Pengantar Kuantitatif Dan Volumetri (2) - Digabungkan [PDF]

Citation preview

By. DEDI NOFIANDI



1.



Kimia analisis kualitatif: analisis yang dilakukan untuk melakukan identifikasi senyawa yang ada dalam sampel. (analisis ini digunakan untuk menjawab pertanyaan ada atau tidak ada zat x dalam sampel, analisis ini juga untuk menjawab pertanyaan apa zat x dalam sampel, serta untuk menjawab pertanyaan bagaimana struktur suatu zat x dalam sampel)



2.



Kimia analisis kuantitatif: analisis yang dilakukan untuk menentukan kadar dari suatu senyawa yang ada dalam sampel. (analisis ini digunakan untuk menjawab pertanyaan berapa banyak kadar zat x dalam sampel)



a) b)



Metode klasik (konvensional) : analisis gravimetri dan analisis volumetri Metode modern (istrumental) : metode ini menawarkan sensitivitas yang lebih tinggi, limit deteksi kecil, jumlah sampel yang sedikit, waktu pengerjaan relatif lebih cepat dibandingkan metode klasik dengan menggunakan alat atau instrumen yang canggih. Ex. Spektrofotometri.



Sifat fisika yang diukur



Cara analisa yang didasarkan pada pengukuran sifat fisik



Massa (berat)



Gravimetri



Volume



Volumetri



Absorbsi energi cahaya/sinar



Spektofotometri (UV-Vis, IR, serapan atom), Resonansi Magnet inti (NMR), resonansi spin elektron



Pemancaran (emisi) sinar



Spektrofptpmetri emisi (sinar x, UV-Vis, fotometri nyala, fluoresensi, radiokimia)



Hamburan sinar



Turbidimetri, nefelometri, Spektroskopi raman



Pembiasan (refraksi) sinar



Refraktometri, interferometri



Difraksi sinar



Sinar X, dfraksi elektron



Sifat fisika yang diukur



Cara analisis yang didasarkan pada pengukuran sifat fisik



Rotasi sinar



Polarimetri



Potensial listrik



Potensiometri



Daya hantar listrik



Konduktometri



Arus listrik



Polarograf



Banyaknya muatan listrik



Coulumetri



Angka banding massa



Spektrometri massa



Sifat panas



TGA (Thermo Gravimetric analisis), DTA (differential Thermal analysis), DSC (Differential Scanning Calorimetry)



   







  



Mengetahui tujuan analisis Mengetahui jumlah sampel yang tersedia Mengetahui sifat fisika kimia analit yang diteliti Mengetahui kemungkinan gangguan dari komponen lain yang terdapat dalam cuplikan Daerah konsentrasi yang diperlukan dalam penyelidikan Ketepatan yang diperlukan Waktu yang dibutuhkan Fasilitas laboratorium yang tersedia



1.



2.











Peka (sensitive), artinya metode harus dapat digunakan untuk menetapkan kadar senyawa dalam konsentrasi yang kecil Tepat (Presisi), artinya dalam satu seri pengukuran dapat diperoleh hasil yang satu sama lain hampir sama, dalam hal ini dibagi 2 yaitu : Keterulangan (Repeatibility) yaitu ketepan pada kondisi percobaan yang sama (berulang), baik orangnya, peralatannya, tempatnya maupun waktunya Ketertiruan (reproducibility) yaitu ketepatan pada kondisi percobaan yang berbeda baik orangnya, peralatannya, tempatnya maupun waktunya



3.



4.



5.



Teliti (akurat) artinya metode dapat menghasilkan nilai rata-rata (mean) yang sangat dekat dengan nilai sebenarnya Selektif artinya untuk penetapan kadar senyawa tertentu, metode tersebut tidak banyak terpengaruh oleh adanya senyawa lain Praktis artinya metode tersebut mudah dikerjakan serta tidak banyak memerlukan waktu dan biaya. Syarat ini diperlukan sebab banyak senyawa yang tidak stabil apabila waktu penetapan terlalu lama.



 







Termasuk Metoda konvensional Metoda titrimetri masih digunakan secara luas karena merupakan metode yang tahan, murah dan mampu memberikan ketepatan (presisi) yang tinggi. Keterbatasan metoda ini adalah metoda ini kurang spesifik.











Analisis Volumetri adalah analisis kuantitatif dengan mengukur volume dimana zat yang diselidiki (sampel) direaksikan dengan larutan baku (standar) yang konsensentrasinya telah diketahui secara teliti dan reaksinya berlangsung secara kuantitatif. Larutan baku tiap liternya berisi sejumlah berat ekivalen senyawa baku sedangkan berat atau kadar sampel yang diselidiki dihitung dari volume larutan dan kesetaraan kimianya, kesetaraan kimia dapat diketahui dari persamaan reaksinya.



 1.



2.



3.



4.



Berikut hal-hal yang yang perlu diperhatikan dalam analisis secara volumetri : Alat pengukur volume seperti buret, pipet volume dan labu ukur yang ditera secara teliti (telah dikalibrasi) Senyawa yang digunakan sebagai larutan baku atau untuk pembakuan harus senyawa dengan kemurnian yang tinggi Indikator atau alat untuk mengetahui selesainya titrasi Timbangan/ neraca yang memiliki ketelitian tinggi



1. 2.



3. 4.



syarat-syarat untuk dapat dilakukan analisis volumetri adalah : Reaksinya harus berlangsung cepat Reaksi harus sederhana serta dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi, sampel yang diselidiki bereaksi sempurna dengan senyawa baku dengan perbandingan kesetaraan stoikiometri Harus ada perubahan yang terlihat pada titik akhir ekivalen baik secara kimia atau fisika Harus ada indikator jika syarat no 3 tidak terpenuhi.



 1.



2.



Berdasarkan Reaksi kimia dibagi atas 4 jenis : Reaksi Asam basa (Netralisasi). Penetapan kadar ini berdasarkan pada perpindahan proton dari zat yang bersifat asam atau basa baik dalam lingungan air ataupun lingkungan bebas air (Titrasi bebas air) Reaksi oksidasi-reduksi (redoks). Dasar yang digunakan adalah perpindahan elektron. Yang termasuk dalam tirasi ini adalah : iodo/iodimetri, bromo/bromatometri, iodatometri, permanganometri, serimetri.



3.



4.



Reaksi pengendapan (presipitasi). Penetapan kadar berdasarkan pada terjadinya endapan yang sukar larut. Contohnya adalah argentometri Reaksi pembentukan kompleks, dasar yang digunakan adalah terjadinya reaksi antara zat pengompleks organik dengan ion logam dengan menghasilkan senyawa kompleks yang mantap metode ini disebut juga kompleksometri.



 1.



2.



Berdasarkan cara titrasi dibagi atas: Titrasi langsung, titrasi ini dilakukan dengan melakukan titrasi langsung terhadap zat yang akan ditetapkan, cara ini mudah, cepat dan sederhana. Titrasi tidak langsung (titrasi kembali), Dilakukan dengan cara penambahan titran dalam jumlah berlebih kemudian kelebihan titran dititrasi dengan titran lain, kelemahan cara ini kesalahan lebih besar dan memakan waktu yang lama.







Berdasarkan jumlah sampel, teknik volumetri dibedakan menjadi :



No.



Jenis titrasi



Jumlah sampel (mg)



Volume titran (ml)



Ketelitian buret (ml)



1



Makro



100 - 1000



10 - 100



0,02



2



Semi mikro



10 - 100



1 - 10



0,001



3



Mikro



1 - 10



0,1 - 1



0,0001











Molaritas (M) : banyaknya mol zat terlarut tiap liter larutan ( M= mol/L ) mol = g/BM M = g/BM x V Normalitas (N): banyaknya ekivalen zat terlarut tiap liter larutan (N = ek/L) ek = g/BE N = g/BE x V















Larutan baku dibagi atas Larutan baku primer dan larutan baku sekunder Larutan baku primer mempunyai kemurnian tinggi sehingga tidak perlu dibakukan contoh : as. Oksalat, KIO3, KBrO3, NaCl ZnSO4 dll Sedangakan larutan baku sekunder harus dibakukan dengan larutan baku primer. Contoh : NaOH, Iodium, HCl, Na2EDTA, Na Tio dll



       



Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan, dan disimpan dalam keadaan murni Mempunyai kemurnian yang sangat tinggi (100 ± 0,02) % Tidak berubah selama penimbangan Tidak teroksidasi oleh oksigen dari udara dan tidak berobah oleh CO2 dari udara Mudah larut Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat dan terukur Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya Mempunya BE yang tinggi, sehingga kesalahan penimbangan akan menjadi lebih kecil











Untuk sampelnya padat (sampel ditara dengan menggunakan timbangan analitik) maka dapat dihitung dengan cara : kadar (%b/b) = (V titran x N titran x BE / bobot sampel ) x 100 % Jika sampelnya cair (sampel diambil secara kuantitatif dengan menggunakan pipet volume) dapat dihitung dengan cara : Kadar (% b/v) = (V titran x N titran x BE/ ml sampel x 1000) x 100 %



a.Sebanyak 250 mg serbuk yang mengandung asam salisilat (BM = 138,12) ditimbang seksama, dilarutkan dalam 15 etanol 95% yang telah dinetralkan kemudian ditambahkan 20 ml air dan dititrasi dengan NaOH 0,0984 N dengan menggunakan indikator pp diperoleh 12,5 ml, berapakah kadar asam salisilat dalam serbuk tersebut?



b. asam salisilat (BM = 138,12 ) dalam labu ukur100 ml, dilarutkan dengan15 ml etanol netral, setelah larut tambahkan air bebas CO2 sampai tanda batas, dari larutan tersebut dipipet 25 ml masukkan dalam erlemeyer tambahkan 2 tetes indikator PP, dititrasi dengan NaOH 0,0984 N, diperoleh 9,56 ml, berapakah kadar asam salisilat dalam larutan tersebut?



Titrasi Netralisasi By. Dedi Nofiandi M.Farm, Apt



Pendahuluan • Asidimetri dan alkalimetri termasuk reaksi netralisasi yaitu reaksi antara ion hidrogen yang berasal dari asam dengan hidroksida yang berasal dari basa untuk menghasilkan air yang bersifat netral H⁺ + OH⁻ → H₂O • Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantitatif terhadap senyawa yang bersifat basa dengan menggunakan baku asam • Sebaliknya alkalimetri terhadap senyawa yang bersifat asam dengan baku basa.



Teori asam dan basa Ada 3 pengertian mengenai apa yang disebut dengan asam dan apa yang disebut basa 1. Menurut arrhenius asam adalah senyawa yang jika dilarutkan dalama air akan terurai menjadi ion hidrogen (H⁺) dan anion sedangkan basa adalah senyawa yang jika dilarutkan dalam air akan menghasilkan ion hidroksida (OH⁻) dan kation. Teori ini hanya berlaku untuk senyawa anorganik dalam pelarut air.



