Kesetimbangan Kelarutan & Titrasi Pengendapan [PDF]

Citation preview

BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang Reaksi pengendapan telah dipergunakan secara luas dalam kimia analitik, dalam titrasi, dalam penentuan gravimetrik, dan dalam pemisahan sampel menjadi komponenkomponennya. Metode gravimetrik tidak dipergunakan lagi secara luas, dan penggunaan pengendapan untuk pemisahan telah digantikan (walau tidak sepenuhnya) sebagian besar dengan metode-metode yang lebih modern. Walaupun demikian, pengendapan tetap merupakan sebuah teknik dasar yang sangat penting dalam banyak prosedur analitik. Titrasi-titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan tidak berjumlah banyak dalam analisis titrimetri seperti titrasi-titrasi yang melibatkan dalam reaksi redoks atau asam basa. Salah satu alasan terbatasnya penggunaan reaksi semacam ini adalah kurangnya indikator yang cocok. Kesulitan lainnya adalah bahwa komposisis dari endapan pada umumnya tidak diketahui karena efek-efek pengendapan pengiring. Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan ion perak Ag+. Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu titrasi penentuan analit yang berupa ion halida (pada umumnya) dengan menggunakan larutan standar perak nitrat AgNO3.



B. Rumusan Masalah Adapun rumusan masalah dalam makalah ini, ialah :  Apa titrasi pengendapan itu ?  Faktor-faktor apa saja yang mempengaruhi kelarutan ?



C. Tujuan Berdasarkan rumusan masalah diatas, adapun tujuan dari makalah ini yaitu:  Untuk mengetahui apa itu titrasi pengendapan, dan faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan.



1



BAB II PEMBAHASAN KESETIMBANGAN KELARUTAN DAN TITRASI PENGENDAPAN



1.



TITRASI PENGENDAPAN Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dan



garam yang tidak mudah larut antara titran dan analit. Hal dasar yang diperlukan dalam titrasi jenis ini adalah pencapaian keseimbangan pembentukan yang cepat setiap kali titran ditambahkan pada analit, tidak hanya interferensi yang mengganggu titrasi dan titik akhir titrasi yang mudah diamati. Titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan tidak sebanyak titrasi yang melibatkan reaksi redoks atau asam-basa. Salah satu alasan terbatasnya penggunaan reaksi semacam ini adalah kurangnya indikator yang cocok. Dalam beberapa kasus, terutama dalam titrasi larutan encer, laju reaksinya terlalu rendah sehingga titrasi itu merepotkan. Ketika mendekati titik ekivalen dan titran ditambahkan secara perlahan, penjenuhan yang luar biasa tidak terjadi dan tingkat pengendapan menjadi amat lambat. Kesulitan lainya adalah bahwa komposisi dari endapan pada umumnya tidak diketahui karena efek-efek pengendapan pengiring. Meskipun efek ini dapat diminimalisasi atau sebagian terkoreksi melalui proses-proses



seperti



menyimpan pengendap cukup lama, hal ini biasanya tidak mungkin terjadi dalam sebuah titrasi langsung yang melibatkan pembentukan suatu endapan. a)



Kurva Titrasi Untuk Titrasi Pengendapan Kurva titrasi untuk titrasi pengendapan dapat dibuat dan secara keseluruhan analog



dengan titrasi asam-basa dan pembentukan kompleks. Contoh berikut ini menggambarkan perhitungan yang terlibat dalam titrasi pengendapan. Contoh: titrasi ion klorida dengan ion perak Sebanyak 50,0 mL NaCl 0,100 M dititrasi dengan 0,100 M AgNO 3. Hitung konsentrasi ion klorida pada interval-interval selama titrasi dan gambarkan plot pCl terhadap milimeter dari AgNO3. pCl = - log [Cl-] dan Ksp untuk AgCl = 1 x 10-10 a)



Awal titrasi karena [Cl-]



= 0, 100 mmol/mL 2



pCl



= 1,00



b) Setelah penambahan 10,0 mL AgNO3. kita mulai dengan 50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Cl- dan telah menambahkan 10,0 mL x 0,100 mmol/mL = 1,00 mmol Ag +. Reaksinya adalah Mmol



Ag+



Awal



1,00



Perubahan :



- 1,00



Kesetimbangan :



+ Cl-



AgCl (s)



5,00 - 1,00



-



4.00



Mengingat reaksinya berjalan dengan baik sampai selesai, konsentrasi ion klorida adalah [Cl-]



≡



4,00 mmol = 0,067 M 60,0 mL



pCl c)



= 1,17



Setelah penambahan 49,9 mL AgNO3. kita mulai dengan 50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Cl- dan telah menambahkan 49,9 mL x 0,100 mmol/mL = 1,00 mmol Ag+. Reaksinya adalah Ag+



Mmol Awal



:



Perubahan : Kesetimbangan :



+ Cl-



49,9



5,00



- 49,9



- 49,9



-



AgCl (s)



0,01



Dengan mengansumsikan reaksinya selesai. Konsentrasi kloridanya adalah [Cl-] pCl



0,01 mmol



≡ 99,9 mL



= 1,0 x 10-4 M



= 4,00



Dalam perhitungan-perhitungan ini kita telah mengabaikan kontribusi dari ion-ion klorida kepada larutan dari kelarutan endapan AgCl. Pendekatan ini berlaku kecuali dalam satu atau dua tetes dari titik ekivalen.



3



d) Titik ekivalen. Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Cl - dan telah menambahkan 50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Ag+. Reaksinya adalah Ag+



Mmol Awal



:



+ Cl-



5,00



Perubahan :



AgCl (s)



5,00



- 5,00



- 5,00



-



-



Kesetimbangan :



Tidak ada ion klorida maupun ion perak, yang berlebih dan konsentrasi dari masingmasing ion didapat dari akar Ksp. Ag+



AgCl (s)



e)



[Ag+] [Cl-]



= Ksp



[Ag+]



= [Cl-]



[Cl-]2



= 1,0 x 10-10



[Cl-]2



= 1,0 x 10-5



pCl



= 5,00



+ Cl-



Setelah pembahasan 60,0 mL AgNO3. Kita mulai dengan 50,0 mL x 0,100 mmol/mL = 5,00 mmol Cl- dan telah menambahkan 60,0 mL x 0,100 mmol/mL = 6,00 mmol Ag+. Reaksinya adalah Ag+



Mmol Awal



:



6,00



+ Cl-



AgCl (s)



5,00



Perubahan :



- 5,00



- 5,00



Kesetimbangan :



1,00



-



Konsentrasi dari Ag+ berlebih adalah [Ag+] = pAg



1,00 mmol = 9,1 x 10-3 110 mL



= 2,04



Mengingat pAg + pCl



= 10,00 pCl = 7,96



Data untuk titrasi ini dibedakan dalam Tabel 1.1, dan kurva titrasi digambarkan dalam Gambar 1.1. Kurva untuk titrasi ion iodida dan bromida dengan perak digambarkan pula dalam gambar ini. Perhatikan bahwa peningkatan pX (X = Cl, Br, atau I) pada titik ekivalen 4



yang terbesar ada pada titrasi untuk iodida, mengingat perak iodida adalah garam yang paling susah larut di antara ketiga garam. Tabel 1.1 titrasi 50 ml NaCl 0,10 M dengan AgNO3 0,10 M [Cl-] 0,10 0,067 0,043 0,025 0,011 0,0010 1,0 X 10-4 1,0 X 10-5 1,0 X 10-6 1,0 X 10-7 1,1 X 10-8



AgNO3 ml 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 49,0 49,9 50,0 50,1 51,0 60,0



% Cl terendapkan 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 98,0 99,8 100 100 100 100



pCl 1,00 1,17 1,37 1,60 1,96 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 7,96



Gambar 9.1 Kurva titrasi NaCl, NaBr, dan NaI. Garam 1,0 M sebanyak 50 ml dititrasi dengan AgNO3 0,1 M Harap dicatat pula bahwa nilai K untuk reaksi titrasi Ag+ + Xadalah



K=



AgX(s)



1 



[Ag







][X ]



=



1



K



sp



Jadi semakin kecil Ksp, semakin besar K untuk reaksi titrasi. Untuk ketiga garam yang ditunjukkan pada Gambar 9.1 nilai K adalah: AgCl 1 x 10 10; AgBr, 2 x l012 ; dan AgI 1 x 1016. 5



b)



Kelayakan Titrasi Pengendapan Besaran K yang diperlukan untuk suatu titrasi pengendapan yang layak dapat dihitung



seperti yang dilakukan sebelumnya untuk titrasi asam-basa dan titrasi pembentukan kompleks. Contoh berikut ini menggambarkan perhitungan ini untuk sebuah garam jenis MX. Contoh: Perhitungan K dan Ksp untuk kelayakan sebuah titrasi pengendapan 50 rnL dari 0,10 M NaX dititrasi dengan 50 mL dari 0,10 M AgNO3. Hitung nilai dan K dan Ksp untuk AgX sehingga ketika 49,95 mL titran ditarnbahkan. reaksi tersebut selesai, dan perubahan pX sebesar 2,00 satuan terjadi pada saat penamhahan dua tetes titran (0,10 rnL) lagi. NaX adalah sebuah garam yang terurai secara lengkap dan reaksi titrasinya adalah Ag+ + X-



AgX(s)



K = 1/Ksp



Satu tetes sebelum titik ekivalen, telah ditambahkan 4,995 mmol Ag +. Diawali dengan 50 x 0,10 = 5,0 mmol X-, sehingga masih tersisa 0,0050 mmol dan 0,0050 mmol 99,95 mL



[X-]



=



pX



= 4,30



≡ 5 x 10-5 M



Jika ΔpX = 2,00, maka ΔpX = 6,30 dan [X-] = 5 x 10-7 M ketika volume titran tersebut 50,05 mL. sehingga 0,05 x 0,10 ≡ 5 x 10-5 M 100,05



[Ag+]



=



K



=



K



= 4 x 1010 dan Ksp = 2,5 x 10-11



1 -5



-7



(5 x 10 ) (5 x 10 )



Harus dipastikan bahwa untuk ΔpX = 1,00. K seharusnya 4 x 109 Besarnya ΔpX pada titik ekivalen dalam titrasi X- dengan Ag+ tergantung pada konsentrasi-konsentrasi dari analit dan titran. Efeknya persis sama seperti untuk titrasi asam kuat dengan basa kuat. Semakin rendah konsentrasi dari X-, semakin tinggi nilai dari pX sebelum titik ekivalen dan semakin kecil nilai dari ΔpX pada titik ekivalen. Bila konsentrasi titran diturunkan, bagian dari kurva setelah titik ekivalen merendah, dan menghasilkan sebuah nilai ΔpX yang lebih rendah pada titik ekivalen.



