulunur. ÖRNEK : Molaritesi 0,1 olan bir monosodyum fosfat çözeltisinin pH sını hesaplayınız. Bunu için pKı = 1,96 pK2 = 7,12 olarak verilmiştir. pH = 1/2 (pK, + pK 2 ) = 1/2 (1,96 + 7,12) = 4,54 bulunur



TAMPON ÇÖZELTİLER : Asidlik ve bazlık değişmelerine karşı koyan, yani çözelti ortamına az miktarda kuvvetli asit veya kuvvetli baz ilâvesi ile pH sı sabit kalan çözeltilere tampon çözeltiler ve. Karşı koymayada tampon tesiri denir. 41



Bunlar genellikle zaif asid veya zaif bazların kuvvetli asid ve bazlarla teşkil ettiği kuvvetli tuzların karışımlarıdır. Böyle bir çözelti ilâve edildiği çözelti ortamına H + iyonları veya ilâve ederek pH yı daima değişmeden sabit tutabilir.



çıkarır



Tampon çözeltiler bir asitle o asidin tamamen iyonlaşabilen bir tuzunu karıştırmak suretiyle hazırlanabilirler. Bununla birlikte bir polibazik asidin çeşitli nötürleşme derecelerine sahip tuzlarından istifade ederekte veya zaif bir asidle başka bir asidin tuzunu karıştırmak suretiyle hazırlamak mümkündür. Örneğin : Asetik asidle sodium asetat, monosodyum fosfatla disodyum fosfat ve nihayet sitrik asidle sodyum fosfatın karışmaları tampon çözelti olarak kullanılabilir. Tampon çözeltilerinin belli başlı özelliklerinden biride seyreltilmeye karşı pH larmı değiştirmemeleridir. Buna göre tampon çözeltiler seyreltmeye veya asit baz karıştırılmasına karşı pH ni pratikçe değiştirmeyen veya az az değiştiren çözeltilerdir. Bu açıklamalar tampon çözeltiler muayyen pH larda cereyan eden reaksiyonlar için düzenli bir ortam husule getirirler. Tampon çözeltiler asidik ve bazik karakterli olmak üzere iki grupta incelemek mümkündür. ASİDİK KARAKTERLİ TAMPON ÇÖZELTİLER : Zayif bir asidle (HA) tuzunun (A~) anyonunun tampon tesiri çözeltideki hidrojen iyonlarının zayıf asidin A" bazı ile birleşerek tamponlanmış HA moleküllerinin vermesi ile açıklanır. A " + H 3 0+ ^ ^



AH + H 2 0



ÖRNEK : 0,5 M asetik asidle ve 0,5 M lik sodyum asetattan ibaret bir çözelti karışımında pH değişmesi ne olur. asetik asit için : K* = 1,8 .10~ 5 dir. Asetik asidin disosiasyon dengesi : CH3COOH ^



CH3COO- + H+



denklemi ile verilmiştir.



Denge hali kütleler tesiri kanununa göre :



42



[CH3COO-] [H+] = 1,8 . 10- 5 = K. (1) yazılır. [CH3COOH] Buna ilâve edilen CH3COO Na disosiasyonu ve denge hali Sodyum asetat : CH3COO Na CH3COO~ + Na+ denklemi ile bellidir. Sodyum asetat çözeltisinden gelen CH3COO~ anyonu 0,5 M dir. (Çünkü sodyum asetat kuvvetli bir elektrolitiktir.) Buna mukabil diğer taraftan asetik asitten gelen CH3COO— ise belli değildir. Bu da (CH3COC>- = X) gösterilir. Buna göre çözelti ortamında bulunan CH3COO~ anyonları X kadar çoğalarak [CH 3 COO~] = 0,5 + X olacaktır. Bu çoğalma karşısında CH3COOH molekülü de X kadar azalacak CH3COOH = 0,5 - X olacaktır. bu değerleri (1) numaralı denklemde yerine koyar ve bağıntıyı düzenliyecek olursak : 0,5 [ H + ] = 1,8 . 10^~5 elde edilir. H+ konsantrasyonu ise : 0,5 [ H + ] = 1,8 . 10- 5 olarak bulunur. Diğer taraftan pH = — Log [H+] olduğundan [ H + ] yerine eşitliğini koyar ve çözersek pH = — Log 1,8 .10~ 5 1



pH = Log 1,8 . 1 0 - 5



10- 5



pH = Log 1,8



pH = Log 105 — Log 1,8 pH = 5 — 0,2553 = 4,74 = 4,7 ve çözeltinin pK a si ise 5 olarak K» değerinden hesaplanır. Şimdi bu bir litrelik tampon çözeltinin hacmi değiştirilmeden gaz halinde 0,1 M klorlu hidrojen gönderelim. Bu halde çözeltide CH3COO— iyonları ile HCİ den gelen H+ iyonlan birleşerek 43



CH3COOH husule getirir. Çünkü gönderilen klorlu hidrojen ihmal edildiği gibi HCİ de tamamen iyonizasyona uğrar ve çözeltide CH3 COOH molekülleri. t CHjCOO- + H+ — > CH3COOH denklem gereğince 0,1 M kadar teşekkül eder. Ve CH3COOH molekülleri 0,5 + 0,1 = 0,6 M kadar artar. Buna mukabil asetat anyonuda çoğalan asetik asit molekülü kadar azalır. [CH3COO-] = 0,5 — 0,1 = 0,4 M



eşit olur.



Bu sayıları (1) numaralı denklemde yerine koyacak hidrojen konsantrasyonu :



olursak



[0,4] [H+] =



1,8 . 1 0 - 5



[0,6] 0,6 1,8 . 10- 5



[H+] = ' 0,4



[H+] = 2,7 . İO -5 bulunur. Böyle bir çözeltinin pH ise : pH ' = -



Log [H+]



pH



= — Log (2,7 . İO"5)



pH



= Log



1 2,7 . İO"5 105



pH



= Log 2,7



pH = pH = pH = pH =



Log İO5 — Log 2,7 5 — 0,4314 4,5686 = 4,6 dır. 4,7 — 4,6 = 0,1



Tampon karışımının pH sı ile ikinci halın pH sı fark gayet küçük olduğundan ihmal edilir. Asetik asitin disosiasyon yonu bulunabilir. CH3COOH 44



arasındaki



denkleminden hidrojen konsantrasCH 3 COO- + H+



[CHjCOOH] (1) [H+] = Ka.



buradan [CH3COO-]



CH3COOH asid konsantrasyonu CA CH3COO— yani baz konsantrasyonu CB (asit anyonu konsantrasyonu) olarak alınır ve (1) bağıntısında yerine koyarsak : CA



[ H + ] = K>.



genel bağıntısı elde edilir. C



B



Böyle bir çözeltinin pH sı CA pH



= pK« + Log



bağıntısı ile hesaplanır. CB



BAZ KAREKTERLİ TAMPON ÇÖZELTİ : Böyle bir çözeltiye örnek olarak amonyakla bir amonyum tuzunu alalım. Çözelti Zayıf bir (B) bazı ile bunun tuzunun karışımından ibarettir. Karışımdaki her iki madde için dengeler aşağıdaki tarzda kurulur. H3O+ + B BH+



+ OH"



^ ^



BH+ + OH2



^



B



+ H20



ÖRNEK : Her iki çözeltinin de yani amonyakla amonyum tuzu çözeltile rinin molaritesini 0,5 M olsun. 1 — Amonyak su ile aşağıdaki şekilde prototropiye girer. ve O H - konsantrasyonu NH 3 + HOH



NH*+ + O H -



[NH4+3 [ O H - ] = Kb = 1,8 . İO- 5 [NH 3 ]



45



[NH,] -



(1)



[OH ]



= Kb



bulunur. [NH 4 +]



ve her iki çözelinin molariteleri 0,5 olduğundan yerlerine koyacak olursak : 0,5



0,5



-



[ O H ] = Kb



= 1,8. 10



-5



0,5



-



1.8.10 -5



0,5



[ O H - ] = 1,8 . 10- 5 elde edilir. çözeltinin pOH sı — Log [ O H - ]



pOH



-



pOH



= — Log 1,8 . 10 - 5



pOH



= 4,7 hesaplanır.



2 — Şimdi böyle bir çözeltiye dışarıdan O H - iyonlarını taşıyan (hacim değiştirmeden katı madde ilâve edilir bu hacimde ihmâl edilirse) 0,1 M sodyum hidroksit ilâve edelim. Bu halde aşağıdaki reaksiyon vuku bulur. Na OH + NH 4 +



> Na+ + NH3 + H 2 0



-



ilâve edilen O H kadar NH4+ azalacak ve NH3 de aynı miktarda çoğalacaktır. Azalan ve çoğalan miktara X diyecek olursak : NH4+ — X = 0,5 — 0,1 NH 3 + X = 0,5 + 0,1 bulunur. Bu eşitlikleri (1) denklemde yerine konur ve düzenlenecek olursa : [NH 3 ] [ O H - ] = Kb



0,5 + 0,1 = Kb



,[NH 4 +]



0,5 — 0,1



[ O H - ] = K b . 1,5 bulunur. [ O H - ] = 1,5 x 1,8 . İO -5 = 2,7 . 1 0 - 5 pOH



= — Log [ O H - ]



pOH



= — Log 2,7 . 10 - 5



pOH



= Log



—1 2,7 . 1 0 - 5 46



0,6 =



Kb 0,4



ıo-5 pOH



= Log 2,7



pOH



= Log 105 — Log 2,7



pOH



= 5 — 0,4314



pOH



= 4,6



Bunun neticesi olarak değişen pOH 4,7 — 4,6 = 0,1 olur ki buda ihmâl edilecek kadar küçüktür. 3 — Bu sisteme gaz halinde 0,1 M HCİ gönderilirse bu halde hacim değişmez. Buna mukabil aşağıdaki denklem gereğince NH4+ çoğalır, ve NH 3 aynı miktarda azalır. NH3 + HCİ



NH4+ + C l -



Baz + Asit



—>



Tuz



Orta bazik olduğu için (1) denklemi dikkate alınır. [NH 3 ]



Baz



[ O H - ] = Kb



= [NH 4 +]



& (2) TUZ



Bu reaksiyonda azalma ve çoğalmalar ise : [NH 3 ] = 0,5 — 0,1 = 0,4 Mol/lt [NH 4 +] = 0,5 + 0,1 = 0,6 Mol/lt dır. Eşitlikleri (2) denkleminde yerine koyarsak 0,4 [ O H - ] = 1,8. 10 - 5 = 1,2. IO-"5 bulunur. 0,6 Çözeltinin pOH si ise : pOH



= — Log [ O H - ]



pOH



= — Log 1,2 . 10 - 5



pOH



= Log



1 1,2 . 10 - 5 105



pOH



= Log 1,2



Birinci, ikinci hâl ile üçüncü hâl arasındaki fark gayet küçük olup ihmâl edilebilir. Bununla beraber pOH bir az değişecek ve 47 /.



asit ortama doğru yaklaşacaktır. Amonyağın sulu çözeltisinde disosiasyon denklemi ve dengesi : NH 3 + HOH NH4+ + O H - dır [ O H - ] yonu ise yaklaşacaktır. Yukardaki örneğimizde.



konsantras-



[NH 3 ] (1) [ O H - ] = Kb



dır. [NH 4 +]



Bu bazik alanda geçerli bir tampon çözeltidir. NH 4 + asit olup asit konsantrasyonu CA rasyonu C B alınırsa



NH3 baz olup konsant-



(1) Bağıntısında yerlerine konursa CB [OH-] =



ve buradan da CA CB



pOH



=pKb + Log



olarak elde edilir. CA



TAMPON MUKAVEMETİ (Kapasitesi) : Bir tampon çözelti kuvvetli bir asit veya kuvvetli bir baz çözeltilerini muayyen bir miktarını tamponlar. Böyle bir tampon çözeltisinde zayıf bir asidin iyonizasyon dengesi. (1) AH



^ ^



A - + H+



ve bundanda : [ A - ] [H+] =



Ka



dir.



[AH] Hidrojen



konsantrasyonu [AH] [H+] = K» [A-] Asit [H+] = K. .



= yazılır. Anyon



Çözelti yalnız serbest asit ihtiva etmiyeceğinden asidinin bir tuzunun tamamen iyonlaşmış halini de ihtiva eder. Böyle bir çözeltide asit 48



1 ve tuzdan gelen asit anyonunu asit ihmâl edilerek anyonun yalnız tuzdan geldiğini kabul edersek ve asit anyonu yerine tuz yazmak mümkündür. asit [ H + ] = Ka . bağıntısı ve bundanda tuz asit (2)



pH



= pK — Log



elde edilir. tuz



asit Böylelikle —



oranının belirli bir değer almasına mukabil pH tuz



da muayyen bir değer alır. Yukarıda da söylediğimiz gibi çözeltinin seyreltilmesi veya az miktarda asit ve baz ilâvesiyle pH hissedilir. Derece değişmez. CA Bir tampon çözeltinin kuvvetliği



olduğu zaman en yüksek Cfl



noktasına erişir. Bu hal çözeltinin eşit miktarda asit ve tuz (Tuz = Asit) veya eşit miktar baz ve tuz (Baz = Tuz) ihtiva ettiği andır. Başka bir deyimle pH = pH a ya eşit olduğu andır. CA



= O olur böyle olduğu zaman CB ve CA kâfi deCB recede büyüktür. Eğer CA ve CB den biri değerine nazaran farklı ise çözeltinin tamponluk özelliği küçülmüş olur.



Çünkü Log



Genellikle tamponlar, konsantrasyonların birbirinin on katı olma anına kadar kullanırlar. Bu anlatışa göre : pH =



pK, +



1



pH =



pKa — 1



aralığı elde edilir. O halde bir tampon karışımının çalışma aralığı pH = pK a + 1 bağıntısı ile verilir. Bu halleri ölçmek için pek tabidirki indikatör kullanılması lâzımdır. Ordinant eksenine asit bölü tuz veya R bölü Y yerleştirilerek tampon çalışma alanı elde edilir. Bu suretle elde edilen eğri zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla nötrleşmesinde elde edilecek eğrinin aynıdır (Şekil : 2). 49



indikat ör Y



1



tamponlar Tuz



Çalışma alanı '



/



T/7/77



W//



i



0,5=



= 0,5



%(///, OOv/,.



/a//\. /////, 1/Jİ7A _J ' k P+1



\/



P



K



1



K P-7



,



ş




Na+



-



>.



cı-



>



NaCl



i



Cl



+



e-



Na



+



Cl



+ i



Bu halde sodyum bir pozitif değer bunun karşılığı klor da bir negatif değer kazanmış, teşekkül eden sodyum klorür ise, bir değer değiştirme sonucunda husule gelmiştir. Bu reaksiyon neticesinde sodyum oksitlenmiş yani yükseltgenmiş ve klor da redüklenmiş yani indirgenmiş63



tir. İki olayı bünyesinde toplayan bu reaksiyon redoks dur. Na



-



e



Na



xx x



x



Cl X +



bir



X X



e



reaksiyon-



Oksidasyon



xx



-



rc l|



'



Reduksiyon



xx



xx



XX



XX



No + * Cl X x



-



X Cl x



XX



Na



Redoks



XX



Bu olayı başka bir örnek üzerinde daha tetkik edelim. Sulu asitlerin saf olmayan çinko metali üzerine tesiri : Önce asit hidrojeni suda bir hidroksonium katyonu husule getirir. H+ + HOH



-> H 3 0+



Hidroksonium katyonundaki ( H + ) bir elektron çinkodan alarak indirgenir. H3O+ + e - — > HOH + H indirgenme Hidroksinium katyonunda ki H 1er elektronu elementel alırlar. 2 n



2 e



Z n2 +



oksidasyon



2 e' +



2 H



H,



Redüksiyon



Zn



+ 2 H+ — Z n +



2



çinkodan



+ H2 Reoks



Veyahut bu reaksiyon sadece Zn



+ 2 HCİ — > Zn Cl2 + H2



Şeklinde gösterilir YÜKSELTGEN VE İNDİRGEN MADDELER : I — Bir element herhangi bir elemenet veya element grubundan elektron alabiliyorsa bu elektron alan madde yükseltgen madde yani oksitleyici maddedir. 64



II — Bir elemente her hangi bir element veya element grubu elektron veriyorsa bu elektronları veren madde indirgen yani redükleyici maddedir. Oksijenle hidrojen bir odiyometrede su yapmak üzere birleştikleri zaman, oksijen hidrojenden elektron alır. Bu halde oksijen oksitleyici hidrojen oksijene elektron verir. Hidrojen redükleyicidir. H2 — 2e — > 2 H+



Redükleyici



O + 2e — > 0 2 ~



Oksitleyici



Bu iki olay bir element tarafından da yapılabilir. Brom molekülünde bir brom atomu elektronu diğer brom atomuna vererek yiikseltgenerek buna karşılık ikinci brom atomuda elektron alarak indirgenir. Birinci brom indirgen diğeride yükseltgen olarak etki eder. ; Br — e —>- Br+



(İndirgen borom atomu)



Br + e — > B r -



(Yükseltgen



»



»



)



Toplam olarak şöyle gösterilir : Br+



+



Yükseltgen



Br~ — > Br 2 îndirgen



Brom oksitleyici rolünü ve bromürde redükleyici rolünü oynarlar. Halojenler kendi aralarında birbirlerine karşı kuvvetli indirgen ve kuvvetli yükseltgen tesiri gösterirler. Bir iyodür çözeltisine bromlu su konacak olursa iyot açığa çıkar. .. _ :I : -



e



,xx0 X Br x + e :



XX *



I'•



V



•* o '• I '



I /



„xx xBr *



Br/^Br



xx X Y X



XX^



+ £ Br X



1



o



x Br x + :I



XX



XX



Br 2



+ 2 e



t



—>• 2 Br~



2 I - — 2 e - — > I2 Br 2



+ 2 I - — > • 2 Br~ + I 2 65



Bir bromür çözeltisine klorlu su ilâve edilirse bu hâl de klorür teşekkül eder. Ve elementel brom açığa çıkar.



: Br :



-



e



:Br "t



XX o



x x



*Clx XX



xx „ ÎCl°x



: Br



Cl2



n = xx



: Br°



XX X rL ,L T X X XX



2 Cl



2 e •2e



2 Br



XX



XX



+ Br,



2 Cl * Br



C l 2 -» 2 B r



Değer değişme ile neticelenen redoks olaylara ait denklemleri kurabilmek ve bunlara mahsus hesapları yapabilmek için değişen değerleri bilmek lâzımdır. Değer değiştirme ile sonuçlanan reaksiyonları aşağıda yazılı gruplara ayırarak tetkik edilirler. 1 — Reaksiyona iştirak eden maddeler elementel değerlikli olurlar. Örneğin klor 2



Cü



^



2 Cl 2



Cu



+ +



içinde bakırın yanması



2 Cu+



+



2 e Cl2



halde yani sıfır



2 e



Yükseltgenme



^ 2 Cl ^



2 Cu



İSndirgenme Cl



Redoks



Diğer bir örnek olarakta ozon ile elementel gümüşün verdiği reaksiyonu alabiliriz. 66



0• • = 00 Ag +



;0: +



•*• -.0:



Oksitleyici



Ag



2 Ag* * 0~2



Redoks



Toplu olarak gösterecek olursak : o3 — > o2 + O 2 Ag — > 2 Ag+ + 2 e " 2 e - + O — > O22 Ag+ + O 2 - — > 2 Ag + 0 3



Ag20



Ag20 + 0 2



Bu çeşit redoks reaksiyonların enteresan bir örneği de oksijenle verdiği S0 2 ve S0 3 oksitleridir. :S: U



XX X n X X U X



+ x



SO.



kükürdün



XX



x0



XX



s o.



XX



5 05



Küçük oklar elektronların kükürt tarafından göstermektedir.



6+



XX



V



XX



• S - :x0



XX



XX



ih



XX



oksijene



verildiğini



2 — Redoks reaksiyonlara iştirak eden maddelerden biri değerliksiz diğerleri ise negatif ve pozitif değerlikli olabilirler. Bu gruba ait misaller yukarıda asitlerin çinko üzerine tesiri ve elementel klorun bromürlü bir çözelti içerisinden geçirilmesinde husule gelen reaksiyonlar güzel örnekler teşkil ederler. 3 — Redoks reaksiyonlara iştirak eden maddeler aynı cins değerleri taşırlar. Örneğin iki madde pozitif değer taşısın. Bir kalay (II) çö67



zeltisine demir (III) çözeltisinden ilâve edilirse demir (II) bileşiği ile kalay (IV) bileşikleri husule gelir. 2 Fe3+ + 2 e - — > 2 Fe : + Sn+ 2 — > Sn4+ + 2 e 2 Fe+ 3 + Sn 2+ — >



2 Fe2+ + Sn4+



4 — Redoks olaylara iştirak eden atom iyonları başka atom iyonlar veya atom grupları tarafından koordine edilmişlerdir. Örneğin nitrattaki azot, sülfattaki kükürt, permanganatta ki mangan atom iyonlarının verdikleri redoks reaksiyonlardır. A — Tipik bir örnek olduğu için permanganat anyonunu alalım. Permanganatta mangan 7 + değerli olup 2— değerlikli oksijenler tarafından sarılmış bulunmaktadır. Bir kelime ile izole edilmiştir. Kimyasal olaylarda redoksa iştirak eden bu izole edilmiş 7 + değerlilikli mangandır.



Mn



04



Mn0 4 — grubunun değeri eksi birdir. Bu anyonu daha doğrusu 7 + değerlikli manganı ihtiva eden çözeltilerin rengi koyu menekşe rengindedir. Böyle bir çözeltiye biraz asit karıştırdıktan sonra demir (II) sülfat çözeltisinden ilâve edilirse menekşe renkli çözelti rengini kaybederek renksizleşir. Buna sebep 7 + değerlikli mangan 2 + değere indirgenme si ve buna karşılık 2 + değerlikli demir de 3 + değere yükseltgenmesidir. Mn0 4 ~ — > Mn7+ + 4 0 2 ~ 5 Fe2+ —>• 5 Fe 3+ + 5 e~ 7



5 e~ + Mn + —>- Mn 2



4 O " +



2+



Oksidasyon Redüksiyon



8 H+ — > 4 HOH 8 H 3 0+



M n 0 4 - + 5 Fe2+ + 8 H+ — > Mn2+ + 5 Fe3+ + 68



4 H 2 0 Redoks



Toplu olarak yani ştoyometrik halde şu tarzda gösterebiliriz. 2 KMn0 4 + 10 FeS0 4 + 8 H 2 S0 4 - - > 8 HOH 5 Fe2 (S0 4 ) 3 + K 2 S0 4



+



2 MnS0 4



+



B — Elementel halde bulunan bir madde üzerinde izole atomların tesiriyle husule gelen reaksiyonlarda mevcuttur. Bakır üzerine H2S04 asidinin tesiri veya bakır üzerine HNO3 nin tesirleri tipik redoks reaksiyonlardır. Bu kompleksler permanganat anyonu ile mukayese edilecek olursa 2-



N0



.. 2 :0 : -5"+ 2_ N :ö: :0:



: o: 6+



2-



S0,



2-



s :ö:



: 0:



2-



:0:



2-



Hemen hemen aynı yapıya malik kompleksler olduğu görülür. Bu iki komplekslerde indirgeyenler kükürtle azottur. Yani yükseltgen maddelerdir. Yukarıdan beri verilen izahlardan redoks sistemini kün olabilir.



kurmak müm-



Metalik elementlerin sıfır değerlikli halleri kendi atom iyonlarına karşı indirgen, iyonları ise sıfır değerlikli hallerine karşı yükseltgen tesiri gösteren maddeler gibi hareket ederler. Bu tarife göre metallerle iyonlar arasında bir sıra teşkil edilir. Na° / Na+, Zn° / Zn2+, Fe° / Cuu / Cu+2, Ag° / Ag+



Fe+2, Fe2+ / Fe3+, H° / H+,



Böyle bir sıra anyonlar içinde tanzim edilebilir. Burada anyonlar yine sıfır değer haline karşı indirgen sıfır değerlikli hal ise anyona karşı yükseltgendir. C l - / Cl°, J - / J°, s 2 - / s°, o 2 - / o° DENKLEMLERİNİN YAZILMASINDA GÖZ ÖNÜNDE BULUNDURULACAK BAZI HUSUSLAR : I — Kimyasal madde suda kolay çözünüyorsa bu maddeler, halinde yazılır. Örneğin : Sodyum klorür suda kolay çözündüğü



iyon için 69



/ çözeltisinde C l - ve Na+ halinde bulunur. Yazıldıkları zaman yine iyon şeklinde yazılırlar. Eğer kimyasal madde suda güç çözünüyor veya hiç çözünmüyorsa bunları iyon halinde yazmak doğru olmaz. Bakır sülfür suda çözünmez. Bu halde Bakır sülfür CuS şeklinde yazılır ve hiç bir zaman iyon tarzında yazılmaz. II — Kuvvetli asitlerle veyahut % 20 den fazlası çözeltisinde iyon halinde olan maddeler iyon halinde yazıldığı gibi reaksiyonlarıda iyon denklemleri şeklinde gösterilir. Örneğin : Hidroklorik ve nitrat asitleri çözeltilerinde iyon halinde H+ , Cl-" — H + , n o Î ~ yazılırlar. Buna mukabil zayıf asitler daima molekül halinde yazılırlar. H2CO3 gibi. Asitler için söylediğimiz bu durum bazlar için de varittir. Kuvvetli bazlar sulu çözeltilerinde iyon halinde ve zayıf bazlar ise molekül halinde gösterilirler. III — Stabl yani mükemmel olan bazı kompleksler reaksiyonlarında iyon denklemleri halinde gösterilmezler. Ve daima komplekslerinde olduğu gibi yazılırlar. Örneğin : Demir II siyanür Fe (CN)64—, Demir III siyanür Fe (CN)63— şeklinde yazılırlar. Ve hiçbir zaman 6CN~ , Fe 2+ veya 6 CN — , Fe 3+ şeklinde yazılmazlar. IV — Suda kolay çözünen maddelerin iyon halinde yazılabileceğini söyledik. Fakat böyle iyon halinde bulunan ve reaksiyona giren iyonların yazılması daha doğrudur. Örneğin : Ba Cl2 nin sudaki çözeltisi Ba 2+ ve 2 Cl— şeklinde yazılır. Bunlardan S04—2 ile yalnız reaksiyona giren Ba 2 + iyonudur. Bu halde uzun uzadıya Ba Cl2 , Na 2 S0 4 yazmak doğru olmaz. Yalnız Ba 2+ ile SCV - iyonlarını reaksiyon denkleminde yazmak yerinde olur. Ba 2+ + SO42- — > BaSO, Yalnız bu söylediğimizi suda çözünmüyen maddelere tatbik mümkün olmaz. Çünkü reaksiyona bütünü ile iştirak ederler. I



etmek



REAKSİYON DENKLEMLERİNİN İSKELETİNİN KURULMASI : Kimyasal reaksiyonlar redoks reaksiyonlar olarak cereyan ediyorsa ve bütün şartlarda malûm ise denklemlerin eşitlenmesinde yalnız alınan ve verilen elektronlarla yazılır. Bu maksat için bilinmesi lâzım olan şartlar aşağıda sıralanmıştır. 70



a) İndirgenler serbest halojenlerden biri ise reaksiyon sonunda teşekkül edecek maddelerden biri halojenür iyonudur ve eski bir değerini taşır. b) Eğer metal pozitif değer kazanıyorsa reaksiyon bir oksidasyondur. Buna mukabil karşısındaki madde indirgenerek negatif yükle yüklenir. c)



Reaksiyondaki maddelerden biri nitrat asidi ise bunun içinde



I — Derişik nitrat asidi : Reaksiyonda N0 2 ye, II — Seyreltik nitrat asid : Reaksiyonda indirgenir. d)



NO , N 2 , NH4+ ye



kadar



Reaksiyondaki maddelerden biri sülfat asidi ise :



Derişik ve sıcak bir ortamda S 0 2 , S , H2S lara kadar indirgenir. e) Reaksiyonlara iştirak eden maddelerden biri permanganat anyonu Mn0 4 — ise I — Asitli ortamlarda 7 + değerlikli mangan 2 + değere indirgenir. II — Bazik veya nötral ortamlarda MnO (OH) , Mn0 2 veya Mn0 4 2 ~ anyonuna indirgenir. f ) Kimyasal reaksiyona iştirak eden maddelerden biri peroksit oksijeni ise I — Genellikle su molekül yani su oksijeni (0 J — ) teşekkül eder. II — Peroksit oksijeni yükseltgenirse elementel oksijen husule gelir. Çünkü peroksit oksijeni sıfır değerlikli oksijenle su oksijeni arasında olup yarı indirgemiş bir oksijendir. %



- 0 , 0 1



© i . I I



1



i © ?



-



g) Reaksiyona iştirak eden maddelerden biri bikromat anyonu ise: Asitli ortamda 6 + değerlikli krom daima 3 + değerlikli kroma indirgenir. Asitli ortam 2



Cr 2 0 7 -



2 Cr»+



Bu şartlar sağlandığı zaman reaksiyon denklemleri aşağıda ki metodlardan biri ile eşitlenebilir. 71



METOD I : REDOKS REAKSİYONLARIN (ELEKTRON)METODU :



EŞİTLENMESİNDE KISMÎ İYON



Bu metodla denklemleri eşitlemede aşağıda belirtilen hususlara dikkat etmek lâzımdır. I — Redoks reaksiyon denkleminin iskeletinde indirgen ve yükseltgen maddeler belirtilerek tek denklemler halinde yazılır. II — Redoks reaksiyon iki kısma ayrılarak a)



Yükseltgen maddeler,



b)



İndirgen kısımlar ayrı ayrı yazılır.



III — Ayrı ayrı yazılmış yükseltgen ve indirgen denklemler eşitlendirilmeye çalışılır. a) Ortam nötral ve asitli ise önce oksijen atomları eşitlenir. Denklemin bir tarafında oksijen atomları varsa reaksiyonun diğer tarafına su molekülleri ilâve edilir. Oksijenler bu suretle eşitlendikten sonra bundan istifade edilerek hidrojen atom iyonları da denkleştirilir. b) Eğer reaksiyon bazik bir ortamda cereyan ilâve edilerek oksijen ve hidrojenler eşitlenir.



ediyorsa O H - 1ar



IV — Reaksiyon denklemlerinin sağ ve solunda alınan ve verilen elektronlar hesaplanarak ayrı ayrı denklemler halinde yazılırlar. V — Her kısımda kazanılan ve salınan elektron miktarları ile denklemler çarpılır. Böylelikle reaksiyonda kazanılan veya kaybedilen elektronların miktarları bulunur. VI — Elektron denklemleri taraf taraf toplanarak birbirlerine denk olan elektron sayıları birbirlerini götürür. Böylelikle şotometrik denklem kendiliğinden meydana çıkar. VII — Kontrol : Eşitliğin sağ ve solundaki aynı atomların sayıları birbirlerine eşit olması lâzımdır. Buda sayılarak kontrol edilir. METOD II : OKSİDASYON VE REDÜKSİ'YON METODU :



(



Bu metodla eşitleme verilen şu durumlar göz önünde bulundurularak yapılır. I — Kimyasal reaksiyonun oksidasyona göre kimyasal yazılır. 72



denklemi



II — Maddelerin kaç elektron kazandığı da denklemde belirtilir. II — I ve II nci işlemleri indirgen maddeler için de tatbik edilir. IV — Kazanılan ve kaybedilen elektronların sayıları zıt birleriyle çarpılır.



olarak bir-



V — Bu çarpımdan sonra elde edilen değerler bir numaralı denklemde yerlerine konur. VI — Sonra reaksiyonun denkleminin sağında ve solunda bulunan aynı cins atomlar sayılarak kontrol edilirler.



ÖRNEK 1 : Nitrat asidi içinden kükürtlü hidrojen geçirildiği zaman elementel kükürt, azot oksit teşekkül eder. Reaksiyon denklemini denkleştiriniz? Bu örneğimizi her iki metoda tatbik edelim. METOD 1 : İYON ELEKTRON METODU : I — Reaksiyon denklemi yazılır. Bunun için de teşekkül edecek maddelerin bilinmesi lâzımdır.



reaksiyonda



H+ N O j - + H2S — > NO + S + H 2 0 Bu reaksiyonda redoks olayına iştirak eden gruplar NO3— ve SH2 dir. Yükseltgen grup NO3-" olup burada 5 + değerlikli azot 2 + değere düşmüştür. Buna mukabil indirgen grup H2S olup burada 2 — değerlikli kükürt sıfır değerlikli kükürte yükseltgenir. II — Yükseltgen grup denklemi : (1)



N 0 3 - — V NO



III — İndirgen grup denklemi : (2)



H2S



—>- S



IV — (1) numaralı denklemde NO teşekkülünde oksijenleri denkleştirmek için NO tarafına 2 molekül su ilâve edilmelidir. Buna mukabil suyun hidrojenlerini denkleştirmek için sol tarafa 4 hidroen iyonu yazılmalıdır. Bunların ilâvesinden denklemimiz :



73



(3) 4 H + + N O j - — > NO + 2 H 2 0 şeklini alır. Aynı mütaalâyı yürüterek (2) numaralı denklemi denkleştirmek için denklemenin sağ tarafına hidrojen iyonu ilâve edilirse denklemimiz : (4)



H2S — > S + 2 H+



denkleşmiş olur. /V — (3) numaralı denklemenin sol tarafında 4 artı yüke mukabil bir eski yük mevcut olup toplamı : [ + 4 ] + [— 1] = [ + 3 ]



dir.



Halbuki sağ taraftaki elektriksel yük sıfır olduğundan sol tarafa 3 elektron ilâve etmek lâzımdır. Böylelikle yük bakımdan denkleşme olur. Bu halde (3) numaralı denklem : (5)



4 H+ + NO3- + 3 e — > NO + 2 H 2 0



şeklini alır. (4) numaralı denklemde sol tarafta elektron sayısı sıfırdır. Buna mukabil sağ tarafta 2 elektron noksan olduğundan bu tarafa 2 elektron ilâve etmek lâzımdır. Bu halde (4) numaralı denklem : Elektron bakımından (6)



H2S — > S + 2 H+ + 2 e



eşitlenmiş olur. VI — (5) numaralı ve (6) numaralı denklemler altalta yazılır.



4



(5)



2 (4 H+ + NO3-



3 e —•> NO + 2 H 2 0)



(6)



3 (H 2 S —>- S + 2 H+ + 2 e)



(5) numaralı denklem (2) ile (6) numaralı ile çarpılır. (7) (8



denklemde (3)



8 H+ + 2 NO3- + 6 e —•> 2 NO + 4 H 2 0 3 H2S —>> 3 S



+ 6 H+ + 6 e



VII — Yukarıda elde edilen (7) ve (8) numaralı denklemler taraf tarafa toplanırsa : 8 H+ + 2 NO3- + 6 e + 3 H2S —•> 2 NO + 4 H 2 0 + 3 S + 6H+ + 6 e 74



Ve düzenlenecek olursa aşağıda ki (9) numaralı denklem elde edilir. (9)



2 H+ + 2 N 0 3 - + 3 H3S — 2



NO + 4 H 2 0 + 3 S



VIII — Denklemi toplu olarak yazarsak : 2 H+ NO - + 3 H2S — > 2 NO + 4 H 2 0 + 3 S Şeklini alır ki yukardaki 1 numaralı örneğin tam denklemi bulunmuş olur. OKSİDASYON METODU : METOD II Bir numaralı örneğimizi bu metoda tatbik edelim. I — Reaksiyonda teşekkül edecek maddelerin mâlüm halinde aşağıdaki denklem yazılır.



olması



H+ N O " + H2S — > NO + H 2 0 + S a) Burada 5 + değerlikli azot indirgenerek 2 + değere düşmüştür. (5+) — > (2+) NO - — > NO b) mıştır.



( 2 — ) değerlikli kükürt yükseltgenerek sıfır değere ulaş-



(2 —) — > (O) s2c)



—>



S



Azot üç elektron almış kükürt ise iki elektron



(1)



N (5 + ) + 3 e — > N (2 + )



(2)



S ( 2 — ) — > S (O) + 2 e



vermiştr.



II — (1) ve (2) numaralı denklemlerden (1) numaralı denklem (2) ile, (2) numaralı denklem (3) ile çarpılır. (3) (4)



2 N (5 + ) + 6 e — 2



N (2 + )



3 S ( — 2 ) — > 3 S (O) + 6 e



III — (3) ve (4) numaralı denklemler taraftarafa toplanır. 2 N (5 + ) + 6 e + 3 S ( 2 — ) — > 2 N (2 + ) + 3 S (O) + 6 e 75



Düzenlenecek olursa : 2 N (5 + ) + 3 S ( 2 — ) — > 2 N (2 + ) + 3 S (O) Denklemi elde edilir. Denklemde sol ve sağ taraflarda asıl maddeler olursa :



yazılacak



2 H+ N 0 3 - + 3 H 2 S — > 2 NO + 3 S x



Denklemi meydana çıkar.



IV — Bundan sonra denklemin sağında ve solunda bulunan oksijen ve hidrojenlerin sayıları hesaplanarak yerlerine konur ve bunlara mukabil su molekülleri teşekkül ettirilirse : 2 H+ N 0 3 - + 3 S H2 —•> 2 NO + 3 S + 4 H 2 0 Yukardaki birinci metod ile ikinci denklemlerin aynı olduğu görülür.



metodla



bulunmuş



olan



ÖRNEK : 2 Bir miktar potasyum permanganat üzerine potasyum klorür ilâve edilir, üzerine sülfat asidi dökülürse, mangan sülfat, potasyum sülfat, su ve elementel klor teşekkül eder. Reaksiyon denklemini yazınız ve denkleştiriniz : iYON ELEKTRON METODU



:



1 — Reaksiyon denklemi yazılarak indirgen ve yükseltgen maddeler, ayrı ayrı gösterilir. K+ M n O - + K+ C l " + s o 4 2 - + H 2 0 + Cl2



(H+)2S042-—>»Mn+2S042- +



Mn0 4 ~ — > Mn+ 2



Yükseltgen



2 Cl"



İndirgen



—>• Ch



(K+) 2



ı ı — Elementlerin cinslerine göre sayıları hesaplanarak yukardaki denklemlerde denkleştirilir. Bunun için oksijen sayısına göre sağ tarafa su ve sol tarafa da hidrojen ilâve edilir. (1) (2)



8 H+ + M n 0 4 - — M n 2 +



+ 4 H20



2 C l - — > Ch



I I I — Yukarıdaki (1) numaralı denklemde 8 pozitif yüke mukabil bir negatif yük mevcut olduğuna göre bunların cebirsel toplamı : İ ' M * : t Ü »'i [ 8 + ] + [ ! — ] = [ 7 + ] dir. 76



Halbuki denklemin sağ tarafında 2+ değer olduğuna göre eksilen değer [7+] — [2+] = [5+]



bulunur.



Buna göre denklemin elektron bakımından denkleşmesi sol tarafa 5 elektron ilâve edilmesi lâzımdır. (3)



için



8 H+ + M n O ~ + 5 e — > M ı r 2 + 4 H 2 0



Şimdi (2) numaralı denklemin sağ tarafında ( 2 — ) buna mukabil sol tarafta sıfır yük vardır. Buna göre elektron bakımından denkleştirmek için sağ tarafa 2 elektron katılması icap eder. (4)



2 C l - — > Cl2 + 2 e



IV — (3) ve (4) numaralı denklemler altalta yazılır ve (3) numaralı denklem (2) ile (4) numaralı denklem de (5) ile çarpılır. 16 H+ + 2 M n O - + 10 e



— > 2 Mn2+ + 8 H 2 0



10 C l - —>• 5 Cl2



4- 10 e



İ6H + 2MnO - 4- 10e + 10Cİ~ — > 2Mn+2 + 8H 2 0 + 5Cİ2 + 10e Bunlar taraf tarafa toplanacak ve düzenlenecek olursa : (5)



16 H+ + 2 MnO - + 10 Cl~ — > 2 Mn+2 + 8 H . O + 5 Cl2



(5)



numaralı denklem elde edilir.



V — Denkleştirdiğimiz (5) numaralı denklem üzerinde şu şekilde düşünebiliriz. 16 H+ hidrojen iyonunu denkleştirmek için 8 sülfat anyona (8 S04 2 - ) ve 2 permanganat anyonunu (2 M n 0 4 _ ) denkleştirmek için iki K + katyonuna ve yine 10 klor anyonu içinde 10 K+ katyonuna ihtiyaç vardır. Bu noksanlar tamamlandıktan sonra (5) numaralı denklemin sol tarafı 16 H+ + 8 S0 4 -'- + 2 K+ + şeklini alır.



2 M n O " + 10 K+ + 10 Cl~



Bu denklemin sağ tarafını denkleştirmek için (5) numaralı denklemin sağında olanlara 10 K+ ve 8 S0 4 2 ~ ilâve edecek olursak : 16 H+ 4- 8 S0 4 2 - 4- 2 K+ + 2 M n O " + 10 K+ + 10 Cl~ — > 2 Mn+ 2 + 8 H2O + 5 Cl2 4- 12 K+ + 8 S0 4 2 77



Denklemi elde edilmiş olunur. VI — Bu denklemimizi düzenlersek : 8 (H+>2 SO42- + 2 K+ MnO - + 10 K+ Cl~—>• 2 (Mn2+ S0 4 2 ") + 6 (K+) 2 S0 4 2 - + 8 HıO + 5 Ch Reaksiyon denklemi denkleşmiş olarak elde edilir. VII — Kontrol den sonra : 8 H2SO4 + 2 KMn0 4 + 10 K Cl — > 2 Mn S0 4 + 6 K2SO* + 8 H=0 + 5 Cl2 stömetrik denklemi meydana çıkar I REDOKS METOD : I — Reaksiyon denklemini yazalım : Çünkü teşekkül eden maddeler bilinmektedir. K+ M n O " + K+ Cl- + (H + )2 SO, 2 - — > Mn 2+ S0 4 2 ~ + (K+) 2 SO42— + H 2 0 + Cb Bu reaksiyon denkleminde 7 + değerlikli mangan indirgemiş 2 + değere düşmüş ve eksi 1 değerlikli klor da yükseltgenmiş sıfır değere çıkmıştır. Yükseltgen ve indirgen gruplar yazılır ve denkleştirilir. (1)



Mn



( + 7) — > Mn ( + 2)



(2)



2 Cl ( 1 — ) — > Cl2



(0)



II — (1) numaralı denklemde 7 + değerlikli mangan 5 elektron alarak 2 + değerlikli mangana indirgemiş, buna mukabil 1 eksi değerlikli klor da bir elektron vererek sıfır değere yükseltgenmiştir. Alınan ve verilen elektronları yerlerine koyalım. (3)



Mn (7 + ) + 5 e —>• Mn (2 + )



(4)



2 Cl (1 —) — > Cl2 (0) + 2 e



(1) ve (2) numaralı denklemler böylelikle (3) ve (4) numaralı denklemler şeklini alırlar. III — (3) numaralı denklemi 2, (4) numaralı denklemi (5) ile çarparak taraf tarafa toplıyalım. 78



\



2 Mn (7 + ) + 10 e — > 2 Mn (2 + ) 10 Cl (1 —) — > 5 Cl2 (0) + 10 e (5)



2 Mn (7 + ) + 10 e + 10 Cl (1 —) — > 2 Mn (2 + ) + 5 Ch



(0) + 10e (5) numaralı denklemi düzenliyecek olursak : (6)



2 Mn ( + 7) + 10 Cl ( — 1 ) — > 2 Mn ( + 2) + 5 Cl2 (0)



Ve (6) numaralı denklemde klor, manganı taşıyan yazacak olursak : 2 K+ MnO - + 10 K+ Cl~



bileşikleri



2 Mn+2 S0 4 ~ 2 + 5 Cl2



Denklemi ortaya çıkar. IV



Denklemi tamamlamak maksadiyle :



Denklemin sağında bulunan S 0 4 2 - anyonuna karşılık sol tarafa H2SO4 ilâvesi lâzımdır. Bunu yaparsak sağ tarafta su molekülleri ile K 2 S0 4 mn husule geleceği tabiidir. Parmanganat anyonunda manganların indirgenmesi ile 8 oksijenin su halinde teşekkülü mecburidir. Bunların tamamen su haline gelmesi için 16 H + iyonuna ihtiyaç vardır. Bu 16 H+ iyonları ancak 8 mol sülfat asidi (H 2 S0 4 ) tarafından sağlanır. 8 sülfat anyonunun denkleşmesini sağlamak için iki Mn+ 2 ile 12 tane K+ iyonlarına ihtiyaç duyulur. Bu potasyumların ikisi potasyum permanganattan da potasyum klorürden alınır.



diğer onu



Bu tamamlayıcı bilgiden sonra reaksiyon denklemimiz aşağıdaki şekli alır. 2 K + M n O - + 10 K+ Cl + 8 (K+) 2 SO, 2 " — > 5 (K+) 2 S0 4 2 ~ + 2 Mn+2 S0 4 2 - + 8 H2O + 5 Cl2 V — Kontrol edelim ve stömetrik yazalım. 2 KMn0 4 + 8 H 2 S0 4 + 10 KCİ —>• 6 K 2 S0 4 + 2 Mn SO< + 8 H^O + 5 Cİ2 ÖRNEK : 3 Bir miktar potasyum bi kromat üzerine hidroklorik asit döküldüğü zaman yeşil renkte klor gazı çıkar. Reaksiyon denklemini yazarak denkleştiriniz? 79



İYON ELEKTRON METODU : (K+) 2 Cr 2 0 7 2 - + H+ C l - — > K+ C l - + Cr+3 (Cl~) 3 + H 2 0 + Cİ2 Etraflıca izahat verilmeden kısaca metod tatbik edilir. Yükseltgen krom için : Cr 2 0 7 2 - — > Cr+3



veya



Cr 2 0 7 2 - — > 2 Cr3+ İndirgenen krom için 7 mol su husule gelir. Cr 2 0 7 2 - —>• Cr+3 + 7 H 2 0 2



Cr 2 0 7 - — > 2 Cr



3+



veya



+ 7 H20



Denklem hidrojenle denkleştirilir. Cr 2 0 7 2 - + 14 H+ — 2



Cr3+ + 7 H 2 0



Burada kromun altı değerden üçe düşmesini sağlamak için her krom başına 3 elektron verilmesi lâzımdır. (1)



Cr 2 0 7 2 - 4- 14 H+ 4- 6 e — -> 2 Cr3+ 4- 7 H 2 0



Diğer taarftan reaksiyon indirgen olarak tesir eden Cl~ anyonudur. 2 C l - — > Cl2 Verilen elektron klor başına 1 olduğuna göre : (2)



2 C l - — > Cl 4- 2 e



olur.



(1) ve (2) numaralı denklemleri altalta yazar (1) numaralı denklemi (1) ile (2) numaralı denklemi (3) ile çarpar taraf tarafa toplar ve düzenlersek : 1 x 14 H+ 4- Cr2072— 6 e —•> 2 Cr+3 4- 7 H 2 0 3 x 2 C l - — » Cİ2 4- 6 e (3) 14 H+ + Cr 2 0 7 2 - 4- 6 Cl~ — > 3 Cr+ 3 + 7 H 2 0 4- 3 Cb (3) numaralı denklem elde edilir. Denklemde H+ iyonları hidroklorik asitten gelmektedir. 14 H+ iyonu denkleştirmek için 14 C l - iyonunun bulunması lâzımdır. Halbuki bu 14 C l - iyonundan reaksiyona ancak 6 Cl— iyonu iştirak etmektedir. Geriye kalan (8) Cl~ anyonu K+ ile Cr+3 kat80



yonlarını denkleştirmektedir. Bu rak denklemimiz.



mütalâadan sonra umumî ola-



14 H4- + 8 C l - + 6 C l - + 2 K+ + C^Ot 2- — > 2 Cr+3 + 2 K+ + 8 C l - + 7 H 2 0 + 3 Cl2 Bu denklemi toplar ve kısaca yazarsak : 14 H Cl + K2Cr207 — > 2 Cr Cl3 + 2 K Cl + 7 H 2 0 + 3 Cl2 Reaksiyonun denkleştirilmiş denklemi elde edilir. REDOKS METODU : Örneğimizde redoksa iştirak eden potasyum bikromattaki (6 + ) değerlikli krom ile hidroklorik asitteki (1 —) değerlikli klordur. Yükseltgen tesir gösteren krom için : 2 Cr ( + 6)



2 Cr ( + 3)



2 Cr ( + 6) + 6 e —-> 2 Cr ( + 3)



(1)



İndirgen tesiri gösteren klorür içinde : 2 Cl ( — 1 ) — > Cl2 (0) 2 Cl ( — 1 ) — > Cl2 (0) + 2 e (2) yazılır. (1) numralı denklemi 2 ile (2) numaralı denklemi 6 ile çarpar, çıkan denklemi düzenler ve tekabül eden maddeleri denklemde yerine koyarsak : (3)



(K+) 2 Cr 2 0 7 2 - + 6 H+ Cl~ — > 2 Cr+ 3 (Cl~) 3 +



3 Cl2



(3) numaralı denklem elde edilmiş olur. K+ iyonlrı Cl— iyonları ile K Cl vermesi ve O 2 - iyonları da H+ iyonlarının su halinde birleşmesi tabiidir. Bir potasyum bikromat molekülünden 7 mol su ve 2 mol potasyum klorür husule gelmesi için 14 mol H Cl ye ihtiyaç vardır. Bu 14 mol hidroklorik asitteki 14 klorür ( C l - ) anyonunun 6 sı elementel klor halinde reaksiyondan dışarı atılmaktadır. Geri kalan 8 ( C l - ) klorür anyonunda K+ ile Cr+3 katyonları tarafından paylaşılır. Bu mütalâlardan sonra 7 mol su, 2 mol K Cl ve 2 mol da Cr Cl3 teşekkül ettiğini açıklamış oluruz. Buna göre denkleştirilmiş reaksiyon denklemi şudur. K2Cr207 + 14 H Cl — > 2 K Cl + 2 Cr Cl3 + 7 H 2 0 + 3 Cl2 81



ÖRNEK : 4 /



Bir miktar pirit oksijen içinde yakıldığı zaman demir III oksitle kükürt dioksit husule gelir. Reksiyon denklemini denkleştiriniz? Fe S2 + 0 2 +



> Fe2 0 3 + S0 2



METOD : II Pirit'de demir 2 + değerliklidir. Buna mukabil kükürtlerden biri 2 — ve diğeri de (0) değerlikli olduğu halde biz iki kükürt toplum değeri 2 — ve her kükürt için 1 — değerini kabul edebiliriz. Burada reaksiyonun diğer unsuru oksijenler ise sıfır değerliklidir. Reaksiyon sonunda demir 2 + den 3 + e ve kükürtler de 1 — den 4 + e yükseltgenmekte, oksijenler de sıfırdan 2 — ye indirgenmektedir. (1)



Fe ( + 2) + 2 S (— 1) — > F e ( + 3 ) +



(2)



2 O (0) — > 2 O ( — 2 )



Alman ve verilen elektronlar bakımından (1) ralı denklemler :



2S(+4)



ve



(2) numa-



Fe ( + 2) + 2 S ( — 1 ) — > Fe ( + 3) + 2 S ( + 4 ) + 11 e 2 O (0) + 4 e



— > 2 O (—2)



şeklini alır.



Bu iki denklemi alt alta yatıp alınan ve verilen elektronlar sayılariyle zıt olarak çarpar, düzenler ve tekabül eden maddeleri yerlerine koyarsak : 4 Fe ( + 2) + 8 S ( — 1 ) — > 4 Fe ( + 3) + 8 S ( + 4) + 44 e 22 O (0) + 44 e



— > 22 O (—2)



4 Fe ( + 2 ) + 8 S (—1) + 22 O' (0) — > 4 Fe ( + 3) + 8 S ( + 4) + 22 0 Burada sonuç olarak : 4 Fe S2 + 11 0 2 — > 2 Fe2 0 3 + 8 S0 2 Denkleştirilmiş denklemi elde edilir. ÖRNEK : 5 Bir miktar saf granül halindeki çinko üzerine sodyum nitratla sodyum hidroksit çözeltisinden dökülürse bu halde teşekkül eden 82



amonyak kokusu ile kendisini belirtir. Reaksiyon denklemini denkleştiriniz? Zn + Na+ N0 3 + Na+ OH~ — ->- (Na+) 2 Z n O ~ + NH 3 +



H20



Bu reaksiyonda yükseltgen özelliği gösteren N0 3 ~ deki 5 -f değerlikli azot olup 3 — değerlikli amonyak azotuna indirgenir. a — Alkali bir ortamda reaksiyon cereyan ettiği için reaksiyonun her iki tarafında oksijen bulunduğundan eşitliğinin bir tarafına H 2 0 diğer tarafına da 2 O H - ilâve edilerek denkleştirilir. b — Yine reksiyonda hidrojen bulunduğu zaman reaksiyonun her iki tarafından bir tarafına bir molekül su bunun zıt tarafına da O H - iyonları yazılır. Yükseltgen madde (1) denklemi ile verilmiştir. (1)



NO 3 - — > NH 3



(1) denklemde yükseltgen kısmın tarafında oksijen bulunduğu için bu tarafa su ve bunun zıt tarfına da O H - 1ar yerleştirilir (1) denklemine sokulan su ve O H - 1ar miktarı şöyle tayin edilir. 3 oksijen atomuna mukabil 3 su molekülü ve zıt tarafına 6 O H - ilâve edilir. Denklemde hidrojen atomları bulunduğuna göre hidrojen tarafa her hidrojen başına bir O H - yani 3 O H - , bunun zıt atrafma hidrojen atomu başına da bir molekül yani 3 mol su katılacaktır. Buna göre toplu olarak NOr~ tarafına 6 su molekülü NH 3 tarafınada 9 O H - grubu yazılırsa (1) numaralı denklem : N O - + 6 H20 — N H



3



+ 9 OH-



şeklini alır.



Bu



denklemi elektronlar bakımından denkleştirelim.



(2)



N O " + 6 H20 + 8 e — N H



3



+ 9 OH~



Sekiz elektron denkleştirmekte 5 + değerlikli azota verilir ve böylelikle azot 3 — değere inmektedir. Şimdi indirgen kısmın denkleşmesini yapalım. İndirgen olarak etki eden elementel çinkodan Çinko çinkonat anyonu haline gelerek iki artı değer kazanır. Zn — > Zn 0 2 2 Yine yukarıdaki kaideye göre oksijen tarafına iki mol su zıt tarafınada 4 tane O H - ilâve edilir. 83



4 O H - 4- Zn — > Zn 0 2 : ~ + 2 H 2 0 Bu denklemi elektron bakımından denkleştirelim : (3)



4 O H - + Zn — > Zn 0 2 2 ~ 4- 2 H 2 0 4- 2 ©



(2) ve (3) numaralı denklemleri alt alta yazıp alınan ve verilen elektronlarla zıt olarak çarpıp toplarsak : 4 Zn 4- N O j - + 6 H 2 0 + 16 O H " — > NH3 4- 9 O H " 44 Z n 0 2 2 - 4- 8 H 2 0 \



Denklemi elde edilir. Bu denklemi düzenleyerek tekabül eden maddeleri koyacak olursak ve stömetrik olarak yazarsak :



yerlerine



N O " 4- 4 Zn + 7 OH— — > NH3 + 4 Zn 0 2 + 2 H 2 0 ve yine Na+ N O " + 4 Zn + 7 Na+ OH"' — > NH3 4- 4 (Na+) 2 ZnO^" 4- 2 H 2 0 ve son olarak Na N0 3 + 4 Zn -(- 7 Na OH —•> NH3 4- 4 Na2 Zn0 2 + 2 H>0 Denklemi elde edilir. ÖRNEK : 6 Bir miktar civa sülfüre kral suyu ilâve edilirse bu halde renksiz NO teşekkül ederek civa sülfür çözünür, bu deneyin reaksiyon denklemini yazarak denkleştiriniz. Hg S 4- H+ N O - + H+ C l - — > (H+) 2 Hg Ch 2 " + NO + 5 + H20 Bu olayda yükseltgen madde N03— grubundaki 5 4- değerlikli azotdur. 5 + değerlikli azot indirgenerek 2 4- değere düşer. NO,- — N O



(1)



Bu reaksiyonda her oksijen atomu bir mol su husule getirir. Su moleküllerini denkleştirmek için sol tarafa 4 H+ iyona ilâve etmek icap eder. Ve (1) numaralı denklem NO - + 4 H+ — > NO 4- 2 H 2 0 84



şeklini alır.



Bu denklemi elektron bakımından denkleştirdiğimiz zaman : (2)



N 0 3 - + 4 H+ + 3 e —>- NO + 2 H 2 0



(2) numaralı denklem elde edilir. İndirgen kısım ise Hg S deki 2 — değerli kükürtten tedir.



gelmek-



Hg S — > S Bu indirgen olayında her ne kadar oksijen mevcut değilse de bu işi civa yapmaktadır. Asıl reaksiyonda Hg Cl42— anyonu husule gelmektedir. Bunun için indirgen reaksiyonun denkleşmesini sağlamak için sağ tarafa bu anyonun ilâvesi icap etmektedir. Buna mukabil klor iyonunu denkleştirmek için de klorür iyonlarının sol tarafa katılması lâzımdır. Bunlar yapıldıktan sonra indirgen reaksiyon denklemi : Hg S + 4 C l - —>> Hg Cİ4"



+ S şeklini alır.



Bu denklemi elektron bakımından eşitliyecek olursak : (3)



Hg S + 4 C l - — > S + Hg CU r - + 2 e



(3) numaralı denklem



elde edilir.



(2) ve (3) numaralı denklemler alt alta yazılarak alınan ve verilen elektronların sayıları zıt denklemle çarpılır, toplanır, tekabül ettiği maddeler yazılıp düzenlenecek olursa 2 3



4 H + + NO ~ + 3 e — > NO + 2 H O Hg S + 4 C l - — > S + Hg Cİ42- + 2 e



(4) 8 H+ + 2 NO3- + 3 Hg S + 12 Cl~ — > 2 NO + 4 HaO + 3 S + 3 Hg Cl 4 2 (4) numaralı denklemi ve buradan da 3 Hg S + 2 HNO3 + 12 H Cl —>• 3 S + 3 H2 Hg Cl4 + 2 NO + 4 H 2 0 Son denkleşmiş denklem elde edilir. ÖRNEK : 7 Bir miktar permanganat çözeltisine bir miktar sülfat asidi ilâve edilir ve buna hidrojen peroksit karıştırılırsa permanganatın rengi gider. Reaksiyon denklemini denkleştiriniz. 85



Reaksiyon asitli bir ortamda cerayan ettiğine göre yükseltgen özellik gösteren permanganat anyonundaki 7 + değerlikli mangandır. Burada mangan indirgenerek 2 + değere düşmektedir. Hidrojen peroksidin yükseltgen mahsulü de sıfır değerlikli oksijendir. Bu halde hidrojen peroksit burada indirgen madde olarak tesir eder. Yükseltgen madde : Mn0 4 ~ — > Mn2+ Oksijenleri denkleştirmek için M n 0 4 - + 8 H + — > Mn+ 2 + 4 H 2 0 7 + Mangan tarafından alman elektron 5 olduğuna göre bu bakımdan denkleştirecek olursak : (1)



M n O - + 8 H+ + 5 e — > Mn+ 2 + 4 H 2 0



(1) denklemi elde edilir. İndirgen tesiri gösteren peroksit H2 O, — >



0 2 + 2 H+



Sıfır değerlikli oksijen husule geldiğine göre elektron bakımından denkleştirilirse : (2)



H2 0 2 — > 0 2 + 2 H+ + 2 e



(2) denklemi elde edilir. (1) ve (2) numaralı denklemleri diğer örneklerde olduğu gibi işleme tabi tutarsak ve düzenleyecek olursak : 2 Mn0 4 ~ + 8 H+ + 5 e — > Mn+2 + 4 H 2 0 5 H2 0 2



— 0



2



+ H+ + 2 e



2 MnO - + 16 H+ + 5 H2 0 2 —->• 2 Mn+2 + 8 H 2 0 + 5 0 2 + 10 H+ (3)



2 M n r + 6 H+ + 5 H 2 0 2 —-> 2 Mn+2 + 8 H 2 0 + 5 0 2



(3) numaralı denklem bulunmuş olur. (3) numaralı denklemde MnO ~ yerine K Mn0 4 , H+ iyonları yerine H 2 S0 4 i yazarsak 2 K Mn0 4 + 3 H 2 S0 4 + 5 H 2 0 2 — > 2 Mn S0 4 + KJSÛ4 + 8 H 2 0 + 5 Oz Reaksiyon denklemi denkleşmiş olur. 86



Bu örneklerimizi aşağıdaki gösterilen şema halinde özetliyebiliriz.



2 Cl



İndirgenme



t Metalik kalsyum Element Elektrik yükü sıfır



Klor gazı Element Elektrik yükü sıfır



Kalsyum iyonu İyon Elektrik yükü (2+)



Klor iyonu İyon Toplum elektrik yükü (2X1-)



—Yükseltgenme



/ 2 H İ



1/2 0,



I



2 I İndirgenme



ı •



İyondür asidi İyodun Elektrik yükü (1 —)



oksijen Element yük sıfır



iyot Element yük sıfır



/



H2 0



su Oksijen iyonu elektrik yük (2-)



REDOKS — AMFOTERLIK : Bazı kimyasal maddeler bulunduğu şartlara göre bazen yükseltgen ve bazen de indirgen tesiri gösterirler. Bu hal amfoterliğe benzediği için bundan dolayı bu gibi maddelere redoks - Amfoter maddeler denir Bunlar N0 2 —, Mn0 4 — anyonları Hg2"1" katyonu ve hidrojen peroksit gibi maddelerdir. DISMÜTASYON : Herhangi bir maddenin moleküllerinin birbirlerine karşı indirgen ve yükseltgen tesiri göstermesi olayıdır. Bunun tipik misali hidrojen perkosit ve perhidrolde görülür. Hidrojen peroksit molekülleri indirgenerek 87



j



H2O2 +



H2O2 —>•



2 H2O



t



t



t



Yükseltgen



indirgen



İndirgenmiş Hâl



+



02



t



Yükseltgen Hâl



H2O2 molekülü su moleküllerine indirgenir ve H2O2 molekülleri yükseltgenerek de elementel oksijen husule getirirler.



B — METALLERİN ÇÖZÜNME POTANSİYELİ REDOKS POTANSİYEL ELEKTRİKSEL İLETGENLİK : Elektrolitik çözeltilerde iletme kabiliyeti ölçülmesi potansiyel ölçül meleri ve elektriksel iletme gibi haller analitik kimyada önemli rol oynamaktadır. Bunun için esas konuya girmeden bazı kavramların bilinmesi lâzımdır. SPESİFİK DİRENÇ : Uzunluğu bir santimetre, kesiti 1 cm7- olan iletgenin direnci o elementin elektriksel direnç olarak verilmiştir. Bunun birimi Ohm/cm kabul edilmiştir. Buna göre spesifik direnç birimini Q ile gösterirsek 1 = r bu da spesifik elektrik iletme kabiliyetidir. Bunun direncide Q C m - 1 ve Ohm —1 dir. Q ve y her iki özellikte sıcaklığa bağlı olan madde konstantıdır. Elektriksel iletme iki kısma ayrılır : 1 — Metalik iletme 2 — Elektrolitik iletme Birinci sınıf iletgenlik metalin elektron bulutu vasıtasiyle olur. Elektrolitik iletme yani ikinci sınıf iletgenlik Çözeltilerin elektrolitik disosiasyonu ile ilgisi olup, şu faktörlere bağlıdır. I — İyonların sayısına, II — İyonların yüküne III — İyonların göçme hızına 88



Kısaca çözücüde çözünmüş orantılıdır.



maddenin



konsantrasyonu ile doğru



Diğer taraftan çözünmüş maddelerin birbirleriyle mukayesesi için : Ekivalant iletme kabiliyeti (X) olarak gösterilecek olursa spesifik iletme kabiliyetinin, 1 cm3 çözeltide mevcut olan çözünmüş bulunan maddenin gram ekivalant miktarına bölünmesinden elde edilir. Y Elektriksel iletme, n da bir cm3 çözeltide çözünen



madde gram



r ekivalant miktarı olursa ekivalant iletme yani



X =



yazılır. n



Ekivalant iletme kabiliyeti seyreltmenin çoğalması ile büyük ve asimetrik olan bir sınır kıymetine yani sonsuza (X) yaklaşır. oo X nin değeri ise (1A ) anyon iyon hareketliği ile (Î K ) katyon iyon oo



hareketliği toplamına eşittir. X = ÎA



+ ÎK



OO



îyon hareketliği, herhangi bir elektrolitik çözeltiye iki elektrod batırılıp akım verildiği zaman çözeltideki katyon ve anyonların katod ve anoda gittikleri gözlenir.



ÖRNEK : 1 Bir sodyum asetat çözeltisinin 25 derecede ki sodyum iyon hareketliği 50,1, asetat anyonunun iyon hareketliği 40,9 olduğuna göre bunun ekivalant elektrik iletgenliğini bulunuz? CH3COO Na — > CHjCOO- + Na + X = İ



CH3COO-



+ İ Na+



X = 40,9 + 50,1 = 91,0 bulunur. OO



ÖRNEK : 2 Bir potasyum klorür çözeltisinin 18 derecedeki potasyum iyon



89



hareketliği 63,7, klorürün iyon hareketliği ise 66,3 olduğuna göre elektrikî ekivalant iletgenliğini hesaplayınız? K Cl — > K+ + C l X = t



+ I K+



Cl-



X = 63,7 + 66,3 = 130 bulunur. Bir fikir vermek için çizelge XIII de bazı hareketlikleri verilmiştir.



elektrolitlerin 25°C iyon



ÇİZELGE XIII Katyonlar



ÎK



H+



349,8



LI+



38,7



Anyonlar OH— F—



Katyonlar



ıK



1/2 Mg+ 2



53,1



55,4



1/2 Cu-F



56



76,3



1/2 Zn+



2



53,5



IA



198



Na+



50,1



K+



73,5



Br—



78,4



1/3 Fe-H



68



Ag+



61,9



NO-



71,4



1/2 S O 2 -



79,8



CL—



Anyonlar



ıA



T -



76,8



NO —



71,4



CHjCOO—



40,9



Umumî olarak anyon ve katyonların 18°C de iyon hareketliği de XIV numaralı çizelgede verilmiştir. Bu iki çizelge karşılaştırıldığı zaman iyon hareketliğinde etkin bir faktörde sıcaklık olduğu görülür, iyon hareketliği sıcaklıkla orantılıdır. Elektrolitlerin iletme çülmesinde kullanılır.



kabiliyeti maddelerin saflık derecelerinin öl-



ÖRNEK : 3 Saf suyun 25 derecede iletme kabiliyeti 6,0 —8 . c m - 1 . o h m - 1 dir. Saf suyun litresinde 1 miligram tuz çözüldüğü zaman iletme kabiliyeti takriben İ O - 6 . c m - 1 . o h m - 1 kadar yükselir.



9C



ÇİZELGE XVIII Katyon



18°C 'K



Anyon



18°C •A



H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ NH t + Ag+ Te+ 1 / 2 Cu2+ 1 / 2 Mg2 + 1 / 2 Ca2+ 1 / 2 Sr*+ 1 / 2 Ba 2 + 1 / 2 Zn 2 + 1 / 2 Cd 2 + 1/2 Pb:+ 1 / 2 Fe 2 + 1 / 2 Mn2 + 1 / 2 Co2+ 1 / 2 Ni 2 + 1 / 3 Fe+ 3 1 / 3 A1+5 1 / 3 3r+>



315 32,6 42,6 63,7 66,3 66,8 63,8 53,2 64,8 45,3 44,6 50,4 50,6 54,4 45 45,1 61 45 45,5 45 40,5 61 40 45



OH— F— Cl— Br— î-



174 47,6 66,3 68,2 66,8 55,8 49 34,8 62,8 59,1 35 62,2 60 72 68,7



cıo — BrO — İONOj— CIO — CH3COO— 1 / 2 CA 2 — 1/2CO,2— 1/2 CrO,2— 1/2 S042—



Bu örnek bize gösteriyor ki yabancı madde ihtiva eden bir çözeltinin iletgenliği saf çözücüye nazaran çok büyükdir. METALLERİN ÇÖZÜNMESİ : Elementel bir metâl veya metalit bir faz, metâl katyonları ile oynak elektronlardan yapılmış bir şebekedir. Bunun için bir metâl parçası sulu bir çözelti içerisine batırıldığı zaman su molekülleri hidratize kuvvetleri vasıtasiyle metal katyonlarını sulu çözelti içerisine çeker veya metalik faz kendi katyonlarını hidratize ettirerek belirli bir çözünme baskısı ile sulu faz içerisine gönderir. Buna mukabil oynak elektronlar ise metalik faz içerisinde kalırlar. Bu suretle metal iyonlaşmış olur, yani metâl iyonları teşekkül eder. Bu iyonlaşma işi metâl ne kadar çok gayri necipise metâl katyonlarının çözünme baskısı o kadar büyük olur. Pozitif katyonların metalden ayrılması ve elektronların metal üzerinde kalması metalik fazın çözeltiye karşı negatif bir değer kazanmasını sağlar. Bu durumda iki faz arasında bir potansiyel farkı husule gelir. Bu fark git91



gide büyür ve katyonların çözünmesine karşı gelir. Potansiyel farkının büyümesi metalik fazla metal katyonları arasında bir dengenin sağlanmasında başlıca rol teessüs eden potansiyel farkınındır. Neticede gayri necip metâl temas ettiği herhangi sıvı faz ile arasında bir potansiyel farkı husule getirir ki buna çözünme potansiyeli ismi verilir. Bu çözünme potansiyeli, metalin çözünme baskısı ne kadar büyükse yani metâl ne kadar çok gayri necipse o kadar büyük olur. (Çizelge XV) Böyle bir sisteme dışarıdan bir elektriksel akım verilirse yani metâl ile çözelti arasındaki potansiyel farkı büyütülürse metal katyonları metalik faz içerisine çekilir. Ve dışarıdan gelen elektronlarla birlikte serbest metal haline geçer. Bu olay elektrolizdir. Bundan şu sonuca varırız ki herhangi bir elementi elektroliz ile ayırmak için katot ile çözelti arasında en az o elementin çözünme potansiyeline eşit bir ayırma potansiyeli uygulamak icabeder. ÇİZELGE XV Metalin adı



Paladium Gümüş 2iva Bakır Hidrojen Kurşun Nikel Demir Çinko Mağnezium



Çözünme baskısı 1 Atmosfer olarak 1,5.10—*• 2,3.10—17 1,1.10—16 4,8.10—10 9,9.10—1 1,1.10—3 1,3 1,2.10—4 9,9.10—" 1 .İO44



Çözünme potansiyeli veya ayırma gerilimi elementin çözünme bas kışından başka aynı elementin çözeltideki konsantrasyonlarına bağlıdır. Aynı su içine batırılmış iki metalden en kuvvetli çözünme baskısına sahip olan metalin diğerine nazaran bir negatif potansiyeli vardır. Yukarıdaki (Çizelge XV) de görüldüğü gibi meselâ çinko ile bakır sistemlerinden çözünme baskıları arasında büyük bir fark mevcuttur. Bu fark büyük bir potansiyel farkmada sebep olur. Sulu asit çözeltisine batırılmış çinko negatif, bakır pozitiftir. Bir bakır tuzu çözeltisi içerisine çinko levha batırılacak olursa çinko bakırla örtülür. Çünkü levha, çözünme baskısı küçük olan bakır iyonlarının denge durumuna karşılık olan negatif yükten daha büyük bir negatif yük alır. 92



Bu olayı başka bir yönden yani yükseltgen ve indirgen teorisine dayanarak izah etmeye çalışalım. Genellikle bütün kimyasal gider.



reaksiyonlar bir ısı değişmesi ile elele



Bunu BERTHELOT şu şekilde anlatmıştır. Bir reaksiyonda ısı salınırsa bu reaksiyonun ters yönde cereyan ettiği zaman bu reaksiyon ilk yönde saldığı ısı kadar ısı yutar. Halbuki bugün reaksiyonu bir yöne yönelten faktör reaksiyonun bu yönde iş vermesidir. Bu şu demektir ki reaksiyon iş veren bir reaksiyon ise reaksiyon vukua gelir aksi halde vukua gelmez. Buna göre salman enerji iş verme ve alınan enerjide ters iş verme şeklinde gösterilmektedir. Salınan enerjiye serbest enerjide denir. Negatif olarak gösterilir. Serbest enerji bir reaksiyona giren maddelerin enrjileri ile reaksiyonda husule gelen maddelerin enerji farkına eşittir. Bu bakımdan reaksiyonları üç grupta toplamak mümkündür. 1 — Bir reaksiyonda serbest enerji değişimi (Sc ile gösterilir) negatif ise reaksiyon devam eder. 2 — Serbest enerji değişimi pozitif ise reaksiyon cereyan etmez. Veya aksi yönde cereyan eder. 3 — Reaksiyonda serbest enerji değişimi sıfırsa bu halde reaksiyon denge halindedir. Bu gibi reaksiyonlarda reaksiyona iştirak eden maddelerin ayrı ayrı mutlak enerjileri malum değilsede malum olan bir çok reaksiyonlardan bu maddelerin değişen enerjileri hesaplanır. STANDART ENERJI : Bir maddenin formül graminin teşekkülü için meydana gelen enerji değişimine standart enerji denir. Bu değişimde çinkonun iyon haline gelişi için Zn — > Zn2+ — 35100 cal/At.g. Ve yine bakırında iyon haline gelişi içinde Cu —->• Cu 2+ — 15910 cal/At.g.



olarak bulunmuştur.



Bir reaksiyonun serbest enerjisi şöyle tarif edilir. 93



Bir reaksiyonun serbest enerjisi, yeniden meydana gelen sağ taraftaki maddelerin standart serbest enerjileri toplamından sol tarafta ki ilksel maddelerin standart serbest enerjilerinin toplamına çıkarmakla, elde edilir. Bu şekilde bulunan değer negatifse reaksiyon soldan sağa pozitifse sağdan sola cereyan ediyordur. Ayrı ayrı maddelerin standart serbest enerjilerini dikkate alarak bir reaksiyonun hangi yönde cereyan ettiğini hesaplamak mümkündür. Bu hesaplama yapılırken element halinde bulunan maddelerin serbest enerjileri sıfır olarak alınır. ÖRNEK : 4 Bir bakır çözeltisine çinko parçası konursa çinko üzerinde element bakır birikir. + Cu2+



Zn Zn



^îr



Cu + Zn z+



= 0 2



Cu + = — 15910 Cal/Atg Zn2+ = — 35100 Cal/Atg Serbest enerji değişimi ise : Cu = 0 S« = [— 35100] + [— 15910] = [— 51010] cal olarak bulunur. 1 — Serbest enerji negatiftir. 2 — Reaksiyon soldan sağa doğru cereyan eder. 3 — Bunun ne dereceye kadar sağa doğru cereyan ettiği S. = — RT In Ke (1) bağıntısından bulunur. Se = Serbest enerji R = 1,988 cal K« = Denge sabitesi T = Kelvin derecesi olarak sıcaklıkdır. î n = 2,3 Log Ke alınır ve (1) bağıntısında eşitlikler yerine konursa Se = — 2,3 R.T. Log Ke — 51010 = — 2,3 . 1,988 Log Ke Ke = İO37 elde edilir. Bu sonuç reaksiyonun tamamen sağa doğru cereyan göstermektedir. 94



ettiğini



PILLER : Piller ya elektrik akımı verirler veya çözelti konsantrasyonlarının ölçülmesinde kullanılırlar. Basit bir Pil şöyle hazırlanır : Aktivitesi bir olan bir miktar Çinko çözeltisine çinko levha, yine aktivitesi bir olan aynı miktar bakır çözeltisine bir bakır levha batırılır ve levhalar bir galvanometre ile birbirine bağlanırsa bu halde devreden 1,1 wolta yakın akım geçer. îşte bu düzenek bir pildir. Böyle bir pilde elektronlar çinko elektrottan bakır elektroda doğru akar (Şekil 8).



i



Ş E K İ L :



8



Devre kapalı olduğu müddetçe çinko çubuk çözeltiye çinko iyonları vermek suretiyle aşınır. Hücrede ise çinko iyonları çoğalır. Bakır çubuk ise çözeltiden bakır atomları almak suretiyle kalınlaşır ve hücrede bakır iyonlarıda azalır. Bu pilde çinko levha negatif kutbu ve bakır levhada meydana getirir.



pozitif kutbu



Pillerde husule gelen kimyasal reaksiyonlar redoks reaksiyonlardır. Redoks reaksiyonlar işte bu şekilde kontrollü olarak cereyan ettirilmesi sonunda elektrik akımı elde edilir. Redoks reaksiyonların kontrolünü sağlamak için yapılan bu düzeneklere PİL adı verilir. Aktivitesi bir olan bir çözeltiye çözelti katyonundan daha çok aktif olan bir metal çubuk batırıldığı zaman aşağıdaki denge kurulur. 95



M"+ + n e



M



Bu dengeden [M] K



=



yazılabilir. n



[M +] [e] M = 1 olduğu zaman



n



K« ise 1



K



=



olur. n



[M +] [e]



n



Fakat böyle bir denge sabitesi ile her hangi bir çözeltinin potansiyelini ölçmek mümkün değildir. Yalnız (Şekil 8) de görüldüğü gibi elektrodlar bağlanırsa elektrodlar arasındaki K« potansiyeli ölçülebilir. Bu şekilde potansiyel ölçümü üç şekilde yapılabilir. ı



I — Pozitif bir elektrod potansiyeliden negatif bir elektrod potansiyelinin çıkarılması ile



II — Pozitif bir elektrod potansiyelinden pozitif bir elektrod potansiyelinin çıkarılması ile III — Negatif bir elektrod potansiyelinden negatif bir elektrod potansiyelinin çıkarılmasiyle. Su içine batırılmış bir çinko çubuğunun etrafına bir çinko tuzu karıştırmak suretiyle Zn 2+ iyonları konsantrasyonunu arttıralım. Bu halde çinkonun çözünme baskısını aşmış oluruz ki Zn 2+ iyonları çinko çubuk üzerinde toplanır. Ve bunun neticesi olarakta levha ile çözelti arasında potansiyel farkı azalır. Zaten bir metalle, çözeltisi arasındaki potansiyel farkı bu çözeltide bu metalle iyonları konsantrasyonu fonksiyonu olarak bilinmektedir. Bu fonksiyon yardımı ile çözeltilerin konsantrasyonun ölçülmesi mümkün olur. KONSANTRASYON PILI ILE KONSANTRASYONUN ÖLÇÖLMESI : Çinko



c,



c2 2



Zn +



Zn2+



Çinko



(Şekil 9) da görüldüğü gibi iki ayrı kaba konmuş belirli konsantrasyonda çinko tuzlarının çözeltisine iki çinko levha batırıp bu iki levha 96



bir potansiyel metreye bağlıyalım. Bu iki çözeltiyi içinde KC1 çözeltisi bulunan bir ağar ağarla temasa getirelim:



Ağar-Ağar



İd 1 Zn m



C



Zn Ş E K İ L :



5



9 '



I — Eğer Cı = C2 ise potansiyel metrede hiçbir görülmez.



potansiyel



farkı



II — Eğer Cı • C2 den farklı yani Cı > C2 veya Cı < C2 ise çinko iyonları konsantrasyonunun fazla olan çözeltisi içerisine batan levha diğerine nazaran pozitif olacağından potansiyel farkı husule getirir ve devreden akım geçer. Böyle bir sistem pil olup ve potansiyel metre ile çeşitli konsantrasyonların ölçülmesi mümkün olur. I ve II hücreleri için Nerst formülüne uygulıyalım. RT E = E° +



Log C



(NERST FORMÜLÜ)



nF Birinci konsantrasyon için 0,059 (1)



Eı = E° +



Log Cı n



İkinci konsantrasyon için (2)



E2 = E° +



0,059



Log C2 yazılır.



n 1 ve 2 nin cebirsel farkları : 97



0,059 E = E 2 — Eı =



(Log C2 — Log Cı) e eşit olur. n



Nerst teorisine göre E nin değeri elektromotor kuvvettir. Buda volt olarak verilir. 0,059 E



(Volt)



=



C2 Log



n



Cı



RT (0,059 sayısı



den hesaplanmaktadır.) F



n — Değerlik



: 1 veya 2



F — Faraday



: 96,490



R — Gaz sabitesi



:



8,315 jül/gra



T — Mutlak sıcaklık: — 273° Cı Litrede 1 iyon gram ise ve n = 1 olursa E



(Volt)



=



RT



(Log Cı — Log C2)



bağıntısında bu de-



96,490 n ğerleri yerlerine koyarsak E = 0,059 Log C2 elde edilmiş olur.



ÖRNEK : Aşağıdaki konsantrasyon (E.M.K.) hesaplayınız.



pilinin



elektromotor



kuvvetini



Bu pil sisteminde kullanılan bakır tuzu çözeltilerini konsantrasyonu birinci hücrede 1 M ve ikinci hücrede 0.001 M dir. Buna göre sistem Cu / Cu2+ 1 M / / Cu2+ 0,001 M / Cu olarak düzenlenir. RT



E =



Cı



Log nF



Cı



formülünde eşitlikler yerine konursa 98



0,059 E -



1 Log



den



ıo-3



2



E = 0,029x3 = 0,087 volt olarak bulunur. HIDROJEN KONSANTRASYONUN HESABı ELEKTROMETRIK METOD : Yukarıda izah ettiğimiz metod ile çözeltilerde hidrojen iyon konsantrasyonu kolayca bulunur. Bunun için Aşağıda verilen düzenek hazırlanır. H+ İyon Konsan.



H + İyon Konsan.



Birime eşit çöze.



Bilinmiyen çöz.



Hidrojen



Hidrojen



Yalnız saf hidrojen elektrodu yapılamıyacağı malümdür. Bunun için yüzeyi plâtin ile gözenekli hale getirilmiş hidrojenle doyurulmuş bir platin kullanılır. Bu halde yukarıdaki düzenek aşağıdaki şekilde düzenlenir. Ve böylelikle iki uç arasında potansiyel farkı sağlanır. H + iyon Konsan. Birime eşit olan Çöz.



Hidröjenli Plâtin



H+ iyon Konsan. Bilinmiyen Çöz.



Hidrojenli Plâtin



Konsantrasyon için uygulanan Nerst formülünü Hidrojen elektroduna uygularsak. 0,059 Log



(1) E = n



Hidrojen değeri n = 1 ve konsantrasyonları Cı = C2 liği 1 kabul edilir ve diğer tarafta C, = C alınır bu eşitlikleri (1) formülünde H 3 0+ yerine koyacak olursak : (2) E = 0,059 Log



1 bağıntısı elde edilir H 3 0+



1 Halbuki Log



= pH olduğundan H3O+ 99



E (2) formülünde bulunur



eşitliği yerine



koyarsak pH =



olarak 0,059



0,059 sayısıda sabit olmayıp sıcaklığa bağlıdır. Bu sayı 0,000 198 322 ile sıcaklığın yanı T çarpımı ile elde edilmiştir. Çeşitli sıcaklıkta bu çarpımları veren sayılar (çizelge XVI) da verilmiştir.



ÇİZELGE XVI t°c 0 5 10 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25



Değer 0,054162 0,055153 0,056145 0,056938 0,057137 0,057335 0,057533 0,057732 0,057930 0,058128 0,058327 0,058525 0,058723 0,058921 0,059120



t°C 26 27 28 29 30 35 38 50 70



Değer 0,059318 0,059516 0,059715 0,059913 0,060111 0,061103 0,061698 0,064078 0,0680*4



Şimdi standart hidrojen elektrodu yerine bir kalomen elektrod kullanacak olursa ve E = E2 — Eı olarak alınırsa pH formülümüz E 2 — Eı pH = olarak yazılır. 0,059



ÖRNEK : 18°C de doymuş bir potasyum klorür ihtiva eden bir kalomen elektrodda çözeltinin pH değeri nedir? (Şekil : 10) da görülen düzen hazırlanır. Deney man çözeltinin pH sı ölçülebilir. I



100



yapıldığı za-



+



KCl



m.



—



Kalomel



Hg pH si ölçülecek çözelti. Ş E K İ L :



10



Düzenekle yapılan deneylede Eı = 0,250 V. ve E2 = 0,500 V. olarak tesbit edilir. Çözeltinin pH ise E 2 — Eı formülü ile verilmiştir.



pH = 0,000198322 T



Eşitlikleri yerlerine koyarsak : 0,500 — 0,250 pH =



-



4,34



0,057732 elde edilirki çözeltinin pH sı ölçülmüş olur.



OKSİ — REDÜKSİYON SİSTEMLER : Oksidasyon elektron kaybına redüksiyon elektron kazanma olanağına dayanır. Aşağıda verilen grup halindeki denklemler oksi - redüksiyon sistemlere örnek olarak alınabilir. H+ + e —>• 1/2 H2 Ag+ + e —>• Ag Fe3+ + e — > Fe2+ Fe ( C N ) 6 î - +



e — >



Fe



(CN)6T-



101



MnO - + 8 H 3 0+ + 5 e —>- Mn2+ + 12 H 2 0 Mn 0 2 (K) + 4 H3O+ + 2 e — > Mn2+ + 6 H 2 0 CrO, 2 - + 8 H 3 0+ + 3 e — > Cr*+- + 12 H 2 0 CrzOy2- + 14 H3O+ + 6 e — > C r ^ + 21 IJ 2 0 C 6 H 4 0 2 2 - + 2 H3O+ — > C 6 H 4 ( 0 H ) 2 + 2 H 2 0 Yukarıdaki denklemlerde reaksiyonlar soldan sağa dan sola doğru da yükseltgen olayları göstermektedir. Oksitleyici bir maddeye düktan denir.



oksidan,



redükleyici bir



indirgen, sağmaddeyede re~



Yükseltgen (Oks) le redüksiyonu (Red) le gösterirsek bir oksi-redüksiyonun genel denklemi : Yükseltgen + n e — i n d i r g e n veya pox + n e —•> Red şeklinde yazılabilir. Yükseltgenmiş ve indirgenmiş şekillerin yanyana doks sistem veya redoks çifti denir.



bulunmasına re-



Örneğin, Ag — Ag+ , Fe 3+ — Fe2+ şeklinde yazılabilir. Bir metal ile katyonu veya bir ametal ile anyonu arasındaki reaksiyonlar daima bir redoks reaksiyon veya redoks sistem veyahut redoks çiftidir. Sulu çözeltilerde suyun hem hodrojene indirgenmesi ve hemde oksijene yükseltgenmesi önemlidir. 2 H 2 0 + 2 e —>• [H 2 0 ] gaz + 2 OH~ 6 H20 — > 4 e +



[0 2 °] gaz + 4 OH~ + 8 H+



Reaksiyonda gaz halinde hidrojen ve oksijen husule gelmesi bir atmosferlik gaz basıncında olduğu kabul edildiği takdirde Nerst formülüne her iki olaya tatbik edilir: 0,059 E



için ve E = E H2



H



Log C



0



n



bağıntısından ve E« eşit sıfır olarak alınırsa 1 E



= 0 + 0,059 Log a



H2 E



OH~



= 0 + 0,059 pOH H2



E



= 0,059 pH volt olarak bulunur. H2



102



;



0,059



Diğer taraftan E



ise yine E = E + 0 02 bağıntısından ve E eşit 1,23 olarak alınırsa E



= 1,23 + 0,059 Log



a



02 E



Log C n



OHj+ = 1,23 — 0,059 pH volt elde edilir.



