Persamaan Wilson [PDF]

Citation preview

PERSAMAAN WILSON, MULTIKOMPONEN



NRTL,



DAN



UNIQUAC



UNTUK



CAMPURAN



Persamaan yang didiskusikan dalam bagian 6.11 diperluas untuk berbagai komponen yang diinginkan tanpa asumsi tambahan dan tanpa introduksi konstanta selain dari data biner. PERSAMAAN WILSON Persamaan Wilson untuk penyelesaian m komponen adalah: gE  RT



m



 i 1



 m  X i ln X j  ij     j 1 







(6.15-1)



dimana  ij 



j



 ij  ii  exp  i RT  



(6.15-2)  ji 



 ij  ii  i exp  j RT  



(6.15-3) Koefisien aktivitas untuk komponen k ditentukan dengan Pers. 6.15-4.  m  ln  k   ln X j  kj   1     j 1 







m



 i 1



X i  ik m



X



j  ij



j 1



(6.15-4) Persamaan 6.15-4 hanya memerlukan parameter yang dapat diperoleh dari data biner; untuk masing-masing pasangan biner yang mungkin dalam larutan multikomponen diperlukan dua parameter. Orye menguji Pers. 6.15-4 untuk suatu varietas campuran ternary (tiga) hanya menggunakan data biner, dan ditemukan bahwa untuk sebagian besar kasus diperoleh hasil yang baik. Contoh gambar 6-31 memberikan perbandingan antara komposisi



uap



perhitungan



dan



pengamatan



untuk



sistem



aseton/metil



asetat/metanol pada suhu 50oC. Perbandingan yang sama ditunjukkan pula untuk perhitungan yang berdasarkan persamaan van Laar. Tidak ada data ternary yang digunakan dalam perhitungan; konstanta biner yang digunakan dalam Tabel 6.12. untuk sistem ternary persamaan Wilson memberikan prediksi yang jauh lebih baik daripada van Laar, tetapi seperti ditunjukkan dalam Tabel 6.11, persamaan Margules tiga suffix (hanya menggunakan data biner) dapat juga memberikan prediksi yang baik bila tidak memerlukan konstanta ternary. Perhitungan



yang



sama



untuk



sistem



ternary



aseton/metanol/kloroform



ditunjukkan Gambar 6.32, dan hanya berdasarkan data biner persamaan Wilson



memberikan suatu prediksi yang lebih baik daripada persamaan van Laar. Namun untuk sistem ini persamaan Margules tiga suffix tidak dapat memberikan suatu prediksi yang baik bila hanya menggunakan data biner karena seperti ditunjukkan dalam Tabel 6.11 diperlukan konstanta ternary yang signifikan. Sebuah contoh akhir penerapan persamaan Wilson diberikan dengan perhitungan Orye untuk sistem etanol/merilsiklopentana/benzena pada 1.013 bar. Parameter Wilson ditemukan dari data percobaan untuk tiga sistem biner; komposisi uap dalam sistem ternary dihitung untuk enam kasus dan dibandingkan dengan hasil percobaan



seperti



ditunjukkan



Tabel



6.13.



Persamaan



Wilson



kembali



memberikan suatu deskripsi yang baik untuk ternary yang mempunyai deviasi besar dari perilaku ideal. PERSAMAAN NRTL Persamaan NRTL untuk penyelesaian m komponen adalah: m



gE  RT







m







ji G ji X j



j 1 Xi m



G



i 1



ii X i



i 1



(6.15-5) dimana,  ji 



g ji  gii



(6.15-6)



RT







G ji  exp   ji ji







 ji  ij 



(6.15-7)



Koefisien aktivitas untuk suatu komponen i ditentukan dengan Pers. 6.15-8. m



 ln  i 



ji G ji X j



j 1 m



G X ii



m







 j 1



i



i 1



  X j Gij    m  ij Gij X i   i 1 







 X r rj Grj   i 1  m  Gij X i   i 1  m











(6.15-8) Persamaan 6.15-5 dan 6.15-8 hanya mengandung parameter yang diperoleh dari data biner. Untuk sembilan sistem ternary yang ditunjukkan dalam Tabel 6.14, Renon memprediksi keseimbangan uap-cairan ternary dengan persamaan 6.15-5 hanya menggunakan data biner. Renon juga menghitung keseimbangan ternary dengan persamaan Wohl (Pers. 6.14-9) keduanya baik dengan atau tanpa sebuah konstanta ternary. Tabel 6.14 menunjukkan bahwa pers. 6.15-5 memberikan suatu



prediksi



yang



baik



keseimbangan biner saja.



dari



keseimbangan



multikomponen



dari



data



PERSAMAAN UNIQUAC Suatu sistem multi komponen, Persamaan UNIQUAC untuk excess molar energi Gibbs ditentukan dengan penjumlahan dari: g E  combinator ial   RT



m







X i ln



i 1



m



 i* z  Xi 2



q X



m



   



i



i



i 1



ln



i



 i*



(6.15-9) g E  residual   RT



  qi1X i ln  i 1  m







 j 1



 1j ji 



(6.15-10) dimana fraksi segmen * dan  dan ’ ditentukan dengan persamaan:  i* 



ri X i



m







i 



,



rj X j



j 1



qi X i



m







 i1 



,



qjX j



j 1



ai1X i m



q



1 jX j



j 1



Jumlah koordinasi z ditentukan sama dengan 10. Untuk komponen i koefisien aktivitas ditentukan dengan ln  i  ln



 i*  * z  qi ln i*  Ii  i Xi 2 Xi i



  X j I j  qi1 ln  j 1  m







m    1j ji   qi1  qi1  j 1 j 1  m











 1j ij m



 