6



Pada titrasi Cl- dengan Ag+, konsentrasi kedua pereaksi itu tak boleh jauh lebih kecil dari 0,10 M apabila ingin didapat sebuah titik akhir yang baik. 2.



INDIKATOR UNTUK TITRASI PENGENDAPAN YANG MELIBATKAN PERAK Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi



pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan ion perak Ag+. Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu penetapan kadar zat yang didasarkan atas reaksi pembentukan endapan dari komponen zat uji dengan titran larutan titer perak nitrat. Larutan standar yang digunakan adalah perak nitrat (AgNO3), karena AgNO3 merupakan satu-satunya senyawa perak yang bisa terlarut dalam air. Produk yang dihasilkan dari titrasi ini adalah endapan yang berwarna. Pada argentometri, ion perak memegang peranan penting dalam pembentukan endapan, cara ini dipakai untuk penetapan kadar ion halida, anion yang dapat membentuk endapan garam perak, atau untuk penetapan kadar perak tersebut. Dasar reaksi titrasi pengendapan ialah terjadinya endapan pada reaksi antara zat analit dengan penitrasi, misalnya : Ag+ + X- → AgX(s)   dimana X = halogen Ag+ + CrO4- → Ag2CrO4(s)   (merah bata) Ag+ + SCN- → AgSCN(s) Fe3+ + SCN- →FeSCN2+        (merah) Dasar titrasi Argentometri  adalah pembentukan endapan yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag+ dari titran akan bereaksi dengan ion Cl - dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl. AgNO3(aq) + NaCl(aq) →AgCl(s) + NaNO3(aq) Setelah semua ion klorida dalam analit habis maka kelebihan ion perak akan bereaksi dengan indikator. Indikator yang dipakai biasanya adalah ion kromat CrO4-, dimana dengan indikator ini ion perak akan membentuk endapan berwarna coklat kemerahan sehingga titik akhir titrasi dapat diamati. Indikator lain yang bisa dipakai adalah tiosianida dan indikator adsorbsi.



7



Sebenarnya Ag akan membentuk endapan dengan kromat membentuk Ag2CrO4 tapi karena endapan ini tidak lebih stabil dibanding endapan Ag-halogen, maka bila dalam Erlenmeyer masih terdapat halogen maka perak yang masuk akan bereaksi lebih dulu dengan halogen, atau kalaupun terbentuk endapan Ag2CrO4 lebih dulu, masih dapat dipecah bila ada halogen. Dari kondisi ini bisa dikatakan bahwa titrasi argentometri termasuk jenis titrasi kompetisi (saingan) antara Ag2CrO4 dengan Ag-halogen. Titik ekuivalen pada titrasi argentometri tergantung dari kelarutan endapan yang terbentuk dari reaksi antara analit dan titran. Endapan dengan kelarutan yang kecil akan menghasilkan kurva titrasi argentometri yang memiliki kecuraman yang tinggi sehingga titik ekuivalen mudah ditentukan, akan tetapi endapan dengan kelarutan rendah akan menghasilkan kurva titrasi yang landai sehingga titik ekuivalen agak sulit ditentukan. Hal ini analog dengan kurva titrasi antara asam kuat dengan basa kuat dan antara asam lemah dengan basa kuat. Dalam titrasi-titrasi yang melibatkan garam-garam perak ada tiga indikator yang telah sukses dikembangkan selama ini. Metode Mohr menggunakan ion kromat,



2



CrO4



untuk



mengendapkan Ag2CrO4 coklat. Metode Volhard menggunakan ion Fe3+ untuk membentuk sebuah kompleks yang berwarna dengan ion tiosianat, SCN-. Dan metode Fajans menggunakan indikator-indikator adsorpsi.



a) Pembentukan endapan berwarna: Metode Mohr Persis seperti sistem asam-basa bisa dipergunakan sebagai indikator untuk sebuah titrasi



asam-basa,



pembentukan



suatu



endapan



lain



dapat



dipergunakan



untuk



mengindikasikan selesainya sebuah titrasi pengendapan. Contoh yang paling terkenal dan kasus semacam ini adalah yang disebut titrasi Mohr klorida dengan ion perak, dimana ion kromat dipergunakan sebagai indikator. Kemunculan awal endapan perak kromat berwarna kemerah-merahan diambil sebagai titik akhir dari titrasi. Tentu saja penting bahwa pengendapan indikator terjadi pada titik ekivalen atau di dekat titik ekivalen dari titrasi tersebut. Perak kromat lebih mudah larut (sekitar 8,4 x 10 -5 mol/liter) daripada perak klorida (sekitar 1 x 10-5 mol/liter). Jika ion-ion perak ditambahkan ke dalam suatu larutan yang mengandung ion klorida dengan konsentrasi besar dan ion kromat dengan konsentrasi kecil, perak klorida akan mengendap terlebih dahulu; perak 8



kromat tidak terbentuk sebelum konsentrasi ion perak meningkat sampai kenilai yang cukup besar untuk melebihi Ksp, dan perak kromat. Kita dapat segera menghitung konsentrasi kromat yang akan menghasilkan pengendapan perak kromat pada titik ekivalen, di mana pAg = pCl = 5,00. Mengingat Ksp, dari Ag2CrO4 adalah 2 x l0-12, dan [Ag+] = 1 x 10-5 pada titik ekivalen. Maka : [Ag+]2[ CrO 24  ] = 2 x 10-12



[ CrO 24  ]



=



2 x 10  2 2 (1 x 10  5 )



= 0,02 M



Konsentrasi tinggi semacam ini bagaimanapun juga tidak dapat dipergunakan dalam praktek. karena ion kromat yang berwarna kuning membuat kita sulit mengerti pembentukan dari endapan yang berwarna. Biasanya. konsentrasi kromat yang digunakan sebesar 0,005 sampai 0,01 M. Kesalahan yang diakibatkan oleh penggunaan konsentrasi sebesar ini cukup kecil. Hal ini dapat dikoreksi dengan menjalankan sebuah blanko indikator kosong atau dengan menstandardisasi perak nitrat dengan sebuah garam klorida murni pada kondisi yang sama seperti yang dipergunakan dalam analisis. Titrasi Mohr terbatas pada larutan-larutan dengan nilai pH sekitar 6 sampai 10. Dalam larutan-larutan yang lebih alkali, perak oksida mengendap. Dalam larutan asam, konsentrasi ion kromat akan sangat dikurangi, karena HCrO4 hanya terionisasi sedikit sekali. Lagi pula hidrogen kromat berada dalam kesetimbangan dengan dikromat : 2H+ + 2CrO 2  4







2HCrO4



Cr2 O 2  + H2O 7



Mengecilnya konsentrasi ion kromat akan menyebabkan perlunya menambah ion perak dengan sangat berlebih untuk mengendapkan perak kromat, dan akhirnya mengarah pada galat yang besar. Pada umumnya garam dikromat cukup dapat larut. Metode Mohr dapat juga diterapkan untuk titrasi ion bromida dengan perak, dan juga ion sianida dalam larutan yang sedikit alkali. Efek adsorpsi menyebabkan titrasi dari ion-ion iodida dan tiosianat tidak memungkinkan. Perak tidak dapat dititrasi langsung dengan ion klorida menggunakan indikator kromat. Endapan perak kromat yang telah ada sejak awal, pada titik ekivalen melarut kembali dengan lambat. Tetapi, orang dapat menambahkan



9



larutan klorida standar secara berlebih, dan kemudian menitrasi balik, dengan menggunakan indikator kromat. b) Pembentukan Kompleks Berwarna : Metode Volhard Metode Volhard didasakan pada pengendapan dari perak tiosianat dalam larutan asam nitrit, dengan ion besi (III) dipergunakan untuk mendeteksi kelebihan ion tiosianat:



Metode ini dapat dipergunakan untuk titrasi langsung perak dengan larutan standar tiosianat atau untuk titrasi tidak langsung dari ion-ion klorida, bromida dan iodida. Dalam titrasi tidak langsung, kelebihan dari perak nitrat standar ditambahkan dan kemudian dititrasi dengan tiosianat standar. Metode Volhard dipergunakan secara luas untuk perak dan klorida mengingat titrasinya dapat dijalankan dalam larutan asam. Kenyataannya, ada keinginan untuk menggunakan sebuah media asam untuk mencegah hidrolisis dari indikator ion-besi (III). Metode-metode umum lainnya untuk perak dan klorida membutuhkan sebuah larutan yang mendekati netral untuk kesuksesan titrasi. Banyak kation yang mengendap pada kondisi semacam ini dan karenanya mengganggu dalam metode ini. Dalam analisis klorida, sebuah kesalahan dapat terjadi jika endapan AgCl dibolehkan bereaksi dengan ion tiosianat :



Mengingat AgSCN kurang dapat larut dibandingkan dengan AgCl, reaksi ini cenderung untuk bergeser dari kiri ke kanan dan akan menyebabkan hasil-hasil yang rendah dalam analisis klorida. Reaksi ini dapat dicegah dengan menyaring penuh AgCl atau menambahkan nitrobenzena sebelum titrasi dengan tiosianat. Nitrobenzena terlihat membentuk sebuah lapisan berminyak di atas permukaan AgCl, yang mencegah reaksi dengan tiosianat. Dalam menentukan bromida dan iodida dengan menggunakan metode tak langsung Volhard, reaksi dengan tiosianat tidak menimbulkan masalah mengingat AgBr mempunyai kelarutan yang hampir sama dengan AgSCN, dan AgI dianggap jauh kurang dapat larut dibandingkan AgSCN. c)



