Energi Bebas Gibs [PDF]

Citation preview

BAB V ENERGI BEBAS GIBBS Energi Bebas Gibbs adalah suatu fungsi yang menggabungkan entalpi dan



entropi



sistem, G = H – TS…………………..…………………………..(5.1) Untuk perubahan energi bebas Gibbs pada P dan T tetap, dapat dituliskan; G = H - TS……………………………………………’.(5.2) Untuk proses spontan, G sistem harus berharga negatif pada P dan T tetap. Untuk sistem yang mempunyai H negatif (eksoterm) dan S positif (perubahan menyebabkan bertambahnya ketidak teraturan) maka perubahan akan berlangsung spontan pada segala temperatur. Sebaliknya jika H positif (endoterm) dan S negatif, G akan selalu positif, sehingga perubahan tidak akan terjadi secara spontan pada segala temperatur. Contoh Soal 1; Untuk perubahan H2O (c )  H2O (g) pada 1 atm dan 298 K harga H ialah 9,71 kkal/mol dan S ialah 26 kal/mol.K a) Apakah perubahan ini spontan pada 298K? G = H - TS = 9710 kal/mol – 298 (26)K. kal/mol.K = 1962 kal/mol karena harga G positif, maka perubahan H2O (c ) H2O (g) tidak spontan pada suhu 298 K. b) G = H - TS Syarat terjadinya kesetimbangan ialah G = 0, maka pada keadaan kesetimbangan, H = T S



T = H/S = 9710 kal/mol/26 kal/mol K = 373 K



Jadi kesetimbangan H2O (c ) H2O (g) terjadi pada 373 K Contoh soal 2 Tentukan reaksi berikut ini spontan atau tidak ? Cao(s) + CO2(g) -----> CaCO3 Jika diketahui H298 = - 178,3 kJ. S298 = -160,5 J/K



G



= H - TS -3



= -178,3 – 298 (160,5) . 10 = -130,5 kJ G< 0 maka reaksi berlangsung spontan Perubahan energi bebas pereaksi dalam keadaan standar (298 K, 1 atm) menjadi 0



hasil reaksi dalam keadaan standar, disebut perubahan energi standar G . Perubahan energi bebas standar bagi reaksi pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya didefinisikan 0



sebagai perubahan energi bebas pembentukan standar, Gf . Bagi unsur-unsur bebas pada 0



keadaan standar ditetapkan mempunyai Gf nol. 0



0



Harga Gf dapat dipakai untuk menghitung G reaksi dalam rangka meramalkan spontan tidaknya reaksi itu, melalui persamaan; 0



0



0



G = Gf hasil reaksi - Gf pereaksi Contoh soal; 0



0



Dengan menggunakan data, hitunglah G pembakaran metana pada 298 K. Untuk reaksi; CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O 0



G   G



0



f



CO2  2G 0 f H 2 O    G 0 f CH 4  2G 0 f O2 



    94,3kkal  113,4kkal)



  12,14kkal)



195,6 kkal



Harga perubahan energi bebas standar yang negatif menunjukkan bahwa reaks dapat berlangsung spontan pada suhu kamar. Namun kenyataannya campuran gas hidrogen dan oksigen dalam suatu bejana tidak menghasilkan reaksi, kecuali jika terdapat katalisator Palladium yang dapat mengubah campuran ini dengan cepat menjadi air pada suhu kamar. Contoh ini menunjukkan kestabilan termodinamika hanya didasarkan pada keadaan awal dan keadaan akhir saja. Secara termodinamika reaksi pembentukan air dapat berlangsung spontan, akan tetapi karena sistem campuran gas tadi secara kinetika cukup stabil (mempunyai energi aktivasi tinggi), maka reaksi spontan tadi berlangsung dengan sangat lambat. Tabel 5.1 Perubahan Energi Bebas Pembentukan Standar; Gf



0



Gf



0



Senyawa



Kkal/mol



Senyawa



KJ/mol



Kkal/mol



KJ/mol



H2O(l)



-56,7



-237,0



CH3Cl(g)



-19,6



-82,0



HCl(g)



-22,7



-95,0



CCl4(c)



-33,3



-139



H2S(g)



-7,89



-33,0



C6H12O6



-215



-900



NO2(g)



12,4



51,9



Al2O3(p)



-376,8



-1577



NH3(g)



-3,97



-16,6



BaO(p)



-350,2



-1465



CH4(g)



-12,14



-50,79



CaO(p)



-144,4



-604,2



C2H4(g)



16,28



68,12



CoO(p)



-30,4



-127



C2H6(g)



-7,86



-32,9



CaCO3(p)



-269,8



-1129



C6H6(c)



29,8



125



SiO2(p)