Lanjutan… 2. Untuk dapat berlaku dalam segala pelarut maka bronsted lowry pada tahun 1923 memberikan batasan yaitu asam adalah senyawa yang cenderung melepaskan proton sedangkan basa senyawa yang cendrung menangkap proton HAc + NH₃ → NH₄⁺ + Ac⁻



Lanjutan… • Menurut lewis pada tahun 1938 memberikan batasan tentang asam dan basa ini, menurutnya asam adalah akseptor (penerima) pasangan elektron sedangkan basa adalah donor (pemberi) pasangan elektron. jadi menurut lewis maka konsep asam basa berubah sama sekali yaitu senyawa asam tidak harus mengandung hidrogen NH₃ + BF₃ → H₃N:BF₃ (basa) (asam)



Keseimbangan asam-basa • Dasar dari reaksi netralisasi adalah antara ion H⁺ dan ion OH⁻ membentuk air menurut hukum aksi masa : *H⁺+*OH⁻+/H₂O = K ……………. (1) yang mana hasil kali konsentrasinya adalah tetap *H⁺+*OH⁻] = Kw …………………..(2) Didalam air yang murni pada suhu kamar, konsentrasi ion H⁺ sama dengan OH⁻ dan karena Kw = 10⁻¹⁴, maka : *H⁺+ = *OH⁻+ = √Kw = √ 10⁻¹⁴ = 10⁻⁷



pH, pKa dan pKb • Reaksi dari suatu larutan (keasaman, kebasaan dan kenetralan) tidak hanya ditentukan oleh jumlah konsentrasi ion H⁺ akan tetapi menurut sorensen dapat di tentukan menurut pH • pH adalah logaritma dari kebalikan H⁺ pH = log 1/*H⁺+ pH = log 1 – log *H⁺+ pH = 0 – log *H⁺+ pH = -log *H⁺+ Dengan demikian pH dapat dihitung dari konsetrasi ion H⁺



Lanjutan.. • Konsentrasi ion OH ⁻ juga dapat ditentukan dengan cara yang sama • Dalam analisis kuantitatif metoda logaritma juga digunakan untuk tetapan disosiasi asam (Ka) dan untuk basa (Kb) pKa = -log Ka = log 1/Ka pKb =-log Kb = log 1/Kb Suatu larutan bereaksi netral jika Ka = Kb, asam jika Ka>Kb, basa jika Kb>Ka



Indikator • Menurut W. Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organiks kompleks dalam bentuk asam (Hin) atau dalam bentuk basa (InOH) yang mampu berada dalam keadaan dua macam bentuk warna yang berbeda dan dapat saling berubah warna dari bentuk satu ke bentuk yang lain pada konsentrasi H⁺ tertentu atau pada pH tertentu. Indikator yang berupa asam : Hin → H⁺ + In⁻ Indikator yang berupa basa : InOH → In⁺ + OH⁻ (warna bentuk molekul)



(warna bentuk ion)



Kurva titrasi Netralisasi • Kurva titrasi asam-basa adalah kurva yang menunjukkan hubungan antara jumlah titran yang ditambahkan terhadap pH larutan. • Titran yang digunakan adalah larutan standar asam atau basa kuat, sedangkan analit bisa berupa asam dan basa kuat atau lemah. • Karena itu ada empat jenis titrasi asam atau basa, yaitu : 1. Titrasi asam kuat dengan basa kuat 2. Titrasi asam lemah dengan basa kuat 3. Titrasi basa kuat dengan asam kuat 4. Titrasi basa lemah dengan asam kuat



Kurva titrasi asam kuat dengan basa kuat



Kurva titrasi basa kuat dengan asam kuat



Indikator yang biasa digunakan dalam netralisasi indikator



Trayek pH



Warna asam



Warna basa



Kuning metil



2,4 – 4,0



Merah



Kuning



Biru bromfenol



3,0 – 4,6



Kuning



Biru



Jingga metil



3,1 – 4,4



Jingga



Merah



Hijau bromkresol



3,8 – 5,4



Kuning



Biru



Merah metil



4,2 – 6,3



Merah



Kuning



Ungu bromkresol



5,2 – 6,8



Kuning



Ungu



Biru bromtimol



6,1 – 7,6



Kuning



Biru



Merah fenol



6,8 – 8,4



Kuning



Merah



Merah kresol



7,2 – 8,8



Kuning



merah



Biru timol



8,0 – 9,6



Kuning



Biru



Fenolftalein



8,2 – 10,0



Tak berwarna



Merah



Timolftalein



9,3 – 10,5



Tak berwarna



Biru



Selain indiaktor tunggal dalam titrasi netralisasi juga digunakan indikator campuran dengan tujuan untuk memberikan perubahan warna yang tajam pada titik akhir titrasi, contoh : • Campuran antara 3 bagian fenolftalein (0,1% dalam etanol) dengan 1 bagian alfa naftoftalein (0,1 % dalam etanol) memberikan perubahan warna dari merah muda menjadi ungu pada pH 8,9 indikator ini baik titrasi asam fosfat • campuran merah metil dan biru metil sama banyak memberikan warna dari biru violet menjadi hijau, indikator ini digunakan untuk mentitrasi asam asetat dengan amonia atau sebaliknya. • Campuran dari 3 bagian biru timol dengan 1 bagian kresol merah akan memberikan perubahan warna dari kuning ke ungu, indikator ini baik untuk titrasi karbonat menjadi bikarbonat.



Pembuatan larutan baku asam dan basa • Larutan baku asam yang sering digunakan adalah asam klorida dan asam sulfat • Asam klorida lebih disukai dari pada asam sulfat terutama senyawa2 yang memberikan endapan misalnya barium hidroksida • Asam sulfat lebih disukai untuk titrasi yang menggunakan pemanasan karena kemungkinan terjadinya penguapan pada pemanasan asam klorida menimbulkan bahaya. • Asam nitrat selalu tidak digunakan karena dapat merusak beberapa indikator



Lanjutan. • Larutan baku basa umumnya digunakan NaOH, KOH dan Ba(OH)2 • Larutan ini mudah menyerap CO2 dari udara oleh karena itu konsentrasinya dapat berubah dengan cepat • Dengan demikian larutan baku basa dibuat bebas karbonat • Larutan baku basa harus sering dibakukan ulang.



Pembuatan dan pembakuan larutan baku HCl • Konsentrasi yang sering digunakan 1 N, 0,5 N dan 0,1 N • Sebelum membuat larutan baku harus di liat terlebih dahulu berapa konsentrasi HCl tersedia misalnya tersedia HCl 37% dg bj 1,19 g/ml dan BM = 36,5 g/mol maka : 37 g/100 g x 1,19 g/ml x 1000 ml/L = 440, 3 g/L (440,3 g/L )/(36,5 g/mol) = 12,06 M x valensi = 12,06 N Jadi HCl 37% setara dengan 12,06 N



• Kalau membuat HCl 0,1 N 1 liter maka menggunakan rumus : V1 N1 = V2 N2 1000 ml x 0,1 N = …. ml x 12,06 N …. = 8,3 ml Cara membuatnya pipet 8,3 ml HCl 37% encerkan dengan aquadest sampai 1000 ml • Pembakuan : 200 mg Na2CO3 anhidrat (BM = 106) ditimbang seksama (yang sebelumnya telah dikeringkan dalam oven pada suhu 270 ⁰C selama 1 jam) larutkan dalam 50 ml air, titrasi dengan larutan HCl 0,1 N menggunakan indikator jingga metil dari warna kuning menjadi merah. Tiap ml HCL 0,1 N setara dengan 5,3 mg Na2CO3



Lanjutan… • Reaksi : Na₂CO₃ + 2 HCl → 2 NaCl + H₂O + CO₂ dari hasil reaksi diatas, valensinya ada 2 sebab 1 mol Na2CO3 setara dengan 2 mol HCl Sehingga perhitungan normalitasnya : Mgrek Na2CO3 = mgrek HCl Mg Na2CO3 x valensi /BM Na2CO3 = ml HCl x N HCl N HCl = mg Na2CO3 x valensi / BM Na2CO3 x ml HCl



Lanjutan… • Pembakuan HCl selain dengan NaCarbonat juga bisa digunakan Na Tetraborat (Na2B4O7) • Kelebihan menggunakan Na tetraborat untuk pembakuan HCl ialah mempunyai BE yang besar sehingga kesalahan karena penimbangan menjadi kecil, mudah cara pemurniannya, tidak higroskopis dan tidak memerlukan pemanasan sampai berat konstan • Indikator yg digunakan adalah merah metil untuk pembakuan HCl dengan Na tetra borat.



Pembuatan dan pembakuan Larutan baku asam sulfat • Pembuatan dan perhitungan konversi dari persen ke normalitas hampir sama dengan HCl, yang membedakannya adalah valensi H2SO4 adalah 2, yang tersedia 97% BJ : 1,84 g/ml dan BM 98,07 • Cara membuat larutan baku H2SO4 0,1 N dibuat dengan cara mengencerkan ……. ml ? asam sulfat dengan air hingga 1000 ml larutan. • Cara pembakuan larutan baku asam sulfat dilakukan dengan cara yang sama dengan asam klorida.



Pembuatan dan pembakuan larutan baku NaOH • Pembuatan NaOH 0,1 N dilakukan dengan cara melarutkan 4,001 g NaOH dalam air hingga 1000 ml. • Larutan NaOH harus bebas karbonat • Cara pembakuan NaOH 0,1 N adalah : timbang seksama 400 mg kalium biftalat (BM : 204,221) yang telah dikeringkan, masukkan dalam erlemeyer, tambahkan 75 ml air bebas CO2, tutup erlemeyer, kocok hingga larut, titrasi dengan NaOH dengan indikator PP hingga menjadi merah muda



Lanjutan… • Reaksi : …..(mohon dicari reaksi yang terjadi) • Dari reaksi diatas dapat diketahui bahwa valensinya 1 sebab 1 mol k.biftalat setara dengan 1 mol NaOH sehingga perhitungannya: Mgrek kalium biftalat = mgrek NaOH mg kbift /BE kbift = ml NaOH x N NaOH N NaOH = mg kbift /BE kbift x ml NaOH



Pembuatan dan pembakuan larutan KOH • Cara pembuatan larutan baku KOH 0,1 N adalah : larutkan 5,612 g KOH dalam air hingga 1000 ml • Cara pembakuannya dilakukan sama dengan pembakuan larutan baku NaOH



Penggunaan larutan baku asam dan basa 1. Penetapan kadar asam salisilat prosedur : timbang seksama 500 mg larutkan dalam 25 ml etanol encer P yang sudah dinetralkan dengan NaOH 0,1 N, tambahkan 2 tetes indikator PP dan titrasi dengan NaOH 0,1 N. tiap ml NaOH 0,1 N setara dengan 13,81 mg asam salisilat. Reaksi : …… (mohon dicari reaksi yang terjadi) Etanol fungsinya sebagai pelarut asam salisilit karena asam salisilat sukar larut dalam air. Guna etanol dinetralkan karena etanol bersifat asam lemah yang dapat bereaksi dengan NaOH



2. Penetapan kadar eukinin (kuinin etilkarbonat) • Prosedur : timbang seksama 400 mg, larutkan dalam 5 ml etanol netral + 3 tetes indikator merah metil titrasi dengan HCl 0,1 N sampai terjadi warna yang sama dengan warna dari 35 ml larutan dapar pH 5,0 setelah ditambahkan 3 tetes merah metil • Tiap ml asam klorida 0,1 N setara dengan 39,65 mg eukinin



3. Penetapan kadar asam borat (H3BO3)



• Prosedur : timbang seksama 1 g asam borat + 30 ml air ad larut + 50 ml glicerol yang telah dinetralkan , indikator pp dan titrasi dengan NaOH 1 N. • 1 ml NaOH 1 N setara dengan 61,83 mg asam borat. • Gliserol digunakan sebagai memperkuat keasaman dari asam borat sehingga terbentuk kompleks antara asam borat dengan glicerol . • Reaksi :…. (mohon dicari reaksi yang terjadi) • Selain glicerol juga bisa ditambahkan manitol dan glukosa.



