Mass Spectroscopy #2 [PDF]

Citation preview

FRAGMENTASI PADA SPEKTROSKOPI MASSA



Kuliah ke #2



Proses Fragmentasi 3 Jenis fragmentasi: 1) Pemecahan ikatan σ



+



---- C – C ---- . Untuk heteroatomik



+



---- C – Z ---- .



Posisi α Terhadap heteroatomik



+



---- C - C – Z ---.



+



---- C - C – Z ---.



---- C ---- C



C=Z Z



+.



+



+



+



+



.



+



.



C ---Z ----



.



+



---- C



+



---- C = C



Proses Fragmentasi 2) Pemecahan ikatan 2 σ (penataan-ulang) ---- HC – C – Z ---Retro Dielsalder



+ .



---- C=C



+



+



.



.



McLaffert y



+ .



+ .



+



+ +



H Z



Proses Fragmentasi 3) Pemecahan & penataan-ulang Complex



Aturan Fragmentasi dalam MS .+



1. Intensitas dari M lebih besar untuk rantai linear dibandingkan dengan senyawa bercabang. .



2. Intensitas dari M + menurun dengan meningkatnya M.W. (kecuali asam lemak) 3. Pemecahan cenderung terjadi pada rantai cabang R menunjukkan stabilitas ion meningkat R CH+ < R C + R R R’ Tingkatan Stabilitas : CH3+ < R-CH2+ < R CH R” Hilangnya substituen terbesar (lebih disukai).



Illustration of first 3 rules (large MW)



Branched alkanes



MW=17 0



.



M + tidak tampak karena senyawa bercabang Fragmentasi terjadi pada cabang: fragmen terbesar hilang



Ilustrasi (Alkana Linear dengan MW yang lebih kecil) Ion Molekuler lebih kuat intensitasnya dibandingkan contoh sebelumnya



Ilustrasi (Alkana Bercabang dengan MW lebih kecil) 4 3



Ion Molekuler lebih kecil dibanding alkana linear Pemecahan pada cabang lebih dominan



Alkan a Pemecahan disukai pada cabang Hilangnya substituen terbesar Lebih dominan



.



Aturan 1: intensitas M + lebih kecil (alkana bercabang)



Aturan Fragmentasi dalam MS 4. Cincin Aromatis, Ikatan rangkap, .+ Struktur siklis menstabilkan M 5. Ikatan rangkap cenderung mengalami pemecahan Allylic Resonansi – Kation terstabilkan



Cincin Aromatis memiliki M.+ yang stabil



Alkana Siklis punya M.+ yang stabil



Aturan Fragmentasi dalam MS 6. a) Cincin jenuh kehilangan rantai α Alkyl (cabang cincin) + .



b) Cincin tak jenuh



+ .



+ -R



.



Retro-Diels-Alder



+ .



+



Retro Diels-alder



+ .



+ .



Aturan Fragmentasi dalam MS 7. Senyawa Aromatic pecah pada posisi β Tropylium terstabilkan resonansi -R



.



Ion Tropylium m/z 91



Ion Tropylium



Aturan Fragmentasi dalam MS 8. C-C pada Heteroatom berikutnya pecah meninggalkan muatan pada Heteroatom - [RCH 2]



- [R 2] larg er



Aturan Fragmentasi dalam MS 9. Pemecahan pada molekul kecil netral (CO2, CO, olefins, H2O ….) Hasil (seringnya dari) McLaffer rearrangement ty



CH2=CH 2



Y



H, R, OH, NR2



Ion terstabilkan oleh



Alkena Puncak paling intens biasanya: m/z 41, 55, 69 Rule 4: Ikatan rangkap menstabilkan M + Rule 5: Ikatan rangkap menyukai pemecahan Allylic



CH 2



+ C H M e



C H



E t M + = 112



E t



-Et -2 9



+ 2



CH



C H M e



C H



CH 2



E t m/z =



C H M e



CH +



E t



Alkena



Senyawa Aromati c



Alkohol



Senyawa Hidroksil - R3



Hilangnya grup terbesar



Jika R1=H m/z 45, 59, 73 … Jika R1=alkyl m/z 59, 73, 87 … – (H2O) M– (H2O) -H2O CHR=CHR M – (H2O) – (C1=C2)



Phenol



Eter Aromatik



Ion Moleculer menonjol/ dominan -CO



-R



1 )



C5 H 5



Pecah pada posisi β dari cincin aromatic



m/z 93



m/z 65



CH2=CH 2



2 ) Rearrangem ent



m/z 94



EterAlifatis



B



Pecah pada C-C setelah O Kehilangan fragmen terbesar



• CH 3 —CH 2 —O—CH + 2 —CH 2 —CH 2



CH 3 —CH 2 —O + =CH2



—CH 3



m/z 59



CH 3 —CH 2 —O —CH 2+



Rearrangement pada eter



m/z 45 B



1- pecah pada C-C setelah O



CH 3 —CH 2—CH —O —CH 2 —CH 3 CH 3 ·+ M



2- pecah pada ikatan C-O: muatan pd alkil



m/z 73



H— CH 3 CH =O + —CH 2



Box rearr.



CH 3



m/z 73



CH =O + H CH 3



m/z 45



Dah capek ah... Sampai jumpa lagi ya...