-192,4



-805,0



Perhatikan definisi energi bebas Gibbs : dG = dH – d(TS) = dU + d(PV) – d(TS) maka dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT Karena dU = TdS – PdV untuk suatu proses reversible tanpa aliran hanya melakukan kerja PV, sehingga dG = VdP – SdT……………………………………………….(5.3) Rumus umum ini dibatasi untuk proses tanpa aliran (non flow process) . Pada tekanan konstan, dGp = - SdT …………………………………………………(5.4) Pada temperature konstan, dGT = VdP……………………………………………………(5.5) Pada temperature dan tekanan konstan, dGT = 0………………………………………………



….(5.6)



5.1 Perubahan Energi Gas Ideal sistim tertutup Untuk gas ideal persamaan 5.4 dan persamaan 5.5 dapat lebih mudah diuraikan, Pada temperature konstan, P2



∫ dGT = ∫ VdP = ∫ nRT P P1



dP



ΔGT = nRT ln



P2 P1 ……………………….…………………



(5.7)



Pada tekanan konstan,



∫ dG P =− ∫ SdT T2



ΔG P = −∫T SdT 1



………………………………………,,



.(5.8)



Sperti yang telah dibahas sebelumnya, entropi gas ideal, T



S = ∫ CP 0



dT ΔH =∑ T T



( )



perubahan fasa



dan S pada setiap T dapat dihitung pada tekanan 1 atm. Karena S merupakan fungsi keadaan, maka perubahan entropi dari suatu keadaan ke keadaan yang lain lebih mudah dihitung untuk gas ideal, sebagai contoh perubahan keadaan dari P1V1 menjadi P2V2 : 1. Ekspansi secara isothermal dari P1 ke P2,



ΔS = R ln



P1 P2



2. Perubahan suhu dari T1 ke T2 pada P2, T2



ΔS = ∫ C P ln T1



dT T



Selanjutnya, entropi absolut dapat ditentukan sebagai suatu fungsi suhu untuk disubstitusikan pada persamaan 5.8,



dGV = ∫ VdP − ∫ SdT



ΔGV = VΔP − ∫ SdT ……………………………….(5.9) S dapat ditentukan dari persamaan diatas. Contoh 5.1 Satu kilomol gas karbon monoksida (anggap gas ideal) dengan kapasitas panas pada



tekanan konstan



(Cp)=29



kJ kmol K



pada tekanan 2,758 MPa dan suhu 700 K (keadaan 1)



diekspansi secara isothermal sehingga tekanannya menjadi 0,552 MPa (keadaan 2), selanjutnya didinginkan pada volume tetap sampai suhu 437,5 K (keadaan 3), lalu didinginkan pada tekanan tetap sampai suhu 350 K (keadaan 4), kemudian ditekan secara adiabatik sampai tekanan 2,758



MPa (keadaan 5) dan dipanaskan pada tekanan tetap sampai suhu 700 K Tentukanlah perubahan energi bebas gibbs untuk setiap langkah proses diatas.. a) Isothermal



ΔGT = nRT ln



P2 P1



= − W = ( 1 ) ( 8 ,314 ) (700 ) ln



0 , 552 = −9363 kJ 2 , 758



b) Isometrik T1



ΔGV = VΔP − ∫ SdT T1



P2 = 0 , 552 MPa P3 = 0 , 345 MPa T 2 = 700 K T 3 = 437 , 5 K T1



S pada 1 atm , T = S O + ∫ C P 1



T2



dT T



T1



SP



1, T 1



=



SO + ∫ CP T0



P dT − R ln 1 T P0



anggap Cp konstan pada 29,3 kJ(kmol K) dari table 4.1 Daubert, SCO(g) pada 25 oC dan 1 atm = 198 kJ/(kmol K) 3 RT ( 8314 ,3 )( 700 ) m V 700 K = = = 10,543 P kmol 0,552 x 106 437, 5



ΔGV = 10 ,543 ( 345 − 552 ) −



∫



SdT



700



Evaluasi integral diatas dengan cara Simpson, 437 ,5



∫



700



SdT =



437 , 5 − 700 ( S 437, 5 + 4 S568 ,8 + S700 ) 6



S 700,0 ,552 MPa = 198 + 29,3 ln



700 0,552 kJ − 8314 ,3 ln = 209 298 0,103 kmolK



Dengan cara yang sama diperoleh,



S 437 ,5 , 0 ,345 MPa  = 199,2



kJ kJ S 568,8 , 0 ,449 MPa = 204 ,7 kmol K kmol K



437 ,5



SdT =



∫



700



Dan



− 262,5 kJ ( 209 + 4 ( 204 ,7 ) + 199 ,2 ) = − 53681 6 kmol



ΔGV = − 2182 + 53681 = 51499 kJ /kmol



c) Isobarik T4



T 3 = 437 ,5 K T 4 = 350 K P3 = 0 ,345 MPa P 4 = 0 ,345 MPa



ΔG P = − ∫ SdT T3



Dari persamaan isothermal b),



S 437 ,5 , 0 ,345 MPa  = 199,2



kJ kJ S 350 , 0 ,345 MPa = 192,6 kmol K kmol K



S rata-rata = 195,9 kJ/kmol



ΔG P = 195 ,9 ( 350−437 ,5 ) =17141 kJ /kmol d) Adiabatik



ΔG = VdP − SdT = P5



=



RT dP − SdT P



T5



∫ VdP − ∫ SdT T4



P4



T 4 = 350 K T 5 = 634 K P4 = 0,345 MPa P4 = 2 ,758 MPa dari pers. Isothermal b)



kJ kJ S350 , 0 ,345 MPa = 192,6 kmol K kmol K



S 634 , 2,758 MPa  = 192,8 S rata-rata = 192,7 kJ/kmol dari hukum gas ideal diperoleh, 3