4. Penetapan kadar asetosal



• FI Ed II dan USP XVI Prosedur : timbang seksama 300 mg zat + 50 ml NaOH 0,1 N , didihkan pelan selam 10 menit titrasi dengan H2SO4 0,1 dengan menggunakan indikator pp, dan lakukan titrasi terhadap blanko. 1 ml NaOH 0,1 N setara 9,008 mg asetosal Asetosal + NaOH dipanaskan akan membentuk Na salisilat yang tidak terionisasi, NaOH yang berlebih dapat ditirasi dengan asam sulfat. (titrasi tidak langsung, karena asetosal asam lemah ). Reaksi : ….. (mohon dicari reaksi yang terjadi)



• BP 1968 prosedur : 300 mg zat + 50 ml NaOH 0,5 N, didihkan hati2 10 menit, titrasi kelebihan NaOH dengan HCl 0,5 N dengan indikator fenol red, lakukan terhadap blanko. 1 ml NaOH 0,5 N setara 45,04 mg asetosal



5. Penetapan kadar benzil benzoat Prosedur : Timbang seksama 2 gram , masukkan ke dalam erlemeyer yang dilengkapi dengan pendingin refluks, tambahkan 50 ml KOH 0,5 N dan didihkan hati2 selama 1 jam, dinginkan, tambahkan indikator pp dan titrasi dengan HCl 0,5 N . Lakukan jg terhadap blanko Tiap ml KOH 0,5 N setara dengan 106,1 mg benzil benzoat.



Titrasi Iodatometri By. DEDI NOFIANDI, M.Farm, Apt



Pengertian 







Titrasi iodatometri adalah titrasi langsung yang menggunakan Kalium Iodat (KIO3) sebagai pentiter. Larutan KIO3 termasuk ke dalam Larutan Baku primer.



Jalannya reaksi tergantung pada:  



Suasana titrasi Sifat zat yang dititrasi



Suasana titrasi   



Suasana asam lemah : terbentuk I₂ sebagai hasil akhir I₂ yang terbentuk akan bereaksi dengan larutan Na. Tio dan bereaksi dengan Amilum (warna Biru) Larutan KIO3 biasa digunakan untuk pembakuan Na.Tio



Lanjutan… 



Reaksi yang terjadi : IO₃⁻ + I⁻ + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O I₂ + 2 S₂O₃ → 2 I⁻ + S₄O₆⁻² ( reaksi pada iodometri)







Suasana asam kuat (HCl berlebih) IO₃⁻ + 6 H⁺ + 6 e→ I⁻ + 3 H₂O IO₃⁻ + 5 I⁻ + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O IO₃⁻ + 2 I₂ + 6 H⁺ → 5 I⁺ + 3 H₂O ——————————————— 15 IO₃⁻ + 90 H⁺ + 6 e→ 15I⁻ + 45 H₂O IO₃⁻ + 6 H⁺ + 4 e→ I⁺ + 3 H₂O I⁺ + Cl⁻ → ICl ICl + Cl⁻ → ICl₂⁻



Lanjutan… 



Jadi mula-mula terbentuk I⁻ dengan IO₃⁻ lagi terbentuk I₂. I₂ ini dioksidasi oleh IO₃⁻ yang berlebih menjadi I⁺ dengan Cl⁻ membentuk ICl yang tak berwarna karena membentuk ion kompleks dengan Cl⁻.



Sifat zat yang dititrasi 



Pada titrasi dengan KIO₃ umumnya terbentuk I₂, tapi jika zat yang dititrasi merupakan reduktor yang sangat kuat maka I₂ yang terbentuk direduksi terus menjadi Iodida (I⁻)



Indikator 



 



Indikator dalam suasana asam lemah biasa di gunakan amylum Tapi jika dalam asam kuat maka amylum akan terhidrolisa (tidak memberikan warna biru). Maka digunakan pelarut organik yang tak tercampur dengan air akan memberikan warna violet tua dengan I₂ bebas (dasar hukum distribusi). Pelarut tersebut adalah CCl₄ atau CHCl₃



Keunggulan indikator pelarut organik 



 



Dapat dipakai untuk larutan yang sangat encer, dimana jika digunakan indikator amilum akan terjadi pergeseran titik akhir yaitu sudah terlihat sebelum titik akhir tercapai. Dapat digunakan untuk larutan asam kuat, dimana dengan amilum akan terhidrolisa. Dapat untuk titrasi dimana reaksi antara I₂ dengan zat yang dititrasi relatif lambat. Jika digunakan amilum maka memberikan warna biru yang cepat sekali sehingga tak dapat digunakan sebagai indikator dalam.



Kelemahan…  







 



Titrasi harus dalam erlemeyer tertutup gelas Harus dikocok kuat-kuat sambil ditutup setiap sesudah penambahan titer terutama dekat titik akhir. Jika pengocokan kurang kuat dan tidak dimulai sejak jauh titik akhir maka hasilnya akan terlalu besar Setelah pengocokan harus didiamkan sebentar untuk pemisahan 2 fasa cair (untuk melihat warna dari fasa organik) Titrasi butuh waktu lama Harganya mahal dibandingkan amilum



Oksidasi reduksi dengan kalium iodat 



 



Larutan kalium iodat dibuat dengan melarutkan sejumlah tertentu kalium iodat dalam air secukupnya. Kalium iodat dapat diperoleh dalam keadaan murni dan stabil sehingga tidak perlu dibakukan kembali Larutan baku kalium iodat tidak menggunakan normalitas akan tetapi molaritas karena normalitasnya dapat bermacam-macam menurut reaksinya.



Lanjutan… 











Dalam hal ini maka reduksi kalium iodat menjadi iodida tidak bisa seragam sebagaimana kalium bromat. IO₃⁻ + 6 H⁺ + 6e → I⁻ + 3H₂O (I) maka 1 mol kalium iodat setara dengan 6 elektron akibatnya valensinya adalah 6 sehingga 0,05 M sama dengan 0,3 N. Akan tetapi jika digunakan kelebihan kalium iodat maka yang terjadi pada reaksi (I) akan terbentuk iodium.



Lanjutan… 







Sehingga kelebihan iodat dan iodium ditetapkan secara iodometri 2IO₃⁻ + 12H⁺ + 10 e → I₂ + 6H₂O (II) Pada reaksi (II) ini maka 2 mol iodat setara dengan 10 elektron sehingga valensinya 5 akibatnya larutan 0,05 M setara dengan 0,25 N.



Lanjutan… 



 







Dengan beberapa persyaratan maka hasil reduksi iodat menjadi iodida dan iodium (reaksi I dan II) dapat diubah menjadi I⁺ secara kuantitatif. Pada penggunaannya dalam titrasi pengubahan menjadi I⁺ dilakukan dengan memberikan konsentrasi HCl yang tinggi. Iodium yang mula-mula terbentuk dari kalium iodat mengalami solvalisis dalam pelarut polar, Reaksi: I₂ → I⁺ + I⁻ Dengan adanya konsentrasi HCl yang cukup maka kation iodium membentuk iodomonoklorida yang kemudian terjadi stabilisasi dengan membentuk ion kompleks, reaksi:



I⁺ + HCl → ICl + H⁺ Cl + HCl → ICl₂⁻ + H⁺ ————————— I⁺ + 2HCl→ ICl₂⁻ + 2H⁺   



Pembentukan iodo monoklorida inilah yang digunakan dalam penetapan kadar beberapa zat-zat reduktor Pada cara ini maka reaksi reduksinya berjalan sebagai berikut : IO₃⁻ + 6H⁺ + 4e → I⁺ + 3H₂O pada reaksi ini maka 1 mol iodat setara dengan 4 elektron sehingga valensinya adalah 4 akibatnya 0,05 M sama dengan 0,2 N



Lanjutan… Cara melakukan titrasi iodatometri dengan indikator pelarut organik: 1. Larutan zat + HCl pekat dalam erlemeyer tertutup gelas + 5 ml CCl4 /CHCl3 2. Dinginkan sampai suhu kamar 3. Titrasi dengan larutan KIO3 dari buret sampai larutan yang asalnya menjadi coklat muda karena pembentukan I₂ bebas. Tutup dan kocok kuat-kuat setelah setiap penambahan larutan titer sampai pelarut organik berwarna violet. 4. Tambah larutan titer sedikit-sedikit



Lanjutan… Kocok kuat-kuat setelah penambahan larutan titer sampai pelarut organik menjadi violet muda 6. Tambahkan larutan titer tetes demi tetes, kocok kuat-kuat sampai warna ungu hilang. 7. Diamkan lima menit dan bila timbul warna ungu muda maka titrasi dilanjutkan lagi sampai tak berwarna. Reaksi yang terjadi : 5 I⁻ + IO₃⁻ + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O (x2) 2I₂ + IO₃⁻ + 6 H⁺ → 5 I⁺ + 3 H₂O (x3) I⁺ + Cl⁻ → ICl (x15) ———————————————————— 10 I⁻ + 5 IO₃⁻ + 15 Cl⁻ + 30 H⁺ → 15 ICl + 15 H₂O 2 I⁻ + IO₃⁻ + 3Cl⁻ + 6 H⁺ → 3ICl + 3H₂O 5.



Kebaikan titrasi cara iodatometri : tidak perlu dilakukan pembakuan karena larutan KIO₃ termasuk baku primer ( kemurniannya 99,9%, dapat dikeringkan pada suhu 110 ⁰C dan larutannya stabil dalam air)  KIO₃ Oksidator kuat dengan potensial oksidasi yang tinggi +1,19 Volt maka: 1. Banyak sekali zat-zat yang dapat dioksidasi secara kuantitatif 2. Reaksi oksidasi berjalan cepat 



Pembuatan Larutan Baku KIO₃ 0,05 M 



Larutkan 10,70 gram kalium iodat yang sebelumnya telah dikeringkan pada suhu 110 ⁰C sampai bobot tetap dalam air hingga 1000 ml (labu ukur).



Penggunaan Larutan Baku KIO₃ Penetapan kadar KI (menurut USP XVI) Caranya : larutkan 500 mg KI yang baru dikeringkan pada suhu 105 ⁰C selama 4 jam dalam 10 ml air + 35 ml HCl pekat + 5 ml Kloroform, titrasi dengan larutan baku kalium iodat 0,05 M sampai warna ungu pada lapisan kloroform hilang menetap. reaksi : 2 KI + KIO₃ + 6 HCl → 3 ICI + 3 KCl + 3H₂O BM KI = 166 tiap 1 ml 0,05 M KIO₃ sama dengan 16,6 mg KI NB = KI dalam bentuk larutan langsung dipipet a.



Lanjutan… 



KI tidak dapat dititrasi secara iodometri karena : IO₃⁻ + I⁻ + H⁺ → I₂ S₂O₃ + I₂ → S₄O₆⁻² + I⁻ (terjadinya I⁻ lagi maka hasil samping ikut tertitrasi)



Lanjutan… b.Vitamin C (FI Ed I jilid I dan BP 1968) 170 mg zat ditimbang teliti masukkan dalam erlenmeyer tertutup gelas, larutkan dalam 10 ml air + 10 ml HCl pekat, dinginkan + 47 ml KIO₃ dari buret sambil tetap digoyang-goyang, dinginkan + 5 ml CHCl₃ lalu tutup kocok kuat-kuat teruskan titrasi pelan-pelan dengan KIO₃ 0,01 M sambil dikocok kuat sampai warna ungu dari kloroform tepat hilang.



1 ml KIO₃ 0,01 M = 0,003523 g vit C



Lanjutan… 



Pharmacopea is Rusia larutkan 0,5 gram vit C dalam labu ukur 50 ml dengan air ad tanda batas dan kocok, pipet 10 ml + 1 ml HCl 2 N + 2 ml larutan kanji 0,5% kemudian titrasi dengan KIO₃ 0,1 N sampai warna biru. 1 ml KIO₃ 0,1 N = 0,008806 g vit C







Farmakope indonesia edisi II dan farmakope nederland edisi VI 1958 penetapan kadar vitamin C secara iodometri.



