Metode HF Semi Empiris [PDF]

Citation preview

Tugas Kimia Komputasi “METODE HF SEMI EMPIRIK”



Disusun Oleh:



1. Dicky Darmawan



(17030234010)



2. Ika Novianti Safitri



(17030234023)



3. Julian Sagus Bramasta



(17030234020)



4. Aulia Hanaul Izzah



(17030234050)



UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM JURUSAN KIMIA 2019



A. Gambaran Umum Metode HF Metode Hartree–Fock (HF) merupakan suatu metode hampiran untuk menentukan fungsi gelombang dan energi dari sistem benda-banyak kuantum dalam keadaan stasioner. Metode ini merupakan suatu prosedur pengulangan self-consistent untuk menghitung "kemungkinan terbaik" penyelesaian determinan tunggal terhadap persamaan Schrödinger tak gayut-waktu dari sistem berelektron banyak dalam potensial Coulomb inti tetap. Metode ini memisalkan tolakan antar elektron sebagai efek rata-rata atau mengabaikan korelasi antar elektron atau elektron tidak berinteraksi secara eksplisit dengan elektron lainnya tapi berinteraksi dengan medium potensial dari elektron lainnya. Metode Hartree–Fock tidak hanya digunakan dalam penyelesaian persamaan Schrödinger bagi atom, molekul, struktur nano dan padatan namun juga digunakan dalam fisika nuklir. Dalam HF ada beberapa pendekatan yang digunakan antara lain : 1. Fungsi gelombang dapat didekomposisi ke dalam orbital molekul (orbital molekul = fungsi gelombang satu elektron) 2. Fungsi gelombang HF mengandung satu determinan slater, hal ini berarti bahwa tolakan antar elektron hanya dilibatkan dalam bentuk efek rerata, tidak secara eksplisit dihitung. Dengan kata lain, metode HF mengabaikan tolakan antar elektron 3. Orbital molekul disusun atas kombinasi linear dari orbital atom.



B. Gambaran Umum Metode Semi Empiris Metode semi empiris merupakan metode kimia komputasi yang menggunakan data eksperimental atau perhitungan ab inito yang akurat yang digunakan untuk menyederhanakan perhitungan berdasarkan kimia kuantum ab-initio. Kelemahan metode ab initio adalah kebutuhan yang besar terhadap kemampuan dan kecepatan komputer. Dengan demikian penyederhanaan perhitungan dapat dimasukkan ke dalam metode ab initio dengan menggunakan beberapa parameter empiris sehingga dihasilkan metode kimia komputasi yang dikenal sebagai semiempris.



Metode semi empiris berdasarkan pada pendekatan HF. Metode semi empiris dapat diterapkan dalam sistem yang besar dan menghasilkan fungsi gelombang elektronik yang baik sehingga sifat elektronik dapat diprediksi. Dibandingkan dengan perhitungan ab initio, realibilitas metode semi empiris agak rendah dan penerapan metode semi empiris bergantung pada ketersediaan parameter empiris seperti halnya pada mekanika molekul. Perhitungan semi empiris disusun dengan cara yang secara umum sama dengan perhitungan HF. Beberapa perhitungan, seperti integral elektron ganda diselesaikan dengan cara pendekatan atau sama sekali dihilangkan. Perhitungan semi empiris telah sukses dalam menjelaskan masalah di bidang kimia organik yang hanya mengandung beberapa unsur secara ekstensif dan molekul dengan ukuran yang sedang. Namun demikian, metode semi empiris akan memberikan beberapa kesalahan, khususnya jika harus menjelaskan permasalahan pada kimia anorganik, terutama jika kita bekerja dengan melibatkan unsur-unsur transisi. Metode semi empiris yang terdapat dalam program HyperChem meliputi metode extended huckel, CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, MNDO/d, AM1, PM3, ZINDO/1 dan ZINDO/s.



C. Kelebihan dan Kekurangan Metode Semi Empiris 1. Kelebihan Semi Empiris : 



Perhitungan lebih cepat dibandingkan dengan metode ab-initio, sehingga dapat digunakan untuk permodelan molekul besar.







Mengukur keadaan transisi dan keadaan tereksitasi







Menghasilkan fungsi gelombang elektronik yang baik sehingga sifat elektronik dapat diprediksi.