02 Bu formülden istifade ederek çeşitli pH alanlarında hidrojen ve oksijen potansiyellerini gösteren bir çizelge halinde tanzim edebiliriz.



PH



E volt h2



E volt o2



pH =



0



E = 0 H2



E = 1,23 o2



pH =



8



E = 0,41 h2



E = 0,81 o2



pH = 14



E = 0,83 h2



E = 0,40 o2



Bu açıklamalardan ve çizelgeden şu sonuç tesbit edilir. E < E



olduğu zaman su hidrojene indirgenir. H2



E > E



02



olduğu zaman ise su oksijene yükseltgenir.



REDOKS POTANSIYEL : Demir (3 + ) iyonu ihtiva eden bir çözeltide demir üç katottan elektron alarak demir ikiye indirgerse Fe3+ + e



bir



Fe2+



Redoks sistemini teşkil eden böyle bir sisteme tekabül eden redoks elektrod ise : P t / Fe3+ , Fe2+ dir. 103



Yine böyle bir sistemin potansiyelide = 1)] [Fe3+ (a



p t , H2 (1 Atm) [H+ (a H+



), Fe2+ (a Fe



3+



)] Pt Fe2+



Pilinin elektromotor kuvvetine eşittir. Sistemden bir farady elektrik akımı geçtiği zaman pildeki reaksiyon şöyle cereyan eder. Fe 3+ + 1/2 H2



Fe2+ + H+



^



Bu reaksiyonu Nerst formülüne uygulanır. Ve RT E = E« +



Cı



Cı



Log nF



formülünde C2



yerine



oksidan ve re-



C2



düktan oranı alınabilir. Bu gibi hallerde rol oynıyan aktiflik olduğuna göre a , a y



konulai



bilirse NERST formülü ı



a RT



E = E° -+-



y Log



nF



şeklini alır. a i



Yukarıdaki örneği bu formüle uygulıyacak olursak : a E = E» +



a Fe3+



RT



1/2 H2



Log nF



a



a Fe2+



H+



Halbuki a



= 1 ve yine a = 1 olduğuna göre NERST for1/2 H2 ' H+ mülünde yerine koyarsak a RT Fe3+ E = E° + Log nF a Fe2* Bu formülümüz yükseltgen bir sistem için potansiyel 104



a Fe2+



RT E = E



Log Fe 2+ , Fe3+



nF



şeklinde ve a



Fe 3+ İndirgen bir sistemdeki potansiyel ise : a Fe 3+



RT E = E



+



şeklinde yazılır. a Fe 2+ Daha genel olarak bir formül halinde yukarda söylediklerimizi gösterebiliriz. Fe2+ , Fe3+



Log



nF



aA + b B + n e k K + i L Bu sistemin redoks potansiyeli Nerst formülüne göre şöyle yazılır. a b a a RT A B E = E0 Log nF k 1 a a K L ÖRNEK : Yukarda verdiğimiz redoks potansiyel örneğinde demir olduğu gibi siyanür komplekslerini bu genel formüle tatbik edersek aşağıdaki tarzda yazabiliriz. a RT Fe (CN) 3 E = E° H Log nF a Fe (CN) 6 4 Aynı şekilde Mn0 4 ~ / Mn 2+ sisteminde formülü a a RT Mn04- H30a E = E° + Log şeklinde gösterilir. nF a Mn+2 Bu anlattıklarımızdan şu sonuç a < oks a = oks a > oks



çıkarılabilir. a red a red a red 105



Nerstin : formülü a 0,059



y



E = E° +



Log n



a i şeklinde yazılabilir. Yalnız bu formüle göre elektrodun potansiyeli, elektrodun cinsine, sıcaklığa ve iyon aktifliklerine bağlıdır. ÖRNEK : Pt



Sn2+ (0,05 M) Sn 4 + (0,1 M)



Z



Elektrodun redoks potansiyelini hesaplayınız? E° Sn4+ / Sn 2+ = 0,15 Valt reaksiyon denklemi Sn 4 + + 2 e



Sn 2+



Yaklaşık olarak aktiflikler oranı yerine konsantrasyon oranları alınacak olursa elektrod potansiyeli : [Sn 4 +]



RT E = E° +



Log



formülünde sayı değerleri yer[Sn 2 + ]



nF lerine konursa : 0,05916 E = 0,15 H



0,1 Log



2



0,05



E = 0,15 + 0,02958 + 0,301 E = 0,1589 Volt olarak bulunur. Redoks potansiyel ( + ) olduğundan bir indirgeme aksiyon soldan sağa doğru ceryan etmektedir.



vardır. Re-



ÖRNEK : 25° de çözelti [Mn 2 +] = 1.10-» M [OH 3 +] = l.lOr-5 M [ M n 0 4 - ] = 1.10- 2 olduğuna göre Mn2+ iyonu ile M n O f - iyonunun indirgen potansiyeli nekadardır, reaksiyon hangi tarafa doğru cereyan eder? 106



E° 2 M n O ~ / Mn +



= 1,52 Volt



Asit ortamda reaksiyon şöyle vukubulur : M n O r " 4 8 OH3+ 4 5 e Mn 2+ 4 12 H 2 0 Yaklaşık olarak aktiflikler yerine konsantrasyonlar oranını alabiliriz. 0,06 [ M n O - ] [OH 3 +] 8 E = 1,52 4 Log 5 [Mn 2 +] 2 0,06 (1.10- ) x (1.10—5)8 E = 1,52 4 Log 5 ı.ıo—8 0,06 E = 1,52 4 Log (1.10" 34 ) 5 0,06 E = 1,52 4



x (—34) = 1,52 — 0,41 c J



E = 1,11 Volt Bu sonuca göre yukarıdaki reaksiyonda, reaksiyon yönü soldan sağa doğrudur.



GERILIM SıRASı : Bir maddenin yükseltgen ve indirgen şekillerinin molar konsantrasyonları 1 veya birbirine eşit olursa E = E 0 olur ki bu suretle E» ya normal gerilim denir. Her yükseltgen ve her indirgenin bir gerilimi mevcut olup gerilimin büyüklüğü yükseltgenin veya indirgenin kuvvetliliğine bağlıdır. Metaller için bulunan normal gerilim bir sıra halinde tanzim edilirse bu sıraya normal gerilim serisi denir. Sıranın tanziminde metallerin neciplik ve gayrinecipliği de gözönünde bulundurularak sıra hidrojen ile ikiye bölünmüştür. Böyle bir sıranın yapılışında hidrojenin potansiyeli sıfır kabul edilmiştir. Seride hidrojenden sonra gelenler necip metaller ve evvel gelenlerde gayri necip metallerdir. Gerilim sırasında hidrojenin önünde bulunan çinko bir asit çözeltisine atılırsa çözeltide çinko katod gibi tesir ederek hidrojen çıkarır ve 107



çinkoda çözünür. Çinkonun çözünme potansiyeli hidrojenden daha büyüktür. Aynı şekilde bir bakır sülfat çözeltisine bir demir çivi koyacak olursak demir üzerinde bakır toplanır. Bu suretle bir pil husule gelir. ( _ ) Fe [Fe 2 +] [Cu 2 +] Cu ( + ) ÇİZELGE XVII Elektronel Cs . Li _ Rb _ K _ Ba _ Sr_ Ca _ Na _ Mg-. Al . Mn. Zn _ Cr _ Fe _ Cd _ Tl _ Co _



E„



reaksiyon



C!s+ Lİ+ Rb-fK+ Ba 2 + Sr-+ Ca2-(Na' + Mg 2 + A1J+ Mn2+ Zn2+ CrH Fe 2 + Cd2+ T1+ Co2+



3,02 3,02 2,99 2,92 2,92 2,89 2,84 2,71 2,38 1,66 1,05 0,76 0,71 0,44 0,402 0,33 0,27



+ e— + e+ e+ e+ 2 e-



+ 2



+2 + +2 + 3



+ 2 + 2 + 3



+2 +2 2 e—



Metaller için düzenlenen sıraya de tanzim edilebilir. 2 F



cu



Br 2



1 i



1



1 I



2 F~



2 Cl-



2 Br-



— 2,85



— 1,358



— 1,066



benzer bir



Î2



I



i



sıra da anyonlar için



H2 1



r



2 H+



s2-



0,000



Kimyasal reaksiyonlar içinde düzenlenmiş bir sıra aşağıda XVIII de verilmiştir. 108



\



S 1



0,51 çizelge



ÇİZELGE XVIII



+



C^O, 2 Cl2 MnO, Tl' + 0, 2Î0 — Br2 V0,+ NO — N032 Hg 2 + N0NOj— Ag+ Hg 2 + Fe 3 + 02 V0,+



6 + 2 2 -f 2 + 4 + 10 + 2



î2 BrOMnO — AsO3MnO — BrOt î U0, 2 + 02



+ + + +



vo,+ Fe(CN),3V0 2 +



wo3 2 103— SO,2— SjO.2— Cu2 4Sn4 + Ti 4 + 2 Hf CrOj2— V3+ Cr^



+



+



+



+ +



+ + + +



3 2 8



2



+



+ + +



+



2 2 2 6 3 2 4



+



+



+ + +



+ + +



+



+



+ + + + + + +



2 2 4 3



10 2 2 2 2 3



e e e e e e e e 0 e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e



+



14 H+



+



4 H+



+ +



4 H+ 12 H +



+ +



+



+



2 H+ 2 H+ 4 H+



+



10 H + 2 H+



+ +



2 H+ 4 H+



+ + +



3 H,0 2 H20 4 H+



+



2 H,0



+



+ +



+ + + + +



4 H+ 2 HjO 5 H+ 2 4 6 2



H+ H+ H20 H+



H20



Cr3+ 2C1— Mn2+ T1+ 2HZ0 ı2 2Br— V0, 2 + NO NO Hg: 2 + NH,+ NO, Ag 2Hg Fe ! + HA v3+ 21Br— MnO, AsOMnO,2— BrO— 213tU2+ 4 OHVJ+ Fe ( ^ N ) 6 4 V3+ W0'+ 12 SOj2— SjO,2— Cu + Sn 2 + Tl 3 + H2 Cr033— V2+ Cr2+



+ +



+



7 H,0



+



2 H20



+



+



6 H,0



+ + +



+ + +



H,0 H20 2 H,0



+



+



3 H,0 H,0



+



2 H,0



+ + +



6 OH4 OH— 2 HjO



+



4 OH—



+



+ + + + + + + + + + + + +



+ +



+



+



+ +



+



2 H,0



+



+



2 H,0



+ +



+ + +



+



H,0 2 H,0 12 O H H,0



+



+ + +



+ +



+ + +



+



+ 2 OH—



—



— —



1,36 1,358 1,28 1,25 1,229 1,195 1,066 1,00 0,99 0,96 0,91 0,87 0,81 0,799 0,798 0,771 0,687 0,66 0,62 0,61 0,57 0,56 0,54 0,54 0,536 0,536 0,42 0,42 0,37 0,36 0,314 0,26 0,21 0,20 0,17 0,167 0,15 0,1 0,000 0,12 0,20 0,41



(NH4)2S GRUBU KATYONLARı : PERİYOTLAR SİSTEMİNİN İKİNCİ YAN GRUP ELEMENTLERİ Periyotalr sisteminin ikinci yan grup elementleri Çinko Kadmium ve civadır. Bu grubun yan ve baş grup elementleri birbirlerine yalnız 109



değerlik bakımından benzerler. Yan ve baş grup elementleri bileşiklerinde daima iki ( + ) değer alırlar. İkinci baş grup elementleri toprak alkali metalleri olduğu halde yan grup metalleri ağır metaller grubuna girmektedirler. Bu metaller adeta birinci yan grup metallerinin devamı olarak sayılmaktadır. V



Pozitif değer kazanmaları çinkodan civaya doğru azalır. Çinko elektro gerilim sırasında hidrojenin solunda civa ise hidrojenin sağındadır. Bu metallerin oksitleri renklidirler. Yalnız Zn O sıcakta sarı ve soğukta beyazdır. Hidroksitleri zayıf baz olup suda çok güç ve gayet az çözünürler. Bu hidroksitlerden çinko hidroksit amfoter bir özellik gösterir. Metallerin sülfürleri renklidir. Yalnız çinko sülfür beyazdır. Sülfürleri suda hiç veya güç çözünürler. Grup metallerinin izotopları mevcuttur. Çinko ve kadmium tabiatta ekseriya yanyana bulunurlar. Öyleki kadmium yalnız çinko filizlerinde rastlanır. ÇİNKO Zn = 65,38 Oksidasyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



2+ 419°C 604°C 20°C 7,14 'Zn64, Zn66, Zn68, Zn67, Zn70



Çinko tabiatta çinko blend ZnS, kalemin Zn C0 3 isimli filizler halinde çok miktarda yayılmıştır. Bunlardan başka silisli çinko spati denilen çinko camı Zn2 Si O4. H 2 0 oldukça yaygındır. Çinko parlak, beyaz adi sıcaklıkta kırılabilen demirden daha az soy olan bir metaldir. Bunun içindir ki sulu asitlerde hidrojen vererek çözünür. Çinko kısmen rutubetli havada dayanıklıdır. Havada üzeri ince ve sık örgülü bir oksitle kaplanır. Bundan dolayı daha soy olan demir çinko ile kaplanarak çinko saçlar yapılır. 100°C derecenin üstünde tel ve levha haline gelebilir. Çinko bileşiklerinde daima (2 + ) değerliklidir. ÇINKONUN BILEŞIKLERI : Çinko bileşikleri genellikle metalik çinko veya oksidinin çözünmesiyle elde edilirler.



asitlerde



Çinkonun bütün bileşikleri sulu çözeltilerinde dahi renksizdirler. Çinko oldukça istemli olarak kompleks teşkil eder. Bu istemlilik kadmiumdan daha büyüktür. 110



ÇİNKO OKSİT : Zn O Çinko oksit tabiatta kırmızı çinko filizi halinde bulunur. Filizde % 9 oranında mangan vardır. Çinko oksit renksiz bir toz olup çinko bileşiklerinin elde edilmesinde ve yine Çinko oksit boya yapımında, sert lâstik, sellüloid, yapıştırıcı maddeler imâlinde kullanın saf çinko oksit bilhassa tıpdada kullanılır. ÇİNKO HİDROKSİT : Zn (OH) 2 Isıtılınca su vererek Zn O verir. Hidroksitlerde ve amonyakta çözünerek kompleks teşkil eder. ÇİNKO KLORÜR : Zn Cl 2 . 3 H 2 0 Kuvvetli higroskopik bir maddedir. Sulu çözeltilerinde kuvvetli asidik reaksiyon verdiği için diğer metal tuzları üzerine çözücü tesir gösterir. Bundan dolayı çözeltisi lehim suyu olarak ve ayrıca çinko klorür tıpta, basma boyacılığı gibi yerlerde kullanılır. ÇİNKO SÜLFÜR : Zn S Tabiatta çinko blendi halinde bulunan madde lâboratuvarlarda hafif asitli çinko çözeltilerinden H2S geçirmekle elde edilir. Amorf olarak yeni çöken Zn S asitlerde çözünürsede yavaş yavaş çözünmeyen bir modifikasyona dönüşür. Çinko sülfürün çöktürüldüğü çözeltide bakır ve mangan tuzları varsa çöken çinko sülfür fosforesans gösterir. Bu fosforesans sülfür birçok yerlerde kullanılır. ÇİNKO SÜLFAT : Zn S0 4 . 7 H 2 0 Çinko vitriole adını alan bu madde suda kolay çözünür. Birkaç kullanma yeri bulunan madde bilhassa tıpta dezenfektan ve kusturan madde olarak istifade edilir. ÇİNKO KARBONAT : Zn C03 Suda çözünmeyen madde bazik karbonat vererek madde tabiattada kalamin adı altında bulunur.



bozununr. Bu



Çinkonun önemli bileşiklerinden bir grubunu teşkil edenlerden çinkonatlardır. 111



/



Çinkonatlar çinko hidroksidin alkali hidroksitlerde çözünmesinden husule gelen çinko bileşikleridir. Örneğin çinko hidroksidin sodium hidroksitte çözünmesinden teşekkül eden sodium çinkonat bu bileşiklerdendir. Çinkonatların teşekkülünde rol oynayan çinko hidroksidin amfoter oluşudur. Çinkonatlar ressam boyalarının yapımında ekseriya kullanılır.



ÇINKONUN BELIRTME REAKSIYONLARı : 1 — METALİK ÇİNKO : Bir çinko parçası tel kafes üzerinde alevde yakılacak olursa sıcakta sarı, soğukta beyaz olan ve zar şeklinde çinko oksit (Zn O) husule gelir. Ayrı ayrı sıcaklık alanlarında iki ayrı renk gösteren maddelere (termokromik) maddeler denir. Zn + 1/2 0 2 — > Zn 0 2 — ASİTLERİN ETKİSİ : Bir parça çinko deney tüpüne konarak üzerine seyreltilmiş sülfürük asit dökülürse gayet yavaş hidrojen çıkar. Hidrojen çıkışım süratleştirmek. istersek çinkoya bir plâtin teli değdirmek kâfi gelir. Buna mukabil hidrojen çıkışı bu defa plâtin tel üzerinde olur. Çünkü bu durumda bir pil teşekkül etmiş plâtin tel ise katod vazifesini görmüş olmaktadır. Aynı olayı saf kadmiumun sülfat asidi içinde çözündüğü zaman da gözleriz. Eğer kullandığımız çinko veya kadmium saf değilse hidrojen çıkışı görülür. Çünkü bu maddelerin saflığını bozan madde plâtin telin yerine geçer. Çinko ve kadmium kimyaca saf oldukları halde asit içinde yabancı maddeler bulunuyorsa bu defa da bu yabancı maddeler, plâtin tel yerine geçerek hidrojenin çıkmasını sağlarlar. Çinko + Asit sistemine bir damla Kloro - Plâtinat asidi çözeltisi veya gümüş nitrat çözeltisi ilâve edelim, böylece aynı cinsten olmayan iki alan teşekkül eder. Metalik çinko üzerinde metalik plâtin veya metalik gümüş toplanır. Ve hemen çinko sülfatla bozunmaya başlar, bol miktarda hidrojen çıkar. Yine çinko üzerinde toplanan plâtin veya gümüş katot vazifesi görür ve bir pil teşkil ederek hidrojenin çıkışı sağlanmış olur. 3 — HİDROKSİTLER : Zn2+ iyonları ihtiva eden bir çözeltiye dikkatlice sodium hidroksit ilâve edilirse pelte halinde Zn (OH) 2 çöker.



112



Zn2+ + 2 O H - — > Zn (OH) 2 Bu çökeltiye daha fazla hidroksit ilâve edilirse çinko hidroksit çinkonat halinde çözünür. (1)



Zn (OH) 2 + O H " — > H 2 0 + Zn ( O H ) O -



(2)



Zn (OH) 2 + O H - —



Zn (OH) 3 ~



Derişik olmayan bir çinkonat çözeltisi ısıtılırsa çinko hidroksit tekrar çöker. Sebebi çinko hidroksidin zayıf bir asit karakteri göstermesidir. Asitlerde Zn (OH) 2 çözünerek Zn 2+ verir. 4 — RÎNNMANN YEŞİLİ : Çinko iyonları çinko hidroksit halinde çöktürülerek bir miktarı personel kapsülde ısıtılır. Bu halde çinko oksit husule gelir. Üzerine bir damla kobalt nitrat damlatılır ve kızdırılırsa yeşil bir renk teşekkül eder. Bu yeşil madde Rinnmann yeşili adı ile bilinen kobalt (Co Zn 0 2 ) çinkonat veya kobalt çinkonatm çinko oksitte sulp çözeltilerdir. (Co Zn 0 2 . Zn O) Reaksiyon mikroşemik olarak şu şekilde yapılır. Bir süzgeç kâğıdı K3 CO ( N 0 2 ) 6 çözeltisine batınlarak kurutulur. Buna bir damla çinko iyonlarını ihtiva eden çözeltiden damlatılır. Küçük bir krözede kül edilirse yeşil bir kütle geriye kalır. 5 — NH3 ile : Nötral bir Zn 2+ çözeltisine dikkatlice amonyak ilâve edilirse çinko hidroksit çöker. Daha fazlasında çözünerek Zn (NH 3 ) 6 2+ kompleksi husule gelir ve çözünür. Bunun için çökeltilmiş çinko hidroksit birkaç defa iyice ve bol su ile yıkanır. Buna amonyak ilâve edilirse Zn (NH 3 ) 6 ! + . 2 O H kompleksini vererek çözünür. Zn2+ + 2 O H - — > Zn (OH) 2 Zn (OH) 2 + 6 NH 3 — > Zn (NH 3 ) 6 2+ 2 O H Çökelek halinde amonyaklaşmış çinkonat elde edilmesi mümkün olmaz. İçinde amonyum katyonu bulunan bir çinko çözeltisi amonyakla bir çözelti vermez. Çinko hodroksit : 1 — Hidroksitlerde 2 — Amonyakta 3 — Amonyum tuzlarında çözünür. 6 — KARBONAT : Çinko iyonlarını ihtiva eden bir



çözeltiye 113



uygun şartlarda karbonat çözeltisi ilâve edilecek olursa C0 2 vererek bazik çinko karbonat teşekkül eder. 2 CO32- + 2 Zn2+ + H 2 0 — > C02 + (Zn COj, Zn (OH) 2 ) 7 _ (NH 4 ) 2 S İLE : Zn 2+ iyonları kirli beyaz renkte Zn S halinde çöker. Zn S kuvvetli asitlerde çözünür. Zn2+ + (NH 4 ) 2 S —>- Zn S + 2 NH4+ 8 _ P 0 4 î - İYONLARI : Zn2+ iyonları anyonları ile tersiyer çinko fosfattan ibaret beyaz bir çökelek husule getirir. Reaksiyon ortamında amonyak tuzları mevcut ise çinko amonyum fosfat çöker. NH 3 + H PO, 2 - + Zn2+ — > NH4 Zn P0 4 3 Zn 2+ + 2 H P0 4 2 - — Z n 3 (P0 4 ) 2 + 2 H + 9 _ POTAStUM DEMİR II SİYANÜR : Çinko iyonları potasium demir II siyanürle (reaktifle karışık) çinko demir II siyanürden ibaret beyaz bir çökelek verir. K4 Fe (CN)« . Zn2 Fe (CN)« 10 — MİKRO METOD : Di - Fenil - Karbazon ile Zn2+ iyonları kırmızı erguvani renkte bir iç kompleks verir. Reaksiyon bazik bir ortamda daha iyi sonuçlanır. Deneyin Yapılışı : Çinko çözeltisinden bir damla saat camına konur. Buna bir damla 2 N NaOH ile reaktifin çözeltisinden bir iki damla damlatılır. Karışım bir bagetle karıştırılır. C Cl4 uçurulursa erguvanı renk görülür. 11 — Mikro Metod : Çinko iyonları ile birlikte bakır iyonlarını havi bir çözeltiye amonyum civa iki tetra tio siyanür ilâve edilirse koyu mor renkli bir çökelek husule gelir. Cu Hg (SCN) 4 . Zn Hg (SCN) 4 . Bu reaktif yalnız bakır iyonları ile zeytuni, çinko iyonları ile de beyaz bir çökelek verir. Deneyin Yapılışı : Bir saat camına bir damla çinko tuzu çökeltisi konarak üzerine H 2 S0 4 ilâve edilir. % 1 lik bakır çözeltisi ile reaktiften bir damla karıştırılırsa koyu mor çökelek husule gelir. KADMİUM Cd = 122,41 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



114



:



2+



: : :



320^ 767°C 20°C 8,65 Cd114, Cd112, Cd111, Cd113, Ca110, Cd116, Cd106, Cd108.



Kadmium ekseriya çinko filizleri ile birlikte bulunmaktadır. Tabiatta saf kadmium filizlerine az rastlanır. Kadmium sülfür, kadmium oksit, bazik kadmium karbonat halinde bulunur. 1817 de STROMEYER tarafından bulunmuştur. Bıçakla kolayca çizilebilen yumuşak bir metaldir. Parlak ve beyazdır. Kolayca tel ve levha haline gelebilir. Havada üzeri bir oksitle örtülerek mat bir renk alır. Yine havada kuvvetlice ısıtılırsa kırmızı bir alevle yanar. Esmer (Cd 0 ) bir oksit husule gelir sonra da kadmium peroksit Cd O2 haline döner. Kadmium magnezyumla karma billurlar teşkil edebilir. Yükseltgen olmayan asitlerin seyreltik çözeltilerinden hidrojen çıkararak çözünür. Fakat saf olduğu zaman çinko gibi pasiftir. Kadmium bilhassa kompleks bileşikler yapar.



KADMİUM BİLEŞİKLERİ : KADMİUM OKSİT Cd O : Genellikle esmer bir toz halindedir. Süblimleşme özelliği gösterir. Kuvvetli ısıtılınca parçalanarak oksijen verir. KADMİUM SÜLFÜR Cd S : Hafif hidroklorik asitli bir kadmium çözeltisinden H2 S geçirilirse sarı renkte kadmium sülfür çöker. Yalnız renk çalışma tarzına göre limon sarısından kırmızı sarı arasında gözükür. Kadmium sülfür kadmium sarısı ismi altında önemli bir boyası olarak kullanılır.



ressam



KADMİUM KLORÜR Cd Cl2 : Renksiz saydam bir kütle olup süblimleştiği zaman romboedrik kristallere döner. Etanol, metanol, aseton ve metil asetat gibi organik çözücülerde kolayca çözünür. Alkolde çözündüğü zaman disosiye dahi olur. Kadmium diğer halejenürleri özellik bakımından kadmium klorüre benzetmektedirler. r KADMİUM SÜLFAT Cd S0 4 : Suda oldukça kolay çözünen bileşik sıcaklık artması ile çözünmede çoğalır. Çift tuz teşkil etme özelliği vardır. Süblimleşme karakterine sahiptir. KADMİUM KARBONAT Cd C03 : Kadmium tuzlan çözeltisine bir karbonat çözeltisi ilâvesiyle renksiz olarak çöker. Isıtılınca C0 2 vererek kadmium oksit husule gelir. KADMİUM SİYANÜR Cd (CN) 2 : Kadmium çözeltisine siyanür çözeltisi ilâve edilirse renksiz olarak çöker fakat hemen çözünerek kadmium siyanür kompleksi husule gelir. 115



Cd (CN) 2 + 2 C N - —>• Cd (CN)* 2 Bu kompleksteki kadmium hidrojen sülfür tarafından Cd S halinde çöktürülür. Kadmiumun bileşikleri yanında nitratları, oksalatı, önemlidir.



rodanürleride



KADMIUMUN BELIRTME REAKSIYONLARı : I — Bir kadmium parçası odun kömürü üzerinde tılırsa kirli sarı renkte bir oksit husule gelir.



üfleçle ısı-



II — Küçük bir kadmium parçası seyreltik sülfat asidi atılır ve plâtin telle dokunulursa çözünmeye başlar.



içine



III — OH— LAR İLE : Cd+2 ihtiva eden bir çözeltiye sodium hidroksit ilâve edilirse renksiz kadmium hidroksit çöker. Fazlasından çözünmez. Cd 2+ + 2 O H " —-> Cd (OH) 2 IV — AMOYAK : Kadmium hidroksit çöker. Daha fazla amonyak ilâve edilirse çözünerek bir kompleks olan kadmium amonyak tuzu husule gelir. Bu tetra amin kadmium katyonunun tuzudur. Cd 2+ + 2 O H - —>• Cd (OH) 2 Cd (OH) 2 + 4 NH 3 — > Cd (NH 3 ) 4 2+ 2 OH~ Yıkanmış kadmium hidroksit amonyakta az fakat bir amonyum tuzu yanında oldukça çözünür. Suda az çözünen kadmium hidroksit özellik bakımından mağnesium hidrokside benzer. V — KARBONAT : Cd2+ iyonları suda çözünen karbonatlarla beyaz renkte kadmium karbonat verir. Cd 2+ + CO, 2 - — > Cd C0 3 VI — (NH 4 ) 2 S ve H 2 S ile : Cd2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye bunlardan biri ilâve edilirse sarı renkte (Cd S) kadmium sülfür çöker. Seyreltik zayıf asitlerde çözünmüyen madde kuvvetli asitlerde çözünür. Asidik bir ortamda Cd S çöktüğü için ikinci grup metallerindendir. Bununla birlikte ikinci grup metallerin (Hg S , Cu S , Pb S , Bi2 S3 , As2 S3 , ve Sn S) sülfürleri gibi çöken Cd S bu sülfürlere nazaran sıcak seyreltik asitlerde daha kolay çözünür.



116



VII — POTAStUM SİYANÜR (K CN) İLE : Cd2+ iyonlarını ihtiva eden çözeltiye dikkatli olarak K CN çözeltisi dökülürse beyaz renkte kadmium siyanür husule gelir. Cd2+ + 2 C N " — > Cd (CN) 2 Buna daha fazla K CN ilâve edilirse kompleks teşekkül ederek çözünür. Cd (CN) 2 + 2 C N - — > Cd (CN) 4 2 Kadmium siyanür kompleks çözeltisine hidroksit ilâve edilirse kadmium hidroksit çökmez. Aynı çözeltiye amonium sülfür ilâve edilirse sarı renkte Cd S çöker (Bakırdan farkı). Seyreltik Cd (CN) 4 2 _ çözeltisine H Cl katılırsa H CN çıkar ve tekrar kadmium siyanür ufak parçacıklar halinde çöker. Cd (CN), 2 " + 2 H+ — 2 H CN + Cd (CN) 2 (DİKKAT : H CN çok zehirlidir uyanık çalışınız). 8 - MİKRO METOD : Organik reaktifler : Cd2+ ve Zn 2+ difenil karbazid ile kırmızı renkli bir bileşik verirler. Yalnız bu reaktif, çinko ve kadmium elementleri diğer metallerden tamamen ayrıldıktan sonra bunları ispatlamak için kullanılır. TOPRAK METALLERİ GRUBU : Bu metaller grubu periyotlar sisteminin üçüncü grub elementleri olup, bor, aluminium, scandium, gallium, yitrium, indium, lanthan, thallium ve actenium dur. Grubun başındaki iki element Bor ve Aluminium çok miktarda yeryüzünde yayılmışlardır. Sc , Ga , Y , İn , La , Tl yeryüzünde pek okadar bulunmazlar. Hele Lanthannitler denilen nadir toprak metalleri tabiatta en az bulunan elementlerdir. Nadir toprak metallerinin sayısı 14 dür. Actenium ise kuvvetli bir radyoaktif elementtir. Aktinit sırası denilen radyoaktif elementlerin birincisidir. Grup elementleri bileşiklerinde 3 artı değeri tercih ederler. Bu değere karşı ilgi atom ağırlıkları arttıkça çoğalır. Kesafetleri çok düşüktür. Oksijene karşı alâkalan büyük olup oksijenli ürünleri toprak kıvamındadır. Bundan dolayıdır ki toprak metalleri ismini alırlar. Atom ağırlıkları arttıkça asit özellikleri azalır. Buna mukabil baz karakterleri çoğalır. Bütün gruplar arasında bu özellik kendisini bu 117



grupta tamamen belirtir. Bor hidroksit tam olarak asit karakterine haiz iken Aluminium hidroksit kuvvetli baz karşısında asit ve kuvvetli asit karşısında baz karakteri gösterir. Halbuki diğer homologlarında bu özellik gayp olarak tamamen baz karakterleri ortaya çıkar. ALUMİNİUM Al = 26,97 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti izotopları



3+ 659°C 1800°C 20°C 2,7 Al27



Tabiatta çok miktarda yayılmış olan Al bütün elementler arasında üçüncü ve metaller arasında da birinci yeri işgal eder. Buna mukabil element halinde rastlanmaz. Tabiatta oksit halinde Köründen, zımpara ve boksit isimleri altında tanınır. Bundan başka aluminium çift silikatlar, feldesbatın bozunmasından kil, Kaolen toprağı halinde de çok miktarda yayılmıştır. Mağnesium gibi çok gayrinecip olduğundan güçlükle metal haline gelebilir. Filizleri içerisinde saf metal elde edilmesinde en çok kullanılanı boksittir. Aluminium hidroksit zayıf baz karekteri gösterdiğinden tuzları kolaylıkla hidrolizlenir. Aluminium hidroksidin çökelme pH alanı ( 4 - 6 ) arasındadır. Bu pH e göre amonyakta bile çöker. Hele amonyum tuzları ile tamponlaşmış bir ortamda çökelme tamamen vukubulur. Bu pH alanında amonyum üç değerlikli metallerin kuvvetli bir reaktifi olabilir. Sulu çözeltilerinde Al (OH)3 formülüne tekabül eden bir madde elde edilmesi pek mümkün olamaz, çünkü Al (OH) 3 çok miktarda suyu havidir. Su bileşiminin molekülünüm bünyesine dahi girmiştir. Al (OH) 3 çökeleği ısıtılırsa su tamamen gider. Isıtılmaya devam edilerek kızıl dereceye varılırsa Al2 0 3 husule gelir. 2 Al ( 0 H ) 3 —>- Aİ2O3 + 3 H 2 0 Metalik aluminium havada gayet dayanıklıdır. Çünkü metalin yüzü havada sık ve ince örgülü bir oksit tabakası ile kaplıdır. Ve böylelikle iç kısımlar kooriziyondan muhafaza edilmiş olur. Aluminium yüksek sıcaklıkta dahi suya karşı dayanıklıdır. Buna mukabil oksijene karşı büyük ilgi gösterir. Bundan ötürü aluminotermi ismi altında kaynakçılıkta bol miktarda kullanılmaktadır. Gümüş gibi parlak olan metal yine küçük olan kesafetinden dolayı bir çok kullanma yerleri sağlamıştır. 118



Metal alaşım yapmağada yatkınlık göstermektedir. Ve alaşımlarıda mevcuttur. Asit ve bazlarda çözünen metal 3 artı değerli katyon ile yine anyon halinde aluminatları teşkil eder. Al + 3 H+ — > Al3+ + 3/2 H2 Yukarıdaki denklemde görüldüğü gibi asitlerde çözündüğü bol miktarda elementel hidrojen çıkarır.



zaman



Metalik aluminium bazlarda da çözünerek elementel hidrojen verir ve aluminat anyonu teşekkül eder. Al + 3 K OH — > K3 Al 0 3 + 3/2 H2 Bu iki olay metalik aluminium amfoter bir element olduğunu gösterir. ALUMİNİUM BİLEŞİKLERİ : ALUMİNİUM OKSİT : Kil toprağı ve alumin adı ile tanınan madde kristal ve amorf yapılıdır. Çok ısıtıldığı zaman suyunu vererek asit ve hidroksitlerde çözünmez hale gelir. Çözünmesi için K HS0 4 la eritişe tâbi tutulur. Bu çözünmede K HSO4 potasium per sülfata dönüşür ve sonunda S0 3 vererek bozulur. Teşekkül eden S0 3 yüksek sıcaklıkta Al2 0 3 le birleşir. ALUMİNİUM KLORÜR Al Cl3 : Bu bileşik biri susuz diğeri sulu olmak üzere iki şekilde elde edilmektedir. Susuz aluminium klorür kolay süblümleşen beyaz bir kütle husule getirir. Su ile temasta hidrolizlenir. Bazik aluminium klorür ile HCİ husule gelir. Al Cl3 in sudaki çözeltisi Al Cl 3 . 6 H 2 0 elde edilir.



buharlaştırılırsa



kristal



suyunu



havi



ALUMİNİUM FLORÜR Al F3 : Aluminium florür suda, asitlerde ve bazlarda çözünmeyen bir bileşiktir. Na 2 C0 3 , Ca O ile birlikte yüksek sıcaklıkta ısıtılırsa parçalanır. Aluminium florla birlikte tabiatta bulunan en önemli bileşiği kriyolittir. Saf halde kriyolit beyaz monoklin sistemde kristaller halindedir. 1000°C de eriyen kriyolit asitlerde pek müteessir olmaz. Bilhassa aluminium elde edilmesinde kullanılmaktadır. 119



A L U M İ N İ U M N İ T R A T Al ( N 0 3 ) 3 :



Boyacılıkta tespit edici (Mordan) olarak kaç yoldan elde edilir.



kullanılan bu bileşik bir



ALUMİNİUM FOSFAT Al P0 4 : Amorf ve renksiz asitlerde çözünebilen bir bileşiktir. Aluminium fosfatın bir çeşidi Cu 2 0 ve birazda demir fosfatla mavi yeşil renge boyanarak kıymetli bir zinet taşını husule getirir. ALUMİNİUM ASETAT (CH3COO)3 Al : Aluminiumun bu bileşiği diğer tuzlarına nazaran daha çok hidrolizlenir. Çözeltilerinde önce aluminium oksi hidrat ve sonrada bazik asetat çökeleği husule gelir. Basma endüstrisinde pamuklara boyaların tesbitinde kullanıldığı gibi tıpta antiseptik, dezenfekten ve vuruk tedavilerinde kullanılır. ALUMİNİUM SÜLFAT Al, ( S 0 4 ) 3 . 1 8 H2O : Oldukça kolay çözünebilen bileşik önçelikle kâğıt endüstrisinde kullanılmaktadır. Bundan başka deri ve dokumacılık gibi endistürü dallarındada istifade edilir. ŞAPLAR : Şaplar ve bunlarla ilgili teoriler hakkında çift tuzlar konusunda yeteri kadar bilgi verilmiştir. Aluminiumun bu bileşikleri dışında Aluminium oksalat, Aluminium rodanür gibi bir takım bileşikleri daha vardır. BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 — SULU ASİTLER : Bir parça aluminium deney tüpe konarak üzerine bir iki ml. kadar hidroklorik asit dökülürse metal çözünerek hidrojen verir. Al + 3 H+ — > Al3+ + 3/2 H3 2 — HİDROKSİT : a — Al3+ katyonunu taşıyan bir çözeltiye sodium hidroksit ilâve edilirse aluminium hidroksit pelte halinde çöker. AP+ + 3 O H - — > Al (OH) 3 120



Bu çökeltiye daha fazla sodium hidroksit halinde çözünür. Al ( 0 H ) 3 + O H " — > Al (OH)«-



katılırsa



aluminat



(1)



Al (OH)j + O H - —->• Al (OH) 2 O " + H 2 0



(2)



Yukarıda (1) ve (2) numaralı reaksiyonları geri döndürmek için NH4 Cl ilâve etmek veya reaksiyon sisteminden C0 2 gazı geçirmek icabeder. Bu çözeltilere katı halde amonium klorür dahi ilâve edilirse reaksiyon geri döner. Ve tekrar yeniden Al (OH) 3 çöker. Al ( 0 H ) 2 0 - + NH 4 + — > Al (OH)j + NH3 Al ( O H ) -



+ NH4+ — > Al ( 0 H ) 3 + NH3 + HOH



Al (OH) 3 çökeleğine asit ilâve edilirse bu halde Al3+ katyonu teşekkül ederek çözünür. Al (OH) 3 + 3 H+ —•> AP+ + 3 H 2 0 b — AMONYAK İLE : Al3+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye amonyak çözeltisi ilâve edilirse aluminium hidroksit çöker. Al3+ + 3 NH 3 + 3 HOH — A l



(OH) 3 + 3 NH4+



Bu çökeleğe bir miktar daha NH3 karıştırılırsa Al (OH) 3 nin bir kısmı kollaidal halde çözünür. Ortamda amonium tuzları mevcutsa çözünme olmaz. c — THENARD MAVİSİ : Aluminium hidroksit çökeltisi bir kaç defa bol su ile yıkanır. Çökelek üzerine bir süzgeç kâğıdı bastırılarak iyice kurutulur. Çökelek bir porselen kapsülde veya mağneziya olduğunda kuvvetlice kızdırılırsa bu halde Al203 husule gelir. Bu şekilde husule gelen A1203 e bir miktar kobalt klorür ilâve edilir ve tekrar kızdırılırsa yüksek sıcaklıkta bozunmayan mavi bir kütle husule gelir ki bu kütle kobalt Meta Aluminattan ibaret olan Thenard mavişidir. DİKKAT : Kobalt tuzları kuru kuruya ısıtılırsa mavi bir renk verir. Daha kuvvetli ısıtılırsa bozularak mavi renk kaybolur. Halbuki Thenard mavisi aluminium bileşiklerinin bozularak kobaltla verdiği bileşiklerden ileri gelmekte olduğundan ısıtıldığı zaman bozulmaz. d — Güzelce çöktürülmüş bir aluminium hidroksit süzülür. Ve hidroksit üzerine birkaç damla seyreltik sülfat asidi damlatılarak saat camına bir iki damla alınır. Saat camındaki aluminium



bileşiğine bir kaç damla sezium sülfat ilâve edilir. Saat camı mikroskop altında muayene edilirse Cs Al (S0 4 ) 2 . 12 H 2 0 dan ibaret ortaeder kristaller görülür. e — Metalik aluminium rendeleri üzerine bir miktar sodium hidroksit dökülürse hidrojen çıkararak aluminium, aluminat halinde çözünür. 4 O H " + 2 Al + 4 HOH — > 2 Al ( O H ) ~ + 2 H2 III - KARBONAT (C0 3 2 ~) : Al3+ ihtiva eden bir çözeltiye bir miktar sodium karbonat ilâve edilirse C0 2 çıkararak aluminium hidroksit çöker. 2 Al3+ + 3 C0 3 2 - + 3 HOH — > 2 Al ( 0 H ) 3 + 3 C0 2 Zayıf hidroksit karakteri gösteren aluminium hidroksit karbonat vermez. Çünkü Berzelius sırasında Al203 ile C0 2 birbirlerine çok yakındır. Aynı zamanda aluminium karbonatın çökme pH alanı aluminium hidroksidin çökelme pH alanından çok uzaktır. IV — ASETAT İLE : Al3+ çözeltisi önce sodium karbonatla nötrleştirilir. Bu esnada Al (OH) 3 çökerse de bir iki damla HC1 ilâve edilerek çözündürülür. Bundan sonra çözeltiye aynı miktarda CH3 COO Na çözeltisinden ilâve edilerek kaynatılır. Aluminium, aluminium hidroksit veya bazik asetat halinde çöker. Al (OH) 3 . Al (CH 3 COO)3



bazik aluminium asetat



V — BARYUM KARBONAT İLE : Yukarıdaki deneyde olduğu gibi nötrleştirilmiş bir Al3+ çözeltisini bolca derişik barium karbonattan ilâve edilir. Bu halde aluminium'un hepsi hidroksit halinde çöker. Çökelek HCİ de çözündürülür. Baryumu baryum sülfat halinde çöktürdükten sonra süzülür ve süzüntüye amonyak ilâve edilirse aluminum hidroksit tekrar çöker. VI — AMONYUM SÜLFÜR İLE : Al3+ bulunan bir çözeltiye (NH 4 ) 2 S karıştırılacak olursa aluminium, aluminium hidroksit halinde çöker. 2 AP+ + 3 (NH 4 ) 2 S + 6 H 2 0 —•> 2 Al (OH) 3 + 3 H2S + 6NH4+



122



\



VII — MİKRO METOD ALUMİNON ÎLE : Aluminon aurin trikarbon asidinin amonyum tuzu olup siyah kahve renklidir. Suda eterde ve kloroformda kolayca çözünür. OH



H0-



\ /



HNOOC



i



- C O O NH^



II



/ \ I



\ / II o



— COO NH, U



Deney : Al (OH) 3 çözeltisi uygun miktarda HCİ de çözündürülür. Buna 3 N CH3 COO NH4 ilâve edilerek çalkalanır. Reaktifin % 0,1 lik çözeltisinden karıştırılır. Kendi haline bırakılarak birkaç dakika beklenir. Karışım amonyaklı amonyum karbonatla bazik reaksiyon verinceye kadar muamele edilirse açık kırmızı bir lak husule gelir. Bu reaktif çok az aluminium bulunan çözeltilerde de aynı reaksiyonu verir. VIII — POTASYUM FLORÜR F2K2 : 1,2 ml lik numune çözeltisi N veya 0,01 N NaOH ile bazik yapılır. İndikatör olarak Fenol ftalein kullanılır. Buna yine N ve 0,01 N HCİ ilâve edilerek kırmızı pembe renk giderilir. Bundan sonra F2K2 ilâve edilirse Al3+ dan dolayı renk pembe olur. IX — MÎKROMETOD : Cs 2 S0 4 ile Al3+ tuzları Cs 2 S0 4 . Ab (S0 4 ) 3 . 24 H 2 0 den ibaret bir çift tuz yani şap husule getirir. Deneyin yapılışı : Al'+ ihtiva eden nörtral bir çözelti lâm üzerine damlatılır. Buna bir iki kristal Cs 2 S0 4 ilâve edilerek ısıtılmadan buharlaşması beklenir. Sonra mikroskopla incelenir.



ARTI III DEĞERLİKLİ METALLERİN ÇÖKTÜRME METODU : 3 + değerlikli metalleri çöktürmek için kullanılan üç metod aşağıda izah edilmiştir. Yerine göre bu metodlar kullanılmalıdır. 123



Ba CO3 ilâve edilerek kuvvetlice çalkalanır. Ba C0 3 + 2 H+ — > Ba+2 + C0 2 + H 2 0 Husule gelen reaksiyon sonucunda pH kendiliğinden 6 ya çıkar ve fazla Ba CO3 da ortamda bulunan H+ konsantrasyonunun çoğalmasına mani olarak Fe 3+ Al3+ ve Cr 3+ nın hidroksitleri halinde çökelmesini sağlar. Aşırı Ba CO3 ile AP+ , Cr3"1- ve Fe3+ in hidroksitlerinin çökeltisi süzülür. Süzüntüde süzünmüş olan Ba2+ iyonları Mn 2+ ve Zn 2+ iyonları bulunur. Barium karbonat metodu tatbik edilen çözeltilerde sülfat iyonları bulunmamalıdır. Sülfat iyonları bulunduğu taktirde Ba S0 4 teşekkül ederken mangan ve çinkonun da karbonatlan husule gelir. II — SODİUM ASETAT METODU : Hafifçe asidik çözeltiye sodium asetat ilâve edilir ve karıştırılır. Asetat anyonunun proton almasiyle çözeltinin pH smı 6 ya çıkarır. Aluminium hidroksit halinde demirde bazik, demir asetat halinde ayrılır. III — UROTROPİN METODU : Çözelti zayıf bir anhidro bazla pH 6 ya kadar tamponlanır. Çözelti kaynar derecede tutularak 10 % lik urotropin ilâve edilir. Bundan sonra çökelek teşekkül edinceye kadar damla damla urotropin katılmasına devam edilir. Bu halde artı III değerlikli metaller hidroksit şeklinde çöker. Ve artı II değerlikli metaller süzüntüde kalırlar. DEMİR - PLATİN GRUBU METALLERİ : Periyotlar sisteminde 8. grup metalleri iki kısma ayrılır. I — Demir Grubu Metalleri : II — Plâtin grubu Metalleri, Plâtin grubu metalleri de iki kısımdan ibarettir : a)



Hafif plâtin grubu



b)



Ağır plâtin grubu



Demir — Plâtin grubu metallerin genel özelliklerini özet olarak aşağıdaki gibi sıralıyabiliriz :



124



a)



Katalizör olarak kullanılır



b)



Güç erir



ve yüksek sıcaklığa dayanıklıdırlar



c) Hidrojeni kolayca adsorbe ederler d) Kompleks yaparlar e) CO , NH 3 , NO gibi grupları kolayca bağlarlar f ) Oksijenden ziyade kükürdü bağlamaya yatkındırlar g) Siyan köküne büyük ilgi gösterirler h ) Çok serttirler i) Bileşiklerinde renklidirler. Bu renkleri serbest iyon halinde bulundukları zaman muhafaza ederler. j) Hidroksitleri amfoterdir. DEMİR GRUBU METALLERİ : Demirin yüksek mekanik özelliği ve ağır metaller arasında bulunması demire birçok kullanma yeri bulunmuştur. Demirden sonra en önemli metal nikeldir. Demir, Kobalt ve Nikel gerek mekanik ve gerekse bileşik yapma bakımından birbirlerine çok benzerler. Demir tabiatta, periyotlar sisteminde kendinden evvel gelen Mn ve Cr ile ekseriya birlikte bulunur. Hatta bileşiklerinde manganatlara ve kromatlara benziyen artı VI değerlikli ferratları teşkil eder. Nikel ise kendinden sonra gelen bakıra daha ziyade benzemektedir. Demir, Kobalt ve Nikel bileşiklerinde daima artı iki değeri tercih ederler. Bununla birlikte demirin, kobaltın ve nikelin artı III değerlikli bileşikleri ekseriya komplekslerdir. Yukarıda anlatılan şekle göre bu grup elementlerin artı değerliklerini değiştirebilirler. Bu değer değiştirme bilhassa redoks olaylarda ve Analitik Kimyada büyük önem taşır. Demir her iki değerinide kolaylıkla alabilir. Yalnız bazik ortamda artı III değerlikli hidroksidi daha kolay teşekkül edebilir. Demirin artı VI değerlikli ferratları pek sağlam değildir. Kobalt basit tuzlarında artı II değerliklidir. Artı III değer almaya yatkınlığı azdır. Yalnız artı III değerinin kompleksleri oldukça sağlamdır. Nikel bazı hallerde artı III değeri gösterir. Fakat daha ziyade artı II değeri tercih eder. Değer değişmeleri metal iyonlarına çeşitli renkler kazandırır. Renkli iyon teşkil eden metaller asal gazlardan uzakta bulunan metallerdir. Bu grup metallerin iyonlaşma gerilimi diğer metallerden daha büyük olmakla beraber hidrojeninkinden daha küçüktür. Bundan dolayıdır ki asit ve bazlardan hidrojeni tard edebilirler. 125



DEMİR Fe = 55,84 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



2 + , 3 + , ve 6 + 1535°C 3235°C 7,85 — 7,88 Fe56, Fe54, Fe57, Fe58.



Demir, insanlar tarafından bakır ve tunç devirlerinde kullanılmaya başlamış ve üzerine insanlar tarafından en çok çalışılmış bir metaldir. Demir arz kitlesinin yapısında çok miktarda iştirak eder. Yeryüzünün teşekkülünde rol oynayan maddelerin yüzde miktarları ile mukayese edecek olursak (3,5 % kalsium, 5 % demir, 8 % aluminium, 27 % silisium ve 46 % oksijen) dördüncü derecede yer işgâl ettiği görülür. Tabiatta demir daima bileşik halinde bulunur. Element halinde bazı meteorlarda tesadüf edilir. Tabiatta mevcut demir filizleri üç grupta toplanır. DEMİRİN FİLİZLERİ : a) Oksijenli filizler : Fe 3 0 4 miknatisli demir oksit, Fe 3 0 4 demir parlağı veya kırmızı demir taşı, Fe2 0 3 H 2 0 esmer demir taşı, Fe O (OH) seski oksit. b) Karbonatlı filizleri : Demir II karbonat (Fe C0 3 ) demir spatı veya sadece sideros ismini alır. c) Kükürtlü filizleri : Fe S2 Pirit bir poli sülfürdür. Kapalı formülü piritin aynı olmayan Markosit, Fe S Protindir. d) JDemirin bunlardan başka fosfatlı filizleri de önemlidir. Demir tabii silikatlarda da bulunmaktadır. Bu silikatlarda Mg2+ yerine Fe2+ ve AP+ yerine Fe 3+ iyonları izomorf olarak girmiştir. YER KABUĞUNDA DEMİRİN DAĞILMASI : Demir filizlerine her yerde rastlanmaktadır. Fakat bunların birçoğu işlenmeye elverişli değildirler. İşlenmeye elverişli filizleri bulunan memleketler arasında Türkiye'de hatırı sayılır bir yer tutmaktadır. Demir filizleri içinde Pt, Au, Cu ve Zn gibi metaller bulunursa bu filizlerden demir elde edilmesi güçleşir. Demir necip bir metal olmadığından havada kolayca paslanır. Saf demirin kesafeti 7,78 olup kaynatılmış demirin kesafeti ise 7,6 dır. Demirin dört modifikasyon şekli mevcuttur. Bunlara demirin allotropisi denir. 126



Alfa demir



768°C kadar



Beta demir



768°— 906° arasında



Gamma demir 906°—1041° arasında Lamda demir 1041° — den yukarıdaki derecelerde stabldir. Demir bileşikleri artı II, III ve VI değerleri taşır. DEMİR II BİLEŞİKLERİ : Demir iki değerlikli bileşiklerinde açık yeşil renkli iyonlar halinde bulunur. Demir II tuzlarına genellikle ferro bileşikleri ismi verilir. Demir bileşikleri suda çözündüğü zaman Fe 2+ hidratize iyonları bir renk göstermezler. Demir II tuzları ve çözeltileri sabit değildirler. Kuvvetli yükseltgenler tarafından demir (III) tuzlarına yükseltgenirler. Bu hal bu tuzların uzun zaman havada kalmasiyle mümkün olur. Buna mukabil çifte ve kompleks demir II tuzları daha dayanıklıdırlar. Demir II tuzları başka kuvvetli elektropozitif elementlerin tuzları ile çift ve kompleks tuzlar teşkil ederler. DEMİR II OKSİT : Fe O : Gri r e n k t e olan oksit oksijen içinde ısıtılırsa m i k n a t i s d e m i r okside



döner. Adi derecede metastabl olan oksit 570° derecede aşağıdaki reaksiyonu verir 4 Fe O — > Fe3 0 4 + Fe DEMİR II HİDROKSİT : Fe (OH) 2 : Demir II tuzlarının bir hidroksitle muamelesinden yeşilimtrak renkte kar toplan gibi demir II hidroksit teşekkül eder. Oksijen karşısında hemen rengi koyulaşarak demir (III) hidroksitte döner. Bu yükseltgenmede değişik ara ürünleride husule gelir fakat bunların bileşimleri pek malum değildir. Daha ziyade demir II ve III bileşiklerinin analizlerde demir iki hidroksit amonyakla tamamen çöktürülemez. Hele ortamda fazla amonyum tuzları varsa hiç bir zaman çökelti husule gelmez. Çünkü amonyum tuzlarının tampon etkisiyle pH sı fazla yükselmez ve demir II hidroksit doygunluk çarpımına erişemediğinden çökmez. DEMİR II SÜLFAT : Fe S 0 4 . 7 H 2 0 : Yeşilimtrak renkte olup formülünde de görüldüğü gibi yedi mol su ihtiva eder. Aynı zamanda ismi demir vitrioludur. Yeşil renk su moleküllerinin Fe 2+ iyonlarını sararak bu iyonu deforme etmesindendir. Tabiatta mevcuttur. İsmine kara boya adı verilmiştir. Köylülerin birçoğu bezleri boyamakta taninle birlikte kullanmaktadırlar. Boya endüstrisin127 y



de önemli yeri vardır. Demir II sülfat havada demir III sülfata yükseltgenir. Ve yine havadan C0 2 alarak karbonata ve suyunu 'kaybederek beyaz renkte susuz demir II sülfata döner. Demir II sülfat tıpta göz hastalıklarının tedavisinde tarlalarda zararlı otların yok edilmesinde, mürekkep yapmada kullanılmaktadır. DEMİR II SÜLFÜR : Fe S : Demirin kükürtle birleştirme oranında karıştırılıp ısıtılmasiyle edilir. Hidrojen sülfür elde edilmesinde kullanılır. Nemli havada men S yükseltgenir. Demir hidroksite döner. Demir sülfürde Fe S şılık % 1 - 2 oranında Fe ve S kükürt bulunursa dahi kükürt Fe S de çözünerek katı çözelti husule getirmiştir.



elde kıskariçin-



DEMİR II KARBONAT : Fe C03 : Tabiatta çok miktarda bulunan bileşik esmer renktedir. CO2 ile birlikte sularda çözünerek Fe (HC0 3 ) 2 haline döner. Fe CO3 saf iken asitlerde güç çözünür. Fe (HC0 3 ) 2 bazı maden sularında bulunur. DEMİR II KLORÜR : Fe Cl2 : Açık renkte yapraklar halinde bulunan madde havada kolayca yükseltgenerek demir III oksitle demir III klorür verir. Demir II klorür kuvvetli elektropozitif metallerin tuzları ile Me2' (Fe Ch) bileşiminde çifte tuzlar teşkil eder. Saf amonyak susuz Fe Cl2 tarafından şiddetli bir şekilde bağlanır. DEMİR II ASETAT Fe(CH3 COO)2 : Monoklin halde kristalleşen madde iğneler şeklinde olup esmer renge boyanmasında kullanılır.



derilerin



DEMİR II OKSALAT Fe (C2 0 4 ) 2 H 2 0 : Sarı renkte toz olan madde suda çok güç çözünür. Eskiden fotoğrafçılıkta kullanılırdı. Demir hidroksitlerin asit potasium oksalat içinde çözünmesinden faydalanarak Pas ve mürekkep lekelerinin kumaşlardan çıkarılmasında kullanılır. DEMİR SİYANÜR KOMPLEKSLERİ : Belli başlı demir II siyanür kompleksleri şunlardır : (



Potasium demir siyanür : Kt Fe (CN) 6 128



Berlin mavisi : Fe4 (Fe ( C N ^ î Turnbul mavisi: Fe3 (Fe (CN)6)2 DEMİR II SİYANÜR : Saf olarak elde edilemez. Fe iyonlarına ( C N ^ 4 - kompleksi teşekkül eder.



CN~ etki ettirilirse Fe



POTASİUM DEMİR II SİYANÜR : K4 Fe (CN)« : 1 Demir II siyanürlerin alkali tuzları suda oldukça kolay çözünürler. Demirin bu alkali kompleksi çok eskiden beri insanlar tarafından bilinmekte idi. Bu gün birçok metodlarla elde edilmektedir. Kuvvetli bir kompleks olduğu için zehirli değildir. Bazı bakır ve demir tuzlarının zehirleyici özelliğine karşı panzehir olarak kullanılmaktadır. Analiz kimyasında Bakır, demir ve bazı ağır metallerin belirtme reaktifi olarak istifade edilir. DEMİR III BİLEŞİKLERİ : Bozunmayan anyonlarla teşekkül etmiş demir III tuzları sulu çözeltilerinde renksiz iyonlar halinde Fe+3 taşırlar. Fakat bu iyonlar katı halde, iyon şebekesi halinde iken renklidirler. Demir III tuzları umumiyetle hidrolizlendiklerinden çözeltileri esmer sarı renktedir. Bu renkli çözeltilere HNO3 veya H2SO4 ilâve edilerek asitlenirse renkleri giderilir. Fakat deforme olabilen anyonlarla meselâ Br~ , C l - lerle teşkil ettiği tuzların çözeltileri sarı renktedirler. Susuz demir II klorür dahi koyu kahve renginde olup kristal suyunu taşıyan demir III klorür Fe (H 2 0) 6 CI3 ve demir III oksit ise koyu sarı renktedirler. Demir III tuzlarının en önemlileri Fe2 (NH 4 ) 2 (S0 4 )4 H 2 0 formülüne tekabül eden demir şaplarıdır. Demir III bileşiklerine ferri bileşikleri ismi verilir. Demirin bu iki değerlikleri bileşikleri yanında önemli iki grup bileşiği daha vardır ki Ferit ve feratlardır. Feritlerde demir artı III ve ferratlarda artı VI değerliklidir. Ferritler Meı (Fe 0 2 ) ve ferratJarda Me2 (Fe 0 4 ) formüllerine tekabül ederler. Bu formüllerden anlaşıldığına göre ferritler ve ferratlar birer anyon olup kompleksin merkez atomu demir teşkil eder. Bunlar asitler karşısında ve özel şartlarda elementel oksijen verirler. 2 Fe O42- + 10 H+ —->- 2 Fe3+ + 5 H 2 0 + 3/2 0 2 2 Me2 Fe 0 4 — > 2 Me O + Fe2 0 3 + 3/2



02 129



t Demir bileşikleri de değer değişmeden reaksiyon vermiyorsa, bu halde Fe2+ katyonlarının reaksiyonları Mg2+ katyonunun reaksiyonlarına ve Fe 3+ katyonunun reaksiyonu da Al3+ katyonunun reaksiyonunu andırır. Bir çok reaksiyonlarda Fe2+ ile Fe 3+ 1er redoks reaksiyonlarla meydana çıkarlar. Demirin birçok kompleksleri mevcut olup merkezi atomu teşkil eden artı II veya III değer taşır.



Metalik demir sulu asitlerde hidrojen çıkarır. Ve Fe2+ katyonları husule gelir. Buda bize Fe2+ nin indirgenme potansiyelinin hidrojenden daha küçük olduğunu gösterir. DEMİR III OKSİT Fe2 Oj : Bir çok isimlerle tanınan oksit kara ve parlak bir renktedir. Toz edilince kırmızı renk alır. Demirin teknikte elde edilmesinde kullanılır. Badana ve ressam boyası olarakta kullanılır. DEMİR III HİDROKSİT Fe (OH) 3 : Demir III tuzlarına amonyak çözeltisi, alkali karbonatlar ilâvesiyle çöker ve reaktifin fazlasında da çözünmez. Alkali hidroksitlerle elde edilen çökelti esmer renkte olup su ile fazla yıkanırsa kolloidal bir çözeltiye döner. Analizlerde çöken demir III hidroksit arseniktrioksiti adsorbe eder. DEMİR III KLORÜR Fe Cl3 : Sıvı halde kırmızı, buharları portakal yeşili esmer kırmızı olan bileşik 100°C de dahi uçucudur. Demir III klorür kuvvetli bir yükseltgendir. İndirgenerek demir II klorüre döner. Demir III klorür adstringeant ve hemostatik (yani kanamayı durduran) bir bileşiktir. Kolaylıkla kanı ve albumini pıhtılaştırır. Endüstiride organik boyaların yapılmasında yükseltgen olarak, boyacılıkta, şaplamada ve ayrıcada klorlaştırıcı olarak kullanılır. DEMİR III SÜLFAT Fe* (S0 4 ) 3 : Pek önemli olmamakla beraber basma boyacılığında, şaplamada, berlin mavisi, amonyum demir şapı ve tıpta bazı alanlarda kullanılır. DEMİR ŞAPLARI : Demir III sülfatın alkali sülfatlarla yaptığı çift tuzlara demir şapları ismi verilir. Genel formülleri Me Fe (S0 4 ) 2 . 12 H 2 0 olup diğer şaplar130



la izomorftur. Her bakımdan demir şapları aluminium şaplarına benzer. En önemli şapları demir potasium sülfatla demir amonyum sülfat olup basma boyacılığında kullanılır. DEMİR III NİTRAT Fe (N0 3 ) 3 : Tıpta ve basma boyacılığında kullanılan bileşik suda Alkol ve asetonda çözünür.



hidrolizlenir.



DEMİR III RODANÜR Fe (SCN) 3 : Kompleks olmayan demir III tuzlarının tanınması için çok duyarlı bir belirteçdir. Demir III iyonlar rodanür anyonu ile koyu kan kırmızısı bir renk verir. Bu renk Fe (SCN) 3 + 3 H 2 0 bileşimindedir. Eterle çalkalanırsa kısmen etere geçer. Alkollü ortamda potasium rodanürle mor bir renkte bir kompleks husule getirir. DEMİR III SİYANÜRLER : Demir III siyanürlerin kompleks halinde bir kaç bileşiği önemlidir. Bunların bileşim formülleri ve isimleri şunlardır. POTASİUM DEMİR III SİYANÜR K3 Fe (CN) 4 : Bu bileşik bazik ortamlarda kuvvetli bir yükseltgen etkisi gösterir. Demirin bu siyanürlerinden başka önemli olan siyanürleride şunlardır : Berlin mavisi, turnbul mavisi, prussid bileşikleri DEMİR NİTROZİL BİLEŞİKLERİ : Bu sınıfın en basit bileşiği nitrat ararken teşekkül eden Fe NO S0 4 demir II nitrozil sülfattır. Diğer bir nitrozil bileşiğide demir tetra [Fe (NO) 4 ] nitrozildir. Kendisine mahsus bir çok özelliği olan madde Roussin tuzlarının elde edilmesinde çok miktarda kullanılır. DEMİRİN BELİRTME REAKSİYONLARI : Demir iyonları



çözeltilerinde iki ayrı



değerlik



taşıdığından



reaksiyonlarını iki grupta incelemek lazımdır. A — Demir II iyonlarının belirtme reaksiyonları B — Demir III iyonlarım belirtme reaksiyonları



131



A — Fe 2 * KATYONUNUN BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 — AMONYUM SODİUM ASİT FOSFAT (NH 4 Na H P0 4 ) İLE : Demir II tuzları fosfor tuzu incisini bünzen beklinin yükseltgen alevinde ve sıcakta sarıya boyarlar. Soğukta renk solar. II — ASİTLER İLE : Metalik demir sulu asitlerde Fe2+ iyonlarına döner ve elementel hidrojen çıkar. Fe + 2 H+ — > Fe 2+ + H2 III — HİDROKSİTLER (OH~) İLE : Fe 2+ katyonlarını taşıyan bir çözeltiye bir iki ml kadar sodium hidroksit ilâve edilirse beyaz yeşilimtrak Fe (OH) 2 çöker. Buda havada hemen yükseltgenerek yeşil kırmızı renk alır. Hemen hava temasında Fe (OH)Î e dönerek tamamen kırmızılaşır. Fe 2+ + 2 O H - — > Fe (OH) 2 2 Fe (OH) 2 + 1/2 0 2 +



H 2 0 — > 2 Fe (OH) 3



Bu reaksiyon bize Fe (OH) 2 nin indirgen olduğunu gösterir. IV — AMONYAK (NH 3 ) İLE : Fe 2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltisine hiç bir şey ilâve etmeden amonyak çözeltisi ilâve edilirse Fe (OH) 2 çöker. Eğer evvelâ NH4 Cl koyup sonra NH3 çözeltisi karıştırılacak olursa çökelti husule gelmez. Çünki tampon etkisinden Fe (OH) 2 in doygunluk çarpımına erişilemez. Fe2+ + 2 NH 3 + 2 H 2 0 — > 2 NH4+ + Fe (OH) 2 V — KARBONAT (C0 3 2 -) İLE : Fe 2 + iyonları C O r - ile beyaz renkte Fe C0 3 verir. Bu da hemen demir III hidroksite çevrilerek renk, yeşil üzerinden esmere döner ve C0 2 çıkar. Fe2+ + C0 3 2 - — > Fe C0 3 2 Fe C0 3 + 1/2 0 2 + 3 H 2 0 — > 2 Fe (OH) 3 + 2 C0 2 VI — AMONYUM SÜLFÜR (NH 4 ) 2 S İLE : Fe 2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltide siyah renkte Fe S verir. Önce çözelti yeşil renk alır. Bunun sebebi demir sülfürün çözel132



tide kolloidal olarak dağılmasıdır. Fe S çözeltisi süzülürse süzünLüde yeşildir. Bir müddet sonra dağılmış olan koloidal demir sülfür kuş başı parçacıklar halinde çöker. Fe2+ iyonları aynı çökeltiyi (FeS) H2S ile de verir. Fe S çökeltisi asitlerde çözünür. Fe 2+ + (NH 4 ) 2 S — > 2 NH 4 + + Fe S Fe S + 2 HCİ — > Fe Cl2 + H2 S VII — SODÎUM ASİT FOSFAT İLE : NH4 Cl çözeltisini taşıyan bir çözeltide Fe2+ iyonları varsa sodium fosfat ilâve edilirse demir II amonyum fosfat çöker. NH 3 + Fe2+ + H P0 4 2 - — > NH4 Fe P0 4 VIII — SİYANÜR (CN~) İLE : Fe2+ iyonlarını taşıyan çözeltiye CN~ anyonlarını ihtiva eden bir çözeltiden dikkatlice ve damla damla yavaş yavaş ilâve edilirse sarı kırmızı renkte demir II siyanür çöker. Daha fazla ilâvesinde çökelek çözünerek sarı bir çözelti husule gelir. Bu halde kompleks teşekkül etmiştir. Fe 2+ + 2 CN~ — > Fe (CN) 2 Fe (CN) 2 + 4 C N - —•> Fe (CN) 6 4 IX — DEMİR II SİYANÜR KOMPLEKSİ (Fe (CN) 6 4 -) İLE : Asidik bir ortamda Fe2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye potasium demir II siyanür ilâve edilirse mavimtrak beyaz renkte demir, demir II siyanür husule gelir. 2 Fe2+ + Fe (CN) 6 4 - —>• Fe2 Fe (CN)« Elde edilen madde kuvvetli çalkalanırsa veya bol hava temasına bırakılırsa ortamda bulunan bir kısım demir II tuzu yükseltgen tesiri yaparak demir II tuzlarını demir III tuzlarına yükselterek mavileştirir. X — DEMİR III SİYANÜR (Fe (CN) 6 3 ~) İLE : Fe 2+ taşıyan bir çözeltiye potasium demir III siyanür çözeltisi dökülürse mavi renkte demir II demir III siyanürden ibaret Turnbul mavisi çöker. 133



3 Fe2+ + 2 Fe (CN) 6 3 - — > Fe3 (Fe (CN) 6 ) 2 9 numaralı deneyde vuku bulan yükseltgenme reaksiyonu burada husule gelir, demir III demir II kompleks tuzu teşkil eder. Buda Berlin (veya Prusya) mavişidir. 3 Fe (CN) 6 4 - + 4 Fe3+ — > Fe4 (Fe (CN) 6 ) 3 Berlin mavisini yapmak için bir potasyum demir II siyanür tuzuna demir III klorür ilâve etmek kâfidir. Yukarda gösterilmiş denklem gereğince reaksiyon vuku bulur. İdeal bir berlin mavisinin formülü Fe4 (Fe (CN) 6 ) 3 dir. Fakat hiç bir zaman bu ideal formüle tekabül eden berlin mavisini elde etmek mümkün değildir. Bu formül çökeltme şartlarına göre değişir. Bazan berlin mavisinde demir II ve III bileşikleri yanında bulunur. Berlin mavisinin bu koyu rengi bu metalin iki değişik değerinin yanyana bulunmasından ileri gelmektedir. Fe4 (Fe (CN) 6 ) 3 çözeltisine sodium hidroksit ilâve edilirse bu halde kırmızımtrak renkte demir III hidroksit çöker. Fe4 (Fe (CN) 6 ) 3 + 12 O H " — > 4 Fe (OH) 3 + 3 Fe (CN) 6 4 ~ Yukarıdaki izah ve denkleme göre berlin mavisi nötral ve asidik çözeltilerde yapılabilir. B — Fe3+ İYONLARININ BELİRTME REAKSİYONLARI : I — AMONYAKLA : Bir Fe7+ tuzu çözeltisini damla damla HN0 3 katılırsa bu halde Fe2+ iyonları Fe 3+ iyonlarına yükseltgenerek çözeltinin rengi sarıya döner. Bu sarı çözeltiye NH3 çözeltisi karıştırılırsa Fe (OH) 3 den ibaret kırmızımtrak bir çökelek husule gelir. Fe3+ + 3 O H - — > Fe (OH) 3 II — HİDROKSİTLER (OH~) İLE : Na OH ve NH 3 çözeltilerinden biri Fe 3+ çözeltisi ilâve edilirse kırmızımtrak demir III hidroksit husule gelir. Bu çökelek hidroksitlerin fazlasında çözünmez. Fe3+ + 3 O H - — > Fe (OH) 3 III — ALKALİ KARBONATLAR (C0 3 2 -) İLE : İçinde Fe 3+ iyonları bulunan bir çözelti sodium karbonatla kaynatılırsa kırmızımtrak renkte demir III hidroksit çöker. 134



2 Fe3+ + 3 CO32- — > Fe2 (C0 3 ) 3 Fe2 (C0 3 ) 3 + 3 H 2 0 — > 2 Fe ( 0 H ) 3 + 3 C0 2 IV — BARYUM KARBONAT (Ba C0 3 ) İLE : Fe 3+ ihtiva eden bir çözeltiye barium karbonat ilâve bu halde Fe 3+ iyonları Fe (OH) 3 şeklinde çöker.



edilirse



İşlem şöyle yapılmalıdır. Nötr hale getirilmiş Fe 3+ çözeltisine derişik Ba C0 3 den ilâve edilerek -kuvvetlice çalkalanır. Demir, demir III hidroksit halinde barium karbonatla karışmış bir halde çöker. Karışım süzülür ve süzüntüde Fe3+ iyonları artık daha mevcut değildir. Çökelek H Cl ile çözündürülür, çözeltide Ba 2 + iyonları sülfat ile çöktürülerek süzülür. Süzüntüde Fe 3+ reaksiyonları ile aranır. V — SODYUM ASETAT (CH3 COO Na) İLE : Nötrleştirilmiş bir Fe 3+ çözeltisine sodium asetat ilâve edilirse bu halde teşekkül eden demir III asetattan dolayı koyu kırmızı renk husule gelir. 3 CH3 COO Na + Fe 3+ — > (CH3 COO)3 Fe + 3 Na+ Çözelti kaynatılırsa demir III asetat hidrolizlenir, demir III hidroksit asetik asit veya bazik demir III asetat husule gelir. Fe (CH3 COO)3 + 2 H 2 0 — > 2 CH COOH + Fe (OH) 2 CH3 COO çözelti sıcakta süzülürse demir tamamen ayrılmış olur. Yalnız ortamda fosfat bulunmamalıdır. Çünkü demir, fosfat halinde ayrılır. VI — HİDROJEN SÜLFÜR (H 2 S) İLE : Fe3+ çözeltisinden kükürtlü hidrojen geçirilecek olursa Fe4"3 iyonları, Fe 2+ iyonları haline indirgenir, elementel kükürt ayrılarak önce kolloidal halde teşekkül eder ve pıhtılaşır. Sonra Fe 2+ iyonları Fe S veya Fe3+ iyonları Fe2S3 halinde çöker yalnız bu çökelti seyreltik HCİ de çözünerek Fe Cl2 verir. VII — AMONYUM SÜLFÜR (NH 4 ) 2 S İLE : Nötral Fe3+ çözeltisine amonyum sülfür ilâve edilirse bu halde demir sülfürle birlikte elementel kükürt husule gelir. 2 Fe3+ + 3 S 2 " — > 2 Fe S + S 135



Bu reaksiyon iki kademede meydana gelir. Birinci basamakta da yanıksız olan Fe2 S3 teşekkül eder bu da parçalanarak demir sülfürle elementel kükürde ayrılır. Fe S hidroklorik asitle H2S gazı vererek parçalanır. Fe S + 2 HCİ — > SH2 + Fe Cl2 DİKKAT : III ncü grup metalleri yanında demir hangi değerde bulunursa bulunsun demir sülfür halinde çöker. VIII — MİKRO METOD : Potasium rodanür ile : Asidik bir ortamda KSCN ile kuvvetli kırmızı bir renk verir. Bu reaksiyonda (Fe (S CN) 2 )+ , Fe (SCN) 3 Fe (SCN) 6 3— bileşikleri husule gelir.



ve



Fe 3+



iyonları



nihayet



Fe 3+ + 3 S C N - — > Fe (SCN) 3 Fe 2+ İYONLARININ Fe3+ İYONLARI HALİNE YÜKSELTGENME REAKSİYONLARI : 1 — NİTRAT ASİDİ (HN0 3 ) İLE : Seyreltilmiş nitrik asitten bir miktar Fe 2+ iyonları ihtiva eden bir çözeltiye ilâve edilir. Isıtılırsa demir II iyonları Fe3+ iyonları halinde döner ve NO dumanları çıkar. Aynı zamanda çözeltinin rengi sarıya çevrilir. 3 Fe 2+ + HN0 3 + 3 H+ — > 3 Fe3+ + NO + 2 H 2 0 II — ELEMENTEL KLOR İLE : Fe2+ iyonlarını ihtiva eden çözeltiden elementel klor gazı geçirilecek olursa bu halde Fe 2+ iyonları Fe3+ iyonları haline döner. Ve renkte sarılaşır. 2 Fe2+ + Cl2 — > 2 Fe3+ + 2 Cl~ III — HİDROJEN PEROKSİT (H 2 0 2 ) İLE : Asidik bir ortamda Fe2+ tuzlarına hidrojen peroksit ilâve edilirse Fe 3+ iyonları husule gelir ve renk sarılaşır. 2 Fe2+ + H 2 0 2 + 2 H+ —•> 2 Fe3+ + 2 H 2 0 136



IV — PERMANGANAT (Mıı O " ) İLE : Asidik bir ortamda Fe 2+ iyonlarını ihtiva eden çözeltiye potasyum permanganat çözeltisi karıştırılırsa permanganatın menekşe rengi gider ve çözeltinin rengi sarıya döner. Bu halde Fe 2+ iyonları Fe3+ iyonlarına yükseltgenmiştir. 5 Fe 2+ + Mn O - + 8 H+ — > 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H 2 0 V — BİKROMAT (Cr2 O- 2 - ) ANYONU İLE Asidik bir ortamda yine Fe 2+ ihtiva eden bir çözeltiye K2Cr207 çökeltisinden ilâve edilirse demir II iyonları Fe 3+ iyonları haline döner. 6 Fe2+ + Cr2 0 7 2 - + 14 H4- — > 6 Fe3-^ + 2 Cr3+ + 7 H 2 0 MİKRO METODLAR : Metallerin mikro şimik olarak çöktürülmesinde bilhassa organik reaktifler fazla miktarda kullanılmaktadır. Bu şekilde çöken maddelerin hemen hemen hepsi kompleks bileşiklerdir. VI — DIMETİL - GLİOKSİN : Fe 2+ iyonlarını ihtiva eden çözeltiye önce tartarik asit ve amonyak ilâve edilir, buna dimetil glioksin karıştırılırsa koyu kırmızı bir renk husule gelir. Tartarik asidin ödevi Fe 2+ lerinin NH3 çözeltisinde çökmesini önler ve tartarik asit amonyaktan evvel demir III iyonlarını kompleks içine alır. Bu reaksiyonda dimetil glioksinin 1 % lik alkol içindeki çözeltisi kullanılır.



2+ Fe + 2



C H_ — C _ N-OH 3 i | CHL-C-N_0H



CH - C - N _ 0



I CH,-C-N-0' 3 | H



mak



H | ,0-N-C-CH



2+



I



\0-N-C-CH 3



Bu deneyle demir III iyonları yanında demir II iyonlarını aramümkündür. 137



VII — DÎMETÎL KARBAZON : Demir III bileşikleri dimetil karbazon ile mavi siyah renk verir. Bunun için reaktifin alkol veya asetondaki % 1 lik çözeltisi kullanılır.



H



H



I



N



I •N



N



-N



H



H



/ V Y"



V.



/



C - 0 I



Dimetil - Karbazon VIII — TÎYOGLİKOL ASÎT :



j



Sudaki % 80 lik çözeltisi nötral veya bazik bir ortamda demir II tuzları ile ani olarak kırmızı bir renk verir. Eğer demir III tuzları ile muamele edilirse önce mavi renk husule gelir fakat hemen demir III demir II ye indirgenerek kırmızı renk teşekkül eder.



H S - C H ,2 — C O O H + F e



2+



/ 2



\



V



/



Fe



IX — O - FENANTROLİN (HÎDRO KLORÜR) : Suda kolay kolay çözünen fenantrolin hidroklorik asit ile Fe 2+ iyonları koyu kırmızı bir renk verir. Bu reaksiyon asidik bir ortamda husule gelir. Reaktif Fe III iyonları ile reaksiyon vermez. Bundan dolayıdırki demir III yanında demir II 1er kolayca teşhis edilir. Bu reaksiyonda teşekkül eden kompleks bir iç KOBALT Co - 58,94 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları 138



2+ , 3 + 1480°C 3183"C 8,8 (20°C) Co59, Co57



komplekstir.



Kobalt 1735 senesinde BRAND tarafından elde edilmiştir. Kobaltın tabiatta birçok çeşitli filizleri mevcuttur. En önemli kobalt filizleri şunlardır. Smaltit Co (Ni Fe) As2, kobalt parlağı (Co , Fe) As S ve saf klorit (Co , Ni Fe) AS2. Bu filizlerin başka arsenikle sülfürlü filizleride vardır. Metal gri renkte olup parlatıldığı zaman nikelden daha koyu bir renk alır. Asitlerden ve bilhassa meyvelerde bulunan asitlerden hissedilmeyecek kadar az müteessir olduğundan mutfak eşyasının parlatılmasında kullanılmaktadır. Kitle halinde bulunan kobalt havadan ve sudan mütessir olmaz. Seyreltik asitler gayet az tesir ederler. Seyreltik nitrat asidi kolayca çözündüğü halde derişik nitrat asitte pasifleşir. Havada ısıtıldığı zaman C03 O4 bileşimindeki kobalt oksidini verir. Yüksek sıcaklıkta halojenlerle bileşik teşkil eder. Hidratize kobalt II tuzları yani kristal suyunu havi tuzlar kırmızı pembe renkte olup susuz olduğu zaman mavi renklidir. Kobalt II tuzları çok kuvvetli yükseltgenlerle bile güçlükle kobalt III tuzlarına dönerler. Normal kobalt III tuzları pek dayanıklı değildirler. Buna mukabil kobalt III iyonları sağlam kompleksler husule getirir. KOBALT



BİLEŞİKLERİ :



Kobaltın basit bileşikleri yanında çok miktarda kompleks tuzları mevcuttur. Basit kobal bileşiklerinde 2 + değerlikli olup komplekslerinde 3 + değer taşımaktadır. Kobalt 2 + değerlikli tuzları özellikle asid bileşikler vermiye yatkınlık göstermektedir. Bunlar zaif kompleksler olup daha ziyade çift tuz karakterindedirler. KOBALTIN 2 + DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLERİ : KOBALT II OKSİT Co O : Genellikle kobalt II hidroksit veya kobalt karbonatın ısıtılması ile elde edilir. Çalışma ortamına göre çeşitli renkler gösterir. KOBALT II HİDROKSİT Co (OH) 2 : Kobalt II tuzlarının alkali hidroksitlerle reaksiyonundan husule gelir. Rengi kırmızı olup ekseriya çökelek halindedir. Çökelme anında ara ürün olarak mavi renkte bazik bir tuz meydana gelir. KOBALT II KLORÜR Co Cl2 . 6 H 2 0 : Kobalt klorür susuz olarak kobaltın klor içinde yanmasından elde edilir. Susuz iken soluk mavi bir toz olup erimeden süblümleşir. Çok 139



hidroskopiktir. Havada pembe kırmızı bir renk alır. Suda kolay çözünür. Ve çözelti adi sıcaklıkta pembe renktedir. Kobalt klorür kuru kuruya ısıtıldığı zaman bileşimindeki suyun değişmesiyle değişik renk gösterir (Çizelge XIX). Bu renk değişimi aşağıda verilen denklem gereğince olmaktadır. Co (H 2 0) 6 2 +,4 C l - — > Co (H 2 0) 2 CU2- +



4 H20



ÇIZELGE : xıx Kobalt Klorârün çeşitli sıcaklık alanlarında Kristal suyunu vererek gösterdiği Renkler Bileşim formülü Co Cl 2 . 6 H20



Sıcaklık alanı Oda sıcaklığı



Renk değişimi Pembe



Co Cl 2 . 4 H20



48° C de



Şeftali çiçeği



do Cl 2 . 2 H20



57° C de



Pembe mor



Co C l 2 . 1 / 2 H,0



100° C civarında



Koyu mor



Co Cl 2 . H20



100° C üstünde



Mor mavi



Kobalt klorür alkol aseton ve knolinde de çözünür. KOBALT NİTRAT Co (N0 3 ) 2 . 6 H2O : Çok büyük hidroskopik bir özellik gösterir. Açık kan kırmızısı rengindedir. Kobalt boyası imâlinde ve bilhassa seramik endüstrisinde kullanılmaktadır. KOBALT III BİLEŞİKLERİ : KOBALT III OKSİT Co203 : Esmer siyah renkte olup ısıtılınca manyetik özellik gösteren Co3 0 4 e döner. KOBALT III HİDROKSİT Co (OH) 3 : Kobalt II tuzlarının çözeltisine klor, brom hidrojen peroksit yükseltgen maddeler ilâve edilirse siyah renkte Co (OH) 3 çöker.



gibi



KOBALT KOMPLEKSLERİ : Çok büyük sayıda kompleksi olan kobaltın bu komplekslerinden bir kaç örnek aşağıda verilmiştir : 140



— Diamin kobalt kompleksleri Co (NC>2)2 C2O4 (NHj) 2 — Triamin kobalt kompleksleri Co (N0 2 ) 3 (NH 3 ) 3 — Teramin kobalt kompleksleri (Co (N 3 ) 4 C0 3 ) — Trinitro - triamin - Kobalt Bunlardan başka daha birçok kompleks bileşikleride mevcuttur. Analitik lâboratuvarlarında en çok kullanılan kompleks sodium ko-



SODİUM KOBALT III HEKSA NİTRİL Na3 Co (N0 2 ) 6 : Carnot reaktifi ismi ile tanınan bu kompleks analitik kimyada önemli bir reaktiftir. YAPILIŞI : 150 gr sodium nitrit 150 ml kaynar suda çözünür. Çözelti 40°C ye kadar soğutulur. Buna 50 gr kristal kobalt II nitrat ilâve edilir ve sonra 50 ml % 50 lik asetik asitten karıştırılır. Yalnız kobalt nitrata azar azar asetik aside ilâve etmeli her ilâvesindede çalkalanmalıdır. Bundan sonra karışımın bütünden yarım saat kadar kuvvetli bir hava akımı geçirmelidir. Bunun içinde (Şekil 11) görüldüğü gibi çözelti bir litrelik balona konur. Düzenek hazırlandıktan sonra su trompu çalıştırılırsa emilen hava çözelti içinden geçer. 141



Sonra çözelti bir gece kadar kendi haline bırakılır. Üstte toplanan asıl çözelti sifon yardımı ile alınır. Alkolde hiç çözünmediğinden üzerine % 90 alkolden 200 ml ilâve edilir. Sodium kobalt III heksa nitril çöker. Birkaç saat kendi haline bırakılır. Süzülür bu işlem 25 ml alkol ile bir iki defa yapılır. Reaktif hazırdır. Bu bileşik hind sarısı olarak ressamlıkta porselen ve cam boyamalarında da kullanılır. KOBALT IN BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 _ FOSFOR TUZU İLE : Fosfor tuzu incisini kobalt bileşikleri koyu maviye boyarlar. II — HİDROKSİTLER (OH~) İLE : Co2+ iyonları ihtiva eden bir çözeltiye sodium hidroksit ilâve edilirse soğukta mavi renkte bazik bir kobalt çökelek husule gelir. Co (N0 3 ) 2 + Na OH — N a



N0 3 + Co (N0 3 ) OH



Bu çökelek ısıtılırsa kobalt II hidroksit gül kırmızısı renginde çözünür. Bu çözünmede kobalt II hidroksidin bir kısmı kobalt III hidrokside yükseltgenerek renk kirlileşir. Co (N0 3 ) OH + Na OH — > Na N0 3 + Co (OH) 2 2 Co (OH) 2 + 1/2 0 2 + H 2 0 —>- 2 Co (OH) 3 Yukarıdaki reaksiyonlar NH 3 çözeltisi ile de husule gelir. Teşekkül eden çökelek amonyağın fazlasında çözünür. (Kompleks bahsine bakınız). III — HİDROJEN SÜLFÜR (H 2 S) İLE : Asitli bir ortamda kobalt iyonları hiçbir reaksiyon vermez. Fakat nötral çözeltilerinde siyah renkte Co S husule gelir. Kobalt II iyonları ihtiva eden çözeltiye bir miktar CH3 COO Na ilâve edilerek H2S geçirilirse Co2+ iyonlarının hepsi çöker. Co2+ + H2S — > 2 H+ + Co S IV — AMONYUM SÜLFÜR (NH 4 ) 2 S İLE : Kobalt II tuzlarını taşıyan çözeltiye amonyum sülfür ilâve edilecek olursa siyah renkte Co S çöker. Ortam kuvvetli asidik ise çözeltide Co S nin doygunluk çarpımına ulaşılamaz ve bundan dolayıda Co S çökmez.