TITRASI BEBAS AIR (TBA) By. Dedi Nofiandi



Pendahuluan Asam-asam dan basa-basa seperti alkaloid dan asam organik yang sukar larut dalam air dan kurang reaktif tidak dapat ditetapkan kadarnya secara titrasi asam basa dalam pelarut air. Adanya air pada TBA akan menyebabkan:  Air akan berkompetisi dengan basa-basa lemah untuk bereaksi dengan asam perklorat sebagai pentiter H₂O + HClO₄ → H₃O⁺ + ClO4⁻ RNH₂ + HClO₄ → RNH₃⁺ + ClO4⁻ 



Lanjutan… 







Adanya air maka ketajaman titik akhir juga akan berkurang. Adanya air garam yang terbentuk akan terhidrolisa Secara eksperimen air tidak boleh lebih dari 0,05%



Lanjutan… 







Pada dasarnya TBA termasuk reaksi netralisasi tetapi berbeda konsepnya dari netralisasi dari arrhenius Dalam TBA netralisasi didefinisikan sebagai reaksi antara senyawa protofilik lemah yang cendrung untuk menerima pasangan elektron bebas dengan senyawa protofilik kuat yang cendrung untuk memberikan pasangan elektron bebas sehingga membentuk ikatan kovalen



Jenis pelarut Pelarut aprotik adalah pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam dan basa-basa, termasuk dalam kelompok ini pelarut nonpolar seperti benzene 2. Pelarut protofilik (Proto=proton, filik=suka) adalah pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan menggabungkan proton yang dimilikinya, contohnya bersifat basa seperti n-butilamin, piridin, dimetil formamid, trimetil amin. Pelarut ini biasa digunakan dalam analisis senyawa yang bersifat asam lemah misalnya fenol dengan pentiter basa kuat yaitu natrium atau kalium metoksida dengan titik akhir yang jelas. Reaksi :….. (mohon dicari reaksinya) 1.



Lanjutan… 







Dalam jumlah pelarut yang banyak maka fenol akan terionisasi sempurna sehingga keseimbangan berjalan kearah hasil ionisasi artinya dalam larutan piridin, fenol terionisasi sempurna menjadi asam kuat. Kemudian dititrasi dengan basa yang lebih kuat dari piridin misalnya natrium metoksida maka ion metoksida ini akan mengambil proton pada piridin yang terprotonisasi.



Lanjutan… 3.



4.



Pelarut protogenik adalah pelarut yang menghasilkan proton. Contohnya HCl dan H2SO4. pelarut kelompok ini kurang bermanfaat dalam TBA Pelarut Amfiprotik adalah pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik dan protogenik sehingga pelarut ini dapat menghasilkan atau menerima proton misalnya asam asetat glasial.



Lanjutan…  











Asam asetat dapat menghasilkan ion asetat dan proton Jika asam asetat diberi asam kuat misalnya asam perklorat maka asam asetat dapat berfungsi sebagai basa dengan menerima proton dari asam perklorat menghasilkan ion “onium” Jika sampel bersifat basa lemah misalnya anilin dilarutkan dalam asam asetat berlebihan maka anilin akan diprotonkan (menerima proton dari asam asetat) dan dititrasi dengan asam perklorat maka asam asetat akan berlaku sebagai pelarut protofilik dan menerima proton. Reaksi…. (mohon dicari reaksinya)



Asidimetri dalam pelarut bebas air 







Sampel dalam titrasi ini : senyawa amina, garam amina, senyawa nitogen heterosiklik, garam alkali dari asam organik, garam alkali dari asam-asam anorganik lemah dan asam-asam amino Pelarut pelarut yang biasa digunakan dalam asidimetri bebas air ini dapt bersifat netral ( asetonitril, kloroform, benzen, dioksan atau etil asetat) atau bersifat asam ( asam formiat, asam asetat glasial, asam propionat, asam asetat anhidrat)



Lanjutan… 







Penggunaan dua pelarut yang berbeda kekuatan asamnya memungkinkan untuk menetapkan kadar campuran dua senyawa yang kekuatan kebasaannya berbeda misalnya campuran etilen diamin dengan teofillin. Teofillin bersifat basa lebih lemah dibandingkan dengan etilen diamin.



Lanjutan… 







titrasi pertama dalam asam asetat menggunakan asam perklorat sebagai pentiter maka selama titrasi yang bereaksi dengan asam perklorat hanya etilen diamin. Dengan menambahkan asam asetat anhidrat maka kebasaan dari teofillin akan ditingkatkan sehingga akan bereaksi dengan asam perklorat.



Lanjutan… 



Titran yang paling sering digunakan adalah asam perklorat dalam pelarut asam asetat glasial atau pelarut yang relatif netral seperti dioksan. asam perklorat merupakan asam terkuat selain asam perklorat, bisa juga asam bromida dan asam organik sulfonat dimana asam2 tersebut lebih lemah di bandingkan dengan asam perklorat.



Lanjutan… 



Indikator indikator untuk sampel basa lemah dan garam-garamnya adalah kristal violet, metilrosanilin klorida, merah kuinaldin, alfa naftol benzein dan hijau malakit.



Pembuatan dan pembakuan asam perklorat 0,1 N 







Pembuatan campurkan 8,5 ml asam perklorat 70-72% dengan 500 ml asam asetat glasial dan 30 ml asam asetat anhidrat, dinginkan dan tambahkan asam asetat glasial sampai tanda batas (1 L) biarkan selama 24 jam. Jika kandungan air lebih dari 0,05% maka tambahkan asam asetat anhidrat.



Lanjutan… 







Dioksan dapat digunakan sebagai pengganti asam asetat glasial dan asam asetat anhidrat akan tetapi larutan asam perklorat dalam dioksan memberikan titik akhir yang kurang tajam. Kandungan air 30 % yang terdapat dalam asam perklorat dapat diubah secara kuantitatif menjadi asam asetat dengan penambahan asam asetat anhidrat Reaksi : liat catatan responsi



Lanjutan… Pembakuan asam perklorat timbang dengan seksama 100 mg kalium biftalat (yang sudah dikeringkan pada suhu 120 ⁰C selama 2 jam) kemudian dilarutkan dalam 10 ml asam asetat glasial, tambahkan 2 tetes indikator kristal violet dari ungu menjadi biru/biru kehijauan. Tiap ml asam perklorat 0,1 setara dengan 20,42 mg kalium biftalat. 



Penggunaan Penetapan kadar CTM timbang dengan seksama 200 mg CTM dan dilarutkan dalam 10 ml asam asetat glasial tambahkan 2 tetes indikator kristal violet dan titrasi dengan asam perklorat 0,1 N sampai terjadi perubahan warna dari ungu menjadi biru 1 ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 19,54 mg CTM 



Lanjutan… Penetapan kadar Metamfetamin HCl timbang dengan seksama 400 mg metamfetamin HCl larutkan dalam 40 ml asam asetat glasial tambahkan 10 ml Merkuri asetat, lakukan pemanasan kecil untuk menyempurnakan pelarutan. Dinginkan larutan pada suhu kamar tambahkan 5 tetes indikator kristal violet titrasi dengan asam perklorat 0,1 N dari warna ungu menjadi biru. Tiap ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 18,57 mg metamfetamin HCl  Pembuatan Larutan Merkuri (II) asetat : larutkan 6 gram mercuri (II) asetat dalam asam asetat glasial sampai 100 ml 



Lanjutan … Papaverin HCl timbang dengan seksama 200 mg papaverin HCl dan larutkan dalam 20 ml asam asetat glasial kemudian tambahkan 5 ml raksa (II) asetat dan 3 tetes indikator kristal violet dan titrasi dengan asam perklorat 0,1 N sampai terjadi perubahan warna dari ungu menjadi biru. Tiap ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 37,59 mg papaverin HCl 



Lanjutan… 







Penggunaan merkuri asetat bertujuan untuk mencegah adanya gangguan dari asam klorida melalui pembentukan mercuri klorida (HgCl₂) Adanya asam klorida harus dihindari karena bisa mengakibatkan penetapan kadar tidak kuantitatif karena adanya HCl



Alkalimetri dalam pelarut bebas air 



Sampel bersifat asam lemah misalnya asam-asam halida, asam-asam anhidrat, asam-asam amino, enol-enol seperti barbiturat dan ksantin, imida, fenol, pirol, sulfonamida dan garam-garam organik dari asam-asam anorganik.



Lanjutan… Pelarut Faktor yang harus di pertimbangkan dalam memilih pelarut adalah : 1. Kelarutan dari senyawa yang akan di analisa dalam pelarut 2. Kekuatan relatif kebasaan dari pelarut 3. Ketajaman pengamatan titik akhir 4. Ketidakreaktifan pelarut 



Lanjutan… 











Etilendiamin, n-butilamin dan morpolin merupakan pelarut bersifat basa kuat sehingga bisa digunakan sebagai pelarut untuk titrasi asam-asam lemah seperti enol Pelarut yang lebih lemah kebasaannya seperti dimetilformamid dan piridin digunakan sebagai pelarut untuk titrasi senyawa asam yang kekuatannya medium Sedangkan senyawa bersifat asam kuat dapat digunakan pelarut apa saja seperti diatas.



Lanjutan… Titran  titran yang sering digunakan pada alkalimetri bebas air adalah natrium metoksida atau litium metoksida  Kalium metoksida (basa yang lebih kuat) tidak dapat digunakan karena dapat membentuk endapan gelatinus  Titran basa lain adalah Natrium aminometoksida dan natrium trifenilmetan.



Lanjutan… 







Adanya air/ karbon dioksida dapat mengganggu titrasi dengan logam alkoholat. Dianjurkan menggunakan pelarut kering (dried solvents) untuk menghilangkan adanya air dan titrasi dilakukan di dalam sistem tertutup dengan adanya aliran gas N2 untuk menghilangkan adanya karbondioksida. Titrasi blangko perlu dilakukan untuk koreksi terhadap kemungkinan reaksi antara titran dengan air/CO2, volume titran untuk blangko tidak boleh lebih dari 0,01 ml tiap ml pelarut yang diigunakan.



Lanjutan… Indikator  Pengamatan titik akhir dapat menggunakan potensiometer atau secara visual  Azo violet merupakan indikator pilihan untuk titrasi asam-asam yang keasamannya lemah atau medium dalam pelarut butilamin  Timol blue merupakan indikator pilihan untuk titrasi asamasam yang keasamannya lemah atau medium dalam pelarut dimetil formamid  O-nitroanilin merupakan indikator untuk titrasi asam-asam yang sangat lemah  Warna biru cerah merupakan warna titik akhir dari indikator azo violet dan timol blue  Indikator lain yang digunakan timolftalein dan para hidroksibenzen.



Pembuatan dan pembakuan Na Metoksida 0,1 N Pembuatan : dinginkan dalam air es 150 ml metanol yang dimasukkan dalam labu ukur 1 L, tambahkan sedikit demi sedikit 2,5 gram logam Natrium, ketika logam natrium sudah larut tambahkan metanol hingga I L dan campur. Simpan dalam wadah yang dapat melindungi dari karbondioksida dan air.



Lanjutan… Pembakuan : timbang dengan seksama 400 mg asam benzoat dan larutkan dalam 80 ml dimetil formamida, tambahkan 3 tetes indikator timol blue dan titrasi dengan Na Metoksida sampai terbentuk warna biru. Lakukan koreksi banyaknya volume na metoksida yang diperlukan untuk mentitrasi 80 ml dimetil forfamida. Tiap ml Na metoksida 0,1 N setara dengan 12,21 mg asam benzoat



Lanjutan… 







Pendinginan bertujuan untuk menjaga reaksi yang terjadi karena proses pelarutan logam natrium dalam metanol (reaksi eksotermis) Na + CH3OH → CH3ONa + H Karbon dioksida dan air harus dicegah sebab dengan Na Metoksida akan bereaksi sbb : H2O + CH3ONa → CH3OH + NaOH H2CO3 + 2 CH3ONa → 2 CH3OH + Na2CO3 Sehingga akan meningkatkan terjadinya kekeruhan yang mungkin terbentuk.