Penggunaan Indikator Adsorbsi : Metode Fajans



10



Adsorpsi dari sebuah komponen organik berwarna pada permukaan sebuah endapan dapat menyebabkan pergeseran elektronik dalam molekul yang mengubah warnanya. Fenomena ini dapat dipergunakan untuk mendeteksi titik akhir dari titrasi pengendapan garam-garam perak. Senyawa organik yang dipergunakan untuk hal seperti ini diacu sebagai indikator adsorpsi. Mekanisme yang berlaku bagi indikator-indikator semacam ini dijelaskan oleh Fajans sebagai berikut: Dalam titrasi Cl- dengan Ag+, sebelum titik ekivalen partikel-partikel koloid dan AgC1 bermuatan negatif, akibat adsorpsi ion Cl- dari larutan:



Ion-ion Cl- yang teradsorpsi membentuk lapisan primer, yang mengakibatkan partikelpartikel koloid bermuatan negatif. Partikel-partikel ini menarik ion-ion positif dari larutan untuk membentuk sebuah lapisan sekunder yang lebih longgar keadaannya. Di atas titik ekivalen, kelebihan ion-ion Ag+ menggantikan ion-ion Cl- dari lapisan primer dan partikel-partikelnya menjadi bermuatan positif:



Anion-anion dalam larutan tertarik untuk membentuk lapisan sekunder. Fluoresein adalah sebuah asam organik lemah, yang bisa kita sebut dengan HFI. Ketika fluoresein ditambahkan ke dalam botol titrasi, anion FI- tidak diadsorpsi oleh koloid perak klorida selama ion-ion klorida berlebih. Bagaimanapun juga, ketika ion-ion perak berlebih, ion-ion FI- dapat tertarik ke permukaan partikel-partikel yang bermuatan positif:



Agregat yang dihasilkannya berwarna merah jambu, dan wama ini cukup kuat bagi menjadi sebuah indikator visual. Sejumlah faktor harus dipertimbangkan dalam memilih sebuah indikator adsorpsi yang cocok untuk sebuah titrasi pengendapan. Faktor-faktor ini dirangkum di bawah ini.



11



1.



Karena permukaan endapan merupakan “zat aktif” dalam operasi indikator itu, endapan itu tidak boleh berkoagulasi menjadi partikel besar dan mengendap ke dasar labu titrasi. Koagulasi endapan perak klorida akan terjadi pada titik kesetaraan, di mana baik ion klorida maupun perak tidaklah berlebih, kecuali bila hadir suatu zat seperti dekstrin. Dekstrin bertindak sebagai “koloid protektif”, yang menjaga agar endapan tetap sangat terdispersi.



Dengan kehadiran dekstrin perubahan warna bersifat



reversibel, dan jika titik akhir terlampaui, kita dapat mentitrasi ulang dengan sebuah larutan klorida standar. 2.



Ion indikator yang berlainan teradsorpsi dengan derajat yang cukup beranekaragam, dan suatu indikator haruslah dipilih agar teradsorpsi tidak terlalu kuat ataupun tiadak terlalu lemah. Yang ideal adsorpsi hendaknya mulai tepat sebelum tercapainya titik kesetaraan dan meningkat dengan cepat pada titik kesetaraan. Beberapa indikator teradsorpsi begitu kuat sehingga mereka benar-benar menggantikan ion yang teradsorpsi primer sebelum titik kesetaraan tercapai. Misalnya eosin tak dapat digunakan untuk titrasi klorida dengan ion perak karena efek ini. Di pihak lain, eosin dapat digunakan untuk titrasi iodida dan bromida dengan perak, karena kedua anion ini teradsorpsi begitu kuat sehingga eosin tak dapat menggesernya. Jika indikator teradsorpsi terlalu lemah, tentu saja titik akhir akan terjadi setelah titik kesetaran terlampaui.



3.



pH dari media titrasi harus dikontrol untuk menjamin sebuah konsentrasi ion dari indikator asam lemah atau basa lemah tersedia cukup. Fluoresein, sebagai contoh, mempunyai Ka sekitar 10-7, dan dalam larutan-larutan yang lebih asam dari pH 7, konsentrasi ion-ion FI- sangat kecil sehingga tidak ada perubahan warna yang dapat diamati. Fluoresein hanya dapat dipergunakan dalam skala pH sekitar 7 sampai 10. Diklorofluoresein mempunyai Ka sekitar 10-4 dan dapat dipergunakan dalam skala pH 4 sampai 10.



4.



Amat disarankan bahwa ion indikator bermuatan berlawanan dengan ion yang ditambahkan sebagai titran. Adsorpsi dari indikator kemudian tidak akan terjadi sampai ada kelebihan titran. Untuk titrasi perak dengan klorida, metil ungu, garam klorida dari sebuah basa organik, dapat dipergunakan. Kation tidak diadsorpsi sampai kelebihan ion-ion klorida yang berlebih hadir dan koloid bermuatan negatif. Adalah mungkin untuk menggunakan diklorofluoresein dalam kasus ini, namun indikator seharusnya tidak ditambahkan sampai sesaat sebelum titik ekivalen.



12



Sebuah daftar dan beberapa indikator adsorpsi diberikan dalam Tabel 2.1, dan Tabel 2.2 menunjukkan beberapa aplikasi dan titrasi pengendapan. TABEL 2.1 Beberapa Indikator Adsorbsi INDIKATOR Diklorofluoresein Fluoresein Eosin Torin



ION YANG DITITRASI ClClBr-, I-, SCN-



TITRAN Ag+ Ag+ Ag+ Ba2+



KONDISI pH 4 pH 7-8 pH 2 pH 1,5-3,5



Bromkresol Hijau Metil Lembayung Rodamina 6 G



SCNAg+ Ag+



Ag+ ClBr-



pH 4-5 Larutan asam



Ortokrom T



Pb2+



Bromfenol Biru



Hg2+



2 SO 4



Peningkatan HNO3 yang tajam sampai 0,3 M



2 Larutan netral 0,02 M



CrO 4 Cl-



Larutan 0,1 M



TABEL 2.2 Penetapan Dengan Titrasi Pengendapan SPESIES YANG



TITRAN



DITETAPKAN Cl-, BrCl-, Br-, I-, SCNBr-, I-, SCN-, 3 AsO4



Cl-, CN, S2-,



2 CO4 2



C 2 O4



INDIKATOR



KOMENTAR



AgNO3 AgNO3



K2CrO4 Adsorpsi



Metode Mohr Metode Fajans Metode Volhard:



AgNO3 + KSCN



Fe (III)



endapan



tidak



perlu disaring Metode Volhard:



,



endapan , AgNO3 + KSCN



Fe (III)



harus



disaring



2



CrO 4 F-



2 SO 4 3 PO 4 2



Th (IV) BaCl2 Pb (OAc)2



C 2 O4



Pb (OAc)2



Ag+



KSCN



Alizarin merah S Metode Fajans Tertrahidroksikuinon Metode Fajans Dibromofluresein



Metode Fajans



Fluoresein



Metode Fajans



Fe (III)



Metode Volhard 13



Zn2+



2



Hg 2



3.



K4Fe (CN)6 NaCl



Defenilamin Bromfenol biru



Metode Fajans Metode Fajans



FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KELARUTAN Faktor-faktor penting yang mempengaruhi kelarutan zat padat adalah temperatur, sifat



dasar pelarut, dan hadirnya ion-ion lain dalam larutan tersebut. Dalam kategori terakhir tercakup ion-ion yang mungkin sekutu atau tidak dari ion-ion dalam zat padat, dan ion-ion yang bersama ion zat padat itu membentuk molekul yang sedikit sekali terdisosiasi atau ion kompleks. 



Temperatur Kebanyakan garam anorganik yang kita bahas meningkat kelarutannya sejalan dengan



peningkatan temperatur. Biasanya merupakan suatu keuntungan untuk melanjutkan proses pengendapan, penyaringan, dan pencucian dengan larutan panas. Partikel-partikel berukuran besar dapat dihasilkan, penyaringan akan lebih cepat dan kotoran-kotoran terurai lebih jauh. Untuk itu, seringkali disarankan untuk menggunakan larutan panas dalam kasus-kasus di mana kelarutan dari endapan tetap tidak berarti pada temperatur yang lebih tinggi. Tetapi dalam dalam kasus sebuah senyawa yang cukup dapat larut, seperti magnesium amonium fosfat, larutan itu haruslah didinginkan dalam air es sebelum dilakukan penyaringan. Senyawa ini akan hilang dalam jumlah yang berarti apabila larutan disaring dalam keadaan panas. Mungkin dapat diingat bahwa timbal klorida dipisahkan dari perak dan merkurium(I) klonida dalam kimia analisis dengan mengolahnya menggunakan air panas. Garam timbal terurai pada temperatur yang meningkat, meninggalkan kedua garam lainnya dalam endapan. 



Pelarut Kebanyakan garam anorganik lebih dapat larut dalam air daripada dalam larutan-



larutan organik. Air mempunyai momen dipol yang besar dan ditarik baik ke kation maupun anion untuk membentuk ion-ion hidrat. Telah dicatat, sebagai contoh bahwa ion hidrogen dalam air akan terhidrasi lengkap, membentuk ion H3O+. Semua ion tanpa diragukan lagi terhidrasi sampai suatu tingkat dalam larutan air, dan energi yang dilepaskan oleh interaksi ion-ion dengan pelarut membantu mengalahkan gaya tarik-menarik yang cenderung untuk menahan ion-ion dalam kisi-kisi benda padat. Ion-ion dalam kristal tidak mempunyai gaya



14



tarik yang besar terhadap molekul pelarut organik, dan karena itu, kelarutannya biasanya lebih kecil daripada di dalam air. Seringkali analis memanfaatkan penurunan kelarutan dalam pelarut-pelarut organik untuk memisahkan dua zat yang sangat dapat larut dalam air. Sebagai contoh, campuran nitrat yang dikeringkan dari kalsium dan strontium nitrat dapat dipisahkan dengan penanganan memakai campuran alkohol dan eter. Kalsium nitrat terurai. meninggalkan stronsium nitrat. Kalium dapat dipisahkan dari natrium dengan mengendapkan K2PtCl6 dan sebuah pelarut campuran alkohol dengan air. 



