Makalah Reaksi Substitusi [PDF]

Citation preview

REAKSI SENYAWA KOMPLEKS



1. Reaksi Substitusi Reaksi substitusi adalah reaksi di mana satu atau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN). Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi : 1. SN1 (dissosiative) 2. SN2 (assosiative) 3. Interchange a. Reaksi SN1 (Dissosiative) Jika terjadi pelepasan ligan, dan terbentuk intermediet dengan bilangan koordinasi yang lebih rendah, kemudian terbentuk ikatan dengan ligan baru. Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan tahap penentu reaksi (rate determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti. Mekanisme reaksi substitusi disosiasi •



Terjadi pemutusan 1 ikatan ligan-logam (M-L) membentuk senyawa intermediet dengan bilangan koordinasi kurang 1



•



Terbentuk vacant site (sisi kosong)



•



Ligan baru akan menempati sisi kosong sehingga terbentuk ikatan baru



•



Mekansime reaksi substitusi disosiasi jarang terjadi



•



Penentu laju reaksi (RDS) adalah pemutusan ikatan logam-ligan



•



Laju reaksi tidak tergantung pada ligan yang datang (entering group)



Contoh : [Co(CN-)5(H2O)]2- + Y- ↔



[Co(CN-)5(Y-)]2- +



H2O



Diperoleh untuk pengganti berikut :



Ligan pengganti (Y-)



k (detik-1)



Br-



1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3 1,6 . 10-3



ISCNN3H2O-



data harga k berbagai ligan (Y-) sebagai



Mekanisme reaksi : [Co(CN-)5(H2O)]2- ↔ [Co(CN-)5]2- + H2O 2- 2[Co(CN )5] + Y ↔ [Co(CN )5(Y )]



(lambat) (cepat)



Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN-)5(H2O)]2



PROFIL ENERGI MEKANISME DISOSIATIF



Persamaan laju reaksi mekanisme disosoatif



• •



k-1[X] [ML5X] ML5X + Y D ML5X.Y k1, k–1 . ML5X Y " ML5Y + X k2 (penentu laju reaksi) Persamaan laju reaksi: d[ML5 Y] k2 K1 [M]0 [Y]0 = dt 1 + K1 [Y]0 + (k2 /kĞ1 )







k2 K1[M]0 [Y]0 1 + K1[Y]0



PROFIL ENERGI MEKANISME PERTUKARAN (INTERCHANGE)



FAKTOR YANG MEMPENGARUHI REAKSI SUBSTITUSI 1. Jenis dan ukuran ligan 2. Ukuran dan muatan ion logam 3. Jenis mekanisme reaksi disosiasi atau asosiasi Ukuran Ligan besar, SN1, Ligan gugus pergi (kecepatan reaksi besar) Ukuran Ligan besar, SN2, ligan datang (kecepatan reaksi keci) Ukuran logam besar, leaving group mudah putus (SN1 cepat) Ukuran logam besar, ligan datang sulit (SN2 lambat) Muatan ion logam besar, ligan sulit putus (SN1, lambat) Muatan ion logam besar, ligan datang mudah terikat (SN2, cepat)



2. Reaksi Redoks Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan



bilangan



oksidasi



pada



ion-ion



pusatya.



Berdasarkan



mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism). a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)



Mekanisme



bola



dalam



juga



disebut mekanisme



perpindahan



ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil. Contoh : [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ↔ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+ Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl- dari Co(III)



ke Cr(II). Jika dalam



reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam larutan



tenyata



yang



dihasilkan



adalah



[Cr*Cl(H2O)5]2+ dan



bukan



[CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl- yang terikat pada Cr adalah Cl- yang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu



[(NH3)5Co-Cl-



Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl- lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl- dan setelah ikatan putus Cl- terikat oleh Cr(III). Mekanisme : [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ ↔



[(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ +



[(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+ ↔



[(NH3)5Co]2+ +



[(NH3)5Co]2+ +



H2O



5H3O+ +



↔



H2O



[Cl-Cr(H2O)5]2+



[Co(H2O)6]2+ +



5NH4+



Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat : VI- > VBr- > VClV-CH=CH-CH-COO- > V-CH2-CH2-CH2-COOb. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism) Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert. Contoh : [*Fe(CN)6]4- +



[Fe(CN)6]3- →



[*Fe(CN)6]3- +



[Fe(CN)6]4-



Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme : 



Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan elektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek, dan kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi







(tak stabil), sehinga diduga tidak tejadi. Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk



ompleks



yangh



simetris. Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron berrpindah dari Fe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam



kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat. 3. Reaksi Substitusi pada Kompleks Segi Empat Datar  Terjadi melalui mekanisme asosiasi  Terjadi melalui mekanisme interchange asosiasi



Kecepatan reaksi dipengaruhi oleh jenis ligan yang datang dan ligan yang pergi (digantikan)