Teori Keadaan Transisi [PDF]

Citation preview

Teori keadaan transisi Ditampilkan gambaran dari teori keadaan transisi dan generalisasinya. Di sini ditegaskan (i) perkembangan terbaru TST dalam metodologi yang tersedia untuk perhitungan pada sistem kompleks, termasuk menghubungkan dengan teori struktur elektronik, (ii) perkembangan teori dan aplikasi dari teori keadaan transisi pada reaksi fasa kondensasi, dan (iii) pengetahuan terhadap hubungan dari teori keadaan transisi pada dinamika kuantum dan uji akurasinya melalui perbandingan antara eksperimen dan pendekatan teori dinamika lainnya. PENDAHULUAN Teori keadaan transisi (TST) memiliki sejarah panjang dan masa depan yang bagus. Bagian ke dua berisi rangkuman perkembangan teori keadaan transisi dari reaksi barier sederhana pada fasa gas, tipe asli dan contoh dari sistem teori keadaan transisi. Bagian 3 membahas reaksi tanpa barier, reaksi tanpa barier dalam arah eksoergik dan endoergik dengan arah berlawanan. Contoh yang paling umum adalah penggabungan radikal-radikal dan ionmolekul yang tidak termasuk kurva silang (crossing curve), dan pemutusan ikatan sederhana . bagian 4 membahas teori dan aplikasi dari TST untuk reaksi dalam fasa terkondensasi dan menjadi hot topic dari pengaruh lingkungan pada spesi yang bereaksi. Pada artikel ini, digunakan “teori keadaan transisi” sebagai nama umum untuk beberapa teori yang didasarkan pada keseluruhan atau bagian asumsi fundamental dari teori keadaan transisi atau beberapa generalisasi mekanika kuantum. Secara klasik, asumsi fundamental ini adalah keberadaan permukaan dengan dua sifat: 1. Dia membagi menjadi area reaktan dan produk; dan 2. Lintasan pada “permukaan pembagi” dalam arah produk dari reaktan dan tidak akan menjangkau permukaan lagi sebelum berada pada keadaan produk. Bagian ke dua dari asumsi fundamental disebut sebagai asumsi dinamika “bottleneck”/ kemacetan. Pada dasarnya untuk asumsi fundamental, teori keadaan transisi tanpa terkecuali membuat dua asumsi lebih jauh: (II) reaktan berimbang dalam ensembel kanonik (temperatur konstan) atau mikrokanonik (energi total konstan); dalam kasus sebelumnya juga mengambil perhitungan dari momentum angular total. (III) reaksi yang secara elektronik adalah adiabatik (Born-Oppenheimer, pemisahan pergerakan elektron dari pergerakan inti adalah valid) dalam dinamika “bottleneck”. Pada konteks ini dapat diidentifikasi beberapa versi dari teori keadaan transisi dan teori-teori lain yang berkaitan. Contohnya, teori keadaan transisi konvensional dibedakan dengan menempatkan permukaan pembagi pada saddle point dan menyamakan koefisien laju total sebagai koefisien laju satu arah. Variasi teori keadaan transisi (VTST) dibedakan dengan bermacam-macam definisi dari permukaan pembagi untuk meminimalkan koefisien



arus/aliran satu arah. Teori RRKM adalah sebuah nama untuk teori keadaan transisi yang diaplikasikan untuk ensembel mikrokanonik dari reaksi unimolekuler, dan teori tersebut juga mencakup pengaruh tumbukan terhadap rata-rata suhu. Menggunakan RRKM untuk teori keadaan transisi yang menekankan pada asumsi kesetimbangan reaktan (Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus) yang mana sesuai dengan asumsi ke II (di atas) dari teori keadaan transisi. (teori RRKM adalah reformulasi keadaan transisi mekanika kuantum dari teori RKK). Pada literatur disosiasi ion, teori ini sering disebut sebagai teori kesetimbangan tidak nyata (Quasi-Equilibrium Theory-QET). Teori keadaan transisi dari reaksi unimolekular dikembangkan oleh Marcus dan Rice, Eyring dan asistennya, Magee, Rabinovitch dan asistennya, Bunker dan asistennya, dan peneliti terbaru. Teori keadaan transisi secara langsung menentukan konstanta kesetimbangan satu arah. Biasanya diasumsikan dalam menginterpretasi data eksperimen yang didefinisikan secara fenomenologi dan diukur konstanta laju di bawah kondisi laboratorium dengan reaktan pada kesetimbangan transisional dan internal yang dinyatakan sebagai kesetimbangan kimia. Konstanta laju satu arah didekati sebagai kesetimbangan transisional dan internal. Diganggunya konstanta kesetimbangan reaktan, menyebabkan kondisi kesetimbangan keadaan transisi tidak termasuk bagian dari asumsi tersebut, secara klasik penyebabnya dijelaskan oleh teori Liovilles. Dengan kata lain, sistem dengan distribusi kesetimbangan satu bagian fasa berkembang menjadi distribusi kesetimbangan pada fasa lainnya. Bagaimanapun asumsi kesetimbangan tidak nyata (Quasi-Eq.) dari teori keadaan trasnsisi merupakan semua trajectory silang ke depan yang mula-mula sebagai reaktan dan diproses membentuk produk, tanpa adanya proses recrossing dalam kesetimbangan reaktan. Meskipun semua fasa pada permukaan pembagi berada pada kesetimbangan tidak perlu fasa pada bagian lain juga dalam kesetimbangan. Karena penurunan dinamis dan kesetimbangan tidak nyata dari teori keadaan transisi adalah ekuivalen, asumsi kesetimbangan tidak nyata hancur kapanpun terjadi recrossing. Pada mekanika klasik, TST menyediakan loncatan yang tinggi terhadap konstanta laju jika kesetimbangan reaktan terjadi sangat cepat (dan menyebabkan terbentuknya pendekatan variasi yakni dengan variasi lokasi keadaan transisi untuk meminimalkan laju terhitung). Untuk reaksi bimolekular dalam fasa gas, penyimpangan kesetimbangan lokal dari reaktan biasanya kecil dimana untuk reaksi unimolekular dalam fasa gas umumnya mengikuti rezim “Falloff”, yakni secara mendasar merupakan reaksi kompetisi antara transfer energi pada keadaan reaktif dan hilangnya keadaan reaktif. Literatur yang sangat baik dari permasalahan falloff adalah di luar pembahasan ini, tapi yang menjadi catatan adalah pengaruh falloff



secara mendasar digunakan untuk memprediksi reaksi intermediet dalam mekanisme kompleks. Contohnya, laju disosiasi dari CH2ClO dalam gas N2 pada tekanan 1 atm dan suhu 600K adalah kondsi kurang dari nilai tekanan tak hingga TST. Ada alasan lain kenapa kesetimbangan reaktan kemungkinan dikeluarkan dari kesetimbangan dengan kondisi transisi dalam reaksi unimolekular fasa gas, yakni akibat fasa reaktan memiliki bottlenecks atau menjadi nonergodic dan terdekomposisi, yang mana akan terjadi lagi gangguan asumsi fundamental dari TST. Persoalan ketidaksetimbangan yang sama muncul untuk reaksi dalam larutan. Agar teori keadaan transisi menjadi valid, coupling antara pelarut dengan molekul zat terlarut yang bereaksi harus kuat untuk menjaga kesetimbangan populasi dari reaktan. Jika coupling terlalu lemah, laju reaksi dibatasi oleh aliran energi ke koordinat reaksi dari lingkungan. Rezim “difusi energi” dalam larutan mirip dengan Falloff tekanan rendah dari teori laju unimolekular. Daerah coupling lemah- menengah telah menjadi aspek utama dalam pekerjaan dari Kramer. Upaya terbaru telah dicoba untuk menentukan sebuah teori yang menyatukan pergeseran rendah dan tinggi. Karena difusi energi tidak ditekankan pada permasalahan ini, hanya disediakan beberapa refrensi. Yang menjadi catatan adalah beberapa kasus coupling lemah antara zat terlarut dengan pelarut dapat menyebabkan anomali ketika analisis model satu dmensi seperti pada teori Kramer. Ketika coupling antara koordinat reaksi zat terlarut dan lingkungan dimodelkan hanya sebagai coupling zat terlarut-pelarut, teori tersebut memprediksikan terjadinya rezim difusi energi. Bagaimanapun interaksi yang kuat antara koordinat reaksi dan mode internal dari zat terlarut dapat menyebabkan hilangnya energi dan kesetimbangan dengan cepat (sistem bukanlah rezim difusi energi). Ini termasuk dalam teori jika mode internal dari zat terlarut merupakan bagian dari coupling antara koordinat reaksi dengan lingkungan. Ini menyebabkan difusi energi harus dibatasi lajunya (hanya untuk sistem ini) dengan coupling yang lemah antara zat terlarut dan pelarut yang mana molekul zat terlarut cukup kecil sehingga zat terlarut tidak dapat menyediakan panas (energi) untuk kesetimbangan. Karena TST menghasilkan asumsi kesetimbangan,



TST dapat membentuk



termodinamika tidak nyata. Contohnya ditunjukkan bahwa VTST untuk ensembel kanonik sama dengan untuk meminimalisasi energi bebas dari aktivasi. TST dapat dikaitkan dengan teori adiabatik dari reaksi. Teori rotasi dan vibrasi (seperti pergerakan elektronik-asumsi ke III) di anggap sebagai proses adiabatik sepanjang koordinat reaksi. Asumsi adiabatik tersebut berhubungan dengan teori keadaan transisi yang mana asumsi adiabatik dipakai untuk dinamika global, tapi terdapat hubungan satu sama lain



yang mana teori adiabatik dari reaksi adalah identik terhadap variasi konstanta laju teori keadaan transisi mikrokanonik. Yang terpenting adalah asumsi adiabatik vibrasional lokal berfungsi untuk klasifikasi variasi keadaan transisi sehingga keberadaan teori TST hanya ada pada kondisi dinamika tertentu.satu yang dapat membedakan variasi teori keadaan transisi adalah dengan pengaruh quantal yang tidak menyatu, area yang sangat menarik. Pemilihan koordinat yang mewakili permukaan pembagi keadaan transisi atau koordinat reaksi adalah perbedaan penting lain dari variasi teori keadaan transisi. Elemen klasifikasi lain termasuk pengenalan dinamika bottlenecks ganda yang menggambarkan aliran satu sama lain atau pendekatan lain untuk mengestimasi berapa banyak aliran recrosses yang diasumsikan bottleneck dinamik. pertama mulai memasukkan beberapa koefisien transmisi, dimana teori keadaan transisi mulai mendekati akurat; batas yang tepat diamana teori berhenti menjadi teori keadaan transisi dan menjadi produk lain; antara apa yang diakatan sebagai “teori keadaan transisi statistik” dan apa yang disebut “teori dinamika”. Nama yang lebih umum adalah “dinamika lokal” dan “dinamika global” karena dasar dari teori keadaan transisi yang didasarkan pada dinamika lokal dan dinamika global. Bergerak pada fase kondensasi,: bagaimana zat terlarut dipisahkan dari pelarut? Apakah “friction/pergeseran” termasuk membiarkan pelarut masuk ke koordinat reakstan, atau ditambahkan ke dalamnya?apakah satu asumsi linier terhadap pergerakan pelarut ke zat terlarut? Dan seterusnya. Dengan memahami generalisasi, keberadaan dan perbedaan, diharapkan dapat dimengerti secara mendalam teori keadaan transisi. Yang mana sangat berguna untuk analisis, korelasi, prediksi, dan memahami variasi yang luas dari proses laju dan sifat dinamika tanpa ragu. Reaksi barier sederhana Pada tahun 1983, telah ditulis: teori keadaan transisi adalah teori klasik yang mendasar karena asumsi fundamental dari teori keadaan transisi untuk reaksi bimolekular atau unimolekular (yang dapat menentukan fase permukaan yang membagi reaktan dari produk, seperti lintasan/trajectory yang melewati permukaan dan tidak ada proses pelewatan ulang pada skala waktu tertentu antara tumbukan yang bergantung waktu pada reaksi tiga spesi) adalah secara intrinsik klasik. Untuk menerapkan teori keadaan transisi, maka dilakukan kombinasi antara asumsi klasik dari teori keadaan transisi dengan quantal atau pandangan semiklasik untuk kuantisasi derajat kebebasan ikatan dan termasuk tunneling serta penggambaran non klasik dari pergerakan koordinat reaksi. Teori keadaan transisi relevan terhadap aliran total dari reaktan ke produk; dan hanya untuk korelasi adiabatik atau diabatik antara reaktan dengan keadaan transisi atau antara



keadaan transisi dengan produk yang mana teori keadaan transisi memberikan informasi keadaan apa yang lebih dipilih. Tujuan dari teori ini adalah untuk menemukan cara yang cocok guna menggabungkan konsep klasik dan quantal serta untuk mengembangkan hubungan adiabatik jika dimungkinkan. Keadaan transisi adalah kondisi metastabil mekanika kuantum dengan energi intrinsik/dalam, lebar energi, koefisien transmisi, dan lebar energi parsial. Kelebaran (range energi) karena (dikontrol, bergantung) waktu hidup mereka (sebelum putus) dan keberadaan tunneling. Kelebaran parsial (yang berasal dari istilah padateori hamburan cahaya) memberikan informasi mengenai proses pemilihan keadaan (dua kondisi yang telah diuraikan sebelumnya), dan koefisien transmisi memberikan hasil dari pengukuran kontribusi tiap spesi terhadap reaktivitas reaksi. Untuk beberapa sifat dari keadaan transisi dapat dipahami dengan teori klasik, tapi pendekatan klasik yang tidak sesuai dengan konsep quantal (semi klasik) secara kualitatif menghasilkan hasil yang salah. Sehingga tujuan utamanya adalah untuk mengembangkan efisiensi dan cara yang akurat pada perhitungan sifat-sifat keadaan transisi terkuantisasi atau tetap menganalogikan konsep klasik secukupnya dalam pembahasan keadaan transisi tanpa menyalahi konsep quantal. Perbedaan yang nyata dari tinjauan jurnal 1984 mengenai keadaan metastabil dalam kimia tidak menyebutkan keadaan barier. Perbedaan perspektif ini mengindikasikan apresiasi baru untuk keberadaan keadaan transisi terkuantisasi pada probabilitas reaksi quantal akurat. Perbedaan paradigma menimbulkan pertanyaan baru, dan banyak dari pertanyaan ini tidak terjawab. Kesulitan dari pengaruh kuantum terhadap teori keadaan transisi secara mendasar berasal dari konsep klasik aliran satu arah melalui permukaan. Arah dari pergerakan pada permukaan (contoh koordinat ortogonal pada permukaan) disebut sebagai koordinat reaksi s. Khususnya aliran satu arah melalui permukaan memerlukan spesifikasi simultan dari parameter-parameter terkait yakni s dan tanda dari momentum konjugatnya ps. Tapi ketika s sangat spesifik, maka nilai ps akan tidak spesifik (Asas ketidakpastian) yang ditandai dengan tandanya (+/-). Pengaplikasian dari prinsip ketidakpastian untuk beberapa pasang variabel mekanika kuantum yang tidak “commut”, dan semua usaha untuk menjelaskan konsep aliran satu arah dari teori keadaan transisi menggunakan bahasa konsep quantal menghasilkan variabel tidak “commut”sehingga nilainya tidak pasti.



Meskipun teori keadaan transisi secara fundamental adalah teori tidak bergantung waktu dari proses reaksi keadaan transisi, tapi dapat dikembangkan menjadi bergantung waktu. Keduanya banyak dibicarakan pada tahun 1930 dengan fokus dari Errying pada gambaran statis kesetimbangan tidak nyata yang tidak bergantung waktu antara reaktan dengan keadaan transisi dan fokus Winger’s pada pembahasan asumsi tidak ada recrossing. Bahasan kesetimbangan tidak nyata telah mendominasi buku text selama 25 tahun mengembangkan TST dengan gambaran dinamika. Pendekatan adanya ketergantungan terhadap waktu dari laju reaksi dikatakan sebagai fungsi korelasi fluks-waktu fluks, dmana Cf(t) = , dimana F adalah fluks total melalui permukaan pembagi pada waktu t, dimana Yamamoto, menjelaskan hubungan rumusan ini terhadap teori keadaan transisi. Ide ini selanjutnya secara lengkap dalam mekanika klasik dijelaskan oleh beberapa peneliti. Miler mengusulkan metode mekanika kuantum untuk menghitung fungsi bergantung waktu dari Yamamoto. Hal ini menghasilkan laju reaksi akurat jika semua variabel diketahui, tapi juga menghasilkan kemungkinan untuk didekati dalam selang waktu yang singkat untuk menghasilkan generalisasi quantal/semiklasik dari pendekatan keadaan transisi. Tipe pengaruh waktu terhadap fungsi korelasi fluks-fluks semiklasik ditunjukkan pada gambar 1.



Laju yang akurat ditentukan dengan mengintegerasi Cf(t) dari t = 0 hingga t= ∞; diusulkan pendekatan keadaan transisi adalah untuk menghentikan integral pada t=t0 , dimana t0 merupakan waktu pertama yang menghasilkan nilai Cf(t) = 0. Ini disebut TST kuantum dengan waktu pendek. Hansen dan Anderson mengusulkan aproksimasi lain untuk fungsi korelasi fluks-fluks mekanika kuantum pada barier parabolik sehingga diperoleh fungsi korelasi sesungguhnya dan turunan keduanya pada t = 0 (artinya Cf(t)=0). Dengan jelas, pada saat t = t0 + 𝝐, dimana 𝝐 sangat kecil, recrossing didominasi oleh pergerakan pada arah awal dari paket gelombang, tapi karena prinsip ketidak pastian, paket-paket gelombang memiliki momentum dan koordinat yang tersebar, dan



yang tercepat dari paket gelombang telah melakukan recrossed pada permukaan pembagi sebelum t=t0, demana bagian lain dari paket gelombang belum terjadi proses reaksi atau saling menolak. Sehingga pendekatan dengan waktu yang singkat tidak secara langsung analog terhadap asumsi klasik yang menyatakan tidak ada recrossing. Lebih jauh, untuk menghitung dari t ke t0 dimungkinkan untuk dilanjutkan. Day dan Truhlar mengusulkan Versi Variasi dari TST Kuantum Waktu Singkat (V-ST-QTST = Variational-Short Time-Quantum Trantitional State Theory) dimana divariasikan lokasi dari permukaan pembagi untuk meminimalisasi perhitungan laju. Perbandingan hasil dinamika kuantum dari reaksi O + HD; H + OD; dan D + OH, ditemukan perbedaan kurang dari 10%, dengan faktor koreksi 1,8 untuk D + OH pada 200 K. Beberapa perhitungan sangat akurat, tapi karena secara intrinsik dipakai prinsip dinamika global, maka kondisi sistem kompleks pada keadaan transisi tidak terlalu akurat. Park, Light, dan Seideman, Miler, dan Manthe mengusulkan rumusan lain dari konstanta laju yang berdasarkan pada konsep fluks, sehingga formulasi ini berhubungan dengan keberadaan dinamika secara global. Prespektif lain pada pendekatan fungsi bergantung waktu dikemukakan oleh Voth etal. Menghasilkan konstanta laju demana pengaruh dinamika digambarkan dari faktor energi. Pada kondisi terpisah, Voth et al juga mengusulkan Feynmann Path Integral (PI) dari teori keadaan transisi mekanika kuantum (QTST) yang berdasarkan pemikiran dari Gillan. Path Integral dari teori keadaan transisi mekanika kuantum (PI-QTST) telah ditinjau oleh Voth, termasuk peninjauan aplikasi dan perluasan dari model ini. Pendekatan yang mirip telah ditunjukkan oleh Stuchebrukhov. Metode berdasarkan Path Integral menawarkan cara yang tepat untuk memasukkan pengaruh mekanika kuantum pada semua mode dari sistem dan juga menunjukkan arti dari pengaruh ketidakharmonikan dari energi potensial permukaan. Aplikasi dari metode ini adalah untuk reaksi fasa gas yang telah dibatasi hanya untuk reaksi kolinier H + H2, dan keuntungan dari metode ini lebih memfokuskan pada sistem fase terkondensasi. Konsep dari keadaan kuantum menyediakan cara alternatif (dan mungkin lebih alami) untuk menggabungkan variabel yang pasti ada dengan prinsip ketidakpastian. Sehingga keadaan kesetimbangan klasik memiliki batas osilator dengan x = xe dan px=0, penambahan pergerakan pada x = 0 menghindari kesalahan dari asas ketidakpastian. Konsep yang sama dapat digunakan untuk tingkat-tingkat keadaan transisi. Tingkat-tingkat keadaan transisi adalah keadaan tidak berbatas. Karena keadaan tidak berbatas menghasilkan spektra kontinu, tidak jelas bagaimana cara untuk menghubungkan