142



Co2+ + (NH4)2S — > 2 NH4+ + CO S Co S derişik HCİ, HN0 3 lerde ve sıcakta çözünür. V — BARYUM KARBONAT (Ba C0 3 ) İLE : Kobalt II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye Ba C0 3 ilâve edilerek bol miktarda bromlu su ile çalkalanır ve ısıtılırsa kobalt III hidroksitten Co (OH) 3 ibaret siyah kirli bir çökelek teşekkül eder. Bu reaksiyon ısıtılmadan yapılacak olursa çökelti biraz uzun zamanda husule gelir. 2 Co2+ + Br 2 + 3 HOH + 3 Ba C0 3 — > 2 B r " + 3 C0 2 + 3 Ba2+ + 2 Co (OH) 3 Bu reaksiyonda Co 2+ iyonların Co (OH) 3 halinde çökmesi şöyle cereyan etmektedir. Co2+ iyonların reaksiyonda Co3+ yükseltgenir buda hidrolizlenmiş Ba C0 3 ile Co (OH) 3 i çöktürür. Kobalt iki iyonları bitinceye kadar reaksiyon durmadan devam eder. VI — FİSCHER REAKSİYONU : Bir Co2+ çözeltisine iki misli kadar derişik potasyum nitrat çözeltisi ilâve edilir. Asetik asitle asitlenir. Çözeltide kuvvetli asitler varsa sodium asetat katarak körleştirilir ve tekrar asetik asit ilâve edilmez. Bir müddet kendi haline bırakılır. Potasyum kobalt II heksa nitritten ibaret sarı bir çökelek husule gelir. Isıtılırsa reaksiyon daha sür'atle vuku bulur. Co (N0 3 ) 2 + 7 KN0 2 + 2 CH3COOH — > 2 KN0 3 + 2 CH3COOK + NO + K3 [Co (N0 2 ) 6 ] + H 2 0 Suda çözünmeyen potasyum tuzunu karşılığı olan sodium tuzu suda kolay çözünür ve sodium tuzu potasium aranmasında kullanılır. Nikel buna benzer bir reaksiyon vermez. Nikelden farkı çökelme şöyle olmaktadır. Asetik asit K NO2 üzerine yavaş yavaş etki ederek HN0 3 husule getirir. Buda Co2+ yi Co31 e yükseltir. Kendiside NO indirgenir. Co3+ iyonları ortamdaki aşırı N O : - lerle kompleks verir. Bu kompleks anyon K+ iyonları güç çözünen K 3 Co(N0 2 ) 6 çökeltisini husule getirir. VII — POTASYUM RODANÜR (K S CN) İLE : Derişik bir kobalt II çözeltisine K S CN çözeltisinden ilâve edilirse mavi bir renk görülür. Sulu faz üzerine bir kaç ml eter ile 143



bir ml amil alkol karışımı katılırsa eter ve alkol fazi alır. Co2+ + 4 S C N -



Co (SCN) 2 + 2 SCN~



Mavi renk Co (SCN) 2 den ileri gelir.



veya da Co (SCN) 4 2 -



mavi renk Co (SCN) 4 2 ~



kompleksinden



Kobalt sülfo siyanür veya kompleksi amil alkolde gayet kolay çözündüklerinden çok az teşekkül etmiş olsalar bile buna geçerek rengi ile kendisini belirtir. Bu reaksiyon çok nikel yanında kobalt aramak için kullanılmakatdır. Yalnız demir III iyonlarını ihtiva eden bir çözeltide kobalt için tatbik edilmez. VIII — POTASYUM SİYANÜR (K CN) İLE : Co2+ iyonlarını taşıyan çözeltiye taze hazırlanmış K CN çözeltisinden karıştırılırsa kırmızımtrak kahve renginde Co (CN) 2 çökeltisi teşekkül eder. Fazla ilâvesinde kompleks husule gelir. Ve çözünür. Co2+ + 2 CN — > Co (CN) 2 Co (CN) 2 + 4 C N - — > Co (CN) 6 4 Bu kompleks asitlerde çözünür ve yukarıdaki reaksiyonun tersi husule gelir. Teşekkül eden bu kompleks bir müddet çalkalanırsa kobalt III siyanüre yükseltgenerek sarı bir çözelti teşekkül eder. 2 Co (CN), 4 " + HOH + 1/2 0 2 — > 2 O H - + 2 Co (CN) 6 W IX — FOSFAT ANYONU : Kobalt II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye fosfat anyonu çözeltisinden ilâve edilirse mavi renkte bir çökelek husule gelir. Çökelek asitlerde çözünür. X — ASETON : HCİ ile kuvvetlendirilmiş bir kobalt çözeltisine bir kaç damla aseton ilâve edilirse mavi renkte Co Cl2 , Co Cl3— , Co CU 2teşekkül eder. DİKKAT : Asetonla çalışılırken hava gazı bekleri söndürülmelidir. Ve ateşten uzakta deney yapmalıdır. 144



XI — MİKRO METOD : I _ verir.



Di - Fenil karbazid : Kobalt (II) tuzlan ile



mavi



renk



II — Alfa Nitrozo - Beta naftol : Reaktif sıcak suda asetonda alkolde ve buzlu sirke çok kolay çözünür. Bu çözeltilerden birine kobalt II tuzunu taşıyan bir çözeltiden dökülürse kırmızı kahverenginde bir kompleks husule gelir. Bu komplekste kobalt artı III değer taşın NİKEL Ni - 58,68 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



2+,3+,4+ 1432°C 3075°C 20°C 8,8 Ni56, Ni60, Ni61, Ni62, Ni64



1751 yılında Cromstedt isimli filizden elde edilmiştir. Tabiatta Nikel daha çok As ve Sb filizleri ile birlikte bulunmaktadır. Sülfürlü nikel denilen nikel galenide tabiatta çok miktarda bulunur. Filizleri içinde nikel elde edilmesinde kullanılan filiz Garniyerittir. Bu filizin bozunmasından nikel - Mağnezium - Hidrosilikat husule gelir ki bu da (4 Ni, Mg) O . 3 Si 0 2 . 6 H 2 0) formülüne tekabül eder. Beyaz ve metalsel bir parlaklığı bulunan metal havadaki tesirlere karşı demirden daha dayanıklıdır. Demire yakın bir sertliği vardır. Kolaylıkla ince tel ve levha haline gelebilir. Kuvvetli miknatisiyet özelliğine sahip olan metal oldukça iyi bir iletkendir. Bütün asitlerde az çok müteessir olur. Normal kompleks tuzlarında daima artı 2 değeri muhafaza eder. Bunun dışmda siyah renkte yüksek değerlikli nikel oksidini Ni 0 2 teşkil eder. Sudaki nikel iyonları ve kristal suyunu haiz nikel tuzları yeşil renktedirler. Buna mukabil susuz nikel tuzları ise sarı renktedirler. Suda çözünebilen nikel tuzları zehir etkisi gösterirler. Nikel çeşitli derecelerde muhtelif elementlerle birleşir. Asit bileşikler teşkil eder. Nikelin 2+ ve 3 + değerlikli bileşikleri yanında organik maddelerle teşkil ettiği kompleks bileşikler dikkate şayandır. NİKEL BİLEŞİKLERİ : Nikel bileşikler metalik nikelin seyreltik kuvvetli asitlerde hidrojen çıkararak çözünmesiyle teşekkül ederler. Bu tuzlarda daima elektro - pozitif iki değerliklidir. Hemen hemen bütün nikel tuzları katılma ve koordinasyon yolu ile kompleks bileşikler teşkil ederler. 145



NİKEL II OKSİT Nİ O : Suda çözünmeyen oksit asitlerde kolayca çözünür. Yeşil bir toz olan nikel II oksit seramik, cam emaye endüstrisinde boya olarak kullanılır. Bu oksidin 200° - 300°C ısıtılmasiyle elde edilen elementel nikel çok miktarda hidrojen absorbe eder. Bundan dolayı hidrojenasiyen işlerinde kullanılır. Bunun içindir ki nikel endüstride önemli bir katalizördür. NİKEL II HİDROKSİT Ni (OH) 2 : Nikel tuzlarının çözeltisine alkali hidroksit ilâvesiyle elma yeşili renginde peltemsi bir çökelek halinde çöker. Kuvvetli yükseltgenlerle nikel III hidrokside döner. Hidroksit amonyakla kompleks teşkil eder. Ve alkali hidroksitlerin etkisi ile nikel IV oksit verir. NİKEL II SÜLFÜR Ni S : Tabiatta bulunan bileşik sarı renktedir. Çok kuvvetli asitlerde bile çözünmez. NİKEL II KLORÜR Ni Cl2



:



Kolaylıkla süblümleşen bileşik suda ve alkolde kolayca çözünür. NİKEL II NİTRAT Ni (N0 3 ) 2 : Çok büyük hidroskopik özellik gösterir. Zümrüt yeşili renginde olan bileşik seramik endüstrisinde kahve rengi boya olarak kullanılır. NİKEL II SÜLFAT Ni S0 4 : İki modifikasyon şekli olan bileşik 31,5° - 53°C arasında mavi yeşil Heteragonal kristaller ve 53°C üstünde mavi yeşil renkte monoklin kristaller halinde bulunur. Bilhassa galvanoplastide nikelaj işlerinde kullanılır. NİKEL - SİYANÜR KOMPLEKSLERİ : Ni2+ iyonları CN— kökleri ile önce elma yeşili renginde çökelti husule getirir. Isıtılınca esmer sarı renkte Ni (CN) 2 bileşiğine döner. NİKEL RODANÜR Ni (SCN) 2 : Esmer sarı renkte olan bileşik suda kolay çözünür. NİKEL AMİNLER : Nikel II tuzlarının aşırı amonyakla reaksiyonundan mavi rekte nikel aminler teşekkül ederler. Bileşim formülleri çok çeşitlidir. 146



NİKELİN ORGANİK KOMPLEKSLERİ Nikel organik maddelerle suda çözünmeyen kelât kompleksler (Yani iç tuzlar) meydana getirir. Analitik kimyada bilhassa nikeli, çinko ve kobalttan ayırmak için organik reaktiflerden istifade edilir. NİKEL III BİLEŞİKLERİ : Nikel III bileşikleri içinde en önemlisi nikel III hidroksittir. Bileşik Ni ( 0 H ) 3 elde edilirken ara ürünü olarakta Nikel dört hidroksitte teşekkül eder. Bu ara ürünü hemen su kaybederek Ni 0 (OH)2 e döner. Nikel III hidroksit alkali akümülatörlerin esas maddesini teşkil eder. Bu akümülatörlerde anod ince dağılmış nikel III hidroksitten katodta demirden yapılmıştır. Elektrolitik olarakta % 20 lik bir alkali çözeltisi kullanılır. Akım verildiğinde anot nikel III hidroksidle katodda demir II hidroksitle örtülür. Bilhassa Edison un geliştirdiği bu aküler nikel III hidroksitin önemli tatbik sahasıdır.



NİKELİN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — FOSFOR TUZU İLE : Nikel tuzları fosfor tuzu incisini sıcakta sarımtrak kahve renginde boyar. Aynı deney boraks incisi ile yapılırsa sıcakta bu inciyi kahve rengine çevirir. Na2 B4 0 7 — > (Na BO) 2 + 2 B 2 0 3 Ni O + B 2 0 3 — N i



(B0 2 ) 2



Na2 B4 0 7 + Ni O — > Na2 Ni (B0 2 ) 4 II — HİDROKSİT (OH~) LAR : Nikel II tuzları sodium hidroksitle açık yeşil renkte nikel II hidroksit çöktürür. Bu çökelek asitlerde çözünür. Ni2+ + 2 O H " — > Ni (OH) 2 III — AMONYAK (NH 3 ) İLE : Ni2+ katyonları bulunan çözeltiye az miktarda amonyak ilâve edilirse açık yeşil renkte nikel hidroksit veya bazik bir nikel tuzu çöker. Çökelekler amonyağın fazlasında kompleks teşkil ederek çözünürler. Bu çözeltilerde mavi renktedirler.



147



Ni 2+ + 6 NH 3 — > Ni (NH3)62+ VI — AMONYUM SÜLFÜR (NH 4 ) 2 S İLE : İçinde nikel katyonları bulunan çözeltilere (NH4)2S ilâve edilirse bu halde siyah renkte Ni S çöker. Ni 2+ + (NH 4 ) 2 S — 2



NH4+ + Ni S



Nötral ortamda H2S ilâvesinde nikel katyonları aynı çökeleği verir. Aynı reaksiyon asidik bir ortamda bir çökelek vermemek suretiyle sonuçlanır. V — BARYUM KARBONAT (Ba C0 3 ) İLE : Ni2+ katyonları ile hiç bir çökelek vermez. (Kobalttan farkı) VI — SİYANÜRLER (CN~) İLE : Nikel II tuzları CN~ anyonları ile yeşilimtrak renkte nikel siyanür çökeleğini verir. Ni2+ + 2 C N - — > Ni (CN) 2 Bu çökelek C N - anyonunun fazlasında kompleks teşekkül ederek çözünür. Ni (CN) 2 + 2 C N " — > Ni (CN) 4 2 Teşekkül eden bu kompleksin bir miktarına (OH)— ilâve ederek bol miktarda bromlu su ile çalkalanırsa kahve rengine çalan siyah renkte nikel IV oksit çöker. Ni (CN) 4 2 - + 4 O H " + Br 2 — 4



CN~ + 2 H 2 0 +



Ni 0 2 + 2 Br~ Bu reaksiyonla kobaltı nikelden ayırmak mümkün olur. VII — FOSFAT ANYONU İLE : Nikel tuzları açık yeşil renkli nikel fosfatı Ni3 (P0 4 ) 2 çöktürürler. Çökelek amonyakla ve asitlerde çözünür. MİKRO METOD : VIII — TSCHUGEEFF REAKSİYONU : Dİ - METİL GLİOKSİN İLE : Nikel II katyonlarını ihtiva eden çözeltiye önce amonyak ilâve edilir. Yeşil renkte nikel hidroksit teşekkül eder, çöker. Bu çökelek NH3 in fazlasında çözünür. 148



Buna biraz amonyak ilâve edildikten sonra di metil glioksin'in etil alkoldeki % 1 lik çözeltisinden katılır. Ve ısıtılırsa gül kırmızısı renginde bir kompleks çöker. 0



C H- C= N



CH3 C = NOH 2+



+ 2 NH



NI + 2



2NH+



NI



+



'I



N= C-CH



2+



M



CH.-C-N / \ N_ C - CH. 3 3 1/ M



CH3- C = NOH



HO



OH



Eğer ortamda kobalt iyonları mevcutsa çözeltiye (CH3COO Na CH3COOH) karışımı ilâve edilirse sonuca daha çabuk varılır. IX — DÎSÎYAN DİAMİDİN ÎLE : Bazik bir ortamda nikel tuzları ile sarı renkte bir iç kompleks verir.



I-LN-C - 0 2



I



H



-



NH0



_



NH 0



2



l



Nî



HN - C= N



C H



1 /'\



N



2



0 —



II



N



N = = C I



2



H



Genel olarak bu reaktif çinkoyu nikelden ayırmak için kullanılır. ' KROM GRUBU METALLERİ VE MANGAN : Periyotlar sisteminin altıncı yan grup metalleri krom grubu metalleri ismi altında toplanmış olan Krom, Molibden, Wolfram ve Uraniumdur. Bunlar ağır metaller olup bileşiklerinde maksimum 6 + değerlikli olarak bulunurlar. Bu değerlikler yanında diğer değerlikli bileşikleride mevcuttur. Bu grup elementlerinin yüksek değer taşımaları bunlara bazik oksit karakterinden ziyade asidik bir karakter kazandırır. Yani oksitleri 149



suda asidik bir reaksiyon vermek suretiyle çözünürler. Ve düşük değerli metal oksitleri ile tuz teşkil edecek şekilde birleşirler. K 2 0 + Cr 0 3 —>- K2 Cr O4 (K 2 0 . Cr 0 3 ) Yukardaki denklemde olduğu gibi krom oksitle potasyum oksit birleştiği zaman kromat anyonunun tuzu olan potasyum kromat husule gelir. Periyotlar sisteminin her grubunda olduğu gibi asidik özellik yukarıdan aşağıya doğru bu grupta da azalır. Örneğin uranium oksit sudaki çözeltisi amfoter bir hidroksit olan uranium hidroksidi husule getirir. Bu metallerin yüksek değerlikli bileşikleri yanında düşük değerlikli bileşikleride mevcut olup en dayanıklı olanları molibden ve krom'un 3 + değerlikli bileşikleridir. Krom grubu metallerinin bu özelliklerinin hemen hemen hepsi manganda da müşahade edilmektedir. 7. ci yan grup metalleri mangan ve uranium mangan grubu metalleridir. Bu grup metalleri daha ziyade 6 + değerlikli bileşikleri tercih ederler. Manganın yüksek değerlikli oksidi bazik bir oksitten ziyade asidik bir oksit hali gösterir. Hatta düşük değerlikli metal oksitleri ile tuz teşkil ederler. Mrb 0 7 + K2O — > 2 K Mn 0 4 (K>0 . Mn2 0 7 ) Yukardaki denklemde husule gelen Mn 04~~ anyonu çok kuvvetli bir asidik komplekstir. Krom ve gerekse mangan grubu metalleri serbest metal halinde iken demir grubu metallerine oldukça benzerler. Altıncı yan grup elementleri çok dayanıklı ve sağlamdırlar. Erime ve kaynama noktaları çok yüksektir. Grup elementlerinin izotopları vardır. Grup metalleri karbon monoksit (CO) ile heksa karbonilli bileşikler teşkil ederler. Bu karbonilli bileşikler suda çözünmeyip asit ve bazlara karşı dayanıklıdırlar. Bu grup elementleri kendi aralarında alaşımlar teşkil ederler. Aynı zamanda bileşikleri arasında karma billurlar husule getirirler. Fosfor, oksijen, kükürt, halojenler, karbon ve bor gibi elementlerle sıcakta kolaylıkla bileşikler verirler. KROM Cr = 52,01 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



: 2+ , 3+ , 5+ , 6 + : 1800°C : 2600°C : 20°C 7,2 ; Cr52, Cr53, Cr50



1797 DE VAUOUELİN tarafından kurşun filizlerinden elde edilmiştir. Bütün bileşiklerinin renkli olmasından, kroma renk anlamına gelen bu isim verilmiştir. Tabiatta kromit taşı Fe O, Cr2 0 3 ve kırmızı kurşun 150



Pb Cr O4 filizleri halinde çok rastlanmaktadır. Türkiye'de de çeşitli filizleri halinde çok miktarda bulunur. Gümüş gibi parlak ve sert olup tam saf olduğu zaman gayet iyi işlenir. Adi sıcaklıkta, suda ve havada bozunmaz. Elektroliz yolu ile metallerin kaplamlmasında kullanılır. Kromla kaplanmış metaller mavimtrak bir renk gösterirler. Krom, demirle iyi ve dayanıklı alaşımlar husule getirir. Bilhassa kromlu çelikler yapımında çok miktarda istimal edilir. 2 + değerlikli bileşikleri mavi renkli ve dayanıksızdır. Havada bile yükseltgenerek krom III tuzlarına dönerler. Krom III tuzları mavimsi, mor veya koyu yeşil renklidirler. Krom III tuzları kristal suyunu taşıdıklarından bu sulardan ve suyun molekül içindeki durumundan dolayı daima iki renk gösterirler. Meselâ krom III klorür altı mol kristal suyunu ihtiva ettiği zaman iki renkli hali mevcuttur. Krom III klorürün mor veya mavimtrak renkli tuzunda hidralize su molekülleri C r ^ iyonunu Cr (H 2 0) 6 3+ şeklinde sarmıştırlar. Halbuki yeşil renklisinde ise iki su molekülü yerine iki Cl~ iyonu girmiş sarılma şekli şöyle olmuştur. Cr (H2OV+ Cl2 bu tuzu gümüş nitrat çözeltisi ile muamele edersek yalnız bir klor anyonu çöker. Halbuki mor mavimtrak şeklini gümüş nitratla muamele edersek bu halde üç klor anyonu birden çöker. Bu olay bize bu hidratize tuzun yapısı hakkında aydınlatıcı bilgiyi verir. Mor renkli krom III tuzları soğukta ve nötral çözeltilerde, yeşil renkli krom III tuzlan sıcakta ve asidik çözeltilerde dayanıklıdırlar. Bu özelliklerinden istifade ederek birbirlerine dönüştürmek mümkündür. Yukardaki özelliklerinin dışında krom III tuzları özellik bakımından aluminium tuzlarının özelliklerine benzer, özellik gösterirler. Cr O3 ikinci sınıf bileşikler yapımında artı 6 değerlikli kükürt gibi sülfatlara benzeyen kromat (Potasyum kromat K2 Cr 0 4 ), Persülfatlara benzeyen bikromat (Potasyum bikromat K2 Cr2 0 7 ) bileşiklerini teşkil eder. Kromatlarm birçoğu sarı bikromat lar ve bikromat asidi, krom trioksit kırmızı renktedirler. Bikromatlardan yalnız amonyum ve alkali metallerin elde edilmesi pek mümkün olmaz. Krom VI oksit suda kolay çözünür. Bu çözünmede krom, suyun oksijenleri ile adeta bir koordinasyona girerek bikromat anyonunun teşekkülüne sebep olur. 151



(1)



2 Cr 0 3 + H 2 0 — > 2 H+ + Cr2 O72©



- O >



1



, - 0 1 1



- O - C r - O - Cr -



0



o-



(1)



V I I I l . ' - O - 0 I I Eğer bu çözeltiye O H - iyonları örneğin potasyum hidroksit ilâve edilecek olursa önce yukardaki denklem H+ iyonları bertaraf edilir ve sonra sür'atle Cr O3 , Cr2 O 2 - ye döner. Yani bikromat çözeltisi teşekkül eder. Daha fazla O H - ilâve edilecek olursa krom yine oksijenlerle koordinasyona devam eder. Ve kromatlar husule gelir.



Cr2 O72- + 1/2 0 2 —>- 2 Cr 0 4 2 ~ Yukarda izah edilen olayın tersi de cereyan edebilir. Yani çözeltiye H iyonları ilâve edilirse H+ 1er O ları alarak tekrar kromat anyonunu bikromat anyonuna döndürür. Son gelen H+ 1er (1) numaralı denklemin tekrar kurulmasına yardım ederler. Sonuç olarak diyebiliriz ki krom III tuzları bazik bir ortamda sür'atle yükseltgenerek kromatlara dönüşür. +



ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : Çözünmüyen krom tuzlan, alkali karbonatlar, potasyum nitrat, potasyum klorat ve sodium peroksit gibi maddelerle birlikte ısıtılarak eritilecek olursa sarı renkte bir kitle elde edilir. Bu sarı kitle eritilişte yeni teşekkül eden krom bileşiklerinin topluluğudur. Kromun bu yeni bileşikleri artık soğuk suda veya sıcak suda kolayca çözünebilirler. Asidik ortamda 6 artı değerlikli krom bileşikleri 3 artı yeşil renkli krom katyonuna indirgenir.



değerlikli



Krom reaksiyonlarının hemen hepsi redoks olaylarla sonuçlanır. Redoks olmıyan krom reaksiyonları çok sür'atle ve ani olarak cereyan ederler. Böylelikle husule gelen kromun 5 ve 6 değerli bileşikleri yanında polikromatlarda mevcuttur. KROM BİLEŞİKLERİ : Krom bileşikleri içinde en önemlileri oksijence zengin kırmızı renkte krom trioksitten türer. Krom bileşiklerinin en stabl olanları krom III ile krom VI bileşikleridir. Krom VI bileşikleri hidrojen sülfür ve alkol gibi zaif indirgenler tarafından krom III bileşiklerine indirgenir ve kızdırıncada oksijen vererek bozunurlar. Hele krom iki bileşikleri ise çok 152



dayanıksızdırlar. Krom III tuzlarının renkleri dikkate alınmazsa özellik bakımından aluminium tuzlarına çok benzerler. Yalnız Aluminiumdan daha çok kompleks teşkil ederler. Krom III tuzları şap karakterinde tuz husule getirir ve su ilede hidrolizlenirler. Krom alkali hidroksitlerle husule getirdiği tuzlara kromit adı verilir. Bu tuzlar aluminium aluminatlarına karşılıktır. Krom bileşikleri içinde kromun asitleride önemlidir. Kromat asidi (H 2 Cr 0 4 ), bundan su kaybederek çeşitli asitlere döner. Meselâ bikromat asidi (H 2 Cr2 O7) tri kromat asidi (H 2 Cr3 Oı0) gibi. Krom bileşiklerini değer bakımından üç grupta incelemek icap eder. KROM II BİLEŞİKLERİ : Element halinde krom asitli çözeltilerde daima 2 + değerlikli hale geçer. Cr + 2 H+ — C r 2 +



+ H2



Yalnız 2 + değerlikli krom, 3 + değerlikli krom daha ğundan 3 + değerlikli hale hemen döner.



stabl oldu-



Cr 2+ — e — > Cr3* Bu yükseltgenmeyi hava oksijeni bile kolaylıkla yapabilir. KROM III BİLEŞİKLERİ : Krom 3 + bileşikleri içinde en önemlileri şunlardır. KROM III OKSİT : Cr2 O3 genellikle bikromatların yani + 6 değerlikli krom bileşiklerinin kuvvetli indirgenlerle kızdırılmasiyle elde edilir. Na2 Cr2 0 7 + 2 C — > Cr2 0 3 + CO + Na2 C0 3 Yeşil renktedir. Ekseriya analitik gidişlerde teşekkül edebilir. Yüksek sıcaklıkta rengi dahada koyulaşır. KROM III KLORÜR Cr Cl3 : Umumi olarak elementel kromun klor gazı akımında yakılmasından elde edilir. Suda ve alkolde gayet güç hemen hemen hiç çözünmez. KROM VI BİLEŞİKLERİ



:



Cr 0 3 bunların içinde en önemlisi krom VI oksit olup bütün bileşikleri bu oksitten türer. Koyu kırmızı renkte olup rombik kristaller teşkil 153



eder. Yakıcı bir özelliğe sahip olan bileşik kuvvetli bir zehir etkiside gösterir. Yüksek bir hıgroskopi özelliği olup nem kaparak sarı kırmızı bir çözelti haline geçer. Organik bileşiklerle ateş göstererek reaksiyona girer. Krom VI oksit bilhassa tıpta yakıcı olarak kullanılır. Bu oksidin türevleri kromatlardır. KROMATLAR : Çözünürlük bakımından iki grupta incelenir. I — Alkali kromatlar suda kolaylıkla çözünürler. Toprak alkalisi kromatlarında metallerin atom ağırlıkları çoğaldıkça çözünürlük azalır. II — Ağır Metallerin Kromatları suda güç veya hiç çözünmezler. Kromatlar içinde en önemlisi sodium ve potasium kromat ve bikromatIardır. SODİUM KROMAT Na2 Cr 0 4 : S a n renkte olan bileşik suda kolay olarak çözünür. Alkolde de hissedilecek kadar çözünür. POTASİUM BİKROMAT K Cr2 0 7 : Kırmızı turuncu renkte olan madde suda oldukça güç çözünür. Bundan dolayı volumetride ayarlı çözeltilerin hazırlanmasında kullanılır. KROMİL KLORÜR Cr 0 2 Cl2 : Koyu kırmızı ile kırmızı esmer renkte bir sıvıdır. Kolayca brom, azot dioksit buharlarına benziyen renkte buharlar haline gelir. Organik bileşiklerle ateş gösterisi ile birleşir. Havada çabucak bozunur. Karbon tetra klorür, karbon sülfür ve fosfor oksi klorür gibi maddelerde bozunmadan çözünür. KROMUN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — FOSFOR TUZU (NH 4 Na H P0 4 ) ÎLE : Krom bileşikleri indirgen ve yükseltgen alevde fosfor tuzu incisini yeşile boyarlar. II — SUDAKİ ÇÖZELTİLERİ : Krom III sülfat veya krom şapı suda çözündüğü zaman çözelti san, kırmızı akisler vererek renkler gösterirler. Bu çözeltiler kay154



natılırsa renk koyu yeşil olur. Bir kaç gün kendi haline bırakılırsa yeşil renk mora döner. KROM III BİLEŞİKLERİ : III — HİDROKSİT (OH)~ İLE : Cr3+ iyonlarını ihtiva eden çözeltisine O H - iyonları ilâve edilecek olursa yeşil renkte krom hidroksit çöker. Bu çökelek hidroksidin fazlasında çözünerek zümrüt yeşili renginde bir çözelti husule getirir. Bu rengi veren sodium kromittir. CrH- + 3 O H - —•> Cr (OH) 3 Cr (OH) 3 + Na OH — > HzO + Cr (OH) 2 O Na Sodium kromite fazla miktarda OH~ ile hidrojen peroksit ilâve edilirse bu halde sarı renkte kromat husule gelir. 2 Cr (OH) 2 0 + 2 O H " + 3 H 2 0 2 — > 6 H 2 0 + 2 Cr 0 4 ? ~ IV — AMONYAK (NH 3 ) İLE : Cr3+ tuzlarının çözeltisine amonyak sit çöker. Fakat bu çözeltinin bir kısmı vererek çözünür ve çözelti pembe renk kaynatılırsa renk kaybolur ve tamamen ı



ilâve edilirse krom hidrokkrom amonyak kompleksi alır. Çökelek süzülür ve krom III hidroksit çöker.



3 NH 3 + Cr3+ + 3 H 2 0 — > 3 NH4+ + Cr ( 0 H ) 3 Cr3+ + 6 NH 3 — > Cr (NH3)63+



kompleks



V — KARBONAT (CO?-) İLE : CO32— iyonları krom III tuzlarının çözeltisine ilâve edilirse C0 2 çıkararak krom III hidroksit halinde yeşil renkte kromu çöktürür. 2 Cr3+ + 3 H 2 0 + 3 C0 3 2 ~ —>• 3 C02 + 2 Cr ( 0 H ) 3 VI — AMONYUM SÜLFÜR (NH 4 ) 2 S İLE : İçinde Cr3"^ iyonları bulunan bir çözeltiye amonium sülfür ilâve edilirse yeşil renkte krom III hidroksit çöker. 2 Cr3+ + 3 (NH 4 ) 2 S + 6 H 2 0 — •> 6 NH 4 + + 3 H 2 S + 2 Cr ( 0 H ) 3 YÜKSELTGEN BAZİK ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : Krom III hidroksit çökeltisi süzgeç kâğıdı vasıtasiyle iyice kurutulur. Buna 4 veya 5 katı kadar yükseltgen kalevi karışımı (Alkali karbonat) Po155



tasium nitrat, potasium klorat veya sodium peroksit karıştırılarak bir porselen kapsülde veya magneziye oluğunda ısıtılarak eritilir. Eriyen bu kitlede bütün krom bileşikleri kromata yükseltgenmiştir. Sarı olan kitle bir miktar sıcak suda çözünür. Alkali kromattan ibaret sarı bir çözelti meydane gelir. Çözeltiye seyreltilmiş HCİ katılırsa renk daha koyulaşır ve alkali bikarbonat teşekkül eder. Fazla asit ilâve edilirse bikromat asidi husule gelir. Koyu renkli çözeltiye Na OH karıştırılırsa s a n renkte Na2 Cr 0 4 teşekkül eder.



BİKROMAT REAKSİYONLARI :



\



1 — BARYUM KLORÜR (Ba Cl2) İLE : Bikromat çözeltisine barium klorür çamuru ilâve edilirse açık sarı renkte çökelek husule gelir. Bu çökelek CH3COOH de çözünmez fakat kuvvetli (HCİ , HN0 3 ) asitlerde çözünür. Cr2 0 7 ? ~ + Ba2+ —->- Ba Cr2 0 7 Eğer çözelti fazla asidik ise CH3COO Na ilâve edilerek pH düşürülür. Aksi halde kromat haline döner. Cr2 O, 2 - + 2 Ba2+ + HOH — > 2 Ba Cr 0 4 + 2 H+ II — KURŞUN ASETAT (CH3COO)2 Pb İLE : Bikromat iyonları koyu sarı renkte bir çökelek olan krom sarısı (Pb Cr 0 4 ) verir. Çökelek CH3COOH da çözünmez, fakat Na OH ve HN0 3 de çözünür. NH 3 çözeltisi katıldığı zaman bazik (Pb ( 0 H ) 2 , Pb Cr 0 4 ) kurşun kromattan ibaret kırmızımtrak kahverengide bir çökelti husule gelir. III — GÜMÜŞ NİTRAT (Ag N0 3 ) İLE : Ag2 Cr 0 4 den ibaret koyu kırmızı bir çökelek verir. Çökelek aşırı HN0 3 da çözünür. HCİ ilâvesinde Ag Cl teşekkül ederek beyaz renge döner. 2 Ag2 Cr 0 4 + 4 HCİ — > H 2 0 +



H2 Cr2 0 7 + 4 Ag Cl



Burada Ag Cl nin teşekkülü şöyle izah edilir. Gümüş klorürün doygunluk çarpımının gümüş kromatin doygunluk çarpımından küçük olduğundan Ag Cl çöker. IV — CİVA I NİTRAT (Hg NO3) İLE : Koyu turuncu bir çökelek husule gelir. Çökeleğin bileşimi karışıktır. Bazik civa kromattan ibaret olduğu kabul edilmektedir. 156



Isıtılırsa bu halde civa I kromattan (Hg2 Cr 0 4 ) ibaret güzel kırmızı kristaller teşekkül eder. V — HİDROJEN PEROKSİT (H 2 0 2 ) İLE : Kromun en önemli belirtme reaksiyonu budur. Bir kromat çözeltisi üzerine seyreltilmiş sülfat asidi ile eter ilâve edilir. Bu karışım üzerine hidrojen peroksit çözeltisinden karıştırılarak çalkalanır. Sulu ortam derhal koyu mavi bir renk alır. Bu mavi renk sulu çözeltide dayanıksızdır. Hemen eterli faza geçerek bunu devamlı maviye boyar. Bu mavi rengi veren krom VI bileşiği peroksit ile Cr Os dir. Sulu fazda kalan Cr 0 5 hemen oksijen çıkararak Cr , + katyonu teşkil eder ve yeşil renk husule gelir. Burada hidrojen peroksit indirgen olarak tesir etmiştir. VI — KROMİL KLORÜR REAKSİYONU : Ateşe dayanıklı bir deney tübünün ağzına bir tıpa vasıtasiyle ters yönde kıvrılmış iki dik açılı bir cam boru katılır. Tübe bikromatla aynı miktarda karıştırılmış potasium klorür konur. Bir kaç ml derişik sülfat asidi ilâve edilerek ısıtılır. Bir müddet sonra esmer kırmızı bir gaz çıkmaya başlar ki bü kromil klorür (Cr 0 2 Cl2) dir. Bu gaz borunun kıvrık yerinde koyu kırmızı bir sıvı halinde yoğunlaşır. DİKKAT : Cr 0 3 Asidik bir oksit olduğu için buna tekabül eden kromil klorür de bir asit klorür özelliği gösterir. Cl2 ile HCİ ve kromat asidine hidrolizlenir. Bu hidrolizlenme O H - grupları karşısında suya nazaran daha s ü r a t l i olur. (1)



Cr 0 2 Cl2 + 4 O H -



— > Cl2 + Cr 0 « - + 2 H 2 0



Bunun içinde yoğunlaşmayan kromil buharları bir sodium hidroksit çözeltisine gönderilir. Ve nörtleştirilirse yukardaki (1) nu maralı reaksiyon denkleminin reaksiyonu meydana gelir. Kromun buhar haline gelen tek bileşiği Cr 0 2 Cl2 dir. Bu deney bize klorürlerin bromür ve iyodürler yanında aranmasını sağlar. VII — SÜLFAT ASİDİ (H2 S0 4 ) İLE ISITILMAK : Toz halinde bikromat derişik sülfat asidi ile dikkatli ısıtılırsa oksijen çıkar. Buda ucunda kıvılcım bulunan bir çöpü alevlendirir K2 Cr2 0 7 + 4 H 2 S0 4 — C r



2



(S0 4 ) 3 + 4 H 2 0 + 3/2 0 2 157



DİKKAT : Lâboratuvarlarda kullanılan temizlik suyu şöyle yapılır : Toz haline getirilmiş K2 Cr2 O? bir şişenin içine konur. Yarıya kadar teknik H2 S0 4 ilâve edilir. VIII — HİDROKLORİK ASİT (HCİ) İLE ISITILMAK : Bir miktar bikromat derişik hidroklorik asitle ısıtılırsa yeşil renkte klor çıkar. Buda kokusu ile kendisini belirtir. Cr2 O72- + 6 C l - + 14 H+ — 2



Cr3+ + 7 H 2 0 +



3 Cl2



İNDİRGEN REAKSİYONLARI : I — HİDROJEN SÜLFÜR (H 2 S) İLE : Bir bikromat çözeltisinden H2S geçirilirse kükürtle karışık yeşil renkli Cr3+ çözeltisi husule gelir. Cr2 0 7 2 - + 3 H2S + H 2 0 —•> 2 O H - + 2 Cr (OH) 3 + 3 S Yukardaki deneyi sülfat asidi ile asitlenmiş bir çözeltide yaparsak beyaz kükürt çöker. Çözeltide Cr3+ çözünerek yeşil renk alır. Cr2 O72- + 3 H2S + 8 H+ — > 2 Cr3+ + 7 H 2 0 + 3 S Bu hal kromatı havi bir çözeltide IV. grup metallerin çöktürülmeşinde husule gelir. Kükürdün süt renginde çökmesi ve renk kırmızıdan yeşile dönmesi kromatin mevcudiyetini gösterir. "DİKKAT : Kromatin analizden önce indirgenmesi daha iyi sonuçlar elde edilmesini sağlar. II — KÜKÜRT DİOKSİT (S0 2 ) İLE : Bikromat çözeltisi fazla miktarda sülfit asidi çözeltisi ile muamele edilirse bikromat, üç değerli kroma indirger. Cr2 0 7 2 - + 2 H+ + 3 S0 2 — >



2 Cr3+ + 3 SO42- + H 2 0



III — ALKOL VE SÜLFAT ASİDİ KARIŞIMI İLE : Bir miktar bikromat üzerine alkol ve sülfat asidi karışımından bir kaç, ml. ilâve edilirse aldehid teşekkül eder. Aldehid, kokusu ile kendini belirtir ve kırmızı çözelti yeşile döner. Cr2 O, 2 " + 3 CH3 CH2OH + 8 H + - ^ > 2 Cr3+ + 7 H 2 0 + 3 CH3COH IV — ASİT FOSFAT (H P0 4 2 -) İLE : Bikromat çözeltisi asitli ortamda H P0 4 2 ~ ile muamele edilirse yeşil renkte krom III fosfat husule gelir. 158



Cr2 0 7 2 - + 8 H+ — > 4 H 2 0 + 3/2 0 2 + 2 Cr3+ Cr 3+ + 2 H PO42- —>• H2 PO4- + Cr P0 4 MİKRO METOD : Dî FENİL - KARBAZİD İLE : Difenil karbazid reaktif çözeltisinin hazırlanması : 0,2 gram difenilkkarbazid 10 ml kadar buzlu sirkede (glasiyel asetik asit) çözülerek % 95 alkolle 100 ml e çıkarılır. Bir porselen kapsüle bir iki damla krom çözeltisi konur. Ve üzerine bir iki damla bromlu su ile 2 N KOH ilâve edilerek alkali bir ortam husule getirilir. Alkali ortamın teşekkülü turnusolla muayene edilerek tesbit edilir. Fazla bromu uzaklaştırmak için bir iki damla fenol karıştırılması yerinde olur. Bundan sonra yukardaki reaktiften bir miktar ilâve edilir, bu karışım üzerine 2 N H 2 S0 4 den kırmızı renk kayboluncaya kadar dökülür. Çözeltide krom varsa çökelti menekşe rengini alır. T 7



MOLİBDEN Mo = 96,00 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



AHK4RA t 2+ ,3 + ,4 + ,5 + ,6+



T a r i h !



n



Ü; Fa*»». _J t



V/



Mo"8, Mo%, Mo24, Mo'5, Mo" ve Mo100.



1778 yılında SCHEEL tarafından elde edilen elemente yine SCHEEL tarafından molibdos adı verilmiştir. Bütün özelliklerini inceleyen BERZELÎUS'dur. Tabiatta en çok (Mo S 2 ) molibden sülfür halinde bulunur. Almanya'da az miktarda sarı kurşun PbMo0 4 ismi altında Taşlanmaktadır. Molibden gümüş gibi parlak ve sert olan bir metaldir. Asit ve alkalilerde az bozunur. Oldukça kimyasal tesirlere karşı dayanıklıdır. Molibden röntgen boruları imalinde ve elektrod olarak demir ile ferro molibden alaşımı imalinde kullanılmaktadır. MOLİBDEN BİLEŞİKLERİ : Artı 2, 3, 4, 5 ve 6 değerlidir. Bu bileşikler içinde 6 + değerlikli olanları önemlidir. Mo 0 2 oksidinden türeyen asit ve tuzları da dikkate şayandır. Bu bileşiklerinin dışında molibden IV klorür, Molibden V klorür de önemli bileşikleri arasındadır. Bütün bileşiklerinde kromun aksine 159



olarak renksizdirler. Mo 0 3 nin metal oksitlerle koordinasyonunda molibdatlar (Me2 Mo 0 4 ) piro molibdatlar (Me2 Mo2 0 7 ) şeklinde olmayıp daha karışık formüller halinde bileşikler verir. Bu bileşikleri adeta poli molibdatlarin tuzlarıdır. Alkali molibdatlar ve amonium molibdatlar suda kolay çözünürler. K2 Mo 0 4 ve Na2 Mo 0 4 tuzlarının sudaki çözeltileri renksizdirler. Tuzlarının içinde en önemlisi amonium IV molibdat (NH 4 ) 5 H (MO6 0 2 ı) . 3 H 2 0 olup nitrat asidindeki çözeltisi fosfat asidinin ayıracı olarak kullanılır. HETERO POLİ MOLİBDATLAR : Molibdenin poli bileşikleri yanında birde hetero poli bileşikleri önemli yer tutar. Bilhassa bu bileşikler orto fosfat ile verdiği H3P (Mo30io)4 formülündeki bileşik IV tri molibden fosfat asididir. Bunun amonyum tuzu fosfat asidi ile arsenik asidinin tanınmasında kullanılır. MOLİBDENİN ÖNEMLİ BİLEŞİKLERİ : MOLİBDEN VI OKSİT Mo 0 3 : Molibden asidinin anhidritidir. Molibden VI oksit alkali hidroksitlerle molibdatları husule getirir. Bunlar çok değişik bileşimlerde olup Me2 Mo 0 4 tarzında formülleştirilir. Yalnız bu tip bileşik çözeltide aşırı hidroksitler bulunduğu zaman teşekkül eder. Molibdenin en önemli ve en çok kullanılan bileşiği amonyum molibdendir. Hakikatte bu bileşik bir poli bileşik olup 5 (NH 4 ) 2 O, 12 Mo 0 3 . 7 H 2 0 bileşimindedir. MOLİBDEN MAVİSİ : Molibden VI oksit veya molibdatlar, metalik molibden, çinko, hidrojen sülfür, kükürt dioksit veyahut organik indirgenlerle çözeltisinde indirgenince koyu mavi bir renk husule gelirki, buna molibden mavisi denir. Bunun meydana gelebilmesi için 5 ve 6 artı değerli molibden iyonlarının nötral ve asitli ortamda birbirlerine karşılanmalıdırlar. Bazik ortamlarda molibden mavisi molibden 5 + değerlikli molibden vererek parçalanır. Molibden mavisi buna göre molibden Vl oksitle bunun kısmen indirgenmişinden husule gelen molibden penta oksidin bir bileşiğidir. Yani Mo2 0 5 , 3 Mo 0 3 kısaca Mos Oı4 bileşimindedir. Deney şartlarına göre bu bileşim kısmen değişebilir. Molibden mavisi kolloidal karakterli maddeler tarafından kolayca absorbe edilir. Bundan dolayı hayvansal lifler bilhassa ipek için çok makbul bir boyadır. 160



BELİRTME REAKSİYONLARI I — HİDROKLORİK ASİT : Bir amonium molibdat çözeltisine damla damla hidroklorik asit ilâve edilirse beyaz H2 Mo O4 çöker. (NH 4 ) 2 Mo 0 4 + 2 HCİ — > 2 NH4+ + 2 Cl" + H2 Mo 0 4 Bu çökelek asitlerin fazlasında çözünür. Asidin fazlası ile suda çözünebilen bir kompleks verir. II — SODİUM FOSFAT : Yukardaki deneyde HCİ yerine nitrat asidi kullanılarak elde edilecek çözeltiye bir damla Na 3 P0 4 nin çözeltisinden katılırsa çözeltinin rengi sarıya döner. Hafifçe ısıtılırsa fosfomolibdat asidinin amonyum tuzu husule gelir. Çökeltinin bileşimi (NH 4 ) 3 P0 4 . 12 Mo 0 3 . 2 H 2 0 olup bu şekilde çöktürmede elde edilen çökeltinin her zaman bileşimi bu bileşimin aynı değildir. Buna fazla amonyak ilâve edilirse hemen çözünür. III — HİDROJEN SÜLFÜR : Yukarıda elde edilen çökelti biraz asitlenir, bu asitli çözeltiden H2S geçirilirse hemen mavi bir renk husule gelir ve kaybolur. Ve sonrada kirli ve esmer bir renk husule gelir ve kaybolur. Ve sonrada kirli ve esmer bir renkte Mo2S3 çöker. Bu çökeltiye (NH 4 ) 2 S ve birazda Na OH ilâve edilirse amonium tiyomolibdattan (NH 4 ) 2 Mo S4 ibaret koyu esmer bir renge döner. IV — METALİK ÇİNKO : HCİ ile çöktürülen H2 Mo 0 4 eriyinceye kadar yeniden HCİ ilâve edilir. Buna bir parça çinko atılır. Çözelti indirgenir ve molibden mavisi husule gelir. Bu mavi madde kolloidal halde ve başka başka bileşik formülü gösteren Mos OH nin çeşitleridir. İndirgenme ilerledikçe renk yeşil üzerinden esmere çevrilir. Isıtılırsa olay daha çabuk vuku bulur. Esmer olan çöKelti NH 3 ile muamele edilecek olursa kirli esmer renkte Mo (OH) 3 çözelti teşekkül eder. V — DİFENİL KARBAZİD : Molibdat iyonları reaktifle indigo menekşe renginde bir iç kompleks verirler.



2 0= C



161



URANİUM U = 238,07 Oksidasyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti Zotopları



2 + , 3 + , 4 + , ve 6 + , 1900°C, Çok yüksek, 20°C 18,7, U?3S, U234, U238.



Uranium 1789 da KLAPORT tarafından bulunmuş ve bir müddet sonra da HER - SCHEL tarafından tamamen tecrit edilmiştir. Bunun radyoaktifliği 1896 BECQUEREL tarafından anlaşılmıştır. Saf halde iken beyaz renktedir. Nitrürlerle birlikte olduğu zaman sarı renklidir. Tuzları siyahtır. Miknatisiyet özelliği göstermez. Havada hafif ısıtılırsa kıvılcım vererek U308 e döner. Uzun zaman havada kalırsa çelik mavisi bir oksitle örtülür. Toz halinde iken uranium 1000'C derecede azotla sarı renkte U3N4 bileşiminde bir bileşik verir. Halojenlerle birleşir. Asitlerden müteessir olur. Au, Pt, Sn, Ca, Ag, Hg metallerinin çözeltilerinden metal halinde uranium tarafından çöktürülür. Uranium tabiatta daha ziyade ikinci derecede filizlerde nadir toprak metalleri ile birlikte bulunur. En önemli filizi Pehbland'dır. Bu filiz U308 (U0 2 . 2 U0 3 ) bileşimine tekabül eder. Uranium bu oksitlerde 4 artı ve 6 artı değerliklidir. Saf Pehbland pek az bulunur. Uranium U0 2 de ve açık yeşil renkli, tuzlarında 4 artı değerlikli olup bunlarda 6 artı değerlikli tuzlarına kolaylıkla yükseltgenirler. 6 artı değerlikli uranium hidroksit U0 2 (OH) 2 zayıf bazik bir özellik göstererek asitlerle tuz verir. Örneğin hidroklorik asitle muamelede U0 2 (OH) 2 + 2 HCİ — > 2 H 2 0 +



U02C1:



Uranil klorür husule gelir. Formül bakımından uıanil klorür kromil klorürün Cr 0 2 Cl2 karşılığıdır. Fakat uranil klorür hidrolizlenmeden suda çözünür. URANİUM BİLEŞİKLERİ : Uranium'un önemli bir tuzuda uranil nitrat U0 2 sülfür U0 2 S, uranil asetat U0 2 (CH3COO)2, Uranatlar natlar Me2 U2 O? en önemli tuzları meyanındadır. Bu artı iki değeri U0 2 2+ grubu gösterir. Böylelikle U022+ gibi hareket eder.



(N0 3 ) 2 tir. Uranil Me2 U0 3 ve biurason bileşiklerinde grubu bir katyon ,



Artı VI değerlikli uranium bileşikleri sarı renkte olup Fluoressans özelliğini haizdirler. Serbest uranium üç izotopunuda birden taşır. Bu izotopların oranı 99,274 % U238 , 0,720 % U235 ve 0,006 % U2'4 şeklindedir. Her üç izotopta 162



radyoaktif ışınları yararlar. Uranium radioaktif bozunmasiyle Uranium sırasını teşkil eder. BELİRTME REAKSİYONLARI :



I — FOSFOR TUZU : İncisini sarı yeşile boyar. II — (NH 4 ) 2 S le : Bir uranil nitrat çözelt?sine (NH 4 ) 2 S ilâve edilirse sincabı kirli ve kolay bozunan U0 2 S den ibaret bir çökelek husule gelir. Buda amonium karbonatta çözünür. Ve çift karbonat teşkil eder. Uranil amonium karbonat (UO2 (C03)2 • 2 (NH 4 ) 2 CO3) suda gayet kolay çözünür. Uranium'un bu özelliği demirden ayrılmasını sağlar. m



__ SODİUM H İ D R O K S İ T L E : S u d a güç çözünen s a n



renk-



te sodium peruranat çöktürür. 2 U0 2



(NÖ3)2



+ 6 Na



OH



-> 4 Na



NOJ



+ 3 H 2 0 + Na2 (U0 2 ) 2 0 3



IV — POTASYUM DEMİR II SİYANÜR İLE : Kırmızı esmer renkte Uranil ferro siyanür (U0 2 ) 2 Fe (CN) 6 husule getirir. Fazla sodium hidroksit ilâvesinde suda çözünmeyen sodium peruronat teşekkül eder. V — MİKRO METOD : ANTRANİL ASİTLE : Bir uranil nört çözeltisi lâm üzerine bir damla konarak dikkatlice buharlaştırılır. Bir damla su ilâve edilerek buna bir kaç tane antranil asit kristali konur. Gayet dikkatle ısıtılır. Bu halde ince yıldız gibi iğnecikler teşekkül ederek bir iç kompleksi husule gelir. MANGAN Mn = 54,93 Yükseltgenme basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesefeti İzotopları



2+,3+,4+,6+, 1245°C 2030°C 20°C, 7,21 Mn55



Tabiatta en çok pirolisit ismi ile tamnan (Mn 0 2 ) mangan 4 oksittir. Bu filiz 62,2 % manganı ihtiva eder. Siyah renkte olan filiz mangan esmer taşı ismi altında bilinmektedir. Hausmannit Mn304, Braunit Mn 2 0,, Manganit Mn O (OH), Mangan spati Mn CO3 ve Psilomelan Mn Si 0 3 manganca zengin filizlerdir. 163



Pembe beyaz renkte olan metal çok serttir. Asitlerde çözünür. Mn + 2 H+ — > Mn2+ + H2 3 Mn 3 0 4 + 8 Al — > 9 Mn + 4 Al203 Teknikte pek önemli olmayan bu metodun yerine kömürle indirgenme metodu kullanılmaktadır. Sert olan metal kırılabilir, toz haline de gelebilir. Bilhassa demirle çeşitli alaşımlar yapar. Manganın oksijene karşı ilgisi büyüktür. Havadaki dayanıklığı içindeki karbon miktarı ile elde ediliş sıcaklığına bağlıdır. Saf metal içinde kömür miktarı ne kadar çok ve ne kadar düşük sıcaklıkta elde edilmiş ise çabucak bozulur. Erime sıcaklığı civarında azotla ( M n 3 N 2 ) m a n g a n n i t r ü r ü h u s u l e g e t i r i r . E l e mentel karbon, bor ve kükürtle doğrudan doğruya birleşir. Mangan, alkali, toprak alkalisi ve aliminium homologlarından sonra en çok elektro pozitif olan elementtir. Mangan bileşiklerinin özelliklerinin genel hatları özet olarak aşağıda verilen çizelgede görülmektedir.



Değer



Manganın artı değerlikli bileşikleri ve bunların renkleri :



Oksit



IX



MnO



III



Mn,0,



IV



Mn 02



VI



VII



—



Mn20,



Görünüş Renk Yeşil Gri Esmer Toz Siyah Esmer Toz



—



Siyah Sıvı



Hidroksit



Mn (0H) 2



Görünüş



iyon



Beyaz



Mn ! +



Esmer MnO (OH)



MnO (0H) 2



—



Mn0 3 (OH)



Toz Siyah Esmer Toz



—



Çözeltisi Kırmızı Viole



Mn3 +



Tuzların Adı Mangan II Tuzları Mangan III Tuzları



Tuz Çöze tilerinin Rengi Hafif Feml



Viole



Manganit



—



Mn O, 1 Alkali çözeltide



Manganatlar



Çok kuvvel Yeşil



Mn 0 —



Permanganatlar



Çok kuvvel Kırmızı Viole



—



Krom tuzlarının tersine olarak iki artı değerlikli mangan tuzları dayanıklı fakat 3 + değerlikli tuzları dayanıksızdır. Mangan 34- tuzları kendi kendilerine oksijen vererek mangan 2 + tuzlarına dönerler. Mg?+ iyonları Fe 2+ iyonları ve mağnesium grubu metalleri gibi özellik gösterirler. Mangan IV bileşikleri çok dayanıksızdırlar. Bunlar yalnız bazik ortamda mevcut olabilirler. Buna mukabil 7 artı değerlikli bileşikleri çok daya164



nıklıdırlar. Ve aynı zamanda da çok şiddetli olarak yükseltgen tesiri gösterirler. 7 artı değerlikli bileşikler asidik bir ortamda 2 artı değere düşerek Mn 2+ katyonunu teşkil ederler. 7 artı değerlikli bileşikler bazik bir ortamda 4 artı değere düşerek Mn 0 2 çökeltisini husule getirirler. Permanganat asidi çözelti halinde iken dayanıklı olup fakat serbest bulunur. Önce mangan okistlerini ve sonrada diğer bileşiklerini inceliyelim. MANGAN BİLEŞİKLERİ : Mangan bileşiklerinde 2 + , 3 + , 4 + , 6 + bulunur.



ve 7 + değerlikli



olarak



OKSİTLER : Manganın belli başlı oksitleri şunlardır : Mangan II oksit veya yeşil oksit Mn O, Mangan III oksit Mn203, mangan IV oksit esmer mangan oksit veya pirolozit Mn0 2 mangan VI oksit Mn0 3 , mangan VII oksit Mn 2 0 7 bu oksitlerden en düşük değerde bulunan mangan II oksit tam anlamı ile oksit karakterindedir. Mangan III oksit baz özelliğinde yanı bazik oksit karakterindedir. Mangan IV oksit ise amfoter bir oksit özelliği gösterir. Mangan VI oksit ise asit karakterinde bir asit oksididir. Bu oksitten manganatlar türer. Manganatlar sülfatlara tekabül eder. En yüksek değerlikli oksidi olan mangan VII oksitten permanganat asidi bundanda permanganatlar husule gelir. Permanganat asidi en kuvvetli asitlerdendir. Bu oksitlerde karakteri değerliği arttıkça kaybolur ve asitlik özelliği büyür.



bazlık



MANGAN (II) TUZLARI : Katı halde pembe ve çözeltilerinde açık pembe ve çok seyreltik çözeltisinde hemen hemen renksizdir. Mangan II tuzları nötral bir durumda uzun müddet kendi haline bırakılırsa hava oksijeni ile mangan II hidrokside dönerek esmer renkte kuşbaşı halinde çöker. Mangan II tuzlarının çözeltisi hidroksitle mangan II hidroksit halinde çöker. Buda yükseltgenerek siyah renkte mangan IV okside döner. Bu yükseltgenmede kuvvetli yükseltgenlerle daha kolay olur. Mangan II katyonu hemen hemen bütün asit anyonlarla tuz teşkil eder. II değerlikli mangan asidi kompleksler pek teşkil etmez. MANGAN (III) TUZLARI ; Bu tuzlar çok az stabl olup asitli çözeltilerde mangan II tuzlarına indirgerler. Nötral çözeltilerinde hidrolizlenerek mangan III hidroksit 165



teşekkül eder. Buda hemen hava oksijeni ile mangan II hidroksite indirgenir. Mangan III tuzlan içinde en önemlisi mangan şaplandın MANGAN (IV) TUZLARI : Mangan IV tuzları çok az sabit olup hemen mangan II tuzlarına indirgenirler. Bu değerlikli mangan bileşiklerine manganitler denir. Bunlar mangan IV oksitten türerler. Mangan IV oksit çok güç çözündüğünden tabiatta pek fazla bulunmaktadır. MANGAN (VI) TUZLARI : Manganat asidinin anhidriti olarak bilinen mangan VI oksitle manganatlar husule gelir. En önemli manganatlar alkali manganatlardır. MANGAN (VII) TUZLARI : Manganatlardan serbest halde manganat asidi (H 2 Mn0 4 ) elde edilmek istenildiği zaman önce permanganat elde edilir. 3 MnO*2- + 4 H+ — > 2 Mn0 4 ~ + Mn0 2 + 2 H 2 0 Permanganatlar içinde en iyi bilinen potasium permanganattır. Bu tuz manganatların elektrolizinden teşekkül eder. Mn0 4 2 - — e — > M n O Koyu pembe kırmızı mor ve siyah renkte metal gibi parlaktır. Kuvvetli yükseltgen olarak kullanıldığı gibi. Seyreltik çözeltileri ağız ve burun dezenfektanı olarak kullanılır. Asitli ortamda (2) artı değere indirgenir. M n O - + 8 H+ + 5 e — > Mn2+ + 4 H 2 0 Bazik ortamlarda 4 + değere indirgenir. M n O ~ + 4 H+ + 3 e — > Mn0 2 + 2 H 2 0 Bu reaksiyonlarda renk tamamen kaybolur. Permanganat demir II yi demir III e, okzalik asidi C0 2 e, hidrojen peroksie su ve sıfır değerlikli oksijene yükseltir. Bundan başka anorganik kimya ve bilhassa organik kimyada çok kullanılan bir yükseltgendir. Hatta derimiz bu çözelti ile esmerleşir. Çünkü derimizde organik madde permangantı indirger Husule gelen leke sülfüroz asitle giderilir. Mn0 2 + S0 2 — > Mn S0 4 Mangan Î I bileşikleri (NH 4 ) 2 S le et reginde MnS vererek çöker. Manganın boraks ve fosfor tuzu incilerini yükseltgen alevinde mor renge boyar, indirgen alevinde mangan II bileşikleri husule gelerek renk kaybolur. Ve bu suretle mangan tanınabilir. 166



BELİRTME REAKSİYONLARI I - HİDROKLORİK ASİT : Bir toplu iğne başı kadar Mn 0 2 alınarak üzerine derişik hidroklorik asit ilâve edilir, ısıtılırsa yeşil renkte klor gazı çıkararak kokusu ile kendisini belirtir.



Mn



01^



Mn C l



Mn C l 2 4 0± 2



II — HİDROKSİTLER : Mn2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye sodium hidroksit çözeltisinden ilâve edilirse önce renksiz Mn (OH) 2 çöker. Bu çökelti havada kalırsa yukarıdan aşağıya doğru koyu bir renk alır. Bu renk mangan hidroksit için karakteristik bir renktir. Mn2+ + 2 O H - — Mn (OH) 2 Koyu renk yan yana teşekkül eden manganın iki ve dört değerlikli bileşiklerinden ileri gelmektedir. Reaksiyon kabına bromlu su ilâve edilirse ve hidrojen peroksit karıştırılırsa hemen siyah renkte Mn 0 2 husule gelir. Mn (OH) 2 + O H - + Br — > Mn 0 2 +



H 2 0 + Br~ + H+



2+



III — AMONYAK : Mn çözeltisine amonyak çözeltisi karıştırılacak olursa mangan hidroksit çöker. Çökelti tam değildir. Çünkü çözeltinin bir kısmı ilâve edilen NH 4 Cl de çözünür. Mn?+ + 2 NH4OH — > 2 NH 4 + , + Mn (OH) 2 Mn (OH) 2 + 2 NH4+ — > 2 H 2 0 + Mn (NH 3 ) 2 2 + NH3 li ve NH4C1 mangan çözeltisi kendi haline bırakılırsa yavaş yavaş Mn 0 2 siyah olarak çöker. IV — SODİUM KARBONAT : Mn2+ edilirse beyaz renkte Mn C0 3 çöker.



çözeltisine Na 2 C0 3 ilâve



Mn2+ + Na2CO? — > 2 Na" + Mn C0 3 V — BARİUM KARBONAT : M n u iyonları barium karbonatla gayet az çökelek verirler. Hele sülfat anyonu ihtiva eden numunede hiç çökelek vermez. Ve bu metod da tatbik edilmez. (DİKKAT : Bu metod uygulandığı zaman sülfat iyonlarından dolayı bir çökelti husule geliyorsa barium konusundaki çözünürleştirme uygulanmalıdır. 167



VI — SODİUM FOSFAT : Mn 2+ iyonlarını taşıyan bir çözeltiye önce NH4 Cl ve NH 3 çözeltisi ve sonradan sodium fosfat ilâve edilirse mangan amonyum fosfat çöker. Mn2+ + NH4+ +



P0 4 3 - — > Mn NH4 P0 4



VII — HİDROJEN SÜLFÜR : Mangan tuzlarından biri bulunan çözeltiden H2S gazı geçirildiğinde çözeltide sodium asetat mevcutsa bir şey çökmez. (Zn den ayrılışı) VIII — AMONYUM SÜLFÜR : Eğer amonium sülfür poli sülfür halinde ise Mn 2+ ile yeşil renkli, amonium sülfür şeklinde ise et renginde mangan sülfür çöker. (NH 4 ) 2 Sx + Mn2+ — > 2 NH4+ + Mn S + Yeşil renk ayrılan S den ileri gelir. Mn 2+ + (NH 4 ) 2 S — >



SX - j



2 NH4+ + Mn S



YÜKSELTGENME REAKSİYONLARI : a) KALEVİ ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : Bu çözünürleştirmede Mn 2+ iyonları alkali manganatlara yükseltgenir. Örneğin : Gayet az miktarda Mn 0 2 e bir miktar sodium karbonat ve potasium nitrat karıştırılarak bir porselen krözede açık alevde ısıtılırsa teşekkül eden sodium manganattan (Na 2 Mn 0 4 ) ileri gelen yeşil bir madde husule gelir. (Manganın teşhisi) Yeşil madde suda çözündüğü zaman yeşil bir çözelti verir. Bu çözelti kendi haline bırakılırsa Mn0 2 vererek morlaşır. Eğer biraz CH3COOH katılırsa morlaşma daha sür'atle vuku bulur. Çünkü permanganatlar husule gelir. (1) 3 Mn0 4 2 - + 2H+ — > Mn0 2 + 2 Mn0 4 ~ + 2 OH~ Burada karakteristik durum 6 artı değerlikli manganattan ikisinin 7 + değere yükseltmesi ve birisininde de 4 + değere düşmesidir. Bu olaya kendi kendisini redokslama olayı denir.



Mn"*6 + 2 e



>



Mn 4 4 e -



2 Mn*6



2 Mn* 7



(1) Numaralı denklemde görüldüğü gibi ortamda O H - iyonlarının teşekkülü olayı biraz geciktirir. Bunun içindir ki H+ li bir ortamda reaksiyon daha sür'atle olur. 168



b) PERMANGANAT ANYONUNUN TEŞEKKÜLÜ : 1 - 2 ml kadar derişi sülfat asidine bir çakı ucu kadar kurşun IV oksit karıştırılarak ısıtılır. Buna bir iki damla Mn2+ çözeltisinden ilâve edilir. Karışım bir süre kaynatılır ve su ile iki misli seyreltilerek süzülür. Bu halde husule gelen permanganatın renginden süzüntü mor olur. 2 Mn2+ + 5 Pb 0 2 + 4H+ — > 2 Mn O " + 5 Pb + 2 H 2 0 Mn O - REAKSİYONLARI : a) Bir permanganat çözeltisine (NH 4 ) 2 S ilâve edilirse mor renkli çözeltisi hemen yeşil renkli manganat çözeltisine döner. 2 Mn O - + S 2 - — > 2 Mn



+ S



Daha fazla (NH 4 ) 2 S ilâve edilirse renk kaybolur. Ve Mn 0 2 teşekkül ederek esmerleşir ve kabın dibine Mn 0 2 çöker. b) Bir permanganat çözeltisine bir iki damla sodium hidroksit ilâve edilerek alkolle karıştırılır. Yeşil bir renk teşekkül eder. Isıtılmaya devam edilirse önce yeşil renk daha iyi görünerek reaksiyon devam eder ve nihayet kaybolur. Bu halde Mn 0 2 husule gelmiş ve çökmüştür. Bu arada alkolde aldehide yükseltgenmiştir. 2 Mn O - — > 2 Mn 0 4 2 - + 2 e



I



2 Mn 0 2 + 0 2 ç CH3 CH2 OH + 1/2 0 2 — > CH3 — C — H +



H20



c) Permanganat anyonu asidik bir ortamda sür'atle Mn2+ ye indirgenir. Ve bir çökelek husule gelmeden permanganatın rengi kaybolur. Bir kaç ml permanganat çözeltisinde okzalik asitle bir iki damla sülfat asidi ilâve edilerek ısıtılır, renk kaybolur ve okzalik asit de su ve karbon diokside bölünür. COOH | COOH



+ MnO - + 6 H+ — > 2 C0 2 + 4 H 2 0 + Mn2+



d) Asitlenmiş bir Fe 2+ tuzuna bir miktar sulfuröz asidi ilâve edilerek H2S geçiriniz. Buna biraz permanganat çözeltisinden damlatırsanız renk kaybolur. Bu halde Fe 2+ i Fe3+ e S ise S 2 - ve S4+ de H2 S0 4 veya H2 S2 0 6 ye yükseltgenmiş olur. 169



e) Bir iki damla permanganat çözeltisine yine bir iki damla sülfat asidi damlatılır. Buna H 2 0 2 ilâve edilirse oksijen çıkararak permanganatın rengi kaybolur. 2 Mn 0 - + 5 H 2 0 2 + 6 H+ — > 2 Mn2+ + 8 H 2 0 + 5 0 2 X — FOSFOR TUZU : Mangan tuzları biinzen alevinin çeşitli yerlerinde aşağıdaki renkleri gösterir. Mangan II tuzları indirgen alevinde renksizdirler. Mangan III tuzları ve permanganatlar ise yükseltgen alevinde mor renk verirler. XI — MİKRO METOD : Persülfatlarla seltgenme :



permanganatlara yük-



Persülfatlar Mn2+ iyonlarını Mn 4+ yükseltir. Eğer bu reaksiyon Ag+ iyonları yanında yapılırsa Mn7+ teşekkül eder. DENEYİN YAPILIŞI : Mn2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözelti bir. krözeye konarak üzerine bir iki damla derişik H2 SO4 bir damla da % 1 lik Ag N0 3 çözeltisi ve bu karışıma bir kaç miligram (NH 4 ) 2 S2 0 8 ilâve edilir ve ısıtılır. Mor bir renk husule gelir. (NH,) 2 S GRUBU METALLERİNİN ANALİZ SİSTEMATİĞİ : Analitik kimyada katyon grupları içinde en güç grup amonium sülf ü r grubu katyonlarıdır. İyi neticeler alınması için bu grup hakkında bilgileri esaslı olarak edinmek lâzımdır.



|



Grubun analiz sistematiğini dört kısımda incelemek yerinde olur. Bu dört kısımda verilen bilgiye istinaden numune almadan önce kısımlarda belirli bir numune yapıp bunlar üzerinde iyice çalışıldıktan sonra tam analizler yapılmalıdır. I _ Fe3+ , Cr3* ,



Al3+ NİN AYRILMASI :



Fe 3+ , Cr 3 * , Al3+ iyonlarını ihtiva eden çözelti bir kapsülde kaynatılır. Kaynayan çözeltiye bir çökelek husule gelinceye kadar azar azar sodium hidroksit ve bir miktar sodium peroksit ilâve edilir. (Veya sodium peroksit yerine çok miktarda sodium hidroksitle hidrojen peroksit kullanılır.) Kuvvetli bir bazik reaksiyon gösteren çözelti bir iki dakika daha kaynatılarak süzülür. Süzgeç kâğıdında esmer kırmızı renkte Fe (OH) 3 ve süzüntüde aluminium aluminat ve kromda kromat halinde bulunur. Kromun çözeltide bulunması çözeltiye sarımtrak bir renk verir. 170



a) Çökelti iyice yıkanır ve süzgeç kâğıdı üzerinde iken hidroklorik asitle çözünür. Demir iyonları potasyum rodanür ile veya berlin mavisi şeklinde isbatlanır. b) Birinci süzüntüye bolca NH4 Cl ilâve edilerek kaynatılır. Aluminium Al ( 0 H ) 3 halinde çöker. Krom çözeltide kalır. Çözelti süzülür ve yıkanır. Al (OH) 3 i THENARD mavisi veya sezium sülfatla kontrol edilir. c) (b) deki süzüntü sülfat asidi ile asitlenir. Çözeltide bulunan kromat asidi krom VI peroksit halinde aranılır. II — Fe»+ , Cr3* , Al3+ , Mn2* , Zn2+ NIN AYRILMASI : Fe3+ , Cr3+ , Al3+ iyonları barium karbonat metodu ile Mn+2 ve Zn + den ayrılır. Bu işlemin yapılması için çözelti çok miktarda asitlenir. Toz halinde sodium karbonat veya potasium karbonat ilâve edilir. Ve damla damla sodium karbonat çözeltisi ile nötrleştirilir. Daima turnusolla muayene edilir. Bu şekilde hareket edildiği zaman çözelti fazla seyreltilmiş olmaz. Bu çalışmada bulanıklık husule gelirse bir damla hidroklorik asit ilâve edilerek bulanıklık giderilir. Berrak çözeltiye evvelce hazırlanmış olan barium karbonat çamurundan katılır. Bir iki dakika çalkalanarak hemen süzülür. Çökeltinin tam olması için barium karbonat aşırı miktarda ilâve edilmelidir. Husule gelen çökeltide Al , Cr ve Fe nin hidroksit halinde ve süzüntüde de Ba2+ , Zn 2+ ve Mn2+ bu lunmaktadır. Çökelek süzülür, çökelti süzgeç kâğıdı üzerinde bir kaç defa yıkanır, yıkama suyu bir kapta ileride lüzum hissedildiği zaman kullanılmak üzere saklanır. 2



a) Çökelek iyice yıkanır ve seyreltik hidroklorik asitte çözülür. Kaynama derecesine kadar ısıtılarak seyreltik sülfat asidi ilâve edilir. Ba 2+ barium sülfat halinde çöker. Bu çökelti tekrar süzülürse süzgeç kâğıdında barium sülfat ve süzüntüde Al3* , Cr3*" , ve Fe 3 * iyonları vardır. Bu süzüntü yukarıda Al3* , Cr3* ve Fe3* ayrılma metodundaki gibi hareket edilerek aranır. b ) Barium karbonat süzüntüsündeki Ba2* barium sülfat halinde çöktürülerek bariumdan kurtarılır. Ve süzülür. Süzüntüde Mn2* ve Zn 2+ iyonları mevcuttur. Süzüntüye soğukta bol miktarda K OH çözeltisi ilâve edilerek Mn2* , Mn (OH) 2 şeklinde çöktürülür. Zn 2 * ise çözeltide çinkonat halinde kalır. Çökelek süzülür, süzgeç kâğıdı üzerinde Mn2* , Mn (OH) 2 halinde kalır. Havada Mn (OH) 2 koyu bir renk alır ki bu da manganı tanıtmak için karakteristik bir olaydır. Süzüntüye bir iki damla asetik asit ilâve edilerek asitlenir. Ve içerisinden H2S geçirilir. Bu halde beyaz kirli renkte Zn S husule gelir. 171



DİKKAT : Teşekkül eden Zn S miktarı az ise süzüldüğünde süzgeç kâğıdı üzerinde bir şeyin kalmadığı görülür. Bunun için şu şeklinde çalışılmalıdır. Bulanık çözeltiye ufaltılmış bir iki parça süzgeç kâğıdı atılır. Çözeltideki süzgeç kâğıdı hamur haline gelinceye kadar ısıtılır. Hamur halindeki süzgeç kâğıdı ince dağılmış olan Zn S lan alır. Bu çözelti sür'atle bir trompla süzülecek olursa Zn S süzgeç kâğıdının üzerinde kalır. Buradan alman madde bir odun kömürü üzerinde üfleçle ısıtılarak Rinnmann yeşili deneyi yapılır. III — 3. GRUP METALLERİNİN DİĞER GRUP METALLERİNDEN AYRILMASI VE 3. GRUP METALLERİNİN BİRBİRİNDEN AYRILMASI : Yukarıda anlattığımız katyonlarla Co24~ ve Ni 2+ katyonları ile 5. ci ve 4. cü grip metallerinden herhangi birisini ihtiva eden numuneye bolca hidroklorik asit ilâve edilir. Ve amonyakla bazikleştirilir. Bu halde Cr+ 3 ve Al3+ katyonları hidroksitler halinde çökerler. (Bu çalışma esnasında III cü grup metallerinden bazıları da hidroksit halinde çökebilirler.) Bu işlemden sonra yeniden çökelek husule gelinceye kadar bol miktarda amonium sülfür ilâve edilerek 3 cü grup metalleri tamamen çöktürülür. 5. ci ve 4. cü grup metalleri çözeltide kalır bu grupların metalleri bildiğimiz gibi aranılır. Süzgeç kâğıdının üzerinde kalan çökelek Co S, Ni S, Fe S, Mn S, Zn S, Al (OH) 3 ve Cr (OH) 3 lerle birlikte az miktarda elementel kükürtten ibarettir. a) Süzgeç kâğıdı üzerinden çökelek alınarak bir porselen kapsüle konur. Bir bagetle karıştırılarak üzerine 2 N HC1 ilâve edilir. Co S, Ni S, ve S den mada diğerleri çözünür. Co S, Ni S ve S çözünmeden kalırlar. Metal sülfürlerinin çözünmesiyle husule gelen H2S kokusu hissedilir. Karışım süzülür, süzüntüye Fe2 h , Mn2+ Zn 2+ , Cr3+ ve AP+ iyonları ile biraz da Ni2+ iyonları geçer. Süzüntü hafif hafif ısıtılarak içinde çözünmüş bulunan H2S giderilir. DİKKAT : Eğer H2S tamamen giderilmezse H N0 3 le Fe 2f ioynları yükseltilirken S 2 - anyonuda sülfat anyonu haline yükseltilmiş olur ki sülfat anyonları barium karbonat metodunun yapılmasını önler. I . b) Co S ve Ni S çökeltisi bir kaç defa iyice yıkanır. Bir porselen kapsüle alınarak kral suyu ile ısıtılarak çözülür. Çözelti su banyosunda kuruyuncaya kadar buharlaştınlır. Buharlaştırma artığı az suda çözülerek süzülür, süzüntü iki eşit kısma ayrılır. Birinde nikel yanında kobaltı K3 CO (N0 2 ) 6 ile çöktürerek aramak mümkündür. Bu çökeltmede iyi sonuç almak için çözeltiye potasyum hekza kobalto nitril ilâve edildik172



ten sonra kendi haline bir gece bırakılır. Ve sonra çökeltide kobalt, fosfor incisi ile aranır. Çözeltinin ikinci yarısında kobalt yanında nikeli potasyum siyanür metodu ile aramak mümkündür. Bu aramanın yapılması için çözelti büyük bir saat camına alınır. Üzerine potasyum siyanür ilâve edilince bir çökelek husule gelir ve daha fazla ilâve edilirse husule gelen çökelek çözünür. Çökelti sodyum hidroksitle iyice kalevileştirilir. Saat camındaki karışım ocağa alınarak üzerine brom buharları gönderilirse is şeklinde siyah Ni 0 2 teşekkül eder. Yalnız bu deney yapılırken ortamda kobalttan başka hiç bir katyon bulunmamalıdır. I c) (a) süzüntüsü yani Al3+ , Fe2+ , Cr3-1" , Zn2+ ve Mn2+ çözeltisi kuru kuruya buharlaştırılır. Ve tekrar az suda çözülür. Çözeltiye 50 ml kadar seyreltik sodyum hidroksitle ve 5 gram kadar sodyum peroksitten ibaret bir karışım hafifçe ısıtılarak karıştırılır. Soğuduktan sonra süzülür. Soğuktan sonra süzülür. Süzüntüde aluminat, çinkonat ve kromat çökeltide ise demir III oksit ve mangan IV oksit mevcuttur. Demir III oksit ve mangan IV oksit çökeltisi bir iki defa yıkanır. Ve HCİ de çözünür. Bu halde Fe3+ ile Mn 2+ çözeltisi elde edilir. Bu çözeltide demir ve mangan asetat metodu ile aranır. (Konunun sonunda ekli olan amonium sülfür birinci ve ikinci metod IV - A tablolarındaki gibi hareket edilirse daha iyi sonuç alınır.) Süzüntüye bir miktar katı amonium klorür ilâve edilerek kaynatılır. Bu halde Al3+ çöker. Süzülür, süzüntü sülfürik asitle asitlenir ve alkol ilâve edilerek kaynatılır. Çözeltideki kromat anyonundaki krom, krom III tuzuna indirgenir. Buna sıcakta NH 3 çözeltisi ilâve edilirse bu halde krom Cr (OH) 3 halinde çöker. Çinko ise heksa - amin çinko katyonu halinde süzüntü de kalır. Krom çözeltisi eritiş yapılarak sarı rengi ile kromun mevcudiyeti tesbit edilir. Süzüntüdeki çinko ise Zn S halinde aranır, AP+ çökeltisinde Al34 kandine has reaksiyonu ile bulunur. DİKKAT : Numunede krom mevcut değilse barium karbonat metodu yerine sodium asetat metodu kullanılabilir. Krom sodium asetat ile Fe3+ yanında çöker. Kromun mevcudiyeti ise 3 ncü grup çökeltisinin HCİ ile muamelesinde husule gelen çökeltinin renginden anlaşılır. Her iki metodda çözeltiye az miktarda Ni2+ iyonları geçer. Bu mahsurun önüne şöyle geçilir. III cü grup çözeltisi sıcakta hidroklorik asitle muamele edilir. Sülfürlerin HCİ ile verdiği H2S in bir kısmı ortamda çözünür. Çözeltiyi H 2 S den kurtarmak için ısıtılır. Ve bir iki damla derişik HNOj ilâve edilerek bütün sülfürlerin çözünmesi sağlanır. Yalnız çözeltide Co S ve Ni S halinde Ni ve Co kalırlar. Süzülür ve süzüntü kuruyuncaya kadar buharlaş173



tırılır. Buharlaşan madde suda yeniden çözülür. Bu çözmede kükürt ayrılırsa yeniden süzülür. Yukardaki istenilen şekilde hareket edilirse demir, demir III hidroksit, mangan, mangan IV oksit, krom, krom III hidroksit ve nikel de nikel peroksit halinde çöker. Süzülür ve çökelek hidroklorik asitte çözünür. Süzüntüye ince hidrojen peroksit ilâve edilir. Bu karışımından yavaş yavaş aktarılır. Bu halde demir, demir III hidroksit ve mangan IV oksit halinde çökerler. Süzülür ve süzüntü kobalt, kobalt hekzaamin ve nikelde nikel hekzaamin şeklinde çözeltide kalırlar. Bu süzüntüde nikel dimetil glioksin ile kobalt da sülfür halinde aranırlar. IV — 3. 4. 5. Cİ GRUP METALLERİNİN BİR ARADA ARANMASI : a) Verilen maddenin çözünürlendirilmesi : Bunun için verilen maddeden ufak parçalar alınarak sıra ile çözücülerde çözündürmek üzere karıştırılır. ÇÖZÜCÜLER : Su, seyreltik hidroklorik asit, seyreltik sülfat asidi, seyreltik nitrat asidi, derişik hidroklorik asit, derişik sülfat asidi, derişik nitrat asidi ve kral suyudur. Madde sıcakta ve soğukta bu çözücülerde çözünmek üzere muamele edilir. Bu çözücülerin hepsi tecrübe edilir. îlk olarak hangi çözücü numuneyi çözüyorsa en uygun olan o çözücüdür. Bu çözme işinde birinden sonuç almadan diğerine geçmek doğru olmaz. Analiz maddelerinin herhangi bir çözücülerde çözünmesi uzun sürebilir. Hemen bundan vazgeçip diğerine geçmemelidir. Özetle çözme işinde dikkatli sebatlı çalışmak ve acele etmemek lâzımdır. Yukarıdaki çözücülerin hiçbirinde çözünmüyen madde kalıyorsa arta kalan maddeye çözünürleştirme yapılması icabeder. b) ÎLK DENEYLER : Yukarda söylenen çözücülerde çözünmeyen ve arta kalan maddeler şunlar olabilir. Toprak alkali sülfatları, aluminium, krom ve demir oksitlerinden biridir. Bunların hangisinin olduğunu anlamak için fosfor tuzu, boraks incisi veya alev deneyleri yapılır. Ve böylelikle maddeler hakkında bir fikir edinilmeye çalışılır. ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : İlk deneylerle tesbit edilen maddeler kendi bölümlerinde anlatılan şekilde çözünürleştirilir. c) AYIRMALAR : Yukarıda işlemler yapıldıktan sonra madde hakkında ufak bir fikir edinilmiş olur. Bundan sonra 3 ncü grup metalleri ayırmağa başlanır. Ayırma işlemi yapılırken bilhassa dikkat edilecek hususlar şunlardır. 174



1 — Çözeltinin renginden, kromat halinde krom ve permanganat halinde mangan mevcut ise damla damla asit ilâve edilerek hidrojen peroksitle karıştırılır. Krom Cr 3 * ve mangan da Mn 2+ tuzlarına indirgenir. (Her ne kadar bu indirgenme olayı (NH 4 ) 2 S ve H2S ile husule gelirse de reaksiyon yavaş cereyan eder. Aynı zamanda elementel kükürtte teşekkül eder ki bu pek hoş değildir). Eğer maddede kuvvetli bir yükseltgen mevcut ise bu halde HCİ ile ısıtıldığında klor çıkması ile kendisini belirtir. Fakat hiç bir zaman yukarıda anlatılan indirgenme işlemini ihmal etmemelidir. Bu işlem yapılmıyacak olursa daima elementel kükürt husule gelerek analiz gidişatını güçleştirir. Veya bozar. Aslında numunede mangan, mangan IV oksit halinde ise HCİ ile ısıtıldığında elementel klor çıkar ve manganda mangan II tuzları haline döner. Bu daha kolay olması için bir miktar hidrojen peroksit ilâve edilirse çevrilme çabucak vuku bulur. 2 — Analiz maddelerinde siyanür halinde kompleksler mevcut ise bu da HCİ ilâvesinde siyanür asidin (HCN) kokusu bu asidin mevcudiyetini gösterir. 3 — Analiz maddesinde fosfat varsa (Anyonlar bahsinde anlatılacaktır) 3 ncü grup metallerinin analizine bağlamadan fosfatın uzaklaştırılması icabeder. Bunun için üçüncü grup metallerini çöktürmeden evvel fosfatın bulunduğu veya bulunmadığı tesbit edilmelidir. d) ASİT ANYONLARI : Verilen maddeden küçük bir numunesi üzerine (Katı veya çözelti halinde bulunsun) Bir iki damla asit dökülerek kabarmasına dikkat edilir. Bu işlemde karbonat anyonunun bulunup bulunmadığı anlaşılır. Bu tesbit edildikten sonra numune bir miktar soda ile kaynatılır. Soda ekstraksiyonu bu halde toprak alkali metallerle diğer metallerin bir kısmı karbonat halinde çökerler. Çökelti süzülür. Anyonlar süzüntüde kalmıştır. Süzüntünün bir kısmına HCİ ilâve edilerek nitrat anyonu, süzüntünün diğer bir kısmına da HNO3 ilâve edilerek klorür ve sülfat anyonları aranır. DİKKAT : İlk numuneyi aldıktan sonra hiç bir şey yapmadan önce numune hakkında bir fikir edinilmek isteniyorsa muhakkak ilk deneyler yapılmalıdır. İLK DENEYLER : 1 2 3 4 5 6



— — — — — —



Çözeltinin asit ve bazlığı tesbit edilmelidir. Çözeltinin rengine dikkat edilmelidir. Alev denemesi yapılmalıdır. Fosfor tuzu ile inci deneyi yapılmalıdır. Boraks incisi deneyi de yapılmalıdır. Katı ise kristâl şekillerine ve renklerine bakılmalıdır. 175



ÇİZELGE



: 20



(NH,);S Grubu Metallerinin çeşitli Anyonlar verdiği billeşikler ve bunların Asit ve Suda çözünürlüğü :



Nikel



Kobalt



Grup 1 Arsenat Arsenit Borat Karbonat Kromat Florür Flosilikat Oksalat Fosfat Silikat Sülfat Sülfit Tartarat Tiyofülfat



A A A A A S-A S A A A



S



A A A A A S-A S A A



Â



A A S



S A S S



S S A-I I I S A S



S S A-I I I S A S



S S S S A A



S S



Mangan Demir Demir Alumi III II nium A A A A A A S S-A A A S A S-A S



A A A A A S S



s



A A S-I A S



A A A A



Krom Çinko



A-I



A



A A



S-A S A A A S S-A S-A S



A-I S A A A-l S



A A A A S S-A A A S-I



S



S



s s



A A A A A A S A A A S S-A A S



Grup II Bromür Klorür Siyanür Fe III Siyanür Fe n Siyanür lodür Sülfür Tiyosyanür



s



S S



s s



A I A



s I



A-I I I



A S



A S



S S S S A A



S S S



S



s



s



S-I S-I A I



A S



S-A S A S



S S S S A A



S S S S A A



S S S S A A-I



s



s A S



s s A A A-I S A S



Grup III Asetat Klorat Nitrat Nitrit Hidroksit Oksit A S I S -A S- I A - I



176



= = = = = =



s s A A



Asitlerde çözünür Suda çözünür Asit ve suda çözünmez Suda kısmen, Asitlerde çözünmez Suda dağılır ve asitlerde çözünmez Asitlerde kısmen çözünür.



s



A A



S S S



s A A



ÇÖZÜNÜRLÜK VE H 2 S, HCL GURUPLARI



BÖLÜM II



I



p



•



HzS VE HCİ GRUBU METALLERİ : A — ÇÖZÜNÜRLÜĞÜN ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ŞEKLÎNDE İFADESİ B — ÇÖKME OLAYLARI, ANALİTİK AYIRMALAR, KROMATOĞRAFİ C — KOLLOİDLER, MİKROSKOPİK ANİIİZ D — H2S VE HCİ GRUPLARI METALLERİNİN ARANMASI VE BU GRUPLARIN ANALİZ SİSTEMATİĞİ. A — ÇÖZÜNÜRLÜĞÜN ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI ŞEKLİNDE İFADESİ ÇÖZÜNÜRLÜK ÇARPIMI : Çözünürlüğü az olan ikili bir elektrolitin MeA bileşimini dikkate alalım. MeA bileşiminin doymuş bir çözeltisini hazırlıyalım. Yani belirli sıcaklıkta ne katı fazdan sıvı faza nede sıvı fazdan katı faza birim zamanda bir geçişme olmadığı halde reaksiyonda bir denge hali mevcuttur. Katı hali ^



Çözelti hali



— — — — — —



MeA



+ A~



Bunun kütleler tesiri kanununa göre yazacak olursak : [Me+] [A—] = K [MeA] Burada [MeA] sabit bir değer taşıdığından K içine alırsak [Me+ ] [A~] = Sabit . K = L ifadesi elde edilir. İşte L değerini çözünme çarpımı veya iyonlar çarpımı bunada doymuş bir çözeltide iyonlar çarpımı da denir.



adı verilir ve



Bu olayı NESRT açıklamıştır. Nesrt'in bu açıklamasında ikili elektrolitikte kısaca [Me + ] [ A - ] = L



olarak yazılır.