Lanjutan… 







Reaksi antara asam benzoat dengan Na Metoksida adalah : C6H5COOH + CH3ONa → C6H5COONa + CH3OH Ekivalen reaksi antara asam benzoat dengan Natrium metoksida 1 : 1



Penggunaan Penetapan kadar Difenilhidantoin timbang dengan seksama 500 mg difenilhidantoin larutkan dalam 50 ml dimetilformamid dan tambahkan 3 tetes indikator larutan jenuh azo violet (dalam benzene), titrasi dengan larutan baku Na Metoksida sampai terbentuk warna biru, lakukan titrasi blanko. Tiap ml Na metoksida setara dengan 25,23 mg difenil hidantoin. 



Lanjutan… Penetapan kadar luminal timbang dengan seksama 200 mg luminal dan larutkan dalam 10 ml metanol bebas air, kemudian tambahkan 2 tetes indikator timol biru dan titrasi dengan Na Metoksida 0,1 N sampai terbentuk warna biru Tiap ml Na metoksida 0,1 N setara dengan 23,224 mg Luminal 



Senyawa yang ditetapkan kadarnya secara TBA dalam FI  



       



Allopurinol Alprenolol HCl Amantadin HCl Amilorid HCl Amitriptilin HCl Amobarbital Antazolin HCl Apomorfin HCl Asam nalidiksat Asam valproat



 



       



Atenolol Atrofin sulfat Azatioprin Bisakodil Bromfeniramin maleat Bromokriptin mesilat Bupivakain HCl Deksbromin maleat Deksklorfeniramin maleat Dekspantenol



Lanjutan (2)  



       



Dekstrometorfan Dekualinium klorida Diazepam Dietil karbamazin sitrat Difenoksilat HCl Dikumarol Dimenhidrinat Dipiradamol Disiklomin HCl Disopiramid



 



       



Disopiramid fosfat Dopamin HCl Droperidol Efedrin HCl Efinefrin bitartrat Ekonazol nitrat Emetin HCl Emipramin HCl Endrofonium klorida Etambutol HCl



Lanjutan (3)  



       



Etilmorfin HCl Fenfluramin HCl Fenilpropanolamin Feniramin maleat Fenitoin Fentamil sitrat Ferfenazin Flufenazin dekanoat Flufenazin enantat Flufenazin HCl



 



       



Fluoro urasil Flurazepam HCl Glisin Haloperidol Heksaklorofen Hidroksizin HCl Hiosiamin sulfat Hiosin HBr Idoksuridin Amfetamin sulfat injeksi



Lanjutan (4)  



       



Inositol nikotinat Karbioksamin maleat Karisoprodol Ketamin HCl Ketokonazol Klemastin fumarat Klidinium bromida Klofazimin Klonazefam Klordiazepoksid HCl



 



       



Klorfeniramin maleat Klorheksidin asetat Klorheksidin HCl Klorokuin Klorokuin sulfat Klorpromazin HCl Kodein HCl Kodein fosfat Kofein Kokain HCl



Lanjutan (5)  



        



Kuinidin sulfat Kuinin HCl Kuinin sulfat Klorheksidin glukonat lar Lisin asetat Loperamid HCl Lorazepam Maprotilin HCl Mebendazol Medazepam







       



Meferidin HCl Mepiramin maleat Merkaptopurin Metadon HCl Metformin HCl Metildopa Metoklopropamid Metoprolol tartrat Metronidazol Mikonazol nitrat



Lanjutan (6)  



       



Morfin HCl Nadolol Nafazolin HCl Nafazolon nitrat Nalokson HCl Naproksen natrium Natrium benzoat Natrium salisilat Natrium sitrat Neostigmin Bromida



 



       



Niketamida Nikotinamida Nikotinil alkohol nitrat Nitrazepam Nortriptilin Noskapin Oksifenbutazon Oksprenolol HCl Pankuronium bromida Papaverin HCl



Lanjutan (7)  



       



Pilokarpin HCl Pilokarpin nitrat Piperazin Piperazin sitrat Piperazin adipat Piridostigmin bromida Pirimetamin Prazosin HCl Prometazin HCl Prometazin teoklat



 



       



Propantelin bromida Pseudoefedrin HCl Salbutamol Salisilamid Siproheptadin HCl Stanozolol Tamoksifen sitrat Tetrahidrozolin HCl Timolol maleat Topikamida



Lanjutan (8)    



Trifluoperazin HCl Trimetoprim Tripolidin HCl Verapamil HCl



TITRASI IODI/IODOMETRI DEDI NOFIANDI, M.Farm, Apt



OKSIDASI-REDUKSI DENGAN IODIUM 











Iodium merupakan oksidator yang relatif lemah dibandingkan dengan permanganat (E = 1,51 V), senyawa serium (IV) (E=1,45 V), dan kalium bikromat (E=1,33 V). I₂ + 2e → 2I⁻ E: = 0,535 V Walaupun demikian, Iodium masih mampu mengoksidasi secara sempurna senyawa-senyawa bersifat reduktor kuat seperti SnCl₂, H₂SO₃, H₂S, Na₂S₂O₃ dll. Sedangkan dengan reduktor lemah seperti senyawasenyawa arsen, antimon trivalen dan besi (II) sianida dapat berlangsung sempurna dalam larutan netral/ sedikit asam















Dalam keadaan seperti diatas potensial oksidasi dari reduktor menjadi minimal sedangkan kekuatan mereduksinya menjadi maksimal. Karena potensial oksidasinya rendah maka justru menguntungkan karena dapat mereduksi oksidatoroksidator kuat, sehingga iodida dapat mereduksi oksidator tersebut dan membebaskan iodium. Iodium yang dibebaskan ini dapat dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat.



Metoda titrasi dengan iodium dibagi atas: 1.











Iodimetri (titrasi langsung) dengan menggunakan larutan baku I₂. Digunakan untuk analisis kuantitatif senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi lebih kecil dari pada sistem iodium-iodida atau untuk senyawasenyawa bersifat reduktor yang cukup kuat misalnya vit C, tio sulfat, arsenit, sulfida, sulfit, stibium (III), timah (II) dan ferosianida Daya mereduksi dari berbagai macam zat tergantung pada konsentrasi ion hidrogen (penyesuaian pH yang tepat) dapat menghasilkan reaksi dengan iodium secara kuantitatif



Lanjutan… 2. 











Iodometri (titrasi tidak langsung) Digunakan untuk menetapkan senyawa-senyawa yang mempunyai potensial oksidasi lebih besar dari sistem iodium -iodida atau senyawa-senyawa yang bersifat oksidator misalnya CuSO₄ Pada iodometri sampel yang bersifat oksidator direduksi dengan KI berlebih dan akan menghasilkan I₂ yang selanjutnya dititrasi dengan larutan baku tiosulfat. Banyaknya volume tiosulfat yang digunakan sebagai titran setara dengan iodium yang dihasilkan dan setara dengan banyaknya sampel



Potensial oksidasi dari sistem dipengaruhi oleh : 1. 2.



pH Ratio aktivitas dari oksidant dan reduktor



1. pH larutan 







Pada metoda iodimetri dan iodometri pH larutan lebih kecil dari 8 karena dalam larutan alkali iodium bereaksi dengan OH⁻ menghasilkan ion hipoiodit yang pada akhirnya menghasilkan ion iodat. I₂ + OH⁻ → HI + IO⁻ 3IO⁻ → IO₃⁻ + 2 I⁻ Apabila ini terjadi maka potensial oksidasinya lebih besar (1,2 V) dari pada iodium akibatnya akan mengoksidasi tiosulfat menjadi sulfat sehingga perhitungannya tidak stoikiometri (tidak kuantitatif)



Lanjutan… 











Pada sistem arsenit-arsenat : H₃ASO₄ + 2H⁺ + 2e → HAsO₂ + 2H₂O E: = 0,559 Pada pH 4-9, arsenit dapat dititrasi dengan larutan iodium H₃ASO₃ + I₂ + H₂O → H₃ASO₄ + 2H⁺ + 2I⁻ Sedangkan dalam lingkungan asam yang lebih kuat arsenat direduksi menjadi arsenit dan dibebaskan iodium. H₃ASO₄ + 2I⁻ + 2H⁺ → HASO₂ + I₂ + 2H₂O



2. Ratio aktivitas dari oksidant dan reduktor



Akan dipengaruhi oleh penambahan zat/reagen membentuk kompleks atau endapan yang sukar larut Contoh : 2Fe⁺ᶾ + 2I⁻ → 2Fe⁺² + I₂  Reaksi ini berjalan kuantitatif untuk penetapan kadar besi (III), akan tetapi jika ada ion florida (F⁻), EDTA atau pirofosfat maka akan terbentuk ion kompleks dengan besi III sehingga akan mempengaruhi potensial oksidasi dari sistem feri/fero (0,77 V) akan turun dan tidak mampu lagi mengoksidasi iodida (reaksi bergeser ke kiri) 



Lanjutan… 







Pada reaksi antara tembaga dengan iodida 2Cu⁺² + 4I⁻ → Cu₂I₂ + I₂ Di sini E: dari sistem Cu⁺²/ Cu⁺ lebih kecil (0,34 V) dibandingkan sistem I₂/I⁻ (0,535 V) akan tetapi reaksi dapat berjalan ke kanan sebab Cu₂I₂ mengendap sehingga Cu⁺² sangat kecil akibatnya potensial oksidasi kufri/kufro akan lebih besar. Tetapi dengan penambahan sitrat atau tartrat akan membentuk kompleks maka reaksi akan berjalan ke kiri.



Oksidator lemah jika direduksi dengan iodida berjalan lambat maka untuk meningkatkan reaksi dapat ditempuh dengan cara: 1. Memperbesar ion iodida 2. Memperbesar konsentrasi ion hidrogen 3. Memisahkan iodium yang terjadi dengan pendidihan atau dengan ekstraksi menggunakan kloroform atau tetraklorida 











Selain menggunakan larutan iodium dalam iodimetri dapat digunakan larutan baku kalium iodat dan KI Larutan stabil dan menghasilkan iodium bila ditambahkan asam IO₃⁻ + 5I⁻ + 6H⁺ → 3I₂ + 3H₂O







1. 2.



  



Pada penggunaan iodium untuk titrasi ada 2 sumber kesalahan yaitu : Hilangnya iodium karena mudah menguap Iodida dalam larutan asam mudah dioksidasi oleh udara 4I⁻ + O₂ + 4H⁺ → 2I₂ + 2H₂O Penguapan dari iodium dapat dikurangi dengan penambahan 4% KI asalkan titrasinya tidak terlalu lama. Titrasi harus dilakukan dalam erlemeyer tertutup dan dingin Oksidasi iodida oleh udara dalam suasana netral dapat diabaikan akan tetapi oksidasinya akan bertambah jika pH larutan turun







 







Oksidasi akan dipercepat dengan adanya ion logam valensi tertentu (misalnya tembaga), ion nitrit dan cahaya matahari. Oleh karena itu titrasi tidak boleh dilakukan pada cahaya matahari langsung Oksidasi iodida oleh udara dapat dipengaruhi oleh reaksi antara iodida dengan oksidator terutama jika reaksinya berjalan lambat Oleh karena itu, larutan yang mengandung kelebihan iodida dan asam tidak boleh dibiarkan terlalu lama.