2. Kekurangan Semi Empiris : 



Membutuhkan data eksperimen atau hasil perhitungan ab-inito untuk parameter sehingga harus dilakukan pemilihan metode semi empiris dengan memperhatikan golongan senyawa yang akan dianalisis







Pada metode ini memiliki kelemahan yaitu kurang akurat dibandingkan dengan metode ab-initio



D. Metode HF Semi Empiris Metode semi empiris meliputi metode Extended Huckel, metode pendekatan dengan pengabaian menyeluruh tumpang tindih diferensial adalah CNDO (Complete Neglect Of Differential Overlap), metode INDO (Intermediate Neglect Of Differential Overlap) pendekatan dengan pengabaian termodifikasi tumpang tindih diatomic adalah MNDO (Modified Neglect Of Diatomic Overlap), pendekatan yang hampir sama dengan



MNDO



hanya



saja



menggunakan



suku



baru



dalam



menggambarkan interaksi antar inti disebut dengan AM1 (Austin Model 1), dan terdapat pendekatan dengan paramaterisasi yang disebut dengan PM3, angka PM menunjukkan banyaknya metode semi empiris yang diparameterisasikan. 1. Extended Huckel Pada metode kali ini mengabaikan semua interaksi elektronelektron sehingga perhitungannya sangat cepat namun kurang akurat. Metode ini menyediakan penilaian kualitatif terhadap bentuk dan energi relative dari orbital molekul. Metode ini baik digunakan untuk visualisasi kimia dan dapat diaplikasikan pada perlakuan orbital frontier pada reaktivitas kimia. 2. CNDO (Complete Neglect Of Differential Overlap) Pada metode CNDO, metode tersebut mengabaikan hampir semua sifat dari pergantian elektron, dan tidak membedakan antara keadaan yang memiliki konfigurasi elektron sama tetapi membedakan nilai spin elektron. Metode ini berguna untuk menghitung sifat keadaan optimasi geometri, dan energi total. Kelemahan pada metode CNDO ialah hasil analisis sedikit buruk dikarenakan pada integral dua elekton yang masih tersisa, persamaan parametric yang bergantung hanya pada jarak antar atom untuk setiap pasang atom. 3. INDO (Intermediate Neglect Of Differential Overlap)



Pada metode INDO, perbedaan overlap antara orbital dalam atom yang sama digunakan sebagai nilai tolakan elektron, akan tetapi mengabaikan perbedaan overlap antara orbital pada atom yang berbeda. Metode INDO masih memprediksi data struktur molekul dengan kualitas yang rendah, tetapi cukup baik untuk spektroskopi elektronik. 4. MNDO (Modified Neglect Of Diatomic Overlap) Pada metode MNDO memiliki tujuh parameter atomik, dan tidak ada parameter diatomik. Metode ini memerlukan 20% lebih lama dibandingkan dengan metode MINDO (Modified Intermediate Neglect Of Differential Overlap) tetapi memberikan hasil yang lebih baik. Metode ini kurang baik kerjanya untuk molekul dengan sterik tinggi, cincin beranggota 4, ikatan hidrogen, senyawa hypervalent, nitro group dan peroksida. Secara umum MNDO memberikan overestimasi dari pengaruh kesesakan sterik pada kimia. 5. AM1 (Austin Model 1) Pada metode penamaan austin model 1 dikarenakan disusun oleh dewar ketika berada di Universitas of Texas di Austin. Metode ini berbeda dengan metode MNDO, yaitu penggunaan suku baru dalam menggambarkan



interaksi



antar



inti.



Tolakan



dalam



MNDO



diperlakukan sebagai jarak kontak van der waals. AM1 memiliki 14 parameter per atomnya. 6. PM3 Metode ini dinamakan dengan PM3 dikarenakan merupakan parameterisasi ketiga dari INDO, dengan MNDO dan AM1 sebagai yang pertama dan kedua. Data yang dihasilkan pada metode ini selalu benar dan sering menunjukkan kekuatan dan kelemahan daripada variasi analisis struktur dan energi molekul. Metode semi empiris dapat dioptimasikan untuk keperluan yang berbeda. Metode MNDO, AM1, PM3 dirancang untuk memproduksi panas pembentukan dan struktur dari sejumlah besar molekul organik. Metode semi empiris yang lain dioptimasikan khusus untuk spektroskopi



misalnya INDO, ZINDO atau CNDO yang melibatkan perhitungan CI dan cukup baik untuk memprediksi keadaan transisi elektronik dalam daerah spectra UV/VIS.