kondisi diskrit dari fungsi partisi keadaan transisi terkuantisasi (penjumlahan dari setiap keadaan) dengan keadaan tidak berbatas yang terkuantisasi. Lebih lanjut, tingkattingkat keadaan transisi digabungkan dengan energi kompleks dari matriks hamburan (matriks S); dimana diantara keadaan-keadaan transisi disebut sebagai keadaan metastabil, resonansi, keadaan decay, keadaan batas tidak nyata, atau keadaan Siegert. Keseluruhan teori dari keadaan metastabil tidak nyata menjadi ada jika identifikasi matriks S tersedia, dan menghasilkan metode yang kuat untuk analisis dan interpretasi fenomena keadaan transisi dengan batasan yang sangat kuat yang disebut overlap, yakni resonansi yang lebih besar dibandingkan isolated narrow resonance (INR = resonansi terisolasi), mengingat banyaknya hasil teoritis dari pengaplikasian teori resonansi secara kuantitatif hanya untuk INR. Meskipun demikian, teori resonansi memiliki banyak penjelasan mengenai konsep keadaan transisi dan menyediakan petunjuk kuantitatif penting, contohnya, diizinkannya menempatkan lifetime keadaan transisi, dan memberikan banyak penjelasan mengenai aturan tingkatan eksitasi rotasional awal atau reaktivitas inhibisi. Pembahasan dari tingkat-tingkat keadaan transisi sebagai keadaan terkuantisasi yang memberikan efek terhadap reaktivitas dapat terlihat seperti pada analisis perhitungan hamburan kuantum pada H + H2; O + H2; dan X + HX, dimana X adalah halogen (interpretasi menggunakan teori resonansi). Tingkat-tingkat keadaan transisi terkuantisasi telah dibahas untuk beberapa reaksi, seperti H + H2; D + H2; O + H2; O + H2; F + H2; Cl + H2; H +XH; He + H2; Ne + H2; H + O2; Li + HF; O + HCl. Fokus utama dari analisisi ini adalah probabilitas reaksi “ keadaan-ke- keadaan-ke- keadaan”; contohnya dari tingkatan tertentu reaktan ke tingkatan tertentu keadaan transisi ke tingkatan tertentu produk. Hal ini memberikan pengetahuan baru terhadap energi ambang efektif untuk reaksi dari keadaan rotasi-vibrasi tiap spesi dan bagaimana kebergantungannya terhadap bilangan kuantum. Sadeghi dan Skodje telah menemukan keadaan transisi terkuantisasi dan teresonansi yang bergabung dengan barier reaksi untuk reaksi H + H2 dan D + H2 dengan menggunakan teknik spektra terkuantisasi. Fungsi gelombang teresonansi secara jelas menunjukkan lokalisasi dari kerapatan probabilitas pada variasi keadaan transisi, dan prosedurnya mengikuti salah satu untuk membedakan beberapa macam resonansi keadaan transisi. Analisis dari mekanisme kuantum bergantung waktu dari resonansi barier menghasilkan pemahaman terhadap bentuk garis pada kurva yang mewakili resonansi barier. Observasi eksperimen dari struktur keadaan transisi terkuantisasi terhalang akibat kesulitan mengisolasi kontribusi momentum angular total J karena struktur lebih sulit



untuk terselesaikan atau menjadi tidak terselesaikan jika spektra yang sesuai terhadap variasi J ditambahkan bersama. Meskipun demikian gabungan struktur terkuantisasi dengan keadaan transisi terlihat pada spektra photodetachment anion, spektra photofragmentation dan eksperimen photoisomerization. Meskipun tingkatan diskrit dari keadaan transisi tidak teramati, spektroskopi photodetachment anion menganalisis secara akurat area keadaan transisi. Pada observasi eksperimen, Green et al, untuk photodisosiasi ketene triplet, j’ = 2 dari CO (produk) memberikan signal dengan struktur ekstra dalam beberapa ratus cm-1 pertama diatas ambang, yang mana diinterpretasikan sebagai fluks yang tinggi melalui keadaan tereksitasi ikatan CCO dari keadaan transisi. Hal ini sesuai dengan teori analisis yang menunjukkan probabilitas reaksi dari keadaan terpilih. Kim et al dan Green et al menginterpretasikan spektra pada 250 cm-1 sebagai spektra ikatan CCO, yang sesuai dengan perhitungan struktur elektronik ab initio yang diprediksi pada 252 atau 282 cm-1, yang bergantung pada tingkatan teori. Teori penentuan struktur elektronik juga memprediksi pada 150-154; 318-366; dan 472557 yang tidak teramati. Untuk menentukan konstanta laju k(T) sebagai perwakilan dari kondisi transisi, dimulai dengan menentukan kontribusi energi total E dan momentum angular total J. Dimana konstanta laju pada ensembel kanonik k(T) adalah



Dimana β 1/kBT, kB adalah konstanta boltzman, ρR (E) adalah masa jenis dari reaktan (per satuan energi dan volume untuk reaksi bimolekuler, per satuan energi untuk reaksi unimolekuler). QR (T) adalah fungsi partisi dari reaktan (perunit volume untuk reaksi bimolekuler dan tanpa satuan untk reaksi unimolekuler), dan k(E) adalah konstanta laju dalam ensembel mikrokanonik dengan energi E. Selanjutnya dapat diperoleh



ρR (E,J) adalah masa jenis dari keadaan dengan momentum angular tertentu, dan k (E,J) adalah konstanta laju untuk ensembel mikrokanonik dengan J tertentu, dimana



Sehinnga



Akhirnya, untuk reaksi bimolekuler, konstanta laju dengan nilai E J tertentu diperoleh



Dimana h adalah tetapan plank dan N(EJ,) adalah probabilitas reaksi kumulatif yang didefinisikan sebagai Dalam persamaan 7 ,



Pij(E,J)



adalah



probabilitas



transisi dari keadaan i ke j pada energi total E dan momentum angular J, dan jumlah semua keadaan i dari reaktan serta jumlah semua keadaan j dari produk. Dan akhirnya dengan



mensubtitusikan persamaan 6 ke persamaan 1 diperoleh ....(8) Dalam TST, N(E,J) menjadi jumlah tingkat-tingkat energi dari keadaan transisi dengan momentum angular J dan energi E, dan persamaan 8 menjadi fungsi partisi kanonik. Chatfield etal, menginterpretasikan hasil dinamika quantal yang akurat dengan menggunakan hubungan : Dimana Pα(E,J) adalah probabilitas reaksi dengan energi E yang bergabung dengan keadaan transisi terkuantisasi α dari momentum angular J dengan nilai Mj dari komponen momentum angular total sepanjang sumbu axis yang berubah-ubah. Hubungan yang mungkin bisa lebih dimengerti adalah dengan membandingkan nya (N) terhadap pernyataan awal yang berdasarkan pada proses adiabatik atau teori pemisah atau teori resonansi. Pada pendekatan lebih lanjut, bilangan kuantum α dan J penentu keadaan transisi teresonansi. Karena resonansi bukan terisolasi koefisien transmisi secara kuantitatif bergantung pada pengaruh penambahan panjang pada matriks S, dengan energi lebih panjang atau sumbu axis yang lebih panjang (kondisi ini adalah bagian intrinsik dari interpretasi



dinamika dengan overlap, resonansi lebar). Dengan mensubtitusikan persamaan 9 ke



persamaan 8 diperoleh: Sebagai fungsi dari energi total E, Pα(E,J) umumnya meningkat dari 0 ke beberapa nilai tertentu kα (≤1) disekitar energi resonansi Eα untuk keadaan α, kα adalah koefisien transmisi pada tingkat tertentu yakni untuk tingkatan keadaan transisi α. Persamaan 10 menunjukkan hubungan antara pendekatan keadaan teresonansi terhadap QTST dan path integral QTST. Sangat tepat untuk menentukan jumlah bilangan kuantum τ = (α, J, Mj). Pertama ditentukan probabilitas transmisi Boltzmann untuk keadaan transisi τ tertentu dengan



;



untuk resonansi sempit, Pτ adalah fungsi step, kτ ϴ(€), dimana ϴadalah fungsi Heaviside, dan γτ = kτ. Karena Pτ tidak bergantung Mj dapat ditulis persamaan 10 menjadi



Persamaan 11 dan 12 identik terhadap RS-QTST (resonance state-quantum transition state theory) yang diusulkan sebelumnya. Pada teori tersebut γτ ditentukan dengan menganggap Pτ bertambah dari 0 ke kτ dalam hampiran dari tingkat keadaan transisi Eτ yang diperoleh dengan sifat keadaan barier metastabil dan asumsi keadaan transisi bahwa kτ bernilai tetap. Energi kompleks dari resonansi reaktan dapat ditentukan sebagai:



Dan diasumsikan bahwa nilai Гτ kecil, sehingga persamaan 10 dan 12 dengan γτ diganti Гτ/ kbT mengambil bentuk rumus konstanta laju dari metode energi bebas imajier (Im F)



dimana Q adalah fungsi partisi untuk seluruh sistem. Prinsipnya, fungsi partisi Q adalah real dan harus berbeda untuk sistem disosiatif, tapi nilai kompleks ditentukan dengan analisis berkelanjutan. Untuk reaksi unimolekular QR dan Q mewakili semua sistem, dan persamaan 14 menjadi dimana FR adalah energi bebas reaktan. Makarov dan Tovaler telah menunjukkan bahwa hubungan centroid-constraint pada PI-QTST dapat diturunkan dari metode Im-F. Rumusan Im F dapat digunakan untuk menjelaskan hilangnya potensial metastabil, dan seperti yang ditunjukkan di atas bahwa itu mirip dengan RS-QTST, yang mana dapat



digunakan untuk menjelaskan reaksi unimolekular dan bimolekular lainnya. Analogi ini diijinkan jika rumusan Im F didasarkan pada sifat keadaan metastabil dari reaktan unimolekular yang decay/meluruh secara berkelanjutan, sementara RS-QTST didasarkan pada sifat keadaan metastabil pada reaktan yang tidak terpengaruh puncak barier. Untuk membandingkan persamaan 10 terhadap versi yang luas dari VTST adalah sebuah permainan, seperti Canonical Variational Theory (CVT) dengan koefisien transisi keadaan dasar multidimensi k(T). Pada teori ini (VTST dengan MT =Multidimensional Tunneling), mendefinisikan path reaksi dan koordinat s. Dipertimbangkan keadaan transisi uji coba dengan s tertentu pada beberapa titik dalam path. Karena nilai s tertentu, keadaan transisi ini adalah sistem dengan minimal 1 dimensi. Untuk setiap nilai dari s , terhitung tingkat energi Eα (s,J) dari keadaan transisi uji coba, dan diperoleh lokasi fungsi partisi kanonik keadaan transisi minimum.; nilai s pada lokasi ini disebut “variational transition state” s*(T). Dengan tidak adanya kuantisasi, prosedur ini dapat menentukan permukaan pembagi dengan koefisien aliran satu arah minimum. Konstanta laju yang terhitung dari fungsi partisi pada s*(T) disebut kCVT(T); yang sesuai terhadap kontribusi overbarier pada laju. Dapat juga terhitung sebuah pendekatan probabilitas dari reaksi PG(E) yang bergabung dengan keadaan dasar dari variasi keadaan transisi untuk memasukkan pengaruh dari tunneling pada energi di bawah barier efektif dan tolakan nonklasik pada energi di atas barier efektif. Kondisi yang sangat dipercaya dari beberapa teori, perhitungan tunneling adalah multidimensi, dan koefisien transmisi yang berasal dari MT atau MTG (Multidimensional Tunneling based on the ground state). Akhirnya diperoleh konstanta laju sebagai



Eα *(J) adalah singkatan dari Eα[s*(T),J], dan E*G adalah singkatan dari E0* (J=0). Menggabungkan



persamaan



16-18



diperoleh



Membandingkan persamaan 19 dan 10menunjukkan variasi teori keadaan transisi dengan koefisien



transmisi



keadaan



dasar



adalah



sama



untuk



mengasumsikan



contohnya probabilitas transmisi untuk setiap keadaan transisi yang berhasil bergeser dari keadaan dasar dengan menghitung energi eksitasi pada keadaan transisi yang bervariasi. Untuk reaksi bimolekular fasa gas, konstanta laju kuantum yang akurat ditentukan dengan menyelesaikan persamaan schrodinger menggunakan teori scattering seperti dengan memperluas fungsi gelombang scattering dalam basis set dan memusatkan perhitungan pada basis set dan semua parameter numerik. Teori VTST/M telah diujikan kembali menghasikan hasil akurat pada 33 kasus (30 reaksi dalam kondisi kolinier dan 3 dalam kondisi 3 dimensi), untuk 33 kasus tersebut, teori keadaan transisi konvensional akurat untuk 2 dari 8 kasus dan 5 dari 23 kasus, sementara VTST/MT akurat untuk 54% dalam 27 kasusdengan rangking dari 0,32 ke 1,81 dalam semua kasus. Kemudian VTST/MT telah diujikan untuk membuktikan hasil akurat pada kondisi 3 dimensi. Uji ini membuktikan kesimpulan sebelumnya, dan beberapa tes terbaru untuk D+H2 dan Cl+H2 menunjukkan akurasi yang sangat tinggi pada range temperatur yang luas. untuk perhtungan VTST/MT dari D+H2, nilai k(T) yang akurat dari perhitungan quantal menunjukkan potensial energy permukaan (PES)yang sama dengan 8 tahun yang lalu dan lebih baik untuk keseluruhan suhu 200-1500 K dan sesuai dengan eksperimen. Reaksi Cl+H2 memberikan tes lain dengan metode VTST/MT; untuk reaksi ini deviasi hanya 10% pada suhu 200-1000K. Cl + H2 merupakan contoh yang sangat jelas dari keadaan transisi cadangan. Beberapa keadaan transisi diinterpretasikan sebagai maksimum kedua pada kuva potensial adiabatik vibrasi untuk beberapa tingkat, disebut β. Jika sistem dalam tingkat terendah, disebut α, melewati lokasi maksimum tertinggi dari kuva untuk tingkat β, yang kemudian terjadi vibrasi nonadiabatik transisi α β dan menggambarkan keadaan transisi



cadangan dari tingkat β. Sehingga beberapa keadaan transisi nonkonvensional menghasilkan penjelasan rinci mengapa koefisien transmisi tidak sama pada beberapa kasus yang sama. Reaksi O+H2 juga merupakan contoh uji dari VTST/MT. Perhitungan VTST/MT telah menghasilkan hasil akurat dengan perhitungan dinamika quantal, dan telah berhasil menjelaskan kinetika pengaruh isotop. O+H2 (ν=1)  OH+H dan OH (ν=0,1) + H2 (ν=0,1)  H2O + H, dimana ν adalah bilangan quantum vibrasi, yang telah diguankan untuk menguji konsep VTST dalam memprediksi laju keadaan tertentu untuk mode eksitasi dengan frekuensi tinggi. Analisis pertama dari struktur keadaan transisi terkuantisasi dalam probabilitas reaksitotal didasarkan pada perhitungan quantal yang akurat sebagaimana pada reaksi O+H2 oleh Bowman, yang menyatakan keberadaan atruktur keadaan transisi tereksitasi. Baru-baru ini, sistem ini dikembangkan untuk analisis dinamika state to state dari reaksi kimia dan keadaan transisi cadangan yang ditentukan dalam perhitungan dinamika kuantum akurat. Elemen kritis dalam teori VTST/MT adalah untuk perhitungan PG(E). Dimana perhitungan dengan akurasi tinggi dilakukan berdasarkan metode multidimensi semiklasik untuk mengestimasi ujung tunneling dengan E rendah yang menghasilkan kondisi kritis untuk konstanta laju termal karena faktor e- ΒE pada persamaan 19. Metode tunneling multidimensi harus menghitung variasi titik ke-0 sepanjang path reaksi. Metode tunneling multidimensi dapat menentukan lekukan kecil dan luas dari path reaksi, yaitu adanya metode centrifugaldominant-small-curvature-semiclassical-adiabatic-ground-state



(CD-SCSAG)



dalam



kasus pembentukan atau metode Large-Curvature Grond State version 3 (LCG3). Untuk reaksi atom-diatom metode sedikit-aksi digunakan untuk mengoptimalkan pilihan path tunneling, pada reaksi poliatom untuk hanya mengoptimalkan path tunneling dapat digunakan CD-SCSAG atau LCG3 sehingga diperoleh jumlah tunneling yang lebih banyak. Perhitungan Tunneling dengan lekukan yang kecil, seperti VTST, memerlukan pemahaman terhadap path reaksi, energi dan frekuensi pada path tersebut; khususnya pada suhu rendah, bagian yang besar dari barier berkontribusi secara signifikan terhdap laju. Untuk tunneling dengan lekukan yang luas, beberapa informasi mengenai potensial dalam area yang lebih luas diperlukan dari path reaksi. Keberadaan pendekatan tunneling multidimensi untuk sistem poliatom dapat dipergunakan untuk apluikasi yang lebih luas. Beberapa contoh terbaru yang didasarkan pada perhitungan struktur elektronik untuk reaksi bimolekular adalah reaksi dari CF3+CH4; OH+H2, CH4, CD4 , C2H6, dan NH3; serta reaksi antara H + H2O, NH3, dan CH4. Pada kasus CH4 diprediksi CH4/CD4 KIE pada 416 K adalah 4,5; sangat berbeda dari hasil



pengukuran sebelumnya yakni 11. Tapi nilai 4 adalah sesuai prediksi. Untuk 6 contoh pertama di atas, koefisien transmisi pada 300K adalah 67; 5,9; 8,7; 7,6; 3,2; dan 5,6. Untuk unimolekular dengan rearangement sigmatropik dari cis-1,3-pentadiena (transfer hidrogen internal) koefisien transmisi untuk transfer H adalah 6,5 pada 470 K, sementara KIE untuk transfer D adalah 4,9 yang mana merupakan nilai akurat jika dibandingkan dengan eksperimen dengan nilai 5,2. Tunneling dalam sistem adalah sesuatu yang kontroversi dalam perhitungan 36 kasus menggunakan VTST/MT. Miller, Hernandez dan asistennya telah mempertimbangkan pendekatan seperti keadaan transisi untuk perhitungan konstanta laju menggunakan teori semiklasik dalam variabel sudut-aksi. Kesulitan dalam penerapan teori ini adalah variabel sudutaksi secara global jarang ada. teori ini telah diimplementasikan menggunakan teori gangguan/pertubasi orde ke dua. Kekurangan dari teori ini adalah untuk tunneling, teori pertubasi orde ke dua tidak sangat akurat untuk menginterpretasikan efek pemotongan sudut, dan untuk proses dengan barier berlebih tidak sangat akurat untuk menggambarkan deviasi yang besar dari variasi lokasi keadaan transisi pada saddle point. Tapi ada kondisi dimana teori orde kedua ini sangat berguna, karena menyediakan cara untuk memasukkan mode-mode coupling. Terakhir, mode ketidakharmonisasian sebagai garis tegak lurus terhadap koordinat reaksi telah dikembangkan dimana pergerakan terjadi dengan amplitudo yang besar; metode ini menghasilkan perkembangan dalam kasus dimana ketidakharmonisasian lebih penting dari pada coupling untuk koordinat reaksi yang kemudian menjadi koordinat reaksi tidak harmonik. TST konvensional (tradisional) terfokus secara keseluruhan pada sifat saddle point (titik energi internal tertinggi pada path energy minimum) dan pandangan yang tidak begitu jelas mengenai PES serta kekuatan dari teori karena menghasilkan hasil yang rendah untuk informasi energi dan struktur sistem. Teori keadaan transisi modern memerlukan input yang sederhana, tapi secara umum masih memerlukan informasi mengenai bagian penting path reaksi satu dimensi lebih dari dua titik. Pendekatan kuadrat lokal sepanjang path memainkan peran penting dalam teori ini, dimana digunakan untuk menggambarkan beberapa mode dalam subspace ortogonal untuk koordinat reaksi pada titik tidak stasioner (titik dimana gradien potensial tidak hilang, sebagai akibat berada pada titik minimum ataupun saddle). Meskipun pada tingkatan harmonik, ada beberapa pertanyaan terbuka mengenai koordinat sistem dan tingkat-tingkat energi vibrasi dari keadaan transisi secara umum. Pada titik stasioner (potensial minimum dan saddle point)yang mana merupakan titik dimana informasi diperlukan untuk teori keadaan transisi konvensional tanpa tunneling, frekuensi vibrasi pada



