8 0 1 MB
FRAGMENTASI PADA SPEKTROSKOPI MASSA
Kuliah ke #2
Proses Fragmentasi 3 Jenis fragmentasi: 1) Pemecahan ikatan σ
+
---- C – C ---- . Untuk heteroatomik
+
---- C – Z ---- .
Posisi α Terhadap heteroatomik
+
---- C - C – Z ---.
+
---- C - C – Z ---.
---- C ---- C
C=Z Z
+.
+
+
+
+
.
+
.
C ---Z ----
.
+
---- C
+
---- C = C
Proses Fragmentasi 2) Pemecahan ikatan 2 σ (penataan-ulang) ---- HC – C – Z ---Retro Dielsalder
+ .
---- C=C
+
+
.
.
McLaffert y
+ .
+ .
+
+ +
H Z
Proses Fragmentasi 3) Pemecahan & penataan-ulang Complex
Aturan Fragmentasi dalam MS .+
1. Intensitas dari M lebih besar untuk rantai linear dibandingkan dengan senyawa bercabang. .
2. Intensitas dari M + menurun dengan meningkatnya M.W. (kecuali asam lemak) 3. Pemecahan cenderung terjadi pada rantai cabang R menunjukkan stabilitas ion meningkat R CH+ < R C + R R R’ Tingkatan Stabilitas : CH3+ < R-CH2+ < R CH R” Hilangnya substituen terbesar (lebih disukai).
Illustration of first 3 rules (large MW)
Branched alkanes
MW=17 0
.
M + tidak tampak karena senyawa bercabang Fragmentasi terjadi pada cabang: fragmen terbesar hilang
Ilustrasi (Alkana Linear dengan MW yang lebih kecil) Ion Molekuler lebih kuat intensitasnya dibandingkan contoh sebelumnya
Ilustrasi (Alkana Bercabang dengan MW lebih kecil) 4 3
Ion Molekuler lebih kecil dibanding alkana linear Pemecahan pada cabang lebih dominan
Alkan a Pemecahan disukai pada cabang Hilangnya substituen terbesar Lebih dominan
.
Aturan 1: intensitas M + lebih kecil (alkana bercabang)
Aturan Fragmentasi dalam MS 4. Cincin Aromatis, Ikatan rangkap, .+ Struktur siklis menstabilkan M 5. Ikatan rangkap cenderung mengalami pemecahan Allylic Resonansi – Kation terstabilkan
Cincin Aromatis memiliki M.+ yang stabil
Alkana Siklis punya M.+ yang stabil
Aturan Fragmentasi dalam MS 6. a) Cincin jenuh kehilangan rantai α Alkyl (cabang cincin) + .
b) Cincin tak jenuh
+ .
+ -R
.
Retro-Diels-Alder
+ .
+
Retro Diels-alder
+ .
+ .
Aturan Fragmentasi dalam MS 7. Senyawa Aromatic pecah pada posisi β Tropylium terstabilkan resonansi -R
.
Ion Tropylium m/z 91
Ion Tropylium
Aturan Fragmentasi dalam MS 8. C-C pada Heteroatom berikutnya pecah meninggalkan muatan pada Heteroatom - [RCH 2]
- [R 2] larg er
Aturan Fragmentasi dalam MS 9. Pemecahan pada molekul kecil netral (CO2, CO, olefins, H2O ….) Hasil (seringnya dari) McLaffer rearrangement ty
CH2=CH 2
Y
H, R, OH, NR2
Ion terstabilkan oleh
Alkena Puncak paling intens biasanya: m/z 41, 55, 69 Rule 4: Ikatan rangkap menstabilkan M + Rule 5: Ikatan rangkap menyukai pemecahan Allylic
CH 2
+ C H M e
C H
E t M + = 112
E t
-Et -2 9
+ 2
CH
C H M e
C H
CH 2
E t m/z =
C H M e
CH +
E t
Alkena
Senyawa Aromati c
Alkohol
Senyawa Hidroksil - R3
Hilangnya grup terbesar
Jika R1=H m/z 45, 59, 73 … Jika R1=alkyl m/z 59, 73, 87 … – (H2O) M– (H2O) -H2O CHR=CHR M – (H2O) – (C1=C2)
Phenol
Eter Aromatik
Ion Moleculer menonjol/ dominan -CO
-R
1 )
C5 H 5
Pecah pada posisi β dari cincin aromatic
m/z 93
m/z 65
CH2=CH 2
2 ) Rearrangem ent
m/z 94
EterAlifatis
B
Pecah pada C-C setelah O Kehilangan fragmen terbesar
• CH 3 —CH 2 —O—CH + 2 —CH 2 —CH 2
CH 3 —CH 2 —O + =CH2
—CH 3
m/z 59
CH 3 —CH 2 —O —CH 2+
Rearrangement pada eter
m/z 45 B
1- pecah pada C-C setelah O
CH 3 —CH 2—CH —O —CH 2 —CH 3 CH 3 ·+ M
2- pecah pada ikatan C-O: muatan pd alkil
m/z 73
H— CH 3 CH =O + —CH 2
Box rearr.
CH 3
m/z 73
CH =O + H CH 3
m/z 45
Dah capek ah... Sampai jumpa lagi ya...