İkili bir elektrolidin çözeltisinde [Me+] = [ A - ] olacağından bunlardan her ikisinin yerine birisinin kareside alınabilir. Buna göre her [Me+P = [A-] 2 = L yazılır, veya her hangi bir iyon için [Me+] = [ A - ] = V~L~ = S



(1)



şeklinde yazılır. 177



Az çözünen ikili bir elektrolitin çözeltide yalnız bulunduğu zaman çözünmesi çözünme çarpımının kare köküne eşittir. Elektrolitin çözeltide çözünme çarpımından biri malûm ise diğerini hesaplamak mümkün olur. Güç çözünen tuzların çözünme çarpımı elektromotor kuvvet ölçmeleri yardımı ile kolayca tâyin edilir. ÖRNEK : Güç çözünen gümüş klorürün çözünürlüğü şöylehesaplayabiliriz : Konsantrasyonu C2 olan bir potasium klorür çözeltisine gümüş nitrat çözeltisinden damla damla ilâve edersek Ag Cl çökeltisi teşekkül eder. Çökelti yıkanır ve süzülür. Gümüş klorürün doymuş bir çözeltisinden ibaret olan bu sistemde aşağıdaki pil sistemi kurulur. KCİ de Ag+ C2



Ag



KCİ



Ag+ C,



Ag



Bu pilden istifade edilerek elektromotor kuvveti ölçülür ve bunun yardımı ilede potasium klorür içindeki gümüşün C2 konsantrasyonu hesaplanır. Gümüş klorürün çözünürlük çarpımı gümüş ve klor iyonlarının konsantrasyonlarının çarpımına eşit olduğun dan yukardaki (1) formülünden S



-



V



L



AgCl =



V



Cl



* C2



şeklinde yazılır.



ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ AZ OLAN MADDELER : Çözünürlüğü az olan MebAd genel bileşimindeki bir maddenin doymuş çözeltisindeki denge hali şöyledir : MebAd bMe+ d + d A~ b Bunun çözünürlük çarpımı ise : [Me + d ] b [A



b d



]



L ..



.



formülü ile verilmiştir.



ÖRNEK : 25°C de kurşun sülfatın çözünürlüğü 0,035 g/lt dir. 25°C de kurşun sülfatın çözünürlük çarpımını hesaplayınız



178



Pb S0 4 ^ ^



Pb2 ' + SO4 2 -



Katı hal



Çözelti hal



/



Çözünen miktar verildiğinde böyle bir çözeltinin molaritesini bulmak icap eder. Bunun için çözünen miktarı çözünen maddenin mol gramina bölmekle bulabiliriz. Kurşun sülfatın mol gramı 303 ve çözünen miktar ise litrede 0,035 olduğuna göre : 0,035 = 1,15 . 10r 4



Mol/lt.



olarak bulunur.



303 Çözeltide Pb2+ iyonları ile S042— iyonları birbirine ğundan [Me+] [ A - ] = L



eşit oldu-



formülüne tatbik edersek :



L



Pb s o , = [ P b ! + 1 L Pb ™ S0 = [1,15 . 10- 4 ] [1,15 . 10- 4 ] = 1,3 . 10~8 4



bulunur.



ÖRNEK : 25°C de kurşun iyodatın çözünürlük çarpımı L 3,2 . IO"13



a)



pb



(j 0 .,) 2



=



Kurşun iyodatın Pb (J0 3 ) 2



a)



Çözünürlüğü M/lt. olarak



b)



Çözünrülüğünü g/lt. olarak hesaplayınız.



Kurşun iyodatın çözünürlüğüne X diyecek olursak : Pb2+ = X 2 JO3- = 2 X



olur.



[Pb +] [JO3—] 2



2



= L



pb



Çözeltide J03— iyonları Pb [Me+ d ] b [A—b]d = L [ x ]



[2



3



x ] 2



=



L



2+



( J a ) 2



iyonlarının iki katı olduğundan ^



P b (JO 3 ) 2



formülüne uygularsak BULUNUR



"



13



4 X = 3,2 . 10X3 = 80 . 10-15 X = 4,3 . 10- 5



mol/lt. elde edilir.



b — Kurşun iyodat için bulunan mol litreyi gram litreye çevirmek için formülü gram ile çarpmak icap eder. Kurşun iyodatın mol gramı 557 olduğuna göre : Çözünürlük = 557 . 4,3 . 10~5 mol/lt. Çözünürlük = 0,024 g/İt. olarak bulunur. 179



Aşağıda (Çizelge : XXI) de çeşitli bileşiklerin çözünürlük çarpımları verilmiştir.



ÇIZELGE



: 21



İyonisation Denklemi



Maddenin Adı



o



Çözünürlük çarpımı



Gümüş B r o m ü r



AgBr



Ag+



+ Br—



25°



7,7X10—13



Gümüş Tiosiyanür



AgSCN



Ag+



-f SCN—



25°



1,2X10—12



Gümüş Siyanür



AgCN



Ag+



+ CN—



25°



2,0X10—12



Gümüş K a r b o n a t



Ag 2 C0 3



2Ag+ +



CO,2-



25°



6,2X10—12



Gümüş Klorür



AgCİ



Ag+



+



CI-



25°



1,6X10—10



Gümüş iyodür



Agl



Ag+



+



I-



25°



1,5X10—"



Gümüş Hidroksit



AgOH



Ag+



+



OH-



25°



2,0X10—8



Gümüş Fosfat



Ag3P04



3Ag+ +



Gümüş Sülfür



Ag 2 S



2Ag+- + S2—



Gümüş S ü l f a t



Ag,S0 4



2Ag++



Aluminium Hidroksit



Al(OH),



Al 3 +



Barium Karbonat



P043-



18° - 20°



1,8X10—18



25°



1,0X10—51



S042-



25°



7,7X10—51



30H-



25°



1,9X10—33



BaCO,



Ba 2 + -f CO,2—



25°



8,0X10—'



Barium Oksalat



BaC 2 0
L M n S şartının sağlanması ile MnS çökecektir. Halbuki 2,6.10—7 sayısı MnS in çözünürlük çarpımından büyük olduğundan MnS çöker. Bu çözüm bize yukarda söylediğimiz gibi MnS in çökmesi için ortamın bazik olmasının şartının doğruluğunu göstermektedir.



ANALİTİK AYIRMALAR : A — SÜZME : Süzme veya filitrasyon denilen bu metod katı madde ile sıvıdan ibaret olan bir karışımı ayırmak maksadiyle yapılır. Filitreden geçen sıvıya süzüntü ve filitre üzerinde kalan kısmada kalıntı veya çökelek ismi verilir. 190



Filitre kâğıtları umumi olarak zamklanmamış kâğıttan yapılmıştır. Süzmelerde bazan cam pamuğuda kullanılır. B — SEDİMENTASÎON : Bir sıvıda dağılmış katı parçacıkların sıvı parçacıklarından daha ağır olduğu zaman karışım kendi haline bırakılırsa katı parçacıklar dibe otururlar. Buna özel tabiri ile Sedimente ve olayada sedimentasyon denir. Sedimentasion hızı katı parçacıkların çapına, katı parçacıklarla sıvının spesifik ağırlıklarının farkına ve sıvının vizkositesine bağlıdır. Sedimantasiyonun daha çabuk olarak yapılması için Santrifüj kullanılır. Santrifüjle ayırmada etkim kuvvet merkez kaç kuvvettir. Santrifüjler bir sıvı içinde çok ince dağılmış katı maddelerin ayrılmasında kullanılmaktadır. C — İYON DEĞİŞTİRİCİLER : Kimyasal analiz çalışmalarında bir iyonun miktarını tayin etmek veya ayırmak diğer iyonlar tarafından güçleştirilir. Örneğin ; Alkâli ortamda P 0 4 3 - anyonunun bulunması bir çok iyonların ayrılmasını bozar. Ve yine (NID2S grubu metalleri ile ve toprak alkalisi metalleri ile güç çözünen kompleksler verir. İşte fosfat anyonu gibi çözeltilerde reaksiyonları bozan anyon veya katyonların çok çabuk ayrılmasını sağlamak amacı ile iyon değiştirici maddeler kullanılmak suretiyle bozma hallerinin önüne geçilir. Metodun teorik esasları kısaca şöyle izah edilir. İyon değiştiriciler daha yüksek plomer anyon veya yüksek plomer katyon ihtiva eden tuzlar halinde bulunurlar. Bu yüksek plomer maddeler ağ şeklinde olup yalnız bunlarda mönomer zıd iyonlar değil su gibi diğer maddelerde ihtiva ederler. İyon değiştiriciler iyonları değiştirme özelliğine sahiptirler. Çalışmalarda (Şekil : 12) de görülen kolon şeklinde musluklu borular kullanılır. Su içinde ince dağılmış iyon değiştirici boruya doldurulur. Ve bunun üzerinden gayet yavaş ve damla damla çözeltiden dökülerek arzu edilmeyen iyon, iyon tutucu tarafından tutturulur. Bu metod bugün, suların sertliğinin giderilmesinde gerek endüstride ve gerekse günlük işlerde büyük mikyasda istifade edilmektedir. İyon değiştirici maddeler : I — Katyon tutucular II — Anyon tutucular diye iki gruba ayırmak mümkündür. Bununla birlikte iyon değiştiriciler bünyeleri bakımındanda ikiye ayrılırlar.



Şekil : 12



191



I — Tabii iyon değiştiriciler Zeolit gibi II — Suni iyon değiştiriciler ki bunlarda tekrar ikiye ayrılırlar, a — Organik iyon değiştiriciler b — Anorganik iyon değiştiriciler iyon değiştiricilerle rol oynıyan gruplar : — S03H, —COOH, — OH, —CHJSOJH gibi gruplardır. Organik iyon değiştiriciler aşağıdaki genel denkleme göre vazife görürler.



n (OH3+) A - — > • R (RN3+)» (A~)« + 2 nH 2 0



R (NR3+). (OH-)» +



Anorganik iyon değiştiriciler ise şu denkleme göre reaksiyona girerler. R OSO3-)» (OH3+)» + nK+ A*~ — ->• R (S0 3 -)" (K+). + n(OH 3 +) A~ Permutit güzel bir anorganik iyon değiştirici olarak suların temizlenmesinde kullanılmaktadır. Aİ2O3.2 SİO2. Na 2 0(0H) 4 + Ca + : — > Al203.2 Si0 2 . CaO(OH) 4 + 2 Na+ Yukardaki reaksiyonda olduğu gibi sularda bulunan kalsium, permutitte sodiumla yerini değiştirir. Aşağıda verilen 22 numaralı çizelgede bu gün endüstride kullanılan iyon değiştiricilerden birkaçı bulunmaktadır. iyon değiştiriciyle çeşitli işlemler için özel surette yapılmış aletlerde kullanılmaktadır. Bunların bir çoğu da analitik kimyada da analizleri daha kolaylaştırmak prensibine dayanılarak uygulanmaktadır. Ç İ Z E L G E



: 22



Hangi iyonu Değiştirdiği



Ticari İsini



Katyon »



Lewatit KSN » FN » S 100 » CND » CNS Amberlite IR — 100 » » -— 105 » * — 120 » I R C — 50 Dowex — 30 » — 50 Lewatit MIH » MN Amberlite J R 4B » J R A 400



>



» » » » » » » Anyon » » »



192 \



Değiştirmede rol oynıyan Grup



—so,—so—so — —co — —so - , — 20 —so—so,— —so — —CO — —SO —



—so — —NR;H + —NR,+ —NRjH-l—NR,+



İYON DEĞİŞTİRİCİLERİN ANALİTİK KİMYADA ÖNEMİ : Bunu fosfat anyonu örneği üzerinde inceliydim. Analiz sistematiği üzerine fosfat anyonu tesir ederek çalışmalara engel olur. Bunun için şöyle çalışılır. H2S grubu süzüntüsü kuruyuncıya kadar buharlaştırılır. Seyreltik HCİ de çözülür. Bu çözelti kolonda bulunan KSN iyon değiştiricisine gönderilir. İyon değiştiricisini katyonları OH3+ iyonları ile değiştirir. Fosfat anyonu ise iyon değiştiricisinden geçer. Bundan sonra % 10 luk hidroklorik asitle katyonlar iyon değiştiriciden alınır. Yani iyon değiştirici tarafından tutulan katyonlar tekrar OH 3 + le yer değiştirerek çözeltiye geçerler. Buna benzer bir çok katyonlar, anyonlar bu şekilde çözeltilerden uzaklaştırılarak diğer anyon ve katyonların aranması kolaylaştırılmış olur. İzahlarını verdiğimiz analitik ayırmalardan başka aşağıda isimleri verilen metodlarda kullanılabilir. D — Diyalizleme E — Flotasyon F — Destilasyon G — Kondazasion H — Süblimleştirme İ — Ayrımsal kristalleştirme J — Ayrımsal çözme K — Ayrımsal düfüzion KROMATOGRAFİ : 100 yıldan fazla bir zamandan beri malûm olan kromatografi bir kaç yıldan beri kimya sahasına intikal ederek bu gün hemen hemen bütün kimya lâboratuvarlarında kullanılan bir analiz sistemidir. Genel olarak bir tarifi kapsamayan bu metod dört kısımda mütalâa edilmektedir. I — Adsorbsiyon kromatografisi II — Dağılma kromatografisi III — Heteropalar (Değiştirici) kromatografisi IV — Gaz kromatografisi 193



I — ADSORBSİYON KROMATOGRAFİSİ îlk olarak TSWETT tarafından sistematik analize uygulanmıştır. Klasik bir metod olmakla beraber şöyle çalışılmaktadır. Absorbsiyon maddesi olarak umumiyetle aluminium oksit kullanılmaktadır. Özel surette yapılmış tüplere aluminium oksit konur. Buna dikkatlice analiz çözeltisinden dökülecek olursa aşağıdaki (Şekil 13) de görüldüğü gibi analiz maddesinde bulunan maddeler adsorbsiyon maddesinde dağılır. o*»oc



Numune



Şğgg •••••• ••••••



« • •• «• • • • • «• • • •



• • • • • •



Tutucu



oooooo ocoooo oooooo OOOO o o oo OOo o



• • • • • •



OO0O00



*ooooo oooooo oooooo



oeoöoo



OOOOOÛ oooooo ooooo



o ooooo OOOOOO



OOOOOO OOOOOO



*



OJ



oooooo OOOOOO oooooo



o Çt c



Oûooo Cu (NH 3 ) 4 2+ . 2 ( O H " ) Bundan sun'i ipek yapımında istifade edilir. BAKIR (II) KLORÜR CuCl2 : Susuz olduğu zaman koyu esmer renkte olup suya karşı büyük bir ilgi gösterir. Suda çok kolay alkol, aseton v.b. organik maddelerde oldukça kolay çözünür. Derişik çözeltilerinde azot oksitlerini tutarak siyahımsı yeşil bir renk alır. Seyreltilirse köpürürerek azot oksitleri çıkar. Amonyağı CuCl2 . 6 NH 3 bileşiminde bağlar. Organik boya imâlinde, tıpta da yeşil alev elde edilmesinde kullanılır. BAKIR ( I I ) SÜLFAT CuS0 4 . 5 H , 0 : Susuz olduğu zaman beyaz bir tozdur. Suda kolayca çözünerek mavi bir renk alır. Bunun için organik maddelerde (örneğin alkol) su olup olmadığını tesbite yarar. 229



5 molekül su ihtiva eden kristal hali güzel mavi renktedir. Bunun için göz taşı veya bakır vitriyolu adı verilir. Tabiatta bakır yataklarında teşekkül eder. Bakırın bu iki artı değerlikli bileşikleri yanında şu bileşikleri de önemlidir. Bakır II nitrat Cu (H 2 0)4 (N0 3 ) 2 2 H 2 0 bileşimindedir. Bakır II asetat Cu (H 2 0) 4 (CH3COO)2 H 2 0 ressam boyacılığında kullanılır. Bakır arsenit Cu3 (AS0 3 ) 2 ressam boyacılığında, Cu (NC) 2 bakır II siyonür ve Bakır II rodanürlerde Cu (SCN) 2 önemli olup kompleks bileşikler teşkilinde oldukça yerleri vardır. BAKIR (III) BİLEŞİKLERİ : Kırmızı renkte Bakır III oksit (Cu 2 0 3 ) olup HCİ ile klor verir. Bu oksit asit özelliğinde olup kalevilerle Me1 Cu (OH) 4 tipinde kırmızı renkte tuzlar husule getirir. BAKIRIN FİZYOLOJİK ETKİLERİ : Bakır tabiatta en çok yayılmış bir metaldir Yeryüzünde çok miktarda bulunan madde bitkilerin yapısına da girmiş bulunmaktadır. Örneğin, bir kilogram ekmekte 0,004 gr. ve bir kilogram patateste 0,002 gram bakır mevcuttur. Aynı şekilde deniz hayvanlarında örneğin istiridyede hemosiyon şeklinde bulunr. Bu madde kara hayvanlarındaki hemoglobin ödevi görür. Bakır tifüs, kolera ve dizanteri basillerine ve yosunlara karşı zehir tesiri gösterir. Bundan dolayı bu basiller bakır kaplarda kolay, kolay yaşayamaz ve üremezler. Bakır çok alındığı zaman insanların sindirim cihazında yakıcı tesir gösterir. Yemeklerin bakır kaplarda yapılması az da olsa bakıra karşı insanlara bir muafiyet kazandırmıştır. Bakır madenlerinde çalışanlar bakır bileşikleriyle zehirlenmeye uğramazlar. Yalnız saçları yavaş yavaş yeşile boyanır. Bakırla zehirlenmede en uygun tedavi şekli çabucak hastayı kusturmaktır. 230



BAKIRIN BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 — ALEVİ RENKLENDİRME REAKSİYONU : Bakırın halojenli bileşikleri bünzen alevini yeşile boyarlar. Diğer anyonlarla yaptığı tuzlar alevi renklendirmezler. Çünkü bu anyonların tuzları uçucu değildirler. Bir bakır tel önce alevde ısıtılır, soğutulur. Bir deney tüpüne konmuş hidroklorik aside batırılarak bünzen alevine tutulursa alev yeşile boyanır. 2 _ FOSFOR TUZU İNCİSİ : Bir plâtin tel ucunda yapılmış fosfor tuzu incisi bakır tuzuna batırılarak alevde ısıtılırsa fosfor ' uzu incisi yeşile boyanır. Yeşil fosfor tuzu incisi bir kalay tuzuna batırılarak tekrar ısıtılırsa bakır oksit teşekkül eder ve inciyi kırmızıya çevirir. DİKKAT : İnce plâtin telle yapılmış ise çok az kalay kullanılmalıdır. Çok kalay kullanılacak olursa kalay plâtinle alaşım yaparak plâtinin erimesini sağlar. 3 — ASİTLERİN METALİK BAKIRA ETKİSİ : Ayrı ayrı tüplere elementel bakır konarak üzerini örtecek kadar sülfat asidi, nitrat asidi konur dikkatlice ısıtılır sonuçlar gözlenir. 4 — KALEVİLER İLE : Bakır II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye bir miktar sodium hidroksit ilâve edilecek olursa açık mavi renkte Cu (0H) 2 bakır II hidroksit çöker. Cu2+ + 2 O H - — > Cu (OH) 2 Açık mavi renkli hidroksit ısıtılırsa bileşimi pek belli olmayan hidroksitler üzerinden siyah renkte bakır II oksit husule gelir. Isı Cu (0H) 2



-> CuO + HOH



5 — AMONYAK ÇÖZELTİSİ İLE : a) Bakır II iyonlarını taşıyan bir çözeltiye dikkatlice amonyak çözeltisi ilâve edilirse açık mavi renkte bakır II hidroksit çöker. Daha fazlası konursa çökelek bakır tetraamin vererek koyu mavi renkte çözünür. Cu2+ + 2 NH3 + 2 H 2 0 — 2



NH4+ + Cu (OH) 2



Cu (OH) 2 4- 4 NH3 —>- Cu (NH3)42+ . 2 OH~ Bu kompleks (NH 4 ) 2 S de ve çok miktarda alkali hidroksitlerde bakır II iyonlarının reaksiyonlarını verir. 231



4



Bakır tetraamin hidrokside SCHWEİTZER reaktifi adı verilir. Saf sellüloz dikkatle SCHWEÎTZER reaktifinde ısıtılırsa çözünür. • Bu olay ilk sun'î ipeğin yapılmasına yol açmıştır. b) Bir huni içine temizlenmiş bakır talaşlarından konarak üzerine dikkatlice amonyak dökülür. Huninin altına konmuş olan bir beher bardağında toplanır. Beherglasta toplanan amonyak tekrar bakır talaşları üzerinden dökülür. Bu şekilde bir kaç defa çalışılırsa koyu mavi renkte bir çözelti elde edilir. Cu + 1/2 0 2 + 4 NH3 + H 2 0 — > Cu (NH3)42+ . 2 OH~ Koyu mavi renkli bakır tetraamin hidroksit bakır parçaları ile bir kapta kapalı bırakılırsa o halde, Cu + Cu (NH3)42+ —-> 2 Cu (NH 3 ) 2 + Bakır II iyonları bakır I iyonlarına indirgenerek renksizleşir. Bu renksiz çözelti havada oksijen alarak yine mavi renge döner. 2 Cu (NH 3 ) 2 + + 1/2 0 2 + H 2 0 + 4 NH3 — > 2 Cu (NH3)42+ + 2 OH6 — KARBONAT ANYONU İLE : Cu2+ ihtiva eden bir çözeltiye sodium karbonat çözeltisinden ilâve edilirse bileşimi değişik bazik Cu (OH) 2 . Cu C0 3 bakır karbonat çöker. 7 _ Fe (CN) 6 4 - ANYONU İLE : Bakır II iyonlarını taşıyan bir çözeltiye potasium demir II siyanür çözeltisinden ilâve edilirse esmer bakır demir II siyanür husule gelir. 2 Cu2+ + Fe (CN) 6 4 -



Cu2 Fe (CN) 6



Bakır için bu reaksiyon çok duyarlıdır. Öyleki çok sulandırılmış adeta renksiz bir halde bulunan bakır tetraamin çözeltisine potasium demir II siyanür çözeltisinden ilâve edilecek olursa esmer renkte bakır demir II siyanür husule gelerek bakırı belirtir. 8 — HİDROJEN SÜLFÜR İLE : Asidik bir ortamda siyah mavimtrak renkte CuS çöker. Bu çökelek uzun müddet bir çok defa su ile yıkanırsa kolloidal halde dağılır. Cu2+ + SH2 — > CuS + 2H+ 9 — SİYANÜR ANYONLARI İLE : (Dikkat)... Bakır II larını ihtiva eden çözeltinin mavi rengi kayboluncaya kadar azar KCN çözeltisinden ilâve edilir. Dayanıksız esmer renkte II siyanür çöker. Bu çözelti hafif hafif ısıtılırsa keskin ve bir gaz olan siyanür asidi husule gelir. t



232



—



_



iyonazar bakır ısırıcı _



_



Cu2+ + 2 C N - — > Cu (CN)j 2 Cu (CN) 2



— > 2 C N " + 2 Cu CN



Bu dönüşme kükürt dioksitli suda daha sür'atle husule gelir. Bakır II siyanür çözeltisine siyanür ilâvesine devam edilirse bakır II siyanür çözeltisi Cu (CN) 4 2 _ kompleksini vererek çözünür. Bu renksiz çözeltiye O H - veya (NH 4 ) 2 S ilâve edilirse hiç şey görünmez (Kadmiundan farkı).



bir



Renksiz çözeltiye HCİ karıştırılırsa HCN husule gelir. (Dikkat).... Cu (CN)42— kompleksinin S 2 - iyonları ile bir çökelek veya reaksiyon vermemesi kompleksin çok kuvvetli olduğuna delildir. Çünkü bakır II iyonlarının asidik ortamda çökmesi Cu II iyonlarının S 2 - anyonuna karşı ilgisinin büyüklüğünden ileri gelir. Halbuki sülfür anyonun bakır kompleksinden bakırı koparamaması kompleksin olağanüstü sağlamlığa sahip olmasıdır. 10 — RODANÜR ANYONLARI İLE : Bakır II iyonları ile rodanür anyonları siyah renkte bakır II rodanürden ibaret dayanıksız bir çökelek verir. Cu2+ + 2 S C N - — > Cu (SCN) 2 Buna bol miktarda SO2 li su ilâve edilirse renk açılır ve beyazlaşır. Çünkü bakır II rodanür bakır I rodanüre indirgenmiştir. 2 Cu (SCN) 2 + S0 2 + 2 H 2 0 — > 2 Cu SCN + 2 HCSN + H2 S0 4 11 _ İYODÜR ANYONU İLE : Bir bakır çözeltisine potasium iyodür ilâve edilirse e;lementel iyot açığa çıkar. Ve beyaz renkte bakır (I) iyodür çöker. Cu2+ + 2 J~ — > CuJ + 1/2 h Buna S0 2 su ilâve edilirse iyot iyodüre döner ve CuJ in görünür.



beyazlığı



12 — FEHLİNG REAKTİFİ : Bakır iyonunun Cl", J~, CN~ S C N - anyonları yanında bakır I haline indirgendiğini yukardaki reaksiyonlarda gördük. Şimdi : Çöktürülmüş bir bakır II hidroksit üzerine biraz glikoz dökülür hafif hafif ısıtılırsa yavaş yavaş kırmızı renkte bakır I oksit teşekkül eder. Bu olayın daha güzel sonuç vermesi için Fehling reaktifinden istifade edilir. Fehling ayracı iki çözeltiden ibaret olup biri 5 - 1 0 233



-



/



% oranında bakır sülfat çözeltisi diğeri ise 35 % lik ve bol kalavili bir senyet tuzu çözeltisidir. Her iki çözeltiden eşit miktarda karıştırılacak olursa koyu mavi renkli bir çözelti elde edilir ki bu Fehling reaktifidir. Tartarik asidinin iki alkollü grubunun bakırı bağlamasından husule gelmiş olan bu koyu mavi kompleks aldehid gruplarını havi organik bileşiklerle reaksiyona girerek Fehlingdeki bakır II iyonlarını Cu 2 0 veya elementel bakıra indirgeyerek parçalanır. 13 — ALFA - BENZOİNOKSİN veya KUPRON : Reaktifinin alkoldeki 5 % lik çözeltisine 10 % lik bir senyet tuzunun çözeltisi karıştırılır. Asidik bir bakır çözeltisine ilâvesinde yeşil bir renk görülür. Reaktiften iyi sonuç almak için aşağıdaki şekillerde çalışmak yerinde olur. a) Süzgeç kağıdına bir damla numune çözeltisinden damlatılır. Buna bir damla reaktif çözeltisinden ilâve edilerek amonyak buharlarına tutulur. Sonunç gözlenir. b) Bir süzgeç kağıdı reaktif çözeltisine batırılır. Süzgeç kağıdı tekrar alkole batırılarak emdirilmiş çözelti seyreltilir. Bu kâğıt üzerine bir damla numune damlatılır ve tekrar amonyak buharlarına tutularak netice izlenir. 14 _ ALKALİ KSANTONATE : Cu2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye reaktiften ilâve edilecek olursa önce siyah kahve renkli Kupri Ksantonat ve sonra da sarı renkte Kupro Ksantonat husule gelir. S



S



, 2 Na—S—C — O—C2H5 + Cu2+ — > 2 N + + Cu (S—C — O—C2H5)2 1



!



S S 11 ii 2 Cu (S—C—O—C2HO2 — > 2 Cu (S—C—O—C 2 H 5 ) + S 2 (S—C—O—C 2 H 5 )Reaktifin hazırlanması: Karbon sülfür ile sodium alkolat eşit miktarda karıştırılarak hazırlanır. S il CS2 + Na O C2H, — > Na — S — C — O — GHs 234



15 — MİKRO METOD : Salısyl — ol — dioxine (C7 H7 0 2 N) ile asetik asitli bir ortamda parlak sarı - yeşil bir kompleks tuz husule gelerek çöker. Cu (C7 H7 0 2 N) 2 H



H



1



> \ - C - NOH -OH



2+



+ Cu



V



1



-C= NOH



HON = c -



-



Cu



0



/ V> + 2H



Yapılış : Bir Cu 2+ çözeltisine bir damla asetik asit damlatılır. Buna bir iki damla reaktif ilâve edilirse sarı-yeşil bir çökelek husule gelir. Reaktifin hazırlanması : 1 gram reaktife 5 ml kadar alkol karıştırılır ve 30° dereceye kadar ısıtılarak 95 ml. su ile 100 ml. ye çıkartılır ve kaynatılır. GÜMÜŞ Ag = 107,88 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



1 + ,2+ 960°C, 2100°C, 20° de 10,50, Ag107, Agm



Gümüş asal bir metal olup ve kolaylıkla bileşiklerinden elde edilir. Tabiatta metal halinde pek rastlanmaz. Daha ziyade kükürtle birlikte bubunur. Gümüş en güzel beyaz metalik bir parlaklığa maliktir. Adî sıcaklıkta en iyi elektriği ileten metaldir. Çok ince levha ve tel haline gelir. Gümüş açık havada eritilirse bir miktar oksijen absorbe eder. Donarken de absorbe etmiş olduğu oksijenin bir kısmını geri verir. Bundan dolayı donmuş kütle üzerinde yarıklar husule gelir. Bu mahzurundan ötürü gümüş bakır gibi döküm işlerine elverişli değildir. Gümüş oksijenle kolay kolay birleşmez. Başka yollardan elde edilen gümüş oksit (Ag 2 0) biraz ısıtılırsa hemen metalik gümüşle oksijene parçalanır. Gümüşün kükürde karşı büyük ilgisi vardır. Çok az bir rutubetle birlikte SH2 le temasa gelince esmer renkte (Ag2S) gümüş sülfür meydana getirir. 235



Serbest halojenler adî sıcaklıkta gümüşle yavaş yavaş girer ve gümüş halojenürler teşekkül eder.



reaksiyona



Yükseltgen asitler (HN0 3 , H 2 S0 4 ) gümüşe çabucak tesir Ag+ iyonlarını husule getirirler.



ederek



Gümüş yüksek sıcaklıkta klorlu hidrojenden müteessir olarak hidrojen gazı çıkarır. 2 Ag + 2 HCİ — > 2 AgCİ + H2 — 17,2 Kal. Gümüş yakıcı kalevi dediğimiz KOH ve NaOH hidroksitlere karşı çok dayanıklıdır. GÜMÜŞ BİLEŞİKLERİ : Gümüş bileşiklerinde artı I değerliklidir. Bu halde iken koordinasyon sayısı 2 dir. Artı II değerlikli anorganik bileşiği yalnız (AgF2) gümüş florürdür. Artı II değerlikli en sağlam gümüş bileşikleri organik komplekslerdir. GÜMÜŞ (I) OKSİT Ag20 : Gümüş tuzu çözeltilerine bir alkali çözeltisi ilâve edilirse önce gümüş hidroksit husule gelir, buda su vererek siyah renkte gümüş oksite döner. Ag+ + O H " — > AgOH 2 AgOH — > Ag20 + H 2 0 Gümüş oksit suda 1/2000 oranında çözünür. Çözelti bazik bir reaksiyon gösterir. Gümüş oksit tıpta sırgol halinde kullanılır. Gümüş oksit amonyakta bir kompleks vererek çözünür. Uzun zaman bırakılırsa AgjN bileşiminde patlayıcı bir bileşiğe döner. GÜMÜŞ NİTRAT Ag NOs : Cehennem taşı adı ile tanılan madde gümüşün en önemli bileşiğidir. Renksiz rombik Kristaller halindedir. Çözeltisi nötral reaksiyon gösterir. Suda kolay çözünür. Alkol metil alkol, aseton ve benzende de az miktarda çözünür. Tıpta az miktarda dezenfeksion için fakat fotoğrafçılıkta çok miktarda kullanılır. Kendisi ve çözeltisi ışıkta metalik gümüş ayırarak yavaş, yavaş siyahlaşır. Glikoz, aldehit ve tartar asidi gibi organik bileşikler gümüş nitrattaki gümüşü metalik gümüşe indirgeyerek bunların tanınmasında ve gümüş ayna imalinde kullanılır. 236



GÜMÜŞ FULMİNAT AgONC : Bu tuz fulminat asidinin ( H O ~ N = C) Gümüş tuzudur. Gümüş fulminat ısıdılırsa şimşek saçarak yanar. Gümüş fulminat itme ve vurma ile patlar. Bunun için büyük kütleli patlayıcı maddelerin ateşlendirilmesinde kullanılır. Bu gün bunun yerine Civa fuluminat kullanılmaktadır. Gümüş fulminat gümüş imid NHAg2, ve gümüş Nitrür N Ag3 karışımıdır. Siyah parlak son derecede patlayan billurlardan ibarettir. GÜMÜŞ SİYANÜR AgCN : Renksiz olup, KCN nın fazlasında çözünerek KAg (CN) 2 kompleksini teşkil eder. Bu sağlam bir komplekstir. Bundan, Elektro gerilim sırasında gümüşten daha aktif olan bir metal, gümüş ayıramaz. İşte gümüş alkali siyanürlerin galvano - plâstik gümüşlemede kullanılmasının sebebi budur. GÜMÜŞ KLORÜR AgCİ : Ag+ iyonların Cl— iyonları ile verdiği renksiz ve peynirimsi bir kütledir. Tabiata bulunan çeşidine Kerargirit denir. Suda hemen hiç çözünmez. Derişik HCİ de bir az çözünerek gümüş klorür asidi HAgCh gibi kompleksler meydana getirir. Amonyak, sodium tio sülfat, potasium siyanür ve Amonyum karbonatta kolayca çözünür. Gümüş klorür ışığa karşı çok duyarlıdır. Işığın etkisi ile klor ayırarak önce soluk mor sonra mavi yeşil renk alır. Serbest hale geçen gümüş klorür içerisinde kolloidal olarak dağılır. GÜMÜŞ BROMÜR AgBr : Gümüş klorüre çok benzer. Yalnız yeşilimsi sarımtrak renktedir. Işığa karşı gümüş klorürden daha çok duyarlıdır. Bilhassa fotoğrafçılıkta çok kullanılır. GÜMÜŞ İODÜR AgJ : Plâstik bir kıvamda olup adî sıcaklıkta ölçülebilecek derecede elektrik iletgenlik gösterir. Bunun sebebi Ag+ iyonlarının kristal şebekesinde kolayca yer değiştirmesinden ileri gelir. Gümüş bu bileşiklerinin yanında önemli bileşikleri de şunlardır. Gümüş Nitrit AgN 0 2 , Gümüş sülfat Ag2S04, Gümüş Azotür AgNj Gümüş sülfür Ag2S, Gümüş florür AgF. 237



BELİRTME REAKSİYONLARI DİKKAT : Gümüş artıkları çökelti veya çözelti olsun laboratuvarda bulunan gümüş artıkları kabına dökülür. Bu artıklardan saf gümüş elde edilir. 1 — O H - İYONLARI İLE : Gümüş katyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye alkali çözeltisi ilâve edilirse, esmer renkte gümüş oksit çöker. 2 Ag+ + A O H " — > Ag,0 + H 2 0 Bu çökelek bir kaç defa yıkanıp, yıkama suyu turnusolla muayene edilecek olursa daima bazik bir reaksiyon verdiği görülür. Çünkü Ag 2 0 her ne kadar güç çözünürse de (çözünürlüğü 1/10000 oranında) daima çözeltisinde gayet az miktarda Ag + ve O H - iyonları teşekkül eder. 2 — KARBONAT ANYONU İLE : Gümüş katyonunu ihtiva eden bir çözeltiye karbonat çözeltisinden ilâve edilecek olursa açık sarı renkte gümüş karbonat çöker. Bu çökelek ısıtılırsa CO2, O2 ve Ag e ayrılır. 2 Ag+ + C0 3 2 - — > Ag2C03 Ag2C03 — > 2 Ag + C0 2 + 1/2 0 2 3 — NH 3 İLE : Ag+ iyonlarını taşıyan bir çözeltiye NH 3 çözeltisi karıştırılırsa önce esmer renkte gümüş oksit çöker. Buna biraz daha amonyak ilâve edilirse çözünerek Ag (NH 3 ) 2 + kompleksi husule gelir ki bu diamin gümüş çözeltisidir. 2 Ag+ + 2 NH 3 + H 2 0 — > Ag 2 0 + 2 NH 4 + Ag 2 0 + 4 NH 3 + H 2 0 — > 2 Ag (NH 3 )Î+ . OH~ Bu gümüş kompleksi çözeltisi üç kısma ayrılır. 1 — Birinci kısmına klorür ilâve edilirse hiç bir şey görülmez. 2 — İkinci kısmına sodium hidroksit çözeltisinden lırsa yine bir kimyasal reaksiyon olmaz.



karıştırı-



3 — Üçüncü örneğe (NH 4 ) 2 S çözeltisinden karıştırılırsa siyah renkte (Ag2S) gümüş sülfür husule gelir. Bu şu demektir ki diamin gümüş katyonu az miktarda Ag+ iyonlarını verir. Bu Ag+ iyonları C l - iyonları ile AgCİ doygunluk çarpımına erişmiyecek kadar küçüktür. Fakat Ag+ iyonları S J _ iyonları ile Ag2S nın doygunluk çarpımına erişecek kadar büyük olduğu için gümüş sülfür teşekkül eder. 2 Ag4" + (NH 4 ) 2 S — > 2 NH 4 + + Ag2S 238



Diamin gümüş çözeltisine bir miktar glikoz katılarak ısıtılırsa glikozun aldehid grubu Ag+ iyonununu metalik gümüşe indirgeyerek gümüş aynası husule getirir. 4 — KLORÜRLER İLE : Ag^ iyonlarını havi bir çözeltiye her hangi bir klorür çözeltisinden ilâve edilirse beyaz renkte gümüş klorür (AgCİ) çöker. Ag + + C l - —>- AgCİ Bu beyaz çökeltiye amonyak ilâve edilirse çökelek diamin bileşiği vererek çözünür.



tamamen



AgCİ + 2 NH3 — > Ag (NH 3 ) 2 + . C l Teşekkül etmiş olan diamin çözeltisine HN0 3 karıştırılırsa yeniden AgCİ çöker. Ag (NHJ) 2 + C l - + 2 H N 0 3 — >



2 NH4N03



+ AgCİ



Bileşikteki amonyak bütün metal amonyak komplekslerinde olduğu gibi NH4+ teşekkül ederek uzaklaşır ve AgCİ yeniden husule gelerek çöker. Gümüş klorür derişik hidroklorik asitte oldukça çözünerek H (AgCl2) meydana getirir. 5 — BROMÜRLERLE : Ag+ iyonları bulunan bir çözeltiye potasium bromür ilâve edilirse bu halde açık sarı renkte AgBr çöker ve amonyakta güç çözünür. \ Ag+ + B r - —



Ag Br



6 — İYODÜRLERLE : Sarı renkte gümüş iyodür verir. Amonyakta çözünmez. Ag+ + J - — > AgJ 7 — CN— LERLE : Ag+ iyonlarını taşıyan bir çözeltiye CN~ iyonları çözeltisinden ilâve edilirse beyaz renkte gümüş siyanür çöker. C N - + Ag+ —>• AgCN Fazla miktarda siyanür çözeltisinden karıştırılırsa gümüş siyanür kompleks vererek çözünür. AgCN + C N - —->• Ag (CN)2— Siyanürlü gümüş kompleks çözeltisi üç kısma ayrılarak aşağıdaki deneyler yapılır. 1 — Birincisine klorür çözeltisinden ilâve edilirse hiç bir reaksiyon husule gelmez. 239



-



2 — İkinci örneğe bir kalevi çözeltisi karıştırılırsa yine hiç bir reaksiyon görülmez. 3 — Üçüncü kısmına (NH 4 ) 2 S ilâve edilirse bu renkte AgîS gümüş sülfür çöker. 2 Ag+ + S2



halde \



siyah



Ag2S



Bu olayın vukua gelmesinin 3 numaralı deneyde anlatılan şekilde izah edilir. Bir gümüş levhaya bir iki damla siyanür çözeltisinden damlatılır ve havaya bırakılırsa metalik gümüş çözünerek siyanürlü gümüş kompleksi verir. H 2 0 + 2 Ag + 4 C N - + 1/2 0 2 — > 2 Ag ( C N ) f + 2 OH~ 8 — TİYOSÜLFAT İYONLARI İLE : Bir gümüş çözeltisine sodium tiosülfat çözeltisinden ilâve edilirse beyaz renkte gümüş tiosülfat çöker. S 2 0 3 2 - + 2 Ag+



>• Ag2 S2 0 3



Bu çökelti bir müddet kendi haline bırakılırsa esmerleşir. Sıcakta bu esmerleşme olayı daha çabuk olur. Ag2 S2 0 3 4- H 2 0 — > Ag2S 4- H2 S0 4 Yine gümüş tiosülfat çökeltisine fazla miktarda sodium tiosülfat ilâve edilirse gümüş tiosülfat kompleks vererek çözünür. Ag2 S2 O3 + 3 S2O32- — > 2 As (S 2 0 3 ) 2 ^ Yine yedi numaralı deneyde olduğu gibi HCİ veya NaOH ilâvesinde hiç bir reaksiyon olmaz ve amonyum sülfür karıştırılırsa siyah renkte Ag2S gümüş sülfür çöker. 9 — H2S İLE VEYA (NH 4 ) 2 S İLE : Ag+ iyonları siyah renkte Ag2S gümüş sülfür verir. 2 Ag+ + H2S — > Ag2S + 2 H+ 2 Ag^ + (NH 4 ) 2 S — > Ag2S + 2 NH4+ 10 — MİKRO METOD : Alfa Dimetil Amino — Benzidin rodanür ile gümüş iyonları reaksiyona girer. Bu deney için reaktifin asetondaki çözeltisi kulanılır. HN



CO



SC



C



\



240



= CH



N ( CH3 S '



)2



Yalnız gümüş iyonlarını ararken çözeltide Cu 2+ , Hg24", Pb2+ ve Bi iyonları bulunmamalıdır. 1+



Deneyin Yapılışı : Reaktifin doymuş bir çözeltisine bir parça süzgeç kâğıdı batırılarak kurutulur. Asidik bir gümüş çözeltisinden bir kapiler boru ile süzgeç kâğıdı üzerine damlatılırsa kırmızı mor bir leke husule gelir. 11 — KROMAT ÎLE : Numune çözeltisi nitrat asidi ile gayet hafif asitlenir. Bundan bir damla lâm üzerine konur. Buna bir kristalcik K2Cr207 atılır. Bu halde turuncu kırmızı renkte dört veya altı köşeli rombik kristaller husule gelir. (Mikroskopta tetkik edilir). CIVA Hg - 200,61 Oksidasiyon basamağı Kaynama noktası Erime noktası Kesafeti İzotopları



1 + , 2+ 357,3°C, 38,87°C, 20°C de 13,545, Hg 20 ', Hg™, Hg" 9 , Hg 202 , Hg" 8 , Hg 204 , Hg 156 , Hg 203 .



Çok eskidenberi tanınmış bulunan civa adî derecede sıvı halindedir. Tabiatta civa damlacıklar halinde kayalar arasında ender olarak element halinde bulunmaktadır. En çok rastlanan filizi HgS olup ismi zencefredir. Bununla birlikte teknikte önemli yer işgal eden birçok filizleri de mevcuttur. Gümüş gibi bir parlaklığa malik olan sıvı metal katılaştığı heksagonal sistemde kristalleşir.



zaman



İkinci yan grubun son elementi olan metal bir çok yönlerden çinko ve Kadmuyuma benzediği gibi tabiatta bu metallerle birlikte bulunur. Civa yine bir çok bakımdan solundaki bakır grubu metallerine ve aynı zamanda sağında bulunan Talyuma benzer. Benzediği bu metaller ağır ve necip metallerdir. Bunların bir değerlikli bileşikleri gibi suda çözünmeyen bileşikler verir ki en önemlisi civa bir klorürdür. Genel olarak bir değerlikli bileşiklerinde daima iki civa atomu yanyana birleşmiş olarak bulunurlar. Bu halde civanın biri sıfır değerlikli, diğeri ise artı iki değerlikli olarak kabul edilmektedir. Yani Hg2 molekülü (Hg Hg 2 +) şeklindedir. Ve civa birin bir çok reaksiyonları Hg Hg 2+ sistemine benzerler. Reaksiyonlarında daima civa iki reaksiyonları ile birlikte elementel (Hg) civa husule gelir. 241



Civanın hakiki bir metal oluşunun yegâne delili civa bir atomlu olmasıdır.



buharlarının



Civa bakırdan daha asal gümüşten daha az asal bir metaldir. Civa bir nitrat, civa bir klorürden daha çok dayanıklıdır. Civa bir klorür civa iki bileşiklerinden bilhassa civa iki kolaylıkla ayrılır.



klorürden



Örneğin : Bir civa çözeltisine her hangi bir klorür ilâve edilirse civa bir klorür çöker. Halbuki civa iki tuzlarının çözeltilerine klorür ilâve edilecek olursa çökelek teşekkül etmez. Suda çözünmeyen civa bir bileşikleri su karşısında hemen civa iki bileşiklerine dönerek metalik civa husule gelir. Hg2 J2 — >



HgJ 2 + Hg



Civanın iki değerlikli atom iyonları büyük bir deforme kabiliyetine haizdirler. Amonyak ve aminler ve nihayet eksi III değerlikli azot Hg2+ iyonlarını şidetle deforme ederler. Bu halde NH 3 bir proton kaybederek Amino civa bileşikleri husule Cl Hg NH2 getirirler. CİVA'NIN FİZYOLOJİK TESİRİ : Civa buharları çok zehirlidir. Az miktarda civa buharı uzun zaman tesir ederse çok vahim neticeler tevlit eder. Civa buharları ile zehirlenmede şu arazlar görülür. Tükrük ifrazatı haddinden fazla bollaşır. Diş etleri kızarır. Kuvvetli baş ağrıları, dişler gevşer, eller titremeye başlar, kemik hastalıkları, hazım bozuklukları husule getirir. CİVA BİLEŞİKLERİ : Umumiyetle civa iki çeşit değerlikli bileşik husule getirir. a) — Artı bir değerlikli bileşikleri ki bunlara Merküro, b) — Artı iki değerlikli bileşiklerine Merküri isimleri verilir. I Bu iki çeşit bileşik içinde önemli olanı artı iki değerlikli bileşiğidir. CİVA (I) BİLEŞİKLERİ : CİVA (I) OKSİT HgzO : Civa bir tuzlarına alkali hidroksit ilâve edilince siyah renkte suda çözünmeyen civa I oksit çöker. Hg 2 +



242



+



2 OH- — >



HgjO +



H20



Bu oksit kendiliğinden veya ısıtılırsa civa I I oksitle civaya ayrılır. Isı Hg 2 0



HgO + Hg



CİVA (I) KLORÜR Hg2Cl2 : Kalomel ismi ile tanılmaktadır. Belli başlı iki yoldan elde edilir. Biri kuru yol diğeri de yaş yoldur. Suda hissedilir derecede az çözünür, alkol, aseton ve eterde hiç çözünmez. Zehirli olmayıp tıpta mushil olarak kullanılır. Isıtıldığı zaman civa II klorür ile metalik civaya ayrılır. Isı Hg2Cl2



>• HgCb + Hg



CİVA (I) İYODÜR Hg2J2 : Yeşilimtrak birrenkte olan madde t a m saf iken sarıdır. Madde metalik civa ile civa II iyodüre kolayca dönüşür. 2 HgJ —•>• HgJ 2 + Hg Civa I iyodür, bir alkali iyodürle reaksiyonunda kompleksi ile metalik civa teşekkül eder.



civa II nin



bir



Hg2J2 + 2 J - —•> H g J 4 : - + Hg CİVA (I) NİTRAT Hg2 (NO,) 2 : Metalik civa üzerine orta seyreltik nitrat asidinin etkisi ile gelir. 6 Hg + 8 HNOj — > 3 Hg2 (N0 3 ) 2 +



husule



4 H 2 0 + 2 NO



suda kolay çözünür. Hidrolizlenerek asidik bir reaksiyon gösterir. Çözeltisinde bazik ve seyreltik limon sarısı renğinde tuzlar çökmesiyle bulanır. Bu bulanık çözeltiye nitrat asidi ilâve edilir ve hafif ısıtılırsa bu tuzlar çözünerek çözelti saydamlaşır. Civa I nitrat çözeltisine amonyak çözeltisi ilâve edilirse bir amino bileşiği husule gelerek siyahlaşır. Civa bir nitrat tıpta firengi ve deri hastalıklarına karşı Aynı zamanda kuvvetli indirgen bir maddedir.



kullanılır.



CİVA (I) SÜLFAT Hg 2 S0 4 : Renksiz bir tuz olup suda parçalanarak yeşilimsi sarı renkte tuzlar husule gelir. Bir çok organik bileşiklerin elde edilmesinde katalizör olarak kullanılır. 243



CİVA II BİLEŞİKLERİ VE ÖZELLİKLERİ : Bunlardan halojenli asitlerden türeyenleri hemen, hemen başka özellik ve oksijenli asitlerden türeyler ise başka özellikler gösterirler. Bu tuzların teşekkülü ekseriya civa II oksidin tekabül ettiği oksijenli asidlerde çözünmesiyle mümkündür. Civa II tuzları genellikle kolay çözünürler ve bir çokları hidrolizlenerek asit reaksiyon gösterirler. Bu tuzları disosiye oluş bakımından üç gruba ayırmak icap eder. Normal disosiye olanlar, az disosiye olanlar ve kolay disosiye olan tuzlardır. Civa daha ziyade güç çözünen bazik tuzlar teşkil etmeye yatkındır. Bu tuzlar umumiyetle sarı veyahut turuncudur. Civa bileşikleri pek az şartlarda amonyak bağlarlar daha ziyade amonyaktaki hidrojenle civa yer değiştirmekle amido bileşikler elde edilir. Civa II tuzları alkol, eter ve benzol gibi bileşiklerde kolay çözünür. CİVA (II) OKSİT HgO : Civa II tuzları çözeltisine aşırı derecede kâlevi ilâve renkte çöker.



edilirse sarı



Hg 2+ + 2 O H " —>• HgO + H 2 0 Hg (NOJ) 2 veya Hg2 ( N 0 3 ) 2 in ısıtılmasıyle de elde edilir. Isı Hg (N0 3 ) 2



> HgO + 2 N0 2 + 1/2 O; Isı



Hg2 (N0 3 ) 2



•> 2 HgO + 2 N0 2



Civa II oksit ısıtılırsa bol miktarda oksijen verir. Isı 2 HgO



2 Hg + 0 2



Bu reaksiyon hetorojen bir denge sonucunda teşekkül edip, her sıcaklıkta belirli bir oksijen baskısına tekabül eder. Bu baskı havadaki oksijenin parsiyel baskısından büyük olduğu zaman 400°C ile 5WC de açık kaplarda bozunma husule gelir. Daha aşağı sıcaklıkta reaksiyon tersine dönerek civa II oksit teşekkül eder. 244



400° — 500 >



2 HgO



2 Hg +



02



400° > sıcaklık CİVA (II) SÜLFÜR HgS : Kırmızı renkte olan bileşiğe zencefre adı verilir. Siyah olan cinside kırmızısı gibi tabiatta mevcuttur. Kırmızı zencefre siyaha nazaran daha güç çözünür. Ressam boyası olarak kullanılır. Civa II sülfür kalevilerde ve amonyum sülfürde çözünmediği halde alkali sülfürlerde çözünerek K 2 HgS 2 .5 H 2 0 bileşiminde sülfo tuzunu verir. Bu bir çeşit karma tuzlar olup civa II tuzlarından H2S geçirmekle de elde edilir. 3 HgCl2 + 2 H 2 S — > Hg3S2Cl2 + 4 HCİ CİVA (II) KLORÜR HgCl2 : Süblime elde edilmesi için civa sülfat sodium klorürle ısıtılırsa civa II klorür süblimleşir. HgS0 4 + 2 NaCİ — > Na 2 S0 4 + HgCl2 Süblime adı bu deneylerden gelmektedir. Renksiz ve kombik kristallerden ibaret olan madde havada dayanıklıdır. Suda gayet az çözünür. Zehirlidir. Basıl ve mantarlara karşı öldürücü olduğu için tıpta % 0,1 çözeltileri dezenfektan olarak ve keresteleri çürümekten korumak için kullanılır. Çözeltisi asidik karekter gösterir. Alkol, eter ve benzol gibi bir çok çözücülerde çözünür. Fotoğrafçılıkta kullanılır. Çift tuz yapma özelliği de mevcuttur. CİVA (II) İYODÜR HgJ2 : Civa II tuzları çözeltisine az miktarda alkali iyodür ilâvesiyle sarı ve kırmızı olarak teşekkül eder. Tetragonal kristal sisteminde olup zamanla rombik hale döner. Suda çok az çözünür. Bilhassa Nesler ayıracı yapımında ve tıpta deri hastalıklarında melhem halinde imâl edilerek çok kullanılır. CİVA (II) SİYANÜR Hg (CN) 2 : Su da oldukça alkolde az çözünür. Kokusuz olmakla beraber tadı çok fenadır. Çok zehirli olmakla birlikte tıpta dezenfektan ve tedaviler için kullanılır. 245



CİVA FULMİNAT Hg (CNO)2 : 200°C de ateş aldığı gibi vurulunca şiddetle patlar. Bunun için patlayıcı maddelerin ateşlenmesinde kullanılır. Ateşleme kapsülü, civa fuluminat, potasium madde ile birlikte karıştırılarak yapılır.



klorat ve patlayıcı



CİVA - AZOT BİLEŞİKLERİ : Civa amonyakta hidrojen yerine substitue olarak bu tür bileşikleri husule getirir. Aynı zamanda katma bileşiklerde teşkil edebilir. 1 — Substitision türevleri erimiyen bazıdır.



beyaz



çökeltiler olup Millon



2 — Katılma bileşiğide eriyebilen beyaz çökeltidir. CİVANIN BELİRTME REAKSİYONLARI : CİVA I BİLEŞİKLERİ : 1 — O H - LARLA : Civa I iyonlarını ihtiva eden çözeltiye alkali çözeltisinden ilâve edilirse siyah renkte Hg 2 0 civa bir oksit çöker. Bu da hemen turuncu renkte HgO ile meatlik civaya döner. 2 Hg+ + 2 O H - — > Hg 2 0 + H 2 0 HgaO — > HgO + Hg 2 — AMONYAK İLE : Civa I çözeltisine seyreltilmiş amonyak katılırsa bu halde siyah bir çökelek husule gelir. Bu çökelek amino civa II nitrat ile ince dağılmış metalik civadan ibaretir. Metalik civa beyaz renkli olan amino civa II nitratı siyahlaştırır. 2 Hg N0 3 + 2 NHs — > Hg NH 2 N0 3 . Hg + NH 4 N0 3 3 — KLORÜRLER İLE : Civa I iyonları ile beyaz renkte civa I klorür verir. 2 C l - + 2 Hg+ — H g 2 C l 2 Bu çökelek amonyak ilâvesinde siyahlaşır. Hg2Cl2 + 2 NH 3 — > Hg NH2C1 . Hg + NH4C1 4 — POTASİUM İYODÜRLE : Civa I iyonları iyodürle koyu kirli yeşil bir çökelti verir. Tüp çalkalanır ve ısıtılırsa renk grileşir. Çünkü civa II iyodürle metalik civa husule gelmiştir. Bu gri çökeltiye fazla miktarda iyodür ilâve edilirse civa II iyodür çözünür ve geriye metalik civa kalır. 246



Hg+ + J - —>- HgJ 2 HgJ — H g J 2 + Hg 2 J - —>- HgJ42~ 5 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN : Civa I iyonlarını taşıyan bir çözeltiden kükürtlü hidrojen geçirilirse civa bir sülfür husule gelir. Fakat hemen civa bir sülfür civa iki sülfürle metalik civaya döner ve çökelir. 2 Hg+ + S 2 " — H g ^ S Hg2S HgS + Hg CİVA II BİLEŞİKLERİNİN REAKSİYONLARI : 1 — O H " İYONLARI İLE : Civa II iyonlarını taşıyan bir çözeltiye az miktarda bir alkali hidroksit ilâve edilecek olursa bazik bir civa tuzu husule gelir ve renk esmer kırmızı olur. Hg 2+ + O H - — > Hg (OH) + Bu esmer kırmızı renkli maddeye daha fazla alkali ilâve edilirse kırmızı turuncu renkte civa II oksit çöker. Hg (OH)+ A - + O H " — > HgO + HOH +



A~



2 — HC03— LARLA : Bikarbonat suda çözüldükten sonra beş dakika kendi haline bırakılır ve süzülür. Bu çözeltiden bir iki ml kadar civa II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye ilâve edilirse bazik civa II karbonat çöker. 3 — ( X V - LERLE : Hg 4 2 iyonlarını ihtiva eden bir çözeltide bileşimi değişen esmer kırmızı renkte bazik civa karbonat HgCOî. Hg (OH) 2 çöktürür. 4 — AMONYAK İLE : Bir Hg 2 çözeltisine amonyak ilâve edilirse beyaz renkte amino civa II oksit veya amino civa II bileşiklerinin karışımı husule gelir. 5 — POTASİUM İYODÜRLE : Bir civa II çözeltisine potasium iyodür çözeltisinden ilâve edildiği takdirde turuncu renkte civa II iyodür husule gelir. Hg2+ + 2 J - —->- HgJ 2 Bu turuncu renkteki çökeleğe fazla iyodür ilâve edilirse çözünerek tetra iyodür civa II husule gelir ki bu da bir kompleks anyondur. HgJ 2 + 2 J~ — H g J 4 2 247



Bu çözeltiye O H - iyonlarını taşıyan bir çözeltiden ilâve edilirse hiç bir reaksiyon husule gelmez. Bununla beraber çözeltiye amonyum sülfür renkte HgS çöker.



ilâvesinde siyah



H g J / - çözeltisine bir miktar KOH ilâve edilir, amonyak karıştırılırsa esmerden açık kırmızıya kadar bir renk vererek bazik amino civa II iyodür husule gelir.



Bu bileşiğe millon tuzu ve katyonuna da millon katyonu ismi verilir. 6 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN İLE : Asitli bir ortamda civa iyonları ile H2S ilk önce açık gri renkte bir çökelek verir. Bu çökelek HgS ile civa II iyonlarından müteşekkildir. 2 Hg+2 + H2S — >



Hg. H g S +



2H+



H2S geçirmeye devam edilirse civa II iyonları tamamen HgS haline döner. Çökelek kabın dibine tamamen oturuncaya kadar beklenir. Çökelek bir kaç defa H 2 0 ile yıkanır. Civa sülfür çökeleği HN0 3 ısıtılırsa çözünmez ve ısıtmaya çok zaman devam edilirse bir katılma ürünü vererek grileşir. 7 — Sn Ch ÇÖZELTİSİ İLE : Civa II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye kalay II klorür ilâve edilirse Hg2Cl2 den ibaret beyaz bir çökelek husule gelir. 2 Hg+2 + Sn Cl2 — > Sn4+ + Hg2Cl2 Aşın miktarda SnCl2 ilâve edilirse husule gelen civa bir klorür metalik civaya indirgenir ve renk grileşir. Bir müddet sonra kabın altında metalik civa toplanır. Hg2Cl2 + SnCl2 —•> Hg2 + Sn Cl4 8 — Ü R E : Civa II iyonlarını taşıyan bir çözeltiye üre edilirse beyaz bir çökelek husule gelir. 248



ilâve



Bu çökeleğin bileşimi pek belli olmayıp yalnız civanın amonyakla verdikleri komplekse benzemektedir. Liebiğin üre tayini bu reaksiyona dayanmaktadır. Bu deney muhakkak surette Hg (N0 3 ) 2 çözeltisi ile yapılmalıdır. Eğer civa nitrat halinde değil ise nitrat haline çevrilmelidir. Aksi halde hiç bir reaksiyon elde edilmez. 9 — MİKRO METOD : Difenil Karbazonla civa bileşikleri mor renkli bir iç kompleks husule getirirler. Difenil karbazonun % 1 lik alkoldeki çözeltisine bir süzgeç kâğıdı batırılır, buna numune çözeltisinden damlatılırsa mor ve mavimsi bir leke husule gelir. 10 — KOBALT AMONYUM RODANÜR : Bu reaktifle civa II iyonları civa I tetra tiosiyant halinde sivri uçlu billûrlar husule getirir. Co Hg (CSN) 4 Yapılış : Nötr ve seyreltik olmıyan bir Hg+2 tuzundan bir damla üzerine konur. Buna reaktiften damlatılır ve mikroskopla muayene edilir. Reaktif Hazırlanması : 3 gr. Co Cl 2 , 3,3 gr. (NH 4 ) 2 SCN ile birlikte 50 ml. suda, çözülür.



KALAY GRUBU : Priyotlar sisteminin dördüncü grubunun son iki elementi olan Kalay ve Kurşun kalay grubu metalleri olarak analitik kimyada yer alırlar. Dördüncü grup elementleri Karbon, Silisium, Germenium, Kalay ve Kurşundur. Bu grup elementlerinin genel özelliklerini aşağıdaki tarzda özetleyebiliriz. I — Karbon ve Silisium tamamen ametalik özelliklerinden dolayı bileşiklerinde zayıf asit karakteri gösterirler. Sırada atom ağırlıkları arttıkça asidik karakter kaybolarak bazlık karakter meydana çıkar. Bu elementler kendilerinden sonra gelen asal gazlardan dört yer evvel ve kendilerinden evvel gelen asal gazlarından dört yer sonra bulunurlar. Bunun için dört elektron alır ve dört elektron verilirler. Elektron alma işini kuvvetli elektro pozitif metaller veyahut hidrojen karşısında daha kolay, elektron verme işinde kuvvetli elektro negatif elementler karşısında daha kolay sağlarlar. Bu suretle gruplarının en yüksek 249



pozitif dört değerlikli bileşikleri ile en düşük negatif dört değerlikli bileşiklerini teşkil ederler. Her ne kadar bu grup elementleri bileşiklerinde negatif ve pozitif değerliklerini grup numaralarına uydurmak isterlerse de iki artı değerlikli bileşiklerde husule getirirler. Karbon ve silisium oksijenli ve hidrojenli bileşiklerinde bu bileşiklerin elektro pozitif kısmını teşkil ederler. Buna mukabil hidrojenle yaptıkları bileşiklerde (yani Hidrürlerde) homoöpolar bileşik olarak kabul edilirler. Homoöpolar bileşik daha ziyade karbon bileşiklerinde görülür. Silisium'un elektro negatif elementlerle teşkil ettikleri bileşikler homoöpolar bileşikerden ziyade heterepolar bileşiklerdir. Yalnız silisium'un homoöpolar bileşikleri uçucu olan bileşiklerdir. Şunu da hemen söylemek icabeder ki homoöpolarlık, element halindeki maddelerin moleküllerinde birden ziyade atom bulunan klor, oksijen, azot gibi elementlerin teşkil ettikleri bileşiklerde müşahede edilir. II — Bu grup elementlerin metalik özellikleri karbondan itibaren başlar. K a r b o n u n grafit modifikasyon şekli ısı ve elektrik iletgenlik özelliği gösterdiği gibi metalik bir parlaklıkta taşımaktadır. Silisium ve Germenium bir çok özellikleri bakımından metallere yaklaşırlar. Hele kalay ve kurşunda tamamen metalik özellikler kendini gösterir. Yalnız kalay ve kurşunu metallerden uzaklaştıran yegâne özellik hidrürlerinin uçucu olmasıdır. Kalayın hidrürü SnH 4 (—52°) derecede buharlaşır. Kurşunun hidrürü PbH 4 dayanıklı olmayıp buharlaşmadan çabucak bozunur. III — Silisium, kalay ve Germanium'da 4 artı değer daima üstündür. Kurşun ise anorganik bileşiklerinde daima iki artı değeri benimser. Kurşunun anorganik 4 artı değerlikli yegane bileşiği kurşun IV oksittir. Kurşun IV oksit (Pb0 2 ) asidik ortamda yükseltgen tesiri gösterir. Bir element çeşitli değer taşıyan oksitler teşkil ederse bu elementin yüksek değerlikli oksitleri, düşük değerlikli oksitlerine nazaran asit yapmaya daha çok yatgın ve baz yapmaya ise daha az yatgındırlar. Örneğin germenium IV oksidin sudaki çözeltisi asit ve Germenium II oksidin sudaki çözeltisi ise baz özelliği gösterir. IV — Organik bileşiklerde kurşun daha ziyade 4 artı değer taşımaktadır. Organik kurşun bileşikleri kompleks bileşikleridir. Grubun organik kompleks bileşiklerindeki koordinasyon sayısı daima altıdır. Bundan yalnız karbon sapar ve karbonun koordine sayısı 4 e iner. Şunu da söylemek yerinde olur ki bu grup elementleri çok mecbur kalmadıkça kompleks yapmaya yaklaşmazlar. 250



V — Karbon grubu elementlerinin tek özellik bakımından birbirine benzeyen bileşikleri 4 artı değerlikli klorürler olup, bu klorürlerin hepsi renksiz ve kolay uçucudurlar. Adı



Formülü



Karbon dört klorür Kalay dört klorür Silisium dört klorür Germenium dört klorür



C Sn Si Ge



Kaynama noktası



CU Cİ4 Cİ4 CI4



77° 114° 58° 86°



C C C C



Pb Cl4 kurşun dört klorür hafif ısıtılırsa bozunarak elementel ile kurşun iki klorüre dönüşür.



klor



Isı Pb Cl4



> Pb Cl2 + Cl2



Si Cl4, Ge Cl4 ve Sn CU klorürler su ile hidrolizlenerek hidroksitleri teşekkül eder.



metallerin



Me Cl4 + 4 H 2 0 — > Me (OH) 4 + 4 HCİ C Cİ4 suya karşı dayanıklıdır. Çünkü karbonun değeri koordinasyon sayısına eşittir. Bundan dolayı su molakülleri karbon atomu ile klor atomu arasına giremezler ve molekülü parçalayamazlar. Koordinasyon sayıları değerlerine eşit olan anorganik ve organik bileşiklerin çözünürlükleri gayet küçüktür. KALAY Sn = 118,70 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası İzotopları



2+,4+, 231,9°C, 2300°C, Sn120, Sıi ns , Sn116, Sn119, Sn117, Sn124, Sn l2î Sn112, Sn114 ve Sn115.



Kalay çeşitli kristal şekillerine ve değişik sıcaklıklarda ayrı ayrı kesafet göstermektedir. Beyaz, tetragonal kalayın kesafeti (adi sıcaklıkta)



7,28



Rombik kalayın kesafeti (161°C de stabl)



6,56



Boz renkteki kalayın kesafeti (adi sıcaklıkta)



5,76



Erimiş ve tekrar donmuş kalayın kesafeti



7,30



BULUNUŞU : Tabiatta en çok rastlanan ve kalay taşı adı ile bilinen Tinstan ve Kassiterit dediğimiz filizleridir. Her ikisinin de bileşimi 251



Sn O2 formülüne tekabül eder. Kassiterit saf olduğu zaman 78,62 % kalay ihtiva eder. Kalay filizleri ekseriya kil ve kum ile birlikte bulunur. Kalay insanlar tarafından üzerinde çok işlenmiş ve halen de pratikte en çok kullanılan bir metaldir. Orta çağda kalay mutfak malzemesinin yapımında kullanılmıştır. Bu gün bundan vaz geçilmiş içki kadehlerine süs olarak yapılmaktadır. Zamanımızda kalay daha ziyade kalay alaşımlarında, lehim yapımında, konserve kutularının ve bakır kapların kalaylanmasında kullanılmaktadır. Kalay şeker, organik asitler, sodium klorür ve nitrat ihtiva eden çözeltilerle birlikte kaynatıldığı zaman bunlardan hiç veya çok az müteessir olur. Kalay artı (II) ve artı (IV) değerlikli bileşikler teşkil eder. Hidroksitleri amfoter olduğundan artı II değerlikli kalay stanitleri ve artı IV değerlikli kalay da standartları husule getirir. Kalay artı (II) değerlikli bileşikle bazik ortamda kuvvetli indirgen tesiri gösterir. Kendisi de artı (IV) değere yükseltgenir. Yukarıda da söylediğimiz gibi kalay (II) hidroksit baz reaksiyonu gösterdiği halde, kalay IV hidroksit ve Sn (0H) 4 asit özelliği gösterir. KALAY BİLEŞİKLERİ : Kalay stano bileşiklerinde 2 + , stani bileşiklerinde 4 + ve kalay hidrürde 4— değerliklidir. 4 + değerlikli kalay katyon halinde bulunmakla beraber SnClö 2- , Sn (OH)62—, Sn032— ve SnS32— gibi kompleksler halinde bulunur. Buna mukabil 2 + değerlikli kalay daima katyon halindedir. Kalayın asidlerde çözünmesi H + iyonlarını yüksüz hale getirmesi prensibine dayanır. Fakat kalayın normal potansiyeli hidrojeninkinden az olduğu için çözeltiye geçme yatkınlığı pek zaiftir. Kalay bileşikler 2 + değerlikli ve 4 + değerlikli bileşikler olarak iki bölümde toplanır. KALAY (II) BİLEŞİKLERİ : KALAY (II) OKSİT SnO : Kalay oksidül ismi ile tanınan madde Sn (OH) 2 den elde edilir. SnO . H 2 0 halinde bulunan Sn (OH) 2 hidroksitlerle muamelede koyu renkte SnO verir. Sn (OH) 2 renksiz çökeltisi asit ve bazlarla aşağıdaki reaksiyonları verir. H2 Sn0 2 + O H - — >



H S n O - + H20



Sn (0H) 2 — > H Sn02— + H1" 252



Yukarıdaki hal yüksek sıcaklıkta madde gibi hareket eder.



kuvvetli



bazlarda



çözünen bir



Sn (OH) 2 + HOH — > Sn ( O H ) ~ + H+ dengesinde, [Sn ( O H ) j - ] X [H+] = 4.10- 10



K =



dir.



[Sn (OH) 2 ] asitlerde Sn (OH) 2 çözünerek kalay iki tuzlarını verir. Sn (OH) 2 + 2 HCİ —>• 2 H 2 0 + SnCl2 Mavi renkteki kalay II oksit açık havada ısıdılıısa kıvılcım saçarak kalay IV okside döner. İndirgen oluşu boya endüstrisinde kullanılmasını öngörür. KALAY (II) KLORÜR SnCl2 : Kalayın sıcak ve derişik hidroklorik asitte çözünmesiyle renksiz ve monoklin kristaller halinde elde edilir. Suda kolay çözünmekle birlikte alkol, aseton, eter gibi bileşiklerde de çözünür. Çok kuvvetli bir indirgendir. Sn 2+ + 2 Ag+ — S n 4 + +' 2 Ag HCİ bir çözeltisinde H 2 S0 3 asidini S 2 - e indirger husule gelen kalay IV klorürdeki kalay H2S le SnS 2 halinde çöker. Bundan istifade edilerek boyacılıkta kumaşlar üzerine beyaz resimler yapmakta kullanılır. KALAY (II) SÜLFÜR SnS : Koyu esmer renkte olan madde kalay iki tuz çözeltilerinden hidrojen sülfür geçirmekle elde edilir. Metal gibi parlak, grafit gibi boyar özelliği vardır. Sarı amonyum sülfürde çözünerek tio tuzlarını verir. SnS + (NH 4 ) 2 S2



(NH 4 ) 2 Sn S3



Burada 2 + değerlikli Sn, 4 + değere yükseltgenir. Kalayın bu iki artı değerlikli bileşikleri yanında şu bileşikleri de önemlidir. Kalay iki halojenürler. Kalay iki asetat, kalay iki nitrat ve kalay iki sülfat. KALAY (IV) BİLEŞİKLERİ : KALAY (IV) HİDRÜR SnH4 : Güç elde edilen bileşik oldukça dayanıklıdır. Kuvvetli bir zehirdir. 253



KALAY ALKİLLERİ :



/



Alkil iyodürlerin kalay ile birlikte ısıtılmasıyla elde edlirler. J Sn + 2 C2H5 I



—



C H \ S



n /



j



2



/



5



\



C2H5



Organik maddelerin sentez yolu ile elde edilmesinde bu yoldan çok miktarda istifade edilir. KALAY (IV) OKSİT Sn0 2 : Kalay taşı ismi altında tabiatta bulunur. Kalâvilerle ısıtılırsa stanıta dönüşür. Sn0 2 + 2 NaOH —•> Na2 Sn0 3 + H 2 0 Cam yapımında kullanılır. Kalay 4 oksitli camlar sıcaklık değişmelerine kimyasal tesirlere karşı dayanıklıdır. Parlatıcı olarak ta kullanılmaktadır. KALAY ASİDİ VE STANATLAR : Sn0 2 sodium hidroksitle ısıtılırsa sodium stanat husule gelir. Sodium stanat suda kolay çözünür. Bu kalay tuzuna hazırlama tuzu ismi verilir. Boya endüstürüsünde mordan olarak kullanılır. Suda çözündükten sonra üç mol su alarak kristalleşir ve bileşim Na2Sn (OH)s = Na2 Sn0 3 . 3 H 2 0 dir. Buna takabül eden anyon Sn (OH)62— dir. Ve asidi H2Sn (OH) 6 serbest olarak elde edilmez. Bazı bileşiklerle birlikte çözeltilerde gel karakterde elde edilirsede asidlerde güç çözünür. Bu çözeltilere genellikle kalay asidi denir. Bunun da suda çözünen ve çözünmeyen olmak üzere iki modifikasiyon şekli vardır. Alfa ve Beta şekilleri elde edilemez. Bunlar kolloidal parçacıklar olup birbirinden bu parçacıkların büyüklüğü ile ayırd edilirler. Adi kalay asidi Meta kalay asidine nazaran daha küçük parçacıklardan yapılmıştır. Kalay asidi Küpe kırmızısı olarak basma boyacılığında ve boyacılıkta kullanılır. KALAY (IV) SÜLFÜR SnS2 : Çok asitli olmayan bir ortamda kalay dört tuzları çözeltisinden hidrojen sülfür geçirmekle Amorf ve su ihtiva eden bir çökelek olarak mey254



dana gelir. Çökelek alkali sülfürlerle muamele edilirse tio stanatlar hu/ sule gelir. SnS 2 + (NH 4 ) 2 S —->• (NH 4 ) 2 SnS 3 Tiyo stanat çözeltisine asit ilâve edilirse sarı renkte çökelir. Mozayik altın M ismi ile tanınır ve yıldız yapımında kullanılır. KALAY (IV) KLORÜR SnCl4 : Renksiz bir madde olup havada derişik dumanlar verir. Çeşitli hidratlar husule (SnCl 4 . 5 H 2 0) getirir. Monoklin kristaller halinde olan kristaller havadan nem alır. SnCl4 Disosiye olmaz ve elektriği iletmez. Kloroform ve sıvı kükürtte çözünür. SnCl4 5 H 2 0 şekli suda kolay çözünür ve boya endüstürüsünde kullanılır. Kalay bileşiklerinin boyacılıkta kullanılmasının sebebi, teşekkül eden kalay asidinin kumaşlar üzerine bir kaplama gibi çökmesidir. SnCl4



suda hidrolizlenir. SnCl4 + 2 H 2 0 — > Sn0 2 + 4 HCİ



Husule gelen Sn0 2 hidrat kolloidal bir halde dağılır. Teşekkül eden HCİ çözeltide mevcut olan SnCl4 ile reaksiyona girerek H2SnCİ6 kompleksini verir. Kalay (IV) klorür boyacılıkta mordan organik kimyada yoğunlaşdırıcı harpte de sis olarak kullanılır. Kalayın diğer halojenür bileşiklerinden bir çok sahalarda edilir.



istifade



KALAYIN BELİRTME REAKSİYONLARI : KALAY (II) TUZLARI : 1 — IŞIK DENEYİ (SCHROER DENEYİ) : Bir porselen kapsüle veya bir beherglasa bir miktar kalay (II) çözeltisinden konur. İçi ve dışı iyice kuru bir deney tübün dip tarafı batırılarak bünzen alevine tutulursa tübün dış tarafında mavi bir ışık görülür. Bu ışık SnCl2 den ileri gelmektedir. a) — Çözeltide kalay SnCl4 halinde ise bu rengi görmek mümkün değildir. Bunun için çözelti, içine bir iki parça metalik çinko atılır. Ve ısıtılırsa bu halde SnCl4 hemen SnCl2 haline indirgenir. Bundan sonra deney yapıldığı zaman renk görülür. b) — Bu metodla katı numunede kalay aramak mümkündür. Numuneden bir miktar bir krozeye konarak üzerine % 20 lik HCİ 255



ilâve edilir. Buna bir iki tane granül çinko atılır ve hafif ısıtılır. Bu halde numunede SnCl2 husule gelmiştir. Yukarıdaki gibi çalışılırsa mavi renk görülür. 2 — SODİUM veya POTASİUM HİDROKSİTLERLE : Kalay (II) iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye potasium veya sodium hidroksit ilâvesinde Sn (OH) 2 çöker. Çözelti fazlasında stanit vererek çözünür. Sn2+ + 2 O H - —-> Sn (OH) 2 Sn (OH), + OH~ — > Sn (OH) O " + H 2 0 3 — NH3 İLE : Sn (OH) 2 çöker ve fazlasında çözünmez. Sn2+ + 2 NH3 + 2 H 2 0 — > 2 NH 4 f + Sn (OH) 2 4 — CİVA (II) KLORÜR : Civa bahsinde olduğu gibi çalışılırsa elementel civa teşekkül ederek renk esmerleşir. 2 HgCl2 + SnCl2 — > 2 HgCİ + SnCU 2 HgCİ 4- SnCl2 — > 2 Hg



+ SnCl4



5 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN : Koyu esmer renkte kalay II sülfür çöker. Çökelti süzülür, yıkanır ve buna poli amonyum sülfür ilâve edilerek ısıtılırsa çözelti çözünür. Sn2+ + S 2 " — > SnS SnS 4- (NH 4 ) 2 S 2 —>• (NH 4 ) 2 SnS 3 Teşekkül eden bu madde tiostanat asidinin (H 2 SnS 3 ) anhidriti gibi hareket eder. (C0 2 nin amonyakla amonyum karbonat husule getirdiği gibi) Amonyum tiostanat çözeltisine HCİ ilâve edilirse önce H2SnS3 tiostanat asidi husule gelir. Bu da hemen kükürtlü hidrojenle sarı kalay sülfüre dönerek parçalanır. (NH 4 ) 2 SnS 3 + 2 HCİ —>• 2 NH4C1 4- H 2 SnS 3 H 2 SnS 3 — > H2S -f SnSî 6 — METALİK ÇİNKO İLE : Sn2+ iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye bir iki çinko parçası atılırsa bu halde ince parlak kristaller halinde elementel kalay toplanır. Sn2+ + Zn — > Sn 4- Zn2+ 256



7 — BROMLU SU ÎLE : Kalay iki iyonlarını taşıyan bir çözeltiye bromlu su damlatılırsa bu halde brom, bromüre indirgenerek rengi gider. Bu halde kalay iki iyonları kalay dört haline yükseltgenir. ı Sn2+ + 2 Br — > Sn4+ + 2 Br~ Teşekkül eden Sn4 f bileşiği su ile kuvvetli hidrolizlenir ve kalay IV hidroksit husule gelir. 8 — MÎKRO METOD : Kalay iki bileşikleri amonyum molibdofosfatla mavi bir renk verir. Molibdofosforik asidin % 5 lik bir çözeltisine bir süzgeç kâğıdı batırılır amonyak buharlarına tutulursa kağıt üzerinde amonyum molibdofosfat husule gelir ve kurutulur. Buna bir damla SnCl2 damlatılırsa mavi bir renk husule gelir Sn4+ yanında Sn 2+ bu şekilde aranır. 9 — MÎKRO METOD KAKOTELİN İLE : Kakotelinin suda doymuş bir çözeltisine bir süzgeç kağıdı batırılır ve kurutulur. Buna bir damla numune çözeltisi damlatılırsa sarı bir zemin üzerinde mor bir leke husule gelir. KALAY (IV) BİLEŞİKLERİ : 1 — HİDROLÎZLENME : Su kalay IV tuzlarını rek kalay IV hidroksiti beyaz renkte ayrılır.



hidrolizleye-



Sn (N0 3 ) 4 + 4 H 2 0 — > Sn (OH) 4 + 4 HN0 3 2 — HİDROKSİL İYONU : Beyaz renkte kalay IV hidroksit çöker. Asit ve bazlarda çözünür. Sn (OH) 4 + 2 O H " — > Sn (OH) 6 2 ~ Sn (OH) 4 + 4 O H " — > S n 0 4 ^ + 4 H 2 0 Sn ( 0 H ) 4 + 4 H+ — > Sn2+ + 4 H20 3 — C 0 3 2 - İLE : Yine kalay IV hidroksit çöker. 4 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN : Bir kalay dört çözeltisine H 2 S sevk edilirse sarı renkte kalay dört sülfür çöker. Fazlasında çözünür. Bu halde tiostanat teşekkül eder. Sn4+ + 2 H S — > SnS 2 + 4 H + SnS 2 + S 2 - — > SnS32— Teşekkül eden tiostanata asit ilâve edilecek olursa tekrar yeniden sarı renkte kalay IV sülfür teşekkül eder. SnS32— + 2 H+ — > SH2 + SnS 2 257



POLİ STANAT ASİDİ VE KALAY DÖRT OKSİDİNİN ÇÖZÜNÜRLEŞTİRİLMESİ : Madde önce toz haline getirilerek altı misli kadar sodium hidroksit veya potasium hidroksit ile karıştırılarak ezilir. Bir nikel veya gümüş potaya konur. Açık alevde dikkatli ve yavaş yavaş ısıtılır. Bu halde çözücülerde çözünmeyen kalay alkali stanatlar haline döner. Alkali stanatlar ise suda kolay çözünürler. KURŞUN Pb = 207,22 Oksidasiyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



: : : : :



2+ , 4+ , 327°C, 1155°C, D20 11,37 Pb208, Pb207, Pb206 ve Pb204.



