Metode Spektrometri-2 [PDF]

Citation preview

Metode Spektrometri #2



PERHITUNGAN KUANTITATIF DALAM SPEKTROMETRI I.6.1 Hukum Lambert-Beer Jumlah radiasi yang diserap oleh suatu larutan sampel digambarkan oleh hukum Beer-Bouguer-Lambert yang umumnya dikenal dengan istilah hukum Beer. Po = Intensitas sinar datang Po P C = Konsentrasi spesies penyerap radiasi C b = Tebal media yang dilalui sinar P = Intensitas sinar yang diteruskan. b



Menurut Bouguer (1729) dan Lambert (1760): Apabila energi radiasi elektromagnetik diabsorpsi oleh suatu spesies dengan ketebalan b, maka kekuatan energi radiasi yang ditransmisikan akan turun secara deret geometri (eksponensial).



Secara metematis pernyataan tersebut dituliskan dalam bentuk eksponensial sebagai berikut: T = P/Po = 10-kb Dimana k adalah suatu konstanta dan T adalah transmitansi, yaitu fraksi energi radiasi yang ditransmisikan setelah melewati medium dengan ketebalan b. Persamaan di atas dapat disusun ulang dalam bentuk logaritmis sebagai berikut: Log T = Log P/Po = - kb Pada tahun 1852, Beer dan Bernard menyatakan bahwa suatu hukum yang serupa dengan hukum Lambert-Bouguer juga berlaku untuk ketergantungan T pada konsentrasi C, yaitu: T = P/Po = 10-k’c Dimana k’ adalah konstanta yang baru yang nilainya berbeda dengan k. Dalam bentuk logaritmik persamaan di atas dapat ditulis: Log T = Log P/Po = - k’c Jika persamaan Bouguer-Lambert dan Bernard-Beer digabung maka akan diperoleh hubungan sebagai berikut: T = P/Po = 10-abc a merupakan konstanta gabungan dari k dan k’. Dalam bentuk logaritmik persamaan diatas dapat ditulis: Log T = Log P/Po = - abc Persamaan yang terakhir ini sering ditulis dalam bentuk positif pada sisi kanan sehingga diperoleh:



A = - Log T = Log 1/T = Log Po/P = abc Di mana A adalah absorbansi. Persamaan ini merupakan bentuk umum dari hukum Lambert-Beer. Perhatian: yang berbanding lurus dengan konsentrasi larutan sampel adalah absorbansi (A), bukan transmitansi (T) atau sinar yang diserap (Po – P). Prosen transmitansi diberikan oleh persamaan: % T = Po/P x 100 Karena T = % T/100, maka A = log (100/%T) = log 100 – log T Atau A = 2,00 – log % T, dan % T = antilog (2,00 – A) Jika b dinyatakan dalam cm dan c dalam gram/liter, maka konstanta a disebut absorptivitas. Harga konstanta ini tergantung pada panjang gelombang dan sifat materi (sampel) penyerap radiasi sinar. Jika c dinyatakan dalam satuan mol/liter, maka absorbansi (A) menjadi: A=ebc Dengan e adalah absorptivitas molar. Satuan untuk e dan a adalah : e = cm-1 . mol-1 . liter a = cm-1 . g-1 . liter sedangkan tebal media (b) dalam praktek biasanya dibuat konstan, sehingga absorbansi hanya merupakan fungsi dari konsentrasi sampel.