Efek Ion-Sekutu Sebuah endapan secara umum lebih dapat larut dalam air murni dibandingkan di dalam



sebuah larutan yang mengandung salah satu dari ion-ion endapan. Dalam suatu larutan perak klorida misalnya, hasil kali konsentrasi ion perak dan ion klorida tidak dapat melebihi nilai tetapan hasil kali kelarutan, 1 x 10-10. Dalam air murni, setiap ion mempunyai konsentrasi sebesar 1 x 10-5 M, namun jika ditambahkan cukup banyak perak nitrat untuk meningkatkan konsentrasi ion perak menjadi 1 x 10-4 M, maka konsentrasi ion klorida harus berkurang menjadi 1 x 10-6 M. Reaksi



dipaksa bergeser ke kanan oleh kelebihan ion perak, dan mengakibatkan yang pengendapan garam tambahan dan mengurangi kuantitas klorida yang tersisa dalam larutan. Pentingnya efek ion-sekutu dalam memicu pengendapan yang lengkap dalam analisis kuantitatif telah terlihat. Dalam menjalankan pengendapan, analis selalu menambahkan beberapa kelebihan unsur pengendapan untuk memastikan pengendapan selesai. Dalam mencuci suatu endapan di mana pengurangan kelarutan cukup berarti, sebuah ion sekutu dapat dipergunakan dalam cairan pencuci untuk mengurangi kelarutan. Ion itu harus juga ion dari zat pengendap, dan tentu saja bukan ion yang yang sedang diselidiki. Untuk itu, garam yang dipergunakan dalam air pencuci harus garam yang memindahkan kelebihan apa pun dengan volatilisasi (penguapan) ketika endapan tersebut dipanasi sampai berat yang konstan. Dengan hadirnya ion sekutu yang berlebihan, kelarutan dari sebuah endapan bisa jadi lebih besar daripada nilai yang telah diperkirakan oleh tetapan hasil kali kelarutan. Efek ini akan didiskusikan belakangan. Secara umum, zat pengendap ditambahkan sekitar 10% berlebih. Contoh: efek ion sekutu dan kelarutan 15



Hitung kelarutan molar dari CaF2 dalam (a) air, (b) 0,010 M CaCl2, (c) larutan 0,010 M NaF, diketahui Ksp = 4 x 10-11 dan hidrolisis dari ion flourida di abaikan. (a) Kesetimbangannya adalah CaF2(s)



Ca2+ + 2F-



Dengan s = kelarutan molar dari CaF2. Neraca massanya adalah [Ca2+] = s [F-] = 2s Karena [Ca2+] [F-]2 = Ksp (s) (2s)2 = 4 x 10-11 Dan s = 2,1 x 10-4 mol/liter (b) Dalam 0,010 M CaCl2, neraca massanya adalah [Ca2+] = 0,010 + s [F-] = 2s Sehingga (0,01 + s) (2s)2 = 4 x 10-11 Karena s ˂˂ 0,01; maka 4s2 = 4 x 10-9 s = 3,2 x 10-5 mol/liter (c) Neraca massanya adalah [Ca2+] = s [F-] = 0,01 + 2s Sehingga (s) (0,01 + 2s)2 = 4 x 10-11 Karena 2s ˂˂ 0,01; maka persamaan ini menjadi s = 4 x 10-7 mol/liter harap dicatat bahwa reduksi yang ekstensif dalam kelarutan dihasilkan oleh ion sekutu. Harus diingat pula bahwa kelebihan F- mempunyai efek yang lebih besar daripada kelebihan Ca2+. 



pengaruhAkitivitas



16



Ternyata banyak endapan menunjukan kelarutan yang meningkat dalam larutan yang mengandung ion-ion yang tidak bereaksi secara kimia dengan ion-ion endapan. Efek ini dikenal dengan berbagai nama, Seperti efek ion aneka, efek garam netral, atau efek aktivitas. Data dalam tabel 2.3 menggambarkan besarnya peningkatan kelarutan perak klorida dan barium sulfat dalam larutan kalium nitrat. Terlihat bahwa dalam 0,010 M KNO3, kelarutan dari AgCl meningkat dari nilai di dalam air sekitar 12%, dan di dalam BaSO2 sekitar 70%. 3



TABEL 2.3 kelarutan AgCl dan BaSO4 dalam larutan KNO



MORALITAS



MOLARITAS



MOLARITAS



KNO3 0,000 0,001 0,005 0,010



AgCl x 105 1,00 1,04 1,08 1,12



BaSO4 x 105 1,00 1,21 1,48 1,70



Telah dijelaskan sebelumnya bahwa kita boleh melakukan subtitusi molaritas untuk aktivitas hanya dalam larutan-larutan yang amat encer, di mana koefisien aktivitas hanya diperkirakan menyatu. Dalam larutan elektrolit yang lebih pekat, koefisien akivitas menurun secara drastis dikarenakan gaya tarik yang lebih besar di antara ion-ion yang bermuatan berlawanan. Efektifitas dari ion-ion dalam menjaga kondisi kesetimbangan selanjutnya menurun, dan tambahan endapan harus diuraikan untuk mengembalikan aktivitas ini. Ekspresi hasil kali kelarutan untuk AgCl adalah AAg+ X aCl- = Kosp Di mana Kosp adalah tetapan kesetimbangan dalam hal aktivitas. Bila dinyatakan dalam konsentrasi, hasil kali ini menjadi fAg+ [Ag+] x fCl- [Cl-] = Kosp atau [Ag-] [Cl-] =



= Ksp



Terlihat bahwa semakin kecil koefisien akitivitas kedua ion itu, makin besar hasil kali konsentrasi molar kedua ion itu (Ksp). Peningkatan kelarutan untuk BaSO4 lebih besar daripada untuk AgCl, karena koefisien aktivitas ion bivalen lebih kecil daripada koefisien aktivitas ion univalen. Dalam larutan-larutan yang amat encer, koefisien aktivitas mendekati penyatuan dan Ksp diperkirakan sama seperti Kosp.



17



Contoh: efek pertimbangan aktivitas dalam perhitungan kelarutan Hitung kelarutan molar dari BaSO4 dalam sebuah larutan 0,010 M KNO 3 dengan menggunakan koefisien aktivitas yang dihitung dengan persamaan Debye-Huckel (lampiran). Karena KNO3 adalah suatu elektrolit 1 : 1, kekuatan ioniknya sama seperti molaritas; 0,010. Pada tingkat kekuatan ionik ini koefisien aktivitas dari Ba2+ adalah 0,667, dan untuk SO42- adalah 0,659. Untuk itu Ksp =



= 2,27 x 10-10



Jika s adalah kelarutan molar, s2 = 2,27 x 10-10 dan s = 1,51 x 10-5 mol/liter Efek aktivitas tidak menimbulkan permasalah yang serius untuk analis mengingat kondisi-kondisinya dipilih normal agar kehilangan dari kelarutan sangat kecil (bisa diabaikan). Jarang diperlukan untuk membuat pengendapan larutan garam berkonsentrasi tinggi, dan dalam kasus-kasus seperti ini sebuah perkiraan dari peningkatan kelarutan dapat dilakukan seperti yang digambarkan diatas. Galat-galat dari sumber lainnya biasanya lebih penting. 



pengaruh pH Kelarutan garam dari asam lemah tergantung pada pH larutan tersebut. Beberapa contoh



yang penting (dari) garam semacam itu dalam kimia analisis adalah oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, dan fosfat. Ion hidrogen bersenyawa dengan anion suatu garam untuk membentuk asam lemah, dengan demikian meningkatkan kelarutan garam itu. Kita akan membatasi pembahasan kita dalam bagian ini pada larutan-larutan yang cukup asam, sehingga konsentasi ion hydrogen tidak berubah secara berarti ketika garam terurai. Suatu garam MA dari asam lemah HA. Kesetimbangan yang harus diperhatikan adalah MA(S) ⇄ M+ + AHA + H2O ⇄ H3O+ + A+ Seperti yang telah kita lakukan sebelumnya, konsentrasi total (analitis) semua spesies yang dikaitkan dengan asam HA diberi lambang ca. ca = [A-] + [HA] 18



ca = [A-] fraksi dalam bentuk A− adalah



= Sehingga [A−] = Persamaan selanjutnya dapat disubtitusi dalam Ksp yang menghasilkan Ksp = [M+] [A-] = [M+] Atau



adalah tetapan kelarutan efektif, sesuai dengan peristilahan yang digunakan pada efektif dari kompleks-kompleks. Nilai terhadap



bervariasi sesuai pH mengingat ketergantungan pH



.



Mahasiswa harus bisa menunjukan bahwa untuk sebuah garam MA2, hubungannya adalah =



= [M2+]ca2



Dan untuk sebuah asam diprotik, H2A, konsentrasi dari A2- didapat dari



, di mana



α2=



=



= [M2+]ca



Contoh-contoh berikut ini menggambarkan berbagai perhitungan yang didasarkan atas hubungan-hubungan yang telah dijelaskan. Contoh : efek pH dalam perhitungan kelarutan Hitung kelarutan molar CaF2 dalam sebuah larutan HCl, pH = 3,00; diketahui bahwa Ksp untuk CaF2 = 4 x 10-11, dan Ka untuk HF = 6 x 10-4. 19



Pertama hitung



:



0, 14 Sehingga =



= 2,9 x



Dengan s = kelarutan molaritas CaF2. Neraca massanya adalah [Ca2+] = s Cf = [HF] + [F-] = 2s dan (s) (2s)2 = 2,9 x 10-10 s = 4,2 x 10-4 mol/ liter



contoh: efek pH dalam perhitungan kelarutan Hitung kelarutan dari CaC2O4 dalam suatu larutan HCl dengan pH= 3,00. Diketahui Ksp = 2 x 10−9, Kα1 = 6,5 x 10-2, Ka2 = 6,1 x 10-5.