Lâtince adı Plumbum olan kurşun çok eski sanlar tarafından tanınmaktadır.



zamanlardan



beri in-



Tabiatta çok miktarda Uranium yanında az miktarda kurşun bulunması, kurşunun uranium radioaktif ışınması ile bozunmasından teşekkül etmiş olduğu kabul edilmektedir. Bu suretle kurşunun radioaktif elementlerle izotop olduğu da anlaşılmaktadır. Kurşun izotop olduğu radioaktif elementler aşağıdaki cetvelde gösterilmiştir. Adı Radium Thoryum Aktinyum Radium



Sembolü D B B B



Ra Th Ac Ra



D B B B



Atom Ağ. 210 212 211 214



Yarılma Müddeti 16,5 10,6 36,0 26,8



Yıl Saat Dakika Dakika



Kurşun jeoşimik olarak çinkoya pek yakın bulunup daima çinko ile tabiatta yanyana bulunurlar. Kurşun çinko gibi hidrotermal bakiyelerde bulunup bunlardan kurşun sülfür olarak ayırtedilir. Tabiatta kurşun filizleri bulunan mıntıkalarda üst tabakalarda çinko miktarı az olup daha derinlere inildikçe çinko miktarı çoğalır. Buna mukabil kurşun miktarı ise azalır. Kurşunun en önemli filizi kurşun sülfür olup, (PbS) Galen ismi ile tanınır. Galen havada kalınca (Pb S0 4 ) kurşun sülfata döner. Kurşun tuzlarının seyreltik çözeltilerinde yalnız iki değerlikli kurşun iyonları halinde bulunur. Gerek kurşunun halojenürleri ve gerekse 258 t



sülfatları suda çok güç. Buna mukabil kurşun nitrat ve kurşun suda gayet kolay çözünürler.



asetat



Bütün kurşun bileşikleri zehirlidirler. Kurşun ile zehirlenmede yavaş yavaş etkisini gösterir. Az miktarda dahi alınsa vücutta yavaş yavaş zehirlenme tesirini yapar, buna müzmin kurşun zehirlenmesi denir. Oksijen ve karbon dioksit taşımayan sular kurşuna etki etmezler. Ve yine sularda eğer metalik tuzlar mevcu değilse bu gibi sular da kurşuna tesir etmezler. Oksijen havi sular kurşuna tesir ederek kurşun hidroksit getirirler.



husule



Pb + 1/2 0 2 + H 2 0 —>• Pb ( 0 H ) 2 Eğer içinde C0 2 ve oksijen bulunan sular kurşun kaplara konursa bu halde aşağıdaki gibi tesir ederek kurşun bikarbonat husule getirirler. Pb + 1/2 O2 + H2O + 2 C0 2 — > Pb (HC0 3 ) 2 Oksijen ve karbondioksit taşıyan sular kurşun borulardan geçirilmesi doğru olmaz. Çünkü yukarıda görüldüğü gibi kurşun iyonları suya geçerek kromik zehir tesiri gösterirler. Eğer sular da bikarbonatlar halinde tuzlar mevcutsa kurşun üzerinde kazan taşı denilen CaC0 3 ve MgC0 3 ibaret bir tabaka husule gelerek kurşunun iyon halinde suya geçmesini önlerler. Kurşun bileşikleri biyolojik bakımdan düstriel bakımdan da önemlidirler.



önemli



oldukları



gibi en-



KURŞUN BİLEŞİKLERİ : Çok miktarda artı değerlikli kurşun bileşikleri yanında az miktarda negatif değerlikli kurşun bileşikleri de vardır. Bilhassa negatif ve uçucu bileşiği kurşun hidrürdür. 4 artı değerlikli kurşun iyonları çözeltilerinde minimal konsantrasyonda bulunur. Bu iyon bir çok çeşit iyon bağlayarak kompleks teşkil eder. Kurşunun en önemli tuzları 2*+ değerlikli bileşikleridir. Çözeltilerinde renksiz 2 + değerlikli kurşun katyonunu taşırlar. Bu tuzlar bazik tuz teşkil ederek güzel kristaller husule getirirler. KURŞUN OKSİTLERİ : Kurşun oksitleri iki grupta toplanır. a — Adi kurşun oksitleri (birinci sınıftan); 259



b — Bu oksitlerin birleşmesiyle husule gelen oksitler (ikinci sınıftan). a — Basit Kurşun Oksitleri : Kurşun iki oksit Pb O, buna mürdesenk, misıkc? ve tiraj adları da verilir. Kurşun dört oksit Pb0 2 b — İkinci sınıftan oksitler ise biri kurşun seskioksit Pb 2 0 3 ve diğeri de pratik önemi büyük olan minium veya sülgen Pb304 dir. Bu oksitlerden başka Pb 2 0 bileşiminde bir oksidi daha vardır ki buna da Suboksid ismi verilir. Bu oksitte kurşun 1 + değerliklidir. KURŞUN (II) BİLEŞİKLERİ : KURŞUN (II) OKSİT Pb O : Eskiden beri sarı boya olarak kullanılır. Kurşun camlarının yapımında önemi büyüktür. Sarı renklisi rombik ve kırmızısı da Kübik sistemde Kristalleşir. PbO suda az çözünmesine mukabil kâlevi ilâvesiyle çözünme hissedilir derece artar. Bu çözünme bir tuz teşekkülüne dayanır. PbO hava geçirilmek suretiyle ısıtılırsa minium vererek yükseltgenir. KURŞUN (II) HİDROKSİT : Kurşun II tuzlarına kâlevi ilâvesiyle parlak kristal bir çökelek olarak elde edilir. Pb 2+ + 2 O H - — > Pb ( 0 H ) 2 Kristal oluşu değişik sayıda molekülü ihtiva etmesidir. Esasen amfoter bir bileşik olup asit ve bazlar gibi disosie olur. Bu disosie daha ziyade baza doğru kuvvetlidir. Kurşun II hidroksidin disosiesi pek ileri gidemez daha düşük bir kademede kalır. Denge hali göz önüne alınırsa kütleler tesiri kanununa göre : Pb (0H) 2



Pb (OH) 2



^ ı P b (OH) 4 - + 0 H [Pb (OH) + ] [ O H - ] = Kb = 4.10—5 [Pb (OH),] H P b O - + H+ [HPb0 2 —] [ H + ]



= K a = 1.10 22



[Pb (OH) 2 ] yazarsak yukarıda söylenen hâlin doğruluğu açıklanır. 260



KURŞUN (II) NİTRAT Pb (N0 3 ) 2 : Oktaeder sistemde kristalleşen madde suda oldukça kolay çözünür. Kurşun nitrat çözeltisi metalik kurşun üzerine aşındırıcı tesir yapar. Burada metalik kurşun nitrat ve kurşun ntirit haline dönüşür. Kurşun nitrat ısıtılınca aşağıdaki denklem uyarınca parçalanır. Isı Pb (NO,)a



> PbO + N0 2 +



1/2 0 2



Kızdırılmış kömür üzerinde şiddetli bir alev ve patlama ile bozunur. Seriumlu kıvılcım çakmağının fitiline emdirilmek için, benzen ve kibrit endüstrisinde oksijen vericisi olarak kullanılır. KURŞUN II ASETAT Pb (CH,COO)2 . 3 H 2 0 : Suda çok kolay çözünür. Bunun için birçok kurşun bileşiklerinin elde edilmesinde yeri önemlidir. Basma boyacılığında tıpta pansuman için istifade edilir. Çok zehirlidir. Fakat tadı tatlıdır. (Kurşun şekeri). Bundan dolayı zehir olarak çok kullanılır. Kurşun asetat çözeltisine PbO ilâve edilirse PbO çözünür bazik Pb (OH)(CH 3 COO) veya Pb3 (0H) 4 (CH3COO)2 bileşiminde kurşun asetat elde edilir. KURŞUN II KLORÜR PbCl2 : Tabiatta daha çok volkanik yerlerde bulunur. Beyaz kristal yapılı bir bileşik olup suda çok güç çözünür. Sulu çözeltilerinde elektriği oldukça iletir. Suda iki kademede disosie olur. PbCl2 — > PbCl+ + C l PbCl+ —



Pb 2+



+ Cl-



Bu çözelti asidik karekter gösterir, fakat bununla beraber hidroliz gayet küçüktür. Kurşun klorür PbCl2 Pb (OH) 2 bileşiminde pattinson kurşun beyazı ismi altında ressam boyası olarak kullanılır. KURŞUN KARBONAT PbC03 : Kurşun karbonat biri adi kurşun karbonat PbCOs Serüzit, diğeri bazik kurşun karbonat Pb (OH) 2 PbC0 3 serüz olmak üzere iki kısımdır. Serüzit (PbC0 3 ) : Tabiatta beyaz kurşun karbonat ismi altında rombik kristaller halinde bulunur. Suda çok az çözünür. Çözünme miktarıda suda mevcut C0 2 miktarına bağlıdır. 261



Serüz : Pb ( 0 H ) 2 . P b C 0 3 bazik kurşun karbonat beyaz boya imâlinde kullanılan kurşun beyazı veya üstübeç adı ile tanınan bir kurşun bileşiğidir. Endüstride çeşitli metotlarla elde edilir. Boyacılıkta kullanılmasının sebebi yağlarla gayet sıkı olarak birleşmesidir. KURŞUN (II) SÜLFÜR PbS : Galen ismi ile tanılan bileşik tabiatta bulunan kurşunun en önemli filizidir. Buna kurşun parlağı ismi de verilir, bileşik metalsi bir parlaklık gösterir. Havada ısıtılırsa PbO veya PbS0 4 verir ve geriye PbS ile metalik Pb kalır. KURŞUN (II) SÜLFAT PbS0 4 : Tabiatta Anglesit ismi altında bulunur. Cam gibi parlaktır. renkli maddelerle birlikte bulunursa renkli görünür.



Diğer



KURŞUN (IV) BİLEŞİKLERİ : Bu bileşikler zaif bileşikler olup yükseltgen etkisi göstererek kendileride indirgeyerek kurşun II bileşiklerine dönerler. KURŞUN (IV) OKSİT Pb0 2 : Tabiatta ince gri renkte kristaller halinde bulunur. Kurşun (IV) oksit esmer kırmızımtrak renkte bir tozdur. Bir çok metal oksitleri ile izomorftır. Suda hemen hiç çözünmez, asitlerde kolay çözünür. Bu oksitte asit karakteri daha çok gömülür. Bunun için bazik oksitlerle sıcakta plumbatları verir. Plumbatlar üç kısımdır. Orto meta, hidrokso Plumbatlar. Kurşun (IV) oksit bir çok hallerde yükseltgen olarak kullanılır. KURŞUN (II) ve (IV) OKSİT (MİNİUM) Pb304 : Kurşun IV oksitten ısıtmakla elde edilir. 3 PbO, — > Pb 3 0 4 + 0 2



(400° — 500°C).



Genellikle bezir yağı ile karıştırılarak kırmızı boya veya astar boya olarak kullanılır. Minium boyası çok kolay sertleşir. Bu bileşikte kurşun iki ayrı değerliklidir. İkisi 2 + değerlikli biride 4 + değerliklidir. Bu II değerlikli kurşun aralarında daima elektron değiştirdiklerinden bir elektron mezomeri husule gelir ve bunun sonuncu koyu kırmızı renk meydana çıkar. (Herhangi bir elementin iki ayrı değeri bir bileşikte mevcutsa bu bileşik koyu renklerden birisini alır.) 262



Minium suda hemen hemen hiç çözünmez. Erimiş kuherçilede çözünürse minium ışığı çifte kıran prizmalar halinde kristalleşir. Havada ısıtıldığı zaman koyulaşır, soğuyunca eski rengini alır. KURŞUN SESKİOKSİD Pb203 : Bu oksittede kurşun yine iki ayrı değer taşır. KURŞUN ASİDİ : Kurşun IV oksit amfoterdir. Bunun vereceği özellik gösterir. İki basamakta disosie olur.



hidroksitle



amfoter



H 2 Pb0 4 2 - + 2 H+ \ PO44- + 2 H+



Pb (0H) 4 H 2 Pb0 4 2 ~



Kurşun asidi çok zaif asittir. Asitlerde ve bazlarda çözünür. Bu suretle orto Plumbatlar meta Plumbatlar gibi tuzlar verir. KURŞUN (IV) KLORÜR PbCl4 : Bir çok yollardan elde edilir. Pb0 2 + 4 HCİ PbCl4



PbCl4 + 2 H 2 0



PbCl2 + Cl2



Bir PbCİ4 çözeltisine amonyak ilâve edilirse kompleks kurşun amonyum klorür (NH 4 ) 2 PbCl6 bileşiği teşekkül eder. Havada kalın dumanlar vererek PbCl2 ile elementel klora döner. Az su ile hidrat husule getirdiği halde çok su ile Pb0 2 ile HCİ a ayrılır. KURŞUN (IV) ASETAT



Pb (CH3COO)4 :



Beyaz prizmalar şeklinde olup bir kaç metotla elde etmek kündür.



müm-



2 Pb (CH3COO)2 + Cl2 — > PbCl2 + Pb (CH3COO)4 madde bir çok organik kurşun bileşiklerinin elde edilmesinde kullanılır. NEGATİF (IV) DEĞERLİKLİ KURŞUN BİLEŞİKLERİ : KURŞUN HİDRÜR PbH4 : Kalay hidrürden daha zor elde edilir. Bunun içinde daha özellikleri tam olarak incelenmemiştir. 263



AKÜMÜLATÖRLER : Akümülatörler kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye çeviren tersinir piller olup, toplanmış olan elektriği istenildiği zaman kullanmaya yararlar. (Şekil : 40) da görüldüğü gibi iki elektrod kurşundan olup ka-



Ş E K Î L : 40 tot ince dağılmış sünger manzarasında kurşun, anot ise macun şeklinde Pb0 2 den ibarettir. Elektrolitik çözelti olarak 1,14- 1,17 kesafetinde sülfat asididir. Bu sistem bir iş kabiliyetine haiz olup bu işte elektrik enerjisi olarak çıkar. Pb0 2 4- Pb + 2 H+ + S0 4 2 ~ —>• 2 PbS0 4 4- 2 H 2 0 denklemi gereğince iş ve neticede elektrik akımı husule gelir. KURŞUNUN BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 — O H - İYONLARI İLE : 2 + değerlikli hidroksit çöktürülür.



kurşunla



kurşun



Pb2+ 4- 2 O H - — > Pb (OH) 2 Fazlasında çözünerek Plumbit husule gelir. Pb (OH) 2 + O H " — > HOH 4- Pb O (OH)~ 2 — NH3 İLE : Beyaz renkte kurşun II hidroksit çöker fakat fazlasında çözünmez. Pb? + NHj + 2 HOH — > Pb (OH) 2 + 2 NH4+



3 _ C032 ÎLE : Kurşun (II) iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye karbonat anyonlarından ilâve edilecek olursa bazik' kurşun karbonat çöker. Pb (OH) 2 . PbC0 3 üstübeç, adı verilir ki boya endüstrisinde çok miktarda kullanılır. 4 — HC1 ÎLE : Pb2+ iyonlarını taşıyan bir çözeltide HC1 ilâve edilirse beyaz renkte Pb Cl2 çöktürür. Pb2+ + 2 C l - — > Pb Cl2 Kurşun klorürün çözünürlüğü 20°C derecede 1/140 ve 100°C derecede 1/20 oranındadır. Böyle bir çözeltiye sıcak su ilâve edilerek kaynatılırsa çözeltinin bir kısmı yukarıdaki söylenen oran içinde çözünür. Bu iş birkaç defa tekrar edilirse kurşun klorür tamamen çözünerek diğer metallerin bileşimlerinden ayrılmış olur. PbCl2 yi ihtiva eden bir çözeltiden SH2 geçirilirse PbS siyah renkte çöker. Çünkü PbS kurşun sülfür PbCl2 kurşun klorürden daha güç çözünür. PbCl2 aşırı HC1 de gevşek bir kompleks teşkil ederek bileşiminde çözünür.



H2PbCl4



5 _ POTASYUM ÎYODÜR ÎLE : Kurşun II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiye bir miktar KJ çözeltisinden ilâve edilirse sarı renkli PbJ 2 çöker. Çökelti sıcak suda PbCl2 ye nazaran daha güç çözünür. Pb2+ + 2 J - — > PbJ 2 PbJ 2 nin çözünürlüğü sıcak suda 1/190 oranındadır. Az miktarda PbJ 2 çok miktarda sıcak suda çözülür ve tekrar soğumaya terk edilirse sarı levhacıklar halinde PbJ 2 billurcuklara ayrılır. 6 — SÜLFAT ANYONLARI ÎLE : Pb2+ iyonları beyaz PbS0 4 verirler. Husule gelen bu çökelek pek güç çözünür.



renkte



Kurşun sülfat çökeltisine tartarik asidi ve amonyak ilâve edilirse kurşunlu tartarat asidi amonyum tuzunu vererek çözünür. Bileşimi tamamen belli olmayan madde fehling çözeltisine benzetilmektedir. Bu çözelti asitlenirse tekrar beyaz renkte kurşun sülfat çöker. 7 — POTASYUM KROMAT ÎLE : Pb2+ iyonarını taşıyan çözeltiye potasyum kromat çözeltisinden ilâve edilirse sarı renkte Pb Cr0 4 çöker. Buna krom sarısı denir. Seyreltik asitlerde çözünmez fakat bazlarda çözülür. 265



Pb2+ + Cr0 4 2 - — > Pb Cr04 Pb Cr0 4 + 3 O H - — > H 2 0 + Pb (OH) O - + Cr0 4 2 ~ 8 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN İLE: Bir kurşun II çözeltisinden SH2 geçirilirse bu halde siyah renkte PbS çöker. Pb2+ + SH2 —•> PbS + 2 H + 9 — HİDROJEN PEROKSİT İLE : Kurşun II çözeltisine bir iki ml kadar hidrojen peroksit katılacak olursa esmer renkte Pb0 2 vererek çöker. Pb 2+ + 2 H 2 0 2 —->• Pb0 2 + 2 H2 10 — KİBRİT ÇÖPÜ DENEYİ : a) Kurşun bileşikleri susuz sodium karbonat ve kömürle birlikte ısıtılırsa metalik kurşun elde edilir. b) Küçük miktarda deney şöyle yapılır. Ucu kırılmış bir kibrit çöpü dikkatlice ısıtılmak suretiyle kömürleştirilir ve sonra kristal sodium karbonata batırılır. Tekrar yeniden alevde ısıtılarak kömürleştirilmiş çöpün üzeri sodium karbonatla sıvanır. Sodium karbonatın bulandığı kısım tekrar ısıtılarak karbonatın suyu uçurulur ve karbonat erimeye başlayıncaya kadar ısıtılmaya devam edilir. Bundan sonra çöpün başına kurşun aranacak maddeden konur. Bünzen alevinin indirgen mıntıkasında kızdırılır. Bu ısıtma sodanın erimesine kadar devam edilir. Bu halde teşekkül eden metalik kurşun kitle içinde yüzmeye başlar. Sonra soğumaya bırakılırsa küçük bir kurşun yuvarlağı görülür. Bu yuvarlak çakı ile kolayca kesilir. c) Elde edilen metalik kurşun saat camına konur ve üzerine bir iki damla nitrat asidi dökülür ve çözündürülür. Bu çözelti ısıtılarak fazla nitrat asidi uçurulur. Tekrar suda çözündürülerek kurşunun yukarda izah edilen reaksiyonları tatbik edilir. Kalay, gümüş, antimon ve bizmutte de aynı şekilde çalışılacak olunursa metalik tanecikler elde edilir. f 11 — KURŞUN AĞACI : Kurşun çözeltilerinden gayri necip metallerle metalik halde ayırtedilir. Kurşun II iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiden bir deney tübiinün yarısına kadar konur. Bu çözelti içine bir kaç tane çinko parçası atılırsa bir müddet sonra çinko üzerinde bir kurşun ağacı husule gelir. Pb2+ + Zn — > Pb + Zn2+ 266



12 — MİKRO METOD : Difeniltiokarbazon kırmızı renkli bir iç kompleks verir.



(Dithizone) ile



Bir mikro tübe nötr veya hafif alkali kurşun tuzu konur. Buna bir iki kristal KCN atılarak reaktif ilâve edilir ve çalkalanırsa kırmızı renk husule gelir. Reaktif : 1 — 2 mg Dithizone 100 ml karbon tetra klorürde çözülür.



o



cr



1



0




S =



^



X ,6



Hc



5



NC



/



C„



Tf



Pb



P



' '



N = N



6 H5 Bu suretle tipik bir iç kompleks husule gelir. ARSENİK GRUBU METALLERİ : Periyotlar sisteminin beşinci baş grup elementleri. Azot, fosfor, arsenik, antimon ve bizmutur. Bunlardan arsenik, antimon ve bizmut arsenik grubu metalleri ismi altında analitik kimyada tanınırlar. Bunların en yüksek pozitif değerlikleri artı beştir. Bunun yanında daha ziyade artı III değeri de tercih ederler. Bu grup elementleri asal gazlardan üç yer önce bulunduğundan hakiki metal karakteri göstermezler. Grubun ilk elementi azot tamamen ametal özelliği gösterdiği halde, yarı metal özelliği fosforda başlar. Arsenik ve antimon tipik birer yarı metaldirler. Grubun son elementi olan bizmut hakiki metallere çok yak267



laşır. Bu elementlerin hakiki metal olmayışları eksi üç değerlikli olabilmeleri ve uçucu hidrojen bileşikleri teşkil etmeleri ile meydana çıkar. Elktron ilgisi dolayısıyle bunların hidrojen bileşiklerinin sabitliği, periyotlar sisteminin her baş grubunda olduğu gibi yukarıdan aşağıya doğru azalır. Amonyak çok yüksek sıcaklıklarda elementlerine ayrılır. Bu ayrılma azotun elektron ilgisinin yüksek oluşundandır. Bu ayrılma için sıcaklık diğerlerinin hidrojen bileşiklerinde aşağıya doğru inildikçe çok miktarda azalır. Çünkü bu elementlerin elektron ilgisi küçülür. PH 3 daha az dayanıklıdır. Hele AsH3 ve SbH 3 gazları gayet hafif ısıtıldığı zaman hidrojen ve As, Sb ayrılırlar. Bizmutlu hidrojen o kadar güçlükle teşekkül eder ve hemen bozulur. Bu elementlerin artı değerlikli bileşiklerinde örneğin, Oksijenli ve hidroksilli bileşiklerinde asitlik ve bazlık umumî kaidesine göre, değerlik ve atom diametrisiyle tedricen değişir. Azotun HN0 3 bileşiği çok kuvvetli asittir. Azotun artı III değerlikli asidi olan HN0 2 nitröz asit ise orta kuvvetli bir asittir. Arsenat asidi H 3 As0 4 ise orta kuvvetli asit, Arsenit asit HiAs0 3 çok zayıf bir asit olup amfoter özelliği gösterir. Yani kuvvetli asitler karşısında baz vazifesi görür. Antimonun H 3 Sb0 4 antimonit asidin asitlik özellikleri arseniğe nazaran daha zayıf ve fakat bazlık özellikleri daha kuvvetlidir. Bi (OH) 3 hiç asit özelliği göstermez, yalnız baz karakteri gösterir. Bizmutun artı beş değerlikli bileşiği Bİ2O5 koyu renkli bir bileşik olup kuvvetli yükseltgendir. Bu bakımdan bizm u t u n oksidi sol komşusu olan kurşuna (Pb0 2 ) benzer. Bununla birlikte bizmut Bi (OH) 3 bazlığı o kadar zayıftır ki bizmut III tuzları, antimon III tuzlan gibi su tarafından bazik tuzlara hidrolizlenir. Bu grupta sulu çözeltilerinde katyon rolü oynayan halı grubun ilk iki elementi olan azot ve fosforda mevcut değildir. Buna mukabil grubun geri kalan üç elementi yani arsenik, antimon ve bizmut suya ve sulu asitlere dayanan sülfürler teşkil ederek IV ncü grup metalleri ile birlikte sülfür halinde çökerler. Bu sülfürlerde arsenik, antimon ve bizmut grubun diğer metalleri gibidirler. Fosforun sülfüleri ancak kuru yoldan elde edilir. Ve su ile tam olarak hidrolize uğrar, bunun için fosfor metal analizinde çökmez. Bundan dolayıdır ki analitik kimya bakımından azot ve fosfor ametal, arsenik, antimon ve bizmut metaldir. Şunu da hemen söylemelidir ki arsenik, antimon ve bizmut elektron alma bakımından pozitif değerlikli halden kolayca elementel ve hatta bazen eksi III değere kadar indirgerler. Bu elektron ilgilerinin oldukça büyük olması demektir. 268 I



ARSENİK As = 74.91 Oksidasyon basamağı Erime noktası Kaynama noktası Kesafeti İzotopları



3—, 3 + , 5 + , 633°C, 817°C. D20°: 15,72, As75



Arsenik'in tabiatta şu filizleri bulunmaktadır. Kırmızı zırnık (Realga) AS4S4, sarı zırnık (Auripigment) As2 S3, Demirli arsenik sülfür (Arsenkies veya Mispikel) Fe AsS, bunların dışında Sn, Sb, Ag gibi ağır metallerle birlikte muhtelif sülfürler halinde (Fahlerz) bulunur. Diğer taraftan çok az arsenik hemen hemen bütün sülfür filizlerinde rastlanır. Bunun için tamamen saflaştırılmış olan metalik demir, çinko gibi metallerde arsenik azda olsa mevcuttur. Bunun yanında tamamen saflaştırılmış sülfat asidinde de bulunur. Arseniğin belli başlı III artı değerlikli bileşikleri (As 2 0 3 ) arsenik trioksit, H3 AS03 Arsenit asidi ve bu asitten türeyen tuzlar yani arsinitlerdir. Arseniğin beş değerlikli bileşikleri ise (As2Os) arsenik pentaoksit, arsenat asidi ve arsenat asidinin tuzlarıdır. H3 As0 4 arsenat asidi reaksiyonları bakımından tamamen fosfat asidine benzer. Çok defa analizde birbirlerine benzeyen reaksiyonları vererek analizciyi şaşırtırlar. Bunun için daima dikkatli olmak icabeder. Arsenit asidi ve arsenitler nötral ve bazik ortamda da indirgen olarak tesir ederler. Ve kendileri de arsenatlara ve arsenat asidine yükseltgenirler. BİYOLOJİSİ : Uçucu olan veya çözünebilen bütün arsenik bileşikleri müthiş zehir etkisi gösterirler. Bununla birlikte : Arsenik % 0,1 — 0,01 mg. kadar hayvani dokularda mevcuttur. Hatta insan idrarında litrede 0,01 mg. arsenik bulunur. Günde 1 mg. arsenik bileşikleri halinde alınırsa geçici olarak adalelerin çalışma gücü arttırılır. Hatta nekahat devrinde bulunanlarını bu gibi ilaçlarla kuvvetlendirmek mümkündür. Organik arsenik bileşiklerinden salvarsan tıpta önemli bir yer işgal etmektedir. 269



ARSENİK BİLEŞİKLERİ : Arsenik bileşiklerini üç değer üzerinden incelemek icap eder. I — Üç eksi değerlikli bileşikleri II — Üç artı değerlikli III — Beş artı değerlikli ÜÇ EKSİ DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLER : ARSENİKLİ HİDROJEN AsH3 : Doğuş halindeki hidrojenin bir arsenik bileşiği ile teşekkül eder.



reaksiyonunda



3 Zn + 2 As + 6 HCİ — > 3 ZnCl2 + 2AsH3 Adi sıcaklıkta gaz halindedir. —55°C de renksiz bir sıvı haline döner. 400°C ye yakın sıcaklıkta Arsenik ve hidrojen ayrılır. Kendisine mahsus zarif bir kosusu vardır. ORGANİK ARSENİK BİLEŞİKLERİ : Eksi değerlik arsenik bileşiklerin büyük bir kısmını bu teşkil eder.



bileşikler



Bunlar Arsenikli hidrojende hidrojenler yerine organik geçmesiyle husule gelirler.



grupların



ARTI (III) DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLER : Bu bileşikler beyaz olup sudaki çözeltilerinin bir kaçı hariç genellikle renksizdirler. Arsenik anyon, kompleks ve katyon halinde bileşiklerinde üç artı değerlikli olarak bulunur. ARSENİK III OKSİT As203 : Metalik arseniğin havada yanmasından teşekkül eder. İki modifikasyonu vardır. Birisi kristal yapılı toz halinde stabl şeklidir. İkincisi cam gibi şekilsiz halidir. Bu ikincisi porselene benzer bir hal alarak bir müddet sonra birinci hale dönerek kristalleşir ve sabitleşir.. Oksit sıcak ve derişik hidroklorik asitle çözünleştirilir ve soğuma suretiyle kristalleştirilirse karanlıkta triboluminessans dinilen bir parlama görülür. Çok zehirlidir. Bilhassa fare zehiri yapımında çok, ve bundan başka deri ve cam endüstrisinde de kullanılır. 270



ARSENİYÖZ ASİT H AsOz : Suda önemli bir miktarda çözünür. Çözelti asit reaksiyonu verir. Bu çözünmede sıra ile meta, pıro ve orto arseniyöz asitler husule gelir. Bu asitler yan yana denge halinde bulunurlar. As 2 0 3 +



2 HAsOj



(meta)



AS 2 0 3 +



2



H4AS2O5



(pıra)



As203 +



3 H20^=3T



2 HJASOJ



(orto)



Bu asitler çözeltinin suyunu uçurmakla elde edilmez. Arseniyöz asit zaif bir asit olmakla beraber orto şekli üç basamakta disosie olur. Bu asidin tuzlarına arsinitler denir. ARSENİK (III) KLORÜR AsClj : Metalik arseniğin klor içinde yanmasından husule gelir. Su gibi saydam olan madde havada derişik dumanlar çıkarır. Suda hidrolizlenir. AsClj + 3 H 2 0



H 3 As0 3 + 3 HCİ



ARSENİK (III) SÜLFÜR A s ^ : Çöktürmelerde genellikle şekilsiz ve kırmızı olarak teşekkül eder. İnce toz halinde ise sarı bir görünüşü vardır. Parlak ve sarı renkteki madde ressamlar tarafından boya olarak kullanılır. Suda ve seyreltik asitlerde çözünmediği için zehirli değildir. Fakat alkali hidroksitlerde kolay çözünür. K 3 As0 3 + 3 H 2 0 + aynı şekilde alkali sülfürlerde çözünür. AS 2 S 3 +



6 KOH — >



As 2 S 3 +



3 K2S — >



K 3 ASS3



2 K 3 AS S 3



Bilhassa sülfoarseniyöz asidin alkali tuzları husule gelir. Bunlar ısıtılırsa H2S ve AS2S3 teşekkül eder. / 2 H,ASS3 — > AS2S3 + 3 H2S AS2S3 çok hallerde teşekkülü esnasında kolloidal olarak dağılır. DİARSENİK DİSÜLFÜR As2S2 : Realger adı altında tanınan madde turuncu kırmızı renkte olup suda çok güç çözünen bir arsenik bileşiğidir. İnce toz halinde ressamlar boya olarak kullanırlar. Isıtıldığı zaman göz kamaştırıcı beyaz bir ışık neşreder. 271



BEŞ ARTI DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLER : ARSENİK (V) OKSİT As*05: Beyaz toz çok higroskopik olup nem alarak döner.



arsenik



asit



haline



ARSENİK ASİT H3 As0 4 1/2 H 2 0 : Bileşiminde Prizmalar halindedir. Suya karşı ilgisi büyük olup suda kolayca çözünür. Zaif bir asittir. Isıtılırsa su ayırarak Arsenik (V) okside döner. Isı 2 H 3 As0 4



> AS 2 0 5 +



3 H20



Tuzlarına arsenat denir. Bu tuzlar fosfat asidinin tuzları ile izomorf olduğu gibi bu tuzlara da özellik yönünden benzerler. ARSENİK (V) KLORÜR AsCl,: Çok düşük sıcaklıkta dayanıklıdır. Adi sıcaklıkta hemen AsCU ve Cl2'a bölünür. ARSENİK (V) SÜLFÜR As2S5: H2S in büyük bir hızla As5+ bileşiklerinden geçirmekle sarı bir renkte çöker. As2S5 kolayca K2S ve Na?S lerde eriyerek sulfo tuzlarının husule getirir. As2S5 + 3 Na2S — 2



Na3AsS4



ARSENİK'İN BELİRTME REAKSİYONLARI : (III)



DEĞERLİKLİ ARSENİK REAKSİYONLARI :



i 1 — SU : Gayet az miktarda arsenik trioksit bir balonda su ile iyice kaynatılır. Bu halde As (OH) 3 bileşiminde arsenit asidi halinde çözünür. Bununla aşağıdaki deneyler yapılır. 2 — KİREÇ SUYU Ca (OH) 2 İLE : Beyaz renkte kalsiyum arsenit verir. Kireç suyu daima seyreltik olduğundan çok miktarda ilâve edilmelidir. 3 Ca (OH) 2 + 2 H 3 As0 3 —-> Ca3 (As0 3 ) 2 + 6 H 2 0 3 — GÜMÜŞ NİTRAT İLE : Arsenit çözeltisi ile ilk önce hiçbir reaksiyon vermez fakat buna bir damla amonyak damlatılırsa sarı gümüş arsenit çöker (Arsenatlardan ayırma). Bu şu demek-



tir ki serbest arsenit asidi çok az disosiye olmakta ve gümüş arsenitin (Ag3 As0 3 ) doygunluk çarpımına erişmemektedir. Amonyak ilâvesinde teşekkül eden amonium arsenit anyonu gümüş arsenitin çökmesini sağlar. Çok miktarda amonyak karıştırılırsa çökelek çözünür. Gümüş arsenit çözeltisi nitrik asitte de çözünür. 4 — KÜKÜRTLÜ HİDROJENLE : Arsenit çözeltisine taze hazırlanmış H2S sevk edilirse kolloidal halde koyu sarı renkli arsenik ( I I I ) sülfür çöker. Buna HCİ dökülürse kolloidal arsenik III sülfür pıhtılaşır. Bu kolloidal bileşik asidik ortamda ve tuzların bulunduğu çözeltilerde teşekkül etmez. Arsenit çökeltisini yıkanır ve ikiye ayrılarak aşağıdaki deneyler yapılır. Birincisine renksiz amonyum sülfür amonyum tioarsenit vererek çözünür.



ilâve



edilirse



çökelti



İkincisine sarı amonyum sülfür ilâvesinde bir defa amonyum tioarsenat vererek çözünür. Demek ki arsenik kalay ve kurşun gibi amonyum sülfürle çöktürülemez. Elde edilen bu çözeltiler asitlenecek olursa hemen tioarsenik asitleri haline geçerler ve bunlarda H 2 S vererek arsenik sülfürler çöker. 2 H ^ s O , + 3 H 2 S —>• 6 H2O +



As2S3



AS2S3 + 3 (NH«) 2 S — > 2 (NH«) 3 ASS3 As2S3 + 3 (NH 4 ) 2 S + 2 S — > 2 (NH«)3 AS S4 5 — KAKODİL DENEYİ : Ufacık bir arsenik trioksit tanesi susuz sodium asetatla ezilerek bir porselen parçacığında kızdırılacak olursa çok fena bayıltıcı bir koku duyulur. Kakodil oksit. As 2 0 3 + 4 CH3COO Na



(CH 3 ) 2 As — O — As (CH 3 ) 2 + C0 2 + 2 Na 2 C0 3



(V) DEĞERLİKLİ ARSENİK REAKSİYONLARI : ( I I I ) değerli arsenik beş değerli arsenik bileşiklerine çevrilmesi, aşağıda şekilde yapılabilir. 273



a) — (III) değerlikli arseniği (V) değere yükseltmek için birçok yükseltgenlerden istifade edilir. Elementel iyot dahi bu işi görür. Bazik As 0 3 - + İ2 + H2O ^ As O43- + 2 İ - + 2 H+ Asit 3



Denkleminden ve reaksiyon kütleler tesiri kanunu uygulandığı zaman anlaşılacağı üzere ortam ne kadar asidik ise denge o kadar sol tarafa, ne kadar bazik ise o kadar sağ tarafa kayar. AÇIKLANMASI : OH~ iyonları H+ iyonlarını dengeden çıkararak lâzım olan pH yı temin etmek mümkün olmaz. Çünkü husule gelen O H - konsantrasyonunda elementel iyot iyodürle hipo iyodür halini geçecektir. Bunu önlemek veya reaksiyonu sağ taraf lehine yürütmek için Na H C0 3 ilâve edilir. Deney şöyle yapılmalıdır : Arsenit çözeltisine bir miktar susuz sodium karbonatla damla damla iyot çözeltisinden ilâve edilirse iyodun her damlatılmasında rengi kaybolur ve arsenatta teşekkül etmiş olur. b) — Daha küçük miktarda arseniti arsenata çevirmek için yarı derişik nitrat asidi kullanılmalıdır. Küçük bir balonda arsenik trioksit yarı derişik birkaç santimetreküp nitrat asidiyle ocakta ısıtılır. Azot oksit çıkışı durduktan sonra balondaki çözelti bir porselen kapsüle alınarak kuruyuncaya kadar buharlaştırılır. Geri kalan arsenat asidi suda çözülerek aşağıdaki reaksiyonlar yapılır. As203 + 2 HNO3 + 2 H 2 0 — ^ 2 H 2 As0 4 + NO + N0 2 1 — KlREÇ SUYU İLE : Arsenat çözeltisine fazla miktarda kireç suyu ilâve edilirse beyaz renkte kalsiyum arsenat çöker. 3 Ca (OH) 2 + 2 H3ASO4 —•> Ca3 (As0 4 ) 2 + 6 H 2 0 2 — GÜMÜŞ NİTRAT İLE : Arsenat çözeltisine gümüş nitrat ilâvesinde ilk önce hiç bir şey görünmez. Buna bir iki damla amonyak ilâve edilirse esmer kırmızı renkli gümüş arsenat çöker. (Arsenitlerden ayırma reaksiyonu) Bu çökelek amonyağın fazlasında ve nitrik asitte çözünür. 3 — AMONYUM MOLİBDAT ÇÖZELTİSİ İLE : Arsenat çözeltisinden bir kısmına oldukça fazla miktarda amonyum molibdat çözeltisinden ilâve edilir ve ısıtılır. Önce sarı renk sonra da komp274



Icks arsenikli molibden asidinin amonyum tuzundan ibaret sarı bir çökelek husule gelir. Bu reaksiyon fosfat asidinin molibdat çözeltisiyle çöktürülmesine benzer. ( D i k k a t : Eğer molibdat asidi (H 2 Mo0 4 ) den ibaret beyaz bir çökelti husule gelirse bu çökeltiye nitrat ilâve edilerek çözündürülür) . 4 _ MAĞNEZİUM SÜLFAT : Arsenat taşıyan bir çözeltiye biraz amonyak ve amonyum klorür ilâve edilir. Buna mağnezium sülfat çözeltisinden katılırsa Mg NH4 As0 4 den ibaret bir çökelek husule gelir. Bu çökelek bir müddet kendi haline bırakılır ve yıkandıktan sonra üzerine gümüş nitrat çözeltisi dökülürse esmer kırmızı bir renk alır. Bu suretle arsenat çözeltisi kendisine benzeyen fosfat çözeltisinden ayırtedilmiş olur. 5 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN İLE : Bir arsenat çözeltisinden H2S gazı geçirildiği zaman ilk önce hiçbir reaksiyon görülmez. Uzun zaman geçirildiği vakit harici şartlara göre bilhassa HCİ nin konsantrasyonunu bağlı olarak arsenik beş sülfür veya arsenik üç sülfürle birlikte elementel kükürtten ibaret bir karışım çöker. a) — Çökeltiye amonyum sülfür ilâve edilirse amonium tioarsenat vererek çözünür. As2S3 + 3 (NH 4 ) 2 S — > 2 (NH 4 ) 3 AS S3 b) — Arsenik penta sülfür çökeleğine amonyum karbonat çözeltisi ilâve edilirse amonyum arsenat ve amonyum tioarsenat vererek çözünür. c) — Bu çözeltiler asitlenecek olursa, arsenik sülfür arseniğin bir kısmı çöker.



halinde



6 — MARSCH DENEYİ : Bu deney, az miktarda arseniği bulmak için yapılır (Şekil : 14). Bir erlenmayerin ağzına uygun iki delikli bir tıpa hazırlanır. Deliklerden birinin kabın dibine inen bir bunili boru, diğerinden bir defa dikey açı şeklinde kıvrılmış ve nihayeti sivri uç şeklinde çekilmiş bir çıkış borusu geçirilir. Erlenmayere bir kaç tane saf çinko parçası konur. Hidrojen çıkışı başlayıncaya kadar üzerine seyreltik HCİ ile bir damla gümüş nitrat çözeltisi ilâve edilir. Bundan kapatılır ve derişik HCİ deneyleriyle



sonra önceden hazırlanmış olan çıkış borulu tıpa ile musluklu huniden şiddetle hidrojen çıkıncaya kadar dökülür ve cihazdan bütün havanın çıkışı kanal gazı kontrol edilir. Havanin tamamen cihazdan çıktığına 275



kanaat getirilince sivri uçtaki hidrojen alevi yakılır. Alev üzerine temiz ve beyaz bir porselen kapsülün içi tutulursa hiçbir siyah renk görülmediği gibi kapsülün içi bir su buharı tabakası ile kap-



Arseniği ihtiva eden bir çözelti huniye konur. Erlenmayer içindeki ortama aktarılır. Bu halde çıkan hidrojen AsH3 ni taşıdığı için hidrojen alevinin rengi hafif maviye döner. Şimdi bu aleve porselen kapsülü tutacak olursak arsenikli hidrojen bozunarak arsenik ve hidrojene ayrılır. Ve arsenik buharları esmer siyah renkte kapsül üzerinde toplanır. (Şekil 41) de borunun ince tarafı ısıtılırsa halka halinde bir arsenik aynası husule gelir. Antimonda aynı şekilde aranır. İkisini birbirinden ayırmak için lekeler birbiri ile mukayese edilerek farkları bulunarak ayırt edilir. Arsenikle hidrojen çok zehirlidir, deneyden sonra aletler çok dikkatle yıkanmalıdır. 7 — GUTZEİT DENEMESİ : Bir deney tübe her hangi bir arsenik bileşiğinden konur. İçine bir iki tane çinko granül atılır. Buna seyreltik sülfat asidi ilâve edilir. Ağzına tübün bir iki milimetre altında olmak üzere bir pıamuk parçası yerleştirilir (Şekil 42). a) — Tübün ağzına süzgeç kâğıdında bir iki kristâl Ag N0 3 konursa, AgN0 3 sarı bir renk alır. AsH3 + 6 AgN0 3 — > AsAgs . 3 AgN0 3 + 3 H N0 3 b ) — AgN0 3 ile ıslatılmış süzgeç kağıdı konursa Ag ayrılarak siyahlaşır. 276



AsAgî . 3 AgN0 3 + 3 H 3 0 — > 6 Ag + HjAsOj + 3 H N0 3 a ve b deneylerinde doğal haldeki hidrojen vermekte bu da AgN0 3 etki etmektedir.



arsenikle AsH3



Pamuk



o



„



O



Oo



0oOc



Her Zn



ŞEKİL, : 42



8 — REtNSCH DENEYİ : As ihtiva eden karışım HCİ le kuvvetle asitlenir ve kaynatılır. Buharlarına temiz bir bakır levha tutulursa bakır levha gri renk alır. ASCİ3 + 3 Cu — •



3 CuCl +



As



9 — BETTENDORF DENEYİ : Arsenik bileşikleri kuvvetli bir hidroklorik asitli ortamda kalay (II) klorürle elementel arseniğe indirgenir. Siyaha yakın kahverengi bir çökelek husule gelir. 2 AS3+ + 3 Sn+2 —>• 2 As + 3 Sn+ 4 YAPILIŞI : Bir porselen kapsüle numune konur. Buna SnCh ile 0,5 ml derişik HCİ ilâve edilir. Bu halde siyah kahverengi çökelek husule gelir. 10 — MlKRO METOD : Arsenikli çözeltiye bir süzgeç kağıdı batırılır buna 2 N HCİ dan bir damla damlatılır. Bir damla % 0,5 lik Kairine (Reaktif) ve bir damla % 1 lik FeCl3 damlatılır, süzgeç kağıdı yavaş yavaş ısıtılır, kurutulursa kırmızı ve esmer bir leke husule gelir. Hg, Pb, Cu bu reaksiyona engel olurlar. (Kairine : n — Etyl — O — Hidroksytera hidrokinoline) 11 — MİKRO METOD : Arsenik çözeltisine 0,04 gr. sulp üre N HCİ ilâve edilir. Su banyosunda 7 dakika kadar ısıtılır biraz KI katılarak yine bir dakika kadar tekrar ısıtılır, soğutulur. Buna CCLı ilâve edilir ve çalkalanırca CCİ4 pembe bir renk alır. 277 ı



ANTİMON Sb = 121,76 Oksidasyon basamağı 3—, 3 + 4 + Erime noktası 630°, Kaynama noktası 1635, Kesafeti 2(TC 6,69, İzotopları Sb131, Sb123. İnsanlar tarafından ilk çağda dah tanınan antimon tabiatta Stibin gri renkte ve (Sb 2 S 3 ) bileşiminde bulunur. Antimon çiçeği ismi altında Sb 2 0 3 halinde rastlanır. Bunlardan başka bakır ve gümüş sülfürlerde yan yana bulunur. Antimon daha ziyade III artı ve V artı değerlikli bileşikleri önemlidir. III artı değerlikli bileşikleri Sb 2 0 3 ve orta antimonit H 3 Sb0 3 meta anitmonit asit HSb0 3 ve bunlardan türeyen tuzlardır. Yalnız bu tuzlardan meta antimonat kolay elde edilirler. V artı değerlikli bileşiklerinden meta antimonat HSb0 3 orta antimonat asidi H3Sb04, Piro antimonat aisidi H4Sb207 olup ve bunlardan türeyen tuzlardır. Antimonun hangi değerlikli tuzu olursa olsun suda güç çözünürler. Uçucu olan veya suda çözünen tuzları zehirli olup zehir etkileri arsenikten daha hafiftir. Tıpta bileşikleri umumiyetle kusturucu olarak kullanılır. Antimonun biyolojik bir rolü bilinmemektedir. Kusturucu olarak kullanılan madde tropik memleketlerde bazı hastalıkların tedavisinde kullanılmaktadır. ANTİMON BİLEŞİKLERİ : Arsenik gibi antimon bileşiklerini de üç kotogoriye ayırmak ve böyle tetkik etmek yerinde olur. a) — Üç eksi değerlikli bileşikler b ) — Üç artı değerlikli bileşikler c) — Beş artı değerlikli bileşikler a) — (3—) DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLER : ANTİMONLU HİDROJEN SbHj : Gaz halindedir. Suda biraz çözünür. Buna karşılık alkolde, karbon sülfürde daha fazla çözünür. Oda sıcaklığında dahi antimon ve hidrojene ayrışır. Aynen arsenikli hidrojen gibi elde edilir. Zehirlidir. b) — ( 3 + ) DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLER : (3 + ) değerlikli antimon bileşikleri daha sebatlidir. Bu bileşikler suda çözünür ve hidrolizlenirler. Böylelikle husule gelen bazik tuzlar suda zor çözünürler. Bunun için derişik çözeltileri sulandırıldığı zaman bir çökelek teşekkül eder. Bu hidrolizlenmede Sb34- iyonik suyun oksijeni ile birleşerek SbO + antimonil grubunu meydana getirir. ı 278



SbCl + H 2 0 —•> SbOCİ + 2 HCİ Sb3+ + H 2 0 — > SbO+ + 2 H + Antimonilden türeyen tuzlara antimonil tuzlan denir. Antimon bileşikleri umumiyetle zehirli değildir. Fakat kuvvetli bir fizyolojik etkisi vardır. ANTİMON (II) OKSİ Sb 2 0 3 : Antimonun havada yakılması ile veya antimon III hidroksitte su çıkarmakla teşekkül eder. Beyaz ve kiristal yapılı beyaz bir toz olup ısıtıldığı zaman sarı renk alır. Seyreltik asitlerde çözünür. Emaye yapımında kalay oksit yerine ve vapurları beyaza boyamada kullanılır. ANTİMONYÖZ ASİT Sb (OH) 3 : Antimon hidroksit isminide alır. Amfoterdir. Asit ve bazlarda çözünür. Saf halde bileşimi belli değildir. ANTİMON (III) KLORÜR SbCl3 : Beyaz tereyağma benzer bir özelliktedir. Bilhassa diğer bileşiklerin donma noktası alçalışı metodunda molekül ağırlıklarının tayininde kullanılır. Karbon sülfürde, eter gibi organik çözücülerde çözünür. Çok su ile antimonlu oksi klorür ile antimon üç oksitten ibaret bir karışım vererek çöker. Tıpta bu karışıma algarat tozu adı verilir. SbCl3 asitlerde ve bazlarda çözünerek kompleks bileşikler teşkil eder. SbCl3 demir eşyayı örneğin demir namlularını esmerleştirmekte ve pirinç metalini boyamakta kullanılır. Bu boyamada reaksiyon şöyle olur. 2 Sb3+ + 3 Fe — > 3 Fe2+ + 2 Sb SODİUM META ANTİMONİT : Antimon hidroksit sodium hidroksitte çözelmesi ile teşekkül eder. Burada Sb 3 + , S b O J , Sb0 2 ~ anyonları daima denge halindedir. POTASİUM ANTİMONİL TARTARAT : Tartarik asidin potasyum, antimonil tuzu, SbOKCıHA . 1/2 H2O kusturucu şarap taşı adı altında tanınır. Mordan ve tıpta kusturucu olarak kullanılır. ANTİMON (III) SÜLFÜR Sb2S3 : Sb3+ çözeltilerinde H2S geçirmekle kırmızı renkte şekilsiz olarak çöker. Önce suyu havi olan çökelek yavaş yavaş kristal halinde gri renkte sülfüre döner. Bu amonyum sülfürde tiyo bileşiği husule getirerek çözünür. Sb2S3 + 3 (NH 4 ) 2 S — 2 (NH 4 ) 3 SbS 3 Bu gibi tuzlarının yanında bir çok polisulfo bileşikleri de husule gelir. 279



Sb2S3 beyaz ışıklı maytap yapımında kullanılır. 5 + DEĞERLİKLİ ANTİMON BİLEŞİKLERİ : ANTİMON (V) OKSİT SbzO, : Açık sarı renkte bir tozdur. 400°-500°C ye kadar ısıtılarak lanır. Isı 2 Sb2Os > 2 S b204 + 0 2 suda pek az çözünür.



parça-



ANTİMONUN ASİDLERİ : AS 2 0 5 in sudaki çözeltisi asit reaksiyonu verir. Bu çözeltide antimonun orta H 3 Sb0 4 , piro H 4 Sb 2 0 7 ve meta H Sb0 3 asitleri husule gelmiştir. 5 + değerlikli antimon tuzların hidroksitli çözeltisinde şöyle bir denge kurulur ve denge daima sağa doğru kayar. Sb5+ + 4 O H "



Sb04'— 4- 4 H+



5



Bu gibi çözeltilerde Sb + konsantrasyonu gayet azdır. ANTİMONLAR : Orto antimonatların özellikleri hemen hemen bilinmektedir. Bilhassa potasium piro antimonat önemli bir (K2H2 Sb 2 0 7 . 6 H 2 0) tuzudur. Bunun sodium tuzu suda güç çözünür. Sodiumun çöktürümesinde kullanılır. Sodium meta antimonat NaSb0 3 . 3 H 2 0 suda hiç çözünmeyen küçük kristaller halinde bulunur. Bu bileşik camların beyaz renkte donuklaştırılmasında çok kullanılır. ANTİMON (V) KLORÜR SbCl, : Antimonun klor içinde yakılmasından meydana gelir. Renksiz bir sıvı olup kaynama noktası yakınında SbCl3 ile Cl2 gazına ayrışır. Suda hidrolize uğrar ve asit reaksiyonu verir. SbCl5 4 H 2 0 bileşiminde kristalleşir. Derişik çözeltileri sulandırıldığı zaman HCİ ile antimonik ibaret bir çökelek husule gelir. SbCls 4- 4 H 2 0 — > H 3 Sb0 4 + 5 HCİ



asitten



ATİMON (V) SÜLFÜR Sb2S5 : Sb 5+ çözeltilerinden H2S geçirmekle turuncu kırmızı bir renkte çöker. 220°C in üstünde Sb2S3 ile S e ayrışır. Sb2Ss kauçuğun volkanizasyonunda kullanılır. Kauçuğun parlak kırmızı rengi Sb2S5 den ileri gelmektedir. Kibritlerin yapımında kullanılır. SODİUM SÜLFO ANTİMONAT : Schlipp tuzo adını alan bu bileşik Na 3 SbS 4 .9 H 2 0 bileşimindedir. Havada sulanan solgun sarı renkte kristallerden ibarettir. Bu da kauçuğun volkanizasyonunda kullanılır. Asitler ilâvesinde kolayca sülfür haline döner. 280



BELİRTME REAKSİYONLARI : III + DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLERİNİN REAKSİYONLARI : 1 — SU İLE : Antimon III klorür çözeltisine su katılırsa beyaz renkte bazik antimon klorür çöker. Fakat bu çökelek su kaybederek beyaz renkli antimon oksi klorüre yani antimonil klorüre döner. SbCl3 + H 2 0 — -> SbOCİ + 2 HCİ Antimon klorür uzun zaman su ile kalırsa antimonit asid teşekkül eder. Antimonit asidin bileşim formülü HSb0 2 veya SbO (OH) dir. Bu karışıma derişik HCİ ilâve edilirse reaksiyon tersine çevrilir. 2 — O H - İYONLARI İLE : Antimon III tuzu çözeltisine az miktarda sud poatasi karıştırılırsa antimon hidroksit (Meta antimonit asit) çöker. Aşırı miktarda sud poatasi ilâve edilirse çökelti sodium antimonit vererek çözünür. Bu atimonit çözeltisine amonyaklı gümüş nitrat karıştırılırsa önce renksiz ve sonra esmer ve ısıtılırsa kuşbaşı elementel gümüş meydana gelir ve çöker. Sb0 2 + 2 Ag (NH 3 ) 2 + + 4 O H - — > 2 Ag + Sb0 4 3 - + 4 NH3 + 2 H20 Burada antimonit antimonata yükseltgenerek Ag+ yi metalik gümüşe indirger. Bu özellikten istifade edilerek antimonit asid antimonat asitten ayırt edilir. 3 — KÜKÜRTLÜ HİDROJENLE : Kuşbaşı şeklinde turuncu renkli antimon III sülfür Sb2S3 çöker. Antimon III sülfürün çökeltisinden bir kısmına amonyum sülfür ilâve edilirse çökelek çözünür. Renksiz Amonyum sülfür de çözülürse tioantimonit ve son amonyum sülfürde çözünürse tioantimonat teşekkül eder. 2 Sb 3+ + 3 S 2 - —>• Sb2S3 Sb2S3 + S 2 - —>• 2 Sb S Sb2S3 + 3 S 2 - — > 2 Sb S 3 3 -



Fazlasında çözünür. veya



tio tuzlan asitlerde çözünerek tekrar antimon III sülfür husule gelir ve hidrojen sülfür teşekkül eder. 2 SbS 3 3+ + 6 H+ —>- Sb2S3 + 3 H2S Antimon sülfür hava karşısında suda çözünüz. 2 SbS 3 3 - + H 2 0 + 4 0 2 — >



2 S 2 0 3 2 - + 2 OH~ + Sb 2 0 S> 281



4 — TÎOSÜLFAT ANYONU : Antimon 3 çözeltilerinin hafif bir asidik karışımına tiosülfo ilâve edilerek ısıtıldığı zaman antimon oksisülfürden ibaret kırmızı bir çökelek husule gelir. 2 Sb3+ + 2 S 2 0 3 - 2 — >



Sb 2 0 2 S2 + 2 S0 2



5 — İYOT ÇÖZELTİSİ : Alkali bikarbonatlı bir ortamdaki antimon çözeltisine iyot çözeltisi ilâve edilirse iyot çözeltisinin rengi gider. 2 O H - + Sb23+ + I2 + 2 H CO3- — > S b 0 3 - + 2 + H 2 0 + 2 C0 2 + 2 H+ 6 — METALİK ÇİNKO : Elektro gerilim sırasında antimonun solunda bulunan metaller antimon çözeltilerinde elementel antimona indirgenir. Bir antimon 3 çözeltisine metalik çinko atılacak olursa siyah parçacıklar halinde antimon husule gelir. 2 Sb3+ + 3 Zn —>- 3 Zn2+ + 2 Sb 7 — DOĞAL HALDE HİDROJEN : İse Sb H3 husule (Marsh deneyi gibi çalışılır).



getirir.



8 — MİKRO METOD MOLİBDOFOSFAT ASİDİ : Kalay iyonlarını ihtiva etmeyen bir çözeltide antimon III tuzlan sıcakta molibden mavisi husule getirirler. Bir süzgeç kâğıdı molibdofosfat asidinin % 5 lik çözeltisine batırılarak antimon çözeltisinden bir damla damlatılır. Kâğıt su buharına tutulursa mavi lekeler husule gelir. 9 — BRUSİN : Hg, Cd, Bi, Zn ve Pb iyonları bulunmayan bir çözeltide bromla birlikte (H 2 Sb B r s . C23 H26 0 4 N2) den ibaret dik dörtgenler şeklinde billûrlar verir. Ç a l ı ş m a : Bir lâm üzerine bir damla Sb3+ tuzundan konur. Buna % 40 lik KBr çözeltisi, % 2 lik Brusin ve % 1 lik HCİ çözeltilerinden birer damla ilâve edilirse dik dörtgenler şeklinde demet halinde kristaller teşekkül eder. (Mikroskopla gözlenir). V + DEĞERLİKLİ ANTİMON'UN REAKSİYONLARI : 1 — SU İLE : Bir antimon beş klorür çözeltisine bir iki damla su ilâve edilir ve kendi haline bırakılırsa beyaz antimonat asidi çöker. Sb Cl5 4- 4 H 2 0 — H 3 S b 0 4 + 5 HCİ 2 _ POTASİUM İYODÜR : V artı değerlikli antimon ihtiva eden bir çözeltiye potasium iyodür ilâve edilir ve ısıtılırsa elemen282



tel iyot ayrılır. Bu da esmer rengi ile belli olur. Karışıma biraz kloraform karıştırılır ve çalkalanırsa iyot mor renkte kloraformda çözünür. t ( V + değerlikli antimonu III + değerlikten ayırtetme reaksiyonu) Sb Cl5 + 2 İ - —•> Sb Cl3 + İ2 + 2 Cl 3 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN İLE : Antimon beş iyonlarını taşıyan bir çözeltiden kükürtlü hidrojen geçirilirse Sb2Ss, Sb2S3 ve elementel kükürtten ibaret bir karışım çöker. Buna amonyum sülfür karıştırılırsa çökelek tioantimonat vererek çözünür. 2 Sb Cl 6 - + 5 S 3 - > Sb2S5 + 12 Cl (NH 4 ) 2 S de çözünür. Sb2S5 + 3 S 2 - — ^ 2 SbS 4 'Buna asit ilâve edilirse tekrar Sb2S5 ayrılır. 2 SbS 4 3 - + 6 H+ — > Sb2S5 + 3 H2S Sb2S s 1/1 Hidroklorik asit çözeltisi de. çözünür. Sb2S5 + 6 HCİ — > 2 SbCl3 + 2 Ş + 3 H2S Antimon V sülfür amonyakta ve hidroksitlerde çözünür. 4 — HİDROKSİL İYONLARI : Önce antimonat asidi çöker ve sonra fazla suda çözünür. H 3 Sb0 3 + 3 O H - — > Sb ( O H ) i MİKRO METOD (RODAMİN — B —) İLE : Asitli bir ortamda mor renkli bir bileşik husule getirir. Bu bileşik benzende çözünür. Ç a l ı ş m a : Bir mikro tübe V4- değerlikli antimon çözeltisi konur. Buna 0,1 M KMn0 4 çözeltisinden bir iki damla ilâve edilir. Bu karışıma 1 - 2 damla hidroksilamin hidroklorik çözeltisinden ve Rodamin — B — çözeltisi karıştırılırsa 15-20 saniye sonra bir iki damla benzen ilâvesinde benzen morlaşır. Reaktifin hazırlanması : 0,25 Rodamin — B, 250 ml su ve 250 ml derişik hidroklorik asitte çözülerek hazırlanır.



283



6 — MARSCH DENEYİ : Doğal halinde hidrojenle arsenik bahsinde olduğu gibi yapılır ve kadife gibi siyah lekeler elde edilir. Bu lekeler üzerine biraz amonyum sülfür damlatılırsa kırmızı leke husule gelir. Lekeler seyretik sodium hipoklorit veya peroksit çözeltilerinden biri ile muamele edilirse çözünmez. Bu suretle benzeri lekelerden ayırtedilir. BİSMUT Bi = 209,00 Oksidasyon basamağı III + ve V + Erime noktası 271°C Kaynama noktası 1560°C Kesâfeti D200 : 9,80 İzotopları Bi209 400 seneden beri insanlar tarafından tanınmakta olan bismut tabiatta B İ 2 S 3 ve Bi 2 0 3 filizleri halinde bulunduğu gibi serbest olarak rastlanmaktadır. III -f değerlikli bileşikleri suda kolaylıkla hidrolizlenir, ve suda çözünmeyen beyaz oksi bileşikler husule getirirler. BiClj + HOH — > BiOCİ + 2 HCİ Bismutil Klorür Bi (N0 3 ) 3 + HOH — B i O N O j + 2 HNO3 Bismutil Nitrat Bismut'un V + değerli bileşikleri dayanıksızdır. Bismut bileşikleri tıpta bir çok kullanma yeri bulmuştur. Son zamanlarda bir çok antibiyotikler bismut tuzları ile beraber kullanılmaktadır. Yara pudralarında, Salvarsana yardımcı olarak adelelere zerkedilmekte istimal edilir. I J"Ş BİZMUT BİLEŞİKLERİ : Bizmutun bileşiklerinde bizmut iki çeşit değer taşır. a) — III + değerlikli bizmut bileşikleri b) — V + değerli bizmut bileşikleri Bu iki çeşit değerlikli bileşiklerinden 3 + değerlikli bileşikleri stabl ve önemlidir. Bizmutun anyonu renkli olmadığı taktirde bütün bileşikleri renksizdir. Suda çözünmez fakat asitlerde çözünürler. Asit çözeltiler seyreltilirse BİO+ lı bileşikler teşekkül eder. Bi3+ + H2O — > BİO+ + 2 H+ 284



BİZMUT OKSİT Bi203 : Havada yakılmasıyle esmer sarı renkte bir toz olarak meydana gelir. Kurşun oksitle birlikte kırma indiksi büyük olan camların yapımında kullanılır. BİZMUT HİDROKSİT (Bi(OH) 3 : Bizmut tuzlarının çözeltisinin alkalilerle reaksiyonundan beyaz bir çökelek olarak husule gelir. Bizmut nitrat, senyet tuzu, ve sodium hidroksitten ibaret idrarda şeker tesbitinde kullanılır. Bu reaktife Nylander ve deneye de Böttger deneyi denir. Deneyde siyah renk idrarda şekeri ispatlar. BİZMUT NİTRAT Bi (NO s ) 3 5 H 2 0 : Büyük renksiz kristaller halindedir. Bilhassa bu bileşikte nadir toprak metalleri ile izomorfdur. Yine bizmut nitrat eczacılıkta deri hastalıklarında ve gallik asidin bir tuzu ile birlikte dermatol olarak kullanılır. BİZMUT KLORÜR BiCl3 : Beyaz şekilsiz bir kütledir. Suda hidrolizlenerek çözünmeyen BiO Cl bizmutil klorür verir. BİZMUT SÜLFİR B^S, : Bizmut III tuzlarından kükürtlü hidrojen geçirmekle esmer siyah renkte çöker. V + DEĞERLİKLİ BİLEŞİKLER : Çok dayanıklı olmayan bu bileşikler 3 + değerlikli bizmut bileşiklerine dönerler. Bu bileşikler pek önemli olmamakla beraber renksizdirler. BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 — SU İLE : Bir bismut çözeltisine bol miktarda su ilâve edilirse değişen bileşimde bazik bismut tuzları çöker. D İ K K A T : Analiz maddesi sulu asitte çözünmüş ise su ile seyreltilince beyaz ve peynirimsi bir çökelek husule gelir bu peynirimsi madde bismut veya antimonu havidir. Çökelti çok miktarda asit ihtiva ediyorsa çözeltiye çok miktarad su katıp bir müddet beklemek lâzımdır. Buna biraz NaCl ilâve edilirse çökelek daha çabuk husule gelir. 2 — OH~ LERLE : Beyaz renkte bismut hidroksit çöker. Fazlasında çözünmez. Karışıma hidrojen peroksit veya bromlu su karıştırılırsa bismut V oksit teşekkül ederek açık esmer renk husule gelir. 285



Bi3+ + 3 O H - — > Bi (OH)j Isı Bi (OH)j



Bi O (OH) + H 2 0



3 — KÜKÜRTLÜ HİDROJEN İLE : Bismut iyonlarını ihtiva eden bir çözeltiden kükürtlü hidrojen geçirilirse bismut sülfür çöker. Bu amonyum sülfür ilâvesinde çözünmez. Seyreltik HNO3 çözünür. 4 — SODİUM STANİT ÇÖZELTİSİ İLE : Bir bismut çözeltisine kalay II klorür çözeltisi ile birlikte sodium hidroksit ilâve edilirse siyah metalik bismut çöker. 2 Bİ(OH) 3 + 3 Sn ( O H ) - 0 + 3 OH~ —•> 2 Bi + 3 Sn0 3 2 " + 6 HzO 5 — POTASİUM İYODÜR İLE : Bismut iyonları ile bu reaktif siyaha bakan kırmızı bismut III iyodür çöktürür. Aşırı potasium iyodürde bismut iyodür Biİ4 kompleksini vererek turuncu renkte çözünür. 6 — BİKROMATLA : Fazla asitli olmayan bir bismut çözetisi sarı renkte bismutil bikromat verir. 2 Bi 3+ + C n O y 2 - ^ ^ Deney yapılırken sodium asetatla Hidroksitlerde çözünmez.



(BiO) 2 Cr207 daima



tamponlanmalıdır.



7 — MİKRO METOD : Tioüre ile sarı renkli husule getirir.



bir



kompleks



Bismutlu çözeltiye hafif asitli bir ortamda bir miktar tio üre ilâve edilirse sarı renk husule gelir. Bi CS (NH 2 ) 2 6 (N0 3 ) 3 8 — HEKSA AMİN KOBALT III KLORÜR : Dört köşeli kristaller halinde bir çift tuz husule getirir. Co (NH 3 ) 6 Cl3— BiCl3 numune 2 N HCİ çözülür. 1 - 2 damlası lâm üzerine konarak kaynayıncaya kadar ısıtılır. Buna bir iki damla % 4 lük heksaamin kobalt III klorür ilâve edilerek mikroskopla gözlenir. KLORÜR ASİDİ VE KÜKÜRTLÜ HİDROJEN GRUBU METALLERİNİN ANALİZ GİDİŞATI Ag + , Hg 4- , Hg 2 +,Pb 2 + , Cu 2+ , Bi3+ ve Cd2+ iyonlarının nitratlarından bir karışım hazırlanır. Bu numuneye biraz seyreltik nitrat asidi ilâve edildikten sonra % 20 lik hidroklorik asitle muamele edilir. Bu halde; 286



1 _ AgCİ, HgCİ ve PbCl2 den ibaret beyaz bir çekelek husule gelir. Çökelek dikkatlice süzülür. Süzüntü bir kaç defa tekrar % 20 lik HCİ asitle kontrol edilir. 2 — Süzüntü Hg2+, Cu 2+ , Cd2+ iyonları ile bir miktar PbCl2 in çözünmesiyle Pb 2+ iyonlarını taşımaktadır. KLORÜR ASİDİ GRUBU 5 İNCİ GRUP METALLERİ : 1 — AgCİ, HgCİ ve PbCl2 çökeltisi bir kaç defa iyice yıkanır. Bu çökelekten küçük bir örnek alınarak su ile kaynatılır ve süzülür. Süzüntü musluk suyu altına tutularak çabucak soğutulursa küçücük kristaller halinde kendi haline soğumaya bırakılırsa büyücek kristaller halinde kurşun klorür ayrılır. Kurşunu, gümüş ve civayı birbirinden tamamen ayırmak arzu edilirse bu halde çökeltinin geri kalan kısmı çok su ile iyice kaynatılır. Çökelek üzerindeki sıcak su aktarılır. Bu halde çok miktarda PbCl2 kristaller ayrılır. Bu işlem bir kaç defa tekrarlanırsa süzüntüde daha kurşun kristalleri teşekkül etmez. Kurşun artığı çökeleği bir kaç defa iyice yıkanır. Bu halde AgCİ ve HgCİ çözeltisi süzgeç kâğıdı üzerinde kalır. Çökelti süzgeç kâğıdı üzerinde iken amonyak çözeltisinden dökülür. HgCİ beyaz çökeltisi (CIHg NH2 — Hg) vererek siyahlaşır. (Civa I reaksiyonlarına bakınız) ve süzgeç kâğıdı üzerinde kalır. AgCİ ise Ag (NH 3 ) 2 + C l - halinde çözünerek süzüntüye geçer. Süzüntü asitlenirse AgCİ yeniden çöker (Gümüş reaksiyonlarına bakınız). Yukarıdaki şekilde gümüş ile civayı birbirinden tamamen ayırmak mümkün olamaz. Eğer civa yanında çok az miktarda gümüş varsa tesbit dahi edilemez. Çünkü her tarafta mevcut olan metalik civa Ag (NH 3 ) 2 + Cl~ üzerine tesir ederek elementel Ag teşekkülünü sağlar. Hg + 2 Ag (NH 3 ) 2 + C l - —•> Hg NH2 Cl + NH4 Cl + 2 NH3 + 2 Ag Çünkü civa gümüşten daha az neciptir. Ayrılan metalik gümüş ortamda bulunan metalik civa ile malgammalanır. Eğer çok miktarda cica mevcutsa bütün Ag metalik hale geçer. Bu mahsurdan dolayı iki metali birbirinden ayırmak ve gümüşü belirtmek için aşağıda gösterilen şekilde çalışılır. Çökelti üzerine amonyak döküldüğünde eğer bir siyahlaşma olmazsa katiyyen civa mevcut değildir. Bu takdirde çökelek münhasıran AgCİ den ibaret olup tamamı amonyakta çözünür. Bu halde başka bir işleme lüzum kalmaz. Eğer amonyak ilâvesinde bir siyahlaşma gözlenirse civanın varlığı anlaşılır. 287



Siyah çökelti bir porselen kapsüle alınarak biraz nitrat asidi veya az miktarda dikkatlice ve azar azar potasium klorat katarak yine az miktarda HCİ ilâve edilerek ısıtılır. Bu halde 1 + civanın tamamı yükseltgenerek HgCl2 e dönüşür ve çözünür. Su ile seyreltildiği zaman gümüş (AgCİ) şeklinde çözünmeden kalır. AgCİ çökeltisine NH3 ilâve edilerek çözülür. Asit ilâvesinde tekrar çöker. KÜKÜRTLÜ HİDROJEN GRUBU METALLERİ : Hg 2+ , Pb2+, Bi3+, Cd 2+ , Cu2+ nun aranması ve rılması.



birbirlerinden ay-



Yukarıdaki (2) süzüntüsünde bir çökelek teşekkül ettiği müddetçe usulüne göre kükürtlü hidrojen geçirilir. Bu suretle husule gelen çökelti süzülür ve bir kaç defa yıkanır. Çökelti HgS, Bi2 S3, CuS, CdS ile bir miktar da PbS den ibarettir. Yıkanmış çökelek bir porselen kapsüle alınır ve saf derişik nitrat asidi ile ısıtılır. HgS den başka diğer metallerin bütün sülfürleri çözünür. Civa sülfür husule gelen elementel kükürtle birlikte sincabi renkte Hg (N0 3 ) 2 , HgS şeklinde çökelek halinde kalır. Çökelek ve süzüntü üzerinde aşağıdaki gibi çalışılır. a) Çökelek bir kapsüle alınarak sıcak kral suyunda çözülür. Çözelti kuruyuncaya kadar ısıtılır, suda çözülür. Süzüntüye kalay II klorür ilâve edilirse HgCİ den ibaret beyaz bir çökelek husule gelir. (Civa bahsine bakınız). b ) Süzüntü bir porselen kapsüle konarak üzerine bir miktar sülfat asidi ilâve edilir ve buharlaştırılır. Bu işlem beyaz dumanlar çıkıncaya kadar devam edilir. Bu suretle çözeltide bulunan bütün metallerin sülfatları teşekkül eder, buna su ilâve edilirse CuS0 4 , Bi2 (S0 4 ) 3 ve CdS0 4 çözünürler. PbS0 4 ise çözünmeden beyaz halde kalır. Süzünüz çökeltiyi kibrit çöpü üzerinde elementel kurşuna indirgeyerek kontrol edilir. (Kurşun bahsine bakınız). Süzüntüye bazik reaksiyon verinceye kadar amonyak ilâve edilir. Bismut beyaz Bi (OH) 3 halinde, bakır koyu mavi Cu (NH3)42+ ve kadmium da renksiz Cd (NH 3 ) 4 2+ komplekslerini vererek çözeltide kalırlar, süzülürler. Süzüntü ve çökelek aşağıda gösterilen şekillerde işlemlere tabi tutularak katyonlar aranır. I — ÇÖKELEK : Bi (OH) 3 çökeltisi bir kaç defa iyice yıkanır. Bu çökelti sodium stanit çözeltisi ile muamele edilirse bismut kolloidal siyah renkli metalik bismuta indirgenir. 288



DİKKAT : Bismut çözeltisi iyice yıkanırsa bembeyaz bir hal alır. Fakat analizlerde daima demir bulunduğu için demir, bismut hidroksit halinde çöker ve bismut çökeltisi de esmer olur. II — SÜZÜNTÜ : Süzüntünün mavi rengi bakırın bıilunduğuna işarettir. Bakır yanında kadmiumda anlamak için çözeltinin rengi kayboluncaya kadar KCN çözeltisi ilâve edilir. Bakır Cu (CN)* 2- haline geçer. (Bakır bahsine bakınız). Kadmium ise Cd (CN)* 2- kompleksini verir. Şimdi bu çözeltiye amonyum sülfür ilâve edilirse sarı renkte kadmium sülfür çöker, bakır hiç bir reaksiyon vermez. (Kadmium bahsine bakınız). Kadmium sülfür çözeltisini süzülür ve yıkamr. Çökeltiyi bir odun kömürü üzerinde üfleç alevi ile CdO den ibaret sarı bir zar verinceye kadar ısıtılır. Bakır miktarı az olduğu zaman Cu (NH3)42+ nin mavi rengi görülmeyebilir. Bu halde CdS çökeltisinin süzüntüsüne biraz nitrat asidi ilâve edilerek buharlaştırılır. Bakır kompleksi bozunarak Cu (N0 3 )2 teşekkül eder ve geriye kalır. Bu da çözünerek bakır en hassas olan reaksiyonu potasium demir II siyanür reaktifi ile kontrol edilir. (Bakır bahsine bakınız). KÜKÜRTLÜ HİDROJEN GRUBU II GRUP METALLERİ : Hg, Pb, Cu, Bi, Cd, As, Sb, Sn in ihtiva eden bir karışım çözününceye kadar derişik hidroklorik asitle kaynatılır. Soğumaya bırakılır. Bu halde kurşun klorür kristalleşir. Süzünüz ve süzüntüyü ısıtarak çökelti teşekkül etmeyinceye kadar H2S geçirilir. (Dikkat : Arsenik güç çöktüğü için en az 20 dakika H2S geçirilmelidir. Kükürtlü hidrojen grubu metalleri tamamen sülfür halindedir, süzülür. Süzüntü hiç bir şey ihtiva etmeyip tamamen berrak olmalıdır. (Tam analizde süzüntüsü V ci IV cü ve III grup metallerini taşımaktadır). DİKKAT : Bu grup metallerini ihtiva eden çözelti asidik olduktan sonra H2S geçirilir. Çünkü beş artı değerlikli Sb ve beş artı değerlikli As nin sülfürleri ancak kuvvetli asidik çözeltide çökerler. Her ne kadar bu ortamda CdS çökmese de hemen çözelti iki üç katı su ile karıştırılır ve yeniden H 2 S geçirilir ve bu halde CdS çöker. Çökelti HgS, PbS, CuS, Bi2S3, As2S3 veya As2S5, Sb2S3, veya SbaSs, SnS veya SnS2 ve çok defa da elementel kükürtten ibaret bir karışımdır. Bu çözelti bir perselen kapsüle alınır bir miktar sarı amonyum sülf ü r konarak hafifçe ısıtılır. Bu esnada arsenik, antimon ve kalayın sülfürleri (NH 4 ) 3 AsS 4 , (NH 4 ) 3 SbS 4 ve (NH 4 ) 2 SnS 3 şeklinde çözünürler. Süzülür ve çökelek bir kaç defa yıkanır. Çökelek evvelce izah edilen tarzda çalışılarak metaller aranır. 289



Süzüntü derişik hidroklorik asitle asitlenir. Bu halde AS2S5, Zs2S3 ve SnS 2 tekrar çöker. Bu çözeltide poli sülfürlerin vermiş olduğu kükürtte mevcuttur. Dikkatli çalışılmadığı zaman çökeltide CuS de bulunur. Çünkü CuS az olsa amonyum sülfürde çözünür. CuS bulunması halinde çökelti koyu renkli olur. (Bilinmeyen maddelerin analizinde çökelek hemen hemen beyaz ve süt görünüşlü ve yavaş yavaş kuşbaşı haline geliyorsa bu çökelek yalnız kükürtten ibaret olup bu üç metalin bulunmadığına işarettir). Çökelti süzülür ve bir kaç defa yıkanır. As, Sb ve Sn yın ayrılması için iki metod vardır. I — HCİ Metodu II — (NH 4 ) 2 C0 3 metodu I — HCİ METODU : Çökeltiden bir miktar alınarak derişik hidroklorik asitle kaynatılır. Bu halde Sb ve Sn sülfürleri H2S vererek klorürler halinde çözünürler AS2S5 ise çözünmeden kükürtle birlikte kalır. Çökelti biraz seyreltilerek süzülür. a) — ÇÖKELTİ : Dumanlı nitrat asidi ile kaynatılır. Arsenik arsenat halinde kükürtte sülfat halinde çözünürler. Çözelti kuruyuncaya kadar ısıtılır ve tekrar suda çözünür. Arsenik MgNH4 As04 halinde çöktürülür. (Arsenik bahsine bakınız), veya arsenik miktarı az ise Marsh deneyi ile arsenik aranır. b) — SÜZÜNTÜ : Süzüntüde antimon SbCl3 ve Sn de SnCl4 halinde bulunurlar. Bundan küçük bir örnek alınarak bir platin levha üzerine konur ve buna bir çinko çubuk batırılırsa yapışkan ve siyah bir leke husule gelir ki bu antimon'u gösterir. (Her zaman bu leke antimon'u belirtmez). Çözeltinin bir kısmı bir beher bardağına konarak içerisine saf çinko parçalan veya bir çinko çubuğu konur. Hidrojen çıkarak antimon ve kalay elementel halde çinko üzerinde toplanır. Çinko üzerinde toplanan kalay ve antimonu çözelti içinde kalacak şekilde ayırtedilir. Ayrılan metalleri süzülür ve yıkanır, az miktarda derişik HCİ ile kaynatılır. Bu halde kalay SnCl2 şeklinde çözünür ve antimon kalır. Süzülür ve süzüntüde kalay II klorürü de, kalayın HgCİ2 nin indirgen tesiri ile ve ışık reaksiyonu ile kontrol edilir. (Kalay bahsine bakınız). Çözünmemiş olan metalik antimonu da kral suyunda çözülür. Kuruluğa kadar buharlaştırılır. Seyreltik HCİ de çözülür H2S geçirerek turuncu renkte Sb2S3 çöktürülür. II — (NH 4 ) 2 C0 3 METODU : As, Sb ve Sn in sülfür çökeleklerini amonyum karbonat çözeltisi ile ısıtılır. Bu esnada As2S5 amonyum tioarsenat veya amonyum arsenit halinde çözünür. Buna mukabil Sb2Ss ve SnS 2 çözünmeden kalırlar. Süzülür ve süzüntü derişik HCİ ile asitlenir. H2S gönderilerek arsenik, ar290



senik sülfür halinde çöktürülür. Bundan sonra HCİ metodundaki gibi hareket edilir. Yukarda Sb ve Sn'i havi HCİ çözeltisinde Sb ve Sn'i birbirinden ayırmak için şu metodda kullanılmaktadır. Çözeltiye bol miktarda amonyum oksalat katılır ve kaynatılarak H2 geçirilir. Bu esnada turuncu renkli antimon sülfür çöker. Metalik çinko ile ayırarak HCİ de çözülür ve sonra da HgCh ile de kontrol edilir. KATYONLARIN BİRLİKTE GENEL ANALİZ GİDİŞATI : ÖNCE MADDENİN ÇÖZÜLMESİ : Uygun çözücü seçmek için küçük numunelerle denemeler yapılır. Her deneme yeni madde ile yapılmalıdır: Örneğin gümüş ihtiva eden bir numune HCİ ile muamele edildikçe artık bu madde nitrat asidi ve kral suyunda çözünemez. Tersine olarak ilkel madde saf ve seyreltik nitral asidinde çözünebilir. Çözücü olarak derişik nitrat asidi veya kral suyu kullanmak icabetmişse klorür asidi grubu mevcut olduğu zaman, bu grubu çöktürdükten sonra nitrat asidini uzaklaştırmak için çözelti buharlaştırıldı. HNO3 çözülmüş maddenin hacmi çok az olduğu için madde tekrar klorür asidinde çözülür. (II nci grup metalleri çöktürülmek için doğrudan doğruya derişik nitrat asitli çözeltiden H2S geçirilirse fazla miktarda kükürt çöker. Bundan dolayı analizde güçlük çekilir. Çözeltide % 5 den daha az serbest HNO3 bulunduğu zaman SH2 yükseltgenemez). Bu grupta çözünürleştirme ile çözünecek maddeler şunlardır : Ve bu maddeler için şu ilk deneyler yapılır. ÖN DENEMELER : a) — Çözünmeyen sülfatlar için Hepar Deneyi b) — Klorür asidi ile alev denemesi



:



Ba ve Ca



c) — Sodalı kömür çöpü deneyi ile



:



Ag, Sn, Pb



d) — Fosfor tuzu incisi deneyi ile de



:



Cr 2 0 3 ve Fe 2 0 3



GÜMÜŞ HALOJENÜRLERİNİN ÇÖZÜRLEŞTİRİLMESİ : Gümüş iyonlarını ihtiva eden çözeltilerde gümüş AgCİ, AgBr ve Agj şeklinde çökmüş olabilir. Böyle bir çökeltide Agj ve AgBr i metalik gümüşe çevirmek çok güçtür. Bunun için bunları klorür haline çevirmek icabeder. Bu maksat için : Çökelek bir porselen kapsüle alınır ve üzerini örtecek kadar derişik hidroklorik asit konduktan sonra kaynatılır 291



ve kaynayan bu karışıma dikkatlice azar azar KCİO3 ilâve edilir. Bu halde husule gelen elementel klor AgBr ve Agj yi klorüre dönüştürür. (Bu arada mevcut olması muhtemel olan yabancı bazı maddeler de çözünebilir). Husule gelen çökelti su ile seyreltilerek süzülür ve sıcak su ile yıkanır. Ortamda yabancı maddelerin çökeltisi varsa gümüşü çinko parçası ile indirgemek mümkün olmaz. (Gümüş bölümüne bakınız). Bu halde çökeltiye NaOH ilâve edilerek Aldehit, Glikoz veya Hidrazin çözeltilerinden biri ile kaynatılır. Çözelti esmerleşince gümüş iyonları metalik gümüşe dönmüştür. Bundan sonra süzülür ve çökelek güzelce yıkanır. Saf derişik nitrat asidiyle ısıtılır. Bu halde metalik gümüş çözünür. (Çözünmeden kalanlar varsa BaS0 4 amyant veya silikatlarıdır). Çökelek damıtık su ile iyice yıkanır ve gümüş HCİ ile tekrar AgCİ halinde çöktürülüf. Gümüşün belirtme reaksiyonlarından biri tatbik edilir. KURŞUN SÜLFATIN ÇÖZÜNÜRLEŞTİRİLMESİ : Bu işlem barium bahsinde toprak alkalilerin sülfatlarına tatbik edilen metodun aynı olarak yapılır. (Dikkat : Her iki çözünürleştirme porselen potalarda yapılmalıdır). POLİ STANAT ASİDİNİN ÇÖZÜNÜRLEŞTİRİLMESİ : Kalay konusunda anlatılan tarzda işlem yapılır. îlk deneyler ve çözünürleştirme işleri yapıldıktan sonra normal analizlere başlanır. Yukarda anatılan şekilde analiz sistematiği tatbik edilir. ANALİZDE DİKKAT EDİLECEK HUSUSLAR : a) — Numunede kurşun çok az ise ancak II nci grupta bulunur. b) — Analiz maddesini çözmek için derişik nitrat asidi veya kral suyu kullanılırsa civa bir değerlikli olsa bile II nci grupta çöker. Çünkü II değere yükseltgenmiştir. c) — Değişik değerlikli olan metalleri analiz maddesinde hangi değerde olduklarını tayin etmek çok defa mümkün olmaz. Mn, Cr ve bazen de Fe renkleri ile durumlarını belirtirlerse de diğer metallerin tayini analizden sonra özel deneylerle anlaşılır. d) — Tam analizlerde birbirinin arkasından çok miktarda asit ve amonyak ilâve edildiğinden ortamda amonyum tuzları teşekkül eder. Bunun için III ncü grup çöktürüldükten sonra aşağıdaki gibi çalışmak iyi sonuçlar verir. Çok miktarda amonyum sülfürü taşıyan bazik süzüntüye derişik hidroklorik asit ilâve edilerek kaynatılır ve Polisülfürlerden ayrılan kü292



kürt süzülür ve kuruyuncaya kadar buharlaştırılır. Kızdırılarak amonyum tuzlan uzaklaştırılır. Sonra suda çözülür ve icabederse süzülür. e) — Süzüntü de IV ncü grup metalleri amonyak ve amonyum karbonatla çöktürülür. NH4CI ilâvesi unutulmamalıdır. Çünkü ilâve edilmezse mağnezium Mg (OH) 2 halinde IV ncü grup metalleri ile birlikte çöker. FOSFAT ASİTLİ BİR ORTAMDA KATYONLARIN ANALİZ SİSTEMATİĞİ : Aluminium klorür, Kalsium Fosfat, çok miktarda sodium fosfat ve amonium fosfattan ibaret bir karışım hazırlanır. Hazırlanmış bu numune üzerinde aşağıdaki gibi çalışır. Karışım seyreltik HCİ de çözülerek H2S geçirilirse hiç bir çökelek vermez. Bu çözeltiden bir numune alınarak bol amonyak ilâve edilir ve bir kaç damla (NH 4 ) 2 S katılır. Ve III ncü grup metalleri çökeltisi süzülür. Süzüntüye amonyum karbonat ilâve edilirse hiç bir şey çökmez çünkü, kalsiyum, fosfat halinde III ncü grupla birlikte çöker. (Ba, Sr ve Mg de aynı özelliği gösterirler). Bu suretle grupları birbirinden ayırmak mümkün olamıyacağmdan III ncü grup çöktürülmeden önce ortamdan fosfatın uzaklaştırılması lâzımdır. (Kalay bahsinde olduğu gibi çalışılır. Kalay bahsine bakınız). Önce çözeltinin başlıca kısmı porselen kapsüle alınarak HCİ uzaklaştırılır. (HCİ nin bulunuşu kalayın kısmen SnCİ4 halinde çözünmesine sebep olur). Artık madde saf nitrik asitte çözünür ve ufak bir alevde ocakta ısıtılır. Bu ısıtmadan sonra hem ısıtılarak ve hem de karıştırılarak içine parçalar halinde kalay yavaş yavaş atılarak kalay çözeltiye yedirilir. Bu kalay parçaları çözünmeyen beyaz stanat asitine yükseltilmelidir. Yarım saat ve nitrat asidi kuruyuncaya kadar ısıtılmaya devam edilir. Ve yine bakiye seyreltik nitrat asidi ile kaynatılır ve küçük bir örneğin de fosfat anyonu amonyum molibdat ile aranır. Eğer fosfat belirtilirse yukardaki işlem tekrarlanır ve böylelikle fosfat tamamen uzaklaştırılır. Bundan sonra hacminin üç katı kadar seyreltilir kaynatılır ve süzülür. Stanat asidi-fosfat asidi çözeltisi çok defa analiz maddesinin bir kısmını absorbe etmiştir. Bunun için madde bir porselen kapsüle alınarak seyreltilmiş nitrat asidi ile tekrar kaynatılır. Süzülür ve süzüntü bir önceki süzüntüye katılır. Süzüntü de kolloidal halde veya ince dağılmış bir halde kalay ve kalayın saflığını bozan ve bundan ileri gelen metalleri çöktürmek için bir müddet H2S geçirilir ve süzülür. Ve süzüntüde normal yolla diğer metaller aranır. III cü grup metalleri çöktürülmeden fosfat aranır. Yalnız fosfat gibi arsenatta reaksiyon verdiğinden fosfat II nci grup çöktürüldükten sonra aranmalıdır. (Arsenik ve arsenat asidi A2S3 halinde çökeri). 293



II nci grup süzüntüsünden küçük bir örnek alınarak H2S uzaklaşıncaya kadar kaynatılır. Kaynatılan bu süzüntüde fosfat bildiğimiz gibi nitra tasidi ve amonium molibdat ile aranır. Fosfat tesbit edildikten sonra süzüntünün ikinci bir örneği amonyakla bşzik yapılır. Hiç bir çökelek olmazsa ortamdan fosfat asidinin uzaklaştırılmasına lüzum yoktur. Eğer bir çökelti husule gelirse çökelti süzülür ve iyice yıkanır. Nitrat asidi ile çözünür. Ve amonium molibdat ile fosfat kontrol edilir. Eğer fosfat yoksa analiz toprak alkalisi fosfatlarının çökmesiyle sekteye uğramaz. Ve bu takdirde fosfatın uzaklaştırılmasına lüzum yoktur. Fakat çökelekte fosfat bulunursa fosfat asidi ikinci grup süzüntüsünden yukarda tarif edilen tarzda uzaklaştırılır. Fosfatı kalay yardımı ile uzaklaştırma bertaraf etmek mümkündür.



yerine demir III tuzu ile



Fosfat yanında toprak alkali metalleri ile magnezium çözeltide kalır. Burada bol miktar da demir III ilâve edildiğinden III. grup metallerinde demir artık aranamaz. Demir daha önce aranmalıdır. Bunun için de aşağıdaki gibi çalışmak yerinde olur. IV ncü grup süzüntüsünde fosfat bulunmuşsa, ufak bir örneğinde demir, nitrat asidi yardımı ile demir III e yükseltgenir. Rodanür ve Berlin mavisi ile demir bulunup bulunmadığı tesbit edilir. Bundan sonra süzüntünün geri kalan kısmına bolca amonyak ilâve edilerek demir III klorür ilâve edilir. Bu halde bir çökelek husule gelir. (A). Bu (A) çökeltisinde demir III fosfatla birlikte III ncü gruptan Cr ve Al t



çökeltileri de bulunabilir. (A) çökeltisinin süzüntüsündeki bu süzüntü IV ve V nci grup metalleridir. Bu süzüntüde aşırı miktarda demir bulunur. Ve hem de II ncü grup metallerinden Zn, Ni ve Co da mevcuttur. Bu süzüntüde III ncü ve IV ncü grup metalleri normal yoldan yanı amonyum sülfür yardımıyle birbirlerinden ayrılır. Elde edilen çökelti (A) çökeltisi ile birleştirilir. Hepsi seyreltilmiş HCİ ile normal şekilde muamele edilir. Bundan sonra çözeltiyi urotropin tatbik edilir. Çökmeyen iki değerlikli metaller ilk önce bir daha sülfür halinde çöktürülür. Ortamda oksalik asidin de bulunması analiz gidişatını bozar. Çünkü toprak alkali metalleri fosfatları gibi oksalatları da çözünmezler. 294



Fakat asitlerde çözünürler. Bu sebepten oksal asidi çözeltide kalır. Çözelti kuvvetli kalevileştirilirse toprak alkali oksalatları III rıcü grupla çökerler. Oksalat asidinin mevcudiyetini şu şekilde anlamak mümkündür. Analiz maddesinden bir örnek soda çözeltisi ile kaynatılır. (Bu halde çözünmeyen oksalatlar karbonatlara dönüşürler ve oksal asidi çözünür). Çözelti çözünür. Süzüntünün bir örneği asetik asitle asitlenir. Ve sonra kalsiyum klorür çözeltisiyle muamele edilir. Oksal asidi kalsium oksalat vererek çöker. Bu çökeleği yıkadıktan sonra seyreltilmiş sülfürük asitte çözülür. Ve çözeltiye sıcakta bir damla seyreltik permanganat çözeltisi katılır. Permanganatın rengi gider. (Mangan bahsine bakınız). Bu suretle oksalik asit mevcudiyeti anlaşılınca analiz maddesi bir potada kızdırılarak oksalatları karbonat veya oksitlere döndürmek ve bundan sonra bilinen şekilde çözmek lâzımdır.