Jika akan dibiarkan agak terlalu lama maka harus dikelurkan oksigen dengan penambahan karbondioksida sebelum penambahan iodida Iodium hanya sedikit larut dalam air (0,00134 mol/L pada suhu 25:C) tetapi larut secara cepat dalam KI karena terbentuk ion triiodida I₂ + I⁻ → I₃⁻



Indikator… 







 



Warna larutan iodium 0,1 N dalam larutan air-iodida adalah kuning sampai coklat tua 1 tetes larutan iodium 0,1 N menimbulkan warna kuning pucat pada 100 ml air sehingga iod dapat bertindak sebagai auto indikator (pada saat titik akhir ditandai dengan munculnya sedikit warna kekuningan pada larutan) Kanji/amilum indikator yang sering digunakan Kanji dengan adanya iod akan memberikan kompleks warna biru kuat yang akan terlihat pada konsentrasi iodium 2x10⁻⁵ M sedangkan konsentrasi iodida lebih besar dari 2x10⁻⁴ M



Lanjutan 







 



Kepekaan warna berkurang dengan kenaikan suhu larutan dan adanya pelarut organik Kanji terdiri dari amilosa dan amilopektin dengan perbandingan yang berbeda pada masing-masing tumbuhan Amilosa mempunyai rantai lurus yang akan memberikan warna biru jika bereaksi dengan iodium Amilopektin mempunyai rantai bercabang yang akan memberikan warna merah violet jika bereaksi dengan iodium



Lanjutan…  







Kanji mempunyai keunggulan harganya murah Kelemahannya kanji tidak dapat larut dalam air dingin (perlu pemanasan) dan dalam penggunaannya harus dibuat baru karena mudah ditumbuhi jamur dalam penyimpanan lama Penambahan indikator kanji sebaiknya dilakukan pada saat mendekati titik akhir titrasi karena iod dengan kanji membentuk kompleks yang berwarna biru kehitaman yang tidak larut dalam air dingin yang akan mengganggu penetapan titik akhir titrasi (iodometri)



Lanjutan… Karena adanya kelemahan ini dianjurkan menggunakan kanji natrium glukonat yang memiliki kelebihan: 1. tidak higroskopis 2. Cepat larut 3. Stabil dalam penyimpanan 4. Tidak membentuk kompleks yang tidak larut dengan iodium sehingga boleh ditambahkan pada awal titrasi 5. Titik akhir jelas 6. Reprodusibel Sayangnya indikator ini harganya mahal 



Lanjutan… 











Iodium dengan indikator pelarut organik (kloroform dan tetraklorida) akan memberikan warna ungu atau lembayung Penggunaan Indikator pelarut organik ini digunakan jika kanji dalam larutan sangat asam terhidrolisa, titrasi berjalan lambat dan larutannya sangat encer Kerugian menggunakan pelarut organik titrasi harus digunakan labu bertutup gelas, harus digojok kuat-kuat , dan memerlukan waktu menentukan titik akhir.



Reaksi antara iodium dengan tiosulfat 







 



Reaksi dalam iodometri adalah reaksi antara iodium dengan tiosulfat dimana tiosulfat akan dioksidasi oleh iodium menjadi tetrationat, reaksi yang terjadi : 2S₂O₃⁻² + I₂ → 2I⁻ + S₄O₆⁻² Perlu Penambahan iodida berlebihan sebelum dititrasi dengan tiosulfat terhadap zat-zat pengoksidasi yang lebih kuat dari iodium misalnya brom, klor, atau serium (IV) agar jumlah mengoksidasi terhadap tiosulfat sama. Iodium dalam suasana basa akan menghasilkan hipoiodit. Hipoiodit merupakan oksidator yang lebih kuat daripada iodium dan mengoksidasi tiosulfat menjadi sulfat.



Lanjutan… 



Reaksi : 4I₂ + 8OH⁻ → 4H₂O + 4IO⁻ + 4I⁻ S₂O₃⁻² + 4IO⁻ + 2OH⁻ → 2SO₄⁻² + 4I⁻ + H₂O ———————————————————— S₂O₃⁻² + 4I₂ + 10 OH⁻ → 2SO₄⁻² + 8I⁻ + 5H₂O



Lanjutan… Terjadinya reaksi samping yaitu terbentuknya sulfat dari tiosulfat ini dipengaruhi oleh beberapa faktor antara lain: 1. Konsentrasi ion hidroksil 2. Konsentrasi iodium dan iodida 3. Suhu 4. Adanya zat-zat lain 



Lanjutan… 



   



Agar terjadi oksidasi yang kuantitatif dari tiosulfat menjadi tetrationat oleh iodium, maka: pH harus kurang dari 7,6 untuk titrasi iodium 0,1 N Jika konsentrasi iodium 0,01 N maka pH nya harus kurang dari 6,5 Untuk konsentrasi 0,001 N maka pH nya harus kurang dari 5. Sedangkan untuk iodium yang sangat encer sekali maka suasananya harus asam sekali.



Lanjutan… 







Penambahan pengawet yang bersifat basa seperti karbonat, bicarbonat, fosfat atau boraks maka larutannya akan menjadi alkalis dan akan menjadi sumber kesalahan, untuk itu maka sebaiknya diberi dapar sehingga pHnya dapat dijaga sesuai dengan yang dikehendaki. Jika dikehendaki titrasinya dilakukan dalam suasana alkalis, maka yang dipakai adalah larutan baku arsenit. Untuk melakukan ini maka larutannya dinetralkan dengan kelebihan karbonat akan tetapi dianjurkan untuk memakai dinatrium fosfat saja karena dengan bikarbonat akan ada kemungkinan hilangnya iodium karena ikut dengan terlepasnya dengan karbondioksida.



Stabilitas larutan baku Natrium tiosulfat Larutan baku tiosulfat jika disimpan lama-lama akan berubah akibat terurainya larutan tiosulfat, faktor yang menyebabkan ketidak stabilannya adalah : 1. KEASAMAN 2. OKSIDASI OLEH UDARA 3. MIKROORGANISME 



1. KEASAMAN 







Larutan tiosulfat dalam suasana alkali atau netral relatif stabil Jika konsentrasi ion hidrogen lebih besar dari 2,5 x 10⁻⁵ atau pH lebih kecil dari 4, maka akan terbentuk ion hidrogen sulfit dan sulfur S₂O₃⁻ ² + H⁺ → HSO₃⁻ + ↓S



Lanjutan…   







Larutan tiosulfat paling stabil pada pH 9-10 Tops menganjurkan pemberian natrium karbonat pada pembuatan larutan baku natrium tiosulfat Dalam larutan yang sangat alkalis maka akan terjadi : 3Na₂S₂O₃ + 6NaOH → 2Na₂S + 4Na₂SO₃ + 3H₂O Mohr juga menunjukkan bahwa larutan tiosulfat dalam air diuraikan oleh asam karbonat : H₂O + CO₂ → H₂CO₃ Na₂S₂O₃ + H₂CO₃ → NaHCO₃ + NaHSO₃ + S



OKSIDASI OLEH UDARA 



Tiosulfat secara perlahan-lahan akan dioksidasi oleh udara. Na₂S₂O₃ + ½O₂ → Na₂SO₄ + S







Menurut Schuleck, sulfur yang terjadi selama peruraian reaksinya sebagai berikut : Na₂S₂O₃ + H₂O → Na₂SO₄ + H₂S H₂S + ½O₂ → H₂O + S ———————————————— Na₂S₂O₃ + ½O₂ → Na₂SO₄ + S



Mikroorganisme 











Sumber utama peruraian larutan baku tiosulfat adalah disebabkan adanya mikroorganisme (Bakteri Thiobacillus thioparus) dalam larutan tersebut. Proses reaksi diakibatkan mikroorganisme: Na₂S₂O₃ → Na₂SO₃ + S Na₂SO₃ + O → Na₂SO₄ S + 3O + H₂O → H₂SO₄ Oleh karena itu larutan tiosulfat yang dibuat sebaiknya steril dan akan stabil dalam penyimpanan.



Pembuatan larutan Iodium 0,1 N 















Iodium sukar larut dalam air (0,0035 gram/Liter) maka dilarutkan dalam KI. Guna penambahan KI adalah untuk meningkatkan kelarutan Iodium dan mencegah penguapan Iodium dengan membentuk kompleks ( KI + I₂ → KI₃) yang larut dalam air dan larutan menjadi stabil Pembuatan larutan Iodium menurut FI ed II : 12,69 gram Iodium dilarutkan dalam larutan KI (18 gram KI /50 ml air) sampai larut tambahkan air ad 1 L Simpan dalam wadah tertutup rapat ditempat sejuk dan gelap.



Pembakuan larutan baku Iodium 0,1 N 







Dengan Larutan Natrium tiosulfat 0,1 N 20 ml larutan iodium dititrasi dengan larutan Na tio sampai warna kuning muda + 4 ml indikator amylum, titrasi lagi dengan Na tio sampai warna biru tepat hilang Dengan larutan arsenit (As₂O₃) timbang dengan seksama 150 mg As₂O₃ dan larutkan dalam 20 ml NaOH 1 N (Panaskan jika perlu) encerkan dengan 40 ml air + 2 tetes metil orange + tetes demi tetes HCl encer sampai warna kuning berubah menjadi pink + 2 gram NaHCO₃ yang telah dilarutkan dalam 20 ml air + 3 tetes larutan kanji, titrasi dengan larutan iodium sampai warna biru tetap.



Lanjutan… 







 



As₂O₃ sukar larut dalam air akan tetapi mudah larut dalam larutan NaOH dengan membentuk natrium arsenit: As₂O₃ + 6NaOH → 2Na₃AsO₃ + 3H₂O Jika iodium ditambahkan kedalam larutan NaOH akan membentuk natrium hipoiodit : 2NaOH + I₂ → NaIO + NaI + H₂O Kelebihan NaOH dinetralkan dengan HCl menggunakan metil orange sebagai indikator Penambahan NaHCO₃ untuk menetralkan asam iodida (HI) yang bereaksi secara reversible (bolak balik), NaHCO₃ akan menghilangkan asam iodida terbentuk sehingga reaksi berjalan ke kanan secara sempurna



Lanjutan… Reaksi pada pembakuan iodium: 1. I₂ + 2S₂O₃⁻² → S₄O₆⁻² + 2I⁻ 2. As₂O₃ + 6NaOH → 2Na₃AsO₃ + 3H₂O Na₃AsO₃ + I₂ + NaHCO₃ → Na₃AsO₄ + 2NaI + 2CO₂ + H₂O 



Pembuatan larutan baku Na tio 



 



Larutan standar na tio tidak stabil dalam jangka waktu yang lama yang akan membentuk belerang koloidal. Belerang menyebabkan kekeruhan, apa bila ini terjadi maka larutan na tio tersebut tidak bisa digunakan. Larutan baku na tio 0,1 N dibuat dengan cara : larutkan kira-kira 25 gram Na tio pentahidrat dan 200 mg Natrium karbonat dalam air yang telah dididihkan sampai 1 L.



Pembakuan Na tio Dengan KIO₃ 20 ml Kalium iodat tambahkan 1,6 gram KI + 4 ml HCL 4N dalam erlemeyer tertutup, iodium yang dibebaskan dititrasi dengan Na tio sampai warna kuning muda + 4 ml larutan kanji, titrasi dilanjutkan sampai warna biru menjadi tak berwarna. Reaksi : KIO₃ + 5KI + 6HCl → 3I₂ + 6KCl + 3H₂O I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ 



Lanjutan… 



Dengan KBrO3 reaksi tidak secepat dengan KIO3 sehingga dibutuhkan asam yang lebih banyak yaitu 10 ml HCl 4N 25 ml KBrO3 0,1 N + 2 gram KI + 10 ml HCl 4 N, iodium yang dibebaskan dititrasi dengan Na Tio sampai warna kuning muda + 4 ml larutan kanji, titrasi dilanjutkan dari warna biru sampai tak berwarna.