1 k kj



k 1



(6.15-11) dimana, Ij 







 







z rj  q j  r j 1 2



(6.15-12) Persamaan 6.15-11 hanya memerlukan parameter komponen murni dan biner. Dengan menggunakan UNIQUAC, tabel 6.15 merangkum prediksi keseimbangan uap-cairan untuk beberapa campuran ternary yang mewakili dan sebuah campuran quartenary (empat). Kesepakatan secara umum baik antara tekanan perhitungan dan percobaan (atau suhu) dan komposisi fase uap. Kesalahan terbesar dalam komposisi prediksi terjadi untuk sistem asam asetik/asam



formic/air



dan



aseton/asetonitril/air,



dimana



ketidakpastian



percobaan secara signifikan lebih besar daripada sistem yang lain. Kesalahan sedang dalam perhitungan tekanan total terjadi untuk sistem kloroform/etanol/n-heptana dan kloroform/aseton/metanol. Terdapat ikatan



hidrogen kuat antara kloroform dan alkohol menghasilkan ketidak wajaran deviasi dari perilaku ideal; untuk kedua sistem alkohol/kloroform koefisien aktivitas menunjukkan definisi extrema dengan baik. Bila extrema sering tidak direproduksi dengan baik menggunakan persamaan UNIQUAC, sistem biner ini tidak akan muncul seperti yang lain. Deviasi keseluruhan ternary sama dengan untuk perbaikan biner terburuk metanol/kloroform dan etanol/kloroform. Meskipun deviasi besar secara relatif dalam tekanan perhitungan, komposisi uap prediksi sepakat dengan data percobaan Severns. Untungnya, extrem dalam koefisien aktivitas jarang dalam sistem biner. Prediksi untuk sistem isobarik yang lain menunjukkan kesepakatan yang baik., kesepakatan



sangat



memuaskan



dicapai



untuk



sistem



karbon



tetraklorida/metanol/benzena, dimana data biner mempunyai kualitas yang dominan. Hasil ditunjukkan dalam tabel 6.15 menduga bahwa UNIQUAC dapat digunakan dengan kepercayaan untuk sistem multi komponen khusus dari suatu non elektrolit,



memberikan



data



percobaan



yang



baik



dan



dapat



dipertanggungjawabkan yang tersedia untuk menentukan parameter biner yang terpercaya. Bila persamaan Wilson tidak dapat diterapkan untuk campuran cairan dengan jarak (gap) miscibility, persamaan NRTL dan persamaan UNIQUAC dapat digunakan untuk menggambarkan suatu campuran. Namun, bila persamaan ini diterapkan untuk sistem ternary (atau yang lebih tinggi) sering tidak mungkin untuk memprediksikan keseimbangan multi komponen cairan-cairan hanya menggunakan data biner percobaan. Pengurangan data biner khusus uap-cairan atau data percobaan cairan-cairan belum menghasilkan suatu himpunen unik parameter biner; beberapa himpunan dapat direproduksi data yang sama dalam kesalahan percobaan. Perhitungan keseimbangan multi komponen uap-cairan tidak tinggi sensitivitasnya untuk memilih parameter biner, tetapi perhitungan multikomponen cairan-cairan sangat tergantung pada pilihan itu. Hanya sedikit data ternary yang dibutuhkan untuk memandu pemilihan parameter biner terbaik. Bila seleksi itu dibuat dengan



teliti,



persamaan



NRTL



atau



UNIQUAC



sering



dapat



mewakili



keseimbangan ternary (atau lebih) cairan-cairan dengan akurasi yang baik.



Persamaan Wilson



Persamaan NRTL



Persamaan UNIQUAC



m



gE  RT



m



 i 1



 m  X i ln X j  ij     j 1 



gE  RT











m







ji G ji X j



g E  combinator ial   RT



j 1 Xi m







i 1



(6.15-1)



Gii X i



m







m



 i* z  Xi 2



q X



m



    



X i ln



i 1



i



i 1



i 1



(6.15-5)



 ij  ii  exp   i RT   (6.15-2)  ij 



j



g ji  gii



 ji 



(6.15-6)



RT



g E  residual   RT



ri X i



 i* 



j



 ji 



 ij  ii  i exp   j RT  







G ji  exp   ji ji



(6.15-







 ji  ij   i1 



  ln  



i 



j



 



1 j ji



j 1



qi X i



,



m



q X j



j 1



(6.15-7)



3)



1 i i



i 1



,



m



r X



m



q X



j



j 1



ai1X i



m



q



1 jX j



j 1



m



m



ln  k



 m    ln X j  kj   1     j 1 







m



 i 1



X i  ik



m ln 



X



i











j  ij



j 1



j 1 m



 i 1



(6.15-4)



ji G ji X j



m



 Gii X i



 j 1



*  * z lnm  i  ln i  qi ln i*  Ii  i X jI j   Xi i X r rjX Girj  2 j  1  X j Gij     i 1 m  m   1j ij ij   m m   qi1 ln   1j ji   qi1  qi1 m Gij X i  Gij X i  j 1  j 1     k1 kj i 1 i 1  



























k 1



(6.15-8)



Ij 







 







z rj  q j  r j 1 2



Persamaan Wilson Pers. 6.15-4 hanya memerlukan parameter yang







dapat diperoleh dari data biner (untuk masing-masing pasangan biner yang mungkin dalam larutan multikomponen diperlukan dua parameter. 







i



l