= = 0,057 Sehingga Kef =



= 3,5 x 10-8



Neraca massanya adalah [Ca2+] = s Coks = s Kemudian 20



s2 = 3,5 x 10-8 s = 1,9 x 10-4 mol/liter Pemisahan logam-logam sulfida yang berdasarkan atas pengendalian pH telah dipergunakan untuk sekian lama dalam skema analisis kualitatif.



logam-logam yang



membentuk sulfida (kelompok H) yang kurang dapat larut diendapkan dengan H2S dalam 0,10 M HCl. Kemudian pH dinaikkann untuk mengendapkan metal-metal dari kelompok III. Sulfida hidrogen adalah sebuah asam diprotik, dan ekspresi untuk α2 (di atas) dapat digunakan. Bagaimanapun juga, mengingat kedua tetapan asam terlalu kecil (Kal = 1 x 10-7, Ka2 = 1 x 10-15) kedua bagian dalam pembagi yang mengandung tetapan-tetapan asam dapat diabaikan bila dibandingkan dengan bagian konsentrasi ion hidrogen. Persamaannya menjadi (mendekati)



α2



Juga, dalam larutan asam kuat konsentrasi analitis dari hidrogen sulfida diperkirakan Cs



[H2S] + [HS-] + [S2-]



[H2S]



Oleh karena itu konsentrasi ion sulfida α2cs, menjadi [S2-] = Berhubung larutan jenuh H2S berkonsentrasi sekitar 0,10 M, ini memberikan [S2-] = Ini adalah rumusan yang lazim dipergunakan untuk menunjukkan bagaimana konsentrasi ion sulfida dapat divariasikan dengan mengubah konsentrasi ion hidrogen. Contoh berikut ini menggambarkan pemisahan kedua logam dengan menggunakan prinsip ini. Contoh : pengendapan selektif 100 mL dari sebuah larutan yaitu 0,10 M dalam Cu2+dan Mn2+ serta 0,20 M dalam H3O+dijenuhkan dengan H2S. (a). tunjukan sulfida metal mana yang mengendap ? Ksp untuk CuS adalah 4 x 10-38, untuk MnS sebesar 1 x 10-16. Konsentrasi sulfida didapat dari 21



[S2-] =



= 2,5 x 10-22



Ksp CuS jauh terlewati, namun untuk MnS tidak: (0,10) (2,5 x 10-32) = 2,5 x 10-23 = 2,5 x 10 -23



x 10-38 1 x 10-16



Sehingga CuS mengendap sedangkan MnS tidak. (b) Berapa konsentrasi ion hidrogen yang dibutuhkan MnS untuk mulai mengendap ? Konsentrasi ion sulfida yang diperlukan agar [Mn2+] [S2-] sama dengan Ksp MnS adalah (0,10) [S2-] = 1 x 10-16 [S2-] = 1 x 10-15 Sehingga 1 x 10-15 =



[H3O+] = 1 x 10-4 M Contoh berikut ini menggambarkan pemisahan kedua metal hidroksida dengan pengendalian dari pH. Contoh : perhitungan kondisi-kondisi untuk pengendapan selektif Hitung pH di mana hidroksida-hidroksida berikut ini mulai mengendap jika larutannya adalah 0,1 M dalam setiap kation: Fe(OH)3, Ksp = 1 x 10-36, dan Mg(OH)2, Ksp = 1 x 10-11. Besi (III) hidroksida: [Fe3+] [OH−]3 = 1 x 10-36 (0,1) [OH−]3 = 1 x 10-36 [OH−]3 = 1 x 10-35 3pOH = 35 pOH = 11,7 pH = 2,3 Magnesium hidroksida: [Mg2+] [OH−]2 = 1 x 10-11 (0,1) [OH−]2 = 1 x 10-11 22



[OH−]2 = 1 x 10-10 2pOH = 10,0 pOH = 5,0 pH = 9,0 Dengan demikian, jika sebuah larutan bersifat asam yang mengandung kedua ion ini secara perlahan dinetralisasi dengan basa. Besi (III) hidroksida akan mengendap dahulu. Endapan ini dapat dipisahkan melalui filtrasi sebelum pH cukup tinggi untuk mengendapkan magnesium hidroksida. Alam prakteknya endapan besi (III) hidroksida lebih sering terkontaminasi oleh magnesium hidroksida. Hal ini muncul dari kenyataan bahwa pada daerah di mana kedua larutan bercampur, tetapan kelarutan produk dari magnesium hidroksida dapat secara sementara lampau. Magnesium hidroksida mungkin tidak terurai kembali ketika kelarutan tersebut diaduk, dan oleh sebab itu kita tidak bisa mengatakan bahwa pemisahan itu bersih. Biasanya, sebuah larutan penyangga pada pH menengah dipergunakan untuk mengurangi kandungan yang ada dalam konsentrasi ion hidroksida. pH dapat secara bertahap ditingkatkan melalui hidrolisis dari sebuah zat seperti urea. 



Efek Hidrolisis Dalam subbab sebelumnya kita membatasi pembahasan pada larutan-larutan yang



berkadar asam tinggi, seperti anion sebuah asam lemah yang tidak mengubah pH secara nyata. Garam sebuah asam lemah terurai tidak dalam asam kuat melainkan didalam air. Permasalahannya lebih kompleks dari yang sebelumnya karena perubahan dalam konsentrasi ion hidrogen bisa jadi cukup besarnya. Untuk mempermudah, berapapun jumlah garam MA yang terurai anionnya terhidrolisis lengkap: A-+ H2O ⇌ HA + OHIni adalah sebuah pendekatan yang baik jika HA lemah dan jika MA tidak terlalu mudah larut (sebagai contoh, jika Ka dan Ksp amat kecil). Harus dicatat bahwa semakin rendah konsentrasi dari A- , semakin lengakap reaksi hidrolisisnya. Mari kita perhatikan dua hal, tergantung dari besarnya Ksp : 1. Kelarutan sangat kecil sehingga pH dari air tidak berubah secara nyata akibat hidrolisis 2. Kelarutan cukup besar sehingga kontribusi dari air dapat diabaikan.



23



Contoh : efek hidrolisis terhadap kelarutan Hitung kelarutan molar dalam air dari (a) CuS, Ksp = 4 x 10



-38



, dan (b) MnS, Ksp = 1 x 10-16.



Perhatikan reaksi hidrolisis S2 + H2O ⇌ HS- + OH(a) Mengingat kelarutan CuS sangat kecil. Kita akan mengabaikan OH- yang diproduksi oleh hidrolisis, dan [OH-] = 1 x 10-7 . maka



=



=



=



Dengan s = kelarutan, neraca massanya adalah [Cu2+] = s cs = s maka s2 = 8 x 10-30 s = 3 x 10-15 (b) Mengingat hidrolisisnya berjalan lengkap, kita dapat menulis reaksinya sebagai Mn2+ + HS- + OH-



MnS(s) + H2O Tetapan kesetimbangannya didapat dari



K=



=



K = 1 x10-15 Dengan s = kelarutan molar, maka s = [Mn2+] = [



=[



untuk itu s=1x 24



s=1x Harap dicatat bahwa efek dari hidrolisis pada pH air menjadi nyata untuk sulfida dari tipe MS di mana nilai Ksp sekitar 10−22 . untuk nilai Ksp ini [ hidrolisis adalah 1 x



yang diproduksi oleh reaksi



M, sama seperti yang diproduksi oleh penguraian dari air. Untuk



sulfida dengan kelarutan yang besar, [



yang diproduksi oleh hidrolisis lebih besar



dibandingkan denagn yang diproduksi oleh air. Perhitungan yang serupa dapat dilakukan untuk tipe-tipe sulfida lainnya, seperti juga untuk garam yang tidak dapat larut dalam asam lemah lainnya. Kation dari sebuah garam dapat menjalani hidrolisis seperti yang dijalani anioan, dan ini juga akan meningkatkan kelarutan. Raeksi hidrolisis khs dari ion besi (III) adalah Fe3+ + HOH



FeOH2+ + H+



FeOH2+ + HOH



Fe(OH)2+ + H+



Banyak metal telah ditemukan dalam pembentukan spesies-spesies ionik yang mengandung lebih dari sebuah atom logam, seperti contoh, 2Fe3+ + 2H2O



Fe2(OH)24+ + 2H+



Dalam kasus aluminium, spesies seperti Al6(OH)153+ telah ditentukan untuk menjelaskan data eksperimen tertentu. 



Hidroksida Metal Ketika sebuah hidroksida metal terurai dalam air, situasi ini analog dengan yang yang



telah dibahas pada subbab 9.3f. di mana pH dapat berubah secara nyata. Sebuah larutan yang terbuat dari penguraian hidroksida M(OH)2 dalam air. Ada tiga kelompok dalam larutan ini, M2+, H3O+, dan OH-. Dalam menghitung kelarutan molar, [M2+], yang kita sebut s. ketiga rumus yang berhubungan dengan ketiga spesies itu adalah [M2+] [OH-]2 = Ksp [H3O+] [OH-] = Kw



(1) (2)



Dan rumus keseimbangan muatan 2[M2+] + [H3O+] = [OH-]



(3)



25



Rumus-rumus ini dapat dimanipulasi untuk mendapatkan sebuah penyelesaian yang tepat untuk kelarutan molar. Bagaimanapun juga



perhitungannnya dapat dipermudah dengan



mencatat bahwa ketika M(OH)2 terurai, konsentrasi ion hidroksida meningkat: M(OH)2(S)



M2+ + 2OH−



Hal ini meningkat [OH-] dan menggeser kesetimbangan 2H2O



H3O+ + OH−



Kearah kiri, menurunkan konsentrasi ion hidrogen. Seperti yang telah kita lakukan pada subbab efek kelarutan, tergantung dari kelarutan hidroksidanya: 1. Kelarutan amat ringan sehingga pH dari air tidak berubah secara nyata. Sehingga [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 Dan mengingat [M2+] [OH-]2 = Ksp [M2+] = s =



(4)



2. Kelarutan cukup besar untuk menimbulkan sebuah peningkatan yang nyata untuk [OH-] sehingga menurunkan [H3O+] menjadi sebuah nilai yang cukup kecil dan dapat diabaikan. Rumus neraca muatan, persamaan (3) diatas menjadi 2[Mg2+] = [OH-] Atau [OH-] = 2s Dengan mensubtitusikan untuk Ksp [M2+] [OH-]2 = Ksp (s) (2s)2 = Ksp s=



contoh berikut menggambarkan perhitungan- perhitungan ini. Contoh : kelarutan hidroksida metal dalam air