E. Contoh Aplikasi dari Metode HF Semi Empiris Contoh penerapan metode semi empiris ialah untuk optimisasi struktur molekular geometri dan juga untuk menganalisis spectra transisi pada suatu senyawa. Pada Jurnal Analisi Spektra Trasnsisi Elektronik Senyawa Tabis Surya MAA’S-Gly Pada Konfigurasi Dimer dan Konfigurasi SolutEtanol (Tahir dkk, 2007), dilakukan suatu percobaan untuk mengkoreksi akurasi pemodelan senyawa tabir surya dimana kajian dilakukan dengan cara membuat model molekul senyawa tabir surya yang kemudian dilakukan optimasi geometri menggunakan metode semi-empiris PM3 dan dilanjutkan dengan analisis spektra transisi elektronik menggunakan metode ZINDO/s. Kalkulasi ini bertujuan untuk mengetahui perbedaan spektra transisi elektronik pada konfigurasi dimer dan juga konfigurasi solut dengan pelarut etanol. Proses optimasi geometri yang dilakukan yaitu berupa minimasi energi struktur untuk memperoleh konformasi struktur terstabil dengan menggunakan metode semi empiris PM3. Metode optimasi berdasarkan metode Polak-Ribiere. Sedangkan pada analisis spektra transisi elektronik, pada model senyawa dilakukan perhitungan single pointmenggunakan metode semi empiris ZINDO/s. Perhitungan dilakukan dengan menjalankan secara bersamaan Restricted-Hatree Fock (RHF)dengan Configuration interaction (CI)-Single excited dengan batasan HOMO dan LUMO masing-masing 5. Setelah perhitungan dijalankan, diperoleh spektra transisi elektroni berupa panjang gelombang dan intensitas serapan berupa kekuatan osilasi yang berupa spektra diskontinu. Melalui kajian menggunakan metode semi empiris PM3 dan ZINDO/s ini dapat diketahui perbedaan spektra transisi elektronik untuk senyawa tabir surya pada konfigurasi dimer dan juga spektra transisi elektroni pada



konfigurasi solut dengan etanol yang nantinya dapat dibandingkan dengan data hasil eksperimen. F. Kualitas dari Hasil Semi Empiris Metode semiempiris diparameterisasi berdasar pada sifat khas dari kumpulan molekul yang mempunyai kesamaan sifat. Penerapan parameter ini dalam perhitungan senyawa yang “sejenis” dengan kelompok senyawa yang dipakai menyusun parameter akan tinggi kebenarannya, tetapi untuk senyawa yang jauh berbeda, maka realibilitasnya rendah. Dalam kasus demikian, metode ab initio dengan tingkat yang rendah pun -himpunan basis yang kecil- masih berdaya guna dan lebih luas aplikasinya. Untuk struktur molekul dan panas pembentukan dari molekul dengan sistem tertutup, MNDO, AM1 dan PM3 cukup baik, tapi secara umum AM1 dan PM3 lebih disukai. Kesalahan mutlak dari panjang ikatan dengan menggunakan metode PM3 sebesar 0,036 Å dan sedikit lebih besar untuk AM1 dan MNDO. Kesalahan pada sudut ikatan adalah 3 sampai 4 derajat, angka ini masih lebih besar dibandingkan dengan hasil perhitungan ab initio, tentu dengan waktu perhitungan yang lebih lama. Beberapa catatan kemampuan umum dari metode semiempiris: 1. Sterik. MNDO memberikan overestimasi dari pengaruh kesesakan sterik (sebagai contoh, neopentana memberikan panas pembentukan sangat tinggi). Kebalikannya, cincin berang-gota 4 terlalu stabil dengan MNDO (kubena diprediksi terlalu stabil sebesar 50 kkal/mol). AM1 dan PM3 dapat dijalankan lebih baik dengan energi cincin beranggota-4, tetapi masih memprediksi mereka sebagai bentuk planar yang berbeda dengan eksperimen. AM1 dan PM3 juga jelek dalam memprediksi cincin beranggota-5, yang diprediksi dengan bentuk terlalu datar (misalnya pada furanosa). Metode AM1 dan PM3 cukup baik untuk memprediksi cincin beranggota 6. 2. Keadaan transisi. MNDO overestimasi untuk memprediksi kebanyakan ha-langan reaksi karena hal ini mempunyai kecenderungan untuk overestimasi dalam menghitung tolakan antar atom yang terpisah pada jarak van der Waals. AM1 dan PM3 dapat mengoreksi cukup besar atas kesalahan ini.



3. Spesies bermuatan Spesies bermuatan diperlakukan kurang teliti dibanding-kan dengan senyawa netral. Anion pada khususnya sulit diprediksi karena menggunakan orbital atom dalam himpunan basis LCAO tidak terlalu diffuse, karena hanya menggunakan orbital valensi yang sederhana. 4. Radikal cenderung diprediksi dengan overestimasi oleh metode semiempiris. 5. Senyawa aromatis secara konsisten dihitung terlalu tinggi dengan menggunakan metode MNDO, AM1 dan PM3, dengan kesalahan berkisar antara 4 kkal/mol. 6. Hipervalensi diprediksi sangat jelek karena fungsi orbital d tidak merupakan bagian dari himpunan basis yang digunakan dalam perhitungan. 7. Ikatan hidrogen dihitung dengan baik untuk geometri dan energi secara umum dengan Hamiltonian PM3. Tetapi jarak oksigen-oksigen dalam air dimer lebih baik ditentukan dengan AM1.



DAFTAR PUSTAKA



Pranowo, H. D. 2006. Kimia Komputasi. Yogyakarta: Pusat Kimia Komputasi Indonesia Austria, Jurusan Kimia, FMIPA UGM.