295



T A B L O



: V



I. nci Grup Metallerinin Analiz Sistematiği Hg 2 +



Ag+



Fb 2 +



N HCİ îlâve edilir. Ç Ö K E L E K



1 HgjCl 2



Ag Cl



PbCl 2



Kaynar Su ilâve edilir ve hafifçe ısıtılır. Ç Ö K E L E K



S Ü Z Ü N T Ü



1 2NNH.OH



Pb 2 +



İlâve edilir.



Ç Ö K E L E K



S Ü Z Ü N T Ü



Ü ç kısma ayrılır. 1



1



1



Ag ( N H > ! + îkiye ayrılır.



NH2HgCl+Hg



2 N HgSÖ 4 İlâve edilir.



Siyah



I 1 2 N HNOj îlâve edilir. t



\



AgCİ



Pb SO,



Beyaz II



Beyaz



KJ îlâve edilir



II



1 Pbj 2



K I ilâve edilir



Sarı HI



1 Ag I



Sarı



K 2 Cr 2 0 7 îlâve edilir.



Pb CrO,



Sarı



ANYONLARIN İKİNCİ KISMI



BÖLÜM III



ANYONLARIN İKİNCİ KISMI ANYONLARIN ANALİZİ : Anyonların analizi için katyonlarda olduğu gibi bir analiz sistematiği mevcut değildir. Çünkü anyonları gruplara bölerek bu gruplara ait müşterek ve kat'i bir reaktif tesbit etmek m ü m k ü n değildir. Bununla beraber anyonlar için bir takım gruplar teşkil ederek bu gruplara göre çalışmalar yapılabilir. Yinede bu çalışmalarda kâfi değildir. Çünkü bulunan reaktiflerle ancak ufak tefek ön deneyler yapılabilir. B u deneylerde çalışmalarda ancak bazı anyonların ortamda mevcudiyeti gözlenir. Verilen analiz maddeleri yalnız anyonlardan müteşekkil bulunuyorsa bunların analizi gayet kolay olarak yapılır. Eğer anyonlar ile birlikte katyonlarda varsa analiz çalışması oldukça güçleşir. B u güçlüğü ortadan kaldırmak için aşağıda gösterilen şekillerde anyonları sınıflandırmak ve çalışma tarzını buna göre ayarlamak mecburiyeti vardır. Sunuda kayıt etmek yerinde olur ki gerek sınıflandırm a ve gerekse çalışma tarzları bir takım basit şartlara bağlıdır. B u şartları şöyle sıralayabiliriz. 1 — Analiz çalışmalarında kullanılması istenilen madde ve reaktifler deneylerde gösterilen miktarlardan az veya çok olmamalı aşağı yukarı verilen miktarlara eşit olarak alınmalıdır. 2 — Reaksiyonların yapılması anında, reaksiyonların sonuçlarını kontrolde kullanılacak turnusol gibi diğer belirteç kâğıtlarının deneylerde gösterildiği gibi nemli veya kuru olması veya bunların çözeltilerinin yeter derecede konsantrasyona sahip olmaları lâzımdır. 3 — Deneylerde kullanılacak araçların çok temiz ve kuru olması icap eder. Eğer temiz ve kuru olmayacak olursa reaktifler bozulduğu gibi reaktiflerin konsantrasyonları da değişerek sonuçlara geç varılır. 4 — Analizci deneylerle ilgili konu ve kurallara tamamen hâkim olması şartların en önemlisidir. ANYONLARIN SINIFLANDIRILMASI ; Anyonların aranmasını kolaylaştırmak ve çalışmaları iyi sonuçlandırmak için anyonları üç gruba ayırırız. 301



A — Sülfat Grubu Anyonları B — Klorür Grubu Anyonları C — Nitrat Grubu Anyonları A — SÜLFAT GRUBU ANYONLARI : B u grup anyonları B a Cİ2 + Ca Cl2 karışımı ile amonyaklı veyahut nötr ortamda çökelek husule getirirler. Grubun ikinci kısmındaki anyonlar bu reaktiflerle çökelek vermezler. a —



Sülfat Grubunun Birinci Kısım Anyonları :



Arsenat Arseniöz Borat Fosfat Florür b —



: : : : :



As04 1— As0 2 1B022— P04-F1-



Karbonat Kromat Oksalat Sülfat Sülfit



c2o4:so4'S0 3 2 -



Sülfat Grubunu İkinci Kısım Anyonları



Flosilikat : SiF6:Silikat : Si044~



Tartarat Tiosülfat



C406H42 S2032-



B — KLORÜR GRUBU ANYONLARI : Bu grubu teşkil eden anyonlar biri nitrat asitli ortamda AgN0 3 çözeltiyle renkli çökelekler verirler. Bıomür Klorür İyodür



Br~ ClJ-



Tiosiyanür : SCNSülfat : S2~



Klorür grubunun ikinci kısmını teşkil eden anyonlar ise şunlardır : Demir II Siyanür : Fe ( C N ^ 4 Siyanür : CN~ Demir III Siyanür : Fe (CN) 6 3_ C — NİTRAT GRUBU ANYONLARI : B u grubun anyonları diğer iki grubun reaktifleri ile çökelti husule getirmezler. B u kısımdaki anyonlarda ikiye ayrılır. a — Nitrat grubunun birinci kısım anyonları : Nitrat : N O " 3 Klorat : CİO3 Nitrit : N O - 2 Asetat : C H j C O O " b — Nitrat grubunun ikinci kısım anyonları : Hidroksit : O H ~ Oksit : O 2 " A — SÜLFAT GRUBU ANYONLARI : Sülfat grubu birinci kısım anyonları. B u grubu teşkil eden anyonlardan ilk ikisi arsenat ve arseniöz anyonları arsenik metalinin reaksiyonlarında görüldüğü için burada bir daha tekrar edilmeyecektir. 302



BORİK ASİT B O R . Bor trioksidin metalik sodium veya mağnezium ile indirgenmesinden elde edilir. Esmer renkte ve şekilsiz bir tozdur. Oldukça yüksek sıcaklıkta havada B 2 0 3 vererek yanar. 2 B + 3/2 O — > B20* 900°C de azotla grafik kristallerini andıran bir sistemde kristal halinde Bor Nitrür verir. 2 B + N2 — > 2 B N Bor nitrürde bor 3 + değerlikli azotla 3 — değerliklidirler. Bor vc azot karbon atomlarını taklit ederek bir çok özellikleri bakımından (CÖHÖ) benzene benzeyen borazol (B>N3H6) denilen bileşiği husule getirirler. BOR BİLEŞİKLERİ



:



Bor atomu dış yörüngesinde 3 elektron taşır. Bunun için her hidrojen atomu ile çiftleşerek oktede varılmaz. Böylelikle husule gelen molekül bir (Electron dificent molekül) dür. B, Al, Ga, İn, Th elementlerinde beş yer sonra bir asal gaz bulunduğundan bunlar oktete varmak için şu şekilde hareket ederler. Kendi atomları arasında anyon köprüsü denilen bir sistem tesis ederler. Örneğin aluminium klorürün, dimer molekülünde aluminium ikişer klorürü normal olarak bağlar ve üçüncü klorür ise her iki aliminyuma aynı şekilde ait olur.



Böylelikle Cl



köprüleri sayesinde bütün atomlar oktede varırlar.



Bor 3 artı değerliği tercih eder, ve tabiatta daha ziyade bu değerlikli bileşikler halinde bulunur. Bor tipik poli asitler husule getirir. I — Orto-Borat asidi B (OH) = H 3 B O s bu asit İltalya'da sıcak su kaynaklarında bulunur. 303



II — Meta borat asid ve bundan türeyen metaborat anyonu H B 0 - 2 dir. III — Tetra borat asidi ve yine bundan türeyen tetraborat anyonudur. B u anyon tabiyatta boraks denilen sodium tetraborat Na 2 B 4 0 7 (Na 2 0 + 2 B 2 0 3 ) şeklinde bilhassa asyada bulunur. Alkali broatlar suda kolayca çözünürler. Umumiyetle bu çözeltiler bazik reaksiyon gösterirler. BELİRTME REAKSİYONLARI :



1 I — S U İLE : Az miktarda boraks Na 2 B 4 0?. 10 H 2 0 suda çözünür. Tornusol ile muamele edilirse bazik reaksiyon verir. B u çözeltiye derişik HCİ veya H 2 S0 4 ilâve edildikten sonra soğutulursa orta borat asidi küçük levhalar halinde kristalleşir. II — A L E V D E N E M E S İ : Bor bileşiklerinin hemen hemen hepsi alevi yeşile boyarlar. B u yeşil rengi sodium alevi götürür. (Dikkat : Bakır halejenürlerde alevi yeşile boyarlar). Alev denemesi şu şekilde yapılırsa sonuç daha güzel belirir. Ateşe dayanıklı bir deney tübe herhangi bir borat konur. Bunun üzerine metil alkol veya etil alkol konarak üzerine sülfat asidi ilâve edilir. f Alkol ve borik asitten teşekkül eden ester buharları tüpten çıkar. B u buharda yakılacak olursa alev kenarlarında yeşil renk görülür. Na 2 B 4 0 7 + 12 C H j O H + H 2 S 0 4 — > 4 B (CH 3 0) 3 + Na 2 S0 4 + 7 H 2 0 B u reaksiyonun denkleminin kısa şekli : H3B03 + 3 C H 3 O H (CH 3 0) 3 + 3 H 2 0 B u çalışma Borik asit için önemli bir reaksiyondur. Çünkü alevi yeşile boyayan maddeler bu şartlar altında gaz haline geçmezler. Borik asit baryum yanında bu tarzda aranır. III — F 2 H 2 İLE : Boratlara F 2 H 2 ilâve edilirse gaz halinde BF 3 husule gelir. B u da alevi yeşile boyar. Deneyin Yapılışı : İnce toz halindeki nümuneye biraz katı CaF2 karıştırılır ve buna derişik H 2 S0 4 damlatılarak çamur yapı- i lir. B u çamur bir plâtin tel ucunda ısıtılır. Bir müddet sonra alevin kenarlarında yeşil bir renk görülür. B u çalışmaya Mo, P205, Cu, Tl ve Re zararlıdırlar. 304



Na 2 B 4 0 7 + H2S0 4 ^=^Na 2 S0 4 + 2 B2O3 + H 2 0 CaF2 + H2SO4



CaS0 4 + F 2 H 2



B 2 0 3 + 3 F2H2



BFj + 3 H,0



IV — B O R A K S İNCtSİ D E N E Y İ : Kuruyol reaksiyonlarında izah edilen tarzda deney yapılır. V — G Ü M Ü Ş NİTRAT : Seyreltik olmayan bir metaborat çözeltisi ile beyaz çökelek verir. B 0 2 - + Ag+ — >



AgB0 2



AgB0 2 seyreltik nitrat asidi ve amonyakta çözünür. AgB0 2 çökeltisi ısıtılırsa kahve renkli Ag20 teşekkül eder. 2 AgB0 2 + 3 H2O — > • Ag 2 0 + 2 H 3 B0 3 VI — B A R İ U M İ Y O N U : Ca2+ ve Sr2+ bulunmayan çözeltilerde metaborat anyonu ile beyaz ve hacimli bir çökelek husule getirir. 2 BO~2 + Ba2 — > Ba (B02)2 Seyreltik asitlerde ve sıcak suda çözündüğü gibi NH 4 C1 de de kolayca çözünür. Ba (B02)2 + 2 H + + 2 H 2 0 — > Ba 2+ + 2 H 3 B0 3 Ba (B02)2 + 4 H 2 0 — B a



2



+



+ 2 O H " + 2 H 3 B0 3



Böylece bir çözeltiye NH 4 Cİ ilâve edildiği zaman teşekkül eden metaborat toprak alkalileri çöktürür ve böylelikle (NH4)2S grubu metallerin ayrılması kolaylaştırır. VII — T U M E R İ K ( K Ü R K Ü M E ) KÂGlDI : Fe3+, H2O2, Cr042~, N O 3 ve CİO3— gibi yükseltgenleri ihtiva etmeyen çözeltilerde yeşilimsi siyah bir renk verir. -



Deneyin Yapılışı : Boratlar seyreltik H 2 S0 4 ve HCİ lerden biri ile asitlendirilir. Asitli çözelti kürküme kâğıdına damlatılır ve 100 derecede bir etüvde kurutulursa pembe bir renk alır. B u pembe kâğıt üzerine bir damla N a O H veya amonyak damlatılırsa yeşilimsi pembe renk ortaya çıkar. Deney mikro metod olarakta yukarda izah edilen tarzda yapılır. VIII — M İ K R O M E T O D : Kinalizarin : Fe34, Cu?+, Ni2+ ve Cr renkli iyonlar ile Sb3+ nin bulunmadığı çözeltilerde boratlar mor renkli bir çözelti husule getirir. ,+



305 1



Deneyin Yapılışı: Hafif bazik bir borat çözeltide mikro krözede kuruluğa kadar buharlaştırılır. Sonra reaktifin derişik H2SO4 deki % 0,01 çözeltisinden 1 - 2 damla ilâve edilerek hafifçe ısıtılır. Renk maviden mora döner. IX — M A N N İ T E L : Borik asit gliserin ve mannitel gibi poli alkollerde asidik bir kompleks husule getirir. Deneyin Yapılışı: N ü m u n e çözeltisine bir iki damla Fenolftalein çözeltisinden ilâve edilir, buna % 0,01 N a O H çözeltisinden damlatılırsa pembe renk kaybolur. FOSFORUN VERDİĞİ ANYONLAR VE BELİRTME REAKSİYONLARI 1 — HİPOFOSFİT ASİDİ H3PO*: Fosforun ilk kademe yükseltgen ürünüdür. Fosforun bu bileşiği üç hidrojen ihtiva etmekle birlikte m o n o protik bir asittir. Kuvvetli bir indirgen olan asit bu özelliğini sıcakta daha iyi belirtir. Erime noktası 27° derece olan madde renksizdir. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — AgN0 3 ÎLE : (İndirgen tesiri) değişik şartlarda metalik gümüş ile elementel hidrojen açığa çıkarır. Ve aynı zamanda fosfat anyonu da teşekkül eder. 1) H 2 P 0 2 - + 4 Ag+ + 2 H 2 0 — > • P0 4 3 - + 6 H + + 4 Ag 2) 2 H ı P O - + 2Ag+ + 4 H 2 0 — • > 2 P0 4 3 ~ + Ag + 6H+ + 3H2 B u iki reaksiyon kısa olarak H 3 P0 2 -1- 2 H 2 0 — H



3



P 0



4



+ 2 H2



Şeklinde gösterilir. B u reaksiyonlar anında ara ürünü olarakta H 3 P0 3 husule gelir ve auto katalitik etki yapar. II _ Cu, Au, Pt BİLEŞİKLERİ : Cu, Au, Pt metallerinin bileşiklerine bu asidin çözeltisi ilâve edilirse bu metalleri açığa çıkarır. Bir bakır II tuzu çözeltisi hipofosit asidi ile ısıtılırsa esmer kırmızı renkte bakır çamuru toplanır. Metalik bir görünüş gösteren çamur bir hidrür alaşımıdır. Sıcakta bu madde bakır ve hidrojen ayırır. III — CİVA İKİ K A T Y O N U : Civa iki katyonu çözeltisine bu asit karıştırılırsa Hg 2 + yi Hg2Clî halinde çöktürür. 306



Hî



p - + 4 H g Cl2 + 2 H O



— >



PO43- 4- 6 H + + 4 Cl" 42 HgıCU



IV — A M O N Y U M M O L İ B D A T : Hipofosfit anyonu a m o n y u m molibdat çözeltisi ile sülfat asidi muvacehesinde molibden mavisi husule getirir. Deneyin Yapılışı : N a H 2 PO; tuzu % 10 luk a m o n y u m molibdat ile 10 ml H 2 S0 4 ( % 10 luk) su hamamında 3-4 dakika kadar ısıtılır. V — D O Ğ A L H İ D R O J E N : H 2 P0 2 ~ anyonunu PH 3 e indirger. H2PO2- + 5 H — > PHj + 2 H:0 VI — I S I T M A K : Hipofostif anyonu sulu çözelti adi baskı altında kaynar ve aşağıda ki bozunma reaksiyonu husule gelir. Ve kendi kendini redokslar, yani dismütasion neticesinde PH3 teşekkül eder. 3 HiP0 2 — > 2 H3PO3 + PHs 4 H3PO3 — > 3 H3PO4 + PHj Bunun sonucu olarak hipofosfit tuzları ısıtıldığı zaman fosfatlarTıusule gelir ve PH 3 çıkar. 3



NaH 2 P0 2



4 NaHP03 — >



— >



Na 2 HP0 3 + N a H (HP0 3 ) +



PH 3



2 Na 3 P0 4 4- Na 2 HP0 4 -f PH 3



VII — BaCl2 : BaCl2 ile hiç bir çökelek vermez, çünkü barium hipofosfit suda çok kolay çözünür. (Fosfitlerden farkı)



FOSFİT ASİDİ HjPO, : 71°C de eriyen madde renksiz kristal bir yapıya sahiptir. Asidin anhidridi P 2 0 3 olmakla beraber PCİ3 nin suda hidrolizi ile teşekkül eder. B u asidin yapısını P (OH) 3 olarak düşünmek mümkündür. Kendisi ve tuzları kuvvetli indirgen etki gösterirler. Hipofosfitte gördüğümüz gibi buda tuzlanda dismütasion neticesinde PH 3 ve fosfatlara dönerler.



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — B A R Y U M K L O R Ü R BaCl2 : Baryum klorür çözeltisiyle kuvvetli asitlerde çözünen beyaz renkte B a H P 0 3 husule getirir. 307



HP0 3 2 - + Ba2+ — ->- BaHPOj II — G Ü M Ü Ş N İ T R A T AgN0 3 : Fosfit anyonu gümüş nitratla gümüş fosfitten ibaret beyaz bir çökelek husule getirir. HP0 3 2 - + 2 Ag+ — >



Ag2 HPO3



B u çökelek nitra asidi ve amonyakta çözünür. Çökeltiye fazla su ilâvesinde fosfat asidi ile elementel ayrılır. Sıcakta bu reaksiyon daha çabuk olur. AgîHPOî + HOH —>- H3PO4 + 2 Ag



gümüş



III — Hg 2 + CİVA İKİ ÇÖZELTİLERİ : Fosfit anyonu civa iki katyonunu civa bir katyonu ile elementel civaya indirger. HPO3 2 - + 2 HgCl2 + H O H — > • PO43- + 3 H + + 2 Cl" + HgaCh HPO3 2 - + HgCl2 + H O H — > P0 4 3 - + 3 H + + 2 Cl- + H g



FOSFATLAR VE FOSFOR ASİDİ : V artı değerlikli azot III oksijenle koordine edildiği halde aynı değer taşıyan fosfor IV oksijenle koordine edilir. Bundan dolayı fosfat kompleksleri daha çeşitli olur. V artı değerlikli fosforun çeşitli komplekslerin hepsinin anhidriti fosfor penta oksittir. P2Os çeşitli su molekülleri ile çeşitli V artı değerlikli asitleri verir. P2O5 + HOH — 2 HPO3 P2O5 + 2 H O H — > H 4 P 2 0 7 P2O5 + 3 H O H — • > 2 H3PO4



Meta fosfat asidi Piro fosfat asidi Orto fosfat asidi



Koordination oranı başka başka ve karışık olan oksijenli asitlere poli asitler denir. ORTO FOSFAT ASİDİ : Erime noktası 42° olan orto fosfat asidi renksiz kristal yapılı bir maddedir. Isıtılacak olursa yavaş yavaş su moleküllerini gayıp ederek piro fosfat asidi üzerinden polimer bir asit olan meta fosfat asidine döner. Fakat son su molekülünü tard ederek P2O5 elde etmek m ü m k ü n olmaz. H3PO4 asidinde proton ayrılması adım adım zorlaşır. Birinci proton kolay ayrılır. Yani fosfat asidi m o n o asit olarak kuvvetli bir asittir. İkinci hidrojeni birinciye nazaran daha güç verir ve di asit olarak zayıf bir asittir. Hele üçüncü hidrojeni vermiye hiç yatkın değildir. T a m manâsiyle tri asit olarak çok zayıf asit karakterindedir. 308



H 3 P0 4 in birinci dissosiasyon sabitesi 7,6 . 10~~3 H2PO4» » 5,9 . 10- 8 2 HPO4 » » 3,5 . ıo-13 H3PO4 kuvvetli bir asit olup bunun primer tuzu örneğin N a H2PO4 çözeltilerinde asitli bir ortam husule getirir. Halbuki Na 2 HP0 4 ve H P 0 4 2 sulu çözeltilerinde zayıf bazik bir özellik gösterir. Ve nihayet PO43—, Na 3 P0 4 sulu çözeltilerinde kuvvetli bazik reaksiyon verir. Orto fosfat asidi molibdik ve Volframik asitlerle kompleks teşkil ederek heterofosfatları husule getirir. Orto fosfat asidi demir üç iyonları ilede kompleks bileşikler teşkil eder. FOSFAT ANYONUNUN BELİRTME REAKSİYONLARI : 1 — A g N 0 3 İLE : Fosfat iyonları gümüş nitratla sarı bir çökelek verirler. PO4 3 - + 3 Ag —>- Ag3P04 Çökelek asetik asit ve amonyakta çözünür. ıı _ B A R Y U M K L O R Ü R : Fosfat anyonu amonyaklı bir ortamda tesier barium fosfattan ibaret beyaz bir çökelek verir. 2 HP0 4 ? - + 2 N H 3 + 3 Ba2+ — >



Ba3 (P04)2 + 2 N H 4 +



III — Z İ R K O N Y U M K L O R Ü R : HCİ veya H 2 S0 4 ihtava eden bir fosfat çözeltisine zirkonyum klorür karıştırılırsa jelatimsi beyaz bir çökelek meydana gelir. Zr*+ + 2 HPO4 2 - + H O H Zr2-1" + 2 H 2 P O 4 -



Zr (HP0 4 ) 2 . H 2 0



^ = ^ Z r O (H2P04)2



B u reaksiyon analitik kimyada C U R T M A N N metodu ismi ile tanınır. IV — D E M İ R III İ Y O N L A R I İLE : Fosfat anyonları C H 3 C O O N a la tamponlaşmış asetik asitli bir ortamda sarıya çalan beyaz bir çökelek verir. HP0 4 2 - + Fe3+ + CH3COO- — > Fe P0 4 +



CH,COOH



Katyonların analizinde H 2 S grubu süzüntüsündeki fosfat şekilde ortamdan uzaklaştırılır.



bu



309



V — M A Ğ N E Z Î U M İ Y O N U : Bir fosfat çözeltisine bir miktar HCİ ilâve edilir. B u karışıma aynı miktarda M g S 0 4 karıştırılır. V e kokusu hissedilinceye kadar amonyak ilâve edilirse a m o n y u m magnezyum fosfat çöker. HP0 4 j - + Mg J + + NH 3 — > NH4 M g P 0 4 Buna HCİ karıştınlmasının sebebi bazik ortamda M g (OH)Î nin çökmesini önlemek içindir. VI — A M O N Y U M M O L İ B D A T : Nitrik asitli bir ortamda san renkte a m o n y u m molibdo fosfattan ibaret bir çökelek husule gelir. H2PO-4 +12 MO042~ + 3 N H 4 + + 22 H + — > - ( N H 4 ) 3 P0 4 (MoO). B u çökelek aşırı hidroksitlerde çözünür. (NH 4 ) 3 P0 4 (Mo03)i2 + 23 O H -



3NH 4 + + H P 0 4 2 ~ + 12 MO0 4 2 ~ + 11 H 2 0



Deneyin Yapılışı: A m o n y u m molibdat çözeltisine dikkatlice H N 0 3 ilâve edilir. Beyaz renkte molibdat asidi husule gelir. B u asidik çözeltiye az miktarda fosfat çözeltisinden karıştırılırsa önce sarı bir renk sonrada sarı bir çökelek teşekkül eder. Mikro metod olarak mikro tüpte yukarda izah edilen şekilde yapılır. VII — M İ K R O M E T O D : Bir süzgeç kâğıdına bir iki damla nümune çözeltisi damlatılır. Buna bir damla (NH 4 ) 2 M o 0 4 nin N H N 0 3 deki % 4 çözeltisinden ve reaktiften damlatılır. Bunların üzerine C H 3 C O O N a in suda doymuş çözeltisinden ilâve edilirse mavi bir leke teşekkül eder. Reaktif : Benzidin reaktifi % 10 luk C H 3 C O O H çözeltisinde % 0,05 olarak hazırlanır. PİRO FOSFAT ASİDİ : Piro fosfat asidi orto fosfat asidin 300° derece kadar ısıtılmasiyle teşekkül eder. 65° de eriyen kristal yapılı bir maddedir. 2 H 3 P0 4 — >



H4P207+H20



Bunun yalnızca alkali tuzları suda çözünür. Pirofosfat anyonu demir III iyonları ve a m o n y u m sülfür grubu metalleri ile kompleks yapar. 310



PİRO FOSFAT ASİDİN BELİRTME REAKSİYONLARI : I _ Ç İ N K O İ Y O N L A R I : Piro fosfat iyonunu ihtiva eden asetik asitli bir çözeltisi Zn 2+ iyonları ile beyaz bir çökelek verir. P2O74- + 2 Zn2+ — > -



Zn2P207



4



II — S U : P 2 0 7 " su ile dikkatli ve yavaş yavaş kaynatılırsa POV1— anyonu husule gelir. Reaksiyon asitli bir ortamda daha kolay olur. P 2 0 7 4 - + H 2 0 — • 2PCV- + 2H+ III — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Pirofosfatla gümüş pirofosfattan ibaret beyaz bir çökelek husule gelir. Çökelek CH3 C O O H de gayet az çözünür. P2O74



+ 4Ag+ — > Ag4P207



META FOSFAT ASİDİ : Meta fosfat asidi susuz halde iken cam gibi kristal ve yüksek polimer bir maddedir. Çözeltisi kolloidal bir görünüş gösterir. Bundan dolayı diğer kolloidal maddelerin pıhtılaştırılmasında kullanılır. Metafosfat asidinin alkali ve mağnezium tuzları suda kolay çözünür.



METAFOSFATLARIN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — ISITMA : Metafosfatlar uzun müddet kaynatılırsa orto fosfat asidi husule gelir. Asitli ortamda reaksiyon daha çabuk olur. PO3- + H 2 0 — > PO4 3 - + 2 H + II — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Metafosfat anyonu amonyakta çözünen beyaz renkte bir çökelek husule getirir. PO3- + Ag+ — A g P O j III — M E T A F O S F A T A N Y A N U : Çinko ve mağnezium iyonları ile bir çökelek vermez. (Orto fosfat anyonundan farkı) HİPOFOSFAT, FOSFİT, ORTOFOSFAT, PİROFOSFAT VE METAFOSFAT ANYONLARININ ANALİZ SİSTAMATİĞİ 311



orto Fosfat asidinin değişmesi SÖMti



H P 0



kayn



*'":



k nat r



HPO



3.v4



v *,



HPO



42 7



\



Sarı Çöke.



Beyaz Çöke .



Ag PO



Ag PO



t



A/o. PQ->Na4 S



t



AgPO



P0?



> Na4



Fp?



3



Na2 HPO



^



i ^ r



Na HPO 2



4



çizelge



: 29



Fosfordan Türeyen Anyonların pK ları Adı



Formülü



pK



Hipofosflt



h,po,



pKı



1— 2



Fosfit



H 3 po,



pKı



1,5 — 1,8



PK 2



—



Orto fosfat



h 3 po,



pKı



1,96



PK2



7,12



PK3



Pirofosfat asidi



H.PA




*



: 32



HCİ



HBr



HJ



20



47



57



118°



126°



127°



Derişik halojen asitlerin % leri ile kesafetleri aşağıda (Çizelge 33) de verilmiştir. ÇİZELGE Formülü ve adı



% si



: 33 Kesafet



HF



55



1,555



HCİ



37,23



1,900



HBr



65



1,7675



HJ



65



1,901



Bromür (Br - ) ve iyodür (J—) iyonları özellik bakımından klorür (Cl~) atom iyonuna benzerler. Ve kolay deformationa uğrıyarak asal metalleri kuvvetle tutarlar. Örneğin AgCİ, AgBr, AgJ nin şebeke enerjisi dolayısiyle suda çözünürlüğü bu sıraya uygun olarak artar. Buna mukabil florür (F - ) atom iyonu bunlardan çok uzaklaşır. 315



FLOR : Elementel flor elektrolizle elde edilir. Hiç bir yükseltgen madde eksi I değerlikli floru sıfır değere yükseltgeyemez. Bütün elementlerle sebatlı bileşikler husule getirir. J, P, S, As, Sb, Si, C ve B gibi elementler flor gazı içinde ateş vererek yanarlar. Sıcakta cam elementel flor içinde yanarak (SiF2) bileşiğini meydana getirir. Adı sıcaklıkta veya sıcakta bütün bileşiklerde O 2 - yerine iki flor geçerek elementel oksijeni verir. Su ile reaksiyona adi sıcaklıkta işitrak ederek 0 2 teşekkülüne sebep olur. 2 F2 + H 2 0 — >



F2H2 +



1/2 0 2



Yalnız seyreltik hidroksitlerde 0F 2 husule getirir ki bu bileşikte oksijen 2 + değerliklidir. 2 O H - + 2 F2



OF 2 +• 2 F - +



H20



Bütün organik maddeler florla reaksiyona girerler. B u halde F H ve F 4 C 1er teşekkül eder. FLORİK ASİT 88° dereceden yukarı molekülü monomer olup F H formülüne tekabül eder. Zayıf bir asit olup diosiasyon sabitesi 10"^ dir. Halbuki HCİ dissosiasyon sabitesi 10+3 olarak kabul edilir. Buna göre bazlık karakteri az çok mevcuttur. Nitekim. HCİ0 4 karıştırılırsa floronium perklorat F H 2 + Cİ04— kristalleri husule gelir. Sıvı florür asit su ile şiddetle ısınarak her oranda karışır. FLORÜR İYONUNUN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — A Ş I N D I R M A D E N E Y İ : Bir deney tüpüne bir miktar parafin konarak eritilir. Tüp eğik tutulmak suretiyle döndürülür. Böylelikle tübün iç cidarı parafinle kaplanır ve soğumaya bırakılır. Parafin tabakasının bazı yerlerini, telle kazıyarak bir iz açılır. Tübün içine ince toz halinde bir miktar CaF2 koyarak üzerine derişik sülfat asidi dökülür. Isıtıldığı zaman florlu hidrojen çıkar. CaF2 + H 2 S0 4 — > - CaS0 4 + H 2 F 2 Çıkan florlu hidrojen tüpün parafini kaldırılmış yerini aşındırır. 316



2 F 2 H 2 + Si02 — > • SİF4 + 2 H 2 0 Bir müddet sonra tüpün içindeki dökülür ısıtılır parafin eridikten sonra tekrar alkolle hafif hafif dikkatlice ısıtılır. Eterle çalkalanır. Tüp kurutulduğu zaman Florum etki ettiği yerler görülür. II — F L O R Ü R L E R İ N T A N I N M A S I : CaF2 e bir miktar saf olmayan Si02 veya k u m veya ince cam tozları karıştırılarak derişik sülfirik asidi ile ısıtılır. B u halde renksiz dumanlar halinde SİF4 çıkar. Ucunda su damlası bulunan bir baget bu dumanlara tutulur. Damla Si02 den ibaret bir tabaka ile örtülür. Ve damla içinde H 2 SiF6 çözünmüş olarak kalır. Damlalarda görülen Si02 iskeleti nümunede flor bulunduğunu gösterir. Tüpte



2 CaF2 + 2 H 2 S0 4 — > 2 CaS0 4 + 2 F 2 H 2 Si02 + 2 F2 H 2 — -> 2 H 2 0 + SİF4



C a m bagetteki damlada



(3 SiF4) + 2 H 2 0 — > 2 H SiF6 + Si02



B u deneyler yapılırken silikat ihtiva etmeyen kaplar kullanılmalıdır. III — G Ü M Ü Ş NİTRAT : Bir florür çözeltisi örneğin amony u m florürle muamele edilirse hiç bir reaksiyon görünmez. Çünkü teşekkül eden AgF suda çözünür. B u suretle Cl~ Br~ ve J — den ayırd edilir. IV — KALSİIUM K L O R Ü R : Bir florür çözeltisine örneğin amonyum veya potasium florürlerden birine, kalsium klorür ilâve edilirse CaF2 den ibaret jelatimsi beyaz bir çökelek husule gelir. 2 F " + Ca2+ —



CaF2



B u çökelek seyreltik asitlerde çözünmez. B u çözeltiye bir miktar NH 4 C1 karıştırılır ve HCİ ilâve edilirse kolayca çözünür. Çünkü NH 4 + iyonları CaF2 rin teşekkülüne mâni olur. V — B A R Y U M K L O R Ü R : Florür iyonları sıcakta seyreltik asitlerde çözünür beyaz bir çökelek verir. Ba2+ + 2 F~ — >



BaF2 317



KOMPLEKS HUSULE GETİREN FLORÜR İYONU REAKSİYONLARI : Florür iyonu demir (Fe3+) aluminium (Al,+ ) zirkonyum (Zr ) toryum (Th4+) titan (Ti4+) katyonları ile flor silikat kompleksine benzer bileşikler teşkil eder. 44-



VI — Fe3+ İLE : Bir sodium florür üzerine demir III klorür ilâve edilirse beyaz kristal yapılı bir çökelek husule gelir. 6 N a F + Fe3+ — >



Na 3 Fe F 6 + 3Na+



Deneyin Yapılışı : Fe3+ çözeltisine S C N - çözeltisi ilâve edilerek kırmızı renkte Fe (SCN) 3 teşkil ettirilebilir. Buna bir florür çözeltisi damlatılırsa kırmızı renk kayıp olur. Çünkü Fe Fs3- husule gelmiştir. VII — Al3+ İLE : Yine bir sodium florür üzerine Al3+ çözeltisinden ilâve edilirse beyaz kristal çökelek husule gelir. 6 N a F + Al3+ — > • Na3AlF6 + 3 N a + VIII — P E R O K S İ T İ T A N İ K ASİT İLE : Bir florür çözeltisine peroksi titanik asit damlatılırsa (titan IV) kompleks vererek rengi gider. 3H 2 F 2 + H 2 Tİ02 (S04)2 — > H2TİF6 + 2H 2 S0 4 + H 2 0 2 Deneyin Yapılışı : Titan (IV) sülfat çözeltisine bir miktar sülfat asidi ile H 2 0 2 karıştırılır. B u turuncu renkli çökeltiye F ihtiva eden çözeltiden damlatılırsa renk kayıp olur. Zirkonyum - Alizarin reaktifin hazırlanması: İki ayrı çözelti halinde yapılır. 1 — 0,05 gr. zirkonyum nitrat 50 ml. 15 N HCİ deki çözeltisi 2 — 0,05 g. alizarin - S 50 ml sudaki çözeltisi Deney yapılacağı zaman her ikisinden eşit miktarda karıştırılarak kullanılır. Deney Yapılışı: Alizarin S ile HCİ li bir ortamda zirkonyum tuzu ile (ZrOCİ) koyu bir m o r çamur yapılır. Buna bir florür ilâve edilirse ZrFö2- husule gelerek renk kayıp olur. Reaksiyon mikro metod olarakta çukurlu yapılır. 318



v



porselen



levhada



KARBONAT VE KROMAT ANYONLARI ; Karbonat asidi ve reaksiyonlar ilk anyonlar bahsinde görülmüştür. Kromat anyonuda krom ve reaksiyonları konusunda ğinden burada tekrarlanmayacaktır.



tetkik edildi-



OKSALAT ASİDİ : Karbondan türeyen bir asit olan oksalik asit organik bileşiktir. E n basit bir dikarboksilli asit olan bileşik iki mol kristal suyunu havi olup 108° de erir. Susuz olduğu zaman erime derecesi 184° dir. Suda kolay çözünen bileşik bir diprotik asittir. Oldukça kuvvetli bir asit olan oksalik asit birinci kademe pKı = 1,42 dissosiasyon derecesi 2,4 x İO-2 ikinci kademe pK 2 = 4,21 ve dissosiasyon derecesi 9,6 x 10"5 dir. Alkali tuzları hariç diğer tuzları suda çözünmez. Bilhassa kalsium tuzu suda en güç çözünen tuzu olarak kalsium iyonunun teşhisinde kullanırlar. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — ISITMA : Oksalatlar kuru kuruya ısıtılırlarsa bozulurlar. B u halde C02, CO, H 2 0 gibi maddeler husule gelir. Ca C 2 0 4 — >



CaCOj +



CO



(NH 4 ) 2 C 2 0 4 —->• 2 N H 3 + C0 2 + C O + H 2 0 II — S Ü L F A T ASİDİ : C 2 0 4 2 ~ iyonu taşıyan bileşikler sülfat asidi ile ısıtıldıkları zaman CO, C0 2 vererek çözünürler. cooI + H 2 S0 4 —>• CO2 + H 2 0 + SO4 2 - + coo-



co



III — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Oksalat iyonları gümüş iyonları ile beyaz ve peltemsi bir çökelek verirler. C204'- + 2 Ag+ — >



C O O Ag | C O O Ag



Çökelek nitrat asidinde ve amonyakta çözünür. IV — B A R Y U M K L O R Ü R : Oksalat anyonları asitlerde çözünen beyaz bir çökelek verir. V — K A L S İ U M K L O R Ü R : Oksalat anyonları kalsiumda ki gibi beyaz bir çökelek verir. (Kalsium bahsine bak)



319



_



Bo



2+



I .



coov



COO" +



Bo coo



COO



VI — P O T A S Y U M P E R M A N G A N A T ÇÖZELTİSİ İLE : Sülfat asitli ortamda oksalat anyonları C0 2 vererek parçalanır ve (Mn' + ) değerlikli mangan M n 2 + değere indirgenir. 5 C2O42- + 2 M n 0 4 - + 16 H + — >



10 C0 2 + 2 M n 2 + + 8 H 2 0



VII — M İ K R O M E T O D : Oksalik asit difenilaminle kuru kuruya ısıtılırsa difenilamin mavisi veya anilin mavisi gibi bir mavi renk teşekkül eder. Deneyin yapılışı : N u m u n e difenilamin ufak bir tüpte bir damla H3PO4 ile birlikte ısıtılır. Soğuduktan sonra bir damla alkol ilâve edilirse mavi renk verir. SÜLFİT ASİDİ : Kükürtün artı değerlikli önemli bir bileşiği de kükürt dioksittir. B u oksit sülfüroz asidin anhidriti olup kükürt bu bileşiğinde ve bu bileşikte türeyen sülfit anyonunda IV artı değerlik taşır. Kükürt dioksit (SO2) renksiz ve boğucu bir gaz olup kükürdün havada yanmasından veya sülfür filizlerinin havada yakılmasından teşekkül eder. Kaynama derecesi — 10° olan madde kolayca yoğunlaşır. Suda yaklaşık olarak % 9 oranında çözünür. B u çözeltide S0 2 nin en büyük kısmı yalnız hidratasion sayesinde çözünmüştür. Bunun yanında az kısmıda su ile koordination yaparak şu dengeye girmiştir. SO2 + H O H ^ = >



H S O - + H+



S0 3 ? - +



Yani çözeltide sülfit anyonu teşekkül etmiştir. SO33"miktarda suda bulunan S0 2 yanında mevcuttur.



H+ anyonu çok



Gaz fazında S0 2 ile H 2 0 birleşemezler. Çözeltilerde H + iyonları bulunmadıkça S0 3 ? — anyonu sağlamdır. H S 0 3 ~ e bisülfit anyonu denir. Bisülfitler kuru kuruya metabisülfitler husule gelir. 2 NaHS03 — > 320



Na2S205 +



H20



ısıtılırsa



Sülfid anhidridi S0 2 su ile verdiği diprotik asit orta kuvvetli bir asittir. İki kademede dissosie olan asidin p K ları aşağıda verilmiştir : H 2 SO, — H S O j - + H + H S O - — > S0 3 2 - + H +



pK, = 1,92 pK 2 = 7



SO3 2 — kolaylıkla S0 4 : — yükseltgendiği için kuvvetli bir indirgendir. Yani IV artı değerlikli kükürt VI artı değere yükseltgenir. BELİRTME REAKSİYONLARI ; 1 — G Ü M Ü Ş İ Y O N L A R : Nötral bir ortamda gümüş iyonları ile beyaz bir çökelek verir. S0 3 2 - + 2 Ag+ — >



Ag 2 S0 3



Asitlerde S0 2 vererek çözünür. AgîS03 + 2 H + — > 2 Ag+ + S0 2 +



H2O



Ag 2 S0 3 ısıtılırsa esmer renkte Ag 2 0 vererek SO2 çıkarak parçalanır. Ag 2 S0 3 fazla SO^ 2- anyonları ile kompleks vererek çözünür. Ag 2 S0 3 + 3 SO3 2 - — >



2 Ag (S03)2'-



II — K U V V E T L İ ASİTLER : Sülfit anyonu kuvvetli asitlerle S0 2 vererek çözünür. j I-jj*j Na 2 S0 3 + 2 HCİ — > 2 NaCl + H 2 0 + S0 2 III — Ba 2 + ve Sr2+ İ Y O N L A R I İLE : BaS0 3 veya SrS0 3 den ibaret bir çökelek verir. B u çökelekler yukarda olduğu gibi kuvvetli asilterde S0 2 vererek çözünürler. Y Ü K S E L T G E N L E R : Fe+ 3 , Hg 2 + , M n 0 4 ~ , CnO, 2 " , H2O2, H N O hava 0 2 i ve elementel iyot S0 3 2 ~ anyonu S0 4 2 - yani 4 + değerlikli kükürdü 6 + değerlikli kükürte yükseltgerler. IV — Fe3+ İ Y O N L A R I : S0 3 2 ~ ihtiva eden bir çözeltiye Fe3+ iyonları ilâve edilir ve ısıtılırsa çözelti renksizleşir. 2 Fe3i + S0 3 : - + 2 H2O — > S0 4 2 ~ + 2 Fe2+ + 4 H + ker.



Buna bir miktar N a O H karıştırılırsa yeşilimsi Fe (OH) 2 çö-



V — HgCl2 İLE : Bir S O ^ çözeltisine HgCb ilâve edilerek ısı-' tılırsa önce bir bulanıklık husule gelir. Sonra beyaz renkte Hg2Cl2 çöker. I



321



— I



2 Hg 2 - .+ S0}2-



+ H 2 0 — > • S0 4 7 - + 2 H g



+



2 H+



Aynı deney Hg+ yapılırsa elementel civa husule gelir. 2 H g + + S0 3 2 - + H 2 0 — - > 2 H g + SO42- + 2 H + VI — M n 0 4 ~ A N Y O N U : Asitli bir ortamda S0 3 2 yükseltgenerek renksizleşir.



anyonunu



2 M n 0 4 ~ + 5 SOj2- + 6 H + — > • 2 Mn 2 + + 5 SO4 2 - -f 3 H 2 0 VII — Cr2072- A N Y O N U : Yine asitli bir ortamda S0 3 2 ~ anyonunu yükseltgenerek yeşil renk alır. Cr2072- + 3 S0 3 2 - + 8 H + — >



2 Cr3+ + 3 SO4 2 - + 4 H 2 0



VIII — E L E M E N T E L İYOT : Bir iyod çözeltisine S0 3 2 ~ anyonunu ihtiva eden çözelti ilâve edilirse çözeltinin rengi gider. S0 3 2 - + J2 + H 2 0 — >



S0 4 2 - + 2 J~ 4- H O



IX — D O Ğ A L H İ D R O J E N : S0 3 ? - anyonunda IV artı değerlikli kükürdü sıfır değerlikli ve hatta iki eksi değerlikli kükürde indirger. S0 3 2 - ihtiva eden bir çözeltiye bir kaç çinko parçası atılır. Buna kuvvetli asitlerden biri ilâve edilirse sarı renkte kükürt ayrılır veya S 2 - teşekkül eder. S0 2 2 - + 2 Zn + 8 H + — >



H 2 S + 3 Zn2+ 4- 3 H 2 0



X — H E P A R D E N E Y İ : Sülfat anyonu bahsinde etraflıca anlatılmıştır. XI — M İ K R O M E T O D : Sodyum nitro purisiyat ile Zn2+ muvacehesinde sülfid anyonu kırmızı bir renk verir. Deneyin Yapılışı : Çukurlu porselen levhanın çukuruna N Kt Fe (CN)6 çözeltisinden bir damla konur. Buna soğukta doyurulmuş çinko tuzundan bir damla ilâve edilerek % 1 sodium nitropurisiyat çözeltisinden bir damla damlatılır. N u m u n e çözeltisinden çukurdaki karışıma damlatılırsa renk kırmızılaşır. SÜLFAT GRUBU ANYONLARININ II NCİ BÖLÜMÜ SİLİSİUM : Periyotlar sisteminin 4 inci grup elementlerinden olan karbon gibi çok miktarda bileşik yapan ve tabiatta bütün elementlerin % 25 ini teşkil eden bir elementtir. Tabiatta en çok bulunan bileşiği silis adı altında tanınan Si02 dir. Silis bir çok kristal şeklini alarak bileşikler verir. 322



t



Kuvars — T r i d i m i t —Kristobolit —->• Mayi silis Silis ısıtıldığı zaman dört faz teşkil eden ve 3 değişme noktası olan bir bileşiktir. Silis şemada olduğu şekli 4 + değerlikli Silisium ile 2 — değerlikli IV oksijenle koordine edilmiş vaziyette bulunur. Böylelikle adeta bir ağ sistemi haline gelmiştir. I I I -O-Si-O-Si -O-SiI I I



0



0



0



0



0



0



1 I ı —O-Si-O—Si-0-Sı — I I I 1 • 1. . -0-Sİ-0-SI-0-SIBu bileşik bir iyon şebekesi olamaz. Çünkü her iki elementte ametal olduğundan aralannda bağlar teşkil ederek bir tetraeder husule getirirler.



Elementel silisium sincabi ve metalik bir parlaklık gösterir. Az çok birinci sınıftan iletken olan silisiumun erime noktası 1408° dir. BİLEŞİKLERİ : KARBORUNDUM : SiC metalik olmayan saf halde renksiz kristal bir maddedir. Elmas şebekesi sisteminde kristaller teşkil eder. Bileği taşı olarak kullanılır. HN0 3 ve F2H2 mütessir olmadığından bir çok aletlerin yapımında kullanılır. SİLANLAR : SiH4 silisiumun hidrojenle yaptığı bileşiklere silan ismi verilir. SiH» monosılan olup kaynama noktası 112° olan gaz madde adeta metanın karşılığıdır, iki üç moleküllü silan birleşerek disilan trisilan isimleri altında polimer bileşikler verir. Bunlar parafin sınıfı karbonlu hidrojenlere tekabül ederler. SİLİKONLAR : Silisiumlar köprüleri ile



arası bağ husule gelmez ancak bağlanırlar. Oksijen köprülerde



CH 3



CH,



bunlar oksijen bağlanmış si-



CH,



I I I 3 - 0 - S i — 0 - S i — 0 — Si — ı I I



CH 3



CH 3



CH3



323



\ lisium atomları bu defada alkil grupları bağlamak suretiyle yeni bileşikler husule getirir ki bunlara silikonlar denir. Bunlar izolan ve koruyucu maddeler olarak kullanılır. SİLİKATLAR : Silikatlar Si02 ile metal oksitlerle yaptığı ikinci, üçüncü sınıftan bileşiklerdir. Silikatların bünyelerine giren metaller K+, Ca+, Mg 2+ , ve AP+ ve Mg 2 + le izomorfi olan Fe,+ ve Fe2+ dir. Bütün silikatlarda sliisium atomu dört oksijenle koordine edilmiş ve bir tetraeder teşkil etmiştirler. Her oksijen atomu başka bir tetraederle müşterek olduğuna göre silikatlar şöyle sınıflandırırız. I — Bileşikte IV oksijen bir tetraederin üyesi olmayıp aynı zamanda silisiumlar arası bir oksijen köprüsü teşkil etmiş. Bunun sonucu olarakta 4 — değerlikli orto sliikatlar teşekkül eder. SİO4 4 -



Na,Si04



Mg2Si04



II — Her tetraederin II oksijeni iki tetraeder arasında paylaşılır. B u suretle her silisium ortamına üç oksijen düşer. Ve Si032- anyonu teşekkül ederki bu suretle meta silikatlar husule gelir. SİO3 2 -



Na2Si03



M g SİO3



III — Her tetraederin III oksijen atomu komşu tetraederlerle paylaşılır. B u halde silisium atomuna 5/2 atom oksijen düşer. Ve Si2052— anyonu yani disilikat teşekkül eder. Si2052-



Na2 Si205



MgShOs



IV — Her tetraederin IV oksijen atomu düşer tetraederle paylaşılır. Buda yukarda söylediğimiz silisium kristalinden başka bir şey değildir. SİLİSİUM FLORÜR SiF4 VEYA FLORA SİLİKAT ASİDİ ILSiF, : Silisiumun florürlü bileşikleride önemlidir. Susuz ve derişik florür asidi silis üzerine etki ettiği zaman silisium florür husule gelir. Si02 + 4 H F — • > SiF4 + 2 H 2 0 FLORÜR ASİDİ : Soğukta metasilikatlar üzerine tesir ederse florlu silikatlar teşekkül eder. M e SiOj + 6 F H — > M e CiF6 + 3 H 2 0 Buda sıcakta parçalanarak SiF4 gazı verir. 324



Floro silikat veya asidi floru silikatlar, SiF4 ile H F ikinci sınıftan bileşkendir. SiF4 +



2 HF — >



H2SiF6



Floru silikat asidi yalnız seyreltik çözeltisinde mevcuttur. Bunun dışındaki şartlar asidin F4Si + H2F2 ayrılır. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — I S I T M A K : Az miktarda H2SiF« çözeltisinden bir saat camında ısıtılır. H2SiF6 parçalanarak teşekkül eden H F camı aşındırır. H2SiF6 — >



SiF + H2F2



II — S O D İ U M K A R B O N A T : H2SİF6 çözeltisi Na 2 C0 3 ile muamele edilirse pek güç çözünen sodium flora silikat çözeltisini husule gelir. H2SiF6 + Na 2 C0 3



Na2SiF6 + C0 2 + H 2 0



III — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : Floro silikat asidi çözeltisine baryum klorür çözeltisinden ilâve edliirse pek güç çözünen barium flora silikatı çöktürür. H2SİF6 + BaCl2 — > 2 HCİ + BaSiF6 IV — S O D İ U M H İ D R O K S İ T İLE : Floro silikat asidi çözeltisine bir N a O H ilâve edilirse sodium florür ile sodium silikat husule gelir. H2SİF6 + 8 O H - — > 6 F - + Si032— + 5 H 2 0 Flora silikat asidi çözeltisine amonyak ilâve edilirse a m o n y u m florür çözünmüş olarak kalır. Silikat asidi pelte şeklinde çöker.



SİLİKATLAR SİLİKAT ANYONU Silikatların yalnız alkali tuzları suda çözünür. Bunun için bunlar tabiatta bulunmazlar. Silikatların teşekkülünde başlıca rolü silikat asidi oynar. Çok zaif bir diprotik asit karakteri gösteren asid H 4 Si0 4 veya Si (OH) 4 formülünü gösterir. Si (OH) 4 + H 2 0 — • > SİO (OH)Î- + OH 3 + B u birinci kademe dissosiasyonu SİO (OH) - + H 2 0 — > İkinci kademe disssiasyon



pKı = 9,8 ve Si02 (OH) 2 2 - + OHi+



T,



pK 2 = 11,8 dir. 325



SİLİKAT ANYONUNUN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — K U V V E T L İ A S İ T L E R : Her hangi bir silikat üzerine seyreltik kuvvetli bir asit dökülürse yeşilimsi silikat asidi teşekkül eder. B u çöktürmeyi asit karakteri taşıyan NH4Cİ gibi bileşiklerde çöktürür. B u çökelek soda ve N a O H gibi maddelerle ısıtılırsa çözünür. II — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Bir silikat çözeltisine gümüş nitrat ilâve edilirse sarı bir çökelek husule gelir. SİO3 2 - + 2 Ag+ — >



AgîSiOs



Kendi haline bırakılırsa gümüş oksit ile silikat asidine ayrışır. Çökelek seyreltik HNO3 ve amonyakta çözünerek şır. Ve; bir müddet sonra bulanmaya başlar.



saydamla-



III — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : Beyaz bir çökelek husule gelir. SİO3 2 - + Ba 2 + — >



BaSiOj



Seyreltik asitlerde çözünür, böylelikle teşekkül eden asidi kolloidal halde ayrılır.



silikat



IV — T E T R A M İ N Ç İ N K O İLE : Tetramin çinko Zn (NHj),2" ile çinko silikattan baret beyaz ve hacmli bir çökelek husule getirir. Çökelek seyreltik HNO3 de çözünür. SİLİKATLARIN ÇÖZÜNÜRLEŞTİRİLMESİ : Silikat bileşiği gayet ince toz edilir. Buna hidroklorik asit ilâve edilerek buharlaştınlıncıya kadar ısıtılır. Tekrar HCİ karıştırılır ve su ile seyreltilir. Kaynatılır ve süzülür. Çökelek silikat asidi olup olmadığı şöyle kontrol edilir. Eğer saf silikat asidi mevcut değilse tekrar yukarıdaki işlem bir daha yapılır ve süzüntüde metaller mutat usullerle aranır. Bununla birlikte bütün silikatlar HCİ de çözünmezler. Bunun için aşağıda ki gibi çalışılır. a — ALKALİ KARBONLARLA ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : Madde ince toz edilerek kıl elekte elenir. Altı misli kızdırılmış Na 2 C0 3 + K2CO3 karışımı ile karıştırılır ve platin potada kızdırılır. B u halde alkali silikat ve metaller karbonat ve oksit haline dönerler. 326



C A çıkışı durunca ve kütle tamamen akıcı bir hal alınca yine 15 dakika kadar ısıtılır. Süratle soğutulur ve su ile kaynatılır. Hidroklorik asit ilâve edilerek buharlaştınlır. B u suretle silikat asidi ayrılır. Çökelek süzülür yıkanır süzüntüde ve yıkama suyunda katyonlar aranır. Yalnız süzüntüde alkali metaller aranmaz. b — FLORÜR ASİDİ VEYA FLORÜR İLE ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : Madde yine ince toz haline getirilir ve elenir. Bir platin veya kurşun kapsülde 1 ml derişik sülfat asidi ve 5 ml H F ile su banyosunda florür asidi buharları çıkmaymcaya kadar ısıtılır. Buharlaşan kitleye yine aynı miktarda H F ilâve edilerek ikinci defa buharlaştınlır. Bundan sonra açık alevde sülfat buharları çıkması sona erinciye kadar ısıtılır. Pota içindeki suda çözülür. Süzüntüde diğer metallerle birlikte alkali metaller aranır. B u çözünürleştirmede serbest H F yerine saf amonyum florür ile sülfat asidide kullanılabilir. c — BORİK ASİTLE ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME : Numune iyice toz edilerek bir platin potada birkaç misli borik asitle kanştırılır, ve kızdınlır. B u halde borik asit silikat asidin serbest hale geçirir. Sonra bu karışım yine bir plâtin krözede HCİ nin susuz metil alkolle bir kaç defa buharlaştınlır. B u suretle borik asidin bütünü metil alkol esteri halinde uzaklaşır. Metallerde klorür haline döner. Silikat asitte çöker. Süzülür süzüntüde diğer metaller usulü üzerine analizlenir. TARTARİK ASİT VE TARTARAT ANYONU Karbondan türeyen organik bir diportik asittir. H e m e n hemen bütün meyvalarda bulunan asit meyvalara ekşilik verir. Kuvvetli yükseltgenlere karşı indirgen tesiri gösterir. îlk kademe dissosiasyonunda orta kuvvetli bir asit özelliğindedir. İki türlü anyon teşkil eder. Biri bitartarat diğeri tartarat anyonudur. Alkali tuzlan suda kolay çözünür. B u tuzlanndan sodium potasium tartarat NaKGıHAs senyet tuzu olarak adlanır. Tartarat anyonu Cu2+, Ca2+, Fe2+, ile kompleksler husule getirir. Asidin birinci ve ikinci kademede p K lan şunlardır. p K = 3,01 ve pK> = 4,55 327



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — ISITMAK : Kuru kuruya tartaratlar ısıdılırsa bozunur bu halde su buharı karbon bileşiklerine parçalanır ve artık olarakta karbon kalır aynı zamanda yanmış şeker kokusu duyulur. II — D E R İ Ş İ K S Ü L F A T ASİDİ : Sıcakta tarataratlar yükseltgenerek karbon, C02, CO, H 2 0, S0 2 gazları husule getirir. III — P O T A S İ U M İ Y O N U : Potasium bahsinde de görüldüğü gibi potasium bitartarattan ibaret beyaz bir çökelek husule gelir. H C4H406 + K + — >



K H C4H406



Yalnız K H C 4 H 4 0 6 oldukça kolay çözündüğünden çöktürmek biraz güç olur. Hele çözeltiler birazda seyreltik olursa çökme daha zor olur. IV — G Ü M Ü Ş A Y N A D E N E Y İ : Nötral bir ortamda tartarattan ibaret beyaz bir çökelek verir. C4H4O62- + 2 Ag+ — >



gümüş



Ag 2 C 4 H 4 0 6



G ü m ü ş tartarat nitrat asidi ve amonyakta çözünür. Ag2C4H406 çökeltisi süzülür ve yıkanır. Amonyakta çözülüp hafif ısıtılırsa tübün kenarlarında metalik gümüşten ibaret parlak tabaka olan gümüş aynası husule gelir. Burada gümüş iyonları tartarat anyonunda iki elektron alarak yeni maddelere yükseltgenir. Ve gümüş iyonlarıda metalik gümüşe indirgenir. V — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : Nötral bir ortamda asetik asitte çözünen beyaz renkte baryum tartarattan ibaret bir çökelek verir. C4H4062- +



Ba 2 + — >



C4H4O6 Ba



' VI — K A L S İ U M K L O R Ü R İLE : Nötral bir ortamda beyaz bir çökelek verir. CaC4H406 çökeleği asitlerde ve derişik N a O H de kaynatıldığı zaman çözünür. Yalnız N a O H kaynatıldığı zaman tekrar çöker. Çok derişik bir tartarat çözeltisine az miktarda Ca 2+ iyonları ilâve edilirse kompleks teşkil ederek bir çökelek vermez. 2 C4H4O62- + Ca2+ — >



Ca 2+ ( C ^ H ^ ) / 1 VII — F E H L İ N G ÇÖZELTİSİ D E N E Y İ : Yukarda şekilde deney yapılır. 328



anlatılan



VIII — M İ K R O M E T O D : Kalsium tartarat çözeltisi gallik asit ve derişik H 2 S0 4 le birlikte muamele edilirse mavi bir renk husule gelir. Deneyin Yapılışı : Önce tartarat iyonları Ca C 4 H 4 06 şeklinde çöktürülür. Süzülür ve çökelek yıkanır kurutulur. Çökelek bir mikro tübe alınarak gallik asitten ilâve edilir. B u karışıma % 76 lık H 2 S0 4 den bir ml kadar konarak 120°- 150°C ısıtılır. B u halde mavi bir renk teşekkül eder. TİOSÜLFAT Tiosülfat sülfat anyonunda iki eksi değerlikli bir oksijen yerine (2—) değerlikli kükürdün girmesiyle teşekkül eden anyondur. S 2 0 3 2anyonunda (6+) değerlikli kükürtle ( 2 — ) değerlikli kükürt mevcuttur. Bunun gibi fosfor penta oksit P 2 0 5 dede oksijenler yerine (2—) değerlikli kükürtler girerek fosfor penta silfür teşekkül eder. Tiosülfat anyonu ancak tuzlarında stabil olup en önemli tuzu sodium tiosülf attır. B u anyon genel olarak diprotik asit karakteri gösterir. Bununla beraber diprotik asitlerde olduğu gibi tuzları husule getirmez. BELİRTME REAKSİYONLARI ; I — A S İ T L E R D E : Seyreltik bir tiosülfat çözeltisine seyreltik hidroklorik asit ilâve edilirse önce çözelti berrak kalır. Biraz sonra elementel kükürt ince ve kolloidal olarak dağılmaya başlar. B u halde çözelti bulanır ve S0 2 kokusu duyulur. S203:- + 2 H + — >



S0 2 + S +



H20



II — G Ü M Ü Ş N İ T R A T L A : Seyreltik bir tiosülfat çözeltisine yine seyreltik bir gümüş nitrat çözeltisi ilâve edilir. B u halde beyaz renkli gümüş tiosülfat çöker. B u çökelek ısıtılırsa Ag2S. teşekkülü dolayısiyle esmerleşir. Ve hatta siyahlaşır. 2 Ag+ + S 2 0 3 2 - —



Ag2 S203



H 2 0 + Ag2 S203 — > Ag2S + H 2 S0 4 B u çökeleğe fazla gümüş nitrat iyonundan ilâve edilirse kompleks teşkil etmek suretiyle çözünür. Ag2S203 + 3 S 2 0 3 2 - — - > 2 Ag (SOîO^z3-



*



329



Birinci reaksiyonda S2032— anyonunda bir S 2 - ayrılır ve bunun yerine sudan bir O 2 - girerek S0 4 2 ~ kompleksi husule gelir. B u reaksiyon da tesir eden faktör Ag2S nin teşekkülünde şebeke enerjisi ile birleşme yatkınlığıdır. ikinci grup metalleride H 2 S le olduğu gibi tiosülfat çözeltisi ile sülfür verirler. III — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : Tiosülfat anyonu asitlerde çözünen beyaz renkte bir çökelek verir. S 2 0 3 2 - + Ba2+ — > BaS 2 0 3 Ba S203 + 2 H + — ->• Ba 2 + + H 2 0 + S +



seyreltik



S0 2



YÜKSELTGEN MADDELER : Elementel halojenler, Fe34", Cu2+, H 2 0 2 , MnO,-, Cr2072-gibi yük seltgenler tiosülfat anyonunu S0 4 2 - anyonuna yükseltgerler. IV — E L E M E N T E L İYOT : Seyreltik bir tiosülfat çözeltisine (iyotlu potasyum iyodür) çözeltisi karıştırılır. B u halde iyodun rengi kayıp olur. V e iyodür ile tetra tionat husule gelir. 2 S 2 0 3 2 - + J2 — >



S4062- + 2 J



B u deney iyodometrinin esasını teşkil eder elementel klor ve brom daha ileri giderek S0 4 2 - anyonunun oluşumunu sağlarlar. S2032- + H 2 0 +



Cl2 — > 2 Cl" + S0 4 2 - + S + 2 H +



S + 4 H 2 0 + 3 Cl2 — - > 6 Cl- + S0 4 2 - + S H + Diğer yükseltgen maddelerde S 2 0 3 2 - anyonuna SO*2— anyonuna çevirerek reaksiyon verirler. İNDİRGEN MADDELER : Tiosülfattan daha kuvvetli olan indirgenler S 2 0 3 2 - anyonunu indirgerler. Asitli bir ortamda cereyan eden bu reaksiyonlar sonunda ekseriya sülfit anyonu ile elementel kükürt husule gelir. Ve (2 — ) değerlikli kükürt sülfür halinde kalır. V — H E P A R D E N E Y İ : Sülfat anyonu bahsinde etraflıca anlatılmıştır. VI — M l K R O M E T O D : HgCl2 ÎLE : Bir porselen levhanın çukuruna nötr numune çözeltisinden konur. Buna % 2 lik HgCl2 le birlikte bir iki damla KCİ çözeltisinden ilâve edilir ve karıştırılır. Çözelti mavi turnusol ile muamelede kırmızıya döner. 330



S2O32- + Hg 2 + + H2O — > HgS + S0 4 2 - + 2 H + Aynı reaksiyonu sülfürde verir. Fakat fark S 2 0 3 2— in reaksiyon sonucunun asidik olmasıdır. S 2 - + Hg2+ — >



HgS



Yukarıdaki reaksiyonlarda görüldüğü gibi sülfürlerin reaksiyonu sonunda ortam asidik olmamaktadır. DİTİONÎTLER : Ditionit anyonu kükürdün 3 + değerlikli olarak bir ara mahsulü olarak husule gelir. Burada kükürtlerden biri sıfır değerlikli diğer ise 6 + değerlikli olarakta kabul edilir. I — İNDİGO : Bir S0 2 çözeltisine indigo çözeltisi damlatılırsa renk değişmez SO2 çözeltisine çinko tozları ilâve edilirse bir gaz çıkışı görülmediği halde çinko kısmen çözünür. Ve ditionit anyonu husule gelmiştir. Zn + 2 SO2 — > Zn 2+ + S 2 0 4 2 Çözelti süzülür ve içine indigo damlatılırsa renk gider. II — D O Ğ A L H İ D R O J E N İLE : Ditionat anyonu S ve S0 2 vererek bozunur. 2 S20.,2- + 4 H+ — > • 2 SO2 +



2 H2O + S



KLORÜR GRUBU B R O M : Tabiatta daha ziyade klorürler yanında bromürler halinde bulunur. Adi sıcaklıkta sıvı olan b o m u n erime noktası —7,3 ve kaynama noktası +59 olup turuncu renktedir. Sıcaklığa göre suda % 2,17 ile % 3,61 oranında çözünür. Saf suda az çözünen brom bromür anyonlarını taşıyan bir suda hisedilecek kadar çözünür. Çünkü perbromürle Br~ (Br2) grubu teşkkül eder. Öyleki örneğin potasium bromür K + B r ~ (Br2) katı kristaller halinde elde edilir. Sıvı brom kloroform, karbontetraklorür ve karbonsülfür gibi çözücülerde her oranda çözünür. Oldukça kuvvetli reaksiyon ilgisi vardır. Yükseltgen tesiri gösterir. Sıvı bromun bu özellikleri gaz bromdan daha üstündür. BROMLU HİDROJEN : Bir bromür üzerine derişik sülfat asidi tesiriyle elde edilir. Saf olarak elde edilmesinde susuz fosfat asidinden istifade edilir. Erime noktası —87° ve kaynama noktası ->-67° olan asit sulu çözeltisinde ol331



dukça kuvvetli asit karakteri gösterir. Doymuş çözeltilerinde % 82 H B r havidir. Azeotropik olarak % 47 oranındadır. Derişik hidrojen bromür havada yavaş yavaş yükseltgenerek elementel brom teşekkül eder. Buna mukabil seyreltik H B r daha dayanıklıdır. Permanganat gibi yükseltgenler tarafından broma yükseltgenir. ELEMENTEL BROM REAKSİYONLARI : I — S U ÎLE : B r o m ile reaksiyona girerek H B r ve H B r O husule getirir. Br2 + H 2 0 ^ = > H B r +



HBrO



H B r O da pek dayanıklı olmayıp buda parçalanır. HBrO^^



HBr +



1/2 0 2



B u reaksiyonda reaksiyon daha ziyade elementel brom lehinedir. II —



H İ D R O K S İ T L E R İLE : Elementel brom ile : Br~, B r O - ve Br0 3 — Br



anyonlarını verir.



4-2 O H - — > • Br~ + B r O ~ + H 2 0



3 Br2 + 6 0 H - — > • 5 B r " + B r O ~ + 3 H 2 0 III — İ Y O D Ü R İLE : Elementel brom iyodür anyonunu elementel iyoda yükseltger. Br2 + 2 J - — • > 2 B r - + J2 IV — İ N D İ R G E N L E R : Zn, FeJ+, S032~, S ve P gibi indirgenler elementel bromu bromür haline indirgerler. V — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Bir miktar bromlu suya AgN0 3 çözeltisi ilâve edilirse sarı renkte AgBr çöker. 3 Br2 + 6 Ag+ + 3 H 2 0 — >



5 AgBr + AgBr0 3 4- 6 H +



VI — F Ü K S İ N : Bisülfitle rengi giderilmiş bir füksin çözeltisine brom ilâvesiyle tekrar kırmızı renk husule gelir. Elementel klor ve iyod bu reaksiyonu vermezler. Reaktifin Hazırlanması : Bir gram füksin bir litre suda çözülerek buna soğukta doyurulmuş N a H S 0 3 den 10 ml ilâve edilerek 10 ml derişik HCİ karıştırılır ve renksizleştirilir, VIII — M İ K R O M E T O D : Fluoressin boyar maddesi elementel brom ile pembe renkli tetrabrom bileşiği husule getirir. 332



Yapılışı : B r o m aranacak madde bir mikro tübe konur ve ısıtılır. Çıkan buharlara reaktife batırılmış bir süzgeç kâğıdı tutulur. B u halde kâğıt üzerine kırmızı bri leke husule gelir. BROMÜRÜN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — A S İ T L E R : Bir miktar bromür üzerine derişik sülfat asidi döküldüğünde elementel brom ile bromlu hidrojen çıkar. 2 K B r + H 2 S0 4 — >



2 H B r + K 2 S0 4



2 H B r + H 2 S0 4 — >



Br2 + S0 2 + 2 H 2 0



Teşekkül eden H B r kısmen H 2 S0 4 tarafından yükseltgenir. Asitli bir ortamda Cl2, Cr2072~, HNOj, Mn0 2 , PbO: v.s. gibi yükseltgen maddeler daima bromürleri brom haline yükseltgerler. II — E L E M E N T E L K L O R İLE : Bromür ihtiva eden bir çözeltiye klorlu su ilâve edilirse brom teşekkül eder. Reaksiyon kabına C Cl4, C H Clj veya CS 2 lardan biri ilâve edilirse brom bu maddelerde esmer kahve renkli olarak toplanır. Aşırı klorlu su alınırsa BrCl, Br2Cl teşfekkül ederek renk açılır. III — P O T A S Y U M B İ K R O M A T İLE : Kronül klorür deneyinde olduğu gibi çalışılır. Deneyde çıkan gazlar bir hidroksit çözeltisine gönderilirse bromür ve hipobromit husule gelir. Br2 + 2 O H - —



Br~ + B r O - + H 2 0



IV — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Bromür ihtiva eden bir çözeltiye AgN0 3 çözeltisi ilâve edilirse sarı beyaz renkte AgBr teşekkül eder. B r - + Ag+ — >



AgBr



AgBr nitrat asidinde çözünmez fakat C N - , S C N ~ lerde kompleks vererek çözünür. HİPOBROMİT VE REAKSİYONLARI : B r o m u n 1 artı değerlikli bir bileşiği hipobromit asidi ve bundan türeyen tuzlarıdır. Renksiz bir asit olup suda kolay çözünür. Saf olarak elde edilmeyen asit zayıf bir asittir. Kuvvetli yükseltgen tesir gösterir. B u tesirini asitli ortamda daha kolaylıkla belirtir. Asidin p K = 8,69 dır. 2 H B r O + 2 H + 2 e — B r 2 4- 2 H 2 0 Bromlu su bir hidroksitle muamele edilir veya brom buharları bir hidroksit çözeltisine gönderilirse bu halde B r O - teşekkül eder. Br2 + 2 O H - — > - B r - + BrO~ + H 2 0 333



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — A S İ T L E R L E : Bir hipobromit çözeltisine asit ilâve edilirse elementel brom husule gelir. Ve rengi ile kendisini belirtir. B r O - + 2 H + — > - 1/2 Br, + H 2 0 II — S E Y R E L T İ K N H 3 : B r O - çözeltisine seyreltik amonyak çözeltisi ilâve edilirse amonyak azotu elementel azota yükseltgenir. 2 N H 3 + 3 B r O - — > N 2 + 3 Br~ + 3 H 2 0 BROMATLAR : B r o m u n 5 inci kademe yükseltgen mahsulü bromattır : Bromat asidi bir monopratik asit özelliği gösterir. Daha ziyade tuzları mevcut olan bu asit kuvvetli bir asit olup p K sı sıfırdır. Alkali tuzlan suda çözünen asidin B r 0 3 — anyonu yükseltgendir. Br0 3 — (pH = 3) olan çözeltilerde kolayca redoks reaksiyon vererek broma döner. B r O - + 6 H+ + 5 e — >



1/2 Br + 3 H 2 0



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Seyreltik olmayan bir bromat çözeltisine AgN0 3 ilâve edilirse beyaz bir çökelek teşekkül eder. Br0 3 ~ + Ag+ — >



AgBrOî



AgBr0 3 çözünürlüğü büyük olduğu için çökmesi biraz güç olur. II — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : Derişik çözeltilerde bromattan ibaret bir çökelek verir. 2 B r O - + Ba 2 + — >



baryum



Ba (Br03)2



III — D O Ğ A L H İ D R O J E N : Atomal hidrojen bromatı bromüre indirger. Veya diyebilirizki bromatlar yükseltgen olduğu için atomal hidrojeni H + yükseltger. BrO - + 6 H — > B r - + 3 H 2 0 IV — SÜLFİT A N Y O N U İLE : Asitli bir ortamda bromatı elementel broma indirger.



334



2 BrO - + 5 S0 3 2 - + 2 H + — > Br2 + 5 S0 4 2 " + H 2 0 I 2 Aşırı S03 — iyonları karşısında bromür teşekkül eder. Br2 + SO3 2 - + H 2 0 — > 2 B r - + S0 4 2 - + 2 H + V — ASİTLER : Asitli ortamlarda bromatlar bromür ve iyodürlerle elementel brom ile elementel iyot verirler. Br0 3 - + 5 B r - + 6 H + — > 3 Br2 + 3 H 2 0 B r - 0 3 + 6 J - + 6 H + — > B r - + 3 J2 + 3 H 2 VI — M İ K R O M E T O D : Bromatlar M n S 0 4 ve H2S0 4 ile reaksiyonunda mangan III sülfattan ibaret kırmızı bir renk görülür. Buna C H 3 C O O N a ilâve edilirse mangan üç oksitten ibaret kahve renkli bir çökelek husule gelir. Mn 2 Û3 benzidin asetik asitte mor renk alır. Deneyin Yapılışı : Mikro tüpte bir damla numune çözeltisine MnS0 4 /H 2 S0 4 nin % 2 lik çözeltisinden bir iki damla ilâve edilir. Su banyosunda 2 - 3 dakika ısıtılır. Bundan sonra benzidin çözeltisi ile bir iki kristal C H 3 C O O N a karıştırılırsa mor mavi renk teşekkül eder. HB1O3 + 6 M n S O , + 3 H 2 S0 4 — > H B r + 3 M n 2 (S04)3 + M n ; (S04)3 + 3 H 2 0 — > Mn 2 0 3 + 3 H 2 S0 4



3 H20



İYOTTAN TÜREYEN ANYONLAR : İYOD : Tabiatta çok dağılmış bir şekilde bulunmaktadır. Bilhassa suyunda kolloidal organik bileşikler halinde bulunur.



deniz



Siyah parlak iyot kristallerinin erime noktası 114° kaynama noktası 184° dür. Buharları seyreltik tabakalar halinde menekşe rengindedir. Daha yoğun halde iken renk mavileşir. Buna (Dikromatizma) yani iki renklilik denir. Organik çözücülerde az çok çözünür. İyot grubundaki elementlerine nazaran daha az aktiflik gösterir bir iyodür çözeltisine bromlu su veya klorlu su ilâve edilirse iyot açığa çıkar. Cl2 4- 2 J - — > 2 Cl- 4- J2 Br2 + 2 J - — > 2 B r - + Jz Suda elementel iyot 2.10~3/M çözünür fakat ioydür ihtiva eden bir çözeltide (J—) yani peli iyodür teşkil etmek üzere bol miktarda çözünür. Husule gelen bu çözeltiye iyot çözeltisi denir. 335



__________________



:



ELEMENTEL İYOT REAKSİYONLARI : I — TİOSÜLFAT İ Y O N U : Elementel iyodun rengini gidermek suretiyle tetrationat husule getirir. h + 2 S2O32- — > 2 J - + S 4 0 6 2 II — H İ D R O J E N S Ü L F Ü R İLE : Elementel iyodu iyodüre çevirmek suretiyle rengini giderir. Ve elementel kükürt husule gelir. J2 + H 2 S —



2



HJ + S



III — SÜLFİT A N Y O N U : Elementel iyodu iyodüre çevirerek rengini giderir. Ve kendiside sülfat anyonuna döner. h + SO3 2 - + H2O — • > 2 J - + 2 H + + SO4 3 Reaksiyon kabına BaCl2 ilâve edilirse teşekkül eden SO42"" den ötürü beyaz renkte BaS0 4 teşekkül eder. IV — K L O R GAZI : Sulu ortamda iyotlu klor ile iyodat husule getirir. İyot çözeltisinin rengi gider. J + Cl2 — > • 2 J Cİ3 J2 + 5 Cİ2 + 6 H 2 0 — • > 2 JO3- + 10 Cl- + 12 H + V —



NİŞASTA : İyotlu çözeltide mavi renk verir. İYOTLU HİDROJEN :



Erime noktası 51° Kaynama noktası —35° olan asit iyodun elektron ilgisi az olduğundan kısmen düşük sıcaklıkta elementlerine ayrılır. 2 HJ — >



H 2 + J2



445° derecede yukardaki dengede dörtte biri kadar serbest elementleri halinde bulunur. Bunun için elementlerinden elde etmek pek m ü m kün olmaz. I Bir iyot çözeltisinden kükürtlü hidrojen geçirilirse iyotlu hidrojen teşekkül eder ve elementel kükürt açığa çıkar. H 2 S + J2 — > 2 H J + S İYODÜR İYONUNUN BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Bir iyodür çözeltisine gümüş nitrat çözeltisi ilâve edilirse sarı bir çökelek husule gelir. J - + Ag+ — > - AgJ 336



AgJ çökeleği nitrat asidinde yine bu çökelek alkali ve tiosülfatlarda kompleks teşkil ederek çözünür. II — Y Ü K S E L T G E N L E R : Asitli ortamda aşağıdaki yükseltgenler iyodürü iyot haline yükseltgerler. Mn0 4 -, Cr2072- Cİ03-, Br03-, JO", S2032~, N 0 2 - Mn0 2 , Pb02, H 2 S0 4 , HN0 3 , Feî+, Cu2+, As045-, S b 0 4 w , Cl2) Br2 Bunlardan birkaçının reaksiyonlarının denklemleri şöyledir. 6 J ~ + CnO, 2 - +



14 H + — >



3J2 + 2 C r ^ + 7 H 2 0



4 J~ + Pb0 2 + 4 H +



h + PbJ2 + 2 H 2 0



2 J - + 2 H 2 S0 4



J2 + S0 4 2 - + S0 2



2 J- + N02~ +



J2 + 2 N O + 2 H 2 0



2 J - + Cİ2



J2 + 2 Cl-



2 J - + Br2



h +



+2H20



Br~



III — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : İyodürün baryum ile verdiği baryum iyodür suda çözündüğü için çökmez. IV — K U R Ş U N TUZLARI İLE : Bir iyodür çözeltisine kurşun çözeltisi ilâve edilirse san renkte kurşun iyodür çöker. 2 J - + Pb2+ — > • PbJ2 V — P A L L A D Y U M İ Y O N U : Bir iyodür çözeltisine paladium klorür çözeltisi ilâve edilirse palladium iyodürden ibaret kahverengi bir çökelek verir. 2 J - + Pd2+ — > - PdJ2 Bunu mikro metod olarak yapmak mümkündür. N u m u n e çözeltisinden bir damla süzgeç kâğıdına damlatılır. Buna % 1 lik PdCl2 dökülürse kahverengi leke husule gelir.



a — BROMÜR VE İYODÜRLERİN BİRBİRLERİ YANINDA ARANMASI : Bir damla potasium bromür ile bir damla potasium iyodür karıştırılır. Buna bir damla klorlu su ile kloroform ilâve edilir ve çözelti çalkalanır. B u halde kloroform iyodun mor rengi ile boyanır. Halbuki brom u n elektron ilgisi büyük olduğu için çözeltide kalır. Çalkalanarak faz-



337



la miktarda iyodun rengi kayıp oluncaya kadar klorlu su ilâve edilir. Bu halde kloroform bromun esmer sarı rengi ile boyanır. b — Cl-, Br~ ve J~ LERİN BİRBİRİ YANINDA ARANMASI : Analiz maddesi Na 2 C0 3 ile kaynatılır süzülür. Ufak bir örneği H N 0 3 le asitlenir ilk önce halejenürlerin mevcudiyeti AgN0 3 le aranır. Eğer sarı bir çökelek husule gelirse halojenürlerin varlığı anlaşılır. Çözeltinin küçük bir örneğine H 2 S0 4 asitlenir (a) daki gibi Br~ ve J~ aranır. Bunların yanında Cl - aramak için aşağıdaki gibi çalışılır. I — Muayene edilecek çözeltiden bir iki damla alınrak buna H N 0 3 ilâve edilir. N/10 AgN0 3 çözeltisinden bir iki damla damlatılır. Çökelek ayrılır ve süzülür. Br - , J— bulunduğu zaman çökelek hafif sarı renklidir. Çünkü önce Agj ve sonra AgBr çökerek ayrılır. Süzüntüye tekrar AgNOj ilâve edilir bu halde Cl - varsa AgCİ beyaz renkte çöker. Eğer yine renkli çökelek olursa birkaç defa tekrarlanarak beyaz çökelek elde edilir. II — Eğer halojenler azsa H N 0 3 ile asitlenir ve aşırı AgN0 3 ilâve edilir. Süzülür, süzüntü Ag+ le çökelek vermeyinceye kadar yıkanır. B u çökeltiye (NH 4 ) 2 C0 3 + N H 4 O H çözeltisi ilâve edilirse AgCİ çökeltisi amonyakla diamin gümüş vererek çözünür. Süzüntüye AgN0 3 ilâve edilir. Cl - bulunmadığı takdirde sarı AgBr husule gelir. Yalnız ortamda C N ~ varsa A g C N özelliklerini gösterir.



teşekkül eder. Buda AgCİ nin



III — H - Rose Metodu : Kromil klorür denemesi klorürleri bromürler ve iyodürler yanında aramak için tatbik edilir. N u m u n e bir kısım toz K2Cr2C>7 ve derişik H 2 S0 4 ile muamele edilir. Teşekkül eden buharların rengi bir şey ifade etmez. Potadaki renk yine bir şeyi göstermez. Onun için ısıtılmak suretiyle Brom ve iyot elemente! halde ortamdan uzaklaştırılır. Gaz fazında Cr042— nin teşhisi yapılır. Eğer krom bulunursa numunede Cl - vardır. Çünkü yalnız kromil klorür gaz halindedir. Yani Brom ve iyot böyle bir reaksiyon vermezler. HİPO İYODİTLER 1 artı değerlikli iyodun bileşiği hipoiyoditlerdir. Hipoiyodit asit suda kolay çözünen zayıf bir asittir. p K = 19,6 olan hipoiyodit asidi serbest olarak bulunmaz. Dayanıksız olan asidin tuzları oldukça dayanıklıdır. 3 J O - — > JOr + h 338



Hipoiyoditler yükseltgendir. B u tesirleri asitli ortamda elementel iyottan daha büyüktür. Siyanür çözeltisinde 1 -f şeklinde iyot (J C N ) bileşiminde bulunur. B u zayıf bir yükseltgen tesiri gösterir. J CN — J +



+ C N - veya



e + J CN



J + CN~



Hipoiyoditler elementel iyodun belirtme reaksiyonları ile aranır. İYODATLAR : îyodun 5 inci kademe yükseltgenme ürünü iyodattır. Monoprotik bir asit karakteri gösteren iyodat asidi zayıf bir asit olup p K = 1,64 dür. Saf ve kristal yapılı olarak elde edilir. İyodat asidi K JO3, K H (103)2 gibi iyodatlan husule getirir. B u tuzların çözeltisinde iyodat renksiz iyon teşkil eder. Yükseltgen özelliği gösteren iyodat asidin tuzlan iyodürlere nazaran çözünürlüğü azdır. Kuvvetli asitlerde bu çözünme bir dereceye kadar büyür. JO3- + 6H+ + 5 e



1/2 J- + 3 H2O



İyodat üzerine derişik ve aşın HCİ ilâve edilir. J Cİ2 meydana gelir. JO3- + 2 Cl- + 6 H + + 4 e — J C İ 2 + 3 H2O B u reaksiyon ortamına S C N - anyonu ilâve edilirse SO42— husule gelir. 6JO3- + 6C1- + 4 S C N - + 8H+ — > • 6JCİ + 4S0 4 2 ~ + 4 H C N + 2HjO T—-——•TTıMı^^——•



1 — — ıı !!• •• —ıı • • ! • • • ııı ••••!! ı ı » — — ı Mı MMıııı «ıı Mı —



M ı



ı •—



—



—



—



T



L



—



I



R



—



—



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Saf iyodat çözeltisine gümüş nitrat çözeltisinden ilâve edilirse beyaz renkte gümüş iyodat husule gelir. Çözünürlüğü 1/25,000 bileşik seyreltik nitrat asidinde ve amonyakta diamin gümüş kompleksi husule getirerek çözünür. JO,- + Ag+ — >



AgJOj



II — B A R Y U M K L O R Ü R İLE : İyodat iyonu nitrat asidinde zor fakat hidroklorik asitte kolay çözünen beyaz renkte baryum iyodat verir. 2 J O " + Ba 2+ — > B a (J03)2 İ N D İ R G E N M A D D E L E R : Atomal hidrojen, SO3 2 -, H 2 S, iyodürler gibi maddeler asitli ortamda iyodat çözeltilerinde sıfır değerlikli iyod açığa çıkanrlar. Fakat bu indirgen maddelerden aşarisi ilâve edilirse teşekkül eden elementel iyod iyodüre kadar indirgerler. Böylelikle önce husule gelen renklilik kayıp olur. 339



• 2JO3 + 12 H



Ü2 + 6 H 2 0



. j2



J~ + 2H*



+ 2H



r 2 j O " + 5S0 2 "+ 2H+ 3 3



j , + 5 SO 2 " + H_ '6 H 2 S0 4 + 5 H C N + 3 J2 Deneyin Yapılışı : Mikro tüpte iyodat çözeltisine bir damla kadar N — HCİ ve bir kaç damla C CU ilâve edilir. B u karışıma bir iki damla reaktifin % 1 lik çözeltisinden karıştırılır. Ve çalkalanırsa C Cl4 mora boyanır.