tingkat harmonik adalah tidak bergantung pada koordinat sistem. Untuk titik tidak stasionar, meskipun diberi pilihan path reaksi, frekuensi harmonik bergantung pada koordinat sistem, faktanya titik nonstasionar bergantung pada definisi koordinat reaksi. Sehingga menjadi sangat penting untuk memilih sistem koordinat yang tepat secara fisik. Perhitungan path reaksi menggunakan koordinat garis lurus, contohnya koordinat yang ditulis sebagai kombinasi linier dari kartesian, dimana digunakan koordinat curvilinear (seperti jarak ikatan, valensi, dan sudut dihedral). Satu perwujudan dari kekurangan koordinat garis lurus adalah munculnya frekuensi imajiner untuk mode ikatan dalam perhitungan path reaksi. Akhirnya, perhitungan frekuensi path reaksi dalam koordinat kurva linier telah dipublikasikan dan menunjukkan bahwa frekuensi imajiner memang ada tapi dapat dihilangkan. Ketika tidak ada freakuensi imajiner, kemungkinan perhitungan tidak akurat secara komputasi dengan koordinat garis lurus, sehingga diperlukan estimasi dari tunneling. Telah diketahui bahwa ketidakharmonisasian dan coupling vibrasi-rotasi dapat memberikan pengaruh penting pada perhitungan TST, meski untuk keadaan transisi yang cepat., bagaimanapun perkembangan metode untuk menentukan ketidak harmonisan berkembang lambat. Tiga pendekatan yang menjanjikan termasuk teori pertubasi orde ke dua, khususnya koordinat internal kurva linier dimana interaksi sangat kecil dari pada koordinat garis lurus, metode konfigurasi integral klasik, dan metode Monte Carlo untuk path integral mekanika kuantum. Pendekatan yang sangat baik untuk rotasi satu dimensi telah dilaporkan. Ketidakharmonikan lebih penting untuk menghilangkan keadaan transisi, dan lebih jauh dari fungsi partisi tidak harmonik da jumlah serta kerapatan dari keadaan yang tersedia pada sub 4. Kesempatan yang besar untuk perkembangan mendatang teori dinamika bersatu, yangmana mengoreksi proses recrossing untuk perhitungan VTST/MT yang dievaluasi dari trajectory awal pada variasi keadaan transisi yang terkuantisasi. Untuk keberadaan dinamika waktu singkat disekitar penentuan laju bottleneck dinamika terlokalisasi, mencantumkan pengaruh kuantum dan recrossing dalam arah yang sangat efektif. Jika mode vibrasi adiabatik dari raktan ke dinamika bottleneck, atau dari dinamika bottleneck ke produk, TST dapat memprediksikan konstanta laju keadaan tertentu. Dalam beberapa kasus hal dapat terjadi proses tunneling keadaan spesifik. Teori keaaan transisi secara tradisional bukan hanya alat utama untuk menginterpretasi kinetic isotope effects (KIE). Interpretasi standar dari KIE menggunakan TST konvensional untuk memperoleh detail informasi mengenai struktur transisi. Perspektif modern berbeda dengan konvensional dalam 1/d arah. (i) VTST mengindikasikan



bahwa geometri dapat sangat berbeda untuk versi isotop dari reaksi yang sama. (ii) pengaruh tunneling sangat signifikan ketika KIE tidak berada pada keadan maksimumdengan model konvensional saat tunneling diabaikan. Progres lebih lanjut, dalam pengembangan metode multidimensi untuk memasukkan kontribusi tunneling dalam TST telah ada dimana pendekatan Occam yang sangat tajam digunakan. Pendekatan ini sangat canggih dalam menganalisis pengaruh kinetika isotop; faktor analisis dari fungsi partisi dan perhitungan tunneling, yang didasarkan pada model keadaan transisi fimensi penuh dan perhitungan struktur elektronik, sehingga diperoleh kontribusi yang lebih efektif terhadap KIE dari setiap gerakan pada keadaan transisi.



Penelitian



ini



telah



menguji



pandangan



tradisional



bahwa



KIE



menggambarkan posisi dari keadaan transisi dan strukturnya; kesimpulannya adalah, faktor ini penting, tapi frekuensi tinggi dan tunneling tidak signifikan. Kesimpulan umum lainnya adalah KIE lebih rumit. Meskipun begitu, interpretasi TST dari eksperimen KIE merupakan metode yang sangat kuat untuk menguji dinamika bottlenecks dan untuk menduga struktur dan sifat keadaan transisi. Contoh lain dari aplikasi yang sukses dari VTST/MT untuk kimia organik adalah dalam perhitungan perubahan hidrogen 1,2 dalam karben singlet. Disini s bergantung pada pengaruh titik ke 0 pada barier efektif untuk tunneling dalam perhitungan entropi dari aktivasi. Teori keadaan transisi sangat aplikatif untuk reaksi pada kondisi PES adiabatik dengan elektronik tunggal, meskipun pada beberapa kasus, contohnya O(3P) + H2  OH + H telah diaplikasikan untuk reaksi pada permukaan banyak. Situasi yang terjadi secara umum adalah dimana degenerasi dari permukaan tunggal yang mana reaksi terjadi lebih kecil dari pada degenerasi dari reaktan. Ini terjadi, contohnya, dalam reaksi Br dengan H2. Perlakuan konvensional dalam kasus tersebut dimana spliting dari keadaan reaktan yang menempati permukaan bernilai kecil dibandingkan kBT sehingga diasumsikan bahwa rasio dari degenerasi reaktan ke keadaan elektronik dari transisi adalah rata-rata fraksi dari tumbukan yang terjadi pada permukaan reaktif. Lebih umum, jika semua permukaan reaktif adalah sama, dapat menggunakan fungsi partisi elektronik dari keadaan transisi, menghitung hanya pada permukaan reaktif untuk produk dari fungsi partisi elektronik reaktan, yang menghitung semua permukaan. Pengembangan terbaru adalah teori scattering kuantum, Schatz telah menunjukkan beberapa uji untuk reaksi Cl(2P3/2,1/2 + H*Cl  HCl +*Cl, dimana *Cl adalah Cl. Schatz menunjukkan bahwa pendekatan ini bagus dan lebih baik 20%. Jika reaksi lebih dari satu permukaan dan permukaan nya memilki perbedaan yang signifikan, maka asumsinya harus menambahkan laju untuk permukaan yang berbeda.



Reaksi dengan barier terdahulu lebih rumit dibandingkan reaksi dengan barier sederhana. Reaksi ion-molekul seperti Cla- + CH3Clb, Cl- + CH3Br, dan F-(H2O) + CH3Cl, reaksi SN2 juga termasiuk reaksi dengan tingkat yang rumit. Perhitungan lintasan dalam pembentukan dua reaksi mengindikasikan bahwa crossing multiple dari area barier terjadi menghasilkan rusaknya asumsi fundamental dari TST. Tidak jelas kenapa adanya pengaruh recrossing, pilihan permukaan pembagi dimungkinkan menjadi alasan. Ada beberapa aspek dari dinamika yang dijelaskan dengan coupling lemah antara pergerakan translasi reaktif dari reaktan (atau produk) dan koordinat reaksi pada keadaan transisi. Ini memunculkan pertanyaan, apakah penambahan derajat kebebasan (contoh C2H5 yang mengandung CH3 atau keberadaan pelarut atau mikrohidrasi) akan secara signifikan menambah coupling ini. Menariknya, perhitungan TST abinitio dari KIE CH3/CD3 dan H2O/D2O untuk mikrohidrat F-(H2O) + CH3Cl menghasilkan hasil yang bagus. Ada dua studi terbaru dari KIE untuk Cldan CH3Br, dan menghasilkan kesimpulan yang berbeda. Bagaimanapun menggabungkan basis set terbesar pada KIE harmonik (0,95) dengan pengaruh ketidakharmonikan (0,64/0,79) menghasilkan nilai KIE 0,77 yang mana dari percobaan diperoleh (0,8-0,88). Ilustrasi reaksi SN2 fasa gas menghasilkan banyak pertanyaan dari TST. Teori keadaan transisi memiliki banyak nama, dua diantarnya adalah Activated Complex Theory (ACT) dan Absolute Reaction Rate Theory (ARRT). Saat ini sering disebut sebagai TST atau ACT bukan ARRT. Hilangnya ARRT karena sedikit penjelasan dari teori ini tapi sebenarnya bukan itu alasan utamanya. Saat pertama kali TST disebut ARRT, ada banyak antusiasme untuk menggabungkan keduanya dengan teori struktur elektronik untuk memprediksi laju reaksi absolut dimana dalam hal ini difokuskan untuk melakukan proses optimasi geometri dari struktur elektronik suatu molekul. Pada tahun 1930 telah jelas bahwa tujuan memprediksi PES atau ketinggian dari barier adalah tujuan yang sangat kompleks. Saat ini 1990, ada optimisme untuk mengembangknnya, minimal pada reaksi sedikit atom. Dua alasan mengapa ini dikembangkan. Pertama adalah kenyataan bahwa basis set tidak dapat menghindari adanya barier yang tinggi, contohnya menggunakan single set dari fungsi pada C, N, O, atau F menghasilkan basis set yang bagus dan sekarang dikenal sebagai semikuantitatif terbaik tapi kurang lengkap. Kedua adalah pengembangan perlakuan size-consistent dari hubungan elektron yang termasuk pengaruh dominan dari eksitasi double, triple, dan lebih tinggi. Teknik yang bisa dipergunakan adalah ini termasuk Moller-Pleset Fourth Order (MP4) teori pertubasi, seperti digunakan pada Gausian 2 (G2) pada perhitungan semiempiris, teori coupled Cluster dengan eksitasi tunggal atau ganda dan inklusi dari pertubasi pada interaksi



konfigurasi triple [CCSD(T)] dan kuadratik yang tidak berhubungan dengan pertubasi tunggal dan ganda, serta inklusi pertubasi dari unlinked triple [QCISD(T)]. Catatan bahwa keduanya termasuk pengaruh dominan pada quadruples, dan CCSD(T) memiliki potensi sangat penting untuk membentuk set pembanding dari orbital. Alternatif nonsizeyang kompetitif untuk sistem sangat kecil adalah Multireference Configuration Interaction (MCRI) dengan eksitasi tunggal atau ganda dari keadaan pembanding CASSCF (complete-active-space-self-consistent-field), tapi metode ini nampaknya memiliki prospek yang suram untuk sistem yang luas. Teori Complete-active-space second-order perturbation (CASPT2) memainkan peran penting dalam mengisi tempat tersebut. Koreksi empiris dan skema ekstrapolasi untuk hasil dengan kualitas tinggi menggunakan metode koreksi penambahan ikatan MP4 (BAC-MP4), scaling external correlation (SEC), dan scaling all correlation (SAC) juga sangat berguna. Untuk sistem yang cukup sederhana perhitungan ab initio telah menggantikan teknik lama dari penentuan entropi dan energi aktivasi dengan kontribusi grup empiris, tapi prosedur empiris masih bermain untuk spesi yang lebih luas dan untuk korelasi dengan data eksperimen. Penggunaan TST juga mempertimbangkan teori fungsi kerapatan (DFT), yang berhasil menggambarkan keadaan transisi tapi masih belum bisa menggambarkan ketinggian barier. Teori fungsi kerapatan muncul menjadi lebih akurat untuk keadaan transisi dan geometri path reaksi dari pada energi absolut. Aspek yang sangat penting dari penggunaan teori di atas adalah kemampuan untk menghitung gradien secara analitik. Kemampuan ini terbentuk dengan mengembangkan optimisasi geometri, dimana dilakukan optimasi proses untuk menentukan struktur dengan gradien 0 dari sebuah reagen atau saddle point. Optimasi geometri dari keadaan transisi penting untuk membandingkan hasi dari path reaksi yang mungkin dalam sistem kompleks seperti partisipasi molekul air kompleks dalam reaksi. Optimasi geometri dimungkinkan untuk dilakukan dengan beberapa tapi tidak semua dari metode yang telah disebutkan di atas. Perlu diperhatikan bahwa perhitungan struktur elektronik tidak hanya bergantung pada tingkat-tingkat perlakuan korelasi elektron seperti yang baru dijelaskan, tapi juga kelengkapan basis set untuk menentukan barier keadaan transisi dengan contoh basis satu elektron. Isu komputasional lain dari perhitungan VTST adalah efisisiensi perhitungan dari path reaksi. Banyak algoritma telah dikembangkan untuk ini. Area kritis dari penelitian ini adalah penggambaran baru dan cara lebih efisien untuk perhitungan struktur elektronik. Tujuan dari beberapa penelitian adalah untuk menentukan



path reaksi dan informasi yang diperlukan untuk VTST dan perhitungan tunneling dari informasi struktur elektronik minimum. Dua pendekatan yang menjanjikan adalah interpolasi VTST (IVTST) dan VTST dengan interpolasi yang dikoreksi (VTST-IC). Pada IVTST, dihasilkan perhitungan struktur elektronik tingkat tinggi untuk reaktan, produk, saddle point , kemudian semua path reaksi diinterpolasi (interpolasi dapat dilakukan dengan power series atai metode interpolasi Shepard). Pada VTST-IC, input tingkat tinggi hampir sama, tapi interpolasi dibantu dengan keberadaan pendekatan fungsi energi potensial atau penambahan perhitungan struktur elektronik tingkat rendah yang diperoleh dari segmen panjang pada path reaksi. Tujuan dari variasi teori keadaan transisi duua tingkat tidak hanya untuk menghitung struktur elektronik tingkat tinggi yakni untuk membenarkan energi pada perhitungan path reaksi pada tingkat rendah dan untuk mebenarkan frekuensi vibrasi, tapi juga untuk menyediakan data guna perhitungan tunneling multidimensi termasuk lekukan dari path reaksi dan path tunneling yang menyimpang dari path energi minimum yang dapat diprediksi dengan ekspansi kuadratik dari path ini dan atau menggunakan jari2 dari lekukan. Contoh terbaru yang berhasil dengan pendekatan interpolasi adalah pada OH+CH4; CD4; dan C2H6 (IVTST) dan pada OH+NH3 (VTST-IC). IVTST dan VTST-IC adalah contoh dari dinamika langsung, yang mana perhitungan komponen dinamika dari perhitungan struktur elektronik tanpa penyesuaian terhadap potenasial energi. Metode-metode ini termasuk interpolasi tapi dinamika langsung juga digunakan pada VTST. Pada dinamikalangsung, dihasilkan struktur elektronik secara langsung yang mana diperlukan algoritma sebagai energi, gradien, atau hesian. Contoh terbaru dari penggabungan struktur elektronik tingkat tinggi dengan teori keadaan transisi untuk aplikasi praktik dan sistem yang lebih luas pada reaksi CH3O  CH2O + H (reaksi disodiasi denganbarier dan keadaan transisi yang singkat), H+HNO, O+NH2 dan reaksi dari H, OH dan NH2 dengan N2H2. Pada setiap kasus, path reaksi dihitung dengan metode CASSCF dan perhitungan single point dengan MCRI. Data ini digunakan sebagai input untuk perhitungan variasi teori keadaan transisi dan mengestimasi koreksi tunneling berdasarkan lekukan 0 pada pendekatan vibrasi adiabatik untuk koefisien transmisi. Metode path reaksi dan permukaan dari teori struktur elektronik dengan kinetika kimia yang menggunakan metode ini untuk variasi teori keadaan transisi dan perhitungan tunnelng secara semiklasik juga telah dilakukan.



Karena TST telah diaplikasikan padan beberapa tahun terakhir untuk reaksi yang rumit, pertanyaan muncul untuk set tunggal dari reaktan. Umumnya jika kedua reaksi pelan, dan pathwaynya tidak memiliki bagian yang umum, TST dapat menangani laju relatif dengan reaktan yang berbeda. Ketika ada pathway kompetitif yang memiliki intermediet umum atau ketika satu atau keduanya dari reaksi berjalan sangat cepat, harus ada satu asumsi tambaham. Asumsi yang paling sederhana menggunakan teori space phase statistik, dimana matriks scattering adalah matriks random. 3.Reactions without an Intrinsic Potential Barrier 3.Reaksi tanpa Potensi Barrier intrinsik 3.1. Teori Dalam penjelasan VTST dari reaksi unimolecular



33.369



konstanta laju pada



energi E dan total jumlah momentum sudut J diberikan oleh:



di mana N*(E ,J) adalah jumlah dari energi kuantum yang tersedia pada keadaan transisi variasional, dan ρR(E ,J) menunjukkan densitas atau kerapatan dari reaktan. Dalam TST konvensional, N*(E ,J) digantikan oleh N‡( E,J), yang dievaluasi pada titik pelana (saddle point), jika hanya ada satu. Aspek yang rinci dari penerapan VTST untuk reaksi unimolecular dengan pendefinisian sadle point secara baik adalah secara mendasar sama dengan yang dideskripsikan (dijelaskan) pada section 2 untuk reaksi bimolekular yang sesuai. Bagaimanapun, peran VTST untuk dissociations unimolecular dan asosiasi terbalik dalam kasus di mana proses asosiasi adalah barrierless menimbulkan kenaikan masalah baru seperti yang ditimbulkan proses lain tanpa penghalang intrinsik atau dengan potensi sangat datar dekat kemacetan dinamis. Untuk reaksi yang “barrierless”, adalah sangat penting untuk memberikan perlakuan yang tepat dari variasi dalam lokasi keadaan transisi, karena variasi luas mungkin dari pemisahan interfragment R besar seperti puluhan angstrom pada energi rendah, turun ke 2-3 Å pada energi yang lebih tinggi. (Tingkat variasi tentu saja tergantung pada reaksi, menjadi lebih besar, misalnya, untuk tipe reaksi ion-molekul daripada tipe reaksi radikal-radikal. Misalnya, untuk reaksi CH2 + H -.> CH3, perhitungan CASSCF-MRCI menunjukkan bahwa variasi kanonik keadaan transisi bergerak dari jarak CH 3,7 Å pada 159 K ke 2,7 Å pada 2850 K. 3370). Pemisahan mode ke dalam getaran dari fragmen, disebut



conserved mode, dan gerakan rotasi dan orbital dari fragmen, disebut mode transisi, telah memberikan dasar untuk banyak pekerjaan teoritis di bidang ini. Pemisahan mode ini sangat berarti di pemisahan subsistem besar, di mana koordinat reaksi dijelaskan dengan sangat baik oleh jarak antar pusat massa dari dua fragmen, dan keadaan transisinya menjadi “loose”; i.e., intraksi antar fragmen memiliki rotasi yang hampir bebas. Teori ruang fase (PST)



365,366,371-377



adalah suatu versi dari TST yang berfokus



pada energetika dari fragmen yang terpisah pada keadaan transisi yang sepenuhnya bebas (yaitu, rotasi fragmen yang benar-benar tanpa halangan), dan sering memberikan penjelasan yang akurat ketika keadaan transisi nya di pemisahan besar, seperti dalam reaksi ion-molekul. Algoritma paling sederhana didasarkan pada lokasi keadaan transisi di hambatan sentrifugal untuk bola simetris potensi R-n. Ini kadang-kadang disebut model keadaan transisi mengorbit; untuk n = 4 adalah model Langevin dan Giourousis dan Stevenson 379 378 dan untuk n = 6 adalah model Gorin.



