Anorganik Hidrogen Fluorida Liquid [PDF]

Citation preview

Properti Fisik Hidrogen fluorida menyerang kaca silika (mis. 9.36) dengan demikian mengkoreksi tabung reaksi, dan secara relatif baru-baru ini diketahui bahwa HF telah menemukan aplikasi sebagai pelarut non-air. Itu dapat ditangani dalam wadah polytetra floroethene (PTFE), atau, jika benar-benar bebas dari air, dalam peralatan logam Cu atau Monel (paduan nikel) 4HF + SiO2  SiF4 + 2H2O



(9.36)



Hidrogen fluorida memiliki kisaran cairan dari 190 hingga 292.5K (Gbr. 9.2). Izin relatif adalah 84 pada 273K, naik menjadi 175 pada 200K. HF cair mengalami ionisasi diri (ekuilibrium 9.37), di mana Kself ≈2 x 10-12 pada 273K. 3HF  [H2F]+ + [HF2]-



(9.37)



Perbedaan elektronegativitas H (ꭓp = 2.2) dan F (ꭓp = 4.0) menghasilkan adanya ikatan hidrogen antar molekul yang luas dalam cairan. Sinar-X energi tinggi dan studi difraksi neutron † telah digunakan untuk menunjukkan bahwa HF cair (pada 296 K) mengandung rantai molekul yang terikat hidrogen (rata-rata, tujuh molekul per rantai). Ikatan hidrogen antar rantai juga ada. Dalam fase uap, hidrogen fluorida terdiri dari spesies siklik (HF)x serta kluster.



Perilaku asam-basa dalam cairan HF Menggunakan definisi berorientasi pelarut (Bagian 9.4), spesies yang menghasilkan ion [H2F]+ dalam HF cair adalah asam, dan yang menghasilkan [H2F]- adalah basa. Banyak senyawa organik larut dalam HF cair, dan dalam kasus-kasus, misalnya, amina dan asam karboksilat, protonasi spesies organik menyertai pembubaran (mis. 9.38). Protein bereaksi segera dengan HF cair, dan menghasilkan luka bakar kulit yang sangat serius. MeCO2H + 2HF  [MeC(OH)2]+ + [HF2]-



(9.38)



Sebagian besar zat organik dapat dikonversi ke fluorida yang sesuai ketika dilarutkan dalam HF cair, tetapi hanya beberapa di antaranya yang larut. Fluida dari blok-blok ini, perak dan garam (I) larut untuk memberikan garam seperti K[HF 2] dan K[H2F3] dan dengan demikian menunjukkan karakter dasar. Struktur kristal tunggal dari sejumlah garam yang mengandung



[HF2]- atau [DF2]-(yaitu spesies yang dideuterisasi) telah ditentukan dengan sinar-X atau teknik difraksi neutron; ini termasuk [NH4] [HF2], Na [HF2], K[HF2], Rb [HF2], Cs [HF2] dan Tl[HF2]. Anion [HF2]- adalah linier (struktur 9.13), dan pembentukannya merupakan konsekuensi dari atom H dan F yang terlibat dalam ikatan hidrogen yang kuat. Dalam struktur solid state yang dilaporkan, jarak F --- F adalah ≈228pm. Nilai ini lebih besar dari dua kali panjang ikatan H-F dalam HF (2 x 92pm), tetapi ikatan hidrogen H••••F akan selalu lebih lemah dan lebih lama dari ikatan H-F kovalen 2-pusat. Perbandingan nilai memberikan beberapa indikasi kekuatan ikatan hidrogen dalam [HF2]-. (Lihat juga Gambar. 5.29 dan 9.4.) Amonium fluoride adalah basa dalam cairan HF. Studi tentang sistem HF Me 4NF-HF berbagai komposisi dan suhu mengungkapkan pembentukan senyawa komposisi Me4NF-nHF (n = 2, 3, 5 atau 7). Studi difraksi sinar-X untuk senyawa dengan n = 2, 3 atau 5 telah mengkonfirmasi struktur [H2F3]- (Gambar 9.4a), [H3F4]- (Gambar 9.4b) dan [H5F6]-, di mana ikatan hidrogen yang kuat adalah fitur penting (lihat Bagian 10.6). Fluorida molekuler CF4 dan SiF4 tidak larut dalam HF cair, tetapi akseptor F- seperti AsF5 dan SbF5 larut menurut persamaan. 9.39 untuk memberikan larutan asam yang sangat kuat. Akseptor fluoride yang kurang kuat seperti BF3 berfungsi sebagai asam lemah dalam HF cair (mis. 9.40). PF5 berperilaku sebagai asam yang sangat lemah (mis. 9.41). Sebaliknya, ClF 3 dan BrF3 bertindak sebagai donor F- (mis. 9.42) dan berperilaku sebagai basis. EF5 + 2HF  [H2F]+ + [EF6]-



E= As or Sb



BF3 + 2HF  [H2F]+ + [BF4]-



(9.39) (9.40)



PF5 + 2HF  [H2F]+ + [PF6]-



(9.41)



BrF3 + HF [BrF2]+ +[HF2]-



(9.42)



Beberapa asam protik mampu menunjukkan perilaku asam dalam HF cair, karena persaingan antara HF dan zat terlarut sebagai donor H +. Asam perklorat dan asam fluorosulfonat (mis. 9.43) bertindak sebagai asam. HOSO2F + HF  [H2F]+[SO3F]-



(9.43)



Dengan SbF5, HF membentuk superacid (mis. 9.44) yang mampu melindungi basis yang sangat lemah termasuk hidrokarbon (lihat Bagian 9.9). Elektrolisis dalam HF cair Elektrolisis dalam HF cair adalah rute preparatif penting untuk senyawa anorganik dan organik yang mengandung fluor, banyak di antaranya sulit diakses oleh rute lain. Oksidasi anodik dalam HF cair melibatkan setengah reaksi 9,45 dan dengan NH4F sebagai substrat, produk-produk dari fluorinasi berikutnya adalah NFH2, NF 2H dan NF3. 2F-  F2 + 2e-



(9.45)



Dalam HF cair, oksidasi anodik air menghasilkan OF2, SCl2 menghasilkan SF6, asam asetat menghasilkan CF3CO2H dan Me3N menghasilkan (CF3)3N.