26



Hitung kelarutan molar dalam air untuk (a) Al(OH)3, ksp = 5 x 10 -33, dan (b) Mg(OH)2, Ksp = 1 x 10-11. (a)Di sini kelarutan sangat kecil, dan kita menggunakan rumus (4), dengan catatan bahwan hidroksidanya dari tipe M(OH)3. [Al3+] = s =



s = 5 x 10 -12 mmol/mL harap dicatat bahwa jika ini adalah nilai dari s, [OH -] yang diproduksi dari proses larutan adalah 3s atau 3 x 5 x 10-12 = 1,5 x 10-11 mmol/mL. anggapan bahwa [OH-] tidak meningkat secara nyata dalam air terlihat sahih. (b) Di sini kelarutan dapat diterima, dan kita menggunakan rumus (5): s=



s = 1,4 x 10-4 mmol/mL harap dicatat bahwa jika ini adalah nilai dari s, [OH-] yang diproduksi dari proses larutan adalah 2s atau 2 x 1,4 x 10-4 = 2,8 x 10-4 mmol/mL, dan [H3O+] =



mmol/mL



Anggapan kita bahwa konsentrasi ini dapat diabaikan dalam rumus neraca muatan terlihat juga berlaku. Tentu saja ada hidroksida-hidroksida dengan larutan yang tidak termasuk secara jelas ke dalam dua kategori diatas, dan perhitungan-perhitungan yang menggunakan rumus (4) dan (5) dapat mengarah pada galat-galat yang nyata. Sebagai ketentuan umum, kita dapat mengatakan bahwa jika Ksp dari hidroksida M(OH)2 adalah 1 x 10



-18



atau lebih besar, galat



yang dibuat dengan menggunakan rumus (5) dapat diabaikan. Untuk nilai-nilai K sp 1 x 10-24 atau lebih kecil, galat yang dibuat dengan menggunakan rumus (4) dapat diabaikan. Untuk nilai-nilai sedang galat-galat sampai 10 atau 20% dapat ditemui. Ketika rumus (5) dipergunakan, kesalahan meningkat ketika nilai Ksp menjadi lebih kecil. Galat-galat yang dibuat dengan menggunakan rumus (4) meningkat ketika Ksp menjadi lebih besar. 27







Efek Pembentukan Kompleks Kelarutan dari sebuah garam yang sedikit larut juga tergantung atas konsentrasi zat-zat



yang membentuk kompleks-kompleks dengan kation garam. Efek hidrolisis yang disebut diatas, adalah sebuah contoh di mana unsure pembentukan kompleks adalah ion hidroksida. Unsure pembuatan kompleks biasanya diperhitungkan sebagai pengarah seperti molekulmolekul netral dan anion-anion, baik yang jarang maupun umum untuk endapan. Salah satu contoh yang paling dikenal dalam kimia analisis adalah efek ammonia pada larutan perak halida, terutama perak klorida dapat diuraikan dalam ammonia, dan kenyataan ini dipergunakan nuntuk memisahkan perak dari raksa dalam kelompok pertama dari skema analisis kualitatif tradisional. Ion membentuk dua kompleks dengan ammonia, Ag+ + NH3



Ag(NH3)+



K1 = 2,3 x 10 3



Ag(NH3)+



Ag(NH3)2+



K2 = 6,0 x 103



Dengan menentukan kadar perak dalam bentuk yang tidak kompleks



2



seperti yang kita



lakukan untuk seng:



2



=



=



Di mana cAg adalah konsentrasi analitis dari perak. Mengingat Ksp = [Ag+] [Cl-] Ksp =



2



cAg [Cl-]



Atau



=



= cAg [Cl-]



Contoh berikut ini menggambarkan efek dari kompleks-kompleks pada kelarutan AgCl. Harap dicatat bahwa hal ini adalah permasalahan yang diselesaikan dengan menggunakan pendekatan kesetimbangan sistematik. 28



Contoh: efek kopmleksitas terhadap kelarutan Hitung kelarutan molar dari AgCl dalam 0,010 M NH3. (ini adalah konsentrasi terakhir dari molekul-molekul bebas NH3 dalam larutan). Diketahui adalah Ksp dari AgCl = 1,0 x 10-10 dan tetapan stabilitas K1 = 2,3 x 103 dan K2 = 6,0 x 103. Dengan mengevaluasi



,



2



2



=



= 7,1 x 10-4



Keff =



= 1,4 x 10-7



Dengan mengambil s = kelarutan molar. s = cAg = [Cl-] maka s2 = 1,4 x 10-7 s = 3,7 x 10-4 mol/liter Banyak endapan membentuk kompleks-kompleks yang dapat larut dengan ion dari unsure pengendapan itu sendiri. Dalam kasus-kasus seperti ini, kelarutan menurun terlebih dahulu dikarenakan adanya efek ion-sekutu, setelah melalui nilai minimum, meningkat ketika pembentukan kompleks mulai nyata. Perak klorida membentuk kompleks-kompleks dengan ion perak maupun klorida, seperti AgCl + ClAgCl2- + Cl-



AgCl2AgCl32-



Dan



29



AgCl + Ag+



Ag2Cl+



Sebagai tambahan, ada sejumlah molekul-molekul AgCl yang tidak terurai dalam larutan. Gambar 2.1 menunjukan kelarutan AgCl dalam larutan NaCl dan AgNO 3. Sangat menarik untuk dicatat bahwa AgCl sebenarnya lebih dapat larut dalam 0,1 M AgNO 3 dan dalam 1 M NaCl dibandingkan di dalam air. Hal ini disebabkan adanya efek-efek yang menyatakan bahwa hanya kelebihan yang masuk akal (biasanya sekitar 10%) dari unsure pengendapanlah yang dipergunakan dalam pengendapan kuantitatif.



Zzzhahah



Gambar 2.1 kelarutan AgCl dalam larutan NaCl dan AgNO3



30



BAB III PENUTUP  KESIMPULAN 



Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dan garam yang tidak mudah larut antara titran dan analit. Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br-) dengan ion perak Ag+ . Titrasi ini biasanya disebut sebagai Argentometri yaitu penetapan kadar zat yang didasarkan atas reaksi pembentukan endapan dari komponen zat uji dengan menggunakan larutan standart perak nitrat AgNO3.







Faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan adalah temperatur, sifat pelarut, ionsejenis, aktivitas ion, pH, hidrolisis, hidroksi metal, pembentukan senyawa kompleks.



31



DAFTAR PUSTAKA Underwood A.L. dan R.A. Day, JR. 2002. Analisisi Kimia Kuantitatif, Edisi Keenam. Jakarta: Erlangga Underwood A.L. dan R.A. Day, JR. 2002. Analisisi Kimia Kuantitatif, Edisi Kelima. Jakarta: Erlangga http://mel-rizky.blogspot.com/2011/12/titrasi-pengendapan-serta-aplikasinya.html http://siskaapriyoannita.wordpress.com/2012/06/12/titrasi-pengendapan/ http://muthiaura.wordpress.com/2012/04/24/titrasi-argentometri/ http://mipa-farmasi.blogspot.com/2012/03/titrasi-pengendapan.html



32



PERTANYAAN DISKUSI 1.



Apa hubungan kesetimbangan kelarutan dengan titrasi pengendapan ? Jawab: hubungannya yaitu pengendapan dipengaruhi oleh kelarutan dari masingmasing ion dalam senyawa (garam) tersebut. Dengan kata lain, pengendpan dipengaruhi oleh besarnya harga Ksp dari suatu senyawa.



2.



Mengapa metode gravimetrik tidak dipergunakan lagi secara luas ? Jawab: karena metode gravimetrik merupakan salah satu metode konvensional sehingga penggunaannya sekarang telah digantikan oleh metode-metode yang lebih modern (instrumental). Hal ini yang menyebabkan metode gravimetrik tidak lagi dipergunakan secara luas.



3.



metode gravimetrik tidak dipergunakan lagi secara luas dan penggunaan pengendapan untuk pemisahan telah digantikan (walau tidak sepenuhnya) sebagian besar dengan Metode-metode yang lebih modern. Sebutkan metode-metode apa sajakah itu ? Jawab: Elektrogravimetri, Ekstraksi pelarut, kromatografi.



4.



Komposisi dari endapan pada umumnya tidak diketahui karena efek-efek pengendapan pengiring. Apa yang dimaksud dengan efek-efek pengendapan pengiring ? Jawab: efek-efek pengendapan pengiring (pengendap ikutan) atau disebut juga kopresipitasi, yaitu proses dimana suatu zat yang biasanya dapat larut, ikut mengendap selama pengendapan suatu endapan yang diinginkan. Misalnya bila ditambahkan asam sulfat kedalam suatu larutan barium klorida yang mengandung sedikit ion nitrat, ternyata endapan barium sulfat itu mengandung barium nitrat. Dikatakan bahwa nitrat itu dikopresipitasikan bersama dengan sulfatnya.



5.



Salah satu jenis titrasi pengendapan yang sudah lama dikenal adalah Argentometri, yaitu melibatkan reaksi pengendapan antara ion halida (Cl-, I-, Br- ) dengan ion perak Ag+. Apakah hanya ion halida saja ? Jawab: Titrasi argentometri tidak hanya dapat digunakan untuk menentukan ion halida saja, akan tetapi juga dapat dipakai untuk menentukan merkaptan (thioalkohol), asam lemak, dan beberapa anion divalent seperti ion fosfat PO43- dan ion arsenat AsO43-.



6.



Mengapa dinamakan argentometri ? 33



Jawab: Istilah Argentometri diturunkan dari bahasa latin Argentum, yang berarti perak. Jadi, Argentometri merupakan salah satu cara untuk menentukan kadar zat dalam suatu larutan yang dilakukan dengan titrasi berdasar pembentukan endapan dengan ion Ag+. 7.



Sebutkan jenis dari titrasi pengendapan ? Jawab: Jenis titrasi pengendapan ada tiga, yaitu:



8.