381.382 380



Model-model tersebut tida



berlaku dalam beberapa kasus oleh asimetri dalam potensi jangka panjang, yang timbul, misalnya, dari ion-dipol dan interaksi dipol longrange lainnya. (Variasional teori keadaan transisi dan model saluran adiabatik



384.385



telah memberikan pemahaman yang akurat dari



efek tersebut.) Dalam PST, N*(E, J) diberikan dengan jumlah total keadaan vibronic asymptotic yang memiliki hambatan sentrifugal efektif berada di bawah energi yang tersedia,



dan



total



momentum



sudut



adalah



eksplisit



ditunjukkan



melalui



pertimbangan jumlah vektor momentum sudut dari masing-masing fragmen dan gerakan orbital. Versi alternatif dari PST, seperti diulas oleh Peslherbe et al.,



378



adalah



untuk menemukan keadaan transisi di R=∞, dengan sifat identik dari completely collision partners atau produk. Sebuah teori ruang fase nonstatistical, disebut pendekatan matriks probabilitas copling intermediet, termasuk efek energi transfer lemah di asosiatif atau disosiatif setengah tabrakan dengan mendalilkan yang terbatas tapi probabilitas kurang dari 100% dari membentuk kompleks dalam kasus pembentukan atau kopling ke keadaan di akhir nanti.



386.387



Dalam teori ini probabilitas tersebut tergantung dari laju dari energi yang



ditransfer dan lamanya setengah tabrakan terhadap pencampuran nanoenergy dar setengah tabrakan (half collision); yang terakhir tergantung pada energi translasi asimtotik relatif dan momentum sudut orbital. Pernyataan dari sifat kopling-intermediet dari sistem memiliki dampak yang signifikan terhadap ketergantungan suhu terhadap konstanta laju asosiasi. 387 Berikut ini, kita akan fokus pada pendeskripsian dari



penyimpangan dari tipe



konstanta laju PST karena interaksi jarak pendek, dimana hal ini penting untuk asosiasi molekul netral. Pada pemisahan yang lebih pendek di mana beberapa dari derajat rotasi



kebebasan telah menjadi rotasi internal, librations, atau bending vibration, gerakan antarmolekul menjadi semakin kuat, sehingga menghasilkan pemutusan berbagai aspek asumsi PST. Pengembangan prosedur yang tepat dan efisien untuk mengatasi kerusakan yang telah



menerima banyak perhatian dalam beberapa tahun terakhir. The



statistik model saluran adiabatik (SACM) 79,80,388-395 memberikan pendekatan awal dan secara luas diterapkan untuk mengatasii penyimpangan tersebut. Meskipun SACM disebut teori adiabatik, Hal ini didasarkan pada refresnsi asumsi dari mode diabatic ditambah dengan distribusi statistik energi antara mode. Diagonalisasi Hamiltonian untuk mengkonversi energi diabatic menjadi adiabatik yang tidak memiliki dampak yang besar pada penjumlah states berdasarkan keadaan tipe non state-selected, meskipun demikian, perbedaan adiabatik-adiabatik tidak begitu penting. N*(E,J) kemudian



diperkirakan



dalam



hal



jumlah



saluran



yang diabatic hambatan yang efektif di bawah energi yang tersedia. Perbedaan utama dari SACM dari PST adalah implementasi implisit asimetri pada potensi antarmolekul dan juga masuknya variasi-R bergantung pada fragmen energi rovibronic.



Meskipun VTST untuk reaksi disosiasi mungkin berdasarkan asumsi dari refrensi yang sangat berbeda dari pengacakan lengkap dari semua reaktan, estimasi dari N identik dengan perkiraan SACM, ketika menerapkan perkiraan yang sama untuk energetika dan menggunakan faktor simetri yang ekuivalent.



83,84,396



Namun, perbedaan adiabatik /



asumsi diabatic dari statistik menghasilkan perbedaan yang besar dalam perkiraan untuk distribusi produk,



396



yang benar-benar di luar bidang TST biasa, seperti yang disebutkan



dalam bagian 2. Perbandingan



164,397-399



dengan eksperimen, yang masih lebih terbatas dari



yang lain, menunjukkan bahwa kombinasi adiabatik / asumsi diabatic untuk mode getaran dilestarikan dengan asumsi statistik untuk mode transisi yang paling tepat,



400



meskipun



untuk molekul yang lebih besar daripada yang dianggap saat ini, salah satu mungkin mengharapkan beberapa frekuensi rendah mode dilestarikan untuk pasangan signifikan dengan mode transisi. Aplikasi dari SACM umumnya difokuskan pada interpolasi dari tingkat energi dari reaktan ke produk, meskipun beberapa studi terdahulu telah dengan tegas menganggap potensi energetika jangka panjang.



392,394,395,401-403



dimasukkan dalam metode berbasis VTST.



interpolasi serupa energetika juga telah



404.405



Bagaimanapun, pertimbangan dengan



tegas dari energi potensial fragmen-fragmen yang berintraksi, seperti dalam banyak studi



VTST baru-baru ini, memberikan tes lebih bermakna dari validitas asumsi TST yang mendasari dan juga menyediakan sarana langsung untuk membuat prediksi apriori. Implementasi dari VTST untuk reaksi barrierless didasarkan pada salah satu dari dua prosedur alternatif.



406.407



Alternatif pertama didasarkan pada penentuan dari



jalur reaksi yang menggunakan energi minimum (RP) dan mode normal yang sesuai dengan frekuensi harmonik dan momen inersia sepanjang jalur reaksi.



378,405,408-410



Fungsi partisi keadaan transisi kemudian umumnya ditentukan atas dasar rotor kaku harmonik osilator (RRHO) jenis asumsi untuk keseluruhan kompleks menggunakan ekspresi klasik untuk gerakan rotasi dan ekspresi kuantum untuk getaran harmonik. Validitas dari asumsi osilator harmonik dipertanyakan untuk gerakan lentur antarmolekul juga menyebabkan penggunaan ekspresi rotor terhalang. Sayangnya, asumsi rotor yang kaku adalah tidak pasti dan sulit untuk menghapus dalam pendekatan RP. Alternatif kedua didasarkan pada asumsi dekopling dari mode “conserved” dan mode “transisi” dengan jumlah N*(E,J) dievaluasi dengan konvulsi dari clasical-phasespace terintegrasi beerdasarkan evaluasi dari mode transisi yang berkontribusi secara langsung jumlah kuatum untuk mode kontribusi.



411-413



Dalam versi asli dari pendekatan



ini, koordinat reaksi diambil sebagai pemisahan antara pusat massa dari dua fragmen bereaksi. Secara klasik transisi mode kontribusi adalah sepenuhnya memuaskan karena sifatnya yang frekuensi rendah seperti ditegaskan dalam berbagai penelitian.414-416 (Catatan tunneling yang biasanya diharapkan menjadi penting diabaikan untuk reaksi barrierless karena massa biasanya besar dan lebar untuk hambatan sentrifugal yang efektif, di mana koreksi kasus kuantum untuk koordinat reaksi juga penting.) Kemampuan untuk secara langsung dan akurat menggabungkan efek mekanika kuantum untuk mode frekuensi tinggi menyediakan salah satu keuntungan utama dari metode TST atas metode yang berbasis lintasan-klasik. Dalam beberapa kasus, fase-ruang-integral berbasis VTST (PSI-VTST) memberikan hasil yang sama dengan pendekatan RP. 378 Sebuah fitur penting dari pendekatan PSI-VTST adalah secara klasik akurat dari kopling interfragment, mode frekuensi rendah



anharmonicities, dan mode



frekuensi-rendah kopling getaran-rotasi sambil melestarikan J. Kemajuan terbaru dalam metodologi, yang melibatkan integrasi analitik dari bagian momentum dari integral ruang fase, telah menghasilkan algoritma efisiensi yang cukup untuk diterapkan secara luas. 420



Selanjutnya, pendekatan yang lebih disederhanakan juga telah disajikan.



421



414,417-



sayangnya,



asumsi dari pusat massa berpisah sejauh koordinat reaksi rusak pada jarak yang lebih pendek,



terutama bagi mereka reaksi di mana setidaknya salah satu atom yang terlibat dalam ikatan reaktif baik dipisahkan dari pusat fragmen massa. 396 Pendekatan yang baru dikembangkan memiliki dasar dalam metodologi PSI tetapi secara eksplisit menganggap variasi dalam bentuk reaksi koordinat. 422-424 Secara khusus, variabel koordinat reaksi (VRC) didefinisikan sebagai terminologi dari jarak antara dua variabel yang terlokai pada titik yang tepat, dengan satu titik tetap di masing-masing dua fragmen. Optimasi kemudian dilakukan tidak hanya dari nilai koordinat reaksi , seperti pada versi paling populer dari VST untuk reaksi biomolekuler, tetapi juga dari definisi koordinat reaksi segi lokasi dua titik tetap. Pendekatan VRC-TST ini memberikan representasi yang lebih baik dari koordinat reaksi di pemisahan dekat, seperti dalam metode TES reaksi-patch, sementara tetap mempertahankan berbasis PSI klasik akurat dari kontribusi modus transisi. Integrasi analitik atas komponen momentum integral menghasilkan pendekatan yang cukup efisiensi untuk diterapkan secara luas, sementara menyederhanakan perkiraan memberikan prosedur yang lebih efisien. 427 425426 Lokasi yang tepat untuk memprediksi keadaan transisi di VTST adalah konci dari kuantitas fisik karena lokasi ini secara luas menentukan laju reaksi. Yang paling utama dari lokasi ini, misalnya, dalam mengarahkan fokus perkiraan kimia kuantum energi interaksi. Selanjutnya, kemampuan untuk memprediksi lokasi ini [dan berhubungan dengan N (E, J)] atas dasar dari relatif lmit PES adalah informasi dari kunci dari VTST lebih dinamis seperti simulasi lintasan klasik. (Keuntungan lain adalah kemampuan untuk menghitung mode frekuensi tinggi, yang dapat menjadi sangat penting untuk memprediksi energi ambang akurat dan tarif termal.) Tentu saja, lokasi keadaan transisiini tidak hanya tergantung pada metode yang digunakan dalam penghitungan negara tetapi juga pada Rincian dari permukaan energi potensial digunakan. Pelaksanaan data kimia kuantum tingkat tinggi dalam perumusan potensi tersebut, seperti dalam sejumlah studi VTST terakhir, adalah yang paling penting karena kesulitan memperoleh informasi tentang potensi di wilayah interaksi kuat dari probe spektroskopi. Sayangnya, data tersebut lebih sulit untuk didapatkan daripada situasi keseimbangan yang sesuai karena terjadinya umum dekat degeneracies di keaadaan elektronik di wilayah transisi state. Salah satu produk sampingan yang menarik dari perkembangan terakhir dalam metodologi untuk menghitung state adalah indikasi betapa cepat integral ruang fase konvergen dengan jumlah titik sampling. Konvergensi yang cepat ini menunjukkan kelayakan melewati representasi analitik dari potensi interaksi interfragment melalui ab initio langsung evaluasi kimia kuantum energi interaksi untuk setiap titik ruang



fase sampel di integrationssimilar metode dinamika langsung untuk reaksi bimolekular dibahas dalam bagian 2. Demonstrasi pertama dari kelayakan dan validitas dari pendekatan ini langsung pengambilan sampel baru-baru ini disediakan untuk disosiasi CH2CO. 352.428 Energi dan momentum sudut dijelaskan oleh masa jenis dari state ρR (E, J) untuk reaktan juga memainkan peran kunci dalam penentuan tetapan laju. Evaluasi dari ρR (E, J) berdasarkan RRHO memngekspresikan bahwa energetika memberikan pendekatan pertama yang baik untuk keadaan massa jenis. Algoritma Beyer-Swinehart, yang sayangnya terbatas dalam aplikasi untuk memisahkan tingkat energi, memberikan prosedur standar untuk evaluasi tersebut. Perbaikan melampaui tingkat RRHO menjadi lebih dan lebih penting baik sebagai hasil eksperimen dan aspek-aspek lain dari metodologi teoritis menjadi semakin akurat. Penjumlahan langsung dari tingkat energi nonseparable telah ditemukan untuk menjadi cukup efisien untuk mencari tahu densitas dari keadaan molekul sebesar CH2CO



352,397,431



dan penyederhanaan juga diperlukan. Sebagai



kemungkinan lain, metode berdasarkan sampling random dari bilangan kuantum harusnya sangat efektif untuk molekul yang lebih besar.



434,435



bagaimanapun, dalam



banyak kasus untuk beberapa kasus khusus degan tingkat energi yang tidak tersedia, dimana prosedur khusus berdasarkan pada integrasi fase klasik integral ruang menyediakan sarana yang berguna untuk memperkirakan efek anharmonic.



284,378,436-441



Selain itu,



sifat konvergensi baru-baru ini dikembangkan metode integrasi ruang fase menyarankan kemungkinan sampling langsung potensi di tempat representasi analitik nya. Beralih adiabatik telah digunakan untuk menghitung kepadatan anharmonic state untuk Al, dan nilainilai 2,5-2,9 kali lebih besar dari hasil harmonik telah diperoleh.



3783



Namun, densitas



harmini untuk sistem ini ditentukan oleh metode phase space integrasi yang sangat sensitif untuk diasumsikan untuk batas phase space dari reaktan.



378



Peslherbe et al.



284



telah



mempelajari efek dari ketidak harmonian dari konstanta laju RRKM untuk disosiasi unimolekul dari Cl---CH3Cl. Mereka menemukan peningkatan nilai ketidak harmonian dari densitas reaktan dengan faktor 2-3. Hal ini mungkin menurunkan konstanta laju menjadi tigkat dimana tidak bisa dicancel oleh keadaan transisi anharmonicity. Metodologi random sampling Monte Carlo berdasarkan metode langsung pasangan evaluasi dari densitas keadaan reaktan dengan jumlah keadaan transisi. Dalam metode ini konstanta laju dievaluasi sebagai kecepatan rata-rata melalui permukaan yang dibagi untuk pengambilan sampel acak atas semua ruang fase yang tersedia. Sayangnya, kebutuhan untuk numerik mengevaluasi delta fungsi koordinat reaksi



membuat pendekatan ini agak tidak efisien. Selanjutnya, pelaksanaan metodologi ini dibatasi untuk keterangan sepenuhnya klasik bahkan untuk mode getaran. Kemajuan penting lain dalam menjelaskan reaksi barrierless telah menjadi kopling dari metodologi VTST dasar dengan aspek lain dari kinetika reaksi evaluasi simpel dari k (E, J) dan / atau tekanan tinggi tingkat panas yang konstan k (T). Misalnya, metodologi VTST telah digabungkan dengan baik RRKM formalisme standar dan pendekatan persamaan master dalam rangka untuk mendapatkan gambaran dari ketergantungan tekanan kinetika reaksi.



450-453



Juga, kopling dari metodologi VRC TST



dengan perkiraan kimia kuantum tingkat relaksasi radiasi menyediakan rute baru untuk estimasi energi disosiasi kompleks melalui perbandingan dengan pengukuran eksperimental dari nol-tekanan tingkat asosiasi radiasi.



454.455



Perhitungan VTST N *



(E, J) juga telah menyediakan prediksi yang bermakna untuk distribusi keadaan produk melalui asumsi hibrida adiabaticity getaran dan rotasi mixing.164,397-400. Hubungan antara teori keadaan transisi dan keakuratan dinamika kuantum juga telah diupayakan untuk reaksi unimolecular dan proses terkait rekombinasi terbalik.



178-180,456-470



Misalnya, Bowman telah mempersentasikan deskripsi dari



konstanta laju kanonik dalam hal panas rata-rata berdasarkan matriks dari collision lifetime dan juga diilustrasikan oleh hubungan VTST.



179



Bowman dan Wagner dan



rekan kerja telah menurunkan dan menerapkan versi resonansi terisolasi dari teori TST ke rekombinasi atau proses disosiasi H + CO.



459-461,463



Miller dan temannya telah menerapkan



formulasi matriks acak berdasarkan dari TST yang selanjutnya menjelajahi hubungan antara hamburan resonansi dan TST.



180,465-467



Baru-baru ini, Miller telah memberikan rumusan



konstanta laju rekombinasi dalam hal fungsi korelasi fluks.



470



Formulasi ini menunjukkan



bagaimana TST menjadi tepat untuk proses rekombinasi dalam batas-tekanan tinggi dan lebih jauh lagi membuat jelas bagaimana untuk mengevaluasi penyimpangan dari TST yang terbatas kuantum mekanik. Berblinger dan Schlier 471 menguji teori RRKM klasik dengan integrasi ruang fase numerik (yaitu, tidak ada pendekatan harmonik) terhadap perhitungan lintasan klasik untuk reaksi HD2 + -> D + + HD dan H + + D2. Mereka menganggap Total energi 0,5-1,5 eV di atas ambang batas energik dan jumlah momentum sudut 0-50 p. Hasil mereka menjelaskan bahwa ada teori yang menarik yang berasal dari diskusi unimolekular decay karena kecepatan disosiasi, sebelum ekuilibrium, dari beberapa trajectori dari beberapa reaktan awal. Setelah itu terjadi, kerusakan mungkin lebih statistik. Bahkan, teori statistik seperti TST tidak berlaku secara langsung, komponen shorttime sama sekali. Dalam aplikasi



praktis kita tidak dapat selalu memisahkan efek ini, tetapi untuk DH2 + ini adalah mungkin. Lintasan langsung disebabkan TST menurunkan tingkat peluruhan unimolecular hingga 40%. Menghapus lintasan ini, orang menemukan hasil yang menggembirakan bahwa TST overestimates tingkat konstan dengan hanya sekitar 3% karena recrossing. Dalam kasus tertentu, seperti disosiasi molekul van der Waals, ada kegagalan besar dari formulasi umum TST. Kegagalan ini terutama hasil dari kemacetan dengan redistribusi energi 42 dalam kompleks molekul. Kemajuan dalam memahami kegagalan ini telah dilakukan melalui analisis struktur ruang fase reaksi tersebut.



473-491



Bahkan, satu



mengakui dua (atau lebih) kemacetan terpisah (atau keadaan transisi), dan kinetika dapat memadai dimodelkan dalam hal tingkat statistik untuk melintasi masing-masing. Dalam kerja terkait, Dumont telah mengembangkan "general model pembaharuan fluks" yang selain aliran energi lambat intramolekuler juga mempertimbangkan efek dari komponen langsung ke proses decay unimolecular.



491



Bohigas et al.



492



dan Tang et al.



489



telah



membahas hubungan kerja ini untuk gambaran mekanika kuantum. Kekhawatiran terkait menganggap tingkat pengacakan dan berbagi energi rotasi dengan mode getaran. Ketidakpastian dalam menunjukkan energi rotasi muncul dari fakta bahwa "bilangan kuantum"



K,



yang



menunjukkan



komponen



momentum sudut sepanjang sumbu z, tidak kekal ketika salah satu meliputi kopling getaranrotasi. Dalam aplikasi TST, gerakan di koordinat terkait dengan K secara umum telah diperlakukan secara aktif, yaitu, tersedia untuk dibagikan dengan derajat getaran kebebasan, atau tidak aktif. 81.407 Sebuah indikasi variasi dalam prediksi yang diperoleh dari kasus-kasus yang membatasi kasus yang disampaikan oleh Hase dan rekan kerja untuk reaksi Cl + C2H2. 82



Gray dan Davis juga telah menyajikan sebuah studi lintasan klasik tingkat konservasi K



pada skala waktu picosecond untuk formaldehida pada energi moderat.