3



V 4 = 8 , 435 m /kmol V 5 = 1 , 911 m /kmol Gunakan cara Simpson, jika Pmid = 1,5525 MPa



1,5515 T mid = 0,345



(



Sehingga,



0 ,2867



)



3



V mid = 2 , 88 m /kmol



− 350 = 538 K



P5



∫ VdP = 2758 −6 345 [ 8 , 435 + 4 ( 2 ,88 ) + 1 , 911] = 8794 kJ /kmol P4



T5



∫ SdT



= 192,7 ( 634 − 350 ) = 54727 kJ/kmol



T4



ΔG = 8794 − 54727 = 45933 kJ /kmol e) Isobarik T1



ΔG P = −∫ SdT T5



T 5 = 634 K T 1 = 700 K P4 = 2, 758 MPa = P1



S 700 = 195 ,7 S 634 = 192 ,8 S rata−rata= 194 , 25 ΔG P = −194 ,25 ( 700−634 ) = 12821 kJ /kmol



∑ ΔG = −9363 + 51499 + 17141 − 45933 − 12821 = 523 kJ /kmol



5.2 Perubahan energy Gibbs sistim terbuka (Proses Alir) Perubahan energi bebas Gibbs untuk proses alir diturunkan dari neraca energi yang telah dibahas pada bab 3,



Q− Karena



ΔG = ΔE +



Δu 2 = ΔU + Δ(P V ) + + gΔZ 2 …………………(5.10)



W 'S



Δ(PV )



Q−



W 'S



− Δ ( TS ) , maka



Δu2 = ΔG + TΔS − SdT + + gΔZ 2 …………(5.11)



Pada proses isothermal SdT =0, dan proses reversible, Q = TdS, maka



ΔG= − W 'S − Pengaruh Tekanan



Δu2 − gΔZ 2 …………………………(5.12)



Pengaruh tekanan terhadap tekanan uap pada energi bebas Gibbs disebut effek Poynting. Bila kita tinjau suatu sistem isothermal yang mengandung gas-gas yang tidak dapat terkondensasi dan uap pada tekanan total yang lebih besar dari tekanan uap pada suhu uap tertentu. Jika campuran ditekan sampai tekanan tinggi, sebagian uap terkondensasi dan fasa gas akan mengandung sebagian uap yang ditentukan dari tekanan uap yang terkondensasi.



ΔGT = VΔP = V ( P f − Pl )



…………………………………………(5.13)



Dimana: Pf = tekanan total akhir Pl = tekanan awal yang sama dengan tekanan uap pada temperatur sama



V



= spesifik volume



Karena uap dan cairan dalam kesetimbangan,



ΔG = 0 , atau GVap = Gliq. maka ΔG



naik



secara sama dalam setiap fasa sedemikian rupa sehingga tekanan uap naik secara perlahan. Jika fasa gas ideal,



nRT ln



P = V ( P f − Pl ) Pl …………………………………………….(5.14)



dimana P adalah tekanan uap yang terkondensasi pada tekanan tinggi. Tekanan ini dapat digunakan untuk menghitung energi bebas dan sifat-sifat lain yang diinginkan. Pengaruh ini hanya dapat diapresiasi pada tekanan tinggi, sekurang-kurangnya 1000 kPa. Contoh 5.2. Perkirakan tekanan uap etilen pada 0 oC dan tekanan total 10 MPa. Diketahui pada suhu 0 oC dan tekanan total 0,1 MPa, tekanan uapnya 4,08 MPa. Ulangi perhitungan untuk tekanan total 1 MPa, anggap uap ideal. Penyelesaian, Anggap densitas cairan etilen kira-kira 430 kg/m3 dan ambil basis 1 kg etilen



nRT ln



P = V ( P f − Pl ) Pl



1 P 1 ( 8314,3 ) ( 273 ,1 ) ln = ( 10 − 0,1 ) 106 28 4,08 430 P = 0,2839 4,08 ln



P = 1,3283 4,08 P = 5,42 MPa



Pada Pf = 1 MPa



1 P 1 ( 8314 ,3 ) ( 273,1 ) ln = ( 1− 0,1 ) 106 28 4,08 430 ln



P = 0,02581 4,08 P = 1,026 4,08 P = 4,19 MPa