Tabel I.2 Istilah-istilah dan simbol yang dipergunakan pada pengukuran absorbansi Istilah dan simbol



Kekuatan radiasi (P, Po) Absorbansi (A) Transmitansi (T) Tebal media (cm), b Absorptivitas molar, e



Definisi



Energi radiasi yang mencapai area tertentu pada detektor per detik. Log (Po/P) P/Po --A/b.c



Nama dan simbol alternatif



Intensitas radiasi (I, Io) Kerapatan optis, D Ekstingsi, E Transmisi, T l, d Koefisien ekstingsi molar



Contoh-contoh soal: Suatu larutan sampel dalam sel 1,0 cm setelah diukur dengan spektrofotometer mentransmisikan 80 % cahaya pada suatu panjang gelombang tertentu. Jika absorptivitas zat pada l ini = 2,0. Hitunglah konsentrasi zat tersebut. Suatu larutan yang mengandung besi 1,00 mg/100 ml (sebagai kompleks besitiosianat) teramati mentransmisikan 70 % dari sinar yang masuk. Berapakah absorbansi larutan pada l tersebut. Berapakah fraksi cahaya yang akan diteruskan jika konsentrasi larutan besi tersebut 4 kali lebih besar.



Penentuan Komponen dalam Campuran • Campuran 2 senyawa atau lebih yang mempunyai spektra saling tumpang tindih dapat ditentukan secara simultan. • Menurut Hk. Beer: Absorbansi total 2 zat atau lebih pada suatu l tertentu akan sama dengan penjumlahan absorbanasi dari masingmasing zat tersebut, sehingga untuk 2 zat X dan Y: = aX b CX + aY b CY , atau A = eX b CX + eY b CY



Gb. spektra



A



Dari Gambar disamping terlihat bhw: A1 = AX1 + AY1 = eX1bCX + eY1bCY Dan A2 = AX2 + AY2 = eX2bCX + eY2bCY A1 dan A2 diukur dengan spektrofotometer, eX1, eX2, eY1 dan eY2 Dengan mengukur Absorbansi lar. Standar X dan Y pada l1 dan l1



Contoh soal • Kalium dikromat dan kalium permanganat dalam 1 M H2SO4 mempunyai spektra absorbansi yang saling tumpang tindih (overlap). K2Cr2O7 mempunyai absorbansi maksimum pada lmaks = 440 nm dan KMnO4 pada l = 545 nm (lmaks KMnO4 sebenarnya 525 nm, ttp l yang lebih tinggi biasa digunakan karena interferensinya lebih sedikit). Campuran kedua zat tsb dianalisis secara spektrofotometri dengan mengukur absorbansi larutan pada kedua l tersebut dengan hasil sbb: A440 nm= 0,405 dan A545 nm= 0,712 dengan menggunakan sel setebal 1 cm. Hasil pengukuran larutan murni (standar) K2Cr2O7 (1 x 10-3 M) dan KMnO4 (2 x 10-4 M) dalam 1 M H2SO4 dengan menggunakan sel yang sama adalah sbb: ACr, 440 = 0,374 ACr, 545 = 0,009 AMn, 440= 0,019 AMn, 545= 0,475 Hitung konsentrasi dikromat dan permanganat dalam larutan sampel?



Penyimpangan thd Hk. Beer



Absorbansi



• Plot konst. Vs. Abs. menurut Hk. Beer akan selalu berupa garis lrs melewati titik 0, ttp hsl eksp menunjukkan bhw penyimpangan thd hkm ini srg terjadi. • Peyebab penyimpangan Hk. Beer dpt dikelompokkan menjadi: - Faktor sejati (real factor) normal Penyimp. positif - Faktor Instrumental (instrumental factor) - Faktor Kimia (chemical factor) Penyimp. negatif



Konsentrasi



• Real Factor Terjadi akibat pengabaian perubahan indeks bias dalam medium: dalam Hk. Beer sesungguhnya ada suku n/(n2+2)2, sehingga e hanya konstan apabila n konstan. Kenyataan: indeks bias larutan naik dengan naiknya konsentrasi sehingga nilai suku n/(n2+2)2 mengecil. Jadi penyimpangan negatif akan terjadi dengan naiknya konsentrasi larutan