493



ulasan secara



umum pada review tentang peran momentum sudut dalam reaksi unimolecular telah disajikan. 407.494



3.2 Aplikasi Aplikasi pertama dari metodologi VTST pada reaksi tanpa barier adalah pada reaksi O+OH HO2H+O2. Penyimpangan cukup besar dengan faktor deviasi sebesar 5 antara hasil pendekatan TST konvensional dengan VTST. Penelitian ini menghasilkan indikasi awal dari keberadaan dua keadaan transisi yang terpisah satu sama lain. Beberapa aspek dalam reaksi juga dihitung dengan menggunakan VTST. Validitas kuantitatif dari VTST untuk untuk disosiasi dari HO2 telah dilakukan melalui



perbandingan langsung dengan estimasi kuantum scattering rata-rata. Sementara, hasil VRD-TST untuk reaksi balik bimolekular ternyata terlalu besar dibandingkan teori kuantum scattering dan simulasi lintasan/trayek secara klasik dengan faktor deviasi sebesar 2. Deviasi yang muncul diakibatkan terjadinya redesosiasi langsung dari fraksi sebagai akibat proses pembentukan ikatan yang tidak sempurna dalam kompleks. Aplikasi dari PSI-VTST diterapkan pada reaksi kombinasi antara CH3 dengan CH3 dan dengan H. Prediksi VTST pada reaksi H+CH3 menghasilkan hasil yang sesuai dengan simulasi lintasan klasik. Namun untuk reaksi dengan isotop D, ternyata menghasilkan hasil yang berbeda pada simulasi dengan VTST dan secara klasik. Menariknya, implementasi dari tahapan reaksi dengan menggunakan konsep VTST berdasarkan gerak dari rotor kaku dan osilator harmonik menghasilkan perbedaan yang sangat kecil jika dibandingkan dengan PSI-VTST pada reaksi rekombinasi atom H dan reaksi asosiasi Li++H2O. Beberapa reaksi asosiasi termasuk radikal dengan keadaan tereksitasi yang sangat singkat dan atau untuk keadaan elektronik yang terpecah secara tak terhingga menghasilkan beberapa keadaan elektronik yang dapat berasosiasi dengan sesamanya. Sehingga konstanta laju menjadi sangat tidak pasti. Pada kondisi pemutusan ikatan yang cepat, dimana keadaan transisi pada tingkat energi yang lebih tinggi, keadaan elektronik tereksitasi memiliki pengaruh yang besar pada dinamika reaksi. Kondisi yang sangat penting bahwa pengaruh temperatur pada proses asosiasi radikal-radikal ternyata memerlukan diskripsi yang jelas mengenai perubahan keadaan transisi dari “pemishan yang lama” menjadi “pemisahan yang cepat” sehingga akan mengubah kontribusi dari keadaan elektronik tereksitasi. 4. Reaksi dalam fasa kondensat Teori keadaan transisi telah digunakan secara luas dalam perhitungan dan analisis konstanta laju untuk reaksi kimia dalam berbagai sistem fasa kondensat seperti cairan, padatan, dan interaksi gas-padat. Penggunaan TST dalam bentuk yang paling sederhana untuk reaksi dalam fasa kondensat dikerjakan oleh Evans dan Polanyi539 untuk cairan dan Wert dan Zener540 dan Vineyard541 untuk padatan. Meskipun terdapat cerita panjang dari aplikasi TST untuk sistem fasa kondensat, perkiraan akurat dari konstanta laju dalam fasa kondensat masih memberikan tantangan besar karena kerumitan yang mencakup perluasan alami dari sistem dalam perhitungan konstanta laju yang serupa dengan kesulitan memprediksi energi interaksi untuk sistem yang diperluas. Medium kondensat dapat sangat mempengaruhi dinamika reaksi, contohnya dengan mempengaruhi recrossing dari keadaan transisi permukaan pemisah yang memudahkan untuk merusak asumsi dasar dari TST. Sebuah masalah komputasi yang masih tidak secara penuh menyelesaikan pencantuman pengaruh mekanika kuantum



mutidimensi ketika mereka penting dalam sistem yang tidak teratur. Ada kemajuan besar dalam beberapa tahun terakhir yang menuju pada tantangan itu. Pada bagian ini kami meninjau kemajuan yang diperoleh dalam pengembangan teoritik dan aplikasi teori untuk reaksi dalam cairan dan proses molekuler dalam padatan dan permukaan. 4.1. Reaksi dalam Cairan Pada tingkat paling dasar, TST untuk reaksi dalam larutan berdasarkan pendekatan kesetimbangan pelarutan. Ini menyangkut energi bebas aktifasi dalam larutan misal dengan selisih penambahan energi bebas dalam pelarutan antara titik pelana dan reaktan ke energi bebas aktifasi fasa gas542. Satu pengalaman pada tingkat selanjutnya termasuk efek ketidaksetimbangan dinamika dari pelarut; teori analitik dari Kramers57,543 dan ungkapan koefisien transmisi dari Grote dan Hynes (G - H)544 dipelajari secara terpisah. Beberapa tinjauan1,16,70,546-556 dari reaksi fasa larutan tersedia termasuk diskusi dari TST dan model-modelnya. Dalam beberapa dekade, teori keadaan telah sangat berkembang termasuk aspek kompleks yang tidak dihasilkan pada pekerjaan sebelumnya. Aplikasi teori yang lebih baru mulai nampak. Pada bagian ini, kami akan meninjau pekerjaan terbaru dengan menyusun pembicaraan sebagai berikut. Mula-mula kami mempertimbangkan model mekanika klasik, kemudian meninjau generalisasi mekanika kuantum sampai pada perpindahan keadaan kuantisasi yang penting dan efek tunnelling, dan akhirnya kami mempertimbangkan aplikasinya saat ini, dengan menekankan pada usaha untuk memperlakukan sistem yang nyata. 4.1.1. Teori Klasik dan Aplikasi Turunan formal dari TST klasik untuk reaksi dalam cairan diperkenalkan oleh Chandler71, 555,557. Unsur baru dalam fasa cairan adalah tumbukan dari molekul pelarut dengan molekul zat terlarut yang bereaksi yang dapat memudahkan recrossing dari bagian permukaan yang tidak terjadi dalam fasa gas dan, oleh karena itu, terjadi perusakan asumsi dasar dari dinamika TST. Karena, seperti yang telah disebutkan pada pendahuluan, aktifitas reaktan dan penyeimbangan bukan merupakan subjek dalam tinjauan ini, kami mulai mempertimbangkan kasus di mana energi gabungan dalam reaktan tidak membatasi laju. Satu pendekatan untuk memperkirakan pengaruh dari perluasan sistem fasa kondensat dalam dinamika reaksi zat terlarut adalah dengan pemisahan pengaruh statis dan dinamis dari fasa kondensat (pelarut); seperti pengaruh yang dikenal dengan efek kesetimbangan dan ketidaksetimbangan, secara berturut-turut, dan kami kadang-kadang akan mengikuti kaidah ini meskipun perkerjaan yang berlebihan dapat membingungkan. Konsep dari ketidaksetimbangan pelarutan adalah kuno; pekerjaan canggih yang mendekati model transfer proton dikembangkan oleh Kurz dan Kurz558, dan konsep itu telah diperhalus dalam pekerjaan yang lebih baru1,545,546,548,555,559-561. Kesetimbangan pelarutan memberikan titik awal yang baik untuk memperlakuan energi reaksi dari zat terlarut. Pengepungan molekul fasa kondensat merubah (membalut) medan gaya efektif dari molekul yang bereaksi. Medan potensial inti hasil untuk molekul yang bereaksi diperoleh dari sebuah kesetimbangan rata-rata ensembel melebihi susunan dari molekul yang lain dalam fasa kondensat. Karena medan potensial inti ini diperoleh dari



kesetimbangan rata-rata ensembel untuk susunan yang sebenarnya dari molekul yang bereaksi, asumsi kesetimbangan pelarutan menyatakan bahwa pelarutan molekul secara instan berimbang ke setiap susunan baru dari molekul yang bereaksi. Dalam perumusan termodinamika dari TST5,16,71,539, efek dari fasa kondensat dalam energitika reaksi termasuk energi bebas dari pelarutan yang diperoleh dari kesetimbangan rata-rata ensembel (pendekatan medan inti) dan oleh karena sebuah efek kesetimbangan pelarutan. Ini adalah pendekatan paling umum yang digunakan untuk memasukkan efek pelarutan dalam konstanta laju542. Lebih dari beberapa tahun yang lalu terjadi peningkatan menarik dalam pengembangan metode untuk menghitung kesetimbangan energi bebas dari pelarutan yang mengharuskan untuk memasukkan efek kesetimbangan pelarutan dalam TST. Satu pendekatan dari energi bebas pelarutan dari kompleks zat terlarut kaku dihitung dari potensial model zat terlarut–pelarut dan pelarut–pelarut menggunakan rata-rata ensembel klasik dan/atau teori perturbasi statistik dan tambahan profil energi potensial fasa gas diperoleh dari perhitungan struktur elektronik562-570. (molekul zat terlarut dan pelarut dapat diperlakukan secara elektronik tidak bereaksi atau dapat terpolarisasi ketika pelarutnya jelas, tetapi dalam kebanyakan aplikasi setidaknya molekul pelarut diasumsikan tidak terpolarisasi). Pendekatan lain berdasarkan permasalahan campuran pelarut sebagai kesatuan tiga dimensi571-605, serupa dengan pengaruh model elektrostatik diperlakukan oleh persamaan Poisson untuk medium dielektrik atau dengan penyetaraan algoritma untuk peletakan dalam kesamaan fisik, dan pengabaikan pengaruh nonelektrostatik atau pemodelan berdasarkan daerah permukaan atom yang mengarah ke pelarut. Kebanyakan dari pekerjaan ini memperlakukan kasus di mana polarisasi pelarut diasumsikan ada dalam penguasaan respon linear, meskipun dalam beberapa kasus pengaruh ketidaklinearan pada awal pelarutan kerangka (misal penjenuhan dielektrik) dimasukkan dalam percobaan tegangan permukaan atom. Kesetimbangan pelarutan mengabaikan pengaruh dinamika fasa kondensat yang dapat menghasilkan dinamika reaksi dari fluktuasi pelarut di sekitar kesetimbangan. Ketidaksetimbangan atau efek dinamika pelarut dapat dibagi dalam efek lokal dan kolektif. Efek lokal hanya menyangkut batasan jumlah molekul pelarut yang dapat masuk dalam model kelompok. Teori keadaaan transisi dapat diaplikasikan untuk reaksi fasa larutan dengan memisahkan sistem dalam model kelompok yang terdiri dari bagian sistem yang mengalami reaksi dan pelarut yang diperlakukan dengan cara perkiraan. Model kelompok dapat mencakup kumpulan batas molekul pelarut dalam reaktan atau molekul zat terlarut. Efek pelarutan mikro 217, 269,270,273,285,303,343,560,578,598,606-615 pada dinamika reaksi dalam kelompok kecil telah dipelajari menggunakan TST dan VTST/MT dalam beberapa paper; tinjauan tersedia616. Perhitungan VTST hanya mencakup satu atau dua molekul perlarut; pada prinsipnya, pendekatan ini dapat diperluas ke kelompok yang lebih besar, tetapi (sejumlah tingkat kebergantungan dari peningkatan kebebasan) potensial permukaan mulai memperlihatkan kelipatan pathway energi rendah dengan sangat cepat yang lebih mendekati perlakuan metode fasa kondensat seperti yang didiskusikan pada paragraf berikut. Ketika molekul pelarut diperlakukan secara eksplisit285,560,578,585,586,598-600,612,614, gerakannya dapat masuk dalam koordinat reaksi, dan ini dapat mempengaruhi geometri zat terlarut dan energi reaksi selama reaksi dan struktur keadaan transisi.



Geometri keadaan transisi dalam larutan juga dapat dioptimasi dengan metode kesatuan pelarutan579,586,589,595-599,602,603. Kedua perlakuan pelarutan eksplisit dan kesatuan pelarutan menunjukkan bahwa struktur zat terlarut pada keadaan transisi fasa cair sangat berbeda dari struktur keadaan transisi fasa gas atau lebih dari titik sepanjang garis edar reaksi fasa gas599. Pendekatan cakupan satu atau lebih molekul pelarut secara eksplisit dapat menghitung pengaruh ketidaksetimbangan pelarutan untuk kedua tipe kerangka pelarut, di mana molekul pelarut harus mendekati molekul yang bereaksi, dan tipe di mana molekul pelarut ikut serta dalam reaksi sebagai reaktan atau katalis303. Efek kolektif (termasuk polarisasi elektrik daerah panjang dari pelarut dielektrik) menyangkut gerakan gabungan dari molekul dalam fasa kondensat dan lebih sulit untuk memasukkan metode beberapa benda eksplisit karena diperlukan sistem yang berukuran besar. Jumlah kesetimbangan geometri dan keadaan transisi lebih besar dalam reaksi fasa cair dan kelompok ukuran medium juga menyebabkan transisi dari metode fasa gas beberapa benda menjadi metode fasa kondensat banyak benda. Carter dkk587 merumuskan metode dinamika molekuler yang efisien untuk memperkirakan konstanta laju TST klasik dalam bentuk ensembel dinamis batas-koordinat-reaksi618, yang dapat diaplikasikan untuk definisi umum dari koordinat reaksi. Harris dan Stillinger619 membahas aplikasi VTST untuk sistem pasangan penuh zat terlarut dan pelarut dan menyimpulkan bahwa identifikasi permukaan pemisah optimal dalam ruang sistem mungkin tidak berguna. Mereka menyarankan pendekatan berdasarkan formalisme struktur bawaan di mana konstanta laju total diperoleh dari jumlah keseluruhan konstanta laju TST untuk titik pelana lembah reaktan yang terpisah dari lembah produk (struktur bawaan dalam cairan). Pendekatan yang lain, penyeimbangan untuk pelarut eksplisit dan model kelompok, untuk memperkirakan pengaruh kolektif menggunakan model pengurangan secara dimensional. Pencamtuman pengaruh kolektif dari ketidaksetimbangan pelarutan dalam kerangkan TST menemukan asal pengembangan kerja dari Kramers57,543. Dalam teori Kramers, reaksi diperlakukan dengan cara yang sangat sederhana: zat terlarut yang bereaksi diperlakukan sebagai koordinat reaksi tunggal, dan sisa sistem diperlakukan sebagai campuran dalam bentuk persamaan gerak Langevin. Takeyama620 menggunakan model ini untuk mendapatkan koefisien transmisi untuk menghitung pengaruh pergeseran utama ketika semua komponen pergeseran menghilang kecuali satu koordinat reaksi. Grote dan Hynes544, menahan koordinat reaksi satu dimensi, memperoleh hasil yang lebih umum untuk koefisien transmisi melalui perlakuan yang lebih realistis dari penggunakan generalisasi persamaan Langevin621-627 (GLE). GLE mengakui bahwa pergeseran tidak muncul secara spontan (asumsi dalam persamaan Langevin dasar disebut asumsi pergeseran ohmik), dan pengaruhnya dapat dikurangi untuk batas rintangan yang menyerang dengan cepat. GLE untuk gerakan selama koordinat reaksi satu dimensi dapat dimasukkan kembali ke persamaan gerak Hamilton untuk sistem koordinat reaksi yang dipasangkan secara linear dalam kelompok osilator harmonik621,622,626,627; kita akan menyebut ini model GLE. Perhatikan bahwa dalam model GLE, sebagai model dasar Langevin, semua potensial kelompok adalah persamaan kuadrat atau bilinear, dan karena semua gaya dalam



pelarut adalah linear. (Oleh karena itu, model ini adalah kasus spesial dari perlakuan pelarut dengan teori reaksi linear). TST dengan koefisien transmisi Grote-Hynes (TST/GH) sama dengan VTST klasik untuk model GLE dalam potensial sepanjang koordinat reaksinya adalah rintangan parabola553,628-635. Untuk potensial kuadrat alami, VTST memberikan hasil yang tepat. Ekspresi G-H dapat menafsirkan adanya pengaruh pergeseran (atau kekondensatan mikroskopik) pada laju rintangan transversal. Karena persamaan G-H dapat diturunkan dengan menggabungkan mode-mode kelompok dalam koordinat reaksi628-631,636, kita melihat bahwa “pergeseran” dan “ketidaksetimbangan pelarutan” menyediakan dua cara berbeda dari pencarian pada pengaruh fisik yang sama. Lebih lanjut, karena pergeseran menyebabkan recrossing dari keadaan transisi yang didefinisikan tanpa adanya pelarut dalam koordinat reaksi, kita melihat bahwa koordinat reaksi ketidaksetimbangan pelarutan adalah contoh dari fenomena umum yang disebutkan dalam bagian I di mana recrossing dapat memudahkan perusakan asumsi quasi-kesetimbangan dari TST. Kerusakan dapat diperbaiki dengan pencantuman pergeseran pelarut atau membiarkan adanya pelarut dalam koordinat reaksi. Aturan penggabungan zat terlarut ke pelarut cukup kuat di mana energi difusi dan penyeimbangan reaktan tidak perlu dipertimbangkan (tapi pergeseran dan ketidaksetimbangan pelarutan mungkin penting) disebut aturan difusi spasial, dan ini adalah subjek sisa dari bagian ini. Ketidaklinearan gaya sepanjang koordinat reaksi dapat menyebabkan permukaan pemisah optimum berbeda dari penafsiran yang diperoleh dalam pendekatan rintangan parabola. Variasi TST secara luas digunakan untuk memperlakukan masalah potensial koordinat reaksi nonkuadrat yang berpasangan secara linear dalam kelompok yang harmonik (misal model GLE). Teori VTST kanonik dan mikrokanonik telah diaplikasikan untuk model GLE dalam menjelaskan pengaruh seperti itu637-644. VTST kanonik dan mikrokanonik menyediakan kemajuan yang signifikan melebihi TST/G-H untuk pergeseran intermediet, di mana menurut TST/G-H pengaruh pergeseran seharusnya diabaikan untuk gaya potensial nonlinear641-644. Berezhkovskii dkk645 telah menggunakan variasi TST dengan permukaan pemisah planar untuk mengembangkan kemajuan pendekatan untuk kasus gaya potensial nonlinear; sebuah ekspresi analitik untuk konstanta laju telah diperoleh untuk potensial kuadrat-ganda dan dibandingkan dengan keakuratan hasil perhitungan644. Frishman dkk646 lebih lanjut memperluas metode ini untuk memungkinkan permukaan pemisah planar tekuk yang diperlukan untuk mengembangkan gambaran dari beberapa potensial asimetrik. Teori klasik untuk reaksi dalam larutan berdasarkan pada TST khusus bertujuan untuk meminimalkan recrossing pelarut melalui optimasi permukaan pemisah atau memperkirakan recrossing dari permukaan pemisah yang diberikan. Pollak dan Talkner647 mengembangkan teori statistik berdasarkan terjadinya kesatuan model statistik73,85-89 yang menghubungkan jumlah rata-rata recrossing permukaan pemisah ke aliran reaktif89. Metode lain untuk memasukkan pengaruh recrossing ke perhitungan secara eksplisit yang mendekati dinamika reaksi permukaan pemisah. Pollak dan Talkner648 mengembangkan “dinamika VTST” yang memperkirakan koreksi dinamika untuk optimasi permukaan pemisah yang merupakan fungsi dari koordinat reaksi dan koordinat campuran tetapi melewati titik pelana.