BrO₃⁻ + 6 I⁻ + 6H⁺ → 3I₂ + Br⁻ + 3H₂O I₂ + 2S₂O₃⁻ → 2I⁻ + S₄O₆⁻²



Lanjutan… 



Dengan K₂Cr₂O₇ 30 ml K₂Cr₂O₇ 0,1 N encerkan dengan 50 ml air + 2 gram KI + 5 ml HCl pekat, tutup biarkan 10 menit, encerkan dengan air 100 ml, titrasi Iodium bebas dengan larutan Na tio sampai kuning muda+ 5 ml larutan kanji, titrasi dilanjutkan sampai warna biru tepat hilang. Cr₂O₇⁻² + 6I⁻ + 14H⁺→ 3I₂ + 3Cr⁺ᶾ + 7H₂O I₂ + 2S₂O₃⁻ → 2I⁻ + S₄O₆⁻²



Lanjutan… Pembakuan Na Tio yang terbaik dengan kalium iodat  Keunggulan kalium iodat dibandingkan dengan kalium bromat adalah : 1. Reaksi dengan kalium iodat lebih cepat 2. Reaksi dengan kalium iodat memerlukan asam yang lebih sedikit dan lebih lemah/encer dari pada reaksi dengan Kalium bromat sehingga tak mengendapkan S dari Na tio 



Penggunaan Larutan baku Iodium dan tiosulfat     



Untuk penentuan kadar vitamin C Antalgin Coffein Calomel gliserin



Vitamin C secara iodimetri 



 







Ditimbang seksama 400 mg asam askorbat, larutkan dalam campuran antara 100 ml air bebas karbondioksida dan 25 ml asam sulfat encer, titrasi segera dengan iodium 0,1 N menggunakan 3 ml indikator kanji 0,5% sampai terbentuk warna biru tetap Tiap ml iodium 0,1 N setara dengan 8,806 mg asam askorbat Asam askorbat merupakan reduktor yang kuat dan dapat dititrasi dengan larutan baku iodium. Asam askorbat dioksidasi menjadi asam dehidrokaskorbat sedangkan iodium direduksi menjadi iodida. Reaksi : ....... (mohon dicari reaksinya)



Antalgin secara iodimetri Dalam suasana netral timbang antalgin dengan seksama sebanyak 400 mg dilarutkan dengan 5-6 ml air, titrasi dengan larutan iodium 0,1 N hingga larutan berwarna kuning yang stabil.  Dalam suasana asam a) timbang antalgin dengan seksama sebanyak 200 mg dalam 5 ml air suling + 5 ml HCl 0,02 N dan 2 ml larutan kanji 0,5%. Titrasi dengan larutan Iodium 0,1 N sampai warna biru tetap. b) Timbang dengan seksama 300 mg antalgin larutkan dalam 50 ml air + 3 ml Asam asetat (6 ml asam asetat pekat + air ad100 ml) + indikator kanji titrasi dengan larutan iodium 0,1 N 1 ml larutan Iodium 0,1 N setara dengan 17,57 mg antalgin monohidrat atau 16,67 mg antalgin anhidrat Reaksi : liat responsi prakt. Kimfar II 



Contoh soal Pembakuan Na tio 0,1 N diketahui : dipipet 10 ml KIO3 0,1 N, vol rata2 Natio terpakai 10,1 ml, berapakah normalitas Na tio?  Pembakuan Iodium 0,1 N diketahui : dipipet 10 ml Iodium, vol rata2 Natio terpakai 10,3 ml, berapakah normalitas Iodium?  Penetapan kadar Antalgin serbuk dalam suasana asam diketahui: Vol rata2 Iodium terpakai sebanyak 22,1 ml, berapakah kemurnian antalgin dalam 400 mg jika 1 ml iodium 0,1 N setara dengan 16,67 mg antalgin? Mohon dicari perhitungannya... 



Coffein 







Secara iodometri dimana coffein dengan iodium akan membentuk suatu coffein periodida yang mengendap, kemudian disaring, kelebihan Iodium dititrasi kembali dengan Natio. Dalam hal ini perlu dilakukan orientasi dengan cara: Dilarutkan 200 mg sampel dalam labu ukur 100 ml dengan 20 ml air suling dan 5 ml H2SO4 4 N, + 20 ml larutan Iodium 0,1 N kocok + 20 ml larutan NaCl jenuh dan tambah air suling sampai tanda batas, diamkan selama 5 menit di tempat gelap, saring dengan kertas saring, 25 ml filtrat pertama dibuang, dipipet 50 ml filtrat, titrasi dengan larutan Natio 0,1 N sampai warna kuning muda. Ditambah 3 ml larutan kanji 0,5%, titrasi kembali dengan Natio sampai warna biru hilang.



Lanjutan… Persyaratan: pemakaian larutan Natio 0,1 N antara 4,5 – 6,0 ml (Konsentrasi iodium dalam larutan ±0,01N)  Bila pemakaian larutan Natio 0,1 N 6,0 ml, maka percobaan harus diulangi lagi dengan melebihkan atau mengurangi penambahan larutan Iodium 0,1 N dengan perhitungan sebagai berikut : 1. Bila larutan titer Natio 0,1 N terpakai sebanyak A ml < 4,5 ml maka larutan iodium 0,1 N yang harus ditambahkan = 20 ml + 100/50 (6 – A) ml 2. Bila larutan titer Natio 0,1 N terpakai sebanyak B ml> 6 ml maka larutan Iodium 0,1 N yang harus ditambahkan = 20 ml – 100/50 (B – 4,5) ml Perhitungan : 1 ml larutan Iodium 0,1 N setara dengan 5,3 mg Kofein atau 4,85 mg kofein anhidrat. Reaksi :…. (mohon dicari reaksinya) 



Kalomel (Hg2Cl2) 











Kalomel tidak larut dalam air maka tidak bisa digunakan metoda argentometri Kalomel larut dalam iodium dan NaI membentuk garam kompleks: Hg₂Cl₂ + 6NaI + I₂ → 2Na₂HgI₄ + 2NaCl Larut sempurna menandakan terjadi reaksi yang sempurna, kemudian kelebihan larutan iodium dititrasi kembali dengan larutan Natio.



Lanjutan… 







Menurut FI ed II penetapan kadar kalomel dengan cara: timbang dengan seksama 250 mg kalomel + 10 ml air + 25 ml Iodium 0,1 N + 10 ml NaI 20%b/b, tutup dan digoyanggoyangkan hingga larut sempuna, titrasi dengan Natio 0,1 N menggunakan Larutan kanji sebagai indikator sebanyak 3 ml. Tiap 1 ml iodium 0,1 N setara dengan 23,607 mg kalomel



Gliserin  







 



Prinsip : cara cupriphyl, kelebihan Cu⁺² ditentukan secara iodometri 10 ml larutan glicerin (max mengandung 800mg/100ml) masukkan dalam labu ukur 100 ml + 10 ml air + 10 ml NaOH 7,5 N dan 60 ml Spritus fort, campur + 10 ml lar CuCl2 10% kocok ad terbentuk ada endapan Cu(OH)2 + tambahkan spritus fort ad 100 ml, kemudian di sentrifuge selama 10 menit atau didiamkan semalam untuk mengendapkan sempurna. Pipet 50 ml larutan + 50 ml air + 15 ml asam sulfat 4 N + 2 gram KI. Titrasi dengan Natio sampai warna kuning + 4 ml larutan kanji titrasi kembali sampai warna biru hilang. 1 ml Natio 0,1 N = 9,2 mg gliserin Reaksi : …. (mohon dicari reaksinya)



Titrasi dengan Brom By. Dedi Nofiandi



Pendahuluan • Brom dapat digunakan sebagai oksidator seperti iodium • Reaksi secara adisi atau substitusi • Brom dapat diperoleh dari hasil pencampuran kalium bromat dan KBr dalam lingkungan asam kuat. • Brom yang dibebaskan dapat dilihat dengan timbulnya warna kuning . • Atau menggunakan indikator misalnya methyl orange (merah menjadi jingga), methyl merah ( merah menjadi tak berwarna), fuchsin ( merah kuning menjadi tak berwarna).



Pembutan dan pembakuan • Cara pembuatan larutan brom 0,1 N adalah : larutkan 3 gram Kalium bromat dan 15 gram Kalium bromida dalam air hingga 1000 ml • Pembakuan menurut FI ed IV : ukur dengan seksama larutan brom 0,1 N sebanyak 25 ml dan masukkan dalam erlemeyer bertutup, encerkan dengan 120 ml air, tambahkan 5 ml HCl pekat, tutup kocok perlahanlahan + 5 ml KI 20%b/v, tutup kembali, kocok campuran selama 5 menit dan titrasi iodium yang terbentuk dengan larutan baku Natio 0,1 N sampai warna kuning muda + 3 ml larutan kanji 0,5%, titrasi kembali sampai warna biru hilang. Hitung Normalitasnya



Lanjutan... • Reaksi : ketika asam klorida pekat ditambahkan maka brom akan dibebaskan KBrO₃ + 5KBr + 6HCl → 3Br₂ + 6KCl + 3H₂O



Brom yang dibebaskan ini kemudian mengoksidasi iodida yang setara dengan jumlah iodium yang dihasilkan: Br₂ + 2KI → I₂ + 2KBr Iodium ini selanjutnya dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat: I₂ + Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆



Lanjutan... • Brom tidak bisa langsung dititrasi dengan Natio karena perbedaan potensial yang sangat besar akibatnya jika brom langsung dititrasi dengan Natio maka yang dihasilkan ion sulfat dan sulfur yang berupa endapan kuning bukan tetrationat (S₄O₆⁻²). • Normalitas larutan Brom dihitung dengan cara : mgrek brom = mgrek Natio V brom x N brom = V Natio x N Natio N brom = V Natio x N Natio / V brom



Penggunaan Larutan Baku Brom 0,1 N • penetapan kadar senyawa-senyawa fenol misalnya fenol, fenol cair, resorsinol, timol, klorokresol, fenileprin HCl. (FI Ed IV) • INH • Procain HCl/ Novocain



Fenol • Timbang secara seksama 2 gram fenol masukkan dalam labu ukur 1000 ml dan encerkan dengan air sampai tanda batas. • Pipet 20 ml dan masukkan dalam erlemeyer tutup + 30 ml larutan brom 0,1 N secara tepat + 5 ml HCl pekat dan segera tutup untuk menghindari menguapnya brom, goyang-goyangkan selama 30 menit dan diamkan selama 15 menit + 5 ml larutan KI 20% segera tutup dan gojog baikbaik supaya kelebihan brom bereaksi dengan KI menghasilkan iodium yang setara dengan brom sisa. Tambahkan 5 ml kloroform, iodium yang terbentuk dititrasi dengan larutan baku Natio 0,1 N sampai warna kuning muda + 3 ml larutan kanji 0,5%. • Tiap ml brom setara dengan 1,569 mg fenol



Lanjutan... • Ketika asam klorida pekat ditambahkan maka brom akan dibebaskan dan brom ini akan bereaksi dengan fenol menghasilkan endapan putih dari tribromfenol dan asam bromida Reaksi : …..(reaksi mohon dicari) • Erlemeyer harus bertutup rapat untuk menghindari menguapnya brom • Penggojokan selama 30 menit bertujuan reaksi fenol dengan brom berlangsung sempurna • Penambahan KI bertujuan untuk mengubah brom menjadi iodium, iodium yang terbentuk dititrasi dengan Natio • Penambahan 5 ml kloroform bertujuan untuk melarutkan endapan tribromfenol.