PERİYODATLAR İyodun yedinci kademe yükseltgenmesinde teşekkül eden bir anyondur. Bunun iki şekli mevcut olup HJ04, H J 0 6 her ikiside katı maddelerdir. Sulu çözeltilerde H4J06—, J04—, H3J63—, J04— veya J06^~ iyonlarım husule getirir. H5J06 H4J06'-



H4J06'- + H + J041— + 2 H 2 0



H 4 J 0 6 - ^ = > HsJOa2- + H + K H J 0 6 ve K5J06 gibi tuzları sulu çözeltilerinde bazik reaksyon verir. Veya periyodatlar suda az çözünürler. Yalnız ortam bazik olursa bu etkilemeyi muhafaza ederler. Yükseltgen olan periyodatlar yavaş olarak reaksiyon verir. 340



BELİRTME REAKSİYONLARI ; I — İ N D İ R G E N L E R : Asitli ortamda redoks sırasına göre periyodat, elementel iyot ve iyodüre kadar indirgerler. a — H2O2 : Nötür, asitli ve bazik ortamda periyodatları iyodata indirger. 2 JO - + 2 H2O2 — > 2 JO - + 2 H + + H2O + 5/2 0 2 b — K J : Asitli bir ortamda periyodatları elementel indirger.



iyoda



JO*" + 4 Sn2+ + 8 H + — > 4 H 2 0 + 4 J2 c —



SnCl2 : Asitli bir ortamda periyodatı iyodüre indirger.



JO4- + 4 Sn2+ + 8 H + — > 4 H 2 0 + 4 Sn4+ + J d — H 2 S : Asitli ortamda hidrojen sülfür periyodatı iyodüre indirger. II B A R Y U M K L O R Ü R : Periyodatlar nitrat asidinde çözünen baryum periyodattan ibaret beyaz bir çökelek verir. III — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : G ü m ü ş nitrat çözeltisi periyodatlarla Ag>0 ve Ag 2 H 3 J0 6 karışımından ibaret kahve renkli esmer bir çökelti verir. IV — M İ K R O M E T O D : M n 2 + iyonları periyodatlarla ısıtıldığı zaman permanganata yükseltgenirler. 2 M n 2 + + 5 JO4- + 3 H 2 0 — > • 2 M n 0 4 ~ + 5 JO3- + 6 H * Deneyin Yapılışı : Bir mikro tübe konan numune çözeltisine bir iki damla reaktif çözeltisinden damlatılırsa mavi renk husule gelir. Reaktifin Hazırlanması : İki çözelti halinde hazırlanır . a —



% 10 luk M n Cl2 çözeltisi



b —



Tetrabazin (N,N —



dimetil —



P —



difenilmetan) ve



2 N CH3COOH de soğukta doymuş çözeltisi. Deney yapılırken her ikisinde eşit miktarda karıştırılır. Yalnız klorat, bromat ve iyodat reaksiyon için zararlıdırlar. 341



KLOR Elementel klor için yeterli bilgi birinci cildde verilmiştir. (



ELEMENTEL KLOR REAKSİYONLARI : I — İ Y O D Ü R V E B R O M Ü R L E R : Yukarda bu dan bahsedilmiştir.



reaksiyonlar-



II — SÜLFlD İLE : Bir sülfid çözeltisine klorlu su ilâve edilirse S0 4 2 - ile Cl~ teşekkül eder. S0 3 2 - + Cl2 + H 2 0 — > S0 4 2 - + 2 Cl- +



2 H+



Ortama BaCl2 ilâve edilirse beyaz çökelek husule gelir. III — Ç Î N K O V E CİVA M E T A L L E R İ : Klorlu su içine bu metallerden biri atılırsa Hg2Cl2 veya ZnCb husule gelir. Cl2 + Hg, — >



HgiCl2



Cl2 + Zn — > • ZnCl2 IV — M İ K R O M E T O D : Anilin ve fenol klorla mavi bir renk husule getirir.



karışımı



elementel



Çalışma : Klorlu sudan 1 ml kadar mikro tüpe konur. 5 ml kadar N a O H ilâve edilir. Buna suda doymuş anilin çözeltisinden 0,5 ml ve % 5 lik fenol çözeltisinden karıştırılır, ısıtıldığında mavi bir renk husule gelir. KLORÜR Klorür anyonunun reaksiyonları anyonların birinci bölümünde tetkik edilmiştir. HİPOKLORİT Klorun birinci kademe yükseltgen ürünü hipoklorit asidi suda çözünen renksiz bir maddedir. Zayıf bir asit karakteri gösteren asidin p K = 7,25 ve dissosiasyon sabitesi 3,6 - İO-8 dir. Yükseltgen olan hipoklorit asitli ortamda bu tesiri elementel klordan daha büyüktür. 2 HCİO + 2 H + + 2 e - ^ _ C 1 2 + 2 H 2 0 Elementel klor suya, K O H , N a O H , ve Ca (OH) 2 çözeltilerine sevk edilirse hipoklorit asidi ile hipokloritler teşekkül eder. 342



Cİ2 + H O H — H C İ O + HCİ CL + K O H — K C İ O + HCİ Cl2 + N a O H — > • N a CİO + HCİ Cl,



2



+ Co



(OH), 2



^ ^ - C L



+ H,0



Hipokloritler parçalandığı zaman atomal oksijen verirler. B u oksijen dezenfektan ödevini görür. H CİO — > HCİ + O BELİRTME REAKSİYONLARI : I — İ N D İ R G E N L E R : Hipoklorit anyonu yukarıda belirttiğimiz gibi yükseltgen olduğu için bir çok maddeleri yükseltger. Kendiside sıra ile klor ve klorüre indirgenir. a — J— — Nötür veya asitli ortamda elementel iyot husule gelerek klorür teşekkül eder. CİO- + 2 J - + H O H - ^ ı . J2 + Cl- +



2 OH~



b — Pb 2 + — Hafif asetik asitli bir hipoklorit çözeltisine kurşun asetat ilâve edilerek kaynatılır. Kendi haline 5 dakika kadar bırakılırsa kurşun IV oksitten ibaret kahverenkli bir çökelek husule gelir. Pb2+ + CİO- + H 2 0 — > Pb0 2 + Cl" + 2 H + B u örneklerde olduğu gibi (S2—) sülfür iyonunu (S0 3 2- ) sülfit veya (S2032 ) tiosülfat anyonuna ve M n 2 + ise M n + 4 yükseltger. rır.



II —



A S İ T L E R : Hipokloritlerden elementel klor açığa çıka2 CİO- + 2 H + — > Cl2 + O + H 2 0 CİO- + Cl- + 2 H + — C l 2 + H 2 0



B u deney hipokloritler için ön deney olarak yapılır. III — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Hipoklorit çözeltisine AgN0 3 çözeltisinden ilâve edilirse önce bir şey görünmez. Çünkü teşekkül eden AgClO suda çok çözünen bir maddedir. Fakat hemen bozunarak AgCİ çöker. Bozunmada ayrıca AgC103 husule gelir. CİO" + Ag+ — > AgClO 3 AgClO — > AgCİOj + 2 AgCİ 3,43



IV — ClVA M E T A L Î : Bir hipoklorit çözeltisi metalik civa ile çalkalandığı zaman bazik civa klorürden ibaret turuncu kahve renkli bir çökelek husule gelir. 2 HCİO + 2 H g — > OHg 2 Cl2 + H 2 0 Çökelek Hg2Cl2 aksine olarak HCİ de çözünür. OHg2Cl2 + 2 HCİ — >



2 HgCl2 + H 2 0



B u reaksiyon hipokloritin (C103—) anyonundan fark reaksiyonu olarak kullandır. V — İ N D l G O K A R M Î N : H e m asitli ve hemde bazik ortamda reaktifin rengini hipoklorit sarıya çevirir. Klorat ancak asitli bir ortamda bu reaksiyonu verir. VI — M İ K R O M E T O D : Hipokloritler fenol ve anilin karışımını maviye çevirirler. Elementel klorla yapılan deney gibi yapılır.



KLORAT : 5 artı değerlikli klorun asidi olan klorat asidi kuvvetli bir asit olup p K sı sıfırdır. Serbest olarak bulunmayan madde ancak çözeltide anyon halinde bulunur. Renksiz bir anyon husule getiren asidin alkali tuzlan ile gümüş ve baryum tuzları suda kolay çözünür. H e m e n hem e n bütün metallerin kloratları suda az çok çözünürler. Bunun için klorat anyonu için bir çöktürme reaktifi pek yoktur. Kuvvetli yükseltgen olan anyon bu özelliği asitli ortam daha çok büyür. C10 3 - + 6 H + + 5 e



3 H 2 0 + 1/2 Cl2



Kloratlar bazik bir ortamda indirgenmezler. Kloratlar 400° - 500° ye kadar ısıtıldığı zaman bozunarak elementel oksijenle perklorat veya klorürleri husule getirirler. 2 KCİO3 — >



2 KC1 + 3 0 2



4 KCİO3 — K C İ 2 KCIO3 — >



+ 3 KCİO4



KCİ +



KCİO4 + 0 2



B u reaksiyon pek şiddetli olduğu için yavaşlatıcı bir katalizör olan M n 0 2 kullanılır. 344



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — Su : Bir miktar potasium klorat suda çözülerek indigo ilâve edilirse renk değişmez. (Hipokloritlerden farkı) II —



İNDİRGENLER :



a — Kİ : Asitli bir ortamda klorat çözeltisine potasium iyodür çözeltisi ilâve edilirse Cl~~ ve elementel iyot husule gelir. CİO3- + 6 J + 6 H + — > Cl- + 3 J2 + H 2 0 b — S0 3 2 — : Bir klorat çözeltisine asitli veya nötral ortamda sülfid ilâve edilirse bu halde Cl - anyonu ile S0 4 2 - husule gelir. CİO3- + 3 S0 3 2 - — >



Cl" + 3 S0 4 : -



Karışıma Ba 2 + iyonları karıştırılırsa BaS0 4 husule gelerek beyazlaşır. c — N 0 2 ~ : Klorat ihtiva eden bir çözeltiye N 0 2 ~ karıştırılırsa Cl - anyonu ile N 0 3 — teşekkül eder. CIO3- + 3 N 0 2 - — >



Cl- + 3 NO3-



Çalışma : Çözeltiye AgN0 3 ilâve edilerek gümüş tuzları çöktürülür. Klorat çözeltisine 4 N H N 0 3 ile M NaNGz karıştırılır. B u halde reaksiyonda klorattan husule gelen Cl - anyonu ilâve edilen A.gN03 le AgCİ halinde çöker. B u çalışma ile Cl - ve CİO3— iyonları yan yana aranabilirler. Br0 3 — ve CİO - çalışıma zarar verirler. d — Fe3+ ve Zn i aşağıdaki reaksiyon denklemlerinde olduğu gibi reaksiyon verirler. CİO3- + 6 Fe2+ + 6 H + — >



Cl- + 6 Fe3+ + 3 H 2 0



CİO3- + 3 Zn + 3 O H - — > • Cl- + 3 Z n O (OH)~ III — BaCl2 V E AgN0 3 : Çözeltileri ile klorat anyonu hiç bir çökelek vermez. Çünkü Ba (Cİ03)2 ve AgCl03 suda kolay çözünürler. IV — E U K L O R İ N : Bir deney tüpe bir kaç ml derişik HCİ konarak yavaş yavaş ısıtılır. Buna dikkatlice bir iki billûr KCİO3 atılır. B u halde şiddetli klor çıkar. KCIO3 + 6 HCİ — - > KCİ + 3 H 2 0 + 3 Cl2 HCİ + KCIO3 karışımına (Euklorin) denir. B u karışım analizde güç çözünen maddelerin çözünmesinde kullanılır. Ocakta ça345



lışmak en iyi yoldur. Az miktarda derişik HCİ ilâve edilirse CİO2 teşekkül eder ki C102 patlayıcı bir maddedir. KCİO3 + 2 HCİ — ->• KC1 + H 2 0 + CİO2 + 1/2 Cl2 V — DERİŞİK SÜLFAT ASİDİ : (Ocakta çalışılmalıdır) — Bir porselen kapsüle bir iki kristal KC10 3 konur. Buna derişik H2SO4 den damla damla ilâve edilirse sarı renkli patlayıcı Cİ02 teşekkül eder Cİ02 60°C bozunduğundan reaksiyon kabı soğuk su içinde bulundurulmalıdır. KCİO3 + H2SO4 — > KHSO4 + HCİO3 +



HCIO



3 HCIO3 — > HCİO4 + 2Cİ02 2 C102 — >



Cl2 + 2 0 2



VI — DİFENİLAMİN : Derişik sülfat asitli bir ortamda mavi renkli ürün verir. Br03-, JO3-, CIO-, Cr2072- ve N 0 3 - gibi yükseltgen maddeler aynı reaksiyonu verir. C104~ anyonu bu reaksiyonu vermez. Nitrat aranmasında olduğu gibi çalışılır. VII — I N D İ G O K A R M E N : Asitli bir ortamda ısıtılırsa sarı bir renk verir. (CIO - dan farkı) VIII — K Ü K Ü R T V E Ş E K E R : S ve toz şeker bir havana bir iki kristal KCİO3 konarak buna bir kaçı ucu kadar toz kükürt karıştırılır. Havan eliyle sürtülürse ufak patlamalar husule gelir. KCİO3 dan bir kapsüle konarak az miktarda toz şekerle karıştırılır. Buna bir iki damla derişik sülfat asidi ilâve edilirse teşekkül eden C102 karışımı şiddetle yakar. IX — M İ K R O M E T O D : Kuvvetli fosfat asitli bir ortamda kloratlar M n S 0 4 ısıtıldığı zaman Mn 2 + iyonu M n 3 + yükseltgenerek fosfatla bir kompleks vererek rengi koyu menekşeye döner. CİO3- + 6 Mn 2 + + 12 P043- + 6 H + — > Cl~ + 3 H 2 0 + Mn'+ (P04)23Çalışma : Bir mikro kapsülde numune reaktifle ısıtılır. B u halde morumsu bir renk husule gelir. Önce açık bir renk teşekkül eder. Difenilkarbazidin alkoldeki % 1 çözeltisinden bir damla ilâve edilirse mor renk husule gelir. CIO", B1O3—, JO3-, N0 2 —, S2082_l, ve J0 4 - lerde aynı reaksiyonu verirler. Reaktif : Doymuş MnS0 4 çözeltisine eşit miktarda fosfat asidinin karıştırılması ile hazırlanır. 346



PERKLORAT: Perklorat asidinin erime noktası —112°, kaynama noktası +90° dir. Asit susuz olduğu zaman havada sis yapar. KCİ0 4 nin H2SO4 vakumda destillenmesinde elde edilir. Susuz HCİO4 şiddetli yükseltgen ve patlayıcıdır. Aynı zamanda bilinen en kuvvetli monoprotik bir asittir. HCİO4 + H 2 0 — > O H 3 + + CİO4- + 20000 Kal. Susuz asit organik maddelere temas halinde patlama derecesinde reaksiyona girer. % 72 lik sulu çözeltisi dayanıklıdır. Ve azeotropik karışımıdır. 203°C de kaynar. N H 4 + ve K + un perkloratları suda az çözünür. KCİ0 4 nin soğuk suda çözünürlüğü 1/80 dir. alkollü suda pratikçe hiç çözünmez. Bundan potasium perkloratın gravimetrik tayini için istifade edilir. 1 — BELİRTME REAKSİYONLARI : I _ P O T A S İ U M İ Y O N L A R I : Potasium beyaz bir çökelek husule getirirler. CİO4- + K + — >



perklorattan ibaret



KCİO4



Seyreltik çözeltilerde bu reaksiyon husule gelmez. KCİ0 4 alkolde çözünmediğinden reaksiyon ortamına alkol ilâve edilir. SiF62-, BF 4 — ve AİF6,— iyonlarıda aynı reaksiyonu verir. II — D E M İ R S Ü L F A T İLE : Hafif bazik bir ortamda Fe24 iyonları perkloratları Cl~ iyonlarına indirger. Çalışmadan sonra karşım süzülür ve süzüntüde Cl~ anyonu aranır. B u reaksiyon klorat aranmasında en uygun reaksiyondur. III — M İ K R O M E T O D : Zn2+ iyonları ile birlikte metilen mavisinin mavi rengi mora döner. Çalışma : Reaktif metilen mavisinin % 50 lik çözeltisi ile ZnS0 4 in % 0,2 lik çözeltisi karıştırılarak yapılır. Deney bir mikro tüpte yapılmalıdır.



HALOJENLER VE BUNLARDAN TÜREYEN ANYONLARIN ANALİZİ I —



E L E M E N T E L HALOJENLERİN ARANMASI :



a — Analiz maddesi katı ise : B r o m ve klor yoktur. Yalnızca iyot mevcuttur. 347



N u m u n e bir deney tüpte C HCI3 veya C Cl» le çalkalanır ve süzülür. Süzüntü mor renk olur. Mor süzüntü buharlaştınlır ve artık su ile çalkalanır. Buna nişasta pişmişi ilâve edilirse mavi renk teşekkül eder. b — Analiz maddesi sivi ise : Böyle bir numunede klor, brom ve iyot aramak icap eder. KLOR : Aramak için sıvı ısıtılır. Yeşil renkli klorun çıkıp çıkmadığı gözlenir. Çıkan gaz suya gönderilmek suretiyle klor reaksiyonları uygulanır. BROM : Kendi bahsindeki deneylerle deneylerden bir veya bir kaçı tatbik edilerek aranır. İYOT : Katı maddede uygulanan metod uygulanarak aranır. II — F - , Cl-, Br-, J~, CİO", CİO", B r O J O " , ve J O ANYONLARININ ARANMASI : a — FLORÜRLERİN ARANMASI : Florür doğrudan doğruya analiz maddesinde aşındırma veya diğer deneylerden birinin yardımı ile aranır. Sıvı numune ise önce bir kısım N a O H le bazik yapılarak buharlaştınlır. Deney katı madde ile yapılır. ( Dikkat : Florür ararken örnek H2SO2 ile ısıtılırsa eğer perkloraltar mevcut ise Cİ02 teşekkül ederek patlama olur. Bunun içindirki florürler daima kloratlardan sonra aranırlar. Eğer önce florür aranması arzu edilirse numune kuru kuruya ısıtılarak kloratlar bozundurulur. Sonra artıkta florür aranır. SODA HÜLASASI : Anyonların ekserisi esasa analiz maddesinde aranmayıp numunenin Na 2 C0 3 ile muamelesinden elde edilen süzüntüde aranır. Buna soda hülasası denir. b — analiz maddesi suda tamamen çözünüyorsa ve ufak bir kısmına Na 2 C0 3 ilâvesinde bir çökelek husule gelmiyorsa analiz maddesinin sudaki çözeltisinde anyonlar aranır. Aksi halde soda hülasasında çalışılır. Alkali metaller hariç bütün metaller anyonların aranmasında zarar verirler. c — Analiz maddesi suda tamamen çözünmüyor ve N 2 C0 3 le çökelek veriyorsa süzüntü çökelek verinceye kadar N — Na 2 C0 3 muamele edi348



lir. Kaynayıncıya kadar ısıtılır. Süzülür Na 2 C0 3 hülasası olan bu süzüntüde anyonlar aranır. d — Analiz maddesi suda tamamen çözünmüyorsa analiz maddesi M — Na 2 C0 3 çözeltisi ile kaynatılır süzülür. B u süzüntüde anyonlar Na, K ve N H 4 + tuzları halinde bulunurlar. Yalnız anyonların aranmasında evvel şu ön deneyler yapılır. I — Soda hülasasından 3 - 4 ml alınır buna N HCİ ilâve edilir elementel iyodun açığa çıkması halinde numunede CIO - , Cİ03~, Br0 3 — , JO~ ve J0 4 ~ bulunması düşünülebilir. Eğer iyot çıkmazsa bu iyonlar yoktur. II — Soda hülasası 2 N H N 0 3 le muamele ediilr. Bunun AgN0 3 ilâve edildiğinde bir çökelti olmazsa Br~ ve J — ve Cl~ iyonları numunede yoktur. III — gulanır.



Halojenler ve perkloratın aranması : Deneylerinden biri uy-



BROMÜR VE İYODÜRLER : B u iki anyonun yanyana aranmasında şöyle çalışılır. Soda hülasasından 5 ml alınarak N H 2 S0 4 le asitlenir. Buna 2 ml kadar C H Cl3 veya C Cl4 ilâve edilerek bir damla klorlu su karıştırılarak çalkalanır. İyodür varsa organik çözücü mora boyanır. Daha fazla klorlu su katılarak iyodun rengi kayıp oluncaya kadar çalkalanır. Bundan sonra borm açığa çıkar. B u halde organik çözücü sarı ve kahve rengine boyanır. KLORÜR ARANMASI : Ortamda Br~, J — , S C N - , C N ferri ve ferro siyanürler yoksa klorür soda hülasasında H N 0 3 ilâvesiyle AgN0 3 la AgCİ şeklinde çöktürür. B u iyonlardan biri varsa Cl — klorür şeklinde katı numunede aranmalıdır. N u m u n e sıvı ise N a O H ve K O H buharlaştırıldıktan sonra kromil klorür deneyi yapılır. FRAKSİYONLU ÇÖKTÜRME : Soda hülasası H N 0 3 asiltenir buna damla damla AgN0 3 ilâve edilirse çözünürlüğü az olan AgJ sarı renkte çöker. B u işlem bir kaç defa tekrarlanarak iyodürün hepsi çöktürülür. Yine damla damla AgN0 3 ilâve edilerek AgBr çökmesi sağlanır. Beyaz olan AgBr çöktürmesi yapıldıktan sonra çözünürlüğü en fazla olan Cl~" iyonunun AgCİ halinde çökemsi başlar. Cl~, aranması isteniyorsa ilk sarımsı çökelek yıkanır atılır ve her iki çökelti süzüntüsü ve hemde yıkama süzüntüsüne AgN0 3 karıştırılır. 349



B u halde beyaz çökelek husule gelir. Süzülür süzgeç kâğıdı üzerindeki çökelek bir kaç defa yıkanarak AgN0 3 tamamen uzaklaştırılır. Yani son yıkama suyunda daha Ag+ iyonları bulunmalıdır. îyice yıkanmış çökelek doymuş (NH^COÎ le çalkalanıp süzülür. Süzüntüye bir iki damla K B r ilâve edilir. Bir bulanıklık veya çökelek husule gelirse Cl - iyonu vardır. CN-, SCN-, Fe (CNs)4" ve Fe (CN) 6 3 - varsa bunlar uzaklaştırıldıktan sonra klorür aranması lâzımdır. Bunun içinde soda hülasası N H2SO4 le asitlenir. Buna Na 2 S0 4 ve CuS0 4 ilâve edilerek bu anyonlar bakır tuzlan halinde çöktürülür. Süzülür ve süzüntü yine NazSC^ ve CuS0 4 le çökelek verip vermediği kontrol edilir. Süzüntü bir erlen mayerde SO2 uzaklaştırılmaya kadar kaynatılır. Sonra Cl - anyonu yukardaki gibi aranır. Eğer Cİ03— anyonu varsa H2SO4 le çalışmak olmaz. Çünkü Cİ0 3 — anyonu Cl - e indirgenir. Bunun için klor kronil klorür şeklinde aranır. SÜLFAT ASİDİ VE MnOz İLE : Cl - anyonu elementel klora yükseltgenir. Çalışma : Soda hülasasından ufak bir örneğin 2 N H N 0 3 le asitlenir. Buna AgN0 3 ilâve edilerek çökelek çöktürülür. Çökelti yıkandıktan sonra bir deney tüpe alınır. Çinko tuzları ve 2 N H2S0 4 indirgenir. Süzülür ve süzüntüye H2S04 ile M n 0 2 karıştırılır. (Şekil 43) gibi hazırlanan tüpe konur. Alttan ısıtılır. Çıkan halojenler N a O H e sevk edilir. Reaksiyondan sonra diğer tüpten 1 ml çözelti alınarak buna % 5 lik anilin çözeltisinden 0,5 ml vd( fenolün % 5 lik çözeltisinden 0,5 ml ilâve edilirse mavi renk elementel klorun bulunduğunu gösterir. B u reaksiyonun diğer maddelere zararı yoktur. Eğer bromür varsa yeşilimsi bir renk husule gelir. PERKLORATIN ARANMASI : a — Soda hülasasına etil alkol ilâve edilir. Buna K N 0 3 çözeltisi karıştırılırsa beyaz KCİ0 4 çöker. b — Zararlı anyonlar uzaklaştırıldıktan sonra Cl— haline çevrilerek aranır. 350



Soda hülasası N HNOj le asitlenir. M NaN0 2 ilâve edilerek halojenatlar halojenürlere indirgenir. Ve az bir müddet ısıtılır. Sonra AgN0 3 karış tınlarak çökelebilenler çöktürülür. Süzülür süzüntüye N a O H ilâve edilerek Ag+ iyonları uzaklaşdırılır. Tekrar süzülür. Saydam süzüntüye 2 ml kadar M n (N03)2 ilâve edilerek bir kapsülde kuruluğa kadar ısıtılır. B u kızdırılmada teşekkül eden M n 0 2 muvacehesinde perkloratlar bozunarak klorür husule gelir. Kapsül soğuduktan sonra mutat deneylerle klorür aranır. IV — YÜKSELTGEN İYONLAR İHTİVA EDEN BİR NUMUNEDE : Cl-, CİO-, CİO-, CİO4-, Br-, Br03-, J-, J03-, ve J04~lerin aranması : a — H İ P O K L O R İ T A R A N M A S I : I — Analiz maddesi suda çözünür. Çözelti nötral yapıldıktan sonra alınan miktara uygun oranda (CH 3 COO) 2 Ba ve (CH 3 COO) 2 Cd ilâve edilir. Çökeleklerin hepsi çöktürülür. B u suretle Pb 2+ iyonları ortamdan uzaklaştırılır. Süzülür ve süzüntü C H s C O O H asitlenir. Buna (CH 3 COO) 2 Pb ilâve edilir. Ve kaynatılır. Pb0 2 den ibaret kahve renkli bir çökelek teşekkül eder. Buda hipokloriti gösterir. II — Soda hülasası K J le iyot açığa çıkarıp çıkarmadığına bakılır. Veya indigokarmen ile kontrol edilir. Aynı reaksiyonları Br— ve J— lerde verirler. Eğer C İ O - varsa dismütasion neticesinde Cl - husule gelmiştir. B u halde Cl~ aranmaz fakat B r - ve J — 1er bu şekilde ClOr~ 1c birlikte aranır. b —



Cl-, Br-, J-, ve Cİ03- BrO~, J O " ların A R A N M A S I



Soda hülasasında halojenürler uzaklaştırıldıktan sonra süzüntüdeki asit anyonları elementel Cl, Br, J e indirgenerek halojenatlar aranır. Soda hülasasından bir miktar alınır kaynayıncaya kadar ısıtılır. Buna damla damla AgN0 3 ilâve edilir. B u halde önce sarı sonra beyaz çökelekler husule gelir. Bunların çökelmesi sona erince Ag2C03 çökmeye başlar. Buda sıcakta parçalanır. Ag 2 0 esmer renkte husule gelir. Çökelti bu şekilde esmerleninceye başlayınca AgN0 3 ilâvesi durdurulur. Süzüntü bazik bir reaksiyon gösterir. B u halde çökelti esmer renkte olup bunda halojenürler aranır. c - H A L O J E N Ü R L E R İ N A R A N M A S I : AgN0 3 çökeltisi bir deney tüpte seyreltik H 2 S0 4 le muamele edilirse Ag+ iyonu metalik gümüş ve halojenürlere çevrilir. Süzülür. Süzüntüye (2) bölümüdeki deneyleri ile H 2 S0 4 + M n 0 2 deneyleri uygulanır. d — H A L O J E N A T L A R I N A R A N M A S I : Halojenür süzüntüsü H 2 S0 4 le asitlenir ve aşırı Na 2 S0 4 ilâvesi ile halojenatlar halojenürlere indir351



genir. Kısa bir müddet ısıtılarak S0 2 nin hepsi uçurtulur. AgN0 3 karıştırmak suretiyle halojenürler çöktürülür. Süzülür ve süzüntüde perklorat aranır. (*) Çökeltiye çinko ve H2SO4 ilâve edilerek gümüş halojenürler metalik gümüş ile halojenür iyonlarına çevrilirler. Süzülür. Süzüntünün bir kısmında B r - ve J — diğer kısmında Cl~ aranır. B u Br - , J~ ve Cl - iyonları Cİ03—, Br0 3 ve JO, - in boznunmasından ileri gelmiştirler. e — P E R K L O R A T I N A R A N M A S I : Yukardaki (*) süzüntü seyreltik olduğu için perkloratı K N 0 3 le çöktürme pek m ü m k ü n olmaz. Bunun için SO2 uçurulur N a O H ilâvesiyle Ag+ fazlası bertaraf edilir. Yukarda M n S 0 4 la perklorat aranma deneyi uygulanır. f — P E R İ Y O D A T A R A N M A S I : Periyodatlardaki IV deneyle aranır. Persülfatın fazlası H2SO4 ilâve ve AgN0 3 karıştırılıp ısıtmakla bertaraf edilir. TİOSİYANÜR ANYONU Karbonat asidinden türeyen bir organik asittir. Rodanür asit ismi altında tanınan asit 85°C de kaynayan keskin kokulu bir asittir. Renksiz bir sıvı olan madde 5°C de donar. Serbest siyanür asit derişik olduğu zaman dayanıksız olup seyreltik olduğu vakit dayanıklıdır. Tiyosiyanürlerin hemen hemen hepsi suda çözünürler. Çözünmede hidrolizlenme husule gelmez. Suda çözünmeyen Ag+, Cu 2+ , Pb2+, H g + ve Tİ+ ın tuzlarıdır. Tiyosiyanür anyonu bir çok metallerle kompleks bileşikler husule getirir. Örneğin : H g (SCN)42-, Co (SCN)42-, Ag (SCNj-, ve Fe (SCN) 4 2 bileşikleri önemli komplekslerindendir. Tiyosiyanür kompleksleri alkol, aseton ve eter gibi organik çözücülerde çözünürler. Bazı tiosiyanürler ısıtıldığı zaman sincabi ürünleri verirler.



renkte polimerizasyon



Tiosiyanürler siyanürlerin kükürt veya poliamonyum tılmasiyle teşekkül ederler. KCN + S — > K C N + (NH4)2S2 — > 352



KSCN KSCN +



(NH 4 ) 2 S



sülfürle ısı-



Asitli ortamda tiosiyanür anyonu indirgen özellik gösterir. N 0 2 - , M n O " , N 0 3 - , J O j - ve H 2 0 2 lerle indirgenerek kendisi sülfat kükürtüne yükseltgenir. Bazik ortamda ise iyodu iyodüre indirger ve yine kendisi 6 + değerlikli kükürte yükseltgenir. SCN- +



6 NO -



+



5 H + — ->• S 0 4 2 - +



HCN +



6 NO +



2 H20



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T L A : S C N " anyonu Ag+ ile beyaz ve peltemsi bir çökelek verir. S C N - + Ag + — >



Ag S C N



H N 0 3 le çözünmeyen çökelek amonyakta, SC _ , S C N - lerin aşırısında kompleks vererek çözünür. Ag S C N + 2 C N - —



Ag ( C N ) " +



Ag S C N + S C N - — >



SCN~



Ag (SCN) 2 -



II — K U R Ş U N II K A T Y O N L A R I İLE : Pb (SCN) 2 den ibaret çözünürlüğü fazla olan beyaz bir çökelek verir. 2 S C N - + Pb2+ —



Pb (SCN) 2



III — CİVA BİR K A T Y O N L A R I İLE': Metalik civa ile karışık H g (SCN) 2 le birlikte gri bir çökelek verir. 2 S C N - + Hg22+ — >



H g + H g (SCN) 2



IV — CİVA İKİ B İ L E Ş İ K L E R İ Y L E : S C N " anyonalrı beyaz bir çökelek husule getirir. 2 S C N - Hg 2 + — >



H g (SCN) 2



Beyaz çökelek üzerine S C N ~ ilâve edilirse kompleks vererek çözünür. H g (SCN) 2 + 2 S C N - — > H g (SCN) 4 2 V B A K I R II T U Z L A R I : Tiosiyanür anyonu ile önce yeşil sonra bakır iki rodanürden ibaret siyah bu çökelek verir. 2 S C N - + Cu2+ — >



(SCN) 2



S C N - + Cu 2+ karışımına S0 2 gazı sevk edilirse beyaz bakır (I) tiosiyanür çöker. 2 Cu2+ + 2 S C N - + S0 2 + 2 H z O — > Cu S C N + S0 4 2 - .+ 4 0 +



353



Süzüntü ortamına Ba 2+ ilâve edilirse çöker.



BaS0 4



beyaz



olarak



VI — D E M ÎR III TUZLARI : Fe3+ iyonları bahsinde yapıldığı gibi çalışılır. VII — H E P A R D E N E Y Î : Sülfat anyonu bahsine bak VIII — K O B A L T ÎKÎ BİLEŞİKLERİ : Asetonlu bir ortamda mavi bir renk husule getirir. Reaksiyon mikro metod olarakta yapılır. Çalışma : Bir damlalık numune çözeltisine % 1 lik C0SO4 çözeltisinden bir damla ilâve edilir. Kuruluğa kadar ısıtılır. Soğuktan sonra bir iki damla aseton damlatılır. Ortamda tiosiyanür anyonu varsa aseton mavi renge boyanır. KÜKÜRTLÜ HİDROJEN (H 2 S) VE SÜLFÜRLER Hidrojen sülfür (2—) değerlikli kükürt ihtiva eden renksiz ve pis kokulu zehirli bir gazdır. Adi sıcaklarda yaklaşık suda % 0,5 oranında çözünür. Bu çözelti hafif asidik olup H2S deki proton oynaklı sudan biraz büyüktür. H2S ^ L - H S - + H+



p K = 6,92



2



H S - - ^ _ S ~ + H+ Buna nir. Na 2 S amonyum bazik bir



P



K = 13



göre H 2 S zaif asit olarak kabul edilir ve tuzlarına sülfür desodium sülfür ve N a H S sodium hidro sülfürdür. Alkali ve sülfürler suda kolay çözünürler. Ve hidrolizlenir. Böylelikle reaksiyon gösterirler.



Toprak alkalisi sülfürleride H 2 S vererek suda çözünürler. Ağır metallerin sülfürleri suya karşı dayanıklı olup çözünmezler. FeS, M n S asitlerde çözünürler ve H 2 S teşekkül eder. B u sülfürlerden H 2 S elde edilmede istifade edilir. FeS + 2 H + — F e



2 +



+ H2S



2



M n S + 2 H + — > Mn + + H 2 S Ağır metal sülfürleri asitli bir ortamda çökmezler. Ancak veya bazik ortamda çökerler.



nötral



Bazı metallerin sülfürleri suda dayanıklı olup asitli ortamda sülfür halinde, çökerlerki Pb, Cu, Cd, Bi, As, Sb, Sn ve H g metalleridir. B u metal grubuna H2S grubu metalleri denir. 354



Fe2+, Co 2+ , Ni2+, Mn 2 + , ve Zn2+ iyonları nötral veya bazik ortamda (NH 4 ) 2 S ile sülfür halinde Al3+, Cr2+ ise hidroksit halinde çökerler. Suda çözünmüyen bu metal sülfürlerini teşkil eden gruba a m o n y u m sülfür grubu metalleri denir. H 2 S ve S 2 - en önemli özelliği' kuvvetli ve kolay tesir eden bir indirgen olmasıdır. Çünkü kükürdün elektron ilgisi çok azdır. Bunun için (2~) değerlikli kükürt sıfır değere yükseltgenir. Bazan daha ileri giderek S 4 + ve S 6 + kükürtlerde teşekkül eder. Sülfür çözeltisi elementel kükürt çözebilir. Böylelikle S 2 — anyonuna sıfır değerlikli kükürt katılarak polisülfürler husule gelir. Poli sülfürler umumiyetle sarı renktedirler. Alkali ve toprak alkalisi iyonları hariç diğer katyonların sülfürleri suda çözünmeyen ekserisi renkli olan sülfürler husule getirirler. BELİRTME REAKSİYONLARI : I _ G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Ag+ ile sülfür iyonları te gümüş sülfür çöktürür. S 2 - + 2 Ag+ — >



siyah renk-



A&S



2



Aynı reaksiyonu Pb + iyonları ilede verir. S 2 - + Pb2+ — >



PbS



Buna mukabil Ba 2+ ile çökelek vermez. II — K U V V E T L İ A S İ T L E R : Sülfür iyonlarından Ü S husule getirirler. S2- + 2 H + — >



H2



III — Y Ü K S E L T G E N L E R : Sülfürler indirgen olup bir çok maddeleri indirgerler ve S 2 - değerlikli kükürtte S°, S 6 + kadar yükseltgenir. Bilhassa J2, Cl2) Br2, Mn0 4 -, Cr2072-, H 2 S0 4 ve H N 0 3 yükseltgen tesiri gösterirler. 1 —



S 2 - + J2 —



2 —



Na 2 S + 2 H 2 S0 4 — > Na 2 S0 4 + 2 H 2 0 + S0 2 + S



S



+ 2 J-



renk gider.



B u reaksiyonda S0 2 çıkar ve elementel kükürt teşekkül eder. H2S + 2 HNOj — > S + 2 N02 + 2 H20 H 2 S + 8 H N 0 3 — > H 2 S0 4 + 2 N 0 2 + 4 H 2 0 355



IV — H E P A R D E N E Y İ : Sülfat anyonuna bak V — S O D İ U M N İ T R O PURİSİYAT : Na 2 Fe (CN)S N O . 2 H 2 0 ile sülfür iyonları bazik ortamda mor renkli bir kompleks verir. Fe (CN)s (NO)S 4 — hemen hemen hiç bir iyon bu reaksiyonu bozmaz. Yalnız sülfit anyonu soluk pembe bir renk verir. Reaksiyon mikro mtod olarak yapılır. Çalışma : N u m u n e çözeltisinin kalevi bir çözeltisi alınır. Buna % 1 lik reaktifin sudaki çözeltisinden bir damla ilâve edilir. B u halde koyu mor renk husule gelir. S 2 -, SîOj 2 -, SO3 2 - ve SO4 2 - LARIN BİRBİRİ YANINDA ARANMASI : Soda hülasası BaCl2 le muamele edilir. Seyreltik HCİ çözünmeyen beyaz bir çökelek BaSÜ4 dir. Çünkü diğer anyonların Ba'+ verdiği çökelekler asitlerde çözünür. Soda hülasasının bir kısım asitlenir. S0 2 kokusu ile elementel S in ayrılması S20,2~ anyonunun bulunduğuna delildir. Eğer yalnız S0 2 çıkar kükürt ayrılmaz ise sülfit vardır. Yalnız şunada dikkat etmek yerinde olurki ortamda sülfür ve sülfit varsa asitlenirse yine elementel kükürt husule gelir. 2 H 2 S + S0 2 — > 3 S + 2 H 2 0 Yani dismütasion sonunda kükürt



teşekkül eder.



Soda hülasasının bir örneği aşırı ZnCl2 çözeltisi ile muamele edilirse ZnS ve ZnC0 3 1er çökerler süzüntüde S 2 - ve CO32"" iyonları kalmaz ve çözelti kendiliğinden nötral hale gelmiştir. Çökelti bir kurşun tuzu çözeltisi ile C H 3 C O O H le muamele edilir. Siyah renkte PbS teşekkülü sülfürlerin mevcudiyetini gösterir. PbS süzüntüsü asitlenir elementel kükürt ayrılmadan S0 2 çıkışı sülfit bulunduğuna delildir. Sülfitle tiosülfat bulunursa çözelti nötral hale getirilir. Buna sodium nitro prüsiat ilâve edilirse açık kırmızı renk sülfiti renk teşekkül etmezse tiosülfatı gösterir. Sülfit ise aynı reaktifle koyu mor renk verir. PERSÜLFATLAR ; Persülfatlara tekabül eden aside persülfat asidi denir. Yapı itibariyle bir peroksit oksijeni taşır. Ve kuvvetli bir diprotik asittir. En önemlilerinden biri H 2 S O s karo asidi diğeri H 2 S 2 0 8 persülfat asididir. 356



Adi sülfat asidinin % 40 lık çözeltisinin elektrolizi ile elde edilir. 2 S0 4 2 - — 2 e — >



S2082-



K2S2O8 veya (NH 4 ) 2 S 2 0 8 sulu çözeltileri H 2 0 2 gibi yükseltgen tesir gösterir ve bu maksat için çok miktarda kullanılır. Ve reaksiyon sonunda S0 5 2 - teşekkül eder. S 2 0 8 2 - anyonu H 2 0 2 gibi indirgen tesirde gösterirler. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T İLE : Derişik AgNOj ile sıcakta Ag 2 0 den ibaret siyah bir çökelek verirler. S 2 0 8 2 - + 4 Ag+ + 2 H 2 0 — > 2 S0 4 2 - + 4 H + + 2 Ag 2 0 II — B A R Y U M K L O R Ü R : Adi sıcaklıkta hiç bir çökelti vermez. Fakat sistem ısıtılırsa S0 4 2 - iyonu teşekkül ederek Ba 2 + iyonları BaS0 4 den ibaret beyaz çökelek verir. III — S U : Persülfatları su bozarak önce karo asidi H 2 SOs ve sonradan H 2 S0 5 bozunarak ve neticede H 2 0 2 husule gelir. H 2 S 2 0 8 + H 2 0 — > H 2 S0 5 + H 2 S0 4 H 2 S0 5 4- H 2 0 — > - H 2 S0 4 +



H202



Sıcakta bu bozunma daha çabuk olur. K 2 S 2 0 8 + H 2 0 — > 2 K H S 0 4 + 1/2 0 2 IV — P O T A S İ U M İ Y O D Ü R : Asitli bir ortamda persülfatla iyot husule gelir ve çözeltinin rengi kahve rengi olur. S 2 0 8 2 - + 2 J~ — > 2 S0 4 2 - + J2 V — M A N G A N S Ü L F A T İLE : Nötral bir ortamda persülfatlar Mn 2 + iyonlarını M n 4 + yükseltgeyerek siyah renkte M n 0 2 teşekkül ettirir. S 2 0 8 2 - + Mn 2 ' + 2 H 2 0 — >



M n 0 2 + 2 S0 4 2 ~ + 4 H +



Reaksiyon seyreltik bir M n S 0 4 çözeltisiyle HNO3 asitli ortamda AgNOî muvacehesinde yapılırsa pembe renkli M n 0 4 2 — husule gelir. 5 S 2 0 8 2 - 4- 2 Mn 2 + + 8 H 2 0 — 1 0



S0 4 2 - + 2 M n O ~ + 16 H +



Ag iyonları katalitik tesir gösteriri 357



VI — M Î K R O M E T O D : Persülfatlar nötral veya hafifçe asitli bir ortamda benzidinle m o r renkli bir oksidasyon mahsulu verir. (H 2 0 2 den farkı) Cr042-, Mn0 4 ~, Fe (CN) 6 4 - ve CIO" gibi yükseltgenler aynı reaksiyonu verirler. Benzidinin seyreltik asetik asitteki % 2 çözeltisi kullanılır. S 2 ", SO3 2 -, SîOb2"", SO4-, ve S 2 0 8 - ANYONLARININ BİRLİKTE ARANMASI : ÖN DENEYLER : 1 — HEPAR DENEYİ : Kükürtlü bileşiklerin bulunup bulunmadığı tesbit edilir. 2 —



Numunenin küçük bir kısmı H 2 S0 4 ısıtılır.



a — Gaz çıkıyorsa ve çıkan gazların H 2 S veya SO2 olup olmadığı araştırılır. Bunun için kokuları ile veyahut ıslak mavi turnusolu kırmızıya çevirmeleri ile tanılır. b — tedir.



H2S



Sülfürlenen SO2 ise SO3 2 - ve S 2 0 3 2 -



teşekkül



etmek-



3 — Soda hülasasının ufak bir kısmı N HCİ asitlenir. Buna seyreltik iyot çözeltisi ilâvesinde renk gidiyorsa S2~~, S03 2- ve S2032~ lerden biri veya hepsi vardır. B u halde S208?~ aranmaz. Çünkü indirgen bir ortamda bozunmaz. Eğer iyot çözeltisinin rengi gitmiyorsa S 2- , S0 3 2- , S ^ 2 — aranmaz. 4 — Soda hülasası oda sıcaklığında hazırlanır ve süzülür. Buna bir miktar N HCİ ilâve edilerek asitlenir. Kİ çözeltisi karıştırılır ve ısıtılırsa iyot açığa çıkarsa persülfat olduğu anlaşılır. I — İndirgen ve yükseltgen bulunmadığı reaksiyonları uygulanır.



takdirde



yalnız sülfat



N HCİ VE BaCl2 LE MUAMELEDE : II — indirgenler Yoksa : B u halde soda hülasasında sülfat ve persülfat aranır. a — S Ü L F A T : Soda hülasasında (1) deneyindeki gibi sülfat aranır. b — P E R S Ü L F A T : Oda sıcaklığında hazırlanmış soda hülasasından bir miktar alınarak H N O j le asitlenir. Buna 2-3 damla M n S 0 4 ile bir damla kadar AgNO; ilâve edilerek kaynatılır. B u halde M n 0 4 — anyonu teşekkül ederek permanganatın rengi husule gelir. Persülfatlar ayrıca benzidin ile verdiği renklerde teşhis edilirler. 358



III — Soda hülasasında indirgenler varsa bu halde S 2— , S0 3 2- , SÎOÎ 2ve S04 2- anyonların hepsini aramak icap eder. a —



Yukarda anlatılan şekilde çalışılır.



b —



Veya aşağıdaki izah edilen tarzlarda çalışmak mümkündür.



1 — S Ü L F Ü R : Soda hülasası bir kısım N HCİ asitlenir. Çıkan gazın kokusundan H2S teşhis edilir veya tüpün ağzına bir kurşun tuzuna batırılmış süzgeç kâğıdı kapatılırsa siyahlaşır. S0 3 2 - ve S 2 0 3 2 - yi aramak için sülfürü ortamdan uzaklaştırmak icap eder. Bunun içinde numune Zn (NH 3 ) 4 (OH) 2 le çökelek vermeyinceye kadar muamele edilir. B u halde sülfürler ZnS halinde çökerler. Sülfür olmadığı takdirde doğrudan doğruya soda hülasasına asetik asitle asitlenir. Buna Sr (N03)2 ilâve edilir. B u halde ortamdaki S0 3 J — ve SO» 2- iyonları çökerler. B u çökelek süzülür ve bir kaç defa yıkanır. Çökeltide sülfit ve süzüntüde S0 4 2 - aranır. 2 — SÜLFİT : Çökeleğe bir kaç damla N HCİ Uâvesinde SO2 kokusu duyulursa sülfit veya HCİ çözeltisine iyot çözeltisi karıştırıldığında renk giderse sülfit vardır. 3 — TİOSÜLFAT : Sr (N03)2 süzüntüsü 2 N HCİ asitlenir kaynatılır bu halde kükürt ayrılarak bulanıklık husule gelir. 4 — S Ü L F A T : S0 3 2 ~ ve S2023~ mevcut olduğu zaman SO/~ aram a k için HCİ asitlenir. S0 2 kokusu sona erinceye kadar kaynatılır. Süzülür süzüntü bulanık ise kolloidal kükürt vardır. Bunun için süzüntü tekrar ufak süzgeç kâğıtları atılarak süzülür. Süzüntüye BaCl2 ilâvesinde beyaz BaS0 4 çökeltisi S0 4 2 - bulunduğunu gösterir.



HİDROKLORİK ASİT GRUBU II NCİ KISIM ANYONLARI SİYANÜR ASİDİ HCN Siyanür asidi bir organik asittir. Fakat ( C N ) — siyanür anyonu verdiği çökelme reaksiyonları ile halojenür ve bilhassa klorür iyonu özelliğini gösterir. Halbuki halojenür asitlerin tersine olarak karbonat asidinden daha zayıf bir asittir. Bunun için buna Psöydo halojenür adıda verilir. Siyanür asidi renksiz ve oynak bir sıvıdır. Kesafeti 0,698 olan asidin erime noktası (—14") derecedir. Buna mukabil kaynama noktası + 26,5° olan asidin dissosiasyon derecesi 5.10-10 dir. H C N her oranda su ile karışır. Çok kuvvetli bir zehirdir. Kolay uçucu olan asidin buharlarının karakteristik bir kokusu olduğu için tehlikesi azalır. Yine359



de siyanür bileşikleri ile çalışırken çok dikkatli olmak icap eder. p H = 9,4 olan asidi anıklamak için tuzları üzerine asitlerin tesiriyle elde edilir. Çok zayıf bir asit olduğundan tuzlarnıdan pKı = 6,52 olan karbonat asidi dahi tard edebilir. B u maksat için daha ziyade K C N ve N a C N tuzları kullanılmaktadır. Serbest siyanür asidi yan yana H — C s N ve çok azda C = N — H moleküller ile dengede mevcut olması mümkündür. Buna tavtomeri denir. Zehirleme daha ziyade ikinci molekülden ileri gelir. Tuzları su ile kolayca bozunarak formiyat ve amonyak verir. K C N + 2 H20 — > H C O O K + NH3 Siyanür asidi derişik H2SO4 de çabucak bozunur. 2 H C N + H2SO4 + 2 H2O — • > 2 C O + (NH 4 ) 2 S0 4 Sulu çözeltilerinde hava oksijeni ile siyanatlara yükseltgenir. 2 K C N + O2 — > 2 K C N O Ağır metallerin siyanürleri kuru kuruya ısıtıldıkları zaman metal karbürleri disiyan ve azot vererek parçalanırlar. 3 Fe (CN)2 — > Fe3C + C + 2 (CN)2 + N 2 H2O2 le H C N asit oksiamide yükseltgenir. 2 H C N + H2O2



—



CO NH2 | CO NH2



Siyanür asidi veya siyanürler kuvvetli indirgen tesiri gösterirler. 6 C N - + 2 M n 0 4 — + 4 H 2 0 — > 3 (CN)2 + 2 M n 0 2 + 8 O H ~ Teşekkül eden di siyanür gazı hidroksitlerde çözünerek dismütasion sonucunda siyanür ve siyanat husule gelir. (CN)2 + 2 K O H — > 3 K C N + K C N O + H 2 0 Yukarıda kısaca söylediğimiz gibi siyanür bazı özellik bakımından halojenürlere benzer. Örneğin A g C N u suda AgCİ gibi çözünmez. BELİRTME REAKSİYONLARINDA DİKKAT EDİLECEK



HUSUSLAR



Dikkat : Siyanür asidi ve siyanürler çok zehirli oldukları için bunlarla çalışırken aşağıdaki hususlar göz önünde bulundurulmalıdır : 1 — Deneyler muhakkak surette çeker ocaklarda (Digestorium) yapılmalıdır. 360



2 — Lâboratuvarın pencereleri açık olmalı bir hava edilmelidir. 3 —



akımı temin



Çalışma maddeleri gayet az olarak alınmalıdır.



4 — Deney sonuçları artıkları kaplarda bırakılmamalı ve lenmelidir.



temiz-



Siyanür anyonunun metal ioynları ile verdikleri reaksiyonlar kendi bahislerinde ayrı ayrı verilmiş olmakla beraber burada önemli reaksiyonlardan kısaca bir daha bahsedilecektir. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — K U V V E T L İ ASİTLER : Siyanürlerden kuvvetli asitler siyanür asidi açığa çıkarır. N a C N + H2SO4 — > H C N +



NaHS04



II — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Siyanürler Ag+ iyonları ile beyaz renkte gümüş siyanür çöktürür. C N - + Ag+ — > - A g C N Çbkelek siyanürün fazlasında çözünerek kompleks verir. A g C N + C N - — > Ag (CN) 2 Tiosiyanür ve amonyakla da kompleks vererek çözünür. III — CİVA BİR İ Y O N L A R I : Siyanürler Hg+ ile metalik civa ile suda çözünen civa II siyanür husule getirir. 2 C N - + 2 Hg+ — -> (CN)2 +



Hg



Cl-, B r - ve J - lerden fark reaksiyonu IV — K U R Ş U N İKİ İ Y O N L A R I : Siyanür anyonu kurkun asetat çözeltisi ile beyaz çökelek çöktürür. 2 CN- + V —



Pb2+ — >



Pb (CN),



B E R L İ N MAVİSİ : Demir II iyonları bahsine bakınız.



VI — B A K I R S Ü L F A T : Siyanür anyonu sülfit iyonları ile birlikte beyaz bakır I siyanür çökeleği verir. 2 Cu 2 + + S0 3 2+ 4- H 2 0 — > 2 Cu + 4- S0 4 : ~ 4- 2 H + 2 Cu+ + 2 C N - — > 2 C u C N VII —



P O L İ S Ü L F Ü R L E R : Siyanürler polisülfürlerle sıcakta



361



C N + S22- — >



S C N + S2-



Buda demir (III) iyonları ile kan kırmızısı verir. B u reaksiyon mikro metod olarak yapılır. Çalışma : Siyanür çözeltisine bir damla sarı a m o n y u m sülfür damlatılır. Hafifçe ısıtılır. Kabın kenarlarında ince bir kabuk olunca ısıtmaya son verilir. Bundan sonra bir iki damla HCİ ile yine bir iki damla FeClj çözeltisi ilâve edilirse kan kırmızısı teşekkül eder. VIII — B A K I R S Ü L F Ü R : Yeni çöktürülmüş bir CuS üzerine siyanür çözeltisi ilâve edilirse renksiz bakır bir siyanür kompleksi husule gelir. 2 Cu S + 10 K C N — > 2 K 3 C u (CN)4 + (CN)j + 2 K>S Deney mikro metod olarakta yapılır. a — Çukurlu bir porselen levhanın çukuruna siyah renkli CuS konur. Buna bir iki damla numune çözeltisi ilâve edilir. Ve renk giderse CN~~ iyonlarının mevcudiyeti kabul edilir. b — Bir süzgeç kâğıdı amonyaklı bakır çözeltisine batırılır. Ve kurutulur. Deneyden önce EfeS gazına tutulur. Kâğıt teşekkül eder. CuS den dolayı kahve renkli olur. Buna numune çözeltisinden damlatıldığında damla yeri beyazlaşırsa C N ~ lerinin bulunduğu anlaşılır. FERRO VE FERRİ SİYANÜRLER F E R R O S İ Y A N Ü R (CN)64 : Demir (II) tuzunun siyanür anyonu ile teşkil ettiği bir kompleks anyondur. Tuzlarına ferro siyanürler denir. Örneğin : Sarı renkte olan potasyum ferro siyanür en önemli tuzlarındandır. Ferro siyanik asit H 4 Fe (CN)6 bir ve ikinci kademelerinde oldukça kuvvetli asit üç ve dördüncü kademelerinde zayıf asit karakteri gösteren tetroportik asit nazarıyla bakılmaktadır. Dayanıklı bir kompleks anyonu olan ferro siyanür suda hemen hemen iyonlarına ayrılmaz. Çeşitli katyonlarla renkli çökelekler husule getirir. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — S Ü L F A T ASİDİ : Derişik sülfat asidi ferro siyanürü parçalayarak H C N , C02, CO, (NH4)2S04, K Fe (CN)63~ veya Fe Fe (CN)« bileşiklerinden birini husule getirir. 362



II — G Ü M Ü Ş NİTRAT : Fe (CN)64- iyonu ile beyaz bir çökelek verir. Fe (CN)64- + 4 Ag+ — -> Ag4 Fe (CN)« Seyreltik HNO3 çözünmez. Fakat alkali siyanür ve tiosiyanür'erde kompleks vererek çözünür. III — B A K I R SÜLFAT : Ferro siyanürler kırmızımtrak bir çökelti verir. Fe (CN)6*- + 2 Cu2+ — > Cu2 Fe (CN)« IV — D E M İ R (II) SÜLFAT : Ferro siyanürler demir iki iyonları saf olduğu zaman beyaz bir çökeki verir. Fe (CN)«*- + 4 K + + Fe2+ — > Fe K 2 Fe (CN)6 + 2 K + Yalniz Fe2+ iyonları oksidasyonla Fe3+ yükseltgenmiştir. B u halde berlin mavisi teşekkül ederek mavimsi bir çökelek husule gelir. V — D E M İ R (III) K L O R Ü R : Ferro siyanür bir demir III klorür çözeltisi berlin mavisi çökeleğini husule getirir. 3 Fe (CN)64~ + 4 Fe3+ — -> Fe4 Fe (CN)« B u reaksiyon mikro metod olarakta yapılır. B u şekilde çalışmada % 10 Fe Cl3 çözeltisi kullanılır. B u deney yapılırken ortamda J — , SCN - , S2-, S 2 0 3 2- ve S0 3 2 - varsa uzaklaştırmak lâzımdır. Yoksa muhtelif yollardan reaksiyonu bozarlar. VI — T O R Y U M İ Y O N U : Kuvvetli asitli bir ortamda ferro siyanürler beyaz bir çökelek verir. Fe (CN).4- + Th4+ — > - Th Fe (CN)6 FERRİ S İ Y A N Ü R Fe (CN)*3- : Demir (III) iyonlarını siyanür anyonu ile husule getirdiği bir kompleks anyondur. Tuzlarına ferri siyanürler denir. E n önemli tuzu potasy u m ferri siyanür olup kırmızı kahve renklidir. Ferri siyanür triprotik bir asittir. Her üç kademe dissosiasyonunda kuvvetli asit karekteri gösterir. Ferri siyanür anyonu dayanıklı bir kompleks anyonu olup çeşitli katyonlarla çökelekler verir. 363



BELİRTME REAKSİYONLARI ; I — S Ü L F A T ASİDİ' : Derişik H 2 S0 4 ferri siyanürleri tahrip fderek bir çok bileşikler husule getirir. Fe (CN) 6 3 - + 3 Ag+ —



Ag3 Fe (CN)«



Çökelek amonyakta çözünmez. III — B A K I R S Ü L F A T : Ferri siyanür anyonları ile sarımtrak yeşil bir çökelti meydana getirir. 2 Fe (CN) 6 5 - + 3 Cu 2+ — > Cu3 (Fe (CN)6)2 Çökelek asitlerde çözünmez. IV — D E M İ R S Ü L F A T : Ferri siyanür anyonu Fe2+ le trombull mavisini verir. Fe (CN) 6 3 - + K + + Fe2+



> K Fe Fe (CN)«



B u reaksiyon mikro metod olarakta kullanılır. Çalışma : Asitlenmiş çözeltiye M H 2 S0 4 ile °/o 5 lik FeS0 4 çözeltisinden birer damla ilâve edilir. B u halde mavi renkli çözelti husule gelir. Reaksiyondan önce S2032-, N0 2 2 — , Br0 3 — , J0 3 — anyonlarını uzaklaştırmak icap eder. Bunlar önce (CH 3 COO) 2 Pb çöktürülerek ortamdan uzaklaştırılır. V — VI —



T O R Y U M : B u iyonla reaksiyon vermez. P O T A S Y U M İ Y O D Ü R : Ferri siyanür



anyonu



iyodürü



elementel iyoda yükseltir. 2 Fe (SN)63 + 2 J - — > 2 Fe (CN)64~ + J2 Ferro siyanür bu reaksiyonu vermez. VII — B E N Z İ D İ N : Ferro siyanürler asitli bir ortamda benzidinle mavi bir renk husule getirirler. Mikro metod olarak şöyle çalışılır. Bir damla numune çözeltisine 2 N C H 3 C O O H teki benzidinin doymuş çözeltisinden ilâve edilirse mavi bir çökelti husule gelir. Eğer Fe ( C N ^ 4 - deneyden önce % 1 lik Pb (N03)2 dan damlatılırsa deneyin sonucu daha iyi olur. 364



Cl-, CN-, SCN-, Fe (CN) 6 4 ~ ANYONLARIN BİRBİRLERİ YANINDA ARANMASI : Yukarda söylediğimiz gibi Cl - iyonları yanında C N - aramak güçtür. Bunun için şöyle çalışılır. Soda hülasası nötürleştirilir. Bolca SO2 çözeltisi ve aşırı CuSÛ4 (veya daha iyisi Cu (N03)2 çözeltisi ile muamele edilir. B u suretle C N iyonları C u C N haline döner. B u esnada S C N - ve Fe ( C N ^ 4 - iyonlarıda C u S C N ve Cu2 Fe (CN)6 halinde çökerler. Süzüntü aşırı Cu2+ iyonlarını taşıdığı için mavidir. B u süzüntü HNO3 le asitlenir AgN0 3 ilâvesinde Cl - iyonları AgCİ şeklinde çöker. Fe (CN)64~ fanında S C N - aramak için çözeltiye bolca demir III tuzu ilâve edilir. Berlin mavisi çökeltisine eter karıştırılarak çalkalanır. Eter fazı Fe (SCN)3 nin kan kırmızısı rengini alır. N u m u n e B r - ve J — iyonlarını havi ise bu takdirde B r — iyonlarında Cl — iyonları ile beraber değişmeden kalırlar. J~ iyonları ise Cu 2 L ve S0 2 çözeltisi Cu2 J2 halinde çöker. Bunun için süzüntüde J~ iyonları aranmaz. Eğer SO2 ilâve edilmezse J — iyonları Cu2+ iyonları C u + 1/2 J2 verirler. Bundan dolayı süzüntü elementel iyottan ötürü esmerdir. Bu süzüntüye S032 ilevesiyle iyot J — e indirgenir. Bundan sonra halojenürler halojenürlerin aranması bahsindeki gibi aranırlar. NİTRAT GRUBUNUN I NCİ BÖLÜM ANYONLARI : Nitrat grubu I inci kısmını teşkil eden anyonlardan nitrat anyonu birinci bölüm anyonlarında görülmüş olduğunda burada tekrarlanma yapıldı. NİTRİT ASİT VE NİTRİTLER : NİTRİT ASİT HN0 2 : N 2 0 3 oksidinin genel olarak oda sıcaklığında suda aşağıdaki denge kurulur. N203 + H 2 — > 2 H N O , — > 2 H J + 2 N O



çözünmesinden -



Dengenin ilk maddeleri ne kadar çok seyreltik ise reaksiyon nitrit anyonunun lehinedir. Nitrit asidi ve nitritler renksiz olduğu için çözeltileride renksizdirler. Nitrit asit çözeltilerinde kısmen anyon halinde bulunur. Tuzları örneğin NaN0 2 sdoium nitrit tamamen dayanıklı beyaz sarımtrak kris lal bir maddedir. Suda kolay çözünür. Fakat ağır metallerin tuzları örneğin AgN0 2 oldukça suda güç çözünen 365



Nitrit asidi kuvvetli yükseltgenlere karşı indirgen tesiri gösterir. 2 M n O " + 5 N 0 2 - + 6 H + — > 2 Mn 2 + + 5 N O " + 3 H 2 0 Yükseltgen tesiri büyük bir H + konsantrasyonunda daha iyi sonuçlanır. Örneğin Bir iyodür çözeltisinden iyot açığa çıkarır. N O " + J- + 2 H+ — >



1/2 J2 + N O +



H20



Nitrit anyonu bilhassa kobalt III le kompleks husule getirir. N a K 2 Co (N02)6 buda suda az çözünür. BELİRTME REAKSİYONLARI : I _ K U V V E T L İ ASİTLER : a — Çok derişik çözeltilere derişik asit ilâve edilirse tüp ısınır ve aşağıda gösterilen reaksiyon husule gelir. 2 N O - + 2 H+ — > N O + N02 +



H20



Daha seyreltik çözeltilerde 3 N O - + 2 H+ — > N O " + 2 N O + H20 b — Zaif bir asit örneğin C H 3 C O O H le muamelede gaz çıkışı az olur. Çünkü H + 1ar N 0 2 ~ le H N 0 2 verir. Buda suda dayanabilir. Bunun için gaz çıkışı az olur. c — Reaksiyonu çok soğutulmuş bir ortamda örneğin buz-tuz karışımında HCİ asitlenirse N O çıkar ve havada kırmızılaşır. Fakat çözeltide güzel mavi bir renk olur. 2 N O + 2 H + — > H 2 0 + N203



(mavi)



II — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Nitrit anyonu Ag+ leri ile H N 0 3 de çözünen beyaz bir çökelek verir. N O - + Ag+ — > III —



AgN0 2



İ N D İ R G E N M E ÖZELLİĞİ :



İ Y O D Ü R L E R : Asit ortamda elementel iyot husule çözelti esmerleşir.



gelerek



2 N O " + 2 J - + 4 H + — > • 2 N O + 2 H 2 0 + J2 Reaksiyon havasız bir yerde yapılacak olursa yukardaki denkleme göre cereyan eder. Havaya çıkan NO hemen oksijenle N0 2 yükseltgenerek turuncu buharlar görülür. 366



/



IV — D E M İ R II SÜLFAT : Hafif asitli bir ortamda nitritler F + iyonlarını Fe3* iyonlarına yükseltger. N0 2 ~ + Fe^ + 2 H + — ->- N O + H 2 0 + Fe3+ B u suretle azot monoksit demir II ile dayanıksız kahve renkli bir kompleks verir. Fe2+ + N O — > Fe (NO) 2+ FeS04 + N O — > Fe (NO) S04 Nitratlar bu reaksiyonun derişik sülfat asidi muvacehesinde yaparlar. Nitritlerde nitrozil teşekkülü reaksiyonunda sülfat asidine ihtiyaç yoktur. V — M E T A L İ K Al V E Y A Zn : Nitritleri bazik bir metalik Al veya Zn amonyağa döndürürler. N02- + 2 O H - + 2 H20 +



3 Zn — N H



3



ortamda



+ 3 Zn (OH) O"



Nitratlar aynı reaksiyonu verirler. VI — A M O N Y U M İYONLARI : Nitritler amonyum tuzları ile ısıtılırsa elementel azot husule gelir. NH 4 Cİ + NaN0 3 NH 4 + + N 0 2 - — > • N 2 + 2 H 2 0 VII — Ü R E : Bir nitrit anyonu ihtiva eden çözeltiye derişik üre çözeltisi katılarak üzerine seyreltik H 2 S0 4 ilâve edilir. Kendi haline bir iki dakika bırakılırsa karbon dioksit ve azot husule gelir. ^ N H C = 0



2



+ 2H N02



^



N2 + 3H20 + C02



NH2 B u reaksiyondan sonra Kİ çözeltisi ilâve edilirse hiç bir reaksiyon vuku bulmaz. VIII — P O T A S Y U M P E R M A N G A N A T : Bir deney tüpe konan bir iki damla K M n 0 4 çözeltisine seyreltik H 2 S0 4 den karıştırılır. Buna damla damla NO2 çözeltisinden ilâve edilirse neticede permanganatın rengi gider. B u halde M n 7 + Mn 2 + ye indirgenmiş ve N0 2 — de NO3— yükseltgenmiştir. 367



2 MnO„- + 5 N 0 2 - + 6 H+ — > Mn2+ + 5 N 0 ~ + 3 H 2 0 IX — G R İ E S S REAKTÎFİ : Asitli bir ortamda N 0 2 anyonları aromatik aminlerle tuzlar husule getirir. Çalışma : Çözeltilerin hazırlanması : a — 0,5 g sülfanilik asit 100 ml % 30 luk asetik asitte ısıtılarak çözülür. b — 0,1 g naftilamin 70 ml su ve 30 ml donar asetik asitle karıştırılır. Deneyin Yapılışı : Bir deney tüpe a ve b çözeltilerinden eşit miktarda konur. Buna nitrit ihtiva eden çözeltisinde gayet az karıştırılırsa bu halde kırmızı bir renk husule gelir. Gayet duyarlı olan bu deney mikro metod olarak yapılır. H0 3 S j



V N H ? + NoN02+2HCl



2HO+NoCU[h03S C ! 3 n " n ]



HCİ+HO3S--N=N



cı



~



- O - B Ö n h ,



NO - VE NO ~ NİN BİRBİRİ YANINDA ARANMASI : N 0 3 — anyonunun bütün reaksiyonlarını N 0 2 — anyonuna verir. Çünkü bunun reaksiynlar daima H N 0 3 ün H N 0 2 üzerinden geçmesiyle husule gelen bir indirgenme reaksiyonlarıdır. Örneğin Fe (NO) 2+ denemesini h e m N 0 3 — ve hemde N 0 2 — iyonları ayrı ayrı verdikleri gibi her ikiside birlikte verirler. NİTRİT ARANMASI : Soda hülasası 2 N H 2 SÛ4 le asitlenir. Buna % 5lik FeS04 çözeltisinden ilâve edilir. Kahve rengi bir renk nitrit bulunmasına delil olabilir. Daha iyisi (IX) numaralı deney tatbik edilir. NİTRAT ARANMASI : Nitrat siyah halka deneyi ile aranması arzu ediliyorsa bu halde N0 2 -, Br-, J-, SCN", JO-, B r O ~ , Fe (CN)64~ ve Fe (CN)Y~ anyonlarının bulunmadığı tesbit edilir. I — 368



Bunların hiçbiri yoksa Piccini deneyi yapılır.



II — N 0 2 ~ : Anyonu varsa nitritin uzaklaştırılması icap eder. Bunun için soda hülasasından bir kısım alınır ve 2 N (NH 4 ) 2 S0 4 le seyreltik H 2 S0 4 ilâve edilir ve kaynatılır. B u hade N 0 2 çıkmaya başlar. Bunun çıkması sonuçlanmaya kadar ısıtmaya devam edilir. Bundan sonra bir kerede Griess reaktifi ile kontrol edilir. Piccini deneyi uygulanır. III — Nitritten başka yukarda söylenen anyonlardan her hangi biri varsa nitrat anyoriu bazik ortamda amonyağa indirgenerek aranır. ; Bunun içinde nitrat anyonu bahsindeki (V) numaralı deney tatbik edilir. IV — Yukarda söylenen anyonların hepsi varsa : a —



Önce nitrit (II) ci deneyindeki gibi ortamdan



uzaklaştırılır.



b — Sonra çinko tozları ilâve edilerek nitrat nitrite ve Griess reaktifi uygulanır kırmızı renk nitratı gösterir.



indirgenir,



c — Nitratı Piccini deenyi ile aramak mümkündür. Bunun için bütün anyonların uzaklaştırılması icap eder. Bunun için soda hülasasının ufak kısmı alınır. Ag 2 S0 4 çözeltisi ilâve edilerek Br~ ve J~ 1er bertaraf edilirler. Br0 3 — , J0 3 — , ve C10 3 — varsa N 2 S0 4 ve H 2 S0 4 indirgenir. Ve Ag2 S0 4 çöktürürler. Süzüntü (NH 4 ) 2 S0 4 ve seyreltik H 2 S0 4 kaynatılarak N 0 2 — tahrip edilir ve bundan sonra Piccini deneyi uygulanır. KLORAT : B u anyon yukarda klordan türeyen anyonlar kısmında anlatılmıştır. ASETİK ASİT VE ASETAT ANYONLARI ASETİK ASİT : E n çok bilinen bir organik asittir. Buna sirke asidi ismide verilir. Çünkü sirke bunun % 4 - 6 lık sulu bir çözeltisidir. Saf asetik asidin d o n m a noktası + 17° ve kaynama noktasıda 118° dir. Susuz asetik aside glasial asetik asit ismide verilir. Zaif bir asit olan asetik asidin p K = 4,75 dir. Tuzlarına asetat adı verilen bileşiklerinden alkaliler suda çözündüğü zaman bazik reaksiyon verirler. 369



BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Derişik çözeltilerinde Ag+ iyonları ile beyaz ve kristallenmiş bir çökelek husule getirir. C H 3 C O O - + Ag+ — > CH3COO Ag Seyretik aset ve amonyakta çözünür. II — D E M İ R V E K L O R Ü R : Nötral bir ortamda Fe3+ le kompleks demir III li bileşik Fe (CH 3 COO) 2 + vererek kan kırmızısı bir renk husule getirir. Reaksiyon sonunda kaynatılırsa bazik demir asetattan ibaret kahve renkli bir çökelti teşekkül eder. Fe (OH) 2 (CH3COO) III — S E Y R E L T İ K A S İ T L E R : Asetat tuzlarından C H , C O O H yı tard ederek sirke kokusu verir. IV — P O T A S Y U M ASİT S Ü L F A T : Katı asetatlar KHSO4 karıştırılırsa sirke kokusu duyulur. CHjCOO N a + KHSO4 — > CH3COOH +



NaKS04



Asetat anyonunun tanınmasında bu reaksiyon çok kullanılır. N u m u n e katı değilse çözelti Na 2 C0 3 le kalevileştirilerek kuruluğa kadar ısıtılır. V — E S T E R TEŞKİLİ : Asetatlar alkolle karıştırılır. Ve buna bir miktar derişik H 2 S0 4 ilâve edilir. Bir müddet beklenirse çürük bir elma kokusu duyulur. CH3COOH + CH3CH2OH — > HJO + CHJCOO C 2 H 5 Sülfat asidi önce asetatlardan asetik asit husule getirir. CHjCOO N a + H 2 S0 4 — >



CH3COOH + Na HS04



Sonra reaksiyon anında teşekkül eden suyu alarak reaksiyonun ilerlemesini sağlar. VI — K O K A D İ L O K S İ T D E N E Y İ : Asetatlar susuz olarak As203 ile ısıtılırsa pis kokulu ve zehirli bir oksit halinde gaz husule gelir. 4 CH3COO N a + AS203 — >



(COJMS—O—As (CH3)2 +



2 C a + 2 NaaCOj



Organik kimyada : As (CH3)2 grubuna kokadil grubu denir. N u m u n e sıvı ise önce Na 2 C0 3 le kuruluğa kadar ısıtılır ve deney 370



önle yapılır. Reaksiyona C4H4O62-, Cİ03-, NOj-, N 0 2 ~ S 2 ve S C N - zarar veren bu anyonlar çeşitli yollardan ortamdan uzaklaştırılır. Ve deney bundan sonra yapılır. VII — M İ K R O M E T O D : Lan tan nitrat suda az çözünen bir bazik asetat husule getirir. Deneyin Yapılışı : Bir damla numune çözeltisine % 5 lik lantan nitrat çözeltisinden bir damla damlatılır. B u karışıma, 0,01 N iyotlu iyot çözeltisinden ilâve edilerek bir damla N amonyak damlatılırsa mavi bir renk husule gelir. FORMİK ASİT VE FORMIYAT Formik asit kaynama noktası 110° olan keskin kokulu renksiz ve su ile her oranda karışan bir sıvıdır. p K = 317 olan formik asit zaif bir asittir, indirgen özelliği gösterir. Formiyatlar oldukça kolay suda çözünürler. BELİRTME REAKSİYONLARI : I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Formiyat anyonu nötral bir ortamda Ag+ iyonları ile beyaz bir çökelek verirler. H C O O - + Ag+ — > • H C O O Ag II _ CİVA II İ Y O N U : CH3COO N a la tamponlanmış bir ortamda formiyat anyonu Hg 2 + iyonlarını indirger ve beyaz bir çökelek husule gelir ve C0 2 teşekkül eder. H C O O H + 2 Hg 2 * — >



Hg22+ + C0 2 + 2 H +



III — P O T A S Y U M P E R M A N G A N A T : Asitli bir ortamda formiyat anyonu M n 7 + yi M n 2 + e indirger ve CO2 husule gelir. 5 H C O O H + 2 Mn04~ + 6 H+ — 5



C0 2 + 8 H 2 0 + 2 M n 2 +



HCOO-, CH3COO-, C2O42- VE C 4 KWV- ANYONLARININ BİRBİRİ YANINDA ARANMASI : Verilen numune çözelti ise Na 2 C0 3 la kuruluğa kadar ısıtılarak şu deneyler yapılır. I — N u m u n e porselen bir kapsülde kuru kuruya ısıtılır. Bir kömürleşme olursa ve yanmış şeker kokusu duyulursa tartarat bulunması muhtemeldir. 371



Eğer hafif bir kömürleşme olur ve yanmış şeker kokusu duyulmazşa asetat ve formiyat vardır. II — Katı numune bir havanda K H S 0 4 le ezildiğinde sirke kokusu duyulursa asetat vardır. Formiyat reaksiyonu bozar buna persülfat ilâve edilirse esetik asit kokusu duyulur. Esas aramalar soda hülasasında yapılmalıdır. ASETAT VE FORMİYAT : a — Soda hülasası seyreltik HCİ ile tam nötürleştirilir. Buna FeCl3 çözeltisinden ilâve edilir. Kırmızı renk husule gelirse asetat veya formiyattan biri veya her ikisi vardır. b — Eğer bu deney müsbet netice verirse soda hülasası CH3COOH asitlenir. Ve HgCİ2 ilâve edilir. Beyaz (Hg2Cl2) çökelek formiyatı gösterir. Eğer bu deneyde bir çökelek teşekkül etmezse ve bu deneyi müsbet sonuç vermezse asetat vardır. OKSALAT : Soda hülasası CH3COOH asitlenir ve CaCl2 ilâve edilirse beyaz bir çökelek husule gelir. Çökelek yıkanır H 2 S0 4 muamele edilir. Seyreltik K M n 0 4 çözeltisinden bir iki damla karıştırılır ve hafif hafif ısıtılır. Renk giderse (ve S0 2 2- , S 2 0 3 2 - yoksa) oksalat vardır. B u anyonlar karşısında oskalat aramak için soda hülasasına renk gidinciye kadar iyot çözeltisi ilâve edilerek sülfit veya tiosülfatla yükseltgendirildikten sonra oksalat aranmalıdır. TARTARAT : A m o n y u m iyonunu ihtiva etmeyen soda hülasasına bir kaç damla CuS0 4 ilâve edilir ve süzülür. Koyu mavi süzüntüde tartarat vardır. NİTRAT GRUBU ANYONLARININ II. İNCİ KISMI : Her ne kadar burda 0 2 — ve O H ~ anyonlarının aranması konmuşsada bunların teşhisi organik kalitatif analizlerde görülecektir. Yalnız biz burada hidrojen peroksitten bahsedeceğiz. HİDROJEN PEROKSİT : PEROKSİTLER : Birbirine bağlı iki oksijen atomundan ibaret olan ve toplum değeri ( 2 — ) değerlikli 0 2 2 - grubunu havi bileşiklerdir. HİDROJEN PEROKSİT : Metal peroksitlere tekabül eden hidrojen peroksit H 2 0 2 bileşimindedir. Yanlış olarak oksijenli su ismi de verilmektedir. Seyreltik asitler soğukta metal peroksitler üzerine tesirinden elde edilir. 372



Ba0 2 + H2SO4 — >



BaS0 4 + H 2 0 2



Bütün peroksitlerde bulunan — 0 ~ ~ — 0 — — grubu adeta yarı indirgenmiş bir oksijen molekülüdür. B u — 0 ~ — 0 — — indirgenirse su oksijeni 0 2 — yükseltgenirse elementel oksijen verir. Saf H 2 0 2 kesafeti 1,465 dir. Büyük tabakalar halinde hafifçe mavimsidir. Fakat bu hal çok tehlikelidir. Çünkü çok endotermik olup kolaylıkla büyük bir enerjiye patlıyabilir. 2 H202 — > - 02 + 2 H 2 0



45000



Kalori



Sulu çözeltilerde böyle bir patlama tehlikesi yoktur. Katalitik bir tesir yoksa hidrojen peroksit çözeltilerinde uzun müddet saklanabilir. H 2 0 2 suya nazaran biraz asidiktir. H — O — O — H



H+ + — O — O —



[H+] [0 2 H-]



H~



ıo-12



[02H2] Suyun dissosiasyonu 10~14 olduğuna göre H 2 0 2 suya nazaran çok zaik asidik olduğu görülmektedir. Tuzları metal peroksitleridir. Suda çözündüğü zaman hidroliz dengesine girer. 022- + 2 H O H — > - 4 O H Yükseltgen tesiri : Yükseltgenebilen maddelere karşı hidrojen peroksit yükseltgen tesiri gösterir. Pratikte hidrojen peroksidin yükseltgen tesirinden çok istifade edilir. Bir kaç damla seyeltik H 2 S0 4 le asitlenmiş Kİ çözeltisine . nişasta çözeltisi ilâve edilir. Buna bir miktar H 2 0 2 karıştırılırsa elementel iyot aşağıdaki denklem gereğince teşekkül eder. Buda nişasta tarafından absorbe edilerek mavileşir. Reaksiyon Fe2+ iyonlarını kimyasal katalizörlüğü karşısında daha çabuk olur. 2 Fe2+ + H 2 Oi + 2 H + —



2 Fe3+ + 2 H 2 0



2 Fe!+ + 2 J - — > - 2 Fe2+ + J2 H 2 0 2 + 2 J - + 2 H + — > 2 H 2 0 + J2 H 2 0 2 + 2 J - + 2 H + — > 2 H 2 0 + J2 daha kısaca H202 + 2 H + + 2 e — > • 2 H ^ Tabiidirki H 2 0 2 burada redüklenmektedir. 373



İNDİRGEN TESİRİ : Bazik bir amonyaklı gümüş nitrat çözeltisine H 2 0 2 ilâve edilirse peroksit oksijeni elementel oksijene yükseltgenir. Ve Ag+ iyonunda elementel gümüşe indirgenir. 2 A g + + H 2 0 2 + 2 O H " — > 2 Ag +



02 + 2 H 2 0



kısaca H202 — >



Ü2 + 2 H + + 2 e



Hidrojen peroksidin %



30 luk çözeltisine perhidrol denir.