Titrasi Argentometri







Titrasi Merkurimetri







Titrasi metoda Kolhoff



Titrasi pengendapan merupakan titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dan garam yang tidak mudah larut antara titran dan analit. Mengapa cenderung menghasilkan endapan garam yang tidak mudah larut ? Jawab: karena konsep titrasi pengendapan adalah pembentukan endapan, sehingga sangat ditekankan bahwa hasil reaksi dari titrasi ini adalah endapan yang tidak mudah larut.



9.



Mengapa



titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan tidak sebanyak titrasi yang



melibatkan reaksi redoks atau asam-basa ? Jawab: salah satu alasan terbatasnya penggunaan reaksi semacam ini adalah kurangnya indicator yang cocok. Kesulitan lainnya adalah bahwa komposisi dari endapan pada umumnya tidak diketahui karena efek-efek pengendapn pengiring. 10.



Dalam beberapa kasus, terutama dalam titrasi larutan encer, laju reaksinya terlalu rendah sehingga titrasi itu merepotkan. Jelaskan maksud dari kalimat tersebut ! Jawab: karena dalam titrasi larutan yang encer, ketika mendekati titik ekivalen dan titran ditambahkan secara perlahan, penjenuhan yang luar biasa tidak terjadi dan tingkat pengendapan menjadi amat lambat sehingga titrasi itu merepotkan.



11.



Ketika mendekati titik ekivalen dan titran ditambahkan secara perlahan, penjenuhan yang luar biasa tidak terjadi dan tingkat pengendapan menjadi amat lambat. Jelaskan maksud dari kalimat tersebut !



34



Jawab: hal ini terjadi terutama dalam titrasi larutan encer, yang menyebabkan laju reaksinya terlalu rendah sehingga titrasi itu merepotkan. 12.



Jelaskan kurva titrasi tentang titrasi pengendapan ! Jawab: kurva titrasi untuk titrasi pengendapan secara keseluruhan analog dengan titrasi asam-basa dan pembentukan kompleks, yaitu endapan dengan kelarutan yang kecil akan menghasilkan kurva titrasi yang memiliki kecuraman yang tinggi sehingga titik ekivalen mudah ditentukan.



13.



Apa fungsi penambahan AgNO3 pada titrasi argentometri ? Jawab: penambahan AgNO3 pada titrasi argentometri adalah untuk menghasilkan endapan perak (AgX).



14.



Pada kurva untuk titrasi ion klorida, bromida, iodida dengan perak. Mengapa peningkatan pX pada titik ekivalen yang terbesar ada pada titrasi untuk iodida ? Jawab: hal ini dikarenakan perak iodida memiliki harga Ksp yang paling kecil diantara kedua garam lain, sehingga perak iodide adalah garam yang paling susah larut di antara kedua garam lainnya.



15.



Pada contoh soal (hal.4, D), tidak ada ion klorida maupun ion perak yang berlebih dan konsentrasi dari masing-masing ion didapat dari akar Ksp. Jelaskan! Jawab: karena pada saat titik ekivalen, maka konsentrasi kesetimbangan dari kedua ion tidak ada yang tersisa. Dan cara mencari konsentrasi dari masing-masing ion adalah akar Ksp, karena AgCl → Ag+ + Cls



s



s



[Ag+] [Cl-] = Ksp s



. s



= Ksp



s2 = Ksp sehingga s =



16.



Pada contoh soal (hal. 4, D), cara mencari pCl bagaimana, [Cl-] = 1,0 x 10-5 ? Jawab: pCl dapat di cari menggunakan rumus pCl = -log[Cl-] 35



= -log (1,0 x 10-5] =5 17.



Pada contoh soal (hal. 4, E), tertulis pAg + pCl = 10, dapat darimana? Jawab: Ksp AgCl = 1 x 10-10 Berarti pAgCl = 10 Sehingga pAg + pCl = 10



18.



Mengapa semakin kecil harga Ksp akan menyebabkan semakin besar harga nilai K (tetapan kesetimbangan) untuk reaksi titrasi ? Jawab: karena nilai K berbanding terbalik dengan Ksp K=



19.



Produk yang dihasilkan dari titrasi argentometri adalah endapan yang berwarna. Jelaskan maksud dari kalimat itu ! Jawab: hasil dari titrasi argentometri adalah endapan atau garam yang tidak mudah larut. Pada titrasi argentometri, titik akhir titrasi ditandai dengan perubahan warna endapan yang di sebabkan adanya indikator.



20.



Apa yang dimaksud dengan indicator adsorpsi ? Jawab: indicator adsorpsi adalah suatu senyawa organik yang diadsorpsi pada permukaan suatu endapan sehingga warnanya berubah.



21.



Mengapa titrasi argentometri termasuk jenis titrasi kompetisi(saingan) antara Ag2CrO4 dengan Ag-halogen ? Jawab: karena Ag akan membentuk endapan dengan kromat membentuk Ag 2CrO4 tapi karena endapan ini tidak lebih stabil di bandingkan endapan Ag-halogen, maka bila dalam Erlenmeyer masih terdapat halogen, maka perak yang masuk akan bereaksi lebih dulu dengan halogen, atau kalaupun terbentuk endapan Ag 2CrO4 lebih dahulu, masih dapat dipecah bila ada halogen.



22.



Apa yang dimaksud dengan metode Mohr ? 36



Jawab : Suatu titrasi pengendapan yang menggunakan ion perak sebagai titran dan ion kromat sebagai indicator. 23.



Jelaskan prinsip dari metode Mohr ? Jawab: AgNO3 akan bereaksi dengan NaCl membentuk endapan AgCl yang berwarna putih. Bila semua Cl- sudah habis bereaksi dengan Ag+ dari AgNO3,, maka kelebihan sedikit Ag+ akan bereaksi dengan CrO42- dari indikator K2CrO4 yang ditambahkan, ini berarti titik akhir titrasi telah dicapai, yaitu bila terbentuk warna merah bata dari endapan Ag2CrO4.



24.



Mengapa kemunculan awal endapan perak kromat berwarna kemerah-merahan di ambil sebagai titik akhir dari titrasi ? Jawab: karena bila terbentuk warna merah bata dari endapan Ag2CrO4, ini berarti titik ekivalen telah tercapai, yang diasumsikan bahwa di dalam larutan tersebut kelebihan titran yang akan bereaksi dengan indicator.



25.



Mengapa jika ion-ion perak ditambahkan ke dalam suatu larutan yang mengandung ion klorida dengan konsentrasi besar dan ion kromat dengan konsentrasi kecil, perak klorida akan mengendap terlebih dahulu ? Jawab : hal ini dikarenakan pengaruh besarnya konsentrasi yang diberikan, ion kromat diberikan dengan konsentrasi kecil, sedangkan ion klorida dengan konsentrasi besar, sehingga menyebabkan perak klorida akan mengendap terlebih dahulu, walaupun harga Ksp dari perak klorida lebih besar daripada perak kromat. Perak kromat tidak terbentuk sebelum konsentrasi ion perak sebelum konsentrasi ion perak meningkat sampai kenilai yang cukup besar untuk melebihi Ksp dari perak kromat.



26.



Mengapa konsentrasi tinggi CrO42- 0,02 M semacam ini bagaimanapun juga tidak dapat dipergunakan dalam praktek ? Jawab: karena ion kromat yang berwarna kuning membuat kita sulit mengerti pembentukan dari endapan yang tidak berwarna.



27.



Kesalahan apa yang diakibatkan oleh penggunaan konsentrasi yang besar pada ion kromat?



37



Jawab: yaitu kesalahan yang terjadi karena membuat kita sulit mengerti pembentukan dari endapan yang tidak berwarna, sehingga akan mengarah ke timbulnya galat. 28.



Apa yang dimaksud dengan blanko indicator ? Jawab: blanko indicator adalah volume asam atau basa yang diperlukan untuk mengubah pH dari pH titik ekivalen ke pH dimana indicator itu berubah warna.



29.



Bagaimana cara menstandarisasi perak nitrat dengan sebuah garam klorida murni ? Jawab: Standardisasi Larutan AgNO3 dengan Larutan Standard NaCl (menggunakan metode Mohr).



Cara Kerja : 



Siapkan larutan NaCl 0,1000 N sebanyak 1000 mL dengan cara melarutkan 5,80 gram NaCl p.a (telah dikeringkan dalam oven 110oC selama 1 jam) dengan aquades di dalam labu ukur 1000 ml.







Siapkan larutan AgNO3 0,1000 N sebanyak 500 mL dengan cara melarutkan 9,00 gram AgNO3 dengan aquades di labu ukur 500 mL.







Ambil 25,00 mL NaCl dengan pipet volume, tuangkan ke dalam erlenmeyer 250 ml, tambah 1,0 mL larutan K2CrO4 2% sebagai indikator.







Titrasi dengan larutan AgNO3 yang telah disiapkan sampai pertama kali terbentuk warna merah bata.



30.







Percobaan diulang 3 kali







Hitung normalitas AgNO3 dengan persamaan :



Titrasi Mohr terbatas pada larutan-larutan dengan nilai pH sekitar 6 sampai 10. Apa yang terjadi bila nilai pH larutan tidak berada di kisaran tersebut ? Jawab: karena bila dalam larutan-larutan yang lebih alkali, perak oksida mengendap, Sedangkan pada suasana asam akan terjadi reaksi pembentukan senyawa dikromat .



31.



Tuliskan persamaan reaksi pembentukan perak oksida pada larutan-larutan yang lebih alkali ! Jawab: 2Ag+(aq) + 2OH-(aq) ↔ 2AgOH(s)↓ ↔ Ag2O(s)↓ + H2O(l) 38



32.



Mengecilnya konsentrasi ion kromat akan menyebabkan perlunya menambah ion perak dengan sangat berlebih untuk mengendapkan perak kromat, dan akhirnya mengarah pada galat yang besar. Jelaskan maksud dari kalimat tersebut ! Jawab: karena dengan penambahan ion perak dengan sangat berlebih akan menghasilkan endapan perak kromat, sehingga dengan begitu konsentrasi analit (ion halida) menjadi mengecil.



33.