Koreksi dinamika didekati dengan pendekatan perturbasi yang mirip untuk digunakan61 dalam menggambarkan aturan energi difusi. Teori Kramer telah diperluas oleh Carmeli dan Nitzan untuk memasukkan pergeseran yang terikat secara spasial menggunakan pendekatan berdasarkan persamaan Fokker-Planck649. Karena ada berbagai studi dari pergeseran yang terikat secara spasial khususnya pergeseran mengenai lokasi sepanjang koordinat reaksi650-656. Straus dkk651-655 mempertimbangkan pergeseran yang terikat secara spasial yang dimodelkan oleh Hamiltonian berpasangan antara koordinat reaksi dan kumpulan harmonik sebagai fungsi dari koordinat reaksi. Mereka membandingkan pendekatan hasil VTST dengan hasil akurat dari simulasi dan menemukan bahwa ekspresi VTST sangat akurat. Voth653 menghadirkan metode “Grote-Hynes Efektif” yang menyediakan prosedur sederhana untuk memasukkan pergeseran yang terikat secara spasial. Haynes dkk656, mengaplikasikan pendekatan VTST Berezhkovskii dkk645, ke dalam model pergeseran terikat secara spasial dan berkorelasi waktu. Pada studi terdahulu, metode ini telah diaplikasikan untuk potensial kuadrat-ganda. Metode ini sangat unggul dengan simulasi yang tepat. Pendekatan ini diperluas lebih lanjut untuk memenuhi kurva permukaan pemisah657. Pollak telah memperluas pendekatan teori keadaan transisi vibrasional untuk memperlakukan reaksi fasa kondensat dalam “sistem” dan gaya gabungan kedua bentuk nonlinear yang umum658,659. Dua mode kolektif ortogonal, koordinat reaksi efektif dan mode pelarut kolektif, mendefinisikan bahwa kombinasi linear dari kumpulan dan koordinat sistem, dan VTST kanonik diaplikasikan untuk dua masalah derajat kebebasan637. Pendekatan ini mengurangi perkiraan TST/G-H untuk kasus dari pasangan kumpulan harmonik secara linear ke rintangan parabola. Model Kramers dan G-H untuk “sistem” (zat terlarut) satu dimensi digabung menjadi kumpulan multidimensi. Pengaruh multidimensi telah dibahas sampai konteks teori satu dimensi oleh Nitzan dan Schuss660. Berezhkovskii dkk645,661 mengembangkan VTST dengan permukaan pemisah planar untuk sistem dengan dua derajat kebebasan pasangan untuk model GLE. Pengaruh multidimensi dari gerakan zat terlarut, seperti efek lekukan garis edar reaksi, juga telah ditemukan635, pekerjaan ini menunjukkan bahwa gabungan rendah sampai intermediet antara zat terlarut dan kumpulan lekukan garis edar reaksi dapat mengurangi recrossing dari permukaan pemisah keadaan transisi yang tidak digambarkan dengan baik oleh model harmonik sederhana berdasarkan ekspresi Kramers dan G-H. Ketidaksetimbangan pelarutan dalam sistem transfer muatan telah dipelajari oleh van der Zwan dan Hynes559,628,629. Dalam studi ini, efek polarisasi ketidaksetimbangan diperlakukan oleh GLE dan konstanta laju dihitung dengan metode TST/G-H. Lee dan Hynes662,663 memperluas perlakuan untuk memasukkan pengaruh ketidakharmonisan dengan mendefinisikan sebuah koordinat pelarutan eksplisit dan Hamiltonian efektif untuk mempelajari dinamika reaksi. Ekspresi untuk konstanta laju diperoleh untuk dua dimensi “garis edar Hamiltonian-reaksi larutan” menggunakan variasi TST dan aplikasinya untuk reaksi SN2. Lee dan Hynes lebih lanjut menstimulasikan pekerjaan pada daerah ini untuk mengembangkan definisi alternatif dari koordinat polarisasi pelarut dan menghitung konstanta laju untuk sistem multidimensi dengan metode berdasarkan TST664-669. Beberapa perhitungan667 menunjukkan kemungkinan pengaruh ketidaksetimbangan sangat besar, bahkan sebesar 6 angka, meskipun kita mengharapkan bahwa efek ketidaksetimbangan secara



khusus lebih kecil dalam sistem klasik, van der Zwan dan Hynes670 telah memeriksa efek ketidaksetimbangan pelarutan pada sebuah model reaksi isomerisasi dipolar dalam larutan elektrolit menggunakan TST/G-H. 4.1.2. Teori Mekanika Kuantum Kuantisasi dan efek tunneling diabaikan dalam pendekatan klasik. Konstribusi utama laju reaksi klasik pada suhu T secara khusus menghasilkan energi sebesar KBT melebihi puncak rintangan, mengingat akurasi probabilitas reaksi mekanika kuantum secara khusus sangat kecil pada setiap energi total karena syarat energi titik nol dalam mode transverse ke koordinat reaksi lebih besar dari KBT. Studi kuantitatif yang tidak menerapkan kondisi kuantisasi pada mode transverse, diperkirakan paling sedikit, memiliki sedikit kaitan dengan dunia fisik kecuali kebetulan terdapat pembatalan reaktan dan efek kuantisasi keadaan transisi. Metode klasik juga mengasumsikan bahwa lintasan reaktif harus melewati rintangan, meskipun secara mekanika kuantum sistem dapat menembus rintangan, dan ini dapat mendominasi mode reaksi, khususnya untuk sistem di mana gerakan cairan berpartisipasi dalam koordinat reaksi. Pendekatan standar untuk memasukkan pengaruh mekanika kuantum dalam TST untuk reaksi fasa kondensat adalah sama untuk pendekatan fasa gas, khusus untuk prosedur di mana fungsi partisi klasik diganti dengan fungsi partisi mekanika kuantum, dan sebuah faktor dimasukkan untuk mengoreksi gerakan mekanika kuantum sepanjang koordinat reaksi (misal terobosan mekanika kuantum untuk energi di bawah rintangan klasik dan refleksi nonklasik di bawah rintangan). Satu cara untuk menerapkan rencana ini (i) mengkuantisasi beberapa mode zat terlarut tapi memperlakukan mode-mode frekuensi rendah dari lingkungan secara klasik (misalnya pengaruh pelarutan dalam energi bebas aktifasi dimasukkan secara klasik, tetapi membatasi mode zat terlarut yang berubah cukup besar menjadi reaktan ke titik pelana yang dikuantisasi) dan (ii) memperlakukan tunneling dengan koefisien transmisi. Beberapa tahun terakhir, kemajuan pesat dibuat dalam mengembangkan pendekatan yang cocok untuk memasukkan pengaruh mekanika kuantum dalam cara ini. Mekanika kuantum serupa dengan teori Kramers dan G-H klasik yang pertama diturunkan oleh Wolynes671. Dakhnovskii dan Ovhchinnikov630 dan Pollak672-673 menunjukkan bahwa aplikasi kuantisasi TST dengan faktor koreksi tunneling parabola ke dalam model GLE mendasari pendekatan bahwa koordinat reaksi pasangan linear untuk osilator harmonik menghadirkan kumpulan ekspresi tiruan Wolynes. Dalam versi kuantum model ini, tunneling diperkirakan oleh hasil rintangan parabola satu dimensi (yang berbeda pada suhu rendah dan dapat menangkap tunneling fisik multidimensi pada suhu yang lain674). Ada banyak hal menarik dalam pengembangan metode yang melebihi pendekatan sederhana untuk memasukkan pengaruh tunneling, dan mengurai aspek-aspek cakupan yang dipilih dari masalah tunneling yang tersedia16,70,176,675,676. Pada bagian ini kita akan fokus pada dua pendekatan metode mekanika kuantum berdasarkan TST untuk memperlakukan reaksi dalam larutan. Pertama adalah kuantisasi teori keadaan transisi vibrasional dengan koreksi semiklasik untuk pengaruh mekanika kuantum dalam gerakan koordinat reaksi15,16,84. Berbagai aplikasi pendekatan metode ini untuk reaksi dalam larutan telah digambarkan561,677 dan didiskusikan kemudian.



Metode kedua adalah perumusan garis edar menyeluruh dari QTST 114,117-122 didiskusikan dengan singkat pada bagian 2. Metode ini telah diuraikan baru-baru ini oleh Voth120,121 termasuk aplikasi dan perluasan dari metode. Kedua pendekatan VTST/MT dan PI-QTST telah diaplikasikan untuk model GLE dari reaksi dalam larutan678. Untuk kasus rintangan parabola pendekatan VTST/MT mereduksi hasil TST yang menunjukkan ekspresi tiruan Wolynes. Metode kesatuan garis edar juga menunjukkan penurunan hasil ini dengan tepat114. Ada dua pendekatan yang diaplikasikan secara numerik untuk masalah gabungan rintangan linear Eckart untuk kumpulan harmonik, dan meskipun mereka menggunakan pendekatan berbeda, hasil dari kedua metode cocok satu sama lain dan dengan keakuratan hasil yang sebanding678. Dalam pekerjaan lebih lanjut dalam bentuk ini679, ditemukan bahwa keakuratan perlakuan dari pengaruh ketidakharmonisan adalah penting dalam perhitungan VTST untuk memperlakukan reaksi dalam larutan di mana mode frekuensi rendah dari pengaruh kenaikan kumpulan ketidakharmonisan. Lebih lanjut, ditemukan bahwa, untuk model reaksi fasa larutan, perhitungan VTST/MT sering lebih dibatasi oleh perlakuan ketidakharmonisan daripada kesalahan yang melekat pada pendekatan dinamika reaksi. Garrett dan Schenter561 telah menggambarkan pendekatan untuk aplikasi VTST untuk mengaktifasi reaksi kimia dalam cairan. Dalam pendekatan ini sistem total dipisahkan ke dalam model kelompok yang diperlakukan secara eksplisit dan kumpulan yang diperlakukan dengan model penurunan dimensional. Dalam pendekatan kesetimbangan pelarutan, potensial efektif untuk kelompok adalah potensial dari medan inti sebagai fungsi dari koordinat dari kelompok. Ketika ketidaksetimbangan pelarutan dimasukkan dalam pendekatan GLE, potensial efektif menjadi jumlah dari potensial medan inti dan kumpulan dari model harmonik yang dipasangkan ke koordinat kelompok. Masalah bagaimana terobosan mekanika kuantum diterapkan dalam pendekatan VTST telah didiskusikan oleh Truhlar dkk677. Pemisahan kumpulan zat terlarut baru dihadirkan berdasarkan keseluruhan terobosan potensial bentuk inti dari rata-rata kanonik yang dapat dievaluasi dari kumpulan konstribusi ke potensial medan inti. Ini tidak berarti bahwa titik balik dari pandangan yang diambil oleh Pollak 673, yang menganjurkan pendekatan dadakan untuk tunneling; pendekatan ini telah dikembangkan secara penuh oleh Levine dkk680. Pendekatan PI-QTST juga telah digunakan untuk menyediakan generalisasi mekanika kuantum dari model G-H681,682. Dalam pendekatan vibrasional, pertidaksamaan Gibbs-Bogoliubov-Feynmann digunakan untuk mendapatkan model parabola multidimensional efektif yang dapat diselesaikan secara analitik. Generalisasi secara mekanika kuantum dari faktor recrossing G-H mengambil bentuk yang sama sebagai faktor klasik, tetapi dengan nilai klasik dari frekuensi rintangan imajiner diganti dengan frekuensi mekanika kuantum efektif. Dalam pendekatan yang mirip, Voth dan O’Gorman683 memperoleh teori analitik sederhana di mana potensial parabola satu dimensi efektif digunakan untuk memasukkan rintangan potensial alami nonkuadratik secara efektif dan pengaruh dari penghamburan linear. Haynes dan Voth654 telah menguji pengaruh pergeseran yang terikat secara spasial dengan metode kesatuan garis edar QTST. Pada suhu rendah, di mana pengaruh mekanika kuantum penting, penghamburan nonlinear diperlihatkan



untuk memberikan koreksi yang besar (keteraturan jarak) untuk hasil dari penghamburan linear. Messina dkk684, menyarankan generalisasi dari PI-QTST yang menyediakan permukaan pemisah umum dalam fasa ruang. Meskipun ekspresi ini tidak menyediakan batasan yang lebih teliti untuk tetapan laju mekanika kuantum, dalam pendekatan yang sama dengan kuantum QTST, permukaan pemisah optimum ditemukan secara variatif untuk meminimalkan perhitungan konstanta laju. Pendekatan ini telah diaplikasikan untuk masalah model dari potensial pasangan Eckart sampai kumpulan osilator684 dan prosedur untuk optimasi permukaan pemisah planar dalam formalisme penyatuan garis edar (yang analog dengan metode variasi klasik dari Berezhkovskii dkk645) juga telah diperkenalkan685. Pollak juga telah mendiskusikan penentuan secara variasional permukaan pemisah optimum dalam PI-QTST686. Pendekatan energi bebas maksimum dirumuskan untuk model GLE dan untuk kasus umum dari kumpulan gabungan nonlinear. Variasi PI-QTST sangat membantu koreksi tunneling pada suhu rendah untuk rintangan asimetri687. Schenter dkk688 telah menunjukkan bagaimana koreksi dinamik, yang berdasarkan pada lintasan klasik dalam potensial efektif yang mencakup pengaruh mekanika kuantum, dapat dimasukkan dalam formalisme PI-QTST. Pekerjaan ini memiliki kemiripan dengan kesatuan teori dinamika15,252-254 yang didiskusikan pada bagian 2. Dalam bentuk yang sama, Sagnella dkk689 mengembangkan TST semiklasik, yang berdasarkan pada perumusan semiklasik dari Chapman dkk690, yang memperkirakan recrossing dinamis dari lintasan klasik yang diinisiasi pada permukaan pemisah keadaan transisi dari distribusi ruang fasa semiklasik. Kegunaan potensial efektif yang mencakup efek mekanika kuantum berhubungaPIn erat dengan pendekatan yang digunakan oleh Valone dkk691,692 untuk mempelajari difusi H pada permukaan Cu (disebut EQP-TST pada bagian 4.2.2). Masalah teori laju berdasarkan kesatuan garis edar mula-mula dirumuskan oleh Gillan dalam bentuk kerja reversible untuk pergerakan pusat garis edar mekanika kuantum dari daerah reaktan ke titik pelana. Ide ini diperluas untuk merumuskan kerja reversible yang menyangkut pergerakan umum permukaan pemisah keadaan transisi dari daerah reaktan ke keadaan transisi umum dalam daerah interaksi693,694. Ketika translasi dan rotasi dari permukaan pemisah dihitung dengan baik, metode ini sebanding dengan metode dari Voth dkk114. Formulasi kerja reversible memiliki keuntungan daripada pendekatan sebelumnya114 yang memerlukan evaluasi dari rata-rata gaya lebih dari batasan fungsi partisi kerapatan pusat yang secara komputasi lebih sulit. Pengembangan teori dari Marcus695-698 telah memainkan peran utama dalam menggambarkan reaksi transfer elektron dalam pelarut polar. Dalam pendekatan ini penataan ulang pelarut adalah proses pembatas laju untuk transfer elektron, energi penataan ulang pelarut sering memainkan peran dari koordinat reaksi. Dalam batas adiabatik secara elektronik, pendekatan ini sebanding dengan TST. Sebagai contoh, transfer elektron adiabatik, di mana gerakan partikel berat dari pelarut membatasi laju reaksi, telah dipelajari menggunakan pendekatan mekanika kuantum TST untuk model GLE699. Smith dan Hynes700 telah merumuskan ekspreasi laju untuk transfer



elektron dalam atau mendekati aturan adiabatik secara elektronik berdasarkan pendekatan G-H. 4.1.3. Aplikasi untuk Reaksi dalam Larutan Lebih dari puluhan tahun yang lalu, kebanyakan studi teoritis dari reaksi dalam larutan menekankan pada pentingnya efek ketidaksetimbangan pelarutan. Bagaimanapun, dalam analisis dari data eksperimen sesungguhnya, seringkali sulit untuk memisahkan pengaruh kesetimbangan dari ketidaksetimbangan pelarutan. Contohnya, perubahan kondisi fisik dalam kerapatan pelarut sangat mempengaruhi pergeseran yang juga akan merubah potensial dari medan inti sistem560,633,701-703. Pentingnya pemahaman dalam pengaruh ketidaksetimbangan pelarutan untuk sistem yang diberikan sering memerlukan pengetahuan dasar dari pengaruh kesetimbangan pelarutan. Ladanyi dan Hynes704 menggunakan VTST untuk mempelajari efek kesetimbangan pelarutan pada reaksi transfer atom H dan isomerisasi geometri sederhana dalam model pemadatan pelarut gas. Dibandingkan dengan konstanta laju fasa gas, dalam larutan diperlihatkan peningkatan besar untuk transfer atom H dengan mengecilnya isomerisasi. Garrett dan Schenter703 berpendapat bahwa, untuk sistem yang energi pelarutannya tidak bergantung pada massa zat terlarut, kesetimbangan pelarutan tidak mempengaruhi efek kinetika isotop (KIEs). Oleh karena itu, untuk sistem KIEs dapat digunakan pengaruh ketidaksetimbangan pelarutan yang diisolasi. VTST dengan koreksi tunneling semiklasik digunakan untuk mempelajari model reaksi dari isotop H, termasuk muonium (Mu), dengan benzen dalam larutan encer. Penyimpangan Mu KIEs yang diobservasi secara eksperimen tidak dapat dijelaskan dengan model kesetimbangan pelarutan. Pencantuman ketidaksetimbangan pelarutan menunjukkan tumpang tindih yang besar dari konstanta laju Mu dibandingkan isotop H dan D, dalam penyesuaian dengan penemuan eksperimen. Mayoritas dari aplikasi metode TST untuk reaksi dalam larutan didasarkan pada persamaan Lengevin sed iserhana dalam teori Kramers atau model GLE pada model G-H. Kita akan fokus terutama pada aplikasi dari TST atau VTST untuk sistem multidimensi, dan kita akan menyebutkan tes yang sama pentingnya dengan koefisien transmisi dari Kramers dan G-H untuk sistem nyata. Merujuk pada pekerjaan terakhir yang teorinya digunakan untuk analisa cakupan data eksperimen Saltiel, Sun, dan teman sekerjanya705,706, telah menyelidiki kebenaran dari model Kramers untuk reaksi isomerisasi, Cho dkk707, yang meninjau analisis untuk tiga tipe pergeseran (mekanik, internal, dielektrik), Schoeder dan Troe65, yang menggunakan tekanan dan suhu sebagai variabel bebas dalam pelarut tunggal untuk menguji teori Kramers, Sumi dan Asano708,709, yang membahas kesulitan dari penggunaan teori tersebut untuk memahami reaksi isomerisasi dari DBNA dalam pelarut alkana, dan Anderton dan Kauffman710, yang menggunakan ekspresi Kramers untuk menganalisa kebergantungan energi aktifasi dielektrik untuk isomerisasi. Reaksi transfer muatan SN1 dan SN2 Reaksi substitusi nukleofil bimolekular (SN2) dalam pelarut polar membuktikan tes ekstensif yang wajar dari model G-H. Pekerjaan ekstensif pada reaksi Cl- + CH3Cl



