Vapor-Liquid Equilibrium - Part 1 [PDF]

Citation preview

PENDAHULUAN ❑ Dasar dari perhitungan VLE adalah fugasitas untuk menunjukkan kesetimbangan komponen murni:



❑ Dan persamaan di bawah untuk kesetimbangan dalam campuran:



❑ Sehingga dapat dituliskan fugasitas komponen i dalam fase uap, dapat dianalogkan untuk



fase cair. …(1)



EXCESS GIBBS ENERGY DAN KOEFISIEN AKTIVITAS ❑ Untuk Gഥi = μi , maka dituliskan ❑ Untuk larutan ideal, maka menjadi:



❑ Kemudian diselisihkan



❑ Dan didapatkan koefisien aktivitas,



…(2)



❑ Sehingga



…(3)



EXCESS GIBBS ENERGY DAN KOEFISIEN AKTIVITAS ❑ ln 𝛾𝑖 berhubungan dengan 𝐺𝑖𝐸 , ln ෢ ∅𝑖 berhubungan 𝐺𝑖𝑅 . Untuk larutan ideal 𝐺𝑖𝐸 = 0, sehingga 𝛾𝑖𝑖𝑑 = 1.



❑ Jika koefisien aktivitas dimasukkan ke persamaan dasar termodinamika maka: …(4)



❑ Jika dijabarkan per parameter: …(5)



…(6)



…(7)



EXCESS GIBBS ENERGY DAN KOEFISIEN AKTIVITAS ❑ Pers (7) menjelaskan bahwa ln 𝛾𝑖 adalah property parsial terhadap GE/RT. Parsial property ini analog untuk pers (5) dan (6). …(9)



…(8)



❑ Persamaan-persamaan tersebut memungkinkan untuk menghitung efek tekanan dan suhu pada koefisien aktivitas.



❑ Persamaan di bawah adalah persamaan Gibbs/Duhem hasil dari ln 𝛾𝑖 adalah property parsial terhadap GE/RT. …(10)



…(11)



RUMUS GAMMA/PHI UNTUK VLE ❑ Penyusunan kembali pers (2) untuk komponen i dalam fase cair.



❑ Lalu substitusikan pers tersebut dengan fase uap sehingga …(12)



❑ Lalu pers (12) di atas dikembangkan sesuai prinsip pada bab sebelumnya menjadi: …(13)



RUMUS GAMMA/PHI UNTUK VLE ❑ Dimana:



❑ Dapat dituliskan: …(14)



❑ Tekanan uap dari komponen murni i mengikuti pers Antoine …(15)



Hukum Raoult ❑ Gambar di samping menunjukkan sebuah vessel dengan campuran uap dan cair yang berada dalam kesetimbangan.



❑ Jika fase uap adalah gas ideal dan fase cair adalah larutan ideal, maka pers (13) menjadi pers berikut (mengikuti hukum Raoult) …(16)



❑ P = tekanan sistem; yi = fraksi mol fase uap; xi = fraksi mol fase cair; Pisat = tekanan uap komponen murni i.



Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult ❑ Perhitungan yang dilakukan komposisi uap (bubble calc.), komposisi cair (dew calc.), T dan P. ❑ Salah satu harus diketahui baik itu komposisi uap dan cair, T ataupun P. ❑ Jika perhitungan BUBL P → diketahui xi dan T, dihitung yi dan P.



❑ Jika perhitungan DEW P → diketahui yi dan T, dihitung xi dan P. ❑ Jika perhitungan BUBL T → diketahui xi dan P, dihitung yi dan T. ❑ Jika perhitungan BUBL P → diketahui yi dan P, dihitung xi dan T.



Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult ❑ karena σ𝑖 𝑦𝑖 = 1, pers (16) dapat dituliskan: …(17)



❑ Pers tersebut untuk perhitungan bubblepoint, dimana kompoisis fase uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1 …(18)



Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult ❑ Contoh sistem acetonitrile(1)/nitromethane(2) ❑ Untuk sistem ini pada suhu 75 oC, tekanan uap komponen



murninya adalah P1sat = 83,21 kPa dan P2sat = 41,98 kPa. ❑ Untuk perhitungan BUBL P, maka pers (18) menjadi



❑ Jika diketahui komposisi cair (x1), P1sat = 83,21 kPa, P2sat = 41,89 kPa, maka akan dicari komposisi uap (y1) dengan menghitung P terlebih dahulu.



Perhitungan Dewpoint dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult Contoh:



Jika x1 = 0,2, maka P = P2sat + (P1sat – P2sat).x1 = 83.21 + (41,89 – 83,21) . 0,2 = 50,23 kPa y1 = (x1.P1sat)/P = (0,2 x 83,21)/50,23 = 0,3313 Jika ditabelkan



Modifikasi Hukum Raoult ❑ Hukum Raoult berlaku jika kedua 𝛾𝑖 dan ф𝑖 di-set 1 pers (13). ❑ Hukum Raoult dimodifikasi untuk mengevaluasi koefisien aktivitas 𝛾𝑖 , dan aplikasinya untuk



menjelaskan sifat VLE. …(19)



❑ Karena σ𝑖 𝑦𝑖 = 1, pers (19) dapat dituliskan …(20)



…(21)



Modifikasi Hukum Raoult Contoh:



Untuk sistem metanol(1)/metil asetat(2), pers berikut adalah korelasi untuk koefisien aktivitas:



Dan berikut adalah pers antoine untuk tekanan uap:



T dalam K dan tekanan uap dalam kPa. Hitunglah



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



(a) Perhitungan BUBL P. Untuk T = 318,15 K, dari pers antoine didapatkan. lnP1sat = 3,7957



lnP2sat = 4,1842



P1sat = 44,5109 kPa



P2sat = 65,6415



A = 2,771 – 0,00523(318,15) = 1,1070 ln 𝛾1 = 0,6227 → 𝛾1 = 1,864



ln 𝛾2 = 0,0692 → 𝛾2 = 1,072 dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 73,50 kPa



dari pers (19) y1 = (x1. 𝛾1 . P1sat)/P = 0,282



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



b) Perhitungan DEW P. Untuk T = 318,15 K, dari pers antoine didapatkan. lnP1sat = 3,7957



lnP2sat = 4,1842



P1sat = 44,5109 kPa



P2sat = 65,6415



A = 2,771 – 0,00523(318,15) = 1,1070 Trial nilai x1 untuk memberikan nilai yang sama untuk suku kanan dan kiri pada pers (21).



Misal x1 = 0,8, maka ln 𝛾1= 0,0443 → 𝛾1 = 1,045; ln 𝛾2= 0,7085 → 𝛾2 = 2,031 dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 63,88 kPa



dari pers (21) suku kanan didapat 62,91 kPa (tidak sama cari angka lain)



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



b) Misal x1 = 0,817, maka ln 𝛾1 = 0,0371 → 𝛾1 = 1,038; ln 𝛾2= 0,7389 → 𝛾2 = 2,094 dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 62,89 kPa dari pers (21) suku kanan didapat 62,89 kPa (ok)



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



c)



Perhitungan BUBL T, lakukan trial T untuk mendapatkan nilai P = 101,33 kPa pada suku kanan pers (20), lalu menghitung nilai y1 dan y2. Misal ambil T = 330 K lnP1sat = 4,3070



lnP2sat = 4,6156



P1sat = 74,2179 kPa



P2sat = 101,0504



A = 2,771 – 0,00523(330) = 1,0451



ln 𝛾1 = 0,024 → 𝛾1 = 1,024; ln 𝛾2 = 0,7551 → 𝛾2 = 2,128 dengan pers (20) didapat P = (x1. 𝛾1 . P1sat) + (x2. 𝛾2 . P2sat) = 96,838 kPa (tidak sama)



Coba nilai lain untuk T!!!