Kenapa titrasi mohr dapat juga diterapkan untuk titrasi ion bromide dengan perak, dan juga ion sianida dalam larutan yang sedikit alkali ? Jawab: karena titrasi Mohr termasuk metode titrasi argentometri, sehingga aplikasinya bisa juga digunakan untuk menentukan ion halida, dan juga dapat dipakai untuk menentukan merkaptan (thioalkohol), asam lemak, dan beberapa anion divalent seperti ion fosfat PO43- dan ion arsenat AsO43-. Syarat penggunaan titrasi Mohr ialah terbatas pada larutan-larutan dengan nilai pH sekitar 6 sampai 10, sehingga bisa juga digunakan pada larutan yang sedikit alkali.



34.



Mengapa perak tidak dapat dititrasi langsung dengan ion klorida menggunakan indicator kromat ? Jawab: karena endapan perak kromat yang akan mengendap lebih dulu, sehingga endapan perak yang terbentuk lebih awal tadi, pada titik ekivalen akan melarut kembali dengan lambat.



35.



Apa yang dimaksud dengan metode Volhard ? Jawab : Suatu titrasi pengendapan dimana AgSCN diendapakan dengan KSCN, dan digunakan indikator Fe(III) untuk mendeteksi tiosianat yang berlebih.



36.



Jelaskan prinsip metode volhard ? Jawab: prinsipnya yaitu: pada metode ini, sejumlah volume larutan standar AgNO3ditambahkan secara berlebih ke dalam larutan yang mengandung ion halida (X -). Sisa larutan standar AgNO3 yang tidak bereaksi dengan Cl- dititrasi dengan larutan standar tiosianat ( KSCN atau NH4SCN ) menggunakan indikator besi (III) (Fe3+).



39



37.



Metode volhard dipergunakan secara luas untuk perak dan klorida mengingat titrasinya dapat dijalankan dalam larutan asam. Bagaimana dengan larutan basa apakah dipergunakan secara luas atau tidak ? Jawab: tidak. Karena metode volhard di jalankan pada kondisi larutan yang asam .



38.



Mengapa metode fajans harus di lakukan dlam kondisi larutan asam? Jawab: karena metode fajans menggunakan indikator ion Fe3+ yang apabila dijalankan pada kondisi basa ion besi (III) akan diendapkan menjadi Fe(OH) 3, sehingga titik akhir tidak dapat ditunjukkan.



39.



Apa yang dimaksud dengan metode Fajans ? Jawab : Suatu titrasi pengendapan yang melibatkan garam perak dan menggunakan indikator adsorpsi untuk mendeteksi titik akhir.



40.



Jelaskan prinsip metode fajans ! Jawab: Pada titrasi Argentometri dengan metode Fajans ada dua tahap untuk menerangkan titik akhir titrasi dengan indikator absorpsi (fluorescein).



 Selama titrasi berlansung (sebelum TE) ion halida (X-) dalam keadaan berlebih dan diabsorbsi pada permukaan endapan AgX sebagai permukaan primer.  Setelah titik ekivalen tercapai dan pada saat pertama ada kelebihan AgNO 3 yang ditambahkan Ag+ akan berada pada permukaan primer yang bermuatan positif menggantikan kedudukan ion halida (X-). Bila hal ini terjadi maka ion indikator (Ind-) yang bermuatan negatif akan diabsorpsi oleh Ag+ (atau oleh permukaan absorpsi). 41.



Faktor- faktor penting yang mempengaruhi kelarutan zat padat, diantaranya yaitu hadirnya ion-ion lain dalam larutan tersebut. Jelaskan maksud dari kalimat tersebut ! jawab: faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan, diantaranya yaitu hadirnya ion-ion lain dalam larutan tersebut, seperti ion-ion yang mungkin sekutu atau tidak dari ion-ion dalam zat padat, dan ion-ion yang bersama ion zat padat itu membentuk molekul yang sedikit sekali terdisosiasi atau ion kompleks.



42.



Jelaskan hubungan antara temperatur dengan kelarutan suatu zat !



40



Jawab: Kelarutan semakin meningkat dengan naiknya suhu, jadi dengan meningkatnya suhu maka pembentukan endapan akan berkurang disebabkan banyak endapan yang berada pada larutannya. 43.



Apa hubungan antara sifat dasar pelarut dengan kelarutan suatu zat ! Jawab: Garam anorganik mudah larut dalam air dibandingkan dengan pelarut organik seperti alkohol atau asam asetat. Perbedaan kelarutan suatu zat dalam pelarut organik dapat dipergunakan untuk memisahkan campuran antara dua zat. Setiap pelarut memiliki kapasitas yang berbeda dalam melarutkan suatau zat, begitu juga dengan zat yang berbeda memiliki kelarutan yang berbeda pada pelarut tertentu.



44.



Mengapa suatu endapan secara umum lebih dapat larut dalam air murni dibandingkan di dalam sebuah larutan yang mengandung salah satu dari ion-ion endapan ? Jawab: karena Kelarutan endapan akan berkurang jika dilarutkan dalam larutan yang mengandung ion sejenis dibandingkan dalam air saja. Sebagai contoh kelarutan Fe(OH)3 akan menjadi kecil jika kita larutkan dalam larutan NH 4OH dibanding dengan kita melarutkannya dalam air, hal ini disebabkan dalam larutan NH 4OH sudah terdapat ion sejenis yaitu OH- sehingga akan mengurangi konsentrasi Fe(OH)3 yang akan terlarut.



45.



Dikebanyakan contoh soal yang ada dalam makalah, sering disebutkan neraca massanya, sebenarnya apa yang dimaksud dengan neraca massa ? Jawab: neraca massa adalah berat massa.



41



LAMPIRAN Tabel 5.3 Koefisien Ativitas yang Dihitung dari Persamaan Debye-Huckel yang Diperluas Ion Ukuran Kuat ion 0,0010 0,0050 0,010 0,050 0,10 a( ) H3O+ 9 0,967 0,933 0,913 0,853 0,825 + Li 6 0,966 0,929 0,906 0,833 0,795 Na+, OAc-, IO3-, 4 0,965 0,927 0,901 0,816 0,768 HCO 3 NH4+, K+, Rb+, 3 0,964 0,925 0,898 0,806 0,753 Cs+, Ag+ F-, Cl-, Br-, I-, OH-,NO-3, CN-, ClO-3, SCN-, HS-, HCO-2 Mg2+ 8 0,871 0,755 0,688 0,513 0,443 2+ 2+ 2+ Ca , Cu , Sn , 6 0,869 0,746 0,674 0,481 0,399 Sn2+, Zn2+, Fe2+ Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, CO223, SO 3,



5



0,868



0,742



0,667



0,462



0,375



Hg2+2, SO42-, CrO42-, S2O2-3 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ce3+, La3+, Cr(NH3)3+6, PO334, Fe(CN) 6 4+ 4+ Ce , Sn , Th4+



4



0,867



0,737



0,659



0,443



0,349



9



0,736



0,538



0,441



0,240



0,176



4



0,725



0,503



0,391



0,160



0,093



11



0,585



0,346



0,250



0,097



0,062



Fe(CN)4+6



5



0,567



0,303



0,198



0,046



0,020



42



SOAL DAN PEMBAHASAN 46. Apa yang dimaksud dengan titrasi pengendapan ? Jawab: Titrasi pengendapan adalah titrasi yang melibatkan pembentukan endapan dan garam yang tidak mudah larut antara titran dan analit. 47. Mengapa titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan tidak berjumlah banyak seperti pada reaksi asam basa? Jawab: karena kurangnya indikator yang cocok dan kesulitan lainnya adalah bahwa komposisi dari endapan pada umumnya tidak diketahui karena efek-efek pengendapan pengiring. 48. Apa yang dimaksud dengan argentometri? Jawab: Argentometri merupakan titrasi pengendapan sampel yang dianalisis dengan menggunakan larutan standar perak nitrat (AgNO3). 49. Sebutkan 3 indikator untuk titrasi pengendapan yang melibatkan garam-garam perak ? Jawab: 



Metode Mohr menggunakan ion kromat (CrO42-) untuk mengendapkan Ag2CrO4 coklat.







Metode Volhard menggunakan ion Fe3+ untuk membentuk sebuah kompleks yang berwarna dengan ion tiosianat (SCN-)







Metode fajans menggunakan indikator-indikator adsorpsi.



50. Apa yang dimaksud dengan metode Mohr ? Jawab : Suatu titrasi pengendapan yang menggunakan ion perak sebagai titran dan ion kromat sebagai indicator. 51. Apa yang dimaksud dengan metode Volhard ? Jawab : 43



Suatu titrasi pengendapan dimana AgSCN diendapakan dengan KSCN, dan digunakan indikator Fe(III) untuk mendeteksi tiosianat yang berlebih. 52. Apa yang dimaksud dengan metode Fajans ? Jawab : Suatu titrasi pengendapan yang melibatkan garam perak dan menggunakan indikator adsorpsi untuk mendeteksi titik akhir. 53. Sebutkan faktor-faktor yang mempengaruhi kelarutan! Jawab : 



Temperatur







Sifat pelarut







ion-sejenis







aktivitas ion







pH







Hidrolisis







Hidroksi metal







pembentukan senyawa kompleks.



54. Hitung pH di mana hidroksida-hidroksida berikut ini mulai mengendap jika larutannya adalah 0,3 M dalam setiap kation: Pb(OH)2, Ksp = 3 x 10-16, dan Zn(OH)2, Ksp = 2 x 10-14. Jawab: Timbal hidroksida: [Pb2+] [OH−]2 = 3 x 10-16 (0,3) [OH−]2 = 3 x 10-16 [OH−]2 = 1 x 10-15 2pOH = 15 pOH = 7,5 pH = 6,5 Zink hidroksida: [Zn2+] [OH−]2 = 2 x 10-14 (0,3) [OH−]2 = 2 x 10-14 [OH−]2 = 6,7 x 10-14 2pOH = 13,2 44



pOH = 6,6 pH = 7,4 55. Hitung kelarutan molar dari AgCl dalam air jika diketahui Ksp = 1 x 10-10. Jawab: Kesetimbangannya adalah AgCl (s)



Ag+ + Cl-



Dengan s = kelarutan molar dariAgCl. Neraca massanya adalah [Ag+] = s [Cl-] = s Karena [Ag+] [Cl-] = Ksp (s) (s) = 1 x 10-10 Dan s = 1x 10-5 mol/liter



45