menyediakan tes dasar yang menentang simulasi lintasan klasik dari model zat terlarut nyata dalam melekuler pelarut634,711,712. Pada pekerjaan ini, model G-H ditemukan sangat akurat, mengingat model Kramers memberikan hasil yang sangat rendah. Efek ketidaksetimbangan mengurangi konstanta laju sekitar angka 0,5. Hasil yang mirip juga diperoleh pada perbandingan model G-H dengan simulasi lintasan untuk proses dalam penukaran pasangan ion antara kontak pasangan ion dan pasangan ion pelarut terpisah dalam pelarut polar713. Anguilar dkk menyelidiki pengaruh dari peninggalan pelarut di belakang zat terlarut sebagai sistem hasil sepanjang garis edar reaksi (ketidaksetimbangan pelarutan) untuk reaksi F- + CH3F; besarnya pengaruh pada rintangan efektif untuk reaksi diprediksi714. Berbagai perumusan658,659,662,667 dari VTST telah diaplikasikan untuk reaksi SN2 untuk menguji sifat dasar dan pengaruh gabungan zat terlarutpelarut663,667,715,716. Teori keadaan transisi juga telah digunakan untuk memperlakukan pemisahan sifat ion SN1 dalam pelarut polar. Zichi dan Hynes717 mengaplikasikan TSt/G-H pada model untuk pemisahan sifat ion teraktivasi dengan penataan ulang muatan substansial dalam pelarut polar. Mereka menemukan bahwa teori Kramers memprediksi pergeseran koefisien transmisi dari 0,2-0,6 sedangkan model TST/G-H yang lebih nyata menghasilkan 0,7-0,97, lebih dekat ke kesatuan, menurut fakta bahwa skala waktu reaksi sangat cepat untuk pengembangan pergeseran menyeluruh. Untuk daerah batas dari parameter tertinggi dalam kerangka zat terlarut dalam medan polarisasi pelarut, nilai  dihitung sekecil mungkin sampai 0,1. Kreisted dkk718 mempelajari model reaksi SN1 dalam air dan juga menemukan bahwa koefisien transmisi G-H memudahkan untuk memperluas kesepakatan terbaik dengan simulasi lintasan. Kim dan Hynes719,720 menggunakan perlakuan reaksi nonlinear574,575 dengan garis edar pelarut reaksi (garis edar energi minimum dalam ruang multidimensi dari koordinat pelarut dan zat terlarut) untuk mengembangkan model pemutusan ionik yang digunakan dalam perhitungan pengaruh ketidaksetimbangan pelarutan berdasarkan metode van der Zwan dan Hynes559,628,629. Mathis dkk668 memperluas studi ini untuk menganalisa ionisasi dari tert-butil halida. Mathis dan Hynes721 telah mempelajari sifat anomali dalam ionisasi alkil iodida menggunakan pendekatan yang mirip untuk mengembangkan model reaksi dan dari salah satu TST harmonik (misalnya metode dari van der Zwan dan Hynes) atau VTST di mana rintangan tidak diperlakukan sebagai parabola. Mereka juga telah mempelajari ionisasi alkil iodida menggunakan perumusan dari TST yang koordinat reaksinya diasumsikan menjadi koordinat pelarut722. Meskipun fokus- studi di atas menghubungkan masalah dinamika dengan kebenaran dari teori keadaan transisi dan penambahan pendekatan dalam model G-H, satu yang harus diingat bahwa masalah aspek dinamika, pergeseran, dan ketidaksetimbangan sering merubah perkiraan kesetimbangan TST lebih kecil dari faktor 2, sedangkan nilai yang tepat dari puncak rintangan zat terlarut dan kesetimbangan energi bebas dalam pelarutan571-605 dari keadaan transisi relatif bisa lebih besar pengaruhnya; misalnya kesalahan dari 1-2 kkal/mol memudahkan kesalahan konstanta laju dari 5,5 dan 30 pada 295 K. Jadi, penekanan di atas hanya untuk reaksi fasa gas, penghubung dari dinamika dengan teori struktur elektronik (atau metode yang lain dari



pendekatan energi potensial permukaan zat terlarut dan energi bebas dari pelarutan) mengasumsikan aturan kritis dalam memprediksi konstanta laju. Chandresekhar dkk723,724 menghitung energi bebas pelarutan dari reaksi Cl- + CH3Cl pada berbagai titik di sepanjang garis edar reaksi melalui simulasi mekanika klasik disertai ratusan molekul air. Mereka memperkirakan kehilangan dalam kesetimbangan energi pelarutan dari 23 kkal/mol pada awal reaksi sampai keadaan transisi, yang sesuai dengan eksperimen. Studi lebih lanjut diperluas untuk OH- + H2CO725. Model pelarutan gabungan dan metode mekanika molekuler-molekuler orbital563,567-569 melebihi perhitungan dalam distribusi muatan gabungan zat terlarut untuk polarisasi dalam larutan. Teknik-teknik yang dewasa, dan jenis perhitungan harus lebih berguna di masa depan. Transfer electron dan proton TST dapat diterapkan pada reaksi transfer elektron, tetapi beberapa penerapannya sering melibatkan asumsi tambahan untuk menangani aspek dua bentuk electronik dan timbulnya lokalisasi muatan induksi pelarut. Pada limit kopling elektronik yang kuat dari awal dan akhir bentuk valensi, transfer electron menjadi suatu reaksi adiabatic secara elektronik dari permukaan tunggal dan metode TST standar menjadi dapat diterapkan. Straus et. Al telah mempelajari transfer electron heterogen dengan menggunakan dua teknik, klasik dan quantum. Secara klasik, mereka membandingkan teori TST/G-H dengan simulasi jalur dan menemukan bahwa (pada reaksi SN1 dan SN2) pada klasik, menghasilkan jalur yang akurat dan factor “recrossing”nya sekitar 0,6. Pada studi yang sama, Rose dan Benjamin menghasilkan kesimpulan yang sama dan menemukan factor recrossing dengan range 0,5 – 0,8. Kontras dengan hasil di atas, kalkulasi PIQTST dengan system yang sama mengindikasikan bahwa efek mekanika quantum menghasilkan efek recrossing yang lebih besar dari pada klasik. Zichi et. Al., dan Smith et. Al., juga membandingkan TST/G-H dan kalkulasi jalur reaksi transfer electron.



Model reorganisasi pelarut yang lambat mengontrol reaksi transfer muatan yang muncul pada reaksi transfer electron dan proton. Penggunaan suatu koordinat pelarut yang efektif sebagai reaksi koordinat untuk proses ini telah dipertanyakan untuk saat ini. Tahap integral QTST telah diaplikasikan untuk masalah ini seperti pada koordinat tunneling proton dan aktivasi pelarut telah dilakukan pada “equal footing”. Suatu aplikasi untuk model yang realistis dari transfer proton pada fluida polar termasuk polarisasi elektronik, telah ditampilkan oleh Lobaugh dan Voth. Mereka menyimpulkan bahwa polarisasi elektronik tidak dapat diabaikan dan harus dimasukkan ke dalam mekanika kuantum untuk akurasi quantitative dari laju tunneling proton. Azzzouz dan Borgis telah menerapkan pendekatan TST untuk mempelajari suatu model transfer proton asimetri



pada larutan klorometana. Mereka membandingkan hasil dari suatu kurva crossing, konstanta laju transisi state dengan PI-QTST dan quantisasi konvensional TST dengan suatu factor koreksi “Bell Tunneling”. Persetujuan antara kurva crossing TST dan hasil PI-QTST adalah bagus, jarak perbedaannya sekitar 25% untuk factor yang melebihi dari nilai 2 untuk system berbeda. Mereka menyimpulkan bahwa TST konvensional dengan tunneling parabola tidak cukup pengetahuannya untuk menjelaskan untuk tipe dari sisterm ini. Ini diberi catatan bahwa Warshel dan Chu dan Hwang danWarshel juga menggunakan PI-QTST untuk transfer proton, tetapi berdasarkan pada koordinat reaksi yang berbeda. Sama juga dengan Hwang et. Al., dan Kong dan Warshel telah menerapkan PI-QTST dengan koordinat reaksi gap energy untuk transfer hidrida pada enzim dan larutan.



Staib telah melakukan perhitungan lintasan klasik untuk transfer proton di kompleks asambasa ikatan hidrogen pada komplek asam-basa metil klorida. Teori transition-state dalam model kesetimbangan pelarutan dibandingkan dengan hasil lintasan dan juga dengan TST / G-H. Efek pelarutan dinamika nonequilibrium lengkap dihitung menjadi suatu faktor ~ 0,8, dan teori koefisien transmisi GH direproduksi nilai ini.



Casamassina dan Huskey menggunakan eksperimen KIE untuk menyimpulkan pergerakan larutan hydrogen tidak berpastisipasi pada koordinat reaksi untuk transfer proton dari asam karbon - (asam yang mana protonnya diikat pada karbon) - ke metoksida pada methanol atau hidroksida pada air.



Pelajaran penting dipelajari pada dinamika fase gas bahwa kebolehjadian tunneling adalah sangat sensitif untuk aspek quantitative dari penghalang (barrier) dan curvature tahap reaksi. Kita harus mengingat hal ini dalam menilai keandalan simulasi dalam fase terkondensasi.



Reaksi Spesi Tak Bermuatan Efek pelarutan penting untuk reaksi netral seperti pada ion dan piñata ulangan Claisen, H2C=CH-O-CH2-C=CH2



O=CH-CH2-CH2-CH=CH2, telah disajikan sebagai



suatu prototype untuk metode testing. Gao mengkalkulasi potensial dari gaya rata-rata untuk isomerisasi dimetilformamida dalam air. Efek pelarutan pada pembukaan cincin dari siklopropanon dipelajari pada empat pelarut menggunakan teori perturbasi statistika dan menghasilkan pergeseran pada energy bebas dari aktivasi dimana hasilnya diakui bagus dalam eksperimen. Suatu hasil kritis dalam memprediksi reaktivitas



dan efek pelarutan bahkan untuk molekul netral adalah set of values (adalah berupa kumpulan nilai) dari muatan parsial atom pada transition state.



Katalisis Enzim Reaksi enzim menyediakan suatu kasus special. %0 tahun lalu dihipotesiskan bahwa aksi enzim oleh pengikatan dan menstabilisasi transition state. Pengetahuan struktur transition state dan distribusi muatan adalah krusial untuk mendesain inhibitor transition state yang mengikat kuat pada site aktif. Lewat beberapa tahun ada keinginan untuk memodel transition state dari efek isotop kinetika atom berat. Warshel dkk., telah menggunakan konsep transition state untuk mendiskusikan reaksi enzim pada beberapa studi. Dan berargumen bahwa reaksi substrat pada site aktif enzim tidak diproses oleh penggusuran molekul pelarut untuk menciptakan lingkungan fase gas tapi enzim didesain untuk transition state pelarutan ionic dan aksinya mirip air. Profil energy bebas telah dihitung untuk beberapa reaksi enzim.



4.2. Proses Molekular pada Sistem Solid-State Perlakuan proses molecular pada system solid state adalah sesuatu yang lebih simple daripada perlakuan pada reaksi di cairan karena rigiditas relative dari system solid sering membolehkan aproksimasi penyederhanaan seperti perlakuan solid sebagai rigid atau perlakuan mode fonon pada aproksimasi harmonis. Sebagai hasilnya, terdapat banyak aplikasi



TST



untuk



system solid-state



lalu



ke



fase



cairan.



Ini



termasuk



desorpsi/adsorpsi, difusi, reaksi dan rekonstruksi permukaan. Kebanyakan dari aplikasi ini disepakati sesuai dengan proses difusi dan desorpsi/adsorpsi yang mana tidak ada ikatan kimia yang putus atau yang terbentuk. Perlakuan pada reaksi heterogen lebih kompleks karena penambahan yang kompleks dalam menjelaskan Potential energy surface (PES).



4.2.1. Desorpsi dari Permukaan Pitt et al. 764-766 menyediakan diskusi yang sangat baik dari penerapan TST untuk adsorpsi permukaan termal dengan tidak adanya penghalang intrinsik serta tinjauan literatur yang relevan. Mereka berpendapat bahwa secara variasi yang dioptimasi membagi permukaan, tidak perlu dilokasikan pada pemisahan yang tidak terbatas dari permukaan, seperti yang telah disarankan sebelumnya dalam literatur. Mereka telah mengembangkan pendekatan mikrokanonik VTST klasik



yang mana valid untuk



permukaan bersih dan untuk permukaan dengan cakupan parsial. Metode ini telah diterapkan pada model desorpsi Xe dari Pt.



Doren dan Tully telah menggunakan TST klasik dan penggabungn model statistik untuk mempelajari adsorpsi dan desorpsi precursor yang dimediasi dari molekul pada permukaan. Mereka menemukan bahwa optimasi variasi dari pembagian permukaan dapat menjadi penting, berdasarkan perubahan magnitude pada prefaktor Arhenius.



Nagai telah menggunakan teori transition state berdasarkan model gas lattice dan ensemble grand kanonik untuk menjelaskan ekspresi laju sederhana yang mana berdasarkan interaksi lateral antara adsorbat. Untuk system tanpa saddle point, pembagian permukaan diposisikan jauh dari Kristal dimana energy potensial mencapai nilai maksimumnya dan menjadi datar. Validitas dari model interaksi lateral dan cakupan ketergantungan telah dipertanyakan dan dipertahankan.



Berhubungan dengan pekerjaan inin, Anton telah berusaha mengikutsertakan cakupan ketergantungan adsorbat pada TST klasik dan mengujinya untuk reaksi desorpsi. Pit et. Al., berargumen bahwa derivasi tidak dapat menjadi benar untuk adsorpsi tanpa penghalang. Pada pendekatan empiris, desorpsi CO dari metal telah dimodelkan menggunakan teori RRKM harmonic yang mana frekuensi vibrasi dari reaktan dan transition state diambil dari data eksperimen.



Zhdanov telah menggunakan fenomena gas lattice model TST untuk melihat efek cakupan ketergantungan pada fungsi partisi transition state yang digeneralisir dan mempelajari efek rekonstruksi permukaan yang disebabkan oleh adsorpsi pada laju desorpsi.



4.2.2. Difusi di atas dan di dalam Zat Padat. Teori Klasik Doll dan Voter telah mereview teori difusi untuk system solid-state, termasuk dasar metode pada TST. Untuk system dengan penghalang cukup besar dan kopling adsorbatesubstrate yang cukup kuat, sehingga difusi dapat dilihat sebagai suksesi dari ketidakadanya korelasian loncatan antara site binding pada permukaan, konstanta difusi dapat dihubungkan kepada konstatnta laju untuk meloncat keluar dari site binding. Pada kasus ini, TST dapat diterapkan untuk mengkalkulasi konstanta laju



unimolekular untuk loncatannya, dan ini dapat digunakan untuk mengkalkulasi koefisien difusi. Pada bentuk yang paling sederhana, aproksimasi kalsik TST untuk laju konstan loncatan tunggal didapatkan dari model difusi 1 dimensi efektif oleh pemindahan pendifusian atom sepanjang suatu koordinat 1 dimensi dan meninggalkan semua koordinar lainnya pada system relax secara adiabatic. Pada formulasi konstanta laju, mengambil bentuk suatu usaha frekuensi yang didapat dari model 1 dimensi dan suatu factor Boltzman pada perbedaan energy antara saddle point dan reaktan untuk model 1 dimensi. Vineyard mengajukan bahwa usaha frekuensi dapat diberikan dari resep TST harmonic klasik sepenuhnya yang mana menghasilkan suatu ekspresi bahwa rasio produk dari frekuensi pada reaktan dengan produk dari frekuensi saddle point. Untuk reaksi pseudo unimolekular, saddle point mempunyai kekurangan 1 frekuensi ikatan pada ikatannya. Voter dan Doll telah membangun suatu prosedur Monte Carlo untuk evaluasi numeric secara akurat dari ekspresi multidimensional dari peloncatan konstanta laju dengan TST klasik tanpa berpijak pada analisis suatu harmonic. Pendekatan ini telah diperluas untuk memasukkan koreksi dinamik berdasarkan jalur lintasan klasik. Gou dan Thompson membandingkan suatu versi TST sederhana sampai dinamika molecular keseluruhan dari difusi atom C dan H pada matriks Au dan menemukan kesamaannya dengan suatu factor 2.



Meskipun tidak secara eksplisit diakui, suatu formulasi TST klasik telah dihadirkan pada transition state yang membagi permukaan adalah dikurvakan (melengkung). Kurva yang membagi permukaan telah melewati saddle point dan tangent (menyinggung) ke TST konvensional yang membagi permukaan saddle point. Ini dijelaskan oleh suatu ekspansi kuadratik dari pembagian permukaan (bukan potensial) tentang saddle point dan termasuk efek anharmonic. Aproksimasi koreksi dinamika (terminology pendek dari efek memori) juga telah diterapkan untuk difusi cacat pada zat padat (contohnya difusi kosong pada metal). Pada lapisan yang sama, digunakan pendekatan TST klasik konvensional untuk difusi pada zat padat untuk mempelajari difusi yang kusut pada model sistem.



Wahnstrom mendiskusikan pengaruh penghilangan pada difusi permukaan dan direviw oleh teori Kramer pada konteks difusi permukaan dan diperluas untuk memperlakukan difusi pada potensial periodic. Aplikasi terkini dari teori Kramer dan perluasannya telah dibuat untuk memperlakukan laju loncatan untuk difusi pada potensial periodic. Teori Mekanika Kuantum.



Untuk suhu yang lebih rendah dan difusi dari massa-massa yang rendah seperti hydrogen, efek mekanika kuantum sangat penting. Ini menarik bahwa aplikasi dari quantisasi TST konvensional pada masalah difusi yang pertama kali diperkenalkan oleh Wert dan Zener sebelum teori klasik TST Vineyard. Ini hanya masa lalu bahwa teori berbasiskan TST modern yang mengikutsertakan quantisasi dari mode ikatan dan efek tunneling telah diaplikasikan pada difusi. Tambahannya Valone et. Al., telah mengajukan suatu metode yang mana diterapkannya teori transition state klasik pada suatu PES rerata Gausian efektif, dimana bahwa secara aproksimasi menyertakan efek mekanika kuantum. Kita akan mengacu pada versi TST mekanika kuantum sebagai potensial kuantum efektif TST (EQP-TST). Wahnstrom et. Al., mengajukan suatu anggapan aproksimasi fungsi korelasi flux-flux quantal yang mana kontanta lajunya diaproksimasi dari fungsi korelasi sampai pada point yang pertama melewati zero first-ny. Sejak TST klasik dapat ditinjau sebagai limit short-time dari fungsi korelasi flux-flux, penulis mempunyai terminology bahwa metode ini aproksimasi suatu TST mekanika kuantum. Seperti yang dicatat pada section 2, aproksimasi QTST pertama kali dijelaskan oleh Tromp dan Miller. Pada review ini kita merujuk pada versi TST sebagai short-time QTST.



Self-Difussion dari atom logam pada permukaan logam TST Monte Carlo telah diterapkan pada self-diffusion pada beberapa permukaan logam dan dibandingkan dengan simulasi jalur lintasan klasik dari rerata perseginya suatu pemindahan adatom (the mean-squared displacement of the adatom). Efek loncatan yang dikorelasikan dan recrossing telah dipelajari, dengan penghitungan efek dinamik untuk perubahan dari energy aktivasi TST lebih dari 6,5 kcal/mol. Koreksi dinamika untuk TST klasik telah dikalkulasikan untuk difusi Rh pada Rh (100) dan untuk disfusi adatom pada muka dari bagian model system kubus pusat muka (fcc) oleh potensial Lennard Jones. Untuk system Rh, hasil TST berbeda secara keakuratan, secara dinamika dikoreksi sampai pada 6% pada temperature 200 – 1000 K. Perbedaan yang lebih besar dari model system fcc (111). Pada suhu rendah TST menunjukkan sedikit perkiraan yang berlebih (kurang dari 20%) dari keakuratan konstanta difusi karena recrossing dari permukaan pemisah transition state. Pada bertambahnya suhu, besar dari perkiraan yang rendah (lebih dari factor 2) dari konstanta difusi dipelajari karena pentingnya loncatan multiple pada simulasi dinamika yang tidak termasuk pada hasil TST. Difusi pada atom dan padatan. Zhang et al.795 membandingkan lintasan klasik konstanta difusi hidrogen pada (100) jenis Ni dengan perhitungan TST klasik.