INH • FI ed II 500 mg zat + 50 ml air + 25 ml KBrO3 + 2,5 gr KBr + 10 ml HCl peka. Biarkan selama 15 menit tambahkan hati-hati larutan KI (1 gr KI dalam 5 ml air), titrasi dengan Natio 0,1 N sampai kuning muda + indikator kanji titrasi kembali sampai warna biru tepat hilang. • 1 ml Br2 0,1 N setara dengan 3,429 mg INH Reaksi :….(Reaksi Mohon dicari)



Procain HCl • Titrasi langsung dengan KBr-KBrO3 dalam suasana asam menggunakan indikator methyl red • Larutkan 50 mg procain HCl dalam 10 ml air + 5 ml HCl 2,5 N + 1 gram KBr, + 2 tetes indikator methyl red, Titrasi dengan KBrO3 0,1 N sampai warna merah hilang. • Reaksi : …. (reaksi Mohon Dicari)



Titrasi Nitrimetri By. Dedi Nofiandi, M. Farm, Apt



Prinsip reaksi • Metode nitrimetri adalah penetapan kadar secara kuantitatif dengan menggunakan larutan baku natrium nitrit. • Metode ini didasarkan pada reaksi diazotasi yaitu reaksi antara amina aromatis primer dengan asam nitrit dalam suasana asam dengan membentuk garam diazonium • Karena asam nitrit tidak stabil maka diganti dengan natrium nitrit (garam dari asam nitrit), sedangkan membuat suasana asam digunakan HCl • Reaksi : …..(mohon dicari reaksinya)



Persyaratan • Persyaratan pembentukan garam diazonium yaitu suhu yang digunakan harus rendah (dibawah 15 ⁰C) sebab pada suhu yang lebih tinggi garam diazonium yang terbentuk tidak stabil dan akan terhidrolisis menjadi fenol dan gas nitrogen. • Disamping itu pada suhu yang tinggi asam nitrit akan lebih cepat terurai sehingga reaksinya tidak stoikiometri.



Lanjutan… • Reaksi diazotasi merupakan reaksi bimolekuler, dimana reaksi ini berjalan lambat jika dibandingkan dengan reaksi ionik, oleh karena itu selama titrasi harus dilakukan secara pelan-pelan (sekitar 4-8 ml tiap menit) terutama menjelang titik akhir titrasi. • Ada beberapa literatur menyebutkan untuk mempercepat reaksi diazotasi dengan penambahan KBr sebanyak 1 gram untuk tiap 50 ml larutan, disamping itu KBr mampu menyerap panas dalam larutan sehingga suhu larutan terkendali.



Penentuan titik akhir Dapat menggunakan : • Indikator luar • Indikator dalam • Potensiometri



Indikator Luar • Menggunakan pasta kanji-iodida atau menggunakan kertas kanji-iodida • Ketika larutan digoreskan pada pasta atau kertas, adanya kelebihan asam nitrit akan mengoksidasi iodida menjadi iod dan dengan adanya kanji akan menghasilkan warna biru segera. • Indikator kanji-iodida ini peka terhadap kelebihan 0,05 -0,10 ml natrium nitrit dalam 200 ml larutan.



Lanjutan… • Reaksi yang terjadi pada indikator luar NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl KI + HCl → KCl + HI 2 HI + 2 HNO2 → I₂ + 2 NO + 2 H2O I₂ + Kanji → Kanji iod (biru)



Lanjutan… • Warna biru juga terbentuk beberapa saat setelah dibiarkan diudara setelah digoreskan, hal ini disebabkan karena oksidasi iodida oleh udara (oksigen). 4 KI + 4 HCl + O₂ → 2 H2O + 2 I₂ + 4 KCl I₂ + kanji → kanji iod (biru) • Untuk meyakinkan apakah benar-benar sudah terjadi titik akhir titrasi maka pengujian dilakukan lagi setelah dua menit



Indikator Dalam • Terdiri atas campuran tropeolin-OO dan metilen biru • Tropeolin-OO merupakan indikator asam basa yang berwarna merah dalam suasana asam dan berwarna kuning bila dioksidasi oleh adanya kelebihan asam nitrit • Metilen biru sebagai pengontras warna sehingga pada titik akhir titrasi akan terjadi perubahan dari ungu menjadi biru sampai hijau tergantung senyawa yang dititrasi.



Lanjutan… • Kelemahan indikator luar : harus diketahui dulu perkiraan jumlah titran yang diperlukan sebab kalau tidak diketahui perkiraan jumlah titran yang dibutuhkan maka akan sering melakukan penggoresan untuk mengetahui titik akhir tercapai atau belum, semakin sering melakukan penggoresan akan mempengaruhi pengurangan zat dalam sampel sehingga akan mempengaruhi hasil akhir



Lanjutan… • Kelemahan indikator dalam : seringkali untuk senyawa yang berbeda akan memberikan warna yang berbeda. • Untuk mengatasi kekurangan ini maka digunakan metoda penentuan titik akhir secara potensiometri.



Metode potensiometri • Merupakan metoda yang baik untuk penentuan titik akhir nitrimetri • Metode potensiometri menggunakan elektrode kolomel-platina yang dicelupkan ke dalam titrat • Pada saat titik akhir titrasi (adanya kelebihan asam nitrit) akan terjadi depolarisasi elektroda sehingga akan terjadi perubahan arus yang sangat tajam sekitar +0.80 Volt sampai +0,90 Volt, metode ini sangat cocok untuk sampel sediaan syrup berwarna



Ekivalensi • Dalam nitrimetri BE suatu senyawa sama dengan BM karena 1 mol senyawa bereaksi dengan 1 mol asam nitrit dan menghasilkan 1 mol garam diazonium. • Maka konsentrasi larutan baku sering dinyatakan dengan Molaritas (M) karena molaritasnya sama dengan normalitasnya.



Pembuatan dan pembakuan NaNO2 0,1 M • Pembuatan larutan natrium nitrit 0,1 M : timbang dengan seksama 6,9 gram NaNO2 dan dilarutkan dalam air hingga 1 Liter • Pembakuan larutan NaNO2 0,1 N dengan : 1. Kalium permanganat 2. Dengan sulfanilamid atau asam sulfanilat



Lanjutan… 1. Pembakuan dengan KMnO4 : masukkan 50 ml kalium permanganat 0,1 N dalam labu bersumbat kaca, encerkan dengan 300 ml air, tambahkan 25 ml asam sulfat encer dan 25 ml larutan NaNO2, biarkan tambahkan 2 gram KI dan titrasi dengan larutan Na. tiosulfat 0,1 N menggunakan indikator kanji.



Lanjutan… 2. Pembakuan dengan asam sulfanilat : timbang dengan seksama 400 mg asam sulfanilat yang telah dikeringkan pada suhu 120 ⁰C sampai bobot tetap, masukkan ke dalam erlemeyer tambahkan 0,2 gram Natrium bikarbonat dan sedikit air, aduk hingga larut, encerkan dengan 100 ml air, tambahkan 10 ml HCl, dinginkan hingga suhu tidak lebih dari 15 ⁰C atau tambahkan 1 gram KBr, titrasi pelan-pelan dengan larutan baku NaNO2 0,1 M hingga setetes larutan segera memberikan warna biru pada kertas kanji-iodida. Titrasi dianggap selesai jika titik akhir dapat ditunjukkan lagi setelah larutan dibiarkan selama dua menit.



Lanjutan… • Fungsi penambahan Natrium bikarbonat untuk melarutkan asam sulfanilat dan terbentuk garam natrium sulfanilat • Pembakuan dengan asam sulfanilat lebih digemari karena faktor kesalahannya lebih kecil mengingat kedua senyawa dapat diperoleh dengan kemurnian tinggi • Dengan kalium permanganat harus tersedia dua macam larutan baku yaitu kalium permanganat dan na. tiosulfat yang keduanya harus dibakukan terlebih dahulu dan kedua larutan tersebut juga mengalami penurunan normalitas.



Pembuatan Kertas Kanji-iodida • Gerus 500 mg pati dilarutkan dengan 5 ml air dan tambahkan sambil terus diaduk air secukupnya hingga 100 ml, didihkan selama beberapa menit, dinginkan dan saring. Encerkan dengan larutan KI 0,4% b/v dengan volume yang sama, celupkan kertas yang tidak mengkilap dan biarkan mengering.



Pembuatan pasta kanji-iodida • larutkan 750 mg KI dalam 5 ml air ditambah 100 ml air panas. dipanaskan sampai mendidih, kemudian ditambahkan sedikit-sedikit sambil diaduk suspensi 5 gram amylum dalam 30 ml air, kemudian dididihkan selama 2 menit



Penggunaan larutan baku Natrium Nitrit 1. penetapan kadar senyawa yang mempunyai gugus amin aromatis primer bebas misalnya Gol. Sulfonamida misalnya sulfanilamid • ditimbang 500 mg sulfanilamid secara seksama, larutkan dalam 75 ml air dan 5 ml asam klorida pekat, dinginkan. titrasi perlahan-lahan dengan larutan baku NaNO2 0,1 M pada suhu tidak lebih 15⁰C hingga 1 tetes larutan segera memberikan warna biru pada kertas kanji-iodida. titrasi dianggap selesai jika titik akhir dapat ditunjukkan lagi setelah larutan dibiarkan selama 2 menit



2. penetapan kadar senyawa gugus amin aromatk terikat dengan gugus lain • misalnya penetapan kadar suksinil sulfatiazol yang ditetapkan kadarnya sama dengan sulfatiazol setelah gugus amida dihidrolisis untuk membebaskan amin aromatis primernya • caranya : ditimbang 500 mg suksinil sulfatiazol secara seksama, larutkan dalam 20 ml NaOH LP, panaskan diatas penangas air selama 2 jam, dinginkan. tambahkan air secukupnya (25 ml) netralkan dengan HCl kemudian tambahkan lagi 5 ml HCl pekat, dinginkan. titrasi perlahan-lahan dengan larutan baku NaNO2 0,1 M pada suhu tidak lebih 15⁰C hingga 1 tetes larutan segera memberikan warna biru pada kertas kanji iodida. titrasi dianggap selesai jika titik akhir dapat ditunjukkan lagi setelah larutan dibiarkan selama 2 menit.



Lanjutan... • pada penetapan kadar diatas, mula-mula suksinil sulfatiazol dihidrolisis lebih dahulu menghasilkan asam suksinat dan sulfatiazol lalu sulfatiazol yang dibebaskan bereaksi dengan natrium nitrit dalam suasana asam membentuk garam diazonium • reaksi :....(Mohon dicari reaksinya)



3. senyawa yang mempunyai gugus nitro aromatis misalnya kloramfenikol • senyawa nitro aromatis dapat ditetapkan kadarnya secara nitrimetri setelah direduksi terlebih dahulu dengan Zn/HCl untuk menghasilkan senyawa amin aromatis primer • caranya : ditimbang seksama 500 mg kloramfenikol, larutkan dalam 20 ml HCl pekat kemudian ditambahkan 5 gram serbuk Zn sedikit demi sedikit, tambahkan 15 ml HCl pekat biarkan selama 1 jam. saring melalui kapas, cuci 3 kali tiap kali 5 ml air, dinginkan hingga suhu 15⁰C. titrasi perlahan-lahan dengan NaNO2 0,1 M hingga satu tetes larutan segera memberikan warna biru segera pada kertas kanji-iodida, titrasi dianggap selesai jika titik akhir titrasi dapat ditunjukkan lagi setelah larutan dibiarkan selama 2 menit • Reaksi : .... (Mohon dicari reaksinya)



beberapa senyawa yang kadarnya ditetapkan secara nitrimetri dalam FI Ed IV • • • • • • • • • •



benzokain primakuin fosfat prokain HCl sulfasetamid sulfasetamid Na sulfametazin sulfadoksin sulfametoksazol tetrakain tetrakain HCl