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



d) Perhitungan DEW T, karena P = 101,33 kPa, maka berada pada suhu jenuh dengan pers di bawah untuk ke-2 komponen. Nilai rata2 dari suhu jenuh tersebut digunakan sebagai nilai awal untuk T.



Metanol → Ai = 16,59158 Bi = 3643,31 Ci = 33,424 Metil asetat → Ai = 14,25326 Bi = 2665,54 Ci = 53,424



Trata2 = 247,048 K Komposisi cair tidak diketahui Bisa dimulai dengan nilai 𝛾1 = 𝛾2 = 1, sehingga pers (20) dan (21) menjadi



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



d) P = σ xi . Pisat



P=



1 yi



σ( ൘ sat) P



jika dikombinasikan σ yi . P = σ xi . Pisat



i



Bisa dituliskan yi . P = xi . psat i atau xi =



yi .P psat i



dimana σ xi = 1



Trial T → hitung P1sat dan P2sat → hitung x1 dan x2 → hitung total xi, jika sama dengan 1 hentikan hitungan. Misal T = 247.048 K→ P1sat = 0,6293 kPa dan P2sat = 1,6269 kPa → x1 = 64 dan x2 = 37 →



x1 + x2 = 101 (Ulang hitungan) Misal T = 333,65 K → P1sat = 86,173 kPa dan P2sat = 114,566 kPa → x1 = 0,47 dan x2 = 53 →



x1 + x2 = 1,00 (hit Ok)



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



e) Untuk perhitungan sisteam azeotrope, ada istilah relative volatility. …(22)



pada titik azeotrope y1 = x1, y2 = x2, dan α12 = 1, sehingga untuk pers (19) menjadi



…(23)



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



Jika x1 = 0, 𝛾2 =1, 𝛾1 = Exp(A), jika x1 = 1, 𝛾1 =1, 𝛾2 = Exp(A), sehingga



Azeotrope terjadi karena α12 adalah fungsi kontinyu dari x1 dan bernilai 1 pada komposisi di suatu titik, pers (23) menjadi



Modifikasi Hukum Raoult Penyelesaian:



Lalu bisa dibandingkan untuk koef. Aktivitas komponen 1 dan 2 untuk mendapatkan nilai ln(𝛾1Τ𝛾2 ) Hasil memberikan x1az = 0,325 → 𝛾1𝑎𝑧 =1,657 dengan x1az = y1az,



Sehingga



Modifikasi Hukum Raoult ❑ Kriteria VLE adalah fugasitas komponen dari komponen i sama untuk kedua fase.



❑ Untuk fase uap dalam keadaan gas ideal, fugasitas sama dengan tekanan parsial. ❑ Fugasitas fase cair dari komponen i naik dari nol (infinite dilution) ke Pisat untuk komponen murni i. ❑ Untuk larutan ideal



Modifikasi Hukum Raoult ❑ Aturan Lewis/Randall adalah karakteristik dari sifat larutan ideal.



❑ Bisa dituliskan …(24)



Hukum Henry ❑ Dari prinsip-prinsip di atas maka dapat diturunkan: …(25)



❑ Hi adalah konstanta Henry …(26)



❑ Tabel berikut adalah nilai konstanta henry pada suhu 25 oC untuk gas yang terlarut dalam air.



Hukum Henry



Hukum Henry ❑ Hukum Henry dikorelasikan dengan aturan Lewis/Randall melalui Pers. Gibbs/Duhem menghasilkan …(27)



❑ Sedangkan pers di bawah adalah aturan Lewis/Randall yang digunakan untuk larutan nyata (real) …(28)



Hukum Henry Contoh:



Asumsi air terkarbonasi mengandung hanya CO2(1) dan H2O(2), tentukan komposisi dari uap dan cair di kaleng soda tertutup pada suhu 25 oC jika tekanan di dalam adalah 5 bar. Penyelesaian: Fase cair → air murni → Hukum Raoult: Fase uap → CO2 murni.→ Hukum Henry



Untuk mencari komposisi fraksi cair dari CO2



Untuk komposisi fraksi uap dari air.