Keakuratan TST untuk difusi permukaan dibatasi oleh pengabaian lompatan pada permukaan yang tidak berdekatan (hops to nonadjacent sites), atau banyak lompatan (multiple hops) , dan oleh persilangan kembali (recrossing) dari permukaan pemisah. Studi ini menunjukkan bahwa beberapa melompat (multiple jump) dapat menjadi penting, meningkatkan konstanta difusi sebanyak 3 faktor lebih dengan asumsi hanya lompatan tunggal. Faktor recrossing ditemukan kurang begitu menyebabkan penurunan konstanta difusi, hanya sekitar 25%. Engberg et al.796 telah meneliti kebenaran TST klasik untuk difusi H di Pd pada 800 K dan menunjukkan bahwa distribusi konfigurasi keadaan transisi (yaitu, probabilitas untuk menemukan sebuah atom H pada keadaan transisi) ditentukan dari simulasi lintasan (trajectory) klasik baik dihasilkan dengan pendekatan TST dalam hal faktor Boltzmann dari potensi rata-rata gaya. Mereka menegaskan bahwa peristiwa lompatan difusi "harus dianggap sebagai fluktuasi pada sistem banyak benda (many-body) pada kesetimbangan termal". Mereka menyimpulkan bahwa fluktuasi gabungan H-Pd sesuai diselesaikan dengan pendekatan TST. Difusi atom H pada Si (111) dengan cakupan hidrogen parsial telah dipelajari oleh Raff dan Thompson dan rekan kerjanya 797,798 menggunakan metode Monte Carlo VTST kanonik klasik, 799,800 yang berkaitan erat dengan metode mikrokanonik 442-449 digunakan oleh kelompok ini untuk mempelajari fase gas dan dibahas dalam bagian 3.1. Metode ini juga diterapkan pada difusi atom Si pada direkonstruksi permukaan Si (111) - (7 × 7).801,802 Difusi atom oksigen dalam matriks Ar dan Xe juga telah dipelajari dengan pendekatan Monte Carlo untuk variasi klasik teori keadaan transisi.803 Sebuah akurasi data untuk konstanta difusi eksperimen dengan beberapa orde mengarahkan penulis untuk menyarankan bahwa difusi eksperimen diamati bukan untuk kristal yang sempurna, tetapi harus terjadi terutama di sepanjang jalur cacat dalam kisi. Blo¨chletal804 telah mempelajari difusi proton dalam silikon menggunakan TST klasik. Kisi membiarkan mengatur secara adiabatic difusi proton, mereduksi masalah untuk salah satu partikel dalam potensial tiga dimensi. TST sederhana telah digunakan untuk mempelajari difusi atom Si pada permukaan Si untuk memodelkan dinamika penata ulangan permukaan.805 Pendekatan ini juga digunakan untuk mempelajari difusi H dan CH3 pada permukaan berlian.806 Jaquet dan Miller807 telah membandingkan akurasi konstanta difusi mekanika kuantum dengan TST untuk memodelkan H pada W di mana atom H dianggap dalam dua dimensi dan digabungkan dengan phonon bath yang diselesaikan dengan osilator harmonik. Hasil TST



harmonik untuk permukaan pemisah hanya berfungsi pada koordinat zat terlarut dan mengabaikan tunneling pada kuantum mekanik. Oleh karena itu, faktor koreksi untuk TST termasuk baik efek tunneling mekanika kuantum dan tipe Grote-Hynes untuk koreksi induksi fonon recrossing klasik. H pada sistem Cu (100) sangat penting untuk memahami keadaan TST karena beberapa versi TST yang berbeda dari telah diterapkan untuk masalah permukaan kaku, dan pendekatan EQP-TST, VTST / MT, dan PI-QTST telah diterapkan dengan atom logam yang gerak. Berbagai penelitian yang menggunakan fungsi energi potensial yang sama, yang tidak terlalu akurat, sehingga sistem mungkin harus dianggap sebagai "model Cu", tetapi kita masih belajar tentang dinamika. Untuk H pada Cu yang kaku, Valone et al.691,692 menerapkan EQP-TST, Lauderdale dan Truhlar808.809 menerapkan VTST / MT [pada VTST khususnya dengan metode SCSAG, yang identik dengan CD-SCSAG untuk difusi permukaan pada permukaan fcc kaku (100), dan Sun dan Voth810 menerapkan PI-QTST.114 Akurasi multi dimensi hasil mekanika kuantum dan perhitungan QTST waktu singkat untuk H pada Cu kaku yang disajikan oleh Haug et al.,792 dan bekasnya dapat digunakan untuk menguji teori keadaan transisi, yang terbukti cukup akurat pada suhu rendah, dengan persentase kesalahan 32%, 7%, 9%, dan 24% pada 200 K dan 9%, 25%, 30%, dan 20% pada 300 K untuk hasil QTST, EQP-TST, VTST / MT, dan PI-QTST pada waktu singkat. Pada recrossing suhu yang lebih tinggi dan banyak lompatan (hop) menjadi lebih penting, dan kesalahan dalam metode VTST menjadi lebih besar dari 2 kali lipat untuk suhu di atas 400 K. QTST waktu singkat (QTST short time) juga telah diterapkan untuk model dimensi tereduksi difusi H pada permukaan Cu kaku (100) dan dibandingkan dengan hasil akurasi results kuantum mekanik.792,811,812 Selain itu, versi aproksimasi dari QTST dibandingkan dengan VTST / SCSAG dari perhitungan Lauderdale dan Truhlar 808,809 dan metode EQP-TST dari Valone et al.,691 serta akurasi hasil mekanika kuantum. Sangat menarik bahwa kesalahan dalam QTST waktu singkat (QTST short time) biasanya lebih besar nilainya dari pada VTST / MT dan EQP-TST. Perhitungan dengan kisi nonrigid didasarkan pada metode klaster tertanam Lauderdale dan Truhlar.813 Sun dan Voth810 diterapkan PI-QTST untuk difusi H pada nonrigid Cu (100). Membiarkan substrat untuk bergerak ditekan konstan tingkat sedikit pada suhu terendah (misalnya, sekitar 40% pada 100 K) dan meningkat dengan 2-20% pada suhu 120-300 K. Termasuk efek pasangan elektron-lubang oleh model Langevin seperti disipatif menurunkan konstanta laju oleh faktor dari sekitar 40% pada 100 K untuk 1% pada 300 K.



Wonchoba dan Truhlar melaporkan814,815 perhitungan VTST/MT



menggunakan



metode tunneling CD-SCSAG untuk difusi H pada Cu; perbedaan antara perhitungan konstanta laju dengan adanya pergerakan dan kisi tetap meningkat dari faktor 3,7 pada 300 K menjadi faktor 24-27 pada 80-120 K. Perbandingan PI-QTST dan perhitungan VTST/MT menunjukkan bahwa dua metode yang sangat berbeda memprediksi efek serupa termasuk tunneling dalam kuantum untuk 30 gerakan atom Cu (93 derajat kebebasan) di T > 120 K. Perhitungan VTST/MT termasuk hingga 56 gerakan atom Cu (171 derajat kebebasan) untuk mencapai konvergensi. Perbandingan juga dilakukan untuk perhitungan EQP-TST 816 dengan 36 gerakan atom Cu, dan kesepakatan masuk akal diperoleh untuk T > 200 K. Kami tahu tidak ada kasus lain di mana alternatif metode quantum TST divalidasi dengan perbandingan pada derajat kebebasan yang banyak. Wonchoba et al.817 juga menerapkan metode



MT/VTST ke H pada Ni (100) dan



menemukan efek yang lebih kecil gerak kisi dibanding pada sistem model Cu. Penelitian ini menjelaskan fenomena yang sebelumnya membingungkan dari transisi suhu rendah dimana plot Arrhenius menunjukkan perubahan drastis dalam kemiringan. Hal ini sebelumnya ditafsirkan secara eksperimental sebagai transisi antara over barrier (penghalang atas) dan tunneling, tapi Wonchoba et al.817 menunjukkan itu benar-benar transisi antara tunneling multi-state dan tunneling ground-state, yang sesuai dengan perhitungan VTST/MT sebelumnya keadaan bergantung (state-dependent) probabilitas tunneling Rice et al.818 Wonchoba et al. memperoleh pendekatan analitik yang sesuai dengan perhitungan sepenuhnya. Mak dan George819 menerapkan TST konvensional dengan vibrasi terkuantisasi untuk difusi H pada Ru (001). Permukaan dianggap kaku. Perhitung Arrhenius faktor pre-eksponensial lebih tinggi dari nilai eksperimental sekitar faktor 4. Haug dan Metiu820 telah mempelajari difusi H pada Ni (100). Gerakan atom permukaan diselesaikan dengan pendekatan mean-field. Untuk model ini, hasil kuantum mekanik dibandingkan dengan metode QTST waktu singkat (short-time QTST).791,792 Difusi H isotop pada permukaan Ru kaku (0001) juga telah dipelajari dengan menggunakan VTST dengan tunneling SCSAG821 dan fungsi energi potensial berdasarkan perhitungan abinitio pseudopotential. Efek isotop kinetik sesuai dengan hasil eksperimen. Aplikasi pertama PI-QTST pada difusi permukaan adalah untuk difusi H dan D pada niobium menggunakan formulasi kerja reversibel, meskipun tampaknya bahwa perhitungan itu untuk memindahkan pusat massa sepanjang jalannya reaksi, bukan untuk memindahkan permukaan pemisah yang membatasi pusat massa.822 Jalur integral QTST digunakan untuk mempelajari



difusi H dan D pada permukaan Pd (111) dan difusi pada bagian subpermukaan bawah, lapisan pertama permukaan atoms.823 Efek mekanik kuantum untuk difusi permukaan dan cenderung meningkatkan konstanta difusi dibandingkan dengan hasil klasik. Transisi subpermukaan lebih terbatas dan menunjukkan perilaku kuantum mekanik yang tidak biasa. Konstanta laju mekanika kuantum untuk transisi ke subpermukaan secara signifikan lebih rendah dari yang klasik. Perry et al.824 telah menerapkan pendekatan Monte Carlo untuk variasi klasik teori keadaan transisi untuk difusi atom H dalam matriks xenon pada 12-80 K. Kontribusi tunneling pada koefisien difusi diperkirakan dengan rata-rata Boltzmann dari probabilitas tunneling melalui potensial satu dimensi sepanjang energi minimum. Difusi molekul pada Permukaan. Lakhlifi dan Girardet825 telah menerapkan pendekatan TST (konsep transit waktu 826) untuk difusi Xe dan molekul kecil pada permukaan kristal untuk suhu dari 20 sampai 100 K. Konstanta laju untuk difusi melonjak bentuk harmonik bentuk TST untuk pendekatan Hamiltonian merepresentasikan molekul kaku yang terjerap pada permukaan. Derajat kebebasan ikatan diselasaikan dengan kuantum mekanik, dan tunneling diabaikan. Koordinat reaksi dideskripsikan dalam bentuk gerakan dalam dua koordinat paralel pada bidang permukaan. Modus vibrasi yang diambil menjadi gerakan molekul tegak lurus terhadap bidang permukaan, rotasi molekul, dan vibrasi tiga dimensi setiap atom substrat. Pendekatan ini mengabaikan modus terikat pada tegak lurus reaksi koordinat. Dobbs dan Doren827 telah membandingkan TST klasik dengan simulasi lintasan klasik (classical trajectory simulation) konstanta difusi untuk CO yang berfusi pada Ni (111). Estimasi TST didasarkan pada pendekatan konstanta difusi dengan lompatan tunggal (single hop) antara tempat yang berdekatan, sedangkan simulasi trayektori yang diperoleh dari limit waktu yang panjang (long-time limit) dari perpindahan rata-rata square (mean-square displacement). Untuk sistem ini, banyak lompatan adalah (multiple hops) penting, dan hasil TST mengabaikan nilai akurasi oleh faktor 20-100 diatas rentang suhu 175-1000 K. Pai dan Doren828 telah mempelajari difusi pada model triatomik linear yang kaku pada permukaan logam . Akurasi numerik TST klasik koefisien difusi dibandingkan dengan koefisien difusi klasik eksak untuk tiga model di mana distribusi massa dalam triatomic yang berbeda untuk masing-masing model, namun potensialnya tetap sama. Perubahan dalam distribusi massa mengubah frekuensi gerakan lentur (bending motion) dari relatif triatomik pada permukaan. TST klasik menghasilkan koefisien difusi yang sama untuk masing-masing model ini, sedangkan perubahan ddiamati dalam koefisien difusi eksak. Selanjutnya, TST klasik mengabaikan konstanta difusi untuk ketiga model. Para penulis menemukan bahwa sebagai



frekuensi lentur (bending frequency) mengurangi disipasi energi dalam gerak sepanjang permukaan menjadi lebih cepat, dan beberapa lompatan (multiple hops) menjadi kurang penting. Calhoun dan Doren829 telah menggunakan metode PI-QTST untuk mempelajari model dua dimensi difusi CO pada Ni (111). Perbandingan dengan hasil klasik menunjukkan bahwa efek mekanika kuantum pada laju konstan menjadi penting untuk suhu di bawah 100K. Peningkatan terjadi pada 50 K, lebih besar dari kedua metode klasik dan ekstrapolasi Arrhenius sesuai dengan hasil mekanika kuantum pada suhu tinggi, yang terkait dengan tunneling pada kuantum mekanik. Difusi pada Zeolit dan Polimer. Juni et al.830 telah menggunakan metode klasik, TST Monte Carlo untuk menghitung laju lompatan (hop rates) antara situs (sites) yang berbeda untuk dua bidang speris Lennard-Jones merepresentasikan xenon dan SF6 pada pengenceran tak terbatas (infinite dilution) silikalit zeolit. Digunakan asumsi Statistik Poisson untuk menghitung difusivitas. Perbandingan hasil TST dengan simulasi trayektori (trajectory simulations) difusivitas Xe yang berdifusi pada 150 dan 200 K memberikan hasil yang baik. Snurr et al.831 telah menggunakan proses yang sama untuk memperoleh konstanta difusi untuk benzena dalam silikalit zeolit. Dalam hal ini, konstanta laju untuk hop (lompatan) antara situs (sites) yang berdekatan menggunakan aproksimasi TST kanonik klasik. Konstanta difusi dihitung dengan simulasi Monte Carlo dari persamaan utama mendeskripsikan perubahan waktu dari populasi di situs adsorpsi yang berbeda dalam struktur silikalit. Schroder dan Sauer juga telah mempelajari difusi benzena pada silikalit dengan menghitung entalpi dan entropi dalam pendekatan rigid rotor-osilator harmonik sepanjang referensi yang sejajar dengan aksis kristalografi.832 Sebuah model TST dikembangkan dan diterapkan pada difusi gas ringan seperti He dan H2 dalam matriks kaku dari polimer padat seperti poliisobutilena karet dan gelas bisfenol A polikarbonat.833 Baker 834,835 telah menerapkan rumus perkiraan untuk difusi pada lelehan berdasarkan metode klasik, TST konvensional untuk interdifusi pada kompleks lelehan aluminosilikat.



4.2.3. Reaksi pada permukaan. Sampai saat ini, sebagian besar aplikasi dari TST pada reaksi permukaan merupakan proses reaktif yang relatif sederhana. Sebagian besar pekerjaan ini telah difokuskan pada chemisorption disosiatif H2 pada logam. VTST dengan tunneling SCSAG telah diaplikasikan pada chemisorption disosiatif H2 dan D2 pada tiga permukaan kaku, Ni



(100), (110), dan (111) .836,837 Efek cacat permukaan (langkah) dan adsorbsi atom H pada kinetika penyerapan chemisorption menggunakan VTST/MT. Rumusan pekerjaan reversibel PI-QTST diaplikasikan pada chemisorption disosiatif H2 pada Cu.838,839 Efek mekanika quantum yang terbukti sangat penting untuk kedua kasus Ni dan Cu. Reaksi molekul fase gas dengan adsorbat dapat diselesaikan dengan dua mekanisme: tumbukan langsung molekul fase gas dengan adsorbat (mekanisme Eley-Rideal) dan proses penjebakan mediasi (trapping mediated process) di mana fase gas molekul pertama diadsorbsi dan kemudian bereaksi dengan adsorbat lain (mekanisme Langmuir-Hinshelwood). Weinberg 840 telah menyajikan analisis TST dari laju dua proses reaksi tersebut pada permukaan. Dari analisis ini ia menyimpulkan bahwa laju dibawah kondisi yang paling mungkin dari dominasi proses penjebakan mediasi untuk proses reaksi langsung. Interaksi H atom dengan permukaan padat seperti silikon dan karbon dapat dilihat sebagai interaksi ikatan kovalen. Dengan demikian, desorpsi atau adsorpsi atom H pada permukaan ini dipandang lebih seperti sebuah asosiasi atau reaksi disosiasi unimolecular. Untuk silikon pertanyaan yang penting adalah apakah hidrogen datang dari permukaan sebagi atom atau molekul. Konstanta laju TST klasik untuk desorpsi atom H dan rekombinasi H-H dan desorpsi dari Si (111) telah dihitung dengan menggunakan pendekatan Monte Carlo. 799 Desorpsi H atom dapat diabaikan, sesuai dengan percobaan. Perhitungan ini telah diperpanjang untuk perhitungan VTST klasik tetapan laju untuk rekombinasi H-H dan desorpsi dari Si (111). 800 Perhitungan VTST kanonik dengan fungsi partisi mekanika kuantum telah dilakukan untuk hubungan atom H dengan (111) permukaan berlian. 516.841.842 Konstanta laju VTST tingkat proses ini telah dibandingkan dengan hubungan reaksi atom H dengan alkil radikal menggunakan potensial empiris. 516 Kedua sistem menunjukkan perilaku serupa dengan pengecualian dari gerak rotasi dari radikal alkil. Perhitungan VTST untuk hubungan atom H dengan (111) permukaan berlian telah dilakukan untuk energi potensial permukaan yang dikembangkan berdasarkan perhitungan akurat abinitio. 841 Konstanta laju diperoleh dari quasiclassical trayektori untuk potensial yang sama dengan konstanta laju VTST. 842 Teori keadaan transisi mikrokanonik konvensional telah digunakan untuk mempelajari aktivasi adsorpsi disosiatif CH4 pada Pt (111). 843



5. Keterangan Penutup



Ke depan dari sudut pandang 1983, orang mungkin telah meramalkan bahwa formalisme dasar teori transisi negara itu mapan, dan masa depan akan terdiri dari berbagai perbaikan kuantitatif, terutama mengambil keuntungan dari kemajuan diantisipasi dalam teori struktur elektronik. Kemajuan ini memang terjadi, namun seiring dengan penyempurnaan konseptual lebih lanjut dalam dinamika. Mungkin muka dicatat kepala 10 tahun terakhir adalah bahwa hubungan teori negara transition- dinamika kuantum akurat telah sangat diklarifikasi. Terutama perkembangan berharga termasuk kemajuan dalam memanfaatkan perumusan fungsi korelasi fluks-fluks teori laju reaksi, penemuan dan analisis struktur transisi-negara terkuantisasi di konstanta laju ensemble microcanonical, perpanjangan baik divalidasi perkiraan tunneling multidimensi sistem poliatomik, pengembangan dari jalur pendekatan integral TST, teknik untuk mempertimbangkan alternatif membagi permukaan, dan pengembangan teknik sampling Monte Carlo. Bersamaan, kerangka kerja baru telah diusulkan untuk mengobati efek pelarut pada sistem yang kompleks. Di sisi aplikasi itu adalah jelas bahwa kita berdiri di atas beberapa batas. Sejauh metodologi struktur elektronik untuk aplikasi, dinamika langsung atau statistik metode yang siap untuk memiliki dampak yang besar, sehingga kesulitan penciptaan analitik potensial permukaan energi akan tidak begitu mudah menghambat kemajuan. Selanjutnya, teori struktur elektronik itu sendiri membuat kemajuan terutama penting di beberapa directionssthree dari yang akurasi kuantitatif untuk sistem yang lebih besar dari H3, linear-skala algoritma untuk memungkinkan pengobatan sistem yang sangat besar, dan metode praktis untuk termasuk efek pelarut dalam perhitungan kuantum mekanik Struktur zat terlarut, energetika, dan reaktivitas. Sejauh metodologi dinamika, perhitungan tunneling multidimensi yang realistis telah menjadi praktis untuk sistem yang besar, dan algoritma untuk menggunakan definisi yang lebih tepat dari reaksi koordinat telah dikembangkan baik untuk reaksi penghalang dan asosiasi barrierless. Untuk reaksi kedua pengobatan klasik akurat dari anharmonicities modus frekuensi rendah dan kopling getaran-rotasi juga sekarang layak. Di masa mendatang kita bisa mengharapkan kemajuan lebih lanjut pada aspek dinamis kuantum. Kemajuan seperti, dikombinasikan dengan kemajuan paralel dalam dinamika langsung, dapat diharapkan untuk mengaburkan perbedaan antara teori transisi-negara dan teori hamburan kuantum di satu sisi dan antara struktur dan dinamika di sisi lain. Masa depan tidak tampak hampir diprediksi karena akan memiliki 10 tahun yang lalu!