Ticarette satılan hidrojen peroksit % 3 olup uzun zaman kendi haline bırakılırsa dismütation sonunda % miktarı daima düşer. BELİRTME REAKSİYONLARI : Hidrojen peroksidin belirtme reaksiyonları hemen hemen redüksiyon ve oksidasyona bağlanır. I — İ Y O D Ü R : Asitli bir ortamda hidrojen peroksit iyodürü elementel iyoda yükseltger. H 2 0 2 + 2 J - + 2 H + — > 2 H 2 0 + J2 Buda nişastayı maviye



boyar.



II — B İ K R O M A T : H 2 S0 4 li bir ortamda H 2 0 2 bikromat anyonu ile dayanıksız krom peroksidi husule getirir. Eğer eter ilâve edilirse mavi renk etere geçer ve reaksiyon daha iyi görülür. Deneyin Yapılışı : Numunenin bir kısmına bir damla seyreltik H 2 S0 4 le 4 - 5 ml kadar eter ilâve edilir. Buna bir iki damla K2Cr207 çözeltisinden damlatılır. K r o m peroksitten dolayı eter mavi olur. Buda hemen bozunarak çözelti yeşile döner. III — T İ T A N S Ü L F A T : H 2 S0 4 lü numune çözeltisine titan sülfat ilâvesinde turuncu veya sarı bir renk husule gelir. Ti (H202)4-, Ti (02H)3-, Ti 022+ ve Tİ 0 2 0 H IV — P O T A S Y U M P E R M A N G A N A T : Sülfat asitli bir potasy u m permanganat çözeltisine H 2 0 2 ilâve edilirse renk kayıp olur. 5 H 2 02 4- 2 M n 0 4 ~ + 6 H + — > • 8 H 2 0 + 5 0 2 + 2 Mn 2 + V — M İ K R O M E T O D : Kahve renkli FeCl3 + Kî Fe (CN)6 karışımına H 2 0 2 ilâve edildiğinde K4 Fe (CN)6 husule gelir. Buda Fe3+ iyonları berlin mavisi çökeleğini verir. 374



H 2 0 2 + 2 Fe (CN) 6 3 -



2 H + + 0 2 + 2 Fe (CN)64~



F 3 + + K + + Fe (CN) 6 4_ — > K Fe Fe (CN)« Bütün indirgenler SO52-, S2032-, Sn2+ rirler.



ayni reaksiyonu ve-



Çalışma : Bir damla numune çözeltisine % 0,3 lik FeCU çözeltisi ve % 0,8 lik K 3 Fe (CN)6 çözeltisinden ilâve edilir. B u karışım a H 2 02 damlatılırsa mavi çökelek husule gelir. ANYONLARIN TOPLU ANALİZİ Deneylere başlamadan göz önünde bulundurulacak hususlar : 1 — N u m u n e çözeltisi asidik ise CIO", S2O32-, S2082-, N O " C0 3 2 ~ ve S0 3 2 — anyonları yoktur. 2 — Nötr çözelti halindeki numunede Ba2+, Ca2+, ve Mg-1+ varsa SO4 -, F-, C037-, S032-. ve P04'- bulunmaz. 2



3 — Anyonlar katyonlardan sonra arandığı için katyonların cinsine göre bazı anyonları aramağa lüzum yoktur. Örneğin : Pb2+, Ba 2+ bulunan numune çözelti halinde verildiği zam a n veya verilen katı numune suda ve asitlerde çözünüyorsa sülfat yoktur. 4 — Çözelti halinde verilen suda veya seyreltik HCİ çözünen numunede H 2 S grubu metallerinden biri ile Ag+ varsa Cl-, Br - , J — , CN~~ ve S C N ~ anyonları bulunmaz. 5 — N u m u n e çözelti halinde ve asidik karakter gösteriyorsa ya indirgen anyonları veya yalnızca yükseltgen anyonlar vardır. 6 — Verilen çözelti numune nötral veya alkali ise yükseltgen ve indirgen anyonlar yan yana bulunabilir. 7 — N u m u n e çözelti veya suda kolay çözünen bir madde ise ve M Na 2 C0 3 la çökelti vermiyorsa bu halde bütün deneyler doğrudan doğruya analiz maddesinde yapılır. 8 — M Na 2 C0 3 çökelti vermiyorsa M Na 2 C0 3 aşırı ilâve edilir. Çöktürülür süzüntü kontrol edilerek anyonlar bu kontrollü süzüntüde aranır. 9 — Suda tamamen çözünmeyen analiz maddesi M Na 2 C0 3 le 10 dakika kadar kaynatılır. Süzülür bu süzüntüye soda hülasası denir. Anyonlar bu soda hülasasında aranır.



375



10 — Bazı sülfat, fosfat, silikat ve fluorürler soda hülasasında reaksiyon vermezler. B u anyonları çökeltide aramak icap eder. 11 — Katı numune 2 - 3 misli katı Na2C03 la kuru kuruya ısıtılır bir nev'i eritiş yapılarak reaksiyon vermeleri sağlanır. Erimiş kütle soğur ve tekrar su ile kaynatılarak süzülür süzüntüde anyonlar aranır. 12 — Soda hülasası hazırlanırken Al, Zn, Pb, Sn ve Sb metalleri anyonlar halinde çözeltiye geçerler. Soda hülasası nötralize edildiği zam a n bu metaller hidroksitler halinde çökerler. 13 — Anyonların aranmasında aşağıdaki cetvel daima göz önünde tutulmalıdır. Ç İ Z E L G E : 34 Anyonların Gruplara Ayrılması : HCİ le asitlenmiş Soda hülasası J2 çözeltisinin rengini giderir



J2 yi serbest hale getirir



nh,oh



h a



hci



yoksa



h,n nh2



J2 Çözeltisi ve K t çözeltisi ile reaksiyon vermez CHjCOOH ile asitlenmiş soda hülasası AgNOj le Çökelti verir Çökelti vermez



h 2 so 4



Bu çökelti seyreltik HNO, de



yoksa



Çözünür



Çözün mez BaClj ile



Çökelti verir



s2— soy — 2



sa -



cıo-



4



cıo 4 —



f—



no-



pa -



Br—



BrO—



po3-



J—



poj —



joj—



boj—



CN—



AsOj3—



NO-



MoO,2—



scn-



2



CrO, — AS04—



MnO — fe(cn) s 3 —



2



3A 2



G,HA —



Çökelti vermez



so,2—



C103-



3



Çökelti verir



Cl-



j



fe(CNV—



376



po4j—



Çökelti vermez



Fakat BaCl 2 ile



Pe(CN),«-



c 2 h,o 2 -



ÖN DENEYLER I — G Ü M Ü Ş N İ T R A T : Soda hülasası 2 N C H 2 C O O H le asitlenir. Buna % 5 - 6 lik AgN0 3 ilâve edilirse bir çökelek husule gelirse şu anyonlardan bir veya bir kaçı vardır. Cl~, B r , J~, CN", Fe (CN)*3", SCN~, S032-, S2032-, P2O74—, PO3-, BO2-, C2O4-, C4H4O62-, SİO32-, CIO-, JO3-, Br0 3 - HPO42- ve J04'- çökelek süzülür. Çökelti 2 N H N 0 3 ile muamele edilir ve çözünmezse Cl", Br~, J~, Fe (CN)»4-, Fe (CN)63~ ve S C N ~ iyonları vardır. II — B A R Y U M K L O R Ü R : Soda hülasası asetik asitle asitlenir. Ve BaCl2 ilâve edilir. a —



Çökelti olmazsa aşağıdaki iyonlar yoktur.



F-, S032-, S2O32-, S042-, P04'-, P2O74—, B0 2 -, C2O42-, Cr042-, SİO32-, JO3-, JO4- ve HPO32b — Bir çökelti olursa çökelti 2 N HCİ ilâvesiyle ısıtılır. Çökelti çözünmezse S042"^ vardır. III _ Y Ü K S E L T G E N A N Y O N L A R I N A R A N M A S I : Soda hülasasından bir iki ml alınır. Buna bir ml kadar Kİ çözeltisi ve 2 N H2SO4 asitlendiği zaman iyot açığa çıkarsa yükseltgen iyonlar vardır. CIO", Cİ03-, BrOj-, JO3-, JO4-, N0 2 —, S2O/-, Mn0 4 —, Fe (CN)63-, Cr042~, As0 4 3_ , Sb0 3 — ve H2O2 lardan biri veya hepsi vardır. İyodun açığa çıkıp çıkmadığını iyice görmek için reaksiyon ortamına nişasta veya kloroform ilâve edilmektedir. IV — İ N D İ R G E N A N Y O N L A R I N A R A N M A S I : Soda hülasası 2 N CH3COOH le asitlenir. Buna damla damla iyot çözeltisinden damlatılır. İyot çözeltisinin rengi gidiyorsa indirgen anyonlar vardır. S2-, SO32-, HPO32—, H2PO2-, dan bir kaçı veya hepsi vardır.



AS033-,



SbO~



ve H S b O s - iyonların-



V — P O T A S Y U M P E R M A N G A N A T : N H 2 S0 4 le hafif asitlenmiş bir numune çözeltisine K M n 0 4 çözeltisinden damlatılırsa K M n 0 4 rengi gidiyorsa şu anyonlar vardır. Br-, J-, CN~, SCN, S2~, SO32, N0 2 -, Fe (CN)64—, C2O42-, HPO32-, H 2 P02-, H 2 0 2 yalnız aşağıdaki anyonlar bu reaksiyonu vermeleri konsantrasyonlarının verdiği şartlara bağlıdır. CL-, C4H40„2-, H C O O - , ASO,'-, Sb0 2 — ve H S n O VI — S O D A H Ü L A S A S I R E N K L İ İSE : Soda hülasası yapıldığında renkli olursa şu anyonlar bulunur. M n 0 4 _ , Cr042-, Cr2072— ve diğer renkli anyonlar. 377



VII — G A Z ÇIKIŞI : Esas analiz maddesine 2 N HCİ veya H2SO4 biri ilâve edildiğinde gaz çıkarsa şu anyonlardan biri veya bir kaçı vardır. CO3 2 -, CN-, S2-, S032-, S2032-, N0 2 -, CİOÇıkan gazların renklerine göre anyonların teşhisine çalışılır. ANYONLARIN G E N E L ANALİZİ



Öndeneyler bize analiz maddesi hakkında şu fikirleri vermiştir. a —



Hangi anyonlar aranacak ve hangileri aranmıyacaktır.



b — Anyonların aranmasında bir deney ile iktifa edilmeyip bir kaç deney yapılmalıdır. c — lıdır.



Anyonların hemen hemen hepsinde soda hülasası kullanılma-



Yalnız S2-, F~, Cl~, CO32-, CN-, CH3COO-, B 0 2 - silikat ve hipofosfatlar analiz maddesinde aranırlar. Fosfatların anyonları H 2 S süzüntüsünde aranırlar. S2082—, SO32— meta ve piro fosfatlar ise oda sıcaklığında hazırlanmış soda hülasasında aranırlar. I NUMARALI Ö N D E N E Y M Ü S B E T SONUÇ VERİRSE I NUMARALI D E N E Y D E K İ A N Y O N L A R I N A R A N M A S I B R O M Ü R V E İ Y O D Ü R : N H 2 S0 4 asitlenen soda hülasasında su ile aranırlar (Bromür ve iyodür bahsine bakınız) SİYANÜR : a — Katı analiz maddesi su ile çözülür ve NaHCOî çözeltisiyle ısıtılır. Çıkan gazlar H N 0 3 li AgN0 3 çözeltisine sevk edilir beyaz çökelek AgCN" dir. b —



Berlin mavisi deneyi ve diğer C N ~ reaksiyonlarıda yapılır.



TİOSİYANÜR : a — Soda hülasası N HCİ le asitlenir. FeCİ3 ilâve edilir. K a n kırmızısı renk teşekkül eder. Eğer C2042— ve F - mevcut ise fazla FeCl3 ilâvesi icap eder. J—, Fe (CN) 6 4 — ve S 2 - mevcut ise numune çözeltisi Pb (NOÎ)2 çözeltisi ile muamele edilir. Çökelek süzülür S C N - aranır. 378



b — Soda hülasasında % 1 lik Co (N03)2 çözeltisinden bir kaç damla karıştırılır ve porselen kapsülde kuruyuncıya kadar ısıtılır. Soğuduktan sonra aseton karıştırılırsa mavi renk S C N - ni gösterir. D E M İ R II S İ Y A N Ü R : Soda hülasası N HCİ le asitlenip FeCl3 çözeltisi ilâve edilir mavi renk husule gelir. J-, SCN", N0 2 -, S2", S0 3 2 - ve S203'- anyonları reaksiyonu bozarlar. (Fe (II) siyanür bölümüne bakınız) D E M İ R III S İ Y A N Ü R : Soda hülasası N H 2 S0 4 le asitlenir ve demir sülfat ilâve edilirse mavi renk husule gelir. J—, S2032—, N 0 2 — gibi iyonlar asitli ortamda reaktifi okside eder. ler Br0 3 ~ ve J0 3 — anyonları reaksiyonu bozarlar. Bunun için bu anyonlar uzaklaştırılır. KLORÜR : a — Numunede Bı~, J-, CN~, S C N " ve Fe (CN)6+~ yoksa soda hülasası H N 0 3 le asitlenir. Buna AgN0 3 ilâve edilerek gözlenir. b — Yukardaki anyonlar varsa bu halde K 2 Cr 2 0 7 ile derişik H 2 S0 4 le kronil klorür deneyi yapılır. N u m u n e çözelti halinde ise buharlaştırılıp deney yapılmalıdır. FOSFAT : a — Numunenin H 2 S süzüntüsüne H N 0 3 muvacehesinde amonyum molibdat ile aranır. (Fosfat aranmasına bakınız) b — As varsa ya soda hülasasında veya soda hülasası çökeleğinde aranır. Çökeltiden ufak bir kısım alınır ve N H N 0 3 çözülür. Buna amonyum molibdat karıştırılır. Sarı renk teşekkülü fosfatı gösterir. c — Soda hülasasında fosfat NH 4 C1 + N H 3 + MgCl2 çözeltileri ile aranır. Piro fosfat bu aramaya zarar verir. PİROFOSFAT : Adi sıcaklıkta yeni hazırlanmış soda hülasası asetik asitle asitlenir. ZnS0 4 ilâvesinde beyaz çökelek pirofosfata ait olur. (Fosfordan türeyen anyonların birlikte aranmasına bakınız) M E T A FOSFAT : Oda sıcaklığında yeni hazırlanmış soda hülasasına yumurta akı veya diğer bir protein kolloidal çözeltisi ile muamelede koagülasyon olursa metafosfat vardır. Diğer metafosfat reaksiyonlarında tatbik edilebilir. 379



FOSFÎT V E HİPOFOSFİT : Ö n denemelerden I ve IV numaralı deneyler müsbet sonuç verirse fosfit ve hipofosfitler aranır. Katı maddeden bir miktarda porselen kapsülde kızdırılır. Çıkan gazlar yanarsa her iki veya biri vardır. Bundan sonra BaCl2, HgCl2 veyahut amonyum molibdat ile deney yapılır. BORAT : a —



Ester teşkil edilir.



b — Bromür ve iyodür çoksa bunların esteride alevi yeşile boyar. Bunun için analiz maddesi HCİ + K2Cr207 kaynatılır ve sonrada H 2 0 2 ilâve edilerek buharlaştınlır. Katı madde ile ester deneyi yapılır. c — Ba, Cu ve Tl tuzlanda zararlıdır. Bunları Na2C03 uzaklaştırılarak deney bunun süzüntüsünde yapılmalıdır. SİLİKAT : Katı numunede tetra flor deneyi ile aranır. Kloraltar varsa numune önce kuru kuruya ısıtılarak bozundurulmalıdır. Çünkü analiz maddesi derişik H 2 S0 4 ısıtılırsa patlama olur. I. Nr. lu ön deneyde söylenen anyonlardan yükseltgen ve indirgen olanlar kendi kısımlarında olduğu gibi aranırlar. II Nr. lu ön deney doğru sonuç verirse F~, S0 4 2 - aranır. F L O R Ü R : Katı analiz maddesinde aşındırma veya tetraflorür deneyleriyle aranır. Klorat mevcutsa bu deneyler yapılırken patlama olabilir. Silikat aranmasında olduğu gibi silikat uzaklaştırılmalıdır. SÜLFAT : Ön deneylerden III ve IV Nr. lu deneyler menfi netice vermişse ve S 2- , S032-, S2032~ indirgen anyonlarla S 2 0 8 2- yoksa a — Soda hülasası N HCİ asitlenir. Buna BaCl2 ilâve edilir. Beyaz çökelek husule gelir. b — İndirgen anyonlar varsa soda hülasası asitlenir ve kaynatılır. Saydam değilse süzülür berraklaştırılır ve sonra BaCl2 ile muamele edilir. Beyaz çökelek teşekkül eder. III Nr. lu ön deney müsbet sonuç vermişse yükseltgen anyonlar aşağıdaki şekilde aranırlar. HİPOKLORİT : a — Numuneden bir kısmı sülfat asidi ile ısıtılarak klor çıkıp çıkmadığı gözlenir. (Hipoklorit ve klordan türeyen anyonların birlikte aranması bahislerine bakınız). 380



Asitli numune çözeltisine (CH 3 C00) 2 Pb ilâve edilip Pb0 2 yükseltgenmesi kontrol edilir. Zararlı anyonlar Ba (CH 3 COO) 2 veya (CH 3 COO) 2 Pb çöktürülür. Bundan sonra hipokloritler aranır. b — Oda sıcaklığında hazırlanmış soda hülasası asetik asitle nötral hale getirilir. 1 —



Kİ dan iyot açığa çıkarıp çıkarmadığına



2 —



İndigokarminin rengini giderip gidermediğine bakılır.



K L O R A T - B R O M A T V E ÎYODAT : Soda hülasası H N 0 3 asitlenir ve AgN0 3 ilâve edilerek Cl-, B r - ve J— 1er çöktürülür ve uzaklaştırılır. Süzülür. Süzüntüye H 2 S0 4 karıştırılarak Na 2 S0 3 le halojenatlar halejenürlere indirgenerek aranırlar. B u çalışmadan sonra çözelti ikiye ayrılır. a —



Bir kısmında Br~, ve J— aranır.



b —



İkinci kısmında klorür H 2 S0 4 ve M n 0 2 ile aranır.



Cl-, Br~, J, bulunduğu taktirde Br03-, Cİ03-, J0 3 - vardır. PERİYODAT : Periyodatlar kendi bahislerindeki gibi aranırlar. a —



M n Cl2 Permangaant yükseltgenmesi



b — Tetrabazin mavi renk olması deneyleri uygulanır. Persülfat bulunması reaksiyonu bozar onun için uzaklaştırmak mecburidir. NİTRİT : Soda hülasası N H 2 S0 4 le asitlenir. Buna FeS04 çözeltisinden karıştırıldığı zaman kahve renk husule gelir. J—, S203:—, S 2 - ve Fe (CN)6!— anyonları reaksiyonu bozarlar. B u anyonlar bulunduğu takdirde sül fanilik asit veya a — naftilaminle aranır. P E R S Ü L F A T : Adi sıcaklıkta hazırlanmış yeni soda hülasasına bir miktar N H N 0 3 ilâve edilir. Buna 1 - 2 damla MnS0 4 çözeltisi ile 2-4 AgN0 3 ilâve edilir permanganatın rengi hasıl olur. P E R M A N G A N A T : Soda hülasası mor renkli ise (NH4)2S kaynatılır. B u halde M n 0 2 husule gelir ve yisah bir çökelek teşekkül eder. Permanganatlı bir numunede diğer anyonların aranması için permanganatın uzaklaştırılması icap eder. Permanganat anyonunun uzaklaştırılması : 381



N u m u n e H2SO4 le asitlenir buna etil alkol ilâve edilir ve ısıtılır. B u halde M n 7 + i M n 2 + indirgenir. B u çözeltide sülfat aranmaz. K R O M A T : Soda hülasası sarı ise (NH 4 ) 2 S le kaynatılır. K r o m oksitten ibaret yeşil bir çökelek husule gelir. a — Soda hülasası CH3COOH le asitlenir. BaCl2 ilâve edilirse sarı çökelek husule gelir. b — Diğer anyonları aramak için permanganat gibi kromatin ortamdan uzaklaştırması icap eder. A R S E N A T V E A N T İ M O N A T : B u anyonlar katyonlarında gibi metodlarla aranır.



olduğu



H İ D R O J E N P E R O K S İ T : Analiz maddesinde aranır. N u m u n e N H 2 S0 4 le asitlenir. K^CnO? ve eterle çalkalanır eter tabakası mavi olur. IV —



Nr. L ön deney netice vermişse aşağıdaki anyonlar aranır.



FOSFİT V E HİPOFOSFİT : Kendi bahislerinde fosfordan türeyen anyonların aranması bölümüne bakınız. SÜLFÜR : a — Analiz maddesi 6 N HCİ le asitlenir çıkan gazlar koklamr veya kurşun asetatlı kâğıda tutturulursa siyahlaşma sülfürleri gösterir. b — N u m u n e 2 N HCİ le asitlenir ve çinko parçalan atılır. Çıkan gazların H 2 S olup olmadığı araştırılır. SÜLFİT V E TİOSÜLFAT : Analiz maddesi 2 N HCİ le muamele edilir. Çıkan gazın S0 2 olup olmadığı araştınlır. a — Sülfürler bertaraf edildikten sonra nötür çözeltide Sr (NOs)2 ile aranır. (S den türeyen anyonların birbiri yanında aranmasına bak) b — Sülfür belirtildikten sonra soda hülasası CH3COOH le nötürIeştirilir, (CH 3 COO) 2 C d le muamele ederek sülfürler Cd sülfür halinde çöktürülür. Süzüntüde S0 3 2— , S 2 0 3 2— aranır bunun içinde süzüntüye M CH3COOH + M CH3COO N a (pH = 4,8) olan tanpon çözeltisi ilâve edilir ve ısıtılır. B u halde sülfit varsa S0 2 gazı çıkar. V e S20Î2~ olduğu gibi kalır. c — S 2 03 2- kalıntısına 9 N H 2 S0 4 kanştınlırsa elementel açığa çıkar. ARSENİİT - A N T İ M O N A T V E S T A N A T : B u anyonlar için As, Sb, ve Sn katyonlan bahsine bakınız. 382



kükürt



V — aranır.



Nr. lu ön deney müsbet sonuç verdiğinde aşağıdaki anyonlar



F O R M Î Y A T : a — Soda hülasası N HCİ ile nötürleştirilir. Buna yeni hazırlanmış FeCl3 çözeltisinden 2 - 3 damla ilâve edilirse koyu kırmızı bir renk husule gelirse formiyat vardır. b — Asetat yanında formiyat araması soda hülasası CH3COOH le asitlenir. Buna HgCl2 ilâve edilir. Beyaz bir çökelek (Kalomel) formiyatı belirtir. OKSALAT : a — Soda hülasası CH3COOH le asitlenir ve renk baki kalıncaya kadar potasyum iyodürlü iyot çözeltisi ilâve edilir. Sonra CH3COOH le asitlenmiş CaS0 4 karıştırılır. Husule gelen çökelti süzülür. Renksiz oluncaya kadar yıkanır. Bir tüpe alınır. Üzerine seyreltik H2SO4 ile % 0,1 lik KMıı0 4 çözeltisinden konur. Ilık hale kadar ısıtılır ve renk giderse oksalat vardır. b —



SO32- ve S 2 03 2- yoksa iyot çözeltisine lüzum yoktur.



Eğer tartarat varsa CaS0 4 le kalsiyum tartaratta çöker. Permanganat indirgenmesinde olduğu gibi bertaraf edilir. Bundan sonra CaS0 4 çökeltisi önce N a O H çözeltisi ile muamele edilerek tartarat çözeltisine geçilir ve geriye kalan çökelti H 2 S0 4 ve K M n 0 4 le yukardaki gibi çalışılır. TARTARAT : Ö n deney : N u m u n e ısıtılırsa kömürleşme tartaratı belirtir. a — Soda hülasası CH3COOH le asitlenir ve K 2 C0 3 ilâvesiyle K H C 4 H 4 06 halinde ayrılır. Bundan sonra gümüş aynası yapılır. (Gümüş ayna deneyine bakınız) b — Kendi bahsinde olduğu gibi CuS0 4 le aranır. K A R B O N A T : Analiz maddesinde aranır. Numuneye N H 2 S0 4 ilâve edildiğinde çıkan gaz B a (OH) 2 ve Ca (OH) 2 çözeltisine gönderildiğinde beyaz bulanıklık veya çökelti C0 5 2 — gösterir. SO32-, S2032-, F — , C2O42— ve C4H4O62- zarar verir. Bunlar ortamdan uzaklaştırılmalıdır. Ö n deneylerde gösterilmeyen anyonlar : ASETAT : a — Sulp madde K H S 0 4 le havanda ezilir. CH3COOH kokusu duyulur. Sıvı ise Na 2 C0 3 çözeltisi ile kuruluğa kadar ısıtılır. Deney öyle yapılır. 383



b — As203 le katı madde ısıtılırsa kokadil oksit ve kokusu ile belirir. PERKLORAT : a — Soda hülasasına eşit hacimde etil alkol ve KNO3 çözeltisinden ilâve edilir. Perklorat anyonu KCİ0 4 den ibaret beyaz bir çökelek verir. Seyreltik çözeltilerde Cl - e indirgenerek aranır. (Perklorat bahsine bakınız) b — Soda hülasası N H2SO4 le asitlenir. Na 2 S0 3 le halojenürler indirgenir. AgN0 3 karıştırılarak çöktürülür süzülür süzüntüde Ag+ iyonların fazlası Na 2 C0 3 çöktürülerek uzaklaştırılır. Saydam süzüntü buharlaştırılır. Sonra N H N 0 3 de çözülerek AgN0 3 ilâve edilir. AgCİ çökerse perklorat vardır. NİTRAT : Soda hülasasında Piccini deneyi ile aranır. N0 2 -, Br-, J-, SCN-, JO-, Br0 3 - ve Fe ( C N ^ 4 - iyonları zararlıdır. Bunların yanında nitrit ve nitrat aranmasında olduğu gibi çalışılır. I TAM ANALİZİ Bir maddenin analizine başlamadan önce yapılması gereken hususlar vardır.



bazı



I — Ö n deneyler yardımı ile analiz maddesinin cinsi tayin edilir. Yani bu madde tuz, asit, baz, oksit, alaşım, filiz gibi bileşikler olup olmadığı belirtilir. II — Cinsi tayin edilen maddenin hangi elementlerden teşekkül ettiği araştırılır. Analiz neticesinde elde edilen sonuçlar birleştirilerek son ve kat'i h ü k ü m verilir. 1 2 3 4 5



— Ö n deneyler — Katyonlar için çözeltilerin hazırlanması — B u çözeltide katyonların aranması — Anyonların aranması — Kral suyunda çözünmiyenlerin aranması



6 —



Sonuçların birleştirilmesi



ÖN DENEYLER : I — KURU KURUYA ISITMA : Analiz maddesi ince toz edilir. Ateşe dayanıklı bir tüpte kuru kuruya ısıtılır. 384



a — Renk değişiyorsa, siyah oluyorsa ağır metal tuzları organik bileşikler bilhassa tartaratlar, b — Madde yeşil oluyorsa : Kromatlar c •— Sarı oluyorsa bizmut ve kurşun tuzları d -^ Isıtmada süblimasyon ile sulp madde toplanıyorsa ve beyaz ise Hg2Cl2, HgCl2, As203, Sb203 e rrr- Sarı ise HgJ2, As203, P, S f—



Siyahımsı gri renkte ise : As



g — Mor ise iyot vardır. II — A L E V E B O Y A N M A S I : Metal katyonlarını incelerken her terilmiştir. III —



metalin



alevi boyanması gös-



F O S F O R İNCİI D E N E Y L E R İ :



Ve boraks incileri deneyleri için kuru yol reaksiyonuna bakınız. IV — DERİŞİK SÜLFAT ASİDİ : Katı numune 2 - 3 ml derişik sülfat asidi ile ısıtılır. Bir gaz çıkıp çıkmadığı gözlenir. (Dikkat : Numunede permanganat, perklorat ve klorat varsa bu deney yapılmamalıdır.) a/l — Çıkan gaz renksizse havada sis ve N H 3 buharları beyaz dum a n yapıyorsa HCİ dir. Ve klorürlerden ileri gelir. a/2 — Çıkan gaz renksiz fakat mavi bir alevle yanıyorsa C O dır. B u ise formiyat, oksalat, tartarat ve kompleks siyanürlerden ileri gelir. a/3 — Çıkan gaz renksiz camı aşındırıyorsa F H dır. Buda florürler ve siliko florürlerin bozunrhasından ileri gelir. a/4 — Çıkan gaz renksiz ve öksürtücü ise S0 2 dir. Sülfit ve tiosülfatların bozunmasından ileri gelir. b — Ö n deneyde renkli gaz maddeler, iyodürler ve iyot : Morumsu Bromürler ve brom : Kahve rengi c — H 2 S0 4 le ısıtma neticesinde husule gelen gazlar renkli ve patlayıcı olabilir. Parmanganatlarda : Mor ve patlayıcı Kloratlarda : Paylayıcı 385



V — SEYRELTİK H 2 S0 4 LE ISITMA : Numuneden ufak bir kısmı bir deney tüpte 1 - 2 N H2SO4 ısıtılarak bir gaz çıkıp çıkmadığı gözlenir. a/l — Çıkan gaz renksiz ve kokusuz ise Ca (0H) 2 ve B a (0H) 2 sevk edilir. Bulanıklık husule gelirse C0 2 dir. Numunede karbonatta vardır. a/2 — Çıkan gaz renksiz ve acı badem kokusunda ise H N O 3 li AgNOj da beyaz çökelek verirse H C N dir. (Dikkat) ve siyanürlerden ileri gelir. a/3 — Gaz renksiz fakat çürük yumurta kokusunda ise ıslatılmış kurşun asetatlı kâğıdı siyaha çevirirse H 2 S dir. Buda sülfürlerden ileri gelir. a/4 — Gaz renksiz sirke kokusunda ise C H j C O O H olur. Ve asetatlardan husule gelmiştir. a/5 — Çıkan gaz renksiz ve öksürtücü ise SO2 dir. Buda sülfit ve tiosülfatlardan ileri gelir. b/l — Çıkan gaz kahve renkli ise N 0 2 + N O karışımında olup nitrit ve nitratlardan husule gelir. b/2 — Çıkan gaz yeşil ise Cl2 dir. Klorür ve klordan türeyen anyonların indirgenmesinden husule gelmiştir. b/3 — Çıkan gaz kırmızı ise Br2 dir. Bromür ve bromdan türeyen anyonların indirgenmesinden ileri gelmiştir. b/4 — Çıkan gaz m o r u m s u ise J2 dir. Buda iyodür ve iyottan türeyen anyonların indirgenmesinden teşekkül etmiştir. VI — Fe (CN)»4-



ve Fe ( C N ) ^ A N Y O N L A R I İÇİN Ö N D E N E Y :



Maddenin ufak bir kısmı N N a O H ısıtılır. Çökenler süzülür. Süzüntü N H2SO4 muamele edilir ve FeCl3 den bir kaç damla damlatıldığında mavi çökelti bu anyonların bulunduğuna işarettir. a — Katyonlar aranmadan önce katı numune bir porselen kapsülde derişik H 2 S0 4 le beyaz dumanların çıkışı sona erinceye kadar ısıtılır. B u işlemde (1 — ) değerlikli anyonlar bozulmuştur. II —



Florürler ortamdan uzaklaştırılmıştır.



III — Toprak alkali ve kurşun tuzlan sülfat haline dönmüştür. B u kral suyu çözünleştirilmesine ilâve edilir. b — Dikkat permanganat klorat ve perkloratlar varsa H 2 S04 le ısıtm a k tehlikelidir. 386



VII —



ÇÖZELTİ ANALİZ M A D D E L E R İ N İ N p H SI :



a — Çözelti numune turnusol kâğıdı ile kontrol edilerek asit, baz ve nötral olup olmadığı tesbit edilir. b — Aynı deney katı maddenin suda çözünen kısmında tatbik edilir. c —



Asitli numunede asidik



I —



Serbest asitlerden



II — Hidrolizden : Meselâ N H 4 + , Fe3+ , Bi3+ , Sb 3+ Metal katyonların tuzların hidrolizden ileri gelir. d —



Bazik numunede bazlık



1—



Serbest bazlardan



II — Hidrolizden yani COj2-, PO43-, C N 3 ~ , S03'— , C H 3 C O O ~ ... anyonların alkali tuzların hidrolizinden ileri gelir. 2 — NUMUNE ÇÖZELTİLERİNİN HAZIRLANMASI : İnce toz numuneden gayet az miktarlarda alınarak sıra ile aşağıdaki çözücülerde çözmeye çalışılır. a — Önce saf suda kaynatılarak tamamen şeffaf olarak çözüldükten sonra analiz yapılır. b *— Hepsi suda çözünmüyorsa 2 N HCİ ile kaynatılır. Hepsi çözünürse HCİ grubu metalleri yoktur. c — Hepsi çözünmüyorsa diğer bir kısmı derişik HCİ de çözünüp çözünmediğine bakılır. d —



Hepsi çözünmüyorsa diğer bir kısmı N HNO3 le kaynatılır.



e —



Burada da tamamen çözünmüyorsa derişik H N 0 3 le kaynatılır. î-İ



Eğer hepsi çözünmüyorsa buna HCİ ilâve edilerek HCİ grubu metalleri çöktürülür. Süzülür bu metaller ayrılır. Süzüntü k u m banyosunda buharlaştınlır. H N 0 3 uzaklaştırmak için HCİ kanştınlır ve tekrar buharlaştınlır. Geri kalan kısım seyreltik HCİ de çözülerek H 2 S gazı geçirilir. Bundan sonra diğer grup metalleri aranır. f — Eğer derişik HNO3 de çözünmüyorsa bu defa kral suyunda kaynatılarak çözülür. Bundan sonra H N O j uzaklaştırılır. 387



g — Kral suyunda tamamen çözünmüyorsa bu halde numune aşağıdaki şekilde çözülür. I — Önce numunenin bir kısmı derişik nitrat asidinde kaynatılır süzülür. Süzüntüde HCİ grubu metalleri aranır. II — Derişik HNO3 çözünmede kısım bu defa kral suyunda kaynatılır, sözülür. Süzüntü ilk süzüntüye katılır. K u m hamamında dikkatlice buharlaştırılır ve H N 0 3 ortmdan uzaklaştırılır. Analiz sistematiği tatbik edilir. III —



Kral suyunda çözünleştirme aşağıda anlatılmaktadır.



3 — KATYONLARIN ARANMASI : Katyonlar gruplarında anlatılan tarzda aranırlar. a — Her hangi bir grubun reaktifi tatbik edilmeden ufak bir kısmına reaktif uygulanmalıdır. Bundan sonra esas çözeltiye reaktif tatbik edilmelidir. Her grup için bu şekilde çalışılmalıdır. b — (NHO2S grup metallerini çöktürmeden önce P(V — , C2O4""" GdLOs 2 - , F — ve borat anyonlarının uzaklaştırılması ileriki bahislerde izah edilmiştir. c — tir. ; -



Katyonların aranması kısa olarak aşağıdaki cetvelde verilmişÇİZELGE



: 35



Analiz Çözeltisi .



2 N HCİ î l â v e Çökelek



Süzüntü H-S ilâve



Ag,Hg,Pb



Süzüntü



Çökelek (NH 4 ) 2 S



Süzüntü



Çökelek



(NH,)jCO,



(NH 4 ) 2 S



Çökelek



Süzüntü



Ba, Ca, Sr



Mg, K



H 2 S grubu katyonları '



Hg, Pb Cu, Bi



Karbonat



N a ve Li Bileşik



388



UiHnir"



(NH,) 2 S Çökelek



grup metaller



Te kloriirleri



Cd sülfürler



Süzüntü As, Sb Sn nin Ti Oksijen • şikleri



d —



A m o n y u m doğrudan doğruya analiz maddesinde aranır.



4 — ANYONLARIN ARANMASI : a —



Bir kısım esas analiz maddesinde



b —



Bir kısmı soda hülasasında aranır.



Yalnız anyonların analizinde bilhassa bunlara dikkate alınması yerinde olur.



ait ön deneylerin



5 — KRAL SUYU : Çözünmüyenlerin analizi çözünmeyen madde tek bir madde bir kaç maddenin karışımı olabilir.



veya



B u çözünmeyen maddelerin çözünür hale getirilmesi maddelerin cinsine göre değişir. İşte maddenin cinsini tayin etmek için bazı hususların bilinmesi icap ettiği gibi, ufak tefek deneylerin yapılması da lâzımdır. Önce rpaddenin rengine bakılır. Sonra bazı ön deneyler yapılır ve maddenin cinsi tayin edilmiye çalışılır. Örneğin : Madde yeşil renkli fosfor tuzu incisinde yeşile boyuyor o halde bu madde Cr203 olabilir. B u madde ancak Na 2 C0 3 + K N 0 3 karışımı ile kızdırılarak sıvı hale getirilir. Soğuduktan sonra suda çözünür ve üzerinde çalışma yapılır. Eğer hepsi çözünmemiş ise tekrarlanır. B u işlemden sonra beyaz bir artık kalırsa burada hepar F4Si ... gibi ilk deneyler tatbik edilir. B u deneylerin sonuçlarına göre uygun bir eritiş işlemi uygulanarak madde çözünür hale getirilir. a —



Bazı katı maddeler sodium persülfatta Na2S208



b —



Asit tesirli oksitler. Na 2 C0 3 veya N a O H



c — Yükseltgen maddeler. Na 2 C0 3 + karışımlarında çözünür hale getirirler.



KNO3 veya N a O H + Na 2 0 2



RENKLERE GÖRE : 1 —



Kral suyunda çözünmeyen madde beyaz ise :



a —



AgCİ, AgBr, Agj



b —



CaS04, BaS0 4 , SrS04



c —



PbS0 4



d —



Al203



i• 389



e —



Sn0 2



f—



Si02 ve silikatlar



gibi metallerin bir veya bir kaçı bir arada bulunabilir. Buna göre çalışmak lâzımdır. 2 —



Kral suyunda çözünmeyen kısım renkli ise :



a —



Yeşil : Cr203



b —



Pas renkli : Fe203Fe0, Cr203



e —



Siyah : Girafik kömür



d —



Çeşitli renklerde ağır metallerin silikatları



KRAL SUYUNDA ÇÖZÜNMEYEN MADDENİN ÇÖZÜNDÜRME METODLARI : 1—



Derişik Na 2 C0 3 kaynatma



2 —



Zn ile H 2 S0 4 ile muamele



3 —



2 N N a O H ile kaynatma



4 —



NazCOj ve K 2 C0 3 ile eritme



B u çalışmaları ayrı ayrı açıklayalım. I — Na 2 C0 3 İLE K A Y N A T M A : Çözünmüyen kısım bir porselen kapsülde 2 N Na 2 C0 3 la 15 dakika kaynatılır süzülür. B u işlemde CaSO«, SrS04, PbS0 4 la karbonatlara dönerler. Aynı zamanda BaS0 4 ve Cr203 lar bir kısmı reaksiyona girerler. Süzülür süzüntüde S0 4 2 - ve Cr0 4 2 aranır. Çökelek 5 N H N 0 3 le muamelede tamamen çözünmezse Na 2 C0 3 kaynatma tekrarlanır. Çözünen kısımda Ca 2+ , Sri+ , Ba 2+ , Pb 2 + aranır. II — Zn ve H 2 S0 4 le : B u işlem umumiyetle gümüş halojenürler için tatbik edilir. Çözünmüyen maddeye 2 N H2SO4 ilâve edilerek içine bir iki tane çinko parçası atılır. Reaksiyon sona erince süzülür süzüntüde J~, Br~, Cl — aranır. 2 AgBr -I- H 2 S0 4 + Zn — > 2 Ag + ZnS0 4 + 2 H B r Çökeleğe HNO3 ilâve edilerek süzülür. Süzüntüde gümüş aranır. Yalnız kral suyu çökeltisinde siyanür bileşikleri varsa bu metod tatbik edilmez. III — 2 N N a O H İLE : Kral suyu çökeltisine 2 N N a O H ilâve edilerek bir müddet bekletildikten sonra kaynatılır. Süzülür. Çökelekte 390



kompleks siyanürler hidroksitler mevcut olup süzüntüde ferro siyanür ile ferri siyanür vardır. Çökeltide katyonlar aranır. IV — Na 2 C0 3 4- K 2 C0 3 ERÎTÎŞ t Kral suyu arttığında ön deneylerde şu maddeler aranır. a — Sülfat, silikat, A1203, Na 2 C0 3 + pılır. Sonra; 1 —



K 2 C0 3 karışımı ile eritiş ya-



Sülfat hepar deneyi



2 — Toprak alkali metalleri 3 —



PbS0 4 da amonyum tartaratta çözülerek H 2 S le PbS çevrilir.



b — Aluminium aranacaksa Na 2 C0 3 + K 2 C0 3 la platin veya nikel krozelerde yapılır. Platin ile çalışırken dikkat edilecek husus şudur. As, Sb, P, S, alkaliler ve yükseltgen maddeler platini tahrip ederler. Ag, Pb, Sn, Hg, Au, Bi de platinle kolay eriyen alaşımlar husule getirirler. Nikel kroze kullanıldığı zaman NiO husule gelir ve numuneye karışır. Porselen krozede çalışılırsa numune silikat ve aluminium girer. Çalışma : N u m u n e ince toz haline getirilir. Buna 4 - 6 misli eşit miktarda karıştırılmış Na 2 C0 3 + K 2 C0 3 karışımı karıştırılır. Kızıl dereceye kadar ısıtılır. C0 2 çıkışı sona erinciye kadar devam edilir. B u çalışmada çözünür hale gelen maddeler şunlardır. a — Toprak alkali sülfatları ve kurşun sülfatlar karbonat haline dönerler. b — haline



Silikatlar sodium ve potasium silikata, metallerde karbonat »:



c — Florürler çözünen florür haline d — Ala03 ve Cr203 kısmen aluminat ve kromata dönerler. Isıtma bittikten sonra kütle soğutulur su ile muamele edilerek çözünen maddelerin çözeltiye geçmeleri sağlanır süzülür. Süzüntüde: SO,2-, F~, Al (0H) 0 2 2 -, Cr042- S0 4 2 - aranır. Çözelti bir çok defa su ile yıkanarak S0 4 2 - anyonu tamamen uzaklaştırılır. Bundan sonra çökelti N HCİ de çözülür. Çözeltide toprak alkaliler Pb ve diğer katyonlar aranır. Eğer çökelti SO» 2- anyonları uzaklaştırılmadan N HCİ le muamele edilirse teşekkül etmiş olan toprak alkali karbonatlan yine sülfat anyonları ile toprak alkali sülfatları huâüle gelir. Buda sonuca gitmiye bir faide vermez. PbS0 4 yukanda olduğu gibi C 4 H 4 0 6 (NH4)2 da çözülerek PbS şeklinde aranır.



391



ÇÖZÜNÜR HALE GETİRMEK İÇİN KULLANILAN BAŞKA METODLAR : 1 — P Î R O S Ü L F A T ÎLE E R İ T M E : Al203, Cr203, Fe203 gibi oksitler 10 misli kadar Na 2 S 2 0 7 bir kuvars krozede ısıtılmak suretiyle sülfat haline dönüştürülür. Fe203 + 3 Na 2 S 2 0 7 — >



Fe2 (S04)3 + 3 NaS0 4



Kütle soğuduktan sonra 9 N a H 2 S0 4 le çözülür ve süzülür. Süzüntüde Fe3+, Cr3i, Al3+ aranır. ı ı — KHŞ0 4 İLE : Yukardaki gibi KHS0 4 lada çalışmak m ü m k ü n dür. Fe203 + 6 K H S 0 4 — > Fe2 (S04)3 +



3 K 2 S0 4 + 3 H 2 0



ı ı ı — Y Ü K S E L T G E N ERİTlŞ : Cr203 gibi bazı bileşikler NaaCO, -f K N 0 3 karışımı ile çözümleştirilir. Cr203 + 3 K N 0 3 + 2 Na 2 C0 3 — >



3 K N 0 3 + 2 C0 2 + 2 Na 2 Cr0 4



B u reaksiyon neticesinde husule gelen Na 2 Cr0 4 HCİ de çözünür. b —



Aynı işlem Na 2 0 2 lede yapılabilir.



c — Çözünmüyen madde kömür ve grafit ise bu işlemde tamamen C0 2 e tekabül eder. ıV — Na 2 C0 3 VE S İLE ERÎTÎŞ : Sn0 2 çözünür hale getirmek için en iyi metod budur. 1/1 oranında karıştırılır S ve Na 2 C0 3 le 20 dakika kadar ısıtılır. Soğuduktan sonra suda çözülerek çalışma yapılır. 2 Sn0 2 + 2 Na 2 C0 3 + 9 S — • > 2 Na 2 SnS 3 + 3 S0 2 + 2 Sn0 2 6 — SONUÇLARIN BİRLEŞTİRİLMESİ : Klasik analiz yalnız bize katyon ve anyonları tanıtır. Bunların bileşikleri, bileşiklerinin yapıları hakkında bilgi vermez. B u bakımdan bilgi ancak özel çalışmalarla elde edilir. Yalnız bu çalışma tarzı ile maddelerin bileşimleri hakkında bir fikir edinilebilir. Maddenin Tanınması : a — Mütecanis bir numune değilse, analitik operasonyon kısmındaki işlemlerden birine tabi tutulur. b —



392



Renklerinden billûr sistemlerinden istifade edilir.



GENEL



BİLGİLER B Ö L Ü M IV



ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME HAKKINDA ÖNEMLİ BİLGİLER Umumiyetle bütün çözücülerde çözünmüyenler AgCİ, AgBr, AgJ ile florürler (CaF2, A1F3) ve silikatlardır. Çözünürleştirilmesi icap eden maddeler yalnız başına analiz edilirler. B u olay yalnız metallere değil anyonlara tatbik edilir. Çünkü çözünleştirilecek maddelerin anyonlarıda çok defa soda hülasasından geçemezler. Çözünleştirmeden aşağıdaki ön denemelerin yapılması lâzımdır. 1 —



ALEVİN RENKLENDİRİLMESİ : Alev yeşil renk alırsa : BaS0 4 Alev kırmızı renk alırsa : SrS04



2 —



F O S F O R T U Z U İNCİSİ : İnci yeşil olursa : Cr203, FeCr04 İnci sarı olursa



3 —



: Fe203



SODALI KİBRİT Ç Ö P Ü D E N E M E S İ : Levha haline gelebilen tane : AgCİ, AgBr, Agl, PbS0 4 , Sn0 2



4 —



H E P A R D E N E M E S İ : SrS0 4 , BaS0 4 , PbS0 4



5 —



SİLİKATLAR İÇİN Ö N D E N E M E : Fosfor tuzu incisi denemesi Su damlası denemesi



6 —



FLORÜRLERİN Ö N DENEMESİ : Aşındırma denemesi Su damlası denemesi



ÇÖZÜNMEYEN MADDELERİN ÇÖZÜNLEŞTİRİLMESİ : a — G Ü M Ü Ş H A L O J E N Ü R L E R : ( K C N de çözünürler) a — Sodium karbonat ve potasium karbonat karışımı ile eritiş : Madde bir porselen kapsülde eşit miktarda karıştırılmış susuz sodium karbonat ve potasium karbonatın dört misli kadar bir miktarı ile hamlaçta 10 dakika kadar ısıtılır ve eritilir. 395



2 AgCİ + Na2C03 — > 2 Ag + NaCİ + C0 2 + 1/2 0 2 Erimiş kütle soğuduktan sonra sıcak suda çözülür. Ag den ibaret artık süzülür. Süzüntüde anyonlar aranır. Bakiye çok az sıcak seyreltik nitrat asidinde çözülür ve seyreltik HCİ ilâve edilir. AgCİ den ibaret beyaz peynirimsi bir çökelek husule gelir. b —



Ç Î N K O V E S E Y R E L T İ K S Ü L F A T ASÎDÎ ÎLE ERÎTÎŞ :



Madde bir porselen potaya konur. Üzerine sülfat asidi dökülür. Ve içerisine çinko parçalan atılır. Bir müddet sonra süzülür. Süzüntüde anyonlar aranır. Artık seyreltik nitrat asidinde çözünür. Ve HCİ ilâve edilir. B u halde AgCİ den ibaret beyaz peynirimsi bir çökelek teşekkül eder. 2 — Sülfatlar sodium karbonat ve potasium karbonat karışımı ile eritilir. (Barium bahsine bakınız) 3 — Silikatlar sodium karbonat ve potasium karbonat karışımı ile eritilir veya florür asidi ile ısıtılarak çözünleştirilir. 4 —



Florürler derişik sülfat asidi ile ısıtılarak çözünleştirilir.



5 — Kızdırılmış oksitler potasium hidrosülfatla eritilerek çözünleştirilir. (Kaseterit, poli stanat asidi sodium hidroksit veya sülfürle eritilerek çözünleştirilir.) 6 — Kompleks leştirilir.



siyanürler derişik sülfat asidi ile ısıtılarak çözün-



7 — Kromit taşı, sodium karbonat ve potasium karbonat karışımı ile ısıtılmak suretiyle çözünleştirilir. BAZI KATYONLARIN NaOH VE KOH KARŞI ÖZELLİKLERİ : N a O H ve K O H ile çökelti vermiyen katyonlar : Li+ , Na+ , K + , N H 4 + N a O H ve K O H ile derişik çözeltilerinde hidroksit halinde çökelti verenler : Ca2+ , Ba2+ , Sr2+ N a O H ve K O H ile hidroksit halinde çöker ve fakat fazlasında kompleks teşkil etmek suretiyle çözünmezler : Mg 2 + , Fe2-1" , Cd 2+ , Fe2+ N a O H ve K O H ile oksit halinde çöker ve bunların fazlasında çözünmezler' : Ag + , H g + , Hg 2+ 396



N a O H ve K O H ile hidroksit halinde çöker ve bunların fazlasmdâ çözünürler : Zn 2 ~, AF • , Cr3+ . Sn2' , Sn 4+ , Pb2' BAZI KATYONLARIN AMONYAK ÇÖZELTİSİNE KARŞI ÖZELLİKLERİ : Amonyak çözeltisi ile çökelti vermiyen katyonlar : Li+ , Na+ , K + , N H 4 + , Ca2+ , Ba 2+ , S e + Ancak a m o n y u m tuzlan mevcut olmadığı zaman çökerler ve reaktifin : M g + 2 , Fe2+ , M n 2 +



fazlasında çözünmezler



Her türlüveşartlarda hidroksit halinde : Al3+ , Fe3+ , Cr34" , çökerler fazlasında çözünmezler Mo 3 + , Sn2+ , Pb2+ Karışık (Amido bileşikleri) halinde çökerler ve fazlasında çözünmezler : H g + , Hg 2 + A m o n y u m tuzları mevcut değilse hidroksit (Yalnız gümüş oksit) halinde çökerler fazlasında kompleks teşkil ederek çözünürler. : Zn2+ , Cd 2+ , Co 2+ , Ni2+ Zn (NH3)42+ , Cd (NH3)42+ Co (NH 3 ) 6 2 +, Ni (NH 3 ) 6 2+ Cu (NH3)42+ , Ag (NH3)2+ BAZI ÇÖZELTİLERİN HAZIRLANMASI : BAZ ÇÖZELTİLERİ Amonyak



NH,



Baryum hidroksit



Ba (OH) 2



N



75 ml derişik amonyak çözeltisi (d = 0,9) suyla 1 İt ye tamamlanır.



0,4 N



Sudaki doymuş



çözeltisi



0,4 tf



Sudaki doymuş



çözeltisi



Kalsyum



s>



Potasyum



»



KOH



6



N



336 g KOH suda çözülüp 1 İt ye tamamlanır.



Potasyum



»



KOH



2



N



112 g KOH suda çözülüp 1 İt ye tamamlanır.



Potasyum



»



KOH



N



56 g KOH suda çözülüp 1 İt ye tamamlanır.



Sodyum



»



NaOH



6



N



240 g NaOH suda çözülüp 1 İt ye tamamlanır.



Sodyum



»



NaOH



2



N



80 g NaOH dan aynı şekilde hazırlanır.



N



40 g NaOH dan aynı şek'İde hazırlanır.



Sodyum hidroksit



NaOH



409



KATİYONLARIN REAKSİYONLARINDA K U L L A N I L A N ÇÖZELTİLERİ ADI



FORMÜL



HCİ grubu Civa (I) nitrat



Hgj (NOj) 2 2H 2 0



Gümüş nitat Kurgun nitrat



AgNOs Pb (N03)2



Talyum



nitrat



(I)



Antimon



(HI)



Arsenik



trioksıö



Bakır



klorür



nitrat



B i z m u t nitrat ava



(II)



klorür



K a d m i y u m nitrat K a l a y ( n ) klorür Kalay (IV) klorür P o t a s y u m antimonat S o d y u m arseııat (NH 4 ) 2 S grubu : A l ü m i n y u m klorür (n)



Kobalt



nitrat



Krom



Nikel



sülfat



klorür



Mangan



TINO,



14 g tuz 150 ml 6 N H N O s ile ıslatılıp s u y l a 1 litreye tamamlanır. 16 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır. 16 g tuz 6 N HNOj in 5 ml siyle ıslatılıp s u y l a 1 litreye tamamlanır. 10 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



SbClj



19 g tuz 6 N HCİ ile 1 litreye tamamlanır.



As 2 0 5



13 g As,0 3 6 N HCİ ile 1 litreye tamamlanır.



CU(N03)2.3H20



38 g tuz 6 HNOj ün 5 ml siyle ezilip suyla 1 litreye tamamlanır.



Bi(N0 3 )i 2 .4H 2 0



23 g tuz 500 ml N H N O , de çözülüp s u y l a 1 litreye tamamlanır.



HgClj Cd ( N 0 3 ) 2 4 H 2 0 MnD14H,0 SinCl2



klorür



n|itra,t



14 g tuz sıcak suyla 1 litreye tamamlanır. 29 g t u z suyla 1 litreye tamamlanır. 19 g tuz 25 ml derişik H 3 1 ile ezilip s u y l a 1 litreye tamamlanır.



SnCl 4 .5H 2 0 K(Sb(OH)s) Na 2 HAsO,.7H a O



29 g tuz N HCİ ile 1 litreye tamamlanır. 12 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır. 22 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



A1C1J.6H20



MnCU.4H|,0



90 g tuz 3 N HCİ in 20 ml siyle ezilip s u y l a 1 litreye tamamlanır. 46 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır. 50 g tuz 5 N H 2 S 0 4 un 5 ne siyle ezilip su ile bir litreye tamamlanır, 50 g tuz 6 N H N 0 3 ün 20 ml siyle ezilip suyla 1 litreye tamamlanır. 51 g tuz 6 N HCİ in 40 ml siyle ezilip s u y l a 1 litreye tamamlanır. 36 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Zn(N03)2,6H,0



Çinko nitrat Demir



YAPILIŞI



FeSO,.7HjO 3o(N03)2.6H20 CrCl.j.öHjC



Ni(N03)2.6H20



50 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



P o t a s y u m bikromat



kjcrjo,



14 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Potasyum



KMn04



14 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum kromat (NH,) 2 CO, grubu :



Na2Cr04.10H20



30 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Baryum



BaCl 2 .2H 2 0



18 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



permang.



klorür



K a l s i y u m nitrat



Ca(N03)2.4H20



60 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



Stransyum



Sr(N03)2.4H20



32 g t u z s u y l a 1 litreye tamamlanır.



A m o n y u m klorür



NH 4 Cl



29 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



Lityum



LİCİ



6,1 g t u z s u y l a 100 ml y e tamamlanır.



nitrat



Klorür



M a g n e z y u m nitrat



M g ( N 0 3 ) 2 .6H 2 0



P o t a a y u s nitrat



kno3



26 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



Sodyum



NaNO,



37 g tuz s u y l a 1 litreye tamamlanır.



nitrat



106 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



FORMÜLÜ



ADI



YAPILIŞI



(NH4)ao,.H,o



16 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



A m o n y u m persülfat



(NH4)!S,0!



12 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Amonyum sülfaft



(NH 4 ),SO,



13,7 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Boraks



NajB.0,.10 H , 0



Perklorik asld



HCIO,



22 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır. 11 ml HCIO, (d - 1,54) suyla 1 litreye tamamlanır.



Amonyum



oksalat



Potasyum



bromat



Potasyum



bromür



KBrO,



Sudaki doymuş çözeltisi.



KBr



15 g tuz suyla 1 litreye tamamlamr.



Pot. ferrosiyanür



K 4 Fe(CN) e .3H 3 0



20 g tuz suyla 1 litreye tamamlamr.



Pot.



K3Fe(CN)3



15 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



P o t a s y u m Florür



KF. 2 H , 0



50 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Potasyum iyodot



KIOj.1/2HJO



12,7 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



P o t a s y u m iyodür



ki



13 g tuz suyla 1 litreye



P o t a s y u m klorat



kcio 3



15 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Potasyum



kno3



16 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



ferrisiyanür



nitrat



tamamlanır.



P o t a s y u m periyodat



KlO,



Potasyum siyanür



KCN



25 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Potasyum



KSCN



17 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum asetat



CH 3 COONa.3 H,o



23 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum formiyat



HCOONa



15,1 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum f o s f a t



Na 3 HP0 4 .12H 2 0



38 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum f o s f i t



Na ? HPO,.5 HjO



27 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodium hipofosfit



NaHjPO,



16 g tuz 16ml suda çözülüp, 160 ml derişik HCİ ilâve edilerek bekletilir ve soğuduktan sonra süzülüp suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum hipoklorit



NaOCİ



14,6 g tuz 1 litreye tamamlanır, v e y a herhangi bir çamaşır temizleme suyu (% 5 lik) kullanılır.



Sodyum karbonat



Na,C0 3 .10 H , 0



48 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum klorür



NaCl



17 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır. 15 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



tiosiyonat



Sudaki doymuş çözeltisi.



Sodyum nitrit



NaNOj



Sodyum m e t a f o s f a t



NaPO,



Sod. Pot.



NaKC 4 H 4 O s .4HjO



19 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum silikat



Na,Si0,.5H 2 0



27 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum sülfit



na^soj



16 g tuz suyla 1 litreye tamamlamr.



tartarat



Sudaki doymuş çözeltisi.



Sodyum sülfür



Na,S. 9 HjO



75 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır.



Sodyum tiosülfat



najsjoj.5 H 2 0



22 g tuz suyla 1 litreye tamamlanır .



ÇOK K U L L A N I L A N YÜKSELTGEN MADDELER Yükseletjjen



Etkin şartı



Yükseltgenme tarzı



Hava jeni



Yüksek sıcaklık



Gayri necip, metaller oks'tlerine yükseltgenir.



Oksi-



Bazik ortamda



H2Oj ve Na,0,



Seyreltik bazik ortamda



Ci2 ve Br 2



Değerlik



değişmesi



Ekivalent



0 dan 2— olur.



0/2



H , 0 ve NaOH a dönüşür.



O;2— grubu iki elektron alarak 2 O2— verir.



H 2 0 2 /2 Na 2 0,/2



Cl— ve Br— dönüşür.



Cl veya Br sıfırdan 1 — olur.



Cl/1, B r / 1



Değişik değerlikte bulunabilen metallerin değerleri yükselir. Fe (OH), den F e , 0 3 olur.



Nitrat Asidi



Asidik çözeltide



Derişikliğine göre N 0 2 NO ya dönüşür.



N + 5 den -f i , + 2 olur.



HN0,/1



Nitrit Asidi



Asidik çözeltide



NO y a dönüşür (örneğin J— yi J2 da yükseltger) .



N3+



HN02/1



'



dan 2 +



olur.



j



Klorat Asidi v e kloratlar



Asidik ortam- H ^ l e ve keza KC1 e da ve kloratdöner. lar. Yüksek sıcaklık



Cl + 5 den — 1 olur.



HC10,/6



Hipo klorit. 1er



Seyreltik bazik ortam



Cl rf-' den— 1 olur.



NaC10/2



Mn J + ve Pb+ J ye dönüşür.



Mn 2 4- düşer. ......



Mn0/2



Y ü k s e k oksit- Asidik ler M n 0 2 ve ortam PbO,



Cl— e dönüşür. -,..



•. •



, -



•



Bikromat



Asidik ortamda



CrM e. dönüşür.



Cr 6 + den 3 -f olur



K, >rj0 7 /6



Permanganat



Asidik ortam



Mn 2 + e dönüşür.



Mn 7 + den 2 4- olur



KMnÖ 4 /5



Permanganat



Bazik ortamda



MnO; ye dönüşür.



Mn 7 -j- den i 4- olur



KMn0,/3



K3Fe(CN)6



Seyreltik bazik ortamda



Fe (CN)S3— ye döner ve yükseltgen ödevi görür.



Fe 3 + d a n 2 4- olur



K,Fe (CN) S



Çok kullanılan indirgen maddeler Değer değişmesi



indirgen



E t k i m şartı



indirgenme tarzı



Zn, Al, Fe gibi gayrinecip metaller asidik çözeltiler



HCİ, H 2 S0 4 , CH; COOH a stttletımiş çözelti.



Metal katyon halinde çözünür.



Fe, Zn 0 dan 2 4 ye ve Al 0 dan 3 4- olur.



Zn/2 F/2 Al/3



A l v e y a Zn tozu bazik çözeltide



NaOH kuvvetli bazik çözelti



Zn (OH) ONa, Al (OH) 2 ONa halinde çözünür.



Zn O dan 2 4- ye ve Al de 3 % o lur.



Al/3 Zn/2



N a malgaması



Hafi asidik v e y a nötral ortamda



N a + ya döner



N a 0 dan



Na/1



H 2 S, (NH 4 )jS S2— iyonları



Bazik veya asidik ortamda



Elemantel S veya polisülfür



S 2 - den 0 olur.



H2S/2



S0 2 , H 2 S0 3 ve sülfitler



Asidik



H 2 SO, e dönerler



5 4 + dan 6 + olur.



HjSOJ/2



SnCl;



HCİ li ortamda



SnCl, döner



Sn 2 -f dan 4 4. olur.



Sn (OH) ONa



Bazik



Na 2 Sn0 3 e döner



Sn 2 4 dan 4 + olur.



SnC 1 / 2



HL



Derişik asitli ortam veya sıcakta



î 2 e döner. Organik maddeler üzerinde bu tesiri kuvvetlidir.



1 - den 0 olur.



Hî/l



H2O2



Kuvvetli yükseltgenlere karşı.



0 2 molekülüne yükseltgenlr ve indirgen tesiri



O2— grubu 2 - den 0 olur.



H202/2



Kömür



Kızıl derecede



Hemen bütün metalleri bileşiklerinden ser best hale getirir. Pek gayrinec'p olmayan metaller ile bu olay (sodalı kömür çöpü denemesi) sayesinde olur. Bir de diğer bir çok maddeler kömürle indirgenebilir. Örneğin sülfatlar sülfürlere döner bu sırada C de C0 2 ,C0 yükseltgenir.



C 0 dan 4 4 ve 2 4 olur.



C/4 C/2



ortamda



ortam



Ekivalen



4 1 olur.



İ



N



D



E



K



S I



A Adsorpsiyon kromatografisi Akümüîa türler Aktivite Aktif lik Alev deneyi Alev renklendirilmesi Alizarin Alfa benzoinoksin Alkali Alkali karbonat Alkali karbonatla Çözünürleştirme Alkol Alumimiun Aluminium asetat Aluminium ayrılması Alumimiun belirtme reaksiyonları Aluminium bileşikleri Alumimiun floriir Aluminium f o s f a t Aluminium klorür Aluminium nitrat Aluminium oksit Aluminium sülfat Altun Ametal A m e t a l karekteri Anilin Amfoterlik



119 326 306 10 60 41 87



Amfolik



57



Anod



10,11 37,113,133,147,167,238,



Amonyak



194 264 95 104 304 231,385 318 234 37,83 134 120 158 118,318,367 120 170 120 119 119 120 119



Amonyum klorür, Amonyum molibdat Amonyun sodium asit f o s f a t Amonyum sülfür Analizde dikkat edilecek hususlar. Aıseniyöz Asit Arsenik III klorür Arsenik III Oksit Arsenik III sülfür Arsenik V klorür Arsenik V oksit Arsenik V Sülfür Asitlerde A s e t a t anyomu Asetik asit Aşındırma deneyi Atom A t o m iyonları Aydınlatıcı bölümler Azot



33 274,307,310 132 3,132,135,148,155,168 292 271 271 270 271 272 272 272 329,333,334,343 369,372 369 316 4,59,83 60,61,68 211 68,75



B Bakır Bakır asetilen Bakırın belirtme reaksiyonları Bakır bileşikleri Bakır I Bileşikleri Bakır çalığı Bakır I iyodür Bakır I klorür



231 226 226 229 227 227



Bakır I Oksit



227



247,33,216,567



Bakırın Fizyolojik etkisi



230 226



A m o n y u m grubu



227



170



A m o n y u m grubu katyonları



Bakırın iyonlaşma yatkınlığı



109



Bakır II Bileşikleri



228



Amonyum karbonat metodu



Bakır II Hidroksit



229



290



Bakır II Klorür



229



Analiz



sistamatiği



403



B a k i r l i Oksit Bakır II Sülfat Bakır II Sülfür Bakır II Tuzları Bakır m bileşikleri Bakır II Tularının reaksiyonları Bakır üzerine asitlerin etkisi Baryum Baryum karbonat Baryum klorür Bazik Baz karekterli tampon çözeltiler Bazlık sabitesi Benzi dim Berlin manisi Bertelof Betterdorf deneyi Bikromat Bikromat anyonu Biolojik sıvı Birinci sınıf iletme Bizmut Bizmut belirtme reaksiyonları Bizmut bileşikleri Bizmut hidroksit Bizmut Nitrat Bizmut klorür Bizmut Oksit Bizmut Sülfür Bizmutun V artı değer tikli bileşikleri Bor Boraks incisi deneyi Bor bileşikleri Bor belirtme reaksiyonları Borik asit Borik asitle çüzünürleşti rnıe Brom Bromatlar Bromatlar belirtme reaksiyonu



229 10,229,361,362,364 362 353 230



Bromür ve iyodürün yanyana aranması Büyütürü bölümler



228



Civa Civanın azot bileşikleri Civa bileşikleri Civanın belirtme reaksiyonları Civanın fizyolojik etkisi Civa Fuliminat Civa I bileşikleri Civa I iyodür Cıva I iyonu Civa I Katyonu Civa I Klorür Civa I Nitrat Civa I Oksit Civa I Sülfat Civa H bileşikleri Civa II iyodür Civa H katyonu Civa II klorür Civa II oksit CÜva n Siyanür Civa II Sülfür



225 321 135,143,148,167,247 156,307,309,317,319,325 326,328,329,334,339,357 72 50 34 364 361 93 277 71,137,286 322,374 57 88 284 285 284 285 285 285 285 285 285 303 305 303 304 97,303 327 60,65,66,348 334 334



Bromlu Hidrojen



331



Bromür



65,67,237,349



Bromüriin belirtme reoksiyonu



404



333



337 212



c 341,342,344 246 242 246 342 246 242 342 361 353 343 156,243 242 243 244 245 306,308 245,256,321 244 245 84,245



çJ Çinko Çinko ayrılması çinkonun belirtme reaksiyonları Çinko bileşikleri Çinko Hidrür Çinko iyonları Çinko Karbonat Çinko klorür Çinkonat Çinko Oksit Çinko sülfat Çinko sülfür Çökelek Çökelme Çökelti Çökme



64,67,82,95,96,110,342,367 171 112 110 110 311 110 110 83 110 110 110 288 185 290 185



Çöktürme pH alanları



88



Çözelti



3,4,57



Çözücü



3



Çözünen Çözünme potansiyeli Çözilnürleştirme Çözünürlüğü az olan maddeler Çözünürlük çarpımı



3,15 88 152 177 177



D Dağılma kromatografisi Değerlik Değer değiştirmeyen reaksiyonlar Değer değiştiren reaksiyonlar Demir Demir ayrılması Demir n A s e t a t Demir belirtme reaksiyonları Demir II bileşikleri Demir II Hidroksit I>emir II katyonları Demir II Karbonat Demir II Oksalat Demir II Oksit Demir n Siyanür Demir H Sülfat Demir II Sülfür Demir U I bileşikleri Demir m Hidroksit Demir III iyonları Demir III katyonları Demir I H klorür Demir İ D Nitrat Demir grubu Demir plâtin grubu Demir nitrozil bileşikleri Demir U I Oksit Demir i n Kodaniir Demir III Sülfat



195 59,60,98 59 59,60,63,66 58,68,103,126,318 170,171 128 131 127 127 132 128 138 127 129,133 68,127,347,363,»64,367 58,128 129 130 309 134 130,363 181 12ü 124 131 82,130 17,131 130



Difenil karhazid



159,161



Dimetil Glioksin Direnç Dismutasiyon Disiyan dianün Disosiasyon Disosiasyon asitlerin Disosiasyon bazları Disosiasyon dengesi Disosiasyon denklemi Disosiasyon derecesi Disosiasyon hesabı Disosiasyon konstantı Disosiasyon sabitesi Disosiasyon suyun Disosiasyon t u z l a n n Disosiye Ditionitler Diyaliz Diyalizatör Doğal hidrojen Donma noktasının alçalışı Doygunluk çarpımı



137,148 88 87 149 3 6,8 6,11 12 4,15 12,18 13 15 7 6 6,10 11 331 206 206 282,307,822,831,334 4,5 29



E Ebillyoskopi Eksi değer Eksi Yük Ekivalant Ekivalant iletme Elektrod Elementel Holojenler Elementel Klor Elementel tyod Elementel iyod Reaksiyonu Elementel Brom Reaksiyonu Elektron Elektron boşluğu Elektron ilgisi Elektron Sistemi Elektronik Elektrik akımı Elektrolitik Disosiasyon



3 78 74,78 29 89 57 347 322,333 330 336 332 59,62,64,65,72,73,74,77 60 62 62 57 3 3,15



Demir III Siyanür



131,133



Derişik



33



Derişik sülfat asidi



328,346



Demir III t u z l a n



354



Demir siyanür komp. leksleri



128



Elektrolitik çözelti



8,6,47



Demir ş a p l a n



130



Elektrolitik iletme



88



Denklem



15,66



Difenil amin



364



Elektrolitik olmayan çözelti



3,6



405



Elektroforez Elektrogerilim sırası Elketroliz Elektromotor Elektriksel yük Elektronasyon Elemeent Elementel Elementel Klor Enerji Ester Teşkili Euklorin



206 223 10 98,104 74 60,62 58,64,65 59,66 136 29 370 345



Faktör Faraday Fehling Reaktifi Fenol Ferri siyanür Feruri Siyanür belirtilmesi Ferro Siyanür Ferro siyanür belirtilmesi Ferment FiScher reaksiyonu F.G. Franklein Flor Florlu hidrojen Florik asit Florürlerin aranması Florürlerin tanınması Florürlerin çözünür leşti rilme si Florür iyonunun. Belirtilmesi Fosfat F o s f a t Anyonu „ ., F o s f a t Tuzu



25 98,104 233,328 342 362,363



F o s f a t asidi F o s f a t asidinin belirtilmesi



308,313



Fosfatlar F o s f a t anyonunun belirtilmesi F o s f a t asitli bir Ortamda k a t y o m analizi F o s f a t asidi Fosforun verdiği anyoyonlar



406



362 362 362 57 143 60 316 304 316 348 317



Fosforun verdiği anyonların beUrtilmesi Fosfor incisi deneyi Franksiyonlu çökme Frankslyonlu çöktürme Füksin



306 385 186 349 332



Galvanometre Gaz çıkışı Gaz sabiti Gerilim sırası Granül Grıess Gutzeit deneyi Gümüş Gümüş ayna deneyi Gümüşün belirtme reaksiyonları Gümüş bileşikleri Gümüş bromür Gümüş fuliminat Gümüş halojenürlerin çözünürleştirilmesi Gümüş İyodür Gümüş Klorür Gümüş Nitrat



95 378 98 107,108,109 82 368 276 66,212,235 328



Gümüş Oksit Gümüş Siyanür



236 237



238 235 237 237 291 237 237 156,236,272,274,305,306 311,317,319,325,334,339.



H 329 316 114. 144,148 142,147,154,163,170,231



307 308,311 309



Halojen Halojen aranması Halojenürler Heksa amin kobalt 111



klorür Hetero polar kromatografisi Hetero poU molibdatlar Hidrojen Hidrojen elektrodu Hidrojen iyonu Hidrojenli platin Hidrojen peroksit



05,71,314 351 351 286 196 160 4,57,64,65,72,76 99 73,74 99 85,86,136,157,266,340,37 2



293 308



Hidrojen sülfür



37,135,142,158,161,232,3 36



306



Hidroklorik Asit



79,80,81,167,177



Hidroliz Hidroksoniıım Hidroksitler Hepar deneyi Hipo Bromit Hipo Bromit reaksiyonu Hipo klorit Hipe klorit belirtilmesi Hipo f o s f i t asidi Hipo F o s f i t Belirtilmes Hiyo iyodit H - Bose Metodu Hücre



I Isıtma Isıtmak Işık denyeleri



i İkinci sınıf iletme İlk deneyler İnce tabaka kromatografisi İndigo karmen İndikatör İndirgen anyonların aranması indirgen İndirgen tesiri İndirgen maddeler İndirgenir İndirgenme İndirgenme özelliği İndirgenmiş İyod İyod çözeltisi İyodatlar İyodatların belirtilmesi İyoddan Türeyen anyon 1ar İyodhı Hidrojen İyodür İyodür belirtilmesi



30,35 19,64 112,131,147,161,238,281 332 322,330,354,356,358 333 333 342 342 306,313 306 338 338 95



İyon dengesi İyon denklemleri İyon elektron metodu İyon hareketliliği İyon konsantrasyonu İyon gram İyonlar Çarpımı İyonlar göç etme hızı İyonlaşma İyon şebekesi İyonizasiyon İzole



21,52 70 73,76,80 89 57 98 20 88 46,53 3 3,48 68



K



Kadmium Kaomium billeşikleri Kadmiumum belirtme reaksiyonları 319 Kadmium karbonat 307,311,325,328 255 Kadmium klorür Kadmium oksit Kadmium siyanür Kadmium Sülfat 88 Kadmium Sülfür 175 Kâğıt Kromatografisi Kakodil deneyi 201 Kakodil oksit deneyi 344,340 Kakoteiin 25,57 Kalay Kalay asidi (Stanatlar) 371 Kalay Alkiller 65,73,76,88,332,343,345 Kalay bileşikleri 374 Kalay Grubu 72,330.339 Kalay II bileşikleri 64,65,102 Kalay II Belirtme 60,66 reaksiyonları 366 Kalay II Oksi Klorür 62 Kalay II Oksit 65,335,348 Kalay I î Sülfür 282 Kalay IV bileşikleri Kalay IV Belirtme reak 339 iiyonları 339 Kalay IV hidrür



114,213 115 116 115 115 115 115 115 115 107 ?73 »70 339,246 243,213,251 254 254 252 249 252



253 252 253 253 253 257



335



Kalay IV Kloriir



255



»36



Kalay IV oksit



254



65,233,238,332,343,349,3Kalay IV Sülfür 66,374 Kalevi 336 Kalevi çözünnleşdirme



254 231 168



İyon



4,5,32,70



Kalomel



243



İyon değiştiriciler



191,193



Kalori



29



407



Kalorimetrik tayın Kalsiyum klorür Karbonat Karbonat anyonu Karbonat asidi Karborundum Katot Katyon Katyonların birlikte analiz sisuamatiği Kaynama noktasının yükselişi Kibrit çöpü deneyi Kimyasal değişme Kimyasal oksitlenme Kimyasal reaksiyon Kısmı iyon metodu Kireç suyıı Klor Klor gazı Klor Belirtme reaksiyonu Klorat Klorür grubu Klorür grubu anyonları Klorür Klorür aranması Klorlu su Kobalt Kobalt amonyum rodanür Kobalt belirtme reaksiyonları Kobalt II bileşikleri Kobalt II hidroksit Kobalt II klorür Kobalt II Nitrat Kobalt II Oksit Kobalt III Bileşikleri Kobalt III Hidroksit Kobalt IH Oksit Kobalt Kompleksleri Kolloid Kolloidal çözeltiler Kolloidal özellikler Kolloidal tanecikler Kolon Kromatografisi Kompleks Kompleks husule getiren Florürler



408



Konsantrasyon piü Konsantrasyon ölçülmesi Koordinat sistemi Kral suyu Krıoskopi Krom Kromat Kromatlar 10,11 Krom ayrılması 3,15 Kromatografi Kromatoğrafi kâğıdı 291 Krom Bileşikleri Krom grubu metalleri 4,5 Kromil klorür 260 58 Kromun belirtme 60 reaksiyonları 58,60 Krom II Bileşikleri 72 Krom III Bileşikleri Krom III Klorür 272,274 4,60,62 63,76,342,348 Krom III Okst 336 Krom VI Bleşkleri Kristobolit 342 Kuprun 344,369 Kurşun 331 Kurşun asidi 302 Kurşun belirtme reaksiyonları 66,76,239,246,342 Kurşun bileşikleri Kurşun II asetat 138 Kurşun bileşikleri Kurşun II Hidroksit 249 Kurşun II iyonları Kurşun II Karbonat 142 Kurşun II Katyonları Kurşun II Klorür 139,354 Kurşun II Nitrat 139 Kurşun II Oksit 139 Kurşun II Sülfat 140 Kurşun II Sülfatın 139 çöztinürleşdirilmesi 140 Kurşun H Sülfüı 140 Kurşun II Tuzları 140 Kurşun oksitleri 140 Kurşun IV asetat 203 Kurşun IV belirtme 203 reaksiyonları 204 Kurşun IV bileşikleri 206 Kurşun IV Hidrür 196 Kurşun IV Klorür 69,70 Kurşun IV Oksit Kurşun H ve IV oksit (Minium) 318 57 317,319,328 113,132,155,247,257, 265,319 232,238 37 323



96 96 62 84 3,4 71,80,150 319 154 170,171 193 199 152 149 154,157 154 153 153 153 153 153 323 234 213,258 263 264 259 261 260 360 361 •261



259 262 259 292



262 337 266 263 264 262 263 263 262 262



I Kurşun seski oksit Kuru kuruya ısıtma Kunnetli asitler Kuvars K, Sabitesinin hesabı Kütlelerin tesiri kanun



263 384 321,320,355 323 16 15,19,32,41



Metalik iletme Metallerin çözünmesi Metallerin kristalleri Mikro metod



Mikroskop Mikroskopik analiz Molar 58,60,75,346 Kükürt Molar çözelti 82,158 Kükürt dioksit 247,256,266,275,281,283 Molar konsartrasyon Kükürtlü hidrojen Molarite ,354 Molekül Kükürtlü hidrojen Molekül ağırlığı 355 belirtilmesi Molibden Kükürtlü hdrojen grubu 288 Molibden bileşikleri Küskünle 305 Molibden f o s f a t asidi Molibden mavisi T Lt Molibdenin önemli bileşi Kleri 371 Lantan Nitrat Moübden IV oksit 200 Lekelerin görünmesi Mutlak sıcaklık 207 Liyofil Kolloidleri 207,208 Liyofob kolloidler



88 91 212 114,136,14 235,240,259, 210 210 6 4 4 45,50 3,4,73 3,6 159 159 282 160 160 160 98



N M Maddenin çözülmesi Magnezium Magnezium iyonu Magnezium Sülfat Mangan Mangan ayrılması Mangan bileşikleri Mangan belirtme reaksiyonları Mangan iyonları Mangan oksitleri Mangan sülfat Mangan II tuzları Mangan III t u z l a n Mangan IV t u z l a n Mangan V I t u z l a n Mangan VII tuzları Mannitel Marsch deneyi Mayı Silis Mekanik bölümler Meta f o s f a t Meta f o s f a t anyonu Meta fosfot belirtilmesi



281 214 310 275 68,78,149,163 171 165



Metal katyonu



167 322 165 76,357 165 165 166 166 166 300 175 323 211 311,313 311 311



Negatif Negatif değer Nekatif Hidroksid Negatif yük Neon Nerst formülü Normal Notasiyon pK Nötr olmayan Nötral Nötral çözelti Nötürleşme Nikel Nikel aminler Nikel Bileşikleri Nikelin Belirtme reaksiyonlan



60,67 59,60 10 3,8 61 97,98,104 20,24 30 59 71,72 20 28,46 145,215 146 145 147



Nikel Organik kompleksleri



147



Nikel rodanür



146



Nikel siyanür bileşikleri



146



Nikel II hidroksi



146



Nikel II klorür



146



Nikel II Nitrat



146



10,11



Nikel II oksit



146



Metalik



69



Nikel II Sülfat



146



Metalik Çinko



112,161,256



Nikel n



146



Sülfür



409



t



Nikel II bileşikleri Nişasta Nitrat Nitrat aranması Nitrat asidi N i t r a t grubu anyonları Nitritler Nitrit anyonu Nitrit asidi Nitrit aranması



336 68 366 71,136 302 365 345 365 368



O Odyometre O . Feantraliıı Oksalat Oksalat asidi Oksalat Belirtmesi Oksidan Oksidasyon Oksidasyon metodu Oksidasyon - Redüksiyoı, Metodu



65 138 372 319 319 102 60,64,72 75



Oksijen



65,71,72,76



Oksi - Redüksiyon



101



72



Oksitlenme



63,66



Oksitleyici



64,65



Orto f o s f a t asidi



308,312



Osswaldın kanunu



16



seyreltme 66



Ozon



ö Ön deneyler



291,358,377



Örnek



73,75,178,179



P Palladium iyonu



337



Periyodatlar



340



Periyodat aranması



352



Peryodatlar belirtme rerksiyoııu



341



Perklorat



347 350,351,352



Perklorat aranması



Permanganat Perhidrol Peroksi titanik asitPeryotlar sisteminin II. ci y a n grubu PH Pil Piller Pirit pOH Plâtin Poli asitler Poli bazik Piro f o s f a t asidi Piro f o s f a t belirtmesi Poli Stanat'ar Poli stanat asidi çözünürleşdirilmesi Poli sülfatlar Poli sülfatlar belirtmesi Poli Sülfürler Potansiyel Potansiyel farkı Potansiyel ölçülmesi Potasium Potasium asit sülfat Potasium antimonit tartarat Potasium bikromat Potasium Demir II siyanür Potasium demir III siyanür Potasium hidroksit Potasium İyodür Potasium Potasium Potasium Potasium Potasium Patasium



iyonu klorin permanganat Rodanür siyanür sülfat



292 356,358 357 361 102,104,105 97 88 76,79,216 370 279 79,154,333 139,163 131 256 246,247,365,382,34J 328,347 81 79,320,367,371,374 143 144 76 60,67



Pozitif değer Pozitif yük



59,60,71 3,8



Protein



57



Proton



25,59



Proton aktifliği



25 25 19,50



347



Proton oynaklığı



Peroksit



71,372



Prototropi



/



109 3,19,29,32,57 3 95,104 82 34,52 306 6 46 310,313 311 238



Pozitif



Perklorat belirtime reaksiyonu



410



68,69,71,137,169 87 318



R Reaksiyon Reaksiyon denklemi Reaksiyon tipi Reaktiıf Redoks Redoks metod Redoks potansiyel Redoks reaksiyonlar Redoks sistem Redüktan Rediiksiyon Redüklenme Redükleyici Regülatör Reinsch deneyi Rodamin - B Rodanür Rinmman yeşili



Soda hulasası 4,10,64,66 70 59 346 3,63,64,66,73,102,103 78,81 3,88,103 57,63,95 69 102 60,63,64,72 63 65 57 277 210 233 113



S Schvveitzer Sedimantasion Sezium Sersebt enerji Seyreltik Seyreltik amonyak Seyreltik asitler Sıfır değer S'ılanlar



334 370 75,78 323



Silikatlar



324,325



Silikat anyunu Silikat ayonu belirtilmesi



229,232 191 218 93,94



348,377



4,60,62,63,219 Sodium Asetat 135 Sodium A s e t a t metodu 124 Sodium F o s f a t 286,161,168 Sodium Hidroksit 82,163,286,325 Sodium klorür 3,4,5 Sodium karbonat 167,325 Sodium kobalt H I 141 hekza nitril Sodium kromat 154 Sodium m e t a 279 antimonat Sodium Nitrat 82 Sodium Nitro 356 prusiyat 232 Sodium rhodizonat Sodium suli'o antimonat 280 286 Sodium stanit Solvanlarda suyun önemi



199



Spesifik direnç



88



Stabl



70



Standart enerji



93,94



Stronssum



217,321



Sülfat



68,358,359



Sülfat anyonu



265



Sülfat asidi



71,76,157,319,362 321



325



Sullat asidi belirtme reoksiyonu Suyun Disosiasyonu



36 19



19,36



320



Suyun Disosiasyonu sabitesi



Silikatların Çözünürleştirilmesi



320



Suyun Molar konsantrasyonu



Silikonlar



323



Sülfit anyonu



334,336



S'lisum



322



Sülfit



359



Silisum florür



324



Silisum florür belirtilmesi



325



Sistem (Asit -f B a z )



43,51



Sitrik asit



46



Sülfür



359



Süzme



190



Süzüntü



290



Süzgeç kağıdı



362



/



Siyanür



133,148,238,378



Siyanür asidi



359



Siyanür asidi belirtilmesi



Şaplar



120



360,361



Şeker



346



Siyanür Anyonu



232



Ştoometrik



69,72,84



s >



u Tallium T a m analiz T a m p o n çözeltiler T a m p o n çözeltilerin biolojik önemi T a m p o n çözeltilerin Analitik ö n e m i Tampon kapasitei Tampon kuvvetliliği Tampon mukavemeti T a m p o n tesiri Tartarat Tantarat anyonu Tartanat anyoyumu belirtme r e a k s i y o n u Tartarik asit Terim Tempratör T e t r a a m i n çinko Tetrabazin Titan s ü l f a t Tiyoglikol A s i t Tiyosiyanür Tiyosiyanür anyonu Tiyosiilfat T i y o s ü l f a t belirtilmesi Tiosiyanat Toprak metalleri grubu Toryom Toryum anyonu T h e nard m a v i s i Tridimit Tschugeeff Reaksiyonu Tumerik kâğıdı Turnusol



213 384 3,46,57



Uranium U r a n i u m bileşikleri U r a n i u m belirtme reaksiyonları Urotropin m e t o d u



57 57 52, KA 52 52 47 375 32*



163 124



ü ,367 Date Due ( İ a d e T a r i h i ) 402



32! — — 32" 60 57 32 ( 34. 37' 131 371 35! 241 32! 341 11' S6< 36! 12] 32! 14! 30i 29,



55,76,88,102



,337,355 -130



-19,57 Î9.57 ,318



ANKil Zcztc I>emirba? No: Tasnif No.