Instrumental Factor • Hk. Beer berlaku hanya jika berkas sinar yang digunakan benar-benar monokromatis (terdiri dari hanya satu l). Dalam praktek alat monokromator tidak pernah dapat menghasilkan sinar yg benar-benar monokromatis. • Misal sinar yang dihasilkan monokromator terdiri dari 2 gelombang, yaitu l dan l’, menurut Hk Beer, Absorbansi pada l1  A=log (Po/P) = e.b,c atau Po/P = 10e.b.c Dan untuk l’: A=log (P’o/P’) = e’.b.c atau P’o/P’ = 10e’.b.c Absorbansi total untuk 2 panjang gelombang: At=log (Po+P’o)/(P+P’), atau At=log (Po+P’o)/(Po. 10-e.b.c+P’o. 10-e’.b.c) Jika e = e’, Sinar monokromatis, pers. diatas menjadi sama dg Hk. Beer Jika e  e’, sinar polikromatis, terjadi penyimpangan Hk. Beer, grafik tidak benar-benar linear e >e’: terjadi penyimpangan negatif, e < e’ = penyimpangan positif



Chemical Factor • Biasanya diakibatkan proses dissosiasi, assosiasi, pembent. Kompleks, polimerisasi atau solvolisis dalam larutan • As. Benzoat dalam lar. Mrpkn campuran bentuk terionisasi dan tak terionisasi: C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+ (lmaks=273 nm, e=970) (lmaks=268 nm, e=560) terlihat bahwa absorptivitas molar (e) pada 273 nm akan turun dengan jika larutan diencerkan atau pH larutan semakin tinggi • Dalam larutan murni (tidak ditambahkan buffer), K2Cr2O7 akan berada sebagai ion dikromat dan kromat dalam kesetimbangan: Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2 H+ Penyimpangan Hk. Beer akan teramati jika larutan diencerkan dengan air, Konsentrasi spesies Cr2O72- dan CrO42- sangat dipengaruhi oleh pH larutan. Penyimpangan Hk. Beer dapat dikontrol dengan menambahkan asam kuat ke dalam larutan untuk mempertahankan spesies dikromat; atau larutan dapat dibuat sedikit alkalis agar semua dikromat berubah menjadi kromat sehingga dalam larutan hanya ada 1 spesies



Contoh soal Suatu larutan asam lemah HB (Ka = 1,00x105) mengabsorbsi Radiasi ultraviolet dengan lmax = 280 nm, e = 975. Spesies B tidak mengabsorbsi Radiasi. Jika sel yang dipakai 1,00 cm dan konsentrasi asam tersebut 2,00 x 103F : (a) Hitunglah absorbansi larutan tersebut pada lmaks (b) Jika larutan diencerkan 2x berapakah absorbansinya (c) Perkirakan apakah larutan tersebut mengikuti Hk. Beer



Kesalahan Fotometri • • •



•



Diakibatkan oleh kesalahan sel fotolistrik pada detektor dalam membedakan sinar datang dan sinar yang ditransmisikan Terjadi pada larutan yang sangat encer atau terlampau pekat Agar kesalahan analisis minimum perlu dicari range absorbansi (A)/transmitansi (T) yang memberikan kesalahan minimal. Secara matematis dpt diturunkan pers. Beer: a.b.c = -log T ; C = (1/ab) log T . . . . . .. . .(1) jika pers ini diturunkan diperoleh: dc = -1/ab (log e)/T dT . . . . . . . . . .. . . . .(2) Jika pers. (2) dibagi dengan pers(1), diperoleh dC/C = (log e dT) / (T log T) . . . . . . . . . . . . . (3) Pers(3) adalah kesalahan relatif konsentrasi (C) yang diakibatka oleh perubahan T pers(3) akan bernilai minimum (yang berarti kesalahan juga minimum apabila turunan persamaan tersebut = 0, d/dT [(log e dT)/(Tlog T)] = 0 log T + log e = 0 log T = log e = 0,4343 T = 0,368 atau T = 36,8 % atau A = 0,43 Kesalahan analisis